Математическое моделирование кристаллических и квазикристаллических структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правахрукописи УДК548.1

ДОЦО«-*"

Малеев Андрей Владимирович

Ш

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И КВАЗИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР

01.04.18 - кристаллография, физика кристаллов

2 6 МАЙ 2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва, 2011

4848257

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Владимирский

государственный гуманитарный университет".

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Дроздов Юрий Николаевич

доктор физико-математических наук Долбилин Николай Петрович

доктор физико-математических наук Илюшин Григорий Дмитриевич

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

"Институт неорганической химии им. А. В. Николаева" Сибирского отделения РАН

Защита состоится «ж

L^suq ItxJ 2011 г. в 4'( — на заседании диссертационного совета Д 002.114.01 при Учреждении Российской академии наук

Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН по адресу: 119333, Москва, Ленинский пр-т 59.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИК РАН.

Автореферат разослан "-/2 " Л 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.114.( кандидат физико-математических В.М. Каневский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Введение

Геометрические проблемы заполнения пространства фигурами и разбиения пространства на фигуры были в центре внимания кристаллографии практически с момента ее зарождения. Геометрический анализ возможных периодических разбиений позволил Е. С. Федорову разработать теорию симметрии кристаллических структур [1], составляющую основу современной практической кристаллографии. На принципе плотной упаковки, предложенном Н. В. Беловым [2] для исследования структур ионных кристаллов и металлов и обобщенном А. И. Китайгородским [3] на молекулярные кристаллы, базируется большинство современных методов кристаллохимического анализа. Геометрическая модель роста кристалла присоединением параллельных молекул-многогранников была использована Р. Ж. Гаюи для объяснения законов огранения кристаллов [4]. Важным этапом в понимании наиболее общих закономерностей строения твердых тел явилось введение Б. Н. Делоне (г, К) -системы точек [5], представляющей собой обобщенную модель структуры конденсированного состояния вещества. Для исследования топологических особенностей (г, Я)-систем точек было предложено использовать разбиение Вороного-Дирихле [6] и триангуляцию Делоне [7], являющиеся взаимно дуальными.

Актуальность работы

Геометрический аспект кристаллографии продолжает развиваться. Существует ряд нерешенных фундаментальных геометрических задач, связанных с периодическими разбиениями и упаковками. До сих пор не перечислены все топологические типы изоэдрических (правильных) разбиений трехмерного пространства на стереоэдры (в двумерном случае эта задача решена Делоне [8]). Даже нормальные трансляционные разбиения на параллелоэдры перечислены только для размерностей п< 4. Менее изучены разбиения на невыпуклые фигуры. Немногочисленные результаты получены для разбиений плоскости на полимино, полигексы и полиамонды [9,10]. Еще более сложной и неизученной является задача о плотнейших упаковках. Даже для шаров одинакового радиуса в трехмерном пространстве эта задача была решена всего несколько лет назад. Для произвольных выпуклых тел до сих пор не найдено никаких общих методов построения плотных упаковок. Что касается упаковок невыпуклых фигур, то с точки зрения математики практически никаких значимых результатов не получено.

Последние десятилетия все большее значение приобретают исследования распределения электронной плотности в кристалле, полученной в результате прецизионного рентгеновского эксперимента или квантово-химического расчета. В связи с этим возникают новые геометрические и топологические задачи анализа трехмерной функции р(х,у,г). Так в модели кристалла, предложенной Р. Бейдером [11], реальный физический смысл приобретает такое первоначально чисто геометрическое понятие как атом-

ный домен - область пространства, ограниченная поверхностью нулевого потока Ур(х,у,г) = 0. Координационные связи атомов, а значит и координационное число, определяются критическими точками типа (3,-1) на поверхности атомного домена.

Открытие и исследование модулированных кристаллов [12], а затем и квазикристаллов [13] требует разработки новых подходов к описанию строения и симметрии их структур. Удобными моделями для разработки математического аппарата и изучения наиболее общих особенностей таких структур являются квазипериодические разбиения. Полной теории строения таких разбиений пока не существует, поэтому вызывает интерес разработка новых подходов к методам их построения и исследования. Используемые в настоящее время методы расшифровки и уточнения квазикристаллов и модулированных кристаллов основываются на представлении этих структур в виде проекции в трехмерное пространство фрагментов периодических структур в пространствах большей размерности, поэтому практическую значимость приобретает п -мерная кристаллография с п > 3 и, в частности, исследование многомерных периодических разбиений.

В последние годы активизируется интерес исследователей к предсказанию кристаллических структур - априорному определению возможных вариантов кристаллических структур для молекул с известной геометрией. Этот интерес объясняется рядом фундаментальных и прикладных проблем, в решении которых могут быть использованы алгоритмы предсказания. Например, существование таких явлений, как кристаллический полиморфизм [14], твердофазные фазовые переходы [15] и химические реакции в твердом теле [16,17] напрямую зависит от самой возможности существования различных кристаллических структур одного и того же химического соединения. К прикладным аспектам можно отнести поиск новых полиморфных фаз лекарственных соединений [18], высокоплотных энергетических веществ [19], новых нелинейно-оптических материалов [20]. Следует отметить перспективность использования априорного предсказания кристаллических структур в качестве метода решения фазовой проблемы в рентгеновском эксперименте, особенно в порошковой дифрактометрии [21], где традиционные прямые или паттерсоновские методы зачастую оказываются неэффективными из-за ограниченности экспериментальных данных.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы является построение и изучение ряда новых математических моделей, методов и алгоритмов исследования кристаллических и квазикристаллических структур.

Исходя из этой цели, в качестве основных направлений исследования были выбраны следующие:

• разработка новых методов и алгоритмов построения и изучения периодических нормальных упаковок невыпуклых многогранников - поликубов -в пространствах произвольной размерности;

• разработка алгоритмов генерации вариантов возможных кристалличе-

ских структур, используя известную молекулярную структуру, и создание на этой основе комплекса компьютерных прмрамм предсказания кристаллических структур;

• разработка относительно простой, геометрической модели для изучения наиболее общих закономерностей ростовых процессов;

• исследование новых типов квазипериодических разбиений, которые могут быть использованы в качестве моделей для изучения свойств реальных квазикристаллов.

Научная новизна

Предложен новый подход к анализу и построению разбиений и упаковок, основанный на представлении элементов разбиения или упаковок дискретными моделями - поликубами. В рамках этого подхода разработан алгоритм перебора всех возможные периодических упаковок заданного набора поликубов с заданным коэффициентом упаковки или всех возможных периодических разбиений пространства на поликубы с заданным объемом фундаментальной области.

Разработаны новые алгоритмы генерации структур молекулярных кристаллов для молекул с известной молекулярной структурой, основанные на использовании метода дискретного моделирования упаковок. Алгоритмы реализованы в комплексе компьютерных программ предсказания кристаллических структур.

Предложена относительно простая, геометрическая модель послойного роста разбиений, упаковок и графов связности. Модель позволяет исследовать наиболее общие закономерности ростовых процессов в периодических, квазипериодических и случайных структурах. Определено понятие формы роста. Для реальных кристаллических структур предложен алгоритм построения многогранника роста в разбиении пространства на молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле.

Разработаны слабая и сильная параметризации двумерного квазипериодического разбиения, построенного на основе фрактала Рози [22], с использованием которых изучен ряд свойств разбиения Рози. В частности, исследованы статические и динамические характеристики послойного роста, функция сложности, дифракция, симметрия подобия границ.

Основные положения, выносимые на защиту

— Математический аппарат метода дискретного моделирования молекулярных упаковок, обобщенный на пространства произвольной размерности, позволивший разработать алгоритмы пересчета всех возможных вариантов периодической упаковки заданного набора п -мерных поликубов с заданным коэффициентом упаковки. В рамках метода дискретного моделирования предложена однозначная кодировка периодических упаковок п -мерных поликубов, на основе которой разработан алгоритм перебора всех возможных периодических разбиений пространства на поликубы с заданным объемом фундаментальной области.

- На основе метода дискретного моделирования упаковок предложен но-

вый подход к генерации вариантов моделей кристаллических структур в задаче предсказания кристаллических структур с молекулами известной геометрии. Алгоритмы реализованы в комплексе компьютерных программ, который апробирован на ряде кристаллических структур из Кембриджского банка кристаллографических данных [23].

- Для периодических разбиений, упаковок и графов обнаружен самоподобный характер послойного роста. На основе теоремы о полиэдральном росте периодических графов [24] разработан алгоритм расчета формы многогранника роста для любой периодической структуры. Введение в модель послойного роста элемента случайности позволило обнаружить в некоторых случайных двумерных графах самоподобный рост, форма роста которого содержит как прямолинейные, так и криволинейные участки. Форма криволинейных участков совпадает с частью эллипса, полуоси которого вычисляются через вероятность случайных ребер графа. •

- Для двумерного квазипериодического разбиения Рози обнаружен самоподобный характер роста этого разбиения с формой роста в виде центросим-метричного восьмиугольника. Сформулирована и доказана теорема о функции сложности, позволившая, в частности, установить квадратичный характер роста функции сложности разбиения Рози. Исследованы особенности дифракции на точках Рози. Обнаружена и описана богатая полугруппа преобразований подобия, переводящих границы разбиения в себя. Впервые предложен метод построения разбиения Рози с помощью композиций преобразований подобия.

Практическая значимость работы

Разработанный на основе метода дискретного моделирования комплекс компьютерных программ может быть использован для решения разнообразных геометрических задач, связанных с разбиениями и упаковками в пространствах любой размерности.

Комплекс программ генерации вариантов кристаллических структур с молекулами известной геометрии может быть использован как для поиска новых полиморфных модификаций известных кристаллических соединений, так и для расшифровки рентгендифракционных экспериментов в условиях ограниченности экспериментальных данных. Практический интерес представляет разработанный в рамках метода дискретного моделирования алгоритм определения возможных ориентаций разупорядоченной молекулы растворителя, расположенной в пустотах уже определенного из рентгеновского эксперимента основного мотива кристаллической структуры.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 12-й (Москва, 1989) и 13-й (Любляна-Триест, 1991) Европейских кристаллографических конференциях; 3-й Международной конференции "Кристаллические материалы" (Харьков, 2010); Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград,1991); 6-й Международной конференции "Рост монокристаллов и тепломассоперенос"

(Обнинск, 2005); 5-й Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008, 2010); 1-й, 2-й, 3-й, 4-й (Черноголовка, 1998, 2000, 2003, 2006 гг.) и 5-й (Казань, 2009) Национальных кристаллохимических конференциях; 10-й, 11-й, 12-й, 13-й 14-й Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010 гг.); 6-м Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991); 5-й Всероссийской научной школе "Математические исследования в естественных науках" (Апатиты, 2009); 22-х, 27-х Научные чтения имени академика Н. В. Белова (Н. Новгород, 2003, 2008); конференции "Структура и свойства твердых тел" (Н. Новгород, 2006).

Личный вклад автора

Подавляющее большинство, представленных в диссертационной работе, результатов получено непосредственно автором. Им осуществлялась постановка задач, выбор методов и направлений исследований, разработка математических моделей и алгоритмов, написание и отладка компьютерных программ. Значительная часть текста в опубликованных статьях написана автором собственноручно. Кроме того, диссертант является единственным автором 3-х статей по генерации кристаллических структур молекулярных кристаллов и 2-х статей по методу дискретного моделирования упаковок.

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 33 статьях, из них 29 опубликованы в ведущих реферируемых отечественных и международных журналах, определенных ВАК, а также в тезисах 47 докладов на национальных и международных научных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 319 страницах, содержит 50 рисунков, 20 таблиц и 474 литературные ссылки. Нумерация рисунков и таблиц проведена поглавно, нумерация ссылок - сквозная. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Глава 1 содержит обзор литературы по проблемам разбиений и упаковок, предсказания кристаллических структур, моделям ростовых процессов и методам построения и исследования квазипериодических структур. В главе 2 приведено описание метода дискретного моделирования упаковок - нового метода построения и исследования разбиений пространства на поликубы и упаковок поликубов. В главе 3 рассмотрены разработанные на основе метода дискретного моделирования упаковок алгоритмы генерации вариантов кристаллических структур с молекулами известной геометрии, используемые в комплексе компьютерных программ априорного предсказания кристаллических структур. Глава 4 посвящена рассмотрению модели послойного координационного роста разбиений, упаковок и графов связности, являющихся моделями кристаллических структур. В главе 5 приведены результаты исследования важнейших свойств двумерного квазипериодического разбиения Рози.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор.

В первой главе настоящей диссертационной работы (литературном обзоре) рассмотрены проблемы и известные результаты по четырем основным направлениям.

Первое направление связано с исследованием разбиений пространства на замкнутые области и упаковок фигур в пространстве. Особое внимание уделено периодическим упаковкам и разбиениям, как объектам, отражающим свойства кристаллических структур. Это объясняется тем, что геометрическое представление кристаллических структур может быть основано как на периодических упаковках (геометрическая модель кристалла Китайгородского [3]), так и периодических разбиениях (разбиения на молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле [25]).

Второе направление посвящено рассмотрению существующих подходов к проблеме предсказания кристаллических структур для молекул известной геометрии. В основе большинства методов предсказания лежит принцип плотной упаковки, предложенный Н. В. Беловым [2] и обобщенный на молекулярные кристаллы А. И. Китайгородским [3]. Методы предсказания различаются в основном способом генерации первоначальных моделей кристаллических структур, степенью учета кристаллографической симметрии, выбором силового поля для расчета энергии решетки и способов ее минимизации. В литобзоре представлены сравнительный анализ существующих методов предсказания, а также результаты четырех тестов "вслепую", проведенных в последние годы Кембриджским центром кристаллографических данных.

Третье направление связано с моделированием различных ростовых процессов. Отталкиваясь от термодинамики процесса кристаллообразования, рассмотрены основные положения классической модели роста в косселев-ском кристалле, анализируются возникающие в этой модели сложности при попытке применения ее для описания процесса кристаллообразования реальных кристаллов. Приведен ряд примеров существующих абстрактных математических ростовых моделей.

Четвертое направление рассматривает существующие подходы к определению, построению и исследованию квазипериодических структур, которые, как и кристаллы, обладают дальним порядком, но в отличие от них, не обладают трансляционной симметрией. Такие квазипериодические структуры служат удобной моделью для решения проблемы построения теории строения квазикристаллов.

Глава 2. Математический аппарат метода дискретного моделирования молекулярных упаковок в кристаллах

Во второй главе диссертации рассмотрены основные понятия, математический аппарат и некоторые геометрические приложения метода дискретного моделирования (МДМ) молекулярных упаковок. Метод основан на

представлении молекул, составляющих кристаллическую структуру, дискретными моделями - поликубами (в двумерном случае полимино).

В одномерном случае модель разбиения периодических структур (цик-лотомические наборы точек) была предложена А. Паттерсоном [26] для решения проблемы однозначности расшифровки кристаллических структур по дифракционным данным. Комбинаторный подход к пересчету всех циклото-мических наборов точек, предложенный М. Бюргером [27] и завершившийся аналитической формулой В. Г. Pay [28], привел к постановке задачи перебора периодических упаковок дискретных фигур (полимино и поликубов) в дискретном упаковочном пространстве.

2.1. Упаковочное пространство

Основой математического аппарата МДМ является понятие упаковочного пространства (УП). «-Мерным УП называется и-мерная решетка G, каждому узлу которой (точке УП) приписан вес таким образом, что любое множество узлов с одинаковыми весами образует одну и ту же, с точностью до параллельного переноса, л-мерную подрешетку Г исходной решетки G. УП можно задать треугольной матрицей вида

А =

«и «1.2 «1,3 • ■ «1,п

0 «2.2 «2,3 " • «2,я

0 0 «3,3 • • «3.2

0 0 0 . ■ «„,„

(1)

где а,., >0; 0<a¡J<a¡^(i = \,2,...,n•,j=i + \,i + 2,...,n), которая называется матрицей УП. Определитель матрицы УП N = аиаг г..лп п совпадает с индексом подрешетки Г и называется порядком УП. Веса точек УП х~(х1,х2...,хя), входящих в параллелепипед Лкак, где 0 < /ц. < 1, а^ -

векторы-столбцы диагональной матрицы, составленной из диагональных элементов матрицы А, рассчитываются по формуле ¿'(х],х2,...,хп) =

, где k(i,j) = 0, если i < j, и k(i,j) = 1, если i > j. Периоди-

¡=1 \ 7=1

чески продолжив с помощью подрешетки Г эти веса на всю решетку (?, получим заданную на множестве точек решетки функцию g(x],x2,...,xn), определяющую на решетке С упаковочное пространство. Для двумерных УП

(а

введено обозначение РаЬ„, где числа а,Ь,с задают матрицу УП

1° ь

2.2. Критерии существования периодической упаковки поликубов

Пусть в п -мерном евклидовом пространстве задана некоторая и-мерная простая кубическая решетка С. «-Мерным поликубом называют связную геометрическую фигуру, состоящую из конечного числа элементарных ячеек

(кубов поликуба) решетки С. Периодической упаковкой п -мерных поликубов называется такое заполнение этими поликубами п -мерного пространства, при котором, во-первых, все поликубы заданы на одной решетке С; во-вторых, любые два несовпадающие поликуба не имеют общих кубов; в третьих, полученное бесконечное множество поликубов обладает трансляционной симметрий, которая определяется некоторой «-мерной решеткой трансляций Г, являющейся подрешеткой решетки (7.

Задание поликуба сводится к заданию множества целочисленных векторов-столбцов (Д |г = 1,2,...,/-} - координат определенным образом выбранных вершин кубов, составляющих поликуб, в базисе решетки С. Тогда критерий существования трансляционной упаковки поликуба можно сформулировать в виде следующей теоремы.

Теорема 1 .Для того чтобы существовала периодическая упаковка заданного п-мерного поликуба {/?;|г =!,2,...,/*} с одним поликубом на фундаментальную область решетки трансляций и коэффициентом упаковки к=г/Ы, необходимо и достаточно, чтобы существовало хотя бы одно УП порядка N. г точек которого с координатами {Д- + хо|г = 1,2,...,г} имеют попарно различные веса, где Хо~ произвольный целочисленный вектор.

Этот критерий удается обобщить на любое количество заданных поликубов, приходящихся на фундаментальную область решетки трансляций. Назовем системой поликубов (СП) совокупность из М отдельных поликубов. СП задается множеством {Р1 |у = 1,2,...,М), где-Ру = {/?,у|< = 1,2,...гу}, Г]- калила

чество кубов в у-м поликубе системы. Обозначим через Я= суммарное

>1

число кубов во всех поликубах СП.

Теорема 2. Для того чтобы существовала периодическая упаковка заданной СП, состоящей из М поликубов, с коэффициентом упаковки к = —, необходимо и достаточно, чтобы существовал набор векторов = \,...,М] и хотя бы одно УП порядка N такие, что, во-первых, множество {рц + х0у-|г = 1,2,..,^;./ = 1,2,...,Л/} состояло из Я точек, во-вторых, точки УП с такими координатами имели попарно различные веса.

2.3. Симметрия упаковочных пространств

При использовании МДМ для решения задач, связанных с выявлением общих закономерностей упаковок молекул в кристаллах, а также задач моделирования упаковок с наперед заданной симметрией возникает проблема исследования симметрийных свойств УП. В этом пункте определены и описаны некоторые свойства УП, наличие которых является необходимым условием существования определенной кристаллографической симметрии упаковок поликубов, реализуемых в этом УП.

Все возможные перестановки и перемены знаков координат узлов решетки образуют группу Вейля решетки, состоящую из 2пп\ элементов (л -размерность пространства) [29]. Точечным симметрийным преобразованием УП назовем такое преобразование из группы Вейля, которое задает взаимнооднозначное отображение упаковочного пространства на себя. Это означает, во-первых, что это преобразование переводит ортонормированную решетку, на которой задано УП, саму в себя; во-вторых, если какую-либо точку УП с весом g¡ это преобразование переводит в точку с весом g2, то любую другую точку с весом это преобразование также переводит в точку с весом g2 ■ Для того, чтобы УП, заданное матрицей А, обладало точечным симметрийным преобразованием, заданным матрицей Р, необходимо и достаточно, чтобы выполнялось равенство:

(РА)~ХА = и, где и - целочисленная унимодальная матрица.

Множество всех точечных симметрийных преобразований конкретного УП образуют группу, являющуюся подгруппой группы Вейля. Любое движение, переводящее ортонормированную решетку саму в себя, можно представить в виде композиции точечного преобразования Р из группы Вейля решетки и последующего параллельного переноса на целочисленный в базисе решетки вектор к. То есть вектор-столбец х' координат образа точки, заданной вектором-столбцом х, для пространственного преобразования (Р,к) выражается формулой: х'= Рх+к.

Будем говорить, что УП, заданное матрицей А, обладает пространственным симметрийным преобразованием (Л к), если:

1) это УП обладает точечным симметрийным преобразованием Р;

2) (Р,к) переводит решетку УП саму в себя;

3) (Р,к)^ =(£,!), где 5 - порядок циклической группы, генератор которой Р, Е - тождественное преобразование, а t - вектор из подрешетки трансляций, задаваемой матрицей Л целочисленный вектор).

Множество Q всех возможных в заданном УП пространственных симметрийных преобразований образует группу, причем группа симметрии каждой из возможных в данном УП упаковок поликубов будет являться подгруппой этой группы. Кроме того, любое пространственное симметрийное преобразование из <2 реализуется хотя бы в одной упаковке поликубов, возможной в данном УП.

В качестве примера, иллюстрирующего связь симметрийных свойств УП с симметрией упаковок полимино (двумерных поликубов), реализуемых в этом УП, рассмотрим одно из наиболее симметричных УП - Р 422. Это

М 2>

упаковочное пространство задается матрицей

О 2

На рис. 1 приведены

р1 и ст рт£2 Р8

Рис. 1. Примеры упаковок полимино, обладающих различной симметрией, реализуемой в УП Р4-22 ■

примеры упаковок полимино в упаковочном пространстве Р 422, обладающих различными плоскими группами симметрии.

Представление кристаллической структуры в виде совокупности периодических молекулярных подсистем разных размерностей (цепей, слоев, каркасов) довольно часто и плодотворно используется в кристаллохимии, а для объединения молекул в подсистемы используются как энергетические принципы, так и принципы, основанные на анализе симметрии [30, 31].

Для выявления аналогичных подсистем в упаковках поликубов вводится понятие упаковочного подпространства. Упаковочное пространство X является упаковочным подпространством упаковочного пространства У, если: 1) решетки УП X и У совпадают; 2) решетка трансляций УП X является под-решеткой решетки трансляций УП У. Если УП X задано матрицей А, а УП У задано матрицей В, то для того, чтобы X было упаковочным подпространством У, необходимо и достаточно, чтобы выполнялось матричное равенство: = где и - целочисленная матрица, модуль определителя которой т совпадает с отношением порядков упаковочных пространств Xи У.

Для выявления периодических подсистем молекул с более высокой по сравнению с упаковкой в целом симметрией можно предложить следующий алгоритм. Во-первых, определяются упаковочные подпространства УП исследуемой упаковки. Во-вторых, проводится анализ симметрии этих упаковочных подпространств с целью оценки возможности существования высокосимметричных подсистем. В-третьих, анализируется симметрия подсистем поликубов, упакованных по закону трансляций выбранного упаковочного подпространства.

В качестве примера, рассмотрим упаковку полимино, приведенную на рис. 2(а). Эта упаковка описывается УП Р61; Одно из его упаковочных под-

Рис.2. Подсистемы (б,в,г) с симметрией, превышающей симметрию упаковки (а) в целом.

пространств Р 6 З3 имеет более высокую симметрию, поэтому теоретически возможно существование высокосимметричных подсистем полимино в упаковках. На рисунках 2(6) и 2(в) изображены две подсистемы исходной упаковки с симметрией (плоская группа стт2) выше симметрии упаковки в целом (плоская группа pgg2). Исходная упаковка (рис. 2(а)) представляет собой наложение (суперпозицию) шести подсистем (по три каждого вида). При определенных условиях, объединение (сочетание) подсистем образует еще более высокосимметричную подсистему - изображенная на рис. 2(г) подсистема имеет симметрию pAgm.

2.4. Кодировка периодических упаковок поликубов

Периодическую упаковку поликубов можно свести к периодическому разбиению пространства на поликубы, так как пустоты упаковки также представляют собой множество поликубов. Поэтому с геометрической точки зрения периодическая упаковка поликубов и соответствующее разбиение пространства на поликубы не различимы. Для того чтобы задать периодическое разбиение пространства на поликубы достаточно, во-первых, задать решетку трансляций этого разбиения, во-вторых, определить расположение границ разбиения в фундаментальной области этой решетки.

Решетку трансляций и ориентацию кубов поликубов относительно ее задает матрица У П. Каждый их я-мерных кубов, из которых состоит поликуб, имеет 2и граней, представляющих собой (и-1)-мерные кубы. Для конкретного куба каждая из этих граней может входить в границу, разделяющую поликубы. Так как каждая грань принадлежит двум соседним кубам, чтобы задать границы разбиения в фундаментальной области достаточно для каждого куба фундаментальной области указать входит ли в границы п из 2п его граней. Для определенности эти грани выберем в направлениях, противоположных базисным векторам, задающим решетку УП. Отсутствие или наличие границы в направлении - е,- от центра куба зададим цифрой а,, равной соответственно 0 или 1. Последовательность (а,-|г = 1,2,...я) определяет цифру коп

да разбиения с(£)= , где § - вес точки УП, соответствующей вы-

1=1

бранному кубу. В фундаментальной области содержатся N точкек УП (кубов

ъг

Рис.3. Разбиение плоскости на по-лимино, описываемое кодом упаковки 321300 в УП Р61,.

- ячеек решетки УП) с весами 0,1,...,^-!, поэтому границы разбиения в фундаментальной области определяет последовательность цифр кода разбиения

с(§)> ¿^ОД^-Д-! • Так как с(§) могут принимать значения 0,1,...,2п -1, их

можно назвать цифрами системы счисления с основанием 2", а весь код разбиения А^-значным числом с(0)с(1)с(2)...с(А' -1) в этой системе счисления.

На рис.3 представлен пример трансляционного разбиения плоскости на полимино в упаковочном пространстве Р612. В двумерном случае куб поликуба представляет собой квадрат - клетку полимино. Границы разбиения плоскости на полимино состоят из отрезков (одномерных кубов) - сторон клеток. Код упаковки представляет собой //-значное число в четверичной системе счисления. В каждой клетке полимино указан вес точки УП. Для точек упаковочного пространства, веса которых обведены кружком, жирными линиями отмечены границы, определяющие соответствующую цифру кода, а также указана сама цифра кода. Так, например, у точек с весами 0 и 3 в направлениях ~-е! и есть границы, поэтому с(0)=с(3)=3. У точки с весом 1 в направлении -е; нет границы, а в направлении -е2 есть граница, поэтому этой точке соответствует цифра кода с(1)=2. У точки с весом 2 в направлении - в} есть граница, а в направлении - е2 нет границы, поэтому этой точке соответствует цифра кода с(2)=1. Наконец, у точек с весами 4 и 5 в указанных направлениях нет границ, поэтому этим точкам соответствует цифра кода с(4)=с(5)=0. Таким образом, представленное разбиение описывается кодом упаковки 321300 в упаковочном пространстве Р6\2-

При таком определении кода разбиения различным кодам могут соответствовать одинаковые с точностью до движения разбиения плоскости, так как цифры кода и их последовательность зависят от ориентации базиса и положения начала координат. Так для разбиения в УП М-го порядка сдвигами начала координат можно получить N различных кодов. Еще N вариантов кода будут соответствовать противоположной ориентации базисных векторов (все УП обладают симметрией инверсии). Для УП, которые обладают другими точечными преобразованиями симметрии, соответствующими сменам знаков или порядка базисных векторов получается еще по N вариантов кода для каждого преобразования. С целью решения проблемы однозначности кода разбиения, из всей совокупности кодов, определяющих в данном УП одно и то-

же (с точностью до движения) разбиение, выбирается максимальный. Этот максимальный код называется приведенным.

Таблица 1. Количество всех возможных различных с точностью до движения разбиений плоскости на 2 трансляционно-независимых полимино, со__стоящих из N клеток_

N г 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

1 3 10 12 43 48 171 253 632 815 3205 3236 9304 17434

2 2 8 15 73 100 445 851 2472 3573 18091 18858 64986 142940

3 1 5 10 54 91 521 1160 4064 6685 41092 47022 188354 472222

4 1 3 26 47 341 894 3773 7111 51716 66314 305075 860394

5 1 8 19 147 452 2241 4898 41724 60677 320231 1010519

6 1 4 45 145 941 2326 23515 38889 236807 834188

7 1 10 44 278 816 9537 18279 128673 508920

8 1 7 68 202 2936 6380 52994 235652

9 1 11 47 654 1728 16575 84466

10 1 6 132 341 4070 23360

И 1 18 66 749 5140

12 1 7 128 837

13 1 14 138

14 1 13

15 1

Рассмотренная кодировка разбиений позволяет предложить алгоритм перебора всех вариантов периодических разбиений «-мерного пространства на поликубы с заданным числом трансляционно-независимых кубов. На основе этого алгоритма для двумерного случая разработана компьютерная программа для ПЭВМ типа 1ВМ РС. В табл. 1 представлены результаты полного перебора всех возможных трансляционных разбиений плоскости на полимино с количеством трансляционно-независимых клеток N от 3 до 15 при разном числе Z трансляционно-независимым полимино.

2.5. Расчет вариантов периодических упаковок полимино в плоскости

Применение предложенного алгоритма перебора возможных вариантов периодических п -мерных разбиений плоскости на п -мерные поликубы ограничено сравнительно небольшим числом N клеток фундаментальной области разбиений, так как временные затраты алгоритма пропорциональны 2"ы и следовательно быстро растут с ростом N. С другой стороны, часто возникает необходимость поиска не любых периодических разбиений, а только содержащих заданный набор определенных поликубов. Кроме того, если суммарный объем этого набора поликубов, меньше объема фундаментальной области решетки трансляций, то можно говорить о поиске периодической упаковки заданного набора поликубов с определенным коэффициентом упаковки.

На основе метода дискретного моделирования разработан алгоритм перебора всех возможных вариантов таких упаковок. Алгоритм основан на переборе всех УП, порядок которых определяет объем фундаментальной облас-

ти решетки трансляций, и проверке в каждом из этих УП критерия существования упаковки поликуба или системы поликубов.

На основе данного алгоритма разработана компьютерная программа, позволяющая перебирать все возможные упаковки заданного набора поли-мино с заданным коэффициентом упаковки. В качестве примера использования этой программы рассчитаны все варианты разбиений (упаковок с коэффициентом упаковки, равным единице) на совпадающие с точностью до движения полимино. Варианты разбиений рассчитаны (см. табл. 2) для поли-мино, состоящих из /7 = 2,3,4,5 клеток, с числом трансляционно-независимых полимино 22,...,8.

Таблица 2. Количество различных трансляционных разбиений на одинаковые

полимино с числом клеток в полимино р = 2,3,4,5

р Вид полимино Число трансляционно-независимых полимино X

1 2 3 4 5 6 7 8

2 ш 2 2 6 12 24 50 85 175

3 пш 2 3 6 17 34 71 164 399

р 1 7 4 42 26 198 144 1159

4 ГГ 1Т1 3 5 12 32 88 246 736 2401

Р3 1 15 18 153 227 1946 3226 20800

3 9 27 73 219 686 2160 7660

1 5 3 20 11 83 43 284

ш 2 1 2 3 6 8 16 24

5 >11111 3 7 18 62 201 772 3016 12833

дш 1 13 11 88 80 573 766 4234

ей33 1 13 10 89 73 650 684 5466

ЧР 1 10 6 54 25 277 113 1366

В3 1 14 18 153 194 1434 2388 13824

и 0 2 0 2 0 4 0 7

н £ 2 2 3 6 6 16 19 36

ЕЬ 0 10 3 58 4 346 29 2255

с ? 0 2 0 3 0 3 0 8

г ? 1 7 3 26 11 102 39 443

и 1 3 2 6 6 25 17 37

с $ 1 0 0 0 0 0 0 0

Глава 3. Предсказание структур молекулярных кристаллов методом дискретного моделирования

Использование рассмотренного во второй главе метода дискретного моделирования молекулярных упаковок позволяет предложить новый подход к решению некоторых проблем предсказания кристаллических структур мо-

пекулярных кристаллов на этапе генерации возможных вариантов упаковок. Этот подход основан на замене молекул их дискретными моделями - трехмерными поликубами — и расчете всех возможных вариантов упаковок этих поликубов в дискретном пространстве, задаваемом конечным набором трехмерных упаковочных пространств.

В рамках этого подхода алгоритм генерации первоначальных моделей кристаллических структур и их предварительной отбраковки содержит только целочисленные расчеты и не требует больших объемов памяти, что позволяет существенно сократить временные затраты на эти два этапа. Кроме того, он не предполагает априорного задания параметров кристаллической решетки и пространственной группы симметрии. В качестве исходных данных выступают форма молекулы, число трансляционно-независимых молекул и коэффициент упаковки.

В третьей главе рассмотрены общие принципы построения предлагаемых алгоритмов, особенности их реализации для генерации кристаллических структур с одной молекулой на примитивную элементарную ячейку, с двумя молекулами на примитивную элементарную ячейку, связанными центром инверсии или осью симметрии второго порядка (винтовой или поворотной), или плоскостью симметрии (скользящего или зеркального отражения). Рассмотрены алгоритм генерации кристаллических структур с четырьмя молекулами на примитивную элементарную ячейку, попарно связанными центром инверсии, а центросимметричные пары осью второго порядка или плоскостью симметрии, а также алгоритм геометрической локализации разупорядо-ченных сольватных молекул.

Отдельно рассмотрены особенности энергетической оптимизации полученных моделей кристаллических структур. Приводятся результаты апробации этих алгоритмов на структурах, исследованных ранее методом РСА.

3.1. Общие принципы построения алгоритмов предсказания кристаллических структур МДМ

В качестве исходных данных в предлагаемых алгоритмах выступают:

1) модель молекулы, которая в зависимости от целей предсказания и известной априори информации может быть получена в рамках молекулярной механики, с помощью квантово-химических расчетов или взята как результат рентгендифракционного эксперимента;

2) число молекул 2\ приходящихся на примитивную элементарную ячейку в предполагаемой структуре, то есть число трансляционно-независимых молекул;

3) если 2х>\, то указывается тип преобразований симметрии, связывающих трансляционно-независимые молекулы.

В предлагаемых алгоритмах расчет моделей молекул проводится в рамках традиционных подходов с использованием известных программ, поэтому в настоящей работе этот этап не рассматривается.

Реализация и апробация алгоритмов проведена для 2' = 1,2,4. Для 2'-2 отдельно реализованы алгоритмы предсказания для случаев, когда

трансляционно-независимые молекулы связаны центром инверсии и осью симметрии второго порядка (неважно поворотной или винтовой) или плоскостью симметрии (неважно зеркальной или со скольжением) и симметрически независимы. Для Z' = 4 разработан алгоритм для случая, когда пары центро-симметричных димеров связаны осями второго порядка или плоскостями симметрии.

Следует отметить, что задаваемые преобразования симметрии не привязаны к решетке трансляций. Поэтому, во-первых, при генерации могут быть получены и структуры, в которых трансляционно-независимые молекулы связаны соответствующими осями или плоскостями сверхсимметрии. Во-вторых, даже в случае реализации этого преобразования в качестве кристаллографического, могут получаться модели кристаллических структур, реализованных в разных структурных классах. Например, для = 2 в случае, когда молекулы связаны осью второго порядка, могут получиться следующие структурные классы: Р2,г = 2(1);Р2,,г = 2(1); С2,г = 4(1); Р2,2,2,2 = 2(2) и т. п.

В алгоритмах генерации кристаллических структур методом дискретного моделирования можно выделить пять основных этапов.

1) Расчет поликубов - дискретных моделей молекул. Этот процесс называется аппроксимацией молекул поликубами (рис.4).

2) Перебор всех возможных вариантов упаковок поликубов с заданным коэффициентом упаковки.

3) Расчет моделей кристаллических структур, соответствующих найденным вариантам упаковок поликубов.

4) Оптимизация параметров элементарной ячейки, ориентации и положения молекул путем минимизации энергии межмолекулярного взаимодействия, рассчитанной, например, в рамках модели атом-атомных потенциалов.

5) Энергетический и геометрический сравнительный анализ с целью разбиения модельных кристаллических структур на классы, отвечающие существенно различающимся моделям.

Следует отметить, что, в отличие от большинства существующих методов предсказания, в нашем подходе четвертый этап не являются обязательными и призван лишь улучшить качество моделей кристаллических структур. Этот факт особенно важен с той точки зрения, что иногда атом-атомное приближение не адекватно воспроизводит межмолекулярное взаимодействие, и тогда минимизация энергии кристаллической решетки модели может принципи-

Рис. 4. Шаро-стержневая (а), геометрическая (б) и дискретная (в) модели молекулы гексаметилбензола.

ально исказить молекулярную упаковку, а не уточнить ее. Энергетическое уточнение проводится нами для упрощения процесса геометрического сравнения моделей или с целью ранжирования полученных вариантов. Для многих задач полученные на третьем этапе модели оказываются вполне удовлетворительного качества. Так при проверке возможности использования МДМ для расшифровки рентгендифракционных экспериментов успешно использовались не уточненные модели.

3.2. Апробация предложенных алгоритмов генерации кристаллических структур

На основе предложенных алгоритмов разработан комплекс компьютерных программ для IBM совместимых персональных компьютеров. Код комплекса написан на языке Object Pascal и реализован в среде программирования Delphi. Для апробации комплекса из исследованных ранее нами РСА, а также из Кембриджского банка рентгеноструктурных данных был отобран ряд молекулярных кристаллов. Структуры отбирались по следующим критериям. Во-первых, молекулы, образующие кристалл, должны быть достаточно жесткими. В качестве критерия такой жесткости выступает степень различий модели молекулы, рассчитанной методом молекулярной механики или кван-товохимическими расчетами с молекулой, взятой из банка. Во-вторых, в структуре не должно быть ярко выраженных структурообразующих специфических контактов молекула-молекула. Таким образом, большинство межмолекулярных контактов должны носить ван-дер-ваальсов характер. В-третьих, отобранные примеры должны, по возможности, представлять разные структурные классы, соответствующие указанным выше типам преобразований симметрии, связывающим трансляционно-независимые молекулы.

Таким образом, были отобраны 22 органических соединения. Для каждой из структур исследование проводилось по следующей схеме.

1) Сначала, методом молекулярной механики [32] или квантовохимическим методом [33] рассчитывалась модель молекулы. Если молекула могла иметь несколько конформеров, бралась модель, конформация которой соответствовала РСА.

2) Затем для девяти случайно выбранных ориентаций модели молекулы рассчитывались поликубы с шагами аппроксимации (сторонами кубов поликубов) s=0.30, 0.51,...,0.80 А. Из полученной совокупности поликубов по критерию качества поликуба 8 были отобраны 3-5 поликубов.

3) Далее проводился расчет всех возможных вариантов упаковок для каждого из отобранных поликубов с заданными коэффициентами упаковки.

4) Для каждого из полученных вариантов упаковки рассчитывалась модельная кристаллическая структура.

5) Геометрические параметры решетки, положение и ориентация молекул в модельных структурах оптимизировались путем минимизации энергии кристаллической решетки.

Сравнительный геометрический анализ полученных моделей кристаллических структур с учетом их распределения по энергиям позволил разбить

совокупность модельных структур на классы. Среди лучших по энергии классов во всех взятых для апробации примерах присутствовали варианты структур, фактически совпадающие с исследованными ранее методом РСА.

3.3. Применение МДМ для локализации разупорядоченных сольватных молекул

При расшифровке рентгендифракционных экспериментов часто возникает такая ситуация: основной мотив кристаллической структуры определен, но в нем остаются полости, которые заполняются, как правило, молекулами растворителя, из которого выращивались образцы монокристаллов. Обычно атомы этой сольватной молекулы локализуются с использованием разностного синтеза Фурье. Однако если объем полости не точно соответствует объему сольватной молекулы, то зачастую эта молекула является разупорядо-ченной, то есть в структуре существует две или несколько кристаллографически независимых ориентаций сольватной молекулы.

Если исключить экспериментальную ошибку (например, укорочение вдвое одного из параметров решетки), то чаще всего эта разупорядоченность является статистической, то есть различные ориентации реализуются случайным образом по всем полостям кристаллической структуры с некоторыми вероятностями. В этом случае выявление этих возможных ориентаций и определение их вероятностей (заселенностей позиций атомов) становится нетривиальной задачей. Для ее решения предлагается использовать аппарат МДМ. В качестве исходных данных считаем известными: 1) параметры решетки а,Ь,с,а,р,у, 2) относительные координаты атомов = \,...,т} основного мотива структуры во всей фундаментальной области решетки трансляций; 3) координаты атомов = 1,2,...,тс} сольватной молекулы в произвольном ортонормированном базисе, задающие ее форму.

Обозначим через а,Ь,с - векторы, образующие элементарную ячейку решетки трансляций. Зададим шаг аппроксимации ^ и определим ортонор-мированный базис е],е2,ез так, что модули всех трех базисный векторов совпадают с шагом аппроксимации |е(| = £, первый базисный вектор параллелен а, второй базисный вектор параллелен плоскости, образованной векто-

произведение векторов а и Ь; е]хе2 - векторное произведение векторов е( и

рами а и Ь: е]=.у—, е2 =

а

а

Ь-(аЬ)Ь |Ь-(аЬ)Ь|

Координаты векторов а,Ь,с в базисе е},е2,ез образуют матрицу (а Ь сову с сой/? 4

А = - 0 Ь&ту С(соб а - СОЙ 0 со$ у)! чту , 51о 0 У/аЬйпу

где V - объем элементарной ячейки. Округлив элементы матрицы А до целых чисел, получим матрицу

«11 О

о

а12 в13 «22 «23 о «33.

С использованием матрицы В рассчитываются ортонормированные координаты атомов основного мотива по формулам Cj = sB{j. Следует отметить, что несовпадение матриц А и В (из-за округления до целочисленных значений коэффициентов матрицы) приводит к некоторому искажению основного мотива структуры. Однако, если шаг аппроксимации достаточно мал, то это искажение можно считать несущественным для дальнейшей генерации вариантов положения сольватной молекулы.

Целочисленная матрица В используется для определения упаковочного пространства (УП), в котором проводится генерация. Порядок УП совпадает с определителем матрицы В : Ы = аца22«зз Диагональные элементы

^ Л| л"2 л'з ^

матрицы У П У =

остаются теми же: х^=ац, _у2 = а^, ^ = а22,

О >'з .0 0

а остальные элементы матрицы УП рассчитываются по формулам

«12 «23 «23

х2~а12~х1 , у3=а2Ъ-у2 >-*3 ~ «13 ~х2

. Х1 - . У2 . . У 2 .

«23

«13-*2

У2

х,

где й - целая часть числа ¿1, то есть наибольшее целое число, не превосходящее с!.

т

Множество {Гу|у' = 1 ,...,т} определяет множество геометри-

№

ческих моделей молекул, образующих основной мотив структуры в фундаментальной области решетки трансляций, который, в свою очередь, определяет поликуб (или набор поликубов), кубы которых образуют множество

Так как ориентация сольватной молекулы априори не известна, для нее рассчитывается набор из ш поликубов

{тп,/д-| и = 1,2,...,V, / = 1,2,...,»; к = \,2,...,дпд} ,

отвечающий ш различным ориентациям сольватной молекулы, где ? - число ориентаций одной из ее главных осей инерции, и - число ориентаций молекулы, возникающих при повороте молекулы вокруг этой оси.

Критерий упаковки проверяется только в одном упаковочном пространстве, полученном выше. Если для всех точек поликубов {1(|г' = 1,2,...,/>}

и {тп /д + х0|& = 1,2,...критерий упаковки выполняется (веса всех точек

УП этих поликубов попарно различны), то существует упаковка, которая и определит расположение и ориентацию сольватной молекулы в одной из полостей структуры. Здесь х0 - вектор сдвига поликуба сольватной молекулы. Индексы п и к определяют соответственно ориентацию одной из главных осей инерции сольватной молекулы и угол поворота молекулы вокруг этой оси. Удовлетворяющие критерию упаковки вектор сдвига х0, вектор п„ и угол поворота 1а определяют положение и ориентацию сольватной молекулы.

В качестве примера использования алгоритмов локализации рассмотрено определение положения разупорядоченных сольватных молекул в кристаллической структуре 3 -гидроксиметилбицикло[3.3.1 ]нонан-2-он-7-ола. Основной мотив кристаллической структуры был определен прямым методом. Однако, существование в разностном синтезе электронной плотности пиков, превосходивших по весу пики, соответствующие атомам водорода, а также значение й-фактора расходимости 0.098 после локализации всех водо-родов и уточнении в анизотропном для неводородных атомов приближении свидетельствовали о наличии в структуре нелокализованного фрагмента.

Анализ кристаллической структуры позволил выявить следующую не-

(а) (б)

Рис. 5. Цилиндрические пустоты в шаростержневой (а) и геометрической (б) модели фрагмента кристаллической структуры.

обычную особенность ее молекулярной упаковки. В отсутствии специфических межмолекулярных контактов основные молекулы образуют плотноупа-кованные молекулярные слои, при параллельном сочленении которых возникают бесконечные периодические квазицилиндрические пустоты (рис.5).

Учитывая, что образцы монокристаллов были выращены из ацетонит-рила, возникло предположение, что эти пустоты, названные нами колодцами, заполнены статистически неупорядоченными сольватными молекулами аце-тонитрила. Период трансляции вдоль колодца а=8.885 А. Кроме того, вдоль колодца проходит плоскость скользящего отражения со скольжением на половину трансляции вдоль оси а, что как бы укорачивает трансляцию вдвое.

г

Линейный размер молекулы ацетонитрила с учетом ван-дер-ваальсовых радиусов атомов составляет примерно 5.9 А, поэтому заполнить этими молекулами колодец без пустот и наложений, не нарушая трансляционной симметрии, не представляется возможным. Этим можно объяснить статистическую неупорядоченность сольватных молекул в колодцах. Интересным представляется то, что на двух периодах вдоль оси а может уложиться ровно три молекулы ацетонитрила (2й=17.770А; 3-5.9 = 17.7 А). Этот факт позволяет предположить, что колодец может быть достаточно плотно заполнен сольватными молекулами, если на две трансляции вдоль оси а приходится ровно три сольватных молекулы.

С использованием алгоритмов МДМ были определены возможные варианты расположения сольватных молекул. Период а решетки трансляций был удвоен, поэтому основной мотив кристаллической структуры представляет собой 8 молекул, то есть вдвое больше числа молекул, приходящихся на элементарную ячейку. При шаге аппроксимации .у = 0.33 А было рассчитано упаковочное пространство порядка 7^= 150336, при этом поликуб основного мотива кристаллической структуры содержит 120293 кубов, т.е. коээфициент упаковки ¿«0.80. На рис.6 показано расположение сольватных молекул относительно исходной основной молекулы.

Глава 4. Модель послойного роста в разбиениях, упаковках и графах

Исследования математиками координационных последовательностей [34,35], анализ геометрических особенностей координационных сфер в структурах кристаллов органических и гетерокомплексных соединений, а также модельных периодических и непериодических разбиений пространства на многогранники позволил предложить относительно простой, геометрический подход к исследованию механизма кристаллообразования. Этот подход основан на использовании следующей конструкции.

4.1. Понятие послойного роста и форма роста периодических структур

Пусть в пространстве задана упаковка многогранников или, в частном случае, разбиение пространства на многогранники. В качестве таких многогранников могут выступать, например, поликубы (в двумерном случае поли-мино), используемые в методе дискретного моделирования упаковок в молекулярных кристаллах, или полиэдры Вороного-Дирихле. Выберем один или несколько многогранников в качестве исходного множества - затравки. На первом шаге добавим к затравке ее первое координационное окружение - совокупность многогранников, являющихся соседними хотя бы для одного из многогранников затравки. Например, соседними, можно считать многогран-

гтпс±

| 1

1__\

Л/

"У

ш-5

Рис. 6. Расположение сольватных молекул относительно исходной основной молекулы.

ники, имеющие хотя бы одну общую грань. Затем описанная процедура повторяется многократно, используя на каждом новом шаге в качестве затравки построенную на предыдущем шаге совокупность многогранников.

Условно назовем присоединяемые координационные окружения слоями роста, тогда сам алгоритм естественно назвать послойным ростом упаковки или разбиения. В рамках метода дискретного моделирования разработаны алгоритмы и соответствующие компьютерные программы послойного роста в периодических разбиениях плоскости на полимино и пространства на поликубы. С использованием этих программ проведены исследования ряда модельных периодических разбиений с целью выявления влияния размера и формы исходной затравки, параметров и симметрии решетки трансляций, а также особенностей самого разбиения на геометрию слоев. Во всех случаях при увеличении номера слоя обнаруживается общая закономерность: постепенное формирование некоторого феноменологического многогранника

Рис. 7. Формирование многоугольника (а) и многогранника (б) роста в разбиении плоскости на полимино и пространства на поликубы. (многоугольника в плоском случае), дальнейшее увеличение размеров которого происходит с сохранением его формы. Динамика этого процесса в двумерном и трехмерном случаях демонстрируются на рис. 7.

С целью более строго математического описания и дальнейшего исследования послойного роста применим аксиоматический подход к определению отношения соседства.

Отношение соседства - это бинарное отношение на множестве фигур упаковки Раек, удовлетворяющее следующим аксиомам:

А1. Симметричность - если М, и Мг- соседние фигуры, то М2 и Мх - тоже соседние.

А2. Конечность — для любой фигуры существует только конечное число соседних с ней фигур.

п = 5

п = 10

« = 15

Pol

A3. Кристаллографичность - для любого автоморфизма g eAut(Pack) из группы автоморфизмов упаковки и любых двух соседних фигур М, и М2 фигуры g{M,) и g(M2) - соседние.

Последовательность из соседних фигур упаковки называется цепью. Упаковка называется связной, если любые две фигуры из этой упаковки можно соединить цепью. Будем предполагать также выполнение аксиомы

А4. Связность - упаковка является связной.

Отношение соседства позволяет ввести метрику на множестве фигур упаковки. Если k ~ число фигур, входящих в цепь, то длиной цепи назовем число к-1. Расстоянием d(MvM2) между фигурами А/, и Мг назовем длину кратчайшей из соединяющих их цепей. Саму такую цепь будем называть геодезической. Легко проверить, что функция d(M„M2) обладает всеми свойствами расстояния. Множество eq(M,n)= М':d(M,М') = п называется и-ым координационным окружением фигуры М.

Выберем в упаковке Раек произвольную фигуру М и зададим произвольную точку О. Пусть а - вектор, соединяющий точку О с некоторой фиксированной точкой фигуры М. Рассмотрим последовательность множеств

\eq{M,n)~а] „ .. \eq(M,n)-a]

< —----[•. Если существует предел у = ппк —-^, то он называ-

[ п J [ п J

ется формой роста упаковки. При этом сходимость понимается в смысле

метрики Хаусдорфа: р{А,В) = шах{supinf|х -у|,supinf|х -у|}.

гвА УеВ KB Уе-*

Отношение соседства задает в пространстве граф связности фигур упаковки. Аналогично рассмотренному выше послойному росту упаковки вводится понятие послойного роста графа связности, а также удается показать, что формы роста упаковки и соответствующего ей графа связности совпадают.

Рассмотрим задачу роста для периодического графа G в пространстве Rm. При этом будем считать, что граф G неориентирован и его фундаментальная область содержит конечное число вершин. Сформулируем несколько определений.

Пусть L - решетка трансляций графа G. Вершины а и а' называются сравнимыми по модулю L (записывается а г a'(modL)), если a-a'eL, где а и а' - радиус-векторы вершин а и а\

По аналогии с цепью в упаковке, цепью в графе G называется множество его вершин, последовательно соединенных ребрами. Если цепь р содержит к вершин, то длиной цепи d(p) называют число к-\. Цепь g:a0 —»...-»а,, называется геодезической, если любая другая цепь, начинающаяся в й0 и заканчивающаяся в ап, содержит не меньше чем d(g) вершин.

Цепь р:а1 ——>...—>bs_t —»аназывается лучом, если она является геодезической и не содержит пар вершин, сравнимых по модулю L, кроме

пары а,.,а',. , для которой справедливо a. = «V(modL). Определим и вектор p = a,.'-af.

Пусть Р0 - множество всех лучей графа G с вершинами в фундаментальной области. Назовем множество Sta = {р: р е Рс} звездой графа G, а

Нормированная звезда з(с представляет собой конечное число векторов, поэтому ее выпуклая оболочка является многогранником. Обозначим границу этого многогранника Ро1с. Тогда справедлива следующая теорема.

Теорема 3. Многогранник Ро1а является формой роста графа с ограниченной окрестностью, зависящей только от самого графа С. То есть для любого периодического графа й существует постоянная с = с(С) такая, что для любой вершины аеС? справедливо ед(а,п)-ае(п- Ро!с)(,.

Доказательство этой теоремы для двумерного случая предложено В. Г. Журавлевым [24]. Для произвольной размерности доказательство проводится аналогично.

4.2. Спектры многогранников роста кристаллических структур

Кристаллической структуре молекулярного кристалла можно поставить в соответствие разбиение пространства на молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле. Разбиение пространства задает граф связности С. Если рассматривать послойный рост как модель кристаллообразования, то можно отметить два очевидных факта. Во-первых, присоединение очередной молекулы к затравке может происходить только при условии того, что соответствующая этой молекуле вершина графа С соединена ребром хотя бы с одной вершиной молекул затравки. Во-вторых, указанное условие является необходимым, но не достаточным. Молекула, соответствующая вершина графа (7 которой имеет ребро с вершинами затравки, может и не присоединиться к затравке на очередном шаге. Поэтому имеет смысл рассмотреть возможные подграфы графа связности б и соответствующие этим подграфам многогранники роста.

Например, можно построить подграфы графа С, вводя ограничение на ребра графа по величине энергии взаимодействия соответствующих молекул или, учитывая, что энергия связи пары соседних молекул, как правило, пропорциональна суммарной площади соприкосновения полиэдров Вороного-Дирихле этих молекул, по величине площади соприкосновения. То есть вершины графа при таком подходе соединены ребром, только если суммарная площадь соприкосновения соответствующих молекулярных полиэдров (площадь граничной поверхности) больше некоторого критического значения. Варьируя величину этого критического значения, получаем семейство й^ай подграфов графа связности б, а, значит, и семейство соответствующих многогранников роста Ро1д . Это семейство получило название спектра многогранников послойного роста кристаллической структуры.

Спектр многогранников послойного роста можно рассматривать как некоторую интегральную характеристику молекулярной упаковки кристаллической структуры. С другой стороны, сравнение спектра многогранников послойного роста с реальной формой кристаллов может быть использовано для выявления структурообразующих молекулярных контактов. В табл. 3 в качестве примера представлены спектры многогранников послойного роста кристаллической серы.

Таблица 3. Спектры многогранников роста двух полиморфных модификаций кристаллической серы

Моноклинная модификация

7.5 8.9 9.4 13.4 14.3

Спектр /| 1 ' Л 1 \/ ш 0 С и а 1

Ромбическая модификация

$гЫп (А ) 3.3 9.1 9.8 10.4 12.4

Спектр 4 # 0

XV* ш (г щ р|

4.3. Послойный рост случайных графов

Если рассматривать послойный рост в качестве простейшей, чисто геометрической модели кристаллообразования, естественным расширением этого подхода является включение в процесс формообразования элементов случайности. Фактор случайности, очевидно, присутствует в любом реальном процессе роста кристаллов. Например, габитус кристалла зависит от концентрации и характера примесей в среде (в паре, растворе или расплаве) в которой происходит кристаллизация. Оказывают влияние на скорости роста граней, а значит и на форму роста, вероятности появления на гранях роста дефектов. Для того чтобы попытаться смоделировать формообразование в условиях наличия случайных факторов, мы исследовали процесс послойного роста в случайных графах связности.

В качестве простейшего примера такого случайного графа б в двумерном случае возьмем семейство графов, вершины которого образуют обычную

о

квадратную решетку 2 , в которой любые две соседние по вертикали или горизонтали вершины соединены соответствующим ребром с вероятность I, а вершины соседние по диагоналям квадратных элементарных ячеек соединены ребром с вероятность р. Вершины построенного таким образом графа могут иметь одно из 24 = 16 возможных первых окружений с вероятностями

рк{\-р)4 к, 0<&<4. Такому графу Сг можно поставить в соответствие апериодическую упаковку замкнутых фигур на плоскости. На рис. 8(а) представлен фрагмент упаковки, соответствующей случайному графу б с р = 0.3. Вершины графа - точки внутри фигур. Границы фигур изображены жирными линиями, ребра графа б - тонкими линиями.

Серия компьютерных экспериментов, проведенных для различных вероятностей р, позволила предположить, что для случайного графа С координационная окружность ед(п) при п —> со растет самоподобным образом: ед(п) г, .р. „

--> Г . В первой четверти граница роста Г состоит из двух прямолинеи-

п

ных отрезков уу и 73, и дуги эллипса у^ (рис.8(6)). На остальные четверти Г распространяется осью 4, проходящей через начало координат. Граница

Рис. 8. Фрагмент апериодической упаковки замкнутых фигур в плоскости (а) и структура ее границы роста Г в первой четверти (б).

У= У\ + У г + Уз состоит из вертикального отрезка у\ с концами (1,0), (1,/?), горизонтального отрезка у3 с концами (0,1), (/?, 1) и дуги эллипса у-,, заключенной между точками (1,р), {р, 1). Уравнение эллипса имеет вид

--1- — = 1, где о=х+у-1, а=х-у.

Р Ч

Глава 5. Двумерное квазипериодическое разбиение Рози и его свойства

Квазипериодические разбиения являются удобной моделью изучения квазикристаллов, стройной и непротиворечивой теории строения которых на сегодняшний день не существует. В этой главе рассмотрено двумерное квазипериодическое разбиение Рози, являющееся двумерным аналогом одномерного квазикристалла, построенного на основе золотого сечения или последовательности Фибоначчи.

5.1. Построение двумерного квазипериодического разбиения Рози

Рассмотрим кубическое уравнение х +х +х-1 = 0. Оно имеет один

иррациональный действительный корень С, «0.543689... и два комплексно-сопряженных корня 0 я;-0.771844-1.115142/ и -0.771844 + 1.115142/. Любое число из отрезка [0,1], принадлежащее кольцу может быть разложено единственным образом при помощи жадного алгоритма в конечную сумму по степеням £. Так как С, корень кубического уравнения любое число

■у

из кольца представимо в виде а + ЬС + с£ , Разложение

* = ег, г, 2:0 (2)

/-1

является жадным тогда и только тогда, когда для любого т выполняется нет

равенство |х|<С"'.

ы

Коэффициенты {гг.} в разложении (2) принимают два значения 0 или 1 с одним ограничением (закон сокращения) • -£¡+2 =0. Рассмотрим все допустимые жадные разложения вида (2). Каждому такому разложению поставим в соответствие комплексное число ■ Обозначим через А мно-

/=1

жество всех последовательностей {е;}, образующих допустимые разложения. Тогда на плоскости определено множество точек

|>/Г :{£,};!, ел|. (3).

Множество (3) было впервые получено Рози [22]. Известно, что Т представляет собой компактное линейно связное множество с фрактальной границей, содержащее начало координат в качестве внутренней точки, и являющееся разверткой тора.

Фигура Т может быть представлена в виде объединения трех подобных

ос

между собой фигур. Принадлежность конкретной точки г = е Т од-

ной из этих фигур однозначно определяется первыми двумя коэффициентами £•¡,£2 разложения точки г по степеням р,

Более формализовано, пусть Аг - множество пар (£;,£,), которые могут быть продолжены до допустимых разложений из А. Тогда А2 может быть представлено в виде объединения трех непересекающихся множеств Л^1',^2',^3' таких, что соответствующие им фигуры

Г('"> = ||>,./Г : е е А<°"|

попарно подобны и разбивают фигуру Г. Более того Т^ подобны и исходной фигуре Т. Фигуре первого типа Т^ соответствуют пары коэффициентов (0,0) и (1,0). Соответственно фигуре Г(2) - (0,1), а фигуре Г(3) - (1,1). На рис.

Рис. 9. Фигура Т, разбитая на три подобные ей фигуры T{m),т = 1,2,3 (а), разбиения Tiln четырех первых уровней (б) и фрагмент квазипериодического разбиения Рози Til (в).

9 (а) показана фигура Т, разбитая на фигуры T^m\m = 1,2,3 .

Описанное разбиение фигуры Т порождает самоподобное квазипериодическое разбиение плоскости на фигуры трех типов.

з

Назовем разбиение фигуры J3'T = [J/£?374"') разбиением Рози Til0 нулевого уровня. Множество фигур типа m разбиения Tiln п-то уровня может быть записано следующим образом:

TUг = ГК■■ № 6 A,{sn+t,ea+2) е А<'"> J.

Так как разбиение Til0 содержит начало координат, и разбиение 7z7Ml содержит разбиение Tiln как часть, в пределе при п—>со получается квазипериодическое разбиение Рози Til всей плоскости на фигуры трех типов. При этом любые две фигуры двух разных типов подобны друг другу. На рис. 9 (б) показаны разбиения Tiln четырех первых уровней, а на рис. 9 (в) - фрагмент квазипериодического разбиения Рози Til.

5.2 Точки Рози и слабая параметризация разбиения Рози

Описанный выше подход к построению разбиений Til хотя и приводит к компьютерному построению разбиения, но все же обладает двумя недостатками: 1) высокая вычислительная сложность соответствующего алгоритма; 2) сформулированное определение неудобно для дальнейшего изучения разбиения. Альтернативный подход к построению и изучению квазипериодических разбиения Рози основан па его параметризации. Слабая параметризация разбиения устанавливает взаимно-однозначное соответствие между фигурами разбиения и некоторым одномерным множеством параметров. Для построения слабой параметризации разбиений Til введем следующее определение.

Точкой Рози фигуры разбиения называется образ начала координат при собственном преобразовании подобия, переводящем фигуру, содержащую начало координат, в данную фигуру. Так как соответствующие преобразова-

ния подобия всегда имеют вид z P"z + а, где а е Z[/?], любая точка Рози принадлежит кольцу Z[fí]. Так как /? является корнем кубического уравнения, точка Рози может быть записана в виде с0 + с,/? + с2/Зг, где c;eZ.

Определим операцию ':

(с„ + сф + сгрг)' = с„ + + ,

(с0 + с,С + сгС1 = с0 + сф + с,/?2.

Рассмотренная операция представляет собой алгебраическое сопряжение в кольце, порожденном всеми тремя корнями кубического уравнения. Эта операция также устанавливает биекцию между кольцами Щ_р] и Z[£J.

Пусть R - множество всех точек Рози разбиения, Rím) - множество точек Рози фигур типа т ; I = R' и I(m) = R°"Y - соответствующие множества параметров. Оказывается, что 11т) представляет собой множество всех точек кольца Z[С], принадлежащих некоторому полуинтервалу. Рассматриваемый

полуинтервал включает в себя левый о /и г с + -•,13)1 конец, но не включает правый. Кроме

того, /("') с[0;1). Замыкание 1{т) представляет собой некоторый отрезок, поэтому замыкание I представляет собой объединение конечного числа отрезков Рис. 10. Множества параметров и является компактным множеством. На разбиения Til. рис. 10 показано расположение мно-

жеств параметров /^.

Слабая параметризация позволяет каждой фигуре разбиения Рози поставить в соответствие действительное число - параметр t = а + ЬС + с£ , где а,Ь, с - некоторые целые числа. Кроме того, учитывая сопряжение (4), по параметру t легко рассчитываются координаты точки Рози этой фигуры

г-i = а+ЬР + сР2.

Существование слабой параметризации означает также, что множество точек Рози R представляет собой модельное множество (model set). Модельные множества широко рассматриваются в качестве математических моделей квазикристаллов. В частности, используя то, что R - модельное множество, удалось доказать, что множество точек Рози R имеет брэгговскую, точечную дифракцию. Вычислен дифракционный спектр, который представляет всюду плотное множество точек и получены формулы расчета амплитуд дифракционных максимумов.

Со слабой параметризацией также связано следующее определение. Ядром Nucí разбиения Til будем называть множество фигур, параметрами точек Рози которых являются числа <5¡""\ то есть левые границы полуинтервалов слабой параметризации. Ядро Nucí совпадает с разбиением Tilü нулевого уровня.

5.3. Сильная параметризация разбиения Рози

Описанная выше слабая параметризация разбиения Рози никак не учитывает соседство фигур разбиения. Для его учета необходимо более тонкое средство, называемое сильной параметризацией.

Две фигуры разбиения Til будем называть соседними, если они имеют общий участок границы. Каждой точке Рози xeR поставим в соответствие ее звезду S(x) - набор векторов, соединяющих точку Рози х данной фигуры с точками Рози фигур, соседних с данной. Векторы из S(x) очевидным образом принадлежат кольцу Z[/?], так как все точки Рози имеют координаты из Z[/7]. Поэтому операция сопряжения переводит множество S(x) в множество локальных чисел S\x') таких, что если х' - параметр некоторой фигуры, то {л + у': у' е S'(x')} есть множество параметров фигур, соседних с ней. Сильная параметризация представляет собой описание множеств локальных чисел для всех параметров х'. Для дальнейших целей нам удобнее рассматривать цветные локальные звезды CS(x), в которых каждый локальный вектор имеет вес - число, равное типу фигуры, в которой находится конец вектора. Через CS'(x) обозначим соответствующее CS(x) множество цветных локальных чисел, отвечающих параметру х .

Оказалось, что для разбиения Рози существует 11 различных цветных -(О

звезд CS(x). Пусть R - множество точек Рози, имеющих цветную локально

= к - соответствующее множество параметров. Тогда справедливо следующее утверждение.

Множество параметров

,(0

i с / есть множество целых точек кольца Z[¿H, принадлежащих некоторому открытому справа полуинтервалу. Таким образом, построение сильной параметризации разбиения Til предполагает нахождение ин-«(0

тервалов / , i = 1,2,...,И и вычисление соответствующих наборов локальных чисел. На рис. 11 приведены 11 типов цветных локальных звезд CS(x) разбиения Рози с указанием соответствующих полуинтервалов параметров / .

ную звезду i-го типа (/ = 1,2,...,1 L) и /

Рис. 11.11 типов цветных локальных звезд С5(х) разбиения Рози.

5.4, Послойный рост разбиения Рози

Построенная сильная параметризация может быть использована, в частности, для моделирования введенного в главе 4 послойного роста для разбиения Рози. На рис. 12 показан процесс послойного роста и формирующийся при этом многоугольник послойного роста для разбиения Рози.

Численное моделирование послойного роста, проведенное с использо-

Рис. 12. Первые 7 координационных окружений R(n) фигуры Г0)(0)и восьмиугольник роста Pol разбиения Рози.

Разбиение Рози Til имеет многоугольный рост. Точнее, существует выпуклый центрально-симметричный восьмиугольник Pol такой, что

lim ^ = Pol. Для расчета вершин восьмиугольника роста Pol были ис-

"->« п

пользованы геодезические цепи, идущие в его вершины, и соответствующие вершинные отображения.

5.5. Функция сложности и форсинг разбиения Рози

Согласно одному из определений, квазикристаллом называется (r,R)-система Делоне, не имеющая трансляционной симметрии, но дающая дифракционную картину с брэгговскими максимумами. Существование у данной системы чисто точечного спектра обусловлено ее конечной локальной сложностью, то есть наличием у нее конечного числа различных локальных конфигураций. Это в свою очередь свидетельствует, что в какой-то степени трансляционный порядок в таких системах есть. Количественными характеристиками трансляционного порядка в непериодических структурах могут выступать функция сложности (complexity function) и форсинг (forcing).

Короной радиуса п (я-короной) фигуры X разбиения Til назовем объединение первых п ее координационных окружений:

Сп(Х) = X eq,(X). Корону Сп(X) можно также определить как множе-

ство всех фигур разбиения, находящихся от данной фигуры на расстоянии, не превышающем п (в естественной метрике разбиения). Две короны Сп(Х) и С„(У) будем называть эквивалентными, если существует вектор z такой, что Сп(Х) = С„(Г)+х. Пусть с(п) - число классов эквивалентности корон радиуса п. Функция с(п) называется функцией сложности разбиения Til.

Очевидно, что для периодических разбиений с(п) = const для n>n0(Til). С другой стороны, для полностью случайных разбиений функция с(п) имеет экспоненциальный рост или даже равна бесконечности для всех п. Для квазипериодических разбиений функцию сложности с(п) можно рассматривать как характеристику степени периодичности разбиения.

Условимся, что значение функции сложности при п = 0 соответствует количеству различных типов Г®, Г® и Т^ фигур в разбиении Til, то есть с(0) = 3. При этом множество параметров / разбивается по этим типам на три

полуинтервала / = [+ Это разбиение множества параметров обозначим 1(0) и назовем разбиением параметров нулевого уровня.

7 "У

Левые концы полуинтервалов /01 = 0, í02 = ¿Г , t(ß=£ + £ , очевидно, определяют разбиение 7(0) и соответствуют фигурам

+ С2), которые образуют по определению, данному в пункте 5.2, ядро разбиения Рози Nucí.

Разбиение параметров n-го порядка /(и) определяется полуинтервалами из /, определяющими все различные, с точностью до параллельного переноса, и-короны С„(Т), где Г пробегает множество всех фигур разбиения Til. Разбиение 1(п) однозначно определяется конечным множеством левых концов полуинтервалов {гп1 = 0,?я2,Гл3,...}. Исходя из такого определения разбиений 1(п), заключаем, что значение функции сложности с(п) совпадает с количеством полуинтервалов в разбиении /(«). В этих терминах математически строго удается доказать следующую теорему.

Теорема 4. Для квазипериодического разбиения Рози Til справедливы следующие утверждения.

1. Имеет место равенство c(n) = #Cn(Nucl) для всех п = 0,1,2,..., где правая часть есть количество фигур в п-короне Сп (Nucí) ядра разбиения Рози Nucí.

2. Разные фигуры Т из п-короны Cn(Nucl) имеют разные, с точностью до параллельного переноса, п-короны С„(Т) и, таким образом, п-корона Cn(Nucl) содержит представителей всех фигур Т из Til, которые порождают все с(п) различных п-корон С„(Т) в разбиении Til.

3. Параметры фигур п-короны Cn(Nucl) определяют левые концы полуинтервалов разбиения параметров 1(п) п-го порядка.

Следствием теоремы 4 является тот факт, что функцию сложности и многообразие л-корон Сп(Т) разбиения Til удобно исследовать путем послойного роста из затравки, представляющей собой ядро разбиения Рози Nucí.

Простейшее применение теоремы 4 иллюстрирует рис. 13. 1-корона Q(Nucl) содержит 11 фигур, поэтому при я=1 значение функции сложности с(1) = 11, а все возможные 1-короны в разбиении Til можно построить на основе фигур, входящих в 1 -корону С, (Nucí). На рис. 13 представлен фрагмент разбиения Рози, содержащий 2-корону C2(Nuc¡). Белой линией выделена 1-корона C{(Nucl). Для каждой из 11 фигур 7| этой 1-короны отдельно вынесена ее 1-корона CX(T.¡).

По пункту 1 теоремы 4 значение функции сложности с(п) совпадает с числом фигур в л-короне Cn(Nucl). Но в пункте 5.4 показано, что разбиение Рози имеет в качестве многоугольника послойного роста восьмиугольник Pol. Из этого, в частности, следует что граница л-короны Cn(Nucl) содержится в (n Pol)e - ограниченной £-окрестности многоугольника n Pol. Также удается доказать следующее утверждение.

Теорема 5. Для функции сложности с(п) разбиения Рози R выполняется асимптотическая формула с(п)~кп2 при п со, где коэффициент

с

k = -SsL ~ 0,5(5 + + 5£2) ~ 3.7827 является иррациональным числом. Sj*

Характеристикой степени дальнего порядка в квазипериодическом разбиении является форсинг. Пусть задано некоторое множество X фигур разбиения. Тогда наличие дальнего порядка в этом разбиении может приводить к тому, что множество X однозначно определяет более широкое множество фигур Y, содержащее в себе X. Это свойство разбиения получило название форсинга (forcing).

В качестве множества X выберем л-корону X — Сп (Т), а в качестве Y выберем (я+/)-корону Y = Cn+f(T), где / = 0,1,2... Определим глубину форсинга f(T,n) как максимальное число/ удовлетворяющее условию: если и-короны Сп(Т) и С„(Т') совпадают с точностью до параллельного переноса, то их расширенные (л+/)-короны C„+f(T) и Cn+j(T') также совпадают.

Глубина форсинга является локальной характеристикой разбиения, зависящей от выбора затравки Т. В качестве интегральных характеристик можно предложить максимальную и среднюю глубину форсинга. Максимальной

Рис. 13. Одиннадцать различных 1-корон C¡ (Т) в разбиении Рози и порождающая их 1-корона С, (Nucí).

2000 1500 1000 S00

Ш»)

глубиной форсинга fwх(и) назовем наибольшее значение f(T,rí) по всем фигурам Г из Til. Средней глубиной форсинга /(и) назовем математическое ожидание глубины форсинга f(T,n) для случайно выбранной фигуры Г из разбиения.

На рис. 14 представлены графики зависимости от п максимальной глубины форсинга и средней глубины форсинга для разбиения Рози. Следует отметить, что, несмотря на ярко выраженные скачки функции /гоах(и),для /(я) аналогичных скачков не наблюдается. Это объясняется особенностями распределения фигур разбиения Til по их глубине форсинга fn{T).

О 200 М

400 600 800

300 250 [ 200 150 f 100) sol

о

200

400 (б)

600 800

Рис. 14. Графики зависимости от п максимальной (а) и средней (б) глубины форсинга для разбиения Рози.

5.6. Фрактальная структура границ разбиения Рози

Удается показать, что множество дТИ границ фигур разбиения Рози молено разбить на границы, получающиеся параллельными переносами из подобных элементарных границ пяти типов уь уг, уъ, у4, у5 (см. рис. 15).

Сама элементарная граница имеет фрактальную структуру. Рассмотрим алгоритм построения одной элементарной границы. Порождающий элемент - отрезок у0 с концами в точках У0, у® - множество нулевого уровня т = О. По-

рождающее преобразование - замена отрезка с концами в точках v

v™+, на

три отрезка, с концами в парах точек

(v374++i)>

Крайние точки остаются неизменными У3у+' = у7' У3/+3 = ' а две иовые точки рассчитываются по формулам

v3 у+1 - Р ,,т+1

1-3..m

7+ -i..Iп

Рис. 15. Элементарные границы ядра Nucí разбиения Рози.

т+ т , /1 т

Множество уровня т+1 представляет собой ломаную, состоящую из отрезков с концами в точках г = 0,1,...,3ш+3. Фрак-

СО

тальная граница у = у получается как предел ломаных ут при т->со. На рис. 16 представлены ломаные у"' шести первых

уровней. Фрактальная размерность элементарной границы составляет £> = 1.093364.

5.7. Симметрия подобия разбиения Рози

Квазикристаллы могут иметь симметрию, не совместимую с трансляционной решеткой. Это обусловлено отсутствием в их структурах трансляций, а, следовательно, группы симметрии квазикристаллов конечны. Однако наличие дальнего порядка в расположении образующих квазикристаллическую структуру частиц предполагает существование для них более богатого набора преобразований, относительно которых эта структура инвариантна. В качестве таких преобразований, не являющихся движениями, рассматривают преобразования подобия, допускающие изменения масштаба. Наиболее полно возникающие при таком подходе полугруппы подобия G для моделей квазикристаллов, являющихся модельными множествами (model sets), изучены в [36].

Однако оказалось, что полугруппы подобия G, описывающие симметрийные свойства квазирешеток, для соответствующих этим квазирешеткам квазипериодических разбиений не применимы. Дело в том, что для квазипериодического разбиения Til множество границ образующих его фигур dTil оказывается не инвариантно относительно полугруппы подобия G его квазирешетки. Этот факт приводит к необходимости учитывать особую роль границ фигур при изучении квазипериодических разбиений. Нами предлагается для исследования симметрийных свойств квазипериодического разбиения Рози Til рассматривать полугруппу подобия Н границ фигур этого разбиения dTil. Полугруппы подобия Н, сохраняющие границы dTil, на наш взгляд, более информативны по сравнению с содержащими их полугруппами подобия G соответствующих квазирешеток.

Удается показать, что для того, чтобы преобразование подобия h(a,c) = az + {\-a)c было из полугруппы Я необходимо, во-первых, чтобы

а= ±/3",п = 1,2,3,..., во-вторых, чтобы h(a,c) переводило множество всех вершин разбиения Рози в себя. С помощью компьютерных расчетов непосредственной проверкой удалось установить достаточность данных условий. Это позволило вычислить С+(п) и С_(я) - множества центров подобия преобразований h(+p",с) и /г(--/?",с).

Рис. 16. Первые шесть уровней фрактальной границы у.

5.8. Построение разбиения Рози с помощью композиций преобразований подобия

Выберем в полугруппе Н преобразования подобия первого порядка Aq = h(ß,0) и hx=h(ß,v0), где vo = -O.5 + O.5/02. Пусть Я(Й0,А1) = {А0,А1> -полугруппа подобия, порождаемая преобразованиями h^Jil5 a -

множество центров подобия с всех преобразований из полугруппы Выделим из Я(/г0,/г[) подмножества состоящие из преобразова-

ний подобия h(ßk,с) порядка к, и пусть C^ft^ft]) - соответствующие им множества центров подобия.

Теорема 6. Справедливо равенство C(/íq, А])е = Nucli?, где С(7iQ,h\)c - обозначает замыкание множества C(/iq,h\).

На рис. 17 представлено расположение относительно ядра Nucí R центров подобия из Ck{hq,h\) для первых 10 порядков.

С помощью похожего приема удается построить и элементарную границу у. Пусть

vl=-0.5 + ß-0.5/32 и v2=-/?2, а Vj 2 = (Vj + v2) / 2. Тогда замыкание множества центров преобразований подобия, порождаемых преобразованиями \x~h{ß ,V|) и hv2 = h{ß ,v2)

и hyi2 =h(ß4,V{2) совпадает с элементарной границей у:

с{\,ъКъКпТ=г ■

Используя полугруппу Я(/г0,/г]), удается построить множество дTil всех границ разбиения Рози, как предел при п -»да орбит orb"(/)= (J {hy\heHk{hQJ\)} одной элементарной границы у в полу-

1 <к<п

группе Я(/го,/г,): oTil = lim orb"(у).

П—>00

Приведенную конструкцию следует рассматривать как способ построения разбиения Рози, опирающийся лишь на преобразования подобия первого порядка h(ß,c). Выбор начальных точек с0 и c¡ определяет масштаб и ориентацию разбиения.

5.9. Построение разбиения Рози как сечения трехмерного периодического разбиения

В работе [37] математически строго обосновывается возможность построения разбиения Рози как сечения трехмерного периодического разбиения Til10. В качестве элементов этого периодического разбиения выступает объ-

I: 2 к 3 к~4 * >

к=6 4=7 к=8 УН9 ¿=10

Рис. 17. Центры подобия из Ck(hQ,h]) для первых 10 порядков.

единение грех прямых цилиндров

Cyl = Cyl01 u Cyla) и Су1(3), основания которых лежат в одной плоскости и совпадают с фигурами Г(1), Г<2) и Т0) разбиения Til (рис. 18 (а)). Высоты этих цилиндров соответствуют частотам появления этих фигур в разбиении Til, то есть hm = ,

hm=£-C\ h<3) = С3 - Цилиндры открыты сверху, то есть верхнее основание каждого цилиндра не принадлежит объединению Cyl,

поэтому любое сечение Til3D плоскостью параллельной основаниям цилиндров будет представлять собой разбиение плоскости, состоящее из тех же фигур, что и квазипериодическое разбиение Рози.

Для расчета двумерных сечений трехмерного периодического разбиения Til30 необходимо определить решетку трансляций Til3D. С этой целью был использован методом дискретного моделирования, описанный в главе 2. Для этого цилиндры Cyl заменяются дискретной моделью - поликубом. Оси Ох vi Оу системы координат, в которой целесообразно рассчитывать поли-куб, естественно направить вдоль действительной и мнимой осей комплексной плоскости, в которой задаются фигуры Тм - основания цилиндров. Тогда вдоль оси Oz будут отложены высоты цилиндров. Так как высоты h(m} рационально независимы, добиться точной пропорциональности высот поликубов высотам цилиндров невозможно. Достаточно хорошее приближение отношениям высот h(m) удается добиться с использованием последовательности Трибоначчи, которая определяется тремя первыми членами tl = t2 = 1, t3 = 2 рекуррентной формулой tn = íii4 + tn_2 + í„_3. Так при я «з отношения hm : h{2): /г<3) совпадают с отношениями tn :(£„_, +/„_2) :?„_,. Для п~ 6 получаем числа 24:20:13. Эти высоты и были использованы для расчета поликуба, аппроксимирующего цилиндры Cyl. Таким образом, в результате был получен поликуб, состоящий из /) = 7270 кубов (рис. 19 (б)).

Очевидно, что из-за неполного соответствия поликуба и объединения цилиндров Cyl вместо разбиения пространства на поликубы следует искать их упаковку с достаточно высоким коэффициентом упаковки. В результате нескольких попыток расчета упаковок выбор пал на значение 7V = 8560, что

соответствует коэффициенту упаковки к- — ~ 0.85. Базис решетки трансляций е, = (J31,2), e2=(/3-j32,~C + C2), е3 = (/З3,-¿Г3). Здесь в записи век-

(а) (6)

Рис. 18. Объединение цилиндров Cyl = Cyl(l) u Су/(2> иСу/<3) (а) и соответствующие им поликубы (б).

тора (c,z) на первом месте стоит комплексное число, что соответствует записи его координат в обычном виде (Rec,Imc,z).

Плоскость сечения П(й) параллельна основаниям цилиндра, а, значит, она параллельна координатной плоскости хОу. Поэтому ее уравнение имеет вид z - h = 0, где модуль числа h совпадает с расстоянием от плоскости сечения до плоскости хОу, а его знак определяет полупространство, в котором находится плоскость сечения. В результате удается построить однопарамет-рическое семейство Til(Ji) квазипериодических разбиений, причем при h е Z[£] разбиения Til{K) совпадает с разбиением Рози Til, а при h <г Z[£*] получается разбиение, локально не отличимое от разбиения Рози Til, но не совмещающееся с ним никаким движением. Для каждого из разбиений удается ввести параметризацию фигур, аналогичную параметризации разбиения Рози, описанной выше.

Геометрический анализ показывает, что периодическое разбиение Til30 центросимметрично. То есть с точки зрения структурной кристаллографии разбиение можно отнести к структурному классу Pl,Z = 3(1,1,1), Один из

центров инверсии находится в координатной плоскости хОу, что объясняет тот факт, что, если из разбиения Рози исключить ядро, оставшаяся часть Til \ Nucí обладает центром инверсии (поворотной осью 2, перпендикулярной плоскости). Каждый из оставшихся 7 трансляционно-независимых центров инверсии порождает квазипериодическое разбиение Til(h), обладающее центральной симметрией.

Периодическое трехмерное разбиение Til1D можно использовать для математически строгой оценки сверху формы послойного роста разбиения Рози Til. Для этого строится многогранник роста Pol™ разбиения Til™. Очевидно, что многоугольник роста любого двумерного сечения трехмерного разбиения принадлежит сечению многогранника роста этого трехмерного разбиения. Поэтому сечение той же плоскостью хОу многогранника роста Pol'0

разбиения Til™ можно рассматривать как верхнюю границу многоугольника роста разбиения Рози Til.

-с/>*■/>■

Г7>'-Р'

I -2f*Cß

fl'-C'-ß

-1 *2 ß-i'fi

Рис. 19. Сечение многогранника роста Pol™ периодического разбиения Til3D (а) и сопоставление этого сечения с многоугольником роста Pol разбиения Рози (б).

На рис. 19 (а) изображена проекция многогранника Pol1D вдоль нормали к плоскости сечения. Пунктиром выделен шестиугольник, являющийся сечением многогранника Pol30 плоскостью хOy. На рис. 19 (б) на это сечение многогранника наложен восьмиугольник роста Pol разбиения Рози. Из рисунка видно, что восьмиугольник роста вписан в шестиугольник сечения. Это означает, что для шести из восьми секторов роста граница снизу (восьмиугольник роста Pol, определяемый вершинными геодезическими отображениями) и граница сверху (шестиугольник сечения многогранника роста Pol3D) совпали. Таким образом, в этих шести секторах границу роста следует считать математически строго доказанной. Для оставшихся двух секторов (/ = ±3) граница проверена компьютерным экспериментом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Математический аппарат метода дискретного моделирования упаковок обобщен на пространства произвольной размерности. Разработан алгоритм перебора всех возможных вариантов периодической упаковки заданного набора и-мерных поликубов с заданным коэффициентом упаковки. Использование симметрийных свойств упаковочных пространств позволило предложить алгоритм выявления в кристаллических структурах периодических подсистем с симметрией выше симметрии кристалла в целом. Предложена однозначная кодировка периодических упаковок п -мерных поликубов, на основе которой разработан алгоритм перебора всех возможных периодических разбиений пространства на п -мерные поликубы с заданным объемом фундаментальной области группы трансляций разбиения.

2. В рамках метода дискретного моделирования упаковок разработаны алгоритмы генерации вариантов кристаллических структур молекулярных кристаллов с молекулами известной геометрии, не требующие априорного задания пространственной группы генерируемой кристаллической структуры. На основе этих алгоритмов создан комплекс компьютерных программ предсказания кристаллических структур. Комплекс включает программы расчета первоначальных моделей кристаллических структур, энергетической оптимизации и геометрического сравнения полученных вариантов и может быть использован как для поиска новых полиморфных модификаций известных соединений, так и для расшифровки рентгендифракционных экспериментов.

3. С использованием метода дискретного моделирования упаковок разработан алгоритм локализации разупорядоченных сольватных молекул при расшифровке рентгендифракционного эксперимента, включающий в себя поиск возможных способов расположения сольватных молекул в пустотах при условии, что основной мотив кристаллической структуры определен.

4. Введена модель послойного роста разбиений, упаковок и графов, которая может быть использована для изучения механизма образования нано-

размерных зародышей кристаллов при особо высоких пересыщениях, например, при молекулярно-пучковом росте. Получены результаты по росту кристаллов с учетом полимеризации, т.е. из димеров, тримеров, кластеров, блоков.

5. Строго определено понятие формы послойного роста разбиений, упаковок и графов. Для периодических структур, форма роста которых всегда представляет собой выпуклый центросимметричный многогранник, разработан алгоритм расчета многогранника роста по графу соседства. Введение в двумерную модель послойного роста элементов случайности позволило обнаружить структуры, имеющие самоподобный рост с формой роста, включающей в себя как линейные (кристаллографические), так и эллиптические грани. Форму роста в этом случае удается строго определить через вероятность случайного фактора.

6. Разработаны слабая и сильная параметризации квазипериодического разбиения Рози, позволяющие предложить удобные для компьютерной реализации алгоритмы построения и исследования этого разбиения. Установлен самоподобный многоугольный послойный рост разбиения Рози с ограниченным радиусом окрестности. Вычислены вершины восьмиугольника роста. Шесть из восьми его сторон удалось установить строго математически, две оставшиеся стороны проверены компьютерным экспериментом. Обнаружена и описана квазипериодичность отклонений секторных скоростей роста от своих средних значений.

7. Сформулирована и доказана теорема, которая позволяет определить все возможные, различные с точностью до параллельного переноса, п-короны разбиения Рози построением п -короны ядра разбиения. Установлен квадратичный характер роста функции сложности разбиения Рози.

8. Исследован фрактальный характер границ разбиения. Найдена полугруппа преобразований подобия, переводящих множество всех границ разбиения Рози в себя. Разработан новый метод построения разбиения Рози с использованием композиций преобразований подобия. При исследовании дифракции на точках Рози доказан точечный, брэгговский характер дифракционной картины и получены строгие формулы для расчета ее спектра и ин-тенсивностей дифракционных максимумов.

9. С использованием метода дискретного моделирования упаковок рассчитано периодическое трехмерное разбиение, одно из двумерных сечений которого совпадает с разбиением Рози. Другие сечения порождают бесконечное семейство квазипериодических разбиений, локально изоморфных разбиению Рози, ровно семь из которых центросимметричны.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Малеев А.В., Рау В.Г., Потехин К.А., Пархомов Л.Г., Рау Т.Ф., Степанов C.B., Стручков Ю.Т. Метод дискретного моделирования упаковок в молекулярных кристаллах. // Доклады АН СССР, 1990,315,1382-1385.

2. Потехин К.А., Малеев А.В., Стручков Ю.Т. Молекулярные ячейки в органических кристаллах. // Доклады АН СССР, 1991,318,1170-1173.

3. Малеев А.В. /¡-Мерные упаковочные пространства. II Кристаллография, 1995,40,394-396.

4. Малеев А.В., Лысов А.Е., Потехин К.А. Симметрия «-мерные упаковочные пространства. // Кристаллография, 1998, 43, 775-781.

5. Малеев А.В. Алгоритм и программа перебора разбиений плоскости на по-лимино. // Кристаллография, 1998,43,775-781.

6. Ломтев Л.А., Лысов А.Е., Рау В.Г., Малеев А.В., Чупрунов Е.В. Псевдосимметрия и периодические высокосимметричные подсистемы кристалл-лических структур в методе дискретного моделирования. // Вестник ННГУ, сер. Физика твердого тела, 2006, вып. 1(9), 62-69.

7. Малеев А.В. Генерация молекулярных структур Бравэ методом дискретного моделирования упаковок. // Кристаллография, 2001,46,19-24.

8. Малеев А.В. Генерация структур молекулярных кристаллов с двумя молекулами, связанными центром ниверсии, в примитивной элементарной ячейке. II Кристаллография, 2002,47, 797-801.

9. Малеев А.В. Генерация структур молекулярных кристаллов с двумя молекулами в примитивной элементарной ячейке, связанными осью второго порядка или плоскостью симметрии. И Кристаллография, 2006, 51, 600604.

Ю.Малеев А.В., Чеснова А.В., Потехин К.А. Математическое моделирование и рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры (R)-[(R)-о-(1-л,п-диметиламиноэтил)фенил]-2,5-диметоксифенил(фенил)метанола. II Кристаллография, 2006,51,461-466.

1 ГГращенко Е.А., Малеев А.В., Потехин К.А. Моделирование и рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры 1,1-дифенил-З-метил-6,7-диметокси-1,3-дигидроизобензофурана. // Кристаллография, 2008,53,1051-1053.

12.Zefirova O.N., Nurieva E.V., Nuriev V.N., Potekhin К.A., Maleev A.V., Zyk N.V. and Zefirov N. S. Crystal structure of the tritylated product of 3-hydroxymetyl-bicyclo[3.3.1]nonane-2-on-7-ol ethylene acetal cyclization. // Mendeleev Communications, 2007,17,332-334.

13.Pay В.Г., Журавлев В.Г., Рау Т.Ф., Малеев А.В. Морфогенезис кристаллических структур в методе дискретного моделирования упаковок. II Кристаллография, 2002,47, 793-796.

Н.Журавлев В.Г., Малеев А.В., Рау В.Г., Шутов А.В. Рост случайных графов и упаковок. //Кристаллография, 2002,47,976-981.

15.Рау В.Г., Пугаев А.А., Рау Т.Ф., Малеев А.В. Модели сборки наноразмер-ных зародышей роста кристаллических структур. // Журнал структурной

химии, 2009,50, S12-S17.

16.Rau V.G., Pugaev A.A., Rau T.F., Maleev A.V. Geometrical aspect of solving the problem of real structure growth on the model of alkali metal halides of the NaCl type. II Crystallography Reports, 2009, 54,1128-1134.

17.Pay В.Г., Богатов B.C., Pay Т.Ф., Малеев A.B. Геометрический аспект решения задачи роста модельных структур. // Кристаллография, 2009, 54, 712.

18.Рау В.Г., Малеев А.В. Дискретное моделирование процессов послойного роста идеальных и реальных кристаллов при единичной и массовой кристаллизации. // Вестник ННГУ, сер. Физика твердого тела, 2004, вып. 1(7), 39-50.

19.Dyakonenko V.V., Maleev A.V., Zbruyev A.I., Chebanov V.A., Desenko S.M., Shishkin O.V. Layered crystal structure of bicyclic aziridines as revealed by analysis of intermolecular interactions energy. // CrystEngComm, 2010, 12, 1816-1823.

20.Shutov A.V., Maleev A.V., Zhuravlev V.G. Complex quasiperiodic self-similar tilings: their parameterization, boundaries, complexity, growth and symmetry. // Acta Crystallogr. 2010, A66,427-437.

21.Shutov A.V., Maleev A.V. Quasiperiodic plane tilings based on stepped surfaces. II Acta Crystallogr. 2008, A64, 376-382.

22.Журавлев В.Г., Малеев A.B. Послойный рост квазипериодического разбиения Рози. // Кристаллография, 2007, 52,204-210.

23.Журавлев В.Г., Малеев А.В. Функция сложности и форсинг в двумерном квазипериодическом разбиении Рози. // Кристаллография, 2007, 52, 610616.

24.Журавлев В.Г., Малеев А.В. Квазипериоды послойного роста разбиения Рози. II Кристаллография, 2008,53, 5-12.

25.Журавлев В.Г., Малеев А.В. Дифракция на двумерном квазипериодическом разбиении Рози. // Кристаллография, 2008,53,978-986.

26.Журавлев В.Г., Малеев А.В. Построение двумерного квазипериодического разбиения Рози с помощью преобразований подобия. // Кристаллография, 2009, 54, 389-399.

27.Журавлев В.Г., Малеев А.В. Симметрия подобия двумерного квазипериодического разбиения Рози. // Кристаллография, 2009, 54,400-409.

28.Малеев А.В., Журавлев В.Г., Шутов А.В. Двумерное квазипериодическое разбиение Рози как сечение трехмерного периодического разбиения. // Кристаллография, 2010, 55, 773-783.

29. Shishkin O.V., Dyakonenko V.V., Maleev A.V., Schollmeyer D., Vysotsky M.O. Columnar supramolecular architecture of crystals of 2-(4-lodophenyl)-1,10-phenanthroline derived from values of intermolecular interaction energy. // CrystEngComm, 2011,13, 800-805.

30.Богатов B.C., Житков И.К., Малеев A.B., Пугаев A.A., Pay В.Г., Pay Т.Ф. Координационные волны роста в моделях генерации структур методом дискретного моделирования упаковок. Сборник трудов 6-ой международной конференции "Рост монокристаллов и тепломассоперенос", Обнинск,

2005,3, 622-626.

31.Малеев А.В., Шутов А.В., Журавлев В.Г. Новые методы математического моделирования и исследования квазикристаллических структур. Труды V Всероссийской научной школы "Математические исследования в естественных науках", Апатиты, 2009,29-34.

32.Шутов А.В., Малеев А.В., Журавлев В.Г. Модель послойного роста разбиений и графов. Труды V Всероссийской научной школы "Математические исследования в естественных науках", Апатиты, 2009, 126-130.

33.Шутов А.В., Малеев А.В. Симметрии подобия квазипериодических структур. Труды VI Всероссийской (с международным участием) научной школы, посвященной памяти д.ф.-м.н. Р.В. Галиулина."Математические исследования в естественных науках", Апатиты, 2010, 96-102.

Цитированная литература

1. Федоров Е.С. Симметрия и структура кристаллов. Основные работы. М., Изд-во АН СССР, 1953.

2. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во АН СССР, 1947, 237 с.

3. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. Наука, Москва, 1971, 424 с.

4. Гаюи Р.Ж. Структура кристаллов. Избранные труды. JI., Изд-во АН СССР, 1962.

5. Делоне Б.Н. Геометрия положительных квадратичных форм. // УМН, 1937, №3, 16-62, №4, 102-164.

6. Вороной Г.Ф. Исследование о примитивных параллелоэдрах. // Собр. Соч. Киев: Изд. АН УССР, 1952,2,239-368.

7. Делоне Б.Н. О пустоте сферы. // Изв. АН СССР, 1934, №4,793-800.

8. Делоне Б.Н. Теория планигонов. // Изв. АН СССР Сер. мат., 1959, 23, 365-386.

9. Rawsthorne D.A. Tiling complexity of small n-ominoes (n<10). // Discrete Mathematics, 1988, 70, 71-75.

10. Rhoads, G. C. Planar Tilings and the Search for an Aperiodic Prototile. PhD dissertation, Rutgers University, 2003.

11. Бейдер P. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М., Мир, 2001, 532 с.

12. Болотина Н.Б. Рентгеноструктурный анализ модулированных кристаллов. Обзор. // Кристаллография, 2007, 52, 673-685.

13. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Cahn J. W., Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry. II Physical Review Letters, 1984, 53, 1951-1953.

14. Бернштейн Дж. Полиморфизм молекулярных кристаллов. М.: Наука, 2007.

15. Воронцов И.И., Потехин К.А., Антипин М.Ю., Волошин ЯЗ., Сташ А.И., Бельский В.К., Дубовик И.И., Папков B.C. // Кристаллография, 2001, 46, 833844.

16. Garcia-Garibay М. A., Houk К. N., Keating А. Е., Cheer С. J, Leibovitch М.,

Scheffer J. R., Wu L.-C. Computational Prediction of the Enantioselectivity of a Solid-State Photoreaction. // Organic Letters, 1999,1,1279-1281.

17. Ma B.-Q., Coppens P. Symmetry Mismatching as a Tool in the Synthesis of Complex Supramolecular Solids with Multiple Cavities. // Crystal Growth & Design, 2004, 4,211-213.

18. Price S. L. The computational prediction of pharmaceutical crystal structures and polymorphism. // Adv Drug Deliver Rev., 2004, 56,301-319.

19. Dzyabchenko A.V., Pivina T.S., Arnautova E.A. Prediction of structure and density for organic nitramines. II Journal of Molecular Structure, 1996,378,67-82.

20. Jayanty S., Radhakrishnan T. P. Modeling Molecule-in-a-Crystal: The Case of Push Pull Quinonoids. II Chem. Mater., 2001,13,2460-2462. 21.Чернышов B.B. Определение кристаллических структур методами порошковой дифракции. II Изв. Акад. Наук. Сер. химич., 2001, 50, 2174-2190.

22. Rauzy G. Numbers algebriques et substitutions. II Bull. Soc. Math. France., 1982,110, 147-178.

23. Cambridge Structural Database System. Version 5.27. Cambridge Crystallo-graphic Data Centre, 2006.

24. Журавлев В.Г. Самоподобный рост периодических разбиений и графов. // Алгебра и анализ, 2001,13,69-92.

25. Blatov V.A. Voronoi-Dirichlet polyhedra in crystal chemistry: Theory and applications. И Crystallography Reviews, 2004,10,249-318.

26. Patterson A.L. Homometric structures. II Nature, 1939,143, 939-940.

27. Burger M.J. Exploration of cyclotomic point sets for Rristalltautoeikonik complementary pairs. HZ. Krist., 1977,145,371-411.

28. Pay В.Г., Пархомов Л.Г., Илюхин B.B., Белов H.B. К расчету патгерсо-новских циклотомических наборов. II ДАН СССР, 1980, 255,1110.

29. Соболев СЛ. Введение в теорию кубатурных формул. М.: Наука, 1974, 808 с.

30. Зоркий П.М., Зоркая О.Н. Ординарная органическая кристаллохимия. // Ж. структ. хим., 1998, 39,126-151.

31. Zorky P.M. Symmetry, pseudosymmetry and hypersymmetry of organic crystals. HJ. Molecular Structure, 1996,374, 9-28.

32. Буркерт У., Эллиенджер H. Молекулярная механика. M.: Мир, 1986,364с.

33. Laikov D.N. Fast evaluation of density exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Letters, 1997, 281, 151-156.

34. Baake M., Grimm U. Coordination sequences for root lattices and related graphs. HZ. Krist., 1997, 212,253-256.

35. Conway J.H., Sloane N.J.A. Low-dimensional VII: coordination sequences. // Proc. R. Soc. A, 1997,453,2369-2389.

36. Cotfas N. G-model sets and their self-semilsrities. II J. Phys. A.: Math. Gen., 1999,32, 8079-8093.

37. Pytheas Fogg N. Substitutions in Dynamics, Arithmetics and Combinatorics. Berlin: Springer-Verlag, 2002.402 p.

Подписано в печать 18.03.2011г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Тайме». Усл. п.л. 1,44. Заказ № 944. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в AHO «Типография на Нижегородской» 600020, Б. Нижегородская, 88-Д. Тел. (4922) 322 161

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Периодические разбиения и упаковки пространства.

1.1.1. Упаковки одинаковых шаров и их плотность.181.1.2. Упаковки тел произвольной формы.

1.1.3. Разбиения пространства на многогранники.

1.1.4. Использование разбиения Вороного-Дирихле в кристаллохимии

1.1.5. Разбиения плоскости на невыпуклые фигуры на примере разбиений на полимино.

1.1.5.1. Проблема пересчета полимино.

1.1.5.2. Некоторые обобщения полимино.

1.1.5.3. Разбиения плоскости на полимино.

1.2. Методы предсказания структур молекулярных кристаллов.

1.2.1. Геометрическая модель кристалла.

1.2.2. Расчет энергии кристаллической решетки методом атом-атомных потенциалов.

1.2.3. Современные методы предсказания кристаллических структур.

1.2.3.1. Формирование молекулярных кластеров.

1.2.3.2. Кластеры, полученные преобразованиями симметрии.

1.2.3.3. Формирование пробных элементарных ячеек.

1.2.4. Тесты "вслепую" предсказания кристаллических структур, проводимые Кембриджским центром кристаллографических данных.

1.3. Модели роста.

1.3.1. Термодинамика процесса образования кристалла.

1.3.2. Модели роста кристалла.

1.3.2.1. Косселевская модель растущего кристалла.

1.3.2.2. Периодические цепи связей.

1.3.2.3. Сложности ступенчатой концепции роста.

1.3.3. Абстрактные математические модели роста.

1.3.3.1. Примеры глобальных вероятностных моделей роста.

1.3.3.2. Примеры локальных вероятностных моделей роста.

1.3.3.3. Примеры детерминированных моделей роста.

1.3.3.4. Модель роста FPP (First Passage Percolation).

1.3.3.5. Модель порогового роста.

1.3.4. Координационные последовательности^.

1.4. Квазипериодические разбиения.

1.4.1. Подходы к построению квазипериодических разбиений.

1.4.1.1. Локальные правила в квазипериодических разбиениях.

1.4.1.2. Метод дефляции-инфляции и подстановочный метод.

1.4.1.3. Самоподобные разбиения с фрактальными границами.

1.4.1.4. Метод п -сеток или преобразования дуальности.

1.4.1.5. Методы, основанные на проектировании.

1.4.1.6. Модельные множества.

1.4.2. Некоторые свойства квазипериодических разбиений.

1.4.2.1. Функция сложности и форсинг.

1.4.2.2. Симметрия квазикристаллов.

1.4.2.3. Дифракция на квазикристаллах.

Геометрические проблемы заполнения пространства фигурами» и разбиения пространства на фигуры были в» центре внимания кристаллографии практически с момента ее зарождения. Геометрический анализ возможных периодических разбиений позволил Е. С. Федорову разработать теорию симметрии кристаллических структур [1], составляющую основу современной практической кристаллографии. На принципе плотной упаковки, предложенном Н. В. Беловым [2] для исследования структур ионных кристаллов и металлов и обобщенном А. И. Китайгородским [3] на молекулярные кристаллы, базируется большинство современных методов кристаллохимического анаi лиза. Геометрическая модель роста кристалла присоединением параллельных молекул-многогранников была использована Р. Ж. Гаюи для объяснения законов огранения кристаллов [4]. Важным этапом в понимании наиболее общих закономерностей строения твердых тел явилось введение Б. Н. Делоне (г,i?)-системы точек [5], представляющей собой обобщенную модель структуры конденсированного состояния вещества. Для исследования топологических особенностей (г,i?)-систем точек было предложено использовать разбиение Вороного-Дирихле [6] и триангуляцию Делоне [7], являющиеся взаимно дуальными.

Актуальность работы

Геометрический аспект кристаллографии продолжает развиваться. Существует ряд нерешенных фундаментальных геометрических задач, связанных с периодическими разбиениями и упаковками. До сих пор не перечислены все топологические типы изоэдрических (правильных) разбиений трехмерного пространства на стереоэдры (в двумерном случае эта задача решена Делоне [8]). Даже нормальные трансляционные разбиения на параллелоэдры перечислены только для размерностей п<4. Менее изучены разбиения на невыпуклые фигуры. Немногочисленные результаты получены для разбиений плоскости на полимино, полигексы и полиамонды [9,10]. Еще более сложной и неизученной является задача о плотнейших упаковках. Даже для шаров одинакового радиуса в трехмерном пространстве эта задача была решена всего несколько лет назад. Для произвольных выпуклых тел до сих пор не найдено никаких общих методов построения'плотных упаковок. Что касается упаковок невыпуклых фигур,.то с точки зрения-математики практически никаких значимых результатов не получено.

Последние десятилетия все большее значение приобретают исследования распределения электронной плотности в кристалле, полученной в результате прецизионного рентгеновского эксперимента или квантово-химического расчета. В связи с этим возникают новые геометрические и топологические задачи анализа трехмерной функции р(х,у,г). Так в модели кристалла, предложенной Р. Бейдером [И], реальный физический смысл приобретает такое первоначально чисто геометрическое понятие как атомный домен — область пространства, ограниченная поверхностью нулевого потока Ур(х,у,г) = 0. Координационные связи атомов, а значит и координационное число, определяются критическими точками типа (3,-1) на поверхности атомного домена.

Открытие и исследование модулированных кристаллов [12], а затем и квазикристаллов [13] требует разработки новых подходов к описанию строения и симметрии их структур. Удобными моделями для разработки математического аппарата и изучения наиболее общих особенностей таких структур являются квазипериодические разбиения. Полной теории строения таких разбиений пока не существует, поэтому вызывает интерес разработка новых подходов к методам их построения и исследования. Используемые в настоящее время методы расшифровки и уточнения квазикристаллов и модулированных кристаллов основываются на представлении этих структур в виде проекции в трехмерное пространство фрагментов периодических структур в пространствах большей размерности, поэтому практическую значимость приобретает п -мерная кристаллография с п > 3 и, в частности, исследование многомерных периодических разбиений.

В последние годы активизируется интерес исследователей к предсказанию кристаллических структур — априорному определению возможных вариантов кристаллических структур для молекул с известной геометрией. Этот интерес объясняется рядом фундаментальных и прикладных проблем, в решении которых могут быть использованы алгоритмы предсказания. Например, существование таких явлений, как кристаллический полиморфизм [14], твердофазные фазовые переходы [15] и химические реакции в твердом теле [16,17] напрямую зависит от самой возможности существования различных кристаллических структур одного и того же химического соединения. К прикладным аспектам можно отнести поиск новых полиморфных фаз лекарственных соединений [18], высокоплотных энергетических веществ [19], новых нелинейно-оптических материалов [20]. Следует отметить перспективность использования'априорного предсказания кристаллических структур в качестве метода решения фазовой проблемы в рентгеновском эксперименте, особенно в порошковой дифрактометрии [21], где традиционные прямые или паттерсоновские методы зачастую оказываются неэффективными из-за ограниченности экспериментальных данных.

Цели и задачи работы

Целью настоящей работы является построение и изучение ряда новых математических моделей, методов и алгоритмов исследования1 кристаллических и квазикристаллических структур.

Исходя из этой цели, в качестве основных направлений исследования были выбраны следующие:

• разработка новых методов и алгоритмов построения и изучения периодических нормальных упаковок невыпуклых многогранников - поликубов — в пространствах произвольной размерности;

• разработка алгоритмов генерации вариантов возможных кристаллических структур, используя известную молекулярную структуру, и создание на этой основе комплекса компьютерных программ предсказания кристаллических структур; разработка относительно простой, геометрической модели для изучения наиболее общих закономерностей ростовых процессов;

• исследование новых типов квазипериодических разбиений, которые могут быть использованы в качестве моделей для-изучения свойств реальных квазикристаллов.

Научная новизна

Предложен новый подход к анализу и построению разбиений и упаковок, основанный на представлении элементов разбиения или упаковок дискретными моделями — поликубами. В рамках этого подхода разработан алгоритм перебора всех возможные периодических упаковок заданного набора поликубов с заданным коэффициентом упаковки или всех возможных периодических разбиений пространства на поликубы с заданным объемом фундаментальной области.

Разработаны новые алгоритмы генерации структур молекулярных кристаллов для молекул с известной молекулярной структурой, основанные на использовании метода дискретного моделирования упаковок. Алгоритмы реализованы в комплексе компьютерных программ предсказания кристаллических структур.

Предложена относительно простая, геометрическая модель послойного роста разбиений, упаковок и графов связности. Модель позволяет исследовать наиболее общие закономерности ростовых процессов в периодических, квазипериодических и случайных структурах. Определено понятие формы роста. Для реальных кристаллических структур предложен алгоритм построения многогранника роста в разбиении пространства на молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле.

Разработаны слабая и сильная параметризации двумерного квазипериодического разбиения, построенного на основе фрактала Рози [22], с использованием которых изучен ряд свойств разбиения Рози. В частности, исследованы статические и динамические характеристики послойного роста, функция сложности, дифракция, симметрия подобия границ.

Основные положения, выносимые на защиту

Математический аппарат метода дискретного моделирования молекулярных упаковок, обобщенный на пространства произвольной размерности, позволивший разработать алгоритмы пересчета всех возможных вариантов периодической упаковки заданного набора и-мерных поликубов с заданным коэффициентом упаковки. В рамках метода дискретного моделирования предложена однозначная кодировка периодических упаковок п -мерных поликубов, на основе которой разработан алгоритм перебора всех возможных периодических разбиений пространства на поликубы с заданным объемом фундаментальной области.

На основе метода дискретного моделирования упаковок предложен новый подход к генерации вариантов моделей кристаллических структур в задаче предсказания кристаллических структур с молекулами известной геометрии. Алгоритмы реализованы в комплексе компьютерных программ, который апробирован на ряде кристаллических структур из Кембриджского банка кристаллографических данных [23].

Для периодических разбиений, упаковок и графов обнаружен самоподобный характер послойного роста. На основе теоремы о полиэдральном росте периодических графов [24] разработан алгоритм расчета формы многогранника роста для любой периодической структуры. Введение в модель послойного роста элемента случайности позволило обнаружить в некоторых случайных двумерных графах самоподобный рост, форма роста которого содержит как прямолинейные, так и криволинейные участки. Форма криволинейных участков совпадает с частью эллипса, полуоси которого вычисляются через вероятность случайных ребер графа.

Для двумерного квазипериодического разбиения Рози обнаружен самоподобный характер роста этого разбиения с формой роста в виде центросим-метричного восьмиугольника. Сформулирована и доказана теорема о функции сложности, позволившая, в частности, установить квадратичный характер роста функции сложности разбиения Рози. Исследованы особенности дифракции на точках Рози. Обнаружена и описана богатая полугруппа преобразований подобия, переводящих границы разбиения в; себя. Впервые предложен метод построения разбиения Рози с помощью композиций;преобразований подобия.

Практическая значимость работы

Разработаннытна основе метода дискретного моделированиям комплекс компьютерных программ может быть использован для решения;разнообразных геометрических задач, связанных с разбиениями и упаковками в пространствах любой размерности.

Комплекс программ генерации вариантов? кристаллических структур с молекулами известной геометрии может быть использован как для поиска новых полиморфных модификаций известных кристаллических соединений, так и для расшифровки рентгендифракционных экспериментов в условиях ограниченности экспериментальных данных. Практический» интерес представляет разработанный в рамках метода дискретного моделирования алго-* ритм определения возможных ориентаций разупорядоченной; молекулы растворителя, расположенной в пустотах уже определенного из рентгеновского,; эксперимента основного мотива кристаллической структуры.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались, на 12-й (Москва, 1989) и 13-й (Любляна-Триест, 1991) Европейских кристаллографических конференциях; 3-й Международной конференции "Кристаллические материалы" (Харьков, 2010); Международной конференции "Пространственные группы симметрии и их современное развитие" (Ленинград, 1991); 6-й Международной конференции "Рост монокристаллов и тепломассоперенос" (Обнинск, 2005); 5-й Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации для нанотехнологий, техники и медицины" (Иваново, 2008, 2010); 1-й, 2-й, 3-й, 4-й (Черноголовка, 1998,.2000, 2003, 2006 гг.) и 5-й (Казань, 2009) Национальных кристаллохимических конференциях; 10-й, 11-й, 12-й, 13-й 14-й Национальных конференциях по росту кристаллов? (Москва,

2002, 2004, 2006, 2008, 2010 гг.); 6-м Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991); 5-й Всероссийской научной школе "Математические исследования в естественных науках" (Апатиты, 2009); 22-х, 27-х Научные чтения имени академика Н. В. Белова (Н. Новгород, 2003, 2008); конференции "Структура и свойства твердых тел" (Н. Новгород, 2006).

Личный вклад автора

Подавляющее большинство, представленных в диссертационной работе, результатов получено непосредственно автором. Им осуществлялась постановка задач, выбор методов и направлений исследований, разработка математических моделей и алгоритмов, написание и отладка компьютерных программ. Значительная часть текста в опубликованных статьях написана автором собственноручно. Кроме того, диссертант является единственным автором 3-х статей по генерации кристаллических структур молекулярных кристаллов и 2-х статей по методу дискретного моделирования упаковок.

-V

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 33 статьях, из них 29 опубликованы в ведущих реферируемых отечественных и международных журналах, определенных ВАК, а также в тезисах 47 докладов на национальных и международных научных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 319 страницах, содержит 50 рисунков, 20 таблиц и 474 литературные ссылки. Нумерация рисунков и таблиц проведена поглавно, нумерация ссылок — сквозная. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Глава 1 содержит обзор литературы по проблемам разбиений и упаковок, предсказания кристаллических структур, моделям ростовых процессов и методам построения и исследования квазипериодических структур. В главе 2 приведено описание метода дискретного моделирования упаковок — нового метода построения и исследования разбиений пространства на поликубы и упаковок поликубов. В главе

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Математический аппарат метода дискретного моделирования упаковок обобщен на пространства произвольной размерности. Разработан алгоритм перебора всех возможных вариантов периодической упаковки заданного набора «-мерных поликубов с заданным коэффициентом упаковки. Использование симметрийных свойств упаковочных пространств позволило предложить алгоритм выявления в кристаллических структурах периодических подсистем с симметрией выше симметрии кристалла в целом. Предложена однозначная кодировка периодических упаковок п -мерных поликубов, на основе которой разработан алгоритм перебора всех возможных периодических разбиений пространства на п -мерные поликубы с заданным объемом фундаментальной области группы трансляций разбиения.

2. В рамках метода дискретного моделирования упаковок разработаны алгоритмы генерации вариантов кристаллических структур молекулярных кристаллов с молекулами известной геометрии, не требующие априорного задания пространственной группы генерируемой кристаллической структуры. На основе этих алгоритмов создан комплекс компьютерных программ предсказания кристаллических структур. Комплекс включает программы расчета первоначальных моделей кристаллических структур, энергетической оптимизации и геометрического сравнения полученных вариантов и может быть использован как для поиска новых полиморфных модификаций известных соединений, так и для расшифровки рентгендифракционных экспериментов.

3. С использованием метода дискретного моделирования упаковок разработан алгоритм локализации разупорядоченных сольватных молекул при расшифровке рентгендифракционного эксперимента, включающий в себя поиск возможных способов расположения сольватных молекул в пустотах при условии, что основной мотив кристаллической структуры определен.

4. Введена модель послойного роста разбиений, упаковок и графов; которая может быть использована для изучения механизма образования нано-размерных зародышей кристаллов при особо высоких пересыщениях,, например, при молекулярно-пучковом росте. Получены результаты по росту кристаллов-с учетом полимеризации, т.е. из димеров, тримеров,.кластеров, блоков.

5. Строго определено понятие формы послойного роста разбиений, упаковок и графов. Для периодических структур, форма роста которых всегда представляет собой выпуклый центросимметричный многогранник, разработан алгоритм расчета многогранника роста по графу соседства. Введение в двумерную модель послойного роста элементов случайности,позволило обнаружить структуры, имеющие самоподобный рост с формой роста, включающей в себя как линейные (кристаллографические), так и эллиптические грани. Форму роста в этом случае удается строго определить» через вероятность случайного фактора.

6. Разработаны слабая и сильная'параметризации квазипериодического разбиения*Рози, позволяющие предложить удобные для компьютерной реализации алгоритмы построения и. исследования этого разбиения. Установлен самоподобный многоугольный послойный рост разбиения Рози с ограниченным радиусом окрестности. Вычислены вершины восьмиугольника роста. Шесть из восьми его сторон удалось установить строго математически, две оставшиеся стороны проверены компьютерным экспериментом. Обнаружена и описана квазипериодичность отклонений секторных скоростей роста от своих средних значений.

7. Сформулирована и доказана теорема, которая позволяет определить все возможные, различные с точностью до параллельного переноса, п-короны разбиения Рози построением п -короны ядра разбиения. Установлен квадратичный характер роста функции сложности разбиения Рози.

8. Исследован фрактальный характер границ разбиения. Найдена полугруппа преобразований подобия, переводящих множество всех границ разбиения Рози в себя. Разработан новый метод построения разбиения Рози с использованием композиций преобразований подобия. При исследовании дифракции на точках Рози доказан точечный, брэгговский характер дифракционной картины и получены строгие формулы для расчета ее спектра и ин-тенсивностей дифракционных максимумов.

9. С использованием метода дискретного моделирования упаковок рассчитано периодическое трехмерное разбиение, одно из двумерных сечений которого совпадает с разбиением Рози. Другие сечения порождают бесконечное семейство квазипериодических разбиений, локально изоморфных разбиению Рози, ровно семь из которых центросимметричны.

274

5.11. Заключение

Используя слабую и сильную параметризации разбиения Рози, а также комплексное представления точек Рози — особых точек внутри фигур разбиения - удалось исследовать следующие свойства этого разбиения.

Разбиения Рози имеет самоподобный многоугольный рост с ограниченным радиусом окресности. Вычислены вершины восьмиугольника роста. Шесть из восьми его сторон удалось установить строго математически, две оставшиеся стороны проверены компьютерным экспериментом. Обнаружена и описана квазипериодичность отклонений секторных скоростей роста от своих средних значений.

Сформулирована и доказана теорема, которая позволяет определить все возможные, различные с точночтью до параллельного переноса, «-короны разбиения Рози построением п -короны ядра разбиения. Установлен квадратичный характер роста функции сложности разбиения Рози. С использованием модели послойного роста исследованы максимальная и средняя глубина форсинга.

При исследовании дифракции на точках Рози доказан точечный, брэг-говский характер дифракционной картины и получены строгие формулы для расчета ее спектра и интенсивностей дифракционных максимумов.

Исседован фрактальный характер границ разбиения. Описано множество преобразований подобия, переводящих границы разбиения Рози в себя, которое образует полугруппу. Разработан новый метод построения разбиения Рози с использованием композиций преобразований подобия.

С использованием метода дискретного моделирования упаковок рассчитано периодическое трехмерное разбиение, одно из двумерных сечений которого совпадает с разбиением Рози. Другие сечения порождают бесконечное семейство квазипериодических разбиений, локально изоморфных разбиению Рози, ровно семь из которых центросимметричны.

1. Федоров Е.С. Симметрия и структура кристаллов. Основные работы. М., Изд-во АН СССР, 1953.

2. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во АН СССР, 1947, 237 с.

3. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971, 424с.

4. Гаюи Р.Ж. Структура кристаллов. Избранные труды. Л.: Изд-во АН СССР, 1962.

5. Делоне Б.Н. Геометрия положительных квадратичных форм. // УМН, 1937, № 3,16-62, №4, 102-164.

6. Вороной Г.Ф. Исследование о примитивных параллелоэдрах. // Собр. Соч. Киев: Изд. АН УССР, 1952, 2, 239-368.

7. Делоне Б.Н. О пустоте сферы. // Изв. АН СССР, ОМЕН, 1934, №4, 793800.

8. Делоне Б.Н. Теория планигонов. // Изв. АН СССР Сер. мат., 1959, 23, 365-386.

9. Rawsthorne D. A. Tiling complexity of small n-ominoes (n<10). // Discrete Mathematics, 1988, 70, 71-75.

10. Rhoads, G. C. Planar Tilings and the Search for an Aperiodic Prototile. PhD dissertation, Rutgers University, 2003.

11. Бейдер P. Атомы в молекулах. Квантовая теория. М., Мир, 2001, 532 с.

12. Болотина Н.Б. Ренттеноструктурный анализ модулированных кристаллов. Обзор. // Кристаллография, 2007, 52, 673-685.

13. Shechtman D., Blech I., Gratias D., Calm J. W., Metallic phase with longrange orientational order and no translational symmetry. // Physical Review Letters, 1984, 53, 1951-1953.

14. Бернштейн Дж. Полиморфизм молекулярных кристаллов. М.: Наука, 2007.

15. Воронцов И.И., Потехин К.А., Антипин М.Ю., Волошин Я.З., Сташ А.И., Вельский В.К., Дубовик И.И., Папков B.C. // Кристаллография, 2001,46; 833-844;

16. Garcia-Garibay M. A., Houk К. N., Keating A. E., Cheer C. J, Leibovitch Mi, Scheffer J: R;, Wu L.-C. Computational Prediction of the Enantioselectivity of a Solid-State Photoreactibm,// Organic Letters, \999\ %Л:219-ШШ.

17. Ma B;-Q., Coppens P. Symmetry Mismatching as a:Tool in: the Synthesis.of Complex Supramolecular Solids: with Multiple* Cavities. // Crystal Growth & Design, 2004, 4, 211-213.

18. Price S. L. The computational prediction of pharmaceutical ciystal structures and polymorphism. // Adv Drug Deliver Rev., 2004, 56, 301-319.

19. Dzyabchenko A.V., Pivina T.S., Arnautova E.A. Prediction of structure and density for organic nitramines. // Journal of Molecular Structure, 1996, 378, 6782.

20. Jäyanty S., Radhakrishnan T. P. Modeling Molecule-in-a-Crystal: The Case of Push Pull Quinonoids. // Chem. Mater,, 2001,13, 2460-2462.

21. Чернышов .ВШ. Определение кристаллических структур методами порошковой дифракции; //Изв. Акад. Наук. Сер. химии., 2001, 50, 2174-2190.

22. Rauzy G. Numbers algebriques et substitutions. // Bull. Soc. Math. France., 1982,110,147-178. .

23. Cambridge Structural Database System. Version 5.27. Cambridge Crystallo-graphic Data:Centre, 2006.

24. Журавлев В.Г. Самоподобный рост периодических разбиений и графов. // Алгебра п анализ, 2001,13, 69-92.

25. Kepler J1; Strena seu de nive sexangula. 1611.

26. Gauss, C.F. Untersuchungen über die Eigenschaften der positiven ternären quadratischen Formen von Ludwig August Seeber, Göttingiche gelehrte Anzeigen, 1831 Juli 9. Werke, Bd. II. 1876. 188-196.

27. Thue A. Über die dichteste Zusammenstellung von congruent Kreisen in einer Ebene. // Vidensk-Selsk. Christ., 1910,1, 1-9.

28. Toth F. L. Uber einen geometrischem Satz. II Math. Z, 1940, 46, 79-83.

29. Тот Л.Ф; Расположения на плоскости, на сфере и в пространстве. М.:1. ГИФМЛ* 1958, 363 с.

30. Weisstein Е. W. "Kepler Conjecture." From MathWorld-A Wolfram Web

31. Resource; ht^://mathworld:wolframxom/KeplèrGbnjecture.htmlr

32. Hales T. G. A proof of the Kepler conjecture: // Annals¿ of Mathematics, 2005* Second Series, 162^065-1185;

33. Hàles T. G., Ferguson;S; P. A formulation of the Kepler conjecture; // Discret e& Computational! Geometry: An International Journal1 of Mathematics and Computer Science, 2006, 36, 21-69;

34. Aste T., Weaire D. The pursuit of perfect packing. Taylor & Francis Group, New York, 2008,195 pp.

35. Zong C. Sphere Packings. Springer-Verlag, New-York, 1999,242 pp.

36. Szpiro G. G. Kepler's conjecture. Wiley, New Jersey, 1999, 306 pp;

37. Korkin A.N., Zolotarev E.I. Sur les formes qudratiques positives .quaternaires. // Math. Ann:, 1872, 5, 66-69.

38. Korkin A.N >, Zolotarev E.I. Sur les formes qudratiques positives. // Math. Ann.,. 1877, Ш, 375.-434.

39. Blichfeldt H. F. The minimum values of positive real quadratic forms in six, seven and eight variables. // Bull. Amer. Math. Soc., 1934, 39, 1-15.

40. Chaundy T.W. The arithmetic minima of positive quadratic forms. I I Quart. J. Math, 1946,17,166-192.

41. Barnes E. S. The construction of perfect and extreme forms II. // Acta Arith, 1959, 5, 205-222.

42. Goxeter H. S., Todd J. A. An extreme duodenary form. // Ganad: J: Math, 1951,5,384-392.

43. Роджерс К. Укладки и покрытия. Пер. с англ. М.: Мир, 1968; 134 с.

44. Конвей Дж., Слоэн Н. Упаковки шаров, решетки гі группы: ~В 2-х т. T. I.

45. Пер. с англ. —М.: Мир, 1990, 415 с.

46. Самойлович М.И., Талис A.JI. Геликоиды Госсета I. 8-мерное кристаллографическая решетка Е8 и' определяемые ею кристаллографические, квазикристаллографические и« нецелочисленные винтовые оси геликоидов. // Кристаллография, 2007, 52, 599-606.

47. V.S. Kraposhin, A.L. Talis, M.I. Samoylovich. Axial' (helical) substructures determined by the root lattice Es as generating clusters of the condenced phases. // J. ofNon-Cryst. Sol, 2007, 353, 3379-3284.

48. M.I. Samoilovich, A.L.Talis Fiber spaces, the E8 lattice and the screw axes of the ordered 3D structures.// International congress of mathematicians, August 22-30, 2006, Madrid, Posters, 177-178.

49. Minkowski H. Dichteste gitterformige Lagerung kongruenter Körper. // Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, 1904,311-355.

50. Reinhardt K. Über die dichteste gitterformige Lagerung kongruenter Bereiche in der Ebene und eine besondere Art konvexer Kurven. II Abh. math. Sem. hansische Univ., 1934,10, 216-230.

51. Mahler K. On minimum determinant and the circumscribed hexagons of convex domain. // Proc. K. Ned. Akad. Wet. Amsterdam, 1947, 50, 692-703.

52. Rogers C.A. The closest packing of convex two-dimensional domains. // Acta Math., 1951, 86, 309-321.

53. Ennola V. On the latticeconstant of symmetric convex domain. // J. bond. Math. Soc., 1961,36, 135-138.

54. Whitworth J. V. On the densest packing of sections of a cube. // Ann. Mat. Рига appl.(4), 1948, 27, 29-37.

55. Whitworth J. V. The critical lattices of the double cone. // Proc., Lond. Math.Soc: (2), 1951, 53, 422-443.

56. Minkowski H. Diskontinuitätsbereich für arithmetische Aequivalenz. II J. reine anegew. Math., 1905,129, 220-274.

57. Hlawka E. Zur Geometrie der Zahlen. II Math. Z., 1944, 49, 285-312.

58. Schmidt W. Mittelwerte über Gitter, II. // Mh. Math, 1958, 62, 250-258.278\ 59: Schmidt W. The measure of the set of admissible lattices. // Proc. Amer.

59. Math. Soc., 1958, 9, 390-403.60: Minkowski H. Geometrie der Zahlen. Leipzig-Berlin,1896, 2-изд. 1910.

60. Delaunay В. Sur la sphere vide: // Proc. Internat Congr: Math: (Toronto; 1924), Univ. of Toronto Press., 1928, 695-700.

61. Рышков С.С., Барановский Е.П. С-типы «.-мерных решеток и пятимерные параллелоэдры ( с приложением к теории покрытий). // Труды МИАН СССР', 1916; 137, 1-132. . .

62. Bièberbach L. Ueber die Bewegungsgruppen der Euklidischen Räume IL // Math. Ann.,' 1912, bf 72, 400-412.

63. Schönfliess A. Kristallsysteme und Kristallstruktur. Leiptzig, 1891.

64. Делоне Б.Н., Сандакова H;H. Теория Стереоэдров. // Труды МИАН СССР, 1961, 61,28-51,

65. Кривовичев C.B. К теории;правильных систем точек и разбиений пространства II. О верхней границе числа граней стереоэдров: // Кристаллография, 1999,44, 389-395. ' ;

66. Bochis D., Santos F. On the number of facets of three-dimensional Dirichlet stereohedraT: groups with reflections. // Discrete Comput. Geom., 2001, 25, 419

67. Bochis D., Santos F. On the number of facets of three-dimensional Dirichlet stereohedra II: Non-cubic groups. // Beitrge Algebra Geom., 2006, 47, 89-120.

68. Sabariego P., Santos F. On the number of facets of three-dimensional Dirichlet stereohedra III: Full-cubic groups. // Discrete Comput. Geom., 2008; 40, 159189.

69. Sabariego Pi, Santos F. On the number of facets of three-dimensional' Dirichlet stereohedra1 IV: Quarter cubic groups. // Preprint August 2007, ar-Xiv:0708.2114.

70. Engel P. Geometric Crystallography: An Axiomatic introduction to Crystallography. D.Reidel Pub.Co. Dordrecht, 1986

71. Шубников A.B. К вопросу о строении кристаллов. // Изв. шт. Акад. наук, 1916, 755-779.

72. Laves F. Tbeneteilung und Koordinatioszahl. // Z. Kristallogr., 1931, 78, 208-241.

73. Делоне Б.Н., Долбилин Н.П., Штогрин М.И. Комбинаторная и метрическая теория планигонов. // Труды МИАНСССР, 1978,148, 109-140.

74. Шторгин М.И. Правильные разбиения Дирихле-Вороного для второй триклинной группы. // Труды МИАН СССР, 1973,123, 3-128.

75. Делоне Б.Н., Долбилин Н.П., Шторгин М.И., Галиулин Р.В. Локальный критерий правильности системы точек. // ДАН СССР, 1976, 227, 319-322.

76. Dolbilin N.P., Schattschneider D. The local theorem for tilings. / Quasicrys-tals and discrete geometry. Ed. J. Patera. Providence (RI): Amer. Math. Soc., 1998, 193-200.

77. Долбилин Н.П., Штогрин М.И. Локальный критерий для кристаллической структуры. // Тезисы докладов IX Всесоюзной геометрической конференции, Кишенев, 1987, 99.

78. Dolbilin N.P. Which clusres can form a crystal? Volume "Voronoi's impact on modern science". Book 2, Kyiv, 1998, 96-104.

79. Schattschneider D., Dolbilin N.P., One Corona is enough for the Euclidean

80. Plane. // Fields Institute Monographs Quasi Crystals and Discrete Geometry, Ad. G.Patera, A.M.S., Rod Island, 1998, 207-246.

81. Коломейкина E.B. Локальные условия правильности разбиения евклидовой плоскости. // Чебышевский сборник; 2004, 5, 31-51.

82. DolbilinN.P. The extension* theorem // Discrete Mathematics, 2000, 221, 43-60.

83. Frank F., Kasper J.S. Complex alloy structures regarded as sphere packing. I. Definitions and basic principles. II Acta Crystsllogr., 1958,11, 184-190.

84. Hoppe R. Die Koordinationszahl — ein "anorganishes Chamäleon". II Angew. Chem., 1970, 82, 7-16.

85. Fischer W., Koch E., Hellner E. Zur Berechnung von Wirkungsbereichteilungen in Structuren fiiorganischer Verbindungen. // Neues Jahrb. Mineral. Mo-natsh, 1971, 227-237.

86. Fischer W., Koch E. Über geterogene Wirkungsbereichteilungen in Abhängigkeit von zwei Parametern. // Neues Jahrb. Mineral. Monatsh., 1973, 252273.

87. Hellner E. Die kubischen Überstructuren des Re03 Perowskit- und CaF2-Typs. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1976, 49-69.

88. Fischer W., Koch E. Geometrical packing analysis of molecular compounds. HZ. Kristallogr., 1979,150, 245-260.

89. Koch E., Fischer W. Calculation of volume increments for organic compounds by means of Dirichlet domains. // Z. Kristallogr., 1980,153, 255 263.

90. Панов B.H., Потехин K.A., Гончаров A.B. II Кристаллография, 1997, 44, 389-.

91. Панов B.H., Потехин К.А., Гончаров A3. Сравнение упаковок реальных молекулярных кристаллов методом упаковочных полиэдров Дирихле. // Кристаллография, 1998, 43, 389-397.

92. Панов В.Н., Потехин К.А., Гончаров А.В: Исследование молекулярных упаковок двух производных норадамантана и брексана методом упаковочных полиэдров Дирихле. // Кристаллография, 1998, 43, 1065-1072.

93. Овчинноков Ю.Э., Потехин К.А., Панов В.Н., Стручков Ю.Т. Рентгено-структурное исследование обратимого полиморфного перехода в монокристалле 2,3,7,8-тетраметил-1,4,6,9-тетраселенаспиро5,5.нона-2,7-диена. // Доклады АН, 1995, 340; 62-66:

94. Панов В.Н., Потехин К.А., Потехин* К.А., Стручков Ю.Т., Шишкина И.Н., Демьянович В:М., Зефиров Н.С. Молекулярная и кристаллическая структура (£5)-о-(а-диметиламиноэтил)фенил.фениларилкарбинолов: // Кристаллография, 2000, 45, 662-668.

95. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. TOPOS комплекс.программ для анализа топологии кристаллических структур. // Ж. структурной химии, 1993, 34, 183-185.

96. Blatov V. A., Shevchenko А. P., Serezhkin V. N. TOPOS3.2: a new version of the program package for multipurpose crystal-chemical analysis. // J. Appl. Cryst, 2000, 33,-1193.

97. Блатов В.А., Полькин B.A., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. //Кристаллография, 1994, 39, 457-463.

98. Шевченко А.П., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Строение координационных соединений уранила модель деформируемых сфер. // Доклады АН, 1992,324,1199-1201.

99. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Правило четырнадцати соседей и структура координационных соединений. // Доклады АН, 1994, 335, 742-744.

100. Блатов В:А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности топологии апериодических систем I. Правило пятнадцати соседей для системы "идеальный газ". // Кристаллография, 1995, 40, 197-202.

101. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Некоторые особенности топологии апериодических систем II. Системы с ближним порядком в расположении атомов. // Кристаллография, 1995, 40, 965-972.

102. Иваненко A.A., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Использование'полиэдров Дирихле для расчета баланса валентностей в кристаллических структурах. //

103. Кристаллография, 1992, 37, 1365-1371.

104. Baburin I.A., Blatov V.A. Sizes of molecules in organic crystals: The Voro-noi-Diriclilet approach. Il Acta Crystallographica. Section B, 2004, 60, 447-452.

105. Blatov V. A., Shevchenko A. P. Analysis of voids in crystal structures: the methods of МиаГ1 crystal chemistry. Il Crystallographica. Section A, 2003, 59, 3444.t

106. Сережкин B.H., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б., Степанов А.Н. Принципмаксимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов II периода. // Координационная химия, 2008, 34, 937-943.

107. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов III периода. // Координационная химия, 2008, 34, 733-738.

108. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов IV периода. // Координационная химия, 2007, 33, 254-263.

109. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимальногозаполнения и характеристики подрешеток атомов элементов V периода. //

110. Координационная химия, 2006, 32, 906-915.

111. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов элементов VI периода. // Координационная химия, 2006, 32,832-843.

112. Сережкин В.Н., Вологжанина А.В., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов лантанидов в структуре кристаллов. // Координационная химия, 2007, 33, 754-761.

113. Сережкин В.Н., Веревкин А.Г., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и подрешетки атомов актинидов в структуре кристаллов. // Координационная химия, 2008, 34, 230-237.

114. Сережкин В.Н., Пушкин Д.В., Сережкина Л.Б. Принцип максимального заполнения и характеристики подрешеток атомов водорода. // Журнал физической химии, 2009, 83, 1293-1301.

115. Blatov V.A. Voronoi-Dirichlet polyhedra in crystal chemistry: Theory and applications. // Crystallography Reviews, 2004,10, 249-318:

116. Golomb S.W. Checkerboards and polyominoes. // Amer. Math. Monthly, 1954, 6b, 672-682.

117. Голомб C.B. Полимино. Москва, "Мир", 1975, 207 с.

118. Гарднер М. Математические головоломки и-развлечения. 2-е-изд. М. "Мир", 1999, 447 с.

119. Гарднер М-. Математические досуги. М. "Мир", 1972, 496 с.

120. Гарднер М: Математические новеллы. М. "Мир", 1974, 456 с.

121. Гарднер М. Путешествие во времени. М. "Мир",. 1990, 341 с.

122. Klarner D. A Cell growth problems. И Cand. J. Math., 1967,19, 851-863.

123. Кларнер Д.А. Моя жизнь среди полимино. / Математический цветник. Ред. Д:А. Кларнер //М.: Мир, 1983, 303-328.

124. Barequet G., Moffie М., Ribo A., Rote G. Counting polyominoes on twisted cylinders. // Integers, 2006, 6, A22.

125. Klarner D.A., Rivest R.L. A procedure for improving the upper bound for the number of n-ominoes. // Canad. J. Math., 1973, 25, 585-602.

126. Conway A.R., Guttmann A.J. On two-dimensional percolation. I I J. Phys A: Math. Gen., 1995,28; 891-904.

127. Jensen I., Guttmann A.J. Statistics of lattice animals (polyominoes) and polygons. II J. Phys A: Math. Gen., 2000, 33, L257-263.

128. Jensen I. Counting polyominoes: A parallel implementation for cluster computing. // Lecture Notes in Computer Science, 2003, 2659 203-212.

129. Parisiand G., Sourlas N. Critical behaviour of branched polymers and the Lee-Yang edge singularity. // Phys. Rev. Letts, 1981, 46, 871-874.

130. G. E. Andrews. The theory of partitions. / Addison-Wesley Publishing Co., Reading, Mass.-London-Amsterdam, Encyclopedia of Mathematics and its Applications, 2,1976.

131. Yuba Т., Hoshi M. Binary search networks: a new method for key searching. Inform. IIProcess. Lett., 1987, 24,59-65.

132. Lunnon W.F. Counting hexagonal and triangular polyominoes. // Graph Theory and Computing, ed. R. C Read, Academic Press, 1972, 87-100. 139; JensenT., see www.ms.unimelb.edu.au/~iwan.

133. Vôge M., Guttmann A. J. On the Number of Hexagonal Polyominoes. // Theor. Gomp. Science,2Ш, 307, 433-453L

134. Gardner M. A game in which standard pieces composed of cubes are assem- ; bled into larger forms (Soma cubes). // Scientific American, 1958; 199, 182-188.

135. Gardner M. Unexpected Hanging. Simon & Schuster, 1969.

136. Wang H: Proving theorems by pattern recognition—II. // Bell System Tech. Journal, 1961, 40, 1-41.

137. Ammann R., Grunbaum В -, Shephard G. Aperiodic tiles // Discrete and Computational Geometry, 1991, 6,1-25.

138. Ollinger N.~ Tiling the: Plane with a Fixed Number of Polyominoes. // Proceedings of the 3rd International Conference on .Language and Automata Theory and Applications , Springer- Verlag Berlin, Heidelberg , 2009; . 63 8-647.

139. Gambini I., Vuillon L. An algorithm for deciding if a polyomino tiles the plane by translations. // Theoretical Informatica and Applications, 2007, 41, 147155.

140. Beauquier D., Nivat M: On translating one polyomino to tile the plane. //

141. Discrete and Comput Geom., 1991, 6, 575-592.

142. Brlek S., Provencal X., Fedou J.-M. On the tiling by translation problem: // Discrete Applied Mathematics, 2009,157, 464-475.

143. Keating K., Vince A. Isohedral Polyomino Tiling of the Plane. // Discrete and Computational Geometry, 1999, 21, 615-630.

144. Fukuda H., Mutoh N., Nakamura G., Schattschneider D. A Method to Generate Polyominoes and Polyiamonds for Tilings with Rotational Symmetry. // Graphs and Combinatorics, 2007,23, 259-267.

145. Myers J. Polyomino, polyhex and polyiamond tiling, http ://www. srcf.ucam. org/ ~j sm28/tiling/

146. Grimbaum В., Shephard G. C. Tilings and Patterns. W. H. Freeman and Co., New York 1987., 700 p.

147. Дзябченко A.B. Возникновение симметрии при оптимизации упаковки молекулярного кристалла. // Кристаллография, 1989, 34, 226-229.

148. Вельский В.К., Дзябченко А.В. Сверхсимметрия в структуре 9,9-дифенил-9,9-дигидро-9-силафлуорена и структура 9-фенил-9,9-дигидро-9-силафлуорена. II Ж. структурной химии, 1985, 26, 94-100.

149. Илюшин Г. Д., Блатов В. А. Кластерная самоорганизация кристаллооб-разующих систем: супраполиэдрические кластеры-предшественники и самосборка икосаэдрической структуры ZrZn22 (cF184). // Кристаллография; 2009, 54, 590-595.

150. Leusen F. J. J. Crystal Structure Prediction of Diastereomeric Salts: A Steptoward Rationalization of Racemate Resolutiomo. // Cryst. Growth. Des., 2003, 3; 189-192.

151. Bredikhin A.A., Savel'ev D.V., Bredikhina Z.A., Gubaidullin A.T., Litvinov I.A. Crystallization of chiral compounds 2. Propranolol: Free base and hydrochlo-ride. // Russian Chemical Bulletin., 2003, 52, 853-861.

152. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. M.: Изд. АН СССР, 1955, 588 с.

153. Китайгородский А.И. // Изв. АН СССР, ОХН, 1946, № 6. С.587-600.

154. Зоркий П.М., Порай-Кошиц М.А. // В сборнике "Современные проблемы физической химии", М.: Изд-во МГУ, 1968,1, 98-171.

155. Pertsin A. J., Kitaigorodsky A. I. The atom-atom potential method. Applications to organic molecular solids. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg - New York, 1987.

156. Williams D.E. Molecular Packing Analysis. // Acta Crystallographica. Section A, 1972,28, 629-635.

157. Gavezzotti A., Simonetta M. Molecular Rearrangements in Organic Crystals. I. Potential Energy Calculations for Some Cases of Reorientational Disorder. // Acta Crystallographica. Section A, 1975, 31, 645-653.

158. Gavezzotti A., Simonetta M. Molecular Rearrangements in Organic Crystals. II. The Role of Intermolecular Cooperation and Dipole-Dipole Interactions. //

159. Acta Crystallographica. Section A, 1976, 32, 997-1001.

160. Mirsky K. Interatomic Potential Functions for Hydrocarbons from" Crystal Data: Transferability of the Empirical Parameter?. // Acta Crystallographica. Section A, 1976,32,199-207.

161. Hagler A.T., Leiserowitz L. On the Amide Hydrogen Bond and the Anomalous Packing of Adipamide. II J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100, 5879-5887.

162. Lifson S., Hagler A.T., Dauber P. Consistent Force Field Studies of Intermolecular Forces in Hydrogen-Bonded Crystals. 1. Carboxylic Acids, Amides, and the C=O.H-HydrogenBonds. II J. Amer. Chem. Soc., 1979, 101, 5111-5121.

163. Dzyabchenko A.V., Zavodnik V. E., Belsky V.K. 6,13-Pentacenequinone: Molecular Packing Analysis. // Acta Crystallographica. Section B, 1979, 22502253.

164. Дзябченко A.B., Заводник B.E., Вельский B.K. Анализ молекулярной упаковки и определение кристаллической и молекулярной структуры N-метилакридона. // Кристаллография, 1980, 25, 72-79.

165. Дзябченко А.В., Вельский В.К., Зоркий П.М. Расчет оптимальных упаковок молекул в органических кристаллах в атом-атомном приближении. Алгоритм и программа для ЭВМ. // Кристаллография, 1979, 24, 221-226.

166. Williams D.E. Improved intermolecular force field for crystalline hydrocarbons containing four- or three-coordinated carbon. // J. Molecul. Struct., 1999; 486, 321-347.

167. Williams D.E. Improved Intermolecular Force Field for Crystalline Oxohy-drocarbons Including О—H.О Hydrogen Bonding. // J. Computational Chem., 2001, 22, 1-20.

168. Williams D.E. Improved Intermolecular Force Field for Molecules Containing H, C, N, and O Atoms, with Application to Nucleoside and Peptide Crystals. // J. Computational Chem., 2001, 22,1154-1166."

169. Mulliken R.S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO Molecular Wave Functions. II J. Chem. Phys., 1955, 23, .1833-1840.

170. Scrocco E.,-Tomasi J. Electronic molecular structure, reactivity and.intermo-lecular forces: an euristic interpretation by means of electrostatic molecular potentials. II Adv. Quant. Chem., 1978,11, 115-193.

171. Momany F.A. Determination of Partial Atomic Charges from Ab Initio Molecular Electrostatic Potentials. Applications to Formamide, Methanol, and Formic Acid. // J. Phys. Chem., 1978, 82, 592-601.

172. Cox S.R., Williams D.E. Representation of the Molecular Electrostatic Potential by aNet Atomic Charge Model. // J. Comp. Chem., 1981. 2,304-323.

173. Wiberg K. B., Rablen P. R. Comparison of atomic charges derived via different procedures.-//^ Comput. Chem., 1993,14, 1504—1518.

174. Williams D.E., Weller R.R. Lone-Pair Electronic Effects on the» Calculated ab Initio SCF-MO Electric Potential and the Crystal Structures of Azabenz'enes. // J. Americ. Chem. Soc., 1983,105, 4143-4148.

175. Mahoney M.W., Jorgensen W.L. A five-site model for liquid water and the reproduction of the density anomaly by rigid, nonpolarizable potential functions. // J. Chem. Phys., 2000,112, 8910-8922.

176. Williams D.E., Abraha A. Site Charge Models for Molecular Electrostatic Potentials of Cycloalkanes and Tetrahedrane // J. Comp. Chem., 1999, 20, 579585.

177. Karamertzanis P.G., Pantelides C.C. Optimal Site Charge Models for Molecular Electrostatic Potentials // Mol. Simulations, 2004, 30, 413-.

178. Stone A J., Alderton M. Distributed multipole analysis methods and applications. IIMol. Phys., 1985, 56, 1047-1064.

179. Stone A.J. Distributed Multipole Analysis: Stability for Large Basis Sets. // J. Chem. Theory Comput., 2005,1,1128-1132.

180. Williams D.E. Representation of the Molecular Electrostatic Potential by

181. Atomic Multipole and Bond Dipole Models. // J. Сотр. Chem. 1988, 9, 745-763.

182. Дзябченко A.B: Мультипольная аппроксимация, электростатического потенциала молекул. И Ж. физической химии, 2008, 82, 875-884.

183. Williams D. Е. In: Reviews in Computational Chemistry. Eds. K.BiLipkowitz, D.B.Boyd, New York: Wiley VCH, 1991, 219-271.

184. Тимофеева-T.B., Черникова Н.Ю., Зоркий П.М; Расчетно-теоретическое определение пространственного расположения молекул в кристаллах // Успехи химии, 1980, 49, 996-997.

185. Price S. L., Price L.S. Modelling Intermolecular Forces for Organic Crystal Structure Prediction. // Struc. Bond., 2005,115, 8І-123.

186. Дзябченко A.B. Теоретические структуры кристаллического бензола: поиск глобального» минимума энергии« решетки в четырех пространственых группах. // Ж. структурной химии, 1984, 25, 85-89.

187. Дзябченко А.В. Теоретические структуры кристаллического бензола. II. Проверка атом-атомных потенциалов. // Ж. структурной химии, 1984, 25, 5762.

188. Дзябченко А.В. Теоретические структуры кристаллического бензола.

189. V. Статическое равновесие при отрицательных давлениях. // Ж. структурной химии, 1986, 27, 83-90. '

190. Дзябченко А.В. Теоретические структуры кристаллического бензола.

191. VI. Глобальный поиск в бисистемном структурном классе. // Ж. структурной химии, 1987,28, 59-65.

192. Дзябченко А.В., Базилевский М.В. Теоретические структуры кристаллического бензола. III. Эффект гидростатического давления. // Ж. структурной химии, 1985,26, 72-77.

193. Дзябченко А.В., Базилевский М.В. Теоретические структуры кристаллического бензола. IV. Расчет переходных состояний. // Ж. структурной химии, 1985, 26, 78-84.

194. Gavezotti A. Generation of possible crystal structures from the molecular structure for low-polarity organic compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113,4622-4629.

195. Verwer P., Leusen FJ.J. Computer Simulation to Predict Possible Crystal Polymorphs. / Rev. in Computational Chemistry. K.B.Lipkowitz and D.B.Boyd, Eds.,Wiley-VCH: New York, 1998,12, 327-365.

196. Karamertzanis P. Prediction *of Crystal Structure of Molecular Solids. Ph.D. thesis, University of London, 2004.

197. Price S. L. Computational prediction of organic crystal structures and polymorphism. // Intern. Rev. in Phys. Chem., 2008, 27, 541 568.

198. Williams D. E. Calculated energy and conformation of clusters of benzene molecules and their relationship to crystalline benzene. // Acta Cryst. Section A, 1980,36,715-723.

199. Oikawa S., Tsuda M., Kato H., Urabe T. Growth mechanism of benzene clusters and crystalline benzene. II Acta Cryst., Section B, 1985, 41, 437-445.

200. Gavezzotti A. Promet (5.3) A program for the generation of possible.crystal structures from the molecular structure of organic compounds. 1999; Milano, Italy.

201. Hofmann D. W. M., Lengauer T. A discrete algorithm for crystal structure prediction of organic molecules. //Acta Cryst., Section A, 1997, 53, 225-235.

202. Hofmann D. W. M., Lengauer T. Crystal'structure prediction based on statistical potentials. II J. Mol. Model, 1998, 4, 132-144.

203. Hofmann D. W. M., Lengauer T. Prediction of crystal structures of organic molecules. II J. Mol. Struct., 1999, 474, 13-23.

204. Hofmann D. W. M., Apostolakis J. Crystal structure prediction by data mining. // J. Mol. Struct., 2003, 647, 17-39.

205. Hofmann D. W. M., Kuleshova L. New similarity index for crystal structure determination from X-ray powder diagrams. // J. Appl. Cryst., 2005, 38, 861-866.

206. Duda R., Hart P. Pattern classification and scene analysis. New York: John Wiley&Sons, 1973.

207. Perlstein J. Molecular self-assemblies: Monte Carlo prediction for the structure of one-dimensional translation aggregate. // J. Am. Chem. Soc., 1992", 114, 1955-1963.

208. Perlstein Ji Molecular self-assemblies. 4. Using kitaigorodskiis aufbau principle for quantitatively predicting the packing geometry of semiflexible organic molecules in translation monolayer aggregates. // J. Arm Ghem. Soc., 1994, 116, 11420-11432.

209. Perlstein J., Steppe K.,.Vaday S., Ndip E. M. N. Molecular self-assemblies. 5: Analysis of the vector properties of hydrogen bonding in crystal engineering. // J. Am. Ghem. Soc., 1996,118, 8433-8443.

210. Дзябченко А.В. От молекулы к. твердому телу: предсказание-структур органических кристаллов. // Ж.физич. химии, 2008, 82, 1861-1870.223 . Dzyabchenko A.V. PMC, Version 2005; Karpov Institute of Physical-Chemistry, Moscow, 2006.

211. Zorkii P.M., Razumaeva A.E , Belsky V.K. The Systematization of Molecular Crystal Structures. // Acta Crystallogr. Section A, 1977,33, 1001-1004.

212. Dzyabchenko А.У. Symmetry of the Lattice-Energy Functional of a Molecular Ciystal. // Acta crystallogr. Section A, 1983, 39, 941-946.

213. Dzyabchenko A.V. Method of Crystal-Structure Similarity Searching. II Acta crystallogr. Section B, 1994, 50, 414-425.

214. Gdanitz R. J. Prediction of molecular crystal structures by Monte-Carlo simulated annealing without reference to diffraction data. // Chem. Phys. Lett., 1992, 190,391-396.

215. Karfunkel, H. R., Gdanitz R. J. Ab initio prediction of possible crystal structures for general organic molecules. // J. Comput. Chem., 1992, 13, 1171-1183.

216. Holden J. R., Du Z. Y., Ammon H. L. Prediction of possible crystal structures for C-, H-, N-, O- and F-containing organic-compounds. // J. Comp. Chem., 1993,14,422-437.

217. Busing W. R. WMIN a computer program,to model molecules and crystals in terms of potential energy functions. // Report ORNL-5747, 1981, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge.

218. Arikawa T., Tajima N., Tsuzuki S., Tanabe K., Hirano T. A possible crystal structure of 1,2-dimethoxyethane: prediction based on a lattice variable molecular dynamics. // Journal of Molecular Structure (Theochem), 1995, 339, 115-124.

219. Tajima, N., S. Tsuzuki, K. Tanabe, K. Aoki, and T. Hirano, \First principles ! prediction of crystal structures of C02. // Electron. J. Theor. Chem., 1997, 2, 139148.1

220. Karamertzanis P. G., Pantelides C. C. Optimal Site Charge Models for Motf lecular Electrostatic Potentials. // Mol. Simulation, 2004,30, 413-436.>

221. Karamertzanis P. G., Pantelides C. C. Ab Initio Crystal Structure Prediction -1. Rigid Molecules. // J. Comput. Chem., 2005, 26, 304-324.

222. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Crystallogr 2002, B58, 380-388.

223. Sobol' I. M. The distribution of points in a cube and the approximate evaluation of integrals. // USSR Comput. Math and Math. Phys., 1967, 7, 86-112.

224. Schmidt M. U., Englert U. Prediction of crystal structures. // J. Chem. Soc. i Dalton Trans., 1996,10, 2077-2082.

225. Schmidt M. U., Kalkhof H. CRYSCA, 1997, Frankfurt, Clariant GmbH.

226. Williams D. E. Ab initio molecular packing analysis. // Acta Crystallogr. Section A, 1996, 52, 326-328.

227. Gao D., Williams D. E. Molecular packing groups and ab initio crystal structure prediction. II Acta Crystallogr. Section A, 1999, 55, 621-627.

228. Pillardy J., Arnautova Y. A., Czaplewski C., Gibson K. D., Scheraga H. A. Conformation-family monte-carlo: a new method for crystal structure prediction. // Proc. Natl. Acad. USA, 2001, 98, 12351-12356.

229. Pillardy, J., C. Czaplewski, W. J. Wedemeyer, and H. A. Scheraga. Conformation-family Monte Carlo (CFMC): an efficient computational method for identifying the low energy states of a macromolecule. // Helv. Chim. Acta, 2000, 83, 2214-2230:

230. Neumann M.A. Tailor-Made Force Fields for Crystal-Structure Prediction. // J. Phys. Chem. B, 2008,112, 9810-9829.

231. Neumann M. A., Perrin M.-A. Energy Ranking of Molecular Crystals Using Density Functional Theory Calculations and an Empirical van der Waals Correction. II J. Phys. Chem. B, 2005,109, 15531-15541.

232. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector aug-mented-wave method. II Phys. Rev. B, 1999, 59, 1758-1775.

233. GRACE (the Generation, Ranking, and Characterization Engine) software package is a product of Avant-garde Materials Simulation SARL, 30'bis, rue du vieil Abreuvoir, F-78100 St-Germain-en-Laye, France, info@avmatsim.eu.

234. Chisholm J. A., Motherwell S. COMPACK: a program for identifying crystal structure similarity using distances. II J. Appl. Cryst., 2005, 38, 228-231.

235. Gavezzotti A., Filippini G. Polymorphic Forms of Organic Crystals at Room Conditions: Thermodynamic and Structural Implications // J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 12299-12305.

236. Neumann M. A'., Leusen F. J. J., Kendrick J. A Major Advance in Crystal Structure Prediction. // Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 2427 -2430.

237. Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов. Ред. A.A. Чернов, М.: Наука, 1980. 408 с.

238. Gibbs I.W. On the equilibrium of heterogeneous substances. Leipzig, 1892.

239. Curie P. Sur la formation des cristaux et sur les constantes capillaires de leurvdifferentes faces. // Bull. Soc. mineral. France, 1885,18, 145.

240. Вульф Г.В. К вопросу о скоростях роста и растворения кристаллических граней. / Избранные работы по кристаллофизике и кристаллографии., М.: Изд. АН СССР, 1952.

241. Bravais A. Etudes Crystall-ographiques. Academie des Sciences, Paris, 1913.

242. Donnay J. D. H., Harker D. A new law of crystal morphology, extending the law of Bravais. II Am. Mineral., 22, 446-467.

243. Kossei W. Zur Theorie des Kristallwachstums. // Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, 1927, 206, 135-143.

244. Stranski I. N. Zur Theorie des Kristallwachstums. // Z. Phys. Chem., 1928, 136, 259-278.

245. Volmer M. Zur Problem des Kristallwachstums. // Z. phys. Chem., 1922, 102; 267-275.

246. Volmer M., Adhikari G. Nachweis und Messung der Diffusion von adsorbierten Moleculen und Oberfachen fester Körper.1// Z. phys. Chem., 1926,119, 4652.

247. Френкель Я.И. О поверхностном ползании частиц у кристаллов и есте-' ственной шероховатости кристаллических граней. //ЖЭТФ, 1946,16, 39-44.

248. Бартон В., Кабрера Н. Новые исследования по кристаллографии и кристаллохимии. Сб. 1. Рост кристаллов. / Ред. Г.Б.Бокий, Mi: Иностр. лит., 1950.

249. Бартон В., Кабрера Н., Франк Ф. Элементарные процессы роста кристаллов. / Ред. Г.Г.Лемлейн, А.А.Чернов., М:: Иностр. лит., 1959.

250. Hartman P. Structure and morphology. In Crystal Growth: an introduction. / Ed. P. Hartman, Amsterdam, London: North Holland., 1973, 367-402.

251. Bennema P.' Handbook of Crystal Growth. Ed. D. T. J. Hurle, Amsterdam: Elsevier, 1993,1A, 477-581.

252. Рашкович Л.Н., Гвоздев H.B. Яминский И.В. Механизм движения ступеней при кристаллизации лизоцима. // Кристаллография, 1998, 41«, 745-750.

253. Рашкович Л.Н., Де Юрео Д.Д., Орм К.А., Чернов A.A. In situ атомно-силовая микроскопия послойного роста кристаллов и ключевые концепции роста. // Кристаллография, 2006, 51, 1240-1252.

254. Chernov A. A. Formation of crystals in solutions. // Contemp. Phys., 1989, 30,251-276.

255. Chernov A. A. Present-day understanding of crystal growth from aqueous solutions. IIProg. Cryst. Growth Charact., 1993, 26, 121-151.

256. Chernov A.A. Crystal growth science between the centuries. // J. Mater. Sei: Mater, in Electronics., 2001,12, 437-449.

257. Cuppen H.M., Meekes H., van Enckevort W.J.P., Vissers G.W.M., Vlieg E. Kinetic roughening of Kossel and non-Kossel steps. // Surf. Sei., 2004. 569,' 33-46.

258. Cuppen H.M., Meekes H., van Enckevort W.J.P., Vlieg E. Kink incorporation and step propagation in a non-Kossel model. // Surf. Sci., 2004, 571, 41-62.

259. Eden M. A probabilistic model for morphogenesis. I I Symposium on Information Theory in Biology, New York: Pergamon Press, 1958, 359-370:

260. Eden. M. A two-dimensional growth-process. In Proceedings of the Fourth Berkeley Symposium on Mathematics, Statistics, and Probability. / Eds. F. Ney-man. // University of California Press, Berkeley, CA, 1961, 223-239.

261. Richardson"D. Random growth in a tessellation. // Proc. Cambridge Philosophical Society, 1973,74,515-528.

262. Williams T., Bjerknes R. Stochastic model for abnormal1 clone spread through epithelial basal layer. II Nature, 1972, 236, 19-21.

263. Wolfram S. Cellular automata as models of complexity. // Nature,, 1984, 311, 419-424.

264. Durrett R. On the growth of one-dimensional contact processes. The Annals of Probability, 1980, 8, 890-907.

265. Griffeath D. The basic contact process. // Stochastic Processes and their Applications, 1981, 11, 151-185.

266. Bezuidenhout C., Grimmett G. The critical contact process dies out. // The Annals of Probability, 1990, 18, 1462-1482.

267. Vicsek T. Fractal Growth Phenomena. World Scientific, Singapore, 1992.

268. Grimmett G. Percolation. Springer-Verlag, New York, 1989.

269. Wolfram S: Theory and Applications of Cellular Automata. World Scientific, Singapore, 1986.

270. Schrandt R.G., Ulam S. On recursively defined geometrical objects and patterns of growth. Technical Report LA-3762, Los Alamos Scientific Laboratory, University of California, 1967. Reprinted in A.R. Bednarek and F. Ulam, editors,

271. Analogies between Analogies. The Mathematical Reports of S.M. Ulam and his Los Alamos Collaborators, Chapter 12, University of California Press, Berkeley, CA, 1990. , ■

272. Conway J. Winning Ways for Mathematical Plays. Academic Prèss, London, 1985.

273. Serra J. Image Analysis and Mathematical Morphology. Academic Press, London, 1982.303: Prusinkiewicz P., Hanan J. Lindenmayer Systems, Fractals, and Plants. Springer-Verlag, New York, 1989.

274. Prusinkiewicz P., Lindenmayer A. The Algorithmic Beauty of Plants. Springer-Verlag, New York, 1990:305; Ortega J.M., Poole W.G. Jr. Numerical Methods for Differential Equations. Pitman, Marshfièld; MÂ, 1981. "

275. Thompson S.F. Growth* models for shapes. University of Maryland; College Park, 1994, MD 20742-3275.

276. Hammersley J. Mi, Welsh J. A. First passage percolation; subadditive • processes, stochastic networks, and generalized renewal theory. In Bernoulli-Bayes-Laplace Anniversary Volume., Eds. J; Neyman and L. Le Cam, Springer, Berlin. 1965.

277. Cox J.T., Durrett R. Same limit theorems for percolation processes with necessary and sufficient conditions. // The Annals of,Probability, 1981, 9, 583-603.

278. Kesten H. Aspects of first-passage percolation. In Exole d'Eté; de probabilités de Sait-Flour XIV. H Lecture Notes: in Math., Springer, New York, 1986, 1180, 125-264.

279. Bovin D. First passage percolation: the stationary case. II Probab. Theory Related Filds, 1990, 86, 491-499.

280. Hâggstrôm O., Meester R. Asymptotic shapes for stationary first passage percolation. // The Annals of Probability, 1995, 23, 1511-1522.

281. Kesten H. Aspects of first-passage percolation. // Lecture Notes in Math., Springer, Berlin., 1986,1180,125-264. >

282. Durrett R., Liggett T. The shape of the limit set in Richsrdson's growth model. // The Annals of Probability, 1981, 9, 186-193.

283. Seppäläinen T. Exact limiting shape for a simplified model of first-passage percolation on the plane. // The Annals of Probability, 1998, 26, 1232-1250.»

284. Gravner J., Griffeath D. Threshold growth dynamics. // Trans. Amer. Math. Soc., 1993, 340, 837-870.

285. Gravner J., Griffeath D. First passage times for discrete threshold growth dynamics. // The Annals of Probability, 1996, 24, 1752-1778.

286. Gravner J., Griffeath D. Multitype threshold voter model and convergence to Poisson-Voronoi tessellation. // Ann. Appl. Probab., 1997, 7, 615-647.

287. Gravner J., Griffeath D. Random growth models with polygonal shapes. // The Annals of Probability, 2006, 34, 181-218.

288. Brunner G.O., Laves F. Zum Problem der Koordinationszahl. // Wiss. Z. Tech. Univ. Dresden, 1971, 20, 387-390.

289. Ibragimov B.T., Talipov S.A., Zorky P.M. Inclusion Comlexes of the Natural Product Gossypol. // Supramolecular Chemistry, 1994, 3, 147-165.

290. Meier W.M., Möck H. J. The Topology of Three-Dimensional 4-Connected Nets: Classification of Zeolite Framework Types Using Coordination Sequences. // J. Solid State Chem., 1979,27, 349-355.

291. Atlas of Zeolite Structure Types. 4th ed., Eds. W.M.Meier, D.H.Olson, C. Baerlocher. Amsterdam: Elsevier, 1996.

292. Fischer W. Existenzbedingungen homogener Kugelpackungen zu kubischen Gitterkomplexen mit weniger als drei Freiheitsgraden. // Z. Kristallogr., 1973,138, 129-146.t

293. Fischer W. Existenzbedingungen homogener Kugelpackungen zu kubischen Gitterkomplexen mit drei Freiheitsgraden. // Z. Kristallogr., 1974,140, 50-74.

294. Conway J.H., Sloane NJ.A. What are all the best sphere packings in low dimensions? // Discret. Comput. Geom., 1995,13, 383-403.

295. Conway J.H., Sloane NJ.A. Low-Dimensional Lattices VII: Coordination Sequences. II Proc. R. Soc. London Ser. A., 1996, In the press.

296. Akporiaye D.E., Price G.D. Relative stability of zeolite frameworks from calculated energetics of known and theoretical structures. // Zeolites, 1989, 9, 321328.

297. Herrero C.P. Framework dependence of atom ordering in tectosilicates. A lattice gas model. // Chem: Phys. Lett., 1993, 215, 587-590.

298. Barthomeuf D. Topology and Maximum Content of Isolated Species (Al, Ga, Fe, B, Si, ) in a Zeolitic Framework. An Approach to Acid: Catalysis. // J. Phys. Chem., 1993,97, 10092-10096.

299. Brunner G.O. The Properties of Coordination Sequences and Conclusions Regarding the Lowest Possible Density of Zeolites. // J. Solid State Chem., 1979, 29, 41-45.

300. Herrero C.P. Coordination Sequences of Zeolites Revisited: Asymptotic Behaviour for Large Distances. // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90, 25972599.

301. Schumacher S. Periodische Graphen und Beiträge zu ihren Wachstumsfolgen. Dissertation, Universität Karlsruhe, Germany, 1994.

302. O'Keeffe M. Dense and rare four-connected nets. // Z. Kristallogr., 1991, 196, 21-37.t

303. Grosse-Kunstleve R. W., Brunner G.O., Sloane n.J.A. Algebraic Description of Coordination Sequences and Exact Topological Densities for Zeolites. H Acta Cryst. Section A, 1996, 52, 879-889.

304. Sloane N.J.A., Plouffe S. The Encyclopedia of Integer Sequences. New York: Academic Press, 1995.

305. Conway J. H., Sloane N. J. A. Low-Dimensional Lattices VII: Coordination Sequences. // Proc. Royal Soc. London, Series A, 1997, 453, 2369-2389.

306. Bacher R., De la Harpe P., Venkov B. Series de croissance et polynomes d'Ehrhart associees aux reseaux de raciness. // Ann. Inst. Fourier, 1999, 49, 727762.

307. Eon J.-G. Algebraic determination of generating functions for coordination sequences in crystal structures. H Acta Cryst. Section A, 2002, 58, 47-53.

308. O'Keeffe, М. N-Dimensional Diamond, Sodalite and Rare Sphere Packings, Acta Cryst. Section A, 1991, 47, 748-753.340: Baake M., Grimm U. Coordination sequences for root lattices* and related' graphs. // Z Kristallogr., 1997, 212, 253-256.

309. Baake M., Grimm U., Repetowicz P., JosephD. Coordination sequences and critical points. Proceedings of the 6th International Conference on Quasicrystals, Eds. S.Takeuchi andT. Fujiwara, World Scientific, Singapore (1998) pp. 124-127.

310. Шутов A.B. Число слов заданной длины в плоских кристаллографических группах. II Зап. научн. сем. ПОМИ., С.-П., 2004, 302, 188-197.

311. Janot С. Quasicrystals: A primer, 2nd ed., Monographs on the Physics and Chemistry of Materials, Oxford University Press, Oxford, 1994.

312. Hilbert D. Mathematische probleme. // Gottinger Nachrichten, 1900, 253297.

313. Berger R. The undecidability of the domino problem. I I Mem. Amer. Math. Soc., 1966, 66, 1-72.

314. Grunbaum В., Shephard G. C. Tilings and Patterns. New York: W. H. Freeman, 1987.

315. Robinson R. Undecidability and nonperiodicity for tilings of the plane. // Inv. Math., 1971,12, 177-209.

316. Penrose R. The role of aesthetics in pure and applied mathematical research. II Bull. Inst. Math. and its Appl., 1974,10, 266-271.

317. Penrose R. Pentaplexity. // Math. Intelligencer, 1979, 32-37.

318. Jle Ты Коук Тханг, Пиунихин С.А., Садов В.А. Геометрия квазикристаллов. // Yen. мат. наук, 1993, 48,41-102.

319. Katz A. Theory of matching rules for 3-dimensional Penrose tilings. // Commun. Math. Phys., 1988; 118, 263-288.

320. Thurston W. PI Groups, tilings and finite state automata. AMS Colloquium Lectures, 1989.

321. Kenyon R. The constructions of self-similar tilings. // Geom. Fund. Anal., 1996, 6, 471-488.356. de BruijmN.G. Sequences-of zeros and ones generated.by special production^ Rules. HNederl. Akad. Wetensch. Indag: Math, 1981, 43, 27-37.

322. Baake M., Schlottmann Mi, JarvisP.D., Quasiperiodic tilings with tenfold symmetry and equivalence with, respect to local derivability. // J. Phys. Ser. A, 199Г, 24, 4637-4654.

323. Radin C. The pinwheel tilings of the plane. // Annals of Mathematics, Second Series, 1994 ,139, 661-702.

324. Goodman-Strauss C. Matching rules and substitution tilings. // Annals of Mathematics, Second Series, 1998,147, 181-223.

325. Arnoux P., Ito S. Pisot substitutions and Rauzy fractals. // Bull. Belg. Math. Soc., 2001, 8, 181-207.

326. Sirvent Y.F., Wang Y. Self-affme tiling via substitution dynamical-system and Rauzy fractals. // Pacific J. Math., 2002, 206, 465-485:

327. Журавлев В.Г. Разбиения Рози и множества ограниченного остатка. // Зап. науч. сем. ПОМИ, 2005, 322, 83-106.

328. Akiyama S. Self-affine tiling and Pisot numeration system. In Number Theory and its Applications. / Eds. Gyory K; Kanemitsu S. Pordrecht: Kluwer, 1999,7-17.

329. Vince A. Digit tiling of Euclidian space // Directions in Mathematical Qua-sicrystals. Eds. M. Baake, RvMoody, Providence: AMS, 2000, 329-370

330. Ito S., Ohtsuki M. Jacobi-Perron algorithm and generating Markov partitionsfor special hyperbolic toral automorphisms. // Tokyo J. Math., 1993,16, 441--470.

331. Akiyama S., Borbely Т., Brunotte H., Petho A., Thasweldner J.M. Generalised radix representations and dynamical systems. // Acta Math: Hungar., 2005, 108, 207-238.

332. Hutchinson J.E. Fractals and self-similarity. // Indiana U. Math, 1981, 30,713.747.

333. Pavlovitch A., Kleman M. Generalised 2D Penrose tilings: structural properties. // J. Phys. A: Math. Gen., 1987, 20, 687-702.

334. Niizeki K. A, self-similar dodecagonal quasiperiodic tiling of the plane in terms of squares, regular hexagons and thin rhombi: // J. Phys. A: Math (jew.,1988, 21, 2167-2175.

335. Niizeki K. A classification of two-dimensional quasi-periodic tilings obtained with the grid method. // J. Phys. A: Math. Gen., 1988, 21, 3333-3345.

336. Arnol'd V.I. Remarks on quasicrystallic symmetries. // Physica D: Nonlinear Phenomena, 1988,,21-25.

337. Ito S., Ohtsuki M. Parallelogram Tilings and Jacobi-Perron Algorithm. // TokioJ. Math., 1994,17, 33-58.

338. Destainville N., WidomJVi., Mosseri R. F., Bailly F. Two-dimensional random tilings of large codimension: new progress. II Mat. Sci. Eng. A, 2000, 294, 409-412.

339. Vidal J., Mosseri R. Generalized quasiperiodic Rauzy tilings. // J.Phys. A:Mat.Gen., 2001, 34, 3927-3938.

340. Duneau M., Katz A. Quasiperiodic Patterns. // Phys. Rev. Lett., 1985, 54, 2688-2691.

341. Meyer Y. Algebraic numbers and harmonic analysis. North Holland,, Amsterdam, 1972.

342. Meyer Y. Quasicrystals, Diophantine approximation, and algebraic numbers. In: Quasicrystals and Beyond, Eds. F.Axel, D.Gratias, Les Editions de Physique, Springer-Verlag, 1995.

343. Moody R.V. Meyer sets and their duals. In: The Mathematics of Long

344. Range Aperiodic Order. Ed. R.V.Moody, NATO ASI Series С 489, Kluwer, Dordrecht, 1997,403-441.

345. Schlottmann M. Cut-and-project sets in locally compact Abelian groups. In: Quasicrystals and", Discrete Geometry. Ed. J. Patera, Fields Institute Monographs, 1998,10, Amer. Math. Soc, Providence, RI, 247-264.

346. Senechal M. Quasicrystals and geometry. Cambridge U. Press, 1995.

347. Baake M., Kramer P., Schlottmann M., Zeidler D. Planar patterns with fivefold symmetry as sections of periodic structures in 4-space. // Int. J. Mod. Phys. B, 1990, 4, 2217-2268.

348. Rokshar D.S., Wright D.C., Mermin N.D. Scale equivalence of quasicystal-lographic space groups. Л Phys. Rev. B, 1988, 37, 8145-8149.

349. Chen L., Moody R.V., Patera J. Non-crystallographic root systems. In Quasicrystals and Discrete Geometry. Ed. J.Patera, Fields Institute Monographs, 10, AMS, Rhode Island, 1998.

350. Ferenczi S. Complexity of sequences and dynamical systems. // Discrete Math., 1999, 206, 145-154.

351. Hedlund G.A, Morse M. Symbolic dynamics II. Sturmian trajectories. // Amer. J. Math, 1940, 62,1-42.

352. Pleasants, P.A. B. Directions in Mathematical Quasicrystals. Eds. M. Baake, R. Moody, Providence: AMS, 2000, 93-138.

353. Berthe V., Vuillon L. Tilings and rotations on the torus: a two-dimensional generalization of Sturmian sequences. // Discrete Mathematics, 2000, 223, 27-53.

354. Hansen C.W., Dynamics of multidimensional substitutions^ PhD, The George Washington University, 2000.

355. Robinson EA.Jr. Symbolic dynamics and tilings of Rd // Proceedings of S/mposia in Applied Mathematics, AMS, 2004, 60, 81-120.

356. Шутов A.B. Последовательности Штурма: графы Рози и форсинг. // Че-бышевский сборник, 2007, 8, вып.2, 128-139.

357. Minnik L. Generalized forcing in aperiodic tilings. PhD, Massachusetts, 1998.394. de Bruijn N.G. Symmetry and quasisymmetry. In: Symmetrie in Geistes-undNatur- wissenschaft. Herhausg. R. Wille. Springer Verlag 1988, 215-233.

358. Артамонов В.А., Словохотов Ю.Л. Группы и их приложения в физике, химии, кристаллографии. М.: Издательский центр «Академия», 2005, 512 с.

359. Артамонов'В.А., Санчес С. О группах симметрий квазикристаллов. // Математические заметки, 2010, 87, 323-329.

360. Hermisson J., Richard Ch., Baake M. A guide to the symmetry structure of quasiperiodic tiling classes. // J. Physique I, 1997,7, 1003-1018.

361. Barache D., Champagne В., Gazeau J.-P. Pisot-cyclotomic quasilattices and their symmetry semigroups // Fields Institute Monographs, 1998,10, 15-66.

362. Fisher B.N., Rabson D.A. Applications of group cohomology to the classif-cation of quasicrystal symmetries. II J. Phys. A, 2003, 36, 10195-10214.400i Hof A. Diffraction by aperiodic structures. // Common. Math. Phys. A, 1995, 169, 25-43.

363. Hof A. Diffraction by aperiodic structures at high temperatures. // J. Phys. A, 1995,28, 57-62.

364. Lagarias J.C. Mathematical Quasicrystals and the Problem of Diffraction. In: Directions in Mathematical Quasicrystals. Eds. M. Baake and R.V. Moody, CRM Monograph Series, 2000,13, Amer. Math. Soc, Providence, RI, 61-93.

365. Schlottmann M. Generalized, model sets and, dynamical systems. In: Directions in Mathematical Quasicrystals. Eds. M. Baake and R.V. Moody, CRM Monograph Series, 2000,13, Amer. Math. Soc, Providence, RI, 143-149.

366. Bohr H. Almost Periodic Functions. Chelsea, New York, 1947.

367. Besicovitch A. S. Almost Periodic Functions. Cambridge Univ. Press., Cambridge, 1932.

368. Малеев A.B. Кристаллические структуры каркасных соединений и производных циклододекана. Метод дискретного моделирования упаковок в молекулярных кристаллах. / Дисс. на соискание уч. ст. канд. физ.-мат. наук, Кишинев, 1989.

369. Малеев А.В., Pay В.Г., Потехин К.А., Пархомов Л.Г., Pay Т.Ф., Степанов С.В., Стручков Ю.Т. Метод дискретного моделирования упаковок в молекулярных кристаллах. // Доклады АН СССР, 1990, 315, 1382-1385.

370. Потехин К.А., Малеев А.В., Стручков Ю.Т. Молекулярные ячейки в органических кристаллах. II Доклады АН* СССР, 1991, 318, 1170-1173.

371. Соболев C.JI. Введение вгтеорию кубатурных формул. М.: Наука,Л974. 808 с.

372. Касселс Дж. В. С. Введение в геометрию чисел. М.: Мир, 1965. 422с.

373. Малеев А.В: «-Мерные упаковочные пространства. // Кристаллография, 1995, 40, 394-396.

374. Делоне Б.Н., Фаддеев Д.И. Теория иррациональностей третьей степени.

375. М.: Изд. АН СССР, М.-П. Труды МИАН, 1940,11, 340 с.

376. Малеев А.В., Лысов А.Е., Потехин К.А. Симметрия «-мерные упаковочные пространства. // Кристаллография, 1998, 43, 775-781.

377. Галиулин Р.В. Лекции по геометрическим основам кристаллографии. Урал.гос.ун-т, Челяб.гос.ун-т., Челябинск, 1989, 81с.

378. Зоркий П.М., Зоркая10.Н. Ординарная органическая кристаллохимия. // Ж. структ. хим., 1998, 39, 126-151.

379. Zorky P.M. Symmetry, pseudosymmetry and hypersymmetry of organic crystals. // J. Molecular Structure, 1996, 374, 9-28.

380. Малеев А.В. Алгоритм и программа перебора разбиений плоскости на полимино. II Кристаллография, 1998, 43, 775-781.

381. Буркерт У., Эллиенджер Н. Молекулярная механика. М.: Мир, 1986, 364 с.

382. Laikov D.N. Fast evaluation of density exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets. // Chem. Phys. Letters, 1997,281,151-156.

383. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений. // Известия РАН, сер. хим., 2005, 54, 804-810.

384. Малеев A.B., Чеснова A.B., Потехин К.А. Математическое моделирование и рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры (R)-(7?)-о-(1-и,и-диметиламиноэтил)фенил.-2,5диметоксифенил(фенил)метанола. // Кристаллография, 2006, 51, 461-466.

385. Малеев A.B., Житков И.К., Потехин К.А. Математическое моделирование и Рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры 1-фенил-1-третбутил-3-метил-1,3-дигидроизобензофурана. // Кристаллография, 2008, 53, 650-655.

386. Гращенко Е.А., Малеев A.B., Потехин К.А. Моделирование и рентгеноструктурное исследование кристаллической структуры 1,1-дифенил-З-метил-«6,7-диметокси-1,3-дигидроизобензофурана. //' Кристаллография, 2008, 53,1051-1053.

387. Малеев A.B. Генерация молекулярных структур Бравэ методом дискретного моделирования упаковок. // Кристаллография, 2001, 46, 19-24.

388. Малеев A.B. Генерация структур молекулярных кристаллов с двумя молекулами, связанными центром ниверсии, в примитивной элементарной ячейке. // Кристаллография, 2002, 47, 797-801.

389. Малеев A.B. Генерация структур молекулярных кристаллов с двумя молекулами в примитивной элементарной ячейке, связанными осью второго порядка или плоскостью симметрии. И Кристаллография, 2006, 51, 600-604.

390. Малеев A.B., Житков И.К., Pay В.Г. Генерация кристаллических структур гетеромолекулярных соединений методом дискретного моделирования упаковок. // Кристаллография, 2005, 50, 788-796.

391. Житков И.К., Малеев A.B., Pay В.Г. Генерация кристаллических структур двухорбитных гетеромолекулярных соединений с тремя и четырьмя мо-леклами в элементарной ячейке. // Вестник ННГУ, сер. Физика твердого тела, 2006, вып. 1(9), 62-69.

392. Малеев А.В., Pay B.F., Житков И.К. Алгоритмы генерации^ структур молекулярных кристаллов методом дискретного моделирования упаковок. // Журнал структурной химии, 2009, 50, S5-S11.

393. Современная кристаллография. Т. 1. Симметрия кристаллов и методы структурной кристаллографии. Ред. Б.К. Вайнштейн, М.: Наука, 1980. 384 с.

394. Brockway L.O., Robertson J.MI The crystal structure of hexamethylbenzene and the length of the methyl group bond to aromatic carbon atoms. I I J. Chem. Soc., 1939; 1324-1332.,

395. Le Magueres P., Lindeman S.V., Kochi J.K. // Or gano m et al lies, 2001, 20, 115-.

396. Hubig S.M., Lindeman S.V., Kochi J.K. Charge-transfer bonding in metal-arene coordination. // Coord. Chem.Rev., 2000,' 200, 831 -873.

397. Santarsiero B.D., Bronikowski M.J., Samson S.O. // ACA Abstr. Papers (Winter), 1985,13, 55-.

398. Зоркий n.Mv Зоркая O.H. Особенности строения органических кристаллов с молекулами, расположенными на кристаллографических осях второго порядка. Структурный класс С2, Z=2(2). // Ж. структ. хим., 2000; 41, 1053-1065.

399. Gallacher А.С., Pinkerton A.A. A redetermination of monclinic y-sulfur. Il

400. Acta Crystallogr.,Sect. C, 1993, 49, 125-126.

401. Rettig S J.,-Trotter J. Refinement of the structure of orthorhombic sulfur, a-S8. II Acta Crystallogr.,Sect. C, 1987, 43, 2260-2262.

402. Wales D.J., Hodges M.P. Global Minima of Water Clusters(H20)„, h< 21, Described by an Empirical Potential. // Chemi Phys. Lett., 1998, 286, 65-72.

403. Зоркий П.М'., Соколова E.B., Маленкова Г.Г., Ланшина Л.В. Компьютерное моделирование больших кластеров и квазипериодических моделейбензола, имитирующих структуру жидкой фазы. // Ж. физ. химии, 2000, 74; 1951-1956.

404. Ekdawi-Sever N.C., Conrad Р.В., de Pablo J.J. Molecular simulation of sucrose solutions near the glass transition temperature. // J. Phys. Chem. A., 2001, 105, 734-742.

405. Гришина M.A., Барташевич E.B., Потемкин B.A., Белик А.В. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах Л Ж. структурной химии, 2002°, 43, 1120-1125.

406. Зоркий П.М., Зоркая О.Н. Строение органических кристаллов с молекулами, расположенными на кристаллографических осях второго порядка. Структурный класс P2i2i2, Z=2(2). IIЖ. структ. хим., 2001, 42, 3-9.

407. Малеев А.В., Седов Б.Б., Житков И.К., Pay В.Г. Исследование устойчивости молекулярных агломератов в молекулярных кристаллах. // Журнал структурной химии, 2007, 48, 124-128. ,

408. Разумаева А.Е., Зоркий П.М. Количественное сравнение геометрии органических молекул. И Вестник МГУ, сер. химия, 1980, 21, 77—82.

409. Sedov В.В., Rau V.G., Potekhin К.А., Struchkov Yu.T., Koz'min A.S., Kirin, Zefirov N.S. 4(i?5),9(i25)-dichloro-5,6-dimethoxycarbonyl-tetracyclo 5.3.0.02'10. 03'8.dec-5-ene,C14H14Cl204. // Cryst. Struct. Commun., 1980, 9, 10331037.

410. Rau T.F., Rau V.G., Potekhin K.A., Struchkov Yu.T., Zhdankin V.V., Koz'min A.S., Kirin, Zefirov N.S. 9(RS)-iod-6(SR)-pQvch\oryloxy-3(RS), 4(RS)~ dimethoxy-carbonyle-tetracyclo6.1.1.02'7.05'10.decane, С14Н16С1Ю8. // Cryst.

411. Struct. Соттип., 1982,11, 207-210.

412. Levina O.I., Potekhin К.A., Kurkutova E.N., Struchkov Yu.T., Palulin V.A., Zefirov N.S. 3,7-dibenzyl-1,5-diphenyl-3,7-diazabicyclo3.3. l.nonane-9-one, C33H32N2O. // Cryst. Struct. Commun., 1982,11, 1909-1913.

413. Rau V.G., -Pugaev A.A., Rau T.F., Maleev A.V. Geometrical Aspect of Solving the Problem of Real Structure Growth on the Model of Alkali Metal Ha-lides of the NaCl Type. // Crystallography Reports, 2009, 54, N7, 1128-1134.

414. Яловега Г.Э., Солдатов A.B., Новак К., Ридлер М., Лефкен О., Колма-ков А., Меллер Т. Локальная геометрия и электронная структура свободных кластеров NaCl. // Физика твердого тела, 2000, 42, 1889-1892.

415. Вилков Л.В. Газовая электронография и структурная химия. // Соросов-ский образовательный журнал, 2001, №7, 53-59.

416. Журавлев В.Г., Малеев A.B., Pay В.Г., Шутов A.B. Рост случайных графов и упаковок. И Кристаллография, 2002, 47, 976-981.

417. Ширяев А.И. Вероятность. М.: Наука, 19,80, 576 с.

418. Журавлев" В.Г., Малеев A.B. Послойный рост квазипериодического разбиения Рози. // Кристаллография, 2007, 52, 204-210.

419. Журавлев В.Г., Малеев A.B. Симметрия подобия двумерного квазипериодического разбиения Рози. // Кристаллография, 2009, 54, 400-409.

420. Shutov A.V., Maleev A.V. Quasiperiodic plane tilings based on stepped surfaces. К Acta CrystallogrSection A, 2008, 64, 376-382.

421. Журавлев В.Г., Малеев A.B. Дифракция на двумерном квазипериодическом разбиении Рози. // Кристаллография, 2008, 53, 978-986.

422. Shutov А.V., Maleev A.V., Zhuravlev VtG. Complex quasiperiodic self-similar tilings: their parameterization, boundaries, complexity, growth and symmetry II Acta Crystallogr., Section A, 2010, 66, 427-437.

423. Hecke E. Über analytische Funktionen und die Verteilung von Zahlen mod. eins. //Math. Sem. Hamburg Univ., 1921, Bd. 1, 54-76.

424. Kesten H. On a cojecture of Erdos and Sziisz related to uniform distribution. IIActaAritk, 1973,14, 26-38.

425. Журавлев В.Г., Малеев А.В. Квазипериоды послойного роста разбиения Рози. // Кристаллография, 2008, 53, 5-12.

426. Cassaigne J., Ferenczi S., Zambony L. Imbalances in Arnoux-Rauzy sequences. // Annu. Inst. Fourier. Grenoble, 2000, 50, 1265-1276.

427. Frenczi S., Mauduit C. Transcendence of numbers with a low complexity expansion. И J. Number Theory, 1997, 67, 146-161".

428. Kamae Т., Zambony L. Maximal pattern complexity for discrete systems. // Ergod. Th. Dyn. Sys., 2002, 22, 1201-1214.

429. Vuillon L. Combinatoire des motifs d'une suite sturmienne bidimension-nelle. // Theor. Сотр. Sci., 1998, 209, 261-285.

430. Журавлев В.Г., Малеев A.B. Функция сложности и форсинг в двумерном квазипериодическом разбиении Рози. // Кристаллография, 2007, 52, 610616.

431. Thuswaldner J.M. Unimodular Pisot substitutions and their associated tiles. a J. Theor. Nombres Bordeaux, 2006,18, 487-536.

432. Cotfas N. G-model sets and their self-semilsrities. I I J. Phys. A.: Math. Gen., 1999,32, 8079-8093.

433. Журавлев В.Г., Малеев A.B. Построение двумерного квазипериодического разбиения Рози с помощью преобразований подобия. // Кристаллография, 2009, 54, 389-399.

434. Pytheas Fogg N. Substitutions in Dynamics, Arithmetics and Combinatorics. Berlin: Springer-Verlag, 2002. 402 p.

435. Малеев A.B., Шутов A.B., Журавлев В.Г. Двумерное квазипериодическое разбиения Рози как сечение трехмерного периодического разбиения. // Кристаллография, 2010, 55, 773-783.