Математическое обеспечение для коррекции межэлементных влияний в атомно-эмиссионном спектральном анализе с индукционной плазмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
Ходонов, Михаил Терентьевич
АВТОР
|
||||
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РФ ПО МЕТАЛЛУРГИИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ РЕДКОМЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ "ГИР£ДМП"'
На правах рукописи
Ходонов Михаил Терентьевич.
Математическое обеспечение для коррекции меж-эпементных влияний в атомно-эмиссионном спектральном анализе с индукционной плазмой.
Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва - 1994
Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московского института Стали и Сплавов.
Научный руководитель -член-корреспондент РАН, профессор Ю.А. КАРПОВ
Официальные оппоненты -. доктор химических наук Э,Г. Чудинов кандидат физ.-мат. наук В.М. -Хохрин
Ведущее предприятие -Всероссийский институт легких сплавов
-иг- ^
Автореферат разослан ¡¿Г ^ 1994 г.
•33- <САЛЫ*4
Защита диссертации состоится тс-?" 1994 г. в
час'ов на заседании специализированного совета по аналитической химии Д 139.04.01 в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности "Гиредмет" по адресу: 109017, Москва, Б. Толмачевский пер., д. 5.
Ученый секретарь специализированного совета
кандидат химических наук Г.И. ШМАНЕНКОВА
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность темы. Результаты количественного анализа всегда отягощены случайной и систематической погрешностями. Оценкам случайной погрешности посвящены соответствующие главы математической статистики. Что касается систематической погреЛнойти, то она вызвана различными факторами действующими на стадии пробоподготовки, и при измерении аналитического сигнала. Удовлетворительное решение проблемы состоит в устранении данных факторов путем изменения. про6опоаготоёки"и условий измерения, или/и в корректировке измеренного аналитического сигнала с помощью специально разработанных процедур, в том числе математических.
При использовании атомно-эмиссионного спектрального анализа с индуктивно-связанной плазмой (АЭСА с'ИнП) одним из факторов вызывающих систематические погрешности на стадии измерения является искажающее влияние других элементов и реагентов, входящих в состав анализируемой пробы.
Известны способы учета межэлементных влияний: химическое отделение; поддержание одинакового состава анализируемых и градуи-ровочных растворов; выбор линии, свободной от мешающего влияния (в случае спектральных влияний (А-влияний) и при условии работы на монохроматоре); использование специального математического, обеспечения, для коррекции меж'зпемейтных влияний. Указанные способы могут также применяться и в комбинации друг с другом.
Нематематические способы кроме своих специфических недостатков обладают общим недостатком: изменения в'составе,' концентрации элементов, а часто даже изменение в способе разложения (вскрытия), как правило требуют модификации соответствующей части методики анализа.
Существующие математические методы коррекции межэпементных влияний обладают "методической универсальностью". Условно их можно разделить на четыре группы:
методы расчета корректирующих поправок,
методы, изменяющие способ измерения аналитического сигнала, методы, оптимизирующие условия измерения аналитического сигнала,
методы преобразования спектра (Фурье-преобразование, диффе-
ренцирование спектра и т.д.).
Разумеется, что и эти метопы но свободны от недостатков. Методы преобразования спектра ограничено пригодны, т.к. они могут использовзться только для коррекции А-влияний и требует априорной информации о спектрах элементов,* содержащихся в анализируемом объекте, а лля Оурье-преобразования необходимо, чтобы оптическая часть прибора была сконструирована специальным образом. Результативность от использования этих методов зависит от конкретной эа-•дачи, хотя почти всегда удается снизить уровень А- и неспектральных влияний (М-влияний). Методы расчета корректирующих поправок позволяют, как правило, скомпенсировать эффект от межэлементных влияний. Однако их "узким" местом является значительная трудоемкость на стадии пробоподготовки и низкая производительность самих методов.
Цель диссертации состояла в разработке:
1 ) разработка метода расчета корректирующих поправок с более высокой производительностью и меньшей пробоподготовкой, чем у существующих методов;
2) создание математического обеспечения, включающего в себя метод сканирования на полихроматоре (СНП), метод оптимизации условий измерения аналитического сигнала.
Научная новизна.
Разработан оригинальный способ СНП, исследована обратная зависимость концентрации от интенсивности при измерении методом СНП, а также способ оптимизации условий измерения.
Предложена функция отклика, позволяющая оптимизировать условия из ерения по минимуму межэлементных влияний и максимуму отношения сигнал/фон.
Разработана методика пробоподготовки, необходимая для проведения оптимизации условий измерения;
Разработан метод расчета поправок межэлементных влияний,'использующий пробоподготовку, в которой число необходимых растворов линейно зависит от числа элементов в анализируемом объекте и меньше чем у существующих методов.
Разработана процедура предварительной оценки межэлементных влияний (ППОМВ) в анализируемом объекте, которая позволяет существенно повысить производительность метода расчета поправок и пре-
дложена схема пробоподготовки, необходимая ППОМБ. Указанные метопы коррекции взаимных влияний реализованы в виде программного обеспечения для спектрометров семейства |_аЫ;апп.
Практическая ценность работы. Разработанное математическое обеспеченно повышает производительность АЭСА с ИнП многокомпонентных объектов при снижении трудоемкости метода' в части' пробоподготовки.
Автор зач.тиает:
1 . Способ СНП.
2. Способ оптимизации условий измерения.
3. Метод расчета поправок межэлементных влияний.
4. Процедуру.предварительной оценки межэлементных влияний.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены
на 20 Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, .1938). По теме диссертации опубликовано 3 статьи.
• Объем и структура работы. Диссертация состоит из восьми разделов, введения, выводов, приложения и списка литературы. Основной текст изложен на 73 страницах машинописного, текста. Список литературы включает 91 единиц.
КОРРЕКЦИЯ МЕЖЭЛЕМЕНТНЫХ ВЛИЯНИЙ С ПОМОЩЬЮ СНП.
Разработанный новый способ СНП состоит в следующем (подробн-ог'описание спектрометра см. на стр. 17):
1. Для элементов, входящих в образец, экспериментально подбирается диапазон сканирования 0 - максимальное смещение.от центра, (центр или нулевая позиция корректора фона определяется по максимальной интенсивности в спектре'марганца, для этого используется градуировочный одноэлементный раствор);
2. Шаг сканирования Э фиксирован = 0.003 нм, поэтому, зная О можно вычислить число точек, где будут измеряться интенсивности;
3. Задается время измерения в каждой точке для предварительного сканирования от 0«1 с до 1 си время измерения для основного сканирования от 3 с до 10 с; •
4. Центром пика считается максимальная интенсивность, выбранная в диапазоне ±3 шага от центра. Для ускорения основного сканирования позиции .корректора фона, в которых измеряется фоновая и
пиковая интенсивности для всех элементов, входящих в образец, сортируются по убыванию номера позиции;
5. Проводится предварительное сканирование, для каждого элемента из списка анализируемых элементов, по предварительному спектру находят по одной точке слёва и~справа от центра пика, которые являются ближайшими к центру пика точками локального минимума ;
6. В режиме редактирования предварительного спектра аналитик " может изменить, выбранные в пунктах 4.-5. точки измерения фона и
центра пика. Сравнение спектров иэ разных образцов позволяет прот водить качественный и полуколичественный анализ; '
7. В режиме основного сканирования измеряются фоновые и пико- . вые интенсивности для всех элементов, входящих в образец, в точках, которые были определены по предварительному спектру, затем средняя интенсивность фона под пиком вычисляется следующим образом: ■
(1) X,- ^ * ^Ч
где 1[_, и Од - соответственно интенсивность фона
и расстояние от центра пика слева и справа.
Теперь рассмотрим зависимость интенсивности от концентрации для спектрометров с ИнП, которая обычно описывается полиномиальн-' ым уравнением приближенной регрессии.
В отличие от обычного способа, измерение методом СНП с последующим вычитанием поправки контрольного опыта позволяет аппроксимировать зависимость концентрации от интенсивности линейной функцией. Это связано с тем, что при обычном способе измерения в основном из-за учета .фона'по холостой, пробе, а также по причине А-влияний, коэффициенты к^ при 1 >"'"1 в принципе не равны нулю."
Покажем, что аппроксимация зависимости концентрации от интенсивности линейной функцией предпочтительней, во-первых, потому что даже в "плохом" случае линейная зависимость работает, в то время как зависимости другого вида могут давать неприемлемые результаты. "Плохим" случаем считается, когда определяемые концентрации элементов лежат вне градуировочного диапазона. И, во-вгторых, линейная зависимость проще.
Был проведен следующий эксперимент. Методом СНП были измерены
интенсивности линий ряда элементов в растворах двух стандартных образцов сплава МА 2-1 на основе Мд. Для градуировки использовался набор аттестованных стандартных образцов МА' 14, близкий по составу к НА 2-1. Градуировочная зависимость искалась в различных видах (по одному и тому же набору интенсивностей), а именно:
1. С ' AI * В ,
3. c-f:*!*1.
5; С- Atr * Bt ,
6. С - AtI .
7. С - All .
Зависимости 5 и 6 это аппроксимация линейными сегментами, где Ч - номер отрезка, a J? - интенсивность, измеренная во время градуировки.
Таблица 1
Значения концентраций, рассчитанные по зависимостям различного вида
2. С - AI , 4. С -
xf<x<if+1
х?4 х < 4+1
'Компоненты и их аттестованные содер-
жания (% масс.)
Номер Вид зависимости
образ-
ца
Си Мл Zn F4 S1
аттаст содержания 0.024 0.11 0,20 0.024 0.035
152 1. ' 0.020 0.09 2.04 0.014 0.014
2. 0.023 0.09 0.20 0.013 0.014
3. 0.030 0.09 0.63 0.015 0.007
' .4 . 0.123 0.09 49.88 0.01 5 0.002
5. 0.022 0.08 0.22 0.014 0.007
.6. 0.018 0.08 0.20 0.015 0,007
7. < 0.000 0.00 0.01 0.001 0.001
Продолжение таблицы 1
Си Мп :п Ре 81 '
аттест содержания 0 051 0.75 1 .82 0 011 0.084
154 1. 0 .049' •0.76- 3.04 0 013 0.044
2. 0 057 0.75 1 .74 0 01 1 0.043
3. 0 059' 3.65 3.68 0 015 0.074
4. 0 085 - 28.45 0 024 0.070
5. 0 054 3.65 1 .39 0 012 0.068
6. 0 045 3.65 1 .73 0 012 0.063
7. 0 ООО 0.00 0.04 0 .001 0.001
Измеренные интенсивности пересчитывались в концентрации по, различным градуировкам. Результаты сведены в 'табл. 1. Число параллельных определений равно 5, погрешность (при нормальности' плотности распределения) не превышает 5% отн.
Расчет коэффициентов зависимостей проводился методом наименьших квадратов (МНК).
На основании приведенного эксперимента можно заключить, что если измерения проводятся методом СНП, т.р наиболее приемлемые результаты, в случае когда определяемая точка лежит вне градуирово-чного диапазона по концентрации, получаются при использовании зависимости вида 2 или 1. В то время (см. табл. 1) зависимости вида 3, 4 работают плохо. Это видно на примере гп и Мп т.к. градуиров-, очные растворы'содержали Iл в концентрациях: 6.28, 5.37, 5.23, 5.05 % масс., Мл - в концентрациях: 0.11, 0.09, 0.074, 0.017 % масс. В анализируемых образцах: 2п - 0.20 % масс., Мп - 0.75 X масс.»
ОПТИМИЗАЦИЯ УСЛОВИЙ ИЗМЕРЕНИЯ.
Для оптимизации условий измерения готовились: 1) многоЬлем-ентный раствор, -содержащий все N элементов матрицы в максимальной концентрации для данного аналитического объекта; 2) N одноэлементных растворов, концентрации элементов в которых те же самые, что и в многоэлементном растворе.
Целевая функция' выбиралась в следующем виде:
! » if f = - II - - w
(2) iЧ3 к jty
4
где Iу"1 - интенсивность пика ^го элемента в многоэпементном
растворе;
йя .
- интенсивность пика ]-го элемента в одноэлементном
растворе;
- интенсивность фона для Э-го элемента, измеренная в
■многоэлементном растворе;
И- число элементов. Для нахождения оптимальных условий измерения ищем минимум данной целевой функции. В качестве регулируемых параметров оптимизации были выбраны: высота наблюдения, мощность, скорость гаэа-носитепя, скорость подачи раствора перистальтическим насосом. Программная реализация оптимизации параметров измерения, позволяет изменить число параметров.
Зависимость целевой функции от параметров была выбрана в виде многомерной параболы: '
(?) р = К * £ ♦
где к- - коэффициенты квадратичной аппроксимации целевой
функции,
р^ - i-ый параметр, п - число параметров.
Процедура оптимизации в том, что для каждого выбранного р^ подбираются опытным путем и h^ соответственно нижняя и верхняя границы изменения параметра, которые учитывают аппаратурные особенности прибора (описание спектрометра Labtest UV-25 дано на стр.17). Затем в данных границах случайным образом (с равномерным распределением) варьируются параметры оптимизации, таким образом определяется точка в пространстве параметров, выбирают m точек (т i п+1, п+1 -. число коэффициентов в (3)), в каждой из которых измеряют ijт , и, используя (2) вычисляют значение целевой
функции. Методом наименьших квадратов определяют к^ . Все измерения проводят методом СНП. Минимизируют функцию (3) при следующих ограничениях в виде п-мерного параллелепипеда:
(4) 11 й рЛ й
Ограничение на целевую функцию Г> 0 следует из (2).
Для нахождения оптимума использовался известный статистический алгоритм, который гарантирует сходимость к глобальному минимуму. В качестае индикатора стабильности условий использовалось отношение интенсивностей Си X 324.75 нм и Мп II 257.61 нм. Условия считаются неизменными до тех пор пока текущее значение отношения интенсивностей Си I /Мп II не отличается 'значимо при сравнении по ^критерию от значения отношения, полученного во время оптимизации параметров.
МЕТОД РАСЧЕТА ПОПРАВОК ДЛЯ МЕЖЭЛЕМЕНТНЫХ ВЛИЯНИЙ.
.Проводя проверку правильности результатов анализа можно установить факт межэлементных влияний, но заранее неизвестно какие элементы оказывают влияние, а также неизвестен тип влияния. Качественные характеристики межэлементных влияний (интерферент -аналит, тип влияния) и количественные характеристики межэпемен-тных влияний (эйачения коэффициентов влияния) сильно зависят, во-первых, от состава и концентраций элементов, во-вторых, даже от способа химического разложения образца, и в-третьих, от условий измерения интенсивности. Предложена модель межэлементных влияний.
(5) I* Г ГП1 +
где 1Т - истинная интенсивность аналита,
(¡1 - коэффициент аддитивного влияния 1-го интерферента на аналит,
Р^ - коэффициент мультипликативного влияния ¿-го интерферента на аналит,
Ji • - интенсивность 1-го интерферента, I} - интенсивность ¿-го интерферента, п - число аддитивных интерферентов,
т - число мультипликативных интерферентов.
В уравнении (5) используются только интенсивности. В пользу такого подхода говорит следующее. Во-первых, измеряемой величиной является интенсивность, поэтому метод, основанный на (5) сокращает объем работы на стадии вычисления о^ и Pj , т.к. нет необходимости вычислять концентрацию по эмпирической .зависимости от интенсивности. В разработанном методе пересчет интенсивности в концентрацию проводится один раз на заключительном этапе, когда измеренная интенсивность сорректирована до истинного значения. Во-вторых 'не требуется градуировка по интерферентам, если их концентрации определять не нужно.
Для того чтобы провести ППОМВ, необходима следующая пробопод-готовка:
a) холостой раствор, т.е. смесь реактивов и растворителей;
b) многоэлемвнтный раствор, содержащий все N элементов в
максимальной предполагаемой концентрации С^-3* (1 = 1,..,N);
c) N одноэлементных растворов, концентрации элементов э которых те же самые, что и в многоэлементном растворе из пункта Ь);
(1) N многоэлементных растворов, содержащих один элемент в максимальной предполагаемой'концентрации,, а концентрации остальных N-1 элементов находятся в диапазоне < С^ < , где
минимальная ожидаемая концентрация 1-го элемента, а к выбирался равным 1.1 - 1.3.
ПРОЦЕДУРА ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЙ ОЦЕНКИ МЕЖЭЛЕМЕНТНЫХ ВЛИЯНИЙ.
Шаг 1 ■ На ¿том шаге исключаем из рассмотрения все элементы, которые не подвергаются А- и М-влияниям; Для выбранного элемента сравниваем по ^критерию интенсивность I' , изморенную по одноэлементному раствору,и интенсивность Iя , измеренную по мно-гоэпементному раствору из пункта Ь). Если отсутствует значимое различие между этими величинами, то это означает, что данный элемент не подвергается А- и М-впияниям. Шаг 1 повторяем дли всех N элементов. '
Шаг 2. Переходим к рассмотрению А-влияний на оставшиеся элементы, число их £ N. Из данного множества элементов выберем любой и для определенности обозначим его как аналит. Остальные N-1 элемент являются возможными аддитивными интерферентами. Для установления факта А-влияния сравниваем по г-крмтерив интенсивность ана-пита в холостом растворе Iь с интенсивностью аналита в одноэлементном растворе I'1 , в котором концентрация 1-го элемента максимальна (1-ым считается любой из оставшихся N-1 элементов, кроме аналита). Так как спектральная добавка 1-го элемента в интенсивность аналита всегда больше нуля, то условие сравнения по I-критерию трансформируется в:
1« - I * г С^^! ,
(6)
где ьр - квантиль I-распределения,
5 - средневзвешенная дисперсия измерений 1Ь и I'1 , I - число параллельных измерений. Поскольку концентрация аналита в холостом и одноэлементном .растворах интерферентов одна и та же (в идеале = О), следовательно, • если 1-ый элемент (1 = 1,..,N-1) дает спектральный вклад по каналу аналита, то выполняется условие (6). Значит с определенной достоверностью можно утверждать, что 1-ый элемент аддитивно ■ влияет на аналит. Используя (5) можно оценить начальное приближе- .
ние а]°> :
' (0) „ I'1 - I* (7) «Л--
где Г® г интенсивность 1-го инхерферента в одноэлементном
растворе по своему каналу. Предложенная схема оценки А-влияний повторяется для аналита N-1 раз (для всех 1 = 1,..,N-1). Затем в качестве аналита выбирается следующий элемент. Таким образом Шаг 2. повторяем для всех элементов, которые будут аналитами, иэ'чис-' ла оставшихся после Шага 1.
Шаг 3■ Переходим к рассмотрению М-влияний на оставшиеся после Вага 1 элементы. Поскольку уже иэрестны элементы, на которые оказывается А-елияние и следовательно, рля каждого из них определены'
все аддитивные интерференты и соответствующие им коэффициенты интерференции начальном приближении, то для любого элемента, подвергающегося А-влиянию, можно определить величину У , которая является суммой неискаженной интенсивности выбранного аналита и всех спектральных добавок со стороны интерферентов, если таковые имеются:
(8) у= I- + ¿а'-0)Х? .
м
Теперь если сравнивать по 1-критерию I" и У , то при отсутствии значимого расхождения между этими величинами можно утверждать, что нет М-влияний на данный элемент, и он исключается из дальнейшего рассмотрения. Шаг 3 повторяем для всех элементов оставшихся после Шага 1 . Таким образом устанавливаем какие элементы подвергаются М-влиннию.
Шаг 4. Для оценки истинной интенсивности 1-го элемента в к-ом растворе, учитывая линейность зависимости концентрации от интенсивности при измерении методом СНП, справедливо:
гз
О) II*-ч*!*
с»
где = , С1к - концентрация 1-го элемента в к-ом' растворе, с!
С^ - концентрация 1-го элемента в одноэлементном растворе,
т.е. максимальная концентрация.
Шаг 5 ■ Из множества элементов оставшихся после Шага 3 выберем любой и для определенности обозначим его как анапит. Остальные N•■•1 элемент являются возможными мультипликативными интерферента-ми. Оценим интенсивность аналита в ]-ом многоэпементном растворе, т.е., учитывая соотношение (9) определим величину , которая является суммой Неискаженной интенсивности выбранного ана-. лита и всех спектральных добавок со стороны интерферентов, если таковые имеются для ^го многоэлементного раствора:
■(10) = +
Сравниваем по 1-критерию У., и интенсивность аналита из }'-го
ммогоэпементного раствора I"! при допущении, что возможным М-влиннием всех элементов кроме ¿-го элемента можно пренебречь, т.1<. концентрация 1-го элемента максимальна, а всех остальных бриэка к предполагаемой минимальной. Значимое расхождение между
и 1*> указывает на мультипликативное влияние ¿-го элемента на аналит. Теперь используя (5) можно оценить начальное приближение р(0, ;
9
где х® - интенсивность ¿-го интерферента в ¿-ом многоэлементном
растворе по своему каналу. Схема оценки М-влияний повторяется дпя анапита N-1 раз. Затем в качестве анапита выбирается следующий элемент. Таким образом Шаг 5. повторяем для всех элементов, для которых были обнаружены М-впияния на Шаге 3.
Шаг 6■ Определяем ограничения на в1 и р^ . Ограничения следуют из соотношения (5), а также из того, что аддитивная добавка 1-го ^нтерферента в интенсивность аналита всегда больше О
и мультиппикативный множитель X + > 0 , и записываются в
спедующем виде:
(12) ~ > «i > 0 •
J'xf • (Tp'i- 7 '
где X^jj - maxllj} , а ш - число мультипликативных интерферентов.
ВЫЧИСЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ИНТЕРФЕРЕНЦИИ.
Коэффициенты интерференции ai и р^ определяются из условия X* « min , где:
(13) X* = ^Е 14 - 4ч ♦ Ё РЛ*> - Ё
М - число экспериментальных точек (растворов) равно 2М+2. Поиск минимума (13) ведут внутри (п+т)-мерного параппепепипеда, заданного ограничениями наложенными на а1 и Р^ • Для нахождения минимума х* " гоАп использовался известный статистический многомерный алгоритм глобального поиска. Истинную интенсивность аналита
в к-ом растворе на нулевом шаге , также интенсивности
11к *' ^-^к 1"го и интерферентов соответственно оцениваем
с помощью (9). Затем минимизируем (13) и находим и р^'
- значения параметров на следующем шаге. Коэффициенты и Р^'
используются для вычисления с помощью (5) скорректирован-
ной интенсивности аналита на следующем шаге. Процесс итерируется. После минимизации (13) скорректированная интенсивность аналита на (я)
э-ом шаге 1<г вычисляется следующим образом:
(14) -
» " 4-Ц
Аз)
Чк
Верхний значок » указывает на то, что используется интенсивность интерферента скорректированная на, э-ом шаге или .(в-1)-ом, если к моменту вычисления интенсивности аналита, интенсивность данного интерферента не была скорректирована на текущем (б-ом) шаге. Для данного аналита вычисления прекращаются, когда выполнится условие останова:
(15) |у<«> - у(».1>| < х(1 + V'"1') ,
г*де
Е <4в)>*
м
V"*'1» - ^
м
Условие (15) указывает на степень близости величины V на в-ом и (э+1) - ом шаге итерации. Параметр х регулирует точность условия останова (15) и определяется как: (16) . т - гЯ„ ,
где коэффициент г подбирается эмпирически (обычно -0.01-0.001),
2
4-—НН-.
На этом вычисления для данного анапита прекращаются.
Аналогичные вычисления проводятся для каждого элемента, интенсивность которого подвергается А- или/и М-впияниям.
В реальном образце возможны различные интерференционные комбинации типа аналит - интерферент. Комбинации могут состоять из более чем двух элементов и могут быть следующими: элемент А влияет на элемент В, В на С, а С опять на элемент А. Коррекция межэлементных влияний в таких случаях возможна, если вычислительный процесс на основе (5) итерируется. Условия прекращения вычислений аналогичны (15).
ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ.
В качестве объекта анализа были выбраны синтетические модельные растворы, состав и концентрация элементов в которых приведены в табл.2
Таблица 2,
Компоненты и их содержания, мкг/мл
Номер А1 АЭ Са Ре Мд Мо N1 Эе Эг
образца
1 418.0 1 .10 446.0 181 0 500.0 1 .00 5.45 1 .00 241 .0
2 1 .10 832.0 362 0 1000.0 1 .00 5.95 1 .00 483.0
Состав и концентрации элементов в модельных образцах выбирались с таким расчетом, чтобы сымитировать картину межэпементных
влияний в реальном образце и сделать решение задачи коррекции межэлементных влияний наиболее наглядной. В данном случае As, Mo, Ni , Se играют роль примесей. В то время, как AI, Ca, Fe, Mg, Sr играют роль основных интерферентов.'
Синтетические модельные растворы приготовлялись путем отбора соответствующей аликвотной части из исходных концентрированных одноэпементных растворов.
Для построения градуировочной зависимости использовались стандартные образцы состава растворов солей металлов ГСОРМ-17, ГС0РМ-.18, ГСОРМ-19, ГСОРМ-20.
Эксперименты проводились на спектрометре UV-25 фирмы Labtest с аргоновой индукционной плазмой, который имеет следующую конфигурацию:
- 48 канальный вакуумный полихроматор с дифракционной решеткой 2.160 штр/мм, дисперсией 0.40 нм/мм в первом порядке, диапазоном от 160 до 800 нм и фокусным расстоянием 1 м;
- СВЧ генератор с фиксированной частотой 27.12 мгц и полезной выходной мощностью 2 квт, скорость плаэмообразующего потока 9.8 л/мин, скорость потока газа-носитепя 0.85 п/мин, скорость дополнительного потока 3 л/мин;
- распылитель GMK с перистальтическим насосом Gilson, скорость' подачи образца 2 мл/мин;
- компьютер Labtam 3000 с фирменным и оригинальным программным обеспечением
Проверку правильности процедуры пробоподготовки; а также построения градуировочной зависимости проводил, способом "введено-найдено". В качестве примера приведены результаты по мышьяку в табп. 3,' найденное значение в однозлементном растворе указано в столбце "Найдено", среднее значение из этого столбца сравнивается по t-критерию со значением приведенном в столбце "Введено", табличным значением квантиля t-распределения (при f.j=n-l, где п '7 число параллельных определений равное 3, Р=0.95) является. Т.|=4.30, вычисленное значение указано в строке Т3.
В столбце "Обычно" приведены значения, определеннее в многоэлементных растворах (элементный состав и концентрации которых указаны в табл. 2) с помощью фирменного ПО, в столбце "СНП" значения, полученные методом СНП. Для сравнения по t-критерию табли-
чное значение квантиля г-распредепения Т2=2.78 ^2=п+п-2=4, ПРИ Р=Р.95), вычисленное значение указано в строке Т4.
. Значения, определенные в многоэпементных растворах после оптимизации условий, приведены в графе "СНП+ОЛТ." Скорректированные значения указаны в графе "СНП+ОПТ+К". СО - стандартное отклонение, 0С0 - относительное стандартное отклонение.
Таблица 3.
Определение мышьяка в мсдельных растворах, мкг/мл
Элемент: Аэ
Введено Найдено Обычно СНП СНП+ОПТ. СНП+ОПТ+К
1.10 Г 22 5.76 3.26 2.21 1 08
1 14 5.82 3.38 2.29 1 12
1 16 5. 74 3.22 2.34 1 15
Среднее 1 17 5.77 • 3.29 2.28 . 1 12
СО 0 04 0.04 0.08 0.07 0 04
ОСО в % 3 55 0.72 2.53 2.88 3 14
тз 3 05
Т4 135.32 39.32 24.68 1 80
Введено Найдено Обычно СНП СНП+ОПТ. СНП+ОПТ+К
1 .10 1 22 9.18 5.29 3.42 1 28
1 14 9.52 5.43 3.11 1 25
1 16 9.57 5.47 3.30 1 20
Среднее 1 17 9.42 5.40 3.28 1 24
СО ' 0 04 0.21 0.09 0.16 0 04
ОСО в X 3 55 2.25 1 .75 4.77 3 25
ТЗ 3 05
Т4 66.08 70.83 22.52 2 09
ВЫВОДЫ.
1. Разработан способ сканирования на полихроматоре (СНП), который дает возможность корректно учесть фон слева и справа от аналитической линии, что в своп очередь позволяет частично, а иногда и полностью решить задачу межэлементных влияний. Предварительное сканирование спектра образца с возможностью последующего изменения аналитиком точек измерения фона и пика позволяет существенно упростить реализацию метода, не снижая его результативности. Режим редактирования предварительного спектра дает воэмож-
ность проводить качественный и полуколичественный анализ;
2. Исследована зависимость концентрации от интенсивности при измерении методом СНП. Установлено, что измерение этим методом с последующим вычитанием поправки контрольного опыта, позволяет аппроксимировать зависимость концентрации от интенсивности (диапазон изменения концентраций - 10^) линейной функцией.
3. Разработан способ оптимизации условий измерении. Предложена целевая функция, лоэполяющая оптимизировать условия измерения по минимуму межэлементных влияний и максимуму отношения сиг-нал/фои. Использование такой функции отклика и аппроксимации зависимости от параметров в, виде многомерной параболы, а' также известного статистического алгоритма глобальной оптимизации гарантирует нахождение оптимальных регулируемых параметров измерения аналитического сигнала. Найденные оптимальные условия дают возможность снизить уровень А- и М-влияний при анализе многоэпе-ментных образцов.
4. Рээработана процедура предварительной оценки А- и м-вли-яний в анализируемом объекте. Используя данный метод для каждого определяемого элемента можно установить: а) интерферент, б) тип влияния, а также оценить значения коэффициентов интерференции и границы их изменения. Данная процедура, как правило, снижает размерность задачи расчета поправок межэлементных влияний, что повышает вычислительную производительность метода расчета поправок
< 5. Разработан метод расчета поправок А- и М-влияний. За счет а)( предложенной модели межэлементных влияний, б)•многомерного статистического алгоритма глобальной оптимис .ции повышена вычислительная производительность метода.расчета поправок по'сравнению с' иэвезт'ными методами. Использование процедура предварительной оценки А- и М-влияний, разработанной схемы пробоподготовки и предложенной модели межэлементных влияний позволяет снизить трудоемкость метода в части пробоподготовки (для коррекции А- и М-вл^-яний указанным методом требуется не меньше 2М+2 градуировочных раствора).
б. Работоспособность указанных методов коррекции .межэлементных влияний проверена экспериментально на модельных многоэлементных растворах. Установлено, что а) использование в комплексе, метода СНП, оптимизации условий измерения/расчета поправок мех-
элементных влияний всегда устраняет А- и М-влияния; б) в некоторых случаях для компенсации А- и М-влияния достаточно использования метода СНП и/или оптимизации условий измерения; в) методы коррекции межэлементных влияний, предложенные в данной работе, могут быть использованы для устранения систематических погрешнос7 тей, вызванных А- и М-влияниями, при анализе многоэлементных объектов с изменяющимся элементным составом и вариациями концентраций, к которым однозначно можно отнести объекты окружающей среды (сточные воды, поверхностные воды, почвы и т.д.), биологические объекты, легкие и жаропрочные сплавы; г) данные м'етоды могут быть применимы для коррекции межэпементных влияний при определении примесей в чистых и высокочистых веществах.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. Ходонов М.Т., Сальников В.Д., Лысякова В.И., Карпов Ю.А.// Проблемы совр. анал. химии. Л.: ЛГУ.-1989.-вып. 6.-С.26-38.
2. Ходонов М.Т., Фридман Г.И., Карпов U.A., Лысякова В.И.//Завод. лаб.-1990.-Т.56, N11.-С.36-41 .
3. Родионов Г.Д., Ходонов М.Т., Штокман М.И., Штокман Б.Ю.//Автометрия. -1980.-N2.-С.17-24.
4. Гусарский В.В., Фридман Г.И., Тимофеева Л.Н., Ходонов
М.Т..Артомонова В.М.//20 Всес. съезд по спектроскопии, Киев, сент., 1988:Тез. докл. Ч.2.-Киев, 1988.-С.354.