Механические процессы, происходящие на границе раздела фаз при деформации сдвига тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Науменко Владимир Юрьевич

МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ СДВИГА

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена в Российском государственном медицинском университете

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОПОНЕНТЫ:

Доктор физико-математических наук, профессор МалкинА.Я.

Доктор физико-математических наук, профессор Баженов С.Л.

Доктор физико-математических наук, профессор Ильин Е.М.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Институт пластических масс им. Г.С.Петрова

Защита состоится

на заседании

диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совет! Кандидат химических наук

Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Изучение вопросов адгезии полимеров к поверхности твердого тела, трения полимеров по гладким твердым поверхностям, прочности клеевых соединений, а также ряда других вопросов, связанных с наличием границы раздела фаз, приводит к необходимости исследования механических параметров граничных слоев полимеров. Среди приоритетных направлений современной промышленности важная роль принадлежит развитию нанотехнологии. Имеющиеся данные в научной литературе по применению композиционных полимерных материалов и нанокомпозитов показывают, что уменьшение размеров структурных элементов требует более глубокого изучения физики деформационных процессов и особенностей межмолекулярного взаимодействия. В нанометровом масштабе относительная стабильность различных элементов структуры может изменяться в зависимости от кинетических и термодинамических факторов. Кроме того, форма и состав поверхности могут определять физические и химические свойства макромолекул органических и неорганических веществ на границе фаз. Отсюда следует необходимость изучения кинетики и механических параметров граничного слоя полимеров.

Существующая проблема создания композиционных материалов с заданными свойствами, например, механическими, в значительной степени зависит не только от их структуры, степени наполнения, пластификации, но и от методов исследования, которые позволяют проводить оценку изменения механических параметров в процессе эксплуатации. Причем, особая роль принадлежит динамическим методам.

Для выбора оптимального режима работы фрикционных пар, разработки новой технологии получения тонких пленок и адгезионных соединений на основе композиционных материалов, требуются детальные знания о тех процессах, которые происходят на границе раздела фаз, с учетом современных представлений о структуре граничного слоя, включая конформационное состояние эластичных участков цепей. В этой области физико-химии полимеров многие вопросы еще не ясны. Так, практически не изучены механические свойства граничных слоев полимеров и не вполне ясен механизм потерь энергии в этих слоях при их периодическом деформировании. Не определены роль и вклад адгезионной составляющей в механизм потерь энергии при циклическом деформировании межфазного слоя на границе раздела полимер-твердое тело, а также влияние амплитуды колебания на упруго-вязкие свойства и величину энергии потерь.

Особенно важно рассматривать процессы, протекающие на границе раздела фаз, когда существуют относительно малые (несколько десятков нанометров) смещения между контактирующими поверхностями, что довольно часто встречается при эксплуатации полимерных материалов, например, при вибрации, трении.

Таким образом, возникает необходимость исследования механических процессов и свойств граничных слоев полимерных материалов в зависимости от их структуры, режима эксплуатации и физического состояния. Случай, когда проявляется зависимость механических параметров от амплитуды деформации граничного слоя композиционных материалов, представляет наибольший интерес. Выяснение типа механических потерь при циклической деформации граничного слоя композиционного полимерного материала важно как для дальнейшего углубления теоретических представлений процессов, происходящих на границе раздела фаз, так и для разработки практических рекомендаций по подбору фрикционных пар и адгезионных соединений, работающих при циклическом нагружении, и работоспособности композиционных полимерных материалов.

Большой трудностью для исследователей является проведение экспериментальных измерений изменения упруговязких параметров в тонком, толщиной порядка 100 нм. межфазном слое композиционного материала. Наиболее перспективным представляется применение для их изучения резонансных методов, обладающих высокой чувствительностью к изменению механических свойств межфазного слоя. Для определения механических свойств граничных слоев композиционных полимерных материалов и их поведения при эксплуатации, получения наиболее достоверных результатов необходимо применять прямые методы исследования, не приводящие к разрушению границы контакта полимер-твердое тело.

Для измерения механических параметров граничных слоев полимерных материалов и жидкостей был разработан динамический метод кварцевого резонатора (ДМКР) на основе электронно-измерительного комплекса с использованием встроенного компьютера.

Цель диссертационной работы заключается в изучении механических процессов, происходящих на границе раздела фаз при формировании молекулярного контакта полимер - твердое тело, при полимеризации герметиков и клеевого шва и определении механических параметров тонкого (порядка 100 нм.) слоя композиционного полимерного материала при циклической деформации сдвига в нанометровом масштабе.

Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:

1. Предложена методика измерений с использованием электронно-измерительной системы на основе кварцевого резонатора для определения механических параметров граничных слоев полимеров и жидкостей при деформации сдвига в нанометровом масштабе.

2. Разработана методика измерении амплитуды колебания пьезокварца в пределах от 10 нм. до 1500 нм., основанная на интерференции света.

3. Используя основные положения квантовой механики, разработана теоретическая модель взаимодействия граничного слоя с поверхностью твердого тела, которая учитывает влияние амплитуды деформации сдвига на

релаксационные процессы при формировании молекулярного контакта полимер-твердое тело, предполагает существование резонансной и релаксационной дисперсии и прогнозирует возникновение максимума энергии потерь при изменении амплитуды деформации.

4. Выявлены основные закономерности изменения оптико-механических свойств граничных слоев полимеров в зависимости от условий их формирования из растворов. Определены постоянные времени процесса образования молекулярного контакта полимер-твердое тело и основные механические параметры при изменении молекулярной подвижности адгезива.

5. На основе впервые полученных экспериментальных данных решена задача о механизме потерь энергии, показано существование релаксационной дисперсии.

6. Разработана методика изучения адгезионных характеристик полимерного материала.

7. Решение задач по влиянию процесса искусственного старения рабочего слоя магнитных лент и процесса полимеризации герметиков позволило разработать ряд методических рекомендаций по условию хранения фонограмм и технологических приемов, направленных на повышение и стабилизацию качества получаемых герметиков.

6. Разработаны методические положения технологических приемов для изготовления полимерного материала, содержащего металлические наночастицы и поглощающего электромагнитное излучение в диапазоне СВЧ. Измерены упругие и энергетические параметры тонких слоев наночастиц различных металлов.

На защиту выносится:

1. методические положения и обоснование электронно-измерительной системы на основе кварцевого резонатора для определения механических параметров граничных слоев полимеров и жидкости, а также слоев, которые содержат металлические наночастицы, при деформации сдвига в нанометровом масштабе;

2. теоретическая модель процессов, протекающих в граничном слое полимерного материала при формировании молекулярного контакта с поверхностью твердого тела и при деформации сдвига межфазного слоя;

3. методика проведения расчетов и измерений упруговязких параметров граничных слоев полимеров при использовании динамического метода кварцевого резонатора;

4. методические положения комплексного измерения механических параметров граничного слоя полимеров для выяснения физических и химических процессов, протекающих при деформации сдвига и при полимеризации герметиков и эпоксидного клея;

5. описание механических процессов, которые в зависимости от физического состояния полимера и амплитуды деформации граничного

слоя приводят к существованию резонансной и релаксационной дисперсии.

Научная новизна. Изучение физических процессов, которые протекают при действии сил взаимодействия между соприкасающимися поверхностями полимерного материала и твердого тела, имеют существенное значение для развития качественных и количественных представлений в физике поверхностных явлений. Полученные экспериментальные данные позволили определить причины механизма потерь энергии при циклическом смещении одного из контактирующих тел в зависимости от физического состояния полимера и его компонентов, количественные значения механических параметров граничных слоев полимеров, что является важным при создании адгезионных соединений необходимой прочности и наполненных полимерных материалов с заданными свойствами. Помимо этого научная новизна определяется тем, что:

- реализована схема электронно-измерительного комплекса со встроенным компьютером и сменными ячейками кварцевого резонатора, что позволяет проводить комплексное исследование механических свойств полимеров и жидкостей при деформации сдвига в нанометровом масштабе и повысить быстроту получения и обработки экспериментальных данных;

- разработана и апробирована конструкция ячеек кварцевого резонатора, для измерения механических параметров граничного слоя полимеров, нанокомпозитных материалов и жидкостей:

- создана методика, позволяющая проводить измерение амплитуды механического смещения пьезокварца в диапазоне от 10 нм. до 1500 нм.;

предложена теоретическая модель, которая описывает кинетику процесса образования молекулярного контакта полимер-твердое тело и процессы, происходящие в межфазном слое при деформации сдвига;

- изучение механизма потерь динамическим методом кварцевого резонатора позволило впервые экспериментально изучить резонансные и релаксационные потери, зависящие от амплитуды деформации граничного слоя. Соотношение между этими видами потерь зависит от физического состояния полимера и его компонентов;

- впервые показано, что изменение амплитуды смещения поверхности одного из контактирующих тел позволяет выявить неоднородность адгезионных связей и получить дискретный спектр прочности адгезионных связей.

- впервые экспериментально получено увеличение величины действительной части динамического модуля сдвига с повышением температуры контакта выше комнатной;

- обнаружены изменения в структуре рабочего слоя носителей информации на полимерных пленочных основах в процессе искусственного старения магнитных лент, что имеет важное практическое значение для эксплуатации и сохранности магнитных лент;

- проведено исследование изменений упруго-вязких параметров эпоксидного клея и полимерного герметика в процессе их вулканизации, что представляет большой интерес, поскольку это связано с различными аспектами физики поверхностных и коллоидных явлений;

измерены упругие и энергетические параметры слоев, содержащих металлические наночастицы, при различных амплитудах деформации для выяснения физики взаимодействия их с электромагнитными волнами СВЧ диапазона и получения полимерных пленок, поглощающих электромагнитное излучение (ЭМИ).

Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования позволяют выяснить физические процессы, происходящие в граничном слое полимеров, дать теоретическое истолкование природы взаимодействия полимера с твердым телом. Результаты исследования имеют существенное значение для развития качественных и количественных представлений в области физики поверхностных явлений, в частности, при исследовании процессов синтеза и сборки наноструктур, по выбору структурно-фазового состояния полимеров, которые могут быть использованы для:

- контроля и определения изменений механических параметров при сборке наноструктур «снизу-вверх», а также наноструктурных материалов, получаемых при интенсивной пластической деформации;

- подбора пар полимер-твердое тело, используемых в условиях фрикционного контакта (шинная и авиационная промышленность);

- исследования структуры и механических свойств граничного слоя полимеров и полимерных покрытий и определения изменения их структуры при динамических нагрузках;

- выбора тепловых и эксплуатационных режимов работы при фрикционном контакте;

- изучения механизма контактного взаимодействия, с целью защиты деталей машин от износа путем нанесения полимерных покрытий;

- определения и прогнозирования работоспособности граничных слоев полимеров и полимерных покрытий при эксплуатации;

- определения гарантийного срока сохранности носителей магнитной записи при их хранении в различных условиях;

- создания многослойного полимерного покрытия, содержащего наночастицы различных металлов, с целью защиты от ЭМИ;

- разработки эластомерных материалов и резинотехнических изделий, обеспечивающих улучшение тактико-технических характеристик и эксплуатационных свойств вооружения и военной техники;

- получения герметиков и клеев с целью получения максимальной прочности герметизирующего и клеевого шва.

Материалы диссертации внедрены в Научно-исследовательском центре технической документации СССР и внесены в «Рекомендации по проведению

экспериментов по изучению кинетики процесса старения ленточных носителей магнитной записи».

Результаты работы реализованы в технологических приемах, направленных на повышение и стабилизацию качества получаемых в ОАО НИИЭМИ герметиков для улучшения ТТХ и эксплуатационных свойств В и ВТ.

Достоверность полученных результатов определяется:

1. Соответствием основных теоретических положений и выводов результатам экспериментальной проверки.

2. Корреляцией полученных результатов в данной работе с другими известными теоретическими и экспериментальными результатами для предельных случаев.

3. Строгой аналитической аргументацией полученных теоретических положений и экспериментальных данных соответствующих физическим представлениям.

4. Корректностью постановки решаемых задач и выбора объектов исследования.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на коллоквиумах ВХО им Д.И. Менделеева (1977,1979); МГПИ им. Ленина (1978); семинарах ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа (г. Москва, 1979) и института химии высокомолекулярных соединений АН УССР (г. Киев, 1979, 1980, 1981); на третьем Симпозиуме по "Поверхностным явлениям в полимерах" (г. Киев, 1974); 1У-ом Совещании по "Поверхностным явлениям в полимерах" (Ивано-Франковск, 1977); 2-ой Всесоюзной научно-технической конференции "Дальнейшее развитие теории и техники магнитной записи" (Киев, 1978); 1-ой Всесоюзной конференций по "композиционным полимерным материалам и их применению в народном хозяйстве" (Ташкент, 1980); 2-ой республиканской научно-технической конференции

"Перспективы развития техники магнитной записи и технологии производства магнитных носителей" (Шостка, 1980); Всесоюзной конференции АН СССР (Домбай 1990); Научных конференциях "Медицинская физика" (Москва, 1991, 1993, 1996); Всероссийской научной конференции "Применение ультрадисперсных порошков в народном хозяйстве" (Обниск, 1998); Всероссийской -конференции по биомеханике. "Биомеханика". (Нижний Новгород, 2002); Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); 13-ом Симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов" (Москва, 2002); 22 симпозиуме по реологии. (Валдай, 2004); Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Всероссийской научной конференции "Мембраны-2004". (Москва, 2004); 15-ом Симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов" (Москва, 2004).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 46 печатных работ, в том числе 13 тезисов докладов, получено 4 патента РФ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Вклад автора

В диссертационной работе и в опубликованных по теме диссертации статьях, тезисах и патентах автору принадлежит постановка задач, получение теоретических расчетов и экспериментальных данных, непосредственное участие в обработке результатов, а также в разработке методик, алгоритмов и программ расчета на персональном компьютере.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 227 страницах, содержит 15 таблиц и 154 рисунка. Библиография включает 306 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показано современное состояние решаемой проблемы, обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы и основные задачи исследования.

В первой главе излагается описание динамического метода кварцевого резонатора (ДМКР) на основе электронно-вычислительного комплекса со встроенным компьютером и сменными ячейками кварцевого резонатора. Ячейка кварцевого резонатора (рис.1) содержит кристалл пьезокварца (1), который закреплялся между вертикальными пластинами конденсаторов (4) и (5) с помощью стальных игл (6). Первая пара пластин служит для подведения электрического напряжения и возбуждения в пьезокварце механических колебаний. Вторая пара пластин - для снятия разности потенциалов, возникающих при прямом пьезоэффекте, которая фиксируется по амплитуде и частоте и подается на вход компьютера для обработки полученной информации. При наложении на колеблющуюся поверхность пьезокварца в качестве связи образца полимера, происходит изменение формы резонансной кривой кварцевого резонатора и увеличение значения основной частоты колебаний системы (рис. I). Образец полимера подвергается деформации чистого сдвига. При этом считается, что сегмент цепи полимера ведет себя как вязкоупругий элемент и, согласно принципу суперпозиции колебаний, вносит свой вклад в упругость и затухание колебательной системы полимер-пьезокварц. Сдвиг резонансной частоты Д( обусловлен силами молекулярного взаимодействия между соприкасающимися поверхностями полимера и пьезокварца, которые имеют в основном упругий характер:

м^ к т^ Рн

" " " ^ 2М 4к%

где: к - упругость связи; М - масса кварца; ^ - резонансная частота свободного кварца; Гн - резонансная частота нагруженного кварца; Р - коэффициент затухания; ш - масса исследуемого образца.

1н 10 8я2М£ч 2М 4К2{' (1)

б) ь

Рис. 1. Схема ячейки кварцевого резонатора а), и его резонансные кривые б), где: ^п 4 - резонансные частоты свободного и нагруженного резонатора, соответственно; ДРн, АИо - ширина полосы пропускания нагруженного и

свободного резонатора, соответственно. Учитывая высокую добротность пьезокварца (р= 2-10 ), и что т«М, из уравнения (1) следует, что сдвиг резонансной частоты будет положительной величиной, если межфазный слой обладает сдвиговой упругостью к, при этом величинами второго и третьего слагаемых можно пренебречь.

Изменение формы резонансной кривой определяет декремент затухания. В этом случае относительное уширение полосы пропускания ДБ резонатора пропорционально коэффициенту сопротивления граничного слоя Я:

При циклической деформации сдвига касательное напряжение связано с деформацией известным соотношением:

где: А - амплитуда колебания пьезокварца; Н - толщина образца. Динамический модуль сдвига в является комплексной величиной:

его действительную и мнимую компоненты можно представить в виде:

01 = ^М

02= ^оНаг>

(5)

8 Б

где: 8 - фактическая площадь контакта.

Тангенс угла механических потерь представляет собой безразмерную величину, равную отношению модуля потерь в2 к модулю упругости

* в! М

(6)

Знание величины динамического модуля упругости в позволяет вычислить касательное напряжение сдвига ат, по уравнению (3) и плотность упругой энергии W как:

В ходе проведения эксперимента измерялись две величины: Д£ характеризуемая упругостью граничного слоя и ДБ, которая определяется диссипацией энергии. Следует отметить, что величины зависят от

элементарных молекулярных сил взаимодействия, действующих на площади фактического контакта, а, следовательно, от числа связей, образовавших контакт полимер-кварц. С ростом толщины полимерной пленки уменьшается площадь фактического контакта и число связей, образующих контакт полимер-кварц, становится меньше. В этом случае значения уменьшаются. Если бы в результате деформации «захватывался» весь объем образца, то с увеличением толщины увеличивалась бы и величина затухания или же значение ДБ. Однако этого не происходит и, следовательно, вся деформация локализуется в поверхностном слое полимера.

Увеличение нормальной нагрузки приводит к увеличению площади фактического контакта и, как следствие этого, к росту значений Дf и ДБ. Кроме того, зависимости сдвига резонансной частоты А{ от времени образования контакта полимер-пьезокварц подтверждают тот факт, что деформируется только граничный слой полимера (рис.2). Поэтому под граничными слоями будем подразумевать слои, контактирующие с твердым телом и имеющие толщины до 100 нм. Образцы полимера получали в виде тонких пленок, толщиной не более 40 мкм.

А{, ДБ, Гц

0 -I--------Т, мин

О 10 20 30 40 50 60 70 80

Рис.2. Типичные временные зависимости параметров кварцевого резонатора. 1 - сдвиг резонансной частоты Д£ 2 - относительное уширение полосы пропускания ДБ. Следовательно, знание параметров резонансных кривых нагруженного и свободного кварцевого резонатора позволяет определить механические свойства граничных слоев и изучать процессы, происходящие

на границе контакта полимер-пьезокварц. Кроме того, данный метод позволяет непосредственно задавать относительные смещения поверхностей, контактируемых тел, и определять тем самым величину касательного напряжения. Имеется возможность возбуждать в кварце колебания амплитудой в пределах от 10 нм. до 1500 нм.

Для решения поставленной задачи по выяснению характера потерь и изменения адгезионной прочности в зависимости от физического состояния адгезива, и нахождения путей получения адгезионных соединений оптимальной прочности следовала необходимость подбора такого способа изменения молекулярной подвижности адгезива, который бы позволил изменять степень подвижности сегментов от высокоэластического до стеклообразного состояния. Были выбраны два наиболее общих способа:

1. изменение физического состояния полимера путем изменения его температуры;

2. изменение степени вулканизации каучука.

В качестве объекта исследования были взяты полимеры, для которых изменение молекулярной подвижности не сопровождалось побочными явлениями, в частности кристаллизацией полимера. Поэтому был выбран, способ серной вулканизации каучука СКН-26М, который имеет широкое плато вулканизации. Это позволило проводить вулканизацию всех резиновых смесей, содержащих от 0,5 до 32 весовых частей серы на 100 весовых частей каучука по общему режиму вулканизации.

Поливинилацетат (ПВА) типа Сольвар, содержит 12% ацетатных групп и имеет температуру стеклования 28-33°С. Получение образцов ПВА проводилось из 2% раствора полимера, отлитых на металлические накладки. Высушивание длилось в течение 24 часов в вакуумном шкафу при давлении 10"2 атм. Толщина получаемой пленки ПВА составляла 30 мкм.

Вторая глава посвящена описанию теории процессов, происходящих в зоне образования молекулярного контакта полимера с поверхностью пьезокварца.

Основываясь на теории квантовой механики, предположим что:

1. связи молекулярных цепей, образованные в зоне контакта, не являются одинаковыми, и что существует некоторое распределение, как по длинам цепи, так и по прочности адгезионных связей. Тогда каждой i - той группе связей можно поставить в соответствие некоторую энергию Ej, и тем самым рассмотреть модельную систему с дискретными энергетическими уровнями;

2. разрыв или образование фрикционных связей эквивалентно переходу сегмента цепи макромолекулы с одного энергетического уровня на другой;

3. пусть при тепловом равновесии плотности населенности двух энергетических уровней подчиняются соотношению Больцмана:

N2 = И, ехр

кТ

Исходя из указанных предположений, рассмотрим достаточно большое число идентичных сегментов цепи, каждый из которых может находиться на одном из двух энергетических уровнях: на Еь либо на Е2 > Е1. Совокупность таких кинетических единиц назовем сегментальной системой. Предположим далее, что сегментальная система почти, но не полностью, изолирована от окружения. Обозначим мгновенные плотности населенности уровней в любой момент времени через п1и п2. Как и в случае теплового равновесия, для п1и п2 в любой момент времени можно записать соотношение:

где: Тс - рассматривается как определение мгновенного значения температуры данной системы в функции мгновенных значений щ и п2.

При тепловом равновесии Тс = Т, где Т - температура окружающей среды. Скорости мгновенных населенностей щ и п2 во времени будут определяться кинетическими уравнениями:

где: Р12 и Р21 - вероятности перехода за единицу времени с одного энергетического уровня на другой, зависящие от величины тепловых флуктуации внешней среды и степени связи этих флуктуации с сегментами цепи.

При тепловом равновесии населенности уровней должны находится в динамическом равновесии, при этом:

Это будет возможным, только тогда, когда релаксационные вероятности

при ш = № и п2 = N. удовлетворяют условию:

Р12 К2 —=—-ехр|

Г21

кТ

(И)

Общее решение системы (9) с учетом (11) примет вид:

Дп(0 = ДИ + (Дпп -/Ш)ехр[-(Р12 + Р21)1], (12)

где: ДИ = И2 -1*1,; Дп = п2 - п1 в момент г = 0.

Отсюда следует, что если какая-либо причина вызвала отклонение Дп от равновесного значения ДИ, то процесс релаксации будет стремиться возвратить систему в состояние теплового равновесия. Этот процесс

характеризуется временем релаксации, равным:

\-1

*1=(Р,2+Р21Г

(13)

Рассматривая образование контакта полимера с твердой поверхностью, которая совершает малые механические колебания, необходимо учитывать

влияние амплитуды внешнего воздействия на частоту образования и разрыва связей. Поэтому предположим, что существует некоторая дополнительная вероятность переходов «В», зависящая от амплитуды внешней силы. В таком случае система кинематических уравнений (9) запишется в виде:

где: Bi2 и В21 - соответствующие дополнительные вероятности переходов. Действие внешней силы приводит как к дополнительному отрыву сегментов цепей от поверхности субстрата, так и к дополнительному образованию связей. Таким образом, вправе предположить, что вероятности этих индуцированных переходов равны между собой Bi2 = B21. Вычитая в системе уравнений из первого второе, получим:

Здесь первый член в правой части уравнения описывает релаксацию

1

значения которое стремится к величине со скоростью а второй член соответствует индуцированным переходам, вследствие которых со скоростью Bi2. Определим, когда изменение разности населенностей под действием релаксационных процессов компенсируется изменением разности населенностей под действием внешнего воздействия или индуцированных переходов. Для этого следует положить: ¿(Дп)

А

- = 0.

Тогда получим равновесное значение Дпр в виде: Дпр = Д1Ч- 1

(16)

1 + 2В12т,

Проанализируем это уравнения для двух случаев: 1. Внешнее воздействие слабое, при этом

В данном случае система фактически остается в тепловом равновесии. Отсюда следует, что при малом смещении контактируемых поверхностей не происходит заметного нарушения контакта полимер-твердое тело.

2. Внешнее воздействие достаточно сильное. Тогда индуцированные переходы преобладают над релаксационными процессами (В12»Т1~1). Равновесная разность населенностей ДпР —>0, а система не остается в тепловом равновесии и переходит в состояние нового динамического равновесия, при котором станет меньше равновесного значения В таком случае уравнение (15) можно представить как:

Из этого уравнения следует, что при достаточно большом воздействии внешней силы или амплитуды смещения контактирующих поверхностей, система перейдет в новое состояние. Постоянная времени данного процесса будет уменьшаться с увеличением амплитуды смещения:

т = -

1 + 2В12Х!

(18)

Следовательно, следует ожидать, что процесс образования молекулярного контакта полимера с твердым телом будет характеризоваться меньшим временем релаксации при увеличении амплитуды колебания пьезокварца.

В общем случае граничный слой полимеров является неоднородным, поэтому введем в рассмотрение многоуровневую систему энергетических уровней. Будем считать, что существует дискретное распределение по прочности связей. Кинетическое уравнение для i - того уровня, учитывающее все возможные релаксационные члены и индуцированные переходы на все j уровни можно представить в следующем виде:

Следует отметить, что для 1 > j величина >0, в то время как

^ - Ц <0.

Как и ранее, в случае теплового равновесия справедливо отношение:

Е.-Е.

—= — = ехй N. Рц 11

кТ

4

(20)

- + ВуДпу.

(22)

При этом время релаксации для любой пары уровней равно:

Используя два последних соотношения (20) и (21), кинетическое уравнение (19) можно переписать в виде:

(11 Р 2т?

В многоуровневой системе вычитание кинетических уравнений для любых двух уровней не дает дифференциального уравнения, содержащего только как это было для двухуровневой системы, поскольку все разности населенностей Дп^ связаны кинетическими уравнениями. В тех случаях, когда уравнение (22)

упрощается и принимает вид:

(1П;

А

и 2x4

Таким образом, система кинетических уравнений для всех значений 1, записанная в виде (19), либо в приближенном виде (23), образует систему зависимых линейных уравнений для населенности ц. Если в отсутствие внешних воздействий произойдет отклонение населенностей от равновесного теплового значения, то релаксация приведет к установлению теплового равновесия. В общем случае этот процесс будет характеризоваться некоторым числом экспоненциальных релаксационных членов, равным числу различных пар уравнений. Постоянные времени этих процессов, описываемые экспоненциальными членами, вообще говоря, не будут совпадать с определенными выше временами релаксации, а будут являться сложными комбинациями этих времен релаксации. Их можно определить, найдя корни детерминанта системы кинетических уравнений.

Предложенная здесь теория релаксации ни в коей мере не является исчерпывающей, поскольку могут существовать более сложные эффекты, которые не охватываются полностью простым описанием с помощью кинетических уравнений.

С точки зрения классической физики сегмент макромолекулы можно представить как гармонический осциллятор с затуханием. В зависимости от функции распределения неоднородности адгезионных связей собственные частоты осцилляторов будут отличаться друг от друга. Характерное время Т) за которое амплитуда колебания осциллятора уменьшится в е раз обратно пропорционально коэффициенту затухания Таким образом, в

системе N связанных осцилляторов должен существовать спектр времен релаксации.

Рассмотрим отдельный сегмент макромолекулы, который совершает колебания около некоторого равновесного положения с частотой Г, которая строго определена. Если частота внешнего воздействия Г отличается от Го, то данный сегмент цепи будет периодически попадать в другую фазу, образуя связь с твердым телом и выходить из нее при отрыве, но его колебания будут уже совершаться с произвольной фазой. В результате этого резонансное взаимодействие не будет иметь место, а будет существовать релаксационная дисперсия, зависящая от амплитуды деформации.

Предположим, что на сегментальную систему действует гармоническое внешнее воздействие *Р с круговой частотой ®]. Фаза этого воздействия меняется непрерывно (рис.3 а). Фаза же колеблющегося сегмента цепи, который в произвольные моменты времени вследствие «зацеплений» совершает случайные скачки, не будет непрерывной. На рис. 36 показан приложенный внешний сигнал в системе координат, связанной с сегментом. Тогда, относительно сегмента внешнее воздействие скачкообразно изменяет фазу при каждом «зацеплении». Отдельный отрезок между пунктирными линиями на рис. 36 соответствует одному периоду времени между двумя

«зацеплениями». Длина такого отрезка, обозначенная т, меняется случайным образом от отрезка к отрезку.

Рис. 3. а) Синусоидальный приложенный сигнал; б) тот же сигнал относительно сегмента, подверженного случайным «зацеплениям». Для количественного описания этих случайных изменений примем, что значения т характеризуются следующим распределением вероятности:

Р(т) = ехр(--).

т,

(24)

т = -

- = т,

Это вероятность того, что между двумя последовательными «зацеплениями» пройдет время Это также вероятность того, что между любыми двумя моментами времени, разделенными интервалом «зацепления» не произошло. Среднее значение т равно: _ |тР(т)с1т _ /Р(т)с1т

При таком рассмотрении физический смысл %2 представляет собой средний интервал времени между «зацеплениями».

Далее определим, какой будет спектр мощности случайно прерываемого сигнала, воздействующего на сегмент цепи. Функция автокорреляции гармонического сигнала, имеющего частоту а>1, равна Щт) = КСовй)^. Если мы рассмотрим две точки, разделенные интервалом на случайно прерываемом сигнале, то вероятность того, что между ними существует такая же корреляция, как и для гармонического сигнала, будет равна Р(т). Вероятность того, что корреляция полностью снимается вследствие «зацеплений», станет равной 1-Р(т). Используя соотношение (24) и производя фурье-преобразование функции автокорреляции, получим спектр мощности:

Два члена в скобках представляют собой части спектра с центрами около Если рассматриваются только положительные значения то второй член суммы можно опустить, а первый умножить на 2.

8(0=. . \гке2 • (26)

Таким образом, если к сегментальной системе макромолекул приложено внешнее воздействие с частотой то для отдельного сегмента цепи он представляется растянутым по оси частот со спектром мощности, который описывается выражением (25). Значение мощности на частоте СО] = ©о определяет величину вероятности индуцированного перескока сегмента цепи.

Эффективная мощность сигнала, действующего на сегмент на резонансной частоте данного сегмента равна:

2*2 \ + (2т2УМ'

Множитель 2тг исчезает при переходе от циклической частоты ю клинейной Г а полученный результат представляет собой контур резонансной линии или лоренцевую форму линии (рис.4).

При внешнем синусоидальном воздействии разной частоты это позволяет объяснить наличие спектра релаксации.

Возможно существование процессов однородного и неоднородного уширения формы линии. Процесс однородного уширения приводит как к уширению частотной характеристики каждого отдельного сегмента цепи, так и всей сегментальной системы, что обусловлено увеличением степени связи между отдельными сегментами.

Процесс неоднородного уширения (неоднородность адгезионных связей) приводит к разбросу резонансных частот отдельных сегментов по некоторому диапазону, расширяя тем самым частотную характеристику всей сегментальной системы, не изменяя частотных характеристик отдельных сегментов цепи. Основное различие состоит в том, что при однородном уширении любое возбуждение одного сегмента цепи немедленно передается другим сегментам и распределяется между ними. Это характерно для резонансного взаимодействия. При неоднородном уширении в полимерном материале за счет высокоэластических свойств внешнее возбуждение отдельного сегмента, имеющего определенную резонансную частоту, передается не сразу другим сегментам, имеющим несколько иные резонансные частоты, но которые лежат в пределах ширины линии.

При описании неоднородного уширения линий можно воспользоваться понятием сегментальных неоднородностей или микрообластей имеющих одну группу связей, которые назовем сегментальные пакеты. Такой сегментальный пакет состоит из тех сегментов цепи полимера, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и между которыми распределяется внешнее возбуждение, полученное любым из сегментов, входящим в данный пакет. В случае сильной неоднородности результирующая форма линии является огибающей частотных характеристик отдельных сегментальных пакетов (рис.4). Совокупность сегментальных пакетов (микрообластей составляет собой сегментальную систему.

Ширина линии каждого отдельного пакета будет определяться всеми процессами однородного уширения, действующими в системе.

foi f<)2 f

Рис. 4. Неоднородно уширенная линия и линии некоторых сегментальных пакетов.

Для рассмотрения этих процессов введем нормированную функцию формы линии h(foi) отдельного сегментального пакета. Частота, соответствующая центру функции формы линии h(foj) для данного пакета, совпадает с резонансной частотой fo' пакета, а максимальное значение этой функции согласно (26) равно:

где: - время расфазировки сегментальной системы.

Суммарная функция формы резонансной линии g(f) определится интегрированием всех функций формы отдельных сегментальных пакетов:

где: - доля сегментных пакетов с частотой в интервале от до

foi+dfoi. ,

Введем время «неоднородной» релаксации т2 > определяемое соотношением:

Тогда, если неоднородное уширение велико, то время Тг'« 1г-

В случае однородного уширения, вся резонансная кривая соответствует одному сегментальному пакету и время релаксации равно Тг — Ъ-

Времена Тг и Тг имеют различный физический смысл. Величина %2 представляет собой среднее время, в течение которого когерентность между двумя сегментами цепи успевает нарушиться под воздействием случайных расфазируюгцих процессов типа «столкновений» или запаздывания

Значение Тг есть среднее время, в течение которого разность фаз двух сегментов успевает измениться в е раз вследствие различия их частот колебаний. Насыщение линий с однородным и неоднородным уширением

происходит существенно различным образом. При однородном уширении сегменты настолько связаны друг с другом, что внешнее возбуждение одного из них приводит к возбуждению всей системы. В этом случае наблюдается резонансная дисперсия. Поэтому с ростом амплитуды внешнего воздействия однородно уширенная линия насыщается по всей ширине, что приводит к дополнительным потерям. Ясно, что чем больше частота воздействия отличается от резонансной частоты линии, тем выше должна быть амплитуда внешнего воздействия.

Если же уширение линии неоднородно, внешнее воздействие фиксированной частоты насытит тот сегментальный пакет, для которого частота воздействия является резонансной частотой. В этом случае имеем релаксационную дисперсию. Эта модель позволяет тем самым объяснить наличие максимумов на кривой спектра времен релаксации. Если в

случае неднородного уширения линии увеличивать мощность внешнего воздействия, то начнутся насыщаться и соседние сегментальные пакеты, а их резонансные кривые, постепенно расширяясь, «захватят» частоту внешнего сигнала и таким образом вовлечется весь объем образца полимера.

Таким образом, можно сказать, что существование дисперсии связано с наличием в граничном слое пространственных неоднородностей. Более того, диссипативные структуры в неравновесных средах сейчас представляют собой чрезвычайно привлекательный объект исследования как одна из наиболее типичных и естественных форм самоорганизации.

В третьей главе приводятся результаты экспериментального исследования кинетики образования молекулярного контакта полимер-пьезокварц и оптико-механические свойства поверхностных слоев полимеров в зависимости от условий формирования и природы полимера.

При рассмотрении процесса формирования молекулярного контакта полимер-пьезокварц увеличение параметров колебания системы (рис.5 и рис.6) с течением времени можно связать с увеличением числа молекулярных связей сегментов, образующих контакт с поверхностью пьезокварца на единице площади. Приведенные зависимости описываются эмпирическим выражением, полученным в данной работе:

где: - время релаксации 1-того процесса; Д^ - сдвиг резонансной частоты в начальный момент времени; А| - постоянная для ¡-того процесса; - равновесное значение сдвига частоты. Изменение числа сегментов цепей макромолекул, вступивших в контакт с поверхностью пьезокварца, с течением времени можно представить в виде кинетического уравнения системы (9):

АГ = ДГ0-(Д^-М0) ехр(--) , (30)

¡=1 т

г

где: п - количество сегментов цепей, образовавших контакт с твердым телом; N - число сегментов, способных образовать контакт с твердой поверхностью; РЛ, Р21 - вероятность отрыва и образования связей сегментов с поверхностью твердого тела, соответственно.

Его решением будет выражение:

где: По - постоянная интегрирования, имеющая смысл числа связей, которые образуют сегменты с твердой поверхностью в момент I = 0;

равновесное число связей при

Рис. 5. Зависимость сдвига резонансной частоты М, Гц кварцевого резонатора от времени выдержки под нагрузкой, равной 0,2 кг/см2 Температура контакта: 1 - 20°С, 2 - 40°С, 3 - 60°С. а)дляПВА; б) для СКН-26М.

Уравнения (30) и (32) аналогичны по внешнему виду, особенно если учесть, что протекает только один релаксационный процесс @ = 1) со временем Т) = (Р12 + Р21) 1 • Следовательно, Х\ - имеет смысл константы кинетики формирования молекулярного контакта для ьтых кинетических единиц, образующих связи с поверхностью пьезокварца.

Изменяя температуру контакта и используя метод Тобольского-Бартенева, по уравнению (30), определялись постоянные времени х1 процесса формирования молекулярного контакта.

Энергии активации для каждого процесса формирования контакта полимер-пьезокварц рассчитывались по углу наклона логарифмических зависимостей времен релаксации (Ьпт;) от обратной температуры (1/Т).

п-12

Принимая То = 10 с, изменение энтропии Дв вычислялось из уравнения:

И!

В; =т0ехр(-^-1)

(33)

Эффективный объем кинетических единиц находили по формуле:

где: р - плотность полимера.

В таблицах 1 и 2 приведены вычисленные значения ^ , В; , Ц и ДБ. Получено, что имеются два процесса физической стадии релаксации (табл.1 и табл.2). Появление второго процесса для вулканизатов (табл.2), имеющих большее время релаксации, происходит при температурах контакта выше комнатной и зависит от количества введенной в матрицу серы.

Таблица 1. Влияние температуры на релаксационные

характеристики образования контакта ПВА- пьезокварц.

Увеличение степени сшивки при добавлении серы уменьшает размер свободных цепей, что приводит к уменьшению подвижности кинетических элементов и возрастанию энергии активации Релаксационные процессы при этом протекают медленнее, что подтверждается приведенными экспериментальными результатами. Анализ экспериментальных данных подтверждает существование неоднородности граничного слоя вулканизатов и наличие микрообластей, существенно отличающихся своими размерами и плотностью упаковки макромолекул. Получено, что в процессе формирования контакта участвуют два вида кинетических единиц. При увеличении содержания серы эффективный объем кинетических единиц уменьшается (табл.2).

Следовательно, при формировании молекулярного контакта полимер-твердое тело в граничном слое исследуемых полимеров происходит перестройка молекулярной структуры, обусловленная процессом сегментальной диффузии, в которой принимают участие кинетические единицы разного размера.

Таблица 2. Влияние температуры и % содержания серы в каучуке на релаксационные характеристики _образования контакта СКН-26М-кварц.

с,% Т°с %с Вь и■„ кДж/моль Д8|,кДж/моль V, м5

серы в, в2 и, и2 ДБ! ДБг V, ъ

17 20 660 - 1,4-Ю"' 9 43,5 11,3 71,6 127,7 7-Ю"20 4-Ю"13

30 373 810 1,4-Ю"5 9 43,5 п,з 71,6 127,7 7-Ю'20 4-Ю43

40 234 660 1,4-Ю"5 9 43,5 11,3 71,6 127,7 7-Ю"20 4-Ю"13

50 132 540 1,4-Ю"5 9 43,5 11,3 71,6 127,7 7-Ю"20 4-Ю"13

60 120 480 1,4-10"' 9 43,5 11.3 71,6 127,7 7-Ю"20 4-Ю"'3

24 20 1800 - 9-Ю"9 3,8 52,8 15,5 60,3 123,9 1,8-10"21 1,3-Ю"13

30 900 1050 9-Ю"9 3,8 52,8 15,5 60,3 123,9 1,8-10"21 13-Ю"13

40 490 900 9-Ю"9 3,8 52,8 15,5 60,3 123,9 1,8-10"21 1,3 Ю"'3

50 300 780 9-10"* 3,8 52,8 15,5 60,3 123,9 1,8-10"2' 1,3 -Ю"13

60 138 600 9-Ю"9 3,8 52,8 15,5 60,3 123,9 1,8-10"21 1,3-Ю"'3

32 30 3000 - 2,6-Ю"1С . 75,4 _ 26,0 _ 1,5-Ю"25 -

40 1020 - 2,6-Ю"10 - 75,4 - 26,0 - 1,5-Ю"25 -

50 420 - 2,6-Ю"'0 - 75,4 - 26,0 - 1,5-Ю"25 -

60 204 - 2,6-10"10 - 75,4 - 26,0 - 1,5-Ю"25 -

При этом один процесс, видимо, связан с подвижностью свободных сегментов молекулярной цепи, а второй - с подвижностью более крупных, чем сегменты образований упорядоченной структуры. Эта дискретность может быть связана с существованием различных морфологических типов микробластей или связанности, а также с различными временами их жизни как псевдодискретных частиц.

Особенностью полученных результатов при данном исследовании процесса формирования молекулярного контакта является уменьшение времен релаксации с возрастанием амплитуды смещения пьезокварца (табл. 3.).

Этот факт объясняется тем, что при больших амплитудах колебания пьезокварца увеличивается подаваемая за цикл энергия, в результате чего возрастает вероятность разрыва связей контактирующих сегментов с поверхностью твердого тела. Поэтому динамическое равновесие между частотой отрыва и частотой образования связей наступает за меньший промежуток времени наблюдения. Погрешность в определении экспериментальных значений постоянной времени релаксации составляет не более 20 секунд.

Таблица 3.

Зависимость времени образования контакта СКН-26М-пьезокварц от амплитуды колебания пьезокварца при температуре контакта 20°С.

%серы А-10" "5см 1 2 3 4 5 6 7 8 10

17 тьс 660 620 560 470 400 340 280 235 170

24 Т1,С 1800 1460 1150 870 670 515 410 340 230

32 тьс. 3000 2400 1800 1340 1020 760 600 480 340

30°С

Если в уравнении (18) положить, что величина дополнительной вероятности переходов пропорциональна мощности (В=аА2), то его можно представить как линейную функцию от квадрата амплитуды колебания пьезокварца в виде:

1 1 7

- = — + 2<хА2 (35)

т т0

Подставляя в это соотношение экспериментальные значения т из Табл.3,

получаем линейную зависимость от квадрата амплитуды смещения

Т

пьезокварца, Рис.6. 1/т, с1.

О 0.2 0,4 0,6 0,8 1

Рис.6. Зависимость обратной величины времени образования контакта 1/т от квадрата амплитуды колебания пьезокварца для СКН-26М, содержащего 17%,

24% и 32% серы.

Экспериментальные результаты измерения времени релаксации т и в зависимости от процентного содержания нитрильных групп в полярных полимерах типа СКН (табл. 4) были получены при условии постоянства амплитуды деформации А=0,05мкм. Полученный экстремальный характер времен релаксации можно, видимо, объяснить действием двух конкурирующих факторов. С одной стороны, при увеличении в полимере числа полярных групп возрастает межмолекулярное взаимодействие в граничном слое, которое замедляет процесс формирования контакта.

С другой стороны, с ростом степени полярности полимера увеличивается число связей сегментов с поверхностью пьезокварца, что при постоянном числе активных центров на твердой поверхности ускоряет процесс формирования контакта и приводит к уменьшению времени релаксации. Подобные результаты получены и для более пластичных полимеров типа СКН-М (табл.4). При одинаковом содержании полярных групп, меньшее значение постоянной времени принимают более пластические полимеры типа СКН-М, что связано с меньшим межмолекулярным взаимодействием. Полимеры СКИ-3 и НК имеют практически одинаковые времена релаксации, которые равны 840 с. и 960 с, соответственно.

Таблица 4. Значения времени релаксации т процесса формирования

Тип полимера т.е.

СКН-18 2100 1,3

СКН-26 720 1,8

СКН-40 1200 2,1

СКН-18М 1200 1,1

СКН-26М 300 1,5

СКН-40М 720 1,9

СКИ-3 840 0,8

НК 960 1.0

Согласно приведенной теории в главе 2 релаксационных процессов и на основе экспериментальных результатов исследования кинетики образования молекулярного контакта полимер-твердое тело следует:

1. Существование двух времен медленной физической стадии релаксации, определяемое неоднородностью граничного слоя, соответствует предсказанной теорией результатам о наличии спектра времен релаксации.

2. Экспериментально получено, что постоянная времени процесса образования молекулярного контакта полимер-пьезокварц уменьшается с возрастанием амплитуды смещения пьезокварца, что подтверждает теорию многоуровневой модели.

Проведенный анализ полученных экспериментальных результатов, подтверждает правильность выбранной многоуровневой модели, которая при учете внешнего воздействия, достаточно хорошо описывает релаксационные процессы при формировании молекулярного контакта полимера с поверхностью пьезокварца.

Используя эллипсометрический метод измерений, было установлено различие в значениях показателей преломления п и толщинах переходного слоя при формировании полимерной пленки из раствора. Показано, что плотность переходного слоя, контактирующего с поверхностью стекла, и его показатель преломления больше, чем в блочном материале. Плотность упаковки молекул в слое при контакте с воздухом меньше, чем в объеме полимера.

В четвертой главе рассматривается механизм потерь энергии в граничных слоях при деформации сдвига, и приводятся результаты зависимости плотности энергии потерь от амплитуды деформации.

Основываясь на основных положениях предложенной теории, и учитывая, что граничный слой является не однородным, предположим, что:

1. в граничном слое полимера имеется различие по длинам свободных частей макромолекул, и имеются петли макромолекул, длина которых определяется расстоянием между физическими или химическими узлами пространственной сетки, что характерно для сшитого каучука;

2. при формировании молекулярного контакта полимер-твердое тело, петли макромолекул образуют связи на твердой поверхности в центрах закрепления, причем прочность этого закрепления меньше, чем закрепление в узлах;

3. закрепление макромолекул на гладкой поверхности пьезокварца будут определять длину петли Цс < Ц,.

При малых амплитудах колебания пьезокварца возникают напряжения, под действием которых петли длиной Цс деформируются, при этом справедлив закон Гука. При достижении некоторой, назовем ее критической, амплитуды пьезокварца происходит отрыв связей от центров закрепления на его поверхности. При этом длина петли Цс быстро возрастает перед разрывом до значения Считая, что закрепление петель в узлах сетки настолько прочно, что разрыва в этих точках не происходит, можно предположить существование двух типов механических потерь энергии, которые возникают при циклической деформации граничного слоя.

Первый тип потерь имеет место при относительно малых амплитудах колебания пьезокварца. В этом случае механические напряжения, возникающие в граничном слое, малы и отрыва связей от твердой поверхности не происходит, а длина петли макромолекул Цс остается постоянной. Тогда потери являются резонансными, будут зависеть только от частоты колебания пьезокварца и обусловлены некоторым внутренним трением.

Второй тип потерь имеет место при больших амплитудах колебания пьезокварца, когда возникающие в граничном слое напряжения приводят к тому, что петли длиной Цс могут отрываться от центров относительно слабого закрепления на поверхности пьезокварца и претерпевать изменения своей длины до значения Ьц. После отрыва мгновенное значение механического напряжения уменьшается до нуля, что позволяет петлям Ьц сжаться и снова закрепиться с длиной 1с на поверхности пьезокварца, попадая в другую фазу колебаний (стр.16).

Для описания процесса отрыва петель, длиной Ьс, используем систему уравнений (9), для которой постоянная времени определяется выражением (13). Тогда, чтобы доля оторвавшихся связей стала в е раз меньше, необходим интервал времени удовлетворяющий условию:

здесь: Р[2 = у^хрС-ИДТ); Р21 = у2ехр(-и2/кТ); V), у2 - эффективные частоты переходов, связанные с первым и вторым состоянием отрезка цепи, соответственно.

Если А1 меньше периода переменного механического напряжения, угловая частота которого равна ш, то интервал времени А1 пропорционален 1/со, или Д1 = с/со, где: с - численный множитель порядка единицы.

Для случая |и2 - и^ << кТ получаем, что Рц ~ Р21, и тогда уравнение (36) примет вид:

2Р12 • Д1=—V, ехр(-—) = 1. 12 (о кТ

(37)

Откуда значение энергии равно:

Энергию при действии механического напряжения обычно записывают в виде: и, = и0-Ра " (39)

Но

Г

активационный барьер Ч| будет определяться уравнением:

Вводя понятие критического напряжения механического отрыва ОКР =—-

Предположим, что в нашем случае отрыв петель длинной Ее наступает, когда величина упругой энергии равна энергии закрепления ио:

кА2

тт - о

и0- —

(41)

Тогда энергия активации 1Л определится чеоез энергию закрепления Ц, как:

и^иоа—)2- (42)

которое совпадает с выражением (41), если разложить его в ряд и, полагая, что напряжение пропорционально амплитуде деформации пренебречь

членами высшего порядка.

Приравнивая уравнения (39) и (40), с учетом о -А, получим, что:

"^(Ищ^С) ~

А = А

кр

и„

ш

(43)

где: А - новая амплитуда отрыва, учитывающая тепловое воздействие и выраженная через критическую амплитуду механического отрыва.

Совместное решение уравнений (39) и (42) относительно амплитуды отрыва петли Ее дает при условии, что Ао = Акр, выражение:

„ 2

где: В = — СУ,

При циклическом изменении механического напряжения декремент затухания 9 определяется как: & = ехр(——-), где Ао - амплитуда

максимального напряжения. С учетом (42) он примет вид:

Для системы, совершающей гармонические колебания, декремент затухания равен отношению энергии потерь взятой за период к полной энергии, запасенной в образце (энергии при резонансе) \¥:

Используя выражение (45), выразим энергию потерь за период колебания как:

Выражение (46) описывает амплитудную зависимость энергии потерь с учетом теплового воздействия. Отсюда следует, что энергия потерь зависит как от амплитуды приложенного механического напряжения, так и от температуры. Последнее заставляет предположить, что в процессе разрушения адгезионных связей большую роль играет тепловая энергия, а именно, ее флуктуация. При этом отрезки цепи макромолекулы, энергия у которых превышает энергию разрыва, оторвутся от поверхности твердого тела, а вся энергия, затраченная на растяжение петли Ьс, при ее отрыве рассеивается в граничном слое исследуемого образца полимера. Эти потери должны иметь максимумы при амплитудах деформации, определяемых адгезионной прочностью связи. Приложенное механическое напряжение создает возможность накопления флуктуации в определенном направлении и снижает энергию активации процесса разрыва связей. При изменении амплитуды колебания пьезокварца от 0,1 мкм до 1,4 мкм и фиксированных температурах, получены экспериментальные зависимости сдвига резонансной частоты М и относительного уширения резонансной кривой ДБ (рис.7 и 8). Общим для всех приведенных кривых является тот факт, что с ростом амплитуды колебания пьезокварца происходит уменьшение значений параметров резонансных кривых пьезокварца М и ДР. Исходя из монотонного уменьшения значения Дf и ДБ, следует, что отрыв связей сегментов происходит постепенно, а не скачком. Это указывает на неоднородность связей по прочности или на существование некоторого распределения петель по длинам.

С ростом температуры графики значений ДР и А{ для СКН 26М, содержащего до 10% серы, расположены ниже, поэтому вправе предположить,

(45)

2\У

(46)

что изменение температуры ускоряет процесс отрыва сегментов от поверхности кварца, и часть слабых связей в процессе деформации не участвуют. В случае эбонитоподобного состояния вулканизата, начальные значения М7 и М с ростом температуры возрастают, что определяется процессом образования молекулярных связей за счет повышения подвижности сегментов, а сами графики идут выше. При этом скорость изменения значений ДБ и М с увеличением амплитуды возрастает, что характеризует более резкое уменьшение числа адгезионных связей.

Согласно уравнению (7) средняя за период плотность энергии потерь с учетом (5) определяется соотношением:

где: А - амплитуда смещения поверхности пьезокварца; Н - толщина граничного слоя полимера; 8 - площадь контакта образца полимера с твердой поверхностью; - ширина резонансной кривой пьезокварца.

На рис. 9 приведены амплитудные зависимости средней за цикл колебаний плотности энергии потерь W2 для исследуемого ряда вулканизатов при фиксированной температуре контакта.

Анализ этих графиков показывает, что с увеличением амплитуды колебания пьезокварца плотность энергии потерь \¥2 для всех исследуемых вулканизатов возрастет, в то время как параметры системы ДГ и ДБ, зависящие от числа связей, уменьшаются. Уменьшение числа фрикционных связей сегментов характеризует появление на амплитудных зависимостях плотности энергии потерь W2 максимумов, которые определяются прочностью адгезионной связи сегментов с поверхностью пьезокварца.

Для СКН - 26М при содержании 0,5% серы (рис.9а) максимумы плотности энергии потерь W2 на амплитудных зависимостях находятся при амплитудах 0,7мкм, и при возрастании температуры сдвигаются в сторону больших амплитуд смещения пьезокварца (0,9мкм), а величина самих максимумов остается постоянной.

W2,Дж/м3

Щ, Дж/м3

/

X -

Н

А, мкм

4* 61

т

W2,Дж/м3

Шг—

Дж/м3

«о

А, мкм

-¿¿Я

А ' У

А, мкм

Об ад

42 «4 46

12 и

в) г)

Рис. 9. Амплитудные зависимости плотности энергии потерь W2 для СКН-26М, при содержании серы: а) 0,5%; б) 10%; в) 17% ; Температура контакта: 1 -20°С, 2 - 40°С, 3 - 60°С; г) при содержании серы 32% серы, температура контакта: 1 -20°С, 2 - 40°С, 3 - 40 С, 4-50°С, 6-60°С.

В случае 10% содержания серы (рис. 96), значение максимумов W2 с ростом температуры уменьшаются с 250 Дж/м3 до 150 Дж/м3, при этом максимумы плотности энергии потерь W2 сдвигаются в сторону больших амплитуд от 0,8 мкм до 1,2 мкм. В обоих случаях сдвиг максимумов объясняется тем, что с повышением температуры уменьшается энергия межмолекулярного взаимодействия (уменьшается внутреннее трение), возрастает частота отрыва и образования связей, а система выходит из резонанса. Ее собственная частота все больше отличается от частоты внешнего воздействия, что согласно изложенной теории требует увеличения амплитуды внешнего воздействия. И при неизменной прочности связи сегмента с субстратом, для его отрыва от поверхности пьезокварца требуется уже большая амплитуда деформации.

С другой точки зрения с ростом температуры возрастает длина петли Lc, и для реализации процесса отрыва необходимо уже создать большее механическое напряжение за счет увеличения амплитуды деформации.

По мере увеличения степени сшивки возрастает энергия межмолекулярного взаимодействия и прочность единичной связи сегментов с поверхностью пьезокварца, а, следовательно, возрастает плотность энергии потерь, которая в случае содержании серы 17% достигает величины, равной 1100 Дж/м3.

Когда образец вулканизата содержит 32% серы, то при увеличении температуры контакта максимумы плотности потерь W2 (рис. 9г) сдвигаются в сторону меньших амплитуд деформаций. Величины максимумов при этом уменьшаются от 450 Дж/м3 при температуре контакта 20°С до величины, раной 150Дж/м3 при температуре 50 С, что совпадает с максимумом плотности потерь, характерного для высокоэластического состояния полимера.

Повышение температуры контакта уменьшает величину критического смещения (рис. 9г), при котором наблюдается процесс отрыва сегментов. В этом случае адгезионная прочность связи уменьшается, хотя общее число сегментов образующих контакт возрастает (увеличение параметров системы причем значительная часть работы деформации расходуется на разрушение адгезионной связи сегмента с субстратом.

Согласно рис. 9г получено, что при температуре контакта 20°С для СКН-26М, содержащего 32% серы, максимум плотности энергии потерь наблюдается при амплитуде, равной А = 1,2 мкм. Принимая эту амплитуду за некоторую критическую амплитуду (А,ф = Const), рассчитаем по формулам (43) и (44) ее значение для более высоких температур контакта. Далее, сравним полученные величины с экспериментальными значениями амплитуд, при которых наблюдается максимум плотности энергии потерь W2 (Рис. 9г). Соответствующие данные приведены в таблице 5, при этом значения Bj и Uo были взяты из таблицы 2.

Как следует из приведенных результатов (табл. 5), экспериментальные значения амплитуд, при которых наблюдается максимум плотности энергии потерь W2, достаточно хорошо согласуются с теоретическим расчетом. При

повышении температуры наиболее соответствуют экспериментальным величинам значения амплитуд, вычисленные по формуле (44).

Таким образом, на основе динамических измерений показано, что в случае высокоэластического состояния полимера с увеличением амплитуды колебания пьезокварца возрастает доля пластической деформации граничного слоя, в котором происходит перемещение макромолекул друг относительно друга, характерных для реологических процессов. И при данных скоростях деформации реализуются резонансные процессы. При этом величина максимума потерь энергии не зависит от температуры (рис.9а). Для эбонитоподобного состояния вулканизата (рис.9г) с ростом амплитуды колебания пьезокварца происходит дискретное разрушение фрикционных связей локальных групп сегментов, определяемое процессом их отрыва от твердой поверхности. Наблюдается полное разрушение контакта (срыв колебаний), которое при температуре 20°С происходит при амплитуде смещения пьезокварца, равной 1,3 мкм.

Изменение температуры уменьшает величину предварительного смещения, характеризуемого сдвигом максимумов потерь в сторону меньших амплитуд деформации.

Амплитуда, при которой происходит полное разрушение контакта, уменьшается, что характеризует уменьшение адгезионной прочности. Так при температуре 60°С критическая амплитуда становится равной 0,5мкм.

Таблица 5.

Значения амплитуд смещения пьезокварца, при которых наблюдается максимум плотности энергии потерь для СКН - 26М, содержащего 32 % серы,

при разных температурах контакта.

т°с 20 30 40 50 60 Способ измерения

Л, мкм 1,2 1,0 0,9 0,7 0,48 Эксперимент (Рис.9г)

А, мкм 1,2 0,96 0,92 0,75 0,6 Формула (43)

А, мкм 1,2 0,96 0,88 0,7 0,5 Формула (44)

Следовательно, в граничном слое полимера имеется распределение связей по прочности. При деформации сдвига граничного слоя полученные экспериментальные результаты подтверждают основные выводы теории о том, что существует резонансная и релаксационная дисперсии, возникновение которых зависит от структуры граничного слоя и его физического состояния. В случае релаксационной дисперсии деформационные потери энергии зависят от распределения связей по прочности и суммируются с рассеиваемой энергией, расходуемой в процессе отрыва адгезионных связей.

Экспериментально наблюдается существование максимума плотности потерь энергии, которое было предсказано теорией предложенной модели.

В пятой главе приводятся экспериментальные результаты основных механических параметров граничных слоев исследуемых вулканизатов (модуля сдвига, плотности энергии потерь и и их температурные

зависимости. Показано, что с ростом температуры динамический модуль сдвига имеет максимум, который с увеличением серы в образце смещается в сторону больших температур.

Увеличение амплитуды деформации приводит к уменьшению значения максимумов модуля сдвига и смещению их в сторону меньших температур, что объясняется уменьшением числа фрикционных связей. Уменьшение плотности связей на единице поверхности, соответственно, уменьшает адгезионную прочность. При рассмотрении адгезионной прочности триблоксополимеров показано, что вследствие несовместимости блоков бутадиена и стирола в граничном слое блоксополимеров существует двухфазная структура с упорядоченным расположением стеклообразных доменов, образованных блоками стирола в матрице каучука. Поскольку длина отрезка цепи стирола меньше, чем длина отрезка цепи матрицы каучука, то процесс отрыва фрикционных связей от поверхности пьезокварца наблюдается при различных амплитудах для стирола и каучука. Приведенные на рис. 9 амплитудные зависимости уширения резонансной кривой кварцевого резонатора ДБ для исследуемых триблоксополимеров типа: ДСТ-30, ДМСТ-30 и ИСТ-30 имеют два максимума. Первый максимум расположен при малых смещениях пьезокварца (0,6мкм) и имеет более острый пик, чем второй, который наблюдается при больших амплитудах. Рассчитанные значения плотности энергии потерь с учетом данных (рис. 9) и толщины исследуемых образцов триблоксополимеров при содержании 30% стирола приведены на рис. 10, на котором положение первого максимума плотности энергии потерь наблюдается при амплитуде смещения, равной 0,6мкм. При замене природы матрицы каучука положение этого максимума на амплитудной зависимости остается постоянным, а его значение незначительно изменяется.

Положение и величина второго максимума W2 существенно зависит от материала каучука. Следовательно, экспериментально подтверждается существование релаксационной дисперсии и насыщение мощности потерь, поскольку на амплитудной зависимости плотности энергии потерь W2 наблюдаются два максимума.

Согласно теоретической модели процесс разрушения молекулярного контакта полимер-твердое тело (разрыв адгезионных связей) происходит при достижении некоторой критической амплитуды деформации, которая описывается уравнением (44) и которая характеризуется предельно допустимым растяжением отрезка цепи.

Тогда можно считать, что в граничном слое триблоксополимеров присутствуют обе структурные фазы, причем первый максимум плотности

энергии потерь соответствует отрыву адгезионных связей стирола, а второй - отрыву связей каучука.

Анализ полученных результатов позволяет предположить, что адгезионная прочность триблоксополимеров будет определяться суммарной адгезионной прочностью, вносимой каждой из фаз или же площадью ограниченной кривой зависимости ДО, или величиной энергии потерь В первом приближении можно записать, что

где: - прочность единичных связей стирола и бутадиена, соответственно; Пц, п^ - число фрикционных связей стирола и бутадиена, образующих молекулярный контакт с пьезокварцем, соответственно.

Исходя из этого предположения, наибольшей адгезионной прочностью из всех исследуемых триблоксополимеров имеет изопреновый триблоксополимер (ИСТ, кривые 3, рис. 9 и рис. 10).

Исследование адгезионной прочности данных триблоксополимеров методом расслаивания при скорости расслаивания 200мм/мин, показало, что максимумы аутогезионной прочности наблюдаются у всех триблоксополимеров при содержании 30 - 35% стирола или а - метилстирола (рис. 11). Наибольшей аутогезионной прочностью обладает изопреновый триблоксополимер (ИСТ, кривая 3, рис. 11).

Амплитудные зависимости относительной ширины полосы пропускания ДО резонансной кривой кварцевого резонатора (Рис. 11) и плотности энергии потерь У/2 (Рис. 12), для триблосополимеров: 1 - ДСТ - 30,2 - ДМСТ, 3 - ИСТ.

Таким образом, двумя независимыми методами показано, что триблоксополимер ИСТ имеет наибольшую адгезионную прочность по сравнению с ДСТ и ДМСТ, а положение максимума максиморума плотности энергии потерь на каждой из кривых рис. 10, определяет критическое

значение амплитуды, при которой начинается процесс отрыва фрикционных связей каучука.

Для триблоксополимера ДСТ получено, что наибольшая величина максимума плотности энергии потерь W2 достигается при содержании 30% стирола (рис. 12, кривая 1). При дальнейшем увеличении количества стирола максимум плотности энергии потерь W2 уменьшается и смещается в сторону меньших амплитуд, что характеризует уменьшение адгезионной прочности за счет изменения числа фрикционных связей бутадиена.

Зависимость аутогезионной Амплитудные зависимости прочности

триблоксополимеров от плотности энергии потерь W2

процентного содержания стирола: для ДСТ при содержании в нем 1 - ДСТ, 2 - ДМСТ, 3 - ИСТ. стирола: 1 - 30%, 2 - 50%, 3 - 80%.

Следует обратить внимание, что положение первого максимума Ж, ответственного за отрыв связей стирола, с введением стирола несколько возрастает и смещается в сторону больших амплитуд колебания пьезокварца, поскольку при этом увеличивается число связей стирола на единице поверхности пьезокварца.

Таким образом, исследование адгезионной прочности триблоксополимеров еще раз подтверждает основные выводы теоретической модели о распределении связей сегментов по прочности или по длинам отрезка цепи и о существовании релаксационной дисперсии.

В шестой главе экспериментально исследуются следующие проблеммы: 1. влияние процесса старения на механические параметры рабочего слоя магнитных пленок;

2. получение многослойных композиционных материалов, содержащих металлические наночастицы, для создания покрытий, поглощающих электромагнитное излучение в диапазоне СВЧ. Определение величин механических параметров (модуль упругости, касательное напряжения сдвига и плотность энергии потерь) при изменении амплитуды пьезокварца может служить методом исследования структуры и адгезионной прочности рабочего слоя магнитной ленты. Оценка адгезионной прочности рабочего слоя представляет значительный практический интерес при рассмотрении адгезионного и фрикционного разрушения поверхностей рабочего слоя магнитных лент в процессе эксплуатации. Рассмотрено влияние различных компонентов полимерного связующего на адгезионную прочность рабочего слоя, что позволило дать практические рекомендации об оптимальном составе полимерной системы с целью обеспечения наибольшей работоспособности носителей магнитной записи при неблагоприятных условиях эксплуатации, действующих в течение длительного времени.

Проведенные испытания 12 типов магнитных лент данным динамическим методом, позволили выделить три группы лент, заметно отличающихся по механическим свойствам. Сравнение полученных данных с результатами прямых испытаний рабочего слоя магнитных лент по методике ГОСТ 1326567 показало, что между ними имеется корреляция, которая выражается в аналогичном изменении показателей. Метод кварцевого резонатора позволил провести испытания на эксплуатационную надежность многослойной полимерной системы в зависимости от старения материала и с высокой точностью определить границы применимости этих материалов в различных условиях эксплуатации.

Ведение ультрадисперсных порошков (наночастиц) в полимерный слой позволило получить тонкие композиционные полимерные материалы и покрытия, которые способны поглощать электромагнитное излучение (ЭМИ) в миллиметровом и сантиметровом диапазонах длин волн.

В данной работе использовались наночастицы различного типа, которые были получены методом электрического взрыва проволоки, левитационным и плазмохимическим методами. При изготовлении композиционного материала, поглощающего ЭМИ, наночастицы вводились в полимерную матрицу каучука. В качестве полимерной матрицы применяли эпоксидную смолу ЭПК с отвердителем лолиэтиленполиамином (ПЭПА). Содержание эпоксидных групп в смоле ЭПК составляло 16-18%, а динамическая вязкость была в пределах 15-30 Па*с. Для отверждения в смолу добавляли отвердитель ПЭПА в количестве 12-14 массовых частей на 100 массовых частей смолы.

В процессе проведения исследования слоев наночастиц, толщиной не более 20мкм, подверженных деформации сдвига, были получены значения динамического модуля сдвига в и его действительная и мнимая компоненты и в2, величины которых приведены в Табл. 6.

Таблица 6. Значение модуля сдвига G, его действительная Gi и мнимая G2 компоненты для металлических наночастиц.

Материал Размер, нм в^кЛА С2,КПА в, кПа

Мо 80 61 30 67

ЫЬ 80 311 52 315

№>С, 80 294 8 294

тез 500 180 79 196

w 17 150 47 158

\УС, 20 434 180 470

\УС2 80 653 331 733

Выявлена определенная корреляция между механическими потерями и поглощением ЭМИ. Получено (табл.6), что модуль потерь больше в слое, который содержит наночастицы №С2 по сравнению со слоями № и №0. Также становятся больше и плотность энергии потерь. Следует ожидать, что поглощать электромагнитное излучение в большей степени будет слой, который имеет достаточно сильное взаимодействие между самими наночастицами. Поэтому наибольшее поглощение ЭМИ должен иметь слой, который содержит наночастицы карбида ниобия №)С2

Размеры наночастиц и величина модуля сдвига определяют частотный диапазон поглощения.

Рис. 14. Зависимость коэффициента поглощения R % от длины падающего электромагнитного излучения для двух типов тонких пленок.

Так, например, введение наночастиц WC2 в полимерную матрицу приводит к резонансному поглощению ЭМИ на длине волны, равной 5см. А использование наночастиц №>С2, дает более широкий спектр поглощения ЭМИ (рис. 14). Ширина полосы поглощения в этом случае лежит от 0,9см до 8см. Однако, такая корреляция существенно зависит как от размеров и вида

наночастиц, их процентного содержания в полимерной матрице, так и от механических свойств самой матрицы. Особенность колебательного спектра металлических наночастиц заключается в том, что существуют некоторые аномалия, которые зависят также и от способа получения наночастиц.

На рис. 14 приведена зависимость коэффициента поглощения (R) от длины волны падающего ЭМИ: для широкополосной (кривая 1) и узкополосной (кривая 2) полимерной пленки, которая содержат наночастицы NbC2 и WC2, соответственно.

Используя сочетание киральных структур, подбирая материал полимерной матрицы, структуру и размер наночастиц NbC и WC, удалось получить тонкие слои, толщиной порядка 70 мкм, которые поглощают ЭМИ в довольно широком интервале длин волн. Более того, реализована возможность получения заданной величины коэффициента поглощения для выбранного диапазона частот.

В седьмой главе при исследовании кинетики вулканизации герметиков и полимеризации эпоксидного клея показана интерпретация результатов с целью определения физико-химических процессов, которые происходят в граничном слое данных материалов.

Герметик типа тиокол в исходном состоянии представляет собой однородную вязкую жидкость черного цвета. Он был разработан на основе одного из наиболее современных продуктов нефтехимии - изоцианатного форполимера СКУ-ДФ-2 ТУ 38103451-79 и предоставлен ОАО НИИЭМИ для исследования его динамическим методом кварцевого резонатора. В состав герметизирующей смеси вводили бихромат натрия, а в качестве вужанизирующих отвердителей использовались либо гамма аминопропил триэтоксисилан (ATM), либо динилгуанидин (ДФГ)- Дозировку проводили в соотношении: 100 массовых частей герметизирующегося материала, 100 массовых частей бихромата натрия и 3,0 массовых частей ATM.

При измерении параметров резонансной кривой AF и сдвига резонансной частоты от времени контакта толщина исследуемого слоя герметика составляла 100 мкм. Вулканизирующую смесь наносили в жидком виде либо на поверхность пьезокварцевого кристалла, либо на подслой, который предварительно формировали из 5% раствора АГМ-9 на поверхности пьезокварца. Толщина образовавшегося подслоя была равна 5 мкм.

На рис.15 приведены значения сдвига резонансной частоты Af в зависимости от времени вулканизации герметика. Согласно этому рисунку все кривые на начальном участке времени принимают отрицательное значение. Исходя из теории данного метода (уравнение 1), это возможно только в том случае, когда исследуемый материал не имеет упругости к, и часть его массы увлекается поверхностью пьезокварца. С течением времени за счет химических процессов силы межмолекулярного взаимодействия возрастают, появляются упругие составляющие межмолекулярных связей, и значения становятся положительными.

При использовании отвердителя ATM кривая 2 лежит выше, чем для герметика с отвердителем ДФГ (кривая 1). Однако, в случае, когда герметик наносился на подслой, кривые зависимостей Af (3 и 4) лежат ниже, чем соответствующие кривые 1 и 2, а временной интервал отрицательных значений сдвига частоты Af занимает большее время. При использовании в качестве вулканизата ДФГ (кривая 3) этот временной достигает 55 минут.

Af, Гц

-20

Рис. 15. Кинетическая зависимость величины Af при вулканизации герметика: кривая 1 - отвердитель ДФГ, 2 - отвердитель ATM, и с учетом подслоя: кривая 3 - отвердитель ДФГ, 4 - отвердитель ATM. Таким образом, в первые минуты вулканизации идет формирование адгезионного слоя, причем площадь молекулярного контакта больше при использовании отвердителя ДФГ (значения Af имеют большее отрицательное значение), а процесс вулканизации протекает быстрее при использовании отвердителя ATM, т.к. раньше начинают проявляться упругие свойства слоя. Экспериментально показано, что при вулканизации герметика, помещенного на полимерный подслой из АГМ-9, в этом подслое происходят химические процессы, приводящие к изменению его структуры, а время процесса полимеризации герметиков увеличивается.

Была исследована кинетика процесса полимеризации эпоксидного клея ЭД-22, используя в качестве отвердителя полиэтиленполиамин (ПЭПА). Когда эпоксидный клей, толщиной Н, находится в жидком состоянии между двумя твердыми телами, то молекулы клея под действием поверхностных сил адсорбируются на поверхность кварца в центрах закрепления и формируют площадь молекулярного контакта. На рис. 16а приведены экспериментальные зависимости сдвига резонансной частоты пьезокварца за начальный отрезок времени полимеризации клеевого слоя, продолжительностью до 60 минут, а на рис. 166 за все время наблюдения, равного 120 минутам. С увеличением толщины клеевого слоя Н время формирования молекулярного контакта увеличивается, а положение минимума и его значения тем больше, чем больше толщина слоя.

Таким образом, процесс полимеризации наступает быстрее при меньших толщинах клеевого слоя.

Рис. 16. Зависимость сдвига резонансной частоты пьезокварца Дот времени полимеризации клея: а) за первые 60 минут; б) за 120минут при толщине Н клеевого слоя, равного: 1 - ЗОмкм; 2 - 70мкм; 3 - 140мкм.

о 2) « ю ю ш ш охлапют

Рис. 17. Рис. 18.

Зависимость плотности энергии потерь W2 (рис. 17) и напряжения сдвига от (рис. 18) от времени полимеризации клея, толщина слоя Н: 1 - 30мкм; 2 - 70мкм; 3 - 140мкм. По мере полимеризации клея начинают возрастать силы межмолекулярного взаимодействия (силы когезии), при этом возрастает упругость связей, что приводит к возрастанию величины с течением времени полимеризации, а жидкий слой клея начинает проявлять все больше и больше свойства твердого

тела, причем время этого проявления существенно зависит от толщины нанесенного слоя. Кинетика плотности энергии потерь представлена на рис. 17. Из анализа этих зависимостей следует, что в более тонком слое величина плотности энергии потерь больше (кривые 1) в начальные отрезки времени полимеризации. Это, видимо, приводит к большему разогреванию слоя и тем самым к увеличению скорости процесса полимеризации.

В процессе полимеризации клей теряет текучесть и начинается быстрый рост внутренних напряжений, что приводит к увеличению величины касательного напряжения от (рис.18). Вероятность отрыва перенапряженных адгезионных связей возрастает, что характеризуется уменьшением числа связей на единице поверхности и появлением максимумов на соответствующих зависимостях, представленных на рис. 17 и рис. 18.

Поскольку адгезионная прочность клеевого шва зависит от прочности единичной адгезионной связи и от числа связей, приходящихся на единицу поверхности, то прочностные свойства полимеризующегося клея на твердой поверхности зависят от структуры граничного слоя и обуславливаются влиянием поверхностных сил этой поверхности.

Уменьшение адгезионных связей, в свою очередь, вызывает образование микропустот в граничном слое. Увеличение свободного объема на границе раздела фаз вызывает перераспределение внутренних напряжений и образование неоднородностей связей по прочности.

При деформации межфазной границы более тонкого слоя клея в процессе его полимеризации в этих очагах перенапряжений или локальных точках поверхности раздела увеличивается температура и возрастает плотность энергии потерь, которая вызывает еще большее распределение связей по плотности на единице поверхности. При этом максимумы наблюдаются при меньших временах процесса полимеризации.

Из анализа полученных данных можно заключить, что при рассмотрении процессов трения, адгезии полимеров к металлическим деталям, работающим при циклических нагружениях, фрикционный контакт большей частью является дискретным, поскольку его образование происходит лишь на отдельных участках. Эти участки, протяженностью порядка нескольких микрометров, могут быть соизмеримы с амплитудой смещения контактируемых поверхностей.

При механических деформациях, за счет отрыва связей возможно дополнительное образование количества воздушных полостей, которые являются потенциальными очагами разрушения адгезионных связей.

На этот факт следует обратить внимание конструкторам и разработчикам резиновых изделий, в которых используется контакт полимера с твердым телом. При их эксплуатации данный адгезионный контакт может нарушаться, даже при малых механических вибрациях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

На основе проведенных теоретических и экспериментальных исследований процессов, происходящих на границе раздела фаз (процесса образования молекулярного контакта полимер-твердое тело, процесса старения рабочего слоя магнитных лент, процесса полимеризации герметиков и эпосксидного клея, определения механических параметров граничного слоя полимерного материала и металлических наночастиц при изменении амплитуды деформации сдвига и температуры), можно сделать следующие основные выводы:

1. Предложен, разработан и апробирован электронно-вычислительный комплекс со встроенным компьютером и сменными ячейками кварцевого резонатора, для проведения исследования упруговязких параметров граничного слоя полимеров и жидкостей при деформации сдвига в нанометровом масштабе.

2. Построена теоретическая модель механических, процессов, происходящих в межфазном слое при деформации сдвига, которая прогнозирует образование спектра времен релаксации при формировании молекулярного контакта полимер-пьезокварц. Получено уравнение для определения постоянной времени этого процесса с учетом влияния амплитуды смещения контактируемых поверхностей. Предлагаемая математическая модель, позволяет прогнозировать существование резонансной и релаксационной дисперсии, выяснить механизм потерь энергии и насыщение мощности потерь в граничном слое полимера при деформации сдвига.

3. Экспериментально показано, что в процессе формирования молекулярного контакта полимер-твердое тело происходит перестройка структуры граничного слоя, характеризуемая диффузией сегментов цепей из объема в граничный слой.

Процесс формирования молекулярного контакта полимер-пьезокварц характеризуется двумя временами релаксации, что свидетельствует об участии в этом процессе различных кинетических единиц. Приведены значения эффективных объемов кинетических единиц и величины энергии активации, которые зависят как от физического состояния полимера, так и от температуры.

Установлено, что увеличение амплитуды относительного смещения контактирующих поверхностей больше 10 нм приводит к уменьшению времен релаксации при рассмотрении процесса формирования молекулярного контакта.

Получено, что постоянная времени процесса формирования молекулярного контакта при увеличении числа полярных групп в полимерах типа СКН и СКН-М приводит к экстремальной зависимости, а значения тангенса механических потерь возрастают.

4. Показано, что значение в граничном слое, измеренное данным динамическим методом, как правило, превышает его значение в объеме

полимера (при прочих равных условиях), что в совокупности с данными метода эллипсометрии указывает на более плотную упаковку макромолекул в граничном слое.

5. Рассмотрение процесса чистого сдвига с помощью динамического метода позволило получить следующие экспериментальные зависимости механических параметров межфазного слоя полимеров: динамический модуль сдвига, касательное напряжение сдвига, плотность упругой энергии и плотность энергии потерь, а также значение как функции изменения амплитуды деформации и температуры.

Впервые обнаружено увеличение значения упругого модуля сдвига 0\ с ростом температуры для эбонитоподобного состояния вулканизата и близкого к нему, что, видимо, определяется увеличением числа молекулярных связей с поверхностью пьезокварца.

Впервые экспериментально установлено, что кроме резонансных потерь энергии (резонансной дисперсии) в граничных слоях полимеров существует релаксационная дисперсия, которая проявляется при изменении амплитуды деформации, при этом наблюдается процесс отрыва адгезионных связей, приводящий к насыщению величины энергии потерь. На основе динамических измерений показано, что для высокоэластического состояния вулканизата с увеличением амплитуды возрастает доля пластической деформации граничного слоя, в котором происходят резонансные процессы и соответствующие им энергетические потери. В случае стеклообразного состояния вулканизата существует релаксационная дисперсия, а положения максимумов энергии потерь на амплитудных характеристиках зависит от закона распределения адгезионных связей по прочности.

Наличие максимумов энергии потерь определяется, в основном, величиной удельной силы адгезии. При этом процесс отрыва адгезионных связей характеризуется критическим значением амплитуды колебания пьезокварца.

6. Свойства граничных бутадиеновых и изопреновых триблоксополимеров зависят от соотношения и природы компонент, входящих в его состав. Экспериментально показано, что наибольшая адгезионная прочность исследуемых триблоксополимеров наблюдается при содержании 30% стирола или метилстирола. Изопреновый триблоксополимер (ИСТ-30) обладает большей адгезионной прочностью на (41-42)% и (14-24)%, чем бутадиеновый ДСТ-30 и ДМСТ-30, соответственно.

Впервые показано, что изменение амплитуды смещения контактируемых поверхностей позволяет выявить неоднородность адгезионных связей и получить дискретный спектр прочности адгезионных связей.

7. Показано, что общий механизм потерь энергии при деформации сдвига складывается из релаксационных потерь и потерь энергии, определяемых процессом отрыва адгезионных связей.

8. Изменение механических параметров, измеренных динамическим методом, при различных амплитудах деформации и температуры позволяет

судить об изменении структуры и свойств рабочего слоя носителей информации на полимерных пленочных основах, а также о его работоспособности в процессе старения магнитных лент.

9. Решение практической задачи, связанной с измерением механических параметров рабочего слоя носителей информации на полимерных пленочных основах при искусственном его старении, с одной стороны, является хорошей иллюстрацией возможностей и эффективности разработанного динамического метода кварцевого резонатора как неразрушающего метода. С другой стороны, результаты исследования представляют научный и практический интерес по сохранности ауди-и видеопленок.

10. При решении задачи получения тонких композиционных материалов и покрытий, которые поглощают электромагнитное излучение в СВЧ диапазоне, особое значение имеет знание механических параметров граничных слоев, содержащих металлические наночастицы в зависимости от их размера и природы, и сил взаимодействия между наночастицами. На примере решения данной конкретной задачи исследования, поведения наночастиц в тонком слое, показана возможность интерпретации результатов измерения (выбор размера и типа наночастиц) с целью получения материалов, поглощающих электромагнитное излучение в заданном диапазоне длин волн. Таким образом, ДМКР позволяет прогнозировать и создавать структуры в граничном слое с заданными свойствами.

Открывается возможность использования данного измерительного комплекса при проведении исследования процессов синтеза и сборки наноструктур и функциональных материалов на их основе.

11. Проведен анализ процесса вулканизации герметиков при нанесении их на поверхность пьезокварца, а также при нанесении их на полимерный подслой. Показано, что в начальный отрезок времени идет процесс формирования площади молекулярного контакта (увеличение числа адгезионных связей). Затем, происходит возрастание межмолекулярных сил, что приводит к появлению упругих свойств граничного слоя и возрастанию диссипативных потерь. При нанесении герметика на полимерный подслой, обнаружено, что процесс полимеризации замедляется, поскольку в граничном слое начинают протекать химические процессы.

12. Экспериментально показано, что процесс полимеризации клеевого шва на основе эпоксидного клея существенно зависит от его толщины: начинается раньше и идет быстрее при малых толщинах слоя. Прочностные свойства полимеризующегося клея на твердой поверхности обусловлены влиянием поверхностных сил, действие которых сказываются сильнее при малых толщинах.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи

1. Лаврентьев В.В., Науменко В.Ю., Садов Б.Д. //Динамический метод исследования поверхностных слоев полимеров. Химическая технология. Серия «каучук и резина». Ярославль. 1975, с. 45-48.

2. Горшков М.М., Лаврентьев В.В., Науменко В.Ю., Садов Б.Д. Исследование релаксационных процессов в переходных слоях полимеров. //Поверхностные явления в полимерах. «Наукова думка», Киев, 1976, с. 3640.

3. Казаринова НА, Науменко В.Ю., Родинкова И.Б., Устинов В.А Исследование возможности применения динамического метода к оценке гарантийных сроков сохранности фонодокументов на магнитной ленте. Отчет. ВНТИЦ. № 624942. Москва. 1977. с. 35.

4. Науменко В.Ю. О механизме потерь в граничных слоях полимеров. //Композиционные полимерные материалы. Киев. 1979, вып. 4, с. 21-24.

5. Евстегнеева Е.В., Науменко В.Ю., Лаврентьев В.В., Туторский И.А. //Исследование механических свойств поверхностных слоев бутадиенстирольных триблок-сополимеров типа СБС. 1981, ВМС, Б XXI И, 9, с. 650-653.

6. Лаврентьев В.В., Науменко В.Ю., Острейко К.К. Поиск и выбор полимерных систем с повышенным поглощением электромагнитного излучения в тонких слоях под влиянием физических методов воздействия. Отчет. П/я. А-7139. № 3/86. Москва. 1987. с. 38.

7. Лаврентьев В.В., Лосьев Г.М., Науменко В.Ю., Острейко К.К.// Лазерный гетеродинный спектрометр для изучения вязкоупругих свойств жидкостей и пленок. Ж. прикладной спектроскопии. Новые приборы и материалы. 1987,т.47,№1,с.158-162.

8. Карпов Ф.Ф., Науменко В.Ю. Описание лабораторных работ по курсу «Медицинская электроника». 2 МОЛГМИ. Москва. 1990.С.78.

9. Острейко К.К., Карпов Ф.Ф., Науменко В.Ю., Ремизов Н.А. Описание лабораторных работ по физике для студентов МБФ. 2 МОЛГМИ. 1990. с. 90.

10. Пупырев Н.П., Матвеева Н.А., Науменко В.Ю., Карпов Ф.Ф. //Оценка конформационных изменений молекул иммуноглобулина G с помощью флуоресцентного зонда. // Биофизика. 1991, т. 36, вып. 2 с.252-253.

11. Науменко В.Ю., Карпов Ф.Ф. //Импульсный флуориметр для биологических исследований на базе стандартных блоков. Респ. сб. научных трудов МБФ, М. 1991.С. 197-203.

12. Бойченко СВ., Бродский М.Ю., Науменко В.Ю., Карпов Ф.Ф. //Электронный термометр для медико-биологических исследований. Респ. сб. научных трудов МБФ, М. 1991. с. 194-197.

13. Петрунин В.Ф., Воронин И.В., Науменко В.Ю. Отчет МинАтом. Разработка маскирующих покрытий поглощающих СВЧ и КВЧ излучения

на основе ультрадисперсных (нано) порошков. Шифр - «Маска». № 99-3024-072/4.93.19.19 99556.1999. С. 163.

14. Петрунин В.Ф., Воронин И.В., Науменко В.Ю. Отчет МинАтом. Разработка маскирующих покрытий поглощающих СВЧ и КВЧ излучения на основе ультрадисперсных (нано) порошков. Шифр - «Маска». № 99-3024-072/4.93.19.19 99556. 2000. С. 192.

15. Науменко В.Ю., Константинова НА //Определение упруго-вязких свойств криоглобулинов динамическим методом кварцевого резонатора. Медицинская физика. 2001 № 10, с. 74-78.

16. Константинова НА, Матвеева Н.А., Науменко В.Ю., Истомина Т.Ю., Куколева А.А. Физический практикум. РГМУ. 2001. с. 124.

17. Федорова В.Н., Науменко В.Ю., Науменко А.В., Якимец В.Г. //Вязкоупругие характеристики полиакриламидного гидрогеля, используемого в пластической хирургии. Вестник РГМУ. Москва. 2001, № 6 (21), с. 51-55.

18. Петрунин В.Ф., Воронин И.В., Науменко В.Ю. Отчет МинАтом. Разработка маскирующих покрытий поглощающих СВЧ и КВЧ излучения на основе ультрадисперсных (нано) порошков. Шифр - «Маска». № 99-3024-072/4.93.19.19 99556. 2001. С. 163.

19. Науменко В.Ю. //Определение тангенса угла механических потерь методом кварцевого резонатора. Каучук и резина. 2002, № 1, с. 45-46.

20. Науменко В.Ю. //Исследование кинетики образования молекулярного контакта полимер-твердое тело динамическим методом кварцевого резонатора. Каучук и резина. 2002, № 3, с. 23-26.

21. Петрунин В.Ф., Воронин И.В., Науменко В.Ю. Отчет МинАтом. Разработка маскирующих покрытий поглощающих СВЧ и КВЧ излучения на основе ультрадисперсных (нано) порошков. Шифр - «Маска». № 99-3024-072/4.93.19.19 99556.2002. С. 127.

22. Ионов Ю.А., Седов В.В., Науменко В.Ю. и др. Отчет ОАО НИИЭМИ по этапу 36 НИР. «Разработка и развитие специальных технологий производств эластомерных композиционных материалов (ЭКМ) и резинотехнических изделий (РТИ) нового поколения на основе создания актуализированной и перспективной компонентной базы для улучшения ТТХ и эксплуатационных свойств В и ВТ». Шифр - «Пантокрин». Ноябрь 2002. С.37. .

23. Науменко В.Ю. //К молекулярно-кинетической теории формирования молекулярного контакта полимер-твердое тело. Каучук и резина. 2003, №3, с 4-6.

24. Науменко В.Ю., Воронин И.В. //Исследование механических и электрических параметров композиционных материалов, поглощающих электромагнитное излучение в диапазоне СВЧ и КВЧ. Вестник РГМУ. Москва. 2003. № 4(30). с . 98-103.

25. Петрунин В.Ф., Воронин И.В., Науменко В.Ю. Отчет МинАтом. Разработка маскирующих покрытий поглощающих СВЧ и КВЧ излучения на основе ультрадисперсных (нано) порошков. Шифр - «Маска». № 99-3024-072/4.93.19.19 99556.2003. С. 82.

26. Науменко В.Ю. //Неразрушающий метод измерения механических параметров граничных слоев полимеров. Каучук и резина. 2004, №1, с. 3336.

27. Федорова В.Н., Щуркина А.В., Науменко В.Ю., Науменко А.В., Снегирева Н.С. //Оценка результатов пластических операций физическими методами. Медицинская физика. 2004, № 1(21), с.49-51.

28. Науменко В.Ю., Жукоцкий А.В., Анисимов М.П. //Электронно-вычислительный комплекс как метод измерения сдвиговой упругости биологической жидкости. Медицинская физика. 2004, №3 (22). с. 40-45.

29. Науменко В.Ю., Науменко А.В. //Влияние шероховатости поверхности на значения ^Б. Каучук и резина. 2004, №6, с. 30-31.

Труды конференций

30. Устинов ВА, Науменко В.Ю. Резонансный метод оценки механических свойств магнитных лент. Тезисы доклада, 2 респуб. научн. техн. конф. Перспективы развития техн. магн. записи. Шостка. 1980.

31. Устинов В А, Науменко В.Ю. Резонанстный метод определения адгезионной прочности многослойных лент. //Тезисы докл. Всесоюзная конф. Композиционные материалы и их применение в народном хозяйстве. Ташкент. 1980 т.

32. Воронин И.В., Науменко В.Ю., Благовещенский Ю.В. Тонкопленочные поглощающие покрытия на основе ультрадисперсных порошков. //Тезисы докл. Всеросийской научн. конф. Применение ультрадисперсных порошков в народном хозяйстве. Август, 1998 г. Обнинск.

33. Воронин И.В., Науменко В.Ю., Сипягина М.А., Благовещенский, Ю.В., Степанова Е.Е., Бузырева Н.М. //Диэлектрические покрытия, поглощающие СВЧ - энергию. Электроника органических материалов. Тезисы докл. Всесоюзная конф. АН СССР. Домбай, 1990. с. 115-116.

34. Константинова Н.А., Карпов Ф.Ф., Науменко В.Ю. //Безэлектродная кондуктометрия биологических жидкостей. Тезисы докл. на научной конф. Медицинская физика. М. 1993.

35. Науменко В.Ю., Науменко А. В. //Механические потери в граничных слоях полимеров при деформации сдвига. Тезисы докл. Первая Всероссийская конф. по каучуку и резине. 26-28 февраля 2002. Москва. с.83-84.

36. Науменко В.Ю., Науменко А. В., Кизиченко Е.Ю., Щуркина А.В. //Полиакриламидные гели при малых деформациях. Тезисы докл. Всероссийская конференция по биомеханике. «Биомеханика». 20-24 мая 2002. г. Нижний Новгород.

37. Науменко В.Ю., Науменко А.В., Снегирева Н.С., Гамлицкий Ю.А., Яновский Ю.Г. //Температурная зависимость модуля сдвига граничных слоев наполненных резин. Тезисы докл. 13 Симпозиум. Проблеммы шин и резинокордных композитов. 14-18 октября 2002, Москва, т.2, с. 34-37.

38. Науменко В.Ю. //Измерение механических параметров граничных слоев вулканизатов при деформации сдвига. Международная конф. По каучуку и резине. 1-4 июня. 2004. Москва, с. 169-170.

39. Науменко В.Ю., Фирсов Н.Н. // Возможности применения динамического метода для оценки вязкоупругих параметров дисперсных сред. Тезисы докл. 22 симпозиум по реологии. 21-26 июня. 2004. г. Валдай, с. 89.

40. Зарайский Е.И., Снегирева Н.С., Науменко А.В., Науменко В.Ю. //Скорость миграции белковых растворов в пористых носителях при работе мембранных биосенсоров. Тезисы докл. Всероссийская научная конф. Мембраны-2004.4-8 октября, 2004 г. Москва, с. 220.

41. Науменко В.Ю., Гамлицкий Ю.А., Науменко А.В., Снегирева Н.С. //Касательное напряжение сдвига граничных слоев вулканизатов СКН-26М при деформации сдвига. Тезисы докл. 15 Симпозиум. Проблемы шин и резинокордных композитов. 14-18 октября 2004,Москва, т.2, с. 58-67.

42. Науменко В.Ю, Ионов ЮА //Процессы, происходящие в граничном слое при вулканизации герметиков. Тезисы докл. 15 Симпозиум. Проблемы шин и резинокордных композитов. 14-18 октября 2004,Москва, т.2, с. 68-75.

Патенты

43. Науменко В.Ю., Воронин И.В., Петрунин В.Ф., Благовещенский Ю.В. Способ получения радиопоглоглающего покрытия. Патент № 2200177, от 10 марта 2003.

44. Воронин И.В., Петрунин В.Ф., Науменко В.Ю. Радиопоглощающий материал и способ его изготовления. Патент № 2200749, от 20 марта 2003.

45. Науменко В.Ю., Жукоцкий А.В., Анисимов М.П. Способ определения параметрических характеристик биологических жидкостей. Патент № 2206091, от 10 июня 2003.

46. Науменко В.Ю., Белогубцев Е.С., Науменко А.В. Патент № 2230309 от 10.07. 2004. Способ определения параметров граничных слоев полимерных материалов и комплекс для его осуществления.

Заказ №555. Объем 2 пл. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». Г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

00

Ю 7