Материаловедческие аспекты создания динамически прочных композитов на основе жизнеспособных эпоксидных препрегов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ^ ^стиОД синтетических полимерных материалов

2 О ИЮН 139'» .

Для служебного пользования Экз.I? £&

На правах рукописи

УДК 678.5.067.5:539 676.029.56

Шацкая Татьяна Евгеньевна ■

МАТЕРИАЛОВВДЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ ДИНАМИЧЕСКИ ПРОЧНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЖИЗНЕСПОСОБНЫХ ЭПОКСИДНЫХ ПРЕПРЕГОВ

/02.00.16 - химия и технология композиционных материалов/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994

Работа выполнена в НПО "СТЕКЛОПЛАСТИК1

Научные руководители: кандидат химических наук,

стерший научный сотрудник

Н.Н.Трофимов

доктор физико-математических наук,профессор М.З.Кенович

Научный консультант: кандидат химических неук,

старший научный сотрудник С.Н.Смирнов

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.Т.Пономаренко

кандидат технических наук, старший нвучный сотрудник ' В.П.Васин

Ведущее предприятие: НИИСТАЛИ

о ✓/ Ъ?

Защита состоится "<^Оп 1994г. в___чесов

на заседении специализированного совета К 003.86.01 при институте синтетических полимерных материалов РАН по адресу: Москва,ул.Профсоюзная,70.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСПМ РАН.

■ Автореферат разослан 11 ^ММлЯ-_______________1994г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических неук

В.Г.Шевченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Создание современных динамически проч-;ых композитов' (ДПК), широко применяемых в изделиях конструкиионно-■0 назначения в машино и судостроении, предполагает разработку но-1ых прогрессивных технологий производств.? препрегов на основе перс-шктивных полимеров и их переработки в ДНК.

Проблема создания препрегов для ДПК является сложной научно-те-:нической задачей, решение которой связано с необходимостью выполне-шя жестких требований эксплуатационного и технологического характера.

Требования эксплуатационного характера определяются главным об-зазом структурой полимеров; технологические требования включают ряд факторов, нередко противоречивых, в частности, достаточную жизнеспособность (Ж) препрегов при их хранении и высокую реакционную способ-10сть при температурах формования.

Появление новых полифункииональных эпоксидных олигомеров и от-вердителей позволяет повысить динамические характеристики композитов ка 40-50$, однако переработка их крайне затруднена или вовсе невозможна вследствие высокой реакционной способности и следовательно низкой Ж.

Теоретические основы создания жизнеспособных препрегов для ДПК практически не разработаны. Информация по этому вопросу в зарубежной литературе носит рекламный характер, в отечественной - проблема также освещена недостаточно.

Цель 'работы: Разработка материаловецческих основ создания ДПК на основе эпоксидных препрегов с длительной и практически неограниченной Ж, а также технологий их производства.

Научная новизна.. Впервые в отечественной практике применен комплексный структурно-кинетический подход к проблеме создания эпоксидных препрегов для ДПК. Установлена принципиальная возможность создания ДПК нр. осново препрегов с быстроотверждахжшмися связующими

и практически неограниченной Ж, обеспечиваемой физическими методами, впервые использованными в отечественном производстве стеклоплг тиков (ДПК—I): метод РНК - раздельное нанесение смоляной и отверждающей .частей связующего на армирующий материал;

метод НЭП - напыление дисперсного связующего на армирующий материал в электростатическом поле.

Выявлены физико-химические особенности процесса формирования ДПК—I, а также их структурные особенности.

Установлена микронеоднородная структура полимерной матрииы(ГШ в композитах РНК, представляющая собой комбинацию густо и редко сш тых областей, мозаично чередующихся в объеме материала, которая об ладает более высокими релаксационными свойствами по сравнению с та ковой на основе традиционных препрегов, в результате чего обеспечи ваются высокие диссипативные свойства композитов.

Установлен ряд'закономерностей в системе "структура-свойства" для ДПК на основе препрегов с длительной Ж (20-120 суток), обеспечиваемой химическими методами (Д1Щ-П), в частности, установлена рс физических и химических,связей в формировании комплекса свойств эг ксифенольных композитов. ■

Для ДПК I и П видов установлено влияние состава поверхностно? обработки стекловолокна и структуры армирующего материала (САМ) не свойства композитов в широком диапазоне времен нагружения.

Практическая ценность и Разработаны новые ДПК I и П видов, реализация работы!

отвечающие требованиям современной техники. Созданы технологии их изготовления. Разработана и введеш в действие техническая документация. •

Опытно-промышленные партии ДПК-1 марок ПСРНК-1 и ПСРНК-2 (ТУ 6-11-15-270-84) успешно прошли натурные испытания. ДПК-П маро; СТБ-З-ФЭФ-Н-1 и СТБ-З-ФЭФ-Н-2 (ТУ 6-05-5120-81) внедрены на завод» "Кврболит" и Сафоновском заводе пластмасс. Экономический эффект1 ш ставил 1,0 млн. руб/год по курсу 1982 года; '

- марок ПСТЭТ-5 (ТУ 6-11-15-85-78) и ПСТЭТ-6 (ТУ 5.977-11359-ЬЬ) изготовлены на Сафоновском заводе пластмасс общим количеством ЗЬ т. Стеклопластик ПСГЭТ-6 рекомендован к внедрению. Экономический эффект - 0,5 млн.руб/год по курсу 1988 года;

- марок ПС-1 и НС-2 (ТУ ВЗ-373-90) внедрены на опытном производстве НПО"Стеклопластик" и НИИстали.

Публикация и апробация работы. Результаты исследований доложе-

ны и обсуждены на 9 конференциях, в том числе международной (Карло-вы-Вары, -1983г.), опубликованы в 18 статьях и защищены 12 авторскими свидетельствами.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,

5 глав,изложена на 150 страницах машинописного текста, содержит 40 рисунков, 18 таблиц, перечень цитируемой литературы из 135 наименований, Ю приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируется цель работы и ее актуальность. Отмечена новизна полученных результатов.

Первая глава посвящена обзору теоретических и экспериментальных исследований, связанных с последними достижениями в области изготовления ДПК на основе жизнеспособных эпоксидных препрегов.

Зарубежная информация по этому вопросу носит рекламный характер.

Немногочисленные работы отечественных авторов отражают взаимосвязь структуры ИМ, стекловолокнистого наполнителя, явлений на поверхности раздела полимер-стекловолокно, а также ряда технологических факторов с динамической прочностью (ДП) композитов (КМ), причем наибольшее влияние 'на ДП Ю/1 оказывает высокая ДП ПМ.

Информация по второй части вопроса посвященэ в основном химическим способам повышения Ж эпоксидных композиций (ЭК), значительно меньше публикаций посвящено физическим методам, и практически отсутствуют работы по регулированию Ж ЭК с высокой реакционной способностью.

В соответствии с изложенным была поставлена задача: изучени структурных и технологических особенностей фррмирования ДПК не о ве эпоксидных препрегов, Ж которых обеспечивается методами фиэич кими, (РНК й НЭП) и химическими: использованием низкоактивных и

Во второй главе предпринята первая попытка систематизировав нетический поиск компонентов эпоксидных связующих для создания П| рессивной технологии изготовления ДПК на основе жизнеспособных П| прегов. •

'V Уточнено понятие Ж; разработана методология прогнозирования ЭК и препрегов на их основе.

I „С кинетической точки зрения основному требованию К ЭПОКСИДН! препрегам - сочетанию их длительной Ж при комнатной температуре I достаточно высокой реакционной способности при температурах форм< ния - отвечает связующие с низкой начальной скоростью отвержденш .(1/^)» высокой энергией активации (Е ), высоким значением предэк< ненииального множителя (А) в уравнении Аррениуса:

", На основании исследований указанных кинетических параметров ДП ряда эпоксидных связующих и стеклопластиков на их основе выбр; для дальнейшего изучения базовые ЭК (табл.2.I.), обеспечивающие I кие значения ДП изделий и способность к созданию долгоживущих, пре гов.

В третьей главе представлены результаты сопоставительных исс дований ДПК, изготовленных на основе препрегов РНК и традиционные также результаты исследований ДПК на основе препрегов НЭП. Исследования проводили следующими методами:

1) с помощью термохимического анализатора фирмы в дилг/

метрическом режиме;

2) по методу изгибных резонансных колебаний в динамическом режим*

3) методом импульсного даР но ЯМР - спектрометре;

тентных отвердителей, а также создание препреговой технологии и; •товления новых видов ДПК.

Кинетические и динамические показатели, а также технологические свойства базовых эпоксидных композиций и стеклопластиков на их основе.

л?! Состав эпоксидной компо-!Структурная форк/ла !зипии !а - отвердитель

! !б- смоляная часть

і і

і і

і і

■'Wo- ! Е, !■ А

!хІ0 !ккал/ !кал/

!кал.х!моль !моль, с !моль/!

! с !

і і

4Z гел„при І5С°с

бмах. ! 5 ср.

МПб \% относи-!тельно се-!рийного ___________! материала

1. ЭД-2С + ТЗАТ

2. ЭД-20 + ЛБС

3. ЭД-20 + Д-304

4. ЭД-20 + 4,4-ДАДФС

5. ЭД-20 + Полиамин Т

6. Э>Д + 4,4-ДАДЗС

7. УП-ПІО + 4,4-ДАДФС

Б.^Тройной ЭПУР нє основе ЭД-20 + ПАТ

ьннон ои,а а ■

\tH4OH ^он«сг

а н о -снг^сн^-^с н2- о Щторн

а НгІЇ<Ш>5Сі<^>гіНг а <S>-

5 " itS(*e=>oai,<zpii

--п

-OCHt-CH-CHzO...

13,2 10 6-Ю6 II 1260 116

1,4 12 3.I08 13,5 1220 115

1,2 13 6Л06 21,7 1250 117

3,96 14 3.I09 16,6 1340 124

16,9 6,7 6.I05 3,5 - 124

5,3 16 2.I010 19,7 1463 ' 132

5,0 15 0,5.10і0 16,2 ' 1470 134

14,7 8 4.105 3,0 _ 126

Примечание: армирующий материал.для стеклопластиков - стеклоткань марки ТР-0,4-76

” Общая формула изоиианета:

. £>=с=Ы-Я-г1'С*й

£>- структурный фрагмент низкомоле- . ' Общая форьчула низкомолекулярного'

кулярного каучука ' . каучука с концевыми карбоксильны-

ми группами ноос-%-соон

/э- структурный фрагмент звена изоцианата

4) методом ИК - спектроскопии на двухлучевом спектрофотометре.

Проведенные исследования позволили установить принципиальную возможность формования ДПК по методам РНК и НЭП и выявили особенн' ти этих процессов. ■

Основной физико-химической особенностью изготовления композит РНК является своеобразное фронтальное распространение пропесса отверждения, при котором -компоненты связующего - смоляная и отверждс ющгя части, фиксированные на разных слоях армирующего материала, г послойном соединении последних в процессе формования под давлениеь диффундируют на фоне развивающейся реакции.

В качестве армирующего материала применяли стеклоткань марки УТС-0,22. В качестве связующего для сопоставительных-исследований использовали э.поксидиановый олигомер ЭД-16 с ароматическим "Полие} ном Т". . '

Условия прессования композитов: 1°С=160°С, Руд-10 МПа, П‘^ГСС варьировалась от 10 до 60 мин. '

Установлено, что структура ПМ РНК носит локальный, очаговый : рактер. В микрообъемах,•где произошло полное смешение компонентов формируется сетчатая структура, близкая по параметрам к смесевой, т.е. стехиометрической.-На это указывает близость значений Тст дл. композитов обоих видов (рис.ЗЛ.).

В остальных областях процесс химического структурирования ос ется незавершенным, т.е. реализуется нестехиометрическая структур По сути дела структура ПМ в композитах РНК является мозаичной, т.

локальные участки с более высокой степенью сшивки (более высокой (рис.3.2а.) чередуются с участками менее сшитыми ( с меньшей лок*

ной Тст), чем в случае смесевой структуры ПМ (рис.3.26.).

ЯМР - спектральные исследования, в частности, измерение вре1*

спин-спиновой релаксации (Т£) позволили установить, что спад своС

ной индукции в традиционных композитах носит однокомпонентный хе.{

тер (рис.3.3 кривая I), т.е. 'может быть описан с помощью одного I

мени Т£.

В случае композитов РНК спад свободной индукции представляет со-зй комбинацию двух участков, описываемых короткими и длинными време-ши Т., (рис.3-.3 кривая 2). Это однозначно указывает на кинетическую вухфззность поведения протоков, отражающую структурную неоднородность 4 в композитах РНК. •

Однако данные (рис.3.4) однозначно свидетельствует не только о ущественной микронеоднородности ПМ в композитах РНК, но и о возмож-ости сведения ее к минимуку путем правильно выбранных режимов изго-'овления, т.е. возможности достижения в композитах РНК параметров (X -перехода, идентичны,-, соответствующим параметрам в традиционных ком-озитах.

Оптимальные режимы изготовления определялись по достижению мак-имальных значений физико-механических показателей (рис.3.5). Итак, становлено, что применение препреговой технологии производства ДПК [о методу РНК приводит к реализации в композите специфической струк-■уры ПМ, представляющей собой комбинацию густо и редко сшитых облас-•ей, мозаично чередующихся в объеме образца, что благоприятствует про-’екению процессов релаксации напряжений посредством микроразрушений у •рании густо и редко сшитых областей. Это "с8моразгружение” от внут-)енних напряжений и позволяет, видимо, получать композиты со свойства-1И, достигающими, а в отдельных случаях и превышающими уровень лучших фомышленных КМ ( ЧГ-64-70 МПа <3-780-830 МПа ^-125-130%).

Полученные закономерности положены в основу разработки Д11К-1 ма-юк ПСРНК-1 и ПСРНК-2 и технологий их изготолления.

Процесс изготовления’"препрега" по методу НЭП состоит в осежде-ши под действием электростатического поля положительно заряженного щсперсного связующего на отрицательно заряженный армирующий материал-стеклоткань УТС-0,22 с последующим оплавлением полимерной части.

В составе дисперсного связующего использованы твердые эпоксидные >лигомеры ЭД—49,ФОУ—12, а также вновь синтезированные эпоксисульфоно-

/Л7

{00

РО

60

Ко

го

Тщ °С И*.»' *

т№

'*ст

грСр Л

^Тр

>-М~------Т '

и

Рис.3.1 Зависимость значений средней температуры стеклования Тст /кривые1 ,2/и температуры разргчения Тр/кривые1',2/для композитов на основе традиционных и РНК преп-регов соответственно от времени прессования

го ко 60 ео <х> ко /да к? т гее 220

Рис.3.2 Температурная зависимость тангенса ме- • ханических потерь композитов на основе препрегов РНК /а/ и традиционных /б/ при различных временах прессования /мин./: 1- 20; 2- 30; 3- 45;

4- 60; 5-120; 6-180; 7-240.

Рис. 3.4 Температурная зависимость времени, релаксации Т2е традиционных композитов /кривая 1/ и композитов РНК /кривая 2/. Время прессования при 160°С : а - 10 мин.; 6-60 мин.; в -240 мин.

кг_ >Г>Н нг

■г

Ряс. 3.5 Изменение по ходу процесса отверждения значений прочности при изгибе для традиционных композитов /кривая 1/ и для композитор. РНК /кривая 2/.

60 по

по

ТпР,ШН

'гчо

вые олигомеры общей формулы

и твердые отпердители.’и- [модификаторы например: дипиандиамид (ДЩЛ -Н^-Ын-СсП )^ диоксидифенилсуЛьфоН (4,4-ДОДФС-иа^>ЬОлон), полив

О *•**.' ** *•' ч . ‘ ‘

нилформальэтилаль (ПВФЭ-/-\Р Я;"£^.’^1 £И~С^И"""А )» высоком! кулярный полисульфон '(ВЩСг:<г>?<В>>)л и др.

. ^ * о

Режим прессования композитов НЭП: температура 185-210 С,Руд-ЮЬ время прессования - 10-60'.-мин."-Установлено, что из всех композитов 1

’ • • *.• I

наиболее высокими значениями.физико-механических и динамических лонг зателей обладают композиты 6 ПМ на основе опоксисульфоновых олигомер с отвердителем 4,4-ДАДФСМ "и’ модификатором - ВМПС ( бц-580 Ша, ‘(сдв. -40 МПа, бср. = 100-110%). V'-; '

1У глава посвящена исследованиям, отражающим взаимосвязь физико -механических, динамически,^; и" технологических характеристик со струч турой ДПК на основе традиционных препрегов, длительная Ж которых об? печивается химическими' спозе-бами,- При использовании в качестве отвер дителя фенолформальдегидных: смол, в частности, новолачного типа (ШФ установлена роль химичёских-и 'физических связей в формировании компл са свойств ДПК, а также устгнбвдены структурно-кинетические особенно ти влияния малых добавок .трётичных аминов (ТА) на формирование свойс элоксифенольных (ЭФ) КОМПОЗИТОВ.

. Исследования проводили.следующими методами: динамических мех а ни-Ческих испытаний, физико-механических испытаний в статическом и динамическом режимах нагружения* «С также с помощью ротационной вискозиме' рии (на Реотесте Н) и 'калориметрии ( на мелоинерпионном калориметре ■ па Кельве). .' . ■; -

Установлено, что с увеличением содержания НФФС в ЭФ-композипии, т.е. с увеличением числа -физичерких и .уменьшением числа.химических у; лов, происходит антибатйре' иаМенёнпе динамического модуля упругости I и тангенса механических:-потерь в стеклообразном и высокопластическом состоянии, что свидетельсъЬует об антибатном изменении когезионных и диссипативных свойств Эф'полймеров при переходе от стеклообразного к

- II-

высокоэластическоцу состоянию -(рис.4.1).

При варьировании содержания малых'добавок ТА (диэтиланилина) установлено, что в области концентрации ТА, ровной 0,3-0,7 м.ч. происходит увеличение количества энергии, дис.силируемой в ходе Ос ,^3 — процессов (рис.4.2.). '

Кроме того, установлено, что с увеличением содержания НФ$С и добавок ТА до 1% растут значенияб^,А,6,]р в то время, какЕ практически не меняется (рис.4.3.). • ,

Совокупность полученных результатов и в первую очередь существен ный рост значений ^ также свидетельствует о значительном росте диссипативных свойств ЭФ композиций с увеличением содержания НФФС и добаво] ТА до 1%. Эти выводы подтверждаются результатами испытаний композитов, изготовленных из препрегов на основе с/ткани Т-41-76 и исследованных ЭФ составов. Так, разработанные ДПК-П марок ПСТЭТ-6, СТБ-З-ФЭФ-Н, содержащие в составе связующих ФФС, обладают ДП по сравнению с серийным материалом 122 и 125#. '

Кроме того, введение добавок ТА изменяет кинетику процесса отверждения, в частности, возростает энергия активации ,Еа с II ккал/моль д< 18 ккал/моль, причем скорость отверждения, при комнатной температуре не меняется. Это означает, что /К препрегов при комнатной температуре составляет 2,0-2,5 месяца, а скорость отверждения при 160°С увеличивается более, чем на порядок, что позволяет интенсифицировать процесс изготовления изделий.

При использовании латентных отвердителей - оснований Шиффа азсме-тинового ряда, полученных дезактивацией высокоактивного ароматическое Полиамина Т за счет реакции с циклическим альдегидом фургнового ряда

фурфуролом установлены характер влияни»

о •

ФФ и его соотношения с Полиамином Т но формирование комплекса свойств

связующих, препрегов и ДПК на ИХ ОСНО'ВВ;'

Исследования проводили методами ДСК, ротационной сканирующей вискозиметрии, динамических механических испытаний, а также физико-меха-

Составы и свойства замасливающих композиций и КМ на их основе.

ЛУЧ Наименование компонентов замаслиг !вателей .

!

!

!

'Химический состав компонентов,!Марка замасливателя и содержание компонентов в составе !структурная формула (для обработки, м.ч.

! 1

! ■ 1 ! • I

76

! I !• 14 ! 78 4

!а.с.по за-!а.с.по зая-!а.с.325616 ! !явке !вке ■ ! !

14526258 15100199 ! !

п.э.

1. АГМ-9

2. ДЦУ

3. 0С-20

4. ДБС

5. Политерпены

6. ПЭГ-35

7.

8.

ПВС

ПАТ

9. Стеарокс-6 .

10- Выравниватель А II. Рииинокс

Смесь изомеров Т -аминопропил-триэтоксисилана и -амино- 0,5 изопропилтриэтоксисилана ■ '

Дисиандиаиидформальдегидная - -.. смола ‘ " ‘ 2,0

Смесь полиэтиленгликолевых эфиров высших жирных спиртов фракции 1,2 где т-'го® СпНапчГС^СНеО^Н Сложный эфир 2 этилгексилового спирта и сеоаииновой кислоты 2,0

Продукты полимеризации терпено-

вых углеродов,входящих в состав 3,0

сосновых скипидаров

Полимер окиси этилена с этилен-гликолем н о-с нг-с^(Ьснг-снг)}2 Н 0,7

£сна-сн6эн)3-п ‘

Смесь изомеров ДАДФМ и многоядерных ароматических аминов

Оксиэтилированная стеариновая кислота „ . , „

[^СНч0)‘о0СИг'с^ ^ ]+ Сб н,- з о;

Оксиэтилированное гидрированное • касторное масло

0,45

1,2

0,8

0.7

ОД

0,5

0,5

0,5

2,0 . 1,2

2,0

2,5

1,25

1

0,5

✓

15. Стеарин Синтетические жирные к-ты фракции

16. Вазелин

17. Трансформаторное масло

18. Основные характеристики приведенных составов для обработки стекловолокна:

Токсичность: класс опасности в соответствии с заключением БЕЛНИСГИ

19. Адгезионная прочность кольиев*£С сбр&с

пластиков на основе эпоксидного связующего,МПа 43,6

20. Динамическая прочность композитов на основе стеклоткани Т-41 и эпоксидианового связующего, %:

ДПК I вида 124.

ДПК П вида 122

21. Физико-механические свойства (“Т^сце, 6и),МПа:

КМ I вида ■ ТГсдв 58

. ■ ... .6ц-. .7«).

• ■ № Л' вида - <Гсдв 60-

/ .'-Л ..... •••.. •••'. .Л - •• в.к ,;-?80

22. 'АдГёзйонная прочность композитов-пей нагружении

с.долговечностью(10 .-10 Гс,кг/мм : КМ Г вида

- ... ч-. . '... ■- .-. : . • ’ КМ. П вида- •

23. Адгезионная прочность композитов при нагружении

с долговечностью (10-^-10-^) с,кг/мм^:

КМ I вида КМ П вида

0,8

2,0

2,0

4 4 2 запрещен к употреблению 07.09.89г. 3

50,7 44,8 51 30,6

126 125 122 124 128,5 128 64,51 100 - О

64 733 63 ■ 755 ", , »• 62,5 ... 788. . • • 6'0,'5-. ~.7Ш/ .. 66 . -• Б07. " ; .65 • . 8С5. ' ' ■ .32 1 .•364 . <43-580

8,2" " ;• 4,7-. •а,о- •' .'■4,9> * • ~'.9,4.. . . V • 5?3 '■ -..:- 3,7/' 3,5- .

22 21,7 19,6 20,5 22,6 23 8,5 1б

го 40 бо

Содержание ОЭфС м£а/га иного. , /пила • •

Рис.4.1 Зависимость динамического модуля упругости Е'в'высокоэластическом/1 /и стеклообразном /2/ состояниях,тангенса угла механических потерь в стеклообразном состоянии /3/и в точке максимума Ьс-пере-хода/4/от содержания ФФС,новолачно-го типа в 3$. композиции. '

О {23* Содержание Я3//, му,

рис.4.2 Зависимость температуры стеклования Тст/ 1 4 тангенса угла механических потерь ^/2/, времени рела-ксации^-процесса /3/, полуширины. пикаос-процесса Л

/ 4 /от концентрации третичного амина.

Г.1о\

1ж/мг

и

0

е

с

V

г

о

[*Р,М!к[

<00 бо 40 20 Содержание ФФС ноЗалскЧНого типа, н.ч. а/

АяЧб}Дж/кг &р, МП*

м м

, 1 л Л у .

Содержание ,(4.4.

б/

Рис.4.3 Зависимость прочности при разрывен/1/, общей энергии-деформирования А /2/, разрывной деформации £ /3/,удельной поверхностной энергии разрушения774/,модуля упругости при растяжении Е/5/ от концентрации: а/ ФФС новолачного типа, .

. , б/ третичного амина.

. -15- '

нических испытаний в статическом и динамическом режимах нагружения. Результаты испытаний (табл.4.1. и рис.4.4.) свидетельствуют об отчетливо ингибирующем характере влияния добавок ФФ к ароматическому полиамину Т при сохранении свойств ДПК по сравнению с таковыми на основе нрмодифмшроввнного связующего. Что касается Ж препрегов, то добавки ФФ гораздо в большей степени влияют на технологическую и эксплуатационную Ж, что обусловлено, видимо реакцией взаимодействия с::;--дегида со вторичными спиртовыми группами с образованием ацетелей (.) и полуаиеталей (2):

О

...СН£СН-СНг + оНс-^^.-СНг-СН-СН!...

ад

О

..С^сн<нг.

( I )

• • • . .с»гс Н'СЯг

6 о о

но- с-н

( 2 )

а также, возможно, плвстифииирующим действием ФФ. Срок хранения про-

прега увеличивается до 1,0-1,5 месяиев при практическом сохранен:!;;

времени отверждения'изделия на уровне немодифишрованного связующего.

Образование аиеталей благотворно отражается на эксплуатационных

свойствах ДПК, в честности, на их живучести.

. Таблица 4.1.

Влияние соотношения ароматического полиемина Т и фурфурола на комплекс свойств связующих, препрегов и ДПК на их основе.

Соотношение іФФДіАТ !Время (Жизнеспособность,сут!Физ-мех.показгт?-1 !гелеоб-!Экспл. Технол.Кинет.!ли стеклопластиков

м.ч. ! 1 !разован! !при І60! <Т ЭКС' т тех 'Г кин СО I , 6-й. ■МГ|„ ЛЦІСІ 9

1. 100:26:0 0 3' 23" 2,5 3 59 ~7 59 780 ігк

2. 100:26:2,5 0,2 З' 35 7,0 10 15 52 737 1*8

3. 100:26:6,3 0,5 41 45'" 10 13 20 54,2 730

4. 100:26:8,4 0,67 5' 23" 14 18 28 53,6 775 _ 26

5. 100:26:12,6 1,0 6' 12" 19 25- 42 58,5 790 і 25

Исследования ДПК, содержащих в связующих хлорированные амины, блокированные изоцианаты и хелаты меди привели .к однозначному оьизс-

10

г/с

/со

/эо

І'СО

Рис. 4.4 Температурная зависимость тангенса угла механических потерь Ц$ композитов на основе связующего ЭД-20 + Полиамин Т, модифицированного следующими концентрациями фурфурала: 1- Ом.ч.;

2- 0,2м.н.:

3- 0,5м.ч.,

Рис.5.1 Зависимость высоты капиллярного поднятия от времени пропитывани;

ЭФ связующим: а/САМ следующих структур:1- ТР-0,4-78;

2-Т-Т4-78; 3—ТР—0,7—78;4—НЕ

0,5-78; 5-Т-10-78; 6-УТС-7* б/стеклоткани ТР-0,4 со сл( дующимивидамиповерхно стно й обработки:Т-78;2-Т; 3-76;

4-14; 5-ПТ; 6-ПЭ; 7-80.

Вязкость связующего 15с по]

--Ї—

&

/ер

Рис.5.2 Зависимость тангенса угла механических потерь от температури для композитов РНК на -основе стеклотканей сатинового переплв-тения/1/ и полотняного /2/

переплетения. '

Рис.5.3 Схематическое

изображение временной зависимости прочности стеклопластиков 1•и П видов как

результата взаимодействия а гезионной/1/и когезионной/2

ПРОЧНОСТИ! ■'

£

ду о нецелесообразности использования указанных компонентов в качестве самостоятельных отвердителей в связи с либо низкой ДП композитов, либо с нетехнологичностью пропесса их изготовления.

Полученные закономерности положены в основу разработки ДПК марок ПСТЭТ-5, 01-1, СП-2 с ДП в 120$, 125% и 133% соответственно, а также технологий их производства.

В У главе представлены результаты исследований влияния структуры САМ и вида поверхностной обработки стекловолокна на свойства ДПК I и П видов. ,

Исследования проводились методами релаксационной спектроскопии, капиллярного поднятия связующего во времени, опенки адгезионной прочности кольцевых образиов, а также испытаний прочностных показателей композитов в широком интервале времен нагружения - от статического (область долговечностей 1-1(Рс ) до ударного (область долговечностей Ю~7-Ю~5с).

Текстильные характеристики САМ слабо влияют на ДП традиционных композитов, поэтому п последние 10-15 лет разработаны и освоены в производстве ДПК-П высокоэкономичные структуры САМ (табл.5.1.).

Таблица 5.1.

Основные экономичные структуры САМ и свойства ДПК-П на их основе.

лі* * Вид армир.материалаШоверх- ІМарка соответ-!Физико-механические !и его марка іностнвя !ствующего ДПК-!и динамические пок;=-

! ! плотность -II Ізатели ЮЛ

. !__________________________• Г> !_______________!^>Ша <?п,7.

1. Нетканый нитепрошип- 500 ”25 СТБ-З-ФЭН-Нт СГБ-З-ФЭН-НА

ной материал марки' НПУ-0,5-76 750 55 І25

4- лл 760 5« 12Ь

2. Ровинговэя стеклоткань марки ТР—0,4—1 520-4° СП-1 01-2 775 820 55 65 і <10 ІЗЗ

3. Ровинголря стекло- 850“ пСТЭТ-5 720 45 120

ткань ТР-0,7 1,л пСТЭТ-б 740 48 122

4. Конструкционная стеклоткань Т-14 ЗОВ-10 СГБ-302 520 36 100

■; -18 -

Для сравнения в табл. 5 Л. приведены данные по ДПК не основе сте клоткени Т-14 из комплексных крученых нитей, применяемой в серийном производстве ДПК к началу настоящих исследований.

Характерной особенностью процесса пропитки САМ (рис.5.1.) являе ся наличие двух неравноценных стадий: 1-ая, описываемая линейной заЕ симостью|г= е+возначающей' резкое увеличение 7г или степени нась щения системы в первые 30-35 мин; 2-ая стадия, значительно менее инт сивная, олисываемэя классической формулой Уошбурна:

где Я - радиус капилляра, уЭ- плотность, ^ -вязкость связующего.

' Для ДПК-1 в отличие от ДПК-П роль структуры САМ является осново полагающей. Установлено, что наиболыцую степень структурной однородн сти композитов (табл.5.2.) обеспечивают стеклоткани сатинового переп летения.с толщиной 180-320 мкм, такие, как ткани Т-Ю, Т-П, Т-41, УТС-0,22. ; •

. ' ■ Таблица 5.2.

Основные характеристики САМ и ДПК-1 на их основе.

АН Вид армирую-!щего материа !ла и замасли !вателя

Вид пере-!Толщина!Поверх-!Физ-механические и динами-плетения !армирую!ностнаяіческие показатели;

■ !щего ма!плотно-!Разрушающее напряже-! 0

• . териала.!сть ар-!ние при ' МПа ! ср,

! „ !мирующе!межслой-!статическом!

I .МКМ | г0 маше|ном сдви!изгибе о изг

__________!_______! риала Я»?! ге ПГсдв!_________!_____

СТЕКЛОТКАНИ:

I. УТС-О,22(76) Сатин 4* . ремизный 220 240 62, .2 806 12Є

2. Т-Ю-76 Сатин 8/3 •230 230 61,5 788 12£

3. Т-11-76 Сатин 5/3 230 385 63,4 796 І2Е

4. ЭЗ-200-76 Полотно . . 200 195 37,8 452

5. ЭЗ-250-76 К ■ 250 230 37,3 446

6. Т-14-76 250 300 ‘ 35,4 434 9С

7. Э1-Ю0-76 II 100 108 38,6 455

8. ЭЗ-400-76 (1 400 400 34,0 375

9. Э1-62-76 -"- . Ю.ТР-0,7-76 II.Нетканый матери- .60 . 700 68 000 41,5 19,2 474 215

ал НПУ-0,5-76 . 500 '500 20,8 286

Рыхлея, подвижная структуре тканей сатинового переплетения с •аиболее прямолинейной нитьюу§\ ф&ф ф&/@\, видимо, способствует ' ззаимоперемешивению компонентов связующего при формовании ДПК-1 в от-гичие от плотной, фиксированной структуры тканей полотняного переплетения с неибольшей волнистостью нитей •

На основе указанных стеклотканей разработаны ДПК-1 марок ПСРНК-1 1 ПСРНК-2.

Роль явлений на границе раздела фаз в стеклопластиках, имеющих чрезвычайно развитую поверхность контакта составляющих компонентов, весьма значительна, причем существуют различные подходы к'ее объяснению. . ;

В нестоящей главе представлены впервые полученные результаты сопоставительных исследований влияния типа поверхностной обработки стекловолокна на свойства ДПК I и П видов в широком диапазоне(времен нагружения. В табл.5.3. приведены составы замасливающих композииий, разработанных для обработки стекловолокна специально для ДПК с учетом экологических проблем и теоретических посылок о неличии химического взаимодействия в системе "стекловолокно-аппрет-связующее" и слабого поверхностного слоя связующего с нарушенной стехиометрией.

Как видно из теблипы во все составы прямых земясливателей для ДПК включены аминосодержащие силановые аппреты с третичным азотом,что и позволяет им образовывать стабильные водные растворы и выполнять роль своеобразного "мостика" между стекловолокном и связующим:

Введение в состав замасливателей дополнительных--сНфН-"

/ . о

групп ( с компонентами Полиамином Т, Эмульсолом, ТЭГ-1) способствует,

видимо, устранению или сужению слабого недоотвержденного слоя связующего, о чем свидетельствуют повышенные свойства соответствующих стеклопластиков.

Данные табл.5.3. хорошо согласуются с результатами исследований

М эпоксидной смоле

по определению относительного вклада адгезионных и когезионных си р обеспечение работоспособности композитов обоих видов в статичес и динамических режимах нагружения (рис.5.3.).

Установлено, что влияние состояния поверхности раздела на св< ства ДПК-П менее существенно по сравнению с таковым для ДПК-1. Таї с переходом от п.э. к прямым замасливателям физико-механические и намические показатели ДПК-П увеличиваются на~25%, в то время, как ДПК-1 - более, чем вдвое: подтверждено, что для повышения прочное' показателей традиционных КМ в статических условиях нагружения еле; ет стремиться к увеличению адгезионной связи стекловолокно-связукш

к

а при долговечностях -<10 - к увеличению прочности самого связуюи го. Для КМ РНК как при статическом, так и при динамическом режиме нагружения определяющая роль отводится структуре САМ и его поверхи стной обработке.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. На основании комплексного структурно-кинетического подходе к проблеме создания ДПК проведен выбор перспективных связующих дл* прогрессивных лрепреговых технологий изготовления ДПК. ■

2. Предложены и экспериментально обоснованы физические и хи;«

ческие методы обеспечения практически неограниченной Ж эпоксидных препрегов (для ДПК-1) и длительной Ж (20-120 суток) (для ДПК-П) не основе перспективных связующих, причем для препрегов I вида впервь в отечественной практике применен метод раздельного нанесения смо; ной и отверждающей частей быстроотверждащихся эпоксидных связующі на различные слои САМ с последующим их объединением-чередованием і формовании изделий (метод РНК), а также метод напыления дисперсної связующего в электростатическом поле (метод НЭП). .

Относительно ДПК-1:

3. С привлечением современных методов физико-химических ИССЛІ ваний (ИК-спектроскопии, релаксационной спектроскопии, ЯМР-спектр< скопии и др.) впервые в отечественной практике изучена структура і

свойства композитов на основе препрегов РНК и НЭП; установлена принципиальная возможность создания ДПК не их основе.

4. Установлена специфическая микронеоцнородная структура Ш в

ПДК-1, представляющая собой комбинацию густо и редко сшитых микросб-ластей, мозаично чередующихся в объеме материала. Показано, что именно эта структура ПМ обладает более высокими релаксационными свойствами по сравнению с таковой на основе традиционных препрегов и обеспе-чияает высокие физико-механические и динамические свойства композитов. -

Относительно ДПК-П:

5. При использовании ФФС в качестве малоактивных отвердителей установлена роль физических и химических связей в формировании комплекса свойств ДПК. Для повышения ДП композитов необходимо стремиться к максимальному содержанию физических связей.

6. При использовании в качестве латентных отвердителей оснований Шиффа азометинового ряда установлены характер влияния альдегидов и

их количества на комплекс свойств связующих, препрегов и ДПК на их основе; Ж препрегов увеличина в 5-15 раз при сохранении скорости отверждения и ДП композитов на уровне таковых на основе немодифиииро-ванного связующего.

7. При использовании в качестве отвердителей галогеносодержащих аминов, блокированных изоиианатов и медьсодержащих хелатов установлена целесообразность применения указанных компонентов в смеси с другими аминами в производстве соответствующих ДПК и определены оптимальные соотношения смесей.

8. Для композитов I и П видов установлено влияние на ДП структуры САМ и состава поверхностной обработки стекловолокна при различных режимах нагружения.

9. Предложена диаграмма прогнозирования прочности эпоксидных стеклопластиков в широком диапазоне времен нагружения.

10. Полученные закономерности легли в основу создания новых ДПК

- 22 - •

I и П видов марок СТБ-З-ФЭФ-Н (ТУ'6-05-5120-81), ПСТЭТ-5

(ТУ 6-II-I5-65-78), ПСТЭТ-6 (ТУ 5.977-11359-88), I1C-I и ПС-2

(ТУ B3-373-90), ПСРНК-1 и ПСРНК-2 (ТУ 6-11-15-270-84) и технологий

их изготовления.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Шаикая Т.Е.,Черняк М.Г..Канович М.З..Натрусов В.И.,Ракушин B.C.

К вопросу о пропитываемости армирующих материалов при производс ве стеклопластиков (Реф.сб. Стеклянное волокно и стеклопластики /с/в и с/п/, М.1977, в.1).

2. Шаикая Т.Е..Натрусов'В.И..Забродина О.Н.,Черняк М.Г..Шаронова Ji. Влияние структуры полимера на динамические характеристики связук щего и стеклопластика на его основе (Реф.сб.с/в и с/п, М.1977.в.

3. Шаикая Т.Е. .Натрусов В.И. .Вакуленко Е.И.Черняк М.Г. Конструкшон ный стеклопластик на основе нетканого нитепрошивного материала (Реф.сб.с/в и с/п М.1982, в.З).

4. Смирнов Ю.Н.,Розенберг Б.А.,Шаикая Т.Е.,Новиков Н.И..Натрусов В О роли химических и физических связей в формовании комплекса св ств элоксифенольных композитов. (ПМ-1984, .f4 с.17).

5. Шаикая Т.Е. .Натрусов В.И. ,Лапшший В.А.,Розенберг Б.А. "Метод У, при формовании композитов" (П Всесоюзн.конф.по КМ и их применен в нар/хоз., Ташкент 1983г.).

6. Натрусов В.И.,Шацкая Т.Е..Смирнов. Ю.Н.,Розенберг Б,А. "О влиян химических и физических связей на свойства армированных полимер при различных температурах" (Междунар.конф.Карловы-Вьоы. 1983г.

7. А.С. 120357 СССР МКИ COQL 63/00 Стеклопластик.

8. А.С. 132862 СССР МКИ CQQL 63/00 Стеклопластик.

9. Шапкая Т.Е..Натрусов В.И..Лапиикий В.А.,Смирнов Ю.Н. "Формовани изделий из КМ" (ПМ лШ. 1985г.).

10. Шаикая Т.Е..Смирнов Ю.Н..Натрусов В.И..Лапиикий В.А. "Оценка жи неспособности связующих в прспрегах" (ПМ Л‘7.1986г.).

I.T Лапиикий В.А.,Шапкая Т.Е. .Расулова М.Р.,Говор С.Я."Новые слоист

. - 23-

плестики (СП) на основе эпоксиуретановых препрегов с неограниченной Ж" (Конф.Высокоэффективные СП для нарДоз. ЛДНТП, 1987г.).

.2. Курноскин Л.В. /Лапипкий В.А.,Шаикая Т.Е. и др. "Эпоксихелатные стеклопластики - новый конструкционный материал для машиностроения" (н-т семинар "Новые НПМ", Харьков 1988г.).

[3. А.С. 175585 СССР М1Ш СО&Ь. 63/00 Стеклопластик.

14. А.С. 258130 СССР ШШ СО&1* 63/00 Стеклопластик.

[15. Натрусов В.И.,Шамкая Т.Е..Лапипкий В.А..Смирнов Ю.Н. "Технология формования градиентных армирующих материалов" (Механика КМ,1987, ^2). :

16. Шапкая Т.Е..Натрусов В.И.,Лапипкий В.А..Смирнов Ю.Н."Влияние

структуры стекловолокнистого армирующего материала на:свойстве композитов, п.олученных безотходными способами" (Отраслевой н-т, семинар, Минск, 1989г.). |

■ I

17. Смирнов Ю.Н.,Шапкая Т.Е..Магомедов Г.И..Маликова Т.П. "Анализ

структуры ПМ в стеклопластиках на основе препрегов РНК (ВМС, серия А хЬ, 1990г.). .

18. А.С. 1526077 СССР Способ получения стеклопластика на основе;:по-лисульфона.

19. А. С. 1099510 СССР ШИ С 08 А 63/00 Стеклопластик.

20. А.С. по заявке №4526258/33 Состав для поверхностной обработки с/волокна-пол.решение на выдачу А.С. от 12.03.91г.

21. А.С. 1732673 СССР 1.1КИ С08А 63/03 Препрег.

22. А.С. 1279174 СССР МКИ СОвЬ 63/00 Стеклопластик.

" 3. о л.М.