Механизм и кинетика твердофазных процессов при синтезе титанатов типа голландита, рамсделлита, Ba2Ti9O20 и BaTi4O9 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН

На правах рукописи

Синелыцикова Ольга Юрьевна

Механизм и кинетика твердофазных процессов при синтезе титанатов типа голландита, рамсделлита, ВагТцОю и ВаТ1409

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия

Санкт-Петербург 2010

2 >, И ЮН 201.0

004606330

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН

Научный руководитель кандидат химических наук

Сергей Алексеевич Петров

Официальные оппоненты

доктор химических наук Римма Сергеевна Бубнова

доктор технических наук Игорь Борисович Пантелеев

Ведущая организация Санкт-Петербургский Государственный

Университет (СПбГУ)

Защита состоится 16 июня 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу: 199034, Санкт-Петербург, наб. Адм. Макарова, д.2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Автореферат разослан 14 мая 2010г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

1

к.х.н. ^ 1 Г.А. Сычева

Актуальность темы работы

С развитием нанотехнологий, все большую актуальность приобретает изучение влияния дисперсности, в том числе и наноразмерного состояния, на процессы фазо-образования и кинетику кристаллизации при твердофазных реакциях. Ряд работ в этой области показал, что применение высокодисперсных исходных смесей, полученных методами растворной химии, приводит к снижению температуры и продолжительности синтеза конечного продукта, уменьшению количества примесей вносимых на стадии подготовки исходных компонентов. Применение таких технологий позволяет подобрать условия производства наноразмерных либо наноструктурированных продуктов, свойства которых отличаются от материалов, полученных традиционным способом.

Системные исследования процессов, происходящих при синтезе сложных оксидов из исходных смесей, полученных с использованием различных физико-химических методов, необходимы для установления общих закономерностей процессов твердофазного взаимодействия, а также выявления их преимуществ по сравнению с традиционной технологией механического измельчения. Результаты таких исследований дают новую информацию для развития теории твердофазного взаимодействия и являются научной основой для качественного скачка при создании методов синтеза сложнооксидных материалов нового поколения.

Данная работа посвящена комплексному исследованию твердофазных процессов при синтезе титанатов со структурами типа голландита (Ах(В,С)801б), рамсделлита (АхВу08), а также соединений Ва2Т1902о и ВаТл409. Эти сложные оксиды очень интересны с точки зрения кристаллохимии - щелочные и щелочноземельные катионы в их кристаллической решетке размещены в каналах (колодцах, полостях) различной формы, вытянутых вдоль одной из кристаллографических осей. Такие структурные мотивы, в иностранной литературе в последние годы все чаще объединяемые в группу «туннельных» (ИншеЬзШкЛиге), обуславливают ряд ценных физико-химических свойств, что делает эти сложные оксиды перспективными для создания целого ряда новых функциональных материалов на их основе. Это материалы для иммобилизации радиоактивного цезия, микроволновая керамика, композиционные материалы для фотокаталитического разложения воды, а также электродные материалы литиевых аккумуляторных батарей.

Целью работы являлось комплексное изучение процессов фазообразовапия изучаемой группы сложных оксидов в условиях твердофазного синтеза при использовании исходных смесей различной дисперсности и состава, а также выявление влияния состава, структурных особенностей изучаемых фаз и параметров синтеза на их свойства.

Представленные в данной работе результаты системных исследований дают новую информацию об общих тенденциях взаимосвязи «состав - структура - дисперсность - свойства» данной группы сложных оксидов. Их анализ и обобщение позволяет расширить существующие представления о закономерностях твердофазных процессов, что будет способствовать более широкому практическому внедрению новых функциональных материалов с ценными эксплуатационными характеристиками на основе рассмотренных титанатов.

Основные задачи

Основной задачей исследования являлось определение общих закономерностей процессов фазообразования и кинетики кристаллизации изучаемых титанатов (рамс-деллитов, голландитов, ВагТ^Ого, ВаТцОэ) из исходных смесей различной дисперс-

ности, для выявления оптимальных условий получения материалов с улучшенными функциональными характеристиками.

Для решения этой задачи были выполнены следующие исследования:

- Определение пределов изоморфной смесимости в фазах со структурой типа гол-ландита, кристаллизующихся в системах Ме0(Сз20) - А1203 - Т1О2 (Ме = Ва, 8г) и ВаОССвгО) - М^О - ТЮ2

- Изучение влияния дисперсности исходных смесей на механизм и кинетику образования голландитовой фазы в системе Ме0(Сз20) - А1203 - ТЮ2

- Определение пределов изоморфного вхождения Се и 8г2+ в кристаллическую решетку туннелеподобных фаз типа ВагТцОго в системах Ме0(Сз20) -ТЮ2^г02) (Ме = Ва, Бг)

- Изучение влияния состава и дисперсности исходных смесей на механизм образования фаз на основе структуры Ва^П^о

- Определение механизма и кинетики образования ВаТ1409 из исходных смесей различной дисперсности

- Исследование электрофизических характеристик синтезированных титанатов бария.

- Изучение концентрационных областей кристаллизации и механизма образования фаз со структурой рамсделлита в системах 1л20-Ре203-ТЮ2, 1л20-Сг20з-ТЮ2, при использовании исходных смесей различной дисперсности

- Исследование электропроводности полученных рамсделлитовых фаз и их термических свойств

Объекты и методы исследования: Объектами исследования служили исходные смеси для синтеза, подготовленные следующими методами:

- механического измельчения и смешения оксидов и карбонатов;

- соосаждения из водных растворов солей;

- по цитратно-нитратной золь-гель технологии;

и образцы на различных стадиях термообработки, в областях кристаллизации рассматриваемых полититанатов следующих систем:

1Л20-Ме203-ТЮ2 (Ме=Сг, Ре); Ме0(Сз20) - ТЮ2(2г02) (Ме = Ва, Бг);

МеО(Сз20) - А1203-ТЮ2 (Ме = Ва, Бг); Ва0(Сэ20) - MgO - ТЮ2;

Исследования выполненны с привлечением электронной и оптической микроскопии, комплексного термического анализа, метода отжига и закалки, качественного и количественного рентгенофазового анализа. Электрофизические измерения производились двухконтактным методом.

Достоверность результатов подтверждается их воспроизводимостью и надежностью благодаря применению в ходе исследования комплекса различных физико-химических методов анализа, а также синтезом и изучением большого количества образцов различной химической и термической предистории. Научная новизна

1. Впервые изучено влияние состава и дисперсности на механизм и кинетику образования полититанатов в изучаемых системах. Показано, что применение высокодисперсных исходных смесей существенно понижает температуру синтеза и продолжительность термической обработки только в том случае, когда образование конечного продукта происходит при непосредственном взаимодействии компонентов исходной смеси (без образования промежуточных фаз).

2. Впервые обнаружены твердые растворы составов СзхВа2.^2Т1902о (0<х<0,6) и

СвхВаг-ялТЬ.^Го^СЬо (0<х<0,8) на основе структуры Ва2Т19О20-

3. Предложены оптимальные параметры синтеза высокодисперсных порошков (средний размер частиц ~55-60нм) Св-содержащего голландита и ВаТцО?

4. Для твердых растворов рамсделлитовых фаз в системах ЫгО-МегОз-ТЮг (Ме=Сг, Бе) изучены термические и электропроводящие свойства. Впервые показано, что твердые растворы рамсделлитового типа состава 1л2СгхТ1з_о175Х07 (0<х<0,8) не претерпевают фазового превращения при многократном динамическом нагревании (в режиме нагрев-охлаждение со скоростью более 10°С/мин) до 1000°С, при этом сохраняется величина их проводимости.

Защищаемые положения

1. Определены концентрационные пределы кристаллизации твердых растворов гол-ландитовых фаз в изучаемых системах: Ва^хдСз^АЬТ^О^ (0<х<0.7), Ва^А^ПАб (0<х<0.2), Ва1.,,2СзхМ8Т;7016 (0<х<1.2).

2. Изучен механизм и кинетика кристаллизации голландита состава Вао^Сзо^АЬТцОи при использовании исходных смесей полученных механическим измельчением и осаждением из водных растворов солей. Доказано, что дисперсность исходной смеси оказывает определяющее влияние на механизм образования голландитовой фазы. Процессом, определяющим скорость кристаллизации голландита, является массоперенос компонентов по жидкоподобным поверхностным фазам, либо по объемной жидкой фазе, а также размер реагирующих частиц. По результатам изучения кинетики и механизма образования голландита определены оптимальные параметры синтеза нанодисперсного порошка при использовании совместноосажденкой исходной смеси (950°С более 5ч.) и плотноспеченной керамики (1050°С более 5ч.).

3. В системах Ме0(Сз20) - ТЮ2(7г02) (Ме = Ва, Б г) формируются твердые растворы на основе структуры Ва2Т19О20 следующих составов: Ва^^г/^Ого (0<х<0.2), Ва2.х/2С8хТ1902о (0<х<0.6), Ва2.х8гхТ18>9|гго.о902о (0<х<0.4), Ва2.х/2СзхТ18.912гоо902о (0<х<0.8). Экспериментально доказано что, вне зависимости от состава и дисперсности исходных смесей, образование фаз со структурой Ва2"П902о это многоступенчатый процесс, протекающий через формирование промежуточных фаз. Образование на первых стадиях обжига промежуточных метастабильных фаз со структурой ВаТ^Оц позволяет снизить температуру и экспозицию, необходимую для формирования однофазного продукта. В результате исследования определены оптимальные составы и методики синтеза.

4. Определяющее влияние на кинетику образования ВаТ1409 оказывают сопутствующие фазы, кристаллизующиеся на первоначальной стадии обжига. Показано, что оптимальной является золь-гель методика подготовки исходной смеси. Обжиг указанной смеси при 750°С позволяет получить ВаТ1409 в высокодисперсном состоянии (размер частиц =55нм).

5. В системах 1л20-Ре203-ТЮ2, 1л20-Сг203-ТЮ2 кристаллизуются твердые растворы со структурой типа рамсделлита составов: Ы2'П3_о.75ХРех07 (0<х<0,7) и 1л2Т13.о.75хСгх07 (0<х<0,8). Введение в состав рамсделлита хрома повышает его термическую устойчивость, при этом сохраняется высокий уровень проводимости. Формирование твердых растворов типа рамсделлита - это ступенчатый процесс происходящий через кристаллизацию промежуточной фазы на основе структуры ¡^Т^О^. Применение при синтезе рамсделлитов метода соосаждения уменьшает потери лития при обжиге, не оказывая существенного влияния на механизм образования.

Практическое значение:

1. Для голландитовых фаз и ВаТцОд показано, что применение исходных смесей, полученных растворными методами, позволяет существенно снизить температуру обжига необходимого для получения однофазного продукта (до 950°С и 750°С соответственно). Данные результаты актуальны при производстве и разработке новых функциональных материалов на основе изученных титанатов.

2. Исследования рамсделлитов в системе ГЛгО-СггОз-ТлСЬ, показали повышение их термической стабильности при изоморфном замещении титана на хром, что открывает перспективы создания на основе данных твердых растворов литиевых аккумуляторных батарей с высокой стабильностью и емкостью при повышенных температурах и скоростях зарядки-разрядки.

Апробация работы:

Основные результаты работы доложены на следующих совещаниях и конференциях: IV,V,VII, IX Молодежные научные конференции ИХС РАН: 2001, 2003, 2005, 2008 г; 6ТН International Conference on Intermolecular Interactions in Matter. Gdansk-Jelitkowo. 10-13 September 2001; VIII Всероссийское Совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург. 19-21 ноября 2002 г.; Конференция РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" г. Владимир,12-14 сентября 2005 г.; Structural Chemistry of Partially ordered Systems. Saint-Peterburg. 2006 June 27-29.; VII Международная научная конференция «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Россия. Кисловодск. 17-22 сент. 2007 г.; Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» Россия, г. Екатеринбург, 21-24 октября, 2008г.; Международный форум по нанотехнологиям «RUSNANOTECH 08», Москва, 3-5 декабря 2008г.; 11й International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society. Poland. Krakow, 21-25 June 2009,

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 27 работ, из них 10 - статьи в реферируемых журналах.

Работа выполнялась в Институте химии силикатов РАН. Исследования выполнены в рамках проектов РФФИ (02-03-32828, 05-03-33249), ОХНМ-ОЗ (2006-2008) и СПбНЦ РАН (2001); работа поддержана грантами Правительства СПб для студентов (2001) и молодых ученых (2002, 2003, 2009).

Автор искренне благодарит д.х.н. Григорьеву Л.Ф. за огромную помощь в постановке цели и задач исследования, анализе полученных результатов, работе над статьями и диссертацией, а также за моральную поддержку.

Структура и состав работы: Диссертация изложена на 150 страницах, включая приложения. Состоит из введения, семи глав, выводов, списка литературы из 115 наименований и приложения. Содержит 10 таблиц и 60 рисунков.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы работы, сформулирована цель исследования, дана общая характеристика работы, включающая научную и практическую значимость.

В главе I проведен анализ литературы по кристаллохимии, методам синтеза и механизму образования объектов исследования, рассматриваемых титанатов щелочных и щелочноземельных металлов, рассмотрены их свойства и перспективные области применения. На основании литературного обзора сформулированы задачи, требующие решения для достижения поставленной цели.

В главе II диссертации дано описание методов синтеза изучаемых титанатов и методических особенностей применяемых в ходе работы физико-химических методов исследования: качественного и количественного рентгено-фазового анализа (РФА), комплексного термографическогого анализа (ДТА, ТГ), микроскопических и электрофизических измерений.

В работе проведен сравнительный анализ механизма образования исследуемых титанатов при твердофазном взаимодействии в исходных смесях различной дисперсности, полученных тремя методами:

- механическим измельчением и смешиванием оксидов и карбонатов

- соосаждением из водных растворов солей.

- цитратно-нитратным золь-гель методом.

Размеры частиц в исходных смесях и спеках на различной стадии термообработки оценивались из данных электронной микроскопии и по формуле Шерера по

Рис.1 Микрофотографии исходных смесей для твердофазного синтеза полученные: механическим измельчением в системах:

а) 1л20 -Сг203 - ТЮ2 6)Ва0(Сз2О) - А1203 - ТЮ2; соосаждением в системах: а) 1л20 -Сг203 - ТЮ2 б)Ва0(С520) - А1203 - ТЮ2; золь-гель методом д) ВаО - ТЮ2

Растворы Сг(1М03)з, Ва(Ы03)2, Зг(М0з)2, ггО(ЫОз)2, АЮ13

Раствор ТЮ14

'Г.

Раствор ТЮЦ I-«;—

Отмывка от растворимых примесей

(ЫН4)2С03

-г~

Разбавленный ГМН4ОН

Разбавленный Ж4ОН до рН=9.5

1.4М Н[\|03

Образование осадка, рН=9,5

Промывание осадка. Сушка при 120°С

Растворы Ва(Ы03)2и Лимонная ки-

Эг^ОзЬ слота

Воздушно-сухой порошок

С52СОз, и2С03

Разбавленный ЫН4ОН до рН=6

Дегидратация при 80°С

Перетирание в спирте в течение 1 часа

Цитратно-нитратный гель

Исходная смесь

Исходная смесь

Рис. 2 Схема приготовления исходных смесей методом соосаждения

Рис. 3 Схема приготовления исходных смесей золь-гель методом

10.21 10.17 10.13 10.09

10.04' 10.00 9.96 t:

0.2 0.4 0.6

уширению дифракционных максимумов.

Механическое измельчение производилось вручную в дистиллированной воде. В ряде случаев применялось измельчение в шаровой мельнице.

Исходные смеси, полученные при использовании данного (традиционного) метода подготовки, во всех рассмотренных системах, характеризовались большим разбросом размеров частиц (от 500 до 50нм). По результатам РФА средний размер частиц ТЮ2 в этих смесях составлял 150нм. (рис.1а, б).

Соосаждение производилось по указанной на рис.2 схеме. При необходимости в осажденную смесь после определения потерь веса при прокаливании производилась дошихтовка щелочных компонентов CS2CO3 и 1л2СОз. Размер осажденных частиц составлял 10-12 нм, при этом они были сильно агломерированы (рис.1в, г).

Цитратно-шлратная золь-гель методика применялась при исследовании фаз в системе BaO(SrO) - Ti02(Zr02). Синтез геля производился по указанной на рис. 3 схеме. После его самовозгорания (250 - 450°С) получался частично окристаллизован-

ный высокодисперсный порошок (рис.1д) (размер частиц =30-80нм).

В главе III приведены экспериментальные результаты исследования голлан-дитовых фаз, кристаллизующихся в системах Me0(Cs20) - А1203 - Ti02 (Ме = Ва, Sr) и Ba0(Cs20) - MgO - Ti02. Для теоретической оценки пределов смесимости твердых растворов голландита в этих системах проводился расчет факторов толерантности, указывающих возможность существования этих фаз исходя из геометрических соображений. Результаты расчета показали, что концентрационные границы существования твердых растворов

Bai.x^Cs.AhTifAr, и Bai.^CsxMgTi7Oi6 должны проходить при х=0.6-0.7 и х= 1.0-1.2 соответственно. Значения фактора толерантности для твердого раствора Baj.xS^AbTiiO^ позволяют предположить, что содержание Sr в данном голландите составит х~0.2-0.3.

При изучении возможности изоморфных замещений в структуре голландита использовались исходные смеси, приготовленные механическим измельчением оксидов и карбонатов. Результаты РФА спеченных образцов, а также зависимости параметров элементарной ячейки от состава (рис. 4) позволяют сделать вывод о том, что область существования твердого раствора Baj.^CsxAbTiiO^ лежит в пределах 0<х<0.7, а для Bai.x/2CsxMgTi70i6 0<х<1.2. Как видно из графиков, вхождение цезия в кристаллическую решетку голландитовьгх фаз сопровождается увеличением п.э.я. Зависимости п.э.я. от состава подчиняются правилу Вегарда для твердых растворов (рис.4).

о

2.979] сД 2.974 2.969

2.928 2.923 - . 2.918

0.4 0.6 0.8 1 1.2

Рис.4 Зависимость п.э.я. от состава: Ba^CSxMgTiyO^ (сплошная линия) и (штрих-пунктирная линия)

Ba,.x,2CsxA12Ti6016

В системе ВаО - 8гО - А1203 - ТЮ2 твердый раствор на основе голландитовой фазы образуется только при незначительной концентрации ЭЮ (до 2,5 моль.%). Изученные системы показали хорошее соответствие теоретической оценки пределов существования голландитовой фазы и эксперимента, то есть подтвердили возможность использования фактора толерантности при планировании синтеза голландитов различного химического состава.

Механизм образования голландитовой фазы изучался на примере состава ВаолСБо.бАЬ'ПбО^. Результаты комплексного термического анализа и данные РФА показали:

а) при синтезе из исходной смеси приготовленной механическим измельчением компонентов в области температур 600-700°С происходит разложение Сз2С0з. В интервале температур 900-1000°С разлагается ВаСОз и начинает формироваться сопутствующая фаза С82А12ТЬ08. Начало образования голландита отмечено при 1100°С, однако обжиги при этой температуре приводят к формированию примерно 40% конечного продукта (рис. 5). Однофазные образцы получены лишь при повышении температуры до 1250°С, при этом резко увеличивается скорость роста зерен конечного продукта. Вероятно, такое изменение кинетики связано с формированием участков жидкой фазы, по которым идет активный массоперенос. При более низких температурах (1200°С) формирование однофазного продукта и рост зерен тормозится образованием сопутствующей фазы С82А12Т1208 и скоростью диффузии компонентов между двумя сформированными сложными оксидами.

Рис. 5 Кинетические кривые образования (а, масс.доля) (а) и зависимости размера частиц (б) голландита Ва0.7С80.бА12Т1бО1б, по данным РФА, от продолжительности обжига исходных смесей, полученных: соосаждением: 1 - 900°С, 2 - 950°С, 3 - 1050°С; и механическим измельчением: 4 - 1100°С, 5 - 1200°С, 6 - 1250°С.

б) При использовании совместноосажденной смеси разложение карбоната цезия происходит совместно с удалением воды из образца ниже температуры 550°С. Формирование голландита в данном случае начинается при кристаллизации аморфного осадка в интервале температур 800-850°С, а при 900°С уже обжиг в течении 5ч. приводит к формированию однофазного продукта с размером зерен около 50нм. (рис.6) Голландитовая фаза образованная на первоначальном этапе, после 15 мин. обжига, согласно расчету п.э.я. (а= 10.027(3), с= 2.918(2), У= 293.4(1)) содержит меньшее, чем задано составом шихты, количество цезия, и лишь обжиг в течение 3 часов ведет к

формированию голландита заданного состава (а= 10.046(2), с= 2.923(1), У= 294.9(1)).

Рост температуры приводит к снижению скорости образования голландита (рис. 5), что по-видимому связано с уменьшением поверхности по которой происходит массоперенос за счет роста зерен. Только повышение температуры до 1050°С и выше ведет к формированию однофазного продукта уже в виде плотной керамики. Данная температура характеризуется резкой интенсификацией спекания и роста зерен, что вероятно связано с плавлением поверхностных неавтономных фаз системы.

250»м

Рис.б Микрофотография голландита Вао.тСэо.бАЬИбО^, полученного с использованием метода соосаждения, обжиг 900°С - 5ч.

Глава IV посвящена изучению фаз изоструктурных Ваг^Ого, кристаллизующихся в системе Ме0(Сз20) - ТЮ2 (гЮ2) (Ме = Ва, Б г). Исследование

концентрационных пределов существования твердых

растворов на основе структуры Ва2Т1902о производилось с использованием исходной смеси, приготовленной

механическим измельчением компонентов. РФА спеченных образцов показал образование твердых растворов состава: С5хВа2.х/2Т19О20 (0<х<0,6), 8гхВа2.хТ19О20 (х<0,2),

С^Ваг-х/ггго.даТ^,! О20 (0<х<0,8) и 8гхВа2.х2г0,09Т18,91О20 (х<0,4). Результаты расчета п.э.я. подтверждающие образование твердых растворов

С8хВа2.х/22го1о9Т18 9102о (0<х<0,8), приведены на рис.7. Как видно из рисунка вхождение цезия в кристаллическую

0 р .2 0.4 0.6 0 , [

1 !

84.65

84.55

84.45

84.35

Рис. 7. Зависимость п.э.я.: а,Ь,с (А); а, р, у (град); У(А3) твердого раствора

С5хВа2.х/2Т18 09О20 от состава.

решетку данного титаната ведет к монотонному увеличению объема, а также всех линейных параметров элементарной ячейки. При этом угловые параметры практически не изменяются.

Возможность изоморфного вхождения Сэ+ в структуру Ва2И902о установлена нами впервые, однако концентрационные пределы твердых растворов СвхВаг.хдТ^Ого и СвхВа^гго^ТЬ^Ого невелики, поэтому они не представляют практического интереса в качестве фазы БУКЛОС аккумулирующей радиоактивный цезий.

При изучении влияния состава на механизм формирования фаз со структурой ВагТ^Ого в указанных системах были выбраны 4 состава: А - 2 ВаС03 + 9 ТЮ2 (соответствует Ва2Т1902о) Б - 2 ВаС03 + 0.09 2т02 + 9 ТЮ2 (Ва^годоТк^Ого) В - О.ЗСвзСОз + 1.7 ВаС03 + 9 ТЮ2 (ВаиСво.б Т19О20) Г - О.ЗСвгСОз + 1.7 ВаС03 + 0,09 1Ю2 + 9 ТЮ2 (Ва^Сзо.бгго.од'Пв.дАо)

Результаты комплексного термического анализа и РФА позволили рассмотреть влияние химического состава исходных смесей на развитие твердофазного взаимодействия при синтезе фаз на основе структуры ВагТцОго- Эти данные, обобщенные в виде схем в таблице 1, свидетельствуют о том, что во всех рассмотренных системах формирование фаз со структурой ВагТ^Ого это многоступенчатый процесс, происходящий через образование промежуточных фаз. Для получения однофазных продуктов на основе титанатов со структурой ВагИдОго необходимо осуществлять синтез в условиях, обеспечивающих образование на первой стадии термической обработки промежуточной метастабильной фазы ВаТ15Оп. Активное образование этой фазы наблюдается в системе Сб20 - ВаО - (ТЮ2, 2г02) (таблица 1) уже при 1000°С и экспозиции 1 ч. Вероятно, это обусловлено одновременным влиянием нескольких факторов: 1) Изоморфное вхождение в кристаллическую решетку ВаТ^Оц стабилизирует эту фазу, что определяет возможность кристаллизации твердых растворов С8хВа1_х/2ГП50п и С8хВа1.хд(П,2г)50п при температуре ~1000°С;

Таблица 1. Схемы развития твердофазного взаимодействия при синтезе фаз со структурой типа Ва2Т1902о в исходных смесях разного химического состава, приготовленных механическим измельчением.

Смесь Система Схема протекания твердофазного взаимодействия

А ВаО - ТЮ2 ,т'с >ТЮ2 + ВаП,09 + ВаТЮ, -> —"°"'с >770; + ВаП, О, (основная фаза)-> '25"'с >ТЮ2 + ВаТ1,0, + ВагП,От

Б ВаО-гю2-тю2 "**'с )Г/0; + Ва(Л,гг),0,(следы)+ Ва(П,гг)0, -> "°""с >ПОг + Ва(П,2г),0, + Ва(П,1г)0,(следы) —|г"'с )ПОг + Ва(Т1,гг),0,(основная фаза)+ Ва2(П,2г),02„

В СхгО - ВаО - ТЮ2 —|0"°"с >Т:0,(следы)+СзхВа х/ТШ.(осноенаяфаза)+С!,Ва ,П,0, -» . /г 1 /г | им-..»те >С,^/77,Ог. + ТЮ1-&

Г Cs.fi - ВаО - 2гОг - ТЮ1 —'^^->П01(сиеды)+ Сз,Ва1 у(П, гг),Оп(основная фаза)* Ва^1,2г)0, -> "°"с > О.Ва^ТгмръА

2) Твердофазное взаимодействие ускоряется за счет возникновения локальных микро-эвтектик, которые могут образоваться за счет плавления кратковременно существующих при этих температурах титанатов цезия.

Структурная близость ВаТцОц и ВагТлдОго определяет возможность образования твердых растворов СЗхВаг.хдПв.^Го.сиОго в процессе разложения СвхВа^хдСП^г^Ои при 1100 С уже в течение 1 ч. Экспозиция 4ч, обеспечивает полное завершение взаимодействия и получение однофазных продуктов.

В системах ВаО - ТЮ2, ВаО - ТЮ2 - гЮ2 (таблица 1) и ВаО - БгО - ТЮ2 (таблица 2) на первой стадии обжига при температуре 1000°С в течение 1 ч. образуется преимущественно ВаТцОд Высокая термодинамическая стабильность этого титаната определяет необходимость более высоких температур (1200 - 1250°С) и более продолжительных экспозиций обжига для развития твердофазного взаимодействия по указанным схемам (табл. 1).

Полученные экспериментальные данные недостаточны для однозначного объяснения механизма стабилизирующего влияния добавок 2г02 и БгО на процесс образования Ва2Т1902о и твердых растворов изоструктурных этому соединению. По-видимому, большую роль в процессе получения изучаемого соединения играют кинетические факторы. Вводимые добавки ускоряют образование зародышей фаз ВаТ15Оц и ВагИрОго при синтезе твердофазным методом, что подтверждают данные РФА. Возможно также, что изоморфное замещение титана на более крупный катион цирконий, а бария на меньший по размеру стронций уменьшает деформационное напряжение присущее кристаллической решетке Ва/ПдОго- Это обусловливает повышение стабильности данной фазы, расширяет очень узкую концентрационную область ее существования и облегчает изоморфное замещение бария на более крупный катион цезия в голландитоподобных структурных позициях.

Таблица 2. Схемы развития твердофазного взаимодействия при синтезе фаз со структурой Ва2Т19О20 из исходных смесей, приготовленных разными методами.

Система Способ приготовления4-^, исходной смеси ВаО - ТЮг ВаО-ЭгО-ТЮг

Механическое перетирание оксидов и карбонатов ВаЛ 40, (основная фаза ) ш°,с >Ва2П9От "ю"'с > ТЮ2 + [Ва, + (Ва, 5г)п409 (основнаяфаза)

Соосаждение из водных растворов солей 80°°с ) ТЮ2 + ВаТ1А09 + ВаГ;50|, (основная фаза) "50°с >Ва2Тц02й —> Г/О 2+(Ва, Жг )Г/40, + (Ва,Бг)П^п(ос110вная фаза)

Золь-гель метод >250'с ) ТЮ2 + ВаТг409 (основная фаза) шо°с > Ва2Тц02й >г50°с > Г/02 + (Ва, 5г)Г/5Оп + (Ва, 8гЦПаО, (основная фаза ) 1250"с ) гД|Л&-мп,оа0

На механизм образования фаз типа ВагТцСЬо существенно влияет дисперсность исходных смесей. При использовании совместноосажденных исходных смесей (размер частиц 10-12нм.) формирование промежуточных фаз происходит при температуре 800°С, соответствующей кристаллизации аморфного осадка. Самовозгорание цит-ратно-нитратного геля позволяет получить промежуточные фазы при 450-500°С (размер частиц ~ 30-80нм.).

При использовании метода соосаждения первоначально кристаллизуемые фазы представляют собой смесь ТЮ2, ВаТ^Оц и ВаЛ409 и как в случае введения цезия формирование Ва2Т1902о происходит при 1150°С в результате разложения ВаТ15Оц. При использовании золь-гель методики самовозгорание органо-солевой композиции приводит к кристаллизации ВаТ1409 и ТЮ2, которые взаимодействуют при температуре выше 1250°С (табл.2).

Для ряда фаз типа ВагТцОго синтезированных с применением различных исходных смесей были измерены диэлектрические характеристики (табл. 3). При этом наилучшие показатели (максимальное значение диэлектрической проницаемости и минимальное тангенса диэлектрических потерь) имели образцы Ва2Т19О20, синтезированные при использовании совместноосажденных исходных смесей.

В главе V приведены результаты изучения механизма и кинетики образования ВаТцОэ из исходных смесей различной дисперсности.

Образование ВаТ1409 из механически измельченной исходной смеси начинается в интервале температур 900-950°С. На протяжении первых 30 минут обжига при 950°С кристаллизация титанатов происходит одновременно с разложением ВаС03. Во время этого процесса преимущественно образуются ВаТЮз и ВаТ1409, однако на рентгенограммах также отмечается присутствие титаната ВаТ15Оц. При увеличении продолжительности термообработки доля ВаТ1409 в смеси повышается и достигает 47 масс.% после 5ч. обжига (рис. 8). Данный процесс развивается как за счет реакции между простыми оксидами, так и за счет взаимодействия метатитаната бария и ТЮ2.

Таблица 3. Диэлектрические характеристики керамических Ва2Т1902о и твердого раствора Ва! 8Бго 2Т1902о, синтезированных разными методами (измерение на частоте 100 кГц).

Метод приготовления исходной смеси Состав образца — Механическое перетирание оксидов и карбонатов Соосаждение из водных растворов солей Золь-гель метод

Ва2Т1902о Диэлектрическая проницаемость £ 36.5 52.3 33.9

Тангенс диэлектрических потерь 1:_г 8 4 х 10"4 2.7 х 10"4 7х Ю"4

Линейная усадка % 5.67 9.2 5.58

Ва1,88го,2Т|902о Диэлектрическая проницаемость е 37.6 51.5 32.2

Тангенс диэлектрических потерь 8 3 х 10"4 10 х 10*4 5х ИГ4

Линейная усадка % 11.33 13.25 9.7

Образование ВаТл409 ускоряется, значительно возрастает и скорость роста размера зерна. После пяти часов обжига при 1100°С формируется 95% конечного продукта (рис.8), а однофазные продукты получены при экспозиции 10ч.

Повышение температуры обжига до 1200°С не ведет к ускорению образования ВаТцОд, а напротив, сопровождается снижением скорости формирования конечного продукта в спеке. Даже при продолжительности нагревания 5ч. содержание ВаТц09 не превышает 70%, а средний размер частиц равен =80нм. РФА свидетельствует о наличии сопутствующей фазы Ва4'П1зО30, образование которой, по-видимому, является причиной снижения содержания ВаТ1409 в продуктах твердофазного взаимодействия.

Образование ВаТцО? из соосажденной исходной смеси начинается при 800°С совместно с кристаллизацией осадка, при этой температуре образуется многофазный продукт содержащий аморфную фазу, ВаТцО? и ВаТ]5Оц. Продолжительность термической обработки 5ч. обеспечивает рост среднего размера частиц до 77 им. и выход конечного продукта - 70 масс.% (рис. 8) Повышение температуры до 1000°С активизирует твердофазное взаимодействие. После выдержки при этой температуре в течение 0.5ч. в продуктах реакции присутствуют около 85% ВаТц09 (рис. 8), размер

Рис. 8 Кинетические кривые образования (а, масс.%) (а) и зависимости размера частиц (б) ВаТ14С>9, по данным РФА, от продолжительности обжига исходных смесей, полученных: механическим измельчением: 1 - 950°С, 2 - 1100°С, 3 - 1200°С; соосаждением: 4 - 900°С, 5 - 800°С, 6 - 1000°С; и золь-гель методом: 6 - 750°С, 7 - 800°С, 8 - 900°С.

сформированных на этом этапе частиц достигает =67нм. Однофазные спеки, получены в результате пятичасового обжига, а размер частиц образовавшегося ВаТ1409 в них составляет около =105 нм. По-видимому, температура 1000°С достаточна для активи-

зации в рассматриваемой исходной смеси процесса рекристаллизации, что и определяет увеличение размера частиц этого титаната, при небольших экспозициях обжига.

Однако присутствие в продуктах реакции титаната ВаТ1501Ь который устойчив до 1100°С, ограничивает возможность существенного повышения содержания ВаТц09 при увеличении длительности термообработки, это также сказывается на изменении размеров конечного продукта.

При использовании цитратно-нитратного метода исходная смесь для твердофазного синтеза представляла собой порошок, полученный сжиганием геля при температуре 450°С с последующим обжигом в течение 1 часа (размер частиц ~30-80нм.). РФА показал, что наряду с аморфной фазой в этой смеси присутствует около 40% кристаллического титаната ВаТЦ09. Полученный после сгорания порошок, прессовался и подвергался изотермическому обжигу.

Термообработка в интервале температур 650-700°С не приводит к исчезновению присутствующей в исходной смеси аморфной фазы. Только повышение температуры до 750°С сопровождается ее спонтанной кристаллизацией и уже после получасового обжига получены хорошо окристаллизованные образцы, содержащие только ВаТ1409 (рис.8, 9). Характер кристаллизации при 800°С сохраняется. Увеличение среднего размера частиц при этих температурах термообработки наблюдается только в течение первых полутора часов обжига (рис. 8).

При 900°С, кристаллизация исходной смеси полученной золь-гель методом, также проходит очень активно, однако сопровождается интенсивным ростом зерен конечного продукта и некоторым снижением скорости их формирования в первые часы термообработки (рис. 8). По-видимому, эта температура достаточна для активации рекристаллизации ВаТ1409. Снижение температуры необходимой для начала этого процесса, по сравнению с процессами, наблюдаемыми в совместноосажденной исходной смеси, вероятно связано с высокой гомогенностью и отсутствием в реакционной системе сопутствующих фаз.

Анализ рассмотренных кинетических кривых показывает, что скорость образования ВаТ1409 в исходных смесях, приготовленных разными методами и отличающихся по размеру частиц, связана с присутствием в продуктах синтеза сопутствующих фаз, которые сформировались на различных стадиях термообработки. Формирование фазы ВаТ15Оп при низкотемпературных обжигах исходных смесей, приготовленных механическим измельчением и соосаждением, препятствует образованию ВаТц09 в области температур 1000-1100°С. Применение золь-гель методики для приготовления исходной смеси позволяет получить однофазные продукты после термической обработки при 750°С в течение 0,5ч. Размер частиц в этих спеках составляет ~50нм. Вероятно при выгорании органической составляющей температура в системе повышается до 900-1000°С, что достаточно для формирования зародышей ВаТЦ09, однако кратковременность воздействия не позволяет развиться процессу рекристаллизации и способствует сохранению гомогенности на наноуровне.

Электрофизические характеристики ВаТЦ09 были измерены на таблетках синтезированных из рассмотренных исходных смесей, при этом режимы обжига опреде-

Рис.9 Микрофотография ВаТ1409, полученного с использованием золь-гель метода, обжиг 750°С - 1ч.

лялись по результатам исследования кинетики и уплотнения образцов. При конечном обжиге по геометрическим параметрам контролировалась плотность синтезированных таблеток. Для всех изученных образцов она составила 94-96% от теоретической (4,522 г/см3). Применение золь-гель методики подготовки исходной смеси для твердофазного спекания позволяет получить керамику сопоставимую по диэлектрическим параметрам (при частоте 1МГц: е=40,55,1§5<0,0005) с двумя другими рассмотренными методами при существенно более низкой температуре и длительности термообработки (1100°С - 2ч.).

В главе VI рассмотрены результаты исследования рамсделлитовых фаз в системах 1л2О - ТЮ2 - Ме203 (Ме = Сг, Ре)

Температурно-концентрационные пределы существования рамсделлитовых фаз в системах 1л20 - ТЮ2 - Ме20з (Ме = Сг, Ре) были определены с помощью твердофазного синтеза серии образцов из механически измельченных исходных смесей. Результаты РФА полученных образцов, а также расчет п.э.я. (рис. 9) подтверждают существование твердых растворов со структурой типа рамсделлита (Я) следующих составов: Гд^РеДЪ,025-0,75х07 где 0<х<0,7 и Ь^Сг/Пз^-о^хО; при 0<х<0,8.

Исследование термической стабильности полученных рамсделлитовых фаз переменного состава производилось методом отжига и закалки, РФА, ДТА, а также с помощью анализа зависимости электропроводящих свойств синтезированных рам-сделлитов от температуры. Полученные данные свидетельствуют о том, что Я-фазы, кристаллизующиеся в системе 1л20 - Ре203 - ТЮ2 претерпевают фазовое превращение в метаста-бильную Н-фазу при температурах =550°С. В рамсделлитах системы 1л20 - Сг20з - ТЮ2 подобного превращения не наблюдается. При многократном

Рис. 9 Концентрационные зависимости параметров Динамическом (10-15°С/мин) элементарной ячейки твердых растворов нагревании до 1000 С твердые рамсделлитовых фаз: а - и2Т13 0 75хРех07 (0<х<0,7), растворы Ь^СгД^де-о^хО?

б - 1л2"П3.075хСгх07(0<х<0,8) сохраняют рамсделлитовую

структуру. Длительные отжиги (3-5ч.) при температурах 900-1000°С вызывает разложение этих Я-фаз на рамсделлит неизвестного состава и шпинельную фазу со структурой и^Т^О^.

Исходя из полученных результатов, термические превращения рамсделлитовых фаз в изучаемых системах происходят по следующим схемам:

1л20 - Ре203 - ТЮ2:Я *550"с > Н т~т'с > И4(л-,71),Оп + ТЮ2 тГс > Я 1Л20 - Сг203 - ТЮ2: Я т'то'с > 1/4(Сг,П), Оа + Я ">5°-"50°с > Я

5,02

5.01

5.00 4,99

5.02

5.01 5,00 4,99

а, А

С, А

9,59

9,58 9,57

0 0,2 0,4 0,6 О,?

9,56

-■ч

9,55 9,54 X 9,53

/

* А

А X

Т

0 0,2 0,4 0,6 0,8

V, А3

о 0,2 0,4 0,6 0,8

141,5 140,5 139,5

--X

V-.

-----б

0 0,2 0,4 0,6 0,8

1,25 1,5 1,75

2,25 2,5 2,75

3,25 3,5

-0,5

-1.5----

-6.5

При этом вторая схема инерционна и реализуется только при очень медленном нагревании, либо при длительном отжиге в интервале температур 900-1000°С.

С данными, полученными методом отжига и закалки хорошо согласуются результаты измерения проводимости. Для твердых растворов 1л19рехТ13о25-о.75хС)7 наблюдается резкое падение проводимости на несколько порядков в узком интервале температур (~550°С) (рис. 10), что соответствует фазовому превращению II—>Н. Измерения электропроводности Я-фаз, кристаллизующихся в системе 1Л20-Сг20з-ТЮ2, подтверждают отсутствие данного перехода. Резкого падения значений проводимости образцов этих твердых растворов в интервале 20-1000°С не наблюдается. РФА произведенный после измерений проводимости показывают рамсделли-товую структуру с некоторым перераспределением ин-тенсивностей рефлексов, хотя кривые нагревания и охлаждения (проводимость -0,5 порядка ниже) не совпадают рис. 4.6. По мере увеличения содержания трехвалентного компонента в составе рамсделлитовых фаз наблюдается уменьшение электропроводности, что можно обьяснить уменьшением деффектности и искаженное™ структуры по сравнению с Я-фазой 1л2Т1307. Следует отметить,

_ что проводимости рассмот-

Рис. 10. Температурные зависимости электропроводно- ренных я.фаз в0 всем темпе.

сти рамсделлитовых фаз при нагреве (1) ратурном интервале измере-

и охлаждении (2): а - Ь2Т1307; б - 1л,9Сг0,Т12.65О7; шя довольно блюки (в пре. в-и^дСго.вТ^.^О.^-Ьч.дЕео^.иО,; делах ошибки измерения),

Д - LiK9Feo.7Ti2.5O7. поэтому провести корреля-

ции между составом и их электрическими характеристиками трудно.

Исследования хром-содержащих рамсделлитов синтезированных из исходных смесей, полученных методом соосаждения, показали неизменность их термических и электрических свойств от метода подготовки исходной смеси.

Так как проведенные исследования показали перспективность рамсделлитов, кристаллизующихся в системе Ы2О-СГ2О3-ТЮ2, для создания новых литий-проводящих материалов, с повышенной термической устойчивостью, изучение влия-

Л4; Ч ! ! ! | ; -1-1 10ЦО/Т КГ

* \ и.Л % Г" --- -• •—а »-••г —о •••¿г б • д ■■ в !

' "Ж" ! Ц \ :

^ 1 К Г..Ц-. 'Л. 1

—- .... К ; Л : ¡1 1 1 —V — 1 — & .А ; ЧА 1*4. Ь1 V I ч V чД ----

•■■'г \ \ \ л

Г" * V" о-..

"г - - 3 о К 1 V. \ —1— 1 1 ч | » ; : 1 ---- 2 .... .... — ---- -о '

О) 1 ! ГС ;

1100 900 700 500 400 300

100

25

ния дисперсности исходных смесей на механизм и кинетику образования рамсделли-тов проводилось на примере твердого раствора состава и^Сго^Из^СЬ. Сравнивались исходные смеси, полученные двумя методами:

- Механическим измельчением и смешением оксидов и карбонатов (50-500 нм.)

- Соосаждением из водных растворов солей, с дошихтовкой 1л2СОэ (10-12 нм.)

Исходя из результатов РФА и термографического исследования кинетические кривые образования рамсделлита Гл^Сго.^ТЬ^От были построены для температур конечного обжига 1000 и 1050°С (рис. 11). Предварительно исходные смеси обжига-

Рис. 11 Кинетические кривые образования (а, масс.%) (а) и зависимости размера частиц (б) рамсделлита Ьл^Сго^Т^^С^, по данным РФА, от продолжительности обжига исходных смесей, полученных: механическим измельчением: 1 - 1000°С, 2 -1050°С; соосаждением: 3 - 1000°С, 5 - 1050°С.

Формирование рамсделлитовой фазы при температуре 1000°С, при использовании обоих исходных смесей происходит очень активно в течение первых 1,5-2 часов обжига. При этом выход продукта на этой стадии процесса превышает 80%, а размер формирующихся частиц сохраняется в пределах 60-70нм. Вероятно на этой стадии лимитирующим фактором, оказывающим влияние на скорость формирования Я-фазы, является скорость образования шпинели из компонентов смеси. На второй стадии (после 2ч.) происходит постепенное снижение скорости формирования рамсделлита, что связано с образованием сплошного слоя продукта реакции, замедляющего массо-перенос. Выход продукта в сравниваемых смесях близок (90-93% после 5ч. обжига), однако характер сформировавшихся фаз различен. В механически измельченной смеси помимо рамсделлита наблюдается присутствие шпинельной фазы и ТЮ2. В полу-

ченной соосаждением смеси образование рамсделлита происходит в ходе реакции формирующейся шпинели с аморфной фазой, присутствующей в образце.

При повышении температуры до 1050°С скорость формирования продукта реакции резко повышается. При использовании исходной смеси, полученной механическим перетиранием, выход продукта достигает максимального значения в 97% уже после получасовой выдержки. Данное значение практически не изменяется при увеличении продолжительности термообработки. Однофазный продукт получен обжигом данной смеси при 1150°С. Подобное поведение может быть объяснено частичной потерей лития при обжиге, что приводит к выходу за концентрационную границу существования рамсделлита при этой температуре. При температуре 1150°С пределы существования 11-фазы шире, и закаленные от этой температуры образцы являются однофазными. При этом рост зерен рамсделлита ограничен частицами ТЮ2, которые сохраняются в системе.

При использовании совместноосажденной смеси наблюдается некоторое снижение выхода продукта на первой стадии обжига до 2 часов. Увеличение продолжительности термообработки ведет к образованию однофазного рамсделлита. По-видимому, более медленное развитие взаимодействия связано с резким ускорением роста размера частиц (рис. 11), и соответствующим уменьшением площади реагирующей поверхности. Кристаллизация после 3-часового обжига однофазного рамсделлита говорит о меньших, чем при использовании механического измельчения, потерях лития при обжиге.

Таким образом, в рассмотренной системе применение высокодисперсной исходной смеси позволяет снизить потери щелочного компонента при синтезе, однако практически не влияет на температуру и скорость образования рамсделлитовой фазы.

Глава VII содержит обобщение результатов исследования механизма и кинетики образования исследованных титанатов.

Установлено, что определяющее влияние на механизм твердофазного взаимодействия в изученных системах оказывает способ подготовки исходных смесей для синтеза. Методы растворной химии (соосаждение из водных растворов солей, золь-гель методы), обеспечивающие подготовку наноразмерных исходных смесей (размер частиц 10-50нм.) позволяют снизить температуры образования однофазных продуктов и сократить экспозиции термической обработки.

Наиболее эффективны эти методики, когда формирование конечного продукта происходит непосредственно при взаимодействии компонентов исходной смеси без образования промежуточных соединений. Примером подобного воздействия на твердофазные процессы в рассмотренном семействе кристаллических фаз являются механизмы кристаллизации твердых растворов голландитовой структуры Ва^СвхАЬТ^Ок; и титаната бария ВаТЦОа. Применение наноразмерных исходных смесей, в этих случаях позволяет снизить температуру образования указанных однофазных продуктов на 200-350°С и существенно сократить продолжительность термической обработки.

В случае, когда образование конечного продукта происходит в ходе ряда последовательных твердофазных реакций, влияние наноразмерного состояния исходной смеси компонентов не проявляется столь эффективно. Здесь дисперсность и гомогенность исходной смеси может определять природу промежуточных продуктов твердофазного взаимодействия (синтез Ва2Т{902о) или способствовать более полному протеканию реакции, ведущей к образованию конечной фазы (синтез рамсделлита Li1.9Cro.25Ti2.84O7). В изученных нами системах при многоступенчатом формировании

конечного продукта использование наноразмерных исходных смесей, полученных со-осаждением из водных растворов солей, обеспечивает снижение температуры образования однофазного продукта только на 100-150°С, а необходимая продолжительность термической обработки снижается меньше.

При синтезе фаз, в состав которых входят химические элементы, выделяющиеся при высокотемпературном обжиге в атмосферу, применение метода соосаждения позволяет снизить их потерю.

Анализ кинетических кривых и зависимостей роста размера зерен синтезированных титанатов от температуры и экспозиции указывает на существование двух температурных интервалов развития твердофазного взаимодействия в наноразмерных исходных смесях при формировании конечного продукта непосредственным взаимодействием компонентов. Первый - низкотемпературный, в котором происходит формирование кристаллитов (зародышей) и относительно медленный рост их размера за счет диффузионного массопереноса. Второй - среднетемпературный, в котором помимо диффузного роста кристаллитов наблюдается процесс рекристаллизации - рост размера за счет объединения соседних зерен.

Средний размер кристаллитов (зародышей), формирующихся в первом температурном интервале, существенно зависит от температуры и слабо от экспозиции термической обработки. Если в системе отсутствуют сопутствующие фазы, то уже в этих условиях формируется однофазный продукт. Повышение температуры обжига на 100-150°С ведет к резкому увеличению размера зерен (за счет рекристаллизации) и может сопровождаться некоторым снижением выхода конечного продукта реакции при небольших экспозициях за счет существенного уменьшения реагирующей поверхности. Примером такого развития процесса является образование голландитов и ВаТцОд из исходных смесей, приготовленных растворными методами.

Следует отметить, что на основании изучения кинетики и механизма образования рассмотренных барий-цезиевых титанатов использование твердых растворов со структурой типа голландита состава Ва|.х/2С8хА12ГПй0|б для экологически безопасного захоронения высокоактивных радиоактивных отходов (особенно долгоживущих изотопов Се и Ва) является более предпочтительным по сравнению с фазами на основе ВагТ^Ого- Основными преимуществами голландитовых фаз является большая изоморфная емкость и простой механизм образования, позволяющий используя соосаж-денные исходные смеси уже при 950°С получать конечный продукт твердофазной реакции.

Выводы

1. В изученных системах синтезированы твердые растворы со структурой типа рамсделлита составов: 1л2Т1з.о.75ХРех07 (0<х<0,7) и 1л2Т1з.0.75хСгхО7 (0<х<0,8) и гол-ландита составов: Ва^СЗхАЬ'ПбО^ (0<х<0.7), Ва1.х8гхА12Т1601б (0<х<0.2), Ва1.хДС8хМ§Т1701б (0<х<1.2), а также титаната бария ВагТ^Ого: Ва2.х8гхТ1902о (0<х<0.2), Ва2.хдС8хТ1902о (0<х<0.6), Ваз-^гЛ^ггодаОго (0<х<0.4), Ва2.,,2С8хТ18,912го,о902о (0<х<0.8). Впервые установлена возможность изоморфного замещения Ва2+ в кристаллической решетке ВагТ^Ого на Св+.

2. Изучен механизм и кинетика кристаллизации голландита состава Вао17Сзо,бА12Т1бО]б при использовании исходных смесей полученных механическим измельчением и соосаждением из водных растворов солей. Установлено, что независимо от способа подготовки исходной смеси образование голландитовых фаз при твердофазных реакциях в исследованных системах происходит при непосредственном взаимодействии исходных компонентов, без формирования промежуточных соединений.

3. Экспериментально доказано что, вне зависимости от состава и дисперсности исходных смесей, образование фаз со структурой ВагТ^Ого это многоступенчатый процесс, протекающий через формирование промежуточных фаз. Образование на первых стадиях обжига промежуточных метастабильных фаз со структурой ВаТ^Оц позволяет снизить температуру и экспозицию, необходимую для формирования однофазного продукта. В результате исследования определены оптимальные составы и методики синтеза Ва2Тц02о и твердых растворов на его основе.

4. Определяющее влияние на кинетику образования ВаТ1409 оказывают сопутствующие фазы, кристаллизующиеся на первоначальной стадии обжига. Показано, что для синтеза этого соединения оптимальной является золь-гель методика подготовки исходной смеси. Обжиг указанной смеси при 750°С позволят получить Ва-Т^Од в высокодисперсном состоянии (размер частиц =55нм).

5. Формирование рамсделлитовых фаз в изученных системах является многоступенчатым процессом и происходит через кристаллизацию промежуточной фазы на основе структуры Г^Т^Оп. Применение при их синтезе наноразмерных исходных смесей не приводит к изменению механизма образования и электрических свойств.

6. Определены электрофизические характеристики синтезированных титанатов бария и рамсделлитовых фаз. Наилучшие диэлектрические параметры имели образцы Ваг^Ого. синтезированные при использовании совместноосажденных исходных смесей (на частоте ЮОКГц: е=52,3; 1§5=2,4*10"4). Проводимость всех синтезированных рамсделлитовых фаз при 350°С составляет 0,4-0,7* 1СГ2 (Омхсм)"1. Введение в состав рамсделлита хрома повышает его термическую устойчивость.

7. В наноразмерных исходных смесях температуры образования однофазных продуктов изученных титанатов на 100-300°С ниже, а экспозиции термической обработки существенно меньше по сравнению с синтезом по традиционной методике с применением исходных смесей приготовленных механическим измельчением компонентов. Величина снижения температуры формирования однофазного продукта и уменьшения необходимой продолжительности термической обработки зависит от механизма развития твердофазной реакции.

8. Результаты проведенного исследования позволяют осуществить научно-обоснованный выбор температурно-временных условий твердофазного синтеза материалов на основе изученных титанатов, обеспечивающих заданную дисперсность, в зависимости от их функционального предназначения.

Публикации по результатам работы:

1. Григорьева Л.Ф., Петров С.А., Синельщикова О.Ю., Уголков B.JI., Дроздова И.А., ; Гусаров В.В. Исследование механизма образования BaTi409 из исходных смесей различной дисперсности // Физика и химия стекла. 2009. Т.35, №3. С.127-132.

2. Петров С.А., Григорьева Л.Ф., Синельщикова О.Ю., Гусаров В.В. Физико-химические предпосылки синтеза новых ионных проводников на основе сложных оксидов со структурой типа рамсделлита // Физика и химия стекла. 2008. Т.34, №4. С.585-598.

3. Григорьева Л.Ф., Петров С.А., Синельщикова О.Ю., Дроздова И.А., Гусаров В.В. Кинетика и механизм образования голландита в системе BaO (Cs20) - А120з - Ti02 из исходных смесей, приготовленных разными методами // Физика и химия стекла. 2007. Т.ЗЗ, №6. С.842-851.

4. Григорьева Л.Ф., Петров С.А., Синельщикова О.Ю., Дроздова И.А., Гусаров В.В. ; Изучение процесса образования фаз со структурой типа Ba2TÍ902o в системах ВаО -

ТЮ2, ВаО - Sr0-Ti02 // Физика и химия стекла. 2007. Т.ЗЗ, №1. С. 102-111.

5. Синельщикова О.Ю. Процесс образования фаз на основе структуры Ba2TÍ902o в системе Ba0-Sr0-Ti02 и их диэлектрические характеристики // "Альтернативная Энергетика и экология" АЭЭ 2007, №1(45), стр. 128-130

; 6. Петров С.А., Синельщикова О.Ю., Григорьева Л.Ф., Патрина И.Б., Овчинников И.О., Гусаров В.В. Синтез титанатов туннельной структуры типа рамсделлита, кристаллизующихся в системе Li20-Fe203-Ti02 в различных газовых средах // "Физика и ; химия стекла" 2005. Т.31, №б.С. 1106-1111.

7. Григорьева Л.Ф., Петров С.А., Синельщикова О.Ю., Гусаров В.В. Создание новых функциональных материалов на основе сложных оксидов туннельной структуры типа рамсделлита, голландита, Ba2Tí902o // "Физика и химия стекла" 2004. Т.30, № 3. С.346-361.

8. Петров С.А., О.Ю. Синельщикова, Л.Ф. Григорьева, С.К. Кучаева, В.В. Гусаров Влияние метода синтеза на механизм образования и диэлектрические свойства Ba2Ti9O20.// "Физика и химия стекла" 2004. Т.30, №3. С.362-366.

9. Петров С.А., Григорьева Л.Ф., Синельщикова О.Ю., Синельщикова Т.Ю., Гусаров В.В. Синтез и исследование пределов изоморфной смесимости в фазах туннельной структуры типа голландита, кристаллизующихся в системах Cs20(Me0)-Al203-Ti02 (Ме=Ва, Sr) // "Физика и химия стекла" в 2003 г. Т. 29, №3. С.442-449

10. Григорьева Л.Ф., Петров С.А., Синельщикова О.Ю., Гусаров В.В.Механизм образования фаз на основе структуры Ba2Ti9O20 при твердофазном взаимодействии в системах Ba0-Ti02(Zr02); Cs20-Ba0-Ti02(Zr02) // "Физика и химия стекла" 2003. Т. 29, № 2. С.269-276.

11. Синельщикова О.Ю. Исследование фаз с туннелеподобной структурой типа Ba2Ti9O20, кристаллизующихся в системе Me20-Me'0-Ti02(Me=Cs; Ме'=Ва, Sr) // "IV Молодежная научная конференция". Программа. Тезисы докладов, 2001, с. 89-91

12. Gusarov V.V., Grigorieva L.F., Petrov S.A., Sinelshchikova T.Yu., Sinelshchikova O.Y. Synthesis and isomorphic capacity of phases with alternating composition and tunnel structure, which crystallize in the systems: Ме0(Ме'20)-А120з-ТЮ2 (Me=Ba,Me'=Cs); Me0(Me'20)-Ti02 (Me=Ba,Sr,Cs). Institute of Silicate Chemistry. RAS. // 6™ International Conference on Intermolecular Interactions in Matter. Abstract Book. Gdansk-Jelitkowo. 1013 September 2001.

13. Синельщикова О.Ю Особенности синтеза твердых растворов со структурой типа Ba2Ti902o в системе Cs20-Ba0-Ti02(Zr02). Санкт-Петербург. ИХС РАН VI Молодеж-

ная научная конференция. Программа. Тезисы докладов (9-10 декабря 2002 г.). С. 8385.

14. Петров С.А., Синелыцикова О.Ю., Синелыцикова Т.Ю., Кунаева С.К. Изучение процесса образования твердых растворов голландитов в системе Ме20(Ме'0)-А120з-Ti02 (Me=Cs+; Me-Ва2+, Sr2+)// VIII Всероссийское Совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург. 19-21 ноября 2002 года. С. 104.

15. Петров С.А., Григорьева Л.Ф., Синелыцикова О.Ю., Кучаева С.К. Изучение процесса образования твердых растворов со структурой типа Ba2Ti902o в системе (Me20)Me0-TÍ02 (Me=Cs,Ba,Sr) // VIII Всероссийское Совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург. 19-21 ноября 2002 года.СЛОЗ.

16. Петров С.А., Григорьева Л.Ф., Синелыцикова О.Ю., Синелыцикова Т.Ю., Гусаров В.В. Исследование кристаллохимии титанатов туннельной структуры, содержащих щелочные и щелочноземельные элементы. // VIII Всероссийское Совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург. 19-21 ноября 2002 года. С.75.

17. Синелыцикова О.Ю. Изучение механизма образования Ba2Ti902o из исходных смесей полученных методами растворной химии // "VII Молодежная научная конференция". Программа. Тезисы докладов., 2005, с. 57-59

18. Синелыцикова О.Ю., Петров С.А. Влияние метода синтеза на механизм образования Ba2Ti902o Н Конференция РФФИ "Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий" г. Владимир, 12-14 сентября 2005 г. Сборник тезисов докладов, 2005, УДМ-7.

19. S.A. Petrov, O.Yu. Sinelshcikova, L.F. Grigor'eva, V.V. Gusarov Nanocrystals based on titanates with tunnel structure. Synthesis. Properties (IIp-33) // Structural Chemistry of Partially ordered Systems. Saint-Peterburg. 2006 June 27-29.

20. Петров C.A., О.Ю. Синелыцикова, Л.Ф. Григорьева, Гусаров В.В. Влияние дисперсности исходных смесей на кинетику и механизм образования голландитовых фаз в системе (Ba0,Cs20) - А1203 - ТЮ2 // Тезисы докладов VII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Россия. Кисловодск. 17-22 сент. 2007 г. С.215-216.

21. Макаров А.Б., Синелыцикова О.Ю. Синтез и исследование твердых электролитов на основе сложных оксидов со структурой типа рамсделлита, кристаллизующихся в системах 1л20-Ме20з-ТЮ2 (Me=Cr, Fe) // IX Молодежная научная конференция ИХС РАН, посвященная 60-летию Института химии силикатов РАН. Тезисы докл. 12 февраля 2008 г. С.49-51.

22. О.Ю. Синелыцикова, С.А. Петров, Л.Ф. Григорьева, В.В. Гусаров Синтез и исследование сложных оксидов со структурой типа рамсделлита в системах Li20 -Ме20з - Ме'02 (Ме= Fe,Cr; Ме'= Ti, Sn) // Тезисы докл. Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» Россия, г. Екатеринбург, 21-24 октября, 2008г. С.330.

23. Синелыцикова О.Ю., Петров С.А., Григорьева Л.Ф. Влияние наноразмерного состояния исходных смесей на механизм и кинетику образования титанатов туннельной структуры в системах Ba0-Ti02, (Ba0,Cs20)-Al203-Ti02 при твердофазном синтезе // Международный форум по нанотехнологиям «RUSNANOTECH 08», Москва, 3-5 декабря 2008, Сборник тезисов докладов участников Международного конкурса научных работ молодых ученых в области нанотехнологий. С.367-369

24. Sinelshchicova О., Petrov S. The synthesis and investigation of complex oxides with ramsdellite-type structure in the Li20-Me203-Ti02, Li20-Me205 (Me=Fe, Cr; Me =Nb,

Sb) systems //1 lft International Conférence and Exhibition of the European Ceramic Society. Book and Abstracts. Poland. Krakow, 21-25 June 2009, p. 93-94.

25. Синелыцикова О.Ю. Создание и исследование новых функциональных материалов на основе фаз с туннелеподобной структурой, кристаллизующихся в системе Ме20 - Ме'О- Ti02 (Me=Cs; Ме-Ва, Sr // Шестая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннотации работ по грантам. - издательство Санкт-Петербургского университета. 2001. С.78.

26. Синелыцикова О.Ю. Влияние изоморфных замещений в октаэдрической подре-шетке туннелеподобных фаз типа Ba2Ti902o на вхождение ионов Cs и Sr в структуру. // Седьмая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннотации работ по грантам. - издательство Санкт-Петербургского университета. 2002. С.38.

27. Синелыцикова О.Ю. Влияние природы и дисперсности исходных компонентов на механизм образования туннелеподобных фаз типа Ba2Ti9O20 // Восьмая Санкт-Петербургская ассамблея молодых ученых и специалистов. Аннотации работ по грантам. - издательство Санкт-Петербургского университета. 2002. С.37.

Подписано в печать 11.05.2010 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 1618.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д.24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

Введение

I. Обзор литературы 7 1.1. Структурные особенности изучаемых сложных неорганических оксидов

Соединения типарамсделлита

Соединения типа голландита

Голландитоподобная фаза BaiT'UjOio

1.2 Концентрационные области кристаллизации изучаемых титанатов на равновесных фазовых диаграммах 17 Фазовые равновесия в системе Li20 - ТЮ2 17 Фазовые равновесия в системе ВаО — ТЮ2. Концентрационная область кристаллизации голландита в системе Ba0(Cs20) - Al203 - Ti02(Ti203)

1.3 Синтез исследуемых титанатов

1.4 Механизм и кинетика твердофазных процессов при синтезе изучаемых титанатов

1.5 Свойства изучаемых фаз и применение материалов на их основе

1.5.1 Рамсделлиты - ионные проводники

1.5.2 Голландиты и Ba2Ti9O20 - матрица для захоронения ВРАО

1.5.3 Диэлектрические и каталитические свойства Ba2Ti9O20 и

Твердофазный синтез в настоящее время являются основным методом получения керамических материалов различного функционального назначения. В последнее время, с развитием нанотехнологий, все большую актуальность приобретает изучение влияния дисперсности, в том числе и наноразмерного состояния, на процессы фазообразования, кинетику кристаллизации и свойства веществ при твердофазных реакциях. Последние исследования в этой области, показали, что применение высокодисперсных исходных смесей может привести к снижению температуры конечного обжига, уменьшению вносимых на стадии измельчения исходных компонентов примесей, а в ряде случаев позволяет подобрать режимы термообработки для производства наноразмерных либо наноструктурированных продуктов, свойства которых могут отличаться от материалов, полученных традиционным способом [1-3].

Однако эти исследования не систематичны, редко посвящены сложным высокотемпературным оксидным системам и не дают общих представлений об особенностях фазообразования в исходных смесях разной дисперсности при твердофазном взаимодействии.

Выбор в качестве объектов исследования титанатов со структурой типа голландита, рамсделлита, Ba2Ti902o и BaTi409 определяется их уникальными кристаллохимическими и электрофизическими особенностями, что открывает возможность создания на их основе широкого круга новых функциональных материалов.

Так, в зависимости от природы катионов, занимающих различные структурные позиции в кристаллической решетке, фазы типа голландита обнаруживают ионную, металлическую проводимость или ведут себя как полупроводники [4-8]. Фазы с иной формой каналов — Ba2Ti902o и BaTi409 -обладают уникальными диэлектрическими свойствами [9-10]. Рамсделлит

Li2Ti307 является йонным проводником и перспективен в качестве отрицательного электрода литий-ионных батарей [11-14].

Способность бариевых голландитов и, возможно, Ba2Ti902o изоморфно включать ионы Cs+ в позиции кристаллической решетки и высокая устойчивость этих титанатов к воздействию грунтовых вод определяет перспективность их применения в качестве материалов для экологически безопасного захоронения высокоактивных отходов (ВРАО) [15].

Несмотря на ценные физико-химические свойства материалы на основе этих титанатов не находят широкого практического применения так как традиционные твердофазные методы их синтеза не обеспечивают воспроизводимое получение однофазных продуктов, что отрицательно влияет на их технические характеристики.

Целью настоящей работы являлось комплексное изучение процессов фазообразования и кинетики кристаллизации титанатов со структурой типа голландита, рамсделлита, ВагТ^С^о и BaTi409 в условиях твердофазного синтеза при использовании исходных смесей различной дисперсности и состава, а также выявление влияния состава, структурных особенностей изучаемых фаз и параметров синтеза на их свойства.

Анализ и обобщение результатов представленных системных исследований будет научным обоснованием для выбора оптимальных методов синтеза функциональных материалов на основе титанатов туннельной структуры и даст новую информацию для развития теории твердофазного взаимодействия.

I Обзор литературы

1.1 Структурные особенности изучаемых сложных неорганических оксидов

В большинстве изученных природных и искусственных минералов атомы Ti4t находятся в оюгаэдрической координации. При этом кислородные соединения титана обнаруживают чрезвычайно широкое разнообразие структурных мотивов, которые формируют титанатные полиэдры. Среди этих ассоциаций встречаются как островные группировки, так и бесконечные радикалы цепочечного, слоистого или каркасного строения [16].

Перспективными объектами для проведения кристаллохимических исследований являются титанаты, в кристаллической структуре которых можно выделить каналы (колодцы, полости) различной конфигурации, вытянутые вдоль одной из кристаллографических осей. амеделлит Проекция [0 0 1]

Ч/Ч/Ч/

Голландит Псиломелан

Проекция [0 0 1] Проекция [0 1 0]

Ba2Ti9O20

BaTuOv

Проекция [0 0 1] проекция [0 1 0]

Рис 1.1 Схематичное изображение структур сложных неорганических оксидов с различной конфигурацией каналов.

Каналы обеспечивают либо размещение крупных катионов (Ва, Sr, К, Cs, Rb), либо являются путем миграции небольших низкозаряженных ионов, например Li+ и Н+ при наложении электрического поля. Подобные структурные мотивы в иностранной литературе обьединяют в единый класс «туннельных» (tunnel-structure). Примеры таких структур представлены на рисунке 1.1. [7-8].

В титанатах каналы чаще всего образованы цепями или лентами металл-кислородных октаэдров, однако встречаются и более сложные структуры, бесконечные полости в которых сформированы сочетанием октаэдров и тетраэдров. Примером соединений с такими структурами являются сложные оксиды в системе К20 - ва2Оз - ТЮ2 [17]. Остановимся более подробно на структурных особенностях соединений, изучаемых в данной работе: голландитов, рамсделлитов, титанатов бария BaTi409 и Ba2Ti9O20.

Соединения типа рамсделлита

Общая формула соединений со структурой рамсделлита АХВУ08, A=Li, Н; B=Li, Mg, Fe, Ti, Sn, Sb [18, 19]. В структуре этих соединений реберно-связанные рутиловые цепи кислородных октаэдров, образованные катионами В-типа, связываются вместе общими ребрами, в двойные ленты, направленные вдоль одной из кристаллографических осей (а или с, в зависимости от установки). Эти ленты, соединяясь по вершинам октаэдров, создают ажурный каркас непрерывными каналами (колодцами), размерами 1 х2 октаэдра. Каналы имеют форму искаженного параллелограмма и заселены катионами А-типа, при этом теоретически в них имеется четыре тетраэдрические Т1-Т4 (энергетически не эквивалентные) и две октаэдрические Е1-Е2 позиции, в которые может входить ион А (рис. 1.2). Исследование структуры рамсделлитовой фазы состава Li2Ti307 методом нейтронографии [20] показало, что литий может также размещаться в октаэдрических позициях каркаса Ос (рис. 1.2). Однозначных данных о 1/4

Рис II.2 Структура рамсделлита (Pbnm) в проекции на (001): а) реальная, б) идеализированная. Т — тетраэдрические позиции, Ос - октаэдрические позиции каркаса, Е - октаэдрические позиции в туннелях. степени заселения каждой из четырех возможных тетраэдрических позиций (Т1-Т4) в литературе нет. Большинство авторов [18, 20-22J отмечает, что ион лития преимущественно заселяет позиции TI, заполняя их более чем на 50%, тетраэдр Т2 искажен и степень его заполнения, вероятно, не велика, тетраэдрические и октаэдрические позиции ТЗ, Т4, Е1 и Е2 пусты.

Соединения типа голландита

Общая химическая формула голландитов может быть записана как:

Ax[BfCJsNu

Где: А - крупные одно и двухвалентные катионы, х<2

В - меньшие по размерам двух и трех валентные катионы. С - многовалентные катионы, с валентностью четыре или пять, N - анионы, чаще всего ионы кислорода О2" (иногда представлены ионами серы S2") [23]

Кристаллическая структура голландита [24-28] родственна рутилу, и может быть получена из него при перестройке рутиловых цепочек путем вращения (рис. 1.3).

Рис. 1.3 Образование структуры голландита (б) из структуры рутила (а) путем вращения [28]

В результате такой перегруппировки образуются двойные ленты октаэдров (В,С)06, которые, соединяясь вершинами, формируют непрерывные квадратные каналы параллельные оси "с" (рис. 1.4), имеющие в сечении (Iх!) или (2><2) октаэдра. В больших полостях локализованы до двух А катионов на элементарную ячейку. Координация этих катионов обычно искаженная кубическая (КЧ=8). В большинстве случаев позиции в каналах в, с

Рис 1.4 Кристаллическая структура тетрагонального голландита (I4/m) заняты лишь частично, а вакантные и заселенные позиции упорядочены. В простейших случаях это одномерное упорядочение. Также, часто наблюдается упорядочение вакантных и заселенных позиций вдоль нескольких соседних каналов и это ведет к образованию регулярных сверхструктур. Эти сверхструктуры дают на дифрактограммах диффузные интенсивности и сверхструктурные рефлексы. Появление сверхструктур связывают с достаточно сильным взаимодействием между крупными двухвалентными катионами.

Наиболее изучены упорядочения в голландитах, кристаллизующихся при нормальных условиях синтеза в системе оксидов ВаО-А12Оз-ТЮ2 [3032]. Отмечено, что в этом случае упорядоченные формы соответствуют составам BaxAl2xTi82xOi6 при х=0.8; 1.2; 1.33. Упорядоченная форма при х=1.2 иногда записывается как отдельная голландитовая фаза состава BaAl2Ti50i4.

Подобное же упорядочение наблюдается и в голландитах, содержащих Cs+ и Rb+, авторы [30, 31] объясняют эти явления очень большим радиусом щелочных катионов.

Таким образом, в структуре голландита сосуществуют две подрешетки: первая - из октаэдров (В,С)Об, составляет жесткий каркас; вторая -образованна крупными низковалентными катионами и вакансиями в каналах.

Для стабильности структуры очень важны соотношения между размерами крупных катионов А с размерами катионов В и С и соотношение их содержания в структуре. Расчет стабильности структуры при том или другом составе для голландитов можно оценить исходя из геометрических соображений с помощью так называемого фактора толерантности th [32]: 1 где: гл — ионный радиус катиона А (КЧ=8), А; г о - ионный радиус кислорода (КЧ=6) г0= 1.42 А;

12 у в, с ~ средний ионный радиус катионов В и С (КЧ=6), вычисленный в соответствии со стехиометрической формулой: г Увгв + Усгс . 8 где: г в и гс - ионные радиусы катионов В и С соответственно, А; У в,' Ус - индексы катионов В и С в стехиометрической формуле. Анализ экспериментальных данных, приведенных в литературе, показал, что голландитовые фазы образуются при факторах толерантности tH=0.93-1.16. Эмпирически можно проследить следующие закономерности, связанные с условиями синтеза соединений:

- Составы с tH<l требуют стабилизации при высоких давлениях.

- При высоких значениях фактора толерантности (например, чисто цезиевый титанатно - алюминатный голландит th=l .16) образцы могут быть получены в восстановительной среде.

- Сравнительно легко образуются при атмосферном давлении и без восстановительной среды голландиты с факторами толерантности, находящимися в пределах tn=l-1.07. [32, 33]

Голландитоподобная фаза Ba2Ti9O20

Кристаллическая структура Ba^TigCbo в [34] представлена как гексагональная плотнейшая упаковка Ва и О с Ti в октаэдрических позициях. Триклинную ячейку с параметрами: а=0,7471нм Ь=1,4081нм с= 1,4344 нм а=89,94° |3=89,94 0 у=84,45 0 ; Пр. гр. Р1; Z = 4; можно разделить на шесть слоев, в которых имеется два типа атомов Ва в разных кристаллографических позициях, половина из которых имеет координацию по отношению кислорода - 12, а остальные имеют координацию 11с вакансиями, расположенными между соседними ионами Ва, таким образом полости, выделяемые в данной структуре заполнены следующим образом: О — Ва-П-Ва — ,и могут быть представлены как искаженные каналы голландита, перекрытые по диагонали

Рис. 1.5 Модель кристаллиской структуры Ba2Ti902o [36] S3 - О2" Ti4+ □ -Ва2+ титан-кислородными октаэдрами (рис. 1.1,1.5). Некоторые авторы пишут о сочленении двух голландитовых слоев со слоем ВаТЮз [35, 36].

Таким образом, из восьми атомов бария, приходящихся на одну элементарную ячейку лишь 2, возможно, могут быть замещены на ионы Cs+, образуя таким образом серию твердых растворов Ba2x/2CsxTi902o, где х<1, однако попытка синтезировать данные фазы переменного состава не увенчалась успехом [37].

Многочисленные исследования посвящены возможным структурным дефектам в кристаллической решетке Ba2Ti902o таким как - уменьшение содержания Ва по поверхности зерна, снижение симметрии до Р1, появление нового политипа, в котором элементарная ячейка включает не 2, а 3 параллельных канала [38, 39]. Зачастую подобные искажения приводят к образованию последовательности сочетания слоев с появлением вдоль оси "с" доменов: О - Ва - □ - □ - Ва - О; О - Ва - □ - Ва - □- О; О - Ва - □ - Ва - □ - □- Ва - О; О - Ва - □ - Ва - Ва - □ - Ва - □- Ва - О и т.д.

Удлинение этой последовательности требует включения "дополнительного" октаэдра, который сочленяется по ребру с другими, в каждом слое структуры. Такое изменение туннельного порядка возникает либо за счет миграции Ti из поверхностных слоев зерна, либо как показано в [40] при срастании структур голландита BaAl2Ti6Oi6 и Ba2Ti902o.

Подобная "родственность" структур по мнению ряда авторов делает фазу Ba2Ti902o перспективной в качестве составляющей SYNROC, а наличие октаэдров, перекрывающих каналы, возможно приведет к усилению устойчивости данной фазы к выщелачиванию по сравнению с голландитом.

BaTi409

Еще одним соединением рассматриваемым нами в системе ВаО-ТЮ2 является фаза ВаТиО? близкая по составу к Ba2Ti9O20.

Ж----я а)

0.2 НМ. центр тяжести ионов О дипольный момент

Рис. 1.6 а) Схема структуры ВаТЦО? [41] б) Направление дипольных моментов в структуре ВаТцОд [42]

В BaTi409 сдвоенные октаэдры титана сочленяются ребрами таким образом, как это указывается на рисунках Т.1., 1.6., образуя каркас из зигзагообразных двойных лент из цепочек «колумбитового» типа [16].

Атомы Ва располагаются в полостях получившегося каркаса и координируются десятью атомами кислорода, что позволяет выделить в структуре непрерывные каналы из пентагональных призм (см. рис. 1.6). Ионы Ва в данном соединении, согласно [43], в небольших количествах могут быть замещены катионами Sr и Са. Титан в октаэдрах частично замещается на Sn и Zr [44].

Выводы

1. В изученных системах синтезированы твердые растворы со структурой типа рамсделлита составов: Li2Ti3o.754Fex07 (0<х<0,7) и Li2Ti30.75XCrxO7 (0<х<0,8) и голландита составов: Bai.^CsxAbTigOie (0<х<0.7), Bai.xSrxAl2Ti6Oi6 (0<х<0.2), Ba,.x/2Cs4MgTi7016 (0<х<1.2), а также титаната бария Ba2Ti9O20: Ba24SrxTi9O20 (0<х<0.2), Ba-^CsxTi902o (0<х<0.6), Ba2.xSrxTi8,91Zr0.09O20 (0<х<0.4), Ba^x^CsxTig.giZro.ogO^ (0<х<0.8). Впервые установлена возможность изоморфного замещения Ва в кристаллической решетке Ba2Ti902o на Cs+.

2. Изучен механизм и кинетика кристаллизации голландита состава Ba0,7Cso,6AI2Ti6Oi6 при использовании исходных смесей полученных механическим измельчением и соосаждением из водных растворов солей. Установлено, что независимо от способа подготовки исходной смеси образование голландитовых фаз при твердофазных реакциях в исследованных системах происходит при непосредственном взаимодействии исходных компонентов, без формирования промежуточных соединений.

3. Экспериментально доказано что, вне зависимости от состава и дисперсности исходных смесей, образование фаз со структурой Ba2Ti9O20 это многоступенчатый процесс, протекающий через формирование промежуточных фаз. Образование на первых стадиях обжига промежуточных метастабильных фаз со структурой BaTi5On позволяет снизить температуру и экспозицию, необходимую для формирования однофазного продукта. В результате исследования определены оптимальные составы и методики синтеза Ba2Ti902o и твердых растворов на его основе.

4. Определяющее влияние на кинетику образования BaTi409 оказывают сопутствующие фазы, кристаллизующиеся на первоначальной стадии обжига. Показано, что для синтеза этого соединения оптимальной является золь-гель методика подготовки исходной смеси. Обжиг указанной смеси при 750°С позволят получить BaTi409 в высокодисперсном состоянии (размер частиц ~55нм).

5. Формирование рамсделлитовых фаз в изученных системах является многоступенчатым процессом и происходит через кристаллизацию промежуточной фазы на основе структуры Li4Ti5Oi2. Применение при их синтезе наноразмерных исходных смесей не приводит к изменению механизма образования и электрических свойств.

6. Определены электрофизические характеристики синтезированных титанатов бария и рамсделлитовых фаз. Наилучшие диэлектрические параметры имели образцы Ba2Ti902o, синтезированные при использовании совместноосажденных исходных смесей (на частоте ЮОКГц: е=52,3; tg8=2,4* 10"4). Проводимость всех синтезированных рамсделлитовых фаз при 350°С составляет 0,4-0,7х10"2 (Омхсм)"1. Введение в состав рамсделлита хрома повышает его термическую устойчивость.

7. В наноразмерных исходных смесях температуры образования однофазных продуктов изученных титанатов на 100-300°С ниже, а экспозиции термической обработки существенно меньше по сравнению с синтезом по традиционной методике с применением исходных смесей приготовленных механическим измельчением компонентов. Величина снижения температуры формирования однофазного продукта и уменьшения необходимой продолжительности термической обработки зависит от механизма развития твердофазной реакции.

8. Результаты проведенного исследования позволяют осуществить научно-обоснованный выбор температурно-временных условий твердофазного синтеза материалов на основе изученных титанатов, обеспечивающих заданную дисперсность, в зависимости от их функционального предназначения.

Благодарность

Выражаю искреннюю и глубокую благодарность д.х.н. Григорьевой Лидии Федоровне за помощь в постановке цели и задач работы, анализе полученных результатов, работе над статьями и диссертацией, а также за моральную поддержку.

1. Шудегов В.Е., Шевченко В.Я. Дальнейшее развитие наноиндустрии в Российской федерации // НАНО. Нанотехнологии. Экология. Производство, 2009. №1. С.20-27

2. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М. Изд-во Московского университета. Наука. 2006. 400с.

3. Холкин И.А., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов: М. Комкнига. 2006, 288с.

4. Yoshikado Sh., Ohachi Т., Taniguchi I. Ac ionic conductivity of hollandite type compounds from 100Hz to 37 Ghz // Solid State Ionics.1982. №7. P. 335-334.

5. Fanchon E., Hodeau J.L., Vicat J., Watts J.A. Three-dimensional / one-dimensional transition in the Cs+ sublattice of the mixed valence CsTisO^ hollandite: structures at 297 and 673K // J. Solid State Chem. 1991. V.92. №1. P.88-100.

6. Mentre O., Dhaussy A.C., Abraham F. Crystal chemistry of mixed Bi -An+ (An+=Na+, K+, Sr2+, Ba2+, Tl+, Pb2+) vanadium hollandite materials // J. Mater. Chem. 1999. V.9. № 4. P. 1023-1027.

7. Ramakrishnan P.A., Sugantha M., Varadaraju U.V. at all. Electrical and magnetic properties of pure and Li interlocated Bii.7.xPbxV80i6 phases // Mater. Letters. 1998. V.36. P.137-141.

8. Torardi C.C. Synthesis and crystal structure of BaRu60i2: an ordered stoichiometric hollandite//Mater. Res. Bull. 1985. V.20. № 6. P.705-713.

9. O'Bryan H.M., Thomson J., Plourde J.K. A new ВаО-ТЮ2 compound with temperature — stable high permittivity and low microwave loss // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. V.57. № 10. P. 450-453.

10. Lin Wen-Yi, Speyer R.F., Hackenberger W.S. et all. Microwave properties of Ba2Ti902o doped with zirconium and tin oxides // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V.82. № 5. P. 1207-1211.

11. Воусе I.В., Mikkelsen I.С. Anisotropic conductivity in a channel-structured superionic conductors: Li2Ti307 // Solid State Commun. 1979. V.3. № 10. P. 741-745.

12. Иванов-шиц A.K., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Т.1. СПб, Изд-во Санкт-Петербургского университета, 2000. 616с.

13. Gover R. К, Tolchard J.R., Hisashi Tukamoto et al. Investigation of ramsdellite titanates as possible new negative electrode materials for Li batteries // J. of Electrochemical Soc. 1999. V.146. №12. P.4348-4353

14. Van Thouronout M., Aldon L., Womesa M. et al. Metal-doped Li2Ti3C>7 with ramsdellite structure as high voltage anode for new generation Li-ion batteries // J. of Power Sources. 2007. V.174. P. 12701274

15. Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D. SYNROC// Radioactive waste forms for the future/ Edit. Lutze W., Ewing R.C. Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo. Elseven Sci. publ. 1988. P. 233-334.

16. Пятенко IO.А., Воронков A.A., Пудовкина З.В. Минералогическая кристаллохимия титана. М. «Наука», 1976, 155с.

17. Watanabe Mamoru, Toshiyuki Mori, Syoichi Jamauchi, Hiroshi Jamamura Catalitic property of the hollandite-type 1-D ion-conductors: Selective reduction of NOx// Solid State Jonics 1995. V.79. P. 376-381.

18. Lacorre Ph., Hervieu M., Choisnet J., Raveau B. Oxides M304 a empliment hexagonal double type-D.H. LiFeSn04 (M=Li, Fe, Sn, Sb): transitions reversibles ramsdellite- d.h. LiFeSn04// J. Solid Stat. Chem. 1984. V.51. № 1,P. 44-52.

19. Григорьева Л.Ф., Петров C.A., Синелыцикова О.Ю., Гусаров В.В. Создание новых функциональных материалов на основе сложных оксидов туннельной структуры типа рамсделлита, голландита, Ba2Ti9O20 // Физика и химия стекла. 2004. Т.ЗО, № 3. С.346-361.

20. Chen C.J., Greenblatt M. Lithium insertion into Li2Ti307 // Mater. Res. Bull. 1985. V.20. P.1347-1352.

21. Choisnet J., Hervieu M., Raveau B. et al. Two polymorphous lithium stannoferrites LiFeSn04: a ramsdellite-type and hexagonal close-packed structure // J. Solid State Chem. 1981. V.40, №3. P.344-351.

22. Fournes L., Vlasse M., Saux M. Preparation, properties and crystal structure of T1V5S8. // Mat. Res. Bull., 1977, v. 12., p. 1-6.

23. Cheary R.W. An Analisis of the Structural Characteristics of Hollandite compounds. // Acta Cryst. 1986, B42, №3, p.229-236.

24. Bystrom A., Bystrom A.M. The crystal structures of Hollandite, the related manganese oxide minerals and a-Mn02. // Acta Cryst., 1950, v.3, part 2, p. 146-154.

25. Post J.E., Von Drule R.B., Buseck P.R. Symmetry and cation displacement in hollandites structure refinement of hollandite, cryptomelane and priderite. // Acta Cryst., 1981, v.B38, №4, p. 1056-1065.

26. Sabine T.M., Hewat A.W. The structure of the hollandite type phase of SYNROC-B in the temperature range 20-1060°C. // Journal of Nuclear materials, 1982, v.l 10, № 2-3, p. 173-177.

27. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия, 1978. 360с.

28. Kesson E.S., White T.Y. BaxCsy.[(Ti,Al)3+2x+yTi4+]8.2X-y016 SYNROC -type hollandite . I. Phase chemistry. // Proc. R. Soc. Lond., 1986, v.A-405, №1828, p.73-101.

29. Kesson E.S., White T.Y. BaxCsy.[(Ti,Al)3 VyTi%2x.yO,6 SYNROC -type hollandite . II. Structural chemistry. //Proc. R. Soc. Lond., 1986, v.A-408, №1835, p.295-319.

30. Kesson E.S., White T.Y. Radius Ratio Tolerance and the Stability of Hollandses. //J. Solid State Chem., 1986, v.63, p. 122-125

31. Kinomura N. Synthesis of th allium and silver alumino-germanates with the hollandite-type structure. // J. Amer. Ceram. Soc., 1973, v.56, №6, p.344-345

32. Tillmans E., Hofmeister W., Braun W.H. Cristall structure of the microware dielectric resonator Ba2Ti902o- // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V66, №4. P.268-271.

33. Grizinic I., Bursill J.A., Smith D.J. The Hollandite-related structure of Ba2Ti902o. //J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V47, №2. P. 151 163.

34. Fallon J.D., Gatehouse B.M. The Cristal Structure of Ba2Ti9O20: A Hollandite Related Compound // J. Solid State Chem., 1983, V49, N1 P. 59-64

35. Bursill Z.A., Kwiatkowska J.// Location of Cs ions in a Hollandite-related superstructure. J. Solid. State Chem. 1984. V52, №1. P. 45 - 52.

36. Pring A., Jefferson D.A., Thomas J.M.// Defect structure in Ba2Ti902o: intergrowths with a "SINROC" hollandite phase, BaAl2Ti6016. J. Solid. State Chem. 1984. V55, №2. P. 125 - 132.

37. Davies P.K., Roth R.S. Defect intergrowths in barium polytitanates. 1. Ba2Ti9O20 //J. Solid State Chem. 1987. V.71. №2. P.490-502.

38. Jaging Gu, Hangwei Zhao, Jiasheng Wang, Fei Xia. Effect of АЬОз and Bi2C>3 on the formation mehanism of Sn // doped Ba2Ti902o- J- Amer. Ceram. Soc. 1994. V77, №4. P. 1052 - 1056.

39. Lukaszewicz K. Struktura kristalczna tetratytanianu baru Ba0'4Ti02// Roczniki Chemii. 1957. V31, p. 1111-1122

40. Kwesfroo W., Paping H.A.M. The systems BaO- SrO -Ti02, BaO-CaO-Ti02, SrO- Ca0-Ti02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. V.42. № 6. P. 292-299.

41. Jonker G.H., Kwesfroo W. The ternary systems Ba0-Ti02-Sn02 and Ba0-Ti02-Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1958. V.41. № 10. P. 390-394.

42. Izquierdo G., West A.R. Phase equilibria in the system Li20-Ti02 // Mater. Res. Bull. 1980. VI5, №11. P. 1655-1661.

43. Mikkelsen J.C. Pseudobinary phase relations of Li2Ti307 // J. Amer. Ceram. Soc. 1980. V.63, №5-6. P.331-335.

44. Петров C.A., Филатов C.JI. Григорьева Л.Ф., Костырева Т.Г. Термические превращения и деформации фаз типа рамсделлита в системе LiFe02-Sn02-Ti02. // Известия АН СССР. Неорган, материалы. 1992. Т.28, N 5, С.1070-1076.

45. Rase D.E., Roy R. Phase equilibria in the system BaO Ti02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1955. V.38, №3. P.102-113.

46. Schwarzbach J., Plocek L. System BaO Ti02 in the region of barium polytitanates // Silikaty. 1968. V.12, №3. P.231-239.

47. O'Bryan H.M., O'Bryan J.R., Thomson J. Phase equilibria in the Ti02 hie recion of the sistem BaO - Ti02. // J. Amer. Ceram. Soc. 1974. V57, №12. P.522-526.

48. T. Negas, Roth R.S., Parker H.S. et al. Subsolidus phase relations in the BaTi03 Ti02 sistem // J. Solid State Chem., 1974, V9, P.297-307

49. Chatterjee С., Virkar A.N., Paul A. Effects of SrO addition on densification and dielectric properties of barium-nano- titanate //J. Mater. Sci. Letters. 1990. V.9. P. 1049-1051

50. Torres-Martinez, Sucnut C., Jemenez R., West A.R. Phase formation and electrical properties in the system BaO Li20 - Ti02 // J. Mater. Chem. 1994. V.4.№1,P. 5-8.

51. Ritter J.J., Roth R.S., Blendell J.E. Alkoxide precursor syntesis and Characterisation of phases in the barium-titanium oxide system // J. Amer. Ceram. Soc. 1986. V69, №2. P. 155 162.

52. Solomach A.G., Odoj R. Thermogravimetry/differential thermal analysis and phase identification of Cs20-Al203-2Ti02 in the ternary system Cs20-Al203-Ti02 // J. Amer. Ceram. Soc. 1984. V. 67. N 3. p. C50-C51.

53. Sinclair W., Langrhlin Mc., Ringwood A.E. The structure and chemistry of a barium titanate hollandite -type phase // Acta Crist. 1980 V30, pt.12 p.2913-2918

54. A.G. Solomach, R. Odoj Identification of Ba0-Al203- 5Ti02 in the ternary system BaO A1203 - Ti02// Communications of the American Ceram. Soc. 1983. N10. P182 -183

55. Solomach A.G., Odoj R. TG/DTA investigations of synthetic minerals// Termochimica Acta 1984. V72, p. 179 - 186

56. Cheary R.W., Kwatkowska J. A X-ray structural analisis of cesium substation in the barium hollandite phase of SYNROC // J. of Nuclear Materials 1984, 125, 236-243

57. Cheary R.W. A structural analisis of potassium, rubidium and cesium substation in barium hollandite // Acta Crist. 1987, B43, p. 28-34т I

58. R.W. Cheary Structural analisis of hollandite BaxTi 2xTiS-2xOi6 with x=l,07 and 1,31 from 5 to 500K//Acta Crist. 1990, B46, p. 599-609

59. Bursill L.A., Wilson A.R. Electron-Optical Imaging of the Hollandite Structure at ЗА Resolution // Acta Crist. 1977, A33, p. 672-676

60. Cheary R.W., Squadito R.A. A structural analisis of barium magnesium hollandites // Acta Crist. 1989, B45, p. 205-212

61. Bursill L.A., Jrziniz J. Incommensurate Superlattic Ordering in the Hollandite Ba // Acta Crist. 1980, B36, p. 2902-2913

62. E. Fanchon, J. Vicat, J.L. Hodeau et all. Commensurate ordering an domans in the BauMgli2Ti6;8Oi6hollandite // Acta Crist. 1987, B43, p. 440448

63. Б.Г. Шабалин, Э.В. Полынин Синтез голландитов и изоморфизм в них // Минералогический журнал, 2000,Т23, №1, стр. 63-68

64. Kohno М., Kaneko Т., Ogura S. Et al. Dispersion of ruthenium oxide on barium titanates (Ba6Tii7O40, Ba4Tii303o, BaTi409 and Ba2Ti902o) and photocatalytic activity for water decomposition // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1998, 94(1), p.89-94

65. S. Ogura, K. Sato, Y. Jnoue Effects of Ru02 dispersion on photocatalytic activity for water decomposition of BaTi409 with a pentagonal prism tunnel and К2ТЦО9 with a zigzag layer structure // Phis. Chem. Chem. Phis., 2000, 2, N10, p.2449-2454

66. Weng M.H., Liang T.J., Huang C.L. Lowering of sintering temperature and microwave dielectric properties of BaTi409 ceramics prepared by the polymeric precursor method // J. European Ceram. Soc. 2002. V.22. P. 1693-1698

67. Li-Wen Chu, Ging-Ho Hsiue, Yi-Jen Chang et al. Ultra-fine Ba2Ti902o microwave dielectric materials synthesized by chemical process // J. European Ceram. Soc. 2004. V.24. P. 1781-1785

68. Jin-Ho Choy, Yang-Su Han Microwave characteristics of BaO Ti02 ceramics prepared via a citrate route // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. V78, №5. P.l 169-1172

69. Puronit R.D., Tyagi A.K. Auto-ignition synthesis of nanocrystalline BaTi409 powder// J. of Materials Chemi, 2002, V12, P.312-316

70. Boyce J.В., Mikkelsen J.С., JR. Anisotropic conductivity in a channel structured superionic conductors: Li2Ti307 // Solid State Communications. 1979. V.31,№10. P. 741-745.

71. Kenjuro Fujimoto, Kazunori Takada, Takayoshi Sasaki, Mamoru Watanabe Combination approach for powder preparation of pseudo-thernary system LiO0,5 X - Ti02 (X: FeO^s, CrOi,5 and NiO) // Appled Surface Science. 2004. V223. P. 49-53.

72. Bordet-Le Guenne L., Deniard P., Leserf A. et al. Jntrisic instability of Fe4+ in electrochemically oxidized ramsdellite and orthorhombic Lii xHxFe02 // J. Mater. Chem. 1999. V.9. P. 1127-1134.

73. Le Bail A., Fourquet J.L., Crystal structure and thermal behaviour of H2Ti307 a new defective ramsdellite form exchange on Li2Ti3071III Mater. Res. Bull. 1992. V27. P.75-85.

74. O'Bryan H.M., Thomson J. Ba2Ti9O20 Phase equilibria. // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. V66, №1. P.66 68.

75. Jenn Ming W.U., Hong - Wen Wang. Factors affecting the Formation of Ba2Ti9O20. // J. Amer. Ceram. Soc. 1988. V71, №10. P.869 - 875.

76. Lin Wen-Ju Ceramic compositions for microware wireless communication. Patent USA. №006034015. 07.03.2000

77. Колотыркин В.И., Метлин Ю.Г., Третьяков Ю.Д. Титанат лития со структурой рамсделлита как катион проводящий ионный проводник в обратных гальванических цепях // Вестник МГУ. Химия. 1978. Т. 19, №5. С.595-599.

78. Mikkelsen J.С. Bridgmean-Stockbarger crystal growth of Li2Ti307 // J. Cryst. Growth. 1979. V47, №5-6. P.331 -335.

79. Yanao I., Yunzhi Z., Qimao S. Growth phase transition and properties of Li2Ti307 crystal // J. Chin. Silicate Soc. 1985. V13, №1. P.92 99.

80. Thournout M.V., Picard A., Womes M. et al. Effect of the substitution Ti/(Fe, Ni) on the electrochemical properties of Li2Ti307 as electrodematerials for Li-ion accumulators // J. of Phisics and Chemistry of Solids. 2006. V67, P.1355 1358.

81. Aldon L., Thournout M.V., Strobel P. et al. Neutron diffraction and Mossbauer studies of iron substituted Li2Ti307 of ramsdellite-type as negstive electrode for Li-ion accumulator // Solid State Ionics. 2006. VI77, P. 1185-1191.

82. Tsubone Daisuke. Gas Sensor. Patent Japan. № 8029369. 02.02.1996

83. Bursill L.A. Some Consequences of the Radiation-Induced1 47

84. Transformations of Cs in Synthetic Hollandite Type Phases. // Journal Solid State Chemistry, 1987, v.69, № 2, p.355-359

85. Ringwood A.E., Kesson S.E. et al. The SYNROC process: a geochemical approach to nuclear waste immobilization // Geochem. Journal, 1979, v.13, №4, p.141-165

86. Glasser F.R. The Role of Ceramics, Cement and Glass in Immobilization of Radioactive Wastes. // Britisch Ceramic Transitions and Journal, 1985, v.84, №1, p.1-8

87. Ageli F., McGlinn, Frugier P. Chemical durability of hollandite ceramic for conditioning cesium // J. of Nuclear Materials. 2008. V380, P.59-69.

88. Соболев И.А., Стефановский С.В., Лифанов Ф.А., Власов В.И., Дмитриев С.А., Иванов И.А. // Синтез и исследование плавленых минералоподобных форм радиоактивных отходов. Ж. Физика и химия обработки материалов, 1994, №4-5, с. 150-160.

89. Aubin-Chevaldonnet V., Gourier D., Caurant D. et al. Paramagnetic defects induced bu electron irradiation in barium hollandite ceramics for cesium storage // J. Phis.: Condens. Matter. 2006. VI8. P. 4007-4027.

90. Mitchell D.R.G., Attard D.J., Carter M.L. Cross-sectional transmission electron microscopy of metallographic damage in hollandite nuclear wasteforms //Materials Characterisation. 2002. V48, P. 359-362.

91. L.A. Bursill, Smith D.J. Electron irradiation effect in (Cs, Ba)-hollandites // J. Solid State Chem. 1987. V.69, P. 343-354.

92. Readey D.W. Microwave dielectrics. Patent USA. №4026811. 31.05.1977

93. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов. Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. Л.: Недра, 1975. 399с.

94. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-х ч., 41: Пер. с англ. М.: Мир, 1988. 558с.

95. Иванова В.П., Касатонов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л. Недра, 1974. 399с.

96. Берг Л.Г. Введение в термографию. 2-е изд. М.: Наука, 1969. 395с.

97. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод исследования минералов. М.: Недра, 1965. 307с.

98. Яворский Б.М., Детлаф А.А. Справочник по физике. М.: Наука, 1971.939с.

99. Shanon R.D., Prewitt С.Т. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta crystallogr. 1967. B356, hart 5. P. 925-946.

100. Гусаров В.В. Быстропротекающие твердофазные химические реакции // Журн. общей химии. 1997. Т. 67. № 12. С. 1959-1964

101. Gatehouse В.М. Structure of CsAlTiC^ a compound with Ti04 tetrahedra//Acta Cryst., 1989. C45. P. 1674-1677.

102. Гусаров В.В., Суворов С.А. Температура плавления локально-равновесных поверхностных фаз в поликристаллических системах на основе одной объемной фазы // Журн. Прикл. Химии. 1990. Т. 63. № 8. С. 1689-1694

103. Gusarov V.V. The termal effect of melting in poly crystalline systems // Thermochim. Acta. 1995. V. 256. N 2. p. 467-472.

104. Григорьева Л.Ф., Петров С.А., Синелыцикова О.Ю., Гусаров В.В., Дроздова И.А. Изучение процесса образования фаз на основе структуры Ba2Ti902o в системах ВаО-ТЮ2, ВаО-8гО-ТЮ2//"Физика и химия стекла" 2007. Т.32,№1. С. 102-111.

105. Tillmanns Е. Die Kristallstruktur von BaTi5Ou // Acta Crist. 1969. Bd 25. S.1445-1448

106. Davies P.K., Roth R.S. Defect intergrowths in the barium polititanates. 2. BaTi5Ou//J. Solid State Chem. V71. 1987. P.503-512.

107. Резницкий JI.А. Полиэдрическое строение и энтальпии образования некоторых титанатов и цирконатов щелочноземельных металлов// Неорг. Матер. 1989. Т.25. №2. С.346-348

108. Handbook of sol-gel science and technology. Prozessing, caracterisation and applications/Edit. Sumio Sakka. VI. Sol-gel prozessing. Vol. edit. Hiromitsu Kozuka. Boston, Dordrecht, London. Kliwer Academic Publishersl. 2004. 680 p.

109. Torres-Martinez L.M., Suckut C., Jimenez R., West A.R. Phase formation and electrical properties in the system BaO Li20 — Ti02// J. Mater. Chem. 1994, V4, N1. P. 5-8.