Масс-спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации производных фуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Марков Виталий Юрьевич

Масс-спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации производных фуллеренов

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

11 НАР 2013 005050835

Москва-2012

005050835

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Заикин Владимир Георгиевич

Институт нефтехимического синтеза имени A.B. Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор

Пржевальский Николай Михайлович

Российский государственный аграрный университет - Московская сельскохозяйственная академия имени К.А. Тимирязева

доктор физико-математических наук, профессор Бутмаи Михаил Федорович

Ивановский государственный химико-

технологический университет

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт проблем химической физики (ИПХФ РАН)

Защита диссертации состоится 19 апреля 2013 г. в 15 часов 00 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ломоносовский просп., Д. 27

Автореферат диссертации размещен на сайте Высшей аттестационной комиссии при Министерстве образования и науки РФ: http://vak2.ed.gov.ru/catalogue/details/104442

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, Бобылевой М.С.

Автореферат разослан 12 марта 2013 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.001.90

М.С. Бобылева

Характеристика работы

Актуальность работы

Развитие современного высокотехнологичного общества невозможно без масс-спектрометрии - высокоселективного и универсального метода, способного идентифицировать практически все: от изотопов химических элементов до сложнейших биополимеров (белки, полисахариды, олигонуклеотиды), различать микроорганизмы, детектировать вещества на уровнях зептомолярных концентраций (10~21 моль/.л), проводить анализ сложнейших смесей тысяч органических соединений без их предварительного разделения. Этот метод нашел широкое применение в физике и химии, в биологии и медицине, в фармацевтике и допинг-контроле, в экологии и сельском хозяйстве, в геологии и географии, в нефтепереработке и энергетике, в криминалистике и борьбе с терроризмом, в пищевой промышленности и таможенном контроле, в нанотехнологиях и ядерных исследованиях, в космических исследованиях и оборонной промышленности, и во многом-многом другом. На сегодняшний день даже трудно представить себе область знаний или сферу практической деятельности, где бы не использовалась масс-спектрометрия.

Именно с масс-спектрометрией связана все череда исследований испарения углерода, увенчавшихся открытием фуллеренов. На начальных этапах (1950-1960-е гг.) при помощи масс-спектрометрии электронного удара устанавливали молекулярный состав пара углерода, получаемого как в равновесных условиях, так и при облучении лазером. Значительно позже стали изучать посредством масс-спектрометрии многофотонной ионизации образование кластеров при лазерном испарении графита в расширяющийся газодинамический поток гелия, и в 1984 г. [1] были впервые обнаружены углеродные кластеры с 60 и 70 атомами среди других углеродных кластеров с четным числом атомов углерода от 40 до 100. Открытие фуллеренов (Нобелевская премия по химии 1996 г.) состоялось годом позже [2], когда при достижении определенных условий напуска гелия был зарегистрирован масс-спектр, представленный только ионами С6о+ и С70+, и была выдвинута гипотеза о строении их молекул. Однако в макроколичествах фуллерены были получены лишь в 1990 г. [3], что фактически и стало началом бурного роста числа работ по синтезу их производных.

Интерес к производным фуллеренов вызван их особыми физическими и химическими свойствами, которые помимо научного аспекта открывают перспективы для практического применения. Это - и смазочные материалы, и реагенты для синтеза озонбезопасных фреонов, и материалы электродов литиевых элементов, и вещества для создания экологически чистых органических солнечных батарей, и препараты медико-биологического назначения, и т.п. Первые производные фуллеренов были получены буквально сразу после их открытия. Так, уже в 1985 г. при помощи масс-спектрометрии многофотонной ионизации был обнаружен

эндоэдральный металлофуллерен La@C(,o [4]. Водород- и фторпроизводные фуллерена Сбо были получены в 1990-1991 гг.[5-6]; молекулярный состав их образцов был установлен по масс-спектрам электронного удара. Следует подчеркнуть, что в случае производных фуллеренов потребность в применения масс-спектрометрии для определения молекулярного состава получаемых продуктов выражена значительно сильнее, чем в случае исходных фуллеренов. Это связано в первую очередь с тем, что при их синтезе всегда образуется смесь соединений с близкими свойствами, которые практически невозможно различить методами оптической спектроскопии. Таким образом, разработка методик синтеза производных фуллеренов должна идти рука об руку с разработкой масс-спектральных методик анализа получаемых продуктов.

Первоочередная задача, которую необходимо решить исследователям при разработке масс-спектральных методик для анализа конкретных объектов, состоит в выборе способа ионизации. Применительно к производным фуллеренов, прежде всего, необходимо учитывать, что только сами фуллерены и некоторые их производные, в частности, упомянутые выше, способны переходить в газовую фазу при нагревании без разложения. Для генерирования их ионов применяли ионизацию электронным ударом или фотоионизацию. Для масс-спектральной идентификации более широкого ряда производных фуллеренов необходимо применение способов ионизации, не требующих предварительного термического испарения (сублимации) исследуемых образцов, которые иногда условно называют «мягкими» методами ионизации. В настоящей работе в качестве такого метода выбрана матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация (МАЛДИ). За последние два десятилетия метод масс-спектрометрии МАЛДИ получил огромное развитие, достиг широкого распространения и завоевал большую популярность. Это произошло благодаря его способности генерировать ионы из термически лабильных молекул с большой молекулярной массой к которым относятся молекулы биологически активных веществ - белков,

пептидов, олигонуклеотидов. Для масс-спектрометрии МАЛДИ производные фуллеренов являются не вполне традиционными объектами. Тем не менее, вследствие высоких масс молекул этих соединений (> 720) его можно применять без опасения перекрывания их масс-спектров с масс-спектрами матрицы.

Абсолютное большинство экспериментальных научных работ по применению масс-спектрометрии МАЛДИ относится к веществам биологического значения (пептидам, белкам, олигонуклеотидам), значительно меньшая доля работ - к полимерам. К фуллеренам и их производным применение масс-спектрометрии МАЛДИ носит эпизодический характер, а самому методу в подобных работах уделено исключительно утилитарное значение. Проблемы образования ионов, вопросы фрагментации, возможности извлечения

количественных данных из соотношения интенсивностей пиков в масс-спектрах рассматриваются исключительно на традиционных для МАЛДИ объектах - белках и пептидах с применением матриц протонирующего действия. Для фуллеренов и их производных данные аспекты применения МАЛДИ до настоящего времени практически не были затронуты. Таким образом, появление работы, уделяющей внимание вопросам образования ионов производных фуллеренов при лазерной абляции, весьма своевременно и актуально.

Цели и задачи работы

Глобальной научной проблемой, решение которой затронуто в настоящей работе, является взаимодействие излучения с веществом и свойства образовавшихся в результате этого заряженных частиц. Целью, преследуемой в работе, является изучение процессов образования ионов производных фуллеренов, инкорпорированных в матрицу, при лазерной абляции. В рамках достижения поставленной общей цели работа направлена на решение следующих задач:

1. Экспериментальное выявление особенностей масс-спектров матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ) производных фуллеренов и их интерпретация с позиций образования и фрагментации ионов.

2. Исследование процессов образования и распада ионов производных фуллеренов при электронном ударе, захвате электрона и лазерной абляции.

3. Оценка возможности получения информации о химическом строении производных фуллеренов из масс-спектров МАЛДИ, включая масс-спектры распада в бесполевом пространстве.

4. Оценка возможности применения масс-спектрометрии МАЛДИ для обнаружения и идентификации производных фуллеренов с незавершенной электронной оболочкой (свободных радикалов).

5. Сопоставление полученных масс-спектров МАЛДИ с масс-спектрами распылительных способов ионизации.

В качестве исследуемых объектов в настоящей работе выбраны производные фуллеренов с электронакцепторными аддендами, содержащими атомы фтора и хлора (Б, С1, СР2, СС12, СБз, СгР4, С4Р8 и СгР5), которые являются перспективными реагентами для получения материалов органических солнечных батарей, а также замещенные метанофуллерены и фуллеропирролидины - перспективные вещества медико-биологического значения. Помимо соединений с одной фуллереновой сферой в молекуле,

особое внимание также уделено и производным, молекулы которых имеют несколько фуллереновых сфер, и их размеры достигают нескольких нанометров.

Научная новизна

1. Установлено, что для большинства производных фуллеренов фрагментация положительных и отрицательных ионов, генерированных при лазерной абляции, представляет собой длительный по времени (более 10"5 с) мономолекулярный распад.

2. Установлено, что отрыв первого адденда от иона фторфуллерена или трифторметилфуллерена, требует дополнительного количества энергии, превышающего среднюю энергию связи фуллерен-адценд приблизительно в четыре раза; отрыв последующих аддендов требует увеличения энергии лишь на величину, близкую к средней энергии связи.

3. На основании величин энергий, требуемых для отрыва первого адденда от ионов производных фуллерена, сделано заключение о том, что генерированные при лазерной абляции ионы производных фуллеренов, претерпевающие мономолекулярный распад с последовательным отрывом аддендов от фуллереновой сферы, имеют до 17 эВ избыточной энергии.

4. Метод масс-спектрометрии МАЛДИ (рефлектронный времяпролетный масс-анализатор) впервые применен для обнаружения и идентификации свободных радикалов. Установлено присутствие свободных радикалов Сг,о(СРз)м.|", к= 3-11, в некоторых образцах трифторметилфуллеренов; выделены хроматографические фракции, содержащие долгоживущие радикалы С6о(СРз)15'или С6о(СРз)17' в качестве единственных парамагнитных компонентов.

5. Идентифицировано более семидесяти пяти новых соединений - многосферных фуллереновых циклоаддуктов, из которых шесть выделены в чистом виде.

6. Определены величины энергии ионизации для молекул фторфуллеренов С60Р2/4/6/8/18 и трифторметилфуллеренов С6о(СРз)б/8/ш и ^-Сб'^С!';,);2. а также энергии электронного сродства для молекул трифторметилфуллеренов Сбо(СРз)4/6/8/10.

Практическая значимость

Выявленные в настоящей работе закономерности поведения производных фуллеренов в масс-спектрах МАЛДИ, включая и закономерности распада ионов, могут быть использованы для интерпретации масс-спектров в работах по синтезу производных фуллеренов, выполняемых как в рамках научных исследований, так и исключительно в коммерческих целях. Особый интерес представляют производные с несколькими фуллереновыми сферами, геометрические размеры молекул которых достигают нескольких нанометров. Они являются

перспективными материалами для построения различных наиоразмерных образований, разные части которых обладают противоположными физическими или химическими свойствами.

Разработанная методика обнаружения свободных радикалов при помощи масс-спектрометрии МАЛДИ может быть применена для идентификации промежуточных продуктов, образующихся в процессах синтеза производных фуллеренов, и тем самым способствовать прояснению вопросов кинетики подобных процессов.

Полученные в работе значения энергий ионизации и электронного сродства являются индивидуальными энергетическими параметрами молекул и представляют интерес для составителей справочников, энциклопедий и электронных баз данных. Эти данные также могут быть востребованы при создании гальванических элементов и солнечных батарей на основе производных фуллеренов в качестве величин, определяющих электрондонорную и электронакцепторную способности этих соединений.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, основного содержания, заключения и списка литературы. Материал диссертации изложен на 237 страницах, включая 20 таблиц и 93 рисунка. Список литературы содержит 159 наименований.

Личный вклад автора

Непосредственно автор сформулировал проблемы физико-химической интерпретации масс-спектров МАЛДИ производных фуллеренов; установил характер фрагментации ионов производных фуллеренов в масс-спектрах МАЛДИ; оценил избыточные энергии генерированных при лазерной абляции ионов производных фуллеренов, претерпевающих мономолекулярный распад; предложил методику идентификации свободных радикалов перфторалкилфуллеренов по масс-спектрам МАЛДИ; установил возможность извлечения информации о строении производных фуллеренов из масс-спектров распада в бесполевом пространстве их ионов; идентифицировал более семидесяти пяти новых соединений. Автор лично выполнил пробоподготовку и регистрацию масс-спектров МАЛДИ, включая масс-спектры распада в бесполевом пространстве, регистрацию масс-спектров электронного удара фторфуллеренов и кривых эффективности ионизации их ионов.

Регистрация масс-спектров электронного удара и захвата электрона трифторметилфуллеренов, а также кривых эффективности ионизации и кривых эффективного выхода ионов этих масс-спектров проведены старшими научными сотрудниками Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра РАН, г. Уфа, Республика Башкортостан, доктором физико-математических наук М.В. Муфтаховым,

кандидатами физико-математических наук Р.Ф. Туктаровым и Р.В. Хатымовым. Математическая обработка кривых эффективности ионизации ионов некоторых трифторметилфуллеренов проведена кандидатом физико-математических наук, научным сотрудником [A.B. Погуляем]. Эксперименты по определению энергий электронного сродства молекул трифторметилфуллеренов методом ион-молекулярных равновесий выполнены кандидатами химических наук: научным сотрудником [В.Э. Алешиной| и инженером Н.И. Грузинской под руководством доктора химических наук, профессора А.Я. Борщевского. Масс-спектры ионизации распылением в электрическом поле (ИРЭП) получены при непосредственном участии автора ведущим инженером Федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени Д.И.Менделеева» Ростехрегулирования, г. Санкт-Петербург, Е.М. Лопушанской. Масс-спектры фотоионизации при атмосферном давлении (APPI) получены младшим научным сотрудником В.А. Иоутси. Регистрацию спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и их математическое моделирование осуществил доктор химических наук, профессор А.Х. Воробьев. Квантово-химические расчеты выполнили кандидаты химических наук: научный сотрудник П.А. Хаврель и младший научный сотрудник С.М. Авдошенко под руководством доктора физико-математических наук, старшего научного сотрудника И.Н. Иоффе.

Синтез исследуемых образцов производных фуллеренов, а также их хроматографическое выделение и очистка выполнены в лаборатории Термохимии кафедры физической химии Химического ф-та МГУ имени М.В. Ломоносова. Эксперименты проводили кандидаты химических наук, старшие научные сотрудники: Н.С. Овчинникова и Н.Б. Тамм, кандидаты химических наук, младшие научные сотрудники и инженеры: Н.И. Грузинская, Е.И. Дорожкин, H.A. и П.С. Самохваловы, М.Г. Серов, младшие научные сотрудники, инженеры и аспиранты: М.Г. Апенова, В.А. Иоутси, H.A. Романова, A.B. Рыбальченко, H.A. Самойлова при участии докторов химических наук: ведущего научного сотрудника С.И. Троянова и старшего научного сотрудника A.A. Горюнкова.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на 203-м собрании Электрохимического общества США (2003 г., Париж, Франция), I-IV Всероссийских конференциях с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (2005, 2007, 2009 и 2011 гг., Москва, Россия), на IX-X Международных семинарах «Фуллерены и атомные кластеры» (2009 и 2011 гг., Санкт-Петербург, Россия), на Научной конференции «Ломоносовские чтения - 2010, серия Химия» (2010 г., Москва,

Россия) и на II-III Международных конференциях-школах «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (2004 и 2007 гг., Звенигород, Московская область, Россия).

Основное содержание работы

Основное диссертации содержание изложено в восьми главах. Главы I и II представляют собой обзор литературы. В Главе I сведена информация по десорбционным методам ионизации, в частности, методу МАЛДИ. В Главе II описано образование ионов из молекул фуллеренов и некоторых их производных, включая применение десорбционных и распылительных методов ионизации, и дано обоснование выбору МАЛДИ в качестве наиболее оптимального метода ионизации производных фуллеренов.

В Главе III рассмотрено образование и распад ионов некоторых производных фуллеренов при электронном ударе, захвате электрона и термической поверхностной ионизации. Основное внимание уделено определению энергии ионизации (IE) и электронного сродства (ЕА) и оценке внутренней энергии ионов, претерпевающих мономолекулярный распад с отщеплением аддендов от фуллереновой сферы. Описаны экспериментальное оборудование и методики определения энергии ионизации и электронного сродства. Результаты представлены в Таблицах 1 (предварительные величины энергий появления (ЛЕ) ионов в масс-спектрах электронного удара) и 2 (рекомендованные значения). Наилучшим образом энергетика появления ионов трифторметилпроизводных фуллеренов прослежена на примере ионов (C(,o(CFj)„+ и С6о(СРз)„п, п= 0-12) масс-спектра электронного удара 5б-изомера трифторметилфуллерена C6o(CF3)12 (см. Рисунок 1). Значения АЕ для фрагментных ионов Сбо(СРз)„+ линейно коррелируют с п. Так, при переходе от Сбо(СРз)„+ к Сбо(СРз)„.1+ значение АЕ увеличивается на 2-3 эВ. Такая же корреляция имеет место и для фрагментных двухзарядных ионов Сбо(СРз)„2+.

Таблица 1.

Энергии появления (АЕ) ионов Ct0F/ и С<и)(СРз)„* в масс-спектрах электронного удара

Ион АЕ,эВ Ион АЕ,эВ Ион АЕ,эВ

C<,[jF36 9.5 ± 1.7 7.7 ± 0.4 c60(cf3)7+ 16.7+1.0

c6Of]8+ 7.8 ± 0.3 qof/ 7.6 ± 0.4 c6o(cf3)6+ 8.8 ± 1.1

c6Of]7+ 16.6 ± 1.6 c6of3+ 15.0 ±0.8 c6c(cf3)5+ 15.6 + 0.7

cÖOfIÖ 14.0 ± 1.8 c60f2+ 7.9 ± 0.3 c6O(cf3)4+ 9.2 ± 0.6

CöoF 15+ 21.6 ± 1.6 C6O(CF3)I2+ 8.7 ± 0.4 C60(CF3)3+ 15.0 ± 1.6

C60F14 16.7 ±1.8 C«,(CFI)I i+ 17.5 ±0.9 qo(CF3)2+ 8.7 + 0.4

c6ofi3+ 21.2 ±2.3 C6o(CF3),„+ 9.1 ±0.4 C6oCF3+ 15.9 ±0.3

qofe* 7.7 ± 0.4 Q,„(CF3)g+ 8.8 ± 0.7

Таблица 2.

Значения энергии ионизации (1Е) и электронного сродства (ЕЛ), рекомендованные для молекул

_СбрР 2/4/6/8/18/36 И Сбо(СРз)4/й/8/|о/|2_

Молекула 1Е,эВ ЕА,эВ Молекула 1Е,эВ ЕА,эВ

СбоР2 7.9 ± 0.3 2.74 ± 0.07 [7] Сбо(СРз)4 3.02 ±0.13

СбоР4 7.6 ± 0.4 С60(СРз)6 7.60 ±0.12 3.04 + 0.13

СбоРб 7.7 ± 0.4 С60(СРз)8 8.00 ±0.16 3.07 ± 0.02

Сб0?8 7.7 ± 0.4 Сбо(СРз)ю 8.90 ±0.21 3.22 ±0.02

Сб0р18 7.8 ± 0.3 5б-Сбо(СРз)12 8.7 ± 0.4 2.57 ±0.17 [9]

СбоРзб 11.06 ±0.20 [8]

■ Сео(СР3);

л для С60(СР3)(

Рисунок 1. Зависимость энергий появления ионов С6о(СЕз)„+и С6о(СР3)п2+, п~ 0-11, в масс-спектре электронного удара ^-СбоССР))^ от л: экспериментальные точки, аппроксимирующие прямые, полученные методом линейной регрессии, коридоры доверительных и предсказываемых значений. Для аппроксимирующих прямых представлены значения квадратов коэффициентов корреляции.

Разность энергий появления двухзарядного Сбо(СРз)122+ и однозарядного Сбо(СРз)12+ молекулярных ионов представляет собой вторую энергию ионизации молекулы 5б-Сбо(СРз)12, 13.0 ± 0.6 эВ, превосходящую вторую энергию ионизации исходного Сбо (11.43 ± 0.04 эВ [10]). Разница в энергиях появления молекулярного и первого фрагментного ионов, соответствующая потере одного адденда, значительно превосходит средние энергии связи С«,—Р (2.94-3.11 эВ [11-13]) иС6о—СР3 (2.1-3.0 эВ [14]). Для одно- и двухзарядных ионов из молекулы 5б-Сбо(СРз)12 она составляет соответственно 8.8 ± 1.0 и 8.3 ± 0.6 эВ. В тоже

время количество энергии, затрачиваемое на каждый последующий отрыв СРз-группы при дальнейшей фрагментации,

соответствует величине энергии связи. Таким образом, на основе АЕ молекулярных и всех фрагментных ионов

трифторметилфуллерена 5б~Сбо(СРз)]2

сделано заключение о том, что молекулярные катионы

трифторметилфуллеренов должны иметь не менее 8—9 эВ избыточной энергии (внутренней энергии иона относительно основного состояния), чтобы претерпеть мономолекулярный распад с выбросом одной СРз-группы. Отщепление

последующего адденда требует увеличения избыточной энергии лишь на величину энергии отрыва адденда.

Энергетику появления анионов трифторметилфуллеренов при захвате электрона наилучшим образом

демонстрируют кривые эффективного выхода (КЭВ) ионов из масс-спектра также образца 5б-Сбо(СРз)12 (см. Рисунок 2). Пики нулевого резонанса присутствуют на КЭВ только для С60(СРЭ)12" и С60(СРз)ю", что свидетельствует об их молекулярном происхождении. Таким образом,

исследуемый образец .!>б-Сбо(СРз)12 состоит из соединений С6о(СРз)12 и Сбо(СРз)к). Главные пики на КЭВ всех ионов Сбо(СРз)„" имеют колоколообразный вид,

соответствующий коллективному

электронному возбуждению (возбуждению плазменных колебаний) [15]. КЭВ Сбо(СРз)„~

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

Энергия электрона/ эВ

Рисунок 2. Кривые эффективного выхода ионов Сбо(СРз)„", п= 0-12, из масс-спектра захвата электрона образца 56-С60(СРз)|2. М= С60(СР3),2, М*= С6„(СР3),„.

и= 2-9, 10 содержат два таких колокол ообразиых пика, соответствующих двум молекулярным предшественникам Сбо(СРз)12 и Cm^CF^kj (см. пометки на Рисунке 2). Приняв во внимание колоколообразные пики, соответствующие образованию анионов Сбо(СРз)п" только из Si-C6o(CF3)i2, можно заметить, что энергии в максимумах этих пиков увеличиваются на 2-5 эВ при последовательном переходе от и= 12 до «= 0. Иными словами, отрыв одной СРз-группы от аниона, находящегося в состоянии коллективного электронного возбуждения, требует дополнительно 2-5 эВ энергии. Такая энергия, учитывая низкую точность оценки энергии максимумов колоколообразных пиков (не менее 1-2 эВ), вполне соответствует средней энергии связи Сбо—CF3.

КЭВ C6o(CF3)n" - первого фрагментного иона из молекулы Si-C6o(CF3)i2, имеет пик исключительно колоколообразного вида, как и КЭВ других ионов, имеющих только фрагментное происхождение. Пики, аналогичные пикам нулевого резонанса, для молекулярных ионов полностью отсутствуют. Это означает образование Сбо(СРз)ц" исключительно в состояниях с коллективным электронным возбуждением. Поэтому вполне резонно заключить, что именно такое возбуждение ответственно за мономолекулярный распад C6o(CF3)i2". Иными словами, ион Сбо(СРз)12", способный отщепить CF3-rpynny, должен находиться в состояниях с коллективным электронным возбуждением. Пик на КЭВ иона Сбо(СРз)и" отстоит от пика колоколообразного вида иона Сбо(СРз)12 на ~ 4 эй. Это позволяет сделать вполне резонное заключение: для того чтобы претерпеть мономолекулярный распад с образованием фрагмента в состоянии с коллективным электронным возбуждением, ион должен иметь энергию, которая будет затрачена на разрыв связи Сбо—CF3, сверх энергии такого возбуждения. Оценка энергии коллективного электронного возбуждения для C6o(CF3)i2", произведенная по расстоянию по энергии между пиками нулевого резонанса и колоколообразного вида (~ 2 эВ) с учетом, что при захвате теплового электрона (нулевой резонанс) молекулярный анион образуется в возбужденном состоянии с энергией возбуждения равной электронному сродству, дает величину 4-6 эВ. Прибавление к ней расстояния по энергии между колоколообразными пиками Сбо(СРз)]2~ и Сбо(СРз)ц" приводит к значению избыточной энергии, которая необходима аниону C6o(CF3)i2~ для отщепления одного адденда, 7-9 эВ.

Полученное значение весьма близко к аналогичной величине для катиона C6o(CF3)i2+ (8.8 ±1.0 эВ), вычисленной из экспериментальных значений АЕ, и значительно превосходит среднюю энергию связи Сбо—CF3. Последующий отрыв CF3-rpynn от аниона Сбо(СРз)п', как и в случае катиона, требует дополнительного количества энергии из расчета на одну группу практически равного энергии связи Сбо—CF3. Следует также отметить, что относительно высокое (7-9 эВ) избыточное количество энергии, необходимое аниону C6o(CF3)i2~ для

отщепления адценда, не является особенностью трифторметилфуллерена б'б-Свс^СРзЬг- Так, КЭВ на Рисунке 2 позволяют выполнить аналогичную оценку избыточной энергии иона Сбо(СРз)ю\ происходящего из примеси Сбо(СРз)к), необходимой для отщепления СРз-группы. Результат составил 8-10 эВ, т.е. близкий к величине для Сбо(СРз)12_. Аналогичная оценка избыточной энергии для мономолекулярного отщепления СРз-группы молекулярным анионом С60(СРз)2" из масс-спектра захвата электрона другого образца трифторметилфуллеренов также показала 7-9 эВ избыточной энергии.

Для катиона ¿б-Сбо(СРз)12+ подробное рассмотрение молекулярных орбиталей привело к заключению, что мономолекулярное отщепление им СРз-группы также требует коллективного электронного возбуждения (возбуждения плазменных колебаний). Что касается значения избыточной энергии, которая нужна иону, чтобы претерпеть этот распад, то помимо энергии такого возбуждения она должна включать в себя также и энергию связи Сбо—СРз. Вероятно, как и в случае аниона, образовавшийся фрагментный катион Сбо(СРз)п+ также находится в состоянии с коллективным электронным возбуждением, и его дальнейший распад потребует увеличения избыточной энергии только на величину энергии связи. Что и объясняет выявленную энергетическую закономерность последовательной фрагментации С6о(СРз)12+. Безусловно, фрагментация двухзарядного катиона 5б-Сбо(СРз)122+ происходит по аналогичному сценарию, также требующему коллективного электронного возбуждения. Сделанное заключение о плазменном механизме мономолекулярного отщепления СРз-группы от катиона 5б-Сбо(СРз)12+ следует распространить и на другие трифторметилфуллерены и фторфуплерены, для которых также были выявлены высокие значения избыточной энергии, наличие которой необходимо для отрыва одного адденда. Для катионов исходных фуллеренов, фрагментация которых осуществляется через последовательный отрыв С2, ответственность коллективного электронного возбуждения за диссоциативную ионизацию была доказана экспериментально [16].

В Главе VI описаны экспериментальная методика получения масс-спектров МАЛДИ (матрица /яранс-2-[3-(4-тре/п-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил (БСТВ)) и масс-спектры производных с одной фуллереновой сферой в молекуле. Таблицы 3 и 4 качественно отражают особенности этих масс-спектров. Присутствие сигналов в масс-спектрах отрицательных ионов продемонстрировали все указанные производные, в то время как в масс-спектре положительных ионов давали сигналы только некоторые производные, как правило, с малым числом аддендов. Также имеют место несоответствия масс-спектров положительных и отрицательных ионов. В случаях, перечисленных в Таблице 3, они выражаются в различии распределения пиков по числу аддендов на фуллереновой сфере. Так

в спектре отрицательных ионов, по сравнению со спектром положительных, оно смещено в сторону большего числа таких аддендов, как Б, С1, СБз, Сгр5, Ср2, ССЬ и Сгр4, и соответственно в сторону меньшего числа С(СООЯ)2. В случае фуллеропироллидинов, за исключением трет-бутиловых эфиров фуллеропролинов, заметного различия в распределении пиков в масс-спектрах положительных и отрицательных ионов нет. Однако в масс-спектре положительных ионов присутствовали пики гидрированных и дегидрированных ионов, присутствия которых для других производных при применении матрицы БСТВ не обнаружено.

Таблица 3.

Масс-спектры МАДДИ, матрица БСТВ, производных фуллеренов с одной фуллереновой сферой в _молекуле, за исключением шреш-бутиловых эфиров фуллеропролинов_

Производное Заряд регистрируемых ионов Молекулярный ион Основной канал фрагментации

С60РИ - Присутствует; доминирует, л< 36 -Б

+,и<4 Доминирует -Р

СбО(70)С1я - Отсутствует -С1

+,я< 10 Присутствует -С1

Ам-0>оС1зо - Доминирует -ЗС1

СгС7бС124 - Доминирует -С1, -2С1

+ Отсутствует Частичное замещение хлора на водород

С60(70)(СР2)„ - Доминирует -СР2

+ Доминирует -СР2

с60(70)(СС12)Л - Доминирует -СС12, -С1

+ Доминирует -СС12, -С1

Сб(К70)(СРз)л - Доминирует -СР3

+,л< ю для <:«,№)„, п< 12 для С70(СР,)„ Доминирует -СРз

5(ГСЙО(СРЗ),2 - Присутствует -СРз

+ Присутствует -СРз

С«,Р„(СРз)„ - Присутствует -Р, -СРз'

С1-С7„(СР3)8С12 - Отсутствует -2С1

+ Отсутствует -2С1, -С1

СбО(70)(С2р4)л - Доминирует -С2р4, -С4Р8

+, п< 8 Доминирует -с2р4, с-

СбО(70)(с2р5)л - Доминирует

+, и<10 Доминирует -с2р5

С6о[С(С0011)2]„, Я= Еъ ГВи - Доминирует Распад С(СООЯ)2

+ Доминирует Распад С(ОХЖ)2

Сбо(СР2)„[С(СООЕ1)2]„ - Доминирует -ср2

+ Доминирует -сг,

с70(ср3)8/10[с(соот)2]„ - Доминирует -СР3

+ Доминирует -СР3

- Присутствует, доминирует в зависимости от Я1, Я , Я3 -СЩИ'^Я^СНН-'

+ Присутствует, доминирует в зависимости от Я1, Я , Я3 образование гидрированных и дегидрированных ионов

1 Различие путей фрагментации, происходящей в факеле МАДЦИ (преимущественно потеря Р-атома) и в

бесполевом пространстве (преимущественно потеря СР3-группы).

В масс-спектрах хлорфуллеренов, трифторметилфуллеренов,

пентафторэтилфуллеренов, а также фуллеропирролидинов помимо стабильных фрагментных пиков присутствовали и метастабильные пики, соответствующие отрыву адденда в бесполевом пространстве (в случае положительных ионов трет-бутиловых эфиров фуллеропролинов - отрыву части адденда). Природа этих пиков была установлена на основании отсутствия подобных пиков в масс-спектре, зарегистрированном в линейном режиме. Это наглядно демонстрирует пример на Рисунке 3, где представлены части масс-спектра для продуктов трифторметилирования фуллерена С70 и трет-бутиловых эфиров фуллеропролинов 2 и 9 (см. Таблицу 4).

(слева) и смеси трифторметилпроизводных С70 (справа), диапазон масс соответственно 715-970 и 1941-2090, матрица DCTB, рефлектронный (вверху) и линейный (внизу) режимы. На вставках масс-спектры МАЛДИ положительных ионов образца фуллеропролина 9, диапазон масс 1025-1090, рефлектронный (вверху) и линейный (внизу) режимы. Обозначения: Addend= CH(CNC6H4)NHCHCOOiBu, Addend'= CH2N(COOCi4H|])CHCOOrBu. Метастабильный фрагментный пик отстоит приблизительно на 43 (слева), 13 (справа) или 11 (на вставке) от стабильного пика соответственно Сбо\ C7o(CF3)i7" или ¡G.i,Addend'-/С4Н*} .

Поведение некоторых производных следует рассмотреть более подробно. В масс-спектре образца фторфуллерена C6oFi6, помимо пиков С60~ и C6oF„~, п= 13-16, присутствовал пик иона C120F15"; происходящего по всей вероятности из молекулы соединения C120F16, представляющего собой циклоаддукт фуллерена С6о и фторфуллерена C6oFi6- Это было

подтверждено рентгеноструктурным анализом. В условиях МАДЦИ такой двусферный аддукт может фрагментироваться либо с потерей фтора, в результате чего образуется ион C120F15", либо с разрывом межсферного цикла и образованием ионов С60" или C6oF„" (и= 1316). Таким образом, на основании масс-спектра МАЛДИ установлено, что образец фторфуллерена, который ранее на основании масс-спектра электронного удара был идентифицирован как C6oFi6,[17] на самом деле представляет собой двусферный циклоадцукт C6o(C6oFi6).

Также следует особо отметить моноизомерные хлорфуллерены £>з^-СбоС1зо и Сг-C76CI24, представленные в Таблице 3 отдельными строками, в масс-спектрах которых, в отличие от других хлорфуллеренов, присутствовали молекулярные ионы. Эти соединения обладают интересными структурными особенностями. Молекула Д^СбоСЬо напоминает барабан, т.н. «барабан Троянова»,[18] a C2-C76CI24, еще интересней, имеет углеродный скелет, отличающийся от исходного фуллерена С76, и более того не подчиняющийся правилу изолированных пентагонов,[19] которому, безусловно, подчиняется исходный С76. Согласно масс-спектрам распада в бесполевом пространстве (РБП) первой основной стадией фрагментации молекулярного иона СбоС130" является отрыв сразу ЗС1. Каждая последующая стадия представляет собой одновременный отрыв 2С1. Первой стадией фрагментации молекулярного иона C76CI24" является отрыв Cl, а первый фрагментный ион — C76CI23" может отщеплять как Cl, так и одновременно 2С1. Также отметим, что Ç2-C76CI24, в отличие от других высокохлорированных фуллеренов (Сбо(70)С1„, п> 10), в том числе и Д^СбоСЬо, показал присутствие в масс-спектре положительных ионов слабых пиков хлорсодержащих ионов, среди которых доминировал {C76Cli9+H}+.

В случае трет-бутиловых эфиров фуллеропролинов 1-10 (см. Таблицу 4) имеет место заметное различие масс-спектров МАЛДИ положительных и отрицательных ионов. В спектрах положительных ионов присутствуют пики, соответствующие кислоте C6oCH(R )N(R )СНСООН, которые полностью отсутствуют в спектре отрицательных ионов. В зависимости от R1 и R2 масс-спектры положительных ионов различаются соотношением интенсивностей пиков, соответствующих эфиру и кислоте, а также соотношением пиков псевдомолекулярного (гидрированного) и молекулярного ионов. Помимо указанных в Таблице 4 стабильных пиков в масс-спектрах также присутствовали и метастабильные.

Спектры РПБ отрицательных молекулярных ионов mpem-бутиловых эфиров фуллеропролинов, за исключением 9 и 10, показали, что распад осуществляется главным образом посредством разрушения пирролидинового цикла. Молекулярные анионы соединений 9 и 10 при распаде теряют в большей степени углеводородные фрагменты сложноэфирных групп. Для 3-5 и 7-9 были зарегистрированы спектры РБП катионов

эфирной формы, которые продемонстрировали распад только с образованием ионов кислоты, что соответствует отрыву изо-бутилена (С4Н8). В случаях, когда пики эфирной формы практически отсутствуют в масс-спектрах положительных ионов, о таком распаде можно судить по метастабильным пикам.

Таблица 4.

Масс-спектры МАЛДИ положительных и отрицательных ионов отрет-бутиловых эфиров фуллеропролинов 1-10 (полезные стабильные пики, относительная интенсивность2 >1%), матрица _РСТВ, диапазон масс 715^000._

к, о Полезные стабильные пики

Масс-спектр отрицательных ионов Масс-спектр положительных ионов

И1 и2

1 н н Сбо* (20%), С^СНК'М^СНСООгВи" (100%), СбоСНЯ'ЫСНзСНСОО/Ви (10%), С60ОСНК^2СНСОО/Ви (5%), СбоОЖ'Ы^СНСООгВиОСТВ-(<5%) «V +{С6о+Н}+ (70%), СиСНК'^СНСООНЧ {Сб„СН1»'т!СНСООН+Н)+ (100%), {См,СНК',\С1[,С1[С001[+1[[* (15%), СбоСНЯ^^СЬГ (<5%), СЫ|СНК^Г<!С1[СОО(Ви++ {С6|)СНЯ^Я2СНСООти++Н} (15%)

2 ф сы н С„- (100%), смснн'т^нсооти" (95%), С60ОСТВЧ-{С,,0ОСТВ+Н}- (<5%), С60ОСНа'ЫЯ2СНСОО;Ви (10%), СмССШ'Ы^СНССЮгВиЪ- (5%) Сб0*+{С60+Н}+ (100%), {СмСНК'М^СНСООН+Н}* (30%), С60ОСТВ++{С60ОСТВ+Н}+ (5%), {Сбо[СНК|ЫК2СНСОО/Ви]2-С4Н8+Н}+ (<5%)

3 Ф он н С60- (100%), СбоСШ'Ы^СНСОО/Ви (5%) Сб0+ (100%), {СмСНЯ'М^СНСОСХВи+Н)* (25%), {С60СНК|ЫК2СНСООН+Н}+ (5%)

4 ф МЕ12 н С40" (100%), СбоОСТВ (<5%), СбоСНЯ'ыа'СНСОО/Ви" (5%) Си" (100%), {СЯ)СПКЛ\К2СНСОО(Ви+П}* (10%), {С6„СНК1Ыа2СНСООН+Н}+ (5%), С60ОСТВ+ (<5%)

5 СЬ н С„- (100%), СмСНИ'М^СНСОО/Ви" (20%), С60ОСТВ'(<5%), СиСНК'К^СНг-(<5%) С60+ (100%), {Сб»СНН^Я2СНСООН+Н1+ (35%), {СбоСНЯ'Ы^СНСООгВи+Н^ (<5%), С6оОСТВ++(СбоОСТВ+Н}+ (<5%)

2 За 100% принят максимальный пик в указанном диапазоне масс. В расчет принят наиболее интенсивный моноизотопный пик. При наличии одновременно гидрированных и молекулярных ионов указана их общая относительная интенсивность. Главные пики (относительная интенсивность >10%) выделены жирным.

Г 0(Ви Полезные стабильные пики

£0

Масс-спектр отрицательных ионов Масс-спектр положительных ионов

к* к2

б ф N02 н С60-(ЮО%), СбоСНЯ^^СНСОО/Ви- (65%), С60ИСТВ-(<5%), С6о[СНК'ЫК2СНСОО(Ви]2" (<5%) С«Г+{СМ+Н}* (100%), {С6»СНК^Я2СНСООН+Н}+ (25%), Сб0ВСТВ++{С60ОСТВ+Н}+ (5%), {СбоСНЯ'Н^СНз+Н}* (<5%), {С60СНК,ЫЯ2СНСОО/Ви+Н}+ (<5%)

7 Ме N 1 Ме н С60-(ЮО%), СшСШ^М^СНСООЖи" (55%), СбоОСТВ+!С60ОСТВ+Н}" (<5%) с»+ (100%), {смсня'^снсооти+щ* (15%), С„,ПСТП* (<5%), ¡СмСНЯ'Ы^СИСООН+П!* (<5%)

8 О н С«,«-(100%), СИСНК\\'К!СНСООг1!и' (15%), СбоОСТВ"(<5%) Сб0+ (100%), {СглСНЯ'Ы^СНСООгВи+Н}' (10%), С60ОСТВ+(5%), {С60СНК'ЫЯ2СНСООН+Н}+ (<5%)

9 Н V .0 О-О СмСНК'М^СНСООгВи" (100%), С6„-(<5%), с60ос1т'ыя!снсоо/Ви"+ СбоОНСНЯ'^СНСООгВи (10%), С60СНК'ЫЯ2СНСООгВиОСТВ" (<5%) С60СНК^СООНСНСООН+ (15%), С6оСНЯ^Я2СНСООН+ (100%), С6„++{С6„+Н}+(5%), !СмСП2К'ПСНСООН+Н!+ (5%), С60СН2Ы(СН2)СНСОО* (5%), СбоСНЯ'^СНСОО/ВиЧ-{СбоСНЯ'Ы^СНСООгВиЧН} (<5%), С60СНа'КЯ2СПСОО1ШСТВ+ (<5%), С60СНЯ'ЫЯ2СНСОО/ВиОСТВ* (<5%)

10 н си СмСНЯ'М^СНСОО/Ви (100%), СбоСНЯ'К^СНСООШиБСТВ-(<5%) СИСНи'М«!СНСООН+ (100%), Сбо+ + {С«,+Н}+ (5%), С60СН11'ыа2СНСОО/Ви+ (<5%), СбоСНЯ'ЫК2СНСООНВСТВ+ (<5%), СмСНЯ'Ы^СНСОО/ВиОСТВ" (<5%)

В Главе V описана идентификация соединений с двумя или более фуллереновыми сферами в молекуле с помощью масс-спектрометрии МАЛДИ. Такие соединения были обнаружены в продуктах нагревания в вакууме дифторметиленфуллеренов, продуктах трифторметилирования образцов фуллерена Сбо, допированного металлическим натрием, продуктах реакции фуллерена со смесью трифторметилфуллеренов, а также продуктах синтеза эфиров незамещенных фуллеропролинов; реагенты и условия перечислены в Таблице 5. Вследствие циклического характера связывания фуллереновых сфер обнаруженные производные следует называть многосферными циклоаддуктами. Основным признаком отнесения пиков в масс-спектрах к этим соединениям является характерное изотопное распределение их ионов, в котором доминирует пик второго или даже третьего изотопомера.

Таблица 5.

Многосферные циклоаддукты, идентифицированные методом масс-спектрометрии МАЛДИ.

Реакционная система и процедура Продукт реакции

Главные компоненты Побочные компоненты

С60(СР2)„, «=1-6, 250-320 "С, 10"5—10"4 Па С60, С60(СР2)„ «= 1-6 (С60)2(СР2)„, т= 1-9, (Сбо)з(СР2)/, 1= 1-9

№,оСи + СР31, 300 "С СбО и Сбо(СР3)2/|2/14/16/|8 (С60)2(СР2)2(СР3)25,27,29Р И (Ся,)2(СР2)2(СР3)26/28/30

Ыа3С60 + СР31, 400 "С Сбо(СР3)|4/1б/18 И (С6„)2(СР2)4(СР3)2Ь ¿=9-13 (Сбо)2(СР2)4(СР3)17/19/21/2зС2р5 И (С60)2(СР2)4(СР3)19;2ШЗ;25Р

№СЮ+ СР31,400 °С (СбоЬ(СР2)4(СР3)|6,|8ЛО/22 И Сбо(СР3)ю/12/|4/1б (С60)2(СР2)4(СР3)2/.|С2Р5, (С6„)2(СР2)4(СР3)2,+|Р, /=8-11, (С6„)з(СР2)6(СР3)21, (С60)3(СР2)6(СРз)24НР и (С6„)3(СР2)6(СР3)21.|С2Р!, к= 1-14

Сбо(СР3)12/14/16/18+ С60, 410-440 "С СбО и (С6„)2(СР2)2, (С6„)2(СР2)2(СРз)2ь (С6„)2(СР2)2(СР3)2ЫС2Р5, (С6„)з(СР2)4(СР3)21, (С60)з(СР2)4(СРз)24.,С2Р5, 1-5

С60+МН2СН2СООЕ1 + (СН20)„, ЫСЮ4, Е^Ы, 110 "С, С6Н5СН3 С60, С60СН2гаСНСООЕ1 и С60СН2М(СН2С6„)СССЮЕ1 С60СН2Н(СН2С60СН2ШСНСООЕ1)ССООЕ1

См+Ш2СН2СОО<Ви + (СН20)„, 1лСЮ4, Е^, 110 "с, С6Н5СН3 См, СбоСН2ЫНСНСОО(Ви и СиСН^(СН2С60)ССОО/Ви С60СН2ЖСН2[С6„СН2К(СН2С60)ССОО;Ви])ССООгВии С60СН2Ы(СН2[С60СН2ШСНСОО(Ви])ССОО/Ви

С70+МН2СН2СООгВи + (СН20)„, ЫС104, Е^Ы, 110 "с, С6Н5СН3 С70 С,оСН2Ы(СН2С7о)ССОО(Ви

Находящиеся на фуллереновых сферах адденды и связывающие сферы мостики для обнаруженных многосферных циклоаддуктов были установлены по масс-спектрам РБП их ионов. В масс-спектрах отрицательных ионов продуктов трифторметилирования №юСбо присутствовали две серии пиков с двумя фуллереновыми сферами, чередующихся через массу СРз-группы. Расстояние между главными пиками обеих серий соответствует массе одной СР2-группы. Распад иона одной из серий (см. Рисунок 4) характерен для ионов соединений, имеющих на фуллереновой сфере Р-атомы и СРз-группы. Поскольку имеет место отрыв одного фтора, то, вероятно, только один фтор и присоединен к фуллереновому каркасу. Распад иона из другой серии характерен для молекулярных ионов трифторметилфуллеренов. На основании масс-спектров РБП и числа атомов углерода и фтора в ионах было предложено, что молекулы обнаруженных соединений построены следующим образом: фуллереновые сферы связаны двумя СРг-группами с образованием шестичленного цикла; на сферах в одной серии расположены СРз-группы и Р-атом, а в другой - только СРз-группы (см. Рисунок 4, вставки). Для продуктов трифторметилирования Ка3С6о и ЫаСбо при 400 °С (см. Таблицу 5) адденды, находящиеся на фуллереновых сферах, также были установлены по спектрам РБП ионов главных двусферных серий, показавших

только последовательный отрыв СРз-групп. Однако числа атомов углерода и фтора в ионах указывают на то, что фуллереновые сферы в этом случае связаны четырьмя СР2-группами.

3150 3200 3250 3300 , 3350 3400 3450 3500

т/г

Рисунок 4. Масс-спектры распада в бесполевом пространстве ионов с массовым числом главного моноизотопного пика 3423 (вверху) и 3473 (внизу) из масс-спектра МАЛДИ отрицательных ионов продукта трифторметилирования ИаюСбо при 300 °С. На вставках возможные модели химического строения соответствующих молекул.

Для продуктов реакции С6о с С6о(СРз)12/14/1б/18 были зарегистрированы масс-спектры МАЛДИ не только отрицательных, но и положительных ионов. В обоих случаях были зарегистрированы пики ионов с двумя фуллереновыми сферами. Распределения пиков в спектрах положительных и отрицательных ионов различались между собой как по числу СРз-групп, так и по числу фуллереновых сфер. В спектре положительных ионов также присутствовали пики, соответствующие соединениям с тремя фуллереновыми сферами. В

области масс, соответствующей ионам с двумя фуллереновыми сферами можно выделить две основные серии пиков, чередующихся через массу двух СРз-групп. Расстояние между главными пиками этих серий соответствует массе Ср2-группы. Масс-спектры РБП для ионов обеих серий в спектре отрицательных ионов продемонстрировали последовательный отрыв СРз-групп, а также отрыв СгРг-группы для серии, отстоящей на массу СР2-группы. Таким образом, спектры распада, а также числа атомов углерода и фтора позволяют предположить, что обнаруженные двусферные соединения имеют строение, аналогичное двусферным циклоаддуктам, полученным при трифторметилировании КащСбо при 300 °С. Сферы также соединены двумя СГг-группами с образованием шестичленного цикла, а в качестве аддендов выступают в одной серии только СРз-группы, а в другой - СРз-группы и СгРг-группа. Вследствие того, что образование двусферных циклоаддуктов имело место только при наличии в реакционной системе недериватизированного Сбо, вполне резонно предположить, что одна из фуллереновых сфер в их молекулах взята именно от него и поэтому остается незанятой, а все адденды расположены на другой фуллереновой сфере.

В результате разделения продукта реакции Сбо с Сбо(СРз)12/14/1б/18 с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ)3 были получены чистые двусферные циклоаддукты (Сбо)2(Ср2)г(СРз)8, (СбоМСРгМСРзЬСгРз, (СбоМСРгМСРзЬСгРз и (СбоМСРгМСРзЪО. Для (СбоМСр2)2(СРз)зС2Р5 зарегистрирован спектр ЯМР на ядрах 19Р с расщеплением сигналов, свидетельствующим о наличии СРг-групп с расположением атомов фтора аналогичным фторированным производным циклогексана. Это подтверждает гипотезу о «сшивке» фуллереновых каркасов посредством пары СРг-групп.

В масс-спектрах МАЛДИ отрицательных ионов некоторых продуктов синтеза [20] этилового и трет-бугшовото эфиров незамещенного фуллеропролина присутствовали минорные пики, отнесенные на основании изотопных распределений к анионам двусферных бициклоаддуктов С,,оСИ2К(СН2С6(|)ССО(Ж и СбоСН2К(СН2СбоСН2ШСНСООЖи)ССО(Ж, Я= Е1, гВи. Присутствие минорных количеств двусферных производных указало на принципиальную возможность получения этих соединений в чистом виде. В результате оптимизации синтетических и хроматографических процедур был получен образец соединения 11, масс-спектры МАЛДИ которого представлены на Рисунке 5; характерное для тире/и-бутиловых эфиров фуллеропролинов различие спектров положительных и отрицательных ионов также имеет место. Масс-спектр РБП молекулярного аниона СбоСН2Ы(СН2Сбо)ССОО/Ви" (см. Рисунок 5, нижняя вставка) полностью соответствует представленному химическому строению (формула 11), поскольку разрыв одного из двух циклов с образованием ионов СбоСН2М(СН2)ССООгВи" или С6о" весьма характерен для

3 колонка Cosmosil Buckyprep 10 \ш х 250 мм (Nacalai Tesque, Япония), элюент толуол (ХЧ), поток 4.6 мл/мин

21

фуллеропирролидинов. Также в чистом виде был получен аналогичный 11 бициклоаддукт СбоСН2К(СН2Сбо)ССООЕ1. Его масс-спектр МАЛДИ отрицательных ионов и спектр РБП молекулярного аниона аналогичны представленным на Рисунке 5.

C60CH2N(CH JCCOOH*

г * °

60 I

I|.|4H|J||

WUL.

1500 1520 1540 1560 1580

CeCHN(CH2CJC'

700

800

900 1000 1100 1200 ,1300 1400 1500 1600 1700 1800 m/z

Рисунок 5. Масс-спектры МАЛДИ положительных (вверху) и отрицательных (внизу) ионов соединения 11, матрица DCTB, рефлекгронный режим, диапазон масс 7004850. На вставках части масс-спектра положительных ионов, увеличенные в диапазонах масс 817.4-822.4 (левая верхняя) и 1480-1610 (правая верхняя), масс-спектр РБП иона С6оСН2К(СН2С6о)ССООгВи" (нижняя). *- метастабильные пики.

Для одного из образцов соединения 11 зарегистрирован спектр ЯМР на ядрах 'Н, состоящий из синглета и двух дублетов мультиплетов с соотношением интегральных интенсивностей 9:2:2. Синглет следует отнести к протонам метальных групп трет-бутильной группы, а дублеты мультиплетов - к метиленовым протонам, которые ввиду взаимного пространственного расположения и влияния фуллереновых сфер неэквивалентны. Таким образом, спектр ЯМР 'Н полностью подтверждает химическое строение, предложенное на основании спектров РБП.

В результате дальнейшей оптимизации методики синтеза тре/я-бутилового эфира фуллеропролина был получен продукт, который в соответствии с масс-спектром отрицательных ионов (см. Рисунок 6) содержал соединение с тремя фуллереновыми сферами. Масс-спектр положительных ионов напоминал масс-спектр положительных ионов образца 11 (см. Рисунок 5). Пики ионов с тремя фуллереновыми сферами отсутствовали.

800 1000 1200 1400 1600 . 1800 2000 2200 2400 2600

m/z

Рисунок 6. Масс-спеюр МАЛДИ отрицательных ионов одного из продуктов синтеза /«/»em-бутилового эфира незамещенного фуллеропролина, матрица DCTB, рефлектронный режим, диапазон масс 700-2600. На вставках увеличенная в диапазоне масс 2469.5-2476.5 часть масс-спектра (слева), одна из возможных моделей химического строения молекулы, соответствующей пикам этого диапазона масс, (в центре) и теоретически рассчитанное для неё изотопное распределение (справа).

В Главе VI описано применение масс-спектрометрии МАЛДИ для обнаружения и идентификации свободных радикалов в образцах перфторалкилпроизводных фуллеренов, которое основано на следующем. В масс-спектрах МАЛДИ трифторметилфуллеренов и

пентафторэтилфуллеренов фрагментные ионы с нечетных числом аддендов проявляются как в виде стабильных, так и метастабильных пиков. Соотношение интенсивностей метастабильного пика к стабильному составляет от 1/3 до полного отсутствия стабильного пика. Исключение составляет лишь 5в-Сво(СРз)12. Следовательно, присутствие в масс-спектре МАЛДИ стабильных пиков Сбо(70)(СРз)„" или Сб0(70)(СгР5У с нечетным п при отсутствии метастабильных пиков или их малой интенсивности означает, что эти ионы полностью или частично имеют молекулярное происхождение. При этом соответствующие молекулы С60(70)(СРз)„ и Сб0(70)(СгР5)„ вследствие нечетного числа аддендов являются свободными радикалами.

Таким образом, о присутствии в исследуемых образцах свободных радикалов можно заключить на основании наличия в масс-спектре МАЛДИ стабильных пиков с нечетным числом СРз- или СгР5-групп при отсутствии или незначительном присутствии метастабильных. С целью экспериментальной проверки данной возможности и отработки методики были выполнен описанный далее эксперимент.

Продукт реакции Сбо с СРз1 [21], масс-спектр МАЛДИ (см. Рисунок 7, вверху) которого весьма характерен для смесей трифторметилфуллеренов, синтезируемых по данной методике, был подвергнут облучению ртутной лампой низкого давления (длина волны 254 нм) в сжиженном СРз1 в течение 24 ч. В результате был получен образец, который согласно спектру ЭПР содержал до 4 моль % парамагнитных частиц. Масс-спектр МАЛДИ после процедуры облучения также претерпел изменения (см. Рисунок 7, внизу). Они заключаются в смещении распределения пиков Сбо(СРз)„~ в сторону меньшего п и, самое главное, в заметном увеличении интенсивности стабильных пиков Сбо(СРз)[з/15/17 по отношению к метастабильным пикам Сбо(СР3) 13/15/17" и стабильным пикам Сво(СРз)!4/16/18_. Таким образом, присутствующие в облученном образце свободные радикалы Сбо(СРз)[ зл 5/17* действительно проявляются в масс-спектре МАЛДИ.

При помощи ВЭЖХ4 продукт облучения был разделен на шестнадцать фракций, две из которых (3.37 и 3.94 мин) показали наиболее интенсивные спектры ЭПР. В масс-спектрах МАЛДИ обоих фракций (см. Рисунок 8) присутствуют стабильные пики с нечетным числом СРз-групп, а именно Сбо(СР3)17" (3.37 мин) и С6о(СРз)15" (3.94 мин), превосходящие по интенсивности пики соответственно Сбо(СРз)18_ или Сбо(СРз)1б". При этом метастабильные пики с такими числами СРз-групп либо отсутствуют (3.37 мин), либо присутствуют с малой интенсивностью (3.94 мин). Таким образом, можно заключить, что в масс-спектрах МАЛДИ фракций при 3.37 и 3.94 мин соответственно ионы Сбо(СРз)п и Сбо(СРз) 15 имеют по большей части молекулярное происхождение, а значит, эти фракции содержат свободные радикалы

4 колонка СозтообП Вискургер 10 мм х 250 мм (\тасаЫ Tesque, Япония), элюент н-гексан (ХЧ), поток 4.6 мл/мин

24

С60(СРз),7- (3.37 мин) и Сбо(СРз)15* (3.94 мин). Спектры ЭПР фракций, содержащих радикалы С60(СРз),7- и С60(СРз)15\ позволили установить химическое строение их парамагнитных мотивов. Сбо(СРз)17" является радикалом циклопентадиенильного типа, в то время как для С6о(СРз)15' возможны две модели строения мотива, соответствующие аллильному и треугольному типам радикалов (см. Рисунок 8, вставки).

1450

1700 , 1750 т/г

2000

Рисунок 7. Масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов продукта реакции С60 с СР31 до (вверху) и после (внизу) облучения ртутной лампой, матрица БСТВ, рефлектронный режим, диапазон масс 1450-2000. Метастабильные пики, соответствующие потере СЕз-группы, отмечены *.

Свободные радикалы С(,а(СРз)|5' и С6о(СРз)17- обладают чрезвычайно большим временем жизни, так они стабильны к хранению в виде растворов в присутствии воздуха в течение нескольких недель. Таким образом, эти радикалы не могут определять путей последовательных химических реакций при трифторметилировании фуллерена. Тем не менее, на образцах, содержащих радикалы Сбо(СРз)15- и С6о(СРз)17', экспериментально продемонстрирована принципиальная возможность идентификации свободных радикалов перфторалкилфуллеренов при помощи масс-спектрометрии МАЛДИ (рефлектронный времяпролетный масс-анализатор), и произведена отработка экспериментальной методики.

..........................| | . . | | . | | | | | | | | ....... | | | | | | | | | | | | | | 1 м | | | ..........

1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950 2000

т/г

Рисунок 8. Масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов фракций при 3.37 (вверху) и 3.94 мин (внизу) от разделения методом ВЭЖХ облученного продукта реакции С60 с СР31, матрица ИСТВ, рефлектронный режим, диапазон масс 1600-2000. Метастабильные пики, соответствующие потере СГггруппы, отмечены *. На вставках модели химического строения парамагнитного мотива радикалов С60(СР3)17' (верхняя) и Сб0(СР3)15'(нижние). Большими черными кружками обозначены СР3-группы.

Отработанная методика была применена для обнаружения и идентификации свободных радикалов в других образцах трифторметилфуллеренов и пентафторэтилфуллеренов. Для последних стабильные фрагментные пики в масс-спектрах МАЛДИ также сопровождаются метастабильными. В продуктах трифторметилирования фуллеренов, полученных по известным методикам [21-22], присутствия радикалов С60(70)(СРз)2Ы- выявлено не было. Тем не менее, присутствие свободных радикалов было установлено в ряде образцов трифторметилфуллеренов, которые были либо подвержены определенной обработке, либо синтезированы по методикам, отличающимся от общеизвестных. В Таблице 6 указаны условия их получения и перечислены обнаруженные радикалы. Свободные радикалы были также обнаружены и в некоторых образцах пентафторэтилфуллеренов. Следует отметить, что, в отличие от трифторметилфуллеренов, в случае этих производных присутствие радикалов установлено в образцах (см. Таблицу 6), полученных по реакции фуллерена с С2Р51 в запаянной ампуле при 350 "С, т.е. по общеизвестной методике их синтеза [23].

Таблица 6.

Образцы трифторметилфуллеренов и пента( )торэтилфуллеренов, содержащие свободные радикалы

Способ и условия получения Молекулярный состав

Главные компоненты Радикалы

Сбо(СРз)12/14/16/18+СРз1(жилк.), ¿V (254 нм) C6O(CF3),4/I5/I6/I7 Сбо(СРз) 13/15/17

С60+СР31(жидк), /IV (254 нм) Сбо C6o(CF3)9/n/13/t 5/17/19/21

С60+СР31, 490 °С, ~ 5-105 Па СбоСС F з )б/8/10/12/14 C6o(CF3)7/9

5б-С60(СРз),2+СР31,490 °С, ~ 5-105 Па C6o(CF 3)4/6/8/1 о/12 Сбо(СРз)5/7

С№+СЕ31, 500 °С, 2-3- 10б Па C6o(CF3) 14/15/16/17/18 сбо(срз) |3/i 5/17/19

Сб0(?0)+СРзСООА§, сублимационные фракции при 480-520 °С q0(70)(CF3)2/4/6/8 ^60(70)(cf 3)5/7/9

С60+£ГС60(СРз),2, 500-550 °С Сбо(СРз)4/б/8 Сбо(СРз)5/7

Сбо+С2Р51, 350 °С, - 5-105 Па Сб0(С2р5)|0/11 C6o(C2F5),r

С60+С2р51,420 °С, ~ 5-105 Па C60(C2F5)6,7/8, Сбо(С2р5)б/7СРз C6o(C2Fs)7/9 » C6o(C2f5)4/6/8CF3 , Сбо(Сгр5)з/5/7(СРз)2

СбО+Сбо(С2р5)б/8/Ю> 330 °С Сбо(Сгр5)бГ7/8 Сбо(С2р5)5/7/9

В Главе VII проведена физико-химическая интерпретация масс-спектров МАЛДИ производных фуллеренов. Рассмотрены две причины несоответствия масс-спектров положительных и отрицательных ионов: эффекты дискриминации в масс-спектрах МАЛДИ и различия каналов фрагментации положительных и отрицательных ионов. Эффекты дискриминации вызваны различиями для молекул с различным числом присоединенных аддендов таких характеристик, как сродство к электрону (ЕА) и энергия ионизации (IE), и проявляются следующим образом. Принято считать, что анионы производных фуллеренов образуются в факеле МАЛДИ при так называемой вторичной ионизации в результате ион-молекулярных реакций:

C60(70)(Addend)„ + DCTB" — С6о(7о>( Addend)«" + DCTB (1).

Энергетический выигрыш (ВЭ) для основных состояний при таких реакциях выражается:

ВЭ( 1) = - Дг/Д(1) = ЕА {Сбо<70)(Addend)„}- ЕА {DCTB} (2).

Процессы (1) могут протекать только при положительном энергетическом выигрыше. Что имеет место для фуллеренов и всех рассмотренных их производных, так как их молекулы обладают значительно большей величиной ЕА, чем DCTB (2.0-2.3 эВ) [24]. Скорости однотипных реакций обычно возрастают при увеличении их энтальпий, взятых с обратным знаком. В нашем случае в качестве таких однотипных реакций можно рассматривать процессы (1) для разных п, а в качестве энтальпий с обратным знаком их энергетические выигрыши ВЭ( 1). Таким образом, большее значение электронного сродства для конкретной молекулы аналита означает большую скорость генерирования ионов по реакции (1), а,

27

значит, интенсивности соответствующих ей пиков, молекулярных или осколочных, в масс-спектре будут завышены.

Аналогичные рассуждения в случае положительных ионов подразумевают следующее. Катионы фуллеренов и их производных образуются в факеле МАЛДИ в результате ион-молекулярных реакций между молекулами аналита и катионами матрицы:

С60(70)(Ас1с1епс1)„ + БСТВ+ С60(70)(Ас1с1епс1)„+ + БСТВ (3).

Их энергетический выигрыш (основные состояния):

ВЭ{3)= - АгЯ°о(3) = /£{ОСТВ} -/£{С6„(70)(АсМспс1)„} (4).

Аналогично (1), процесс (3) может протекать, если величина ВЭ(3) положительна. Однако это возможно только для производных фуллеренов, молекулы которых имеют величину 1Е меньшую, чем у молекулы ОСТВ (8.54 ± 0.05 эВ) [24]. Именно поэтому не во всех случаях удавалось зарегистрировать масс-спектры положительных ионов. Поскольку скорости реакций (3) для разных п должны увеличиваться с увеличением ВЭ(3), то большее значение энергии ионизации для конкретной молекулы аналита приведет, наоборот, к замедлению процессов ионизации. Следовательно, интенсивность соответствующих ей пиков в масс-спектре занижена.

Присоединение к фуллерену электронакцепторных групп способствует увеличению ЕА и 1Е. Следовательно, в масс-спектре отрицательных ионов дискриминация, вызванная различиями ЕА, приводит к завышению интенсивности пиков, соответствующих производным с большим числом аддендов и, соответственно, к занижению интенсивности пиков для производных с меньшим их числом. В масс-спектре положительных ионов дискриминация по 1Е наоборот выражается в занижении интенсивности пиков производных с большим числом таких аддендов. При определенном их числе 1Е молекулы аналита превышает 1Е молекулы матрицы, и такие производные не проявляются в масс-спектре положительных ионов. Электронакцепторными аддендами, очевидно, являются атомы Б и С1, а также содержащие эти атомы группы СР2, СС12, СР3, С2Р4> С4Р8 и С2Р5. Для всех производных с фторсодержащими аддендами распределение пиков в масс-спектре положительных ионов смещено в сторону меньшего числа аддендов относительно масс-спектра отрицательных ионов. Однако диалкоксикарбонилметановые группы являются наоборот электрондонорными, несмотря на наличие карбоксильных групп. Ведь для производных с этими аддендами распределение пиков в масс-спектре положительных ионов, по сравнению с масс-спектром отрицательных ионов, наоборот, смещено в сторону большего числа аддендов. Интересная ситуация имеет место в случае смешанных производных, содержащих группы СР2 и С(СООЕ02. Добавление СР2-групп электронакцепторного

характера способствует увеличению ЕА и 1Е, и интенсивность пиков с большим их числом завышена в масс-спектре отрицательных ионов и занижена в масс-спектре положительных ионов. Добавление же С(СООЕ1)2-групп, обладающих по отношению к фуллереновой сфере электрондонорым действием, напротив способствует уменьшению этих характеристик. Это приводит к обратному эффекту - интенсивность пиков с большим числом этих групп занижена в масс-спектре отрицательных ионов и завышена в масс-спектре положительных ионов.

Добавление к молекулам производных дополнительных фуллереновых сфер, вероятно, способствует уменьшению энергии ионизации. Так, в случае продуктов реакции Сбо со смесью трифторметилфуллеренов в масс-спектре положительных ионов соотношение суммарной интенсивности пиков с двумя сферами к суммарной интенсивности пиков односферных производных выше, чем в масс-спектре отрицательных ионов. К тому же в масс-спектре положительных ионов присутствовали пики с тремя фуллереновыми сферами.

Дискриминационные эффекты вполне резонно объясняют различия распределений пиков в масс-спектрах МАЛДИ положительных и отрицательных ионов производных с фторсодержащими адцендами, а также группами С(СООК.)2. Однако они не могут объяснить различия масс-спектров МАЛДИ положительных и отрицательных ионов для хлорфуллеренов с низкой степенью хлорирования и т/гет-бутиловых эфиров фуллеропролинов (см. Таблицу 4). Для этих производных различия масс-спектров положительных и отрицательных ионов связаны с различием фрагментационных путей катионов и анионов. Различие в распределении пиков низкохлорированных производных фуллеренов {С6оС1л, п < 12} определяется наличием в спектре положительных ионов пиков С6оС1„+ при п= 1-5, доминирующих над другими хлорсодержащими пиками, при отсутствии пиков СбоС1„" при п= 1-4 в спектре отрицательных ионов. Причина такого различия заключается в том, что положительные ионы претерпевают последовательную мономолекулярную фрагментацию, вплоть до Сбо+, и ионы СбоС1„+ при п= 1-5 имеют исключительно фрагментное происхождение. Об этом свидетельствуют масс-спектры РБП и метастабильные пики. Последовательная фрагментация отрицательных ионов также имеет место, но только до аниона С6оС15", который дальнейшую фрагментацию не претерпевает. Различие распределений пиков СтС]/ при и > 7 можно вполне резонно объяснить дискриминационными эффектами.

В случае /ире/я-бутиловых эфиров фуллеропролинов, как и других фуллеропирролидинов, типы реакций образования отрицательных и положительных ионов, по всей вероятности, различны. Так, отрицательные ионы образуются в результате электронобменных процессов:

СбоСШ^СНСООФи +БСТВ" -»СбоСНИ^СНСООЖи -ЮСТВ (5). Положительные же ионы могут образовываться при обмене как электроном:

СбоСНИ'М^СНСООгВи +ОСТВ+ ->С6„СН11|МК2СНСОО/Ви+ +ЭСТВ (6), так и протоном:

СИ|СНЯ'МЯ2СНСОО;Ви +ОСТВ+^{С60СНЯ|КК2СНСОО/Ви+Н}++{ОСТВ-Н} (7).

О последнем свидетельствует присутствие протонированных молекул

{С60СН11№СНСОО®и+Н}+ в тех случаях, когда были зарегистрированы пики эфирной формы в спектре положительных ионов (см. Таблицу 5). Для соединения 1 ВЭ{7) составляет =1.8 эВ, и превосходит ВЭ(6), составляющий =1.0 эВ.5 О конкуренции между процессами (6) и (7) трудно судить по соотношению интенсивностей пиков ионов

СбоС1[Я'ЫК2СНСООгВи+, во-первых, из-за перекрывания их изотопных распределений, а, во-вторых, из-за возможности процессов дегидрирования:

{СбоСНЯ'к^СНСООгВи+НГ+ОСТВ-^ СбоСНЯ'КЯ2С11СООгВи++ {ОСТВ+Н} (8).

Образовавшиеся в процессах (6) и (7) катионы претерпевают мономолекулярный распад с потерей молекулы изо-бутилена:

СбоОЖ'М^СНСООгВи*-* С60СН11|т2СНСООН++;-С4Н8 (9),

{СбоСНЯ'ЫяЛгНСОО/Ви+Н}^ {СбоСНЯ'И^СПСОО! 1+11}++,'-С4Н8 (10).

Анионы тре/и-бутиловых эфиров фуллеропролинов, как отмечено выше, претерпевают мономолекулярный распад по иному пути (разрыв пирролидинового цикла), который, к тому же, осуществляется в меньшей степени. Иначе говоря, они обладают большим временем жизни.

Объяснить разницу фрагментационных каналов положительных и отрицательных ионов /ире/и-бутиловых эфиров фуллеропролинов можно, если предположить принципиально разные места преимущественной локализации заряда в катионах и анионах. Так, в последнем случае вследствие электронакцепторных свойств фуллереновой сферы отрицательный заряд, скорее всего, расположен на ней и не оказывает существенного влияния на сложноэфирную группу. В то время как в положительном ионе, как в случае протонированной молекулы, так и в случае катион-радикала, заряд локализован на сложноэфирной группе. При этом катион-радикал СбоСНЯ'м^СНСООЖи* отщепляет изо-бутилен посредством классической перегруппировки Мак-Лаферти (см. Схему 1), а протонированные молекулы - посредством миграции атома водорода с одной из метальных

5 расчет методом функционала плотности, РВЕ/Т22Р, программный пакет «Природа» [25]

30

групп на спиртовой атом кислорода (см. Схему 2). Повышенная, по сравнению с другими трети-бутиловыми эфирами фуллеропролинов, относительная интенсивность пиков {СбоСНК'ыП2СНСООгВи+Н}+ в масс-спектрах положительных ионов соединений 3, 4, 7 и 8 (см. Таблицу 4) объясняется наличием дополнительного основного атома азота, протонирование по которому не приводит к отщеплению изо-бутилена.

Образование фрагментных ионов в случае МАЛДИ может протекать по двум принципиально различным путям. Это может быть или мономолекулярный распад образовавшихся ионов, т.е. процессы аналогичные (9) и (10), или протекающие в факеле МАЛДИ более сложные процессы, включающие в себя ион-молекулярные реакции. В первом из перечисленных случаев ионизация всегда предшествует фрагментации, а во втором - процесс фрагментации, или, правильнее сказать, химической деструкции аналита, либо предшествует ионизации, либо происходит после нее. Фрагментация положительных и отрицательных ионов трифторметилфуллеренов, пентафторэтилфуллеренов и фуллеропирролидинов носит характер мономолекулярного процесса, длительностью свыше 10"5 с. Данное утверждение можно распространить и на аналогичные производные с несколькими фуллереновыми сферами в молекуле, в масс-спектрах МАЛДИ которых также присутствовали соответствующие метастабильные пики. Вполне вероятно, что мономолекулярная фрагментация также имеет место в случае дифторметиленфуллеренов, дихлорметиленфуллеренов, тетрафторэтиленфуллеренов и

диалкоксикарбонилметанофуллеренов, при регистрации масс-спектров которых в

Схема 1

Схема 2

рефлектронном режиме стабильные и метастабильные фрагментные пики присутствуют с незначительной интенсивностью. Следует отметить, что длительность мономолекулярной фрагментации катионов исходных фуллеренов, протекающей через последовательный отрыв Сг, также превышает 10"5 с.[26]

Однако мономолекулярная фрагментация характерна далеко не для всех производных фуллеренов. В случаях фторпроизводных фуллеренов потеря атомов фтора вызвана исключительно ион-молекулярными реакциями. В случае хлорпроизводных фуллеренов ситуация еще более сложная. Если в случаях хлорфуллеренов ¿)3а>-СбоС1зо и Сг-СпьСХи фрагментные ионы образуются преимущественно в результате мономолекулярного распада молекулярных ионов, то в остальных случаях мономолекулярная фрагментация представляет собой лишь дальнейший распад фрагментных ионов хлорфуллеренов, образовавшихся в факеле МАЛДИ в результате ион-молекулярных реакций.

Для термически лабильных хлорпроизводных фуллеренов выполнены квантово-химические расчеты энергий ионизации и электронного сродства молекул, а также средних энергий связи С—С1 в нейтральных молекулах и ионах для трех групп хлорфуллеренов, представляющих собой продукты стадий последовательного отщепления атомов хлора от одного из следующих соединений: С5-С6оС16, £>з</-С6оС1зо и С2-С7бС124 (см. Таблицу 7).6 В расчет были приняты энергетически наиболее выгодные изомеры с расположением аддендов, соответствующим подструктуре исходного соединения.

Таблица 7.

Теоретически рассчитанные энергии ионизации (1Е) и электронного сродства (ЕА) молекул и средняя энергия связи С—С1 для молекул (0), катионов (+) и анионов (-) в рядах СбоС16-С6оС15-С6(,С14-С6оС1з,

СбоС1зо-СбрС1;9—^СбоСЬй-СбоСЬг-СбоСЬб и ( .("К: -(-' ■(- !;;-(_' ,.(.'!■■ ('-/.(.1; (Ч.(1-|

Хлорфуллерен 1ЕУ ± 0.09 эВ ЕА, ± 0.09 э В Средняя энергия связи С—С1, ± 5 кДж/моль

+ 0 -

СбоС1б 7.59 3.24 196 197 203

С«С15 7.02 4.33 197 191 218

СбоСЦ 7.44 3.55 194 193 208

СбоС13 7.14 3.89 194 183 214

СбоСЬо 7.26 3.26 195 197

СбоС1г9 3.99 193 196

СбоСЬв 3.12 194 195

СбоС1г7 4.11 192 196

С6„С126 3.59 194 196

С7бС124 7.56 3.85 250 250

С76С123 4.09 249 250

С7бС122 3.98 252 253

С,6С12| 4.50 253 256

С76С12„ 4.03 256 257

6 Метод функционала плотности, РВЕ/Тг2Р, программный пакет «Природа». При расчете средней энергии связи использована экспериментальная величина средней энергии связи в Оз^-С6оС1зо(195 ± 5 кДж/моль [27]).

Вполне вероятно, что присутствие или отсутствие молекулярного аниона хлорфуллерена в масс-спектре МАЛДИ определяется его способностью вступать в реакцию

(DCTB)2 + C60(76)C1„- — (DCTB)2Cr + C60(76)Cl„.i (11),

приводящую к образованию иона (DCTB)2Cr, присутствующего в масс-спектре МАЛДИ любого хлорсодержащего производного фуллерена. Для СбоС13о~ и C76CI24" энтальпии реакции (11) положительны (42 ± 9 и 107 ± 9 кДж/моль, соответственно), а для С6оС1б" она практически нулевая (3 ± 9 кДж/моль). Следовательно, для последнего иона нет энергетических препятствий для протекания процесса (11), в отличие от двух первых. Таким образом, вполне резонно, что обладающие положительной энтальпией реакции (11) для соответствующих анионов соединения £>3^-СбоС13о и С2-С76С124 дают молекулярные ионы в масс-спектре МАЛДИ отрицательных ионов, а С,-СбоС1б с нулевой энтальпией - нет.

Из данных Таблицы 7 были вычислены минимальные энергии отрыва одного С1-атома и 2С17 для катионов и анионов, согласно которым потеря 2С1 требует равного или меньшего количества энергии, чем потеря Cl. Исключение составляет лишь анион СбоС1б~ -родоначальник фрагментационного ряда СбоСЦ-СбоСЬ-СбоСЬг-СбоСЬ. Таким образом, сравнение минимальных энергий отрыва Cl и 2С1 позволило объяснить тот факт, что дальнейший мономолекулярный распад фрагментных анионов C6oCl2t.i" осуществляется через отрыв 2С1, что полностью соответствует т.н. четно-электронному правшу.

Выявленные в Главе III требования коллективного электронного возбуждения следует распространить на мономолекулярное отщепление аддендов анионами и катионами всех производных фуллеренов, включая термически лабильные, для которых принципиально невозможно получение масс-спектров электронного удара и электронного захвата. Тем не менее, их катионы и анионы могут быть генерированы в условиях МАЛДИ и ИРЭП. Поскольку ход мономолекулярного процесса не зависит от способа генерирования частиц, претерпевающих его, а определяется исключительно их внутренними состояниями, то определенные в Главе III величины избыточной энергии ионов, претерпевающих мономолекулярный распад, а также требования коллективного электронного возбуждения, следует распространить на мономолекулярную фрагментацию ионов производных фуллеренов, генерированных при лазерной абляции.

Отдельно рассмотрен вопрос об избыточной энергии, которой могут обладать ионы хлорфуллеренов, образовавшиеся в факеле МАЛДИ. Известно, что СбоСЬо" при обычных условиях регистрации масс-спектра МАЛДИ способен отщепить ЗС1, что требует минимум ~ 4 эВ энергии. Однако помимо наличия энергии, затрачиваемой на распад, ионы производных

7 Принято в расчет объединение 2С1 в молекуле С1г-

фуллеренов, способные претерпеть мономолекулярное отщепление аддендов, должны находиться в состояниях с коллективным электронным возбуждением, энергия которого составляет 4-7 эВ. Таким образом, анион С60С1зо", образовавшийся в факеле МАЛДИ, может иметь 8-11 эВ избыточной энергии. Примечательно, что приблизительно такая же величина избыточной энергии была оценена на основании исключительно экспериментальных данных для анионов трифторметилфуллеренов, претерпевающих мономолекулярной отщепление СРз-группы. Что касается катионов, то известно о полной потере СбоС15+всех пяти С1-атомов, которая требует минимум 5.24 эВ энергии. В то же время присутствие в масс-спектрах МАЛДИ низкохлорированных фуллеренов метастабильных пиков, соответствующих отрыву С1-атома, указывает на последовательный характер распада от С60С15+ до Сбо+- Это требует энергии равной пяти энергиям связи (10.19 эВ). Добавление к этой величине энергии коллективного электронного возбуждения, дает величину 14-17 эВ для избыточной энергии, которой могут обладать катионы хлорфуллеренов в факеле МАЛДИ.

Произведенные оценки избыточных энергий в 7-17 эВ следует относить к ионам, образовавшимся в факеле МАЛДИ и способным претерпевать мономолекулярный распад при условиях регистрации масс-спектров в обычном режиме, а не режиме регистрации спектров РБП. В последнем случае избыточная энергия может быть еще выше. Масс-спектры большинства рассмотренных производных фуллеренов показали присутствие стабильных и метастабильных фрагментных пиков, соответствующих такому распаду, при значительной относительной интенсивности (не менее 10% от пика молекулярного иона). Следовательно, доля ионов с высокими значениями избыточной энергии является весьма значительной. При этом речь идет только о мономолекулярном отрыве аддендов от фуллереновой сферы, а не об отрыве какого-либо фрагмента от самого адденда. Крайне маловероятно, чтобы оцененные величины избыточной энергии положительных и отрицательных ионов, образовавшихся при лазерной абляции, были приобретены при т.н. вторичной ионизации, иными словами в процессах типа (I) или (3). Единственными составляющими факела МАЛДИ, которые могут обладать энергией, достаточной для формирования высоковозбужденных ионов, являются чанки - микро- и наночастицы выносимого при лазерной абляции вещества. Авторы работы [28] предложили рассматривать чанки в качестве «химических сосудиков», в которых протекают реакции образования ионов аналита. При этом способность отдавать (формирование положительного заряда) или принимать электроны (формирование отрицательного заряда) для молекул в данном случае следует характеризовать стандартными потенциалами полуреакций восстановления катионов или нейтральных молекул в среде твердой матрицы. Обычно такие потенциалы коррелируют с величинами энергии ионизации и электронного сродства. Это позволяет нам переносить

представленные выше рассуждения о дискриминации по энергии ионизации или энергии электронного сродства с ион-молекулярных реакций в газовой фазе на процессы формирования зарядов на молекулах анализируемого вещества в чанках.

В Главе VIII проведено сопоставление масс-спектров МАЛДИ с масс-спектрами распылительной ионизации, а именно ИРЭП и APPI. Поскольку масс-спектры ИРЭП зависят от условий их получения, причем существенное влияние на них оказывает не только природа и состав растворителя, наличие добавок и т.п., но и применяемое оборудование, то следует особо оговорить экспериментальную методику их получения: хромато-масс-спектрометр Agilent 6460 (Agilent Technology Inc.) с тройным квадрупольным масс-анализатором с ионным источником ИРЭП (система Jet Stream), совмещенный с высокоэффективным жидкостным хроматографом Agilent 1200 (Agilent Technology Inc.) с колонкой YMC-Pack Pro C18 4.6 мм x 150 мм, элюент и растворитель для ИРЭП - смесь толуол/метанол (объемное соотношение 55/45), скорость потока элюента - 1.0 мл/мин. При этих условиях реализации ИРЭП возможно генерирование только отрицательных ионов фуплеренов и их производных. Поскольку введение образцов в масс-спектрометр было возможным только с помощью хроматографа, то итоговые масс-спектры были получены усреднением по участку хроматограммы, где полный ионный ток был выше нулевого уровня.

Результаты сопоставления масс-спектров ИРЭП и МАЛДИ для трифторметилфуллеренов, дифторметиленфуллеренов и фуллеропирролидинов позволили сделать ряд заключений. Так, примененная методика получения масс-спектров ИРЭП практически во всех случаях приводила к появлению псевдомолекулярных метоксилированных ионов {C«,(Addcnd)„OCH3~}. В зависимости от природы анализируемых производных соотношение молекулярных и псевдомолекулярных ионов меняется от полного доминирования первых до преобладания последних. При этом в масс-спектрах МАЛДИ, получаемых с матрицей DCTB, псевдомолекулярные ионы, а точнее комплексные ионы с матрицей, присутствовали лишь с малой относительной интенсивностью. Исключением являются масс-спектры МАЛДИ положительных ионов фуллеропирролидинов (см. Таблицу 3), где отмечено присутствие протонированных молекул. Другим отличием масс-спектров ИРЭП от МАЛДИ является более сильное проявление эффектов дискриминации по электронакцепторной способности, причем как для молекулярных, так и псевдомолекулярных ионов.

Причина присутствия метоксилированных ионов вероятнее всего кроется в процессах образования ионов в ИРЭП. Поскольку в применяемой рабочей среде ионы a priori отсутствовали, то их генерирование возможно только в результате восстановления в

электрохимической ячейке, в качестве катода которой выступает игла ионного источника. Восстановление претерпевают как молекулы производных фуллеренов с образованием молекулярных анионов или в некоторых случаях (фуллеропирролидины) - дегидрированных анионов, так и молекулы растворителя, в данном случае метанола, с образованием метилат-ионов ОСНз". Присоединение этих ионов к молекулам производных фуллеренов и приводит к появлению метоксилированных ионов. В результате частичной фрагментации C6o(Addend)„OCH3" с отрывом метила образуются окисленные ионы {C6o(Addend)„0 }. Поэтому интенсивность этих ионов в масс-спектрах ИРЭП в значительной степени завышена, по сравнению с масс-спектрами МАЛДИ. Что касается сравнения практической пригодности методов МАЛДИ и ИРЭП для идентификации производных фуллеренов, то предпочтение следует отдать именно методу МАЛДИ. Он практически не дает псевдомолекулярных ионов, наличие которых может иметь критическое значение при идентификации новых ранее неизвестных производных, и при его применении к смесям производных в меньшей степени проявляются дискриминационные эффекты. Также следует отметить, что сделанные заключения, касающиеся ИРЭП, относятся исключительно к примененной методике реализации этого метода.

Для регистрации масс-спектров APPI, на которые также влияет применяемое оборудование, была задействована хромато-масс-спектрометрическая система Agilent 1100 LC/MSD Trap (Agilent Technology Inc.) с квадрупольной ионной ловушкой, прямой ввод исследуемых образцов (растворы в толуоле или диметилсульфоксиде), газ-распылитель -азот, температура нагревателя 330 °С. Сопоставление масс-спектров МАЛДИ и APPI для трифторметилфуллеренов, дифторметиленфуллеренов и фуллеропирролидинов показало, что применение последнего метода ионизации приводит к несравненно большей фрагментации по сравнению с первым. Рассмотренная методика APPI может быть применена далеко не ко всем производным фуллерена. Так, в случае фуллеропирролидинов в масс-спектрах, как положительных, так и отрицательных ионов присутствовали только пики, отвечающие исходному фуллерену Сбо- Причиной такой высокой фрагментации, по всей вероятности, является наличие нагревательного элемента, на который из-за особенностей конструкции ионного источника применяемого масс-спектрометра возможно прямое попадание молекул анализируемого вещества. В результате происходит их термическая фрагментация (диссоциация), которая в данном случае предшествует ионизации (ион-молекулярные реакции или захват электрона). Подтверждением данному предположению служат наблюдаемые во всех масс-спектрах APPI сигналы исходного фуллерена. Для трифторметилфуллеренов (см. Рисунок 9) большая относительная интенсивность пиков с нечетным числом аддендов в масс-спектрах APPI может быть также связана и с тем, что

величина сечения захвата электрона для радикалов Смро/СРзЫ-!. образовавшихся в результате частичной термической диссоциации, больше, чем для электронно-насыщенных исходных молекул С6о(70)(СРз)2*- Иными словами, в масс-спектрах АРР1 интенсивность Сб0(70)(СРзЫ-Г может быть в значительной степени завышена вследствие дискриминационных эффектов.

CM(CF3)п=

, ниу^пф 11)11 ih[ihh'hii|'ii ii iii .......ill ........

720 750 1350 1400 1450 1500 1550 1600, 1650 1700 1750 1800 1850 1900 1950

m/z

Рисунок 9. Масс-спектры отрицательных ионов для одного из продуктов трифторметилирования С60 с CF3I, диапазон масс 710-760 и 1330-1990, зарегистрированные в условиях APPI (вверху), растворитель диметилсульфоксид, и МАЛДИ (внизу), матрица DCTB, рефлектронный режим. Метастабильные пики, образованные потерей CF3-rpynnbi, отмечены *.

Образование ионов производных фуллеренов в условиях APPI может происходить по нескольким каналам. Так, катионы могут образовываться не только в результате обмена электроном, но и путем присоединения протона. Доминирующим каналом все же является обмен электроном в случае катионов и захват электрона в случае анионов. Более сильное проявление эффектов подавления в случае APPI по сравнению с МАЛДИ определяется тем, что прямое влияние величин электронного сродства на скорости процессов образования ионов имеет место именно в случаях ион-молекулярных реакций и процессов захвата электрона, протекающих в области ионизации. В то время как в случае МАЛДИ, где формирование ионов происходит в чанках - частицах конденсированной материи, такое влияние выражено лишь косвенно.

Основные результаты и выводы

Наиболее значимые экспериментальные результаты:

1. Установлено, что для большинства производных фуллеренов фрагментация положительных и отрицательных ионов, генерированных при лазерной абляции, представляет собой длительный по времени (более 10"5 с) мономолекулярный распад, который проявляется в масс-спектрах МАЛДИ (рефлектронный времяпролетный масс-анапизатор) в виде метастабильных фрагментных пиков, сопровождающих стабильные фрагментные пики.

2. Установлено, что отрыв первого адденда от иона фторфуллерена или трифторметилфуллерена, требует дополнительного количества энергии, превышающего среднюю энергию связи фуллерен-адденд приблизительно в четыре раза; отрыв последующих аддендов требует увеличения энергии лишь на величину, близкую к средней энергии связи.

3. В масс-спектрах МАЛДИ большинства производных фуллеренов как с одной, так и несколькими фуллереновыми сферами в молекуле доминируют пики молекулярных ионов.

4. Установлено присутствие свободных радикалов Сбо(СР3)2ы', к= 3-11, в некоторых образцах трифторметилфуллеренов; выделены хроматографические фракции, содержащие долгоживущие радикалы Сбо(СРз))5'или С6о(СРз)17' в качестве единственных парамагнитных компонентов.

5. Идентифицировано более семидесяти пяти новых соединений - многосферных фуллереновых циклоаддуктов, из которых шесть выделены в чистом виде.

6. Определены величины энергии ионизации для молекул фторфуллеренов СбоР2/4/б/8/18 и трифторметилфуллеренов Сбо(СРз)б/8/ю и 5,б-С60(СРз)12, а также энергии электронного сродства для молекул трифторметилфуллеренов С6о(СРз)4/б/8/ю.

Выводы:

1. Генерированные при лазерной абляции ионы производных фуллеренов, претерпевающие мономолекулярный распад с последовательным отрывом аддендов от фуллереновой сферы, имеют до 17 эВ избыточной энергии.

2. Из установленного характера распада ионов производных фуллеренов напрямую следует, что отсутствие сопровождающего метастабильного пика у стабильного пика указывает на его молекулярное происхождение. Это обстоятельство сделало возможным применение

метода масс-спектрометрии МАЛДИ для обнаружения и идентификации свободных радикалов перфторалкилфуллеренов.

3. Благодаря доминированию молекулярных ионов в большинстве случаев, масс-спектрометрия МАЛДИ может с успехом применяться для идентификации производных фуллеренов как при их первичном обнаружении, так и при дальнейшей оптимизации процедур синтеза и хроматографического разделения.

4. Благодаря выявленным закономерностям распада ионов производных фуллеренов, их масс-спектры распада в бесполевом пространстве позволяют достаточно точно устанавливать адденды, находящиеся на фуллереновых сферах, а в случаях многосферных циклоаддуктов - также и мостики, связывающие их.

5. Сопоставление масс-спектров МАЛДИ с масс-спектрами ИРЭП и APPI для смесей трифторметилфуллеренов и дифторметиленфуллеренов показало, что дискриминационные эффекты, вызванные различием электронного сродства для молекул с разным числом присоединенных аддендов, слабее выражены в масс-спектрах МАЛДИ. Таким образом, из всех трех рассмотренных способов ионизации именно МАЛДИ позволяет генерировать ионы, спектры которых представляет наименее искаженную информацию о молекулярном составе исследуемых образцов производных фуллеренов.

Основное содержание работы изложено в публикациях

1. Boltalina O.V., Goryunkov А.А., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N. In situ synthesis and characterization of fullerene derivatives by Knudsen-cell mass spectrometry // Int. J. Mass Spectrom. 2003. Vol. 228, N 2-3. P. 807-824.

2. Gigli G., Nunziante Cesaro S., Rau J.V., Goldt I.V., Markov V.Yu., Goryunkov A.A., Popov A.A., Boltalina O.V., Sidorov L.N. Recent thermodynamic and spectroscopic studies of C6oFi8 // Fullerenes - Volume 13. Fullerenes and Nanotubes: The Building Blocks of Next Generation Nanodevices, Proceeding Volume 2003-15; Eds. P.V. Kamat, D.M. Guldi, F. D'Souza. Pennington, NJ: Electrochemical Society Inc., 2003. P. 453^462.

3. Борщевский А.Я., Алешина В.Э. Марков В.Ю., Дорожкин Е.А., Сидоров Л.Н. Изучение образования газообразных отрицательных ионов в фтор- и трифторметильных производных фуллерена Сбо методами кнудсеновской масс-спектрометрии // Неорг. Мат. 2005. Т. 41, № 12. С. 1493-1501.

4. Markov V.Yu., Aleshina V.E., Borschevskiy A.Ya., Khatymov R.V., Tuktarov R.F., Pogulay A.V., Maximov A.L., Kardashev S.V., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Gruzinskaya N.I., Sidorov L.N. Mass spectrometric studies of trifluoromethylated fullerenes // Int. J. Mass Spectrom. 2006. Vol. 251, N 1. P. 16-22.

5. Goryunkov A.A., Kareev I.E., Ioffe I.N., Popov A.A., Kuvychko I.V., Markov V.Yu., Goldt I.V., Pimenova A.S., Serov M.G., Avdoshenko S.M., Khavrel P.A., Sidorov L.N., Lebedkin S.F., Mazej Z., Zemva В., Strauss S.H., Boltalina O.V. Reaction of C60 with KMnF4. Isolation and characterization of a new isomer of C6oFs and re-evaluation of the structures of C6oF7(CF3) and the known isomer of C60F8 II J. Fluorine Chem. 2006. Vol. 127, N 10. P. 1423-1435.

6. Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Goryunkov A.A., Khavrel P.A., Ioffe I.N., Popov

A.A., Kuvychko I.V., Streletskiy A.V., Markov V.Yu., Spandal J., Strauss S.H., Boltalina O.V. Synthesis, Characterization, and Theoretical Study of Stable Isomers of C70(CF3)„ («= 2, 4, 6, 8,10) II Chem. Eur. J. 2006. Vol. 12, N 14. P. 3876-3889.

7. Goryunkov A.A., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Moiseeva N.N., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Preparation, Crystallographic Characterization and Theoretical Study of C70(CF3)M H Eur. J. Org. Chem. 2006. N 11. P. 25082512.

8. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Synthesis and characterization of difluoromethylene-homo[60]fullerene, C6o(CF2) // Chem. Commun. 2007. N 4. P. 374-376.

9. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Mazej Z., Sidorov L.N., Troyanov S.I. The former "C60Fi6" is actually a double-caged adduct: (C6oFi6)(C6o)", Chem. Commun. 2007. N 7. P. 704-706.

10. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Dorozhkin E.I., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Scheurel K., Kemnitz E. Higher trifluoromethylated derivatives of C6o, C6o(CF3)i6 and C6o(CF3)i8. Synthesis, structure, and theoretical study // J. Fluorine Chem. 2007. Vol. 128, N 5. P. 545-551.

П.Марков В.Ю., Пименова A.C., Петухова Г.Г., Козлов A.A., Овчинникова Н.С., Иоутси

B.А., Дорожкин Е.И., Горюнков A.A., Тамм Н.Б., Троянов С.И., Сидоров Л.Н. Масс-спектры матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации некоторых производных фуллеренов // Масс-спектрометрия. 2007. Т. 4, № 2. С. 103-118.

12. Dorozhkin E.I., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Avdoshenko S.M., Markov V.Yu., Tamm N.B., Ignat'eva D.V., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Synthesis, structure, and theoretical study of lower trifluoromethyl derivatives of [60]Fullerene//£«r. J. Org. Chem. 2007. N 30. P. 5082-5094.

13. Pimenova A.S., Kozlov A.A., Goryunkov A.A., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Avdoshenko S.M., Vorobiev V.A., Ioffe I.N., Sakharov S.G., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Preparation and structures of [6,6]-open difluoromethylene[60]fullerenes: C60(CF2) and C6o(CF2)2 // Dalton Trans. 2007. N 45. P. 5322-5328.

14. Ovchinnikova N.S., Ignat'eva D.V., Tamm N.B., Avdoshenko S.M., Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Markov V.Yu., Troyanov S.I., Sidorov L.N., Yurovskaya M.A., Kemnitz E. Regioselective synthesis and crystal structure of C7o(CF3)io[C(C02Et)2] // New J. Chem. 2008. Vol. 32, N 1. P. 8993.

15. Khatymov R.V., Markov V.Yu., Tuktarov R.F., Ioffe I.N., Muftakhov M.V., Avdoshenko S.M., Pogulay A.V., Sidorov L.N. Electron interaction with S6-C6o(CF3)i2: energy pool of ftillerene cage // Int. J. Mass Spectrom. 2008. Vol. 272, N 2-3. P. 119-126.

16. Troyanov S.I., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Markov V.Yu., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Synthesis, structure and theoretical study of mixed fluoro-trifluoromethyl derivatives of Сбо-Molecular structures of C6oFi8(CF3)6 and C6oFi6(CF3)6 // Dalton Trans. 2008. N 19. P. 2627-2632.

17. Goryunkov A.A., Kornienko E.S., Magdesieva T.V., Kozlov A.A., Vorobiev V.A., Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Nikitin O.M., Markov V.Yu., Khavrel P.A., Vorobiev A.Kh., Sidorov L.N. Electrochemical, ESR and theoretical studies of [6,6]-opened C6o(CF2), c«-2-C6o(CF2)2 and their anions U Dalton Trans. 2008. N 48. P. 6886-6893.

18. Марков В.Ю., Иоутси В.А., Ланских M.A., Апенова М.Г., Овчинникова Н.С., Иоффе И.Н., Сидоров Л.Н. Особенности масс-спектров МАЛДИ /ирет-бутиловых эфиров фуллеропролинов // Масс-спектрометрия. 2009. Т. 6, № 2. С. 121-130.

19. Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Markov V.Yu., Samokhvalov P.S., Goryunkov A.A., Kemnitz E., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Isolation and structural characterization of the most stable, highly symmetric isomer of C60(CF3)i8 II Eur. J. Org. Chem. 2009. N 18. P. 2935-2938.

20. Vorobiev A.Kh., Markov V.Yu., Samokhvalova N.A., Samokhvalov P.S., Troyanov S.I., Sidorov L.N. Stable trifluoromethylated fullerene radicals C6o(CF3)is and C6o(CF3)n // Mendeleev Commun. 2010. Vol. 20, N 1. P. 7-9.

21. Марков В.Ю., Самохвалова H.A., Самохвалов П.С., Иоутси В.А., Хаврель П.А., Овчинникова Н.С., Сидоров Л.Н. Масс-спектральная идентификация многосферных фуллереновых циклоаддуктов // Масс-спектрометрия. 2010. Т. 7, № 1. С. 21-28.

22. Самохвалов П.С., Скокан Е.В., Марков В.Ю., Хаврель П.А., Сенявин В.М., Иоутси В.А. Трифторметилирование фуллеридов натрия II Альтернативная энергетика и экология. 2010. № 10. С. 84-90.

23. Gruzinskaya N.I., Silin A.I., Pimenova A.S., Khavrel P.A., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and structure of cycloperfluoroalkylated derivatives of C70, C7o(C2F4) and C7o(C4F8)m n = 1-6 II New J. Chem. 2010. Vol. 34, N 2. P. 243-249.

24. Goryunkov A.A., Samokhvalova N.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Markov V.Yu., Sidorov L.N., Troyanov S.I. Regioselective near-equatorial chlorination of Cs-C7o(CF3)e II New J. Chem. 2011. Vol. 35, N l.P. 32-35.

25. Markov V.Yu., Borschevsky A.Ya., Sidorov L.N. MALDI mass spectrometry of fullerene derivatives //Int. J. Mass Spectrom. 2012. Vol. 325-327, N 1. P. 100-112.

Цитируемая литература

[1] Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A.J. Production and charcterization of supersonic carbon clusters beams II J. Chem. Phys. 1984. Vol. 81, N 7. P. 3222-3330.

[2] Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C6o: Buckminsterfullerene // Nature 1985. Vol. 318, N 6042. P. 162-163.

[3] Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Ceo- a new form of carbon // Nature 1990. Vol. 347, N 6291. P. 354-358.

[4] Heath J.R., O'Brien S.C., Zhang Q., Lin Y., Curl R.F., Kroto H.W., Tittel F.K., Smalley R.E. Lanthanum complexes of spheroidal carbon shells // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, N 25. P. 7779-7780.

[5] Haufler R.E., Conceicao J., Chibante L.P.F., Chai Y., Byrne N.E., Flanagan S., Haley M.M., O'Brien S.C., Pan C., Xiao Z., Billups W.E., Cioufolini M.A., Hauge R.H., Margrave J.L., Wilson L.J., Curl R.F., Smalley R.E. Efficient production of C6o (buckminsterfullerene), СбоНзб, and the solvated buckide ion II J. Phys. Chem. 1990. Vol. 94, N 24. P. 8634-8636.

[6] Selig H., Lifshitz C., Peres Т., Fisher J.E., McGie A.R., Romanov W.J., McCauley J.P., Smith III A.B. Fluorinated fullerenes II J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, N 14. P. 5475-5476.

[7] Boltalina O.V., Sidorov L.N., Sukhanova E.V., Sorokin I.D. Observation of difluorinated higher fullerene anions by Knudsen cell mass spectrometry and determination of electron affinities of C60F2 and C70F2 // Chem. Phys. Lett. 1994. Vol. 230, N 6. 567-570.

[8] Vasil'ev Yu.V., Boltalina O.V., Tuktarov R.F., Mazunov V.A., Sidorov L.N. Resonant free electron capture spectra of C60F48 H Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1998. Vol. 173, N 1-2. P. 113-125.

[9] Грузинская Н.И., ¡Алешина В.Э.|, Борщевский А.Я., Сидоров Л.Н. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул Сбо(СРз)ю и Сбо(СРз)12 И Масс-спектрометрия. 2009. Т. 6, № 2. С. 153-157.

[10] Steger Н., De Vries J., Kamke В., Kamke W., Drewello T. Direct double ionization of Сбо and C70 fullerenes using synchrotron radiation // Chem. Phys. Lett. 1992. Vol. 194, N 4-6. P. 452-456.

[11] Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Galeva N.A., Sidorov L.N. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48 И J. Chem. Thermodynamics 1999. Vol. 31, N 10. P. 1321-1328.

[12] Papina T.S., Kolesov V.P., Lukyanova V.A., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Sidorov L.N. Enthalpy of formation and С—F bond enthalpy of fluorofullerene C60F36 // J- Phys. Chem. B. 2000. Vol. 104, N 23. P. 5403-5405.

[13] Папина T.C., Лукьянова B.A., Горюнков A.A., Иоффе И.Н., Гольдт И.В., Буяновская А.Г., Кабаева Н.М., Сидоров Л.Н. Энтальпия образования фторида фуллерена C(,oF 1 g и энергия связи С—F И Жури. Физ. Хим. 2007. Т. 81, № 10. С. 1753-1757.

[14] Avdoshenko S.M., Ioffe I.N., Sidorov L.N. Theoretical study of isomerization mechanisms in fluorinated fullerene derivatives И J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113, N 40. P. 10833-10838.

[15] Туктаров P.O., Ахметьянов Р.Ф., Шиховцева E.C., Лебедев Ю.А., Мазунов В.А. Плазменные колебания в молекулах фуллеренов при электронном захвате // Письма в ЖЭТФ. 2005. Т. 81, № 4. с. 207-211.

[16] Hathiramani D., Aichele К., Arnold W., Huber К., Salzborn E. Electron-impact induced fragmentation of fullerene ions // Phys. Rev. Lett. 2000. Vol. 85, N 17. P. 3604-3607.

[17] Avent A.G., Boltalina O.V., Lukonin A.Yu., Street J.M., Taylor R. Isolation and characterisation of C60F16; a key to understanding fullerene addition patterns // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2000. N 7. 1359-1361.

[18] Troshin P.A., Lyubovskaya R.N., Ioffe I.N., Shustova N.B., Kemnitz E., Troyanov S.I. Synthesis and structure of the highly chlorinated [60]fullerene СбоСЬо with a drum-shaped carbon cage IIAngew. Chem. Int. Ed. 2005. Vol. 44, N 2. P. 234-237.

[19] Ioffe I.N., Goryunkov A.A., Tamm N.B., Sidorov, L.N., Kemnitz E., Troyanov S.I. Fusing pentagons in a fullerene cage by chlorination: IPR D2-C 76 rearranges into non-IPR Cif,C\u I I Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48, N 32. P. 5904-5907.

[20] Ioutsi V.A., Zadorin A.A., Khavrel P.A., Belov N.M., Ovchinnikova N.S., Goryunkov A.A, Kharybin O.N., Nikolaev E.N., Yurovskaya M.A., Sidorov L.N. Diastereoselective lithium saltassisted 1,3-dipolar cycloaddition of azomethine ylides to the fullerene Ceo H Tetrahedron 2010 Vol. 66, N 16.3037-3041.

[21] Горюнков A.A. Трифторметил- и дифторметиленпроизводные фуллеренов Сбо и С70: физико-химические основы синтеза, строение и свойства : дне. ...док. хим. наук. М., 2011. 270 с.

[22] Goryunkov A.A.., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Dick D.L., Sidorov L.N., Strauss S.H., Boltalina O.V. Isolation of Сбо(СРз)„ («= 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity // J. Fluorine Chem. 2003. Vol. 124, N 1. P. 61-64.

[23] Tamm N.B., Troyanov S.I. Synthesis and molecular structure of seven isomers of C7o(C2F5)w // Mendeleev Commun. 2007. Vol. 17, N 3. P. 172-174.

[24] Vasil'ev Yu.V., Khvostenko O.G., Streletskii A.V., Boltalina O.V., Kotsiris S.G., Drewello T. Electron transfer reactivity in matrix-assisted laser desorption/ionization (MALDI): ionization energy, electron affinity and performance of the DCTB matrix within the thermochemical framework II J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110, N 18. P. 5967-5972.

[25] Laikov D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281, N 1-3. P. 151-156.

[26] Foltin M., Lezius M., Scheier P., Mark T.D. On the unimolecular fragmentation of Сбо+ fullerene ion: the comparison of measured and breakdown pattern II J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, N 12. P. 9624-9634.

[27] Папина T.C., Лукьянова B.A., Троянов С.И., Человская Н.В., Буяновская А.Г., Сидоров Л.Н. Стандартная энтальпия образования хлорида фуллерена СбоС1зо Н Журн. Физ. Хим. 2007. Т. 81, №2. С. 211-215.

[28] Karas М, Krüger R. Ion Formation in MALDI: The Cluster Ionization Mechanism II Chem. Rev. 2003. Vol. 103, N 2. P. 427-439.

Заказ № 94-а/02/2013 Подписано в печать 20.02.2013 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 2,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru ; e-maihzak@cfr.ru

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Химический факультет кафедра физической химии

на правах рукописи УДК 544.]7; 543.51; 547.689

05201350795

Марков Виталий Юрьевич

Масс-спектрометрия матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации производных фуллеренов

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Москва-2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...................................................................................................................................9

Цели и задачи работы.............................................................................................................11

Научная новизна.....................................................................................................................12

Практическая значимость......................................................................................................12

Структура и объем диссертации...........................................................................................13

Личный вклад автора..............................................................................................................14

Апробация работы..................................................................................................................15

Глава I. ДЕСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ИОНИЗАЦИИ........................................................16

1.1. Представление об образовании ионов в МАЛДИ.........................................................17

I. 1.1. Первичная ионизация................................................................................................17

1.1.2. Вторичная ионизация................................................................................................21

1.2. Выбор матрицы в МАЛДИ и требования к ней............................................................25

1.3. Масс-анализаторы в масс-спектрометрии МАЛДИ......................................................27

1.3.1. Ион-циклотронный масс-анализатор.....................................................................27

1.3.2. Орбитальная ионная ловушка..................................................................................28

1.4. Времяпролетный масс-анализатор.................................................................................30

1.4.1. Принцип действия.....................................................................................................30

1.4.2. Рефлектрон................................................................................................................32

1.4.3. Метастабильные пики. Анализ распада в бесполевом пространстве (РБП).....34

1.5. Ввод образцов и пробоподготовка..................................................................................36

Глава II. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ И ИОНЫ ФУЛЛЕРЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ........................................................................................................................39

II. 1. Общие представления о фуллеренах и их производных.............................................39

II.2. Перевод молекул фуллеренов в газовую фазу.............................................................40

И.З. Энергия ионизации и энергия электронного сродства молекул фуллеренов...........43

11.4. Взаимодействие молекул и их термически стабильных производных с электронами (фотонами)...............................................................................................................................48

11.5. Образование ионов фуллеренов и их производных при распылительной ионизации ..................................................................................................................................................54

11.6. Применение десорбционных методов ионизации к фуллеренам...............................60

11.7. Подбор матриц для масс-спектров МАЛДИ фуллеренов и их производных...........61

Глава III. ОБРАЗОВАНИЕ И РАСПАД ИОНОВ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ: ЭЛЕКТРОННЫЙ УДАР, ЗАХВАТ ЭЛЕКТРОНА И ТЕРМИЧЕСКАЯ ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ.........................................................................................67

III. 1. Определение энергий ионизации и электронного сродства: описание эксперимента

..................................................................................................................................................67

III.2. Результаты экспериментов по определению энергий ионизации и электронного

сродства...................................................................................................................................70

III. 2.1. Энергия появления ионов фторфуллеренов..........................................................70

III. 2.2. Энергия появления ионов трифторметилфуллеренов........................................78

III. 2.3. Электронное сродство молекул трифторметилфуллеренов............................83

III.2.4. Масс-спектр электронного удара Sf-C^CF¡)п и энергия появления его ионов

111.3. Масс-спектры захвата электрона и кривые эффективного выхода анионов трифторметилфуллеренов......................................................................................................92

111.4. Объяснение высокого значения энергии фрагментации катионов трифторметилфуллеренов: коллективное электронное возбуждение...............................96

Глава IV. МАСС-СПЕКТРЫ МАЛДИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ..........................99

IV. 1. Масс-спектральный эксперимент................................................................................99

IV.2. Фторфуллерены.............................................................................................................99

IV.3. Хлорфуллерены...........................................................................................................103

IV.4. Трифторметилфуллерены...........................................................................................109

IV.5. Трифторметилфуллерен Só-C^CF^n.......................................................................113

IV.6. Смешанные фтортрифторметильные производные фуллеренов............................114

IV.7. Смешанные хлортрифторметильные производные фуллеренов............................118

IV.8. Пентафторэтилфуллерены..........................................................................................120

IV.9. Дифторметиленфуллерены.........................................................................................122

IV. 10. Дихлорметиленфуллерены.......................................................................................124

IV.11. Тетрафторэтиленфуллерены.....................................................................................125

IV.12. Диалкоксикарбонилметанофуллерены....................................................................129

IV. 13. Смешанные диэтоксикарбонилметанодифторметиленфуллерены и

диэтоксикарбонилметанотрифторметилфуллерены.........................................................133

IV.14. Фуллеропирролидины...............................................................................................135

IV.15. Трет-бутиловые эфиры фуллеропролинов.............................................................136

IV. 15.1. Масс-спектры МАЛДИ......................................................................................137

IV. 15.2. Масс-спектры распада в бесполевом пространстве (РБП)..........................139

Глава V. ИДЕНТИФИКАЦИЯ МНОГОСФЕРНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ МЕТОДОМ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ МАЛДИ..........................144

V.l. Продуктытрифторметилирования образцов фуллерена, допированных натрием

{NaxC60}.................................................................................................................................145

V.2. Продукты реакции С6о с C6o(CF3)i2/i4/i6/i8...................................................................150

V.3. Продукты синтеза эфиров фуллеропролинов............................................................155

Глава VI. ОБНАРУЖЕНИЕ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛОВ В ОБРАЗЦАХ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ ПРИ ПОМОЩИ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ МАЛДИ ....................................................................................................................................................162

VI. 1. Принципиальная возможность обнаружения свободных радикалов и отработка

методики................................................................................................................................162

VI.2. Обнаружение свободных радикалов в образцах трифторметилфуллеренов и пентафторэтилфуллеренов...................................................................................................167

VI.3. Заключения о реакциях синтеза перфторалкилфуллеренов, сделанные на основании экспериментов по идентификации свободных радикалов.............................176

Глава VII. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ИНТЕРПРЕТАЦИЯ МАСС-СПЕКТРОВ МАЛДИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ..........................................................................................181

VII. 1. Эффекты дискриминации в масс-спектрах МАЛДИ..............................................181

VII.2. Различия каналов фрагментации положительных и отрицательных ионов.........184

VII.2.1. Хлорфуллерены с низкой степенью хлорирования {C60Cln, п < 12}.................184

VII. 2.2. Трет-бутиловые эфиры фуллеропролинов........................................................185

VII.3. Характер фрагментационных процессов.................................................................191

VII.4. Расчет энергий ионизации, электронного сродства и диссоциации для молекул

некоторых хлорфуллеренов.................................................................................................193

VII. 5. Избыточные энергии ионов, генерированных в условиях МАЛДИ.....................202

VII. 5.1. Распространение требования коллективного электронного возбуждения на

ионы, генерированные при лазерной абляции.................................................................202

VII,5.2. Представления об образовании ионов в МАЛДИ в свете величин их

избыточной энергии.........................................................................................................204

Глава VIII. СОПОСТАВЛЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОВ МАЛДИ С МАСС-СПЕКТРАМИ

ИРЭП И APPI ДЛЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ........................................................207

VIII. 1. Сопоставление с масс-спектрами ИРЭП................................................................207

VIII. 1.1. Трифторметилфуллерены.................................................................................208

VIII. 1.2. Дифторметиленфуллерены...............................................................................209

VIII. 1.3. Фуллеропирролидины.........................................................................................210

VIII. 1.4. Обсуждение сопоставления..............................................................................214

VIII.2. Сопоставление с масс-спектрами APPI..................................................................216

VIII.2.1. Трифторметилфуллерены.................................................................................217

VIII. 2.2. Дифторметиленфуллерены...............................................................................218

VIII. 2.3. Обсуждение сопоставления..............................................................................221

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................................222

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................................................224

Сокращения и некоторые специфические термины

Аббревиатура английских слов

АЕ (от англ. Appearance energy) - энергия появления иона

APCI (от англ. Atmospheric pressure chemical ionization) - химическая ионизация при атмосферном давлении

APPI (от англ. Atmospheric pressure photoionizatiori) - фотоионизация при атмосферном давлении

DCTB (от англ. Dicyano-tert-butyl) - /ира//с-2-[3-(4-/и/?ет-бутилфенил)-2-метил-2-пропенилиден]малононитрил

DHB (от англ. Dihydroxybenzoic) - 2,5-дигидроксибензойная кислота

ЕА (от англ. Electron affinity) - энергия сродства к электрону

FWHM (от англ. Full width at half of maximum) - ширина на полувысоте

4HCCA (от англ. 4-hydroxy-a-cyanocinnamic acid) - 4-гидрокси-а-цианокоричная кислота

IE (от англ. Ionization energy) - энергия ионизации

ICR (от англ. Ion cyclotron resonance) — ион-циклотронный масс-анализатор

MALDI-ICR (от англ. Matrix-assisted laser desorptionfionization - ion cyclotron resonance) — матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация с ион-циклотронным масс-анализатором

MALDI-TOF (от англ. Matrix-assisted laser desorption/ionization - time-of-flight) - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация с времяпролетным масс-анализатором

9-NA (от англ. 9-nitroanthracene) - 9-нитроантрацен

РВЕ (по фам. Perdew-Burke-Ernzerhof) - обменно-корреляционного функционал Пердью-Бюрке-Эрнзерхофа

SA (от англ. Sinapinic acid) - т/?янс-3,5-даметокси-4-гадроксикоричная кислота (синапиновая кислота)

TOF (от англ. Time-of-flight) - времяпролетный масс-анализатор

Аббревиатура русских слов

ББА - бомбардировка быстрыми атомами

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

ВИМС — масс-спектрометрия вторичных ионов

ВЖ - время жизни

ВЭ - энергетический выигрыш

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ИМР - ион-молекулярные равновесия

ИРЭП — ионизация распылением в электрическом поле

КЭВ - кривая эффективного выхода

КЭИ - кривая эффективности ионизации

ЛДИ - лазерная десорбция/ионизация

ЛФО - лазерный фотоотрыв

ЛФЭС — лазерная фотоэлектронная спектроскопия

МАЛДИ - матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

ПД - плазменная десорбция

ПС - энергия сродства к протону

РБП - распад в бесполевом пространстве

РРКМ - Райса-Рамспергера-Касселя-Маркуса (подход)

С - усредненная величина

СМ - метод скобок

ТФП - теория функционала плотности ФИ - фотоионизация

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс ЭУ - электронный удар

ЭХ - электрохимическая оценка по потенциалу восстановления ЯМР - ядерный магнитный резонанс

Специфические термины

Адденд - атом или группа атомов любых размеров, присоединенная к фуллереновому углеродному каркасу.

Аналит - анализируемое (исследуемое) вещество. В применении к масс-спектрометрии МАЛДИ данный термин используется в противоположность матричному веществу.

Блуждающий электрон — электрон с кинетической энергией, близкой к кинетической энергии, полученной при его образовании в результате термоэлектронной эмиссии.

Гидрированный ион — однозарядный катион или анион, m/z которого соответствует массе молекулу аналита с присоединенным одним или несколькими атомами водорода.

Дегидрированный ион ~ однозарядный фрагментный катион или анион, соответствующий отщеплению от молекулярного иона одного или нескольких атомов водорода.

Дочерний ион - фрагментный ион, образующийся из материнского иона, при изучении его фрагментации методом распада в бесполевом пространстве или методами столкновительной ионизации.

Избыточная энергия иона — внутренняя энергия иона относительно основного состояния.

Материнский ион — молекулярный или фрагментный ион, дальнейшую фрагментацию которого изучают методом распада в бесполевом пространстве или методами столкновительной ионизации.

Матричные пики (см. фоновые пики).

Метастабилъные пики - пики, соответствующие ионам, образовавшимся в результате распада в бесполевой области рефлектронного времяпролетного масс-анализатора. Метастабильные пики проявляются в масс-спектре при кажущихся значениях m/z, не соответствующих молекулярными или фрагментным ионам, образовавшимся в области ионизации.

Многосферный фуллереновый циклоаддукт - производное фуллерена, молекула которого имеет два или более фуллереновых углеродных каркаса, связанных посредством циклов.

Пик нулевого резонанса {пик резонанса при нуле) - узкий пик на кривой эффективного выхода молекулярного аниона при захвате электрона с энергией, близкой к тепловой.

Плазменное возбуждение (возбуждение плазменных колебаний) - модель, предложенная в литературе для описания коллективного электронного возбуждения в ионах фуллеренов.

Плазмонный пик - широкий пик колоколообразной формы на кривой эффективного выхода анионов фуллеренов и их производных, обусловленный коллективным электронным возбуждением.

Полезный масс-спектр — часть масс-спектра, графически представленная в определенных диапазонах масс, или перечисленная в тексте (таблице), включающая только полезные пики.

Полезные пики - пики масс-спектра, происходящие из аналита. Данный термин применяется исключительно к масс-спектрам МАЛДИ. Противоположность - матричные (в случае МАЛДИ) или фоновые пики.

Псевдомолекулярный ион — ион, образованный из молекулы, путем присоединения одной или нескольких заряженных частиц. К псевдомолекулярным ионам следует также относить и комплексные ионы молекул анализируемого вещества с матрицей.

Стабильные пики - термин, используемый в противоположность метастабилъным пикам. Под стабильными пиками следует понимать пики масс-спектра, полученного при применении рефлектронного времяпролетного масс-анализатора, с правильным значением m/z.

Тепловая энергия - кинетическая энергия блуждающего электрона. Тепловой электрон (см. блуждающий электрон).

Фоновые пики - пики масс-спектра, не относящиеся к аналиту. В случае МАЛДИ их называют также матричными пиками.

Чанки — микрочастицы конденсированной материи, образующиеся при лазерной абляции.

Энергетический выигрыш (только для основных состояний) — разность энергий основных состояний частиц, вступивших в элементарный акт, и образовавшихся в результате него. С точки зрения термодинамики энергетический выигрыш равен изменению энтальпии данного акта при абсолютном нуле, взятому с обратным знаком и отнесенному к одному акту.

От автора

Автор приносит глубочайшие соболезнования родным и близким безвременно ушедших

коллег научных сотрудников |В.Э. Алешиной] и |А.В. Погуляя), чей вклад в настоящую работу неоценим.

Автор выражает сердечную благодарность профессору JI.H. Сидорову за плодотворные консультации и неустанную поддержку, оказанные в ходе выполнения настоящей работы. Автор очень признателен своим коллегам по Химическому факультету МГУ имени М.В. Ломоносова профессорам А.Я. Борщевскому и А.Х. Воробьеву, ведущему научному сотруднику С.И. Троянову, старшим научным сотрудникам A.A. Горюнкову, И.Н. Иоффе, Н.С. Овчинниковой и Н.Б. Тамм, научным сотрудникам Д.В. Игнатьевой и П.А. Хаврелю, младшим научным сотрудникам М.Г. Апеновой, Е.И. Дорожкину, В.А. Иоутси, H.A. Романовой, A.B. Рыбальченко, H.A. и П.С. Самохваловым, инженерам Н.И. Грузинской и H.A. Самойловой, аспирантам С.М. Авдошенко и М.Г. Серову, а также старшим научным сотрудникам Института физики молекул и кристаллов УНЦ РАН М.В. Муфтахову, Р.Ф. Туктарову и Р.В. Хатымову и ведущему инженеру Всероссийского научно-исследовательского института метрологии имени Д.И. Менделеева Е.М. Лопушанской за помощь в экспериментальной работе и обсуждении результатов.

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современного высокотехнологичного общества невозможно без масс-спектрометрии - высокоселективного и универсального метода, способного идентифицировать практически все: от изотопов химических элементов до сложнейших биополимеров (белки, полисахариды, олигонуклеотиды), различать микроорганизмы, детектировать вещества на уровнях зептомолярных концентраций (Ю-21 моль/л), проводить анализ сложнейших смесей тысяч органических соединений без их предварительного разделения. Этот метод нашел широкое применение в физике и химии, в биологии и медицине, в фармацевтике и допинг-