Механизм катализированного комплексами меди окисления кетонов в щелочных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

МУМИНОВ Якуб Вафоевич

УДК 541. 128. 12

МЕХАНИЗМ КАТАЛИЗИРОВАННОГО КОМПЛЕКСАМИ МЕДИ ОКИСЛЕНИЯ КЕТОНОВ В ЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ

02. 00. 15 — Химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена" в Ордена Ленина Институте химической физики АН СССР.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

— кандидат химических наук И. П. СКИБИДА

— академик АН УССР, доктор химических наук, профессор Р. В. КУЧЕР

— кандидат химических наук С. Ю. ЗАСЕДАТЕЛЕ!}

Ведущая организация: — Институт химической физики

АН АрмССР.

Защита диссертации состоится й^^й^кЛ-- 1990 г.

в час, на заседании специалшировашюго Совета

Д 002. 26. 01 при Институте химической физики АН СССР по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ АН СССР.

Автореферат разослан « » 1990 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук .

Б. Р. ШУБ.

Ак'гуавдюо'еь томи, Одной из важнейших аадач хзмячеоксЗ науки является создание новых сеяоатшншх процессов, Прааоно-НП9 болзэ созорзмнкнх ката-ишпоокш: сцсгем - цдаболвэ пог~-аокткзйий путь сокращения затрз*; но$та п другого оргазйчесаого снрья на производство ваетых продуктов хямачэскей н вефтсхшй-ческой промышленное м,

В современной нэфгехшаи накадс .•шаготсина:г.Б'."с процессов, б которнх стадия окислещш органического 'сырья молдкулярнмй кислородом' мротвкая* о очень низкой сод^ктяопи!0» ао сгаота-хя срвремонвш требованиям химической технология, Обдаю оо-едЕяеяия. мегаялов, ясподьзуелш ;шс катитторк ра.цяаса'зйю-цвпного окисления органических соединений,- но обесиочнае»* доогагочно высокой селехтавзовта иродсм*». гл-за учаотагс катализатора во всех элементарных акгЕ": эроцесса и уркорвшя превращен»«' не голько исходшог, но и арсьееаугочша Еацестз,

В связи о зш! валкое значение приобретаем шаек яскпс катааяягеаских сиотсв, позволящкзс модедяхкягять фврдонгагвп-нов окисление, т.е. обеспечивай^« океддз-кз о^питсотх ге-щсств по мохеназкш, ощзчяше'ст сЕойолно-раднгшчьш^« ч сбу-щвствяящахся за с«ег азтквацги ыояокулярг-уго гэдзироде.

ййЗЗиййЙгЖ» Цаяьз настоящей ребсзн сзяадвь ¿¿^»Дй^аа влияния хиамчоскоЧ' структур? пэтовсэ & услоза£ правэдегад процесса пь у.ехята?:л квтаднтдчссксгс окйойлн^я кетбкоп т? сутотвгя оснований и комплексвмх соединений меда.

В качестве субстратов окпеяеяйя зсеольэовяйы зякагвдо»» нон к гетароупклкчеекае кетонн, оодвржшие з а«зй агэта» ханов и грг?дцет0н8?лан.

новкдяд» Впервые исследован механизм окисления таноаа в триацетонаиина в присутствии о-фавантролинатов ыеди в иеорганцчоеках оснований. Показана возможность смены меха-нлзш перехода от свободно-радикального к каталитическому Енузрнсферноыу при изцеяонин редокс-актавноогн субстрата окисления. Уточнен механизм окисления циклогексанона в щелочных оредах в установлены особенности окисления циклогексанона в лресутоизЕа ашиакатоа меда и при использовании алифатических ашнов в качество оснований.

Практическая значимость. Полученшге экспериментальные данные являатся необходимым этапом в развитии теории гэдко-фазного окисления-и открывают новые возможности для создания Ёысокоселекишных знертосберегащих процессов о использованием в качестве окаодитедя молекулярного кислорода.

Апробация работа д публикации. Материалы диссертационной работы доложены и обоуздокы на конференции ыододьсх ученых ИШ1 Ш УзССР (г.Ташкента, 1Э82 г.), на республиканской конференции молодых учоншс АН УзССР (г.Таакента, 1984 г.), на П Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жидкой фазе" (г.Москва, 1986 г.). По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Структура и объем работа. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав ооиовного текста, выводов и списка литературы.

В главе I приводится обзор литературных данных по теории реакций 2идко$аэного окисления органических соединений. В гла-

Вб П описаны методика эксперимента, а такяз метода исследования, использозшшне при анпслноапн рабогы. В главах Ш и 1У представлены и обсужданя результаты работы.

Диссертационная работа изложена па 113 страницах кавшяо-писного текста, иллисгрлрована 30 рисугкшя, Библиография включает IU8 наименований.

Содержание работы I. Метода эксперимента

Окисление когонов в присутствии оснований а комплексных соединений металлов перомеиной валентности проводили при тшг-поратурах 20-80сС. Растворители - /зс-пропзиол, гаксаяотйзс-д, дщыетилсульфоксвд (ДШО) , дкттМюрдаю.'д 02Ш) карет-II или ЧДЛ - доводнительной очисгка г-:-з кодьергалл. Оккслэияе проводили кислородом %пз зочдухеи на улиоквгричеакой уо^-засвко с автомагячвакии подвераамаса даалоши. ПаремсЕквагзс оеуйо-оталяяи с поиодьо аагимной «еаалки. Cfivsa окнодяексго раотао-рз - от 10 до 15 мл.

За скорое«.» .реакция, оледкди во окорссп юоглчионая шс-лорода, _ расходования субстрата s осноаакйя а ^вксдаегя дукгов реагшде.

Циклогокеавон окасляти в присутствии к%*кд0:<&(Я ъ водио-ошртовой среде о копользоьште» в ¿ачо-до« оапоь?.-м& агдашшз и траэтила'мииа.

Окисление готоро^питичоскшс кетомсз - ттт % spmm-тона мина - изучали в водио-опяруоша средах к в апрлгеншг растаоритэяга:. D кпч«стве оснований йоподьаоваяи -

ИпОИ и КОИ.

Тааоа, тшацотонамки и продукт его окисления, форой, синтезированы в ИХФ АН СССР, дакарбоноиая кислота HOGG-CHo-GCCHq)^ -ННгС(0113)2-2ОСЬ't использованная б качестве эталона при исследовании продуктов окисления триацетонампна, синтезирована в ГИАП Ышшшпрома СССР.

Коыпдокси ыода с о-фенантролиноы (фон) (фирмы chenapol а содержанием основного вещества > 96$) и аьашкои готовили путей оыещешя раозгворов cuci2 (шркн ХЧ) с растворашх соот-вомтауицих дагандоБ. непосредственно в окислительной ячейке.

Восстановление комплексов ыздд с о-фецантролином кетонами в присутствии оснований исследовали в атмосфере инертного газа (Аг).

Концентрацию о-фоаантролннаюв си+ и си2+ определяли опаатрофогоыо'грвчеоки по поглощена б вдддшой части спектра ш спехгрофоюмегрэ ЗесЗзмт -5270 ( = 435 т для (си+) и 638 ш для ) •

Цкндогевсанои, щаслогекоан-1,2-даон, танон, у;орок, триаде-

«а

аонаьйш йналивироЕалд ыа$одо.м ГКХ. на колонке, заполненной CHROMASOH H-AW-DMCS , ПрошданноЙ 15% Silicon ВС-550 (Cheina-poi), Дяша колонки I и, газ-носитель аргон, детектор пламенно-ионазадионний.

Промеаузгочный проект окисления Панова - иитрозосоодане-нпа (CHgJgC » СК-СС-СН-С(СН3)2- 1<- 0 анализировали опеагрофого-шгричоски на длине ззолш 673 ни. Концентрации кислот, odpasy-юцахся ирз окиолешщ кежовов, определили методом высокоэффективной шдкосЕаой хровд^графии на приборе speetra-Physico с УФ-детекторои на дшшо волш 210 им о использованием колон-

кн (25 см), заполненной вииоиитом Vartiou-io sax произволет-ва фирш Whatman. ' Элгоонт - 10% яоднш'1 раствор зязнола, буфер - 5Л0~% нн н,го.-.

2. Каталитическое окисление щпсло.гексапсна молекулярным .кислородом в присутствий комплексе® меда я аминов.

Известно, что в присутствии каталитической сястемн (cu(li) + фен. + основание] алифатические ктот могут бмгь окислены молбкулярншд ккслородсм - с высоким* СКОрОСТЯМК При $3-зиологпчеекпх температурах* Субстрат в язвой овсшйо ои'лалаат-ся в анаонной фзрйо.

Поскольку при • каталятячееком оккслеввд к«тонсв в юяочшхх средах важную рожь играв« конорис-гжцвшгоршге свойства дпгаидв, коордиякровашюго ионами меда, mosho бкяо опадать, чта органические основания, амдвы, в этой сисхеае ногу? шптушть ко только в качестве дсаротоиирукщего агента, so к ,.«>:<?2огяо£яо& как сильные нуклеофали,- изменяй направление mercy;.! аптевааг. янтермедиатов*

Окяслейпе ЦОН проведали -в водных з Еоцка-спт.ргошх: рзс«ь>. рзх при 30-30°С кислородом при давлеигда % ОД Ша,

Пря ясяолгзованиа в качестае осиотеяв? -^¡шт' галлорилйгл, даэткламша, триекышшиа, аь»ямка, gas как и »¡.т* -.¡акута«« ЦОН в присутствии фенаятролзковик комплексов си(И5- я а«органических осяовэяий- ( Яаон.шо, наблщаэгся вксокае'окоуосго реагазж. Так, при сспользсканса в кччос*ве-оснйяййия ¡¡»¿лер?да-на и даэтплашна аре:,« полупревращения Д® вря оппелетт. его I М рзотверз в среде Е;0/'Гро'2,-бутапол состаглаэт 5-10 »¡к. Реакция.. однако, сопшвоздаетоя образованием большого числа

-о-

смодоооразыих иоосчних продуктов, по-видимому, за счет конденсации вторичных аминов с ДОН и продуктами его окисления. Практически не наблвдаэтся смолообразования при использовании в качестве основания триэнишмина (ГаЛ) н аи/лака, что значительно облегчает исследование закономерностей катализированного окисления ЦОН.

На рнс Л представлена зависимость скорое та окисления ЦОН 01 концентрации ТЭА в водно-спиртовом растворе и завись,',ость логарифма скорости поглощения от рН в тех же условиях. Видно, что зависимость скорости поглощения кислорода от концентрации основания на линейна, в отличие от зависимости ию2 от рН, что позволяет говорить о катализе реакции не свободным ТЭА, а иоиаш ОН". Ионы ОН" ответственны за переход ЦОН в активную анионную форму и при использовании в качестве основания водно-спиртовых растворов МН5.

Значительное влияние на скорость окисления ЦОН оказывает концентрация и состав комплексов меда.

При использовании ТЭА в качестве основания, соли уеди, такие как хлорид, ацетат, сульфат а т.д., не проявляют каталитической активности, поскольку легко гидролизируштся с образованием неактивной гидроокиси мада. Но проявляет активности и большинство из известных халатных комплексов меди, такие как комплексы ыэди с агааендаамином, глицином, 8тилендиаминтетрактатом, хотя они устойчивы в водно-спиртовых средах в лри-оучстшш ТЭА.

В тс ае время высокую каталитическую активность проявляют комплексы меда о о-фенантрошшом, Как можно видеть из рис.2,

Ряс.1. Ззвнсеность логарифма скорооя» окнсдсшеп ДОН

от рН (I) и скорости цоглощоиия 02 ох ТЗА (2)

( [си01.2]0 =5 Ю"3 и0 [?Ься|0 =1 Ю^М,

Н20 - 7 т, и-пролсноа - 3 мл, ЦШ - 0,5 Мг 50),

\'>'сг иояь/л ■ с

5 5 7 ю а

Рис.2. Зависимое»* начальной скорости поглощения 02 ог

соотномонин {£ » поп^д / 0 при окаслонк?.

дОН в нркоутстши Г.:>А (I) и (2)

11) и-лронанол - 9 мл, ^О - I мл [СнС1г] Ю М, ТУА - I М, ЦОК - 0,4 М. 60°.

(Р.) П,У>'~ !0 т. МОП - 0,5 М, тш, -• I И, РлльЛ . --5 КГЛи 50°С.

-3в отсутствио о-фанантролпна ЦОН в водно-спиртовой среде, содержащей ТЗА, не окисляется, с измеримыми скоростями. Меняя соотношение Ы, = [фон] 0/ [си2+] , ыокно сильно изменять скорости окисления. В ходе окисления ЦОН в присутствии ТЗА при парциальном давлении ююлорода I а ты и выае практически весь катализатор находится в двухвалентном состоянии и суммарная скорость процесса, очевидно, зависит от концентрации и состава фенаатрсшшатов Сц(и).

Наиболее высокие скорости окисления ЦОН при катализе медао-фенантролиновша комплексами и ТЗА достигаются пр-л с1 = 2. В этих условиях наиболее устойчивы бис(фэиантролинаты) меди состава [си (фен^ОН"] которыег очевидно, и являются наиболее активными катализаторами в системе ЦОН + ТЭа].

При иссолгзоаании ня^ в качество основания ЦОН окисляется с достаточно высокой скоростью и в отсутствие о-фенант-ролина (рас.2, кривая 2). При ¿=0 катализ обусловлен аммиакатами Си(IX). . Известно, что аммиакаты меда по вдогш фгзико-химческам свойствам (например, до значению радокс-потенцнала) близки к феяантролннатам си(1Т).Однако в области высоких рН, при добавлении в систему гидроокисей щелочных или щелочноземельных элементов, ш более сильных органических оснований, таких как ТЭА, ашиакаты Си(гг) гидро-лизуются. В аммиачных водных и водно-спиртовых растворах аммиакаты мода устойчивы и, как можно видеть из рис.2 (кривая 2), проявляют каталитическую активность в окислении ЦОН.

Добавление о-феяантрсшша к аммиакатам си(и) приводит к'изменению спектральных свойств комплексов, что свидетельствуем о вхоздоыиы о-фенантролина в координационную сферу

Сч(II) -иоиов. При высотах концентрациях о-феиаптролина {d> 2) скорость окисления ЦОН падает, что овкзэно с образокшаеи ске-шанных координационно-нзсшешшх комплексов двухвалентной мзда, обладающих меньшей каталитической активностью по сравнению с аммиака tata! меди или бис-фвнантролг.нсвшдх комплексами Cu (ii).

Каталитическло свойства комплексов cu(ii) завгзят ко только от лигандного окружения ионов кеда, но и свойств сроду, Добавление 10% об. спирта к водно-аилиачыому рапааору ЦСЙ, содержащему Cu(и), гриводат к почти двухкратному повышению око-роста окислояйя ЦОН, что, но-иадияому, связано со спохтгфгш-ской сольватацией аммиакатов двухвалентной мода, апачнгойьно изменяющей (¡шико-химаческио и, соотввгетвэпао» л катглигачз-ские свойства комплексов. Под-гверздйивем кшто дувдполседша служат данные по влиянию ПАВ'ов на гагзлпзпческуз arsssiiocfb комплексов, Анионные ПАВ'ы (Cj^^OQQíía 5 CjpHgg^tf« , Cj5H35so-jKa ) в концентрация 0,05-0,1 И, скособшэ э$$екгссм0 солыш тировать Cuíxl) -каткоп 2-3. раза цовюгаюг сксроок огаюлйния ЦОН.

Ролъ среда особенно ярко проявляемая,."рн окисл:глий рогонннх растворов ЦОН в ьоде в apjiO.v-Xv'rHra &.-.ís»írtv>;-: Катализа-гор и депротоачруадяй- агадг (тш ОН"/ ж с; ¿.«же

в соответствия с койфркциенташ распределен^ .х'чзях, полностью находятся в годной фазе (отделенный от во,<с< ло-1: ггдклг» гексаноаа практически но окасляягаа). 3 го ао гетероген-

ные раогэоры ДОН в вода окисляются со окер:;с?я«й п S-Ъ раз лревышвдшц скорости окяслонвя насыщенных раог^роэ ЦСу в воде. По-ввдшому, окисление ЦОН на граакце раздал? fes Í-UO -ЦОН происходит значительно интенсивнее, чем п гомогенно:» род-

ном раокора за счои специфической сольватации аммиакатов меда субстратом, что повншаех их каталитическую активность.

Poos скорости окисления гетерогенных растворов ЦОН наблюдается п при увеличении содержания кетона (количества органической фазу ври фиксированном содержании вода, cu(ll) и ш3). Увеличение количества ДОН, добавляемого к 10 мл раствора катализатора в ашиака в воде, от 15 до 20 ил приводит к трехкрат-uquj росту скорости окисления, Дальнейший рост содораания ЦОН {до 75 це на 10 ыл Н^О) мало влияет на скорость поглощения кислорода. При небольших добавках ЦОН (10*15 ш ДОН на 10 ш. ■ водной фазы) окисляется эмульсия кетона в воде. При содержании ЦОН 20*100 m на 10 ш Н^О окисляется эмульсия вода в кетона. В еослсдныл случае, по-видимому, повышается как скорость деироговвроваиий ЦОН, так и болоо аффективно сольватируытся ашиачшо кошяекси Си(н) субстратом, что значительно повы-шаог каталитическую активность аммиакатов меда.

Раяез, при исследовании окисления кетонов в щелочных средах в присутствии фекаятролиновых комплексов меда гинеорга-пгчаскЕх оснований, было доказано, что единственными продуктами реакции являются кислотв и d -дикетоны, врачей при окислении ЦОН выход адашшовой кислоты в расчете на израсходованный кетон в оитшлальшх условиях составляет 75$ и с^-дикетона 2Ъ% (при степени конверсии ЦОН 50$ п выше).

При окислении ЦОН в водно-спиртовых средах в присутствии фбнавгролиновых комплексов iwu аммиакатов ивдц л использовании в качестзо оснований ТЗА или кн3 ооновнши продуктами окисления таKse являются адапицовая кислота ш 1,2-13пслогек-

савдцон. Однако выход этих продуктов в расчете на израсходованный ЦОН значительно уменьшается.

Солвктпвность образования адивиноаой наслои* в прису» твии. ТЭА и 1Ш3 в начес гв о оснований составляет 20-25$.. сС-даиетсна - 25-30?». Наряду с адипиновой кислого" к оС-дакотоасм в значительных количествах накапливаются смолообразкыо вещества но-пдентЕфицярованного состава. Очевидно, за счет превращения да-кэтона, обладающего низкой устойчивостью в присутотат/л ТЗЛ и аммиака, скорость взаимодействия I,2-цаклогександкока с аьрлпя-ком деле в отсутствие катализатора и кислорода близка к скорости окисления.

Снкхение выхода ¡адшшиовой япелога пра зеиэнв C&iOHjg я качестве основания на 'ГЗА-или нн^ связано, по-звд5а?>му, гла о уменьшением рН среды, так и с участком яонои ОН" э мзхквизив образования продуктов реакции. Подобное предяололскйз подаэйрк-дается тем, что в отсутствии вода, а «яедоватйкьио, а Оя""-цсйов, когда депротонирувдим агентом является яЛюкряа Т')А, в кэтеезже основного продукта окисления ДОН обраауотся пюмогвксйН-Г .2-дноа (селектаввость образования вшэ 40$ в раопеге чэ ашясу-тнрозанный кегон); адшшновзя кислого а продуктах выгоде .зг? ЦОН присутствует п следовых колипоотчх.

3. Механизм окисления ЦОН, катаяиаарсваиного юоксяотмкЕ

я с(лин2ыи

Лолучевдае квиетические аакотжерзооги окаолеиия ПСИ г водных и водно-свиртовчх средах s прпсутстогя коуслексоз Cu(IJ) и ашнев (ТЭА и ш% ) согласуются со слодуахцей c-".e«cS роаюца*:

о

нг0 (1)

б * он- ^ 6е

о

02

[ ¿г0°в Си2

продукты (2)

Необходимым условием протекания процесса является перевод кетона в анионную форму (реакция I). В водннх и водао-спирто-внх средах депротонируквдш агентом, как следует из приведенных Еше вкспершдзнталъных данних, являются пони ОК~, в без- ■ зодшлс средах возможно участие в гаком процессе амина (ГЭА).

Из литературы известно, что при некатализированнои окислении ЦОП в полярных апрогошшх средах в присутствии сильнюс оснований основании продуктами окисления ДОН, как и в нашем случае, яалязл-сд адишновая кислота и ¿¿-дикетон, причем реакция протекает через стадию образования лабильного об-оксо-пароксида. Добавка вода полностью пассивируют иекатализирован-ное оютслепио ДОН в основных средах, поскольку при этом резко снижается донорная способность карбанионов.

Б нааеи случае катализ комплексами Си(и) обеспечивает шсскпо скорости окисления ж в водных растворах. Поскольку а обоиг случаях субстрат ошшляется только в анионной форме а ооновнне ЕинезззявоЕав' 8а150ноиернос$а процесса в обеих систе-1522 совпадают, ыовно предположить, чзо механизм каталитического окисления ЦОН аакае включает отадщо образования в качестве прог.ел^точного лабильного продукта оС-оксогидроиерокси-.да Дреа^тщл 2).

ог-Оксоперокспц-ашон далее с бодьгавш скоростям! распадается с образованием сС-дккетона:

сит...есо6 —- си(щ . .он" (3>

Как показали спащачьпыо эксперименты, окисление </— тона в условиях исследуемой каталитической еиста'.'н но приходах к образованию адапиновоЯ кислоты дало в следовых количествах. Это позволяет предположить параллельное образованно с£.-даквго-на и адианновой кислош яря распаде Л-окоопороксдц-алиояа (реакции 4, 5).

В пользу такого предположения свидетальстаует тот факт,чго максимальная скорость накопления адиаыовой кисдстн наблидззтоя з начальный ыогаент эраиеви, когда концзнтрацкя айаг етабяшшх ннтермедиатов (в том числа дакетона) оллэря к пулг.-.

В соответствии со схвхиовозфвпвоким я?ав?сна®и обрагозапяо

адиппнсаой КИСЛОТЫ 03 С^-ОКООПбрОКСИД—ЭНЕОЕ.З ТОЗОувТ ОГО ДВУХ—

электронного отклонил и прзсседднеядл ясна ОН". Нзобходиаддзь ушастая нона ОН" в образовании адштнозсй гаюлозы яодтворадасг-ся тон, что при использовании в качестве осноааяка безводного ТЭА, когда кондентрацвя свободах ©ионов низпа, офазовакая адашшовой кислоты прзкгачески ко яаблядавеод,- л адаяствсайнг» онагазируекам продуктом оютолонкя ЦОН яеяяз?е<г -до »тов.

Добавление Са(Ш)9 в каталкгпчосдув ояоздау; . ^о-д (фэк^'4'* {- ЦОН + ТЭа] приводит п'росту рН от П до 13. При это?,; пагод адкпкковой каслоты з расчета па взраеходот?аьнк« кетоя ут»одзт-ваотся ог 25 до 75%, что гаюкз подтверждав? участка тт 0!Г в образовании адшшаоаоЯ кислоты.

Пришошиально возможны два механизма образования адшшно-вой кислоты из рс-океопероксид-аниона:

(1) Тримолекулярная реакция взаимодействия комплекса

Си(ii) ... CgHg(0)0o с Си(11)-ионом и гвдрокскд-ионом с образованием даухвалонтнах ионов одновалентной меди (реакция 4):

Э00 0 и~

СиШ)... Ф ~ » + Н00С(СН2)4С00Н (4)

(2) Бимолекулярная реагсщш лероксидвого комплекса с ионом ОН" с переносок двух электронов ка молекулу катализатора и образованная либо нуль-валентной меди (Ои°), либо комплекса Cud) с аниов-радакалом о-$енантролина (реакция 5). На второй стадии процесса происходит окисление Си0 или комплекса Cu(I) (о-фэн)~ ионом Са(и)

е00 1 он" -

Си (Го... и---LCu(i)(9eH) ](Сис) + НООСВДСООИ (5)

ъу ^

СиШ) 2 Си (1)

Более вероятной представляется реакция(5), так как в ней принимает участие меньшее число частиц.

Как следует из охегш, образование адагошовой молоти дотаю сопровождаться накоплением комплексов Cud). Действительно, после прекращения подача кислорода в раствор наблвдается накопление комплексов [си (фен.]+, когорне легко вденжыфщируют-. ся спектройотоглэтрлчески. В присутствии 02 и субстрата кошше-хви Cud) с высокой скоростью переходят в двухвалентное состояние (в отсутствие субстрата в водно-спиртовой среде при рН. > & окисление комплексов Cu(I) кислородом идет с низкими ско-

ростями и характеризуется установлением равновесного соотношения [cu(II)] /fcu(I)] .

Переход Cu(l) —^ Са(и) с участием кислорода п аниоа-ной формы субстрата происходит в нолпеттирущей стадии окисления и приводит, по-видимому, к образованию d -оксацщслогекса-нона. Образование 6 -оксикетона (ацетоныа) было зарегистрировано наш методом B3JX при окислении метилзтилкетона в присутствии CuL2 и оснований. В присутствии фенонтролиновых комплексов меда и основании ацетоин с достаточно высоюша скоростями доокпсляется до уксусной кислоты.

Как отмечалось выше, внход адипиновой кислоты при окислении ЦОН в присутствии ашнов значительно ииео, чезд яри использовании Са(0Н).2 в качестве основания. Доля роакцшх(З) а суытар-иом процессе окисления при этом значительно увелпчаваэгся, соответственно возрастает относительная скорость и сслекг;шность образования циклогексан~т,2-деояа (до 40-60^3.

4. Окисление гетроциклич-^ких кетонов в щелочных средах в присутствии фенантролиновшс комплексов кода

Изучено влияние природы субстрата на скорость и иехаиазм окисления кетонов в водно-спиртовой среда при 30-60°С в присутствии катализатора и неорганических основании на примере двух гетероциклических кетонов - танона (ТН,1) и триацетод-

0 .1

амина (ТАА.П):

О

О-

На основании кинетических закономерностей окисления гетероциклических кетонов к сопоставления результатов с закономерностями окисления ЦОН сделаны выводд о возможных путях актква-вде О2 при••окасленин различных по своей природе кетонов.

бкислениэ 21 и НАД, так яе, как и окиелшшо ЦОН'а, протекает с шсокой скороочью в присутствии фенантролниовых комплексов ыедд и оснований и останавливается после нейтрализации среды образуэдигатся кислотами. Высокая скорость окисления ТН и ТАА связаны о' наличном в этих субстратах легко депроясниру-кцнхся квговпкх групп. Авалога Ш, не кмвицяо кетониой группы (груша >С=0 заменена на или ^.СН^,). в изучаемой

систше не окисляются с изыорашгла скоростям.

. Скорость окисления ТАА и 'Ш растет как с ростом коцеит-рзхщя су6отрата а рН (прн значениях рН > 12,5 скорость реакции падает аз~аа дезактиващн катализатора!, гак и конценграцик фовантроллвовых кошлоксоб Си(П).

Известно, что механизм каталитического оксигекироваиая анионных форм субстратов молзкуллрнкм кислородом включает в качества первой стадии процесса окисление анионов комплексами Си (и 5. Роль кислорода сводится к регенерации двувалентной кэди еа счет окЕсления Си(г).

Возмоейос ть реализации такого доханиэш окисления кего-нов в изучаемой нами сксхаме, очевидно, дожпа зависеть оу природы субстрата.

Изучение окисления гетероциклических кетонов показало, что такой механизм тает, очевидно, иэого гол окислении ^иона. Скорость окисления ганона комплексами Си(Ш в аргоне

прн pHwi2 с образованней £cu (феи)^* значительно првьшавт' скорость поглощения кислорода при прочих равшос условиях, что хорошо согласуется со следукцеЗ схемой роакидгл:

О

Си

О

4CU+L2 +0,

Д ...Си2 L

" 0 1

-CuV

V' J

О

О

(6)

4 Д

40Н"

(?) (а)

о

Д9 + г Hp о

Л " »«ГО

Образование аитрозосоединенпй при одаоэлектропяо« окислении анионной формы ТН комплекс агш [cu (о-фен^]*^" "з соответствии со стехяометрическгм уравнением (8) бнло подтверндено наш методом УФ-спектроскопиз.

11а рис.3 представлены кинетические кривые расходования Ш, поглощения кислорода, накопления нлтрозоооеданения и фэропа,

Ннтрозосоедивепия а щедоззшх средах в присутствии феяант-рслановнх комплексов меда лег.;о окисляется до форона а азотистой кислоты:

О

2 Д + о2

I!

О

Си_и

ОН"

о

2 Д

2НИ0Р

19)

Кинетические закономерности окисления ЦОН и ТАА сильно от-

личаются от закономерностей окисления 'Ш и на могут быть объяс-

нены о помощью рассмотренной внае простой схемы реакция.

Та 1С, скорость окнслэиля ТАА молекулярным кислородом па

два порядка превышает скорость окисления субстрата комплексам:! Cu2+ в анаэробных условиях. Аналогичное' соотношение скоростей

• 2 4 6 5 10 1 пин Рпс.З. Кхшетическке краше поглощения кислорода (I), .расгодованая И1 (2) и какоанешш форсна (3) кнктрозосоединення (4) при окисления ТН (рг!С12]с -4 Ю"3 Ы, [о-фп]0 -8 1СГ3 .4, .

-0,2 Ы, [¡ГаО«] =,0,1 К" й^изо-

полнено и для ЦОН. В то не врем скорость окисления ЦОН к ТАА кислородом значительно превшавг скорость окисления Ж, хот последний в десятая раз легче ТАА ада ЦОН окссляггся в аоииой форма фенантролиновыиа • кошиексаш Си (и).

Йодяо предпошвигь, что в'случае ТАЛ, гак ез,- как я при окийшши ЦОН, взаимодействие аниона с -фвнгиграланатом «едг не приводит к полному переносу электрона, однако значательао активирует анионную форлу субстрата по отношению к молркуле «

Парвчиным проектом взаимодействия 02 и анкона ТАА, координированный комплексом меди, по-видо?" т» являэгся о£ -оксо-пероксид-анжш (см.реакцию 2)ч Состав продуктов о-сдслошш

ТЛА определяется 'механизмом дальнейших превращений <*-зксо-пероксид-аниона.

которая могла образоваться в системе по реакциям, аналогичным (4) и (5), по данным В5ЕХ присутствует в продуктах реакции лишь в следовых количествах.

В то ке врем в ходе окисления происходит образование нового продукта, характеризующегося наличием двух максимумов поглощения в видимой области спектра ( А= 5J.7 и 550 юл) (рас.4).

' На рис.5 приведены кинетические кривые поглощения кислорода (кривая I) и изменения оптической плотности поглощения раствора на длине волны 550 шл. Видно, что скорость поглощения кислорода быстро падает по ходу процесса и через 40-50 мин. реакция полностью останавливается. Еабдвдаеыое.уменьшение скорости не связано с расходование!-! субстрата или уценыаошюи pH среда, а обусловлено, очевидно, дезактивацией катализатора, так как после добавлен;«: в систему новой порции катализатора' поглощение кислорода возобновляется. Дезактивация катализатора, видимо, происходит при участии продуктов окисления ТАА, вероятнее всего, d -дикетона.

В. пользу предположения о возможности дезактивации катализатора под действием oi -дакетоноз свидетельствует торможение ' окисления ЦОН и частичная дезактивация катализатора по ходу реакции по море накопления цнклогексан-I,2-даона в оксидате, 9 такзе его добавками а начале реакции. .

слеши ТАА ползали, что (1У) действительно способен оуцео»-

Дикарбонозая кислота, НООС-ÖU Срз^нВД^ ССШ

-2060*

Рис.4. Рис.5.

Рис. 4. Изменение спектров поглощения о кг, ада та при каталктиче-' око» окислении щелочных растворов ТЛА в присутствии 0,3 г Са(0Ю2 (fcuci2]0 =fj-l0~3í..l, [о-фер^ =1,5 1С~%, осьом naoгаopa 10 ил)

Рко.5. Канвякчеокие кржшо поглощения 0« (I) и увеличение ой-

С»

ялеской плотности ралтаора при 550 ям (тслвдава кюветы ОД сы) (2).

вшшо сникать скорость окисления ТЛА к 'приводить к дозакаивадкл катализатора. 'Кроме того, в щелочной средя в отсутствие Og и катализатора происходит конденсация продукта (12} с образованием интенсивно оедвшоииото соединения, спектр которого совпадает со споктрсм проста, образующегося при окислш.тл ТАЛ (рис.4).

Кинетическая кривая накопления окрашенного продукта о?лс-леиая Ш имеет 3 -образный вед (рис.5, кривая 2), что »акге овадетельогвуот 33 пользу toro, что это соедакание не является лврзичпш устойчивы»! продуктом превращения Т/л. Нождо :>редполо~

акть, что при о шел опии ТМ соответствующий -оксопероксзд-аниои распадается с образованием дикетонз, который далее в результате конденсации в щелочной среде приводит к образовании детектируамого в видимой области окрашенного соединения с двумя максимумами поглощения.

Таким образом, анализ продуктов окисления ТАЛ и ЦОН хорошо согласуется с предположением о протекании процесса-через стадию образования промежуточного лабильного с£-оксопороксвд-анпона. В отличив от ЦОН в случае ТАА с£ -оксопероксид-анион пракгичо-ски количественно лревращаеноа в Л-дикотон по реакции аналогичной (3).

5. Механизм активации О^ в процессе каталитического окисления ЦОН и ТАА в щелочной среде

Как правило, реакции кидкофазного окисления органических соединений протекают ио свободоо-радикальному, или в случае окисления в щ&почннх средам по лнион-радккальнсцумеханизму.

Полученные э.-юперлкектаязшэ данныо по окислении ЦОН а 'ТАА в исследуемой каталитической системе не согласуются с участием свободных радикалов в образовании'основных продуктов окисления ЦОН и ТАА. Известно, например, что & -дакетоны при рН > 7 легко вступают з редоно-реакции с образованием радикалов в качестве первичных продуктов. Так, введение (¡¿-дикетонов в систему не только не повышает скорость процесса, а напротив, снижает ее. В то «е время известно, что сС-дакетоны достаточно легко образуют свободные радикалы, что при радикальном механизме окисления должно было бн приводить к росту скорости реакции. . ■

Как уха указывалось, экспериментальные данные не согласуются к с предположением об участии ионов Сиг+ в окислении анионной форма ЦШ и ТАА. с послздущим окислением Си'*" молеку-ЛАршш кислородом, как это было найдено доя случая окисления галопа а ранее зарубв&ншя авторами при окислении фенолог,

По-видимому, в прлеутсшш козгвлексов Сиг+ и оснований происходит активация субстрата по отношению к молекулярному хгаслсрод* за счет образования аддукта [сц1<2 ... а"] (А" - карб-анион). Взаимодействие аддукта с кислородом приводит к образований лабильного сС -оксопероксзд-аниона (реакхщя 2), распад которого определяет состав продуктов окгслепкя.

Кислород, выступая в качества олзктрофильиого агента, мо-г.ст ускорять восстшювленпс Сч(П) в одооэльктронно« стадии о образованием пероксн-радакала:

лД мХ г 'о-а! 1 ; ь^.С.-О-^^ог-, ••ОЧпЬ* О ,тп

% о о / (1&)

Последовательность однозлехтрошшх реакций (10) -»озволяот объяснить, почему каталитическую активность при окислении кв-тонов в целошш средах проявляв? только комплексы кода, способные быстро и обратило менять степень окисления.

Вооксжея и альтернативный ыозвизм одностадийного образования лабильного -оксовороксид-ликоиа. Известно, что процессы двух- или чоткрехолектрошюго восстановления' ккслохюда с ториодатккчоской • точка зрения значительно аагодиоо од!?о-ълецтрои'шх. Кок лрзьаяо, они ив р^лизуз&тея лзоа зхпъю но сггону. Од1Ш!'0 1) прлсут';твкн ко!."1ТЬХ.О[, ¡1!Г..(!!!«;Ш<Л ЦП-

лениюсти многозлектронные реакция с уча с глад С^, яо-ь^ллсуу, становятся возмозншли, поскольку запрет по спину снижается за счет изменения спинового состояния иока металла. 15ояно предположить, что в исследуемой системе восстановление протекает во концертному двухэлектронноыу механизму с передачей злектроЕоэ от координированного карбаниона на кислород через центральной атом Си(И): о

01 яг

1Си2+'''Ь -^Си^'Т — 'Си^.АО^ (II)

Как иожно видеть из предложенной схет, сушаряиа спав системы в результате переноса двух электронов от карбаосна на не меняется и, таким образом, участие Сц(И) открывав? возшя-ность протекания тармодавгынческя выгодного двухэдентрсшзого восстановления кислорода.

Представленные механкэш активации кислорода шсвт много общего и кинетически нерагличк ш и в настоящее враля сделать' выбор мевду этзшк вариантами невозможно.

Вывода:

1. Изучены кинетические 'закономерноета окисления циклогекса-нона в присутствии комплексов двухвалентно! меда н ашнов в водно-спиртовых средах ври 30-60°С. НаЗдено, что в присутствии водных, растворов ашиака и триэтшшшна и комплексов «еда щш-логексанон огсисляется с выоошшн скоростями и реакция протекает через стадию образования аддукга [сц2+ .... карбанион] .

2. Исследовано влияние рН на распределение продуктов окисления ЦОН. Обнаружено, что в области высоких рН основными про-

дукташ отолетп ДОН в присутствии аминов и комплексов меда являются вдпшшовая кислота и </, -шислогогхандисн. При низкой .концентрации ОН" анионов в систаме едипиновая кислота не образуется и единственным детектируемым продуктом реакции является с£-дата тон,

3« Прэдлоаен- механизм оглсленпя циклогексанона в присутствий ашшов и комплексов мзда, согласно которому аммиачный елн феаантролкиовне копилоион си2+ повышает реакционную спо-ооокость координируемых'анионов по отношению к 02. Наиболее вероятным первичном продуктом окисления ЦОН является oi-гвд- ' ропероксйциклогексаион. Направление его распада определяется концентрацией СТконоз в системе.

4, Исследовано влияние природы окисляемого кегона на механизм ого окнеладжя в щелочных средах в присутствии фвнаитро-лшовах коиши»хсоз ыеда. Найдено, что в случае teeoaa.oiaxom-телем являйся комплексы е роль кислорода заключается в

окислении Си* до Си**, в случае ХМ а ЦОН происходит активация кислорода аддуктои [си2+ ... карбанион]. Образовав промежуточного о£ -пщроперокевда, вероятно, протекает по концертному ыохаиЕзуу.

ОсновШ1з результаты -диссертации изложены в следуодлх работах:

1. КахалатичасЕов окколеншв гбтврсодкличеоючх кшонов а щелочных всдао-спарговых орадах / Сахаров A.M., Цуканов Я'.В., Скибэда И.П., Шашхро А.Б. // Узб.хим.гурЕ?л ЛИ УзССР. - 1984. -И. - С. 42-46.

2. Окисление гетероциклических котоноа в апрогсшшх растворителях в присутствии основании / Сахаров A.M., Мушяов Я.В., Скибвда П.П., Шагшро А.Б. // Узб.хим.журнал АН УзССР. - 1984. -2 6.-С. 56-58.

3. Сахаров A.M., Мутнев Я.В., Скибида II.II. Механизм каталитического окисления '1 -замещенных хешеридонов в целочнкх

II/- ПО MBX/WK3M у

средах //Материалы Всосоюз.конференции "Каталитическую реакции

4. Сахаров A.M., Ыушнов Я.В., Скибида И.П. Механизм каталитического окисления циклогексанока молекулярным кислородом в присутствии комплексоз меди и аминов // Кинетика и катализ. -Т.30.- Еып.1.- 1989.- C.H2-I20.

5, Механизм окисления гетероциклических катснов в щелочнкх. средах в присутствии комплексов меди // Сахаров A.M., Цушнов Я.В., Сон С.Б., Шапиро А.Б., Скибпда И.И. // Кинетика и катализ. - Т.30.- Вып.1.- 1989. - С.121-127.

Москва. - 1986 г

»|«.тиг.аи» к tifian. léOS.j/OP'OtSOÚ Члк.п Тираж /ОС эк-,. ООьсм п. л. Формат fijm»in

Й/ММв,.

Огнсч.иано isa роглмринтс н гинофлфии Iíiiiií V :»ч. К. И, Леикмя.

Ллркс: 70W/ÍI5, i- Ташкент, ГС.11, Civ.««1«»;hik, Г.ин! У.