Механизм формирования фуранового цикла в реакциях окисления сопряженных диенов в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ 6 од

- 5 ДПР 1093

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ ИМ. И.В.ЯОНОНОСОВА

На правах рукописи ЕВСТИГНЕЕВА ЕДЕНА МИХАЙЛОВНА

механизм формирования танового цикла в реакциях окисления

сопряженных диенов в водки растворах

комплексов палладия (ii)

Специальность 02.00.04 - фгаичвская химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация иа соискание.ученой стегана кандидата химических неук

Ысец-

Москва - 1993

Г

Работа выполнена на кафедре ^физической химик Московского института тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор £ЕЛСВ А.Л.

кандидат химических наук, ст.н.сотр.

■ '.";. калаззин С.Ы.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ш О.Л., Долгопрудненский фшшал ШОГЖ доктор химических наук, профессор ЕРИЕЙИЧ A.M., ШЛО "Витамины"

Ведущая организация - ВНИИ органического синтеза (Г.Москва)

Защита диссертации состоятся г7 апреля 19уз года в 15 ч. 20 м.

• ✓ '

на заседании Сдецивлизировышого Совета Д 063.41.06 ММТХТ им.М.В.Ломоносова по адресу: II983I Москва, г-435, М.Пироговская, д. I в ауд. A-3QI. . . ' '•

О диссортадаей' можно ознакомиться в ололиотеке 1ДМТХХ им.М.В.Ломоносова.. .

Отзывы на автореферат направлять до адресу: II757I, Москва, пр.Вернадского, 86. ■

Автореферат разослан "¿6 " мзр-ie 1993. года.

Ученый секретарь Специелизировшюго Совета . доктор химических наук Кузьмичева f.М.;

-J-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Гетероциклические соединения фуранового ряда находят применение в различных отраслях промышленности. Расширение традиционного способа их производства из растительного сырья сдергивается ограниченностью сырьевой базы, сложностью технологического цикла и, в особенности, сильным отрицательным воздействием на окруяаюцую среду. •

В этой связи актуальной задачей является поиск альтернативных источников сырья п разработка новых, экологически чистых методов синтеза гомологов фурана. В Ш1ТХТ ум. М.В.Ломоноссва разработан каталитический метод получения 2-мвшлрурана из 1,3-шштадпена -побочного продукта юфтехишиеских производств (рис.1). Реакцию проводят о. водных растворах галогошдов палладия и коди. Начальной

i

chg-chj-c-ch-chj + сн2-с-0н2-сн-снз

Ап (1 Ан ОН Ü

VII • VI PdCl'4

ft. й+

2-

О-сно ч- . снр-сн-снр-с-ся,

Ан Ан 8

VIII

Рис л. Схема превращений I,3-пентадиенэ в 2-мэтилфурап в кислых годных растворах хлорида пвллвдая. Ох я-Оекзохинсн, OiiXg (X = 01, Вт)

стадией процесса является образование 1)3-аляш1ьного комацаксе палладия и певтадиена II, которкй зртем окисляется галогвнидом меда(II) в 5-гало-3-пвнтен-2-ол III, быстро гидролизуидиЯся в 2-иентен-1,4-диол ГУ. Дальнейшие окислительные превращения 17, механизм которых на выяснен, а •промежуточные продукты не идентифициро-ванн, приводят к образовании 2-метил{урана о выходом 90*. к нэдос-таткам процесса следует отнести невысокую производительность и необходимость использования внсоких концентраций галогенидных солея, пониканиях «вталатяческу» активность палладия.

Целью работа явилось исследование моханлзыа глубоких стадий окисления 1,3-пенгадаена, предавствуюцмх формированию фураноЕСго цикла, а тшске выяснение возможности замена СиВг2 более эффективным и экологически чистым окислителем. ..

Научная новизна. Установлено отроешь интермедиата, непосредственно продаоотвуицэго образованию фуранового никла в результате катализируемой кислотой дегидроциклиэации. Нэтсдом ШР идентифицирована не описанные ранее соединения -'1,2- и 1,4-дагядроксипентсноны, являющиеся продуктами глубокого окисления 1,3-П9нтадаена в водные растворах хлерада палладия (II), определена их спектральные характеристики. Найданы условия их савектшшого получе1Шя в водном растворе.

Изучена реакции изомеризации и окисления 2-бутсн-Х,4-диола и 2-иевтвн-1,4-даолв- в водных растворах хлорида палладия (II). Реги-оселективность этих процессов объяснено с позиции мехвнизма,-пред-, полагающего карбониевоионный характер гадридного сдвига при распа-. де иятермедиатов, обрааупцихся в результате, окешаллодировашя двойной связи исходных даолов.. Показано, влияние концентраций £яо-

рвд-нонса и ионов Еодорода на региоселективность окисления 2-ивнтен-I,4-даэла.

Методом ГМР н фстоколоршвтрнк исследована реакция окисления л)3-аллилыюго комплекса палладия на основе 1,з-п9нтадиена перекисью водорода. Иданкфщировал оргалический продукт реакции, определены ое кинетические зяконокерности.

Практическая значимость. Првдлоданр схема управления процессом окисления 1,3-пвнтадиена путем изменения состава каталитического раствора. Определены узловия ее тормоаекия иа отдельных стадах и селективного образования цельвих продуктов.

Обоснозпно применение перекиси водорода в качество соогасот-толя, использование которого приводит к значительному увеличения скорости образования З-мзтплфурпна.

Апробация работа. Маторяалц работы долопзпи на VI Всесоюзно? конференции молодых учет« и споцпалистов по физической химии "Лтзхкмня-ЭО" (Москва. 1990).

Публикации. По материален диссертанта ¡гмэотся три публикации. Объем п структура работ». Диссертационная работа состоит из введения, лятературногй обзора, постановки задачи, 3 глав, экспериментальной часта, выводов и списка литературы из 130 наимепова-нпЯ. Работа содержит ИО стр. текста, № рис., Ю табл.

• основное еодЕкшда работы Механизм образования 2-метилфурана из 2-пенген-1,4-диола Для вияенеккя механизма формирования фуралового цикла в результате окислительных преврыдени!! 2-пвнтен--1,4-даола была выполш-на идентификация продуктов его окисления методом ШР.Специально

■ - - 6 - 1 ..•■■-. .у'' ■•'.':. • .'.. ^

разработанная методика позволяла следить;за накопленном промежуточных продуктов в ходе реакции непосредственно в ампуле ШР-спектрометра. .

Согласно ранее' выполненным исследованиям, максимальный выход * 2-метнлфурана достигается при проведении реакции по маршруту В (рис. 2) при постоянных концентрациях тетрахлорпалладат-ионоз в ионов водорода. Однако предварительные опыты показали, что в о тих условиях лиодтирувдей стадией является окисление диола, э продукты его' окисления, приводящие к образованию 2-иатш1фурана, не накапливаются. в колшастве, достаточном для их спектральной идентификации. Поэтому для выполнения поставленной задачи мы разработали методику управления процессом, позволяющую тормозить его на отдельных стадиях в накапливать промежуточные ввщэотва в необходимом количестве. Так, исходный диол получали окислением тр-аллилького комплекса модельным окислителем - п-бензохиноном - в сильнокыслых растворах; Затем, с целью повышения скорости накопления продуктов, описывающейся, по аналогии с ре&кццями окисления олефинов в Ьодных растворах Р(1012, уравнением (I):

г1.0х - Ч.ох1И01^1С01вП/гГН0Г12 (1)

мы изменяли параметры процесса - кислотность, содержание Р<1С12 -так, как показано на схеме (рис. 2), марарут А.

Типичный спектр ШР реакционного раствора представлен на рис.За. Детальный анализ полученных спектров: сопоставление интен-сивностей сигналов, сравнение значещй хим.сдвигов с расчитанными по аддитивной схеме - дает основание утверждать, что продуктами реакции являются следующие соединения: I,2-дигидроксипентан-4-он V, х,4-дигидроксипентан-2-он VI, 1,4-дигидроксипентан-З-он У1Х.'*Их

1 п— 1 ■' ...... Скисдзнпэ Т/--К0иаЛ8КСЗ. Охзсхзша диагаз. Образозтд,ч

Накошюшэ 2-П9нтен-1,4- Л Н£2»щашга оксикарбонагь- 5 ' 2-цэтяфурана

двола. ШХ С03Е133Н22

0.6 и ИГ*" 1 - 0.05 И ~ 0.6 и

в •"

А - нейтрали ацал дзСатка кисдл-ц гадрощзОслатсу патрзя, еездзепз кз^рю^ В - допогнитэлшоа взэданиа ВС1

В - проведение реакцшх с иакгацальныа шходом г-цзтхф/рана Рве. 2. Схема управшЕта.срсцзсссм оаедзхш 1,3-шатадрзаа в 2-ч.этасфуреа в састеш РйСЬ^/ЕХ.

спектралышо характеристики представлены в таблице I, отнесение сигналов подтеорлдоно экспериментами с использованием метода двойного резонанса.

Хорошо известно, что наличие асш,метрического атома углерода вызывает магнитпуо неэквивалентность протонов не только у соседнего с ним атсма углерода, но и удаленных от игрального центра более, чем на 3 связи. Такой эффект был обнаружен нами для дигидрок-сипептайонов и заключается в наличии ЛВХ-спектров протонов 1,1*и

3,3 соединения V, а т агата магнитной невквивйпентности протонов , , , 1,1 и 3,3 соединения VI п 2,2 соединения VII. Поскольку спектры

дигидроксплэнтавопогз не описаны в литературе, наблюдаемые явления слугат допо.тгатолышм подтворздениом правильности отнесения сигналов.

Соотношение г.'зяду продуктом реакции (2) С112-СН=СН-С!1-СИ3 -► СН2-а!-СИ2-С-С113 + сп2-с-сн2-сн-ся3 +

¿п ¿н ¿а ¿н II ¿н II ¿и

IV у VI

+ сн9-сн5-с-сн-снт , (2)

.¿н ЙАн

VII

зависит от кислотности и галогенидного фэна раствора (табл.2).

1,2-Дцгндроксип0Нтан-4-он и 1,2-дпгядроксипентин-3-он получены нш.и впервые и могут найти применение "в качество модификаторов то лидеров и в синтезе биологически активных соединений.

В результате оптимизации процесса , окисления 2-пентен--1,4-плола били найдены условия реакции, обеспечиващив 70%-шЯ выход шгидрокатентанонов. Достигнутая высокая концентрация этих проду-:тор в растворе позволила изучить их дальнейшие превращения, и,

• '* I»

■■ :

Таблица I.

Спектральные характеристики IMJ5 дигидроксипентшонов. (Р20, DSS, t « 25°С, "Bruker АС 300 Р")

J Формула Хим.сдвиги, м.д константа спин-спинового взаимодействия, Гц

наолюдае-мые рассч.по аддитивной схеме

(1.1')<2) <3,3') (5). 3.64 в, > 3.70 J1.rr 11.9

ib ¡M ^T^, 3.55 3.70 J1,2 " 4.2

Cg" » 4.22 Сg * 3.70 J1\2- G.7

°з - 2.83 2.48 J3,3,e 16.5

V 2.75 J2.3 " 4.0

°5 - 2.31 * 2 ¡20 J2.3- 7.6

(1,1') <3,3') (4) (5) 4.43- •У- 4.67 « 1

4.44

¿H D . ¿H ' V 2.68 V" 2.25 5.4

■ 2.69 - ». J3',4- 7.2

n в4- 4.33 3.65 J4,5 6.5

•• ■ - • .■'".,■. л «5 = 1.26 . в5 - 1.23

(1) (2,2') (4) (S) Ч " 3.50 в, 3.65 J1,2 " 5.9 •

CH^—CHg—0—СН—СН3 ö2 - 2.88 (¡2 f 2.25 ;

¿H У ¿H 2.89

V" 4.49 в4- 4.67 , J4,5 - 7.1

Щ <■'];'..-: Cg «= 1.42 с5 ■= 1.23

(

- гг-

Тебляца 2.

Зависимость соотношения между продуктами реакции (3.6) от концентраций ионов Н+ и С1~.

Условия реакции По .правилу Марковникова Против правила Ыарковникова С VII3

т.-СШ т+пгп

0.2 1.0 3:1 Г.б 1.0

0.05 0.6 3:1 4.0 1.0

что является особенно ванным, определить основной маршрут образо аания 2-кетилфурана п условия его реализации. По аналогии с механизмом применяемой в проилзлошюсти реакции получения фурфурола из иептоз гги продпологыли, что формирование (¡¡уранового кольцо происходят в результате катализируемой кислотой догидроцшишзации дщи-дроксипонтанонов. Эта гипотеза была доказана п результате исследования реакционной способности соодгаюпий V, VI и VII в кислой сро-до (рлс.2, марирут Б). Прл этой использовалась двухфазная система дейтерохлороформ/водный каталитический раствор для вкстрщсцни об-разупцегося нерастворимого в воде 2-мотгфурана.

Периодический контроль подкисленного' реакционного раствора и слоя СВС13 методом ШР показал, что' в водном расгворэ наблюдается быстрое расходование 1,2-дигадроксвпонтан-4-она, а в растворе хло-рофорла происходит синхронное накопление 2-мэтплфурана. Эти результаты однозначно свидетельствуем о том, что предшественником 2-метилфурана в исследуемом процессе является соединение V, содэрка-иее гндроксильную и карбонильную группы в положениях I и 4.

Полученные регультзты позволяют объяснить эмпирические данные, согласно которым моксималышй выход 2-метилфурана наблидается

в достаточно (>0.1 К) кислых растворах. В этих условиях (маршрут В) образование побочных продуктов VI,и VII оводится к минимуму, а окисление диола 17 происходит региоселективно в направлении образования I,4-оксикврбонильного соединения, являющегося предшественником 2-ыетилфурана. Этот маршрут процесса, установленный наш при использовании модельного окислителя - бонзохинонз, справедлив и для каталитической системы PdCIg/CuBTg.

Механизм окислительных превращений 2-бутен-1,4-диола и 2-пентек-1,4-диолав водных растворах PdCl^.

Мы установили, что региоселективноег окисление 2-пэнтен-1,4-диола в 1,4-оксикарбош1льнов соединение на последних стадиях ис-слодуемого процесса определяет высокий выход 2-мзтилфурана.: Однако известно, что при окислении ближайшего аналога IV - 2-бутен-1,4-диола - в аналогичных каталитическчх системах выход фурана не превышает IOS. Отсутствие данных, позволяющих прогнозировть направление реакций окисления I 4-дигндроксизаыещмшых олефшов в водных растворах PdCl|~, привело к необходимости изучения, реакционной способности 2-бутен-1,4-даола в этих условиях.

Идентификацию продуктов реакции осуществляли методом ШР по ранее изложенной методике. В условиях низких значений концентраций Ионов Н+ и 01" (0.03 U) продуктами реакции являются 1,2-дигидроксибутан-3-он XI и 1,4-дигидроксибутан-2-он XII, а также 3-бутен-Г,2~диол IX, образование которого в качестве основного продукта амй рвакцш! ^ наблюдалось другтш исследователями при tH+J, ГС1~] > Г.О М. Спектральные характеристики соединения XI и XII представлены в табл.З. Отнесение сигналов подтверждено методом

двойного резонанса!.

Полученные спектральные, а также кинетические данные о зависимости соотношения мевду продуктами реакции от времени фис.4) позволяют полагать, что окислительные превращения 2-0утен-1,4-дио-ла в водных растворах РйС12 описываются совокупностью реакций (3): сн2-сн=сн-сн2 — сн2-с-сн2-сн2

¿н ¿н ¿н i! ан '

IX XII

II

сн2-сн-сн=сн2 -- а^-се2-с-снз

¿н Ан .¿н он Й

X п

Ваетая особенность полученных данных состоит в том, что среди

продуктов окислительных превращений 2-бутен-1,4-диола отсутствует 3,4-дагидроксЕбутаналь. Ранее ни показали, что формирование фура-пового цикла происходит в результате дегидроцикли?ации соединения, содержащего гидроксильную и карбонильную группы в положениях I и 4. Из этого следует, что низкий вчход фурана, наблюдавшийся ранее при окислении 2-Оутен-1,4-диола, связан с незначительным вкладом марэрута реакции, приводящего к 1,4-оксик8рбокильному соединению.

Известно, что реакщш олвфшов в водных растворах Р(1С1^_ протекают через стадию оксипалладирования двойной "связи. В случае ал-лиловых спиртор распад образующиеся оксипалладиевых интермедяатов может осуществляться одновременно по двум направлениям. К окисления органического субстрата приводит разрыв свя-

1К у^

аи палладий-углерод, согтровокдаодийся внутри- ^ «нг ^

молекулярном гидридннм сдвигом. К изомеризации ^ ^

субстрата приводит процесс, обратный оксипалла-дарованию - дезоксипалладировшше. Соотношение между скоростями

Таолпца 3.

' Спектральные характеристики дкгидроксибутанонов:

Хим.сдвиги, м.д. Константы спин-спинового взаимодействия, Гц

Формула НаОл. Рассч.

1 3 4 Ci^OH-COCHjCHgOH Сj=4.24 б3=7.56 4.67 2.48 J3i4 - 6.1

XII 04=3.71 3.65

1.1* 2 4 сн2оя-снон-сосн3 01=3.75 .=3.83 3.70 J1>r«=12.4 J1,2 " 3-8

XI 02=4.29 8j=2.X2 4.71 2.43 Jj» 2" 3.4

Z, час

Рис .4. Зависимость соотношения между продуктами реакш»« 13) от времени.

а - [iXl/fXIl], о _ [ Xl/[Xil) , 0-fXl]/[XIl]

-S

этих процессов определяет~я структурен оксипалладгавого интермеди ата.

Отсугствие изотопного обмена с растворителем при проведении реакций (2) н (3) в тяжелой воде подтверждает наше предположение о Том, что в этих реакциях реализуется данный механизм. В связи с стим мы подробнее рассмотрели влияние строения оксипалладиевых ин-уармодиатов на направление окисления бутен- и пентендиолов.

Оксипалладироввниэ сяилетричной молекулы 2-бутен-1,4-диола (рис.5) приводит к образованию единственного интермедаата, распад которого по маршрутам а и С приводит к 1,4-дигидроксибутан-2-ону и 3~б>тен-1,2-диолу соответственно.

Отсутсвие в продуктах реакции (3) 3,4-дигидроксибутанвля согласуется с "карбсниевоионным" характером гидридных сдвигов, поскольку иарзрут В прэлюлагавт существование онерготичоски менее выгодного первичного карбокатнона.

Для иоспкяетрачпо замащвтюго 2-паитоя-1,4-доола окскпаллади-рованзе происходит как по правилу (М), так и против правила (АМ) Цзркопшткова (рис.6).

При этом.именно строение продукта оксипалледпрования IV по Правилу Марковникова в конечном счете определяет возможность селе-ктпвногс получения 2-кетилфурана в исследуемом процессе. Гидридный сдвиг при распаде по мвршруту Р в рамках "карбсниевоионного" механизма предполагает существование вторичного карбокатнона, стабили зированного за счет гаперконыог^ции с соседней метальной группой. Вследствие этого маршрут Р, приводящий к образованию предшественника 2-метелфурана, становится энергетически более выгодным, чем маршрут К.,

р

•_£iap¿X3doaíoed тннЗГоз a шгойГ-f ' i-Hoinsn-г вннегоиэго btisxq "9 "ОВД

(0)pí + ^d-^hd-o-ho-ho

M/-

Р^ Е^ В^ By

i Ï

0% + .tlopi + ^нэ^^ки©-2© й Л +8

: (0)W + ^Э-О-^Э-ЕЪ2©

**

si/-

4d Pf в?12?

%>—tji-JOE—^"ПШ

ia

Я?, ü »?

(О) Pi + ^э-ю-^вэ-с-2^)

_|topd ♦ о3!! + еш-еэ-к>"е>-ге>

iia

--- (o)pá + %э~ео- 0-%0-^ю

<0)Pd +

wl?* fi

^ED-ED-EO-'kHíO

В

Если бы перенос водорода при распаде оксипалладиевого интер-, медиата осуществлялся черег атом палладия с образованием связи Pd-H, то маршруты К и Р были бы равноценны, и окисление приводило бы к соединениям V и VI в соотношении 1:1. Однако, согласно экспериментальным данным, ripe дотационным в табл. 2, соотношение мезду продуктами распада по маршрутам Р и К не зависит от условий реакции и составляет 3:1.

С таким механизмом согласуются данные табл.2, свидетельствующие об увеличении соотношения (V+VI)/VIl (региоселективности' реакции (2 ) ) с ростом Ш+ 3 и CC1~J. В условиях высоких концентраций этих ионов оксипалладирование происходит преимущественно путем внешнесфорной атаки молекулы вода на соответствующий тс-кошлекс. По стерическим причинам нуклеофильная атака направлена па углерод, имеющий менее объемный заместитель, и приводит к оксотвлладироЕа-нию по правилу Нарковникова.

Особенности механизма Дормиросания фуранового цикла из 1.3-пзнтп-даена в водных растворах PdCl2 в присутствии перекиси водорода.

Как уке отиэчалось, недостаточная скорость образования 2-мотилфуранв при использовании бретяада меди привола к необходимости поиска других окислителей, не требующих высоких концентраций гаг.з-генид-i юв. Тагам окислителем могла бы являться перекись водорода.

Согласно имевшимся к началу настоящего исследования данным, коночным продуктом окисления 1,3-гюнтадиена в кислых водных растворах хлорида палладии к перекиси водорода, как а при использова--нии CuBrv, или бензох1щона является 2--мвтилфуран. В литературе так-

.ч

0.4 • 01 ОН

/^4/4% + ¥>2 + 2 НС1 » ^^АзНз Рлс12 + »2° <4>

транс-

1

л а нрОр.нсх Я н+ .о.

¿^щ ¿^Ч — о^нз

Рис.7. Окисление 4-гидрокси-1,2,3-т)3-пентоншшелладийхлорида в кислых водных раствора:*, перекиси водорода.

ко имелись указания на то, что взаимодействие 4-гадрокся-1,2,3-т}^-авнтет? лпалладийхлорзда с перекисью водорода приводит к окислению гидроксшгьной группы в карбонильную, без разрушения связи аллил-мвталл. Образующийся в этой реакции комплекс мог бы затем окисляться избытком перекиси водорода в 5-гидроксппент-Л-ен-2-он, который под действием кислоты мог бы превращаться в 2-матилфуран (рис.7).

Однако, систематическое исследование ПМР-спектров реакционных растворов показало, что единственным продуктом оююления ■ комплекса перекисью водорода в кислой среде является транс-2-пентен-1,4-диол. Останавливая процесс на различных его стадиях согласно маршрутам А и Б (рис.2), мы поквзали, что в присутствии перекисл водорода продуктами дальнейшего окисления диола такке, как и в случае рензохинона, является смесь дигидроксипентанонов, а к образованию 2-метилфурана приводит катализируемая кислотой дегидроциклизецил I,2-дигидроксипентан-4-она.

- ¿o -■

Можно полагать, что об'цее направление реакции окисления 1,3-юлтадиона в бодных растворах PdCl^, не зависит от выбора соокислн-теля, но при использовании перекиси водорода оно сокращается н£ стада» тдролиза галоидспирта III (рис.Г). Это хорошо согласуется с результатами вылолно1шых рэное исследований, согласно который скорость накопления 2-матилфурана в растворах хлорида палладия м п&рекися водорода е среднем в два раза больше, чем в системе с бромидом меди.

о

Киногичвсгаю закономерности окисления 4-п1дроксиметил-1,2,3-^ -_пентенилпаллрдаЯхлорчдп пороташю водорода.

Кинетику реакции (Л) исследовали колортаетрачосли по началъ-нол скорости накопления в растворе окраяаышх тетрахлорпалладат-ионов. Конверсия комплекса ео всех опитах не превышало IOS.

Было установлено, что скорость реакции подчиняется уравнении первого порядка по комплексу, перекиси водорода, иолш Бодорода и хлора. Кинетическое уравцеиио рэакцчл ккоот взд:

г * кН9бл-Ш202Пт)3)Ш"'ПСГ] (б)

Зависимость набждавмой константы скорости от ионной сила описывается прямой в координатах lg к"20""' - т£(рис.8), что объясняется, по-видимому, порзичиая солевым аффектом. Обработка температурной зависимости константы скорости в аррениусовсхях координатах (рис.9) позволила опоеделить энергию активации, которая при-Т=293 К и ц=0.12 г-ион/л равна 68.üt3.0 кДя/моль.

.пайл.

няйч У/^ г-ион/л

Рис.8, ЗаЕИсшость ионной силы раствора.

[<19]-о.оз м, [Н2О2]-О.4? М, [Н+]-0.03 К,

^кнабд. [сг^.сэм; С-З0°С

о

-I

-е ■•8

-о -в

-

о

<1 1

\ 1

о

• 1

гя

шл

3.3

3.3

1/Т,

3.4

-I ■

Рис.9. Зависимость к*1^-11« от температуры.

[гэ]»0.03 М, [%02]=0.24 М, [Н^-О.СЗ М,

[СГ]-0.12 Ы, у«--С». 12. г-ион/л

т

- 22 - • вывода

1. Методом ЯМР высокого разрешения установлено строение продуктов глубокого окисления 1,3-пентадиена в водных .растворах хлорида палладия (II) - дагидроксикарбонильных соединении. Доказано, что интермедиатом, непосредственно предшествующим формирова- , нгао фуранового цикла, является 1,2-дигидроксипентан-4-он. Показано, что природа окислителя (перекись водорода, оензохшюн, галогенида меда (II;) не влияет на направление процесса, хврактерюунцегося одинаковым набором интермедиатов.

2. Предложена схема управления процессом образовашю 2-метилфурана из I,3-пентвдиена путем КЕменения состава каталитического раствора: концентраций хлорзд-ионос, Иинов водорода и тетра-хлоропалладат-ионов. Определены концентрационные условия, обеспа-

' чиваицие торможение процесса не стадиях селактгашого образования определенных полупродуктов: 2-пентеи-1,4-диола ила дагидрокеипен-тононое. Впервые синтезированы и охарактеризованы спектрально на описанные ранее соодинония: 1,2-догидроксилбнтая-З-он и 1,4-диг11дроксипантан-3-он. Предложены условия их совместного получения с выходом 70Ж.

3. Идентифицирован!: продукты 'окисления 2-оутея-1,4-диола в водных растворах хлорида палладия (II). Данные о реакционной способности 2-бутеи- и 2-пентен-1,4-диолов обобщены в рамках механизма, предполагающего оксипалладироваяие двойной связи и распад образующихся интермедиатов путем карбоничвоиокного гидридного сд:;и-га. Показано влиияние концентраций ионов 01" и Н* на реглоселекти-внеогь окисления 2-пентен-1,4-дюла. Установлено, что формирование фуранового цикла при окислении сопряженных дионоь в исследовашшх

каталитических системах возможно только через стадию образования I,4-оксикарбонильных соединений.

4. Показано, что увеличение скорости накопления 2-метилфурана при окислении 1,3-понтадиена в присутствии перекиси водорода связано с сокращением процесса, гл одну стадию - реакцию гидролиза га-лоидспирта, и о использованием более низких концентраций галоге-нид-ионов.

5. Исследована реакция окисления 4-гидрокси-1,2,3-т)3-пен-теншшалладийхлорида перекисью водорода в кислых водных растворах. Установлено строение органического продукта этой реакции, изучены ее кинетические закономерности.

Основное содораагага работы изложено в слодуадих публикациях:

1. Евстигнеева Е.М., Калабпн С.М. Исследование строения тс-аллилыюго комплэкса палладия на осиово окиси мезитила методом 1ШР.// Тез. докл. 6 Всесоюзной ко:5ференции молода« ученых и специалистов по фиаической химии.- М., 1990.

2. Евстигнеева Е.М., Наззреико Е.П., КалаСин О.М., Белов А.П. Механизм и кинетические закономэрзгости глубоких стадий окисления 1,3-пентадиана в г-матилфурац. //Деп. в фил.ОШГГЭХИМ, гЛеркассы, 1992, N 328 ХЛ92. 14 С.

3. Евстигнеева Е.М., »Чарпова И.»., Калебин С.М., Белов А.П. окислительные превращения 4-гидроксидатил-1,2,3-'о3-пентонилпалла-дийхлорида в водных растворах ¿'алогенидоз Си (II). //Деп. в фил. 01ШТЭХИМ, г.Черкассы, 1992, N 329-ХПЭ2. 10 о.

Зак.55 тираж ^ экз.Ротапринт ШГХГ им.Ломоносова