Синтез, строение и физико-химические свойства тройных титансодержащих оксидов, образующихся в системе MI2O-AIII2O3-TiO2

Ладенков, Игорь Владимирович

Синтез, строение и физико-химические свойства тройных титансодержащих оксидов, образующихся в системе MI2O-AIII2O3-TiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ладенков, Игорь Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и физико-химические свойства тройных титансодержащих оксидов, образующихся в системе MI2O-AIII2O3-TiO2»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и физико-химические свойства тройных титансодержащих оксидов, образующихся в системе MI2O-AIII2O3-TiO2"

На правах рукописи

ЛАДЕНКОВ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТРОЙНЫХ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ М'гО-А^Оз-ТЮг (ГДЕ М1 -ЩЕЛОЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ; А111 - А1, Сг, Ре, Оа)

02.00.01 - неорганическая химия

химические науки

005535749

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 4 окт ш

Нижний Новгород 2013

005535749

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель: Князев Александр Владимирович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Караксина Элла Владимировиа

доктор химических наук (Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН)

Воротынцев Владимир Михайлович

доктор химических наук, профессор (Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева)

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Защита состоится «¿У» М&.&ЬЛй 2013 г. в У^час.

на заседании диссертационного совета Д 212.166.08 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу 603950, г. Н. Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан « » ¿>4£Гл£г)сЯ_2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Сулейманов Е.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Основным направлением данного исследования является получение и изучение сложных оксидных титансодержащих соединений системы М'20-А'"2Оз-ТЮ2 (М1 - П, Ыа, К, ЯЬ, Сб; Аш - А1, Сг, Ре, йа). В этой системе возможно образование соединений, кристаллизующихся в структурных типах голландита, фройденбергита, шпинели, тридимита и феррита кальция.

Наиболее интересными объектами для нашего исследования являются соединения со структурой голландита в связи с широким спектром свойств.

Предыдущие исследования выявили большую область возможного применения соединений со структурой голландита. Это огнеупоры, ионные проводники, катализаторы, неорганические сорбенты, матрицы для захоронения радиоактивных отходов. Поэтому их комплексное исследование носит не только научный, но и практический интерес. Однако в литературе практически отсутствуют системные структурные исследования, термодинамические и спектроскопические данные, а также сведения о фазовых переходах. Кроме того, информация о голландитах носит разрозненный и противоречивый характер.

Цели и задачи работы

Целью диссертационной работы является получение и комплексное физико-химическое изучение сложных тройных оксидных соединений системы М'20-Аш20з-ТЮ2 (М1 - и, Ыа, К, ЯЬ, Сб; Аш - А1, Сг, Ре, ва) кристаллизирующихся в различных структурных типах.

Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

1. синтез соединений в системе М'20-АМ1203-ТЮ2;

2. изучение кристаллической структуры методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии;

3. определение кристаллохимических границ существования фаз;

4. исследование термической устойчивости и теплофизических свойств соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии;

5. установление связи между составом, строением и свойствами

полученных соединений;

6. определение термодинамических функций соединения со

структурой голландита;

7. получение материалов на основе синтезированных соединений и исследование их гидролитической устойчивости.

Научная новизна работы

1. Синтезировано 22 соединения в системе М^О-А'^Оз-ТЮг (М1 - и, Ыа, К, ЯЬ, Сб; А1" - А1, Сг, Ие, ва) из них 9 впервые - это иА1ТЮ4, С52СГ2Т160|6, КЬ2СГ2Т160|6, С52Ре2Т16016, КЬ2Ре2Т16016, К2А12Т16016, ЯЬ2А12Т160|6, С520а2Т16016, ЯЬ20а2Т16016;

2. уточнена структура пяти полученных соединений методом

Ритвельда;

3. проведено ИК и КР спектроскопическое исследование соединений системы М'20-А120з-ТЮ2 (где М1 - У, N3, К, Шэ, Сб), определены спектроскопические характеристики исследуемых соединений;

4. проведено исследование теплового расширения полученных соединений методом высокотемпературной рентгенографии и выявлено влияние химического состава соединения на анизотропию теплового расширения;

5. впервые определена стандартная энтропия образования

соединения К^е/ЛбО^;

6. выполнено исследование железосодержащих соединений с помощью Мёссбауэровской спектроскопии;

7. проведено испытание на выщелачивание керамик на основе соединений СБ^е^^О^ и Сб^^Т^О^.

Теоретическая и практическая значимость

Работа представляет собой системное исследование тройных титансодержащих оксидов. Экспериментальный материал, полученный в результате данного исследования, по свойствам указанных соединений может быть включен в соответствующие справочные издания и учебные пособия по кристаллохимии, неорганической и физической химии. Полученные в ходе выполнения диссертационной работы данные о спектроскопических и термических характеристиках изучаемых соединений, а также их связи с составом и строением титансодержащих оксидов могут быть использованы при разработке новых материалов для различных отраслей промышленности и техники.

Основные положения выносимые на защиту

1. Методика синтеза соединений, образующихся в системе М'20-Аш203-ТЮ2 (М1 - У, N3, К, ЯЬ, Сз; А1" - А1, Сг, Ре, ва);

2. изучение структуры соединений методами Ритвельда, ЯГР и колебательной спектроскопии, кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений, образующихся в системе

3. высокотемпературные исследования сложных тройных титансодержащих оксидов различных структурных типов в системе М'20-Ат2Оз-ТЮ2, термическая устойчивость;

4. результаты, полученные методом адиабатической вакуумной калориметрии, по определению энтропии образования и анализ полученных термодинамических функций;

5. исследование выщелачивания цезия из соединений со структурой голландита.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных результатов исследований была подтверждена апробацией работы, а также использованием комплекса

современных приборов и физико-химических методов анализа неорганических соединений с высокой точностью.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Череповецкие научные чтения - 2010» (Череповец, 2010г.), 21st IUPAC International conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan, 20Юг.), International Seminar on Chemistry 2011 «Chemistry for a Better Future» (Bandung, Indonesia, 2011г.), а также на различных региональных конференциях.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в отечественных и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК. Одна статья направлена в печать: A.B. Князев. Высокотемпературные рентгеновские исследования соединений в системе M'20-Ga203-Ti02 / A.B. Князев, И.В. Ладенков, С.С. Князева. // Журнал неорганической химии. -2014.

Личный вклад автора

Диссертант непосредственно участвовал в исследовании соединений на всех этапах, начиная с постановки задач и выполнения всего объема экспериментов и заканчивая обсуждением и оформлением результатов.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 107 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 37 рисунков и 16 таблиц.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертация по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п.1 «Фундаментальные основы получения объектов исследования неорганической химии и материалов на их основе» и п.5 «Взаимосвязь между составом, строением и свойствами

неорганических соединений» паспорта специальности 02.00.01 -неорганическая химия.

Основное содержание работы

Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях применения соединений образующихся в системе М^О-А'^Оз-ТЮ2 (М1 - и, N3, К, ЯЬ, С«; А111 - А1, Сг, Ре, ва) (литературный обзор)

В главе I представлены имеющиеся в литературе сведения о структурных типах в рамках системы М'^О-А'^Оз-ТЮг (М1 - Ы, N8, К, ЯЬ, Сб; А1" - А1, Сг, Ие, Оа), и освещены ранее известные данные о синтезе, строении, физико-химических исследованиях и практическом применении всех классов соединений.

Особое внимание в литературном обзоре уделено соединениям со структурой голландита как наиболее значимым объектам исследования. Однако, несмотря на широкий спектр свойств и большую область возможного применения голландитоподобных соединений, в литературе практически отсутствуют структурные исследования, термодинамические, спектроскопические данные, сведения о фазовых переходах, а так же практически нет данных об основных характеристиках, позволяющих прогнозировать поведение материалов в условиях их эксплуатации, например, о теплофизических свойствах. Отмечено, что отсутствие системного подхода не позволяет полно представить все многообразия возможных фаз со структурой голландита и всевозможных свойств данных соединений.

На основании обобщения существующих литературных данных были сформулированы цель и задачи диссертационного исследования.

Глава II. Реактивы, аппаратура, методы исследования и анализ

В главе II проведено описание используемых реактивов и методов исследования полученных соединений.

Элементный анализ проводили с помощью метода энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре БЫтаски ЕОХ-900Н8 (диапазон определяемых элементов: от пЫа до 92и).

Фазовую индивидуальность соединений контролировали методом порошковой рентгенографии с использованием рентгеновского дифрактометра Shimadzu XRD-6000 (CuKa-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 29 10°-60°. Высокотемпературные рентгенографические исследования в интервале температур 298 - 1 173К проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000, оснащенном тепловой приставкой Shimadzu НА-1001. Съемка рентгенограмм осуществлялась в алундовой кювете в интервале углов 20 10-60° с шагом сканирования 0.02°. Для расчета коэффициентов теплового расширения использовали программное обеспечение DTC. Построение фигур (диаграмм) теплового расширения проводили в программе КТР. ИК спектры соединений с общей формулой M'2Al2Ti60|6 регистрировались на фурье-спектрометре Biorad 575С. Для регистрации КР спектров указанных соединений использовали дисперсионный КР спектрометр BRUKER 110/S с Nd^-лазера с длинной волны равной 1064 нм в качестве источника возбуждения. Ввиду люминесценции КР-спектры для соединений CsAlTi04 и LiAlTi04 регистрировались на спектрометре Renishow с конфокальным микроскопом и лазером с длиной волны в 830 нм. Термические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре Setaram Labsys при скорости нагрева и охлаждения 10 град/мин в атмосфере аргона. Изучение теплоемкости в интервале температур 7-300К осуществлялось на теплофизической автоматизированной установке БКТ - 3.0. Мёссбауэровские спектры поглощения получали на экспрессном мёссбауэровском спектрометре MCI 104ЕМ производства ЗАО «Кордон». Источниками у-излучения служил 57Со в матрице металлического родия с активностью 3 и 35 мКи производства ЗАО «РИТВЕРЦ». Для изучения гидролитической устойчивости голландитов исследована выщелачиваемость цезия из образцов Cs2Fe2Ti6016 и Cs2Cr2Ti60)6. Эксперимент проводили в аппарате Сокслета в деионизованной воде в динамическом режиме при Т = 363К. Анализ проб проводили в пламени атомно-абсорбционного спектрометра АА-6300 фирмы Shimadzu.

Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных тройных оксидных соединений системы М^О-А'^Оз-ТЮг (М1 - Ы, К, ЛЬ, Се; А1" - А1, Сг, Ре, ва)

В качестве основного метода получения образцов был выбран

высокотемпературный твердофазный синтез ввиду ряда причин, среди которых пррстота и удобность проведения метода, относительная дешевизна исходных реагентов и ресурсов и возможность по окончании получать формованные материалы. Так же при увеличении времени проведения синтеза можно получить высококристалличный образец, что облегчает уточнение его кристаллической структуры.

Таблица 1. Химический состав соединений, образующихся в системе М'20-

аш2о3-тю2.

Соединение Пр.гр. Химический состав

м'2о А'"2Оз ТЮ2

найд. выч. найд. выч. найд. выч.

иА1ТЮ4* FdЗm 10.0 10.25 35.0 34.97 55.0 54.78

С8А1ТЮ4 1тта 52.0 51.85 19.0 18.76 29.0 29.39

№2А12Т!„016 С2/т 9.5 9.64 16.0 15.85 74.5 74.51

К2А12Т!60,6* 14/т 14.0 13.95 15.0 15.10 71.0 70.95

НЬ2А12Т160,„* 14/т 24.5 24.34 13.0 13.27 62.5 62.39

С52А12Т160,6 14/т 32.5 32.66 12.0 11.82 55.5 55.52

Ь|СгТЮ4 РйЗт 8.5 8.75 44.5 44.49 47.0 46.78

№2Сг2Т16016 14/т 9.0 8.94 22.0 21.93 69.0 69.16

К2Сг2Т!6016 14/т 13.5 12.99 20.5 20.95 66.0 66.09

КЬ2Сг2Т16016* 14/т 22.0 22.85 19.0 18.58 59.0 58.60

Сз2Сг2ТЦ016* 14/т 30.5 30.86 17.0 16.65 52.5 52.51

ЫРеТЮ4 FdЗm 8.5 8.55 45.5 45.72 46.0 45.73

NaFeTi04 Рпта 16.0 16.25 41.5 41.87 42.5 41.88

Na2Fe2T¡6016 С2/т 9.0 8.84 23.0 22.78 68.0 68.37

К2Ре2Т!60|6 14/т 13.0 12.85 22.0 21.78 65.0 65.37

НЬ2Ре2Т16016* 14/т 22.5 22.64 19.5 19.34 58.0 58.03

Сз2Ре2Т16016* 14/т 30.5 30.61 17.5 17.34 52.0 52.05

1лСаТЮ4 FdЗm 8.0 7.92 49.5 49.70 42.5 42.37

№2Сз2Т16016 С2/т 8.5 8.50 25.5 25.72 66.0 65.78

К2Сэ2Т160|6 14/т 12.5 12.38 24.5 24.63 63.0 62.99

1*Ь2Са2Т!6016* 14/т 22.0 21.90 22.0 21.95 56.0 56.15

Сз2Сэ2Т160|6* 14/т 30.0 29.71 20.0 19.76 50.0 50.53

* - соединения полученные впервые

Таблица 2. Кристаллографические параметры соединений, полученные методом Ритвельда

Соединение Пр.ф. Параметры эл. ячейки Факторы недостоверности, %

а, А с, А

ЫА1ТЮ4 Рс)3т 8.355(2) - 4.38 2.98

К2А12ТиО,6 14/т 10.042(1) 2.937(1) 6.19 3.61

НЬ2А12Т1бО,6 14/т 10.090(2) 2.935(1) 5.44 3.37

СягДЬТЦОк, 14/т 10.188(1) 2.946(1) 8.33 4.91

К2Ге2Т1бО!б 14/т 10.138(2) 2.979(1) 2.04 1.27

Синтез проводили в несколько стадий между нитратом щелочного элемента, оксидом или нитратом трехвалентного элемента и оксидом титана по следующим реакциям:

г-М'ЫОз + А'"2Оз + 6ТЮ2 М12А'"2Т160|6+ 2-1Ч02 + 0.5 02 М'Ш3 + 0.5 АМ12Оз + ТЮ2 М'А"1Т104+ N0, + 0.25 02 Первую стадию проводили при температуре 500°С для разложения нитратов, а затем проводили сам синтез в течение 12 часов при температуре от 700°С до 900°С для шпинелей, и 1250°С - для всех остальных структурных типов. Перед каждой стадией и каждые 1-2 часа термической обработки проводилось тщательное диспергирование реакционной смеси в агатовой ступке с целью увеличения равномерности протекания реакции во всем объеме. Фазовая индивидуальность и элементный состав полученных соединений подтверждались методами рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа.

В результате данной работы методом высокотемпературного твердофазного синтеза получено 22 индивидуальных соединения, из них 9 -синтезированы впервые. В таблице 1 они обозначены звездочкой.

По результатам литературного обзора и наших данных в рассматриваемой системе установлено образование соединений, кристаллизующихся в 5 структурных типах. Наименее изученными являются соединения принадлежащие структурному типу минерала голландита.

I. 104 ими

, 1 а. 1лЛШ()4

—^----А_ А А - 4 ^

1- л 1 ... 1

л >

>•> »> м> <» 5» «о п> м1 41) 11» м<| зь/

I. 10* ими

б. К2Л1гТ1*Оц

ш « ■

1ЛлЛ лЛ

^иы_л

• I« (II

. 3

. 4

20,'

Рисунок I. Экспериментальные (I), вычисленные (2), разностные (4) рентгенограммы и положения бритовсих рефлексов (3) для соединений: а.УЛ1ТЮ4 структурный гип шпинели (FdЗm), б К:А12Т1(,0,Ь структурный тии голлакдита (14/т)

Изучение структуры соединений является одной из фунламентальных и наиболее важных задач в химии кристаллических соединений. Как следствие, для получения более полной структурной информации нами был проведен полнопрофильный рентгеновский анализ 5 соединений. Это соединения состава иАГПО«, К,Ре2Т1лО|6. К:А1гТи,0,„. НЬ:Л1,Т1„0„„ С$гА1}ТЦО,6 (см. таблицу 2). Данные соединения выбраны для того, чтобы:

• уточнить и описать структуру вновь полученных соединений;

• для выявления закономерностей, протекающих в структуре при изменении низкозарядного катиона М' в рамках одного ряда, в частности ряда алюмотитанатов.

В качестве примера на рисунке I приведены экспериментальные,

рассчитанные. штрих и разностные рентгенограмм ы соеди н с и и и UAITi04 (структурный тин минерала шпинели пространственная группа Fd3m) и K2AI2Tii,Oit, (структурный тип минерала голландита пространственная группа !4/т).

Изучение структуры проводили с

_ Рисунок 2. Фрагменты

помошью метода Ритвельда. Найдены C1pyinyp, построенные на

координаты и изотропные тепловые основании полнопрофильных

рентгеновских исследований

параметры атомов.

Как видно из рисунка. наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и вычисленных рентгенофамм. что так же подтверждается и значениями R-факгоров (см. таблицу 2).

По полученным кристаллографическим данным были построены фрагменты кристаллических структур соединении (см. рисунок 2). Ввиду того, что в данном исследовании наибольший интерес представляют структурные типы голландита и шпинели, рассмотрим их подробнее.

В структурном типе голландита кристаллизуются соединения следующего состава K:AI;TiftOl6. RbjAljTiftOn,, СчгА12Т|лО|ь, K2CrjTi„0|6. Rb:Cr:Ti^O,ft. CsjCbTitO,«.. K;Fe,Ti6Olft. kb:Fe;Ti*0,ft. Cs2Fe2Ti,,0,». K:Ga2Ti6Ol6. RbjGajTiftOift. CsjGajTiftOiA. Na2Cr2TitOl4(cM. Таблицу 2). Каркасная структура голландитоподобных соединений имеет тетрагональную (пространственная группа 14/т) или при незначительном искажении моноклинную (пространственная группа I2/m) сингонию и построена из октаэдров

(A"'/Ti)06, которые сочленены между собой зигзагообразно по ребрам формируя блоки, «сшивка» которых осуществляется по вершинам октаэдров. В результате подобной компоновки полиэдров образуются два типа туннелей: первый - квадратные голландитоподобные (Н-туннели), содержащие кристаллографические позиции 2а и 4е (2Ь в случае моноклинной сингонии), которые могут быть как вакантными, так и заселенными атомами одно- или двухвалентного элемента, второй - свободные рутилоподобные (R-туннели). Координационные полиэдры атомов в Н-туннелях представляют собой сжатые вдоль кристаллографической оси с кубы, соединенные между собой по общей грани. В изучаемой системе все соединения данного типа кристаллизуются в тетрагональной сингонии пространственной группе I4/m.

Шпинели кристаллизуются в кубической сингонии пространственной группе Fd3m с тетраэдрическими позициями 8а для атомов М1 и октаэдрическими позициями 16d для атомов A'"/Ti. Атомы кислорода локализованы в позициях 32е и формируют плотноупакованные слои.

В результате структурных исследований и литературного обзора нами установлены размерные границы структурообразующих атомов, в диапазоне которых возможно существование фаз, образующихся в изучаемой системе (см. таблицу 3).

Среди рассматриваемых тройных оксидных соединений установлено образование морфотропных рядов. Для ряда М'А1ТЮ4 наблюдается морфотропный переход при п(М')>0.59А. Соединение LiAlTi04 имеет структуру шпинели (пр. гр. Fd3m), а алюмотитанат цезия - тридимита (пр. гр. Imma). Для ряда M'FeTi04 при подобном значении радиуса иона так же видим морфотропный переход. Соединение LiFeTi04 имеет структуру аналогичную LiAlTi04 - шпинели (пр. гр. Fd3m), а ферротитанат натрия - феррита кальция (пр. гр. Pnma).

Таблица 3. Кристаллохимическая систематика соединений М'гО-АЬОл-ТЮ; (М1- щелочные элементы. А - А1, Сг, Ре, Са)

м'аштю4

ы_

(0.59 КЧ = 4~ (0.591 КЧ - 4

(0.591 кч = 4

(0.591 кч е 4

(1.18) кч » 8

(1.67)кч - б

м«2а'"2-п6о16

Трилнмиг (Пита) |

| Феррт ка.'п.иии I Рпта)~|

(1.18) кч - н

(1.51) кч 8

(1.61) кч = 8

(1.74) кч - 8

(0.99) кч - 4

(1.51) кч = 8

(1.61) кч 8

(0.99) к ч i

(1.51) кч = 8

(1.61) кч = 8

(1.74) кч 8

(0.99) кч - 4

(1.51) к ч 8

(1.61) кч-8

(1.74) КЧ = 8

Фрой ленбер! и I (С2/т)

Таблица 4. Отнесение полос в ИК и КР спектрах для соединений состава М'2А12Т160|6, где М' - К, ЯЬ, Се.

Na КР ИК К КР ИК Rb КР ИК Cs КР ИК Отнесение

933пл 905ср Валентные Al/Ti06

842ср - 840сл 814очсл

792пл 748ср 704сл 782ср 701сл 779ср 692сл 769ср 688ср

668с бЗОср 623ср 626ср 622пл 610с 623сл

638с 618сл 607ср 606ср 605ср 604ср 602ср Деформационные А1/ТЮ6

500с 544с 508ср 524ср 511ср 518пл 506ср 523ср

454с 496с 463ср 483с 485сл 474сл 484сл

423сл 394сл 364с л 474ср 467ср 449с 467с

388ср 372с 324ср 360с 355сл

294с 352ср 291сл 327ср 372с 286сл 314ср Трансляционные (Al/Ti)

280пл 294сл

227с 172пл 153очс 117сл 202сл 137с 122ср 152сл 132с 105ср 144ср 127с Либрационные (А1/ТЮ6) Трансляционные (М1)

Возможность морфотропного перехода в данных рядах можно обосновать в соответствии с теоретическими представлениями, согласно которым фактор толерантности t для структуры шпинели находится в интервале 1.0-1.2. Для производного лития t=1.16, для производного цезия CsAlTi04 - 1.76, а для NaFeTi04 - 1.33.

В рядах MI2AIII2Ti60|6, характерных для более крупных катионов, наблюдается однообразные морфотропные переходы. Соединение №2А|м2Т1бО|б имеет структуру фройденбергита (пр. гр. С2/ш), а производные с атомами M более 0.99Â - структуру голландита (пр. гр. I4/m). Необходимо отметить, что только в ряду M'2Cr2Ti60 16 не наблюдается подобного перехода.

Во всех рядах при морфотропном переходе происходит закономерное увеличение координационного числа атома M с увеличением его размера.

Проведены спектроскопические исследования некоторых соединений и

выполнен фактор-групповой анализ колебаний с позиции теории групп. В

качестве примера на рисунке 3 приведены КР спектры M'2A12Tí60|6 (М1 = Na, К, Rb и Cs). На основе литературных и наших данных для рассматриваемых титанатов мы предлагаем более подробное отнесение, которое представлено в таблице 4. Для голландитов большая часть валентных колебаний явно смещается в сторону меньших волновых чисел с увеличением размеров ионов щелочных металлов. Это связано с увеличением длин связей Al/Ti - О. Интенсивность полосы КР, наблюдаемой при 450 см"

резко возрастает в случае соединения цезия, чего не наблюдалось в ИК-спектрах. Эта разница связана с большим размером Cs+ ионов и сильным искажением октаэдров каркаса.

Отличие соединения Na2Al2Ti60|6 со структурой минерала фройденбергита, от алюминийсодержащих голландитов, ясно отражается в спектрах (рисунок 3). Во-первых, наблюдаемые моды являются значительно более узкими, чем для соединений типа голландита, что связано с разупорядочиванием атомов Ti и Al. Во-вторых, количество наблюдаемых полос немного больше, чем для изученных здесь соединений типа голландита. Такое поведение согласуется с низкой симметрией этого соединения.

Для количественного описания процессов с участием изучаемых соединений и выявления критериев их устойчивости нами впервые осуществлены термические и термодинамические исследования. Нами изучены температурные зависимости параметров элементарной ячейки для всех 5 классов соединений рассматриваемой системы, найдены коэффициенты

Рисунок 3. КР спектры соединений состава M'2Al2Ti60|6, где М1 - Na, К, Rb, Cs

Таблица 5. Коэффициенты теплового расширения для соединений системы М'20-А"'20з-ТЮ2 (М1 - и, N3, К, Шэ, А1" - А1, Сг, Ие, ва).

LiAITi04 a l O6, K1 7.6 K2Cr2Ti6016 aa-10\ K"' 8.8

LiCrT¡04 a l О6, K'1 9.4 ac106, K"1 9.0

L¡FeT¡04 a l O6, K"1 8.8 Rb2Cr2Ti6Ol6 аа10ь, K"1 9.9

LiGaT¡04 a-10й, К"1 8.1 ac-106, K"' 9.6

CsA1TÍ04 aa-106, К'1 20.8 Cs2Cr2Ti6Oi6 aa-106, K"1 10.6

ab-10b, К"1 7.1 ac-10\ K"1 8.9

ac-10", К'1 7.7 k2ai2t¡6o16 аа-10ь, K'1 10.0

NaFeT¡04 a„-10\ K"1 15.2 ac-106, K"1 10.4

ab106, K"' 11.6 Rb2Al2Ti6016 aa106, K"' 10.9

ac106, К 1 16.3 ac-106, K"1 10.7

Na2Al2Ti6016 a.-lO6, K'1 4.3 Cs2Al2Ti60,6 aa-106, K"1 10.8

ab106, K"1 6.2 ac-106, K'1 10.0

ac-106, K"1 4.4 K2Fe2T¡6016 a„-106, K'1 10.7

ap lO6, K"1 0.0 ac-106, K"1 11.5

Na2Fe2Ti6016 a.-lO6, K'1 6.5 Rb2Fe2T¡6016 aa-106, K"1 8.9

ab-106,K"' 6.7 ac10b, K"1 11.5

ac-10b, K"1 5.8 Cs2Fe2Ti6Ol6 aa106, К-1 11.9

ap lO6, K"1 1.1 ac-106, K'1 10.3

Na2Ga2Ti60(6 aa-106, K'1 5.3 K2Ga2Ti6016 aa-106, К-1 10.9

ab-106, K"' 5.0 ac-106, K'1 12.1

ac-10b, K"1 2.3 Rb2Ga2Ti6016 aa106, K"1 11.1

a„106, K_l 0.0 ac10b, K"1 12.0

Na2Cr2Ti6016 aa-106, K'1 9.3 Cs2Ga2Ti6016 aa-106, K"1 12.7

ac-10b, K"1 9.9 ac-106, К1 10.8

теплового расширения и построены фигуры теплового расширения. С помощью данных фигур можно оценить тепловое расширение в любом кристаллографическом направлении. В качестве примера в таблице 5 приведены значения коэффициентов теплового расширения для всех исследуемых соединений, а на рисунках 4 и 5 приведены температурные зависимости параметров элементарной ячейки для соединения К2А12Т160|6 и фигуры теплового расширения для голландитов состава М'2А12Т16016 (где М1 -К, ИЬ, Се).

Как показали наши исследования, тепловое расширение всех исследуемых

соединений преимущественно определяется термическими деформациями

координационных полиэдров каркасз и в меньшей степени атомами М1.

Данный факт находится в соответствии с кристаллохимическими

закономерностями, согласно которым атом с наибольшей степенью окисления

Ос-10", К"1 15 1

а,с, А

10 15т

Х-Ю6, К"1

К2А12Т160,6 ЯЬзАЬ'ПбО^ СвгА^'ПбСЫ

Рисунок 4. Фигуры теплового расширения для соединений со структурой минерала голландита ряда М'2А12Т16016(где М' - К, ЯЬ, Сб)

Т, К

Рисунок 5. Температурные

зависимости кристаллографических

параметров для соединения К2А12Т160|6

оказывает наибольшее влияние на характер формирования структуры и ее свойства, в нашем случае это атом титана.

А »1

Вторым по значимости в организации структуры выступает атом А . Согласно нашим исследованиям, в шпинелях, фройденбергитах и в голландитах в ряду Сг—>А1—>Ре—>ва, наблюдается заметное увеличение коэффициентов теплового расширения. Для объяснения полученных закономерностей обратимся ко второму принципу термокристаллохимии, согласно которому расширение тем больше, чем ангармоничнее колебания и чем больше их амплитуда, т.е. чем менее прочными являются химические связи. Наименее прочные связи наблюдаются в производных галлия, т.к. ион галлия имеет достаточно большой размер и длину связи Са-О, поэтому данные соединения испытывают наибольшие термические деформации. Несколько меньшее тепловое расширение у производных железа. У иона железа также большой размер, но связи имеют достаточно высокую прочность за счет участия с!-подуровня в её образовании. Производные алюминия характеризуются еще меньшими термическими деформациями по причине

малой длины связи А1-0. Наиболее же прочные связи наблюдаются в производных хрома, хотя полиэдр образованный ионом хрома должен стоять между А1 и Ре. Однако в структуре голландита каркас состоит не только из октаэдров СгОб, но и из октаэдров ТЮ6. При этом необходимо отметить близость размеров ионов Сг3+ (ги=0.615А) и Т14+ (ги=0.605А), что приводит к меньшим напряжениям в структуре.

По результатам нашего исследования и согласно существующей классификации по величинам коэффициентов теплового расширения все изученные вещества относятся к высокорасширяющимся соединениям.

Впервые нами проведено термодинамическое исследование К2Ре2Т16016 с помощью адиабатической вакуумной калориметрии. На рисунке 6 представлена температурная зависимость теплоемкости соединения К2Ре2Т16016. Изучена теплоемкость и рассчитаны термодинамические функции в интервале 10-300К.

Ср, Дж/моль К

Таблица 6. Стандартные термодинамические функции соединения К2Ре2Т160|б

250 300

т, К

Рисунок 6 - Температурная зависимость теплоемкости

соединения К2Ре2Т1бО|6

т Ср Н"(Т)-1Г(0) -|С°(Т)-Н°(0)|

к Дж/(моль-К) кДж/моль Дж/(моль-К) кДж/моль

К:Ре/П„0„ -1

0 0 0 0 0

25 14.47 0.1245 7.549 0.06421

50 43.91 0.8297 25.97 0.4686

72 80.80 2.192 48.13 1.274

К2РегТ1,,016 - II

72 113.0 2.180 46.58 1.173

100 183.6 6.372 95.11 3.139

130 239.2 12.73 150.4 6.822

150 275.5 17.88 187.2 10.20

170 312.0 23.75 223.9 14.31

200 366.3 33.93 278.9 21.85

230 421.5 45.75 333.9 31.04

250 453.6 54.51 370.4 38.09

273.15 485.2 65.39 412.0 47.14

298.15 510.3 77.86 455.7 57.99

300 511.6 78.81 458.8 58.84

Экспериментальные данные были использованы для того, чтобы вычислить стандартные термодинамические функции: теплоемкости Ср°, энтальпии Н°(Т)-Н°(0), энтропии 5°(Т)-8°(0) и функции Гиббса С°(Т)-С°(0), в диапазоне температур от 0 до 300 К (см. таблицу 6). В интервале от 66К до 75К замечено аномальное изменение теплоемкости, напоминающее переход в-типа по эмпирической классификации переходов Мак-Каллафа - Веструма. При переходах в-типа имеет место «вымораживание» молекулярных степеней свободы. Таким образом, данный релаксационный переход напоминает процесс стеклования. Интервал температуры фазового перехода был определен графически по кривой С/=ДТ). Температура фазового перехода образца при исследовании равна Т,г°= 72±1К.

В дополнение к структурным данным нами проведено ЯГР исследование соединений ряда М'2Ре2Т160|б и 1лРеТЮ4. Данные исследования позволили получить ответы на следующие вопросы: 1) определить степень окисления

Таблица 7. Основные параметры ЯГР-спектров соединений состава УРеТЮ4, Ыа2Ре2Т160|6и К2Ре2Т16016

Соединение Тем-ра, К 5 Д Г X2

±0.01 мм/с

УРеТЮ4 300 0.27 0.33 0.37 1.44

0.33 0.62 0.34

0.28 -0.01 0.75 3.22

0.32 -0.01 0.45

79 0.36 0.37 0.44 2.28

0.44 0.61 0.22

0.36 -0.02 0.59 6.44

0.45 0.02 0.34

№2Ре2Т160|6 300 0.38 0.31 0.27 1.11

0.38 0.46 0.43

79 0.49 0.33 0.29 1.07

0.49 0.52 0.43

К2Ре2Т160|6 300 0.39 0.48 0.30 0.96

79 0.51 0.47 0.32 1.03

56 0.51 0.47 0.31 0.95

ионов железа; 2) определить кристаллографически неэквивалентные позиции и характер окружения для ионов железа; 3) установить природу фазового перехода в соединении со структурой голландита состава К^-еоТ^О^.

Величина изомерного сдвига в пределах 1.1-1.5 мм/с характерна для двухвалентного железа, а в интервале 0-0.6 мм/с - для трехвалентного. Для всех изученных нами

железосодержащих соединений

изомерный сдвиг не превышает 0.52 мм/с, что соответствует железу в степени окисления +3 (см. таблицу 7). Ионы железа в фазах со структурой голландита и фройденбергита имеют искаженную октаэдрическую

координацию, что приводит к несферически симметричному окружению ядра и квадрупольному расщеплению. В связи с этим для каждого кристаллографического неэквивалентного иона железа в спектре ЯГР наблюдается дублет. Спектры голландитов описывали в модели симметричного дублета, а в случае фройденбергита из-за наличия двух кристаллографических позиций спектр описывали в модели двух дублетов, что отражено на рисунке 7.

Следует отметить, что в структуре моноклинного фройденбергита состава Ыа2Ре2Т16016 ионы железа находятся в двух позициях Уайкоффа А'\ и имеют заселенность примерно равную 0.25. Но при этом имеют различные интервалы длин связей Ре - О, которые составляют для одного иона от 1.806 до 2.256 А, а

Рисунок 7 - ЯГР-спектры соединений: КгРег'ПбС^б (голландит) вверху На2Ре2Т1бО]6 (фройденбергит) внизу

для другого от 1.896 до 2.079 А. Безусловно, это привело к значительной разнице квадрупольного расщепления.

Для установления природы фазового перехода в голландите состава К2ре2Т160|6 нами записана серия мессбауэровских спектров от 56 до 300 К. В низкотемпературной модификации изомерный сдвиг несколько больше, а интенсивность меньше, чем в высокотемпературной, что связано с фазовым переходом.

Мёссбауэровский спектр шпинели состава УРеТЮ4 представляет собой суперпозицию двух зеемановских секстетов и двух дублетов. Секстеты соответствуют ферримагнитному состоянию вещества, а дублеты -парамагнитному, следовательно можно предположить, что при температуре до 300 К в образце "заморожены" эти два состояния. В секстетах изомерные сдвиги и интервалы магнитных полей для тетраэдрических позиций несколько меньше, чем для октаэдрических. Это обусловлено более высокой степенью ковалентности связи катионов в тетраэдрической подрешетке. Площади пиков подспектров использовали для определения распределения ионов железа по тетраэдрическим и октаэдрическим позициям, при этом одновременно рассматривалось соединение в обоих магнитных состояниях. Изученная нами шпинель соответствует формуле (1ло.45рео.55)(Ыо.55рео.45Т1)04.

Ввиду того, что соединения со структурой голландита могут быть использованы в качестве кристаллических матриц для удержания РАО, нами проведено изучение гидролитической устойчивости представителей данного структурного типа. Исследована выщелачиваемость цезия из образцов С52Ре2Т1601б и С52Сг2Т160|6. Испытание проводили в дистиллированной воде в динамическом режиме при Т=363К. Керамический образец получали спеканием при Т=1280°С в течение 12 часов тщательно диспергированного порошкообразного готового соединения, сформованного в гидравлическом прессе под давлением 20 бар. Исходный образец представлял собой цилиндр высотой 11=0.26 см, диаметром с1=1.28 см, площадью 8=3.619 см2 и плотностью

р=91% от рентгеновской. Кинетическая кривая и зависимость скорости выщелачивания от времени представлены на рисунках 8 и 9.

Скорость выхода цезия в жидкую фазу была максимальна в первые сутки исследования и быстро уменьшалась со временем. Рентгенофазовый анализ

исследованных образцов показал отсутствие изменений их фазового состава после проведения

экспериментов. Установившиеся

скорости выщелачивания цезия из голландитов составляют

/?СС82Ре2Т160|6)=1.7-10'6 г/(см2-сут) и /?СС52Сг2Л60,6)= 1.2-10"6 г/(см2сут), что даже несколько лучше, чем из керамики Бупгос О, в которой данная величина составляет ~10"5 г/(см2 сут).

Таким образом, по уровню устойчивости в гидролитических условиях голландиты не уступают используемым в настоящее время матричным материалам, а их стойкость к действию высоких температур часто превосходит устойчи:

ЫЬ, г/см

Рисунок 8. Кинетическая кривая: зависимость нормализованной

потери массы 1МЬ от времени для С$2Ре2Т160,6

Я, 101 т/см2

Рисунок 9. Зависимость скорости выщелачивания от времени для С82Ре2Т160|6

ь этих матриц.

Выводы

1. С помощью реакций в твердой фазе синтезированы сложные тройные оксиды в системе М^О-А'^Оз-ТЮг, кристаллизирующиеся в 5 структурных типах. В целом синтезировано 22 соединения, из них 9 получены впервые. Элементный и фазовый состав полученных соединений установлен методом рентгенофлуоресцентного и рентгенофазового анализа.

2. Методом полнопрофильного рентгеновского анализа изучена кристаллическая структура 5 сложных титансодержащих оксидов и выявлены особенности их строения. С помощью полученных структурных данных установлены кристаллохимические границы и обнаружены морфотропные переходы.

3. ИК и КР спектроскопические исследования ряда М'гА^Т^О^ позволили установить взаимосвязи симметрии координационных полиэдров и упорядоченности заселения кристаллографических позиций с количеством линий в спектре и их шириной. Проведено отнесение полос колебаний и осуществлен сравнительный анализ полученных спектров с позиции теории групп. С помощью мёссбауэровской спектроскопии исследованы все железосодержащие соединения, и показано, что все ионы железа находится в степени окисления +3. Так же проведены низкотемпературные исследования с целью изучения фазовых переходов.

4. Методами термического анализа и высокотемпературной рентгенографии изучена термическая устойчивость сложных титансодержащих оксидов и особенности процессов, протекающих при нагревании данных соединений. Установлено, что все изученные соединения характеризуются высокой термической стабильностью. Определены коэффициенты теплового расширения. Сложные оксиды со структурой шпинели расширяются изотропно. Соединения с остальными структурными типами в рассматриваемой системе характеризуются значительной анизотропией теплового расширения. Все полученные соединения относятся к

высокорасширяющимся соединениям. Построены фигуры теплового расширения для демонстрации термической деформации структуры.

5. Для соединения состава K2Fe2Ti60|6 методом адиабатической вакуумной калориметрии изучена температурная зависимость теплоемкости в интервале 10-300К. Вычислены стандартные термодинамические функции: теплоемкость Ср°(Т), энтальпия нагревания Н°(Т) - Н°(0), энтропия S°(T) -S°(0) и функция Гиббса нагревания G°(T) - G°(0), в температурном интервале О - 300К. Рассчитана стандартная энтропия образования при 298.15 К. Обнаружен переход G-типа при температуре 72 К.

6. Проведено исследование по выщелачиванию ионов Cs из керамического материала на основе соединений со структурой голландита. Скорости выщелачивания цезия из голландитов составляют 1.7-10"6 г/(см2 сут) для Cs2Fe2T¡60|6 и 1.2-10"6 г/(см2-сут) для Cs2Cr2Ti60|6.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Ладенков И.В., Ершова А.В. Тепловое расширение тройных оксидов в системе М'20-Сг20з-ТЮ2. // Журнал неорганической химии. - 2011. - Т.56. №11 - С. 1785-1788.

2. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Ладенков И.В., Белопольская С.С. Синтез, структура и тепловое расширение соединений M2Fe2Ti60i6 и MFeTi04. // Неорганические материалы. - 2011. - Т.47. №9. - С. 1101-1107.

3. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Князева С.С., Ладенков И.В. Высокотемпературные рентгеновские исследования некоторых шпинелей. // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. №4. Н.Новгород. - 2012. -С. 148-153.

4. Knyazev A.V., Mqczka М., Ladenkov I.V., Bulanov E.N., Ptak M. Crystal structure, spectroscopy, and thermal expansion of compounds in м2о-Al203-Ti02 system. // Journal of Solid State Chemistry. - 2012. - V. 196. -P. 110-118.

5. Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Letyanina I.A., Zakharova Yu. A., Ladenkov I.V. Crystal structure and thermodynamic properties of dipotassium diiron (III) hexatitanium oxide. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -2013. - V.112. P.991-996.

6. Belopolskaya, S.S., Knyazev A.V., Chernorukov N.G., Bulanov E.N., Ladenkov I.V., Komshina M.E. Development of novel high-temperature inorganic pigments. // Proceeding of The 2nd International Seminar on Chemistry 2011 "Chemistry for a better future". Bandung, Indonesia. 24-25 November 2011. -P.185-188.

7. Крашенинникова O.B., Князев А.В., Ладенков И.В., Коршунов А.О. Структурные и физико-химические свойства голландитов и их использование в качестве кристаллических форм связывания изотопов цезия и стронция. // VII Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012». Димитровград, 15-19 октября 2012. - С.237.

Подписано в печать 10.10.2013 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1. Заказ № 828. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в РИУ ИНГУ им. Н.И. Лобачевского. 603000, г. Нижний Новгород, ул. Б. Покровская, 37

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ладенков, Игорь Владимирович, Нижний Новгород

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского

На правах рукописи

ГЧЧПЛ 11.1 I. ¿о

Ладенков Игорь Владимирович

Синтез, строение и физико-химические свойства тройных титансодержащих оксидов, образующихся в системе М^О-А^Оз-ТЮз (М1 - щелочные элементы; Аш - А1, Сг, Ге, ва).

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Князев А.В.

Оглавление

Оглавление...................................................................................................................2

Актуальность исследования.......................................................................................5

Цель работы.................................................................................................................8

Научная новизна полученных результатов...............................................................9

Теоретическая и практическая ценность................................................................10

Основные положения выносимые на защиту.........................................................10

Степень достоверности полученных результатов..................................................11

Апробация работы.....................................................................................................11

Публикации................................................................................................................11

Личный вклад автора................................................................................................11

Объем и структура диссертации..............................................................................12

Благодарности............................................................................................................12

Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях

применения соединений образующихся в системе М120-А11120з-Т102 (где

М1 - и, Ыа, К, Ш>, Сб; А111 - А1, Сг, Бе, Оа) (литературный обзор)........................13

1.1.1. Общая характеристика соединений системы М^О-А^Оз-ТЮг.......13

1.1.2. Структурный тип минерала голландита..............................................13

1.1.3. Структурный тип минерала фройденбергита.....................................17

1.1.4. Структурный тип минерала шпинели..................................................18

1.1.5. Структурный тип минерала феррита кальция....................................22

1.1.6. Структурный тип минерала тридимита...............................................24

1.2. Синтез...................................................................................................................27

1.3. Материалы...........................................................................................................28

1.4. Голлаидиты: перспективные направления исследований..............................30

Глава II. Реактивы, аппаратура, методы исследования и анализ (Экспериментальная часть)......................................................................................32

11.1. Объекты исследования............................................................................32

П.2. Используемые реактивы.........................................................................32

П.З. Методы исследования.......................................................................................33

II.3.1. Рентгенофлюоресцентный анализ......................................................33

П.3.2. Рентгенография.....................................................................................36

II.3.3 Высокотемпературная рентгенография...............................................38

И.3.4 Колебательная спектроскопия (ИК и КР)...........................................40

П.З.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия.............................41

П.З.6. Ядерный гамма-резонанс (Мёссбауэровская спектроскопия).........42

П.З.7. Выщелачивание....................................................................................46

Глава III. Синтез, строение и физико-химическое свойства сложных тройных оксидных соединений системы М120-А11120з-Т102 (М1 - 1л, Иа, К, Шэ, Сб; Аш - А1, Сг, Бе, ва) (Экспериментальные результаты и их обсуждение)...............................................................................................................50

III. 1. Синтез......................................................................................................50

Ш.2. Кристаллическая структура голландитоподобных соединений........54

Ш.2.1. Уточнение кристаллографических параметров соединений в системе М'гО-А^Оз-ТЮг.........................................................................................55

Ш.З. Кристаллохимическая систематика соединений в системе М!20-Аш2Оз-ТЮ2 (М1- щелочные элементы; Аш- А1, Сг, Бе, Оа)...................................62

111.4 Термическая устойчивость, фазовые переходы и тепловое расширение сложных титансодержащих оксидов со структурой

голландита..................................................................................................................64

111.5 Температурная зависимость теплоемкости соединения K2Fe2Ti6016.................................................................................................................79

Т (К)............................................................................................................................83

111.6 ИК и KP спектроскопия алюмотитанатов составов M'AlTiC^ (М1

- Li, Cs), Ы12А\2Т16016 (М1 - Na, К, Rb, Cs)...............................................................85

III.6.1 Колебательная спектроскопия соединения со структурой шпинели состава LiAlTiC>4 и тридимита состава CsAlTiCU.....................................................85

III.6.2. Колебательная спектроскопия соединений со структурой голландита и фройденбергита ряда М^А^Т^О^.....................................................90

111.7 Мессбауэровская спектроскопия соединений состава LiFeTiC>4 и MI2Fe2Ti6Oi6 (М1 - Na, К, Rb, Cs)..............................................................................95

111.8 Выщелачивание цезия из кристаллической структуры соединений Cs2Fe2Ti60i6 и Cs2Cr2Ti60i6..................................................................99

Заключение...............................................................................................................102

Выводы.....................................................................................................................105

Список литературы..................................................................................................107

Введение

Актуальность исследования

Основным направлением данного исследования является получение и изучение сложных оксидных титансодержащих соединений системы М'20-АШ20з-ТЮ2 (М1 - 1л, Ыа, К, Шэ, Сб; А111 - А1, Сг, Бе, ва). В этой системе возможно образование соединений, кристаллизующихся в структурных типах голландита, фройденбергита, шпинели, тридимита и феррита кальция.

В мире накоплено значительное количество радиоактивных отходов, которые образовались в результате эксплуатации атомных электростанций, переработки отработанного ядерного топлива, использования источников радиоактивного излучения в науке, технике, медицине. В нормативах международного агентства по атомной энергетике (МАГАТЭ) предполагается обязательное отверждение высокоактивных отходов (ВАО) в составе специальных материалов — консервирующих матриц. Перспективными с этой точки зрения являются голландитоподобные кристаллические матрицы, способные изоморфно и селективно включать в свою кристаллическую решетку короткоживущие радионуклиды 137Сз и 908г, обладающие наибольшей радиоактивностью и радиотоксичностью.

Наряду с решением проблемы иммобилизации радиоактивных отходов, не менее значимой задачей является получение новых материалов, например, огнеупоров, без которых сложно обойтись практически всем отраслям промышленности. И усложнение технического процесса в них требует непрерывного развития данных материалов: повышение качества и стойкости. Огнеупоры — это керамические материалы, изготовляемые на основе минерального сырья и отличающиеся способностью сохранять без существенных нарушений свои функциональные свойства в разнообразных условиях службы при высоких температурах. Применяются огнеупоры в

металлургической, стекольной, сахарной, машиностроительной, химической промышленности, а также во всех других отраслях, где проходит работа с применением доменных, шахтных и вращающихся печей. Исходя из существующих требований к физико-химическим свойствам керамических огнеупоров, существует возможность их получения на основе соединений со структурой голландита, шпинели и фройденбергита.

Все объекты исследования данной работы относятся к минералоподобным структурным типам. А многообразие природных минералов представляет немало примеров уникальных по своему строению материалов, зачастую основанных на наноразмерных блоках, не имеющих аналогов среди известных синтетических соединений. Это те же матрицы для захоронения радиоактивных отходов, неорганические сорбенты, дешевые армирующие волокна на основе вискеров и т.д. Именно эти минералоподобные соединения представляют наибольший интерес с точки зрения современной науки о материалах. Для возможности прогнозирования поведения минералоподобных материалов, в частности на основе голландитов, необходимо знать свойства исходных веществ: теплоемкость, теплопроводность и тепловое расширение и т.д.

Голландиты могут быть использованы как огнеупоры, ионные проводники, катализаторы, кантилеверы в атомно-силовой микроскопии, неорганические сорбенты, матрицы для захоронения радиоактивных отходов. Поэтому их комплексное исследование носит не только научный, но и практический интерес.

На момент начала выполнения диссертационной работы в литературе были достаточно полно изучены Мп-содержащие голландитоподобные соединения, и соединения, Ва- и Ва-Сэ - содержащие голландиты титанового ряда. Данный факт обусловлен большим интересом к перспективным материалам - вискерам, и решению проблемы утилизации жидких

радиоактивных отходов (РАО) с использованием SynRock (synthetic rock— синтетическая порода). Наряду с этим были исследованы некоторые Ga-содержащие голландиты, в связи с их возможным использованием в качестве адсорбентов оксида азота (II).

Однако в литературе практически нет данных по теплофизическим свойствам голладитоподобных соединений, хотя это основные характеристики, позволяющие прогнозировать поведение материалов в условиях их эксплуатации.

В связи с вышеизложенным, получение новых соединений и материалов в рамках перспективного класса соединений со структурой минерала голландита и их исследование является весьма актуальной задачей.

Цель работы

Целью диссертационной работы является получение и комплексное физико-химическое изучение сложных тройных оксидных соединений системы М^О-А^Оз-ТЮг (где М1 - 1л, Ыа, К, Ю>, Сэ; А111 - А1, Сг, Бе, ва) кристаллизирующихся в различных структурных типах.

Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

> синтез соединений в системе М^О-А'^Оз-ТЮг;

> изучение кристаллической структуры методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии;

> определение кристаллохимических границ существования фаз;

> исследование термической устойчивости и теплофизических свойств соединений методом дифференциальной сканирующей калориметрии и высокотемпературной рентгенографии;

> установление связи между составом, строением и свойствами полученных соединений;

> определение термодинамических функций соединения со структурой голландита;

> получение материалов на основе синтезированных соединений и исследование их гидролитической устойчивости.

Научная новизна полученных результатов

1. Синтезировано 22 соединения в системе М^О-А^Оз-ТЮг (М1 - 1л, Ыа, К, ЫЬ, Сб; А111 - А1, Сг, Бе, ва) из них 9 впервые - это 1лА1ТЮ4, С82Сг2Т16С>16, КЬ2Сг2Т16016, С82Ре2Т16016, КЬ2Ре2Т16016, К2А12Т16016, КЪ2А\2Т[6016, С820а2Т16016, КЬ20а2Т160,6;

2. уточнена структура пяти полученных соединений методом Ритвельда;

3. проведено ИК и КР спектроскопическое исследование соединений системы М120-А120з-Т102 (где М1 - 1л, К, ЯЬ, Сб), определены спектроскопические характеристики исследуемых соединений;

5. впервые определена стандартная энтропия образования соединения К2Ре2И6016;

6. выполнено исследование железосодержащих соединений с помощью Мёссбауэровской спектроскопии;

7. проведено испытание на выщелачивание керамик на основе соединений С82Ре2Т16016 и С82Сг2Т1бО!6.

Теоретическая и практическая ценность

Основные положения выносимые на защиту

1. Методика синтеза соединений, образующихся в системе МгО-Аш2Оз-ТЮ2 (М1 - и, Ыа, К, Шэ, Сб; А111 - А1, Сг, Бе, Оа);

3. высокотемпературные исследования сложных тройных титансодержащих оксидов различных структурных типов в системе М[20-Аш203-ТЮ2, термическая устойчивость;

5. исследование выщелачивания цезия из соединений со структурой голландита.

Степень достоверности полученных результатов

Достоверность полученных результатов исследований была подтверждена апробацией работы, а также использованием комплекса современных приборов и физико-химических методов анализа неорганических соединений с высокой точностью.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Череповецкие научные чтения - 2010» (Череповец, 2010г.), 21st IUP АС International conference on Chemical Thermodynamics ICCT-2010 (Tsukuba, Japan, 201 Or.), International Seminar on Chemistry 2011 «Chemistry for a Better Future» (Bandung, Indonesia, 2011 г.), a также на различных региональных конференциях.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 статей в отечественных и зарубежных журналах, входящих в перечень ВАК. Одна статья направлена в печать: A.B. Князев. Высокотемпературные рентгеновские исследования соединений в системе MI20-Ga203-Ti02 / A.B. Князев, И.В. Ладенков, С.С. Князева. // Журнал неорганической химии. - 2014.

Личный вклад автора

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 107 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 37 рисунков и 16 таблиц в основном тексте.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. A.B. Князеву, д.х.н., проф. Н.Г. Чернорукову, д.х.н., проф. H.H. Смирновой, к.х.н. A.B. Маркину, к.х.н. О.В. Нипрук, к.х.н. Ю.А. Захаровой, к.х.н. И. А. Летяниной, к.х.н. E.H. Буланову, к.х.н. А. А. Сазонову за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

Работа выполнена в сотрудничестве с Институтом физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии Наук (г. Москва), кафедрой Радиохимии Московского государственного университета (г. Москва) и Институтом низкотемпературных и структурных исследований Польской Академии Наук (г. Вроцлав) при финансовой поддержке инновационной образовательно-научной программы «Информационно-телекоммуникационные системы: физические основы и математическое обеспечение» (Национальный проект «Образование») и федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» грант НК-540П.

Глава I. Общие сведения о структуре, свойствах и основных областях применения соединений образующихся в системе М^О-Аш2Оз-ТЮ2 (где М1 - \Л, N3, К, ЯЬ, Сб; Аш - А1, Сг, Ге, ва) (литературный обзор)

1.1.1. Общая характеристика соединений системы М^О-А^Оз-

ТЮ2

Основным направлением нашего исследования является получение и изучение сложных оксидных титансодержащих соединений системы Мг20-А1П2Оз-ТЮ2 (М1 - и, Ыа, К, ЯЬ, Сб; А111 - А1, Сг, Ре, ва). В этой системе возможно образование соединений кристаллизующихся в структурных типах голландита, фройденбергита, шпинели, тридимита и феррита кальция.

1.1.2. Структурный тип минерала голландита

Рисунок 1.1. Минерал голландит в природе

Минерал голландит назван в честь открывшего его в 1906 году директора индийской геологоразведочной службы Томаса Генри Холланда (Thomas Henry Holland, 1868-1947). Впервые рентгенографическое описание структуры минерала было опубликовано в 1960 [1]. Минерал голландит представляет собой темно-серые или черные непрозрачные игольчатые кристаллы с металлическим блеском длинной до 5 мм, или поликристаллические капельные

образования, хорошо раскалываемые вдоль направления [0 0 1] на исштрихованные пластины или волокна. Имеет пространственную группу 12/ш моноклинной сингонии (см. рис. 1.1).

Голландит был обнаружен в марганцевых месторождениях вместе с браунитом, шеелитом и другими минералами. Кристаллы длиной до 5 мм находили так же в горах Брэдшоу, Аризона, США. Минерал распространен в метаморфических марганцевых месторождениях в Ульт