Математическое моделирование локальной динамики макромолекул в изотропном и ориентированном состоянии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.09 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

На правах рукописи

НЕЕЛОВ Игорь Михайлович

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОЙ ДИНАМИКИ МАКРОМОЛЕКУЛ В ИЗОТРОПНОМ И ОРИЕНТИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 01.04.09 — ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ, 1992

I

•. 1

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений РАН.

доктор физико-математических наук, профессор С. Я. ФРЕНКЕЛЬ; доктор физико-математических наук, профессор В. А. СОЛОВЬЕВ; доктор физико-математических наук, профессор А. М. СКВОРЦОВ.

Ведущая организация: Институт химической физики РАН, г. Москва.

заседании специализирова _ суждению уче-

ной степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр., д. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН.

Официальные оппоненты:

Защита состоится «

10 часов на

Автореферат разослан « *{7 » 199^

г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математическиз наук старший научный сотруднж

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы.

Настоящая работа посвящена в основном исследованию методами математического моделирования на ЭВМ локальной анизотропной подвижности цепных молекул в аксиально симметричных внешних полях (дипольном и квадрупольном). Наложение внешнего поля моделирует либо наложение реальных внешних полей механического, электрического, магнитного, либо внутренее молекулярное поле, создаваемое за счет анизотропных межмолекулярных взаимодействий, например, в полимерных жидких кристаллах или аморфных прослойках растянутых аморфно- кристаллических полимеров.

Изучение таких систем является актуальным, поскольку ориентация и вытяжка полимеров широко используются для придания им заданных свойств (например, повышенной прочности), а сами ориентированные и жидкокристаллические полимеры широко применяются в промышленности.

В диссертации рассмотрены также некоторые вопросы локальной динамики изотропных полимерных систем:' исследовано влияние массивных боковых групп и вида потенциала- внутреннего вращения на локальную динамику и проведено сравнительное изучение подвижности анизотропных малых молекул - зондов в полимерной матрице и низкомолекулярной жидкости.

Общим для всех этих задач является наличие анизотропной локальной подвижности элемента цепи.(или зонда), обусловленное с одной стороны анизотропным цепным строением исследуемых полимерных молекул, и с другой стороны действием внешних или внутренних полей и возникающей под их действием анизотропии структуры.

В работе рассматривается в основном . поведение гибкоцепных полимеров при температурах выше температуры стеклования ( полимерный расплав, раствор). Полученные результаты могут быть применены также для описания локальной динамики жидкокристаллических полимеров и фрагментов растянутых полимерных сеток.

Локальная подвижность в из.отропных и ориентированных системах уже давно успешно изучается с помощью целого ряда экспериментальных методоЕ: диэлектрической релаксации (ДР), поляризованной люминесценции (ПЛ), ЯМР, ЭПР, механической

релаксации, поглощения ультразвука, рассеяние нейтронов, эффекта Месбауэра, эксимерной флуоресценции и других.

Теоретическое изучение локальной подвижности полимерных цепей является очень сложной задачей. Так даже для простейшей модели отдельной свободносочлененной цепи из жестких звеньев строгое аналитическое решение не представляется возможным. Трудности возрастают при переходе к описанию ориентированных или деформированных макромолекул в конденсированных полимерных системах, где особенно существенными становятся межмолекулярные взаимодействия. Поэтому в физике полимеров наибольшее распространение получили приближенные динамические модели-, непрерывные вязкоупругие и дискретные поворотно-изомерные, отражающие разные аспекты реальных движений цепных молекул.

Наибольший вклад в развитие вязкоупругих моделей внесли классические работы Каргина и Слонимского, Рауза, Волькенштейна и Готлиба, Бикки, Зимма, Серфа, Ферри и других авторов. ' Основным элементом в этой модели является гибкая гауссова субцепь, которая моделирует целую группу звеньев, что не позволяет использовать этот подход для теоретического изучения локальных движений, масштаб которых мал по сравнению с размерами статистического сегмента.

Поворотно-изомерный подход, предложенный первоначально Волькенштейном и его школой и развитый в работах Бирштейн и Птицына, Готлиба, Флори и его школы для описания равновесной статистической гибкости макромолекул, широко применялся в последующем и для описания их динамических свойств. Наибольший вклад в развитие этого подхода внесли работы Присса и Попова, Готлиба и Даринского, Штокмайера и Орвола,. Иваты и Кураты и других. При использовании этого подхода необходимо, как известно, априорно задавать как набор перестраивающиеся участков цепи (кинетических единиц), так и скорости их перескоков.

Для решения отдельных задач динамики цепных молекул использовались также модели цепи, состоящие из жестких или чередующихся гибких и жестких элементов (Кирквуд, Фуос, Берд и другие), метод проекционного оператора Мори (Эванс, Даринский и Клушин) и метод переходного состояния (Гельфанд и Школьник).

В последние два десятилетия широкое распространение получили методы прямой имитации молекулярного движения на ЭВМ

динамические методы Монте-Карло (МК), метода молекулярной и броуновской динамики (МД и БД). Наиболее детальные из этих методов позволяют (по крайней мере в принципе), задав химическую структуру и потенциалы взаимодействия всех атомов в некоторой конечной системе (обычно состоящей из I02 - I04 атомов) рассчитать для нее полную траекторию за время порядка Ю-12- 1СГ9сек и получить из ее усреднения любые статистические и динамические характеристики.

Основной вклад в развитие динамического метода МК на решеточной модели, в котором движении полимерной цепи осуществляется за счет дискретных перестроек небольших участков цепи (кине тических единиц) внесли работы ..Вердье и Штокмайера, Хилхорста и Дойча.Моннери и Жени, Тарана и Романцовой, Гриднева, Скворцова, Бирштейн и Готлиба, Караева и Бирштейн, Котелянского и Сутера, Эванса и Эдварде8; динамического метода МК на безрешеточной модели цепи - Баумгартнера; динамического метода МК на модели с флуктуирующей ДЛИНОЙ связей (bond fluctuation moduli -Кремера, Биндера и их сотрудников.

Развитие более детального метода t броуновской динамики, который заключается в численном решении на ЭВМ уравнений движения (уравнений Ланхевена) для звеньев полимерной цепи, находящейся в сплошной вязкой жидкости, связано с работами. Саймона иЗимма, Фиксмана, Гельфанда, Вебера и Вассермана, а в нашей стране -Готлиба, Даринского и автора, Бражник и Хохлова, Присса и Гамлицкого, Ждановой, Гладун и Кустова.

Еще более детальный метод молекулярной динамики, заключается в решении на ЭВМ уравнений движения. Ньютона для всех звеньев полимерных цепей и молекул растворителя. Он был первоначально предложен Олдером и Вейнрайтом для простых жидкостей, а впоследствии развит для цепных молекул Балабаевым, Гривцовым и Шнолем. Метод МД использовался в дальнейшем в нашей стране в работах Балабаева, Гривцова, Мазо, Олейника, Халатура, Абатурова и Маленкова, Готлиба, Даринского и автора, но особенно ' широкое распространение он получил за рубежом для моделирования синтетических полимеров (Риккаерт и Беллеманс, Гунстерен и Берендсен, Бишоп, Калос и Фриш, Вебер, Раппапорт-, Кремер и Греет, Людовизи и Сутер, Ригби, Рой, Марк и Клоцковски, Кларк и Браун и другие) и биополимеров (Мак Каммон и Карплус с сотрудниками, Гунстерен и Берендсен и многие другие).

ь

Проведенный в работа сравнительный анализ возможностей различных теоретических методов п методов математического моделирования позволяет сделать вывод о том, что детальное моделирование локальной подвижности ориентированных полимерных систем, позволявдее на одой п той ке модели рассматривать и малоамплитудаые крутильно-колебательные движения звеньев цепи и их повороты на большие углы, связанные с предолением потенциальных барьеров, может быть проведено только методами молекулярной и броуновской динамики. Одновременное использование этих двух методов, осуществленное в данной работе, позволяет во-первых рассмотреть локальную подвижность цепных молекул на двух различных (но перекрывающихся) временных масштабах, а во вторых повысить достоверность получаемых результатов в области перекрывания.

Основной задачей данной работы является исследование локальной подвижности цепных молекул в изотропном и "ориентированном состоянии с целью установления основных механизмов движения и сопоставления полученных результатов с экспериментальными результатами и . результатами аналитических теорий и в том числе»

1. Установление механизмов анизотропной локальной поступательной и вращательной подвижности полимерных систем, ориентированных внешними полями.

2. Установление вида и вклада в ориентацию и анизотропную подвижность данной цепи локального ориентирующего поля, создаваемого ориентированными соседними цепями.

3. Исследование зависимости формы спектра времен релаксации нормальных мод цепной молекулы от величины внешнего поля.

4. Установление механизма локальной подвижности для цепей с боковыми группами, жестко связанными с основной цепью, в квадрупольном поле, действующем только на боковые грурпы.

5. Установление влияния длины и коэффициента трения жестких боковых групп на локальную подвижность полимерной цепи.

6. Установление механизмов конформационных переходов для модели цепи с различной кинетической и термодинамической жесткостью.

Установление механизмов поступательной и вращательной подвижности малых анизотропных молекул, внедренных 6 полимерную матрицу.

Научная новизна работы заключается в то, что в ней»

1. Впервые методами молекулярной и броуновской дплг^ики проведало систематическое моделирование локальной подвякностп. полнмвр;-п':>г цетай из жестких звеньев ео внешних полях дипольного п квадрупольного типа г: изучена зависимости их статистических и динамических характернстш: от велгчнгк внешнего поля.

2. Для исследования ориентирующего действия окружения Епэрвне применено избирательное действие внешнего полл. Рассмотрены два типа полей:поле действующее только на выделенную полимерную цепь и не действуйте на остальные и полз действующее только нг окружающие цэш: п не действующее на даннуз. Использование этого приема позволило определить форму и вэлячяну локального поля :: сделать еывод о возможности описания действия срэды дополнительны!,! эффективным полем, квадрупольного тага.

3. Впервые методой броуновской динамики проведэно моделирование динамики цепной молекулы с боковыми группами, на которые действует внешнее квздрупольноз полз.

4. Впервые получено аналитическое решение уравнений дзизения для вязкоупругая модели полимерной цепи -"з кесткими боковыми, группам и изучена зависимость локальной ориентационной подвижности п релаксационного спектра цепи от величины и длины боковых групп.

5. Впервые проведено моделирование методом броуновской динамики ориентационной и конформационной подвикности модельной полимерной цепи, состоящей из кестких связей, с непрерывны:..! потенциалом внутреннего вращения и неравноЕероятнымл поворотными изомерами п установлена одкобарьерность конформашонных переходов п высокая степень их корреляции.

6. Впервые на одной и той се модели проведено одновременное моделирование динамики конденсированной полимерной системы и поступательной и вращательной подвикности малой анизотрогпгай молекулы - зонда. Исследована зависимость подвикности зонда от его параметров - размеров и массы. Сделан вывод о определяющем влиянии геометрических характеристик зонда (по сравнению с влиянием массы) на его подвигзюсть.

Впервые проведено сопоставление подвижности зонда в полимерной матрице и в кидкости при одном и том Ее свободном объеме (свободный объем определялся как разность полного и занятого объемов). Проведена вариация свободного объема и сделан вывод о

том, что форма зависимости коэффициентов поступательной и вращательной диффузии как в жидкости, так и в полимере правильно описывается теорией свободного объема, однако коэффициенты этих зависимостей различны, даже в том случав, когда суммарный свободный объем в полимере и в жидкости одинаков.

Практическая ценность.

Разработанные автором алгоритмы и программы, позволяют моделировать методом броуновской динамики подвижность широкого класса полимерных систем в различных внешних полях.

Полученные в диссертации закономерности локальной подвижности полимерных цепей в ориентированном состоянии могут быть использованы для интерпретации экспериментальных результатов (диэлектрической релаксации, ЯМР, поляризованной люминесценции и др.) в механических, электрических и магнитных полях. Эти же закономерности могут быть применены и для описания локальной подвижности в жидкокристаллических полимерах, где ориентация " создается за счет анизотропных межмолекулярных взаимодействий. Установленные в диссертации закономерности конформационных переходов могут служить основой для интерпретации данных по эксимерной флуоресценции. Сформулированные на основе данных молекулярной динамики представления о механизмах локальной подвижности анизотропной малой молекулы - зонда в полимерной матрице могут способствовать развитию методов парамагнитного и люминесцентного зондов, применяемых для исследования структуры и динамики полимерных систем.

Сделанные в диссертации выводы создает основу для построения аналитических теорий поведения полимерных цепей во внешних полях, а также поведения макромолекул в ориентированном расплаве, аморфном, аморфно-кристаллическом и жидкокристаллическом состоянии, а полученные конкретные зависимости различных характерных времен от величины внешнего поля могут служить критерием правильности приближений, используемых в аналитической теории.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 49 работ в отечественных и зарубежных научных журналах.

Личное участие автора.

Личное участие автора состояло в постановке задач работы, разработке методов их реализации, проведении аналитических расчетов, разработке алгоритмов и программ математического моделирования на ЭВМ, проведении конкретных численных расчетов, анализе и интерпретации их результатов, формулировке выводов, написании научных статей и отчетов.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на» хун,XIX,хх и хх1 научных конференциях ИБС АН СССР (1975,1979,1983,1987), Международном симпозиуме по

макромолекулярной химии (Ташкент,1978), Международных конференциях по каучуку и резине (Киев, 1978, Москва, 1984), Всесоюзном конференции по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям макромолекул (Баку,1978), I, и, ш и IV Всесоюзных совещаниях "Математические методы для исследования полимеров" (Пущино, 1979,1981,1983,1985),VI*Всесоюзной конференции "Диффузионные явления в полимерах" (Звенигород,1980), XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата; 1985) на Всесоюзном совещании "Проблемы теории полимеров в твердой фазе-(Черноголовка, 1985г.) на Всесоюзном совещании "Теоретическая физика полимеров" (Черноголовка, 1987), I и и совещании-"Динамика макромолекул" (Казань, 1988, 1990), на Всесоюзном совещании "Проблемы теории полимеров" (Черноголовка, 1989г.) ' на Международной конференции "Информатика-89" (Минск, 1989 г.), на 27 Еврофизической конференции по физике макромолекул (Крит, Греция, 1991г.), на Международном симпозиуме по моделированию и компьютерной симуляции макромолекул (Сан-Франциско, США, 1992г.), на теоретическом семинаре проф« К.Биндера в университете г. Майнца (Германия,1992).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения: и списка цитируемой литературы. Работа содержит 325 страниц, включая 84 рисунка.

Во введении коротко сформулированы, общие задачи исследования, приведены общие аргументы для выбора использованных' в диссертации моделей и методов математического моделирования, дается краткая аннотация полученных результатов. Краткий общий обзор основных работ по математическому моделированию дан во введении.

Краткие обзоры предшествущйх работ по конкретным проблемам, рассмотренным в диссертации, даются в начале каздой главы.

Первая глава диссертации посвящена исследованию локальной динамики полимерных цепей во внешних полях дипольного и квадрупольного типа методом молекулярной динамики.

Во второй главе диссертации методом броуновской динамики исследовано поведение полимерной цепи во внешнем поле дипольного и квадрупольного типа. Применение метода БД позволяет увеличить масштаб рассматриваемых движений! и, в частности, рассмотреть не только изменение самых мелкомасштабных времен, но и формы спектров времен релаксации для продольных и поперечных проекций звеньев цепи на направление поля.

В третьей главе исследована локальная динамика полимерных цепей с жесткими боковыми группами в изотропном состоянии и во внешнем поле, ориентирующем боковые группы.

В четвертой главе методом броуновской динамики исследована локальная ориентационная и конформационная подвижность модели цепи из жестких связей с фиксированными валентными углами, непрерывным потенциалом внутреннего вращения и неравновероятными поворотными изомерами.

В пятой главе методом МД рассматривается поступательная и вращательная подвижность в конденсированной полимерной системе. В отличив от цредндущих глав основное внимание уделяется не подвижности самой полимерной системы, а внедренной в нее анизотропной малой -молекулы - зонда.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА СИСТЕМЫ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ.

Во введении к этой главе (параграф 1.1) содержится краткий обзор работ по математическому моделированию локальнсф подвижности в ориентированных низкомолекулярных и полимерных системах, а также обсуждается постановка задачи о моделировании локальной динамики системы цепных молекул во внешних полях.

Отмечается, что постоянная ориентация в полимерной системе может быть создана двумя способами: а) только за счет анизотропного молекулярного взаимодействия, если ¡звенья цепей обладают достаточной анизотропией (такая ситуация реализуется в полимерах образующих жидкокристаллическую фазу, и состоящих из

жестких анизотропных участков, соединенных гибкими развязками и б) если анизотропия звеньев мала, то для возникновения ориентированного состояния необходимы внешние воздействия « механические, электрические или магнитные. В I и 2 главах наш: будет рассмотрен в основном именно такой случай, когда молекулярное движешю осуществляется в гибкой цепи на фоне существующей в системе равновесной ориентации, созданной приложенными к системе постоянными внешними полями. Тем не кэпее мы считаем, что по крайней мере некоторые из полученных в I к 2 главе результатов для полимерных цепей во внешних полях, могут быть применены для описания упорядоченных систем обоих типов.

Существует значительное число работ, показыващих, что деформация и ориентация полимеров заметно влияют на их релаксационные характеристики (Брукнер, Багиров, Ито, Наоки, Барес, Курков,Егоров и Жижеиков, Уотермен, Хазанович и Бородин и другие). Деформация п ориентация полимера может приводить к изменению фазового состояния полимера ( кристаллизации), перестройке надмолекулярной структуры и т.д., что приводит к изменению их локальной подвижности. В I 2 главах мы ограничимся случаем жидкоподобного состояния полимера: расплава или высокоэластического состояния с развитой сегментальной подвижностью, когда при наложении внешних полей не происходит изменения фазового состояния полимера.

Примеры таких ситуаций: ориентированные цепи в амбрфных прослойках аморфно-кристаллических полимеров, деформированные полимерные сетки при температуре выше температуры стеклования, полимерные растворы и расплавы в потоке с градиентом, скорости, цепи в сильных электрических или магнитных полях и т.д. -

Во многих случаях внешне поля, действующие на звепья полимерной цепи можно отнести к двум типам: к полю квадрупольного типа или к полю дипольного типа. В поле квадрупольного типа потенциальная энергия звена цепи пропорциональна квадрату косинуса угла ориентации звена относительно поля

где р - угол между вектором звена и выделенным направлением в пространстве, ио характеризует амплитуду поля.'

Электрические им я могут действовать на цепь как

дипольным моментом, но обладают одноосной анизотропной

(1.1)

квадрупольные поля

цепи не обладают постоянным

восприимчивостью. Квадрупольное поле может моделировать действие механического поля на звенья полимера, помещенного в ориентирующую среду. Согласно современным представлениям, локальное молекулярное поле, действующее в жидкокристаллических системах на выделенную цепь со ' стороны других ориентированных цепей, является полем квадрупольного типа. Влияние такого поля на равновесные свойства конденсированных полимерных систем, способных образовывать упорядоченное состояние, изучалось во многих теоретических работах. Поэтому вопрос о моделировании влияния такого толя на молекулярную подвижность представляет существенный интерес.

В поле дипольного типа потенциальная энергия пропорциональна косинусу угла оринтации звена относительно поля

Действие такого поля на цепь эквивалентно ее растяжению за концы постоянной силой. Такого рода воздействию подвергаются,' например, участки цепей в деформированных аморфных прослойках аморфно-кристаллических полимеров и в полимерных сетках, где внешние силы передаются на цепь через узлы сетки. Если полимерная цепь обладает постоянным дипольным моментом, параллельным вектору расстояния между концами цепи, то внешнее электрическое или магнитное поле также можно рассматривать как дипольное поле.

В 1.2 для сопоставления с результатами моделирования проведен приближенный аналитический расчет характерных времен ориентационной подвижности для модели свободно-сочлененной цепи из жестких звеньев во внешнем поле квадрупольного типа. Теория предсказывает различное влияние поля на времена релаксации для проекций на параллельное и перпендикулярное полю направления: первые растут с ростом поля, вторые - убывают.

В 1.3 описана модель цепи И метод расчета, применявшиеся нами для моделирования методом молекулярной динамики подвижности полимерных цепей в квадрупольном и дипольном полях. Модель состоит из леннард- даонсовских частиц, соединеных жесткими связями длины 1 =. о.б<? о, а - параметр парного потенциала взаимодействия Леннард- Джонса: и<г)=4ес(о/г)12- со/г»6].

Нами было рассмотрено несколько систем:

1)полимерный расплав: 18 цепей по частиц в каждой,

2)полимврная цепь в жидкости: I цепь из частиц и N2 частиц

(1.2).

растворителя (таких же как частицы цепи),

3)полимерная цепь в вакууме: I цепь из N частиц (без растворителя),

4)жидкость, состоящая из ы2 частиц, попарно соединенных жесткими связями ("гантельная жидкость").

Значения менялись от 5 до 16, а значения N2 выбирались таким образом , чтобы общая степень заполнения системы, помещенной в периодическую ячейку, оставалась постоянной. Сопоставление динамического поведения полимерной системы с динамическим поведением гантельной жидкости позволяет выявить тенденции, связанные с полимерной спецификой. Можно ожидать, что с увеличением длины цепей эти тенденции будут усиливаться.

На систему накладывалось внешнее поле вида (1.1) или (1.2). Мы использовали алгоритм расчета (алгоритм Балабаева, Гривцова, Шноля) полностью аналогичный использованному в предыдущих работах при изучении изотропных систем с дополнительным потенциалом вида (1.1) или (1.2)

Наряду с ЧЭ, в которых поле действовало на все цепи в системе, проводились также специальные ЧЭ, в которых поле действовало только на выделенную "меченую" цепь, или наоборот, на все цепи, кроме "меченой". Такие эксперименты позволяют отделить непосредственное действие поля на цепь' от действия ориентированного окружения, в котором она находится. Совокупность параметров (длина связи, плотность, температура) была подобрана нами в дополнительных численных экспериментах таким образом, чтобы в отсутствии поля в системе не.происходило самоупорядочения.

Для проверки независимости установившегося значения параметра порядка б = | <са*2р - | > и среднего квадрата <ь^> проекции расстояния между концами цепи на направление поля от начальных условий ориентация системы внешним полем обычно проводилась из 2-х начальных конфигураций:

1. Максимально упорядоченное состояние ( з = 1 ),

2. Полностью не упорядоченное состояние ('б = о ).

Затем вычислялись времена установления равновесия э и и эта информация использовалась при ."приготовлении" равновесной системы ( в качестве начальной конформации для равновесных расчетов бралась конечная конформация после предварительных расчетов в ?оп^нии времени много большего, чем время установления самой

крупномасштабной из рассматриваемых величин).

Основные расчеты статистических и динамических свойств цепных молекул проводились в 1.4 и в 1.5

В 1.4 получены равновесные характеристики (параметр порядка б, средние и среднеквадратичные размеры цепи)для рассмотренных систем в квадрупольном и дипольном полях для различных величин внешнего поля.

Показано, что зависимость параметра порядка б от величины внешнего поля ио для многоцепной полимерной системы с межмолекулярными взаимодействиями (система I) имеет форму сходную с соответствующей зависимостью для реперной "гантельной" жидкости (система 4) и с теоретической зависимостью для для отдельной свободносочлененной полимерной цепи. Однако, величина параметра порядка б для полимерного расплава оказывается при всех значениях иобольшей, чем для реперной жидкости, в которой в свою очередь з больше, чем в цепи из невзаимодействующих звеньев, что говорит о наличие дополнительного ориентирующего поля, действующего на данную цепь со стороны ориентированных соседних цепей.

Проведенные нами дополнительные численные эксперименты по ориентации только одной "меченой" цепи в среде из таких же, но неориентированных цепей и сопоставление их результатов с результатами для системы (I) позволили выделить это дополнительное ориентирующее действие. Аналогичное сопоставление было проведено нами для реперной жидкости. В предположении, что это дополнительное локальное поле имеет квадрупольную симметрию и

была найдена зависимость Амплитуды этого поля и^ок от параметра ориентации системы б. Показано, что и для реперной гантельной жидкости и для полимерной системы величина и^ок ~ при малых ориентациях, а при увеличении ориентации и^ок ~ б2. Получено, что величина локального поля в полимерном расплаве больше, чем в реперной гантельной жижкости. В дипольном поле дополнительное ориентирующее действие ориентированных и растянутых соседних цепей также может быть описано локальным молекулярным полем квадрупольного типа. Величина этого локального поля во внешнем дипольном поле больше, чем в квадрупольном внешнем поле (при одной и той же амплитуде внешЯйх полей).

может

В 1.5 - методом Щ получены результаты для локальной ориентационной подвижности в этих полях. Вращательная подвижность звеньев цепи характеризовалась временными зависимостями линейных и квадратичных корреляционных функциий р^» и р2<1:> (первым и вторым полиномом Лезкандра от косинуса угла поворота звена цепи за

■*-*> Р1а) = <со5 0М> (14)

Для исследования анизотропии ориентационной подвижности рассчитывались функции аналогичные (1.7) и (1.8), но не для самих векторов звеньев"ь, а для их проекций ь" на направление поля ( р N <<:>и р2" <и ) и ь на направление перпендикулярное полю ( р^ы и

Наложение внешнего поля приводит к появлению анизотрпии локальной подвижности,' т.е. к появлению различий характерных времен для продольных и параллельных проекций звеньев. При этом продольные времена растут , а поперечные -уменьшаются. С ростом величины внешнего поля эта анизотропия увеличивается. Полученная в численном эксперименте зависимость (ио) неплохо описывается формулой Крамерса, а х -|-(ио) формулой полученной нами ранее в 1.2. В то же время полученная в 1.2 приближенная теоретическая зависимость т " (ио) описывает соответствующую зависимбсть, полученную в ЧЭ только на начальном участке ( при малых значениях ио).

Различное поведение зависимостей т " (и ) и т^ (ио) объясняется наличием двух механизмов вращательной подвижности в квадрупольном поле: вращательно-колебательных движений небольшой амплитуды в потенциальной яме, создаваемом внешним полем (к этим движениям чувствительна корреляционная функция р^ <<:> ) и переходов через потенциальный барьер внешнего поля (определяющий релаксацию функции р Для зависимостей р2 <ъ>, Р2"<и и р^-

при увеличении времени t наблюдается выход на предельное значение, что говорит о появлении преимущественного направления равновесной ориентации звеньев,- Времена релаксации % , г2 и г2 падают с ростом поля, . что отражает увеличение крутизны потенциальной ямы внешнего поля.

Аналогичные численные эксперименты были проведены нами для

внешнего поля дипольного типа- (1.2).Анализ полученных зависимостей корреляторов и их характерных времен от величины внешнего поля показывает, что для дипольного поля проявляется только один механизм вращательной подвижности - вращательно колебательные движения вблизи минимума потенциальной энергии внешнего шля. (Все характерные времена локальных движений уменьшаются с ростом величины внешнего поля).

Специальные численные эксперименты с "мечеными" цепочками (когда поле действовало только на одну меченую цепочку или на все остальные цепочки кроме меченой) позволили сделать вывод, что и для вращательной подвижности действие ориентированного окружения может быть описано локальным полем вида (1.3). Величина амплитуды этого локального поля и£ок для случая достаточно больших внешних полей оказывается близкой к величине и^ок , определенной по степени порядка б. (При малых внешних полях наблюдается некоторое различие для величин и^ок , определенных разными методами).

В 1.6 - на основе полученных в 1.5 корреляционных функций рассчитываются величины, непосредственно измеряемые в экспериментах по диэлектрической релаксации и деполяризации люминисценции в ориентированных полимерных системах.

При моделировании процесса диэлектрической релаксации рассмотрены полимерные системы, у которых дипольное звено помещено в середину каздой цепи. Такая модель имитирует полярное включение в неполярную цепь. Периодическое электрическое поле направляется таким образом, чтобы вектор его напряженности был либо параллелен, либо перпендикулярен направлению ориентации цепи.

Показано, что и в ориентированной внешним полем полимерной системе и в реперной жидкости максимум частотной зависимости параллельной составляющей восприимчивости а" сдвигается в область меньших частот (больших времен), а максимум частотной зависимости перпендикулярной составляющей ах - в область больших частот (меньших времен) по сравнению с неориентированной системой. С ростом ориентирующего поля величина смещения максимумов Увеличивается. Таким образом в ориентированной системе наблюдается анизотропия диэлектрической релаксации, которая растет с увеличением ориентации системы. Подобный сдвиг максимумов частотной зависимости наблюдался экспериментально при изучении

одноосно ориентированных полимеров методом диэлектрической релаксации (Наоки, Ито, Чой).

Для деполяризованной люминесценции наш на основе корреляционных функций, полученных методом молекулярной динамики, были рассчитаны степень поляризации люминесценции р и анизотрпия люминесценции г. Осциллятор люминесцирующей метки считался направленным вдоль звена цепочки. Были рассмотрены случаи возбуждения поляризованным светом как при стационарном, так и при импульсном облучении.

Рассчитанная по данным численного эксперимента зависимость от времени жизни люминесцирующей метки Тф в неориентированной полимерной системе оказывается линейной. В ориентированной системе у становится нелинейной функцией Тф. Для рассмотренных систем показано, что комбинация измеряемых величин *т= (у-1^/(4-в V) является линейной функцией

Тф и для ориентированных систем. Здесь

определяется вторым и четвертым моментом функции распределения звеньев по ориентациям и не зависит от т^ .Характерное время %2 релаксации корреляционной функции р2 сы в ориентированной систенме может Сыть определено из наклона зависимости 4 от Тф В 1.7 - методом молекулярной динамики исследована локальная поступательная подвижности молекул реперной гантельной жидкости, полимерной цепи в растворителе и звеньев цепи в полимерном расплаве во внешних полях. В качестве характеристики поступательной подвижности используется средний квадрат смещения центра масс звена цепи (или молекулы жидкости) за время 1

= (1.6), и его проекции 6г2 <ы на направление поля и 5г2 «о на направление перпендикулярное полю. Для молекул жидкости можно ввести также коэффициенты диффузии, которые определяются из наклона временных зависимостей бг2сы. Для звена цепи

зависимости нелинейны (Де Жен, Яннинк), поэтому для цепных

молекул можно говорить только о некотором усредненном, эффективном коэффициенте диффузии, который" будет зависеть от времени

Показано, что при наложении внешнего поля в системе возникает анизотропия поступательной диффузии, которая вначале растет с

ростом ориентации в, а затем выводит на насыщение. Для гантельной жидкости уже при значениях з=0.5 анизотропия поступательной диффузии, т.е. отношение коэффициентов поступательной диффузии о" / п1» 2.4, что находится в хорошем согласии с экспериментальными данными для и-азоксианизола в магнитном поле (Юн, Фредриксон)

Несмотря на то, что продольный коэффициент диффузии растет с ростом ориентации б, а перпендикулярный падает, для рассмотренных нами значений параметров систем (в которых отсутствует собственная упорядоченность) полный коэффициент диффузии остается постоянным ( для более длинных гантелей увеличение поля приводит к возникновению клеточного эффекта, т.е. диффузии в ограниченном объеме).

Для полимерных систем в квадрупольном и дипольном полях также наблюдается анизотропия локальной диффузии звеньев цепи, которая растет с ростом параметра порядка б. Величина анизотропии в. полимерном расплаве оказывается несколько больше, чем в реперной жидкости при всех значениях з. В полимерной системе как и в жидкости также наблюдается компенсационный эффект - полный коэффициент диффузии не зависит от величины внешнего поля (как дипольного, так и квадрупольного).

Проведенные дополнительные численные экспенрименты с "мечеными" цепями, когда поле действует только на одну меченую цепь или наоборот на все окружающие цепи кроме меченой, позволяют сделать . вывод, что ориентированное окружение увеличивает анизотропию поступательной подвижности звена. Это дополнительное действие также может быть описано действием дополнительного локального поля вида (1.3).

Глава 2. ЛОКАЛЬНАЯ ДИНАМИКА ОРИЕНТИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ.

МЕТОД БРОУНОВСКОЙ ДИНАМИКИ.

В первой главе методом молекулярной динамики было показано, что дополнительное ориентирующее действие ориентированного полимерного расплава на данную цепь может быть заменено локальным полем квадрупольной симметрии. Это позволяет перейти от рассмотрения локальной динамики многоцепной системы к изучению локальной динамики отдельной цепи в эффективном внёшнем поле, которое является суммой внешнего поля и локального поля соседних цепей.

Во второй главе методом броуновской динамики рассматривается динамика отдельных голимерных цепей (свободносочлененной и с фиксированными валентными углампи) во внешних полях квадрупольного и дипольного типа.. Использование одноцепного приближения и метода броуновской динамики позволяет увеличить масштаб исследуемых локальных движений и изучить вопрос о существовании ,и форме нормальных мод и спектра соответствующих им времен релаксации, а также динамику поворотов звеньев на большие углы, связанную с преодолением барьеров внешнего поля.

Во введении к этой главе содержится краткий обзор работ по этим вопросам. Отмечается, что вопрос о продольных и поперечных ( по отношению к направлению поля) нормальных мод полимерной цепи в дипольном поле рассматривался в работах Готлиба и Даринского на решеточной модели. Расщепление спектра нормальных мод в квадрупольном поле и анизотропия подвижности полимерных цепей в жидкокристаллическом состоянии рассматривалась в работах Готлиба и Медведева как на решеточных моделях, так и на континуальных моделях с фиксированной в среднем длиной звена. Готлибом, Фридрихом и Менщиковым была рассмотрена динамика цепи, состоящей из чередующихся жестких мезогенов и гибких развязок, при разном числе звеньев в развязке.

Обсувдаются имеющиеся в литературе теоретические работы описывающие релаксацию продольной и поперечной компонент дипольного момента в ориентирующем поле (Мейер, Майер и Заупе, Крамере, Дозов и Киров, Готлиб, Даринский и Люлин).

В 2.1 дано описание краткое описание моделей цепи и используемого варианта метода броуновской динамики. Движение всех частиц цепи в сплошной вягкой среде как обычно в методе броуновской динамики описывается уравнениями Ланжевена. Среда является с одной стороны источником вязкого трения, а с другой -случайных некореллированных броуновских толчков. Рассмотрен случай высокого трения, когда инерционными эффектами можно пренебречь.

В 2.2 рассмотрен процесс установления равновесных размеров цепи и параметра порядка б и определены равновесные значения этих величин при разных значениях амплитуды внешнего поля ио.

В 2.3 получены значения параметра порядка в квадрупольном и дипольном внешних полях. Для свободно сочлененной цепи они почти совпадают с теоретическими значениями для отдельного

звена во внешнем поле. Значения б практически не зависят от положения звена в цепи. Анизотропия размеров цепи, определенная по отношению проекций среднего квадрата расстояния мевду концами цепи >/<ь^ >также близка к соответствующим теоретическим значениям.

В 2.4 изучена вращательная подвижность звеньев цепи, которая характеризовалась теми же корреляционными функциями, что и в первой главе. Зависимости р^1 <<:> и р1д- <о для отдельного звена цепи являются экспоненциальными при всех значениях амплитуды внешнего поля. Для звена во всех моделях полимерной цепи эти зависимости неэкспоненциальны даже в отсутствии поля ( что связано с наличием спектра времен релаксации для цепных молекул), с ростом внешнего поля характерные времена для продольных корреляционных функций р^ (1:) растут, а для поперечных р^ <о падают аналогично поведению, наблюдавшемуся в первой главе, которое, как уже отмечалось, связано с наличием двух механизмов локальной подвижности: преодолением барьера внешнего поля и крутильно-колебательными движениями небольшой амплитуды. Наклон зависимости логарифма характерного времени т от ио и для своСодносочлененной цепи и для цепи с фиксированными валентными углами близок к I, т.е. несмотря на связь звеньев цепь звенья преодолевают барьер внешнего поля поодиночке. Более детальное рассмотрение процесса перехода звеньев через барьер с помощью методики анализа первых времен перехода, преложенной Гельфандом, показывает, что если в модели свободносочлененной цепи корреляция переходов через барьер соседних звеньев отсутствует, то в модели цепи с фиксированным углом существует сильная корреляция (до 30%) последовательных переходов через барьер соседних звеньев (корреляции переходов более далеких по цепи звеньев и не превышают' 5-10%).

В 2.5 исследована поступательная подвижность звеньев цепи ( системе координат, связанной с центром масс цепи). Как и в предыдущей главе исследовались среднеквадратичные смещения центров инерции звеньев цепи йг2(и и их проекции на направление поля и перпедикулярно полю. Эти зависимости как ив I главе нелинейны, что связано с наличием спектра времен релаксации цепи. Наложение внешних полей также как и в первой главе приводит к появлению анизотропии поступательной подвижности, связанной для квадрупольного поля с существованием двух механизмов локальной ориентационной подвижности для продольных и поперечных проекций

звеньев (переходы через барьер внешнего поля и крутильные колебания), с противоположной зависимостью характерных времен от величины внешнего поля (первые возрастают, а вторые уменьшаются); для дипольного поля анизотропия связана с тем, что хотя зависимости характерных времен для обоих проекций симбатны (все времена уменьшаются), но скорость этого уменьшения различна для поперечных проекций она больше, чем для продольных.

В 2.6 исследован вопрос о существовании и форме нормальных координат и спектра их времен релаксации для цепи во внешнем поле. Получено, что если в качестве нормальных' мод взять линейные комбинации проекций звеньев на направление поля (продольные моды) и на перпендикулярное направление (поперечные моды) соответствующие линейным комбинациям для нормальных мод в модели Рауза, то соответствующие разным нормальным модам автокорреляционные функции спадают экспоненциально а перекрестные корреляции близки к нулю. Это означает, что эти комбинации можно в среднем считать нормальными модами и для рассмотренных моделей. Аналогичный результат для цепных молекул из жестких связей при наличии сильных молекулярных взаимодействий, но в отсутствии поля был получен ранее Готлибом, Даринским, Балабаевым и автором методом молекулярной динамики.

Показано, что все времена продольного спектра растут с ростом поля (при этом времена мелкомасштабных движений растут сильнее, а более крупномасштабных - медленнее). Для времен поперечных движений, спектр которых существенно уже, чем спектр продольных времен, все времена уменьшаются с ростом поля (при этом скорость уменьшения слабо зависит от номера нормальной моды).

Полученные в численном эксперименте спектры времен релаксации нормальных мод свободносочлененной цери в квадрупольном поле сопоставлены с соответствующими спектрами, полученными с помощью аналитической теории Готлиба и Медведева. Показано, что можно получить хорошее согласие теории и численного эксперимента, если в качестве характерных времен 1" и т-1- для отдельного звена (параметры теории) взять соответствующие времена для звена в цепи, полученные методом броуновской динамики.

Глава 3. ДИНАМИКА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ С ЖЕСТКИМИ БОКОВЫМИ ГРУППАМИ В ИЗОТРОПНОМ И ОРИЕНТИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ. ВЯЗКОУПРУГИЕ

МОДЕЛИ И МЕТОД БРОУНОВСКОЙ ДИНАМИКИ.

В предыдущих главах локальные релаксационные свойства полимерных цепей исследовались на моделях, состоящих из линейных одномерных элементов ("гантелей"), в которых все центры вязкого трения (или массы) сосредоточены в основной цепи. В то же время во многих реальных полимерных молекулах имеются массивные боковые группы, которые в общем случае могут обладать внутренними степенями свободы, внутренней кинетической и термодинамической гибкостью.

В третьей главе изучена динамика полимерных цепей с боковыми группами, жестко присоединенными к основной цепи. К таким полимерам относятся, например, полимеры, образующие жидкокристаллическую фазу, у которых жесткие мезогенные боковые группы прикреплены непосредственно к основной цепи, а гибкая развязка отсутствует (Шибаев, Платэ).

Во введении к этой главе, отмечается, что для теоретического рассмотрения цепей с боковыми группами чаще всего использовалась вязкоупругая модель Кестнера и ее модификации (Кестнер, Адлер и Фрид, Готлиб и Максимов). Например, для описания данных по диэлектрической релаксации де Брукер, Дюбуи-Воллет, Штокмайера с сотр., а также для объяснения происхождения предела высокочастотной динамической вязкости. Однако, в этих работах рассматриваются либо гибкие боковые группы, либо боковые группы лежащие в плоскости двух соседних звеньев основной цепи ( в последнем случае аналитическое решение не удается довести до конца и для получения окончательных результатов используется ЭВМ).

В данной главе на вязкоупругих моделях рассмотрены не только "плоские", но и объемные боковые группы, жестко связанные с основной цепью. При этом аналитическое решение удается провести до конца и получить спектр времен релаксации нормальных мод для модели цепи типа <ср2-с(?2>п , где я- боковой радикал.

В 3.1 дано описание модели, построены уранения движения для вязкоупругой модели цепи с боковыми группами и определены значения упругих констант, фиксирующих валентные связи и углы. Показано, что все константы имеют особенности в том случае, если валентные углы выявляются тетраэдрическими (6=109° 28*). что отвечает случаю нулевых флуктуаций валентных углов).

В З.ч2 получены выражения для спектра времен релакс.ации и

проведен предельный переход по углам 9 к 9=109° 28•. Показано, что несмотря на бесконечные значения упругих констант все характерные времена спектра конечны. Выражение для спектра времен релаксации имеет вид:

±_ _ __±_

<Ц1Л Ч[1>2§[ Ег(1-со^)г]} (ЗЛ)'

где спектр времен релаксации для цепи без боковых групп,

%= С^ и 8=1 ^/ 10 - отношения коэффициентов трения. Из (3.1) следует, что крупномасштабная подвижность цепи 1(0) не чувствительна к геометрической структуре мономерного звена и определяется только его суммарным коэффициентом трения С= ?0+2 В то же время самые мелкомасштабные времена %(.%) спектра возрастают при переходе от модельной цепи без боковых групп к цепи с боковыми группами. Например, для цепи с боковыми группами,такими же как звенья основной цепи (50=С1 и е=1) г(тс) возрастает в 60 раз, в то время как т(0) только в 3. Т.о. локальные времена возрастают более чем, в 20 раз по сравнению с крупномасштабными, что приводит к сужению спектра времен релаксации и появлению в нем плато в области малых времен. Этот эффект сходен с эффектом сужения спектра при введении внутреннего трения в модель субцепей (Серф, Кароли, Яннинк и Сент-Джейс, Базуа, Петерлин, Ануфриева, Готлиб и Торчинский).

В 3.3 на основе полученного в 3.2 спектра проведен расчет характерных времен корреляционных функций для элементов цепи жестко связанных с цепью, но по разному ориентированных относительно нее. Такая ситуация реализуется, например, в экспериментах по поляризованной люминесценции или ЭПР, когда метка находится в основной цепи или в боковой груше (Ануфриева с сотр., Вассерман с сотр.).

Показано,что для цепей с боковыми группами существует эффект анизотропии локальной подвижности (АЛРС), существование которой было продемонстрировано' ранее (Готлибом, Даринским и автором) на решеточных и вязкоупругих моделях без боковых групп. Этот эффект заключается в различии подвижности элементов, жестко связанных- с цепью, но по разному ориентированных относительно нее. (Заметим, что для "замороженной" цепи в отсутствии внутримолекулярного микроброуновского движения этот эффект отсутствует). Получено, что

увеличение длины боковых груш и уменьшение их коэффициентов трения приводит к уменьшению величины МРС, что приводит к улучшению согласия с экпериментальными данными по поляризованной лшинесценции (Ануфриева с сотр.).

Во второй части главы 3 локальная динамика цепей, с боковыми грушами в изотропном состоянии и во внешнем квадрупольном поле, действующем на боковые группы, исследуется методом броуновской динамики.

В 3.4 дано описание модели цепи и метода расчета (без поля). Нами использована модель цепи типа <сн -сню с жесткими связями,

П

фиксированными валентными углами и свободным вращением.

В 3.5 исследована локальная поступательная подвижность изотропной цепи с боковыми группами. Показано, что хотя боковые группы жестко связаны с основной цепью они (на масштабах порядка своих размеров) более подвижны, чем звенья основной цепи.

В 3.6 изучена вращательная подвижность звеньев цепи и боковых групп. Показано, что временные зависимости автокорреляционных ориентационных функций (р4<о и Р2и>) для боковых групп являются менее криволинейными по сравнению с соответствующими зависимостями для звеньев основной цепи. Это связано с- тем, что в движениях основной цепи проявляется более широкий продольный (по отношению к скелету цепи) спектр, а в движениях боковых групп - более узкий поперечный (Штокмайер, Готлиб, Даринский).

В 3.7 исследован вопрос о существовании и форме спектра времен релаксации нормальных мод для цепи из жестких звеньев с жесткими боковыми грушами. Получено, что автокорреляционные функции линейных комбинаций координат звеньев, которые являются нормальными модами для вязкоупругих моделей цепи, являются (в среднем) нормальными модами и для дашой модели цепи. Наличие боковых груш приводит к сужению спектра времен релаксации и появлению плато в области малых времен за счет увеличения времен мелкомасштабных движений. Аналогичный эффект был получен нами в первой части этой главы (см. 3.3) на вязкоупругих моделях.

В 3.8 описана модель цепи с жесткими боковыми грушами в ориентирующем внешнем поле квадруполького тша, действующем на боковые группы.

В 3.9 исследованы равновесные свойства такой цепи в ориентированном состоянии. Показано, что при увеличении внешнего

поля параметр порядка для боковых групп растет, в то время как основная цепь ориентируется в плокости, примерно перпендикулярной направлению поля. Такое поведение согласуется как с экспериментальными данными (Пашковский, Литвина), так и с теоретическими представлениями о поведении полимеров с мезогенами в боковых группах (Хохлов). Зависимость параметра порядка для боковых групп от амплитуда внешнего поля практически совпадает с соответствущей зависимостью для отдельного мезогена, не включенного в цепь.

В 3.10 установлено наличие анизотропии локальной ориентационной подвижности боковых групп. Характерные времена ориентационной релаксации, полученные для . продольных корреляционных функций растут с ростом поля, а для поперечных -падают. Для звеньев основной цепи этот эффект отсутствует! и продольные и поперечные времена растут с ростом амплитуды поля.

В 3.11 исследована анизотропия поступательной подвижности элементов цепи, однако, по сравнению со случаем, когда поле действует на звенья основной цепи, она имеет обратный знак« отношение среднеквадратичного поступательного смещения боковых групп и звеньев цепи в направлении перпендикулярном полю к смещению вдоль поля увеличивается с ростом поля.

В 3.12 показано, что наложение поля действующего на боковые группы приводит к изменению формы спектра времен релаксации цепи. Происходит сужение спектра за счет роста времен мелкомасштабных движений с ростом э. Воздействие поля на спектр оказывается сходным с действием внутреннего трения в вязкоупругих моделях цепи.

Глава 4. ДИНАМИКА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ С БАРЬЕРАМИ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ^РАВНОВЕРОЯТНЫМИ ПОВОРОТНЫМИ ИЗОМЕРАМИ. МЕТОД БРОУНОВСКОЙ ДИНАМИКИ.

В первых трех главах рассмотрена анизотропная локальная динамика цепных молекул на фоне потенциальных барьеров, создаваемых внешними полями квадрупольного и дипольного типа. При этом были использованы свободносочлененная модель цепи из жестких связей и модель цепи с жесткими связями, фиксированными валентными углами и свободным внутренним вращением. В четвертой главе исследована динамика цепей с внутренними потенциальными барьерами,

а именно локальная подвижность цепи с барьерами внутреннего вращения и неравновероятными поворотными изомерами.

Динамика цепных молекул с барьерами внутренего вращения рассматривалась Гельфандом, Вайнером и Пиром на одномерных моделях бистабильных осцилляторов, Гельфандом, Вебером и Вассерманом на модели полиэтилена, состоящей из деформируемых связей , Фиксманом, Готлибом, Даринским, Клушиным и автором ка модели цепи из жестких связей и фиксированных углов, но с равновероятными поворотными изомерами. Наиболее систематические исследования (из зарубежных авторов) на модели полиэтилена были проведены Гельфандом. Однако, им была использована модель цепи, состоящая из очень гибких связей (жесткость связей была в 7 раз меньше, чем у реального полиэтилена). Поэтому рассмотрение более реалистической модели цепи с неравновероятными поворотными изомерами и жесткими связями представляет большой интерес.

В 4.2 дано описание модели и метода расчета. Валентные связи и углы считаются абсолютно жесткими и используется форма потенциала внутреннего вращения в виде полинома пятой степени от косинуса угла внутреннего вращения, предложенная Риккаэртом и Беллеманом и использованная в работах' Гельфанда. Использован вариант метода броуновской динамики, аналогичный методу, применененному нами во 2 и 3 главах.

В 4.3 исследована локальная вращательная подвижность звеньев цепи. Получена связь оривнтационных корреляционных функций первого и второго порядка р2(1)=р1» проявляющихся соответственно в экспериментах по диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции. Изучена зависимость ориентационной подвижности звена от его расстояния до конца цепи и показано, что отношение характерных времен подвижности концевых и средних звеньев колеблется в интервале от 3 до 5, что согласуется с величиной, полученной методом поляризованной люминесценции Моннери с сотр. для полистирола в растворе, а также с ЯМР данными Лиэрла и Хорикавы для 10-метилнанодекана. Получены температурные зависимости времен ориентационной релаксации и показано, что их энергия активации составляет примерно от 0.8 до 0.9 высоты барьера внутреннего вращения ио, что дает основание предполагать, что эти движения контролируются однобарьерными поворотно-изомерными переходами.

Рассчитаны характерные времена ориентацнонных корреляционных для векторов, • жестко связанных с цепью и по разному ориентированных относительно нее (см.главу 3), а также величина анизотропии локальных релаксационных свойств. Показано, что с ростом барьеров внутреннего вращения величина MPC уменьшается, однако, это уменьшение происходит медленее, чем для цепи с равновероятными изомерами. Энергия активация ориентацнонных корреляторов колеблется в интервале от 0.8 до 0.9 для всех векторов за исключением вектора, направленного вдоль скелета цепи (для него она равна 0.63 (в единицах uQ), что связано с большим вкладом в релаксацию этого вектора крупномасштабных мод движения.

Характерное время диэлектрической- релаксации для цепи с альтернирующим распределением дипольных моментов г% оказывается близким как по величине, так и по энергии активации (около 0.8 uq) к временам т2 и т2 , проявляющимся в экспериментах по поляризованной люминесценции и ЯМР.

Особый интерес представляет вопрос о механизме конформационных переходов для модели с неравновероятными поворотными изомерами, который рассмотрен нами в 4.4. Времена конформационных перестроек Тф определялись либо как время уменьшения в в раз функции < сов <ф(о>-ф<<:)> > , где ф(0) и ф(0 угол внутреннего вращения в момент времени Ont, соответственно, либо с помощью методики первых времен перехода (Гельфанд). Последний метод позволяет определить также степень корреляции переходов соседних звеньев, т.е. то насколько часто переход через барьер для данного угла внутреннего вращения индуцирует переход через барьер одного из соседних углов.

Показано, что энергии активации ед, определенные из температурной зависимости времен Тф, близки к высоте ио одного барьера внутреннего вращения (для концевого угла ед= 0.97, а для центрального угла цепи Еа= 1.08). Эти энергии близки как к значениям е =1.01-1.12, полученным Гельфандом для модели из мягких валентных связей, так и к значениям Еа= 0195 и 1.05, полученным нами ранее для цепей с равновероятными поворотными изомерами.

В то же время наблюдаются существенные различия в долях коррелированных переходов звеньев для "мягкой" модели полиэтилена Гельфанда и нашей "жесткой" модели. Если в модели Гельфанда

наибольшая корреляция (до 30% и более) наблюдается для обратных переходов того ке самого звена, которое перед этим совершило переход, то в нашей модели таких обратных переходов всего 8-16%. По видимому это различие связано с тем, что в модели Гельфанда связи являются слишком деформируемыми, что может ' приводить, например, к их сильному растяжению при переходе через барьер; последующее сокращение связей индуцирует обратный переход через барьер.

Корреляция переходов в соседних углах внутреннего вращения в мягкой и жесткой моделях примерно одинакова и составляет 10-15%. В то же время корреляция переходов вторых соседей в жесткой модели примерно в полтора раза больше, чем в мягкой и составляет до 30% и более. В жесткой модели этот тип коррелированных переходов является главным и осуществляется в 3-4 раза чаще, чем обратные переходы того же самого звена, в то время как в мягкой модели главными являются обратные переходы того же звена, а переходы вторых соседей происходят примерно в полтора раза реже.

В 4.5 рассмотрен вопрос о существовании и форме нормальных мод и спектра времен релаксации для цепи с неравновероятными поворотными изомерами. Получена как форма спектра времен релаксации для продольных (по отношению к скелету цепи) векторов связей, так и для векторов перпендикулярных скелету цепи. Показано, что в соответствии с результатами Готлиба и Даринского для решеточных моделей продольный спектр является широким, в то время как поперечный спектр существенно более узок. В отличие от спектра для цепи с равновероятными изомерами (Фиксман, Готлиб, Даринский Клушин) , у которого имеется плато в области мелкомасштабных движений (больших номеров мод), для модели с неравновероятными изомерами имеется минимум на зависимости времени релаксации от номера моды. Аналогичный вид имеет спектр времен релаксации для решеточной модели, если движение осуществляется с помощью трехзвенных кинетических единиц.

Температурные зависимости различных времен релаксации свидетельствуют о том, что все времена поперечного спектра и локальные времена продольного спектра контролируются конформационными переходами. В то же время времена нормальных мод крупномасштабных движений слабо зависят от температуры и определяются только вязкостью среды.

В целом поведение цепи с неравновероятными поворотными изомерами оказывается сходным с поведением поворотно-изомерной модели цепи, в которой подвижность осуществляется с помощью трехзвенных кинетических единиц.

Глава 5. ДИНАМИКА МАЛОЙ АНИЗОТРОПНОЙ МОЛЕКУЛЫ - ЗОНДА В ПОЛИМЕРНОЙ МАТРИЦЕ И В ЖИДКОСТИ. МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ.

В предыдущих главах работы исследована локальная подвижность самой полимерной цепи. Однако, в целом ряде случаев не менее важной является информация о подвижности малых молекул, (Кранк и Парк, Стерн, Чалых, Галактионов и Никифорович), погруженных в полимерную матрицу ( например, проницаемость полимерных мембран, диффузия малых молекул растворителя или пластификатора •(Маклаков, Скирда и Фаткулин - ЯМР, Борисова, Чирков и Шевелев диэлектрическая релаксация), использование зондов для исследования полимеров методами ЭПР (Вассерман, Коварский) и поляризованной люминесценции (Френкель, Эдилян).

Для теоретического изучения подвижности малых молекул в полимерной матрице обычно используются либо феноменологические теории типа теории свободного объема (Коген и Торнбул, Фуджита, Врентас и Дуда), либо молекулярные теории (Стук, Брандт, ди Бинйдетто, Пейс и Детинер), однако в последних механизм диффузии закладывается с самого начала.

Метод молекулярной динамики предоставляет уникальную возможность для одновременного моделирования локальной подвижности полимерной матрицы и погруженных в нее малых молекул-зондов без каких либо априорных предположений о механизах ■ локальной подвижности. Моделирование поступательной диффузии малых сферических молекул разного размера этим методом было впервые проведено Балабаевым, Готлибом, Даринским и автором. В пятой главе данной работы исследована поступательная и вращательная диффузия малых анизотропных молекул находящихся в полимерной матрице и рассчитаны корреляционные функции, проявляющиеся в экспериментах по диэлетрической релаксации, поляризованной люминесценции и ЭПР.

В 5.2 дано описание модели и метода расчета. Полимерная' матрица моделировалась одной длинной молекулой, состоящей из 226 частиц, соединенных жесткими связями в линейную цепь. Цепь была помещена в ячейку с периодическими граничными условиями, степень заполнения объема варьировалась от 0.52 до 0.86. В ячейку

помещалась таккэ одна малая молекуля -зонд, состоящая из двух частиц, соединенных жесткими связями. Взаимодействие всех частицы полимера друг с друнгом и с частицами зонда описывалось потенциалом Ленарда-Дшнса 6-12. Длина зонда и его масса варьировались. Для выделения "полимерного эффекта" рассматривалась таете система "зонд в жидкости", при этом температура и степень заполнения объема жидкости брались точно такими ке как для системы "зонд в полимерной матрице". Использовался тот не метод расчета, что и в первой главе. Расчеты на ЭВМ , результаты которых приводятся в данной главе, проводились в НИВЦ РАН, за что автор благодарит Н.К.Балабаева и Л.В.Лунэвскую.

В 5.3 приведены основные результаты, полученные при сравнительном изучении диффузии зонда в полимерной матрице и в жидкости. В 5.3.1 исследовано влияние параметров зонда: длины и массы на его поступательную и вращательную диффузию, характерные времена (или коэффициенты диффузии) которых •''определялись по среднеквадратичному смещению центра масс зонда бг2и> (см.(1.9)) и по его линейной и квадратичной ориентационным корреляционным функциям р^ы н р2<ы (см. (1.7) и (1.8)

Показано, что изменение массы зонда меняет только начальную (инерционную) область временных зависимостей 5г2«:>, 1пр1(1> и 1г> р2<и , и не влиял на вид этих зависимостей на больших временах. Аналогичные результаты были получены методом ЭПР Вассерманом, Коварским и Барашковой на основе анализа экспериментальных данных для большого числа зондов разной массы и и размеров. Показано, что изменение поступательной и вращательной диффузии зонда при изменении его длины оказывается сходным с соответствующими изменениями для модели протекаемой гантели в вязкой среде.

В 5.3.2 исследовано влияние свободного объема на поступательную и вращательную подвикность зонда. (Свободный объем менялся с помощью небольшого изменения размеров периодической ячейки при сохранении всех остальных параметров системы). Для изучения локальной структуры рассматриваемых систем нами рассчитывались радиальные функции распределения (РФР) для частиц среды и частиц зонда. Было показано, что при одной и той ке степени заполнения РФР для частиц зонда в жидкости и в полимерной матрице очень близки друг к другу.

Было получено, что зависимости коэффициента поступательной

диффузии и обратных времен вращательной подвижности от свободного объема являются линейными в соответствии с теорией свободного объема. Однако, несмотря на то, что локальная структура (РФР) в полимере и в кидкости была примерно одинакова, наклоны этих зависимостей в жидкости и в полимере существенно различаются. Например, показано, что определенный из наклона коэффициента поступательной диффузии активационный объем зонда в полимере примерно в полтора раза больше, чем в жидкости. Активационный объем вращательной диффузии в полимере несколько больше, чем активационный объем поступательной' диффузии, что согласуется с данными, полученными Коварским методом ЭПР.

Из проведенных численных экспериментов следует, что диффузия зонда в жидкости определяется не только свободным объемом и его распределением (эти характеристики в полимере и жидкости были одинаковы), но и динамикой изменения свободного объема, которая отличается в этих средах из-за наличия в полимерной системе топологических ограничений - валентных связей. Аналогичный вывод был сделан также недавно Такеучи на основе результатов моделирования методом молекулярной динамики диффузии сферической малой молекулы в полиэтилене.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении подведены итоги работы и сформулированы основные результаты и выводы:

Разработаны методика, алгоритмы и создан комплекс программ, позволяющий моделировать методом броуновской динамики локальную анизотропную подвижность широкого класса полимерных систем, в том числе находящихся в сильных внешних полях. Особенностью данного пакета программ является широкое использование моделей цепи, состоящих из'жестких связей. На основе использования этого и других комплексов программ систематически исследована локальная динамика полимерных цепей во внешних полях дипольного и квадрупольного типа.

Сформулируем основные результаты работы:

I. Получено, что в ориентированных внешним полем полимерных цепях существуют коллективные движения - нормальные моды, релаксация которых происходит независимо (в среднем) друг от друга и определена форма этих ,мод и соответствующий им спектр времен

релаксации. Показано, что увеличение внешнего шля приводит к расщеплению спектра нормальных мод движения на две ветви: для проекций звеньев на направление поля и перпендикулярно полю. При этом в квадрупольном внешнем поле все времена продольного спектра растут, а перпендикулярного падают с ростом амплитуды поля, что приводит к увеличению расщепления спектра и, следовательно, анизотропии (по отношению к направлению внешнего поля) локальной ориентационной и поступательной подвижности звеньев цепи. В дипольном поле времена продольного и поперечного спектра падают с ростом поля, но это падение происходит с разной скоростью, что также приводит к появлению анизотропии локальной подвижности.

2. Показано, что для квадрупольного внешнего поля переходы звеньев полимерных цепей через барьер внешнего поля являются однобарьерными (как и в случае конформационных переходов) с подстройкой соседних звеньев за счет небольших крутильно-колебательных и поступательных смещений. Как и для конформационных переходов переход данного звена часто инициирует индуцированный переход одного из соседних звеньев. В случае квадрупольного внешнего поля наиболее коррелированными являются переходы первых соседних по цепи звеньев. '

3. Получено, что в ориентированной внешним полем полимерной системе существует дополнительное локальное ориентирующее поле квадрупольной симметрии, действующее на данную цепь со стороны соседних ориентированных цепей и определена зависимость величины этого эффективного поля от величины внешнего поля. На основе полученных в диссертации результатов сделан вывод о возможности замены для описания локальной подвижности ориентированного окружения эффективным полем, что создает основу для применения упрощенных (использующих одноцепное приближение) аналитических теорий поведения полимерных цепей для описания поведения упорядоченных многоцепных систем (например, ориентированного полимерного расплава и жидко-кристаллического состояния).

4. Получена форма спектра времен релаксации и характерные времена локальной подвижности для цепей с жесткими боковыми грушами, Показано, что увеличение боковых групп приводит к резкому увеличению локальных времен, эффективному сужению спектра времен релаксации нормальных мод и уменьшению анизотропии (по отношению к скелету цепи) локальной подвижности.

5. Показано, что наложение внешнего квадрупольного поля, действующего на боковые группы, жестко связанные с основной цепью, приводит к расщеплению спектра зремен релаксации и увеличению анизотропии локальной поступательной и вращательной подвижности, сходным с тем случаем, когда поле ориентирует звенья основной цепи. При этом основная цепь выстраивается в плоскости примерно перпендикулярной внешнему полю.

6. Показано, что в полимерных цепях с неравновероятными поворотными изомерами (по сравнению с равновероятными) увеличивается доля коррелированных конформационных переходов и измененяются соотношения коэффициентов корреляции для переходов различных соседних звеньев. Вывод об однобарьерности конформационных переходов сохраняется. Зависимость спектра времен релаксации от номера моды становится немонотонной.

7. Поступательная и вращательная подвижность малых анизотропных молекул, внедренных в полимерную матрицу, описывается экспоненциальной зависимостью сходной с соответствущей зависимостью теории свободного объема. Однако, при одинаковом суммарном свободном объеме в полимере и в жидкости коэффициенты этой зависимости оказываются различными для зонда в жидкости и в полимере. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что при одинаковом свободном'Объеме существенным является его распределение и динамика изменения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

1. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Неелов И.М. Анизотропия локальных релаксационных свойств гибких полимерных молекул. - Высокомолек. соед., 1976, T.AI8, n7, с.1528-1533.

2. Балабаев Н.К., Готлиб Ю.Я., Даринский- A.A., Неелов И.М. Численные эксперименты по моделированию движения мономера в жидкости. - Препринт, НЦБИ АН СССР, Пущино, 1977.- 16 с.

3. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Неелов И.М. Влияние внутреннего трения на анизотропию локальных релаксационных свойстн в цепных макромолекулах.-Высокомолек.соед.,1976,т.А20,Ni, с.38-45.

4. Gotlib Yu. Ya., Darinsky A.A., Neelov I.M. Computer simulation of a polymer chain motion by molecular dynamics.— International symposium on macromolecular chemistry. Abstracts of short communications, Tashkent, 1978, v. 5, p. 182.

5. Балабаев U.K., Готлиб Ю.Я., Даринский А.Л., Неелов II.1,1. Молекулярная динагшка цепей из взаимодействующих своньев. Высоко;,;олэк. совд., 1978, т. А 20, : 10, с. 2194-2201.

6. Балабаев Н.К., Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Неелов ILL:. Моделирование микроброуновского движения в полимэрах 5з расплава п в каучукоподобког.: состоянии методом молекулярной данвмакя. - Б кн.: Современные проблемы £шикн и химии каучука и резины.- 'Тезис.': докл. Международной конф. по каучуку и рэз1ше, Киев, 1978, с 16.

7. Даринский А.А., Готж;-5 Ю.Я., Неелов И.М. Исследование' методом молекулярной динамики релаксационных свойств и диффузии б полимерной системе из частиц, взаимодействующих с потенциалов Лзнарда-Дконса. Кгтеряакг Всесоюзной кон£оро1пцш пз кэг,молекулярные взаимодействия;,!, Баку, 1978, с.7.

8. Даринский А.А., Неелов И.М. Изменение конформацпонно!. юцсроструктурц цепи при ее растяжении.-Высокомолек.соед. ,1573, Т.А20, N10, с.2331-2387.

9. Даринский А.А., Гоглкб Ю.Я., Нээлов И.М. Исследование локальных релаксационных процессов и да$фузю1 в гошазрал. методом молекулярной дина\шки,х1х научная конЭэренцкл ИЗО АН-СССР, Ленинград, I97S, с.ИЗ-114.

10. Даринский А.А., Готлиб Ю.Я., Неелов И.М., Балабаев Н.К. Молекулярная динамика пол^ерных цепей- с жесткими связями. Локальные времена релаксации^- Высокомолек. соед., 1980, т. А 22, n I, с. 123-132.

11. Неелов ИЛ.!., Даринский А.А., Готлиб Ю.Я., Балабаев Н.К. Молекулярная динамика полимерной цепи со спивкоЗ. - Высокополэк. соед., 1980, т. А 22, n 8, с.1761-1769.

12. Gotlib Yu.Ya., Balab-:;v N.K., Darinskii A .ft., tiiolov I.ti. Investigation of local motions in polymerc; by ths ¡r.othod of cioleciul cr dynamics. — Macrg^ol ecul es, 1980, v, 13, N 3,p. 602—603«

13. Даринский A.A., Неелов И.М. Исследование молекулярного движения в полимерах методом броуновской динамоск.- Препринт НЦБП АН СССР, Пущкно, 1981.

14. Neelov I., Sotlib Yu., Klushin L., Maximov A. Side-group e-f-fect on the ani^otropy of local mobility in thc3 lin£?sr polymer chain. In: Molecular Mobility in Polymer Systems.— Abstracts o-f 12-th Europhys.Conf .Hacro»lecular Phys.-1981,Leipzig,DDR, p. 222.

15. tj^slov I., Darinskii A., Klushin L. Brownian Dynamics от

the Folусгг Chain with Free Rotati on.-In:tloleculяг Mobility in "••-er Systems.-Abstracts of 12-th Europhys. Conf . flacroraol ecul er Phys. -1901, Leipzig, DDR, p. 325.

16. N?elov I., Lukjanov M., Darinskii, fl., Gotlib Yu. Computar Simulation oí Molecular Mobility in the Oriented Chain Molecular System-In:Molecul ar Mobility in Polymer Systems.-Abstracts of 12-th Europhyt>. Con-f .Macromolocular Phys.-1981, Lei pzig , DDR,p. 347.

17. Лукьянов M.H., Даринский A.A., Неелов И.M., Готлиб Ю.Я. Моделирование упорядочения во внешнем поле систегш анизотропных частщ. - КФХ, 1981, т. 55, n 10,'с. 2530-2534.

18. И.М.Неелов Исследование локальных релаксационных процессов и диффузии в полимерах методом молекулярной . динамики Дис...канд. физ.-мат. наук, Ленинград, 1982.

19. Ю.Я.Готлиб, Л.й.Клушин,И.М.Неелов,А.В.Максимов Динамические модели полимерных цепей из анизотропных массивных элементов в основной цепи или в боковых группах. В кн.sМатематические методы для исследования полимеров, Пущино, 1982, с.13-22.

20. Даринский A.A., Неелов И.М., Клушин Л.И. Броуновская динамика моделей полимерных цепей с-жесткими связями. - В кн.: Материалы и Всесоюзн. совещ., Пущино, 1982, с. 87-95.

21. Л.И.Клушин.А.А.Даринский,И.М.Неелов Имитация на ЭВМ движения полимерной цепи с барьерами внутреннего вращения В кн.:Химия и и физика высокомолекулярных соединений,1983,с.57.

22. М.Н.Лукьянов,А.А.Даринский,И.М.Неелов,Ю.Я.Готлиб Моделирование молекулярной подвижности полимерных цепей в ориентирующих полях методом молекулярной динамики. В кн..- Химия, и физика высокомолекулярных соединений, 1983, с.80.

23. А.А.Даринский, Л.И.Клушин, И.М.Неелов Броуновская динамика полимерной цепи с барьерами внутреннего вращения. В кн.: Математические метода для исследования полимеров, Пущино, 1982, с.13-22

24. И.М.Неелов,А.А.Даринский,Ю.Я.ГотлибИсследование подвижности линейной полимерной цепи с люминесцирующей меткой методом броуновской динамики. Метка в основной цепи. В кн.:Математические методы для исследования полимеров,Пущино,1982,с.13-22

25. Даринский A.A., Лукьянов М.Н., Готлиб Ю.Я., Неелов И.М. Молекулярная динамика системы анизотропных частиц в ориентирующем поле. Вращательная подвижность. - ЗКФХ, 1983, т. . 57, n 4, с.

954-958.

26. Лукьянов М.Н., Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Неелов И.М. Изучение методом молекулярной динамики локальной ориентационной подвижности в полимерной системе, ориентированной сильным внешним полем. - В кн.» Расчетные методы в физической химии.- Сб. научных трудов Калининского государственного университета, Калинин, 1983.-с. 37-43.

27. Gotlib Yu., Darinskii A., Kluehin L., Neelov I. Properties of kinetic element and local mobility of polymer chains. - Acta Polymerica, 1984, v. 35, No. 2, p. 124-129.

28. Даринский А.А.,Клушин Л.И..Неелов И.М.,Ю.Я.Готлиб исследование внутримолекулярной подвижности в полимерах методом броуновской динамики. В кн.ХФизика и химия каучука и резины,Москва,1984,т.A3. Препринт 92.

29. Готлиб Ю.Я.,Даринский A.A.,Неелов И.М.,Клушин Л.И.Динамические свойства цепей, содержащих включения и метки.В кн.«Математические методы исследования полимеров и биополимеров, Пущино,1985,с.36-37.

30. Даринский A.A., Неелов И.М., Балабаев Н.К., Готлиб Ю.Я. Сравнительное изучение подвижности зонда в .полимерной матрице и низкоиолекулярной жидкости методом молекулярной динамики. В кн.-. Математические методы исследования полимеров и биополимеров, Пущино, 1985, с.36-37.

31. Лукьянов М.Н..Даринский A.A..Готлиб Ю.Я..Неелов И.М. Моделирование методом молекулярной динамики релаксационных процессов, проявляющихся в поляризованной люминесценции и диэлектрической релаксации в ориентированных полимерах. _

В rät.IМатематические метода исследования полимеров и биополимеров, Пущино, 1985, с.39-40.

32. Балабаев Н.К., Неелов И.М., Даринский A.A., Готлиб Ю.Я. Моделирование на ЭВМ методом молекулярной динамики подвижности малой молекулы-зонда, внедренного в полимерную матрицу. Высокомолек. соед., 1985, т.Б27, n7, 490-494.

33. Лукьянов М.Н., Даринский A.A., Готлиб Ю.Я., Неелов И.М. Моделирование ориентированных внешним полем полимерных систем методом молекулярной динамики. Высокомолек. соед., 1985, T.AI7, N7, I506-I5I2.

34. Балабаёв Н.К..Готлиб Ю.Я..Даринский А.А.,Неелов И.М. Исследование методом молекулярной динамики диффузии малых частиц в

полимерной матрице. Вкн.: Диффузионные явления в полимерах. 1985, с.8-9.

35. ГотлиО Ю.Я..Даринский А.А.,Клушин Л.И..Неелов И.М. Теория внутренней вязкости и определение размеров кинетического сегмента в растворителе. Тезисы докладов 22 Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям, Алма-Ата, 1985, с.25.

36. Даринский А.А..Неелов И.М.,Готлиб Ю.Я. Динамика полимеров с заторможенным внутренним вращением. Поперечная релаксация. В кн.:Математические и вычислительные методы в биологии. Биомолекулярные системы. Пущино, 1587, с.15-16

37. Готлиб Ю.Я.,Неелов И.М..Торчинский И.А..Шевелев В.А. Распеделение времен корреляции и закономерности ядерной магнитной релаксации 13с и эффекта Оверхаузера. - Высокомолек. соед., 1989, T.A3I, N7, 1799-1804.

38. Неелов И.М.,Люпин А.В..Ананченков В.И..Мухамедканов М.Ф. Молекулярное моделирование и молекулярная графика, international

Simposium INFO-B9, USSR, Minsk, 1989, Pert II, v.2, p.677-684.

39. Gotlib Yu.Ya.,Neelov I.M..Torchinsky, I.A.,5hevelev V.A. Distribution of Correlation Times and Relationships of Nuclear Magnetic Relaxation and Overhauser Effect. Acta Polymerica, 1989, Band 40, N10, p.643-648.

40. Ельяшевич A.M..Зубков В.А., Милевская И.С., Неелов И.М. Моделирование на ЭВМ процессов образования , структуры и своцств полимерных систем. В сб.: Синтез, структура и свойства полимерных систем, Ленинград, "Наука", 1989, с.156-162.

41. Готлиб Ю.Я..Даринский А.А.,Люлин А.В..Неелов И.М. Динамика слоевых полимерных структур.-Высокомолек. соед.,1990, t.A32,n4, с. 810-816.

42. Даринский А.А., Готлиб Ю.Я.,Лкшин А.В.,Клушин Л.И.,Неелов И.М. Броуновская динамика полимерной цепи с'жесткими боковыми группами. - Высокомолек. соед., 1990, т. А32, n II, с. 2289-2295.

43. Даринский А.А., Готлиб Ю.Я., Люлин А.В., Неелов И.М. Моделирование на ЭВМ локальной динамики полимерной цепи в ориентирующем поле ЖК-типа. - Высокомолек. соед., 1991, t.A33,'n6,' I2II-I220.

44. Karpov Е.А., Elyashevich O.K., Neelov I.M.,Ro E.A. Theoretical analysis of the processes of heat exchange and relaxation of a polymer melt at the formation of highly oriented polymer

films. - Act» Polymerie», 1991, 42, N6, 245-250.

45. Даринский A.A., Готлиб Ю.Я., Люлин A.B., Неелов И.М. Спектр времен релаксации для нормальных мод свободносочлененной цепи из жестких элементов в ориентирующем квадрупольном поле. Теория и моделирование на ЭВМ. -Высокомолек. соед., 1992, т.А34, nI, 18-26.

46. Даринский А.А.,Люлин A.B..Неелов И.М. Броуновская динамика полимерной цепи с мезогенными боковыми грушами жидкокристаллическом состоянии. - Высокомолек. соед., 1992, т.А34, n 4.

47. Даринский A.A., Готлиб Ю.Я., Неелов И.М., Торчинский И.А. Анизотропия локальных релаксационных свойств полимерных цепей. Времена релаксации и спектры.-Высокомолек. соед., 1992, т.А34, N10, с.45-57.

Подписано к печати <Ё£. . Заказ /33$ . Тираж .

формат бумаги 60x84 1/16, ^/печ .л. Бесплатно.

ПО - 3 "Ленуприздата".

19П04 Ленинград, Литейный пр., дом № 55.