Механизм каталитической конверсии СО с Н2О и синтеза метанола по данным ИК-спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ИК-спектроскопия монооксида углерода, ад- в сорбированного на медьсодержащих катализаторах и меди.

1.2. Механизм низкотемпературной конверсии со 14 С Н20.

1.3. Механизм синтеза метанола.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Катализаторы и адсорбенты.

2.2. Восстановление катализаторов.

2.3. Адсорбаты и реагенты.

2.4. ИК-спектроскопия адсорбированных состоя- 38 ний и катализаторов.

2.5. Масс-спектрометрическое определение продуктов реакций и поверхностных соединений.

2.6. Рентгенофазовый анализ и высокотемператур- 43 ная рентгенография.

2.7. Электронная спектроскопия диффузного отра- 43 жения (ЭСДО).

2.8. Термический анализ.

2.9. Электронная микроскопия.

2.10. Териопрограммированное восстановление.

Глава 3. ФОРМИРОВАНИЕ НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Cu0/A1205, CuO/ZnO/Al2Cy ИК-СПЕКТРЫ АДСОРБИРОВАННОГО СО И СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ ИОНОВ МЕДИ. 3.1. Исследование формирования CuO/AlpO, и

Cu0/Zn0/Al20^ катализаторов методами рентгенографии, ИК-спектроскопии, дериват о графин, электронной микроскопии, ЭСДО, ТПВ.

3.2. ИК-спектры со, адсорбированного на CuO/AigO^ 58 и CuO/ZnO/AigO^ катализаторах, и центры адсорбции.

3.3. Дегидроксилирование поверхности и состоя- 69 ние поверхностных ионов меди.

3.4. ИК-спектры со, адсорбированного на восста- 77 новленных катализаторах.

Глава 4. МЕХАНИЗМ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОНВЕРСИИ СО С

4.1. Состояние воды, адсорбированной на поверх- 85 ности невосстановленных и восстановленных катализаторов.

4.2. Адсорбция и разложение нсоон и dcood на по- 96 верхности медьсодержащих катализаторов.

4.2.1. Дегидратация нсоон и DCOOD на поверхности 97 А120^ и Zn0/Al20^.

4.2.2. Адсорбция и разложение нсоон и DCOOD на 103 поверхности восстановленных Cu/ai2o^ и Cu/Zn0/Ai20^ катализаторов.

4.3. Взаимодействие со с н20 на поверхности вое- 108 становленных катализаторов.

Глава 5. МЕХАНИЗМ ДЕГИДРИРОВАНИЯ И СИНТЕЗА МЕТАНОЛА

НА ПОВЕРХНОСТИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

5.1. ИК-спектры CH^OH HCD^OD, адсорбированных 119 на а12о^ и zn0/ai20^.

5.2. ИК-спектроскопическое и масс-спектрометри- I22 ческое исследование дегидрирования метанола на восстановленных медьсодержащих катализаторах.

5.3. Механизм синтеза метанола.

Глава 6. СОСТОЯНИЕ МЕДНОГО КОМПОНЕНТА И РОЛЬ НОСИТЕЛЯ

В СОЗДАНИИ АКТИВНОГО КАТАЛИЗАТОРА СИНТЕЗА МЕТАНОЛА И КОНВЕРСИИ СО С ВЫВОДЫ.

Несмотря на безусловный прогресс наших знаний о катализе, общие положения теорий гетерогенного катализа не приводят зачастую к практической реализации проведения конкретных реакций и к подбору новых катализаторов или усовершенствованию существующих. Такой разрыв между теорией и требованиями практики связан был, в частности, с отсутствием экспериментальных работ по установлению природы активных частиц, механизма адсорбции, состояния поверхности и элементарных актов в гетерогенно-каталитических реакциях. Этот вывод дал мощный толчок развитию за последние 15-20 лет физических экспериментальных методов исследования природы и структуры адсорбированных состояний, взаимодействия адсорбат-адсорбент, влияния реакционной среды на поверхность катализаторов и механизмов элементарных актов в конкретных гетерогенно-каталитических процессах.

К практически важным реакциям с участием СО, С02, Н20 и Н2, осуществляемым в крупных масштабах на однотипных медьсодержащих катализаторах, относятся реакции конверсии со с н20 и синтеза метанола. К ним можно добавить обратную синтезу метанола реакцию разложения метанола на медьсодержащих катализаторах с целью получения газовых смесей широкого назначения.

Актуальность изучения данных реакций и катализаторов, на которых они осуществляются, определяет ряд факторов.

I. Непрерывный рост производства аммиака и метанола, происходящий последние десятилетия и прогнозируемый на будущее. Причем,если рост производства аммиака по-прежнему связан с ростом выпуска минеральных удобрений, то рост производства метанола во многом обусловлен значительным расширением сфер его использования наряду с традиционным производством формальдегида из метанола. Сюда еледует отнести расширение круга крупнотоннажных органических синтезов на основе метанола, использование метанола как энергоносителя и сырья для получения углеводородного моторного топлива, как полупродукта при переработке твердого топлива, который отличается, кроме прочего, удобством и экономичностью в отношении хранения и транспортировки.

2. Переход в многотоннажных производствах аммиака и метанола к энерготехнологическим агрегатам большой единичной мощности, что является генеральной линией научно-технического прогресса в этой области. В связи с этим встает ряд научно-технических проблем, и в частности, необходимость усиления поисковых работ по созданию и совершенствованию катализаторов, работающих при низких температурах и давлениях.

3. Необходимость усиления работ по химии сц и, в первую очередь, по синтезу соединений на базе со и со2 ,практические ресурсы которых безграничны.

4. Постоянно возрастающая необходимость решения вопросов, связанных с охраной окружающей среды.

Сложившаяся ситуация нашла свое отражение в заданиях целевой комплексной научно-технической программы на XI пятилетку 0Ц.014, которая предусматривает разработку и усовершенствование катализаторов для получения синтез-газа, работающих при повышенных в 1,5 раза объемных скоростях, и селективных катализаторов синтеза метанола, работающих при низких температурах и давлении 5-10 МПа. В отдельный пункт этой программы выделено изучение поверхностных соединений и активных промежуточных форм каталитических реакций, результаты которого должны явиться теоретической основой для достижения поставленных целей.

Настоящая работа посвящена исследованию поверхностных соединений, образующихся в реакциях конверсии со с н2о, разложения и синтеза метанола,и их роли в данных реакциях с целью изучения детального механизма этих реакций на медьсодержащих катализаторах. Параллельно на основании данных комплекса физико-химических методов рассматривается состояние поверхностных ионов меди в катализаторах конверсии СО и синтеза метанола на различных стадиях их формирования с целью прогнозирования действия медьсодержащих контактов. Исследование проводилось в соответствии с заданиями целевой комплексной научно-технической программы, основными исполнителями которых, наряду с другими организациями, являются Новомосковский филиал ГИАП и ЙОХ АН СССР, где выполнена данная работа.

Основой подхода, использованного в работе, явилось сочетание физических методов исследования структуры поверхностных соединений: ИК-спектроскопии адсорбированных состояний и масс-спектромет-рического определения состава поверхностных соединений. Комплексное использование этих методов позволило получить в ряде случаев информацию, практически недоступную для возможностей каждого из этих методов в отдельности.

В результате проведенного исследования установлены структура и состав поверхностных соединений, образующихся в реакциях конверсии со и разложения метанола, на основании чего предложены схемы механизмов данных реакций и реакции синтеза метанола на медьсодержащих катализаторах. Исследование состояния поверхностных ионов меди в катализаторах синтеза метанола и конверсии со позволило прогнзировать действие контактов и явилось непосредственным толчком для создания упрощенной бессточной технологии медьцинкалю-миниевого катализатора и при разработке высокоэффективных и селективных медных скелетных катализаторов для этих процессов.

177 ВЫВОДЫ.

На основании исследования механизма реакций конверсии со с н2о, разложения и синтеза метанола (методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии) на медьцинкалюминиевом, медьцинковом CHM-I-4, скелетном медном, промышленных катализаторах НТК-4, НТК-8, CHM-I и комплексного (ИКС, масс-спектрометрия, РМ, электронная микроскопия, ЭСДО, ДТА, ДТГ, ТПВ) исследования формирования медьсодержащих катализаторов сделаны следующие выводы:

1. Установлено, tiro по мере восстановления медьсодержащих катализаторов низкотемпературной конверсии со с н2о механизм адсорбции воды меняется с молекулярного на диссоциативный. На активированных путем восстановления катализаторах поверхностные группы он принимают участие в реакции конверсии со. Часть групп он способна конденсироваться, и образующийся адсорбированный кислород может частично окислять катализатор или являться дополнительным центром образования он-групп.

2. Реакция низкотемпературной конверсии со с н2о осуществляется путем диссоциации воды на поверхности медьсодержащего компонента и взаимодействия адсорбированного со с поверхностными группами он, в результате чего образуется промежуточное поверхностное соединение формиатного типа. ИК-спектроскопически и масс-спектро-метрически показано, что взаимодействие со с н2о и со2 с н2 протекает через одно и то же реакционноспособное соединение формиатного типа. Предложена модель переходного состояния при взаимодействии со^дд) с он^од), в которой молекула со наклонена относительно поверхности, происходит одновременный разрыв связей си-с, о-н с понижением порядка связи с-0 и образование связей Cu-o, с-н, с-о.

3. Адсорбция нсоон на поверхности медьсодержащих катализаторов приводит к образованию формиат-иона и молекул нсоон , связанных с льюисовскими центрами носителя. Образование формиат-иона на медьсодержащем , цинксодержащем компоненте и оксиде алюминия спектрально различимо. Структура формиата на медьсодержащем компоненте зависит от характера предварительной обработки поверхности и состава реакционной среды. В частности, адсорбированная вода способствует выравниванию связей с-0 в формиат-ионе, что повышает вероятность его разрушения до со2 и н2.

4. Дегидрирование метанола на восстановленных медьсодержащих катализаторах осуществляется последовательно с образованием поверхностной метокси-группы, формальдегидного и формиатного комплексов. Метокси-группа из метанола образуется по диссоциативному механизму, а формиатный комплекс - при взаимодействии формальдегидного комплекса с поверхностными группами он. Образующийся на медьсодержащем компоненте формиат способен мигрировать на поверхность носителя.

5. Предложена схема синтеза метанола через образование поверхностного формиата с последующим гидр*фованием его до формальдегидного комплекса, метокси-групп и метанола. Формиатный комплекс образуется при взаимодействии адсорбированного со с поверхностными группами он, являющимися каталитически активными и регенерируемыми центрами. При отсутствии таких центров формиат образуется из со2 и н2. Рассмотрены возможные переходные состояния для каждой стадии.

6. В формировании низкопроцентных медь алюминиевых и медьцинк-алюминиевых катализаторов выделены две основные стадии: а) образование поверхностного слоя гидроксоалюминатов меди и цинка с равномерным распределением ионов меди и цинка по поверхности носителя и б) разложение гидроксоалюминатов с образованием медьсодержащего компонента, в котором ионы меди обладают повышенной электронодонорной способностью по отношению к адсорбированному со по сравнению с фазой оксида меди.

7. В низкопроцентных прокаленных медьалюминиевых катализаторах существуют два типа ионов меди: а) входящие в состав диспергированного медьсодержащего компонента, представляющего собой кластерные образования, в которых ионы меди находятся в аксиально искаженной октаэдрической координации; в координационную сферу, помимо ионов о2", входят ионы он" и молекулы воды; б) ионы меди, внедренные в приповерхностные слои оксида алюминия. Оба типа ионов меди обладают повышенной стабильностью по сравнению со свободным оксидом меди, что положительно сказывается на активности восстав новленных катализаторов в реакции конверсии со с н2о.

8. На основании исследования формирования и характера распределения ионов меди в катализаторах на различных носителях (ZnO, ai2o^, Сг2о^) установлено, что для повышения активности необходимо, чтобы ионы меди не образовывали фазы оксида меди, а входили, например, в состав кластерных образований (СиО ). Показана положительная роль образования на ранней стадии соединений меди с носителем (гидроксоалюмннатов, твердых растворов, интерметаллидов) для получения активных и стабильных катализаторов конверсии со с н2о и синтеза метанола.

9. ИК-спектроскопическое определение состояния ионов меди по адсорбции СО на прокаленных катализаторах использовано как критерий прогнозирования действия медьсодержащих контактов в реакциях конверсии со с Н2о и синтеза метанола.

10. Данные по исследованию механизмов реакций со с н2о, разложения (синтеза) метанола и формирования медьсодержащих катализаторов использованы при разработке способа приготовления катализаторов низкотемпературной конверсии со и синтеза метанола. Даны рекомендации для получения смешанного катализатора на основе аммиачно-карбонатных растворов меди и цинка и скелетного на основе медьцинкалюминиевого сплава. Наработана опытно-промышленная партия катализатора синтеза метанола CHM-I-4 (8,3 т), наработано, загружено и успешно эксплуатируется 140 т скелетного катализатора низкотемпературной конверсии со с н2о.

1. Blyholder G. - J. Phys. Chem., 1964, v.68, N£10, p.2772-2777.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дяс. Современная неорганическая химия, -М.: Мир, 1969, т. 3, 592 с.

3. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул, -М.: Мир, 1969, 514 с.

4. Politzer P., Kasten S.D. Surface Sci., 1973, v.36, N£1, p.186-194.

5. Doyen G., Ertl G. Surface Sci., 1974, v.43, N£1, p.197-229.

6. Iu H.L. J. Chem.Phys., 1978, v.69, N£4, p.1755-1763.

7. Крылов O.B., Киселев В.ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их окислах, -М.: Химия, 1981, 286 с.

8. Smith A.W., Quets J.M. J.Catal., 1965, v.4, N£2, p.163-171.

9. Smith A.W. J.Catal., 1965, v.4, N£2, p.172-183.

10. Seanor D.A., Amherg C.H. J.Chem.Phys., 1965, v.42, N£8, p.2967-2970.

11. Кавтарадзе H.H., Соколова Н.П. Ж. физ. химии, 1970, т. 44, № 4, с. 1088-1092.

12. Toolenaar F.J.C.M., Reinalda D., Ponec V. J.Catal., 1980, v. 64, N£1, p.110-115»

13. Bradshaw A.M., Pritchard J. Proc.Roy.Soc.Lodon, 1970, v.A316, №И525, p. 169-183.

14. Chesters M.A., Pritchard J., Sims M.L. Chem.Communs., 1970, Na21, p.1454-1455.

15. Pritchard J., Sims M.L. Trans.Earaday Soc., 1970, v.66, N£2, p.427-433.

16. Tompkins H.G., Greenler E.G. Surface Sci., 1971, v.28, N£ 1, p. 194-208.

17. Pritchard J. J. Vac. Sci. and Technol., 1972, v. 9, N£ 2,p. 895-900.

18. Horn К., Pritchard J, Surface Sci., 1976, v. 55, N* 2, p. 701-704.

19. Horn K., Hussain M., Pritchard J. Surface Sci., 1977, v. 63, p. 244-252.

20. Eritchard J., Catterick Т., Gupta B.K. Surface Sci., 1975, v. 53, NS 1, p. 1-20.

21. НаЪег H., Kundig E.P., Moskovits M., Ozin G.A. J. Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, 8, p. 2097-2106.

22. Moskovits M., Hulse J.E. Surface Sci., 1976, v. 61, № 1, p. 302-305.

23. Moskovits M., Hulse J.E. J. Phys. Chem., 1977, v. 81, N£ 21, p. 2004-2009.

24. Isa Saadoon A., Joyner Richard W., Roberts M. Wyn J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1977, 11, p. 377-378.

25. Isa Saadoon A., Joyner Richard W., Roberts M. Wyn J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1978, Part 1, v. 74, N- 3, p. 546-554.

26. Pritchard J* Surface See., 1979, v. 79, N- 1, p. 231-244.

27. Andersson Stig. Surface See., 1979, v. 89, 1-2, p. 477485.

28. Barber Michael, Vickerman John C., Wolstenholm John J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1976, Part 1, v. 72, N- 1, p. 40-50.

29. Sexton B.A. Chem. Phys. Lett., 1979, v. 63, N- 3, p. 451454.

30. Kanski J., liver L., Nilsson P.O. Solid State Commun., 1978, v. 26, № 6, p. 339-34-3.

31. Sayers M.J., McClellan M.R., Shinn N.D., Trenary M., McFeely F.R. Chem. Phys. Lett., 1981, v. 80, N£ 2, p. 521525.

32. Давццов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, -Новосибирск: Наука, 1984, 242 с.

33. Лохов Ю.А., Давццов А.А. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 5, с. I235-I24I.

34. Лохов D.A., Давццов А.А. Кинетика и катализ, 1979, т. 20, № 6, с. 1498-1505.

35. Лохов Ю.А., Морозов Л.Н., Давццов А.А., Костров В.В. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № 5, с. 1295-1298.

36. Лохов Ю.А., Давццов А.А. Кинетика и катализ, 1980, т.21, №6, с.1523-1529.

37. Drmaj D.T., Hayes В.Е. J. Catal., 1970, v.19, N£2, p.154-161.

38. London J.W., Bell A.T. J. Catal., 1973, v. 51, p.32-40.39. de Jong К.Рф, Geus J.W., Joziasse J. J. Catal., 1980, v. 65, Hi 2, p. 437-441.

39. Hierl R., Khozinger H., ИгЪасЬ H.P. J. Catal., 1981, v. 69, № 2, p. 475-486.

40. Щибря Г.Г., Морозов Н.М., Темкин М.И. Кинетика и катализ, 1965, т.б, №6, с.1057-1077.

41. Боресков Г.К. Кинетика и катализ, 1970, т.Н, №2, с.374-382

42. Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Сергеева А.С. Кинетика и катализ, 1970, T.II, №6, с.1476-1479.

43. Юрьева Т.М., Боресков Г.К., Грувер В.Ш. Кинетика и катализ, 1969, т.10, №4, с.862-868.

44. Рубене Н.А., Давыдов А.А. Теор. и эксперим. химия, 1976, т.12, №3, с.391-397.

45. Рубене Н.А., Давыдов А.А., Кравцов А.В., Ушева Н.В., Смольяни-нов С.И. В сб."Вопросы кинетики и катализа", Иваново, 1976, с.64-70.

46. Давыдов А.А., Боресков Г.К., Юрьева Т.М., Рубене Н.А. Докл. АН СССР, 1977, т.236, №6, с.1402-1405.

47. Давццов А.А., Рубене Н.А., Юрьева Т.М. В сб."Вопросы кинетики и катализа", Иваново, 1978, с.94-101.

48. Ueno A., Ymamoto Т., Onishi Т., Tamaru К. Bull, Chem. Soc. Japan, 1969, v. 42, N* 10, p. 3040.

49. Amenomiya Y. J. Catal., 1978, v. 55, 2, p. 205-212.

50. Amenomiya Y. J. Catal., 1979, v. 57, N- 1, p. 64-71,52. van Herwijnen T., de Long W.A, J. Catal., 1980, v. 63, N£ 1, P. 83-93.53. van Herwijnen Т., Guczalski R.T., de Long W.A. J. Catal,, 1980, v. 63, P 1, p. 94-101.

51. Grenoble D.C., Estadi M.M., Ollis D.P. J. Catal., 1981, v. 67, H* 1, P. 90-102.

52. Островский В.E., Дятлов А.А. Кинетика и катализ, 1979, т.20, №4, с.958-965.

53. Семенова Т.А., Людковская Б.Г., Маркина М.И., Волынкина А.Я., Черкасов Г.П., Шаркина В.И., Хитрова Н.Ф., Шпиро Г.П. Кинетика и катализ, 1977, т.18, *4, с.1014-1020.

54. Третьяков В.Ф., Вытнова Л.А., Янюкова A.M., Лин Г.И., Розовский А.Я. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, №3, с.809.

55. Newsome D.S. Catal. Rev. - Sci. Eng., 1980, v, 21, N- 2, p. 275-318.

56. Розовский А.Я., Вытнова Л.А., Третьяков В.Ф., Лин Г.И., Янюкова A.M. Кинетика и катализ, 1981, т.22, №4, с.920-929.

57. Розовский А.Я., Вытнова Л.А., Лин Г.И., Третьяков В.Ф., Янюкова A.M. Кинетика и катализ, 1981, т.22, с.1354-1355.

58. Розовский А.Я., Вытнова Л.А., Третьяков В.Ф., Лин Г.И., Янюкова A.M. Кинетика и катализ, 1982, т.23, $6, с.1401-1412.

59. Роберте М., Макки Ч. Химия поверхности раздела металл-газ, - М.: Мир, 1981, 539 с.

60. Lazarov D., Manev St., Rangelov В. J, Catal., 1971, v.21,1. Н& 1, p. 12-19.

61. Lazarov D., Manev S.T., Z. Phys. Chem.(DDR), 1977, v. 258,3, s. 449-463.

62. Suhrmann R., Heras J.M., Viscido de, Heras L., 7/edler G. -Ber. Bunsenges. Ebys. Chem., 1968, v. 72, 7, s. 854-863,

63. Blyholder G., Sheets R.W. J. Catal., 1975, v. 39, N- 1, p. 152-154-.

64. Корсакс У. А., Филимонов B.H., Локенбах А. К., Лепинь Л. К. -Докл. АН СССР, 1977, т. 237, # 4, с. 874-676.

65. Metcalfe Alan, Shankar S. Ude J, Chem. Soc. Faraday Trans,, 1979, Part 1, v. 75, И* 4, p. 962-970.

66. Kubota Jun-ichi, Azuma Katuhiko J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ., 1975, v. 23, 3, P. 190-192.

67. Creighton J.R., White J.M. Surface Sci., 1982, v. 122, N-2 3, p. 648-652.

68. Benndor C., Noble C., Rosenberg M., Thiema P. Surface Sci., 1981, v. 111, № 1, p. 87-101.

69. Dwyer D.J., Kelemen S.R., Kaldor A. J. Chem. Ehys., 1982, v. 76, P 4, p. 1832-1837.

70. Au Chak-tong, Breza Juraj, Roberts M. Wyn Chem. Ehys. Lett., 1979, v. 66, 3J4 2, p. 340-343.

71. Spitzer A., Luth H. Surface Sci., 1982, v. 120, N- 2, p. 376-388.

72. Розовский А.Я., Каган Ю.Б., Лин Г.И., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Кинетика и катализ, 1975, т.16, №3, с.810.

73. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Либеров Л.Г., Сливинский Е.В., Лин Г.И., Локтев С.М., Башкиров А.Н. Докл.АН СССР, 1975, т.224, #5, с.1081-1084.

74. Каган Ю.Б., Либеров Л.Г., Сливинский Е.В., Локтев С.М.,

75. Лин Г.И., Розовский А.Я., Башкиров А.Н. Докл. АН СССР, 1975,186т.221, №5, с.1093-1095.

76. Розовский А.Я., Каран Ю.Б., Лин Г.И., Спивинский Е.В., Локтев С.М., Либеров Л.Г., Башкиров А.Н. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, * 5, с. I314-1320.

77. Каган Ю.Б., Лин Г.И., Розовский А.Я., Локтев С.М., Сливинский Е.В., Башкиров А.Н., Наумов И.П. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 2, с. 440-446.

78. Розовский А.Я. Хим. промышленность, 1980, № II, с. 652-654.

79. Розовский А.Я. Кинетика и катализ, 1980, т. 21, № I, с. 97-107.

80. Kung Н.Н. Catal. Eev.-Sci. Eng., 1980, v. 22, 2, p. 235259.

81. Herman E.G., Klier K., Simmons G.W., Finn B.P., Bulko J.B. J. Catal., 1979, v. 56, N- 3, P. 407-429.

82. Deluzarche A., Kieffer E., Mith A. Tetrahedron Lett., 1977,38, p. 3357-3360.

83. Lavalley J.C., Saussey J., Eais 0?. J. Mol. Catal., 1982, v. 17, 2-3, p. 289-298.

84. Saussey J., Lavalley J.C., Lamotte J., Eais T. J. Chem. Soc. Chem. Comnrun.t 1982, 5, p. 278-279.

85. Deluzarche A., Cressely J., Kieffer E. J. Chem. Ees. Synop., 1979, P 4, - J. Chem. Ees. Microfiche, 1657-1667.

86. Deluzarche A., Hindermann J.P., Kieffer E. J. Chem. Ees. Synop, 1981, N- 3, P. 72-73, - J. Chem. Ees. Microfiche, N- 8-9, 0934-0948.

87. Kieffer E., Eamaroson E., Deluzarche A., Trambouze Y. Eeac. Kinet. and Catal. Lett., 1981, v. 16, 2-3, p. 207-212.

88. Bowker M., Houghton H., Waugh K. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1981, Part 1, v. 77, N- 12, p. 3023-3036.

89. Klier K., Chtikavanij V., Herman E.G., Simmons G.W.- J. Catal., 1982, v. 74, 2, p. 343-360.

90. Дорфнан Я.A. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. - Алма-Ата: Наука, 1984, -352 с.

91. Островский В.Е., Дятлов А.А. Докл.АН СССР, 1982, т.264, №2, с.363-367.

92. Blasiak Е., Kotowski W. Przem. Chem., 1964, v. 43, 2, s. 657-660.

93. Menta S., Simmons G.W., Klier K., Herman E.G. J. Catal., 1979, v. 57, N& 3, P. 339-360.

94. Bulko J.B., Herman R.G., Klier K., Simmons G.W. J. Phys. Chem., 1979, v. 83, N* 24, p. 3118-3122.

95. Okamoto Т., Fukino K., Imanaka 0?., Taranishi S. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1982, 24, p. 1405-1407.

96. Ueno A., Onishi Т., Tamaru K. Bull. Chem. Soc. Japan, 1970, v. 43, №■ 8, p. 2652.

97. Herd A.C., Onishi 0?., Tamaru K. Bull. Chem. Soc. Japan., 1970, v. 47, Nft 3, p. 575-578.

98. Hagao M., Morimoto 0?. J. Phys. Chem., 1980, v. 84, 16, p. 2054-2058.

99. Greenler R.G. J. Chem. Phys., 1962, v. 37, 9, P. 2094 -2100.

100. Лафер Л.И., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M. -Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, № II, с.2424-2431.

101. Лафер Л.И., Якерсон В.И., Коган Г.А. Изв.АН СССР, сер.хим., 1968, № 4, с.813-817.

102. Yasumori I., Miyazaki Е. Nippon kagaku zasshi, J. Chem. Soc. Jap. Pure Chem. Sec., 1971, v. 92, N* 8, p. 659-669.

103. Sexton B.A. Surface Sci., 1979, v. 88, H- 2-3, p. 299-318.

104. Madix R.J. -Catal. Revs, 1977, v. 15, N- 2, p. 293-329.

105. Wachs I.E., Madix R.J. J. Catal., 1978, v. 53, 2,p. 208-227.

106. Bowker M., Madix E.J. Surface Sci., 1980, v. 95, № 1, p. 190-206.

107. Kojjima I., Sugihara H., Miyazaki E., Yasumori I. J. Chem. Soc. Faraday Trans., Part 1, 1981, v. 77, 6, p. 13151330.

108. Silwerman E.M., Madix E.J. J. Catal., 1979, v. 56, 3, p. 349-357.

109. Wachs I.E., Madix E.J. Surface Sci., 1979, v. 84, N* 2, p. 375-386.

110. Bowker M., Madix E.J. Surface Sci., 1981, v. 102, N* 2-3, p. 542-565.

111. Wachs I.E., Madix E.J. Surface Sci., 1978, v. 76, 2, P. 531-538.

112. Benziger J., Madix E.J. J. Catal., 1980, v. 65, №■ 1, p. 36-48.

113. Sexton B.A. Surface Sci., 1981, v. 102, № 1, p. 271-281.

114. Boudais E.L., Borschke A.J., Eedyk J.D., Dignam M.J. Surface Sci., 1980, v. 100, N* 1, p. 210-224.

115. Steinbach P., Spengler H.J. Surface Sci., 1981, v. 104, P 1, p. 318-34-0.

116. Benziger J.B., Madix E.J. J. Catal., 1982, v. 74, N* 1, p. 67-76.

117. Sexton B.A., Rendulic K.D., Hughes A.E. Surface Sci., 1982, v. 121, 1, p. 181-198.

118. Шаркина В.И., Семенова Т.А., Черкасов Г.П., Соболевский B.C., Маркина М.И., Павелко В.З. В сб. Вопросы кинетики и ката. лиза, Иваново, 1978, с.136-139.

119. Анохина А.С., Черкасов Г.П., Семенова Т.А., Маркина М.И., Боевская Е.А., Юшкина Н.И., Людковская Б.Г., Шутов Ю.М.-Хим.пром., 1978, №4, с.46-48.

120. Чистозвонов Д.Б., Соболевский B.C., Козлов Л.И., Лившиц В.Д. В кн. Научные основы подбора и производства катализаторов, Новосибирск: Наука, 1964, с.174-177.

121. Андерсон Дяс. Структура металлических катализаторов, М.: Мир, 1978, 482 с.

122. Григорьев В.В, Байбаков А.К. Ж. <$из. химии, 1972, т. 46, № 3, с. 771-773.

123. Григорьев В.В., Алексеев A.M., Голосман Ё.З., Соболевский B.C. Якерсон В.И. Кинетика и катализ, 1975, т.16, №4, С.975-978.

124. Артамонов В.И., Евглевский Г.М., Боевская Б.А., Дашевский М.И. Голосман Е.З., Якерсон В.И. Кинетика и катализ, 1983,т. 24, * 5, с. I206-I2II.

125. Исмаилов Т.С., Талипов Г.Ш., Исмаилова Э.Х. Ж. общей химии, 1974, т. 44, № 12, с. 2738-2743.

126. Алексеева И.П., Душина А.П., Алесковский В.Б., Ж. общей химии, 1976, т. 46, № 10, 2161-2166.

127. Свенцицкий Б.С., Воробьев В.Н., Талипов Г.Ш., Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № I, 201-206.

128. Friedman R.M., Freeman J.J., Itftle F.W. J. Catal., 1978, v. 55, F- 1, p. 10-28.

129. Чалый В.П. Гидроокиси металлов Киев: Наукова думка, 1972 153 с.

130. Калацей Б.А., Душина А.П., Алесковский В.Б., Белоцерковс-кий Г.М. -Ж.прикл. химии, 1971, т.44, №10, 2162-2166.

131. Артамонов В.И., Боевская Б.А., Калачева Н.Б., Голосман Е.З., Данюшевский В.Я., Якерсон В.И. Ж. неорг. химии, 1981,т. 26, № 8, 2015-2022.

132. Криворучко О.П., Буянов Р.А., Горшкова Б.А. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 4, с. 978-983.

133. Losee D.B., Kassman A.J., Wilson P.A. J. Catal., 1981, v. 67, 1, p. 226-230.

134. Отроение и свойства адсорбентов и катализаторов (Под ред. Линсена Б.Г.) -М. : Мир, 1973, -654 с.

135. Lo Jacono М., Cimino A., Inversi М. J. Catal., 1982, v. 76, 2, p. 320-332.

136. Катализ. Вопросы избирательности и стереоспецифичности катализаторов, -М.: ИЛ, 1963, 418 с.

137. Eley D.D. Chem. and Ind., 1976, № 1, p. 12-19.

138. Новое в исследовании поверхности твердого тела, -М.: Мир, 1977, вып.1, 314 с.

139. Лумпов А.И., Михейкин И.Д., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б., Кинетика и катализ, 1978, т. 19, № б, с. 1557-1560.

140. Островский В.Е., Усп. химии, 1974, т.43, №11, с.1931-1951.

141. Dubois L.H. Surface Sci., 1982, v. 119, N- 2-3, p. 399410.

142. Tamaru K., Gnishi T. Applied spectroscopy reviews, 1975, v. 9, N£1, p. 133-166.

143. Eopp G.A. J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 82, № 4, p. 842852.

144. Enriquer M.A., Eraissard J.P. J. Catal., 1982, v. 74, N* 1, P. 77-83.

145. Bigot В., Enriquer M.A., Eraissard J.P. J. Catal., 1982, v. 74, NS 1, p. 84-88.

146. Enriquer M.A., Eraissard J.P. J. Catal., 1982, v. 74, N- 1, 89-96.163. ito M., Suetaka W. J. Phys. Chem., 1975, v. 79, N- 12, p. 1190-1193.

147. Ito M., Suetaka W. J. Catal., 1978, v. 54, N- 1, p. 13-24.

148. Sexton B.A. Surface Sci., 1979, v. 88, № 2-3, p. 319-330.

149. Горшков Б.С., Тимашев В.В., Савельев В.Г.-Методы физико-химического анализа вяжущих веществ.-М.:Высшая школа,1981, 334 с.

150. Чалый В.П., Макарова З.Я. -Укр. хим.журн.,1972,т.38,№2,154-157

151. Артамонов В.И., Мамаева И.А., Боевская Б.А., Данюшевский В.Я. Лафер Л.И., Голосман Ё.З., Якерсон В.И., Рубинштейн A.M., -Ж. неорг. химии, 1978, т. 23, № 4, с. 903-908.

152. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. (Пер. с англ. под ред. Семенова В.П.), -Л.: Химия, Ленинградское отделение, 1973, 248 с.

153. Якерсон В.И., Лафер Л.И., Данюшевский В.Я., Рубинштейн A.M.- Изв. АН СССР, сер. хим., 1969, № I, с. 26-34.

154. Чукин Г.Д., Антипина Т.В., Кирина О.Ф.,- Ж. физ. химии, 1973, т. 47, № 4, с. 846-851.

155. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия, -Будапешт: Изд. АН Венгрии, 1969, 504 с.

156. Шинкаренко В.Г., Ануфриенко В.Ф., Боресков Г.К., Ионе К.Г., Юрьева Т.М. Докл.АН СССР, 1975, т.223, №2, с. 410-413.

157. Шинкаренко В.Г., Ануфриенко В.Ф.,- Теор. и эксперим. химия, 1976, т.12, № 2, с. 270-274.

158. Ануфриенко В.Ф., Максимов Н.Г., Шинкаренко В.Г., Давыдов А.А. Лохов Ю.А., Бобров Н.Н., Ионе К.Г.,- В сб. Применение цеолитов в катализе, Новосибирск: Наука, 1977, с. II3-I54.

159. Свенцицкий E.G., Воробьев В.Н., Хасанов ф.Н., Талипов Г.Ш.- Теор. и эксперим. химия, 1977, т.13, №2, с. 239-243.

160. Лохов Ю.А., Зайковский В.И., Соломенников А.А. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 2, с. 418-425.

161. Кирина О.ф., Антипина Т.В., Чукин Г.Д. Ж. физ. химии, 1973, т. 47, № 2, с. 441-443.

162. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ,-М.:Наука,1972,459 с.

163. Avery N.R., ШоЪу B.H., Anton А.В., Weinberg W.H. Surface Sci., 1982, v« 122, №■ 1, p. 574.-578.

164. Fahrenfort J., Reyen L.L., Sachtler W.M.H. Z. Elektrochem., 1960, v. 64, NS 2, s. 216-224.

165. Stinson S.C. Chem. and Eng. News, 1979i v. 57, N* 14, p. 28-50.

166. Якерсон В.И., Лафер Л.И., Рубинштейн A.M.,- В сб. Проблемы кинетики и катализа, -М.: Наука, 1975, вып. 16, с. 49-67.

167. Maier W.B., Holland R.F., Freund S.M., Beattie W.H. J. Chem. Phys., 1980, v. 72, № 1, p. 264-267.

168. Young B.P., Sheppard N. J. Catal., 1971, v. 20, N- 3, P. 333-339.

169. Young R.P., Sheppard N. J. Catal., 1971, v. 20, N£ 3, p. 340-349.

170. Сокольский Д.В., Воздвиженский В.Ф., Куанышев A.ffl., Ляшен-ко А.И. Докл. АН СССР, 1975, т.224, * 4, с. 887-890.

171. Введенский А.А. Термодинамические расчеты нефтехимических процессов, -Л.: Гостоптехиздат, I960, 576 с.

172. Kiyomiya М., Momma N., Yasumori I. Bull. Chem. Soc. Japan, 1974, v. 47, N* 8, p. 1852-1857.

173. Moskovits M., McBreen P. J. Chem. Phys., 1978, v. 68, N£ 11, p. 4992-5000.

174. Kojima I», Kiyomiya M., Yasumori I. Bull. Chem. Soc. Japan, 1980, v. 53, 8, p. 2123-2127.

175. Ryherc R. Chem. Phys. Letters, 1981, v. 83, №■ 3, p. 423426.

176. Bowker M., Madix R.J. Surface Sci., 1982, v. 116, N* 3, p. 549-572.

177. Сыркин Я.К. Изв. АН СССР, сер.хим., 1959, №2, с.238-246.

178. Сыркин Я.К. Изв. АН СССР, сер.хим., 1959, №3, с.401-411.

179. Сыркин Я.К. Изв. АН СССР, сер.хим., 1959, №4, с. 600-609.

180. Боресков Г.К. Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 5, с. IIII-II2I.

181. Bell А.Т. Catal. Rev. - Sci. Eng., 1981, v. 23, N* 1-2, p. 203-232.

182. Каталитические свойства вещвств. Справочник, -К.: Наукова думка, 1977, т. 4, 295 с.

183. Власенко B.U., Юэефович Г.Б., Успехи химии, 1969, т. 38, № 9, с. I622-1643.

184. Deluzarche A., Hindermann J.P., Kieffer R. Tetrahedron Lett., 1978, 31, p. 2787-2790.

185. Joyner Richard M. J. Catal., 1977, v. 50, N* 1, p. 176-180.

186. Poneс V. Catal. Rev., 1978, v. 18, 1, p. 151-171.

187. Somorja G.A. Catal. Rev. - Sci. Eng., 1981, v. 23, № 1-2, p. 189-202.

188. Ходаков Ю.С., Котяев К.П., Макаров П.А., Вытнова Л.А.,

189. Лин Г.И., Розовский А.Я. -Изв. АН СССР, сер.хим., 1984, № 2, с. 291-296.

190. Кузнецов В.Д., Шуб Ф.С., Темкин М.И. Кинетика и катализ, 1982, т. 23, № 4, с. 932-935.

191. Щуб Ф.С., Кузнецов В.Д., Темкин М.И. Хим. промышл., 1983, № 12, с. 716-718.

192. Шуб Ф.С., Кузнецов В.Д., Белышева Т.В., Темкин М.И. Кинетика и катализ, 1983, т. 24, № 2, с. 385-391.

193. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов, - Новосибирск: Наука, 1978, -384 с.

194. ASTM, Powder Diffraction Pile, 1972.

195. Clark M.G., Burns R.G. J. Chem. Soc., 1967, A, Na 7, p. IO34- 1038.

196. Кузнецова Л.И., Кетчик С.В., Милюкова Т.П., Юрьева Т.М., Плясова Л.М., Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. Материалы Ш Всесоюзной конференции по механизму каталитических реак акций, - Новосибирск, 1982, с. 181-184.

197. Кетчик С.В., Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Дидикина М.А., Кузнецова Л.И., Милюкова Т.П. Изв. СО АН СССР, сер.хим., 1983, вып. 6, № 14, с. I09-113.

198. Кетчик С.В., Плясова Л.М., Юрьева Т.М., Кузнецова Л.И., Ми-нюкова Т.П. Изв. СО АН СССР, сер. хим., 1984, вып.1, № 2, с. 36-40.