Математическое моделирование и численное исследование каталитических процессов в каскаде реакторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

003481735

На правах рукописи

БАЙТИМЕРОВА АЛЬБИНА ИЛЬГИЗОВНА

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В КАСКАДЕ РЕАКТОРОВ

02.00.04 — Физическая химия

05.13.18 — Математическое моделирование,

численные методы, и комплексы программ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Уфа - 2009

003461735

Работа иыиолнеиа и лаборатории математической химии Института нефтехимии и катализа РАН и на кафедре математического моделирования Стерлитамакской государственной педагогической академии.

. Научные руководители:

доктор физико-математических наук, ■профессор Спивал Семей Израилевич

доктор физико-математических наук, профессор

Мустафина Светлана Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

доцент

Болотнов Анатолий Миронович

Ведущая организация:

кандидат химических наук Насыров Ильдус Шайхитдинович

Самарский государственный университет

Защита состоится 26 февраля 2009 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном унинсрситсте но адресу: 450074, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет, ауд. 305.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан января 2009 г. и размещен на сайте Башкирского государственного университета www.basbcdu.ru.

Ученый секретарь /Та

диссертационного совета ^и!>

доктор химических, наук, профессор—!

(

К). А. Прочухан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Объект исследования и актуальность темы

Математическое моделирование химл чсскдх процессов и реакторов в настоящее время сформировалось в стройную систему понятий и методов, применение которых позволяет решать ряд важных практических задач при разработке технологических процессов и аппаратов, Основой нроиз-водства большинства химических и нефтехимических продуктов является катализ. Методологические основы моделирования каталитических процессов были заложены в работах отечественных ученых — академика РАН Г. К. Борескова и чл.-корр. РАН М. Г. Слинько, а также зарубежных исследователей Н. А. Амундсона, Р. Ариса. Они базировались на общей схеме математического моделирования, сформулированной академиком А. А. Саг марским. Несмотря на миоюобразие и сложность решаемых задач, методология разработки каталитических процессов и реакторов основана на структурированном, иерархическом подходе, суть которого в последовательном решении задач па различных уровнях: кинетическом, зерпа и слоя катализатора, реактора, всей химико-технологической схемы в делом. В работах Г. М. Островского, В. И. Быкова, Г. С. Яблонского, А. Н. Горбаня показано, что кинетические модели являются основой для описания химических процессов и реакторов.

Химические процессы сопровождаются изменением реакционного объема или числа молей реакционной среды. Ранее нри моделировании химических процессов этот факт но учитывался, что приводило к неточности модели и необходимости корректировки параметров при разработках конкретных промышленных процессов. Благодаря учету изменения числа молей реакционной системы, как показано в работах А. В. Баласва, С. А. Мустафиной, С. И. Спивака, модель становится корректнее, соблюдаются законы сохранения тепла и вещества.

В настоящее время на практике задача повышения производительности химических реакторов решается не за счет увеличения их размеров, а за счет разработки новых способов ведения технологического процесса, осуществления оптимального управления. Задача оптимизации каталитического процесса решается а два этана. Первый этан оптимизации химического процесса проводится на основе кинетической модели. Именно этот этап позволяет найти предельные показатели процесса с учетом его физико-химических закономерностей. Разработке эффективных численных алгоритмов теоретической оптимизации носвящены работы А. И. Боярицова, В. В. Кафарова, Г. М. Островского, Ю. М. Волина, В. И. Быкова и др. Второй этап — технологическая оптимизация, заключается в подборе оптимальных конструктивных и режимных параметров реактора: геометрических размеров, скорости подачи компонентов, температуры и др.

На практике применяются периодические и непрерывные технологии. Нспрсрывныо. 'технологии в каскаде, реакторов более эффективны. В связи с этим моделирование каскада реакторов, разработка алгоритмов и программных комплексов их тшеленного анализа являются актуальными.

Цель работы

Разработка математической модели химических реакций в присутствии катализатора в каскаде реакторов, учитывающей изменение числа молей реакционной среды; разработка алгоритмов и комплекса программ компьютерного моделирования и оптимизации процессов и каскаде реакторов; проведение вычислительного эксперимента с целью технологического оформления и анализа влияния режимных параметров на динамику процесса.

Научная новизна

Разработана математическая модель многостадийных каталитических реакций в каскаде реакторов смстпсния и вытеснения, позволяющая учитывать изменение числа молей в реакционном объеме. Для разработанной модели сформулирована и решена задача оптимального управления с ограничениями на переменные управления и фазовые переменные. В качестве метода решения предложен принцип максимума Понтрягина. Для численного решения краевой задачи принципа максимума разработаны комбинированные алгоритмы, которые реализованы программно. Разработано программное обеспечение для расчета и оптимизации каталитических процессов с изменением числа молей реакционной среды в каскаде реакторов идеального смешения и вытеснения. Найден оптимальный режим, позволяющий оценить предельные возможности каталитическою превращения а-мстплстирола. Найдена допустимая область изменения управляющих параметров данного процесса. Полученные расчеты позволяют предложить каскад реакторов для реализации процесса в промышленных условиях.

Практическая значимость

Разработанный программный комплекс позволяет проводить расчет каскада реакторов, а также осуществлять поиск оптимального управления в каскаде, реакторов. Программное обеспечение имеет дружественный интерфейс. Профаммпый продукт зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Достоверность результатов обусловлена применением в качестве исходных посылок фундаментальных законов физики и химии. Сопоставление нолучеппых расчетным путем результатов с экспериментальными данными показывает их удовлетворительную согласованность. Работа про-

граммного комплекса протестирована на, задачах ошимальиого управления с известными аналитическими решениями.

Апробация работы

Основные положения работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции "Дифференциальные уравнения и смежные проблемы"(Стерлитамак, 2008); XX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-20, Ярославль, 2007); второй Международной научной конференции "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования "(Воронеж, 2007); Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008); Всероссийской научно-практической конференции "Обратные задачи в приложениях"(Бирск, 2008); научно-исследовательской стажировке молодых ученых "Современные информационные технологии в инженерно-научных исследованиях" (Уфа, 2006); региональной научно-практической конференции "Современные проблемы химии и окружающей среды" (Чебоксары, 2007); научных семинарах Института нефтехимии и катализа РАН (Уфа, 2005—2008); научных семинарах физико-математического факультета Стерлитамак-ской государственной педагогической академии (Стерлитамак, 2005—2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов научных конференций, зарегистрированы 2 программных продукта. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессорам С. И. Спи-ваку и С. А, Мустафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 3 приложений. Полный объем составляет 127 страниц, включая приложения на 18 страницах, 23 рисунка, 10 таблиц, библиографию (101 наименование).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глада 1. Литературный обзор

Проводится обзор литературы, посвященной математическому моделированию химико-техлологи'шских процессов и схем. Описываются способы построения кинетических моделей. Рассматриваются этапы оптимизации каталитических процессов, формулируется задача оптимального управления и проводится обзор существующих методов ее решения.

Глава 2. Математическая модель кинетики химической реакции. Анализ корректности модели

Глава посвящена построению математических моделей химических

реакций б присутствии катализатора, учитывающих, изменецие числа молей реакционной среды, в реакторах идеального смешения и вытеснения.

2.1 Кинетическая модель сложной реакции.

Химическую реакцию можно представить в виде:

т

и1}Хг = О, ] = Хп, (1)

¡=1

где вещества, участвующие в реакции, и^— стсхиомстрический коэффициент при компоненте X, в ¿-ой стадии, п— число элементарных стадий. Согласно закону действующих масс скорость отдельной стадии, выраженную через концентрацию г компонента С* посредством соотношения = (У— объем реакционной смеси), можно записать в виде:

1 УЛС^ + С^

-л-• (2)

где Ур— объем реактора. Если объем реакционной смеси при протекании химической реакции практически не изменяется {¿V & 0), то Ур = V и выражение (2) принимает вид:

= (3)

Но часто оказывается, что величина ^ связана не только с числом актов химического превращения, но и с тем, по какому закону изменяется объем системы. В то же время, это изменение может осуществляться произвольным образом. Например, при проведении реакции в цилипдре с подвижной сгонкой (поршнем) объем системы можно произвольно менять вне всякой связи с происходящими в системе химическими превращениями. С другой стороны, на практике с протеканием газовых реакций при переменном объеме приходится сталкиваться в тех случаях, когда в системе изменяется число молекул, а давление в системе поддерживается постоянным. Поэтому при разработке математического описания сложного процесса необходимо упитывать изменение числа молей реакционной смеси в ходе протекания химических реакций. Чтобы определить, существует ли такое изменение в ходе реакций, строится матрица стсхиомстричсских коэффициентов, элементами которой являются стехиометричесхие коэффициенты веществ щ, участвующих в реакциях. По матрице находят компоненты вектора 6у.

тн

8} = 0=йп- (4)

1=1

Если хота бы одна из комцоиеих вектора отлична от нуля, то ре- ~ акция протекает с изменением числа молей (или реакционного объема). Согласно закону сохранения массы суммарный материальный баланс

т

доя варианта, когда суммарная концентрация С — ^ С< изменяется во

¿=1

времени, имеет вид:

1=1>т (5) ;=1

¿С, ¿Ь

где г,— скорость ^-й реакции, вьшисааная по закону действующих масс.

Перейдем и (5) к концентрациям веществ и мольных долях х^ — —

О

и дополним систему условием нормировки по компонентам реакционной среды:

ТП

5>=1. се)

<=1

Начальная мольная плотность реакционной срсдьг Со постоянна при любых температурах. Тогда систему (5) перепишем в виде:

¿щ м; « Л N '

(7)

= Рп = Е

ДГ С

где /V = —— относительное изменение числа молей реакционной среды, Оо

Т ' ———

И^- = — приведенные скорости химических реакций, 1 = 1,п, с начально

ньтми условиями:

Хг(0) = х°, г = Т/гп; N(0) ~ 1. (8)

Подученная система уравнений (7) с начальными условиями (8) является кинетической моделью сложной (многостадийной) реакции, учитывающей изменение числа молей в ходе ее проведения.

2.2 Математическая корректность постановки задачи

Для анализа существования решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений кинетической модели перейдем к геометрической трактовке механизма реакции и применению теории двудольных графов.

Введем следующие обозначения: X = {Хь..., -ЛГт}— множество веществ, участвующих в реакциях, и = ..., множество самих реакций. Элементы множеств X и Э являются вершинами двудольного фафа.

Стехиометрический коэффициент a,j, соответствующий тому, сколько единиц вещества Х{ вступает в реакцию Sj, обозначается стрелками, идущими от вершины Xi к вершине Sj. Аналогично коэффициент /Зу— изображается стрелками, идущими от вершины Sj к вершине Xi, и обозначает, что /Зу единиц вещества Xi является продуктом реакции Sj. Эти стрелки являются ребрами двудольного графа.

В результате получим конечно ориентированный двудольный граф П: два конечных непересекающихся множества X — {Xi,...,Xm} и S = {si,...,s„} и множество ориентированных ребер cty и /Зу вида (X,-,в/) и (SjyXi) соответственно; г/у = /?у — = 1 ,m,j = 1,п. Каждой вершине Xi соответствует функция концентрации каждой вершине sj— функция скорости j-oli реакции г3(£,С)— (ш—1) переменной: i и С = (Ci,...,Cm). Тогда кинетическая модель (5) представляется системой дифференциальных уравнений на графе П. При этом функции Tj(t, С) непрерывны по t и C(t > 0) и непрерывно дифференцируемы по С, причем

Tj{t, С) > 0 при t > 0, Ск > 0, к = 17т. (9)

Х-вершииу Xi графа П будем называть непосредственно предшествующей ¿"-вершине Sj, если ау > 0. Функция Tj(t,C) подчинена вершине Xt, если Tj{t,C) = 0 при С; — 0. Таким образом, все функции г3-(£, С) подчинены всем Х-вершииам, непосредственно предшествующим вершине Sj.

Лемма. Пусть 0(f)— решение задачи (5),(9). Вектор А = (Ai,...,Am) является решением системы неравенств

Lj(X) < 0, (10)

тогда функция

т <= 1

является неаозрасгпающей функцией t.

Теорема 1. Пусть существует неотрицательное решение системы неравенств (10): Aj > 0, j = l,m, причем при некотором I \ Аг > 1. Пусть, C'(t)~ решение системы (5),(9). Тогда имеет место оценка

т

0<Q(t)<J2^1- (12)

¿=1

Теорема 2. Если существует положительное решение: Aj > 0,j = 1,т,

системы неравенств (10) (или уравнений (11)), то решение задачи (5), (9) с произвольными неотрицательными начальными данными существует на полуоси t > 0.

2.3 Математическое описание процесса с переменным реакционным объемом в каталитическом реакторе

На основе построенной кинетической модели (7) — (8) получено математическое описание каталитического процесса с переменным реакционным объемом в одиночных реакторах идеального смешения (РИС) периодического действия и реакторе идеального вытеснения (РИВ). При но-строснии моделей принято допущение о том, что наличие катализатора учитывается в кинетических константах реакций.

В качестве уравнений материальпого баланса выступает кипетиче-ская модель реакции (7) — (8). При отсутствии в реакторе идеального смешения входящих и выходящих потоков тсплоттриход может иметь место лишь вследствие выделения теплоты в ходе реакции, а теплорасход — вследствие отвода теплоты хладоагента. Тогда уравнение теплового баланса в реакторе идеального смешения будет иметь вид:

сР~ = £ + ^(г, - т) (13)

з= 1

с начальными условиями

Т{ 0) = Т°, (13)

где Т и Тх— температуры реакционной среды и хладоагента; Ср— мольная теплоемкость реакционной смеси; <2— тепловые эффекты реакций, 3 = ах— коэффициент теплопередачи; Зх— удельная поверхность теп-лосъема.

Уравнение материального баланса в реакторе идеальною вытеснения имеет вид:

ь<1х1 .^-а^ ^ V)} . ,-

)=1

V й ЛГ __ ^. го,- , ,

5=1

__7П

где N = N¡N0, N = суммарный мольный расход реакционной

г=1

смеси, N1 = уС\, V— объемная скорость подачи реакционного потока, насыпной вес катализатора.

Уравнение теплового баланса можно представить в виде:

Зтг-Евл^я-п м

Gr; Ст dT*

s dl = axSx(T —Tx), (17)

с начальными условиями при l = 0 : Xi — = 1 ,m, N = №,Т — Т°, Тх = где Ох— массовый расход хладоагента, Сх— массовая теплоемкость хладоагеита.

2-4 Вычислительный эксперимент.

Проведен вычислительный эксперимент по расчету промышленно значимою процесса димеризации а-метилстирола (AMC) и присутствии цсолитпого катализатора. Кинотичсские уравнения, соотнетствующио схеме химических превращений, для процесса димеризации а-метилстирола выписаны в виде:

WJ(C,Т) = h(T)Cf - k10(T)C2, ш5(С,Т) = h{T)C2, ш2{0,Т) = k2(T)C* - hi(T)C3> w6(C,T) = h(T)C\, Ws(C, T) = h(T)Cl wr(C,T) = h{T)CxC2, (18)

w4(C, T) = kA{T)C2 - k12(T)C3, w8(C,T) = Ы{Т)СгСа,

Шэ(С,Т) = h{T)CxCh

где Cj— концентрации компонентов (моль/м3), индексация компонентов по г: 1— AMC, 2— а-димер, 3— /?-димер, 4— циклический димер, 5— тримеры; iOj— скорости химических реакций (моль/м3/ч), j = 1,9; константы скоростей реакций ((моль/м3) 1-<,/ч), rf— порядок реакции; Е~ энергии активации (кДж/моль), г = 1,12; Q— тепловые эффекты (кДж/моль),

¿ = 179.

В таблице приведены кинетические параметры исследуемого процесса при Т = 100°С в присутствии цеолита NaHY, полученные на программном комплексе, разработанном в лаборатории математической химии института нефтехимии и катализа РАН (г.Уфа).

г Ь Ei Qt г ki Ei Qt

1 53.5 82 94.7 7 0.019 103.3 72.3

2 8.46 110 83.7 8 36.9 81.2 83.3

3 7.01 108.4 1G3.1 9 0.03GG 48.1 0.39

4 1.11 96.2 -11 10 0.0455 116.7 -

5 0.115 115.1 68.4 11 0.0994 85.4 -

б 0.12 53.1 79.4 12 0.0513 57.7 -

Процесс протекает с изменением числа молей реакционной смеси. При составлении модели использовался подход, описанный в 2.1 —2.3.

Графическое сравнение экспериментальных данных и расчетных приведено на рис.1—2. Точность описания экспериментальных данных по изменению концентраций компонентов находится в пределах погрешности количественного анализа.

0.8 0.6 0.4 0.2

\

V

Рис. 1. Сравнение экспериментальных и расчетных значений концентраций основных компонентов при 10 мас.% катализатора (условия эксперимента: кривые 1 и ромбы — 80°С, кривые 2 и квадраты — 90°С, кривые 3 и окружности -100°С)

Рис. 2. Сравнение расчетных и экспериментальных значений концентраций основных компонентов при 90°С (условия эксперимента: кривые 1 и ромбы — 5 мас.% катализатора, кривые 2 и окружности — 10 мас.% катализатора)

130 120 110 100 90 80 70 60

Г,"С

0.2 0.4 0.6 0.8

Осмащ координата

1.0

Рис. 3. Теоретический оптимальный температурный режим

Результаты теоретической оптимизации представлены на рис.3. Оптимальная температурная кривая представляет собой непрерывную функцию, время продолжительности реакции г = 3 (ч).

. Реализация нодобпого режима и одном реакторе вызывает затруднения, о технологической 'Точки зрения, ввиду быстрого изменения температуры в реакторе.

Глава 3. Моделирование каталитического процесса с переменным реакционным объемом в каскаде реакторов

Глава посвящена математическому моделированию и оптимизации каталитических процессов в каскаде реакторов.

3.1 Математическая модель каталитического процесса в каскаде реакторов

В моделях каталитического процесса в реакторе идеального смешения и идеального вытеспепия (2.3) перейдем к обезразмереппым осевым переменным — относительное время и относительная длина реактора: £ = Ь/Тк— для реактора идеального смешения, где I— текущее время, Тц— время контакта в реакторе; £ = I/Ь— для реактора идеального вытеснения, где I— текущая длина реактора, Ь— общая длина реактора.

Правые части моделей (7), (14) после введения безразмерной переменной ^ обозначим /г, г — 1,ттг, N. Тогда математическая модель процесса с переменным реакционным объемом в каскаде из Я реакторов представ-

ляется системой уравнений:

Лт-?' _

^-//(х.Т.Т*), ¿ = 1^ТТ, (19)

= ¿ = 1 ,Я, (20)

^¡ = УгПА*>Т,Тх), 3 = 1, Я, (21)

х\{Ъ)=х1 = П(0) = Т?, (22)

®,1(0) = ®?. Т'(0) = Т°, ^23)

где х\— мольная доля г-го реагента в ¿-ом реакторе, г = 1 ,т,] = 1, Л; хт+1~ относительное изменение тшсла молей реакционной среды в ¿-ом

реакторе; <р— время пребывания в ¿-ом реакторе для реактора идеального смешения или длина ¿-го реактора для реактора идеального вытеснения; ТЗ— температура реакционной смеси в ¿-ом реакторе; Тх = Тх(^)— температура хладоагента.

Ограничения на температуру реакционной смеси и температуру хладоагента могут иметь вид:

2? < < Г', (24)

П, < Тх(?) < Т?,

(25)

где Tlt,T*i,Tl— нижняя и верхняя допустимые 1раницы температур хладотчшта и смеси соответственно, которые могут задаться из технологических соображений.

3.2 Оптимизация процесса в каскаде реакторов

Введем обозначения:

Тогда система (19) — (20) представима в виде:

= з=Ш (26)

2/40) = /, г^'+1(0 ) = У*(5'). (27)

Сформулируем задачу оптимального управления. Определить оптимальный температурный режим процесса, описываемого системой (26) с граничными условиями (27) доставляющий экстремум критерию оптимальности

т+1

АiXi{Tk) - extr, (28)

¿=i

с у чегом 01раш1чсш!й (24) — (25). Критерий оптимизации в форме (28) вьфажаст максимальный выход целевых продуктов или минимальное содержание примесей в зависимости от коэффициентов А* (положительных или отрицательных).

Решение сформулированной задачи определяется с помощью алгоритмов, основанных на решении краевой задачи принципа максимума.

3.3 Вычислительный эксперимент

На основе математического описания (24)—(28) проводится вычислительный эксперимент и численное исследование каталитического процесса димеризации AMC в каскаде реакторов. Детальное представление полученных результатов для различных каскадов из реакторов смешения и вытеснения приведено на рис. 4 — 7. В адиабатических условиях за счет высокой экзотермичности реакций димеризации AMC разогрев в реакторе превышает 300°С. Поскольку основная цель процесса — получение линейных димеров, такой разогрев в реакторе недопустим не только из-за потери управляемости процесса, но и вследствие преимущественного образования циклического димера. Это накладывает ограничение на максимальную температуру в реакторе, которая должна быть не выше 130°С.

Для расчета оптимального режима ведения процесса димеризации а-метилстирола в каскаде реакторов в качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход линейных димеров (Х2 + Хз). Унравлехшем является температура хладоагента ТХ(°С) на входе в реактор.

Рис. 4. Изменение температуры Рис. 5. Изменение температуры в каскаде РИС-РИС в каскаде РИС-РИВ

зоо-

250200 15010050

300250200150' 10050

0.5 1.0 1.5

0 0.5 1.0 1.5

Рис. 6. Изменение температуры Рис. 7. Изменение температуры

в каскаде РИВ-РИС

в каскаде РИВ-РИВ

Для решения поставленной задачи использовался метод вариации в пространстве управлений. Интервал варьирования управления задан в виде:

30°С <ТХ< 130°С.

При иснользовапии каскада из реакторов вытеснения температура в реакторе удовлетворяет наложенным ограничениям, а селективность линейных димеров составляет 87%.

Использование каскада из ¡«акторов смешении и вытеснения также обеспечивает высокую селективность по линейным димерам, но при этом конверсия AMC низкая.

Каскад из реакторов смешения, а также из реактора вытеснения и смешения являются наименее эффективными для проведения исследуемого процесса, поскольку оба показателя — и конверсия, и селективность остаются низкими.

Проведенные расчет показали, что наилучшие результаты решения задачи оптимизации процесса, достигаются в каскаде из двух реакторов

МО,т. с 121) 100 «О 60. 40

ТД)

О <1.5 1.0 и

О 0.5 1.0 1.5

Рис, 8. Оптимальный режим в РИВ—РИВ

т,с

|(>|) но 120 11X1 »1

40

/ \Т(5)

100 80 60 40

5 1.0 1.5 2

Рис. 9. Оитимальпый режим в РИС—РИВ

0.5

1.0 1.5

Рис. 10. Оптимальный режим в РИС—РИС

вытеснения (рис.8). Это связано с тем, что использование реактора вытеснения обеспечивает эффективное управление температурой реакционной среды за счет большей площади теплообмена.

1С

Глава 4. Комплекс программ для моделирования и численного исследования каталитических процессов с переменным реакционным объемом в каскаде реакторов

В данной работе на основе разработанных численных алгоритмов разработан программный пакет, позволяющий строить динамические модели каталитических нродессов в каскаде реакторов, проводить вычислительный эксперимент и роптать задачу оптимизации с ограничениями на фазовые переменные и переменные управления. Для разработки использовался язык Delphi в среде визуального программирования Borland Delphi 7.

В ирохрамму включена возможность использования динамических библиотек, что дает возможпость интегрировать программный комплекс с другими разработками. Пользователь задает механизм реакций, кинетические, теплофизические и конструктивные параметры процесса. Встроенные анализаторы автоматически формируют стехиометрическую матрицу по введенным реакциям и генерируют программный код, содержаний уравнения кинетической модели, который затем компилируется в динамическую библиотеку, загружается в память и предоставляет функции для вычислений. Главное преимущество такого подхода в том, что не меняя кода программы, можно решать различные задачи: от решения систем дифференциальных уравнений первого порядка до расчета реакторов различных типов и различных каскадов из них.

В приложениях приведены таблицы теилофизических и кинетических параметров процесса димеризации AMC, свидетельства о регистрации программных комплексов в ОФАП ФАО РФ и ВНТИЦ, текст программы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Построена математическая модель гетерогенно-каталитического процесса п каскаде реакторов смешения и вытеснения. Модель учитывает изменение числа молей реакционной среды в ходе химического превращения. Показана математическая корректность построенной модели.

2. Разработаны алгоритмы численного решения задачи поиска оптимального температурного режима для каталитического процесса, которые позволяют учитывать ограничения как па фазовые перемеп-пые, так и на перемсппыс управления. Алгоритмы оформлены в виде независимых программных модулей.

3. Создано пр01раммпое обеспечение для расчета и оптимизации ката литичоских процессов с переменным реакционным объемом в каска-

де реакторов идеального смешения и вытеснения. При замене блока реакций программный продукт может быть адаптирован к другим гстсрогснно-каталитичсским процессам в жидкофазной реакционной системе. Программное обеспечение зарегистрировано в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства но образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

4. Проведен вычислительный эксперимент по вариации управляющих параметров технологического процесса каталитической димеризации а-метилстирола. Определена допустимая область изменения температуры реакционной смеси.

5. Решепа задача оптимизации непрерывного техпологического процесса димеризации а-метилстирола в каскаде реакторов. Установлено, что наилучшие результаты по выходу линейных димеров и степени превращения а-метилстирола достигаются в каскаде из двух реакторов вытеснения.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Байтпимерова, А. И. Алгоритм решения задачи оптимизации процесса с переменным реакционным объемом в каскаде реакторов / А. И. Бай-тимерова, С. А. Мустафипа, С. И. Спивак // Вестн. Башк. уп-та. — 2008. -Т.13, № 3(1). - С. 855-858.

2. Байтимерова, А. И. Оптимизация каталитического процесса димеризации а-метилстирола на основе его кинетической модели / А. И. Байти-мерова, С. А. Мустафипа, С. И. Спивак // Башк. хим. журнал. — 2008. — Т.15, №2. - С. 86- 88.

3. Байтпимерова, А. И. Поиск оптимального управления в каскаде реакторов для процессов с переменным реакционным объемом / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафипа, С. И. Спивак // Системы управления и информационные технологии. - 2008, №2 (32). - С. 38 - 42.

4. Байтимерова, А. И. Моделирование и расчет каскадных схем реакторов на примере неизотермического процесса / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина // Обозрение прикладной и промышленной математики. (Восьмой Всероссийский симпозиум по прикладной и промышленной математике. Осенняя сессия. Тез. докл. 4.1). — 2008. — Вып. 2, т.15. — С. 258.

5. Байтимерова, А. И. Расчет оптимального температурного режима в каскадах реакторов для процессов с переменным реакционным объемом /' А. И. Байтимерова, С. А. Мустафипа. - М.: ВНТИЦ, 2008. -№ 50200801057; М.: ОФАП, 2008. - № 10628.

G. Байтимерова, A. И. Жесткие системы обыкновенных диффереп-циальных уравнений / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина, — M.: ВН-ТИЦ, 2007. - № 50200700563; М. ОФАП, 2007. - № 7912.

7. Байтимерова, А. И. Математическая модель каталитического процесса с переменным реакционным объемом в каскаде реакторов смешения / А. И, Байтимерова // Дифференциальные уравнения и смежные проблемы: тр. Мождунар. конф. - Уфа, 2008. - Т.З. - С. 180 - 185.

8. Байтимерова, А. И. Расчет пеизотермического процесса димери-зации а-метилстирола в реакторе идельного вытеснения / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина // Сборник трудов XX Международной научной конференции ММТТ-20. - Ярославль, 2007. - Т.5. - С. 106 - 107.

9. Байтимерова, А. И. Поиск оптимальпого управления в каскаде реакторов для процессов с переменным реакционным объемом / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Современные проблемы прикладной математики и матем. моделирования: материалы второй между-пар. науч. копф. — Воронеж, 2007. — С. 23 - 24.

10. Байтимерова, А. И. Расчет оптимального управления процесса димершации а-метил стирола в каскаде реакторов /' А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Обратные задачи в приложениях: сб. ст. Всерос. науч.-практ. конф. — Бирск, 2008. — С. 105 - 112.

11. Байтимерова, А. И. Алгоритм решения задачи оптимизации процесса с перемеппым реакционным объемом в каскаде реакторов / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Тез. докл. Всерос. молодож. копф. по квантовой и мат. химии. — Уфа, 2008. — С. 127 - 128.

12. Байтимерова, А. И. Вычислительный эксперимент процесса оли-гомеризации а-метилотнрола в каскаде реакторов / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина // Современные проблемы химии и защиты окружающей среды: тез. докл. регион, пауч.-практ. копф. — Чебоксары, 2007. — С. 38 - 40.

13. Байтимерова, А. И. Автоматизация моделирования и оптимизации каталитических процессов / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина // Компьютерные учебные программы и инновации. — М., 2006. — №8. — С.106 - 109.

14. Спивак, С. И. Математическое моделирование процесса олиго-меризации а- мстилстирола в реакторах различного принципа действия / С. И, Спивак, С. А. Мустафина, А. И. Байтимерова // Сб. материалов науч.-нес л. стажировки молод, уч. — Уфа: РИЦ БашГУ. — 2006. — Т.1. — С.180-187.

Автор искрение блашдарец и глубоко дриздателеп ведущему научно-" му сотруднику Института нефтехимии и катализа РАН Бадаеву Александру Всеволодовичу за полезные советы и плодотворные обсуждения.

Байтимерова Альбина Ильгизовна

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В КАСКАДЕ РЕАКТОРОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать Формат 60 х 84i/i6. Гарнитура "Times". Печать оперативная. Усл. псч. л. 1,00. Тираж 4 Р^экз. Заказ № ffl /09

Отпечатано в типографии Стсрлитамакской государствен ной педагогической академии им. Зайнаб Биишевой: 453103, г. Стерлитамак, пр. Ленина, 49.

Введение

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Этапы математического моделирования химико-технологических схем.

1.2. Виды кинетических моделей

- 1.3. Оптимизация химико-технологических процессов.

1.4. Постановка задачи

Глава 2. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ. АНАЛИЗ КОРРЕКТНОСТИ МОДЕЛИ

2.1. Кинетическая модель сложной реакции.

2.2. Математическая корректность постановки задачи.3G

2.3. Математическое описание процесса с переменным реакционным объемом в каталитическом реакторе.

2.3.1 Математическая модель процесса в реакторе идеального смешения.

2.3.2 Математическая модель процесса в реакторе идеального вытеснения

2.4. Вычислительный эксперимент.

2.4.1 Построение кинетической модели процесса димеризации а-метилстирола.

2.4.2 Математическое описание исследуемого процесса в реакторах различного принципа действия.

2.4.3 Поиск оптимального температурного режима.

Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА С ПЕРЕМЕННЫМ РЕАКЦИОННЫМ ОБЪЕМОМ В КАСКАДЕ РЕАКТОРОВ

3.1. Математическая модель каталитического процесса в каскаде реакторов.

3.2. Оптимизация процесса в каскаде реакторов.

3.3. Вычислительный эксперимент.

3.3.1 Моделирование каталитического процесса димеризации а-метилстирола в каскадах реакторов

3.3.2 Решение задачи этапа технологической оптимизации

Глава 4. КОМПЛЕКС ПРОГРАММ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ В КАСКАДЕ РЕАКТОРОВ

4.1. Структура, функциональное назначение программного пакета

4.2. Этапы работы и интерфейс программы.

4.3. Процедуры и функции программного средства

Актуальность темы исследования. Математическое моделирование химических процессов и реакторов в настоящее время сформировалось в стройную систему понятий и методов, применение которых позволило решить ряд важных научно-технических проблем при разработке технологических процессов и аппаратов. Основой производства большинства химических и нефтехимических продуктов является катализ. Методологические основы моделирования каталитических процессов были заложены в работах отечественных ученых - академика РАН Г. К. Борескова [22]—(24] и чл.-корр. РАН М. Г. Слинько [75]—[78], а также зарубежных исследователей Н. А. Амундсона [92], Р. Ариса [1]—[2]. Они базировались на общей схеме математического моделирования, сформулированной академиком А. А. Самарским [73]—[74]. Несмотря на многообразие и сложность решаемых задач, методология разработки каталитических процессов и реакторов основана на структурированном, иерархическом подходе, суть которого в последовательном решении задач на различных уровнях: кинетическом, зерна и слоя катализатора, реактора, всей химико-технологической схемы в целом. При этом вся полученная информация на предыдущем уровне становится составной частью следующего. Самым первым уровнем моделирования является кинетическая модель. Содержательность кинетической модели зависит от способа ее построения.

Химические процессы сопровождаются изменением реакционного объема или числа молей реакционной среды. Ранее при моделировании химических процессов этот факт не учитывался, что приводило к неточности модели и необходимости корректировки параметров при разработках конкретных промышленных процессов. Благодаря учету изменения числа молей реакционной системы, как показано в работах А. В. Балаева, С. А. Мустафиной, С. И. Спивака, модель становится корректнее, соблюдаются законы сохранения тепла и вещества.

В настоящее время на практике задача повышения производительности химических реакторов решается не за счет увеличения их размеров, а за счет разработки новых способов ведения технологического процесса, осуществления оптимального управления. Оптимизация процессов является одним из важнейших этапов математического моделирования. Развитию методов оптимизации каталитических процессов посвящено значительное число работ А. И. Боярннова, В. В. Кафарова [21), К. Денбига [47], Г. М. Островского, Ю. М. Волина [65]—[68], В. И. Быкова |28]-[31|, С. И. Спивака [80], [81], |91], С. А. Мустафиной |44], [61] и др.

Задача оптимизации каталитического процесса решается в два этапа 129]. Первый этап оптимизации каталитического процесса проводится на основе кинетической модели. Именно этот этап позволяет найти предельные показатели процесса с учетом его физико-химических закономерностей. Второй этап — технологическая оптимизация, заключается в подборе оптимальных конструктивных и режимных параметров реактора: геометрических размеров, форм, узлов, скорости подачи компонентов реакции, температуры, давления, концентрации и т.д.

На практике применяются периодические и непрерывные технологии. Непрерывные технологии в каскаде реакторов более эффективны. В связи с этим моделирование каскада реакторов, разработка алгоритмов и программных комплексов их численного анализа являются актуальными. Целями диссертационной работы являются:

1. Разработка математической модели химических реакций в присутствии катализатора в каскаде реакторов, учитывающей изменение числа, молей реакционной среды;

2. Разработка алгоритмов и комплекса программ компьютерного моделирования и оптимизации процессов в каскаде реакторов;

3. Проведение вычислительного эксперимента с целью технологического оформления и анализа влияния режимных параметров на динамику процесса.

Научная новизна.

• Разработана математическая модель многостадийных каталитических реакций в каскаде реакторов смешения и вытеснения, позволяющая учитывать изменение числа молей в реакционном объеме.

• Для разработанной модели сформулирована и решена задача оптимального управления с ограничениями на переменные управления и фазовые переменные.

• В качестве метода решения предложен принцип максимума Понтря-гина. Для численного решения краевой задачи принципа максимума разработаны комбинированные алгоритмы, которые реализованы программно.

• Разработано программное обеспечение для расчета и оптимизации каталитических процессов с изменением числа молей реакционной среды в каскаде реакторов идеального смешения п вытеснения.

• Найден оптимальный режим, позволяющий оценить предельные возможности каталитического превращения си-метилстирола. Найдена допустимая область изменения управляющих параметров данного процесса. Полученные расчеты позволяют предложить каскад реакторов для реализации процесса в промышленных условиях.

Практическая значимость. Разработанный программный комплекс позволяет проводить расчет каскада реакторов, а также осуществлять попек оптимального управления в каскаде реакторов. Программное обеспечение имеет дружественный интерфейс. Программный продукт зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Достоверность результатов обусловлена применением в качестве исходных посылок фундаментальных законов физики и химии. Сопоставление полученных расчетным путем результатов с экспериментальными данными показывает их удовлетворительную согласованность. Работа программного комплекса протестирована на задачах оптимального управления с известными аналитическими решениями.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались и обсуждались на:

1. Международной конференции "Дифференциальные уравнения и смежные проблемы" (Стерлитамак, 2008);

2. XX Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях" (ММТТ-20, Ярославль, 2007);

3. Второй Международной научной: конференции "Современные проблемы прикладной математики и математического моделирования" (Воронеж, 2007);

4. Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008);

5. Всероссийской научно-практической конференции "Обратные задачи в приложениях" (Бирск, 2008);

6. Научно-исследовательской стажировке молодых ученых "Современные информационные технологии в инженерно-научных исследованиях" (Уфа, 2006);

7. Региональной научно-практической конференции "Современные проблемы химии и окружающей среды"(Чебоксары, 2007);

8. Научных семинарах Института нефтехимии и катализа РАН (Уфа, 2005 - 2008);

9. Научных семинарах физико-математического факультета Стерлита-макской государственной педагогической академии (Стерлитамак, 2005 - 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 5 тезисов докладов научных конференций, зарегистрированы 2 программных продукта. В совместных работах постановка задачи принадлежит профессорам С. И. Спиваку и С. А. Мустафиной. Результаты, выносимые на защиту, принадлежат автору.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и 3 приложений. Полный объем составляет 127 страниц, включая приложения на 18 страницах, 23 рисунка, 10 таблиц, библиографию (101 наименование).

Основные результаты работы сводятся к следующим:

1. Построена математическая модель гетерогенно-каталитического процесса в каскаде реакторов смешения и вытеснения. Модель учитывает изменение числа молей реакционной среды в ходе химического превращения. Показана математическая корректность построенной модели.

2. Разработаны алгоритмы численного решения задачи поиска оптимального температурного режима для каталитического процесса, которые позволяют учитывать ограничения как на фазовые переменные, так п на переменные управления. Алгоритмы оформлены в виде независимых программных модулей.

3. Создано программное обеспечение для расчета и оптимизации каталитических процессов с переменным реакционным объемом в каскаде реакторов идеального смешения и вытеснения. При замене блока реакций программный продукт может быть адаптирован к другим гетерогенно-каталитическим процессам в жидкофазной реакционной системе. Программное обеспечение зарегистрировано в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ), Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

4. Проведен вычислительный эксперимент по вариации управляющих параметров технологического процесса каталитической димеризации

-метилстирола. Определена допустимая область изменения температуры реакционной смеси.

5. Решена задача оптимизации непрерывного технологического процесса димеризации -метилстирола в каскаде реакторов. Установлено, что наилучшие результаты по выходу линейных димеров и степени превращения -метилстирола достигаются в каскаде из двух реакторов вытеснения.

Заключение

1. Арис, Р. Анализ процессов в химических реакторах / Р. Арис. — JL: Химия, 1976. — 328 с.

2. Арис, Р. Оптимальное проектирование химических реакторов / Р. Арис. — М.: Иностр. лит., 1963. — 238 с.

3. Аттетков, А. В. Методы оптимизации / А. В. Аттетков, С. В. Галкин,

4. B. С. Зарубин. М.: МГТУ им. Н.Э.Баумана, 2001. - 433 с.

5. Байтимерова, А. И. Вычислительный эксперимент процесса олигоме-ризации -метилстирола в каскаде реакторов / А. И. Байтимерова,

6. C. А. Мустафина // Современные проблемы химии и защиты окружающей среды: тез. докл. регион, науч.-практ. конф. — Чебоксары, 2007. С. 38 - 40.

7. Байтимерова, А. И. Жесткие системы обыкновенных дифференциальных уравнений / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина. — М.: ВНТИЦ, 2007. №50200700563. - 11 с.

8. Байтимерова, А. И. Жесткие системы обыкновенных дифференциальных уравнений / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина. — М.: ОФАП ФАО РФ, 2007. №7912. - И с.

9. Байтимерова, А. И. Математическая модель каталитического процесса с переменным реакционным объемом в каскаде реакторов смешения / А. И. Байтимерова // Дифференциальные уравнения и смежные проблемы: тр. Междупар. копф. — Уфа, 2008. — Т.З. — С. 180 185.

10. Байтимерова, А. И. Оптимизация каталитического процесса димеризации -метилстирола на основе его кинетической модели / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Башк. хим. журнал. — 2008. Т.15, №2. - С. 86 - 88.

11. Байтимерова, А. И. Поиск оптимального управления в каскаде реакторов для процессов с переменным реакционным объемом / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Системы управления и информационные технологии. — 2008, №2 (32). — С. 38 42.

12. Байтимерова, А. И. Расчет неизотермического процесса димеризации-метилстирола в реакторе идельного вытеснения / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина // Сборник трудов XX Международной научной конференции ММТТ-20. Ярославль, 2007. - Т.5. - С. 106 - 107.

13. Байтимерова, А. И. Расчет оптимального температурного режима в каскадах реакторов для процессов с переменным реакционным объемом / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина. — М.: ВНТИЦ, 2008. -№ 50200801057. 20 с.

14. Байтимерова, А. И. Расчет оптимального температурного режима в каскадах реакторов для процессов с переменным реакционным объемом / А. И. Байтимерова, С. А. Мустафина. — М.: ОФАП ФАО РФ, 2008. № 10628. -20 с.

15. Бахвалов, Н. С. Численные методы / Н. С. Бахвалов, Н. П. Жидков, Г. М. Кобельков. М.: Наука, 2003. — 632 с.

16. Беллман, Р. Динамическое программирование / Р. Беллман. — М.: Иностр. лит., 1960. — 400 с.

17. Болтянский, В. Г. Математические методы оптимального управления / В. Г. Болтянский. —- М.: Наука, 1969. — 408 с.

18. Болтянский, В. Г. Оптимальное управление дискретными системами / В. Г. Болтянский. М.: Наука, 1973. — 280 с.

19. Бояринов, А. И. Методы оптимизации в химической технологии / А. И. Бояринов, В. В. Кафаров. — М.: Химия, 1975. — 575 с.

20. Боресков, Г. К. Катализ в производстве серной кислоты / Г. К. Борес-ков. — М.: Госхимиздат, 1957. — 384 с.

21. Боресков, Г. К. Расчет каталитических процессов в промышленных реакторах / Г. К. Боресков, М. Г. Слинько // Хим. пром-сть. — 1960. — №3.-С. 193.

22. Боресков, Г. К. Осуществление гетерогенного каталитического процесса в нестационарном режиме / Г. К. Боресков, Ю. Ш. Матрос, О. В. Киселев // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 237, № 1. - С. 160.

23. Бут, Э. Д. Численные методы / Э. Д. Бут. — М.: Физматгиз, 1959. — 240 с.

24. Бутковский, А. Г. Теория оптимального управления системами с распределенными параметрами / А. Г. Бутковский. — М.: Наука, 1965. — 380 с.

25. Бутковский, А. Г. Оптимальное управление нагревом металла / А. Г. Бутковский, С. А. Малый, Ю. Н. Андреев. — М.: Металлургия, 1972. 439 с.

26. Быков, В. И. Моделирование критических явлений в химической кинетике / В. И. Быков. —М.: Наука, 1988. — 264 с.

27. Быков, В. И. Моделирование и оптимизация химико-технологических процессов / В. И. Быков, В. М. Журавлев. — Красноярск: ИПЦ КГТУ, 2002. 298 с.

28. Быков, В. И. Оптимизация реакторов с падающей активностью катализатора / В. И. Быков, А. В. Федотов. — Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1983. 198 с.

29. Бы,ков, В. И. Методы исключения в компьютерной алгебре многочленов / В. И. Быков, А. М. Кытмапов, М. 3. Лазман. — Новосибирск: Наука, 1991. 233 с.

30. Валиева, Ю. А. Моделирование и оптимизация процесса олигомериза-ции -метилстирола / Ю. А. Валиева, С. А. Мустафина, С. И. Спи-вак // Дифференциальные уравнения и приложения: тр. Средневолж. мат. о-ва. 2004. - Т. 6, № 1. - С. 75 —81.

31. Валиева, Ю. А. Оптимизация каталитических процессов на основе принципа максимума Понтрягина / Ю. А. Валиева, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Вестн. Башк. ун-та. — 2004. — №4. — С. 3 6.

32. Валиева, Ю. А. Расчет оптимальной температуры каталитических процессов на основе принципа максимума Понтрягина / Ю. А. Валиева, С. А. Мустафина, С. И. Спивак // Принятие решений в условиях неопределенности: межвуз. науч. сб. — Уфа, 2004. — С. 129 138.

33. Вант-Гофф, Я. Избранные труды по химии / Я. Вант-Гофф. — М.: Наука, 1984. 178 с.

34. Васильев, В. В. Моделирование задач оптимизации и дифференциальных игр / В. В. Васильев, В. Л. Баранов. — Киев: Наук, думка, 1989. — 296 с.

35. Васильев, Ф. П. Численные методы решения экстремальных задач / Ф. П. Васильев.— М.: Наука, 1980. — 520 с.

36. Васильков, Ю. В. Компьютерные технологии вычислений в математическом моделировании / Ю. В. Васильков, Н. Н. Василькова. — М.: Финансы и статистика, 1999. — 256 с.

37. Вержбицкий, В. М. Основы численных методов / В. М. Вержбицкий. — М.: Высш. шк., 2002. 840 с.

38. Волин, Ю. М. Второй фронт ХТС / Ю. М. Волин, Г. М.Островский //Информ. технологии. — 2002. — №9. — С. 50 53.

39. Вояьперт, А. И. Дифференциальные уравнения на графах // Мат. сб. 1972. - Т.88(130), №4(8). - С. 578 -588.

40. Выбор технологической схемы реактора с перемешиванием на основе теоретической оптимизации химического процесса / Ю. А. Валиева,

41. С. А. Мустафина, А. В. Бадаев, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. — 2005. — Т. 12, вып. 2. — С. 444 446.

42. Выбор типа реактора для проведения каталитического процесса гидрирования -пинена / С. А. Мустафина, Р. С. Давлетшин, А. В. Балаев, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. - Т. 12, вып. 2. - С. 446 - 447.

43. Горбань, А. Н. Обход равновесия. Уравнения химической кинетики и их термодинамический анализ / А. Н. Горбань. — Новосибирск: Наука, 1984. 226 с.

44. Денбиг, К. Г. Теория химических реакторов / К. Г. Денбиг. — М.: Наука, 1968. 191 с.

45. Денисов, Е. Т. Кинетика гомогенных химических реакций / Е. Т. Денисов. — М.: Высш. шк., 1988. — 391 с.

46. Дику cap, В. В. Качественные и численные методы в принципе максимума / В. В. Дикусар, А. А. Милютин. — М.: Наука, 1989. — 144 с.

47. Егоров, Ю. В. Некоторые задачи теории оптимального управления тепловыми и диффузионными процессами / Ю. В. Егоров // Журн. высш. мат. и мат. физики. — 1963. — Т. 3, вып. 9. — С. 98 110.

48. Ермакова, А. Макрокинетические модели сложных реакций / А. Ермакова // Пром. катализ в лекциях. — 2006. — N-4.— С. 67 112.

49. Ильина, И. И. Получение душистых веществ из скипидара / И. И. Ильина, И. JI. Симакова, В. А. Семиколенов // Химическая и химико-фармацевтическая промышленность в современных условиях: тез. докл. регион, науч.-практ. конф. — Новосибирск, 1999. — С. 42.

50. Иоффе, И. И. Инженерная химия гетерогенного катализа / И. И. Иоффе, JI. М. Письмен. — JL: Химия, 1965. — 463 с.

51. Кафаров, В. В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В. В. Кафаров, М. Б. Глебов. — М.: Высш.шк., 1991. 400 с.

52. Каханер, Д. Численные методы и программное обеспечение / Д. Каха-нер, К. Моулер, С. Нэш. — М.: Мир, 1998. — 575 с.

53. Кротов, В. Ф. Методы и задачи оптимального управления / В. Ф. Кротов, В. И. Гмурман. — М.: Наука, 1973. — 448 с.

54. Левеишпилъ, О. Инженерное оформление химических процессов / О. Левеншпиль. —М.: Химия, 1969. — 624 с.

55. Лурье, К. А. Оптимальное управление в задачах математической физики / К. А. Лурье. — М.: Наука, 1975. — 478 с.

56. Марчук, Г. И. Математическое моделирование химических реакторов / Г. И. Марчук. — Новосибирск: Наука, 1984. — 168 с.

57. Мустафина, С. А. Автоматизация моделирования и оптимизации каталитических процессов / С. А. Мустафина, А. И. Байтимерова J j Компьютерные учебные программы и инновации. — М., 2006. — N-8. — С.106 109.

58. Мустафина, С. А. Расчет оптимальной температуры для процесса с распределенными параметрами / С. А. Мустафина, Ю. А. Валиева, С. И. Спивак // ММТТ — 16: сб. тр. Междунар. науч. копф. — СПб., 2003. Т.2. — С. 38 - 39.

59. Мустафина, С. А. Математическое моделирование pi оптимизация процесса гидрирования -пинена / С. А. Мустафина, Р. С. Давлетшин, С. И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2004. - Вып.2, т.11. - С. 376.

60. Моисеев, Н. Н. Численные методы в теории оптимальных систем / Н. Н. Моисеев. —М.: Наука, 1971. — 424 с.

61. Мухленов, И. П. Расчеты аппаратов кипящего слоя / И. П. Мухлеиов, Б. С. Сажин, В. Ф. Фролов. JL: Химия, 1986. — 352 с.

62. Островский, Г. М. Методы оптимизации химических реакторов / Г. М. Островский, Ю. М. Волин. — М.: Химия, 1967. — 248 с.

63. Островский, Г. М. Методы оптимизации сложных химико-технологических схем / Г. М. Островский, Ю. М. Волин. — М.: Химия, 1970. 328 с.

64. Островский, Г. М. Моделирование сложных химико-технологических схем / Г. М. Островский, Ю. М. Волин. — М.: Химия, 1975. — 312 с.

65. Островский, Г. М. Оптимизация химико-технологических процессов. Теория и практика / Г. М. Островский, Т. А. Бережинский. — М.: Химия, 1984. 240 с.

66. Патент РФ 2090502 // Б.И., 1997, N-26.

67. Патент США 5502241 // РЖХим, 1992, 17Н81П.

68. Патент РФ 2026871 // Б.И., 1995, N-2.

69. Понтрягин, JI. С. Математическая теория оптимальных процессов / JI. С. Понтрягин, В. Г. Болтянский, Р. В. Гамкрелидзе. — М: Наука, 1976. 392 с.

70. Самарский, А. А. Введение в численные методы / А. А. Самарский. — М.: Лань, 2005. 288 с.

71. Самарский, А. А. Математическое моделирование. Идеи. Методы. Примеры / А. А. Самарский, А. П. Михайлов. — М.: Физматгиз, 1997. — 320 с.

72. Слинько, М. Г. Моделирование химических реакторов / М. Г. Слинь-ко. — Новосибирск: Наука, 1968. — 256 с.

73. Слинько, М. Г. Кинетическая модель как основа математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько // Теор. основы хим. технологии. 1976. - Т. 10, № 1. - С. 137 - 146.

74. Слинько, М. Г. Пленарные лекции конференции по химическим реакторам: Химреактор-1 / М. Г. Слинько. — Новосибирск: ИК СО РАН Наука, 1996. 180 с.

75. Слинъко, М. Г. Основы и принципы математического моделирования каталитических процессов / М. Г. Слинько — Новосибирск: Ин-т катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, 2004. 488 с.

76. Снаговский, Ю. С. Моделирование кинетики гетерогенных каталитических процессов / Ю. С. Снаговский, Г. М. Островский. —М.: Химия, 1976. 248 с.

77. Спивак, С. И. Обратные задачи химической кинетики: учеб. пособие / С. И. Спивак, И. М. Губайдуллин, Е. В. Вайман. — Уфа: РИО БашГУ, 2003. 110 с.

78. Тиниус К. Н. Пластификаторы / Тиниус К. Н. — М., JL: Химия, 1964.— 916 с.

79. Уэйлис, С. Фазовые равновесия в химической технологии: в 2 ч. / С. Уэйлис. М.: Мир, 1989. - Ч. 1 - 2.

80. Фан, JI. Ц. Дискретный принцип максимума: пер. с англ. / JI. Ц. Фан, Ч. С. Вань. М.: Мир, 1967. - 180 с.

81. Федоренко, Р. П. Приближенное решение задач оптимального управления / Р. П. Федоренко. — М.: Наука, 1978. — 488 с.

82. Царева, 3. М. Теоретические основы химической технологии / 3. М. Царева, Е. И. Орлова. — Киев: Вища шк., 1986. — 272 с.

83. Шаманский, В. Е. Методы численного решения краевых задач / В. Е. Шаманский. Киев: АН УССР, 1963. - 348 с.

84. Эмануэль, Е. М. Курс химической кинетики / Е. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. —М.: Высш. шк., 1984. 464 с.

85. Яблонский, Г. С. Кинетические модели каталитических реакций / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань. — Новосибирск: Наука, 1983. 256 с.

86. Яблонский, Г. С. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, В. И. Елохип. — Новосибирск: Наука, 1984. 224 с.

87. Яблонский, Г. С. Математические модели химической кинетики / Г. С. Яблонский, С. И. Спивак. — М.: Знание, 1977. — 64 с.

88. Amundson, N. R. Ortimum temperature gradients in tubular reactors / N. R. Amundson, 0. Bilous // Chem. Eng. Sci. 1956. — N-5. — P. 81 -92.

89. Berty, J. M. Experiments in catalytic reaction engineering / J. M. Berty. — Elsevier, 1999. 294 p.

90. Chaudhuri B. Some novel aspects of the dimerization of -methylstyrine with acidic ion-exchange resins, clay, and other acidic materials ascatalysts / В. Chaudhuri, M. M. Sharma // Ind. Eng. Chem. Res. — 1989. — Vol. 28, N- 12. P. 1757.

91. Denbigh, K. G. Instantaneous and overall reaction yields / K. G. Denbigh //"Second European Symposium on Chemical Reaction Engineering". Chem. Eng. Sci. 1961. - N- 14. - P. 25 - 38.

92. Erman, W. F. Chemistry of the Monoterpenes: An Encyclopedic Handbook /' W. F. Erman — N.Y.; Basel: Marcel Decker Inc., 1982. -Part A.

93. Semikolenov, V. A. Linalool Synthesis from a-Pinene: Kinetic Peculiarities of Catalytic Steps / V. A. Semikolenov, I. I. Ilyina, I. L. Simakova // App. Cat. A: General. 2001. - Vol. 211. - P. 91 - 107.

94. Lacks, D. J. Real-Time Optimization in Nonlinear Chemical Processes: Need For Global Optimizer / Daniel J. Lacks // AIChE J. 2003. -Vol. 49, № 11.

95. Missen, R. W. Introduction to chemical reaction engineering and kinetics / Ronald W. Missen, Charles A. Mims, Bradley A. Saville — Toronto: Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry. University of Toronto, 1999. — 692 p.

96. Nauman,E. В. Chemical reactor design, optimization, and scaleup / E. Bruce Nauman — N.Y.: Rensselaer Polytechnic Institute Troy, 2002. — 618 p.