Механiзм i топохiмiя радикальноi полiмеризацii, iнiцiйованоi в мiжфазному шарi для систем рiдина-тверде тiло тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

MIHICTEPCTBO OCBITM УКРА1НИ ДЕРЖАВШИ УН1ВЕРСИТЕТ «JTbBIBCbKA ПОЛ1ТЕШКА»

P Г Б Q д На п^авах рукопису

/ 4 '"".1 Сидоренко

' lí-il'-r

Олексавдр Олександрович

MEXAHISM I ТОПОХ1М1Я РАДИКАЛЬНО! П0Л1МЕРИЗАЦП, 1Н1Ц1Й0ВАН01 В М1ЖФАЗН0МУ ШАР1 ДЯЯ СИСТЕМ РГДИНД - ТВЕРДЕ Т1ЛО 02.00.04 - ф!зична х1м1я

Автореферат дисертацП на здобуття вченого ступеня кандидата х!м1чних наук

Льв1в - 1994

Робота виконана у В1дд1ленн1 ф1зико-х1м11 та технологи горючих копалин 1нституту ф1зично! х1м11 1м.Л.В.Писаржевського АН Украйш

Науков1 кер1вншш: Професор, доктор х1м1чних наук, академ1к АН УкраХни Пров1дний науковий сп1вроб1тник, доктор х1м!чних наук С.С.М1нько

Р.В.Кучер

0ф1ц1йн1 опоненти:

докт.х1м.наук, професор Чуйко Л.С. канд.х1м.наук, доцент Ковбуз М.О.

Пров1даа установа:

1нститут колоГдно! х1м11 1 х1м11 води АН Укра1ни, м.Ки5в.

Захист в1дбудеться " к " 1994 р. о

на зас1данн1 спец1ал1зовано! вчено! ради Д 068.36.05 при Державному ун1верситет1 «Льв1вська пол1техн1ка» за адресою: 290646, Льв1в-13, пл Св.Юра 3/4, аудитор1я 339.

3 дисертац!ею можна ознайомитись у науково-техн1чн1й 01бл1отец1 Державного ун!верситету «Льв1вська пол1техн!ка» (вул.Професорська,1).

Автореферат роз1сланий " 3 " Р&

•Вчений секрктар спец1ал1зовано! вчено! ради,

доктор х1м!чних наук, професор¿-Федорове. В.О.

Загальна характеристика роботи

Акт?адьн1сть робота. Радикальна пол!меризац1я у м1жфазному шар1 в систем1 .тверде т1ло - р!дина досить широко використовуеть-ся в р!зних технологиях - синтез адсорбент!в, м1крокапсулювання п1гмент1в, модиф1кац!я поверхн1 пол1мерних матер!ал!в, затверд-кення наповнених ол1гомерних та мономерних когогозиц1й, в тому числ! Щгментованих лакофарбних матер!ал1в 1 кле!в. Але в бага-тьох випадках ефектиЕН1сть процесу в низькою завдяки небаканому ефекту утворення баластного пол1меру в об'ем1.

У зв'язку з цим актуальною проблемою е розробка пол1мериза-ц1йних процес1в, як1 дозволили б одержувати прицеплений до по-верхн1 пол1мер з м!н!мальною к1льк1стю баластного пол!меру в роз-чин! . Для вир!шення ц!е! проблеми необх1дне вивчення ф!зико-х1м1чних та топох1м!чних законом1рностей прот1кання гетерогенно! пол!меризац1! в м!жфазному шар1.

Реал1зац1я високоефективних (з точки зору утворення призцеп-леного до поверхн1 пол!меру) пол1меризац1йних процес1в е вакливою також для вирЗлпення фундаментальних проблем радикально! пол1мери-зац1! на м!мфазн1й поверхн1, поск1льки дозволяв вивчати процеси, як! в!дбуваються на м1жфазному шар1, в "чистому" вигляд1, не уск-ладнен! процесами в об'ем!.

Вщсористання прищеплено! пол1меризац11, 1н1ц1й0В8Н01 1ммоб1-л1зованими в' приповерхневому шар! радикалами, дозволяв одержувати" прищеплений пол1мер, товщина шару якого може зм1нюватись в досить широкому д!апазон1. Це е актуальним для фундаментальних 1 прикладних досл1д»ень в облает! механ1ки пол!мерних композиц1й, для клеевих з'вднань.

Робота виконана по плану НДР АН Украйш по тен1 0193200654 "Розробка пол1меризац1йних метод1в формування пол1мерних покрить на поверхн1 твердого т1ла".

Мета робота. Встановити на к!льк1сному р!вн1 основн! ф1зико-х1м1чн! законом1рност1 прот!кання радикально! пол1меризац11 у м1зфазному шар1, 1н1ц1йовано! лише радикалами, закрЗлленими на поверхн! твердого т1ла, та розробити на 1х основ1 адекватну к1не-тичну модель.

Наукова новизна. Розроблено !нЩ1юючу систему на основ! адсорбованого на поверхн! пол1мерного г1дропероксиднаго 1н1д1ато-ра, яка дозволяв генерувати т!льки 1шоб1л!зован! на поверхн1 радикали.

- г -

Досл1даення моделью! 1н1ц1юючо! системи в об'ем1 дозволило виявити вплив пол1мерно! природа 1нЩ1атора на к1нетпку катал!-тичного розкладу Пдропероксидних груп.

Запропоновано к1нетичну модель пол1меризац11, 1н1ц1йовано! т1льки 1ммоб1л1зованими на поверхн1 твердого т1ла радикалами. Численне р1шення представлено! модел! к1льк1сно в1дпов1дае експе-риментально виявленим залежностям, щс св1дчить про адекватн1сть к1нетично! модел1. Показано, що реал1зац!я режиму прищеплено! пол1меризац11, при якому в!дбуваеться утворення т1льки прищепле-ного пол1меру, неможлива, але, зм1нюючи параметра процесу, можна значно наблизитись до цього 1деалу. Встановлено,. що топох1м1чн1 особливост1 реакцИ в значн1й м1р1 визначають механ1зм процесу 1 ефективн1сть прицепления.

Досл1джено особливост1 прищеплено! пол1меризац1! на глибоких ступенях перетворення. Показано, що при наявност! на поверхн1 деяко! м1н!мально! критично! к1лькост1 прищепленого пол!меру про-цес пол1меризац1! на поверхн1 прот1кае в режим! гель-ефекгу, при якому утворюеться лише прицеплений пол!мер.

Розроблено пол1меризац1йну систему на основ! системи пол1-мерний блок - мономер, яка дозволяв вивчати законом!рност! фронтально! пол!меризац!1. Виявлено ряд к!нетичних законом!рностей для цього нового 1 перспективного методу синтезу пол!мер1в в блоц1.

Практичне значения робота полягае в реал1зац1! високоефек-тивного режиму прищеплення пол1меру до поверхн! напоЕнювача, що е важливим в ряд1 технолог1чних процес!в - диспвргування та 1нкап-сулювання п1гмент1в в лакофарбн1й промисловост!, модиф1кац1я наповнювач1в пол!мерних композит1в та волокон в мембранних техно-лоПях, модиф1кац1я поверхн1 пол1мерних матер1ал!в та жжрить.

Запропонована к1нетична модель дозволяв прогнозувати к1не-тичн1 параметри процесу утворення пржцепленого до поверхн1 пол1-меру.

Апробац1я робота. Основн! матер1али дисертац1! допов1дались (опубл1кован1 в матер1алах конференц1й) на Укра!нськ1й республ!-канськ1й конференцИ по високомолекулярним сполукам ( Руб1жне, 1991); на Всесоюзна нарад! (СРСР) по к1нетиц1 та механ1зму х1-м!чних реакц1й в твердому т1л1 (М1нськ,1992); на м1жнародних конференц1ях та симпоз1умах: по речовинах в конденсованому стан1 (Льв1в,1993), 34 контрес1 1ЮПАК (Бей1нг, Китай, 1993).

П.убл1каШ1. Основний зм1ст дисертац1йно! роботи викладено в 7 публ!кац1ях.

Структура 1 об'ем робота. Дисертац!я складавться з вступу, шести роздШв, висновк1в та списку цитовано! л1тератури. В пер-шому роздШ поданий анал!з л1тературних даних з питань к!нетики та механ1зму радикально! пол1меризац1" в м1жфазному шар1. В другому розд1л! охарактеризован! об'екти досл!дження та методики експеримент1в. Трет1й розд1л присвячений результатам досл!даень катал1тичного розкладу пол!мерного Пдропероксиду в розчин1 та його адсорбц1йн1й здатност1.В четвертому розд!л1 розглянуто к1не-тичну модель пол!меризац11 в м1ж5азному шар1 для системи р1дина -тверде т!ло, 1н!ц1йовано1 катал1тичним розкладом адсорбованого на поверхн! твердого т1ла пол1мерним г1дропероксидом; подано результат експериментальних досл!джень цього процесу.В п'ятому розд1л1 наведено результата досл!дження пол1меризац!1, 1н!ц!йов'ано1 1ммо-б!л1зованими на поверхн1 радикалами,при великих ступенях перетво-рення. Шостий розд!л присвячений явицу пол1меризац1йного диспер-гування, яке спостер1гаеться при пол1меризац!1 в м!яфазному шар1.

Робота викладена на 100 стор1нках друкованого тексту, м1с-тить 6 таблиць, 31 рисунок. Б1бл!ограф!чний список м!стить 97 найменувань.

ЗМ1СТ РОБОТИ 1. Прищеплена пол1меризац1я в м1жфазному шар1 р1дина - тверде т!ло ( л!тературний огляд ).

Радикальна пол1меризац1я в м!яфазному шар1 для системи р1да-на - тЕерде т1ло е складним гетерогенним процесом. Це пояснюе той факт, що, незважаючи на досить велису к1льк!сть роб!т в ц1й галу-з1, ц1л1сно! карткни процесу не !снуе.

На основ1 даних, викладених в л1тератур1, можяа зробити ви.с-новок, що прищеплена пол1меризац1я, 1нЩ1йована 1ммоб!л!зованими на поверхн! радикалами, проявляе ряд особливостей, пов'язаних з локал!зац1ею активних центр!в на. поверхн1. Зокрема, одн1ею з характернее рис цього процесу е утворення поряд з прищепленим до поверхн1 пол1мером значно! к!лькост! пол1меру в об'ем!. Це явице спостер!гають нав1ть в тих системах, де в результат! ре&кцИ 1н1ц1ювання утворюються т1льки закр1плен1 на тверд1й поверхн1 в1льн1 радикали. Для того,- щоб зрозум!ти механ!зм утворення пол1-меру в розчин! та керувата цим процесом, необх1дне детально вив-чення пол1мерлзац11 на м!жфазн!й границ1 у в!дсутност1 не!шосЯ-л1зованих на поверхн1 радикал1в на вс!х стад!ях процесу - 1н1д1ю-вання, росту, обриву та передач! ланцюга.

2. Методики експерименталъних досл1дкень .

В експерименталъних досл1даеннях використовували наступн1 в1-н!лов1 мономери: стирол (Ст), метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БАК). Пол1мерний г1дропероксид (ПГ) - потр1йчий сп!впол1мер 5-г1дроперокс1-5-метил-1-гексен-3-1ну, БАК та акрилово! кислоти -наданий кафедрою орган1чноГ xlMií Деркавного ун1верситету "Льв1в-ська пол1гехн1каи. Пол1мерний 1нг1б1тор (Шнг) - гребенепод1бний пол1мер, що м!стить Л-оксильн1 ста01льн1 радикали, був синтезова-ний пол1мераналог1чним приеднанням. Як наповнювач використовували д1оксид титану рутильно! модиф1кац11 Т102 (ТУ 48-5-200-79). Катал1затором служив нафтенат м1д1 CuNaftg (НАМ).

Досл1дження к1нетики пол1меризац11 та розкладу ПГ проводили за допомогою диференц!йного автоматичного 1зотерм1чного калориметра ДАК-1-1А. К1нетику накопичення пол1меру на поверхн1 вивчали грав1метрично. Також в робот1 використовували рефрактометричн1 та рад1оспектрометричн1 (ЕПР) досл1дження.

3. Вивчення особливостей катал1тичного розкладу пол1мерного г1дропероксиду та floro адсорбц11 на дисперсному наиовшвач1.

Досл1дження процесу кaтaлiтичнóгo розкладу ПГ та адсорбцИ його на дисперсному наповнювач1 було необх1дним для визначення параметр1в 1н1ц1юючоГ системи, яка дозволяла б генерувати т1льки 1ммоб1л1зован1 на поверхн1 наповнювача радикали. На ochobí 1зо-терми адсорбцМ - десорбцИ ПГ на адсорбент^ (ТЮ2) Еизначено максимальну к!льк1сть ПГ, при як!й не в1дбуваеться його десорбц!я в умовах проведения пол1меризац11 в м1жфазйому шар! (рис.1). Бона становить в умовах проведения експерименту (40°С, розчииник -Оутилацетат, БАЦ) 3 мг/г.

Досл1дження к1нетики катал1тичного розкладу ПГ дозволило виявити д1апазон концентрац1й НАМ, на якому спостер1гаеться кла-сична л1н1йна залежн!сть швидкост! розкладу Vd в1д концентрацИ катал!затора Сщ^ (рис.2). Взагал! спостер1гаеться екстремальниЯ характер ц1е! залекност!, що пояснюеться вшивом пол1мерно1 природа ПГ, а саме конформац1йним переходом клубок - глобула для комплексу ПГ - НАМ. Це припущеяня п1дтверджено в1скозиметричниш та к!нетичними досл1дженнями.

Г, мг/г

Ул105,моль/(лс)

Рис.1. 1зотерми адсорбцП (1) та дчсорбцИ (2) ПГ на поверх-н! Т102. Розчинник - бутилацетат.

Рис.2. Залежн1сть швидкост! розкладу ПГ в1д концентрацИ ка-тал!затора. 0^=11,5%.

4. Пол!меризац1я, !н1ц!йована !ммоб!л!зованими на поверхн1 твердого т1ла радикалами.

Розглянуто схему прищеплено? пол1меризац!5 на м!жфазн!й границ! тверде т!ло - р1дина , 1н1ц1йовано1 т1льки 1ммо01л!зова-ними на поверхн1 .макрорадикалами. Весь процес мокна розд1лити на три основн! стад11: реакц!я 1н1ц1ювання, р1ст ланцюга, реакцИ передач! ! обриву ланцюга (рис.3).

А

А- + M

А-

AM-

!н!ц!ювання

AM- + nM

- AM,

n+1

picT ланцюга

ОБРИВ ШЖ IММОЕIЛIЗОВАНИМИ РАДИКАЛАМИ:

3. ПЕРЕДАЧА ЛАНЦЮГА: +Х

A-V -»".„-А

(а)

"реакцШна" дифуз1я

дифуз1я по поверхн!

продовження ланцюга в об'ем!:

Х- + пМ

(б)

X М„

обрив ланцюга в об'ем!: XL- + X M, • -»

П . (в)

"перехресний" обрив: А м » X

X M

n+i

(г)

Рис.3. Схема процесу шШмеризацН на М1жфазн1й границ!, 1н1ц1йовано1 1ммоб1л1зованими на поверхн! макрорадикалами.

Розглянемо детальнее стад1ю обриву процесу прицеплено! пол1меризац11. На схем1 (рис.3) наведено три можлив1 Еар1анти обриву макрорадикалХв на поверхн!: за рахунок проростання 1ммоб1-л1зованих макрорадикал1в один до одного з наступним обривом -"реакц!йна" дифуз!я (1); дифуз1я макрорадикал1в по поверхн1 з наступним обривом (2); обрив внасл1док реакцИ 1ммоб1л1зованих макрорадикал1в з макрорадикала™ в об'ем! •( Зг, "перехресний" обрив ), що утворилися в результат! реакц11 передач! ланцюга на компонент розчину (За).

Проведемо к!льк!сну оц1нку наведених на схем1 вар1ант!в механ1зму обриву (1-3). Константа швидкост1 реакц!й обриву за рахунок дифузП макрорадикал1в по говерхн1 ( к^ ) 1 при проростами! нерухомих макрорадикал1в один до одного ( ) можна оц!ни-ти за в1домими з л1тератури р1вняннями

Б г 1 , Юч . 1/4 -1

Ч = 2 1С в3 [ш — [ -д^-т ) ] ;

? (4.1)

и г г 1 , а к, о и/+| -1

к1 = 1[а1!?0[1пт1 «Л. ) \ •

де р - рад1ус реакцШю! зони, коеф!ц1ент поверхнево! дифузИ макрорадикал1в, а - розм!р молекули мономеру, о - поверхнева кон-центрац1я мономеру, У^^ - шеидк1сть 1н1ц1ювання.

Результата розрахунк1Е констант к| 1 кЦ за р1Еняннями (4.1), (для звичайних значень параметр1в р, о, а, У^^ ), а також швидкост! реакцП обриву за вказаними механ1змами наведено в табл.44. Там же для пор1вняння наведено швидк!оть реакцИ "пере-хресного" обриву V*. Значения концентрац1й 1ммоб1л1зованих 1 не1ммбб1л1зованих ' радикал!в Ид 1 Л^ прийняли р1вними 1-10~9моль/л, швидкост1 розрахованЗ за формулами

7® = ^ [НдПЕд] , / У* = Ц Н^ИЛд] , < = ^ [^Н^з.

Як видно з пор1внянпя наведених в табл.4.1. оц!нок швидкостей можливих механ1зм1в обриву 1-3, рис.3, найб1льш 1мов1рним е "перехресний" обрив за механ1змом За-г. Проте, в тих умовах, коли передача ланцюга на агент з розчину е мало!мов1рною 1 « Бд, значения Уг зменшуеться 1 необх1дно враховувата дифуз1ю макрора-дикал!в по поЕерхн! за механ1змом 2.

Табл.4.1.

Результата розрахунк1в констант 1 швидкостей можливих шлях!в обриву 1ммоб1л!зованих макрорадикал!в.

механ!зм константа обриву, л/С моль-с 7 швидк!сть обриву, моль/Гл-с)

"реакц1йна" дифуз!я дифуз1я по пов-хн! "перехресний" обрив = 7,2-Ю1 к| = 4,8-Ю4 к* = 4,3-107 V*? = 7,2-10"17 V® = 4,8-10"14 V* = 4,3-10"'11

На основ1 схеми процесу (рис.3) 1 оц!нок констант 1 швидкостей можливих шлях!в реакц!й обриву 1ммоб1л!зованих макроради-кал1в, за якими ймов!рн!шими е "перехресний" обрив 1 обрив внас-л1док дифуз11 макрорадикал1в по поверхн1, одержимо систему р!в-нянь в1дносно 1ммоб1л1зованих 1 не1ммоб!л1зовэних макрорадикал!в:

с! И. ус •

В = V - V - Vх - V?

ат^г У1 ч ч

а И (4.Й)

""V _ у _ уХ _ уУ

ггг ~ х ч ч

де Уу- швидк1сть передач! ланцюгэ з поверхн! на агент розчину X.

Загальну швидкЮть пол1меризац!1 в систем! можна виразити через концентрацП радикал!в:

V = УБ + уу = кр-[й81- ЕМ] + кр-СМ] (4.3)

Ефективн1сть прищеплення Е в деякий момент часу можна виразити через в1дношення швидкост1 накопичення прищепленого пол1меру Vе до загально! швидкост! пол1меризац11 V:

2 _ 5 _ _§__(4.4)

V

У виладку, коли обрив ланцюга в1дбуваетьоя зя мнханЗзмом диспропори,1ювашя, шьидкост1 накопичення пол1меру на поь-рхн! 1 в об'ем1 дор!внюють швидкостям пол!меризац!1 на новерхн1 1 в об'вм1 в1дпов!дно, 1 тод!

У випадку обриву за ренолб1нац10шл механ1змом внасл'док перехресного обриву до поверхн1 прищеплюються пол1мерн5 ланцвги, як! утЕорилися в об'ем!. Тому швидкЮть накопичення прищ»г№нот^ пол!меру Vе включае в себе кр!м швидкост! пол!меризац!Г на поЕер-

ХК1 1 ту долю шьидксут! лагИм^ризчи!? и ог>'ем1, яка преходиться на лзнцюги, ¡ас гинуть в результат! "перехресного" обриву:

або в загальному випадау для обох механ1зм1в обриву:

= У„ + Х-

(4.5)

де X - 1мов1рн1сть обриву рекомб1нац1ею, А. = 0 для обриву диспро-порц1юванням.

Запишемо вираз для Е п!сля скорочення:

Е =

СИ^З + СВЦ,!

1 + Х-

[Н-]

(4.6)

Для стац1онарного режиму (

О,

лен-]

"ЯГ

= 0 ), доповнкь

ючи систему (4.2) р!вняннями (4.6) 1 (4.9), одержимо:

V, - кх-[Х] [Нз] - к.-П^З-Пу

V [йз]

Гйу'1 7

2

^-т-з = о

У

(н-

[М] + кр- [Иуз- шз

(4.7)

Е

[Ив]

!й8]+[йу]

1 + Х--

"V

В предстьзлен1Я модел! закладено дек1лька спрощень, як! не повинн! суттево впливати на результата розрахунк1в:

1. Реакц1йна здатн1сть ес1х 1н1ц1юючих груп однакова.

2. Константи росту 1 "перехресного" обриву на поверхн1, а також константа передач1 1ммоб1л1зованого ланцюга на- агент з розчину дор1внюють за значениям в1дпов1дним табличним константам для рХдкофазно! пол1меризацП.

3. Обрив к1нетичного ланцюга в!дбуваеться т1льки шляхом взаемодИ двох радикал!в (в!дсутн1й л!н1йний обрив, поверхня наповнювача х1м1чно 1нертна).

Двома фундаментальними параметрами процесу, як1 визначають загчлъну гавидк!сть пол1меризац11 1 ефективн1сть прщеплення, е концентршЦ? радикалов на поверхн! 1 в об'ем! [Н^З та СН^З. Кон-

V

центрацИ радикал!в 1х сп1вв1дношення в залежност1 в1д' швидкос-т! 1н1ц1ювання 1 параметру швидкост! передач1 ланцюга роз-

рахован! за к!нетичною моделлю (система р!внянь (4.7)), подан1 на рис.4 1 5.

При з01льшенн1 швидкост1 1н1ц1ювання зростають концентрацИ макрорадикал1в обох вид!в, проте концентрац!я 1ммоб1л1зованих на поверхн! макрорадикал1в зростае значно стр1мк1ше, н1ж концентра-ц1я макрорадикал1в в об'ем1. В1дпов1дно зростае 1 сп1вв!дношення 1х концентрац!й.

Як 1 сл1д оч!кувати, при зростанн1 параметру передач1 к^[X] в1д(?уваеться вменшення концентрацИ 1ммоб1л1зованих макрорадика-л1в 1 зростання концентрацИ макрорадикал1в в-об'ем!, IX сп!вв!д-ношення швидко зм!щуеться в б1к прот1кання процесу пол1меризац!1 в об'ем!.

Важливими з точки зору експериментально! перев1рки е розра-хунки швидкост1 процесу в ц!лому' 1 ефективност1 прищеплення в залежност1 в!д V. 1 к ■ [X]. Ц! залежност1 подан! на рис.6 1 7.

1 X _п

Для достатньо великих (б!льше 5-10 3моль/(л-с)) швидкостей !н!ц!-ювання залеям1сть загально! швидкост1 пол!меризац11 V в1д У^^ е практично л!н1йною, на в!дм!ну в!д традиц!йно1 коренеквадратично!. При зменшенн! значения параметру передач1 швидк1сть процесу зростае ! при ГХ1=0 визначаеться т!льки швидк1стю 1н1ц1ювання ! квадратичним обривом дифундуючих по поверхн1 1ммо0!л!зованих радикал!в. Загальна швидк1сть пол1меризац!1 не залежить-в1д меха-н1зму обриву ростучого пол!мерного ланцюга (рекомб1нац1йного або шляхом диспропорц!ювання).

Проте механ1зм обриву суттево впливае на ефективн1сть прицепления. При пол1меризац1! мономер1в, для яких характерний обрив диспропорц1юванням ( \ =0 ) значения Е значно нижче, н1ж для мономер!в з рекомб1нац1йним обривом (А, .= ■!). При низьких значениях к^- [X] ефективнЮть Е для обох механ!зм1в обриву наближаеться до 1. Розрахунки подан1 для стиролу ( X = 1) 1 (з метою пор1внян-ня) для г1потетичного мономеру з константами швидкостей -росту, передач! 1 обриву як у стиролу, але з обривом за механ1змом дис-пропорц1ювання ( X = 0).

Для експериментально! перев1рки запропоновано! вище к!нетич-но! модел1 проведено досл1дження процесу прищеплено! пол1мериза-цИ стиролу на поверхн1 Т102, 1н1ц1йовано! при катал!тичному розклад! адсорбованого на поверхн!. наповнювача ПГ. На рис.8

№„]. СИ»]

•ю',ыоль/л

№,] / [И,]

ад, ад

* 10" .моль/л

г 4 6 8 10 \^М0',моль/(лс)

0.0 0.2 ОЛ О.в О.В 1.0

к„Ш ,с

о

ч

Рис.4. Розрахован! за моделлю залежност1 концентраций макро-радирсэл1в ну поверхн! ГН^,] (1), в об'ем! Гй^] (2) та 1х в!дношення

(3) в!д швидкост! !н!ц!ювання У^

Рис.5. Розрахован1 за моделлю залежност! концентрац1й макро-радикол!в на поверхн1 [Нд] (1), в об'ем! Ш^] (2) та 1х в!дношення (.3) в!д параметру передач! ланцюга кх-Ш.

У»10в,

моль/(яс)

У*10п,

г 4 в 8 ю 10* ,моль/(лс)

0.0 0.2 0.4 О.в 0.8 1.0

к.'Ш.с"1

Рис.6. Розрахован! за моделлю залежност! швидкост1 пол!мери-зацП V (1) та ефективност! Е (2 для X = 0, 3 для X = 1) в!д швид-

кост! !н!ц!ювання V^

Рис.7. Розрахован1 за моделлю залежност! швидкост! пол!мери-зац1У V (1) та ефективност! Е (2 для А. = 0, 3 для X = 1) в!д параметру передач! ланцюга к -[X].

наведено к!нетичн! крив! пол1меризац1У наповненого розчину стиролу в бутилацетат!. Загальна швидкЮть процесу 1 швидк1сть накопи-чення пршцепленого пол1меру в1др1зняються мало (пор!Еняти крив! 1 1 2). Ефективн1сть прицепления Е становить 83?.

Одним з важливих момент1в, що розкривають вплив поверхн1 на процес прищеплення пол1меру, 1н!ц!йованого катал1тичним розкладом ПГ, е залежнЮть швидкост1 пол!меризацП V в1д швидкост! !н!ц!ю-вання У^^ (рис.9).

Б,У.

У10 ,

мош./(л*с) 12

то~\с

1.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5

чб

^а'Ю ,и0ль/(л-с)

Рис.8. Крив1 накопичення пол!меру в систем! б ц!лому (1,3) та на поверхя! (2,4) при пол1меризац11 Ст (1,2) та ММА'(3,4).

Рис.9.3алекн1сть швидкост! пол!меризац11 в1д швидкост1 ката-л1тичного розкладу ПГ.

ЛШйний характер ц!еГ залежност!. св!дчить про адекватн!сть к1-нетично! модел1 (пор1в. з рис.6).

Ще одна сер!я експеримент!в, яка дозляе досл!дити особливос т1 процесу прицеплено! пол!меризац!1 1 проанал1зувати 'адекват-н1сть модел! експерименту, полягае у визначенн1 величин, як! безпосередньо вим1рюються в досл1д! - V та Е при зм!н1 параметру передач! ланцюга ( кх-[XI ). Цього можна досягти при зм1н1 сп1в-в1дношення мономер - розчинник, при умов!, що константи передач! ланцюга на мономер ( к^ ) 1 на розчинник ( кд ) суттево в!др1зня-ються. Зокрема, ц1 константи для стиролу ! ЕАц'в!др!зняються на порядок (3,6-10"3л/(моль-с) 1 3,6-10_2л/(моль-с) в!дпов!дно).

Одержан! в результат! серп експеримент1в залежност! наведен! на рис.10. Як видно з пор!вняння рисЛО.крЛ 1 рис.7,кр.2,

експериментальн1 значения Е к1льк1сно сп1впадають з розрахованими за моделлю. Для швидкост! процесу тенденЩя до зменшення при зростанн1 параметра кх-ГХ]збер!гаеться,хоча характер» кривих (рис.10,кр.2 1 рис.7,кр.1) р1зн1.

Е • VIO®,

motib/(jrc)

Рис.10. Експериментальн! залежност! ефективност1 пршцеплення Е (1) та швидкост1 пол1меризац11 V (2) в1д концентрацП розчинни-ка СБДц- агенту передач1 ланцюга.

5. Фронтальна гель-пол1меризац1я.

В процес1 пол1меризац11 ММА (рис.8, кр.3,4) п1сля накопичення на поверхн! пол1меру в к!пькост1 9мг/г (8% конверсИ} спостер1гаеться перех1д в новий режим, п1д час якого утворюеться т1льки прищеплений пол1мер. Для досл1джецня цього явица проведено ряд експеримент1в. Зокрема, досл1джували к!нетику пол1меризац11 в в систем1, яка включае прищеплений пол1мер на поверхн1 наповнюва-ча та розчин П1нг, 1н1ц1атора 1 мономера, використовували зразки наповнювача з р1зною к1льк1стю прищепленого пол1меру на поверхн1. Зразки одержано в результат! пол1мвризац1Х, !н!ц!йовано! 1ммо01-л!зованими на поверхн! радикалами (рис.11). - .

3 анал!зу наведених даних видно, що пол!меризац1я в присут-ност! наповнювача з адторбц1йним шаром ИТ (рис.11,кр.2) 1 з малою - 5мг/г - к!льк1стю прищепленого ПММА (кр.З) суттево не в1др!зня-еться в1д ЗЕИчайно! !нг!бовано! пол1меризац11 в об'ем1 (кр.1). Для наповнювача з великою - 25мг/г - к1льк1стю ПММА (кр.5) картина як!сно в1др!зняеться - п!сля короткочасного початкового пер1о-ду в!дбуваеться швидкий вих!д на стац!онарний режим.

VI О5,

мояь/(]тс)

Рис.11.К1нетичн1 'крив! гель-пол!меризац1! для нтовнювач1в: немодиф1кованого (1), адсорбЩйно модиф1кованого (2), та пол1ме-ризац1йно модиф!кованих - 5мг/г (3), 9мг/г (4), 25мг/г (5).

При використанн1 наповнювача з к1льк1стю прищепленого ПММА, яка в1дпов1дае переходу в режим високоефективного прищеплення Иес1-0х-1н1ц1йовано1 пол1меризац11 (9мг/г,рис. 11,кр.4), спостер!-гаеться значно довший початковий пер1од ( 3 години ), на протяз! якого пол1меризац1я не в1дбуваеться. П1сля завершения цього пер1-оду починаеться пов1льне зростання шеидкост1 пол1меризац11 1 в1дбуваеться вих1д на стац1онарний режим.

Моделлю цього процесу може служити 1нг1бована П1нг пол1мери-зац1я в систем1 пол1мерний блок - мономер. Пол1меризац1я в так1й систем1 носить фронтальний нетепловий характер, обумовлений наяв-н1стю гель-ефекту, 1 прот1кае аналоПчно пол1меризац11 в присут-ност1 наповнювача з великою к1льк1стю прищепленого пол!меру.

На основ! цих та 1нших експеримент1в робиться висновок про те, що п1сля накопичення деяко! м1н1мально! критично! к1лькост! прищепленого пол!меру пол1меризац!я, 1н1д1йована 1ммоб1л1зованими на поверхн1 радикалами, набувае фронтального характеру 1 прот!кае в режим! гель-ефекту.

6. Диспергування в процес1 прищеплено! пол1меризац1Г.

Цей розд1л присвячений ефекту пол1меризац1йного диспергування, який спостер1гався в процес1 пол1меризац1! в м1жфазному шар1 р1дина - дасперений наповнювач при 1н1ц1юванн1 лише 1ммоб1л1зова-ними радикалами. Одержан!, при цьому крив1 розпод1лу частинок наповнювача за розм1рами св1дчать про руйнування в процес1 пол1-меризацИ агрэгат1в частинок наповнювача 1 утворення дисперсП з вузьким роздад1лом.

ВЙСНОВКИ.

1. Розроблено 1н1Щюючу систему на основ1 адсорбованого на поверхн! сп!впол1меру, який м!стить г1дропероксидн1 групи. Показано, що при розклад!, катал1зованому с1ллю металу зм1нно! валент-ност1, генеруються т1льки 1ммоб1л1зован1 на поверхн1 первинн! радикали.

2. Прищеплена пол1меризац1я, 1н1ц1йована ХммобЗ-лгрованими на поверхн1 радикалами, характеризуемся високою ефективн!стю при-щеплення. Показано, що утворення пол1меру в об'ем1 визначаеться швидк1стю реакц11 передач! ланцюга з приповерхневого шару на агент з розчину - розчинник, мономер та 1нш1.

3. На основ1 одержаних експериментальних залежностей та л!тературних даних запропоновано к1нэтичну схему прищеплено! пол1меризац11, 1н1ц1йовано! 1ммоб1л1зованими на поверхн! радикалами, а також створено математичну модель процесу. Численн! роз-рзхунки за наведено» моделлю к!льк1сно ' в1дпов!дають експерпмен-тальним даним.

4. Показано, що при досягненн1 деяко! м!н1мально! критично! к!лькост1 пол1меру на поверхн1 процес прищеплення переходить в режим гель-шШмеризэцИ. Для цього режиму е характерним утворення т1льки прищепленого пол1меру.

5. На модельн!й систем1 пол1мерний блок- мономер вст'ановлено можлив1сть значного зростання швидкост! утворення пол1меру в ггршюверхнввому шар! за механ!змом нетеплово! фронтально! лол1ме-ризац!!. Прот1кання пол1меризац1! в такому режим1 можливе при нер1ЕИом1рному розпод1л1 компонент1в пол1меризату та виникненн1 локальних зон, в яких створюютъся умови прот!кання гель-ефекту.

6. Показано, що в процес1 прищеплено! пол1меризац11, 1н1ц1-йовано! 1ммоб1л1зованими на повархн1 дисперсного напсвнювача радикалами, в1дбуваеться руйнування агрегат1в наповннюача. Ефект * пол1меризац1йного диспергування приводить до звуження функц11 розпод1лу частинок наповнювача за розм1ром -1 вм1щення максимуму функцИ в область, що в1дпов1дае розм!рам 1ндив1дуальних частинок наповнювача.

. OchobhI результати робота викладен1 в няступних публ1кац1ях:

1. Фронтальная радикальная полимеризация в присутствии полимерного ингибитора. / Б.Р.Смирнов, С.С.Минько, А.А.Сидоренко и др. // Высокомолек.соед.1993.-Т.35Б,N3.-С.161-162.

2. С.С.М1нько,0.0.Сидоренко,С.А.Воронов. Пол1меризац1йне 1нкап-сулювання дисперсного д1оксиду титану за допомогою пол1мер-ного г1дропероксидного 1нЩ1атора. .// Допов1д1 АН Укра1ни. -1994.-N10-прийнято до друку.

3. Особенности радикальной полимеризации наполненных мономеров в присутствии классических, полимерных и гетерогенных ингибиторов. /С.С.Минько, Федорова Е.В., Сидоренко А.А. и др. // Тезисы докл. 7 Респ.конф.по ;высокомолекулярным соединениям. - Рубежное.-I99I.-C.I5I-I52. '

4. Радикальная полимеризация на поверхности твердого тела. / С.С.Шшько, И.А.Лузинов, А.А.Сидоренко и др. // Тезисы докл. II Всес. совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле.- Минск.-I992.-C.76-78.

5. I.A.Louzlnov.A.S.'Voronov.A.A.Sldorenko.S.S.Mlnko. New effekts and opportunities of radical polymerization on the solid -liquid Interlace. // Proceeding of 34th ШРАС Congress.-Beijing,China.-1993.-p.561.

6. A.A.Sldorenko, E.B.Stegno. Frontal radical polymerization. // Abstracts of Ukrainian-French Symp."Condenced Matter: Science. Industry". Lvlv, 1993.-P.106.

7. Сидоренко 0.0..Стегно E.B. К1нетика Red-Ox-1н1ц1йовано1 гете-рогенно! пол1меризац11. // Тезиси допов1дей 1 наукового сим-поз1уму х1м1чно! KOMicil НТШ "Теоретичн1 проблеми xlMll", присвяченого пам*ят1 академ1ка АН УкраЬш Р.В.Кучера, 18-20.03.1993. - С.19: