Механизм каталитических и топохимических red-ox реакций в системе Ni-NiO-газовая фаза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КИВСЬКИЙ НАЩОНАЛЬНИЙ УШВЕРСИТЕТ IMEHI ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

Д1ЮК В1ТАЛШ еВГЕНОВИЧ

УДК 541.1 + 541.128

MEXAHI3M КАТАЛ1ТИЧНИХ ТА ТОПОХ1М1ЧНИХ RED-OX РЕАКЦ1Й У СИСТЕМ1 Ni-NiO-ГАЗОВА ФАЗА

02.00.04 - ф1зична xímíh

АВТОРЕФЕРАТ дисертацп на здобуття наукового ступеня кандидата xímíhhhx наук

KHÏB-2000

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана в Кшвсысому нацюнальному ушверситет1 iMeHi Тарас Шевченка

Науковий KepiBHUK: доктор х'ш1чних наук, професор

Яцимирський Вггалш Костянтинович, Кш'вський нащональний университет ¡меш Тараса Шевченка, завщуючий кафедрою фгзичноТ xiMi'i

Офодйш опоненти: доктор х1м1чних наук, професор

Перевертайло Василь Михайлович, 1нститут надтвердих матер 1ал1в HAH Укра'ши, зав1дуючий вщдиюм

доктор xiMiHHHX наук, провцщий науковий сгивроб^ник Орлик Свгглана Микитшна, ¡нституту ф1зично1 xiMi'i HAH Укра'ши

Пров1Дна установа: 1нститут xiMi'i noBepxHi HAH Укра'ши, м. Кшв

Захист в1дбудеться " " тkfv&luj 2000 р. о годиш на засщань спешатзоважм вченоТ ради Д 26.001.03 Кш'вського нацюнальног ушверситету ¡меш Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Кшв-ЗЗ, Byj Володимирська, 64, Х1м1чний факультет, Велика xiMi4Ha аудитор1я.

3 дисертащею можна ознайомитися у б1блютещ Кш'вського нацюнальног университету iMeHi Тараса Шевченка (вул. Володимирська, 56).

Автореферат розкланий " -^^¿Gt^d? 2000 року

Вчений секретар спешал1зованоТ вченоТ ради кандидат х1м!чних наук, доцент

Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальшсть теми. Одна з основних задач каташтичного дослщження -ошук оптимального для даноТ реакцп катал!затора. Для виршення цього итання необхщно мати можливють цшеспрямовано змшювати будову та клад активного центру катал1затора. Вщомо, що широкий спектр сташв ататзатора ¡снуе на меж1 роздшу фаз. Тому одним з напрямюв вивчення [ехашзму катал1тичноТ дп речовин в гетерогенно-каталггичних реакщях е ослщження впливу фазових переход1в на будову активного центру атал1затора ¡, вщповщно, на каташтичну актившсть.

Зручною модельною реакщею е каталкичне окиснення СО. Бшышсть атал!затор1в в реакцп катал1тичного окиснення СО ¡снують або у вигляд! ксид1в (Ре, Со, Сг, Мп тощо), або у вигляд! меташв (Р^ Pd, 1г тощо). Пром1жне оложення займають кататзатори на основ1 шкелю та мда, яю при ататтичному окисненш СО можуть ¡снувати як у вигляд1 метал!в, так 1 у игляд1 оксидов, в залежност вщ умов проведения реакцп.

Кр1М того, в систем! N¡-0 ¡снують фазов! переходи другого роду: в N¡0 ри 523К вщбуваеться перехщ атчферомагнетик-парамагнетик, в N1 при 633К феромагнетик-парамагнетик. Вивчення фазових переход1в другого роду, а акож двовим1рних фазових переход1в на меж1 роздшу тверде тшо - газ дае ожлив1Сть нового шдходу до розумшня широкого кола явищ, що пов'язаш з зтерогенними Х1м1чними перетвореннями. Це дае також можливють з'ясувати итання, чи достатньо для опису реакцшноТ здатност! та катагптичноТ ктивностс речовини мати шформацпо про будову окремоТ молекули та кремого активного центру, чи необхщно використовувати вщомосп про адмолекулярну структуру системи катал патор-пром1жна речовина.

Необхщно тдкреслити також еколопчний аспект даноТ робота, бо киснення монооксиду вуглецю е одним ¡з важливих процеав еколопчного атату.

Таким чином, дослщження впливу фазового складу на будову активного ентру ¡, як наслщок, на мехашзм катал1тичних перетворень за його участю на риклад1 системи N¡-0 е актуальною проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмамн, планами, темами. Робота ула виконана у вщповщноеп з держбюджетною темою №97078 "Каташтичш 1 адсорбцшш властивост1 систем з р1зною природою активних центр'ш у гакгнях за участю малих молекул".

Мета I задач! досшдження. Метою роботи було дослщити окисно-дновш реакцп в систем! №-№0-газова фаза 1 визначити умови виникнення та эзвитку фаз в приповерхневому шар1 твердого тша, з'ясувати вплив ¡мператури \ концентрацн газопод1бних компоненте на щ процеси та «начити роль меж! розд1лу фаз у формуванш катал1тичних властивостей эверхш, що обумовлюють реатзацш певного мехашзму катал1тичних зретворень. В зв'язку з цим необхщно було вивчити катал1тичну дю обраних 1стем в р13них умовах I знайти основш характеристики активного центру, що «НачаютЬ ййГо катал1тичйу активнШть в рИзних температурных ¡Нтервалах,

Наукова новизна одержаних результатов. Вивчено температурю т; концентрацшш залежносп процесу формування гетерогенноТ системи N¡-N¡0 а також залежшсть катал1тичних властивостей (на приклад1 реакци окисненн: СО) системи N¡-N10 вщ фазового складу. Встановлено, що змша механпм; реакцп каталпгичного окиснення СО на N¡0 вщбуваеться при температур переходу (температура Кюр1 - Тс) феромагнетик-парамагнетик в N1. При Т кардинально змшюеться будова активного центру катал1затора, що призводит до змши мехашзму реакци. При Т>ТС властивосп активного центр; визначаються сукупшстю атом!в Ni-чacтинки, що виникла при вщновленн N¡0, при Т<ТС реакщя окиснення СО переб1гае за участю активних центр! поверхш N¡0. Знайдено 1 описано два стацюнарш стани нкелевоп катал1затора, що реашзуються у високотемпературнш 5 низькотемпературш: облаеп окиснення СО, вщповщно.

Для вивчення детального мехашзму окиснення СО на N¡0 окрем вивчено утворення активних центр ¡в на N1 та N¡0 при вщновленш N¡0 т окисненш N1. Змша мехашзму катал1тичного окиснення СО мае таку > природу, що I вплив стану зародив N4 на початковий етап взаемоди N¡0 з СО, саме магштну. Утворення феромагштного активного центру, тобто такого, якому ¡снуе впорядкована система стшв, створюе бар'ер для цих процеЫв гальмуе IX.

Вплив саме магнитного стану зародка на ймов1ршсть його виникненн доведено при досл!дженш катал!тично1 активност1 N¡0 з домшками (декшьк мол.% СиО). Змша мехашзму в цих системах вщбуваеться при температур! н 20-40К меншш, н!ж для N¡0, 1 обумовлена зниженням температури Кюр1 пр: додаванш мщ!.

При окисненш др1бнодисперсних частинок шкелю киснем знайдено Д1 макрокшетичш облает! переб1гу процесу. Визначеш математичш та фпичь модели що описують процеси окиснення шкелю I процеси, що вщбуваютьс при взаемоди N¡0 з СО на основ! теорп флуктуацш з точки зору магштни властивостей активних центр1в N1, що виникають.

Дослщжено вплив нос1я на властивост! активного центра на прикла; систем №-№0/терморозширений графи1 (ТРГ). Поверхня графггу за свое} структурою та електричними властивостями здатна до стабипзацп вщновленс форми шкелевого каталпатора, в результат! чого полегшуеться вид!лення фаз нжелю ! збшыдуеться кшьйсть активних центр1в в реакци окиснення СО.

Практичне значения одержаних результате. Показано, щ гетерогеншсть систем №0-№ та №0-Си0-№-Си сутгево впливае на I каталггичну д1ю. Знайдено умови виникнення гетерогенност! шд час переб1Г реакцп окиснення СО. Висновки щодо необхщноеи стабЫзацп фази метал тдтверджено при застосуванш терморозширеного графггу як ноая в!дновлювальними властивостями. Результата роботи можуть бути використаг для п!двищення активност! катагизатор1в на основ! шкелю, а також пр створенн! катал1затор1в з певними властивостями поверхневого шару.

Особистий внесок здобувача. Основний об'ем експериментальни досл!джень, математична обробка, анал1з вс!х одержаних результат»

¡¡ормулювання висновив дисертащТ зроблено особисто здобувачем. Остановка задач1 та обговорення результат!в дослщжень проведено спшьно з шуковим кер1вником, д.х.н., проф. В.КЛцимирським та к.х.н., доц. З.Л.Бударшим. Дослщження магштних властивостей проведено к.ф.-м.н., доц. vl.I.3axapeHKOM. Обговорення магштних властивостей дослщжених систем доведено сшльно з к.ф.-м.н., доц. МЛ.Захаренком, проф. В.К.Яцимирським та ;оц. В.Л.Бударшим. Дисертант щиро вдячний к.ф-м.н., старш. наук. :п1вроб1тнику, зав.лаб. "ФЬичне матер1алознавство" Л.Ю.Мацуй за надаш ¡разки катал1затор1в, нанесених на терморозширений граф1т, та проведен! дестдження fx будови.

Апробацш результате дисертацп. Основш результати дисертацп Юпов1далися та обговорювалися на: 1 украинской научно-технической сонференции по катализу "УКРКАТАЛИЗ-1" (Северодонецк, Украина, 1997), кпжнароднш конференцп "Наука i освЬа" (Кшв, УкраТнг, 1997), Fourth international Conference on Nanostructured Materials "NANO'98" (Stockholm, Sweden, 1998), XVI MENDELEEV CONGRESS ON GENERAL AND APPLIED CHEMISTRY (Moscow, Russia, 1998), III семинаре по теоретическим 1роблемам катализа & российско-японском семинаре по катализу Черноголовка, Россия, 1998), 28th International Vacuum microbalance techniques inference "IVMTC28" (Kyiv, Ukraine, 1999), IV Polish-Ukrainian Symposium on heoretical phenomena and their technological applications and X Chromatographic Conference Science-Industry (Lublin, Poland, 1999), 4th European Congress on Catalysis "EUROPA-CAT-IV" (Rimini, Italy, 1999).

Публжаци. За темою дисертацп опублковано 5 статей та. тези 8 доповщей.

Структура та обсяг дисертацп. Дисерташя складаеться з вступу, 6 эоздинв, шдсумюв, висновк1в та списку використаних лггературних джерел. Роботу викладено на 141 сторшщ машинописного тексту, вона вм1щуе 68 эисунив, 28 таблиць та список використаних л1тературних джерел з 137 яайменувань.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У BCTyni обгрунтовано актуальшсть роботи, сформульовано ТТ мету та ¡адач1, показана наукова новизна i практичне значения одержаних результата.

У першому роздЫ наведено огляд лггератури за темою дисерташУ, в 1кому описано ochobhI законом1рност1 nepe6iry реакщТ катал1тичного экиснення СО на перехщних металах, сплавах та i'x оксидах. Розглянуто чехашзми активашУ реагент1в, форми пром1жних сполук та Ух зв'язок з эудовою активного центру катализатора. Наведено дат про вплив po3Mipie ^астинок катал1затора, i'x магштного стану на катал1тичш властивостк Проанашзовано вплив реакцшноУ cyMiini та фазових переход1В на будову i нстившсть гетерогенних катал1затор1в.

У другому роздЫ описано методи одержання та деякп властивосуп зразюв кататзатор1в, ф1зико-х!м!чш методи Yx дослщження, умови проведения

-12-

експерименту з катал1тичного окиснення СО, окиснення др1бнодисперсного нжелю киснем та вщновлення N¡0 монооксидом вуглецю. Обгрунтовано застосування 1Ч-спектрометри при дослщжент вщновлення N¡0 монооксидом вуглецю та каталтнного окиснення СО. Описано методи математично'1 обробки експериментальних даних.

У третьому роздЫ наведено результата дослщження каташтичних властивостей системи N¡-N¡0 у реакцп окиснення СО. Реакщю окиснення СО на N10 вивчали в не1зотерм1чних та в 130терм1чних умовах.

Температурна залежшсть швидкост1 реакцп окиснення СО на N¡0 (рис. 1) мае точку зламу, яка практично сшвпадае з температурою Кюр! шкелю (633К) 1

не залежить В1Д сшввщношення С0:02.

Ефективна енерпя активацй (табл. 1) суттево в1др'1знясться для двох температурних ¡нтервал1в. -11-1 'XV. Зб5г температури Кюр! з1 змшою

мехашзму катал1тичного окиснення СО на N¡0 дозволяе стверджувати, що каталп-ична реакщя переб1гае за участю метал1чного шкелю. Катализатор (N10) в умовах реакцп перетворюеться на гетерогенну систему N¡-N¡0, причому розм1р Ыьчастинок повинен перевищувати ЮА, що е границею ¡снування феромагнетизму для шкелю.

При дослщженш окиснення СО на шкелевому катал1затор!, що нанесений на терморозширений графгг (ТРГ), було теж одержано кшетичш залежносп з точкою зламу при 633±4К. Енерпя активашУ у високо-температурнш области складае 143-152 кДж/моль, що дещо перевищуе енерпю активаци для системи N¡-N¡0 (див. табл. 1). Вплив ТРГ полягае в стабшзащТ 1 певному збшыненш кшькоеп активних центр1в (частинок шкелю) в ход1 катал^тично! реакцп за рахунок вщновлюючих властивостей поверхш ТРГ.

Для визначення кшетичних особливостей окиснення СО проводили в ¡зотерм1чних умовах, при 1 623К (рис. 2а 1 26, вщповщно). 1з застосуванням розгорнутого методу анатзу були отримаш загальш р1вняння швидкост1 для 643 1623К.

0.0015

0.0016

0.0017

Рис. 1. Залежносп швидкост1 реакцп окиснення СО на N¡0 в1д температури в координатах Аррешуса. СОЮ2 = 1 — 9:1; 2 — 2:1; 3- 1:1; 4 -1:4. ш№О=0,5 г.

Таблиця 1. Енерпя активаци реакцп окиснення СО на МО при р!зних стввщношеннях С0:02

С0:02 Еа(Т>633К), кДж/моль Еа(Т<633К), кДж/моль

9:1 118±11 30±3

2:1 128±8 25±2

1:1 136±9 23±2

1:4 120±8 24+2

температурах 643

го-1.61.20.8 0.4 0.0

а . • - * •

Рис. 2. Залежноси швидкосп реакци окисления СО на N¡0 В1Д концентрацп СО при концентращУ 02: 1-2,5-Ю'3; 2-5-10'3; 3-7,5-Ю"3; 4-1-10'2 моль/л. Т: а-643, 6-623К.

Процес окиснення СО можна описати за допомогою такоТ загально! схеми:

1. г + о2(

2. го.+со >го+со2

3. го + со-

4. госо—

-»госо

(А)

->г+со,

(е Ъ - вщновлена, а ХО 1 ХОг - окиснет форми катал!затора. Схем! А вщповщае таке кшетичне р1вняння:

2к1к2СсаС0!

к2Ссо(1 + С0>) + к,С0/1 + + к4

(1)

При Т>ТС 7=М1, а 20=№0. Хемосорбщю кисню на N1 можна вважати 1езворотною (к_]=0) 1 тод! р!вняння (1) перетворюеться на р1вняння:

, , т , '-со^о, т , ^со

К2К3 К4 К,

(2),

цо зб1гаеться з одержаним експериментально.

При Т<ТС 2=№0. Надстехюметричний кисень на поверхш N¡0 щсорбуеться оборотно (к.,^0). При низьких температурах швидмсть адсорбци :исню набагато перевищуе швидюсть десорбци С02 (розклад карбонатного к С

сомплексу). Тод1 »1 1 р1вняння (1) перетворюеться на р!вняння:

2С С

к , к.+к, к,к2 к2к3

(3),

г

яке вщповщае одержаному експериментально для низькотемпературт облает!.

Окиснення СО при Т>ТС високих температурах вщбуваеться з утворення частинок ткелю при взаемодп СО з №0. Встановлено (за температурним залежностями магштно'1 сприйнятливоси), що вы зразки катал1затора, я] працювали при високих температурах, мютять частники шкелю (45-50А) вигляд1 окремо!" фази. Окиснення СО при Т<ТС передбачае хемосорбщю киси на N10 з подальшим утворенням \ розкладом карбонатного комплексу к поверхш каташзатора. Зразки катал1затора при Т<ГС е або атпферомагншшм! або мають парамагштну складову - м1стять кластери шкелю з розм!рами <10А, При збшьшенш кшькосп активних центр1в в зразку катал1затор внаслщок його попереднього вщновлення, швидисть окиснення СО сильн зростае. Щ дослщи проводили у надлишку СО ¡мпульсним методом (скла сум'нш: С(СО)=3,57ТО"2, С(02)=2,23-10"3, 0^=6,7-10'3 моль/л). Значена порядку за нжелем зростають вщ 0,33 (вм1ст шкелю <1%) до 0,66 (вмкт нжел: >1%). Таким чином, реакщя окиснення СО вщбуваеться або на меж! розд1л N¡-N¡0 (при малих розм1рах Ыьчастинок), або на поверхш велико!" N частинки.

У четвертому розд1л! наведено даш дослщження кшетики I мехашзм окиснення др1бнодисперсного шкелю киснем, як стади катал!тично1 окиснення СО на №0 у високотемпературшй (>633К) область

Окиснення др1бнодисперсного шкелю киснем повггря дослщжували штервагп623-973К. Типов! залежност! швидкосп окиснення н!келю вщ ступе! перетворення наведено на рис. 3. Як видно з рис. 3, кожна кшетична крш

складаеться з двох дшянок: на (початковш) дшянщ швидюсть реакц дуже швидко спадае при зб!льшен] ступеня перетворення; на II д!ляш швидк!сть слабко залежить вщ ступеь перетворення. Наявнкть двох дшянс пояснюеться переходом процес окиснення з одше! макрокшетич» облает! переб!гу в ¡ншу. Ступе! перетворення, що вщповщае точ] переходу (а/), зростае з пщвищення температури (табл. 2), що пояснюетьс рЬною енерг!ю активацп процес: утворення ! росту зародив. Досит велик! значения а/, особливо пр високих температурах, вказують на т

Рис. 3. Залежност! швидкосп реакцп окиснення шкелю вщ ступеня перетворення. Т: 1-623; 2-633; 3-643; 4-653К.

до окиснення на дшянщ I вщбуваеться не тшьки на поверхш, а й значною шрою в об'ем1 М-частинки.

Клнетичне р!вняння реакцп окиснення шкелю для дшянки I мае вигляд:

Таблиця 2. Температуря! залежност1 кшетичних параметр!в реакцп окиснення шкелю киснем

г = к?(пт~пш

(4),

т,к сц к? 10"3, моль"3 хв"1

623 0,007 4,8±0,2

628 0,008 4,9±0,2

633 0,015 5,0±0,2

643 0,023 6,1 ±0,3

653 0,03 6,9±0,3

723 0,09 11,1 ±0,4

743 0,10 12,2±0,5

773 0,115 21,9±0,9

823 0,26 27,7±1,0

873 0,34 32,8±1,4

903 0,37 36,7±1,5

923 0,57 38,4±1,5

973 0,67 45,0±1,8

де пщ!) та пщт) - к1льк1сть молей шкелю, що реагуе на д1лянщ I та вщ початку реакцп до часу г, вщповщно; пт -кшыасть молей шкелю, що ще здатна брати участь в реакцп на дшянщ I.

Отримаш з ртняння (4) значения констант наведен! в табл. 2. Енерпя активаци окиснення шкелю киснем на дшянщ I дор1внюе 35±2 кДж/моль.

Окиснення шкелю на дшянщ I закшчуеться утворенням суцтьного шару оксиду на поверхш N1 частники. На дшянщ II вщбуваеться зростання О КС И ДН 01 шпвки в об'ем, що описуються парабол!чним законом. Основна реакщя (окиснення шкелю) супроводжуеться розчиненням кисню в N¡0 з утворенням метастабшьноТ системи, що мктить N1, N¡01 N¡0* (х>1).

У п'ятому роздЫ наведен! результата дослщження реакцп вщновлення N¡0 монооксидом вуглецю.

ЕИдновлення оксиду шкелю монооксидом вуглецю вивчали в ¡зотерм1чних ! не1зотер.\нчних умовах. Ця реакщя е типовим топох1лпчним процесом. Реакщя в!дновлення при Т<ТС не спостер!гаеться протягом кшькох годин, що пов'язано з кшетичними ускладненнями зародкоутворення. 1з застосуванням теорп топох!м1чних реакцш були знайдеш питом! швидкосп реакцп вщновлення N¡0 (табл. 3). Еа становить 133±5 кДж/моль.

Виходячи ¡з сильно? залежност! швидкосп вщновлення вщ юлькост! шкелю, що утворюеться, експериментальш дан! були проанатзоваш в координатах швидк!сть реакцп - ступень перетворення. Початков! дшянки цих залежностей для температур наведено на Невелике збшьшення йеретвореннй в!д 0 дО

Таблиця 3. Значения питомо? швидкост! в!дновлення N¡0 монооксидом

Т, К

вуглецю при рпних температур: I ГТ7\-Э -Г I ГТп-5

ах

633

643

651

653

ГпитТО'

моль хв''м"2

1Д

1,3

2,1

2,1

Т, К

668

676

668

699

Гпит-10' .

моль хв"'м'2

3,8

5,1

8,0

11

Р13НИХ

рис. 4. ступеня ОЦ=0;Зь/о

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

1

Рис. 4. реакци

призводить до р1зкого прискорення реакцп (див. рис. 4). При а~0,2% бул; оцшена енерпя активацц - 315+25 кДж/моль. Велике значения Еа, пор!вняно : визначеним за гпит для процесу зростання №-частинки, вказуе, що на цп дишнщ переважае процес утворення зародив. Приблизно однаковий ступеш

перетворення при завершенн даного етапу («0,3%) для ¡нтервал; температур 651-679К вказуе н; р1зну нльысть зародив шкелю, щ( утворюються.

Магштними вим1рюванням! пщтверджено, що ¡з збшьшення!. температури утворюються менци з; розм1ром зародки, а IX нльнст) збшьшуеться (табл. 4).

На наступному етап! (сн-0,5 4%) зростання швидкост вщбуваеться не так р1зко (див. рис 4). Значения порядку за ншелем (п на цьому еташ зростають тдвищенням температури 1 ступен; перетворення (див. табл. 4) вказують на те, що реакци вщновлення значною м'фок локал!зована на меж1 роздшу N1 N¡0.

Отже, процес вщновлення н; початковому еташ е чутливим д< температури, при якш вщбуваетьс: змша магнитного стану зароди] фази, що утворюеться.

Вивчення пнетики ¡зотерм1чних умовах не детально дослщити вщновлення N¡0, а також змш; властивостей системи №-№0 пр1

переход! через точку Кюрк

Бшьш ¡нформативним виявилося дослщження процесу вщновлення N¡0 ] не'13отерм1чних умовах. При цьому зразок N¡0 послщовно нагр1вали д< температури бшьшо'Г, шж Тс, що призводило до утворення зародив, а пот охолоджували до температури, меншоТ, шж Тс. Таким чином (якщо зробит1 деплька температурних циюпв), можна експериментально вивчити особливост утворення 1 зростання малих частинок шкелю в ¡нтервал! 590-675К.

На рис. 5 показано характерш залежносп (1п г - 1/Т) при р1зних ступеня: перетворення. У в!дсутност! метал!чного шкелю (крива 1) в!дновлення №(

Типов! залежност! швидкост*1 в!дновлення N¡0 СО в!д ступеня перетворення при р!зних температурах: 1, 6-651, 2-663, 3-669, 4679, 5-633, 7-658К.

Таблиця 4.

Розмари зростаючих зародив шкелю та порядок за № в залежност! В1д

т,к 1, нм №, % п

638 И 0,5-2,1 -

651 10 0,5-2,2 0,39±0,01

658 10 0,5-2,5 0,42±0,02

669 9 0,5-3,0 0,45±0,01

679 6 0,5-1,2 0,47±0,008

тшьки ]

д03в0ля'

реакщк

т=€ззк

'ч-м

вщбуваеться лише при Т>633К. Крива 1 вщр1зняеться нелшшшстю, причому при шдвищенш температури вщбуваеться постшне зростання значения похщноТ, що найбшьш ¡мов1рно обумовлене збшьшенням передекспоненцшного множника в р1внянш Аррешуса.

Для наступних температурних цикшв (крив! 2,3,4) при Т*=633±4К спостер1гаються горизонтальш дшянки на кривих, а також ¡снуе р1зниця у значениях ефективноТ енергп активаци вище 1 нижче 633К (табл. 5). Ця р1зниця зменшуеться ¡з збшьшенням ступеня перетворення 1 при 5-15% N1 (крива 5) зникае, що вказуе на однаковий мехашзм зростання частинки шкелю, як при Т<633, так 1 при Т>633К.

Збшьшення значень похщНоТ при Т>633К обумовлено виникненням додатковоТ кшькосп №-зародюв при збшьшенш температури. Таким чином, початковий етап (до 5-15%) процесу вщновлення N¡0, на якому зародкоутворення мае суттевий вплив на швидюсть в1дновлення, пов'язаний з точкою Кюр! шкелю. При Т>633К на N¡0 вщбуваються

-11

-12

-13

-14

-15

-16

1.50

1.55

1.60

1.65

1/Т1СР, К-1

1.70

Рис. 5. Температури! залежноеп швидкоеп реакцн вщновлення N¡0 монооксидом вуглецю в координатах Аррешуса при р1зних ступенях перетворення: 1-0,03, 2-0,10, 3-0,55, 42,35, 5-6,22 мол.%.

Таблиця 5. Залежшсть температури змши мехашзму реакщУ вщновлення N¡0 и ефективно! енергп активаци вщ

одночасно два проц'еси:

зародкоутворення 1 зростання зародмв, а при Т<633К вщбуваеться титьки зростання зародив.

Щоб довести, що саме магштш властивост1 зародюв впливають на процес IX утворення, було дослщжено зразки оксиду шкелю, що мютять оксид мщь Метал1чна мщь знижуе температуру Кюр! шкелю (на 10К на 1 мол.% Си).

При вщновленш в не1зотерм1чних умовах системи ЫЮ-СиО з вмютом мш 1 мол.%, закономерное^, що спостер1галися для N¡0, збер1гаються, тшьки горизонтальш дшянки, зсуваються на 30-40К в низькотемпературну область (рис. 6). За даними РФЕС концентращя мот на поверхш зразюв е в 2-2,5 рази бшьшою, шж в об'ем!, причому збагачення поверхш М1ддю вщбуваеться вже на

№ кривоТ т\к Еа(Т>Т*), кДж/моль Еа(Т<Т'), кДж/моль

1 368 218±7 -

2 360 185±6 116±7

3 362 153±5 122±7

4 361 143±5 123 ±6

5 - 12515 125+5

стадП' одержання оксидно! системи. Враховуючи збагачення поверхневого шару м1дцю, зсув горизонтальних дшянок на 30-40, а не на 10К е цшком законом1рним.

Таким чином, процес зародкоутворення залежить вщ магштних властивостей зародив, що утворюються. Оскшьки граничний розм1р виникнення феромагнггних властивостей NN частинки е 10А, то при утворенш зародка вщбуваються узгоджеш процеси на дшянщ не менш, шж

10 А.

На початковому етат залежшсть швидкост1 реакцп вщновлення N¡0 монооксидом вуглецю вщ кшькосп шкелю, що утворюеться, описуеться загальним р1внянням:

-12

-13

-14

-15

-16

о

1/г103, к '

1.55 1.60 1.65 1.70

1.75

Рис. 6. Температуря! залежноси швидкост1 реакцп вщновлення N¡0-СиО(1 мол.%) монооксидом вуглецю в координатах Аррешуса при р1зних ступенях перетворення: 1-0,2, 2-0,55, 30,86, 4-3,02, 5-6,45,6-15,34 мол.%.

: Кфт1,

(5),

де г - швидк1сть реакцп вщновлення; тт — маса шкелю, що утворився; кеф - ефективна константа швидкостц п - порядок за шкелем.

При збшьшенш1 температури, I ступеня перетворення порядок за шкелем поступово збщьшуеться вщ 0,33 до 0,66, що зб1гаеться з вщповщними значениями порядюв, що були отримаш при ¡зотерм1чному вщновленш (див. табл. 4). Таким чином, швидюсть вщновлення N¿0 можна представити у вигляд1 суми двох паралельних процеЫв з р1зними значениями порядку за шкелем:

або

, = + (6), Г = Кеф^Ы, + (7),

де - периметр, а - площа №-частинки.

Перший процес, що мае порядок за шкелем 0,33 ("0,33"), вщповщае реакцп кисню кристал1чно\" гратки з СО на меж1 роздшу фаз. Кисень потрапляе в зону реакщ'1 внаслщок дифузп вздовж меж1 роздшу фаз до поверхш. Другий процес передбачае реакщю на поверхш частинки шкелю. Чим бшыним е розм1р частинки шкелю, тим бывший внесок в сумарну швидюсть мае процес з порядком за шкелем 0,66 ("0,66").

1 .л-* •>

кТе+10 мольхв м

к^Ш"5 моль хв*'м"а

3 р1вняння (7) були визначенш константи к!егр та к2еф, що характеризують внесок процеав "0,33" 1 "0,66" в сумарну швидюсть при р1зних температурах. Температуры! залежносп констант к1еф та к2еф наведен} на рис. 7.

Значения к,еф при наближенш до температури Кгор1 шкелю р13ко

зменшуеться, в той час як значения к2еф зростае при Т>623К за законом Аррешуса (Еа=125±11 кДж/моль). Така температурна залежшсть

констант пояснюе виникнення горизонтальних дипянок

поблизу температури Кюр1 шкелю при вщновленш N¡0 монооксидом вуглецю (див. рис. 5).

2.0 1.6 1.20.8 0.4-

Т. К

610

620

630

640

650

3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

660

Рис. 7. Температурш залежносп к!еф та

У шостому роздци докладно розглянуто магштш властивосп зразюв систем N¡-0 1 МьО/ТРГ для встановлення юлькость розм1р1в та мапптного стану меташчних частинок вказаних систем. Частково вщновлеш зразки оксиду шкелю мають феромагнггш властивосп, температура Кюр1 для них е нижчою, шж у масивного шкелю, причому ця вщмшшсть тим бшьша, чим менший ступень вщновлення N¡0. Поясннти таку законом1ршсть можна або утворенням твердого розчину кисню в шкел1, або морфолопею шкелевоТ фази, що утворюеться. Оскшьки кисень в шкел1 майже не розчиняеться, можна стверджувати, що на температуру Кюр1 впливае саме розм!р частинок шкелю, що утворюються. Зменшення температури Кюр1 системи N¡-N10 пов'язано з В1дм1нн0стями м1жатомноТ взаемодп атомов шкелю в залежносп вщ розм1р!в №-частинок. Для визначення середнього розм1ру частинок шкелю в зразках N¡0 використовували р1вняння:

ы-Щ—--;) (8),

де ГсМ - температура Кюр1 шкелю (633К), Тс - температура Кюр1 зразка, а -перюд кристашчноТ гратки.

Температура Кюр1 (Тс), магштна сприйнятливкть (хзоо) зразгав та розм'ри частинок N1 у зразках вщновленого МО наведеш в табл. 6.

Залежшсть магштно'1 сприйнятливосп при ЗООК (хзоо) вщновлених зразшв N¡0 В1д вмкту шкелю мае лшшний характер I описуеться таким р1внянням:

Хгм = 8,5-10'5 -аК1 (9),

де алг,- - ВМ1СТ шкелю в мол.%.

Таблиця 6.

Температура Кюр"1 (Тс), магштна сприйнятливють (%зоо) та розм!ри N1-____ частинок у зразках вщновленого ЫЮ

Вмют мол.% тс, К ХзооЮ"6, см3 г'1 1, нм Вм1ст Ы1, мол.% тс,к Хзоо Ю'6, см3 г"1 1, нм

0,008 563±10 0,65 2,6 1,2 603±3 116 7,1

0,021 590+3 1,71 4,8 1,53 602±3 129,2 6,9

0,03 593±5 2,5 5,2 1,72 604±2 140,3 7,4

0,08 594±2 6,55 5,3 2,1 604±2 185 7,4

0,12 597±2 9,90 5,8 2,43 606±2 198,4 8

0,15 598±4 12,4 6,0 13,2 613+2 1125 11,1

0,3 600+3 24,6 6,4 24,5 620±2 2007 17,5

Розм1ри частинок, що визначеш (для деяких зразив) за дифракцшним уширенням ¡нтерференцшних лшш та за допомогою електронно'1 м1кроскопн сшвпадають з обчисленими за р1внянням (8).

Як вже зазначалося, магнлна сприйнятливють зразмв N¡0, що працювали при високих температурах (>633К), як 1 магштна сприйнятливють слабко вщновлених зразк'ш N¡0, мае феромагштну складову (рис. 8). В залежносп вщ складу газовоУ сум:ш1, китьюсть шкелю в зразках дещо змшюеться (крив1 1 1 2,

рис. 8), але температура Кюр1 1 розм1р М-частинок е однаковим 1 не залежить вщ складу газовоТ сум1ин. Змшу магштних властивостей зразка N¡0, що бере участь в катал1з1, показано на рис. 9а. Вихщний зразок (крива 1) впродовж реакцп набувае феромагштних властивостей (крива 2). Вм1ст шкелю, розрахований за р1внянням (9), складае 0,15-0,20 мол.%. Розм1р частинок н1келю, розрахований за р1внянням (8), складае 47+3 А. Для зразк1в №-№0/ТРГ заф!ксоване часткове окиснення (пор1вняно з вихщним станом) н1келю 1 утворення N¡0, але розм1р №-частинок у зразках №-№0 1 ЫьЫЮ/ТРГ сп1впадае (рис. 96). Таким чином, склад каталЬатора визначаеться лише умовами проведения каталЬичноТ реакци 1 не залежить' В1Д вихщних зразюв катал1затора. Це означаем що стацюнарнйй стан катал1затора

дх 106 смУ

300 400 500 600 700 800

Рис. 8. Типов1 температурн1 залежносп магштно!

сприйнятливосп зразк1в N¡0, що працювали в реакцп катал1тичного окиснення СО при Т>633К. С0:02 -1-1:1; 2-2:3.

24 22

20 18 16 14 12 10

I л О ' "

X 10 , с м г

80 Л

8 -200

400 600 800

70 60 50 40 30 20 10 О

"" 200

х 10% см г"

ч

т. к

400 600 800

Рис. 9. Температуря! залежносп магштнси сприйнятливост1 зразюв №-N¡0 (а) та М/ТРГ (б) до (1)! шсля (2) учасп в реакцп окиснення СО. Т>633К. с(С0):с(02)=1:1.

досягаеться дуже швидко при да газово'1 сум1'ш! на вих1дний зразок, а нестац'юнарна дшянка не впливае на кшетику окиснення СО.

Деяю зразки, що працювали при низьких (<633К) температурах, е парамагшгними. 3

температурноТ залежносп магштно!' сприйнятливост1, зпдно з р1внянням Кюр1-Вейса, визначено, що парамагштш частинки шкелю складаються з центрального атому 1 його ийближчого оточення.

В тдсумках зроблено узагальнення отриманих даних з катал ¡тичного жиснення СО на N¡0, окиснення шкелю киснем та вщновлення N¡0 ■юнооксидом вуглецю. Використовуючи даш, отримаш при дослщженш жиснення н!келю киснем 1 вщновлення N¡0 монооксидом вуглецю, ¡становлено два стацюнарн! стани, в яких може знаходитися шкелевий :атал1затор в реакцп каталкичного окиснення СО. Яккно наявшсть двох пгацюнарних сташв можна показати за допомогою рис. 10. На рис. 10 наведено иповий вигляд залежностей швидкосп окиснення шкелю та вщновлення N¡0 юнооксидом вуглецю вщ кглькосп ншелю в системь Зазначеш крив1 мають дв1 :П1ЛЬН1 точки, що задають склад (кишасть N1) двох стацюнарних сташв

каташзатора. Перша точка (Б1) вщповЩае нульовому вмкту шкелю 1 нульовш швидкост1 обох процеав. Це характерно для низькотемпературно!" облает! 1 за таких умов катал1тичне окиснення СО звичайно вщбуваеться без змши фазового складу кататзатора. Друга точка (Б2) вщповщае певному вмюту шкелю (0,15-0,25 мол.%) ! характеризуе склад катал!затора в другому стацюнарному стан!. Цей стац!онарний стан катал!затора ¡снуе лише у високотемпературнш облает!. В цьому температурному штервал! к!нетика окиснення СО описуеться механ!змом, який передбачае змшу фазового складу катал!затора впродовж катал!тично1 реакщУ.

Рис. 10. Типов! залежносп цвидкост! окиснення н!келю (1) га вщновлення №0

.юнооксидом вуглецю (2) вщ !м!сту н!келю.

висновки

1. Визначено мехашзм топсшм1чних та катагйтичних redox реакцш в систем! Ni-NiO-газова фаза.

2. Доведено, що змши мехашзму реакцш вщновлення NiO монооксидом вуглецю та каташтичного окиснення СО на Ni-NiO обумовлеш магштним фазовим переходом феромагнетик-парамагнетик в шкель Встановлено, що змши мехашзму цих реакцш пов'язаш з виникненням поверхш роздшу фаз.

3. Оцшено розм1ри, час виникнення активних центр ¡в Ni в реакцй' каталггичного окиснення СО на NiO при Т>633К i час елементарного акту в реакцй' вщновлення NiO монооксидом вуглецю.

4. Показано, що шкелевий катал1затор в реакцп окиснення СО в запежносп В1Д температурного ¡нтервалу, може знаходитися в двох стацюнарних станах. Склад вихщного зразка (сшввщношення Ni:0) не впливае на склад катал5затора в стацюнарному CTaHi. При високих температурах стацюнарний стан катал1затора вщповщае гетерогеннш систем! Ni-NiO з bmictom шкелю 0,15-0,25% i розм1рами частинок 45-50Ä. При низьких температурах стацюнарний стан каташзатора вщповщае однофазнш система

5. Запропоновано мехашзми катагптичноТ дп системи Ni-NiO для двох температурних ¡нтервал1в. При Т>633К каталггичне окиснення СО вщбуваеться на границ} роздшу Ni-NiO. Властивосп активного центру в цьому температурному ¡нтервал1 визначаються Bcieio сукупшстю атом!в Ni-частинки. При Т<633К катал¡з в!дбувасться за участю активних цет-piB noBepxHi NiO.

6. Показано, що для описания каталкичноУ активное^ Ni-NiO необхщно мати дат про будову системи не тшьки на одноатомному pißHi, а й враховувати надмолекулярну структуру.

ПУБЛ1КАЦН ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦН

1. Бударш В.Л., Д1юк B.C., Яцимирський В.К. Роль процеав дифузп у кшетищ взаемодй' порошкопод1бного шкелю з киснем // Укр.хим.журн.-1997.-Т.63.-№11-12.-С.23-27.

2. Д1юк B.C. Кшетичш особливоеп реакцп окиснення шкелю киснем пов1тря И В1сник Кшвського ушверситету, сер.х1м.-1998.-Вип.35.-С.7-9.

3. Бударш В.Л., Д!юк B.C., Яцимирський В.К. Температура Kiopi як критична точка у кшетищ вщновлення оксиду шкелю // Допов1д1 HAH УкраТни.-1998.-№10.-С.151-153.

4. Бударин В.Л., Диюк B.C., Захаренко Н.И., Эйчис Б.А., Яцимирский В.К. Особенности восстановления NiO монооксидом углерода, связанные с магнитным фазовым переходом в никеле // Теоретическая и экспериментальная химия.-1998.-T.34.-№5.-C.310-330.

5. Яцимирський В.К., Дпок B.C., Захаренко M.I., Будар in В.Л., Олексеев О.М. Рево С.Л. Зв'язок кшетики в1дновлення NiO з магштними властивостямк ЧастЬчок Ni, Що утворюються // Фшша кондексованих вйсокомолВкулйрню*

систем. HayKOBi записки Р1вненського педшституту.-1998.-Вип.4.-С.51-54.

6. Яцимирский В.К., Бударин B.JL, Диюк B.C. Особенности механизма окисления монооксида углерода кислородом в присутствии никеля // Тезисы 1 Украинской научно-технической конференции по катализу "УКРКАТАЛИЗ-1 ".-Северодонецк.-1997.-С.25-26.

7. Бударш В., Диок В. Кшетичне дослщження процесш у системах Ni-О та NiO-CO // Тези конференщТ "Наука i oceiTa". Кшв. 1997.-С.87-88.

8. Zacharenko M.I., Yatsimirsky V.K., Diyuk V. and Revo S. The evidence of Ni nanoparticles catalytic activity in NiO reduction // Proc. Fourth International Conference on Nanostructured Materials "NANO'98". Stockholm, Sweden. 1998.-P.598.

9. Yatsimirsky V.K., Budarin V.L., Diyuk V.Y. The peculiarities of the mechanism of carbon monoxide oxidation on a Ni at Curie temperature // Proc. XVI MENDELEEV CONGRESS ON GENERAL AND APPLIED CHEMISTRY. Moscow, Russia. 1998.-P.299.

Ю.Яцимирский B.K., Бударин В.JI., Диюк B.C. Кинетические особенности окисления СО на поверхности оксида никеля // Тезисы III семинара по теоретическим проблемам катализа & российско-японского семинара по катализу. Черноголовка, Россия. 1998.-С.75-76. 11 .Budarin V., Diyuk V., Matzui L., Vovchenko L., Tsvetkova T. and Zacharenko M.I. New prospective Ni-catalytic materials // Proc. 28lh International Vacuum microbalance techniques conference "IVMTC28". Kyiv, Ukraine. 1999.-P.58.

12.Yatsimirsky V.K., Budarin V.L., Diyuk V.Y., Matzui L.I., Zacharenko M.I. The influence of carrier on the critical phenomena in the CO oxidation on NiO // Proc. IV Polish-Ukrainian Symposium on theoretical phenomena and their technological applications and X Chromatographic Conference Science-Industry. Lublin, Poland. 1999.-0-32.

13.Yatsimirsky V.K., Budarin V.L., Diyuk V.Y. The influence of magnetic phase transition on the mechanism of catalytic action Ni and Ni-Cu. // 4th European Congress on Catalysis "EUROPACAT-IV". Rimini, Italy. 1999.-392.

Д1юк B.C. Мехашзм каталггичних та топох1м!чних red-ox реакцш у систем! Ni-NiO-газова фаза. - Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата х1м1чних наук за спещальшстю 02.00.04 - ф1зична х1м1я. - Кшвський нащональний ушверситет ¡меш Тараса Шевченка, Кшв, 2000.

Дисертацш присвячено дослщженню впливу фазових переход1в в систем! Ni-NiO-газова фаза на будову активного центру катал1затора i каталиичну актившсть. Дослщжено red-ox реакщ'1 в систем! Ni-NiO-CO-O? i визначено умови виникнення та розвитку фаз в приповерхневому inapi твердого т'та. Вивчено катал1тичну ддю обраних систем в р1зних умовах i знайдено основш характеристики активних центр!в в р!зних температурних ¡нтервалах. Встановлено, що 3MiHa мехашзму реакщй окиснення СО на NiO i в1дновлення NiO монооксидом вуглецю в1дбуваеться при температур! переходу (температура Kiopi - Тс) феромагнетик-парамагнетик в Ni. Показано, що

шкелевий катализатор в реакцп окиснення СО в залежноеп вщ температурного штервалу, може знаходитися в двох стацюнарних станах. При Т>ТС стацюнарний стан катал1затора вщповщае гетерогеннш систем! Ni-NiO з BMiCTOM шкелю 0,15-0,25% i розм1рами частинок шкелю 45-50Ä. При Т<ТС стащонарний стан кататнзатора вщповщае однофазнш систем! - NiO. Показано, що для опису катал!тичноТ активност! Ni-NiO необхщно мати дан! не лише про будову системи не тшьки на локальному piem, а й враховувати надмолекулярну структуру Bciei системи.

Ключов'1 слова: катал!затор, активний центр, поверхня, фазовий перехщ, температура Kropi, оксид шкелю, шкель, окиснення СО.

Диюк В.Е. Механизм каталитических и топохимических red-ox реакций в системе Ni-NiO-газовая фаза. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2000.

Диссертация посвящена исследованию влияния фазовых переходов в системе Ni-NiO-газовая фаза на строение активного центра катализатора и каталитическую активность. Исследованы red-ox реакции в системе Ni-NiO-С0-02 и определены условия возникновения и развития фаз в приповерхностном слое твердого тела. При исследовании окисления мелкодисперсного никеля кислородом найдено, что процесс окисления проходит в два этапа. Сначала на поверхности никелевой частицы образуется сплошной слой оксида различной, в зависимости от температуры, толщины. При низких (573-643К) температурах слой оксида имеет толщину »Ihm. На втором этапе происходит рост слоя оксида в глубину частицы. Установлено, что изменение механизма реакций каталитического окисления СО на NiO и восстановления NiO монооксидом углерода происходит при температуре перехода (температура Кюри - Тс) феромагнетик-парамагнетик в Ni. Показано, что смена механизма этих реакций связана с возникновением зародышей фазы металлического никеля. Невыгодным является образование ферромагнитного зародыша, поскольку для этого необходимо дополнительно согласовать спины отдельных атомов. Влияние именно магнитных свойств зародышей на процесс их образования доказано на примере восстановления системы NiO-CuO. Показано, что никелевый катализатор в реакции окиснення СО в зависимости от температурного интервала, может находиться в двух стационарных состояниях. При Т>ТС стационарное состояние катализатора отвечает микрогетерогенной системе Ni-NiO с содержанием никеля 0,15-0,25% и размерами частиц никеля 45-50Ä. Каталитическое окисление СО происходит на границе раздела фаз Ni-NiO, свойства активного центра определяются совокупностью атомов никелевой частицы. При Т<ТС стационарное состояние катализатора отвечает однофазной системе.

Применение носителей (на примере терморасширенного графита), поверхность которых обладает восстановительными свойствами, позволяет

величить количество активных центров, содержащих никель, что существенно овышает каталитическую активность никелевого катализатора.

Ключевые слова: катализатор, активный центр, поверхность, фазовый ереход, температура Кюри, оксид никеля, никель, окисление СО.

Diyuk V.Y. The mechanism of catalytic and topochemical red-ox reactions in fi-NiO-gas phase system. - Manuscript.

Thesis for a candidate of sciences in chemistry in specialty 02.00.04 - physical liemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2000.

The dissertation is devoted to the research of change of phase influence in Ni-fiO-gas phase system on the structure of a catalyst active center and catalytic :tivity. The red-ox reactions in Ni-Ni0-C0-02 system are investigated and the anditions of phases formation in surface layer of solid are determined. The catalytic :tion of Ni-NiO system in various conditions and the basic characteristics of active inters are determined. It is shown that the mechanism changing of the CO oxidation n NiO and NiO reduction with CO are occurred at temperature of phase change ¡rromagnetic-paramagnetic in Ni (Curie temperature - Tc). It is established that a ickel catalyst in CO oxidation can be in two stationary states. At T>TC the stationary :ate of the catalyst correspond to heterogeneous system Ni-NiO with a nickel ontent 0,15-0,25 % and nickel particles dimension 45-50A. At T<TC the stationary ate of the catalyst correspond to one-phase system. It is shown that for description f catalytic action of Ni-NiO it is necessary to have information about not only at >cal level but also at supramolecular structure of system.

Key words: catalyst, active center, surface, change of phase, Curie temperature, ickel oxide, nickel, CO oxidation.

Цдписано до друку 14.09. 2000 р. Формат 60\90 1/I6. llanip офсстний. 1рук офсетний. Умов. друк. арк. О, 8, Тираж 100 екз. Замовлення № S2S.

!идавннцтво та друк - 1нформацШно-видавничий центр Товариства "Знания" Украши 3150, м.Кшв, вул. Велика Василькшська (ЧервоноармШська), 57/3, к.214. 'сл. 227-41-45, 227-30-97