Математическое моделирование кинетики адсорбции из растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЛЬВОВСКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

КАЩЕЕВ Александр Ефимович

УДК 541.183

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Львов — 1991

Работа выполнена во Львовском политехническом пистг гуте.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Л .А. Аксельруд.

Научный консультант: кандидат химических наук,

доцент В. Д. Степанов.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

ст. научн. сотр. Ю. И. Шумяцкий кандидат химических наук, доцент А. Я- Булах.

Ведущее предприятие: Отделение физической химш н технологии горючих ископаемых института физической хими: им. Л. В. Писаржевского АН УССР (г. Львов).

Защита состоится «?■*.» . Р Э . . 1991 год; в . 15 . часов на заседании специализированного совет; Д 068.36.05 Львовского политехнического института (290646 Львов-13, ул. Мира, 12).

С диссертацией монжо ознакомиться в научно-техннчес коп библиотеке института (ул. Профессорская, 1).

23 02

Автореферат разослан « . . . » . . . . 1991 года.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

В. А. ФЕДОРОВ/

_ 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Исследования по кинетике адсорбции из растворов представляет большой практический интерес при изучении режимов работы и расчете адсорбционной аппаратуры. Современный уровень развития адсорбционной техники обуславливает необходимость разработки точных математических моделей, описывающих кинетику адсорбции как на единичном зерне, так и в слое зерен адсорбента.

В настоящее время для математического описания кинетики адсорбции используетсяцелый ряд уравнений с одной константой скорости (будь-то коэффициент диффузии или коэффициент массоотдачи). Во многих случаях эти уравнения плохо соответствуют физической Картине процесса и, как показывают экспериментальные данные, неадекватно описывают кинетику в условиях реальных адсорбционных процессов. В то.же время, введение неременных кинетических коэффициентов является лишь эмпирической подгонкой математической модели под экспериментальные данные и свидетельствует о недостатках уравнения кинетики адсорбции в целом.

Указанные соображения определяют актуальность разработки ма- . тематической модели кинетики адсорбции, учитывающей тот факт, что диффузия вещества при адсорбции в пористом адсорбент« происходит как в пористом пространстве, так и на поверхности пор (в адсорбционной фазе). Использование уравнения кинетики с двумя коэффициентами диффузии позволяет варьировать двумя константами, добиваясь отождествления экспериментальных и теоретических данных. Кроме того, .указанное уравнение точнее соответствует физике адсорбционного процесса.

Настоящая работа выполнялась в рамках Координационного плана важнейших научно-исследовательских работ вузов пс процессам и аппаратам•химическое промышленности и химической кибернетики

- 4 -

( приказ МинВУЗа СССР »325 от 8.05.8'?) . '

Целью работы является разработка математической модели кинетики адсорбции, учитывающей перенос вещества в пористом пространстве и в адсорбционной фазе адсорбента и описывающей адсорбционные процессы, как на единичном зерне, так и в зернистом слое, а также экспериментальная проверка полученных теоретических результатов.

Научная новизна. В данной работе впервые:

1. Множество частных решений нелинейного уравнения кинетики адсорбции, учитывающего два вида переноса вещества, методами планирования эксперимента формализовано в виде аналитического выражения, которое позволяет значительно упростить численный анализ адсорбции в слое зерен адсорбента.

2. Разработан алгоритм идентификации.коэффициентов диффузии в пористом пространстве и в адсорбционной фазе адсорбента по экспериментальным кинетическим кривым. Указанный алгоритм апробирован на реальных адсорбционных системах.

3. Шлучако численное решение задачи динамики в неподвижном к движущемся слоях адсорбента, а также численно-аналитическое ре-яение для движущегося .слоя в стационарном режиме с учетом закономерностей, полученных при анализе процесса на единичном зерне.

4. Показано влияние продольного переноса в. неподвижном и движущемся слоях адсорбента при списании кинетики процесса нелиней-' ным уравнением с двумя коэффициентами.диффузии.

5. Получено аналитическое решение задачи о динамике внутри-диффузионного адсорбционного поглощения в неподвижном и движущемся слоях адсорбента в предельном случае прямоугольной (сильно выпуклой) изотермы.

6. На примере полученных экспериментальных данных по адсорбции бркзойноЯ кислоты в слое активного угля, а 'также литературных

данных по адсорбции фенола и п-хлорфенола показано, что математическая модель динамики адсорбции, учитывающая перенос вещества в пористом пространстве и в адсорбционной фазе адсорбента, адекватно описывает реальные адсорбционные системы в широком диапазоне изменения параметров.

Практическая ценность работы состоит в том,, что разработанные алгоритмы решения кинетических моделей, а также алгоритм идентификации коэффициентов диффузии по экспериментальным кинетическим кривым являются математическим обеспечением описания кинетики адсорбции на единичном зерне, а также-в неподвижном и движущемся слога адсорбента. Указанные алгоритмы успешно реализованы для описания экспериментальных данных по адсорбции фенола, п-хлорфенола, п-нитрофенола и бензойной кислоты из водных растворов на активном угле. Разработанные программы расчета кривых кинетики адсорбции на единичном зерне и в зернистом слое и<яшо непосредственно использовать для точного расчета параметров адсорберов периодического и непрерывного действия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Ш Всесоюзной студенческой конференции по интенсификации тепло- а массообменных процессов химической технологии 0{аэань»1987), УД Республиканской конференции по повышению эффективности, совершенствованию процессов и аппаратов химических производств (Львов,1933), ежегодных научно-технических конферен- V

циях Львовского политехнического института (1936-1988).

Цубликации. 'По материалам выполненной диссертации опубликовано 10 работ.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из 4 глав, выводов И приложений; содержит 18 рисунков,.3 таблицы, списск литературы, включающий в себя.116 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, изложена на 105 страницах машинописного текста.

- б -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава .посвящена аналитическому обзору экспериментальных и теоретических данных по кинетике адсорбции из растворов. Рассмотрена физическая картина процессов переноса при адсорбции вещества внутри пористого адсорбента. Установлено, что существенное влияние на скорость адсорбционного поглощения оказывает диффузия вещества на поверхности пор (в адсорбционной фазе). Проведен анализ современных математических моделей кинетики адсорбции.

Показано , что при описании' адсорбционшх процессов в растворах можно пренебречь тепловым эффектом адсорбции. Во многих случаях данное положение распространяется и на процессы в газовой фазе.. Сделан вывод об актуальности разработки математической модели с учетом переноса вещества в пористом пространстве и в адсорбционной фазе адсорбента.

В заключение к первой главе формулируются цели и задачи диссертационной работы. :'

Во второй главе приведены результаты математического моделирования кинетики адсорбции на единичном зерне адсорбента. Для сферического зерна уравнение кинетики записывается в вид

¡НС

В качестве равновесной зависимости в данной работе используется уравнение ленгмюровского типа

С.'С,.-^- «»

На поверхности герна ( г» & ) концентрация определяется условиям/ двух типов. Если кинетика адсорбции лимитируется только внутренней диффузией, граничное условие имеет вид

Когда же скорость процесса зависит, как от скорости внутренней диффузии, так и от скорости внешнего массообмена, используется следующее граничное условие

Кроме уравнений (Г) -С4) математическая модель включает нулевые начальные условия и условие симметричного распределения концентраций.

Здесь С, Сц -концентрация вещества в пористом пространстве и в адсорбционной фазе; , -коэффициента диффузии в пористом пространстве и в адсорбционной фазе; Сд^ - максимальная концентрация вещества в адсорбционной фазе; - константа;

£Р - пористость адсорбента; К - коэффициент массоотдачи;

Г- - текущий радиус; -время.

Результаты моделирования кинетики представляются в виде зависимости общего массосодержанкя частицы С + от времени, где С, С(з - усредненные, по обьему частицы значения концентраций.

Уравнение ( I) представляет собой линейное дифференциальное уравнение параболитического типа. Для его интегрирования использовался метод' кокеч!их разностей, В работе приедет влгощчмы численного решения задач внутридиффузионной и смешанной кинетики адсорбции, а также при/ери их реализации на ЭВМ.

Следующим этапом решения задачи является формализация численных решений линейной системы уравнений (I) -( 4) в виде ана-

литических выражений. Форма обобщенного решения задачи выбрана по аналогии с известным точным аналитическим решением для линейной изотермы. Например, в.случае вцутридиффузио.нной кинетики данное выражение в безразмерной форме записывается следующим образом

С5)

Здесь безразмерные параметры определяются соотношениями:-

.При этом в общем случае нелинейной ленгмюровской изотермы выраже-

( б)

где об- Ра/(Рсточными аналитическими методами установить нельзя.

Для получения удобного для расчетов уравнения неизвестная функция Ь представляется в виде многочлена второго порядка

+ Ьп и* Ь23 ^ * .>„ .

Коэффициента многочлена ( 7) определяются методом рс:атабель-

ного планирования численного эксперимента. Значения коэффициентов,

полученные после обработки численных экспериментальных данных.и

исключения незначимых коэффициентов равны: при^< 0.1- Ь^ =1,571,

Ьг= 0,58, Ьа = 0,751, ="1,996, при¿Ъ 0,1- Ь9 =0,424,

Ь,="2,421, = 0,938, Ц =0,96 ®-0,58,

Ьп="0,237, 1„ =4,645.

Аналогичным методом решена задача о смешанной кинетике адсорбции. Погрешность" аппроксимации кинетических кривых, полученных при машинном эксперименте,приблгг«ен>!ыми решениями типа (5),

(7 Доставляет А%. Таким образом, множество частных решений кинетического уравнения (I) для исследуемой области изменения параметров формализовано в веде аналитических зависимостей (5), (7). Эти зависимости позволяют оценивать общее массосодержание частицы в любой момент времени от начала процесса и являются основой для решения задачи кинетики адсорбции п слое зерен адсорбента.

. Наряду с прямой задачей кинетики, были получены решения обратной задачи, т.е. задачи определения коэффициентов диффузии по экс-' периментальвдм кинетическим кривым. Коэффициенты и Ра оп-

ределялись с помощью минимизации среднеквадратической невязки

се)

¡»1 о

где вектор £ ^с» ^а} ) Хр. (1] - кинетическая кривая, определенная из решения уравнения кинетики (I); Х^. -экспериментальная кинетическая кривая; М - количество кинетических кривых.

Минимизация функционала (8 ) проводится методом градиентного спуска. В работе полностью приведен алгоритм идентификации коэффициентов диффузии, а также контрольный пример расчета, показывающий его работоспособность.

С помощью данного алгоритма были вычислены коэффициенты диффузии для двух реальных адсорбционных систем, описанных в литературе. Использовались экспериментальные данные по кинетике адсорбции п-нитрофенола и п-хлорфенола из водных растворов. В результате расчета получены следующие значения коэффициентов диффузии: для п-нитрофенола - Р& =9 • Ю"10м2/с; =2,25-10~12м2/с:

для п-хлорфенола - 1>с «1,6-10""9м2/с; Р0 =4,46-10~12>//с.

На рис. I показаны экспериментальные кривые кинетики адсорбции п-нитрофенола, а также кривые, подученные при численном решении системы уравнений (1)-(3) с учетом рассчитанных коэффициентов диффузии________________________

Рис.I. Кинетика аде орбции п-нитрофенола на активном угле В 10 Ь Сплошные линии - расчет по (1)-(3). I -

Ь|И = 0,69 кг/см3; г - С|Н = 1,38 кг/мэ; 3 - С1н а 2,77 кг/м3.

Полученные результаты апробации алгоритма расчета коэффициентов диффузии позволяют сделать вывод о том,"что математическая модель кинетики адсорбции, предложенная в этом разделе, хорощо соотносится с опытными данными.

Третья глава посвящена математическому моделированию динамики адсорбции, т.е. кинетических процессов, происходящих в слое зерен адсорбента. Рассматриваются процессы в неподвижном и движущемся слоях.

Математическая постановка задачи о динамике адсорбции в неподвижном слое включает уравнение материального баланса

(9)

систему уравнений, описывающих кинетику адсорбции на единичном .зерне (1)-(4), нулевые начальные условия, а также условие, определяющее кондентрашю здкорбчаива'на входе в слой.

Здесь С, - концентрация адсорбтиэа в межзерновом пространстве слоя адсорбента; Ц^ - скорость потока; £ - пористость слоя адсорбента; "2. - текущая длина слоя; ^ - вреда, отсчитываемое от момента прихода жидкости в данную точку слоя,

Следует отметить,- что совместное решение дифференциальных уравнений пораболического (I) и гиперболического (9) типа требует больших затрат машинного времени и объема памяти ЭВМ. Численное решение значительно упрощается, если для определения текущего масс осодеркания £+Сц использовать полученные ранее приближенные выражения типа (5), (7). При подстановке выражения (5) в уравнение (9) учитывался тот факт, что данное выражение получено при. постоянной концентрации адсорбтива вне зерна. В то ке время, при. реализации адсорбции в динамических условиях концентрация адсор-бтива в межзерновом пространстве будет изменяться во времени. Поэтов для переменной концентрации общее массосодержание зерна, в соответствии с правилом Дтамеля, записывается в виде

где 1у, - второй сомножитель правой части уравнения (5), записанный, соответственно, для концентрации вещества в пористом пространстве и в адсорбционной фазе адсорбента.

После преобразования уравнения (9) с учетом (10) получается интегро-дифференциальное уравнение со сверткой.

Указанное уравнение решено методом конечных разностей. Получены решения задачи динамики адсорбции в неподвижном слое в условиях внутридиффуэионной и смешанной кинетики, для иллюстрации полученного численного решения нз рис. 2 показано влияние параметра

Рис. 2. Влияние параметра еб = Ра/(05£р) на профиль .

концентрации адсорбтипа:в неподвижном слое адсорбента в условиях внутридиффу-зионной кинетики

I - об '• - 0,001;

2- об = 0.1' 3 - об = I.

Реализованные на ЭВМ алгоритмы математического описания адсорбционных процессов в неподвижном слое позволяют рассчитывать распределение концентрации адсорбтква по длине слоя в любой момент времени в ходе процесса и, следовательно, определить основные параметры адсорбционного аппарата.

С этой ке целью аналитически исследованы процессы в плотном движущемся слое адсорбента. Поскольку обычно данные процессы проводятся в стационарном режиме, уравнение материального баланса представляет собой алгебраической уравнение ввда

потока, жидкости.

Численное ресение задачи динамики адсорбции в движущемся слое формализовано в виде аналитической зависимости методом пла-. нирсрания машинного эксперимента. Так как балансовое уравнение

1-е 1гР

1Гр > 1Г2 - скорость потока зерен адсорбента и

(II) идентично балансовое уравнению для периодического процесса адсорбции в аппарате с мешалкой, то полученное решение пригодно и для описания периодических процессов, широко используемых при экспериментальном изучении кинетики адсорбции. .

В реде случаев существенное влияние на динамику адсорбции в слое оказывает продольная диффузия, обусловленная различными эффектами перемешивания в потоке жидкости. В работе получены численные решения задачи динамики адсорбции с учетом продольно!} диффузии и выведенных ранее закономерностей для кинетики на единичном зерне. Сделана качественная опенка влияния коэффициента продольной диффузии . £>х на распределение концентрации адсорбтива по длине слоя. Показано, что с ростом величины Dz происходит растягизание профиля концентрации и, следовательно, снижений динамической емкости слоя.

В заключение раздела, посвященного аналитическое исследованию динамики адсорбции, рассмотрена адсорбция вещества в слое в предельном случае прямоуголпой (сильновыпуклой) изотермы. Решение данной задачи получено методом сращивания асимптотических разложений. В основе метода лежит разложение искомой функции С, по малоцу параметру Ьг

M^U^CM^Koifi). {т ■ 1>»0

Для неподвижного слоя изменение концентрации С, в случае прямоугольной изотермы определяется следующим аналитическим выражением

С'вУ 8Ч5 [I Pa f. ■'Z/trz)/f) -

y_ia. /л*, bz 2 Pq . 1 22 bl)\

4* ft ши2п » +Tn л да ^ ^ФгУ]

(13)

- и -

В четвертой главе приведены результаты экспериментачьной проверки представленной выше математической модели динамики адсорбции. С этой целью использовались полученные нами экспериментальные данные по адсорбции бензойной кислоты, а такке данные по адсорбции фенола и п-хлорфенола, приведенные б литературе.

Б результате обработки экспериментальных кривых динамики адсорбции, при различных значениях концентрации .адсорбтива на входе в слой получены следующие зкачечкя коэффициентов диффузии : для бензойной кислоты - = 4,55* Ю-9 м^/с; 1)ц = 1,36Ч0"^м^/с ; для фенола - Рс = 1,6Э'10~9м2/с ; = 2,27'Ю-12 м2/с ; для п-хлорфенола - 1,42'10~%£/с ; Рц = 2,06'Ю"^м^/с. Погрешность аппроксимации экспериментальных данных кривыми, полученным« в результате численных решений- задачи .динамики адсорбции, в.данном случае составляет 1%.

Некоторые результаты экспериментальной проверки математиче скок модели показаны ка рис. 3,4, На рис. 3 изображены эксперимен-тельные и расчетные кривые динамики адсорбции бензойной кислоты, а ка рас.4 - кривые динамики адсорбции фенола.

Рис. 2. Выходные кривые адсорбции бензойной кислоты ( С|н =0,5 кг/м^) неподвижным слоем активного угля . SuPER50k\|QN при tTj = 0,013 м/с Сплошные линии - расчет по (9. }(10).

Рис. 4. Выходные кривые адсорбции фенола ( С,н= 0,94 кг/м3) неподвижным слоем активного угля В 10 II при

1Гг = 0,0233 м/с. Сплошные линии - расчет по( 9), (10).

Таким образом, математическое описание экспериментальных данных по адсорбции из водных растворов бензойной кислоты, фенола и п-хлорфенола в слое адсорбента в широком диапазоне изменения параметров адсорбционной системы позволяет сделать вывод о том, что полученная в нашей работе математическая модель динамики адсорбции, учитывающая перенос вещества в пористом пространстве и в адсорбционной фазе адсорбента, адекватно описывает кинетику реальных адсорбционных процессов и может использоваться для расчета практи -чески важных технологических процессов.

основные вывода

1. Получено численное решение уравнений, описывающих внутри-диффузионную и смешанную кинетику адсорбции на единичном зерне и учитывающих перенос вещества в пористом пространстве и в адсорбционной фазе адсорбента.

2. Множество частных решений задачи кинетики адсорбции формализовано в виде аналитической зависимости, которая позволяет оценивать общее массосодержание зерна в любой момент времени от начала процесса и значительно упрощает численный анализ адсорбции з слое зерен адсорбента.

3. Разработан алгоритм идентификации коэффициентов диффузии в пористом пространстве и в адсорбционной фазе адсорбента по экспериментальным кинетическим кривым. С помощью данного алгоритма восстановлены коэффициенты диффузии для двух реальных адсорбционных систем ( активный уголь - водные растворы п-нитрофенола и п-хлорфенола).

4. Проведен численный анализ динамики адсорбции в неподзиж -ном и движущемся, слоях адсорбе тта для случаев внутридиффузионной

и смешанной кинетики. Получено приближенное аналитическое выраже-■ ние, описывакдоее динамику адсорбции в движущемся слое в стационарном режиме. ...

5. Показано влияние продольной диффузии на динамику адсорбция в неподвижном и 'движущемся слоях с учетом двух механизмов переноса вещества внутри пористого адсорбента.

6. Получено аналитическое решение ..задачи, динамики внутридиф-фузионного поглощения вещества в неподвижном и движущемся слоях в предельном случае прямоугольной усильно выпуклой) изотермы.

?. Проведены экспериментальные исследования адсорбции бензойной кислоты из водного раствора в слое.активного угля. На примере полученных нами экспериментальных-данных, а также данных по адсорбции фенола и п-хяорфенола, приведенных-в литературе .установлено , чтс математическая модель динамики адсорбции, учитывающая, / два. механизма переноса вещества внутри пористого адсорбента, адекват- . но описывает реальные системы и может использоваться для расче -та практически важных технологических процессов.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих работах:

I. Кащеёв А.Е., Степанов Б.Д. Математическая модель массооб-мена в динамике адсорбции У/В кн.: Тезисы докладов III Всесоюзной студ.научкой конф.по интенсификации тепло-и массообменных процес-

сов в химической технологии.- Казань, 1987.- С.148.

2. Степанов В.Д., Кашеев А.Е. Предельный случай кинетики адсорбции в порах при прямоугольной изотерме /У Курн. физ.химии. -I968.-T.62.fi I.- С.217-218.

3. Степанов В.д., Каиеев А.Е. Обобщенное решение задачи о кинетике адсорбции с учетом транспорта вещества в адсорбционной фазе // йурн. физ.химии.-.1988,- Т.62.№ 3.- С.683-686.

4. Аксельруд Г.А., Левицкая М.В., Степанов В.Д., Кашеев А.Е. Массообмен при.периодической адсорбции из растворов У/ Еурн.прикл. "хюаии.- 1986.-Т.61.№ 3. - С. 658-661.

5. Степанов В.Д., Каиеев А.Е. Решение задачи о динамике адсорбции с учетом транспорта вещества в адсорбционной фазе У/В кн.: Химия, технология веществ и их применение / Вест. Львовск.поли -техн. ин-та 1,"° 221.- Львов, из-во Львовск. ун-та, 1988. - С.78-79.

6. Кавеев А.Е., Степанов В.Д. Современные математические модели кинетики физической адсорбции У/ В кн.: Тезисы докладов УП Республиканской конф. по повышению эффектив. и соверш. процессов

и аппаратов хим.производств. - Львов, 1988. - С.79.

7. Кашеев А.Е.* Степанов В.Д. Математическая модель динамики адсорбции в многослойной сихте /У Там же . - С.75.

8. Аксельруд Г.А., Каиеев А.Е., Степанов В.Д. Свертка кинетических решений при противоточном адсорбционном поглощении вещества /У Иняс.-физ.журн.— 1989. - Т 56. № 4, - С. 665-686.

9. Аксельруд Г.А., Какеез А.Е., Левицкая М.Б. Исследование кинетики адсорбции бензойной и серной кислот из водных растворов УУ Курн. прикл.химии.- 1990. - Т.63. » 5 . - С.1092-1095.

10. Кащеев А.Е., Степанов В.Д. Математическая модель кинетики адсорбции с двумя коэффициентами диффузии. У/ Шурн. физ.химии.-1990.- Т.64. У II. , - С.2978г2982.