Механизм переноса протона и спектральные свойства водородосвязанных кластеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ВЕНЕР Михаил Владимирович

МЕХАНИЗМ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ВОДОРОДОСВЯЗАННЫХ КЛАСТЕРОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва-2004

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. ЛЛ. Карпова».

Официальные оппоненты: доктор химических наук

профессор Н.Б. Либрович доктор физико-математических наук Э.С. Медведев доктор химических наук профессор А.А. Левин

Ведущая организация - Московский государственный

университет имени М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится "¿{>" апреля 2004 года в 1100 на заседании диссертационного совета Д 217.024.04 при Федеральном государственном унитарном предприятии «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова». (105064 Москва, Воронцово поле, 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова».

Автореферат разослан "12" марта 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук . / П. С. Воронцов

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Перенос протона (ПП) вдоль водородной связи играет исключительно важную роль во многих физических, химических и биологических процессах. Колебательная спектроскопия традиционно является одним из основных источников информации о строении систем с водородными связями (Н-связями) и динамики ПП в газовой фазе и конденсированных средах. Анализ нормальных колебаний, стандартный метод при интерпретации колебательных спектров, имеет ограниченную применимость к системам с ПП в силу механического и электрооптического энгармонизма. Ввиду значительных квантовых эффектов к процессам ПП во многих случаях неприменима теория переходного состояния - основной рабочий метод в приложениях современной химической физики к проблемам кинетики и механизмов реакций. Сильное взаимодействие между колебательными координатами А-Н...В фрагмента затрудняет использование одномерных моделей туннелиро-вания. В предельном случае ПП - это ионный гетеролитический процесс, в котором влияние среды определяюще велико, что резко ограничивает применимость газофазных моделей для описания ПП в конденсированных средах и ферментативных процессах. Как результат, теории процессов ПП сложны, разнообразны и многочисленны. Обычно они основаны на переупрощенных (гармонических) поверхностях потенциальной или свободной энергии, используют традиционную теорию переходного состояния и одномерные модели элементарного акта ПП, применяют газофазные модели при интерпретации спектральных свойств систем с Н-связями в конденсированных средах. Поэтому связь получаемых результатов с процессами ПП в реальных водородос-вязанных кластерах не очевидна.

Цель работы состояла в разработке усовершенствованных теоретических подходов, дающих полное и последовательное объяснение механизма ПП и спектральных свойств реальных и конкретных водородосвязанных кластеров в газовой фазе и конденсированных средах, на основе квантовых моделей динамики ПП на многомерных ангармонических поверхностях и стохастической теории химических реакций в конденсированной среде.

Методические особенности используемых вычислительных подходов:

- неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) и дипольного момента систем с Н-связями, исследованных различными спектральными методами;

- численное решение уравнения Шредингера для движения ядер на многомерных ППЭ с явным учетом механического и электрооптического энгармонизма;

- использование современных стохастических моделей кинетики химических реакций в конденсированной фазе;

- расчет колебательных спектров методами ab initio молекулярной динамики

ГОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

библиотека

СПет*» 49

*ЖгШ

(газовая фаза) и молекулярной динамики Кар-Парринелло (молекулярные кристаллы).

Научная новизна.

Описание динамики ПП и спектральных свойств изолированных водоро-досвязанных кластеров предполагает квантово-механическое или молекуляр-но-динамическое рассмотрение элементарного акта ПП, использующее многомерные ангармонические поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и дипольного момента, рассчитанных ab initio, методами. Дня ряда простых систем в газовой фазе: HsOi+, димер муравьиной кислоты и терамер метанола, впервые дана адекватная интерпретация экспериментальных данных (частоты и интенсивности основных и комбинационных колебаний, изотопные эффекты, механизм ПП). На примере молекулярных кластеров детально изучен процесс микрорастворимости и механизм элементарного акта ПП в протонных растворителях (строение первой сольватной оболочки и ее роль в динамике межмолекулярного ПП).

Полное и последовательное теоретическое объяснение спектроскопических особенностей и динамики ПП в молекулярных кристаллах с Н-связями требует разработки многомерных моделей ПП в конденсированных средах. Теоретически, доказано (расчет методом Кар-Парринелло), что в молекулярном кристалле взаимодействие координаты ПП с мягкой молекулярной модой (координата О...О валентных колебаний) значительно сильнее, чем в газовой фазе. Учитывая это свойство, разработана двумерная ангармоническая ППЭ, воспроизводящая все структурные и спектральные закономерности (эффект Уббелоде, частоты продольного колебания протона и H/D эффекты на них), найденные для молекулярных кристаллов с квазисимметричным 0...Н...0 фрагментом. Квантово-динамические расчеты, проведенные с использованием этой ППЭ, позволили интерпретировать аномальные (по знаку и величине) значения первичного H/D изотопного эффекта для химического сдвига мости-ковогоядра в системах с сильной Н-связью и снять противоречие между малыми значениями наблюдаемой энергии активации процесса ПП и высокими частотами ОН валентных колебаний в молекулярных кристаллах.

Для реакции ПП в полярных и неполярных растворителях разработаны новые модели и, вычислительные алгоритмы, которые учитывают эффекты туннелирования одновременно с динамическим влиянием окружающей среды. На примере ион-молекулярных реакций ПП в воде и эфире предложен способ введения коллективной координаты растворителя, в рамках континуального подхода и установлено, что для корректного расчета константы скорости и НА) изотопного эффекта необходимо явное рассмотрение реорганизационных мод, описывающих изменение гибридизации реакционного

центра.

Предлагаемые методические разработки развивают теорию кинетических и спектроскопических проявлений водородной связи газовой фазе и конденсированных средах и позволяют делать их расчеты на уровне, допускающем прямое сопоставление с экспериментальными данными.

Практическое значение работы состоит в том, что развитые в ней теоретические подходы создают основу для интерпретации механизма ПП и спектральных свойств водородосвязанных кластеров в ферментах и конденсированных средах, изучаемых как экспериментальными (Ж, ЯМР, спектры возбуждения флуоресценции и метод некогерентного неупругого рассеяния нейтронов), так и современными расчетными методами (ab initio молекулярная динамика, метод Кар-Парринелло). О значимости предложенного подхода говорят следующие цифры. Научные статьи, содержащие результаты диссертационной работы, цитировались более 250 раз (исключая самоцитируемость).

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 28 печатных работ в реферируемых журналах и периодических изданиях. Результаты работы докладывались на IX Всесоюзном совещании по квантовой химии, Иваново, 1985,'на VIII конференции «Горизонты водородной связи», Вроцлав, Польша, 1987; на 20 Всесоюзном съезде по спектроскопии, Киев, 1988; на V Советско-польском симпозиуме по водородной связи, Черновцы, 1989; на конференции НАТО по ПП в водородосвязанных системах, Крит, Греция, 1991; на XXVIII Мидвест конференции по теоретической химии, Колумбия, Миссури США, 1994; на российско-польском симпозиуме по водородной связи, Вроцлав, Польша, 1995; на XI конференции «Горизонты водородной связи», Бирштонас, Литва, 1995; на IV конгрессе по Теоретической химии (WATOC), Иерусалим, Израиль, 1997; на конференции «Молекулярная спектроскопия возбужденных состояний и неадиабатические переходы», Окадза-ки, Япония 1998; на XIII конференции «Горизонты водородной связи», Вроцлав, Польша, 1999; на конференции «Возбужденные состояния в молекулах и твердом теле», Таррагона, Испания, 1999; на 2 Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование", Москва, 2001; на III и IV Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А Фока, Великий Новгород, 2001 и 2002; на XV конференции «Горизонты водородной связи», Берлин, Германия, 2003; на 50 Гордоновской конференции «Изотопы в биологии и химии», Вентура, США, 2004.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, двух приложений и списка литературы из 299 наименований. Она изложена на 238 страницах машинописного текста, содержит 59 рисунков и 28 таблиц. Нумерация рисунков и таблиц проведена поглавно, нумерация ссылок сквозная.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении к диссертации формулируется задача, решаемая в данной работе, и кратко излагаются основные результаты, которые выносятся на защиту.

ГЛАВА 1

Эта глава представляет краткий обзор теоретических подходов, используемых при описании динамики ПП и расчетов спектральных характеристик систем с Н-связями.

1.1. Поверхности потенциальной энергии. 1.1.1. Реакционный центр. Широко используется линейная модель фрагмента А-Н... В:

Внутренняя структура А и В в простейших моделях не детализируется. Центры тяжести всех частиц расположены на одной прямой. Описание ИК спектра в области продольного колебания протона и динамики процесса ПП, в первом приближении, исчерпывается изменениями двух координат: координаты ПП (5), отсчитываемой от центра масс всего комплекса (1.1), и относительного движения (К) тяжелых фрагментов. ППЭ в симметричной системе (А = В) показана на рис. 1. На рис. 2 представлена совокупность сечений этой поверхности вдоль координаты они параметрически зависят от К.

Рис. 1. Общий вид ППЭ линейного фрагмента А-Н...В в изоэнергетических линиях; замкнутые контуры 1 - 4 - линии постоянной энергии в условных единицах

1 = 0

Энергия, см"1

-0.2 0.0 02 в, А -0.3 0.0 0.3 в, А -0.4 0.0 04 б, А

Рис. 2. Сечения ГШЭ, см. рис. 1, вдоль координаты 5 при разных значениях Л; (а) Я — Лс (критическая точка), (б) Я = Я* (переходное состояние), (в) Я — Я^ (реагенты и продукты). Сплошными линиями даны энергии четырех нижних адиабатических протонных состояний, получаемых решением уравнения Шредингера (2.18) с указанными потенциалами.

По мере уменьшения Я двухъямные профили становятся все более пологими. При некотором значении Яс характер потенциального профиля меняется с двухъямного на одноямный. Такая топография модельной ППЭ определяет специфические особенности реакции ПП и спектральных свойств систем с Н-связями. Основным параметром модели (1.1) является значение Ле (равновесное расстояние А...В), которое, в первую очередь, определяется природой тяжелых фрагментов А и В. Указанные особенности ППЭ предъявляют высокие требования к уровню их квантовохимических расчетов. Незначительные погрешности в оценке Яе (порядка 0.1 А, что составляет менее 5 %) могут серьезно исказить потенциальный рельеф. При построении модельных ППЭ значение Яе рассматривают как параметр, регулируя который можно воспроизвести требуемый потенциальный рельеф.

1.1.2. Перестройка окружения и классификация мод.

Значение координаты Я не изменяется (или почти не изменяется) в равновесных начальном и конечном состояниях, однако оно сильно изменяется в области переходного состояния, модифицируя высоту потенциального барьера. Это типичный пример промотирующей моды. Для описания ПП в конденсированных средах и водородосвязанных кластерах типа сопряженной системы кислота-основание недостаточно учитывать координаты 5 и Я и необходимо явное рассмотрение т.н. реорганизационной моды, у. Эта координата изменяет свое равновесное положение при ПП из начального в конечное состояние и обусловливает асимметрию потенциала. В водородосвязанных кластерах ЮНсХп это эффективная координата сольватной оболочки [20], а в полярном растворителе - коллективная координата среды (раздел 5.1).

1.1.3. Потенциалы ограниченной размерности

Процесс ПП в нижнем синглетном электронно-возбужденном состоянии разнообразных водородосвязанных клатеров исследовался спектральными методами с высоким пространственным и временным разрешением в сверхзвуковых молекулярных пучках и апротонных неполярных растворителях. Из экспериментальных данных следует, что:

(1) описание процесса ПП требует использования, как минимум, двумерных ППЭ, включающих в себя координату ПП и координату низкочастотного колебания, сильно взаимодействующую с координатой ПП; (2) большое число колебательных координат, слабо связанных с процессом ПП, может быть исключено из динамического рассмотрения. Таким образом, колебательные степени свободы в водородосвязанных кластерах можно условно разделить на две группы: «активные» колебания, возбуждение которых ускоряет (промоти-рует) или подавляет процесс ПП и «неактивные» колебания, возбуждение которых практически не влияет на процесс ПП.

Современные теоретические подходы, используемые при интерпретации механизма ПП и ИК спектров реальных водородосвязанных кластеров в области продольного колебания протона, обычно основаны на ППЭ или поверхностях свободной энергии ограниченной размерности. Последние включают в себя несколько «активных» координат (координату ПП, промоти-рующие моды) и, в случае необходимости, реорганизационные координаты.

1.2. Принципы описания туннельной кинетики.

Различают три вида туннельных процессов ПП: ориентационные (изменение положения ОН связи относительно плоскости циклической структуры с Н-связями), вращательные (инверсия в аммиаке) и поступательные (ПП вдоль Н-связи). В разделе 1.2 диссертации последовательно изложены одномерные модели поступательных туннельных реакций ПП.

1.3. Расчет динамики ПП в водородосвязанных кластерах.

В виду значительных квантовых эффектов к процессам ПП во многих случаях неприменима теория переходного состояния. Поэтому для расчета константы скорости ПП были предложены разнообразные подходы, которые вкратце рассмотрены ниже.

1.3.1. Многомерные квазиклассические расчеты.

Вычисления этого типа основаны на квазиклассической квазиодномерной модели туннелирования. В пространстве активных реакционных степеней свободы кривая пути реакции соединяет области реагентов и продуктов. Рассматривается одномерное туннелирование на энергетическом профиле вдоль этой кривой; при этом явно вычисляется квазиклассическое действие под потенциальным барьером, которое определяет величину амплитуды перехода. Выбор пути реакции - основная проблема в такой процедуре. При

расчетах динамики ПП в водородосвязанных кластерах широкое распространение получили следующие подходы: метод вариационной теории переходного состояния (D.G. Truhlar et al., J. Phys. Chem., 1991); низкотемпературный инстантонный метод (В .А. Бендерский, Изв. АН Сер. хим., 1999); модельный инстантонный метод (W. Siebrand et al., Int. Rev. Phys. Chem., 1999).

1.3.2. Коллективная координата среды.

Значительное распространение получила квантовая теория реакций ПП с учетом двух электронно-протонных состояний, позволяющая ввести коллективную координату среды как в численном моделировании методами молекулярной динамики (МД) или Монте-Карло, так и в рамках континуальных подходов (AWarshel, J. Phys. Chem., 1982). Константу скорости рассчитывают различными методами, в частности, методом Крамерса-Гроте-Хайнса (R.F. Grote, J.T. Hynes, J. Chem. Phys. 1980). Данный подход очень привлекателен, поскольку позволяет свести огромное число переменных среды к одной коллективной координате. При использовании континуальных моделей среды этот метод характеризуется жесткими ограничениями на форму квантовых электронно-протонных состояний.

1.4. Расчет ИК спектров в области продольного колебания протона.

Анализ нормальных колебаний имеет ограниченную применимость к системам с Н-связями в силу значительного механического и электрооптического энгармонизма.. Подходы, преодолевающие эти ограничения,-можно условно разбить на две группы.

Первую группу образуют подходы, учитывающие все колебательные степени, свободы: многомерные квазиклассические подходы, квантовый Монте-Карло, метод самосогласованного колебательного поля, db initio МД и МД Кара-Парринелло. Эти методы либо воспроизводят ИК спектр без учета квантовых эффектов, либо описывают туннельные расщепления основного и низкочастотных колебательных состояний (область дальнего ИК спектра). При использовании методов МД ИК спектр вычисляется посредством Фурье преобразования автокоррелятора диполыюго момента рассчитываемого

на каждом шаге траектории:

здесь /(<») - относительная интенсивность поглощения при.частоте со, с -скорость света, - диэлектрическая проницаемость вакуума, п - оптическая проницаемость. Во всех расчетах (разделы 3.1 и 4.4) длина траектории составляла 4.5 пс, а шаг - 0.5 фс в ab initio МД и 0.12 фс в МД Кара-Парринелло. Это обеспечивало спектральное разрешение не ниже в вычисленных ИК

спектрах.

(1.2)

Вторую группу образуют подходы, использующие ППЭ ограниченной размерности при решении уравнения Шредингера для движения ядер, см. раздел 2.2. В результате получают частоты и интенсивности переходов в определенной области ИК спектра. Включение в рассмотрение новых «активных координат» (расширение размерности ППЭ) часто представляет собой нетривиальную задачу.

Для описания ИК спектров водородосвязанных кластеров с учетом туннельных эффектов представляется наиболее перспективным комбинированный подход. Спектр рассчитывается каким-либо методом, учитывающим все степени свободы. Для интерпретации (или уточнения) ИК спектра в области продольного колебания протона используются подходы, основанные на решении уравнения Шредингера с ППЭ ограниченной размерности.

ГЛАВА 2. Теоретические модели Н-связей и процесса ПП.

В работе рассматривались кластеры с сильными Н-связями и Н-связями промежуточной силы, которых реализуется ПП [27]. В системах с линейным 0-Н...0 фрагментом Н-связь считается сильной, если частота продольного колебания протона Vй меньше 2500 см"1 и равновесное О...О расстояние Яе меньше 2.60 А. В случае систем с Н-связями промежуточной силы эти величины составляют 2500 < 3400 см"1 и 2.60 < Я. $ 2.75 А.

2.1. Модельный гамильтониан: выбор «активных координат».

На данный момент численные методы позволяют рассчитывать колебательно-вращательные спектры систем, состоящих из шести-семи колебательно-вращательных степеней свободы, с точным учетом взаимодействия между координатами. Простейшая система с Н-связью, изученная в диссертационной работе, ион Н5О2* включает 15 колебательных степеней свободы. Поэтому, при изучении спектральных свойств и процесса ПП в системах с Н-связями, широко используются модельные гамильтонианы. Обычно колебательно-вращательный гамильтониан системы записывается как сумма колебательного члена и члена, включающего колебательно-вращательное взаимодействие. Вращательные степени свободы опускаются из рассмотрения, то есть колеба-тельно-врагцательное взаимодействие игнорируется. Далее предполагается, что колебательный гамильтониан Д^, можно представить в виде:

Нт ь = •йзуметп ^иЬдааи (2.1)

•Н^тяет включает в себя так называемые «активные» координаты (координату ПП.и промотирующие моды), а Дядвиае - «неактивные» координаты, см. раздел 1.1.3.

Для линейного фрагмента А-Н...В (1.1) две координаты, 5 и Я (и соответствующие им приведенные массы тиМ) однозначно определяются через длины связей А-Н и А...В (и массы МА, Мц и А/в):

(2.2) (2.3)

В модели (1.1) s и R являются координатами Якоби, то есть матрица кинетической энергии диагональна. Согласно (2.2), s описывает продольное колебание протона (ОН валентное колебание), a R - симметричное колебание «тяжелых» атомов. Для нелинейного фрагмента А-Н...В необходимо введение третьей координаты, например, валентного угла (А-Н...В). В системах с ПП угловая координата не может быть определена однозначно для начального (протон около атома А) и конечного (протон около атома В) состояний. Для преодоления этого затруднения, при расчетах сечений рассеяния в трехатомных системах, используется преобразование Смита (F.T. Smith, J. Chem. Phys. 1959). В многоатомных системах с 1111, это преобразование обычно не делается и используются различные модел и.

2.2. Численное решение уравнения Шредингера для движения ядер.

В одномерном случае (колебание двухатомной молекулы в отсутствии внешнего поля) уравнение Шредингера для движения ядер (колебательное УШ) обозначает радиальное УШ с эффективным потенциалом, зависящим только от расстояния между атомами. Равенство нулю квадрата момента импульса соответствует приближению не вращающейся двухатомной молекулы. Рассмотрим одномерное колебательное УШ для координаты s:

[H-Ev}pv(s) =

а-

7г

здесь Еу и фу обозначают искомые собственные значения и функции. Поскольку потенциальная энергия обращается в бесконечность при 5 -> ± °о (рис. 2) и протон совершает лишь финитное движение, то есть следующее условие накладывается на функции <р„:

рХ*)-»0 при 5->+00 (2.5)

Аналитическое решение УШ (2.4) возможно только для нескольких простых потенциалов, поэтому широко используются различные численные методы, которые можно разделить на вариационные и итерационные. При этом границы интегрирования заменяются значениями которые

находятся в классически недоступных областях с обеих сторон потенциала и достаточно далеко от классических точек поворота, так чтобы расчетные значения собственных значений были нечувствительны к значениям волновых функций на границах интегрирования.

В итерационных методах УШ (2.4) вместе с граничным условием (2.5) интегрируется численно, систематически улучшая значение искомой энергии Еу. Значения собственной функции определяются в каждой узловой точке,

число которых составляет 500 - 600. Вычисление каждого собственного значения требует проведения независимого расчета, при этом необходимо знать приближенное значение энергии рассчитываемого уровня.

В вариационных методах УШ (2.4) представляется в виде: {А+ЕВ)С = О, (2.6)

здесь А и В - квадратные матрицы размером МхЫ", а С - вектор столбец, состоящий из Ы-строк. Использование стандартных программ по работе с матрицами позволяет получать N нижних собственных значений в результате одного расчета. Обычно N4 100.

2.2.1. Точность собственных значений и собственных функций.

- При решении УШ (2.4) различают два вида ошибок: физические и численные. Физические ошибки вызваны использованием ППЭ ограниченной размерности, которые не могут дать точного описания реальных многоатомных систем. Численные ошибки обусловлены, в первую очередь, конечным интервалом интегрирования и конечными значениями числа базисных функций и узловых точек.

В диссертационной работе УШ (2.4) решалось вариационным методом, с использованием в качестве базиса тригонометрических функций, и итерационным методом, называемым «ренормированнным методом Нумерова». Ниже приведены ошибки в собственных значениях и волновых функций, возникающие при численном решении одномерного УШ с гармоническим потенциалом. При использовании вариационного метода (40 базисных функций), точность нижних собственных значений и матричных элементов вида составляет 4 значащие цифры. Точность матричных элементов типа

не превышает двух-трех значащих цифр. Точность собственных значений, получаемых при использовании ренормированного метода Нумерова (600 узловых точек), составляет 5 значащих цифр. Значения разнообразных матричных элементов рассчитываются с точностью не ниже 4 значащих цифр.

2.2.2. Решение колебательного УШ с многомерными потенциалами.

Рассмотрим двумерное УШ:

Й2 дг

й2

2т а? 2М ; волновая функция Ч&Д) представляется как:

+ УоМ)

(2.7)

(2.8)

Здесь - длина интервала интегрирования по соответствующей коорди-

нате. Интервалы интегрирования по координатам 5 и Я разбиваются (пр—) и

(mpt-l) равновеликих отрезков с длиной шага As и AR, соответственно. Матричный элемент произвольного оператора А представляется как:

(2.9)

i j rirrinm

Для A = 1, в случае ортонормированного базиса (2.8), получается единичная матрица «^-n- Если функция Uq(s,R) задается аналитически, то нахождение собственных значений и функций УШ (2.7) сводится к стандартным операциям с действительными матрицами.

В расчетах (раздел 3.1) использовалось 40 базисных функций для каждой координаты, а количество узловых точек равнялось 61. Таким образом, число матричных элементов в выражении (2.9), учитывая эрмитовость оператора А, составляло —108.

Очевидно, что использование вариационных методов при решении УШ с ППЭ, размерность которых равна трем и более, практически невозможно. Были предложены подходы, позволяющие обходить указанное затруднение. Широко используются сеточные методы (J.C. Light et al., J. Chem. Phys., 1985), основанные на представлении дискретных переменных, и базисный метод (J.M. Bowman, В. Gazdy J. Chem. Phys., 1991). В основе этих подходов лежит предположение о том, что не все «активные» координаты, включенные в модельный гамильтониан Hsysl£m (2.1), сильно взаимодействуют между собой. Поэтому ряд матричных элементов типа (2.9) может быть вычислен приближенно, или опущен из рассмотрения. В результате размерность используемых в расчете матриц можно резко сократить. В диссертационной работе при решении колебательного УШ трехмерной ППЭ, см. раздел 3.2, использовался метод Бовмана, который вкратце описан ниже.

Предположим, что модельный. гамильтониан Я30 включает в себя три координаты, две из которых, s и R сильно взаимодействуют между собой, а третья, обозначаемая как а, взаимодействует с s и R много слабее. Волновую функцию этой системы запишем как:

<Pk(s,R,a)= (2.10)

здесь - собственные функции УШ (2.7). Предполагая, что кинематиче-

ское взаимодействие пренебрежимо мало, представим Я30 в виде:

(2.11)

(2.12)

В (2.12) было предположено, что С/о= £/о(5,Л,а=0). Используя (2.12), матричные элементы оператора Я30 представляются в виде:

= (¿'/|яЗД|у) = I,., {дл5п(Е™ + +{г"/И^|у)] (2.13)

Е^ - собственные значения Н20 (2.7). В качестве использовались тригонометрические функции. Элементы (^'{АЩ]) вычислялись по формуле, аналогичной (2.9).

В расчетах (раздел 3.2) использовалось 35 базисных функций и 61 узловая точка для координат 5 п а число и 20 базисных функций и 41 узловая точка для координаты Я.

2.3. Адиабатическое разделение колебательных координат.

В работе адиабатическое приближение применялось для отделения протонной координаты от тяжелых мод (раздел 2.5) и при приближенном решении колебательного УШ (2.15). Оно особенно эффективно при использовании двухмерных модельных ППЭ для полуколичественной интерпретации спектральных закономерностей (глава 4).

Адиабатическое разделение колебательных переменных аналогично приближению Борна-Оппенгеймера, широко применяемому при разделении движения электронов («быстрая» подсистема, частота со) и ядер («медленная» подсистема, частота О):

(2.14)

здесь В-т- - матричный элемент оператора неадиабатического взаимодействия, а V и V1 обозначают состояния «быстрой» подсистемы. Расчетные значения Вт> меньше 10"! для слабо асимметричных двухъямных потенциалов [9] и меньше 10"2 для одноямных и сильно ангармоничных потенциалов (N.0. 8око1оу, У.Л 8ауе1'еу, СИеш. РИуз. 1977). В случае симметричных двухъямных потенциалов с высоким барьером, неравенство (2.14) содержит частоту, соответствующую О -» 2 переходу по координате 5 [17].

Запишем УШ для колебаний ядер в модели (1.1):

(2.15)

В адиабатическом приближении волновая функция записывается как:

« = (2.16) где - волновые функции «быстрой» (координата квантовое

число уЦ и «медленной» (координата Я, квантовое число и) подсистем соответственно, (р^-Д) зависит от Я как от параметра. ППЭ Щз1Я) удобно представить в виде:

Вуу,— «1

со

й2 <?2

А2 <?2

2М оР? 2т

(2.17)

где V(s,R) - потенциал вдоль координаты s, зависящий от R как от параметра (см. рис. 2); ЩК) - потенциал А.. .В взаимодействия.

При использовании (2.16) и (2.17), решение УШ (2.15) можно разбить на две стадии, заключающиеся в последовательном рассмотрении двух УШ. На первом этапе решается УШ для «быстрой» подсистемы, координата s.•

й2

2 тй

2 +УМ

(у, = л)

(2.18)

протонные термы, ev(R), зависят от R как от параметра, причем форма ev зависит от квантового числа и различна для изотопов атома водорода.-Урав-нение (2.18) решалось вариационным (базисным) методом, использовалось 80 тригонометрических функций.

Далеее решается УШ для «медленной» подсистемы, координата R:

д1

(2.19)

2М ¿К2

здесь можно рассматривать как эффективный потенциал А... В

колебаний. Уравнение (2.19) решалось ренормированным методом Нумерова, число узловых точек составляло 600.

Отличие приближенных собственных значений, рассчитанных при использовании'метода адиабатического разделения .колебательных координат, от точных значений составляет несколько см"1 [11].

2.4. Построение поверхностей ограниченной размерности.

В газовой фазе ППЭ рассчитывается методами функционала плотности или неэмпирическими методами. Последние, как правило, требуют явного учета электронной корреляции и использования (достаточно) больших базисных наборов, типа 6-31 в* и выше [12].

На первом этапе необходимо локализовать стационарные точки на ППЭ. На втором этапе происходит расчет полной - энергии и функции дипольного момента при фиксированных значениях «активных» координат. Другие степени свободы при этом обычно оптимизируются. (В данной работе учета энергии нулевых колебаний при построении ППЭ ограниченной размерности не проводилось). На третьем этапе расчетная ППЭ аппроксимируется какой-либо аналитической функцией, которая используются при численном решении колебательного УШ. Для выполнения условия (2.5) приходиться экстраполировать расчетные потенциальные функции в области высоких энергий. В работе использовалась полиномиальная аппроксимация, при этом предполагалось, что: (1) высшая степень полинома должна быть четной; (2) коэффициент корреляции не ниже 0.995; (3) значение среднеквадратичного отклонения не больше нескольких

В жидкостях или кристаллах широко используются полуэмпирические или модельные ППЭ или поверхности свободной энергии (ПСЭ). Очень часто параметры последних находятся из наилучшего согласия расчетных параметров с интерпретируемым экспериментом. Ценность получаемых теоретических результатов при этом, очевидно, понижается. Кроме того, число параметров, входящих в ППЭ или ПСЭ, обычно превышает число независимых экспериментальных величин. Наиболее корректным способом построения ППЭ или ПСЭ реакции ПП является нахождение параметров модельных потенциалов, из воспроизведения «статических» свойств рассматриваемых систем (колебательные частоты, туннельные расщепления, H/D изотопные эффекты) и дальнейшее использование этих потенциалов при «динамических» расчетах (скорости ПП), см. главу 4.

2.5. Расчет константы скорости на ПСЭ ограниченной размерности.

Главная особенность реакции ПП состоит в том, что координата 5 является квантовой. В такой ситуации традиционное описание кинетики в рамках классической теории переходного состояния неприменимо. При описании реакций ПП в полярных средах используется коллективная переменная среды у (реорганизационная мода) и рассматривается трехмерная ПСЭ U(s,R;y). Обычно применяют двойное адиабатическое приближение (по электронной и протонной координате). При этом колебательное УШ для моды 5 имеет вид:

й2 02

2т ds

<p„(s,R,y)=ev(R,y}pv(s,R,y)

(2.20)

Здесь потенциал и(:5,Я,у), собственные функции и энергии зависят от Я и у как от параметров. Энергии е^Д, у) являются электронно-протонными ПСЭ для координат Я, у. УШ (2.20) решалось ренормированным методом Нумерова, использовалось 600 узловых точек.

Общий подход, позволяющий рассчитывать константу скорости ПП при произвольной высоте барьера, отсутствует. Обычно рассматривается два предельных случая. В пределе низкого барьера достаточно использовать основной уровень, то есть ПСЭ Во многих случаях кинетику в таком

потенциале можно считать классической и применять теорию переходного состояния в той или иной ее формулировке. В предельном случае высокого барьера используется т.н. «двухуровневое приближение». Предполагается, что начальное и конечное состояние описываются диабатическими (локализованными) волновыми функциями ¿¡I, которые являются линейными комбинациями двух нижних адиабатических функций <р\, (Отметим, что в литературе, посвященной использованию двухуровневого приближения, нижний уровень обозначается как «1», а верхний - как «2», такая нумерация используется в главе 5).

ГЛАВА 3

В последние годы появились новые, весьма перспективные, методы исследования спектральных свойств изолированных водородосвязанных кластеров в основном и нижнем электронно-возбужденном состояниях. В результате стало возможным: (1) получение ИК спектров изолированных ионов с Н-связями и кластеров с известным числом образующих их мономеров в области продольного колебания протона (ОН валентных колебаний); (2) выявление зависимости межмолекулярного ПП в кластерах с Н-связями ROH:Xn от числа молекул «растворителя» X. Поскольку «стандартные» теоретические подходы, использующие нормальные координаты и одномерные модели туннелирова-ния, не могут интерпретировать указанные экспериментальные данные, то спектроскопические и динамические эффекты, сопровождающие ПП в изолированных кластерах с Н-связями, были систематически исследованы на базе комбинированного ab initio и динамического расчетов.

3.1. ИК спектр иона Н5С>2+ в области продольных колебаний протона.

Протонированный димер воды, HjC^, представляет собой простейшую систему с симметричным фрагментом О...Н...О. Этот ион играет исключительно важную роль в процессе ПП в полярных растворителях и белковом окружении, молекулярных кристаллах, в катализе на цеолитах и т.д. Основным источником информации о динамики ПП в указанных системах является колебательная спектроскопия. Интерпретация спектральных данных включает в себя описание влияния окружающей среды на строение и колебательный спектр иона Н502+. До 2003 года ИК спектр изолированного иона ниже 3000 отсутствовал, а теоретические работы приводили к взаимоисключающим выводам относительно частот колебаний-О...Н...О фрагмента. Отметим, что значение гармонической частоты продольного колебания протона, в зависимости от уровня ab initio расчета, изменяется от ~ 1050 до ~ 790 см-1, что обусловлено сильным энгармонизмом ППЭ вдоль координаты ПП, см. рис. 3. (В используемой системе координат координата ПП совпадает с осью z, см. рис. 4). Учет механического ангармонизма (в рамках метода колебательного самосогласованного поля) приводит к возрастанию частоты

До публикации работы [24] ab initio данные о электрооптическом энгармонизме в ионе Н502+ отсутствовали.

В работе [24] ИК спектр иона H5CV" был рассчитан методом классической МД с ab initio силами. Интерпретация спектра была выполнена на основе решения 4-х мерного УШ. Существенной особенностью работы являлось использование одного и того же уровня ab initio расчета (метод МР2 с TZP базисом для кислорода и DZP базисом для водородов) при вычислении сил в МД и 4-х мерной ППЭ и поверхности дипольного момента.

Энергия, см'

-1

2000

1000

-0.2 0.0 0.2 z, А

Рис. 3. Потенциал вдоль координаты ПП для различных расстояний Я.

Рис. 4. Строение иона Н502+ и используемая система координат.

Ab initio МД расчеты проводились с использованием комплекса программ TURBOMOLE. Силы вычислялись аналитически. Расчеты проводили при двух «кинетических» температурах, 1 и 360 К, вычисляемых из средней кинетической энергии. Длина каждой траектории составляла 4.5 пс, а шаг — 0.5 фс. В начале каждой траектории поступательный и вращательный моменты полагались равными нулю, а скорости распределялись равномерно в соответствии с кинетической температурой. ИК спектр рассчитывался по формуле (1.2). С целью подавления зависимости расчетных интенсивностей от начальных геометрических параметров, конечный спектр усреднялся по нескольким траекториям (5 для 1К и 14 для 360 К).

Расчетный ИК спектр при 1 К хорошо согласуется со спектром, полученным в гармоническом приближении. Соотнесение частот в области 600 - 2000 СМ 1 может быть сделано посредством рассмотрения спектров, полученных из автокорреляторов проекций дипольного момента на оси х, у и z (рис. 5). В используемой системе координат, см. рис. 4, два угловых колебания 0...Н...0 фрагмента , соответствуют движению вдоль осей х и у, а продольное

колебание протона, обозначаемое как Vas, - вдоль оси г. Согласно рис. 5, существует сильное взаимодействие между

ИК спектр при 360 К дан на рис. 6. Его существенной особенностью является наличие двух широких полос поглощения в области 1200 и 1700 СМ"1. Рассмотрение автокорреляторов дипольного момента оказывается неэффективным при интерпретации расчетного ИК спектра при 360 К.

1 о-

050.01.0-

050.00 25-

0.00 4500

Рис. 5. ИК спектр при 1 К, и спектры, Рис. 6. ИК спектр (верх) и спектр, полученные для проекций дипольного рассчитанный для автокоррелятора момента // (середина) и // (низ). скоростей.

Для объяснения полученных результатов рассмотрим зависимости трех проекций дипольного момента от координат для Й(О-.О) = Ле = 2.4 А. //(х,угЛ) = 0.21х + 0.7г + 7.0хг ~96.7хг3

/(х№А) = -1.72-0Л9у + 0.66у2 + 0.55ж2+ 1.53/ (3.1)

Размерность всех коэффициентов, - БА"", где п - это степень полинома. Расчеты показывают, что все коэффициенты, кроме линейного члена в //, зависят от Я. Из (3.1) следует, что две угловые координаты существенно различны. Проекция I? содержит член, линейный по ъ, в то время как (/ этот член отсутствует. Выражения (3.1) позволяют интерпретировать расчетные ИК спектры. При 1К мостиковый протон смещается на ~ 0.01 А относительно положения равновесия и в выражениях (3.1) следует учитывать только линейные члены. Таким образом, интенсивность продольного колебания протона должна бьпь много больше интенсивностей угловых колебаний. Кроме того, колебание уу практически не взаимодействует и ух , см. рис. 5. При 360 К мостиковый протон смещается на - 0.2 А и механический (рис. 3) и электрооптический см. (3.1), ангармонизм резко усложняют расчетный ИК спектр (рис. 6). Для интерпретации ИК спектра в области 600 - 2000 см"1 были проведены расчеты ангармонических частот и интенсивностей колебаний 0...Н...0

фрагмента на основе решения модельного колебательного УШ с 4-х мерной ППЭ и функцией дипольного момента. Гамильтониан записывался в виде

Н = -

П2 д2

гмж2

ь_

2т

К дг

+ и{х,у,2,Я), (3.2)

ду£ &

приведенные массы даны в (2.2). В отличие от модели (1.1), никаких ограничений на движение мостикового протона в (3.2) не накладывается и координата 5 представляется тремя проекциями на оси координат, см. рис. 4. Используя адиабатическое разделение двух угловых (координаты х и у, квантовые числа V и к) от двух валентных (координаты z и Я, квантовые числа пит) колебаний, колебательная волновая функция записывалась как Ч'{х,у,2,к) = ХгкптЫ)<Рук(х>У,г,К) (3.3)

Используя (3.3), УШ для угловых колебаний записывается в виде

,2 ^

+ и(х,у,г,Я)

<Рук(х,У,г,Я) = е„к{г,К)<рхк(х,у,г,К) (3.4)

2 ду2)

УШ для валентных колебаний можно представить как

Хукпт (2>К) = ЕукптХчкпт (2>

П2 д2

Л2 д2

2+е^(г,Л)

(3.5)

2М ¿л2 2т скг

Уравнения (3.4) и (3.5) решались вариационным методом, см. раздел 2.2.2. Относительная вероятность перехода |0000> -»\пгтк> дается как

Л

(3.6)

£ ¡^ЯХот (*. х (*, К)Хчкпт я) .

I

здесь Хпт\Л2'К) волновая функция валентных колебаний, см. (3.5), и

оо (х>у,г,К)хх'у1<р„т(х,у,2,11) (3.7)

(3.8)

здесь ^(х,у,г, К) волновая функция угловых колебаний, см. (3.4), и

коэффициенты в разложении Тейлора проекций дипольного момента, причем

Относительные интенсивности перехода с уровня |0000> на уровень \гкпт> дается как

Ькгт « Рукпт х (Еукпт ~^0000)/А (3-9)

Энергия Е„тк находится из решения уравнения (3.5), а Дь™ определено в (3.6). Расчетные значения частот и интенсивностей даны в таблице 1.

Таблица 1. Значения ангармонических частот (см'1) и относительных интен-сивностей (в скобках), вычисленные с 4-х мерными ППЭ и функцией диполь-ного момента. Квантовые числа \кпт описывают разные колебания О...Н...О фрагмента иона см. текст.

vknm- Колебание h502+ h4o2d+

0001 v(0...0) (валентное) 587 (0.08) 607 (0.08)

1000 vx (угловое) 968 (0.28) 682(0.2)

0100 vY (угловое) 1026 (0.29) 717(0.21)

0010 vas (валентное) 1158(1.0) 778(1.0)

0002 2v(0...0) 4) 1158(0.34) 1162 (0.15)

1001 vx + у(О.-.О)61 1543 (0.06) 1263 (0.03)

0101 vY + v(0...0)6) 1606(0.02) 1306(0.03)

0011 Vas + v(0...0)в> 1671 (0.59) 1312(0.42)

2000 2vxr> 1971 (0.45) 1376(0.49)

1010 Vx + Vas 2001 (0.19) 1388(0.09)

1100 Vx + Vy 2003 (0.54) 1401(0.51)

0200 2vvr) 2083 (0.54) 1446 (0.33)

0110 vy + vas 2107(0.19) 1457(0.10)

а) первый обертон 0...0 валентных колебаний;

б) суммарное составное колебание, обусловленное одновременным возбуждением О....О валентного и соответствующего углового колебаний;

в) суммарное составное колебание, обусловленное одновременным возбуждением двух валентных колебаний;

г) первый обертон соответствующего углового колебания.

Основные выводы работы [24] заключаются в следующем. Во-первых, ангармонические частоты фундаментальных деформационных колебаний 0...Н...0 фрагмента составляют 968 и 1026 см"1, то есть на 5 0вм_ниже гармонических частот. Во-вторых, явный учет электрооптического ангармо-низма указывает на возможность появления в ИК спектре большого числа интенсивных полос составных колебаний и первых обертонов. В третьих, уширение полос поглощения, вызванное механическим и электрооптическим энгармонизмом, может сильно затруднить отнесение полос в области 600 -2000 см'1. Экспериментальные значения частот колебаний 0...Н...0 фрагмента в ионе сравниваются в таблице 2 с ангармоническими частотами,

полученными разными авторами.

Таблица 2. Экспериментальные часюты колебаний 0...Н...0 фрагмента иона Н502+ и значения» фундаментальных ангармонических частот, рассчитанных разными методами.

Колебание Метод расчета ППЭ/базис Данная работа, см. Таблицу 1 Эксперимент, L. Wöste et al., Science, 2003

MP2/TZP4) МР2/р VTZ

Ух 1442 1328 968 921

Уу 1494 1344 1026 1043

УАЗ 1209 1185 1158 1317

а) расчет методом колебательного ССП, R.B. Gerber et al., J. Phys. Chem. A, 2000;

б) решение УШс гамильтонианом (3.2), Z. Baöicetal., J. Chem. Phys., 2003.

3.2. Синхронный переход нескольких протонов.

Синхронный ПП определяет специфические свойства многих биологических систем и играет ключевую роль в ферментативных процессах фундаментальной важности. Указанные объекты очень сложны и поэтому теоретическое изучение динамики синхронного ПП обычно проводятся на более простых системах: димерах карбоновых кислот, циклических структурах с Н-связями и т.д. В большинстве теоретических работ, посвященных синхронному ПП, рассчитываются туннельные расщепления основного колебательного состояния, экспериментальное значение которого, как правило, не известно, поскольку циклические структуры, состоящие из одинаковых мономеров, не имеют постоянного дипольного момента. С другой стороны, рассматриваемые системы детально изучались методами колебательной спектроскопии. Основное внимание уделяется области ОН валентных колебаний, поскольку их частоты и интенсивности очень чувствительны к различным факторам: числу молекул в кластере, его структуре, влиянию растворителя и т.п. Во многих случаях дается только приближенное отнесение полос или предлагаются взаимоисключающие объяснения экспериментальных данных. В теоретических работах, посвященных расчетам частот ОН валентных колебаний, туннельными эффектами, как правило, пренебрегают, а интенсивности полос поглощения рассчитываются в линейном приближении. Таким образом, очевидна необходимость изучения спектральных проявлений синхронного ПП, при явном учете механического и электрооптического энгармонизма.

В силу относительно малых размеров (рис. 7), димер муравьиной кислоты представляет собой удобный объект для теоретического изучения спектральных проявлений двойного ПП. ИК и КР спектры карбоновых кислот в области ОН валентных колебаний слабо зависят от природы мономера. Поэтому можно ожидать, что результаты, полученные для этого димера, смогут объяс-

нить общие закономерности процесса двойного ПП. В гармоническом приближении в димере муравьиной кислоты существует только два ИК- и КР-активных колебания в области > 2800 см'1, в то время как ИК эксперимент в газовой фазе указывает на существование до 6 (относительно интенсивных) полос (F. Ito, Т. Nakanaga, Chem. Phys. Lett., 2000). С другой стороны, из КР спектра димера муравьиной кислоты в газовой фазе нельзя сделать однозначный вывод о двухъямном характере потенциальной функции для симметричного ОН и OD валентного колебания (J.E. Bertie et al., J. Chem. Phys., 1986). Другими словами, отнесение полос в ИК и КР спектрах димеров карбоновых кислот в области ОН валентных колебаний отсутствует. Кроме того, в литературе существует три, взаимоисключающих объяснения аномального значения H/D изотопного эффекта в интенсивность антисимметричного ОН валентного колебания, который равен 1.9 ± 0.2.

В работе [26] были интерпретированы спектральные особенности синхронного ПП в димере муравьиной кислоты на основе трехмерного модельного гамильтониана (3.12) и ППЭ, рассчитанной в приближении МР2 с базисным набором 6-31+G(d). Использовались три координаты: R, соответствующая синхронному движению двух связей О...О, s и а, соответствующие синхронному и асинхронному движению двух протонов:

S=1L^l д=£Lis., (ЗЛО)

2 2 2

ЗдесьХ[ и X-j проекции векторов Л] и Дз, а X) и хз - проекции векторов г\ и на

ось х соответственно, см. (3.11) и рис. 7.

Вектора задают положение

атомов О и Я двух 0-Н...0 фрагментов относительно центра тяжести димера.

Рис. 7. Димер муравьиной кислоты.

Модельный гамильтониан записывается как: „ ft2 д1 Пг дг h2 д2 ( v

Н = ———----------- + U\R,s,a) (3.12)

2М cR1 2т а?- 2т di2

В силу (3.10), удвоенные приведенные массы входят в гамильтониан

M = 2J^_ = Mo. т = 2 М„(М0+М0)хМн (злз)

Mo+MQ м ¡j +2MQ

ППЭ реакции двойного ПП имеет весьма сложную форму. В области пути минимальной потенциальной энергии сечения вдоль координаты а гармони-

Энергия, см'1

Энергия, см"

6000

3000

\ !

\ -R ■ 17« А !

---R • 1И А 1

! 1

\\ • V \ ; ij

\\ » V * : il • и

\\ \ и II

\\ 1/ !

II

-0.1 0.0 0.1 а, А

Рис. 8. Сечения вдоль координата а вдоль пути минимальной энергии.

ческие и силовая постоянная слабо зависит от Я, см. рис. 8. Когда протоны равноудалены от кислородов, то есть |.т| = 0, форма сечения зависит от Я, см. рис. 9. Локальные минимумы на рис. 9 соответствуют ситуации, когда оба протона находятся у одного фрагмента НСОг- Из-за специального выбора системы координат, см. рис. 7, только одна компонента дипольного момента претерпевает значительные изменения при изменении а. Отметим, что дипольный момент равен 0 для любого значения 5 и Я, если а = 0. Выражения (3.14) дают хорошее описание при равновесном значении Я, 2.77 А, и нескольких значениях s (s = - 0.35 А соответствует равновесному значению расстояния ОН):

(3.14)

Размерность всех коэффициентов - DÄ'n, где п - это степень полинома. Расчеты дают сильную зависимость всех коэффициентов от Я. Отметим, что такая форма // (положительный коэффициент при кубическом члене) была предположена Н.Д. Соколовым (ТЭХ, 1980) для объяснения аномального значения H/D изотопного эффекта в интенсивность продольного колебания протона в димерах карбоновых кислот. Решение УШ с гамильтонианом (3.12) было выполнено с использованием программы Бовмана, см. раздел 2.2.2. Значение туннельного расщепления основного колебательного состояния < 1 см"1.. То есть заселенность двух нижних уровней, |0,0+,0> и |0,0-,0>, обозначаемых как к, практически одинакова. Три квантовых числа соответствуют координатам

R,,s и а. Частота перехода |к> —> |п> дается как: Vk„ = (Еп - E$h, где Еп -

собственное значение гамильтониана (3.12). Вероятность перехода дается как:

Рк„ ¡dRdsda0k{R,s,a)fiX(R,s,a)0n{R,s,af. (3.15)

Здесь Oa(R,s,a) — это волновая функция с о с т |»>яа проекция

дипольного момента, см. (3.14). Относительная интенсивность ИК полосы рассчитывалась как

hn*VknPkn> (3.16)

Результаты приведены в таблице 3. Откуда видно, что: (1) В области > 2800 см"1 ИК спектра возможно появление до 5 полос, связанных с возбуждением антисимметричных ОН валентных колебаний. (Эксперимент дает шесть полос, одна из которых обусловлена СН валентными колебаниями). (2) Значение H/D изотопного эффекта в интенсивность антисимметричных ОН валентных колебаний составляет 1.9, в согласии с экспериментом.

Отметим, что расчетные значения KP активных частот ОН валентных колебаний лежат в области то есть много ниже расчетных ИК

активных колебаний: Это может затруднять отнесение полос в КР спектре.

Согласно результатам работы [26] спектральные особенности синхронного ПП в димере муравьиной кислоты обусловлены механическим и электрооптическим ангармонизмом.

Таблица 3. Расчетные значения частот и относительных интенсивностей поглощения полос, обусловленных возбуждением антисимметричных ОН и ОБ валентных колебаний в димере муравьиной кислоты. Частоты даны в см"1.

Переход, |к> -»|п> Отнесение ОН OD

10,0+,0>->|0,0+,1> фундаментальныйа) 2851 (0.53)6) 2179.6(0.52)

|0,СГ,0>-> 10,0~Д> фундаментальный 2918(1.00) 2179.8 (0.52)

|0,0+,0> |0,0+,2> первый обертон 3006 (0.57) -

|0,0+,0>->|1,0+,1> составной переходЕ) 3162(0.16) 2428 (0.01)

|0,<Г,0>-»|1,(Г,1> составной переход 3240 (0.07) 2430 (0.01)

а) Сечения ППЭ вдоль координаты 8 (второе квантовое число) двухъямные, поэтому расчетные уровни энергии существуют в виде близко расположенных пар (дублетов), то есть фундаментальные переходы имеют две частоты;

б) относительные значения интенсивностей даны в скобках. Интенсивность продольного колебания протона (асимметричного ОН валентного колебания) положена равной 1;

в) суммарный составной переход, обусловленный одновременным возбуждением О....О и ОН валентных колебаний.

3.3. Межмолекулярный ПП в водородосвязанных кластерах.

Моделирование свойств водородосвязанных кластеров типа ROH:X„, где ROH - это молекула "кислоты" (фенол, 1-нафтол и т.д.), а Х„ - это п молекул растворителя, взаимодействующих с кислотой (и между собой) посредством Н-связей, имеет большое значение для развития теории микрорастворимости и описания элементарного акта ПП в полярных протонных растворителях на дискретном молекулярном уровне с явным учетом специфических взаимодействий... В результате формируются представления о структуре сольватных оболочек, то есть о расположении частиц растворителя вокруг реакционного центра ROH...X и зависимости ППЭ реакции ПП от числа молекул растворителя X. Построение сольватных оболочек осуществляется путем последовательного увеличения числа молекул растворителя. При этом для каждого п определяется такое расположение молекул всей системы, которое соответствует минимуму на многомерной поверхности ППЭ и рассчитывается сечение ППЭ вдоль координаты ПП.

Кластеры типа ROH.'X,,, где X - это вода и аммиак, занимают промежуточное положение между комплексами с одной Н-связью и протонными растворителями. Отметим, что большинство экспериментальных данных относится к электронному состоянию Sj. В случае Xn = (НгО)„ для п от 1 до 21 ПП не был обнаружен (А.Н. Zewail et al., J. Phys. Chem., 1995). В случае: Xn = (NH3X, прип = 3 для 1-нафтола и п = 5 для фенола ПП в состоянии Si наблюдается (J.A. Syage, J.Phys. Chem. 1995), так как аммиак является более сильным основанием, чем вода. Существует пороговое число молекул растворителя начиная с которого ПП возможен, а описание динамики ПП требует явного рассмотрения коллективной координаты, которая описывает синхронное движение молекул, входящих в первую сольватную оболочку и обеспечивает благоприятную энергетику для протекания процесса ПП (J.A. Syage, Faraday Discuss. 1994).

3.3.1. Структура «сольватной оболочки».

В работах [13,18] изучалось строение и кластеров РЬОН:(ЫНз)П) где п = 1....5, в электронном состоянии So- Использовался базис 6-31G* и методы Хартри-Фока, МР2 и функционала плотности (BLYP). Первая молекула аммиака, обозначаемая как <a-NH3, образует практически линейную Н-связь с гидроксильной группой. Следующая молекула, P-NH3, образует две Н-связи: N...H-N с молекулой аммиака CI-NH3 и N-H...0 с фенолом. Три Н-связи оказываются сильно изогнутыми (рис. 10а). Третья молекула: аммиака, Y-NH3, располагается между связи соот-

ветственно. Получается плоская конфигурация с линейными Н-связями, см. рис. 106. Она остается неизменной при добавлении последующих молекул NH3. Следующая пара молекул аммиака, 5-NHj И е-ИНз, образуют N.. .H-N

Рис. 10а. Строение PhOH:(NH3>2 Рис. 106. Строение PhOH:(NH3)3

Рис. 11. Строение PhOH:(NH3)5.

связи с a-NH3, располагается над и под плоскостью фенильного кольца (рис. 11). Постепенное добавление молекул аммиака приводит к усилению связи а-N...H-О, она укорачивается на - 0.3 Ä, при переходе от п =1 кп = 5.

Найденная структура PhOH:(NH3)5 является весьма устойчивой, средняя энергия Н-связи в кластере порядка 5 ккал/моль, см. таблицу 4. Следующие молекулы аммиака (п > 6), практически не изменяют строение кластера PhOH:(NH3)s и образуют слабые Н-связи (< 2 ккал/моль). Таким образом, ß, у, 5 и е молекулы аммиака можно рассматривать как первую сольватную оболочку реакционного центра ROH... NH3, строение которой будет сохраняться при переходе из газовой фазы в полярный протонный растворитель.

Таблица 4. Расчетные значения длины а-Ы...О связи в реагентах 1ЮН...1ч[Нз(№13)4 и продуктах КО...НН4(ЫНз)4 (Ле) реакции межмолекулярпого ПП, энергии водородных связей реагентов (-£^<0 и относительной энергии продуктов реакции ПП (Л К).

Кластер Л. А ккал/моль дк, ккал/моль

реагенты продукты

PhOH:(NH3)s 2.787 2.644 28.9 6.1

1-нафтол:(ЫН3)5 2.773 2.675 29.1 5.2

p-CHO-PhOH:(NH3)j 2.751 2.695 30.5 1.9

p-CN-PhOH:(NH3)5 2.746 2.697 31.1 1.5

3.3.2. Поиск кластеров с ПП.

ПП в электронном состоянии So системы PhOH:(NH3)5 практически не реализуется, поскольку является сильно эндотермической реакцией, см. таблицу 4. В работе [21] был проведен теоретический поиск кластеров, в которых реакция ПП была бы возможна. Для этого в сопряженной системе кислота-основание необходимо повысить подвижность «кислого» протона и, кроме того, молекулы кислоты и основания должны быть пространственно разделены, чтобы получить двухъямный профиль вдоль координаты ПП. Кластеры типа ROH:(NH3)5 являются возможными кандидатами, поскольку обладает достаточно высоким сродством к протону, а кислотность ROH может быть повышена введением электроно-акцепторных заместителей в ароматическое кольцо. Расстояние а-N...O в реакционном центре остается достаточно большим из-за системы дополнительных Н-связей в кластере, см. рис. 11.

Расчеты проводились методом Хартри-Фока в базисе 6-31G*. В таблице 4 даны некоторые характеристики реагентов и продуктов реакции ПП. Введение электроно-акцепторных заместителей повышает относительную стабильность продуктов реакции, которые характеризуются достаточно длинными связями а-N...O, по сравнению с суммой ван-дер-Ваальсовских радиусов кислорода и азота (2.45 Ä). В гармоническом приближении существует колебание (частота — 90 СМ*1), соответствующее синхронному движению молекул первой сольват-ной оболочки (р, у, 5 И £ молекул аммиака, см. рис. 11). Эта частота ниже частоты валентных а-N...O колебаний, изменяющейся от 230 см"1 для ROH...NH3(NH3)4 до 260 см"1 для p-CN-PhOH...NH3(NH3)4. Отметим, что колебание первой сольватной оболочки существует в случае продуктов. Ее частота составляет ~ 50 СМ' для незамещенных алкоголей ~ 160 СМЙ1 в случае молекул с заместителями в ароматическом кольце.

Таким образом, благодаря силе и направленному характеру водородных

связей, первая сольватная оболочка кластеров типа ROH:Xn имеет явно выраженную структуру. В результате чего существует пороговое число молекул растворителя X, начиная с которого возможен процесс межмолекулярного ПП в электронном состоянии So. Действительно, для кластера 1-нафтол:(МН3)5 ПП был экспериментально обнаружен (R. Knochenmuss, Chem. Phys. Lett., 1999).

ГЛАВА 4.

Накоплен большой материал по строению и спектральным свойствам водородосвязанных кластеров в конденсированных средах. Особенно много данных опубликовано для молекулярных кристаллов с Н-связями. Их строение исследуют нейтронографическим методом и рентгеноструктурным анализом, а колебательные спектры получают методами ИК, КР и некогерентного неупрутого рассеяния нейтронов (INS). Последний весьма перспективен при изучении спектральных свойств Н-связей и механизма ПП, так как сечения INS поглощения всех атомов пренебрежимо малы по сравнению с атомом водорода. Интерпретация полученных закономерностей является наиболее уязвимым местом большинства исследований. В настоящее время расчеты ППЭ или ПСЭ процесса ПП в молекулярных кристаллах и жидкостях крайне трудоемки, а использование газофазных моделей ограничивается сильными эффектами окружающей среды. Поэтому в жидкостях или кристаллах широко используются модельные ППЭ или ПСЭ (раздел 2.4).

В работах [3-5,7] была разработана модельная двумерная ангармоническая ППЭ 0...Н...0 фрагмента в молекулярных кристаллах с сильными (короткими) Н-связями, параметры которой находились из воспроизведения спектральных свойств кристаллов (колебательные частоты, туннельные расщепления, H/D изотопные эффекты). Использование этой ППЭ в последующих динамических расчетах позволило: (1) Единообразно интерпретировать структурные и спектроскопические закономерности, установленные для систем с фрагментом 0...Н...0 в конденсированных средах; (2) Описать динамические эффекты, сопровождающие ПП молекулярных кристаллах, с явным учетом многомерного характера туннелирования протона.

4.1. Интерпретация спектроскопических закономерностей.

Экспериментальные факты свидетельствуют о том, что во многих кристаллах с короткими (сильными) Н-связями и симметричным А-Н...А фрагментом протон имеет два положения равновесия, разделенных потенциальным барьером. Наиболее убедительное свидетельство этому дает нейтронография, которая позволяет зафиксировать наличие при определенных условиях во фрагменте А-Н...А (например О-Н...О) двух максимумов протонной плотности, расположенных приблизительно на линии О...О. Соответствующие кристаллы обладают рядом спектроскопических особенностей. Так частота

продольного колебания протона vH во фрагменте 0-Н...0 падает на 2000 см'1 (от ~ 2500 до ~ 500 см"1) с уменьшением равновесного расстояния (Äe) всего на 0.20 А (от 2.60 до 2.40 A) (A. Novak, Struct. Bonding, 1974). Для кристаллов с такими короткими Н-связями наблюдается немонотонная зависимость изотопного отношения частот у = vH/vD: с уменьшением частоты величина у сначала падает от 1.37 (свободная группа ) до ~ 1 и ниже, а затем резко повышается до 1.6. Для кристаллов с короткими Н-связями известны также геометрические изотопные эффекты, в частности, эффект Уббелоде. Последний заключается в изменении равновесного расстояния 0...0 (Rc) при H/D замещении мостикого протона, AR = R<? - Ren.

В общем случае модельная двумерная ППЭ U(s,R) состоит из трех частей: ЩхЛ) = НА*) + W(R) + VJsJl), (4.1)

где V(s,R) - потенциал вдоль координаты s, зависящий от R как от параметра; W(R) - потенциал О...О взаимодействия; Vas{s.R) - член, описывающий асимметрию потенциала.

F(j,ä) также состоит из трех частей. Центральная часть представляет собой потенциальный барьер шириной 2Ь и высотой F0, две крайние части описыва-

ют отталкивание протона от водородосвязанных атомов:

К) = Г0(Л)соз2(м /2Ь(Л», |5| < Ь, (4.2а)

П?, Я) = (1/2)к(Д)(Н-Ь(Л)), И^Ь (4.26)

Расчеты показали, что функции Ь(Д) и к(Я) имеют следующий вид: Ь(Д) = ЬоЯ и к(Д) = ко + М (4.3)

Для объяснения экспериментальных зависимостей пришлось предположить, что Го (К) возрастает экспоненциально в области Л < 2.60 А. При R = 2.60 А барьер очень высок (-20000 см"1 или > 25 ккал/моль). При дальнейшем увеличении R рост Го(Я) замедляется:

У0(Х) = а[ехр(ХЛг) -1]/[1 + Рехр(Мг)] (4.4)

Потенциал О...О взаимодействия Ш(Я) обычно записывается в виде: Г(Л) = (1/2)МЛ-Л0)2 (4.5)

Значения коэффициентов, входящих в выражения (4.2) - (4.5) были найдены из наилучшего согласия расчетных и экспериментальных величин.

Используя (4.1) и (4.5), полную энергию состояния V = 0 можно записать как:

£о(Д) = ео(Л) + (1/2)МЛ-Ло)2. (4.6)

Энергии еуЩ были получены решением УШ (2.18) с функцией см.

раздел 2.3. Учитывая (4.6) и условие dEйIAR = 0, значение АЛ (эффект Уббелоде) записывается как;

ДЛ 3 ВД - Яе(Н) = (1/кда) [(с)еоП(ДУсиг)о - (с1<?0н(ЛУ<ВД, (4.7)

где индекс «0» после круглой скобки обозначает Я 0.

Рис. 12. Эмпирическая (пунктир) и расчет- Рис. 13. Расчетная зависимость пая (сплошная линия) зависимость ДЙ от Я. Vй и V0 от Я.

В соответствии с принципом Франка-Кондона и с учетом выражения (4.5), частота перехода | | может быть записана в виде:

= (4.8)

Я.}^ - это равновесное значение Л в состоянии к

Далее будет предполагаться, что соединения с фрагментом 0...Н...0 можно расположить в порядке возрастания Яс и что в этом ряду изменяется непрерывно, то есть любому значению Я на ГГПЭ будет соответствовать положение равновесия (Дг) одного из соединений и наоборот. В согласии с экспериментом при возрастании Я от 2.40 до 2.60 а величина АЛ отрицательна, затем проходит через нуль и достигает максимума, см. рис. 12. Для расстояния между точками максимальной протонной плотности (сгн) в двух потенциальных ямах и его изотопического замещения Дега ст0 - ан расчет дает правильный порядок величины и правильную зависимость от Я [3-5]. Частоты разрешенных в ИК-спектре переходов У0](Де), (Яс) для фрагментов

0-Н...0 и (М>...0 даны на рис. 13. Откуда видно, что с ростом Л (а, следовательно, и Я^) частота у<лН (у0]°) стремится к нулю (туннельное расщепление исчезает). При некотором достаточно малом заселенность уровня |1> при температуре эксперимента в достаточной степени велика и в спекхре появляются переходы |1> -» |2>, частота которых быстро возрастает с Яе. При Яе я 2.60 а частоты у|2 и у0з сливаются и результирующие кривые сшиваются с кривыми частот колебаний протона и дейтрона у^о^^Д) и полученными ранее для систем с Н-связями промежуточной силы (N.0. Боко!оу, У.А. БаусГеу, С/зет. Ркуз. 1977).

248 256 Л, А

Рис. 14. Расчетная зависимость Рис. 15. Зависимость изотопного

частот у01н у12н и УозН от Л. Кружки отношения частот у от Vй. Кружки

обозначают эксперимент. обозначают эксперимент.

Частоты у01н и у12н (так же как и у01° и у12°) должны образовывать две изолированные группы. Из-за большого разброса экспериментальных значений частот, эти группы перекрываются, образуя кажущуюся единую последовательность точек, что видно на рис 14 Таким образом, большинство измеренных частот продольного колебания протона (дейтрона) в различных соединениях можно с большой вероятностью отнести к переходам либо |0> |1>, либо |1> -> |2>. По-видимому, только для двух соединений (ЫНдБ-терефталат и СгООБ) наблюдаемые частоты относятся к переходу |0> -> |3>. Соответствующие значения у - У12н/уоз° заметно меньше единицы, так как у0з° > УпН (точки у = 0.67 и 0 86 на рис. 15) Естественное отнесение получают очень низкие частоты ~ 300 см"1 и ~ 500 см"1, принадлежащие спектрам СоООБ и СгООБ соответственно: из рис 14 видно, что они связаны с переходом |0> ->|1>. Из рис. 13 следует также, что изотопное отношение частоту = уо1Н/уо1° должно резко возрастать в области низких частот, поскольку с ростом Я туннельное расщепление исчезает для дейтрона быстрее, чем для протона. Это ожидание подтверждает рис. 15. Такова же, видимо, причина наблюдаемого высокого значения у (~ 2), экспериментально найденного (Ь. БоЬсгук, Скет РЬуз ЬеП 1986) для соединений с фрагментом N-11...N в области низких частот. Рис. 15 дает возможность интерпретировать отмеченное выше немонотонное изменение у в зависимости от ун (рис. 15). Оно связано с тем, что в интервале изменения К 2.53 - 2 56 А у12н и у12° - резко повышаются с ростом Я и поэтому вычисленные значения у12 ^(Яе0) (/?ен > Я® в силу эффекта

Уббелоде) оказываются равными или даже выше значений VuH(ÄeH). При R < 2.53 А кривые vi2H(Ä) и vuD(Ä) почтя не имеют наклона, эффект Уббелоде не сказывается на vD и у оказывается сравнительно высоким 1.2). 4.2. Первичный изотопный эффект для химического сдвига. ЯМР спектроскопия широко используется при исследовании систем с Н-связями. В этих системах при H/D замещении наблюдается первичный изотопный эффект для химического сдвига мостикового адра (Дб1113): д5н® = 5Н_5В^0 (49)

где 8Н и 5° химические сдвиги соответствующих изотопов. Обычные значения

Л5 невелики и положительны (<0.2 м.д.). Для систем с сильными Н-связями наблюдаются аномальные (по знаку и величине) значения AS™3. Качественное рассмотрение зависимости колебательных волновых функций мостиковых ядер Я и D от вида потенциала Н-связи позволило установить, что большие положительные значения связаны с двухъямным характером потенциала Н-связи, а отрицательные значения указывают на одноямный характер потенциала в системах с очень сильными Н-связями. Однако даже полуколичественной интерпретации рассматриваемых эффектов, в частности объяснения немонотонной зависимости AbarD от 6Н, до публикации статей [6,8] дано не было. В этих работах интерпретация экспериментально установленной немонотонной зависимости ДБ™3 от 5Н и объяснение аномальных значений Д0аТ) было выполнено с помощью модельной ППЭ, введенной в разделе 4.1. В приближении Борна-Оппенгеймера ДБ™3 можно представить как Д5н® = (s,R)~ Vl (s, R)dRds (4.10)

Известно, что в системах с симметричным фрагментом 0-Н...0 мостиковое ядро при данном R максимально экранировано в положении, равноудаленном от обоих кислородов, то есть 5(sjl) имеет максимум при s = 0. Используя адиабатическое приближение, см. раздел 2.3, функцию b(sfl) можно представить в виде:

6(sJl) = A(R)-C(R)s2 (4.11)

Линейный член в (4.11) отсутствует в силу симметрии задачи. Функции A(R) и C(R), были найдены из экспериментальных данных, в предположении их слабой зависимости от R.

Искомые значения составили: А = 17 м.д. и С = 19 м.дУА2. Среднее квантово-механическое 5УН(Д) данного колебательного состояния (v) мостикового протона записывается как:

б,н(Д) = A(R) - C(R) f[<p?(s, R)fs2ds (4.12)

ЗдесьрХМО - волновые функции протона, см. УШ (2.18).

Л5™, м.д. Д5н/0, м.д.

Рис. 16. Сравнение теоретической кривой Дб^Л) (слева) и Д51Ш (5Н) (справа) с распределением экспериментальных значений Дб™5.

При температуре ЯМР эксперимента заметно заселяется только первое возбужденное состояние (у =1), см. рис. 13. Исходя из (4.12), запишем среднестатистическое значение химического сдвига в виде

6Н(Л,7) =А(К) - где = ¿Рп(П|кЯм1^2Л (4.13)

у=0

Р„(Т) - нормированная равновесная функция распределения. Аналогичное выражение можно записать для Г). Функции и при Т =

ЗООК были найдены из решения УШ (2.18) потенциалом У^Х) (4.2). Учитывая, (4.9) и (4.13), искомый изотопный эффект для химического сдвига (в м.д.) можно записать в виде (Т = ЗООК):

Д5н® = . (4.14)

Поскольку и не равны между собой и функционально связаны (эффект Уббелодэ, см. раздел 4.1), Л5ИС1 зависит только от Яие. При расчете А8п'°(Ине) использовалась эмпирическая зависимость АЛ от Я!'е, см. рис. 12. Теоретические кривые &8т(Л) и Д5Н/0(3Н) разумно воспроизводят распределение экспериментальных значений ДЗ™0, см. рис. 16.

Таким образом показано, что немонотонная зависимость Дб11® от наблюдаемая для систем с сильными Н-связями, связана с резким изменением вида ППЭ при увеличении от 2.40 А (нет барьера, рис. 2а) до 2.60 А (высокий барьер, рис. 2в). Большие положительные значения Дб™3 обусловлены эффектом Уббелодэ. В системах с аномально высоким эффектом Уббелодэ (Дй > 0.04 А) Дб"® может быть больше 1 м.д. 4.3. Динамика и кинетика ПП.

Ускорение (промотарование) ПП при возбуждении некоторых низкочастотных колебаний в системах с Н-связями в газовой фазе было установлено экспериментально и интерпретировано в ряде теоретических работ [27]. Было предположено, что ускорение ПП при возбуждении некоторых межмолекулярных колебаний может реализоваться и в конденсированных средах, при

----------——— ;

1 { **

* * I

условии, что это колебание сильно взаимодействует с координатой ПП. В отличие от газовой фазы, где две ямы в симметричном 0...Н...0 фрагменте обычно имеют одинаковую энергию, в кристалле появляется асимметрия порядка 5 0- 100 см"1. Это не только затрудняет использование обычных моделей туннелирования (модель Гамова), но и указывает на значительную роль среды в процессе ПП, в силу появления дипольного момента в несимметричных Н-связях.

Теоретическое рассмотрение процесса ПП в кристалле требует использования, как минимум, двумерной модели. Кроме координаты ПП, должно учитываться низкочастотное межмолекулярное колебание (раздел 1.1.3). Исключительное значение последнего в процессе переноса атома водорода, известно уже давно (В.И. Гольданский, ДАН 1959). В работах [9,15] была сделана попытка интерпретировать динамические особенности кристаллов с Н-связями (константы скорости ПП) используя модельную ППЭ, описанную в разделе 4.1. Основные цели работ [9,15] заключались в следующем: (1) Выявлении особенностей механизма ускорения ПП при возбуждении низкочастотных колебаний в кристаллах с Н-связями; (2) Объяснении противоречия между малыми значениями наблюдаемой энергии активации процесса ПП (- 2 ккал/моль) и высокими значениями ОН валентных колебаниий (> 2500 см'1) в димерах карбоновых кислот.

4.3.1. Промотирование ПП возбуждением низкочастотных колебаний.

В твердом теле существует много низкочастотных колебаний, которые влияют на динамику ПП или переноса атома водорода. В работах [9,15] было выбрано О...О валентное колебание. Постулировался синхронный переход двух протонов, и в качестве "быстрой" и "медленной" координат испсльзова-лись координаты ¡пЯ, см. (2.2). Рассматривалось два равновесных расстояния Первое значение соответствует модельной системе с барьером "промежуточной" высоты (~ 10 ккал/моль), второе - димеру бензойной кислоты, с очень высоким барьером вдоль координаты ПП (> 25 ккал/моль).

В рамках предложенной модели существует два типа переходов (рис. 17):

(а) Возбуждение и дезактивация О...О колебаний в данной яме ]у,от> о (у = 0, левая яма, т*т') и

[у,и> |у,л'>, (у = 1, правая яма, и * и')

(б) туннелирование (переходы между ямами):

Метод решения УШ с ППЭ ¡7(5,/?) (4.1) описан в разделе 2.3. Благодаря асимметрии потенциала, в основном колебательном состоянии (у = 0) туннели-рующая частица локализована в левой (более глубокой) яме, а в первом колебательно-возбужденном состоянии (у= 1) - в правой яме.

Рис. 17. Два нижних эффективных потенциала О...О колебаний в димере бензойной кислоты. Сплошные линии соответствуют энергетическим уровням в левой яме, прерывистые линии - уровням в правой яме. Стрелки обозначают переходы между ямами.

I I I I I

» 2.50 2.60 2.70 К, А

Расчеты показывают, что только два протонных терма необходимо включать в рассмотрение, поскольку терм с V = 2 находится очень высоко (> 2700 СМ"1). Кроме того, для Яе = 2.64 А наблюдается промотирование процесса ПП при возбуждении низкочастотных колебаний. Другими словами, вероятность перехода. |0,2> О-11,3> приблизительно в 103 раз выше, чем туннельного перехода без возбуждения О...О колебаний, то есть перехода |0,0> |1,0>.

увеличения вероятности туннелирования при возбуждении О...О колебаний не наблюдается. Интерпретация полученных результатов будет дана ниже. Отметим, что при отсутствии взаимодействия между координатами 5 и Я, возбуждение низкочастотных колебаний никак не влияло бы на вероятность туннелирования.

Рассмотрим полную скорость туннелирования Ром с уровня т левой ямы на всевозможные уровни п в правой яме.. Ро„ можно записать в виде:

(4-15)

здесь это скорость перехода с уровня Предпола-

гая, что взаимодействие протона с окружающей средой линейно по 5, скорость перехода представляется как:

(4.16)

- фактор, характеризующий взаимодействие протона с модами окружающей среды, за исключением О... О валентного колебания.

Простейший способ привести выражения (4.15) и (4.16) в соответствие с принципом детального равновесия, это записать Вотдп(Т) в виде

В0т,1п(Т) = В(Т)Б(Е1п,Е0т-Т) (4.17)

здесь В(Т) - функция спектральной плотности и

Рот^п = В^Хп{Т){0,т\в\\,п)2

здесь Т- это температура и Вот ]„ (Г)

0«-^---------— о1__--,---

Рис. 18. Отношение Рйи/Р\п как функция т: а) димер бензойной кислоты {Я„ 2.64 А) при Т = 320 К, прерывистая линия соответствует дейтерированному димеру бензойной кислоты; б) модельная система Я( = 2.52 А при Т— 300 К.

где Еу.т - это энергия (у,т) уровня, см. уравнение (2.19). Отношение Рот/Р|п как функция от т при фиксированном п характеризует изучаемый эффект ускорения скорости ПП. Это отношение можно оценить, рассчитав все матричные элементы <0,го|$|1,и>, используя двумерную модельную ППЭ И(яру Результаты расчетов для димера бензойной кислоты и ее дейтерированного аналога представлены на рис. 18. Откуда видно, что отношение Роп/Рт сильно зависит от т: сначала оно резко возрастает, а затем падает. Это указывает на промотирование скорости ПП возбуждением низкочастотных колебаний. Особенно ярко эффект ускорения проявляется при т = 1 и 2. В случае модельной системы .й е = 2.52 А, см. рис. 18, возбуждение низкочастотных колебаний не ускоряет процесса ПП. Интерпретация полученных результатов была выполнена посредством рассмотрения матричных элементов как

функций от Я [9].

4.3.2. Синхронный переход протонов в кристалле бензойной кислоты.

Описанная в разделе 4.3.1 модель синхронного переноса ПП была использована в [15] для расчета времени спин-решеточной релаксации в димере бензойной кислоты и ее дейтерированном аналоге. Предполагалось, что возбуждение и дезактивация О...О колебаний в одной яме происходят намного быстрее, чем переходы между ямами, и функция спектральной плотности В(Т), см. (4.17), не зависит от конкретного перехода и является функцией только температуры. В первом приближении В(Т) может быть записана в виде:

Рис. 19. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации logT, в димере бензойной кислоты: (а) недейтерированная форма; (б) дейтери-рованный аналог. Экспериментальные значения даны точками.

S(7) = £, + ßAexp(-VA/7) (4Л9)

.Значения параметров As Va И 7Ь находились из наилучшего согласия расчетных времен релаксации с экспериментальными, см. рис. 19.

Результаты работы [15] позволяют сделать,два вывода: (1) В кристаллах димера бензойной кислоты процесс ПП является туннельным даже при комнатных температурах. Возбуждение низкочастотных колебаний ускоряет ПП. (2) Наблюдаемая энергия активации процесса ПП составляет 2.3 ккал/моль, в то время как высота барьера вдоль координаты ПП выше 25 ккал/моль (частота ОН валентных колебаний больше 2700 см-1).

4.4. Влияние кристаллического окружения на системы с Н-связями.

Для количественной оценки влияния кристаллического окружения на строение, ИК и INS спектры и ППЭ фрагмента 0-Н...0 иона НзОг* были проведены расчеты кристалла методом Карра-Паринелло. Исполь-

зовался метод функционала плотности (BLYP) с псевдопотенциалами Trouiller-Martins. В соответствии с рентгеноструктурными данными, элементарная ячейка содержит четыре эквивалентных фрагмента НзОг^СЮ^, в которых протон хлорной кислоты располагается между двумя молекулам воды, образуя очень сильную (короткую) Н-связь, см. таблицу 5 ирис. 20. Каждый ион Н5О2 связан четырьмя Н-связями с кислородами ионов СЮ«".

Рис. 20. Элементарная ячейка кристалла

Открытые кружки обозначают атомы водорода, большие серые кружки — атомы хлора, малые серые кружки -атомы кислорода.

Таблица 5. Расчетные и экспериментальные значения длин связей в кристалле.

Ковалентные связи / Н-связи Расчет (А) Эксперимента) (А)

С1-0(1) 1.505 1.458

С1-0(2) 1.459 1.433

С1-0(3), СЮ(З') 1.475,1.477 1.430

0(4)...Н...0(4') 2.426 2.424

0(4)-Н...0(1), 0(4')-Н...0(1) 2.724; 2.781 2.784

0(4)-Н...0(3), 0(4')-Н...0(3') 2.755; 2.776 2.788

а) I. Olovsson, J. Chem. Phys., 1968

Расчетный кристалл относится к пространственной группе Р2\2\2\. Группа Рпта, предложенная в эксперименте, соответствует переходному состоянию реакции синхронного перехода четырех протонов: Р2\2\2\ —> Рпта —> Р2\2\2\. Данные выводы подтверждаются результатами анализа нормальных колебаний. Энергетическая разница между структурами Р2\2\2\ и Рпта порядка к^Т при температуре эксперимента. Расчетные и экспериментальные длины связей сопоставляются в таблице 5. Откуда следует, что метод Карра-Паринелло удовлетворительно воспроизводит как длины валентных так и Н-связей. В соответствии с экспериментом, кислороды иона СЮ4- неэквивалентны, см. рис. 22. Атом О(1) образует две Н-связи с ионами Hs02+, атомы 0(3) и 0(3') -по одной Н-связи, в то время как атом О(2) вообще не образует Н-связей. Отметим, что кристаллическое окружение практически не влияет на длину Н-связи в однако изменяет взаимное расположение молекул воды в

катионе.

МД расчеты проводились при Т= 84 К. Длина шага составляла 0.12 фс, а длина траектории - 4.5 пс. INS спектр рассчитывался посредством Фурье-преобразования автокоррелятора скоростей атомов, см. формулу (1.2), при учете соответствующих сечений рассеяния. Расчетный и экспериментальный INS спектры даны на рис. 23. Откуда видно, что метод Карра-Паринелло удовлетворительно воспроизводит INS спектр изучаемого кристалла.

расчет AtkJ^j V

'' эксперимент S • V;- ..-Г"-, V.. : - t W

SO loo _ 1SO 200 2SO COO

ENERGY TRANSFER (MEV)

МОЗ) (806I <1209> <1612>- <2015> C241S» CC.vf1>

Рис. 21. Расчетный и экспериментальный INS спектр кристалла HsC^ClCV

Раздельное рассмотрение автокорреляторов скоростей различных атомов водорода показывает, что полосы в области ~ 1200 и полоса,~ 1700 см"1 обусловлены колебаниями мостикового протона. Все другие полосы связаны с колебаниями водородов молекул воды.

Профили ППЭ фрагмента 0-Н...0 вдоль координаты переноса протона z, см. рис. 22, были рассчитаны для нескольких расстояний Я и сопоставлены с аналогичными профилями в изолированном ионе Н$Ог, которые рассчитывались в приближении В1ЛТ/Аи§-СС-р\ТО^. В области глобального минимума потенциалы очень пологие в обеих случаях (рис. 22). С ростом расстояния, О...О барьер в кристалле растет быстрее, чем в изолированном ионе см. рис. 23. Этот эффект можно объяснить следующим образом. Смещение мостиково-го протона к одному из кислородов приводит к (появлению) и резкому возрастанию дипольного момента иона. Таким образом, возрастает электростатическое взаимодействие, что обусловливает ббльшую фиксацию несимметричного положения протона в кристалле по сравнению с газовой фазой.

Полученный результат подтверждает предположение,, лежащее в основе двумерного модельного потенциала 0...Н...0 фрагмента, см. раздел 4.1. Суть модели заключалась в предположении, что в конденсированных средах барьер вдоль протонной координаты растет много быстрее, чем в газовой фазе.

Энергия, смЭнергия, см

Рис. 22. Профили ППЭ вдоль координаты Рис. 23. Барьер вдоль коорди-ПП для двух расстояний О...О в наты ПП в кристалле и

кристалле и изолированном ионе. изолированном ионе.

ГЛАВА 5. Динамика ПП в полярных растворителях.

Межмолекулярный ПП в жидкой фазе является исключительно важной реакцией. Если в процессе ПП образуется Н-связь, как, например, в кислотно-основных равновесиях, то реакция обычно протекает безбарьерно или с малыми барьерами (диффузионно-контролируемые процессы или сильно экзотермические реакции). Туннельные эффекты играют важную роль в ион-молекулярных реакциях в частности, в системах с [С...Н...С]" реакционным центром. Из-за отсутствия Н-связей равновесное расстояние ЩС...С) в таких системах весьма.велико и, поэтому, возможно появление весьма

высоких барьеров вдоль протонной координаты [27]. При изучении механизмов ион-молекулярных реакций обычно применяют методы физической органической химии, основанные на эмпирических и полуэмпирических правилах. Это вызвано, в частности, сложностью органических реагентов и разнообразием применяемых растворителей.

В работах [14,16] была сделана попытка применения «прямого подхода» к проблеме установления связи между строением и реакционной способностью с использованием методов квантовой химии и статистической физики. Были изучены две ион-молекулярные реакции [14,16], протекающие в эфире:

c6hschj + с6н5сн2- с6н5сн2" + с6н5сн3 (5.1)

Flu" + HFlu HFlu + Flu" (5.2)

здесь HFlu обозначает молекулу флуорена.

5.1. Введение координаты растворителя и электронно-протонные ПСЭ. На первом этапе строится ПСЭ основного состояния системы в координатах 5, Л, у. у является коллективной координатой среды, её определение заимствовано из теории переноса электрона (Ь.Б. Хивтап, СЬет. РУхуз. 1980). Гамильтониан имеет вид:

Я= Г, + 7> + у2/2ЕГ + ЩзЛу) (5.3)

Здесь Тк - кинетические энергии координат 5 и Я; это, вообще говоря, квантовые операторы. Величина уг!2Ег представляет собой собственную

энергию поля поляризации среды. Поляризация возникает под воздействием электрических зарядов химической подсистемы,. которые рассчитываются методами квантовой химии. Энергия реорганизации Е,, входящая в выражение для собственной энергии - ключевой параметр теории переноса электрона. Трехмерная ПСЭ строится на основе полуэмпирической схемы, основанной на двухуровневом приближении и использующей метод валентных схем для описания трехцентрового фрагмента (1.1). Зависимости Ег от Я рассчитывалась в рамках континуальных моделей, при использовании метода Маркуса.

Энергия, ккал • моль-

. матричный элемент, 10"" г см"

,1

-91

-90

-89

-88

-0.1 0.0 0.1 у. (ккал-моль-1)1'2

-0.6 -0.5 -0« -0.3 -0.2 -0.1 0.0

у, (ккал/моль"')1'2

Рис. 26. Сечения е'\{Яу) и реакции Рис. 27. Зависимость и от у

(5.2) при Я = .К*. Адиабатические энергии при Я = 3.0 для реакции (5.2). показаны точками.

ПСЭ и(з,Я,у) аппроксимировалась функцией ЛЭПС (Лондон-Эйринг-Поляни-Сато). 17^,Я,у) представляет собой двухъямную поверхность, на которой происходит реакционный переход. Решение УШ (2.20) для моды з, при фиксированных значениях Я и у, дает собственные значения е°„(Д,у) и собственные функции у); V = 1,2. Они отвечают адиабатическому представлению, так как в УШ (2.20) Щ,Я,у) - полный двухуровневый потенциал системы. Электронно-протонная ППЭ реакции (5.1), зависящая от двух тяжелых координат: промотирующей моды Я и координаты среды у, показана на рис. 24. Направление координаты реакции в седловой точке совпадает с модой у. Реакция (5.1) - это пример адиабатического ПП, поскольку энергетическая щель А в точке максимального сближения поверхностей е"\ и е"г, больше к^Т при нормальных условиях, см. рис. 25.

5.2. Двухуровневая модель и неадиабатические переходы.

Расчеты показывают, что реакция (5.2) представляет собой другой предельный случай процесса ПП, А « к^Т, см. рис. 26, протекающего посредством квантового неадиабатического перехода между двумя нижними ПСЭ.

После квантования координаты 5 на базисе двух диабатических функций ^¡Я,у); V- 1,2 (см. раздел 2.5) получается матричный гамильтониан

(5.4)

На диагонали стоят классические гамильтонианы двух электронно-протонных состояний:

Яи = Тя + Ту + е?{Я,у), Н22 = Тя + Ту + еЦя,у) (5.5)

Здесь Тяп Ту - кинетические энергии моды Л и координат среды у, соответственно, а (Я, у) - диабатические ПСЭ. Они находятся посредством преобразования адиабатических ПСЭ В двухуровневом приближении и использовании функций ЛЭПС такое преобразование не представляет труда. Гамильтониан (5.4) можно представить в виде

Я

{н2Х

+ Нп ■ Ае = Нп-ни= е( (Я,у)~ е( (Я,у)

(5.6)

Я12

21

Динамика и кинетика межуровневого перехода не зависят от скалярной величины Нп.

Матричный элемент перехода Я12 (=Я21) определяющий неадиабатические переходы между уровнями в адиабатическом представлении, является чисто мнимой величиной:

/

где ид и оу скорости соответствующих координат и:

я12= +»у-1у)

(5.7)

92

дЯ

<Р\)' •!у~\<Рг

Ъу

<р\

Значимость неадиабатических переходов определяется параметром

е?-«Г

2квту2

М

1/2

ту

(5.8)

(5.9)

Усреднение скоростей ({...}Т) производится по Максвелловскому распределению, М и ту - массы соответствующих координат. Величина ^вычисляется в точке максимального сближения поверхностей е"1 и е"2, где энергетическая щель е"г - е"\ минимальна (при К = Л* и у - 0). Из рис. 27 следует, что характер зависимости матричных элементов Л и Зу от у существенно различный. В силу симметрии, Уд равен нулю при у = 0.

Расчет реакции (5.1) показал, что для нее £« 1, то есть реакция протекает адиабатически. Это -реакция с низким барьером. Константу скорости можно оценить в рамках многомерной теории Крамерса-Гроте-Хайнса (раздел 1.3.2.). Необходимые динамические характеристики коллективной моды растворителя у-масса ТПу, коэффициент трения (или диффузии) и т.п., извлекают из континуальных моделей растворителя. В расчетах ограничиваются рассмотрением нижней электронно-протонной ПСЭ, поскольку следующий адиабатиче-

ский уровень находиться много выше, см. рис. 25. Противоположный предельный случай представляет реакция (5.2). Это - реакция с высоким барьером. Для нее энергетическая щель e"i — е"\ чрезвычайно мала и ¿¡» 1, что соответствует неадиабатической кинетике. Оценка квантового трансмиссионного множителя дает К,,,,^ ~ 10 ^-т10 Такая чрезвычайно малая величина соответствует режиму глубокого туннелирования и противоречит не очень большому изотопному эффекту (Кд/Ко œ 10), наблюдаемому в эксперименте (J.R. Murdoch et al., J. Am Chem. Soc, 1982). Противоречие, можно снять, заметив, что двух внутренних координат i и R, недостаточно для полноценного описания реакции (5.2). Необходимо учесть зависимость ППЭ от реорганизационных мод, описывающих изменение гибридизации реакционного центра. С учетом данного фактора можно понизить эффективный барьер туннелиро-вания и резко увеличить значение квантового трансмиссионного множителя.

Выводы.

1. Разработаны усовершенствованные теоретические подходы и вычислительные методы, основанные на квантово-механическом и молекулярно-динамическом рассмотрении элементарного акта ПП и использующие неэмпирические поверхности потенциальной энергии и дипольного момента. С помощью этих подходов дано полное и последовательное объяснение механизма ПП и спектральных свойств реальных и конкретных водородосвязан-ных кластеров в газовой фазе, в том числе:

- Показано, что спектральные особенности систем с сильной Н-связью и симметричным 0...Н...0 фрагментом обусловлены механическим и электрооптическим энгармонизмом. В результате ангармонические частоты колебаний 0...Н...0 фрагмента сильно отличаются от гармонических; в колебательном спектре появляется большое число интенсивных полос составных колебаний и

"обертонов.

- Дано теоретическое описание спектральных проявлений синхронного ПП в области ОН-валентных колебаний в циклических структурах. Показано, что аномальное значение H/D изотопного эффекта в интенсивность продольного колебания протона в димерах карбоновых кислот обусловлено специфической формой функции диполыюго момента (положительное значение коэффициента при кубическом члене).

- На примере молекулярных кластеров детально изучен процесс микрорастворимости и механизм элементарного акта ПП в полярных протонных растворителях (строение первой сольватной оболочки и ее роль в динамике межмолекулярного ПП).

2. Разработана модель ПП в системах с квазисимметричным фрагментом 0...Н...0 в конденсированных средах, основанная на ангармонической

двумерной ППЭ, воспроизводящей все структурные и спектральные закономерности (эффект Уббелоде, частоты продольного колебания протона и H/D эффекты на них), найденные для кристаллов с сильной Н-связью. Теоретически доказано (расчеты методом Кар-Парринелло), что в молекулярном кристалле взаимодействие координаты ПП с мягкой молекулярной модой (О... О валентные колебания) значительно сильнее, чем в газовой фазе. С помощью модельной ППЭ и динамических расчетов:

- Интерпретированы аномальные (по знаку и величине) значения первичного H/D изотопного эффекта для химического сдвига мостикового ядра.

- Показано, что в кристаллах димера бензойной кислоты процесс ПП является туннельным даже при комнатных температурах. В результате наблюдаемая энергия активации процесса ПП составляет 2.3 ккал/моль, в то время как высота барьера вдоль координаты ПП выше 20 ккал/моль (частота ОН валентных колебаний больше 2500 СМ" ).

3. Для описания кинетики ПП в полярном растворителе разработана теоретическая модель, использующая стохастическую теорию химических реакций в конденсированной среде и учитывающая эффекты туннелирования. На примере ион-молекулярных реакций ПП в воде и эфире:

- Предложен способ введения коллективной координаты растворителя в рамках континуального подхода.

- Установлено, что в случае высокобарьерных реакций, протекающих посредством квантового неадиабатического перехода между двумя нижними ПСЭ, двух «химических» координат оказывается недостаточно. Для корректного расчета константы скорости и H/D изотопного эффекта необходимо явное рассмотрение реорганизационных мод, описывающих изменение гибридизации [С... Н...С]" реакционного центра.

- Показано, что существующие континуальные теории растворителя едва ли пригодны для подробного количественного описания реакций ПП, хотя на качественном уровне их простота и наглядность достаточно привлекательны.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Венер М.В., Мамаев В.М., Орлов В.В., Шапетько Н.Н. Квантово-химическая модель водородной связи в цис-енольных формах Р-дикарбонильных соединений. // ДАН СССР, 1984, Т. 279, No. 5, С. 1145-1149.

2. Ishenko S. la., Vener M.V., Mamaev V.M. Two-dimensional model of intramolecular H-bond. // Theor. Chim. Acta, 1985, V. 68, No. 5, P. 351-362.

3. Sokolov N.D., Vener M.V., Savel'ev V.A. Tentative study of the strong hydrogen bond dynam ics. I. Geometric isotope effects. // J. Mol. Struct., 1988, V. 177, P. 93110.

4. Соколов Н.Д., Венер М.В., Савельев В.А. Динамика коротких водородных связей. Частоты и изотопные эффекты. // Изв. АН СССР. Сер. Физ., 1989, Т. 53, No. 9, С. 1755-1758.

5. Sokolov N.D., Verier M.V., Savel'ev V.A. Tentative study ofthe strong hydrogen bond dynamics. II. Vibrational frequency considerations. // J. Mol. Struct., 1990, V. 222, No. 3-4, P. 365-386.

6. Венер М.В. Модельное изучение первичных H/D изотопных эффектов на константу экранирования мостиковых ядер в системах сильными квазисимметричными водородными связями с ОНО фрагментом. // Хим. Физика, 1992, Т. 11, No. 5, С. 632-638.

7. Sokolov N.D., Vener M.V. Construction of the model hydrogen bond potential energy surface and proton transfer dynamics. // In: Proton transfer in hydrogen-bonded systems, Ed. Bountis, T. (Plenum Press, New York, 1992), P. 49-63.

8. Vener M.V, Model study ofthe primary H/D isotope effects on the NMR chemical shift in strong hydrogen bonded systems. // Chem. Phys., 1992, V. 166, No. 3, P. 311-316.

9. Sokolov N.D., Vener M.V. Proton tunnelling assisted by the intermolecular vibration excitation in solid state. // Chem. Phys., 1992, V. 168, No. 1, P. 29-40.

10. Vener M.V. Intensity distribution in the fluorescence low-frequency mode progressions of the "slightly" asymmetric hydrogen bonded AHB fragment. // Chem; Phys., 1994, V. 189, No. 3, P. 593-602.

11. Vener M.V., Schemer S., Sokolov N.D. Theoretical study ofhydrogen bonding and proton transfer in the ground and lowest excited singlet states oftropolone. // J. Chem. Phys., 1994, V. 101, No. 11, P. 9755-9765.

12. Vener M.V., Scheiner S. Hydrogen bonding and proton transfer in the ground and lowest excited singlet states of o-hydroxyacetophenone. // J. Phys. Chem., 1995, V. 99, No. 2, P. 642-649.

13. Vener M.V. How reliable is the Lippincott-Schroeder potential for the OH... N hydrogen bonded fragment in the gas phase. // Chem. Phys. Lett., 1995, V. 244, No. 1-2, P. 89-92.

14. Basilevsky M.V., Soudackov A.V., Vener M.V. Electron-proton free-energy surfaces for proton transfer reaction in polar solvents: Test calculations for carboncarbon reaction centres. // Chem. Phys., 1995, V. 200, No. 1-2, P. 87-106.

15. Sakun V.P., Vener M.V., Sokolov N.D. Proton tunnelling assisted by the intermolecular vibration excitation. Temperature dependence of the proton spin-lattice relaxation time in benzoic acid powder.// J. Chem. Phys., 1996, V. 105, No. 2, P. 379-387.

16. Basilevsky M.V., Vener M.V., Davidovoch G.V., Soudackov A.V. Dynamics of proton transfer reactions in polar solvent in the non-adiabatic two-state approxima-

tion: Test calculations for carbon-carbon reaction centres. // Chem. Phys., 1996, V. 208, No. 2, P. 267-282.

17. Vener M.V., Sokolov N.D. On the adiabatic separation of vibrational variables of the hydrogen-bonded AHA fragment with the symmetric double-well potential. // Chem. Phys. Lett., 1997, V. 264, No. 3-4, P. 429-434.

18. Siebrand W., Zgierski M.Z., Smedarchina Z.K., Vener M, Kaneti J. The structure of phenol-ammonia clusters before and after proton transfer. A theoretical investigation. // Chem. Phys. Lett., 1997, V. 266, No. 1-2, P. 47-52.

19. Basilevsky M.V., Vener M.V. Collective medium coordinates and their application in the theory of chemical reaction. // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997, V. 398, P. 81-92.

20. Vener M.V. Model study of proton transfer in a H-bonded cluster with an AH... B reaction complex. Introduction of an effective coordinate for the solvation shell. // Chem. Phys., 1998, V. 233, No. 1, P. 77 - 83.

21. Vener M.V., Iwata S. Model study of H-bonded R(OH)...(NH3)5 clusters: a search for a possible grounded-state proton-transfer species. // Chem. Phys. Lett., 1998, V. 292, No. 1-2, P. 87-91.

22. Vener M.V., Sauer J. Quantum anharmonic frequencies of the 0...H...0 fragment ofthe H5O2+ ion. A model 3-D study. // Chem. Phys. Lett., 1999, V. 312, No. 5-6, P. 591-597.

23. Vener M.V., Rostov I.V., Soudackov A.V., Basilevsky M.V. Semiempirical modeling free energy surfaces for proton transfer in polar aprotic solvents. // Chem. Phys., 2000, V. 254, No. 2-3, P. 249-265.

24. Vener M.V., Kiihn O., Sauer J. The infrared spectrum of the 0...H...0 fragment of H5O2+. Ab initio classical molecular dynamics and quantum 4D model mechanical calculations. // J. Chem. Phys., 2001, V. 114, No. 1, P. 240-249.

25. Vener M.V., Sauer J. Vibrational spectra of the methanol tetramer in the OH stretch region. Two cyclic isomers and concerted proton tunneling. // J. Chem. Phys., 2001, V. 114, No. 6, P. 2623-2628.

26. Vener M.V., Kuhn O., Bowman J.E. Vibrational spectrum of the formic acid dimer in the OH stretch region. A model three-dimensional study. // Chem. Phys. Lett., 2001, V. 349, No. 5-6, P. 562-570.

27. Базилевский М.В., Венер М.В. Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе. // Успехи Химии, 2003, Т. 72, No. 1, С. 3-39.

28. Базилевский М.В., Венер М.В. Комментарий к статье: Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе. //Успехи Химии, 2003, Т. 72, No. 7, С. 728.

Подписано в печать 9.03.2004 г. Формат 60x90,1/16. Объем 3,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 56

Отпечатано в ООО "Фирма Блок" 107140, г. Москва, ул. Русаковская, д.1. т. 264-30-73 www.blokO 1 centre.narod.ru Изготовление брошюр, авторефератов, переплет диссертаций.

t -4 92 6

Список используемых сокращений

Введение

Глава 1. Подходы, используемые при расчетах спектральных характеристик систем с Н-связями и реакции ПП (литературный обзор)

1.1. Поверхности потенциальной энергии

1.1.1. Реакционный центр

1.1.2. Перестройка окружения и классификация мод

1.1.3. ППЭ и ПСЭ ограниченной размерности

1.2. Принципы описания динамики ПП

1.2.1. Бимолекулярная константа скорости

1.2.2. Кинетика распада одноямных систем

1.2.3. Активационный и туннельный механизмы

1.2.4. Туннелирование в двухъямном потенциале

1.2.5. Сопоставление различных схем описания реакционного перехода

1.3. Расчет динамики ПП в водородосвязанных кластерах

1.3.1. Многомерные квазиклассические расчеты

1.3.2. Модель двух состояний с молекулярным описанием среды

1.4. Расчет колебательных спектров водородосвязанных кластеров

1.4.1. Подходы, учитывающие все колебательные степени свободы

1.4.2. Подходы, использующие ППЭ ограниченной размерности

Глава 2. Теоретические модели Н-связи и процесса ПП 44 2.1. Модельный гамильтониан: выбор «активных координат»

2.2. Численное решение «колебательного» уравнения Шредингера с потенциалами ограниченной размерности.

2.2.1. Точность собственных значений и собственных функций

2.2.2. Решение УШ с многомерными потенциалами

2.3. Адиабатическое разделение колебательных координат

2.3.1. Колебательное УШ: разделение «быстрой» и «медленной» подсистем

2.3.2. Адиабатическое приближение: точность расчета собственных значений

2.3.3. Применимости адиабатического приближения в случае симметричных потенциалов с высоким потенциальным барьером

2.4. Построение ППЭ ограниченной размерности

2.5. Расчет константы скорости на поверхностях ограниченной размерности

2.5.1. Реакции с низким барьером

2.5.2. Туннелирование протона как неадиабатический переход

Глава 3. Спектральные свойства и динамика ПП в изолированных водородо-связанных кластерах (комбинированные ab initio и динамические расчеты)

3.1. ИК спектр иона HsC^* в области продольных колебаний протона

3.2. Спектральные проявления синхронного ПП в циклических структурах

3.2.1. Двойной ПП в димере муравьиной кислоты

3.2.2. Тетрамер метанола: циклические конформеры и синхронный переход четырех протонов

3.3. Водородосвязанные кластеры ROH. NH3(NH3)„

3.3.1. Структура сольватной оболочки

3.3.2. Введение координаты сольватной оболочки

3.3.3. Поиск кластеров с ПП

Глава 4. Спектральные свойства и динамика ПП в конденсированных средах: системы с квазисимметричным фрагментом О. .Н. .О

4.1. Двумерная модельная ППЭ: интерпретация спектроскопических закономерностей в молекулярных кристаллах

4.2. Первичные изотопные эффекты на константу экранирования мостикового

4.3. Динами ка и кинетика ПП молекулярных кристаллах 15 О

4.3.1. Промотирование ПП возбуждением низкочастотных колебаний

4.3.2. Синхронный переход протонов в димере бензойной кислоты

4.4. Влияние кристаллического окружения на строение, ППЭ и колебательный спектр иона Hs02+. Расчеты методом Кар-Парринелло кристалла HsC>2+ CIO4-

Глава 5. ПП в ион-молекулярных реакциях: учет эффектов туннелирования одновременно с динамическим описанием растворителя

5.1. Модельный двухуровневый гамильтониан и введение координаты растворителя

5.2. Расчет ПСЭ процесса ПП в ион-молекулярных реакциях

5.3. Расчет константы скорости ПП в адиабатическом пределе

5.4. Двухуровневая модель и неадиабатические переходы

5.5. Расчет константы скорости ПП в неадиабатическом пределе

5.6. Реакции ПП: перспективность континуальных моделей * 201 Выводы 203 Литература 205 Приложение I. Обобщенное уравнение Ланжевена 234 Приложение II. Расчет динамических характеристик коллективной координаты растворителя в рамках полуэмпирических континуальных моделей.

Список используемых сокращений

ПП - перенос протона

ППЭ - поверхность потенциальной энергии

ПСЭ - поверхность свободной энергии

ЛЭПС - функция Лондона-Эйринга-Поляни-Сато

ПС - переходное состояние

Н-связь - водородная связь

УШ - уравнение Шредингера

МД - молекулярная динамика

INS - метод некогерентного неупругого рассеяния нейтронов HF - метод Хартри-Фока

МР2 - метод теории возмущений Меллера-Плессета 2-го порядка B3LYP - Метод функционала плотности Ли-Янга-Парра с трехпараметрическим обменным потенциалом Бекке

BLYP - метод функционала плотности Бекке-Ли-Янга-Парра

Водородные связи (Н-связи) определяют специфические свойства многих систем как в газовой фазе так и в конденсированных средах, а реакция переноса протона (ПП) играет исключительно важную роль в разнообразных физических, химических и биологических процессах. Колебательная спектроскопия традиционно является одним из основных источников информации о строении систем с Н-связями и динамики ПП в газовой фазе и конденсированных средах. Анализ нормальных колебаний, стандартный метод при интерпретации колебательных спектров, имеет ограниченную применимость к системам с Н-связью в силу сильного ангармонизма. Ввиду значительных квантовых эффектов к процессам ПП во многих случаях неприменима теория переходного состояния (ПС) -основной рабочий метод в приложениях современной химической физики к проблемам кинетики и механизмов реакций. Сильное взаимодействие между колебательными координатами А-Н.В фрагмента затрудняет использование одномерных моделей туннелирования. В предельном случае ПП - это ионный гетеролитический процесс, в котором влияние среды определяюще велико, что резко ограничивает применимость газофазных моделей для описания ПП в конденсированных средах и ферментативных процессах. Как результат, теории процессов ПП сложны, разнообразны и многочисленны. Обычно они основаны на переупрощенных (гармонических) поверхностях потенциальной или свободной энергии, используют традиционную теорию переходного состояния и одномерные модели элементарного акта ПП, применяют газофазные модели при интерпретации спектральных свойств систем с Н-связями в конденсированных средах. Поэтому связь получаемых результатов с процессами ПП в реальных водородосвязанных кластерах не очевидна. Из изложенного выше очевидна актуальность развития усовершенствованных теоретических подходов, позволяющих рассчитывать спектральные свойства и динамику ПП в реальных системах с Н-связями в газовой и конденсированных средах.

Кластеры с водородосвязанным фрагментом А-Н.В характеризуются сильным взаимодействием между координатами, соответствующими низкочастотному валентному колебанию А.В (координата R) и высокочастотному продольному колебанию протона (координата ПП). В результате форма потенциала вдоль координаты 1111 очень чувствительна к расстоянию А.В (механический ангармонизм), а зависимость дипольного момента от координат А-Н.В фрагмента включает в себя нелинейные и недиагональные члены (электрооптический ангармонизм). Эти факторы определяют спектральные особенности кластеров с Н-связями и ограничивают применимость метода анализа нормальных колебаний, использующего гармоническое приближение для потенциала и линейное - для дипольного момента, к рассматриваемым системам. Из изложенного выше следует, что корректное описание спектральных особенностей изолированных кластеров с Н-связями требует использования, как минимум, двухмерных ангармонических поверхностей. Значительные квантовые эффекты обусловливают необходимость явного включения туннельной динамики в механизм ПП вдоль водородной связи, причем сильное взаимодействие между координатами А-Н.В фрагмента затрудняет использование одномерных моделей туннелирования. Таким образом, интерпретация спектральных закономерностей и динамики ПП в изолированных кластерах с Н-связями требует развития усовершенствованных теоретических подходов, основанных на квантово-механическом или молекуляр-но-динамическом рассмотрении элементарного акта ПП и использующих многомерные ангармонические поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и дипольного момента, рассчитанные неэмпирическими (ab initio) методами.

Теория ПС имеет ограниченную применимость при описании кинетики и механизма ПП в конденсированных средах в силу двух факторов - туннелирования и влияния среды. При учете туннелирования требуется рассмотреть (или, точнее, рассчитать) квантово-динамическую эволюцию химической подсистемы на многомерной ППЭ.

Константа скорости реакции получается после статистического усреднения результатов такого расчета. Учет среды означает, что в указанное динамическое исследование следует включить очень много (сотни и тысячи) степеней свободы, принадлежащих частицам, которые окружают химическую подсистему. В комбинации эти два фактора как раз и составляют основное содержание и предмет динамической теории химических реакций в конденсированной фазе, современного направления исследований в теоретической химической физике. На практике сформулированные выше очень жесткие требования бывают значительно ослаблены: используются упрощенные модели туннельных переходов, а количество окружающих степеней свободы, которые взаимодействуют с координатой туннелирования, уменьшается до десятков и менее того. Таким образом, разработка современных моделей и вычислительных алгоритмов, учитывающих эффекты туннелирования одновременно с динамическим влиянием окружающей среды, является необходимым шагом при описании кинетики и механизма реакции ПП в конденсированной фазе.

Цель работы состояла в разработке усовершенствованных теоретических подходов, дающих полное и последовательное объяснение механизма ПП и спектральных свойств реальных и конкретных водородосвязанных кластеров в газовой фазе и конденсированных средах, на основе квантовых моделей динамики ПП на многомерных ангармонических поверхностях и стохастической теории химических реакций в конденсированной среде. Существенными методическими особенностями развитого подхода являются:

- неэмпирические расчеты поверхностей потенциальной энергии и дипольного момента систем с Н-связями, исследованных различными спектральными методами;

- численное решение уравнения Шредингера для движения ядер на многомерных ППЭ с явным учетом механического и электрооптического ангармонизма;

- использование современных стохастических моделей кинетики химических реакций в конденсированной фазе;

- расчет колебательных спектров методами ab initio молекулярной динамики (газовая фаза) и молекулярной динамики Кар-Парринелло (молекулярные кристаллы).

Для ряда простых систем в газовой фазе (Hs02+, димер муравьиной кислоты и тет-рамер метанола) впервые дана адекватная интерпретация экспериментальных данных (частоты и интенсивности основных и комбинационных колебаний, изотопные эффекты, механизм и динамика ПП) на базе комбинированного ab initio и динамического расчетов. На примере молекулярных кластеров ROH.NH3(NH3)„ детально изучен процесс микрорастворимости и механизм элементарного акта ПП в полярных протонных растворителях (строение первой сольватной оболочки и ее роль в динамике межмолекулярного ПП). Предложена модельная двумерная ППЭ, воспроизводящая все структурные и спектральные закономерности, найденные для систем с сильной Н-связью и квазисимметричным 0.Н.0 фрагментом в конденсированной фазе. Теоретически доказано, что в молекулярном кристалле взаимодействие координаты ПП с координатой О.О валентных колебаний значительно сильнее, чем в газовой фазе. Для реакции ПП в растворителях разработаны новые модели и вычислительные алгоритмы, которые учитывают эффекты туннелирования одновременно с динамическим влиянием окружающей среды. Предлагаемые методические разработки развивают теорию кинетических и спектроскопических проявлений водородной связи и позволяют делать их расчеты на уровне, допускающем прямое сопоставление с экспериментальными данными.

Практическое значение работы состоит в том, что развитые в ней теоретические подходы создают основу для интерпретации механизма ПП и спектральных свойств водородосвязанных кластеров в ферментах и конденсированных средах, изучаемых как экспериментальными (ЙК, ЯМР, спектры возбуждения флуоресценции и метод некогерентного неупругого рассеяния нейтронов) так и современными расчетными методами {ab initio молекулярная динамика, метод Кар-Парринелло).

Выводы.

1. Разработаны усовершенствованные теоретические подходы и вычислительные методы, основанные на квантово-механическом и молекулярно-динамическом рассмотрении элементарного акта ПП и использующие неэмпирические поверхности потенциальной энергии и дипольного момента. С помощью этих подходов дано полное и последовательное объяснение механизма ПП и спектральных свойств реальных и конкретных водородосвязанных кластеров в газовой фазе, в том числе:

- Показано, что спектральные особенности систем с сильной Н-связью и симметричным 0.Н.0 фрагментом обусловлены механическим и электрооптическим ангармонизмом. В результате ангармонические частоты колебаний 0.Н.0 фрагмента сильно отличаются от гармонических; в колебательном спектре появляется большое число интенсивных полос составных колебаний и обертонов.

- Дано теоретическое описание спектральных проявлений синхронного ПП в области ОН-валентных колебаний в циклических структурах. Показано, что аномальное значение H/D изотопного эффекта в интенсивность продольного колебания протона в димерах карбоно-вых кислот обусловлено специфической формой функции дипольного момента (положительное значение коэффициента при кубическом члене).

- На примере молекулярных кластеров ROH. .ЫНз(1МНз)п, где п = 0,.4, детально изучен процесс микрорастворимости и механизм элементарного акта ПП в полярных протонных растворителях (строение первой сольватной оболочки и ее роль в динамике межмолекулярного ПП).

2. Разработана модель ПП в системах с квазисимметричным фрагментом 0.Н.0 в конденсированных средах, основанная на модельной двумерной ППЭ, воспроизводящей все структурные и спектральные закономерности (эффект Уббелоде, частоты продольного колебания протона и H/D эффекты на них), найденные для кристаллов с сильной Нсвязью. Теоретически доказано (расчеты методом Кар-Парринелло), что в молекулярном кристалле взаимодействие координаты ПП с мягкой молекулярной модой (О. .О валентные колебания) значительно сильнее, чем в газовой фазе. С помощью модельной ППЭ и динамических расчетов:

- Интерпретированы аномальные (по знаку и величине) значения первичного H/D изотопного эффекта для химического сдвига мостикового ядра.

- Показано, что в кристаллах димера бензойной кислоты процесс ПП является туннельным даже при комнатных температурах. В результате наблюдаемая энергия активации процесса ПП составляет 2.3 ккал/моль, в то время как высота барьера вдоль координаты ПП выше 20 ккал/моль (частота ОН валентных колебаний больше 2500 см"1).

3. Для описания кинетики ПП в полярном растворителе разработана теоретическая модель, использующая стохастическую теорию химических реакций в конденсированной среде и учитывающая эффекты туннелирования. На примере ион-молекулярных реакций ПП в воде и эфире:

- Предложен способ введения коллективной координаты растворителя в рамках континуального подхода.

- Установлено, что в случае высокобарьерных реакций, протекающих посредством квантового неадиабатического перехода между двумя нижними ПСЭ, двух «химических» координат оказывается недостаточно. Для корректного расчета константы скорости и H/D изотопного эффекта необходимо явное рассмотрение реорганизационных мод, описывающих изменение гибридизации [С.Н.С]" реакционного центра.

- Показано, что существующие континуальные теории растворителя едва ли пригодны для подробного количественного описания реакций ПП, хотя на качественном уровне их простота и наглядность достаточно привлекательны.

1. Scheiner S. Theoretical studies of proton transfers. // Acc. Chem. Res., 1985, V. 18, No. 6, p. 174-180.

2. Sim G.A., Robertson J.M., Goodwin Т.Н. The crystal and molecular structure of benzoic acid. //ActaCryst., 1955, V. 8, No. 3, p.157- 164.

3. Sokolov N.D., Vener M.V., Savel'ev V.A. Tentative study of the strong hydrogen bond dynamics. I. Geometric isotope effects. //J. Mol. Struct., 1988, V. 177, P. 93-110.

4. Stevens E.D. Low-temperature experimental electron density distribution of formamide. // Acta Cryst., Sect. B, 1978, V. 34, No. 2, p. 544 551.

5. Florian J., Johnson B.G. Structure, Energetics, and Force Fields of the Cyclic Formamide Dimer: MP2, Hartree-Fock, and Density Functional Study. // J. Phys. Chem., 1995, V. 99, No. 16, p. 5899-5908.

6. Zielinski T.J., Poirier R.A. Examination of formamide, formamidic acid, amidine dimmers, and the double proton transfer transition states involving these dimers. // J. Comput. Chem., 1984, V. 5, No. 5, p. 466-470.

7. Knop O., Rankin K.N., Boyd R.J. Coming to Grips with N-H-N Bonds. 1. Distance Relationships and Electron Density at the Bond Critical Point. // J. Phys. Chem. A, 2001, V. 105, No. 26, p. 6552-6566.

8. Gronert S. Theoretical studies of proton transfers. 1. The potential energy surfaces of the identity reactions of the first- and second-row non-metal hydrides with their conjugate bases. // J. Amer. Chem. Soc., 1993, V. 115, No. 22, p. 10258 10266.

9. Siebrand W., Wildman T.A., Zgierski M.Z. Temperature dependence of hydrogen tunnelling rate constants. // Chem. Phys. Lett., 1983, V. 98, No. 2, p. 108 112.

10. Tachikawa H., Hokari N., Yoshida H. An ab-initio MO study on hydrogen abstraction from methanol by methyl radical. // J. Phys. Chem., 1993, V. 97, No. 39, p. 10035 10041.

11. Scheiner S. Hydrogen Bonding. A Theoretical Perspective. Oxford, University Press, NY, 1997. Ch. 6.3.

12. Emsley J. The composition, structure and hydrogen bonding of the p-diketones. // Struct. Bond. 1984, V.27, p. 147-191.

13. Perrin C.L., Nielson J.B. "Strong" hydrogen bonds in chemistry and biology. // Ann. Rev, Phys. Chem., 1997, V. 48, p. 511 544.

14. Cassidy C.S., Lin J., Frey P.A. A new concept for the mechanism of action of chymotrypsin: the role of the low-barrier hydrogen bond. // Biochemistry, 1997, V. 36, No. 15, p. 4576 4584.

15. Frisch M.J., Scheiner A.C., Schaefer H.F., Binkley J.S. The malonaldehyde equilibrium geometry: A major structural shift due to the effects of electron correlation. // J. Chem. Phys., 1985, V. 82, No. 9, p. 4194 4198.

16. Jaroszewski L., Lesyng В., Tanner J.J., McCammon J.A. Ab initio study of proton transfer in H3N-H-NH3.+ and [H3N-H-OH2]+. // Chem. Phys. Lett., 1990, V. 175, No. 4, p. 282 288.

17. Cemerman A., Mastrapaolo D., Camerman N. Molecular structure of acetylacetone. A crystallographicdetermination. // J. Amer. Chem. Soc., 1983, V. 105,No. 6, p. 1584- 1586.

18. Dannenberg J.J., Rios R. Theoretical Study of the Enolic Forms of Acetylacetone. How Strong Is the Hydrogen Bond? // J. Phys. Chem., 1994, V. 98, No. 27, p. 6714 6718.

19. Cheshnovsky O., Leutwyler S. Proton transfer in neutral gas-phase clusters: Naphthol (NH3)n. // J. Chem. Phys., 1988, V. 88, No. 7, p. 4127 4138.

20. Zeegers-Huyskens Th., Huyskens P. In: Molecular interactions. V. 2. (Eds. H. Ratajczak and W.J. Orville-Thomas). Willey, New York, 1981. P. 1.

21. Carrington Т., Miller W.H. Reaction surface description of intramolecular hydrogen atom transfer in malonaldehyde. // J. Chem. Phys. 1986, V. 84, No. 8, p. 4364 4370.

22. Shida N., Barbara P.F., Almlof J. A theoretical study of multidimensional nuclear tunneling in malonaldehyde. // J. Chem. Phys., 1989, V. 91, No. 7, p. 4061 4072.

23. Vener M.V., Scheiner S., Sokolov N.D. Theoretical study of hydrogen bonding and proton transfer in the ground and lowest excited singlet states of tropolone. // J. Chem. Phys., 1994, V. 101, No. 11, P. 9755-9765.

24. Cohen A.O., Marcus R.A. Slope of free energy plots in chemical kinetics. // J. Phys. Chem., 1968, V. 72, No. 12, p. 4249 4256.

25. Kiefer P.M., Hynes J.T. Nonlinear Free Energy Relations for Adiabatic Proton Transfer Reactions in a Polar Environment. I. Fixed Proton Donor-Acceptor Separation. // J. Phys. Chem. A, 2002, V. 106, No. 9, p. 1834 1849.

26. Borgis D., Lee S., Hynes J.T. A dynamical theory of nonadiabatic proton and hydrogen atom transfer reaction rates in solution. // Chem. Phys. Lett., 1989, V. 162, No. 1-2, p. 19 26.

27. Borgis D., Tarjus G., Azzouz H. An adiabatic dynamical simulation study of the Zundel polarization of strongly H-bonded complexes in solution. // J. Chem. Phys., 1992, V. 97, No. 2, p. 1390- 1400.

28. Borgis D., Hynes J.T. Dynamical theory of proton tunneling transfer rates in solution: general formulation. // Chem. Phys., 1993, V. 170, No. 3, p. 315 346.

29. Kuznetsov A.M., Ulstrup J. Dynamics of low-barrier proton transfer in polar solvents and protein media. //Chem. Phys., 1994, V. 188, No. 2-3, p. 131 141.

30. Herek J.L., Pedersen S., Banares L., Zewail A.H. Femtosecond real-time probing of reactions. IX. Hydrogen-atom transfer. // J. Chem. Phys., 1992, V. 97, No. 12, p. 9046 9061.

31. Sekiya H., Nagashima Y., Nishimura Y. Electronic spectra of jet-cooled tropolone. Effect of the vibrational excitation on the proton tunneling dynamics. // J. Chem. Phys., 1990, V. 92, No. 10, p. 5761 -5769.

32. Fuke К., Kaya K. Dynamics of double-proton-transfer reaction in the excited-state model hydrogen-bonded base pairs. // J. Phys. Chem., 1989, V. 93, No. 2, p. 614 621.

33. Sekiya H., Nagashima Y., Tsuji Т., Nishimura Y., Mori A., Takeshita H. Vibrational modespecific tunneling splittings in the A states of deuterated tropolones. // J. Phys. Chem., 1991, V. 95, No. 25, p. 10311 -10317.

34. Trommsdorff H.P. Photo-induced and spontaneous proton tunneling in moleculr solids. // Adv. Photochem., 1998, V. 24, p. 147 204.

35. Hanggi P., Talkner P., Borcovec M. Reaction-rate theory: fifty years after Kramers. // Rev. Mod. Phys., 1990, V. 62, No. 2, p. 251 341.

36. Miller W.H. Beyond transition-state theory: a rigorous quantum theory of chemical reaction rates. //Acc. Chem. Res., 1993, V. 26, No. 4, p. 174 181.

37. Miller W.H. "Direct" and "Correct" Calculation of Canonical and Microcanonical Rate Constants for Chemical Reactions. // J. Phys. Chem. A, 1998, V. 102, No. 5, p. 793 806.

38. Елютин П.В., Кривченков В.Д. Квантовая механика с задачами. Москва, Физматлит, 2001. 300 с.

39. Caldeira А.О., Leggett A. Quantum Tunnelling in a Dissipative System. // Ann. Phys. (N.Y.), 1983, V. 149, p. 374-456.

40. P. Hanggi. In Activated Barrier Crossing. Applications in Physics, Chemistry and Biology. (Ed. G.R. Fleming, P. Hanggi). World Svientific, Singapore, 1993, P. 268.

41. В.И. Гольданский, Л.И. Трахтенберг, B.H. Флеров. Туннельные явления в химической физике. Наука, Москва, 1986. 296 с.

42. Benderskii V.A., Makarov D.E., Wight С.A. Chemical dynamics at low temperatures. // Adv. Chem. Phys., 1994, V. 88, p. 1 385.

43. Miller W.H. Semiclassical limit of quantum mechanical transition state theory for nonsepa-rable systems. // J. Chem. Phys., 1975, V. 62, No. 5, p. 1899 1905.

44. Callan C.G., Coleman S. Fate of the false vacuum. II. First quantum corrections. // Phys. Rev. D, 1977, V. 16, No. 6, p. 1762 1768.

45. Wolynes P.G. Quantum theory of Activated events in condenced phase. // Phys. Rev. Lett.,1981, V. 41, No. 13, p. 968-971.

46. Grabert H., Weiss U. Crossover from thermal hopping to quantum tunneling. // Phys. Rev. Lett., 1984, V. 53, No. 19, p. 1787- 1790.

47. Dakhnovskii Y.I., Ovchinnikov A.A. Decay of a metastable state: Comparison between the transition state theory and the generalized Kramers model. // Phys. Lett. A, 1985, V. 113, No. 3, p. 147- 150.

48. Гольданский В.И. Роль туннельного эффекта в кинетике химических реакций при низких температурах. //ДАН СССР, 1959, Т. 124, № 6, с. 1261 1264.

49. Кубо Р., Тоёдзава Ю. Применение метода производящей функции к излучательным и безызлучательным переходам локализованных электронов в кристаллах. В кн. Проблемы физики полупроводников. М. Ин. Лит. 1957, с. 442-465.

50. Левич В.Г., Догонадзе P.P. Теория безызлучательных электронных переходов между ионами в растворах. //ДАН СССР, 1959, Т. 124, № 1, с. 123 126.

51. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. Кинетика химических реакций в полярных средах. (Итоги Науки и Техники. Физическая химия. Кинетика. Т.2). Москва, ВИНИТИ, 1973.409 с.

52. Ulstrup J. Charge Transfer Processes in Polar Media. (Lecture notes in chemistry. V. 10). Springer-Verlag, Berlin, 1979. 419 p.

53. Kuznetsov A.M. Charge transfer in physics, chemistry and biology: physical mechanisms of elementary processes and an introduction to the theory. Amsterdam, Gordon and Beach, 1995. 622 p.

54. Leggett A.J., Chakravarty S., Dorsey A.T., Fisher M.P.A., Gard A., Zwegger W. Dynamics of the dissipative two-state system. // Rev. Mod. Phys., 1987, V. 59, No. 1, p. 1-85.

55. Weiss U. Quantum Dissipative Systems. Second edition. (Series in Modern Condensed Matter Physics. V. 10). World Scientific, Singapore, 1999.448 p.

56. Trakhtenberg L.I., Klochikhin V.I., Pshezetsky S.Ya. Theory of tunnel transitions of atoms in solids. // Chem. Phys., 1982, V. 69, No. 1-2, p. 121 134.

57. Базилевский M.B., Венер M.B. Теоретические исследования реакций переноса протона и атома водорода в конденсированной фазе. // Успехи Химии, 2003, Т. 72, No. 1, С. 3-39.

58. Marcus R.A. On the analytical mechanism of chemical reactions. Quantum mechanics of linear collisions. //J. Chem. Phys., 1966, V. 45, No. 12, p. 4493 4499.

59. Basilevsky M.V. Natural coordinates for polyatomic reactions. // Chem. Phys., 1977, V. 24, No. 1, p. 81 -89.

60. Miller W.H., Handy N.C., Adams J.E. Reaction path Hamiltonian for polyatomic molecules. // J. Chem. Phys., 1980, V. 72, No. 1, p. 99 112.

61. K. Fukui. Formulation of the reaction coordinate. // J. Phys. Chem., 1970, V. 74, No. 23, p. 4161-4163.

62. Truhlar D.G., Garrett B.C., Klippenstein S.J. Current Status of Transition-State Theory. // J. Phys. Chem., 1996, V. 100, No. 31, p. 12771 12800.

63. Wigner E. Calculations of the rate of elementary association reactions. //J. Chem. Phys., 1937, V. 5, No. 9, p. 720-725.

64. McRae R.P., Garrett B.C. Anharmonic corrections to variational transition state theory calculations of rate constants for a model activated reaction in solution. // J. Chem. Phys., 1993, V. 98, No. 9, p. 6929-6934.

65. Alhambra C., Gao J., Corchado J.C., Villa J., Truhlar D.G. Quantum Mechanical Dynamical Effects in an Enzyme-Catalyzed Proton Transfer Reaction. // J. Am. Chem. Soc., 1999, V. 121,1. No. 10, p. 2253-2258.

66. Бендерский B.A. Квантовая теория молекулярных перегруппировок. // Известия АН, Сер. хим., 1999, № 12, с. 2215-2226.

67. Benderskii V.A., Vetoshkin E.V. Tunneling splittings in vibrational spectra of non-rigid molecules: IV. Kinematic couplings. //Chem. Phys., 1998, V. 234, No. 1-3, p. 173 194.

68. Benderskii V.A., Grebenshchikov S.Y., Mil'nikov G.V., Makarov D.E. Two-Dimensional Tunneling: Bifurcations and Competing Trajectories. // J. Phys. Chem., 1994, V. 98, No. 13, p. 3300-3306.

69. Siebrand W., Smedarchina Z.K., Zgierski M.Z., Fernandez-Ramos A. Proton tunnelling in polyatomic molecules: a direct-dynamics instanton approach. // Int. Rev. Phys. Chem., 1999, V. 18, No. 1, p. 5 -41.

70. Benderskii V.A., Goldanski V.I., Makarov D.E. Low-temperature chemical reactions. Effect of symmetrically coupled vibrations in collinear exchange reactions. // Chem. Phys., 1991, V. 154, No. 3, p. 407-424.

71. Fernandez-Ramos A., Smedarchina Z., Zgierski M.Z., Siebrand W. Mode-specific tunneling splittings in 9-hydroxyphenaIenone: Comparison of two methods for direct tunneling dynamics. //J. Chem. Phys., 1998, V. 109, No., p. 1004- 1013.

72. Siebrand W., Zgierski M.Z., Smedarchina Z. Proton transfer and solvent reorganization in organic clusters. A theoretical study. // Chem. Phys. Lett., 1997, V. 279, No. 5-6, p. 377-384.

73. Fernandez-Ramos A., Smedarchina Z., Siebrand W., Zgierski M.Z. A direct-dynamics study of the zwitterion-to-neutral interconversion of glycine in aqueous solution. // J. Chem. Phys.,2000, V. 113, No. 21, p. 9714 9721.

74. Fernandez-Ramos A., Smedarchina Z., Rodriges-Otero J. Double proton transfer in the complex of acetic acid with methanol: Theory versus experiment. // J. Chem. Phys., 2001, V. 114, No. 4, p. 1567-1574.

75. Warshel A. Semiclassical trajectory studies of electron-transfer and proton-transfer reactions. //J. Phys. Chem., 1982, V. 86, No. 12, p. 2218-2224.

76. Warshel A., Hwang J.K Simulation of the dynamics of electron transfer reactions in polar solvents: Semiclassical trajectories and dispersed polaron approaches. II. J. Chem. Phys, 1986, V. 84, No. 9, p. 4938-4957.

77. Hwang J.K., King G., Greighton S., Warshel A. Simulation of free energy relationship and dynamics of Sn2 reaction in aqueous solution. // J. Am. Chem. Soc., 1988, V. 110, No. 16, p. 5297-5311.

78. А.И. Воронин, В.И. Ошеров. Динамика молекулярных реакций. Москва, Наука, 1990. 422 с.

79. Staib A., Borgis D., Hynes J.T. Molecular-dynamics simulation for a model nonadiabatic proton transfer reaction in solution. // J. Chem. Phys., 1991, V. 94, No. 5, p. 3619 3628.

80. Azzouz H., Borgis D. A quantum molecular-dynamics study of proton-transfer reactions along asymmetrical H bonds in solution. // J. Chem. Phys., 1993, V. 98, No. 9, p. 7361 7374.

81. Laria D., Ciccoti G., Ferrario M., Kapral R. Activation free energy for proton transfer in solution. И Chem. Phys., 1994, V. 180, No. 2-3, p. 181 189.

82. Никитин E.E. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах. Химия, Москва, 1970. 455 с.

83. Jung J.O., Gerber R.B. Vibrational wave functions and spectroscopy of (H20)n, n = 2, 3, 4,5: Vibrational self-consistent field with correlation corrections. H J. Chem. Phys., 1996, V. 105, No. 23, p.10332 10348.

84. Del Bene J.E., Jordan M.T.J. A comparative study of anharmonicity and matrix effects on the complexes XH:NH3, X = F, CI, and Br. // J. Chem. Phys., 1998, V. 108, No. 8, p. 3205 3212.

85. Yukhnevich G.V., Tarakanova E.G., Mayorov V.D., Librovich N.B. Nature of continuous absorption in IR spectra of charged complexes with a symmetric hydrogen bond. // J. Mol. Struct., 1992, V. 265, No. 3-4, p. 237 267.

86. Krokidis X. A topological analysis of proton transfer in H5C>2+. // Mol. Phys., 1999, V. 96, No. 2, p. 265-273.

87. Jungwirth P., Roeselova M., Gerber R.B. Optimal coordinates for separable approximations in quantum dynamics of polyatomic systems: Coordinate choice criteria and error estimates. //. J. Chem. Phys., 1999, V. 110, No. 20, p. 9833 9841.

88. Severson M.W., Buch V. Quantum Monte Carlo simulation of intermolecular excited vibrational states in the cage water hexamer. // J. Chem. Phys., 1999, V. Ill, No. 24, p. 10866 -10875.

89. Huang X., Cho H.M., Carter S., Ojamae L., Bowman J.M., Singer S.J. Full dimensional quantum calculations of vibrational energies of Hs02+. // J. Phys. Chem. A, 2003, V. 107, No. 37, p. 7142-7151.

90. Ojamae L., Shavitt I., Singer S.J. Potential energy surfaces and vibrational spectra of Hs02+ and larger hydrated proton complexes. // Int. J. Quant. Chem., Quantum Chem. Symp., 1995, V. 29, p. 657-668.

91. Vener M.V., Sauer J. Quantum anharmonic frequencies of the O.H.O fragment of the H502+ ion. A model 3-D study. // Chem. Phys. Lett., 1999, V. 312, No. 5-6, P. 591 597.

92. Elliott S.D., Ahlrichs R., Kampe O., Kappes M.M. Auto-ionised products from the reaction of sodium clusters with dioxygen: Theory and experiment.// Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, V. 2, No. 15, p. 3415-3424.

93. Car R., Parrinello M. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory. // Phys. Rev. Lett., 1985, V. 55, No. 22, p. 2471 2474.

94. Bosma W.B., Fried L.E., and Mukamel S. Simulation of the intermolecular vibrational spectra of liquid water and water clusters. // J. Chem. Phys., 2003, V. 98, No. 6, p. 4413 4421.

95. Золотарев B.M., Михайлов Б.А., Альперович Л.И., Попова С.И. Дисперсия и поглощение жидкой воды в инфракрасной и радиоволновой области спектра. // Оптика и спектроскопия, 1969, Т. 27, No. 5, с. 790 794.

96. Saitta А.М, Klein M.L. Proton tunneling in fatty acid/soap crystals? // J. Chem. Phys., 2003, V. 118, No. l,p. 1-3.

97. Cheng H.-P., Krause J.F. The dynamics of proton transfer in Н5Ог+. // J. Chem. Phys., 1997, V. 107, No. 20, p. 8461-8468.

98. Cheng H.-P. Water Clusters: Fascinating Hydrogen-Bonding Networks, Solvation Shell Structures, and Proton Motion. // J. Phys. Chem. A, 1998, V. 102, No. 31. p. 6201 6204.

99. Hudson В., Warshel A., Gordon G.R. Molecular inelastic neutron scattaring. Computational methods using constant force field. // J. Chem. Phys., 1974, V. 61, No. 7, p. 2929 2939.

100. Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. Наука, Москва, 1971. 415 с.

101. Termath V., Sauer J. Ab initio molecular dynamics simulation of Н5Ог+ and Н7Оз+ gas phase clusters based on density functional theory. // Mol. Phys. 1997, V. 97, No. 5, p. 963 975.

102. Bouteiler Y. Basis set superposition error effects on FX, FX.N stretching modes of H-bonded systems FX.NCH (X=H, D). // Chem. Phys. Lett., 1992, V. 198, No. 5, p. 491 497.

103. Vener M.V., Scheiner S. Hydrogen bonding and proton transfer in the ground and lowestexcited singlet states of o-hydroxyacetophenone. // J. Phys. Chem., 1995, V. 99, No. 2, P. 642 -649.

104. Stare J., Mavri J. Numerical solving of the vibrational time-independent Schrodinger equation in one and two dimensions using the variational method. // Сотр. Phys. Commun., 2002, V. 143, No. 3, p. 222 240.

105. Qiu Y., Zhang J.Z.H., Ba5i6 Z. Six-dimensional quantum calculations of vibration-rotation-tunneling levels of v\ and v2 HCl-stretching excited (HC1)2. // J. Chem. Phys., 1998, V. 108, No. 12, p. 4804-4816.

106. Zhang D.H., Wu Q., Zhang J.Z.H., Dirke M.W., Ba5i6 Z. Exact full-dimensional bound state calculations for (HF)2, (DF)2, and HFDF. // J. Chem. Phys., 1995, V. 102, No. 6, p. 2315 -2325.

107. Emmeluth C., Suhm M.A., Luckhaus D. A monomers-in-dimers model for carboxylic acid dimers. // J. Chem. Phys., 2003, V. 118, No. 5, p. 2242 2255.

108. Hayashi Т., Mukamel S. Multidimensional infrared signatures of intramolecular hydrogen bonding in malonaldehyde. // J. Phys. Chem. A, 2003, V. 107, No. 43, p. 9113 9131.

109. Shida N., Barbara P.F., Almlof J. A reaction surface Hamiltonian treatment of the double proton transfer of formic acid dimer. // J. Chem. Phys., 1991, V. 94, No. 5, p. 3633 3643.

110. Dai J., Ba5i6 Z., Huang X., Carter S., Bowman J.M. A theoretical study of vibrational mode coupling in H502+. // J. Chem. Phys., 2003, V. 119, No. 13, p. 6571 6580.

111. Babic D, Bosanac S.D., DoSlic N. Proton transfer in malonaldehyde: a model three-dimensional study. // Chem. Phys. Lett., 2002, V. 358, No. 3-4, p. 337 347.

112. Novak A. Hydrogen bonding in solids. Correlation of spectroscopic and crystallographic data. // Struct. Bonding, 1974, V. 18, p. 177 216.

113. Gatti F., lung C., Menou M., Chapuisat X. Vector parametrization of the iV-atom problem in quantum mechanics. П. Coupled-angular-momentum spectral representations for four-atomsystems. 11 J. Chem. Phys., 1998, V. 108, No. 21, p. 8821 8829.

114. Carney G.D., Sprandel L.L., Kern C.W. Variational approaches to vibrational-rotational spectroscopy for polyatomic molecules. // Adv. Chem. Phys., 1978, V. 37, p. 305 379.

115. Клочихин В.Л., Трахтенберг Л.И. Туннельное расщепление колебательных уровней в спектрах нежестких молекул и его описание с помощью теории возмущений в двойном адиабатическом приближении. //ДАН, 1997, Т. 356, No. 1, с. 61 -65.

116. Степанов Б.И. Теория водородной связи. Объяснение закономерностей в спектрах молекул, образующих водородную связь, эффектом предиссоциации. II. // ЖФХ, 1946, Т. 20, №9, с. 907-915.

117. Sokolov N.D., SavePev V.A. Dynamics of the hydrogen bond: two-dimensional model and isotope effects. // Chem. Phys., 1977, V. 22, No. 3, p. 383 399.

118. Avbeij F., Hodoscek M., Hadzi D. Vibrational analysis of the hydrogen maleate ion using scaled ab initio force constants. // Spectrochim. Acta, 1985, V. 41A, No. 1/2, p. 87 97.

119. Smith F.T. Participation of vibrations in exchange reactions. Hi. Chem. Phys., 1959, V. 31, No. 5, p. 1352 1359.

120. Sokolov N.D., Savel'ev V.A. Isotope effects in weak hydrogen bonds. Allowance for two stretching and two bending modes of the A—H.B fragment. // Chem. Phys., 1994, V. 181, No. 3, p. 305-317.

121. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Квантовая механика. M., Наука, 1974. 752 с.

122. Shore B.W. Comparison of matrix methods applied to the radial Schroedinger equation: The Morse potential. // J. Chem. Phys., 1973, V. 59, No. 12, p. 6450 6463.

123. Абраменков А.Б. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для моделизаторможенного внутреннего вращения. // ЖФХ, 1995, Т. 69, No. 6, с. 1048 1052.

124. Locker D.J. Vibrational eigenvalues. Sine basis set. // J. Phys. Chem., 1971, V. 75, No. 11, p. 1756-1757.

125. Johnson B.R. New numerical methods applied to solving the one-dimensional eigenvalue problem. // J. Chem. Phys., 1977, V. 67, No. 9, p. 4086 4093.

126. Bowman J.M., Gazdy B. A truncation/recoupling method for basis set calculations of eigenvalues and eigenvectors // J. Chem. Phys., 1991, V. 94, No. 1, p. 454 460.

127. Light J.C., Hamilton I.P., Lill J.V. Generalized discrete variable approximation in quantum mechanics. // J. Chem. Phys., 1985, V. 82, No. 3, p. 1400 1409.

128. Marston C.C., Balint-Kurti G.G. The Fourier grid Hamiltonian method for bound state eigenvalues and eigenfunctions. // J. Chem. Phys., 1989, V. 91, No. 6, p. 3571 3576.

129. BaCic Z., Light J.C. Theoretical methods for rovibrational states of floppy molecules. // Annu. Rev. Phys. Chem., 1989, V. 40, p. 469 -498.

130. Beck M.H., Jachle A., Worth G.A., Meyer H.-D. The multiconfiguration time-dependent Hartree (MCTDH) method: a highly efficient algorithm for propagating wavepackets. // Physics Reports, 2000, V. 324, No. 1, p. 1 105.

131. Давыдов A.C. Квантовая механика. M., Наука, 1974. 703 с.

132. Sokolov N.D., Vener M.V. Proton tunnelling assisted by the intermolecular vibration excitation in solid state. // Chem. Phys., 1992, V. 168, No. 1, P. 29-40.

133. Ezra G.S. The adiabatic approximation for coupled oscillators. // Chem. Phys. Lett., 1983, V. 101, No. 3, p. 259-264.

134. Johnson B.R., Skodje R.T., Reinhard W.P. Vibrational stretch-bend coupling and the adiabatic approximation. // Chem. Phys. Lett. 1984, V. 112, No. 5, p. 396 402.

135. Sato N., Iwata S. Promotion of the proton transfer reaction by the intermolecular stretching mode: Application of the two-dimensional finite element method to the nuclear Schrodingerequation. // J. Chem. Phys., 1988, V. 89, No. 5, p. 2932 2937.

136. Lami A., Villani G. Quantum dynamics of proton transfer in the НзО+—H20 complex. // Chem. Phys. Lett., 1995, V. 238, No. 1-3, p. 137 142.

137. Vener M.V., Sokolov N.D. On the adiabatic separation of vibrational variables of the hydrogen-bonded AHA fragment with the symmetric double-well potential. // Chem. Phys. Lett., 1997, V. 264, No. 3-4, p. 429 434.

138. Barton S.A., Thorson W.R. Vibrational dynamics of hydrogen bonds. I. FHF" system. // J. Chem. Phys., 1979, V. 71, No. 11, p. 4263-4283.

139. Grayce B.B., Skogje R.T. Quantum resonance dynamics for the I + HI reaction in three dimensions: An adiabatic treatment using the Jacobi coordinates. // J. Chem, Phys., 1991, V. 95, No. 10, p. 7249-7262.

140. GAUSSIAN98 Revision A.6, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel et al., Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

141. Ahlrichs R., Bar M., Haser M., Horn H., Kolmel H. Electronic structure calculations om workstation computers: the program system TURBOMOLE. // Chem. Phys. Lett., 1989, V. 162, No. 3, p. 165 169.

142. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. General atomic and molecular electronic structure system. //J. Comput. Chem., 1993, V. 14, No. 11, p. 1347- 1363.

143. Valeev E.D., Schaefer H.F. The protonated water dimer: Brueckner methods remove the spurious CI symmetry minimum.//J. Chem. Phys. 1998, V. 108, No. 17, p. 7197-7201.

144. Grote R.F., Hynes J.T. The stable states picture of chemical reactions. II. Rate constants for condensed and gas phase reaction models. // J. Chem. Phys., 1980, V. 73, No. 6, p. 2715 2732.

145. Дахновский Ю.И., Овчинников A.A. Теория переходного состояния и обобщенная модель Крамерса. // Хим. Физика, 1986, Т. 5, № 1, с. 36 44.

146. Pollak Е. Theory of activated rate processes: A new derivation of Kramers' expression. // J.

147. Chem. Phys., 1986, V. 85, No. 2, p. 865 867.

148. Basilevsky M.V., Soudackov A.V., Vener M.V. Electron-proton free-energy surfaces for proton transfer reaction in polar solvents: Test calculations for carbon-carbon reaction centres. // Chem. Phys., 1995, V. 200, No. 1-2, P. 87-106.

149. Vener M.V., Rostov I.V., Soudackov A.V., Basilevsky M.V. Semiempirical modeling free energy surfaces for proton transfer in polar aprotic solvents. // Chem. Phys., 2000, V. 254, No. 23, P. 249-265.

150. Meyer R., Ernst R.R. Transitions induced in a double minimum system by interaction with a quantum mechanical heat bath. // J. Chem. Phys., 1990, V. 93, No. 8, p. 5518 5532.

151. Stockli A., Meier B.H., Kreis R., Meyer R., Ernst R.R. Hydrogen bond dynamics in isoto-pically substituted benzoic acid dimers. III. Chem. Phys., 1990, V. 93, No. 3, p. 1502 1520.

152. Smith F.T. Diabatic and Adiabatic Representations for Atomic Collision Problems. // Phys. Rev., 1969, V. 179, No. 1, p. 111 123.

153. Nikitin E.E, Umansky S.Ya. Theory of Slow Atomic Collisions. (Springer series in chemical physics, V. 30). Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 1984.432 p.

154. Бурштейн А.И. Лекции по курсу "Квантовая кинетика", Часть П. Новосибирский гос. университет, Новосибирск, 1968.264 с.

155. Zusman L.D. Outer-sphere electron transfer in polar solvents. // Chem. Phys. 1980, V. 49, No. 2, p. 295 304.

156. Зусман Л.Д. Переходы под воздействием возмущения в системе двух пересекающихся термов при диффузионном движении по ним. // Кинетика и Катализ, 1986, Т. 27, № 4, с. 775-781.

157. Douhal A., Lahmani F., Zewail A.H. Proton-transfer reaction dynamics. // Chem. Phys., 1996, V. 207, No. 3, p. 477 498.

158. Syage J.A. Ultrafast Measurements of Chemistry in Clusters: Excited-State Proton Transfer. // J. Phys. Chem., 1995, V. 99, No. 16, p. 5772 5786.

159. Cruzan J.D., Braly L.B., Liu K., Brown M.G., Loeser J.G., Saykally R.J. Vibration-Rotation Tunneling Spectra of the Water Pentamer: Structure and Dynamics. // Science, 1996, V. 271, No. 5345, p. 59 65.

160. Buck U, Huisken F. Infrared Spectroscopy of Size-Selected Water and Methanol Clusters. // Chem. Rev., 2000, V. 100, No. 11, p. 3863 3890.

161. Asmis K.R., Pivonka N.L., Santambrogio G., Briimmer M., Kaposta C., Neumark D.M., Woste L. Gas-phase IR spectrum of the protonated water dimer. // Science, 2003, V. 299, No. 5611, p. 1375 1377.

162. Robertson W.H., Diken E.G., Price E.A., Shin J.-W., Johnson M.A. Spectroscopic Determination of the OH" Solvation Shell in the 0H~(H20)n Clusters. // Science, 2003, V. 299, No. 5611, p. 1367- 1372.

163. Юхневич В.Г., Тараканова Е.Г., Майоров В.Д., Либрович Н.Б. Структура сольватов протона в растворах и их колебательные спектры. // Успехи Химии, 1995,Т. 64, No. 10, с. 963 973.

164. Zundel G. Hydrogen bonds with large proton polarizability and proton transfer processes in electrochemistry and biology. // Adv. Chem. Phys., 2000, V.l 11, p. 1 217.

165. Krossner M., Sauer J. Interaction of water with Bronsted acidic sites of zeolite catalysts. Ab initio atudy of 1:1 and 2:1 surface complexes. // J. Phys. Chem. 1996, V. 100, No. 15, p.6199 -6211.

166. Vener M.V., Kiihn O., Sauer J. The infrared spectrum of the O.H.O fragment of Hs02+. Ab initio classical molecular dynamics and quantum 4D model mechanical calculations. // J. Chem. Phys., 2001, V. 114, No. 1, P. 240-249.

167. Wolfram S. Mathematica: A System for Doing Mathematica by Computer. Addison-Wesley, Redwood City, 1991. 961 p.

168. Del Bene J.E., Jordan M.J.T. A comparative study of vibrational anharmonicity in the bihalide anions XHX": X=F, CI, Br. // Spectrochim. Acta, Part A, 1999, V. 55, No. 3, p. 719 -729.

169. Kawaguchi K., Hirota E. Diode laser spectroscopy of the 3 and 2 bands of FHF~in 1300 cm-1 region. // J. Chem. Phys., 1987, V. 87, No. 12, p. 6838 6841.

170. Mareshal Y., Witkowski A. Infrared Spectra of H-bonded systems. // J. Chem. Phys., 1968, V. 48, No. 8, p. 3697-3705.

171. Волькенштейн M.B., Грибов Л.А., Ельяшевич M.A., Степанов Б.И. Колебания молекул. Главная редакция физико-математической литературы, Москва, 1972, 699 с.

172. Quack М., Stohner J., Suhm М.А. Analytical three-body interaction potentials and hydrogen bond dynamics of hydrogen fluoride aggregates, (HF)n, n > 3. // J. Mol. Struct., 2001, V. 599, No. 1-3, p. 381 -425.

173. Braun J., Limbach H.-H., Williams P.G., Morimoto H., Wemmer D.E. Observation of Kinetic Tritium Isotope Effects by Dynamic NMR. The Tautomerism of Porphyrin. // J. Am. Chem. Soc., 1996, V. 118, No. 30, p. 7231 7232.

174. Share P., Pereira M., Sarisky M., Repinec S., Hochstrasser R.M. Dynamics of proton-transfer in 7-azaindole. // J. Luminescance, 1991, V. 48/49, No. 1, p. 204 208.

175. Douhal A., Kim S.K., Zewail A.H. Femtosecond molecular-dynamics of tautomerization in model base-pairs. // Nature, 1995, V. 378 (6554), p. 260 263

176. Kim Y. Direct Dynamics Calculation for the Double Proton Transfer in Formic Acid Dimer. //J.Amer. Chem. Soc., 1996, V. 118, No. 6, p. 1522-1528.

177. Loerting Т., Liedl K.R., Rode B.M. Predictions of rate constants and estimates for tunneling splittings of concerted proton transfer in small cyclic water clusters. // J. Chem. Phys., 1998, V. 109, No. 7, p. 2672-2679.

178. Neumann M.A., Craciun S, Corval A., Johnson M.R., Horsewill J.A., Benderskii V.A., Trommsdorff H.P. Proton dynamics and the tautomerization potential in benzoic acid crystals. // Ber. Bunsen. Phys. Chem., 1998, V. 102, No. 3, p. 325 334.

179. Bertie J.E., Mickaelian K.H., Eysel H.H., Hager D. The Raman-active O-H and O-D stretching vibrations and Raman spectra of gaseous formic acid-dl and -OD. // J. Chem. Phys., 1986, V. 85, No. 9, p. 4779 4789.

180. Marechal Y. IR spectra of carboxylic acids in the gas phase: A quantitative reinvestigation. // J. Chem. Phys., 1987, V. 87, No. 11, p. 6344 6353.

181. Wachs Т., Borchardt D., Bauer S.H. Resolution of spectra of mixtures, applied to gaseous formic acids. // Spectrochim. Acta A, 1987, V. 43, No. 7, p. 965 969.

182. Ito F., Nakanaga T. A jet-cooled infrared spectrum of the formic acid dimer by cavity ring-down spectroscopy. // Chem. Phys. Lett., 2000, V. 318, No. 6, p. 571 577.

183. Seifert G., Patzlaff Т., Graener H. Ultrafast vibrational dynamics of doubly hydrogenbonded acetic acid dimers in liquid solution. // Chem. Phys. Lett., 2001, V. 333, No. 3-4, p. 248 -254.

184. Huiskens F., Kaloudis M., Kosh M., Werhahn O. Experimental study of the O-H ring vibrations of the methanol trimer. // J. Chem. Phys., 1996, V. 105, No. 19, p. 8965 8968.

185. Provencal R.A., Paul J.B., Roth K., Chapo C., Casaes R.N., Saykally R.J., Tschumper G.S., Schaefer H.F. Infrared cavity ringdown spectroscopy of methanol clusters: Single donor hydrogen bonding. // J. Chem. Phys., 1999, V. 110, No. 9, p. 4258 4267.

186. Buck U., Ettischer I. Vibrational predissociation spectra of size selected methanol clusters: New experimental results. // J. Chem. Phys., 1998, V. 108, No. 1, p. 33 38.

187. Haber Т., Schmitt U., Suhm M. FTIR-spectroscopy of molecular clusters in pulsed supersonic slit-jet expansions. // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, V. 1, No. 24, p. 5573 5582.

188. Соколов Н.Д. О влиянии изотопного замещения на интенсивность ИК-спектра водородной связи. // ТЭХ, 1980, Т. 16, № 6, с. 808 811.

189. Flakus Н.Т., Rogocz К. On anomalous H/D isotopic effects for X—H and X—D band integral intensities in IR spectra of cyclic hydrogen-bonded dimeric systems. // J. Mol. Struct., 1998, V. 443, No. 1-3, p. 265 271.

190. Florio GM, Zwier TS, Myshakin EM, Jordan K.D., and Sibert E.L. Theoretical modeling of the OH stretch infrared spectrum of carboxylic acid dimers based on first-principles anharmonic couplings. // J. Chem. Phys., 2003, V. 118, No. 4, p. 1735 1746.

191. Buck U., Schmidt В., Siebers J.S. Structural transitions and thermally averaged infrared spectra of small methanol clusters. //J. Chem. Phys., 1993, V. 99, No. 12, p. 9428 9437.

192. Sauer J., Bleiber A. H-Bridged Gas Phase Clusters of Methanol (Dimers to Hexamers): Ab Initio Calculations of their Structure and Vibrational Spectra. // Pol. J. Chem., 1998, V. 72, No. 7S, p. 1524- 1539.

193. Tschumper G.S., Gonzales J.M., Schaefer H.F. Assignment of the infrared spectra of themethanol trimer. // J. Chem. Phys., 1999, V. 111, No. 7, p. 3027 3034.

194. Vener M.V., Kiihn O., Bowman J.E. Vibrational spectrum of the formic acid dimer in the OH stretch region. A model three-dimensional study. // Chem. Phys. Lett., 2001, V. 349, No. 5-6, P. 562-570.

195. Madeja F., Havenith M. High resolution spectroscopy of carboxylic acid in the gas phase: Observation of proton transfer in (DCOOH)2. // J. Chem. Phys., 2002, V. 117, No. 15, p. 7162 -7168.

196. Vener M.V., Sauer J. Vibrational spectra of the methanol tetramer in the OH stretch region. Two cyclic isomers and concerted proton tunneling. // J. Chem. Phys., 2001, V. 114, No. 6, p. 2623 2628.

197. Gregory J.K., Clary D.C. Tunneling dynamics in water tetramer and pentamer. // J. Chem. Phys., 1996, V. 105, No. 16, p. 6626 6633.

198. Serrallach A., Meyer R., Gunthard H.H. Methanol and deuterated species: infrared data, valence force field, rotamers and conformation. //J. Mol. Spectr., 1974, V. 52, No, 1, p. 94 -129.

199. Фирсов Д.А., Грановский A.A., Немухин A.B. Неэмпирические расчеты клатеров cr(HF)n, n < 6. // Изв. АН. Сер. Физ., 2000, Т. 64, No. 8, С. 1499-1501.

200. Vener M.V. How reliable is the Lippincott-Schroeder potential for the OH.N hydrogen bonded fragment in the gas phase. // Chem. Phys. Lett., 1995, V. 244, No. 1-2, P. 89-92.

201. Yi M.Y., Scheiner S. Proton transfer between phenol and ammonia in ground and excited electronic states. // Chem. Phys. Lett., 1996, V. 262, No. 5, p. 567 572.

202. Dedonder-Lardeux C., Gregoire G., Jouvet C., Martrenchardm S., Solgani D. Charge Separation in Molecular Clusters: Dissolution of a Salt in a Salt-(Solvent)n Cluster. // Chem. Rev., 2000, V. 100, No. 11, p. 4023 4038.

203. Hineman M.F., Bruker G.A., Kelly D.F., Bernstein E.R. Excited-state proton transfer in 1-naphthol/ammonia clusters. // J. Chem. Phys., 1992, V. 97, No, 5, p. 3341 3347.

204. Siebrand W., Zgierski M.Z., Smedarchina Z.K., Vener M., Kaneti J. The structure of phenol-ammonia clusters before and after proton transfer. A theoretical investigation. // Chem. Phys. Lett., 1997, V. 266, No. 1-2, P. 47-52.

205. Vener M.V. Model study of proton transfer in a H-bonded cluster with an A-H.B reaction complex. Introduction of an effective coordinate for the solvation shell. // Chem. Phys., 1998, V. 233, No. l,p. 77-83.

206. Florian J., Schemer S. Variation of atomic charges during the proton-transfer in hydrogen-bonds. // J. Comput. Chem., 1994, V. 15, No. 5, p. 553 560.

207. Sakun V.P., Vener M.V., Sokolov N.D. Proton tunnelling assisted by the inter-molecular vibration excitation. Temperature dependence of the proton spin-lattice relaxation time in benzoic acid powder. // J. Chem. Phys., 1996, V. 105, No. 2, p. 379-387.

208. Medvedev E.S., Osherov V.I. Radiatioless Transitions in Polyatomic Molecules, Springer, Berlin, 1995.374 р.

209. Dogonadze R.R., Kuznetsov A.M., Marsagishvili T.A. The present state of the theory of charge transfer processes in condensed phase. // Electrochim. Acta, 1980, V.25, No. 1, p. 1 28.

210. Warshal A., Chu Z.T. Quantum corrections for rate constants of diabatic and adiabatic reactions in solutions. // J. Chem. Phys., 1990, V. 93, No. 6, p. 4003-4015.

211. Lami A., Santoro F. A Fermi Golden Rule, Liouville-space approach to the study of intramolecular electron transfer rate in solution. // J. Chem. Phys. 1997, V. 106, No. 1, p. 94 108.

212. Vener M.V., Iwata S. Model study of H-bonded R(OH).(NH3)5 clusters: a search for a possible grounded-state proton-transfer species. // Chem. Phys. Lett., 1998, V. 292, No. 1-2, P. 87-91.

213. Knochenmuss R. Photoionization, fragmentation and proton transfer in l-naphthol(NH3)„ clusters. // Chem. Phys. Lett., 1999, V. 311, No. 6, p. 439-445.

214. Romanovski H., Sobczyk L. A stochastic approach to their IR spectra of the symmetrical

215. OHO hydrogen bond. // Chem. Phys., 1977, V. 19, No. 3, p. 361- 370.

216. Anderson G.R., Lippincott E.R. Vibronic effects in hydrogen bonding. // J. Chem. Phys., 1971, V. 55, No. 8, p. 4077 4089.

217. Saitoh Т., Mori K., Itoh R. Two-dimensional vibrational analysis of the Lippincott-Schroder potential for OH—O, NH—О and NH—N hydrogen bonds and the deuterium isotope effect. // Chem. Phys., 1981, V. 60, No. 2, p. 161 180.

218. Lawrence M.C., Robertson G.N. Proton tunneling in cromous acid. // Mol. Phys. 1981, V. 43, No. l,p. 193-213.

219. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г. Причины непостоянства изотопного отношения частот валентных колебаний водолродосвязанных кластеров. // Изв. АН, Сер. хим. 1994, No. 12, с. 2090-2097.

220. Соколов Н.Д., Венер М.В., Савельев В.А, Динамика коротких водородных связей. Частоты и изотопные эффекты. // Изв. АН СССР. Сер. Физ., 1989, Т. 53, No. 9, С. 17551758.

221. Sokolov N.D., Vener M.V., Savel'ev V.A. Tentative study of the strong hydrogen bond dynamics. II. Vibrational frequency considerations. // J. Mol. Struct., 1990, V. 222, No. 3-4, P. 365-386.

222. Ichikava M. The O-H vs OO distance correlation, the geometric isotope effect in OHO bonds, and its application to symmetric bonds. // Acta Crystallogr. Sect. B, 1978, V. 34, No. 7, p. 2074 2080.

223. Levin A.A., Dolin S.P. Direct and indirect proton-proton coupling in quantum-chemical theory of H-bonded materials. // J. Mol. Struct., 2000, V. 552, No. 1-3, p. 39-44.

224. Соколов Н.Д. Некоторые вопросы теории водородной связи. В сборнике статей «Водородная связь», Наука, Москва, 1964, с. 7 39.

225. Scheiner S. Proton transfers in hydrogen-bonded systems. Cationic oligomers of water. // J.

226. Am. Chem. Soc., 1981, V. 103, No. 3, p. 315 320.

227. Duan X., Scheiner S. Analytic functions fit to proton transfer potentials. // J. Mol. Struct., 1992, V. 270, p. 173-185.

228. Olovsson I. Hydrogen bond studies. XXIX. Crystal structure of perchloric acid dihydrate, H502+C104. // J. Chem. Phys., 1968, v. 49, No. 3, p. 1063 1067.

229. Lungren J.-O., Olovsson I. Hydrogen bond studies. XV. Crystal structure of hydrogen chloride dihydrate. // Acta Crystallogr., 1967, V. 23, p. 966 971.

230. Pavia A.C., Giguere P.A. Spectroscopic study of perchloric acid dihydrate H502+C104~. // J. Chem. Phys., 1970, v. 52, No. 7, p. 3551- 3554.

231. Gilbert A.S., Sheppard N. Infrared spectroscopic studies of the hydrates of hydrogen cloride and hydrogen bromide. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1971, No. 2, p. 337- 338.

232. Grech E., Malarski Z., Sobczyk L. Isotopic effects in NH.N hydrogen bonds. // Chem. Phys. Lett. 1986, V. 128, No. 3, p. 259 263.

233. Bolvig S., Hansen Р.Е. Morimoto Н., Wemmer D., Williams P. Primary tritium and deuterium isotope effects on chemical shifts having an intramolecular hydrogen bond. // Magn. Res. Chem. 2000, V. 38, No. 7, p. 525 535.

234. Венер M.B. Модельное изучение первичных H/D изотопных эффектов на константу экранирования мостиковых ядер в системах сильными квазисимметричными водородными связями с ОНО фрагментом. // Хим. Физика, 1992, Т. 11, No. 5, с. 632-638.

235. Vener M.V. Model study of the primary H/D isotope effects on the NMR chemical shift in strong hydrogen bonded systems. // Chem. Phys., 1992, V. 166, No. 3, p. 311-316.

236. Ditchfield R. Theoretical studies of magnetic shielding in H20 and (H20)2. // J. Chem. Phys., 1976, V. 65, No. 8, p. 3123 3133.

237. Gunnarsson G., Wennerstrom H., Egan W., Forsen S. Proton and deuterium NMR of hydrogen bonds; relationship between isotope effects and the hydrogen bond potential. // Chem. Phys. Lett. 1976, V. 38, No. 1, p. 96 99.

238. Emsley J., Ma L.Y.Y, Bates P.A., Motevalli M., Hursthouse M.B. p-diketone interactions: Part 8. The hydrogen bonding of the enol tautomers of some 3-substituted pentane-2,4-diones. // J. Chem. Soc. Perkin 2, 1989, No. 5, p. 527 533.

239. Fenn M.D., Spinner E. Proton and deutron magnetic resonances of the strongly H-bonded complexes (НСОг^Н" and (НСОг^О" in aqueous solution. The primary isotope effects. // J. Phys. Chem., 1984, V. 88, No. 18, p. 3993 3997.

240. Clark D.R., Emsley J., Hibbert F. Protonation of a p-diketone an intramolecular hydrogen bond with an extremely deshielded proton. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1988, No. 18, p. 1252 1253.

241. Kariuki B.M., Jones W. Structures of hexaaquamagnesium hydrogen phthalate and hexaaquamagnesium hydrogen phthalate dihydrate. I I Acta Crystallogr. Sect. C, 1989, V. 45, No. 9, p. 1297- 1299.

242. Olovsson G., Olovsson I., Lehmann M.S. Neutron diffraction study of sodium hydrogen maleate trihydrate, NaHC4H204.3H20, at 120 K. // Acta Crystallogr. Sect. C, 1984, V. 40, No. 9, p. 1521 1526.

243. Emsley J., Ma L.Y.Y., Bates P.A., Hursthouse M.B. P-diketone interactions : Part 7. X-Ray molecular structure of 3-(4'-biphenyl)pentane-2,4-dione reveals an enol tautomer with a very strong hydrogen bond. // J. Mol. Struct., 1988, V. 178, p. 297 303.

244. Jones R.D.G. The crystal and molecular structure of the enol form of l-phenyl-l,3-butanedione (benzoylacetone) by neutron diffraction // Acta Crystallogr. Sect. B, 1976, V. 32, No. 7, p. 2133 -2136.

245. Einspahr H., March R.E., Donohue J. The crystal structure of potassium binoxalate. // Acta Crystallogr. Sect. B, 1972, V. 28, No. 7, p. 2194 2198.

246. Baughcum S.L., Duerst R.W., Rowe W.F., Smith Z, Wilson E.B. Microvawe spectroscopic study of malonaldehyde. 2. Structure, dipole moment, and tunneling. // J. Amer. Chem. Soc., 1981, V. 103, No. 21, p. 6296-6303.

247. Andreassen A.L., Zebelman D., Bauer S.H. Hexafluoroacetone and hexafluoroacetic anhydride. // J. Amer. Chem. Soc., 1971, V. 93, No. 5, p. 1148 1152.

248. Rohlfing C.M., Allen L.C., Ditchfield. R. Proton chemical shift tensors in hydrogen-bonded dimers of RCOOH and ROH. // J. Chem. Phys, 1983, V. 79, No. 10, p. 4958 4966.

249. Agaki Т., Imashiro F., Terao Т., Hirota N., Hayashi S. A study of hydrogen-bond dynamicsin carboxylic acids by NMR T1 measurements: isotope effects and hydrogen-bond length dependence. //Chem. Phys. Lett., 1987, V.139, No. 3-4, p. 331 335.

250. Gol'danskii V.I., Benderskii V.A., Trakhtenberg L.I. Quantum Cryochemical Reactivity of Solids. //Adv. Chem. Phys., 1989, V. 75, p. 349 437.

251. Trakhtenberg L.I., Klochikhin V.I. Effect of pressure and temperature on the H-atom tunneling in solid phase chemical reactions. The acridine/fluorene system. // Chem. Phys., 1998, V. 232, No. 2-3, p. 175- 187.

252. Smedarchina Z.K. Generalized golden rule approach to the H-transfer problem in polyatom-ics. I. Multimode nuclear effects in solids. // Chem. Phys., 1991, V. 150, No. 1, p. 47 56.

253. Abragam A. Principles of nuclear magnetism. (International series of monographs on physics). Oxford, Clarendon, Press, 1961. 599 p.

254. Nagaoka S., Terao Т., Imashiro F., Saika A., Hirota N., Hayashi S. An NMR relaxation study on the proton transfer in the hydrogen bonded carboxylic acid dimers. // J. Chem. Phys., 1983, V. 79, No. 10, p. 4694-4703.

255. Vener M.V., Sauer J. First principles study of the environmental effects on proton dynamics in strong hydrogen-bonded crystals: the case of Н502+СЮ4~ // J. Amer. Chem. Soc., submitted.

256. Fillaux F. Hydrogen bonding and quantum dynamics in the solid state. // Int. Rev. Phys. Chem., 2000, V. 19, No. 4, p. 553 564.

257. J. Hutter et al., CPMD version 3.5.2, Copyright IBM Zurich Research Laboratory and MPI fur Festkorperforschung 1955-2001.

258. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. // Phys. Rev. A, 1988, V. 38, No. 6, p. 3098 3100.

259. Lee L., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density.// Phys. Rev. B, 1988, V. 37, No. 2, p. 785 789.

260. Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations. // Phys. Rev. B, 1991, V. 43, No. 3, p. 1993 2006.

261. Ando K., Hynes J.T. Molecular Mechanism of HC1 Acid Ionization in Water: Ab Initio Potential Energy Surfaces and Monte Carlo Simulations. // J. Phys. Chem. B, 1997, V. 101, No. 49, p. 10464- 10478.

262. Basran J., Sutcliffe M.J., Scrutton N.S. Enzymatic H-transfer requires vibration-driven extreme tunneling. // Biochemistry, 1999, V. 38, No. 10, p. 3218 3222.

263. Л. Гаммет. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций. М., Мир, 1972. 534 с.

264. Han С.-С., Brauman J.I. Gas-phase proton transfer from toluenes to benzyl anions. // J. Amer. Chem. Soc., 1989, V. 111, No. 17, p. 6491 6496.

265. Murdoch J.R., Bryson J.A., McMillen D.F., Brauman J.I. Proton-transfer reactions between 9-alkylfluorene and (9-alkylfluorenyl)lithium in ether. // J. Amer. Chem. Soc., 1982, V. 104, No. 2, p. 600-610.

266. Гласстон С,. Лайдлер К.Дж., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Москва, ИнЛит, 1948. 583 с.

267. Newton M.D., Sutin N. Electron Transfer Reactions in Condensed Phases. // Ann. Rev. Phys. Chem., 1984, V. 35, p. 437 480.

268. Basilevsky M.V., Chudinov G.E., Newton M.D. The multi-configurational adiabatic electron transfer theory and its invariance under transformations of charge density basis functions. // Chem. Phys., 1994, V. 179, No. 3, p. 263 278.

269. Brauman J.I., Olmstead W.N., Lieder C.A Gas-phase nucleophilic displacement reactions. // J. Amer. Chem. Soc., 1974, V.96, No. 12, p. 4030 -4031.

270. Chudinov G.E., Napolov D.V., Basilevsky M.V. Quantum-chemical calculations of the hydration energies of organic cations and anions in the framework of a continuum solvent approximation. //Chem. Phys., 1992, V. 160, No. 1, p. 41 54.

271. Kim Y., Truhlar D.G., Kreevoy M.M. An experimentally based family of potential energy surfaces for hydride transfer between NAD+ analogs // J. Amer. Chem. Soc., 1991, V. 113, No. 21, p. 7837-7847.

272. Basilevsky M.V., Chudinov G.E., Napolov D.V. Calculation of the rate constant for the reaction СГ + C1CH3 -» CICH3 + СГ in the framework of the continuum medium model. // J. Phys. Chem., 1993, V. 97, No. 13, p. 3270 3277.

273. Kubo R., Toda M., Hashitsume N., Statistical physics II, Springer, Heidelberg, 1985. 240 p.

274. Burstein A.I., Kofman A.G. The model of cage reactions proceeding through the metastable term. // Chem. Phys., 1979, V. 40, No. 3, p. 289 300.

275. Zelsmann H.R., Mielke Z. Far-infrared spectra of benzoic acid. // Chem. Phys. Lett., 1991, V. 186, No. 6, p. 501 -508.

276. Burgi Т., Schutz M., Leutwyler S. Intermolecular vibrations of phenol-(H20)3 and d\-phenol-(D20)3 in the So and S\ states. // J. Chem. Phys., 1995, V. 103, No. 15, p. 6350 6361.

277. Ruiz-Lopez M.F., Oliva A., Tunon I., Bertran J. Self-Consistent Reaction Field Calculations of Nonequilibrium Solvent Effects on Proton Transfer Processes through Low-Barrier Hydrogen Bonds. III. Phys. Chem. A, 1998, V. 102, No. 52, p. 10728 10735.

278. Tornada F.R, Silla E., Tunon I., Rinaldi D., Ruiz-Lopez M.F. Intramolecular proton transfer of serine in aqueous solution. Mechanism and energetics. // Theor. Chem. Acc., 2000, V. 104, No. 2, p. 89 95.

279. Soudackov A., Hammes-Schiffer S. Multistate continuum theory for multiple charge transfer reactions in solution. HI. Chem. Phys., 1999, V. Ill, No. 10, p. 4672 -4687.

280. Tikhomirov V.A., Soudackov A.V., Basilevsky M.V. Enthalpy Surfaces for Hydrogen Atom Transfer in a Molecular Crystal. // J. Phys. Chem. A, 2001, V. 105, No. 13, p. 3226 3231.

281. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая Физика. Часть 1. Наука, Москва, 1976. 584 с.

282. Grote R., Hynes J.T. Reactive modes in condensed phase reactions. // J. Chem. Phys., 1981, V. 74, No. 8, p. 4465 4475.

283. Grote R., Hynes J.T. Saddle point model for atom transfer reactions in solution. // J. Chem. Phys., 1981, V. 75, No. 5, p. 2191 -2198.

284. Basilevsky M.V., Chudinov G.E. Application of generalized transition state theory for calculation of the rate constant of a chemical reaction with charge transfer in a polar solvent. // Chem. Phys., 1990, V. 144, No. 2, p. 155 166.

285. Basilevsky M.V., Chudinov G.E. Oscillator Hamiltonian representation of the linear response stochastic theory of outer-sphere electron transfer reactions. // J. Chem. Phys., 1995, V. 103, No. 4, p. 1470- 1478.

286. Rips I., Jortner J. Outer sphere electron transfer in polar solvents. Activationless and inverted regimes. // J. Chem. Phys. 1987, V. 87, No., p. 6513 6519.

287. Lee S., Hynes J.T. Solution reaction path Hamiltonian for reactions in polar solvents. II. Applications. // J. Chem. Phys. 1988, V. 88, No. 11, p. 6863 6869.

288. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М. Издательство стандартов. 1972. 412 с.