Масс-спектрометрия МАЛДИ производных фуллеренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Стрелецкий, Алексей Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Стрелецкий Алексей Владимирович
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ МАЛДИ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2005 г.
Работа выполнена в лаборатории термохимии на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, в Институте биоорганической химии РАН им. ММ. Шемякина и Ю.А. Овчинникова, в Университете Уорика (Великобритания) и в Университете штата Колорадо (США).
Научный руководитель: д.х.н., профессор О.В. Болталина
Научный консультант: д.х.н., профессор Л.Н. Сидоров
Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Л.Н. Горохов
Защита диссертации состоится 22 апреля 2005 года в 16 часов К мин. на заседании Диссертационного Совета Д S01.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете им. M.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
Автореферат разослан 22 марта 2005 года.
д.х.н., профессор А.Т. Лебедев
Ведущая организация:
ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова
Чк,
Ученый секретарь
Диссертационного Совета Д 501.001.90 кандидат химических наук
Актуальность работы
Благодаря наличию сферической системы сопряженных двойных связей, фуллерены проявляют свойства электронодефицитных полиеновых систем и способны легко вступать в реакции присоединения. Известно несколько тысяч производных фуллеренов С^о и С70. Такое разнообразие во многом объясняется тем, что количество присоединяемых групп на одну молекулу фуллерена, а также число возможных вариантов их расположения на углеродном каркасе достаточно велико. Как правило, синтез приводит к образованию смесей продуктов, в связи с чем возникает потребность в эффективных методах их анализа и разделения.
Среди известных аналитических методов масс-спектрометрия занимает важное место, так как предоставляет широкие возможности для идентификации соединений путем точного определения их молекулярных масс. Сочетание же хроматографии и масс-спектрометрии остается, пожалуй, лучшим способом анализа сложных смесей продуктов синтеза.
Так как большинство экзоэдральных соединений фуллеренов являются термически неустойчивыми, исследование возможности применения «мягких» ионизационных методов для определения масс является весьма актуальной задачей. В представленной работе для решения этой задачи применен новый современный метод масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ). К настоящему времени на основе МАЛДИ разработаны методики исследования таких классов биомолекул, как пептиды, белки, олигонуклеотиды, полисахариды и др. В основе метода МАЛДИ лежит идея использования матрицы — вещества, приводящего к высокому выходу молекулярных ионов анализируемых веществ с минимальной фрагментацией, поэтому важнейшим аспектом аналитической методики является поиск оптимального матричного соединения. Для разных классов анализируемых соединений применяют разные типы матриц, выбор которых определяется особенностями механизмов ионизации исследуемых молекул. Таким образом, для правильного выбора матричного соединения необходимо понимание природы процессов, происходящих при ионизации.
Несмотря на наличие ряда публикаций, описывающих применение масс-спектрометрии МАЛДИ для анализа фуллеренов и некоторых их производных, до настоящего времени не проводились систематические исследования, посвященные механизмам ионизации и основным принципам подбора матричных соединений для различных классов производных фуллеренов. Данная работа посвящена изучению поведения ряда органических и неорганических производных фуллеренов в условиях масс-спектрального исследования методом МАЛДИ и разработке
эффективных методик анализа этих соединений.
1
Цель работы
Разработка методик для анализа различных классов производных фуллеренов с применением масс-спектрометрии МАЛДИ. Поставленная цель определила следующие задачи работы:
- изучение процессов ионизации производных фуллеренов в эксперименте МАЛДИ и возможных механизмов образования отрицательных ионов на примере фторидов фуллеренов;
- определение основных параметров матричных соединений, влияющих на выход молекулярных ионов анализируемых соединений, подбор оптимальных матриц для исследуемых классов производных фуллеренов;
- разработка методик анализа сложных смесей производных фуллеренов на основе совместного применения масс-спектрометрии МАЛДИ и хроматографических методов.
Научная новизна
В настоящей работе впервые:
1) разработаны эффективные методики анализа фторированных, хлорированных, трифторметилированных и ряда органических азотсодержащих производных фуллеренов методом масс-спектрометрии МАЛДИ;
2) выявлены основные факторы, определяющие высокий выход молекулярных ионов анализируемых веществ; предложена модель для описания процессов образования отрицательных ионов, основанная на рассмотрении ион-молекулярных реакций в условиях экспериментов ЛДИ и МАЛДИ; установлена связь между степенью фрагментации в масс-спектрах и термодинамическими характеристиками ион-молекулярных реакций;
3) разработаны методики анализа сложных смесей производных фуллеренов, основанные на совместном применении масс-спектрометрии МАЛДИ и хроматографических методов.
Практическая значимость
Разработаны методики масс-спектрального анализа методом МАЛДИ, которые могут быть рекомендованы для применения в научно-исследовательских организациях, занимающихся химией и масс-спектрометрией фуллеренов: Институт общей и неорганической химии РАН, Институт элементоорганических соединений РАН, Химический факультет МГУ, Институт проблем химической физики РАН, Университет Уорика и Университет графства Суссекса, Университет им. Гумбольдта и Институт органической химии университета Эрлангена. Предложенные в работе представления о механизмах образования отрицательных ионов в масс-спектрометрии МАЛДИ могут служить теоретической основой для разработки новых
методик МАЛДИ для соединений с сильными электроноакцепторными свойствами.
2
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены: на международных конференциях студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам «Ломоносов» (г. Москва,
2002 и 2004 гг.); на 6-й международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (г. Санкт-Петербург, 2003 г.); на 8-ой международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (г. Судак, 2003 г.); на 1-ом и 2-ом международных школах-семинарах по масс-спектрометрии в химической физике, биофизике и экологии (г. Звенигород, 2002 и 2004 гг.); на 10-ой международной конференции по масс-спектрометрии (г. Эдинбург, Великобритания,
2003 г.); на 196-ом и 201-ом съездах Электрохимического общества (г. Филадельфия, США, 2002 г. и г. Париж, Франция, 2003 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 9 статей в научных зарубежных и российских журналах. Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, основной части, изложенной в шести главах и содержащей обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 43 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 95 наименований.
Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическое значение. Основная часть диссертации состоит из шести глав. В первой главе представлен общий обзор десорбционных методов ионизации в масс-спектрометрии. Во второй главе приводится описание объектов исследования, инструментальной техники, на которой были выполнены масс-спектральные эксперименты, а также методик проведения экспериментов. В третьей и четвертой главах изложены результаты исследования фторидов фуллеренов методами масс-спектрометрии ЛДИ и МАЛДИ. В пятой главе рассматривается применение метода МАЛДИ для анализа хлоридов фуллеренов. Шестая глава посвящена анализу смесей органических производных фуллеренов с применением методов хроматографии и масс-спектрометрии МАЛДИ.
Основное содержание работы Глава 1. Десорбционные методы ионизации
Дан общий обзор тенденций в развитии методов масс-спектрального исследования труднолетучих молекул, к которым неприменимы такие традиционные подходы, как электронная и химическая ионизация. Существенный прогресс в этой
области был достигнут благодаря появлению таких методов ионизации, при которых десорбция и ионизация вещества осуществляется путем бомбардировки (облучения) их ионами, атомами или фотонами. К таким методам относятся лазерная десорбция/ионизация (ЛДИ), бомбардировка быстрыми атомами, масс-спектрометрия вторичных ионов с жидкой матрицей и плазменная десорбция.
Обсуждены две основные модели предполагаемых процессов ионизации при бомбардировке частицами: модель «предшественника» (precursor model) и модель «химической ионизации».
Основное внимание уделяется моделям образования ионов в методе МАЛДИ1. Предполагается, что при облучении лазером с длительностью импульса несколько наносекунд и высокими величинами интенсивности излучения (106 - 107 Вт/см2) из образца, представляющего собой твердый раствор или смесь анализируемого вещества и матрицы, происходит выброс материала в виде микрочастиц. Такие частицы могут достигать размеров несколько сотен микрометров. Над поверхностью образца возникает область высокого локального давления — так называемый факел (от англ. plume - факел, шлейф, султан), который преимущественно состоит из нейтральных частиц. Вместе с тем, в нем присутствуют и заряженные частицы, доля которых по разным оценкам составляет 10"5—10"3 от полного числа всех частиц. На начальном этапе образования факела его плотность близка к плотности вещества в конденсированном состоянии. С расширением факела (в первые наносекунды) происходит распад конгломератов вплоть до
образования отдельных молекул или их фрагментов, а также заряженных (преимущественно матричных)
частиц. Ионизацию молекул, происходящую непосредственно при выбросе материала из
конденсированного состояния,
принято рассматривать как первичную. В расширяющемся факеле происходят непрерывные соударения между частицами, в том числе возможны ион-молекулярные
см., например, R. Knochenmuss, J. MassSpectrom, 37,2002,867; М. Karas and R. Kruger, Chem. Лет,103, 2003, 427; R. Zenobi and R. Knochenmuss, Mass Spectrom Rev., 17,1998, 337.
реакции между матричными заряженными частицами и молекулами анализируемого вещества, которые приводят к ионизации последнего. Такого рода ионизацию относят к вторичной (Рис.1).
В заключительной части данной главы обсуждаются имеющиеся в литературе исследования механизмов первичной и вторичной ионизации.
Глава 2. Экспериментальная техника
В данной главе приводится описание масс-спектральной аппаратуры и методических особенностей масс-спектральных экспериментов. Описаны различные способы подготовки образца для анализа («сухая капля», «тонкая пленка», «сэндвич»), применявшиеся в ходе работы, а также выполненные эксперименты по определению зависимости интенсивностей ионных токов от мощности лазерного излучения.
Масс-спектральные эксперименты были выполнены на приборах Vision 2000 (BioTech, ThermoFinnigan), Kompact MALDI IV (Kratos Analytical Ltd.), которые представляют собой коммерческие масс-спектрометры с линейным и рефлектронным (отражательным) времяпролетным анализатором. Во всех случаях в качестве источника лазерного излучения применяли коммерческий ультрафиолетовый газоразрядный азотный лазер с длительностью импульса 3—11 наносекунд и длиной волны излучения 337 нм (3,68 эВ).
Для анализа образцов методом масс-спектрометрии МАЛДИ применяли следующие матричные соединения: 2-[(2Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-мегилпроп-2-енилиден]малононитрил (ДЦТБ), 9-нитроантрацен (9-НА), элементарная сера, (2Е,6Е)2,6-ди((фуран-2-ил)метилен)циклогексанон (ДФМЦ) и (2Е,6Е)2,6-ди((тиофен-2-ил)метилен)циклогексанон (ДТМЦ).
Для разделения и выделения в чистом виде фторфуллеренов, а также анализа продуктов синтеза трифторметилирования фуллеренов был применен метод высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), колонка Cosmosil Buckyprep 4,6 мм х 250 мм, элюент - толуол, скорость подачи элюента 2 мл/мин. Исследуемые вещества. Образцы фторидов фуллеренов C^oF^, C60F36, C60F48 и хлоридов фуллеренов были синтезированы по приведенным в литературе методикам. Образцы трифторметилпроизводных фуллерена С70 получены в лаборатории термохимии Химического факультета МГУ А.А. Горюнковым. Образцы фуллеропиразолинов синтезированы в лаборатории биологически активных органических соединений Химического факультета МГУ М.В. Рейновым.
Глава 3. Лазерная десорбция фторпроизводных фуллеренов
3.1. Анализ фторидов фуллеренов методом масс-спектрометрии ИДИ
На примере анализа продуктов реакции фторирования фуллерена С60 и бромида
фуллерена С60Вг24 дифторидом ксенона показано, что масс-спектрометрия ЛДИ отрицательных ионов может служить аналитическим методом для определения максимального числа атомов фтора, присоединяющихся к углеродному каркасу. Метод масс-спектрометрии ЛДИ отрицательных ионов проявляет довольно высокую селективность по отношению к фторидам фуллеренам, что делает удобным проведение анализа таких соединений в смесях с фуллеренами без их предварительной очистки. В целом, такая методика имеет ряд преимуществ перед традиционными аналитическими методами, чувствительность которых недостаточна для обнаружения примесных количеств фторидов фуллеренов.
Вместе с тем, обнаружены существенные ограничения применимости метода ЛДИ. Прямое воздействие лазерного излучения приводит к значительной фрагментации молекул и завышению интенсивностей ионов, характеризуемых более высокой энергией сродства к электрону по сравнению с относительным содержанием соответствующих исходных молекул в образце. Поэтому более детальный качественный анализ продуктов фторирования фуллерена, имеющий целью определение содержания и его низших фторидов, затруднителен. 3.2. Образование отрицательных ионов при лазерной десорбции
Для выяснения механизмов образования отрицательных ионов, происходящих при ЛДИ, проведен сравнительный анализ масс-спектров индивидуальных фторидов фуллеренов (а затем и смесей фторидов фуллеренов с известным составом) с учетом термохимических свойств этих соединений и их анионов в газовой фазе. Энергетические характеристики СйЛб и
К настоящему времени
разработаны синтетические
методы, а также способы очистки от примесей для соединений Для этих
соединений известны такие важные для рассмотрения механизмов ионизации
энергетические свойства, как энергия ионизации (ЭИ), сродство к электрону (СЭ), средние энергии разрыва связи C-F, а также расчетные энтальпии отрыва фтора для молекулярных анионов (Таблица 1 и Таблица 2).
Таблица 1. Значения энергий сродства к электрону и ионизации в газовой фазе, средние энергии разрыва связи С-Б для Сбо, СбоР|8, СбоРзб И СбоР48 (литературные данные)
'Значения получены методом функционала плотности с применением обменно-корреляционного функционала РВЕ и базисного набора типа Т22Р
ЛДИ отрицательных ионов эквимолярной смеси соединений C^Fie, Сбо^Зб и C60F48 (Рис. 3, а). Установлено, что зависимость выхода отрицательных ионов от сродства к электрону весьма существенна: наиболее интенсивный сигнал соответствует фрагментным ионам соединения C$oF4g (область m/z 1461 - 1613), имеющего наибольшее сродство к электрону (СЭ = 4,1эВ), фрагментным ионам соединения C60F36 (СЭ = 3,5 эВ) отвечают слабые сигналы в области m/z 1309 - 1385 и практически полностью отсутствуют ионы, образующиеся из CgoFis (СЭ = 3,1 эВ), которые ожидаются при m/z < 1062. Образование анионов фторфуллеренов
Исходя из имеющихся литературных данных2, можно предположить, что анионы фторидов фуллеренов преимущественно образуются в результате захвата молекулами свободных электронов, возникающих при фотоионизации образца и материала подложки под действием лазерного импульса. Процесс образования анионов с нечетным числом атомов фтора включает, вероятно, следующие стадии:
В результате захвата электрона (1) молекула приобретает энергию, равную величине ее сродства к электрону.
Сродство к электрону для C^F,, возрастает по мере увеличения числа атомов фтора (см. табл.1) в ряду от C^oFis ДО Cg^g; в то же время, энтальпия реакции отрыва атома фтора от аниона фторида фуллерена (2) в этом ряду уменьшается (см. табл. 2). Вследствие этого, для C«)F4g и С^зс процесс (3) оказывается экзотермичным (его энтальпии равны, соответственно, -2,1 и -1,1 эВ), а для CgoFu он является практически термонейтральным. Этим и объясняются такие особенности масс-спектров ЛДИ, как более интенсивная фрагментация С^оТэб и СмР48 в сравнении с отсутствие в масс-спектрах молекулярных ионов полностью
претерпевающих распад с отрывом атома фтора, а также наличие молекулярного аниона CeoFis^.
Глава 4. Анализ МАЛДИ фторпроизводных фуллерена С^
Ключевым моментом успешной разработки методики МАЛДИ является правильный выбор матричного материала. Вещество, используемое в качестве матрицы, должно отвечать следующим основным требованиям:
1) обладать высоким коэффициентом экстинкции при длине волны лазерного излучения;
' см., например, V. Е. Frankevich, et. al., Anal Chem. 75,2003,6063
(1) (2)
C«FB + e-->C60FD-f + F
(3)
2) иметь способность к ионизации нейтральных молекул анализируемого вещества путем переноса заряда или заряженной частицы;
3) обладать хорошей растворимостью в растворителях, применяемых в процессе пробоподготовки;
4) быть химически инертным по отношению к анализируемому веществу;
5) иметь низкую летучесть и термическую устойчивость.
Выбор матричных соединений для тех или иных классов анализируемых веществ является весьма специфичным. Во многом это определяется особенностями механизмов образования этими веществами ионов. Как правило, при анализе МАЛДИ главную роль играют процессы вторичной ионизации, а именно ион-молекулярные взаимодействия между матричными ионами и молекулами анализируемого вещества. Иными словами, вторичная ионизация может происходить за счет таких процессов, как перенос протона (Н*), электрона i(e") и катионов металлов (Na+, Ag+ и др.).
Насколько нам известно, до настоящего времени исследований процессов перезарядки в условиях МАЛДИ, ведущих к образованию отрицательных ионов, не проводилось. Вместе с тем, есть основания предполагать, что при образовании отрицательных ионов галогенпроизводных фуллеренов наиболее важен механизм вторичной ионизации, связанный с переносом электрона. Фторпроизводные фуллеренов легко образуют отрицательные ионы благодаря своему высокому сродству к электрону. В условиях ЛДИ ионизация происходит путем захвата электрона, а в условиях МАЛДИ — за счет обмена электроном между матричным анионом (первичным ионом) и молекулой анализируемого вещества. Подобная реакция обмена электроном будет легко протекать при условии СЭ (М) < СЭ (CíoFn), причем ее тепловой эффект составит СЭ (C^oF,,) - СЭ (М).
Энергия, выделяемая в ходе процесса перезарядки, зачастую достаточна для фрагментации образующихся анионов анализируемого вещества. Уменьшение или подавление фрагментации может быть достигнуто путем снижения экзотермического эффекта процесса перезарядки. Иначе говоря, другим условием «мягкой» ионизации, помимо абсорбционных свойств, является способность матрицы проявлять электроноакцепторные свойства. Эффективность матрицы для анализа галогенпроизводных фуллеренов будет определяться высоким коэффициентом экстинкции при длине волны лазера и таким значением энергии сродства к электрону ее молекулярных частиц, при котором процесс перезарядки аниона матрицы не является сильно экзотермичным.
В настоящей работе впервые исследована применимость серы, 9-НА, ДЦТБ, ДТМЦ и ДФМЦ в качестве матриц для анализа фторпроизводных фуллеренов. Все
эти соединения обладают достаточно низкой летучестью и хорошей растворимостью в толуоле, который использовали в процессе пробоподготовки. Вместе с тем, их коэффициенты экстинкции и величины сродства к электрону различаются. Наиболее важные с точки зрения масс-спектрального эксперимента свойства этих соединений представлены в табл. 3.
Таблица 3. Характеристики матричных веществ
Матрица Матричная частица Сродство к электрону, эВ' Коэффициент молярного поглощения, Л-МОЛЬ_1'СМ"' Порог мощности лазерного излучения для образования ионов, усл. ед.2 Интенсивность анионов матричных частиц, %
S 2,1 > 10
Сера 52 53 54 1,6 2,3 2,2 ~102 125-135 <10 100 <20
9-НА ArNOj ArONO ArO 1,4 1,7 2,2 -10' около 100 >20 100
ДЦТБ ДЦТБ 2,0 ~104 80-90 100
ДФМЦ ДФМЦ 1,3 -105 80-90 100
ДТМЦ ДТМЦ 1,3 ~105 80-90 100
Значения сродства к электрону всех матричных частиц, кроме серы, были получены квантово-химическими расчетами (метод функционала плотности с применением обменно-корреляционного функционала РВЕ и базисного набора типа TZ2P), остальные значения — литературные данные;
2 интенсивность лазерного излучения варьируется в пределах от 0 до 180 усл. ед (инструментальная шкала прибора)
В качестве анализируемых веществ были выбраны три наиболее хорошо изученных фторпроизводных Сбо^ CeoFig. Сво^Зб и СбоР«. Благодаря существенным различиям в сродстве к электрону, данная серия анализируемых веществ позволяет исследовать особенности процессов вторичной ионизации в зависимости от термодинамических характеристик реакции обмена электроном между матричными анионами и молекулами фторидов фуллеренов. 4.1. Матрица сера
Полученные при использовании данной матрицы масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов CeoFis, СвоРзби C60F48 представлены на рис. 4. По сравнению с масс-спектрами ЛДИ (Рис. 2) в результате использования серы существенно возрастает интенсивность молекулярного иона CeoFig" и появляется сигнал молекулярного иона В то же время, масс-спектр остается практически
без изменений. Интенсивность аниона-аддукта становится существенно
меньше.
Рис. 4. Масс-спектры МАЛДИ (сера) отрицательных ионов СаоР|8 (а), С$оРзб (б) и СбоРая (в) при одних и тех же значениях интенсивности лазерного излучения В верхней вставке к рисунку приведен масс-спектр матрицы серы
На вставке к рис. 4 представлена серия матричных анионов матрицы, образующихся при прямом воздействии лазерного излучения. Наиболее интенсивный пик отвечает аниону S3", наряду с которым присутствует ряд других диссоциатов молекулы и
Si. Поэтому можно полагать, что ион-молекулярное взаимодействие происходит между нейтральными фторидами фуллеренов и преимущественно анионом S3~. В то же время нельзя исключать взаимодействие с другими частицами
Для всех комбинаций х < 4 и n = 18 или 36 вышеуказанный процесс (5) проходит с экзотермическим эффектом, АГН > -1,9 эВ. Поэтому реакция диссоциативного захвата электрона (6) в случае CSoFig~ и CgoF36~ становится эндотермической (см. табл. 2). Таким образом, появление интенсивных сигналов для вышеупомянутых молекулярных ионов находится в согласии с термодинамическими характеристиками процесса перезарядки. С другой стороны, для реакции с участием CôoFîs ДгН процесса (5) составляет -2,5; -1,8 и -1,9 эВ соответственно для х = 2, 3 и 4. Эти значения близки энергии, необходимой для отрыва атома фтора от аниона С^Лв, составляющей 2,0 эВ (см. табл. 2).
4.2 Матрицы 9-НА иДЦТБ
В масс-спектрах МАЛДИ отрицательных ионов фторидов фуллеренов с
матрицами 9-НА и ДЦТБ наблюдаются молекулярные ионы C6oFi8~ и C60F36- (Рис. 5 и 6). Вместе с тем, стоиг отметить, что применение ДЦТБ приводит к
Рис. 5. Масс-спектры МАЛДИ (9-НА) отрицательных ионов при одних и
тех же значениях интенсивности лазерного излучения В верхней вставке к рисунку приведен масс-спектр матрицы 9-НА
появлению более интенсивных пиков молекулярных анионов, по сравнению с наблюдаемыми ионами в масс-спектрах МАЛДИ с применением матриц серы и 9-НА; кроме того, в заметной степени подавляется фрагментация в масс-спектре хотя молекулярный
анион Сбо^48~ не удается наблюдать даже при использовании ДЦТБ.
В области малых масс, где Рис. 6. Масс-спектры
отрицательных ионов
матричные
МАЛДИ (ДЦТБ)
можно наблюдать
при одних и тех же значениях интенсивности
анионы, в случае 9-НА наиболее верного излучения
В верхней вставке к рисунку приведен масс-спектр
интенсивный пик соответствует матрицы ДЦТБ иону АгО~ , где Аг — СнН9
(антраценил), а в случае ДЦТБ — его молекулярный анион.
Таким образом, процессы, ведущие к образованию отрицательных ионов фторидов фуллеренов с участием матриц 9-НА и ДЦТБ, можно представить следующим образом:
1) первичная ионизация (образование матричных ионов по механизму электронного захвата):
9-НА + е — 9-НА*" - АгО" и др. (7а),
ДЦТБ + е" — ДЦТБ" (76);
2) вторичная ионизация (образование анионов фторидов фуллеренов по механизму переноса заряда между матричными анионами и нейтральными молекулами анализируемого вещества):
СбоР,,^« + ДЦТБ- - С60р,г + ДЦТБ АГН = СЭ (ДЦТБ) - СЭ (С«,!) (86).
Как можно заметить, для матриц ДЦТБ, 9-НА и серы экзотермичность процесса перезарядки различается незначительно. Вместе с тем, в случае матрицы ДЦТБ наблюдается существенное подавление фрагментации и наиболее высокий выход молекулярных ионов. Причина этих различий, по-видимому, заключается в низких пороговых значениях мощности лазерного излучения, необходимых для образования матричных ионов, что, в свою очередь, обусловлено высоким коэффициентом экстинкции ДЦТБ при длине волны 337 нм (Таблица 3, Рис. 7). 4.3. ДФМЦ иДТМЦвроли матричных соединений
ДФМЦ и ДТМЦ являются примерами матриц, обладающих высоким коэффициентом молярной экстинкции при длине волны 337 нм (~105 М"'см"'), но
12
достаточно низким сродством к электрону (около 1,3 эВ по данным квантово-химических расчетов). Пороговые значения мощности лазерного излучения, необходимые для образования матричных анионов, в случае ДФМЦ и ДТМЦ оказываются приблизительно теми же, что и в случае ДЦТБ. В масс-спектрах ЛДИ этих матриц при пороговых значениях мощности лазерного излучения образуются преимущественно молекулярные анион-радикалы ДФМЦ" (m/z 254) и ДТМЦ (m/z 286).
Вследствие низких величин сродства к электрону ДФМЦ и ДТМЦ, процесс перезарядки с их участием оказывается на 0,7 эВ более экзотермичен, чем в случае ДЦТБ. Это находит свое отражение в масс-спектрах МАЛДИ. Например, в масс-спектре СэдРзб (Рис. относительная интенсивность
молекулярного иона сравнительно мала, а фрагментация протекает достаточно глубоко.
4.4. Масс-спектры МАЛДИ(ДЦТБ) эквимопярной смеси соединений C^Fis, C6qFm и C60F4S
Применение разработанных методик МАЛДИ к анализу смесей фторфуллеренов, обладающих существенно различающимся сродством к электрону, позволяет существенно снизить влияние эффекта подавления сигналов, отвечающих компонентам смеси с меньшим сродством к электрону. На рис. 3, б представлен масс-спектр МАЛДИ (с матрицей ДЦТБ) смеси взятых в
эквимолярном соотношении. В отличие от аналогичного эксперимента в отсутствии матрицы, в масс-спектре МАЛДИ присутствуют ионы, отвечающие всем трем соединениям, хотя их относительные интенсивности и коррелируют с величинами их
сродства к электрону. Таким образом, представляется допустимым использование метода МАЛДИ для качественного анализа смесей, содержащих соединения с существенно различающимися ионизационными характеристиками.
Глава 5. Анализ МАЛДИ хлорпроизводных фуллерена Qi>
К настоящему времени получены и охарактеризованы методами ИК- и ЯМР-спекгроскопии или рентгенострукгурного анализа соединения СбоС1б, CjoC^, С60С128, СбоС1зо- Ведется активный поиск путей селективного синтеза других хлорпроизводных. Поэтому имеется потребность в простой и достоверной методике анализа состава получаемых хлорированных продуктов. Известно, что анализ молекулярного состава хлоридов фуллеренов (СвоС1п) такими масс-спектральными методами, как масс-спектрометрия с электронной или химической ионизацией, в которых ионизация термически десорбированных молекул вещества происходит в газовой фазе, в большинстве случаев невозможна. Как правило, нагревание хлорфуллеренов сопровождается их полным разложением до фуллерена С$о-
В настоящей работе впервые обсуждается возможность приложения методик МАЛДИ для решения проблем, связанных с анализом продуктов хлорирования Сбо- В качестве примеров рассматриваются соединения, как с высоким, так и с низким содержанием хлора. Показано, что масс-спектрометрия МАЛДИ отрицательных ионов с матрицей ДЦТБ является удобным аналитическим инструментом для определения степени хлорирования фуллерена во всем диапазоне составов продуктов хлорирования (от 6 до 32 и более атомов хлора на молекулу С6о). Кроме того, при использовании в качестве матрицы элементарной серы, могут быть обнаружены примесные продукты синтеза, такие как арилированные производные проявляющиеся в масс-спектрах положительных ионов.
5.7. Высшие хлориды фуллеренаСьо
Для анализа образца СбоС1^з2 методом МАЛДИ были использованы две матрицы: ДЦТБ и элементарная сера. В масс-спектрах МАЛДИ с матрицей серой наиболее интенсивный сигнал отвечает иону который отсутствует в масс-спектрах, полученных при использовании в качестве
Рис 9. Масс-спектры МАЛДИ отрицательных ионов хлорида фуллерена с использованием матрицы ДЦТБ (а) и матрицы серы (б)
матрицы ДЦТБ (Рис. 9). Другим существенным различием между этими масс-спектрами является присутствие в случае ДЦТБ ионов с большим содержанием хлора и меньшей фрагментацией. Таким образом, для анализа хлоридов фуллеренов методом МАЛДИ в качестве матрицы можно рекомендовать ДЦТБ.
5.2. Хлориды фуллеренов с низким содержанием хлора 'МАЛДИ-анализ СмС16 Было рассмотрено применение метода МАЛДИ для анализа хлорфуллеренов с низким содержанием хлора на примере Исследуемый образец был получен
взаимодействием С«> с IC1 в бензоле. Получены масс-спектры МАЛДИ исходного (Рис. 10) и очищенного с помощью ВЭЖХ от примесей других хлоридов (Рис. 11) продукта.
Можно выделить следующие характерные особенности спектров:
1) отсутствуют молекулярные ионы, и другие анионы с четным числом атомов хлора;
2) наиболее интенсивный сигнал отвечает аниону С^оСЬ";
3) в спектре неочищенного образца наблюдаются малоинтенсивные ионы с более высоким содержанием хлора, чем п = 5; а именно СбоСЬдилз > что, по-видимому, свидетельствует о присутствии в образце примесных хлоридов фуллеренов, содержащих более 6 атомов хлора;
4) слабый сигнал С^С^- наблюдается даже в масс-спектрах очищенного продукта. Его происхождение, очевидно, связано с присоединением хлор-аниона к молекуле С^оСЦ аналогично описанному выше образованию иона-аддукга СбоР19~ — продукта присоединения фтор-аниона к молекуле Сэдр^. В пользу этого предположения свидетельствует также присутствие в масс-спектрах довольно интенсивного сигнала С Г.
5.3. Анализ армированных производных в продуктах хлорирования Сло
Как показано выше, масс-спектрометрия МАЛДИ отрицательных ионов с матрицей ДЦТБ позволяет определить наличие в образцах Сй)С1б примесных хлоридов фуллеренов состава СбоС1ц>б. С другой стороны, среди продуктов хлорирования фуллеренов в качестве примесных соединений могут также присутствовать продукты их арилирования молекулами растворителя, которые могут быть обнаружены в масс-спектрах положительных ионов при использовании в качестве матрицы элементарной серы.
С целью оценки того, насколько влияет растворитель на состав образующихся продуктов в ходе синтеза хлорпроизводных, методом МАЛДИ был исследован ряд образцов хлорированных фуллеренов синтезированных при различных
условиях (Таблица 4).
Таблица 4. Результаты анализа масс-спектрометрии МАЛДИ положительных ионов для
хлоридов фуллеренов С^СЦс применением матрицы серы
Образец Синтез Присутствие ароматического растворителя Наличие иона [C«+Arf
AÎQoCIÎ) См + ICI в СбН6 + +
Си+ ICI в СбН5С1 + +
В (CioClé-iî) С« + ICI в С6Н,С12 + +
Г(С„<Х,2) C«, + ICI в СН2С12 - -
Д (C«CWM) См + Cl2 (hv) - -
Образец А, сходный с образцом, описанным в разделе 5.2, был получен при взаимодействии Qo с IC1 в бензоле. Образцы Б-Г были получены по реакции Cjo с IC1 в растворах хлорбензола, о-дихлорбензола и дихлорметана соответственно. Образец Д, сходный с образцом, описанным в разделе 5.1, был получен при УФ-облучении Сво в жидком хлоре.
В масс-спектрах МАЛДИ положительных ионов, полученных с использованием матрицы серы (Рис. 12), в образцах, синтезированных в присутствии ароматических растворителей, были обнаружены ионы, соответствующие составу
[Сбо+Аг]+'. Напротив, в масс-спектрах положительных ионов образцов Г и Д, при синтезе
которых ароматические растворители не применялись, присутствовал только ион Сбо+ • Таким образом, можно утверждать, что при функционализации фуллерена в ароматических растворителях в качестве побочного процесса может происходить арилирование С60, протекание которого может быть выявлено с помощью анализа МАЛДИ.
Глава 6. Анализ сложных смесей с применением методов МАЛДИ и хроматографии
Как показано в предыдущих главах, метод МАЛДИ дает принципиальную возможность качественного определения молекулярного состава основных компонентов смесей производных фуллеренов. С другой стороны, ионный состав газовой фазы при лазерной десорбции, очевидно, не вполне отвечает составу конденсированной фазы. Анализ сложных смесей существенно ограничен свойствами их компонентов (в частности, сродством к электрону), а также их относительным содержанием в смеси. Еще одним фактором, затрудняющим анализ смесей, является возможность наложения сигналов, отвечающих молекулярным и фрагментным ионам производных фуллеренов с общей функциональной группой. Кроме того, практически невозможен изомерный анализ соединений.
Для большинства рассматриваемых в настоящей работе классов соединений, приведенные выше затруднения могут быть устранены в результате применения масс-спектрометрии МАЛДИ в сочетании с хроматографией, что позволяет осуществлять более детальную идентификацию составляющих компонентов, качественный и даже количественный их анализ. Благодаря высокой чувствительности и «мягкости» ионизации, метод МАЛДИ может быть применен для анализа выделенных хроматографических фракций, содержащих термически неустойчивые соединения, какими является подавляющее большинство органических производных фуллеренов. В данной главе рассмотрены методы анализа смесей продуктов синтеза гетероциклических и трифторметилированных производных фуллерена методом масс-спектрометрии МАЛДИ с предварительным разделением смесей с помощью тонкослойной или высокоэффективной жидкостной хроматографии.
дискриминации сигналов ионов в масс-спектре по сродству к электрону исходных молекул часть компонентов (С7о, С7о(СРз)г) просто не может быть обнаружена. Применение хроматографического разделения на отдельные фракции по временам удерживания с последующим их МАЛДИ-анализом позволяет провести более полную идентификацию всех компонентов, а также число основных изомеров для каждого компонента (Рис. 15, 16).
Основные результаты и выводы
1. Впервые разработаны эффективные методики МАЛДИ для анализа галогенсодержащих фуллеренов и некоторых органических производных. Показано, что применение в качестве матрицы серы, 9-нитроантрацена и 2-[(2Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]малононитрила приводит к значительному понижению фрагментации анализируемых соединений, увеличению выхода молекулярных ионов и существенному подавлению дискриминации ионов по ионизационным характеристикам соединений в смесях галогенфуллеренов.
2. Предложено использовать метод МАЛДИ для идентификации побочных продуктов хлорирования фуллеренов — арилированных соединений (матрица сера, режим регистрации положительных ионов) и хлоридов других составов (2-[(2Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]малононитрил, режим регистрации отрицательных ионов). Впервые обнаружено образование ионов-аддуктов галогенфуллеренов в результате присоединения галоген-анионов.
3. Установлено, что эффективность исследованных в работе матричных соединений зависит от двух основных факторов: коэффициента экстинкции при длине волны лазерного излучения и ионизационных характеристик (сродства к электрону). Оптимальное сочетание требуемых характеристик для анализа галогенсодержащих фуллеренов демонстрирует матрица 2-[(2Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]малононитрил.
4. Впервые предложена модель для описания процессов образования отрицательных ионов фуллеренов и их производных, основанная на рассмотрении ион-молекулярных реакций в условиях ЛДИ и МАЛДИ экспериментов. Установлена связь между степенью фрагментации в масс-спектрах и термодинамическими характеристиками ион-молекулярных реакций.
5. Показана применимость разработанных методик МАЛДИ для анализа сложных смесей производных фуллеренов. Продемонстрированы преимущества совместного применения масс-спектрометрии МАЛДИ и хроматографии.
Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:
1. Streletskiy A.V., Kouvitchko I.V., Esipov S.E. and Boltalina O.V. Application of sulfur as a MALDI-matrix for characterization of the halogenated fullerenes // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2002. - V. 16. - P. 99-102.
2. Денисенко Н.И., Стрелецкий А.В., Болталина О.В. Исследование реакции фторирования бромфуллерена СбоВпд с использованием дифторида ксенона // Физика Твердого Тела. - 2002. - Т. 44. - С. 516 - 518.
3. Denisenko N.I., Yudin S.G., Streletskiy A.V., Boltalina O.V. Brominated Fullerenes as Precursors in the Formation of FluoroMlerenes C^oF^ Langmuir-Blodgett Films // Fullerenes: the exciting world of nanocages and nanotubes, Proceedings of the Symposium on Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanoclusters. - 2002. - V. 12. -P. 655-663.
4. Vasil'ev Y.V., Streletskiy A.V., Boltalina O.V., Birkett P., Campbell E.E.B., Korobov M.V., Drewello T. Circumstantial evidence of phenylation accompanying the production of chlorinated fullerenes // Int. J. Mass Spectrom. - 2003. - V. 228. - P. 979-984.
5. Goryunkov A.A., Ioffe I.N., Kuvychko I.V., Yankova T.S., Markov V.Yu., Streletskii A.V., Dick D.I., Sidorov L.N., Boltalina O.V., and Strauss S.H. Trffluoromethylated [60]Fullerenes: Synthesis and Characterization // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures.-2004.-V. 12.-P. 181-185.
6. Streletskiy A.V., Goldt I.V., Kuvychko I.V., Ioffe I.N., Sidorov L.N., Drewello Т., Strauss S., Boltalina O.V. Application of 9-nitroanthracene as a matrix for laser desorption/ionization analysis of fluorinated fullerenes // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2004. - V. 18. - P. 360-362.
7. Рейнов М.В., Юровская М.А., Давыдов Д.В., Стрелецкий А.В. Гетероциклические производные фуллерена С60. 1.Синтез новых фуллеропиразолинов по реакции 1,3-Диполярного циклоприсоединения нитрилиминов // Химия Гетероциклических Соединений. - 2004. - Вып. 440. -С. 223 - 228.
8. Рейнов М.В., Юровская М.А., Стрелецкий А.В., Болталина О.В. Гетероциклические производные фуллерена Сло. 2. Циклоприсоединение к фуллерену С6о продуктов дегидрохлорирования N-бензилтрифторацетимидоилхлоридов // Химия Гетероциклических Соединений. - 2004. - Вып. 447. - С. 1331 - 1335.
9. Streletskii A.V., Ioffe I.N., Kotsiris S.G., Barrow M.P., Drewello Т., Strauss S. and Boltalina O.V. In-Plume Thermodynamics of the MALDI Generation of Fluorofullerene Anions // J. Phys. Chem. A, 2005, v. 109, pp. 714-719.
Настоящая работа была выполнена при частичной финансовой поддержке Международной Ассоциации Содействия Сотрудничеству с Учеными из Новых Независимых Государств бывшего СССР (грант ЮТАБ для молодых ученых - ЮТАБ УББ 03-55-1811).
Для заметок
Отпечатано в копицентре Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 тираж 100 экз. Подписано в печать 18.03.2005 г.
01.00
Введение.
Глава 1. Десорбционные методы ионизации.
1.1. Развитие десорбционных ионизационных методов.
1.2. Сущность «мягкой» десорбции.
1.3. Источники ионизации.
1.4. Механизмы образования ионов при бомбардировке частицами.
1.5. Представления о механизмах образования ионов в случае МАЛДИ.
1.5.1. Первичная ионизация.
1.5.2. Вторичная ионизация.
Глава 2. Экспериментальная техника.
2.1. Источник лазерного излучения.
2.2. Масс-спектральные приборы.
2.4. Ионная хроматография.
2.4. Материалы и приготовление образцов.
2.5. УФ-спектроскопия.
2.6. Высокоэффективная жидкостная хроматография.
2.7. Квантово-химические расчеты.
2.8. Синтез исследуемых образцов.
Глава 3. ЛДИ-анализ фторпроизводных фуллеренов.
3.1. Введение.
3.1.1. Анализ фторпроизводных фуллеренов методом масс-спектрометрии ЛДИ: обзор литературы.
3.1.2. Анализ фторпроизводных фуллеренов методом масс-спектрометрии ЛДИ: продукты фторирования Сбо и СбоВгг4 фторидом ксенона.
3.2. Образование отрицательных ионов при ЛДИ (на примере фторпроизводных фуллеренов).
3.2.1. Энергетические характеристики C60F18, C60F36 и C60F48.
3.2.1. Масс-спектры ЛДИ индивидуальных соединений CeoFis, C60F36 и C60F48.
3.2.2. Масс-спектр ЛДИ эквимолярной смеси соединений C60F18, C60F36 и C60F48.
3.2.3. Оптические абсорбционные свойства фторфуллеренов и порог появления ионов
3.2.4. Образование анионов фторфуллеренов.
3.2.5. Восстановление фторфуллеренов на металлической поверхности мишени.
4.2. Применение матрицы серы для анализа фторфуллеренов.72
4.2.1. Масс-спектры МАЛДИ (сера) C60F36. Зависимость выхода молекулярного аниона от количества матрицы.72
4.2.2. Масс-спектры МАЛДИ (сера) C60F18, C60F36 и C60F48.74
4.2.3. Оптические свойства серы.77
4.3. Применение матрицы 9-нитроантрацен для анализа фторфуллеренов.80
4.3.1. Масс-спектр МАЛДИ (9-НА) C60F18 и C6oF36.80
4.3.2. Определение молекулярного состава продуктов синтеза C6oFig методом МАЛДИ (9-НА).83
4.4. Применение матрицы ДЦТБ для анализа фторпроизводных фуллерена.86
4.4.1. Масс-спектры МАЛДИ (ДЦТБ) индивидуальных соединений C<soFi8> C60F36 и C60F48.87
4.4.2. Масс-спектры МАЛДИ (ДЦТБ) эквимолярной смеси соединений CeoFis, C60F36 и C60F48.89
4.4.3. Оптические свойства ДЦТБ: сравнительный анализ матриц сера, 9-НА и ДЦТБ. 90
4.5. ДФМЦ и ДТМЦ в роли матричных соединений.92
4.6. Заключение.94
Глава 5. МАЛДИ-анализ хлорпроизводных фуллеренов.95
5.1. Введение.95
5.2. Высшие хлориды фуллеренов.97
5.2.1. Лазерная десорбция.97
5.2.2. МАЛДИ-анализ высших хлоридов фуллеренов.98
5.3. Хлориды фуллеренов с низким содержанием хлора.101
5.3.1. МАЛДИ-анализ С60С16.101
5.3.2. Обнаружение и идентификация арилированных производных в продуктах хлорирования Сбо.104
5.4. Заключение.107
Глава 6. Анализ сложных смесей с применением методов МАЛДИ и хроматографии.108
6.1. Введение.108
6.2. Анализ гетероциклических производных фуллеренов: сочетание тонкослойной хроматографии и МАЛДИ.110
6.3. Анализ трифторметилпроизводных фуллерена С70: сочетание ВЭЖХ и МАЛДИ. 114
6.4. Заключение.118
Основные результаты и выводы.119
Литература.120
Введение
Благодаря наличию сферической системы сопряженных двойных связей, фуллерены проявляют свойства электронодефицитных полиеновых систем и способны легко вступать в реакции присоединения. Известно несколько тысяч производных фуллеренов Сбо и С70. Такое разнообразие во многом объясняется тем, что количество присоединяемых групп на одну молекулу фуллерена, а также число возможных вариантов их расположения на углеродном каркасе достаточно велико. Как правило, синтез приводит к образованию смесей продуктов, в связи с чем возникает потребность в эффективных методах их анализа и разделения.
Среди известных аналитических методов масс-спектрометрия занимает важное место, так как предоставляет широкие возможности для идентификации соединений путем точного определения их молекулярных масс. Сочетание же хроматографии и масс-спектрометрии остается, пожалуй, лучшим способом анализа сложных смесей продуктов синтеза.
Так как большинство экзоэдральных соединений фуллеренов являются термически неустойчивыми, исследование возможности применения «мягких» ионизационных методов для определения масс является весьма актуальной задачей. В представленной работе для решения этой задачи применен новый современный метод масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ). К настоящему времени на основе МАЛДИ разработаны методики исследования таких классов биомолекул, как пептиды, белки, олигонуклеотиды, полисахариды и др. В основе метода МАЛДИ лежит идея использования матрицы — вещества, приводящего к высокому выходу молекулярных ионов анализируемых веществ с минимальной фрагментацией, поэтому важнейшим аспектом аналитической методики является поиск оптимального матричного соединения. Для разных классов анализируемых соединений применяют разные типы матриц, выбор которых определяется особенностями механизмов ионизации исследуемых молекул. Таким образом, для правильного выбора матричного соединения необходимо понимание природы процессов, происходящих при ионизации.
Несмотря на наличие ряда публикаций, описывающих применение масс-спектрометрии МАЛДИ для анализа фуллеренов и некоторых их производных, до настоящего времени не проводились систематические исследования, посвященные механизмам ионизации и основным принципам подбора матричных соединений для различных классов производных фуллеренов. Данная работа посвящена изучению поведения ряда органических и неорганических производных фуллеренов в условиях масс-спектрального исследования методом МАЛДИ и разработке эффективных методик анализа этих соединений.
Цель работы
Разработка методик для анализа различных классов производных фуллеренов с применением масс-спектрометрии МАЛДИ. Поставленная цель определила следующие задачи работы:
- изучение процессов ионизации производных фуллеренов в эксперименте МАЛДИ и возможных механизмов образования отрицательных ионов на примере фторидов фуллеренов;
- определение основных параметров матричных соединений, влияющих на выход молекулярных ионов анализируемых соединений, подбор оптимальных матриц для исследуемых классов производных фуллеренов;
- разработка методик анализа сложных смесей производных фуллеренов на основе совместного применения масс-спектрометрии МАЛДИ и хроматографических методов.
Научная новизна
В настоящей работе впервые:
1) разработаны эффективные методики анализа фторированных, хлорированных, трифторметилированных и ряда органических азотсодержащих производных фуллеренов методом масс-спектрометрии МАЛДИ;
2) выявлены основные факторы, определяющие высокий выход молекулярных ионов анализируемых веществ; предложена модель для описания процессов образования отрицательных ионов, основанная на рассмотрении ион-молекулярных реакций в условиях экспериментов ЛДИ и МАЛДИ; установлена связь между степенью фрагментации в масс-спектрах и термодинамическими характеристиками ион-молекулярных реакций;
3) разработаны методики анализа сложных смесей производных фуллеренов, основанные на совместном применении масс-спектрометрии МАЛДИ и хроматографических методов.
Практическая значимость
Разработаны методики масс-спектрального анализа методом МАЛДИ, которые могут быть рекомендованы для применения в научно-исследовательских организациях, занимающихся химией и масс-спектрометрией фуллеренов: Институт общей и неорганической химии РАН, Институт элементоорганических соединений РАН, Химический факультет МГУ, Институт проблем химической физики РАН, Университет Уорика и Университет графства Суссекса, Университет им. Гумбольдта и Институт органической химии университета Эрлангена. Предложенные в работе представления о механизмах образования отрицательных ионов в масс-спектрометрии МАЛДИ могут служить теоретической основой для разработки новых методик МАЛДИ для соединений с сильными электроноакцепторными свойствами.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены: на международных конференциях студентов и аспирантов МГУ по фундаментальным наукам «Ломоносов» (г. Москва, 2002 и 2004 гг.); на 6-й международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (г. Санкт-Петербург, 2003 г.); на 8-ой международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (г. Судак, 2003 г.); на 1-ом и 2-ом международных школах-семинарах по масс-спектрометрии в химической физике, биофизике и экологии (г. Звенигород, 2002 и 2004 гг.); на 10-ой международной конференции по масс-спектрометрии (г. Эдинбург, Великобритания, 2003 г.); на 196-ом и 201-ом съездах Электрохимического общества (г. Филадельфия, США, 2002 г. и г. Париж, Франция, 2003 г.).
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, основной части, изложенной в шести главах и содержащей обзор литературы, экспериментальные результаты и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 130 страницах, содержит 43 рисунка и 10 таблиц. Список цитируемой литературы включает 95 наименований.
Основные результаты и выводы
1. Впервые разработаны эффективные методики МАЛДИ для анализа галогенсодержащих фуллеренов и некоторых органических производных. Показано, что применение в качестве матрицы серы, 9-нитроантрацена и 2-[(2Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]малононитрила приводит к значительному понижению фрагментации анализируемых соединений, увеличению выхода молекулярных ионов и существенному подавлению дискриминации ионов по ионизационным характеристикам соединений в смесях галогенфуллеренов.
2. Предложено использовать метод МАЛДИ для идентификации побочных продуктов хлорирования фуллеренов — арилированных соединений (матрица сера, режим регистрации положительных ионов) и хлоридов других составов (2-[(2Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]малононитрил, режим регистрации отрицательных ионов). Впервые обнаружено образование ионов-аддуктов галогенфуллеренов в результате присоединения галоген-анионов.
3. Установлено, что эффективность исследованных в работе матричных соединений зависит от двух основных факторов: коэффициента экстинкции при длине волны лазерного излучения и ионизационных характеристик (сродства к электрону). Оптимальное сочетание требуемых характеристик для анализа галогенсодержащих фуллеренов демонстрирует матрица 2-[(2Е)-3-(4-трет-бутилфенил)-2-метилпроп-2-енилиден]малононитрил.
4. Впервые предложена модель для описания процессов образования отрицательных ионов фуллеренов и их производных, основанная на рассмотрении ион-молекулярных реакций в условиях ЛДИ и МАЛДИ экспериментов. Установлена связь между степенью фрагментации в масс-спектрах и термодинамическими характеристиками ион-молекулярных реакций.
5. Показана применимость разработанных методик МАЛДИ для анализа сложных смесей производных фуллеренов. Продемонстрированы преимущества совместного применения масс-спектрометрии МАЛДИ и хроматографии.
6.4. Заключение
ТСХ является простым и экспрессным методом разделения простых смесей органических производных фуллеренов. Он позволяет контролировать протекание реакции и чистоту получаемых соединений. В настоящей работе показана возможность использования масс-спектрометрии МАЛДИ для детектирования органических производных фуллеренов (фуллеропирозолинов) в хроматографических зонах. Следует отметить, что при использовании таких традиционных методов масс-спектрометрии, как масс-спектрометрия с электронной ионизацией, эти вещества, как правило, подвержены полной фрагментации или термодеструкции. В целом, анализ всех выделенных хроматографических фракций с учетом пробоподготовки занимает не более 1015 минут. Интерпретация состава веществ оказывается достаточно простой, поскольку для каждого вещества в масс-спектре наблюдается его молекулярный ион.
Для разделения сложных смесей веществ необходимо, как правило, использование ВЭЖХ. В настоящей работе была рассмотрена система off-line ВЭЖХ/МАЛДИ масс-спектрометрии для анализа сложной смеси продуктов трифторметилпроизводных фуллеренов С70 (продукты реакции трифторацетата серебра с С70). Прямой МАЛДИ-анализ такой смеси не дает полной картины состава продуктов синтеза. Из-за эффекта дискриминации сигналов ионов в масс-спектре по сродству к электрону исходных молекул часть компонентов (С70, C7o(CF3)2) просто не может быть обнаружена. Применение хроматографического разделения на отдельные фракции по временам удерживания с последующим их МАЛДИ-анализом позволяет провести более полную идентификацию всех компонентов, а также число основных изомеров для каждого компонента.
1. М. Barber, R. D. Bordori, G. J. Eliott, A. N. Sedgwick and A. N. Tyler. Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry. // Anal. Chem. - 1982. - № 54. - p. 645A.
2. A. Benninghoven and W. K. Slchtermann. Detection, Identification and Structural Investigation of Biologically Important Compounds by Secondary Ion Mass Spectrometry.// Anal. С hem. -1978. -№50. -p. 1180.
3. F. Hillenkamp, M. Karas, R. C. Beavis and С. T. Brian. Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of biopolymers. // Anal. Chem. 1991. - № 63. - p. 1193 A.
4. R. D. Macfarlane and D. F. Torgerson. Californium-252 plasma desorption mass spectroscopy. // Science 1976. - № 191. - p. 920.
5. С. M. Whitehouse, R. N. Dreyer, M. Yamashita and J. Fenn. Electrospray Interface for Liquid Chromatographs and Mass Spectrometers. // Anal. Chem. 1985. - № 57. - p. 675.
6. D. J. Surman and J. C. Vickerman. Fast Atom Bombardment Quadrupole Mass-Spectrometry. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981. - № 7. - p. 324.
7. К. Tanaka, H. Waki, Y. Ido, S. Akita, Y. Yoshida and T. Yoshida. Protein and Polymer Analyses up to m/z 100,000 by Laser Ionization Time-of-flight Mass Spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1988. - № 2. - p. 151.
8. Г. Д. Танцырев и H. А. Клейменов. Применение атомно-ионной эмиссии для масс-спектрального анализа фотополимеров. // Доклады АН ССР 1973. - № 213. - р. 649.
9. М. Karas, D. Bachmann and F. Hillenkamp. Influence of the Wavelength in High-Irradiance Ultraviolet Laser Desorption Mass Spectrometry of Organic Molecules. // Anal. Chem. 1985. -№57.-p. 2935.
10. K. Tanaka. The origin of macromolecule ionization by laser irradiation (Nobel lecture). // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. - № 42. - p. 3860.
11. K. L. Busch. Desorption Ionization Mass Spectrometry. // J. Mass Spectrom. 1995. - № 30. -p. 233.
12. Распыление под действием бомбардировки частицами: сб. статей./ Под ред. Р. Бериша и К. Виттмака. М.: Мир, 1998 - с. 369.
13. J. Sunner, R. Kulatunga and P. Kebarle. Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry and Gas-Phase Basicities. //Anal. Chem. 1988. -№ 58. - p. 1312.
14. J. Sunner, A. Morales and P. Kebarle. Dominance of Gas-Phase Basicities over Solution Basicities in the Competition for Protons in Fast Atom Bombardment Mass Spectrometry. // Anal. Chem. 1987. - № 59. - p. 1378.
15. R. Knochenmuss. A quantitative model of ultraviolet matrix-assisted laser desorption/ionization. // J. Mass Spectrom. 2002. - № 37. - p. 867.
16. S. N. Jackson, S. Mishra and К. K. Murray. Characterization of Coarse Particles Formed by Laser Ablation of MALDI Matrices. // J.Phys. Chem. В 2004. - № 107. - p. 13106.
17. A. A. Puretzky, D. B. Geohegan, G. B. Hurst, M. V. Buchanan and B. S. Luk'yanchuk. Imaging of Vapor Plumes Produced by Matrix Assisted Laser Desorption: A Plume Sharpening Effect // Phys. Rev. Lett. 1999. - № 83.- p. 444.
18. L. V. Zhigilei, E. Leveugle, B. J. Garrison, Y. G. Yingling and M. I. Zeifman. Computer Simulations of Laser Ablation of Molecular Substrates. // Chem. Rev. 2003. - № 103. - p. 321.
19. R. Knochenmuss and A. Vertes. Time-delayed 2-pulse studies of MALDI matrix ionization mechanisms. // J. Phys. Chem. В 2000. - № 104. - p. 5406.
20. M. Karas and R. Kruger. Ion formation in MALDI: The cluster ionization mechanism. // Chem. Rev. 2003. - № 103. - p. 427.
21. R. Knochenmuss and R. Zenobi. MALDI Ionization: The Role of In-PIume Processes. // Chem. Rev.-2003.-№ 103.-p. 441.
22. R. Zenobi and R. Knochenmuss. Ion formation in MALDI mass spectrometry. // Mass Spectrom. Rev. 1998. -№ 17. - p. 337.
23. D. N. Laikov. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Lett. 1997. - № 281. -p. 151.
24. О. V. Boltalina, A. Y. Borschevskiy, L. N. Sidorov, J. M. Street and R. Taylor. Preparation of C6oF36 and C70F36/38/40- // Chem. Commun. 1996. - p. 529-530.
25. В.Ф. Багрянцев, A.C. Запольский, O.B. Болталина, H.A. Галева и Jl.H. Сидоров. Реакция фуллеренов с молекулярным фтором // Журнал неорганической химии 2000. -№ 45. -р. 1121.
26. V. Gol'dt, О. V. Boltalina, L. N. Sidorov, Е. Kemnitz and S. I. Troyanov. Preparation and crystal structure of solvent free C6oFi8. // Solid State Science 2002. - № 4. - p. 1395.
27. А. V. Streletskiy, I. V. Kouvitchko, S. F. Esipov and О. V. Boltalina. Application of sulfur as a matrix for laser desorption/ionization in the characterization of halogenated fiillerenes. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2002. - № 16. - p. 99.
28. P. R. Birkett, A. G. Avent, A. D. Darwish, H. W. Kroto, R. Taylor and D. R. M. Walton. Preparation and C-13 NMR Spectroscopic Characterization of СбоС1б. // J. Chem. Soc. -Chem. Commun.- 1993.- p. 1230.
29. О. V. Boltalina. Fluorination of Fullerenes and their derivatives. // J. Fluorine Chem. 2000. -№ 101.-p. 273.
30. A. Tuinman, P. Mukheijee, R. L. Hetich and R. N. Compton. Characterization and stability of highly fluorinated fullerenes. // J. Phys. Chem. 1992. - № 96. - p. 7584.
31. R. Cozzolino, O. Belgacem, T. Drewello, L. Kaseberg, R. Herzschuh, S. Suslov and О. V. Boltalina. Laser desorption/ionisation of fluorinated fullerenes. // European J. Mass Spectrom. -1997.-№3.-p. 407.
32. H. И. Денисенко, А. В. Стрелецкий и О. В. Болталина. Исследование реакции фторирования бромфуллерена СбоВг24 с использованием дифторида ксенона. // Физика твердого тела. 2002. - № 44. - с. 516.
33. С. Brink, L. H. Andersen, P. Hvelplund, D. Mathur and J. D. Voldstad. Laser photodetachment of C-60(-) and C-70(-) ions cooled in a storage ring. // Chem. Phys. Lett. 1995. - № 233. - p. 52.
34. R. K. Yoo, B. Ruscik and J. Berkowitz. Vacuum ultraviolet photoionization mass spectrometric study of C60. // J. Chem. Phys. 1992. - № 96. - p. 911.
35. M. V. Korobov and L. N. Sidorov. Thermodynamic properties of fullerenes. // J.Chem.Thermodyn. 1994. - № 26. - p. 61.
36. K. Ohkubo, R. Taylor, О. V. Boltalina, S. Ogo and S. Fukuzumi. Electron transfer reduction of a highly electron-deficient fullerene, CeoFig. // Chem. Commun. 2002. - № 17. - p. 1952.
37. G. Gigli, S. N. Cesaro, J. Rau, I. V. Goldt, V. Y. Markov, A. A. Goryunkov, A. A. Popov, О. V. Boltalina and L. N. Sidorov. Recent thermodynamics and spectroscopic studies of C6oFis. Proceedings Electrochemical Society, - 2003. - № 15. - p. 453.
38. N. Liu, Y. Morio, F. Okino, О. V. Boltalina and V. K. Pavlovich. Electrochemical properties of C60F36. // Synth. Metals 1997. - № 86. - p. 2289.
39. Y. V. Vasil'ev, О. V. Boltalina, R. F. Tuktarov, V. A. Mazunov and L. N. Sidorov. Resonant free electron capture spectra of C60F48. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Proc. 1998. -№ 173.-p. 113.
40. T. S. Papina, V. P. Kolesov, V. A. Lukyanova, О. V. Boltalina, A. Y. Lukonin and L. N. Sidorov. Enthalpy of Formation and C-F Bond Enthalpy of Fluorofullerene C60F36. // J. Phys. Chem. В 2000. - № 104. - p. 5403.
41. C. Jin, R. L. Hettich, R. N. Compton, A. A. Tuinman, A. Derecskei-Kovacs, D. S. Marynik and В. I. Dunlap. Attachment of Two Electrons to C60F48: Coulomb Barriers in Doubly Charged Anions. // Phys. Rev. Lett. 1994. - № 73. - c. 282.
42. Т. S. Papina, V. P. Rolesov, V. A. Lukyanova, О. V. Boltalina, N. A. Galeva and L. N. Sidorov. The standard molar enthalpy of formation of fluorofullerene C60F48. // J. Chem. Thermodyn. 1999. -№ 31. - p. 1321.
43. A. V. Strelettskiy, I. N. Ioffe, S. Kotsiris, M. Barrow, T. Drewello, S. Strauss and О. V. Boltalina. In-Plume Thermodynamics of the MALDI Generation of Fluorofullerene Anions.// J Phys. Chem. В 2005 - № 109.-p. 714.
44. V. Frankevich, R. Rnochenmuss and R. Zenobi. The origin of electrons in MALDI and their use for sympathetic cooling of negative ions in FTICR. // Int J. of Mass Spectrom. 2002. - № 220.-p. 11.
45. V. E. Frankevich, J. Zhang, S. Friess, M. Dashtiev and R. Zenobi. Role of Electrons in Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry. // Anal. Chem. 2003. - № 75. - p. 6063.
46. M. V. Gorshkov, V. Frankevich and R. Zenobi. Letter: Characteristics of photoelectrons emitted in matrix assisted laser desorption/ionization Fourier transform ion cyclotron resonance experiments. // European J. Mass Spectrom. 2002. - № 8. - p. 67.
47. В. H. Ishii, K. Sugiyama, E. Ito and K. Seki. Energy Level Alignment and Interfacial Electronic Structures at Organic/Metal and Organic/Organic Interfaces. // Adv. Mater. 1999. - № 11. -p. 605.
48. R. Rnochenmuss. Photoionization pathways and free electrons in UV-MALDI. // Anal. Chem. -2004.-№76.-p. 3179.
49. R. Rnochenmuss. A quantitative model of ultraviolet matrix-assisted laser desorption/ionization. // J. Mass Spectrom. 2002. - № 37. - p. 867.
50. R. Zenobi and R. Rnochenmuss. Ion formation in MALDI mass spectrometry. // Mass Spectrom. Rev. 1998. - № 17. - p. 337.
51. В. Е. Франкевич, М. Даштиев и Р. Зеноби. Матрично-активированная лазерная десорбция/ионизация при высоком давлении. // Масс-спектрометрия 2004. - № 1.-е. 13.
52. A. A. Tuinman, A. S. Lahamer and R. N. Compton. Studies of low-energy electron attachment at surfaces // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - № 205. - p. 309.
53. О. V. Boltalina, N. A. Galeva, V. Y. Markov, A. Y. Borschevskiy, I. D. Sorokin, L. N. Sidorov, A. Popovich and D. Zigon. A mass spectrometry study of Ceo F48. // Mendeleev Commun. -1997.- p. 184.
54. A. Y. Borschevskiy, О. V. Boltalina, I. D. Sorokin and L. N. Sidorov. Thermochemical Quantities for Gas Phase Iron, Uranium, and Molybdenum Fluorides, and Their Negative ions // JChem. Thermodyn. 1988. - № 20. - p. 523.
55. L. N. Sidorov, L. V. Zhuravleva and I. D. Sorokin. High-temperature mass spectrometry and studies of ion-ion, ion-molecule, and molecule-molecule equilibra. // Mass Spectrom Rev. -1986.-№ 5.-p. 73.
56. L. N. Sidorov. Ion-molecular Equilibra in High-Temperature Systems and Determination of Electron Affinities. // High Temperature Science 1990. - № 29. - p. 153.
57. L. N. Sidorov. High temperature studies. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1992. - № 118/119.-p. 739.
58. M. Scheer, R.C. Bilodeau, J. Thogresen and H.K. Haughen. Threshold Photodetachment of Al-: Electron Affinity and Fine Structure. // Phys. Rev. A 1998. - № 57. - p. R1493.
59. D. W. Arnold, S. E. Bradforth, T. N. Kitsopoulos and D. M. Neumark. Vibrationally resolved spectra of Сг-СцЬу anion photoelectron spectroscopy. // J. Chem. Phys. 1992. - № 95. - p. 8753.
60. S. E. Macha, T. D. McCarley and P. A. Limbach. Influence of ionization energy on charge-transfer ionization in matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. // Anal. Chim. Acta 1999. - № 397. - p. 235.
61. T. D. McCarley, R. L. McCarley and P. A. Limbach. Electron transfer ionization in matrix assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. // Anal. Chem. 1998. - № 70. - p. 4376.
62. D. Brune. Elemental sulfur as a matrix for mass spectrometry of photosynthetic pigments and fullerenes. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1999. - № 13. - p. 384.
63. C. Blondel. Recent experimental achievements with negative ions // Physica Scripta 1995. -№ 58.-p. 31.
64. S. Hunsicker, R. O. Jones and G. Gantefor. Rings and chains in sulfur cluster anions Sz to Sg: Theory (simulated annealing) and experiment (photoelectron detachment). // J. Chem. Phys. -1995.-№ 102.-p. 5917.
65. R. Steudel, R.Strauss and L. Koch. Sulfur-compound. Quantitative HPLC Analysis and Thermodynamics of Sulfur Melts. // Angew. Chem., Int. Ed. 1985. - № 24. - p. 59.
66. R. Steudel, H.J. Maulse, D. Rosebauer, H. Mockel and D. Freyholdt. Separation and Determination of Sulfur Homocycles by High-Pressure Liquid Chromatography Detection of Novel Sulfur Rings. //Angew. Chem., Int. Ed. - 1981. -№ 20. - p. 394.
67. R. I. Billmers and A. L. Smith. Ultraviolet-Visible Absorption Spectra of Equilibrium Sulfur Vapor: Molar Absorptivity Spectra of S3 and S4. // J. Phys. Chem. 1990. - № 95. - p. 4242.
68. Y. Vasil'ev, D. Wallis, M. Nuchter, B. Ondruschka , A. Lobach and T. Drewello. From major to minor and back a decisive assessment of СбоНзб with respect to the Birch reduction of C-60. // Chem. Commun. - 2000. - p. 1233.
69. M. P. Barrow, N. J. Tower, R. Taylor and T. Drewello . Matrix-assisted laser-induced gas-phase aggregation of C-60 oxides. // Chem. Phys. Lett. 1998. - № 293. - p. 302.
70. T. Brown, N. L. Clipston, N. Simjee, H. Luftmann, H. Hungerbuhler and T. Drewello. Matrix-assisted laser desorption/ionization of amphiphilic fullerene derivatives. // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - № 210. - p. 249.
71. H. Irngartinger and A. Weber. Twofold Cycloaddition of 60.Fullerene to a Bifunctional Nitrile Oxide. // Terrahedron Letters, 1996. - № 37. - p. 4137.
72. R. Dotter, C. Smith, M. Young, P. Kelly, D. Jones, H. McCauley and D. Chang. Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry of Nitrated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. // Anal. Chem. 1996. - № 68. - p. 2319.
73. A. D. Tasker, L. Robson, K. W. D. Ledingham, T. McCanny, P. McKenna, C. Kosmidis and D. A. Jaroszynsci. Femtosecond ionization and dissociation of laser desorbed nitro-PAHs. // Int. J. Mass Spectrom. 2002. - № 225. - p. 53.
74. T. Heinis, S. Chowdhury and P. Kebarle. Electron Affinities of Naphthalene, Anthracene and Substituted Naphthalenes and Anthracenes. // Org. Mass Spectrom. 1993. - № 28. - p. 358.
75. F. Cataldo. Photochlorination of C6o and C70 Fullerenes. // Carbon 1994. - № 32. - p. 437.
76. A. J. Adamson, J. H. Holloway, E. G. Hope and R. Taylor. Halogen and interhalogen reactions with 60.fuIIerene: Preparation and characterization of СбоСЫ and СбоО^и. // Fullerene Science and Technology. 1997. - № 5. - p. 629.
77. P. A. Troshin, O. Popkov and R. N. Lyubovskaya. Some new aspects of chlorination of fullerenes // Fullerene, Nanotubes, Carbon Nanostruct. 2003. - № 11. - p. 165.
78. P. A. Troshin, R. N. Lyubovskaya, I. N. Ioffe, N. B. Shustova, E. Kemnitz and S. I. Troyanov. Synthesis and Structure of the Highly Chlorinated 60.Fullerene СвоСЬо with a Drum-Shaped Carbon Cage. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - № 44. - p. 234.
79. S. I. Troyanov, N. B. Shustova, A. A. Popov, L. N. Sidorov and E. Kemnitz. Preparation and Structural Characterization of Two Kinetically Stable Chlorofullerenes, CeoCbs and СвоСЬо. // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - № 44. - p. 432.
80. H. Hayen and D. A. Volmer. Rapid identification of siderophores by combined thin-layer chromatography/matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 2005. - № 19. - p. 711.
81. И. С. Узких, E. И. Дорожкин, О. В. Болталина и А. И. Болталин. Новый метод синтеза перфторалкильных производных фуллеренов. // Доклады РАН 2001. - № 379. - с. 1.
82. A. D. Darwish, А. К. Abdul-Sada, A. G. Avent, Yu. Lyakhovetsky, Е. A. Shilova and R. Taylor. Unusual addition patterns in trifluoromethylation of 60.fullerene. // Org. Biomol. Chem. 2003. - № 1.-p. 3102.
83. A. A. Goryunkov, I. V. Kuvychko, I. N. Ioffe, D. L. Dick, L. N. Sidorov, S. H. Strauss and О. V. Boltalina. Isolation of C60(CF3)n (n = 2, 4, 6, 8, 10) with high compositional purity. // J. Fluorine Chem.-2003. № 124.-p. 61.
