Механизм пиролиза иод(фтор)метанов в газе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ХИМИЧЬСКОЙ ФИЗИКИ им И Н СЕМЕНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

□03446018 РЕБРОВА АЛЛА ГЕРМАНОВНА

МЕХАНИЗМ ПИРОЛИЗА ИОД(ФТОР)МЕТАНОВ В ГАЗЕ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Специальность 02 00 04 - Физическая химия

1 3 СЕН 2003

Москва 2007

003446018

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Негсрбургского государеI венного университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Корольков Дмшрий Васильевич

Официальные оппонеш ы доктор химических наук

Александров Евгений Николаевич

доктор физико-математических наук Втасов Паве I Александрович

Ведущая организация Московский государственный университет

им М В Ломоносова, химический факультет

Защша состоигся 2008 г в часов на заседании диссертационно1 о совета

Д 002 012 02 ири Институте химической физики им Н Н Сеченова РАН по адресу 119991, Москва, ул Косыгина, д 4

С диссертацией можно ознакомился в научной библиотеке им А М Горького Санкт-Петербургского государственного универешета по адресу 199134 Санкт-Петербург, Университетская наб, д 7/9, а 1акже в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан У 0$

2008 г

Ученый секретарь

диссертционного совета Д 002 012 02 доктор физ -мат наук Фролов С М

Общая характеристика работы

Актуальность проб ¡емы Количество известных химических соединений исчисляется десятками миллионов, а число процессов с их участием практически неограниченно Поэтому для развития химической науки наиболее рационален следующий методический прием получение дтя ограниченного круга молекул (наиболее интересных с теоретической и практической точек зрения) как можно более полной информации об их молекулярных, термодинамических и кинетических свойствах Среди многоатомных молекул такими «рекордсменами» по всесторонней изученности являются метан СН4 и его галоген-производные СР31 и СН31, на которых отработаны многие методы химической кинетики, газодинамики, термохимии, фотохимии, лазерохимии, оптической спектроскопии, статисшческой термодинамики, квантовой химии и т д Обилие данных для указанных галогенметанов позволяет для получения дополнительной информации о процессах с их участием приспособить ряд «непрямых» экспериментальных методик (типа изотермического пиролиза), которые обладают тем достоинством, что в них «прямыми» способами (надежными на 100%) измеряют текущую температуру и концентрации макрокомпонентов

Галогенированные метаны в последние десятилетия оказались в центре внимания и с практической точки зрения Выяснилось, что бромметаны и фреоны - это основная техногенная форма брома и хтора, поступающего в атмосферу, которые из-за своей инертности достигают верхней атмосферы и катализируют процессы разрушения озонового слоя Земли Напротив, подметаны, рождаемые морскими водорослями, в этих процессах не участвует, ибо легко разлагаются в нижней атмосфере Так что технические использования иодметанов экологически безопасны Бромфторметаны ныие приняты в качестве наиболее эффективных пожарогасящих средств Фториодмеганы - рабочие газы фоюдиссоциативных йодных лазеров (ФИЛ) Ф горхлорметаны («фреоны») - рабочие тела почти любых рефрижераторных установок Хлорметаны образуются при небрежном (низкотемпературном) сжигании бытового мусора И тд Таким образом, изучение термического распада галогенметанов с выявлением элементарных стадий и измерением их констант скорости необходимо для построения математических моделей и усовершенствования многих технологических процессов

Литературные данные по кинетике газофазных термических реакций с участием иодметанов далеки от полноты, причем неясности имеются уже в качесгвенном описании пиролиза - в брутто-схеме процесса, не говоря уже о механизме и полученных в рамках этого механизма константах скорости К тому же, для иодметанов и иодметильных радикалов затруднены термохимические расчеты, ибо в литературе информация о свойствах иод-производных алкпльпых радикалов отсутствует А для валентно-насьпценпых молекул (СН21г , СН13) молекулярные параметры получены экстраполяцией, дающей отклонения на 20-30% от значений, рассчитанных квантовомеханически

Цели настоящей работы'

-отработка методики кинетических измерений в изохорно-изотермическон пиролизе (ИИП) газообразных иод(фтор)метанов,

- экспериментальное определение брутто-схем газофазного пиролиза ряда бром- и иод-замещенных метана (CF2ClBr, CF2HBr, CF3I, CH3I, CH:I2, CHI3),

- нахождение механизма и определение консгант скорости элементарных реакций газофазного пиролиза трифториодметана CF3I,

- нахождение механизма газофазного пиролиза иодметанов (СН31, СН212 , СН13) и выявление лимитирующей стадии брутто-процесса пиролиза для каждого из иодметанов,

- исследование реакционной способности свободных метальных радикалов (при Т < 500 К) в условиях контакта с кварцевой твердой поверхностью,

Научная новизна работы:

- отработана методика использования ИИП для кинетического исследования газофазных реакций в пиролизуемых (фтор)иодалканах в области давлений до 2 anuí и диапазоне температур от 300 до 800 К,

- из экспериментов по ИИП трифториодметана определен верхний предел коэффициента диффузии свободного радикала CF3 в газе CF3I,

- из экспериментов по ИИП трифториодметана впервые определена абсолютная константа скорости рекомбинации радикалов CF3 в переходной области давтений буферного газа CF3I в диапазоне температур 630-730 К, -в низкотемпературном пирочизе газообразных иодметанов RI (R= СН3 , СН21 или СН12) экспериментально установлен факт образования метана при отсутствии даже следов продукта рекомбинации R2

СН31 -> % СН4 + 'Л h + '/4 Ста, СН212-> 1ЛСНЛ + 12 + У2Сп, СН13 -> 'Л СН4 + 1 h + % Сга,

- по результатам кинетических экспериментов по методу ИИП и опытов с неравновесно деитерированным иодметаном предложен механизм пиролиза газообразного подметана, объясняющий полное отсутствие продукта рекомбинации С2Н6 при исключительном образовании метана и пироуглерода, в качестве лимитирующей стадии пиролиза (дейтеро)иодметана предложена реакция

СЯ5 +CH,I—^CH4 +CHJ, CD3 + CDJ—^>CDt +CDJ,

- на основании аналогичных данных по методу ИИП с дииодметаном в качестве лимитирующей стадии пиролиза дииодмегана предложена реакция

снг1 + снг1г *'« ->снг1+стг,

- из кинетических измерений в рамках предложенных механизмов оценены

значения констант скорости kH, к0 и к*н в диапазоне Т= 500-700 К,

- методом изотопных индикаторов установлен факт значит ельного (~ 26%) вклада внутримолекулярной индуцированной предиссоциации в образование

этапа при таюфашом УФ-фоголшс ацеюпа (в 1-й э гсктронной полосе поглощения) и полное отсутствие метана, несмотря на возможность контакта свободных метпльных радикалов с кварцевой твердой поверхностно,

Практическая значимость работы Полученные копсташы скорости элементарных реакций пополняют банк кинетических данных для многоатомных молекул (радикалов) и могут быть использованы для ф>ндамешальных исследовании Константы скорости реакции с участием радикалов СР3, СН3, СН21 СН12 необходимы ,ум разработки математических моделей реакции в атмосфере, реакции в активном объеме ФИЛ, реакции горения углеводородов и др Данные о продую ах пиротиза бромфторметанов раскрывают механизм их пожарогу шащего действия

Основные положения, выносимые на защиту.

- экспериментально \ становлепные бр} тто-схемы газофазного пиролиза ряда галогенированных мстанов (СТ31, СР2С1Вт, СР2ИВг, СН31, СП21:, СШ3),

- механизм пиротиза газообразного трифгориодметана с лимитирующеи ст адиеи - рекомбинацией радикалов СР3, д ш которой определена (в представтении Линдеманна) константа скорости при любых давлениях буферного таза СР31 в диапазоне температур 300-1300 К,

- определенная д тя процесса термической диссоциации гексафторэтана (на два радикала СР3) константа скорости при любых давлениях буферною газа СР31 в диапазоне температур 300-1300 К,

- предло/кенное на основании кинеттиеских экспериментов с иодметанами и экспериментов с неравновесно дейтерированпыми ацетоном и иодмстапом обьяснсние полного отсутствия продукта рекомбинации 112, но со 100%-м выходом метана в ходе пиролиза иодметанов Ш (Л= СН3, СП21или СН12),

- оцененные из кинетических экспериментов в рамках предложенных механизмов пиролиза иодметанов константы скорости

7сн= 10 ,13±03 ехр^^)^ в диапазоне 500-1500 Я, к0 = 10"1 3 ехр(- ^гР) в диапазоне 500-700 К,

к*н= 1СГП5±03 в диапазоне 500—700 /С,

- уточненная схема газофазного УФ-фоюлиза ацетона, включающая канал образования этана по механизму инд\ цированнои предиссоциации

Пуб шкации и апробация работы.

Материалы диссертационной работы изложены в четырех статьях и в сборнике 1сзисов докладов конференции

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 106 страницах, включает 10 рисунков, 16 таблиц и 98 наименование литературы

Содержание работы

Глава 1. Мс■ од шохорпо-нзоIсрмическо! о пиролиза галогенцдов.

Метод изохорно-изотермического пиролиза (ИИП) уже применялся для исследования кинетических закономерностей термических газофазных реакций с участием перфторалкил-иодидов и -бромидов При лом пиролиз перфторалкилгалогенида ИХ ведут при фиксированной температуре в мягких условиях, когда брутто-пропесс ограничивается схемой

УгКг + УгХг (1)

Детальный механизм для брутто-реакции (1) представлен схемой (2) - (5), не содержащей реакций расщепления или полимеризации радикала И

ИХ <-> X , (Кс,2 = к2 /к-2 =ИС, [X] еч/[1^Х]еч) (2)

Х' + ИХ <-► и* + Х2) (Кс з = кь ¡к-1 = К с 2 / Кс 4) (3)

2 Х- + (М) <- X; -КМ), (Кс 4 = Ь /к-4 = [Х]2е/[Х21еч) (4)

2II' + (М) -+ Г12 + (М), (А5= - ^(сОДЛЙХКГ2) (5)

Я* —£±г_>1^* (на шенке) 112Т - (сВДЛОДК]-1) (5*)

Здесь М - частицы лгобого 3-го тела, те М= ЯХ , , Хг , Я', X ити ипертыи разбавитель (Аг, Не, ), [Д]еч , [X] „,, [КХ]СЧ - равновесные концентрации соответствующих компонентов, к, (к) - консганта скорости прямой (обратной) элементарной реакции, КСд - коне шита 1-го равновесия Реакциям (2)-(5) соответствуют кинетические уравнения с1[К]1Ж = к2[КХ]-+ к}[Х][КХ]- А_3[Л][А 2] -2к,{Р)[К\г -к^ ,[Л1>

(¡\_Xydt = к2[ЯX] - к„2[Щ[Х] - 2А4[Л/][Х]2 + 2*_<[Л/][А'2] (6)

4 КгУси = к,{Т,Р)[Я]г+к^рт где константа скорости диффузионных потерь (Л^пт) зависит от суммарного давления газа

кЛПР=к'м(2ЧЫ, 1 апш) --+ (7)

^ (уюсупшорр) > у? Г2 j ^ > \ !

где / - длина цилиндрического реактора, г - его радиус, - коэффициент диффузии радикалов И при 300 К и давлении буферного газа 1 апт От давления буферного газа зависит и константа скорости к5{Р)

ит,Р) =-^-=-, к"--(8)

1 + (х/[ДА]л/гТтС)ехр(->'/Г) Уравнений (б) достаточно для однозначного решения кинетической задачи, поскочьку концентрации остальных компонентов с большой точностью можно находить из законов сохранения

[БЩ =[ИХ]0- 2[Х2](, [Х2], = [ад (9)

Концентрации промежуточных активных частиц быстро достигают постоянных для данной температуры почти равновесных значении, которые медленно меняю! ся по мере расходования исходного вещества Д.Х что делает возможным применение приближения квазистациопарных концентраций по Бодешитейпу-Семенову В результате из первых двух уравнений (6) минуя процедуру интегрирования, получаем

т=^е4[х1],, (Ю)

[И], = Кс 2 ([11Х]0- 2[Х2]() / ( Кс,4 [Х2])° ■5, (11)

Необходимое гь в иите1рировашш 3-1 о уравнения (6) 1акже отпадает, ибо в условиях ИИП скорость нарастания КО концентрации молекулярного гало1ена измеряют непосреде1вснно

КО = с1[Х2]/ск = ё[Я2]/Л = и [Я? +£(ыгр [И'] (12)

Подстановка (10)-(11) в (12) даст в аналитическом виде связь между искомыми констангами скорости и измеряемыми концентрациями

да

1дс

а('Г) = /<1) 1Х2],/(1КХ]о-2[Х2]1)2 (И)

Здесь [11Х]0 - начальная концентрация галогеналкана, [Х=]г - измеренная концентрация образовавшегося галогена к моменту времени а(Т) -кинетический инвариант, не зависящий о г текущей концентрации компонентов, но зависящий от температуры Т изотермическою процесса Подстановка (7) и (8) в (13) приводит к рабочей формуле каКс1{[КХ\г/25 10") ог(Г)([ЯЛ']2/2,5 10")*Гг4 ....

+ „-1......С13)

(, , V ечр(-у/7) 1 ГР-П^ Кс2^Кс4[Х2]

Г([ЛГ]/2,5 11

Величина Кс4(1) извесша для всех 1алогенов, а для наиботее изученных галоген-метанов имеется информация и о значениях Кс2(Т) В результате, из измеренного инварианта а(Т) для четырех комбинаций температур Т и концентрации |ДХ] можно найти значения четырех искомых параметров ка, х, у и к*^ Ести кинетические измерения выполнены дтя п>4 комбинации температур и давлений, то молено решать избыточную систему п>4 атгебраических уравнении (15) для четырех неизвестных к„, а, у и к*Л{д по методу паименьшпх квадратов, что увеличивает точность результатов

Если диффузионный уход радикалов на стенку пренебрежимо мал, то из (13) вытекает просхое выражение для константы сютрости 2-го порядка А-5(Т) =а(Г) Кс4(Т)/(Кс2(Т)): (13*)

Чтобы иметь основания обрабатывать эксперимешальные кинетические кривые по формулам (6)—(15), необходимо иметь уверенное 1ь в том, что пиролиз нротекаех по схеме (2)-{5), а для этою, как минимум должна соблюдаться брутто-схема (1) пиролиза Поэто\гу газохроматографически и масс-спектромегрически для ряда простейших галогенидов были определены конечные продукты пиролиза (см табл 1)

При пиролизе газов СН31 и СН212 анализ показал полное отсутствие продуктов рекомбинации радикалов СП3' (или СН2Г) Выявлен лишь метан СН4 и молекутярный иод в объеме, а на стенках кюветы - углеродных! полимер (табл 1) Для СР2НВт и СР2С1Вг схема пиролиза тоже не ограничивается реакциями (2)-(5), в отличие ох полносхыо фторированных

алкилиодидов, для пиролиза которых схема (1) с механизмом (2)-{5) вполне пригодна В результате, все иодиды (бромиды) распадаются на 3 группы

1-я (нерфторалкил-иодиды, -бромиды): длч них брутто-схема соблюдается и метод ИИП позволяет проводить измерения консташ скорости k¡,

2-я (все остальные галогеналкапы, кроме иодметанов) доя них брутто-счема (1) не выполняется и кинетические измерения методом ИИП невозможны,

3-я (подметаны): для них брутто-схема не выполняется, но набор конечных продуктов столь прост, что есть шанс вскрыть механизм их пиролиза

В настоящей работе было выбрано простейшее вещество из 1-й группы (CF3I) с цетыо выявления возможной роли диффузии активных частиц CF3 к стенке реакционного сосуда, а также возможности получения информации о зависимости константы скорости k¡ от давления пиролизуемого газа CF3I Из веществ 3-й группы были выбраны СН31 и СН21г с целью установить, у дастся чи реализовать на них кинетические измерения по методу ИИП

Глава 2 Экспериментальная часть.

Исследуемые иодиды и бромиды очищали от кислорода воздуха трехкратной перегонкой в вакууме, а от примесей воды - 24-часовой осушкой над цеолшом 4Á-5Á, предварите п>но де1 азированным в вакууме при Т=400°С Твердый трииодметан осушке не подвергали, а только дегазировали Реакционный сосуд («6» на рис 1) заполняли исследуемым иодидом по образцовому манометру ОМ-2 на вакуумной установке, позволяющей создавать разрежение от 10~2 до Ю-4 Topp, затем отпаивали и помещали (вместе с отростком) в печь-термостат («4» на рис I) Во время пиролиза температуру в печи поддерживали с точностью ±1 К, а градиент температуры вдоль оси трубы (/ =250 дш) не превышал 1 К В изотопном эксперименте исходную смесь СН31 (50 мол %)+CD3I (50 мол %) готовили гравиметрически, после чего сушили и дегазировали, как описано выше По окончании пиролиза реакционный сосуд охлаждали и анализировали конечные продукты на г/ж хроматографе марки «Цвет-100» (иламенно-иоиизациопный детектор), либо марки Vanan-Model 3700 (электронно-захватный детектор), а также на масс-спектромстре МХ-1321 (см табл 1)

Схема экспериментальной установки для кинетических исследований по методу ИИП представлена па рис 1 Чтобы из сигнала текущей оптической плотности пиролизуемой смеси находить (по закону Бугера-Ламберта-Бсра) концентрации компонентов в реакционном сосуде, необходимы данные об их экстинкииях в зависимости от температуры Часть данных найдена в литературе [Елохин В А , Иванов В С //Ж прикл спектр , 1980 ТЗЗ, вып 4 С 759] [ЗачесскийВЮ //Оптика и спектр, 1989 Т 66, вып 2 С 296J, остальные - получены нами Гак, в части экспериментов по окончании пиролиза кювету охлаждали жидким азотом, вскрывали и титрованием тиосульфатом измеряли содержание 12, что позвотило с точностью в ±3% проверить достоверность литературных данных об экстинкции 1азообразного иода при 730 и 732 К Экстишсцию же иодида находили из его оптической плотности на требуемой длине волны, если

7абшца]. Продукты пиро пиа (при I = 500-800 К) ряда г ялогеналканов

Пиролизу емое вещество Предполл аемыи радикат К и оо Л1Н°298, кДлс/м01Ь Обнаруженный ироду кг рекомбинации радикалов (Я2) Друпю обнаруженные продуюы пиролиза

СРЛ **' С1\ (-471) С2Р6 (100%) Ь

С;РЛ *> С^' (-921) С^ю (100%) Ь

С,Р71 *> С3Р7' (-1283) С6РЫ (98 %) 12, С3Р6, С\Р8

СРЛЗг СР, (-471) С2РЙ (100%) Вг,

С2ПЛ С;1К" (+125) отсутствует 12, С2Н4> СгНб, С6Н6

СЬ2ПВг **> СР211 (-243) С2Р41Ь (2%) Вг2, НВг, С3Р6Н2, СЛ^Н, С21чН, С-Р,

СР2С113г **> С172СГ (-280) С2Р4С12 (3 %) Вг2, ПВг, С2Р4, С21'4С1Вг, С3Р6С1Вг, С4Р8С1Вг, С,Р6

СИЛ **> СИ, (+147) отсутствует СНд, С твердцц

СОз1 **) СБз" (+137) о 1 с> 1 ст в> е I ■1-2 СО}, Стр^д^й

СН;12 **> СН2Г (+230) 01сл1с1влс1 т гтт г ^твегд! 1 и

СН13 **> СШ2* (+334) отсутствл ет Ь, ^ ^твер.итй

^ - лигерату риые данные [Скоробогатое ГА , Дымов Б П, Хрипун В К //Кинетика и катализ, 1991 1 32 С 252], "-1 - получено в настоящей рабо1е

Рис. 1 Схема кинетической установки 1 - лампа ДДС-30, 2 - кварцевые линзы, 3 - кварцевые окна-заглунжи, 4 - термостат-нагреватель (точность = ±1 Я), 5 - диафрагмы, б - кварцевый реакционный сосуд (диаметр ¿/=30 мм, дтипа / =100-150 им) , 7 - потенциометр ПП-бЗ, 8 - переклгочатеть рабочей частоты, 9 - монохроматор МДР-3, 10 - ФЭУ-18А, 11 - самописец

предварительно была измерена (но манометру ОМ-2) ею концентрация Сводка испотьзованных значении экстинкции представлена на рис 2

Кинетическая установка позволяет регистрировать оптическую итотноеть содержимото реакционного сосуда попеременно либо на длине вотны (с разрешением ±1 /ш) поглощения расходуемого нодпда, либо на дпше волны пот лощения ро вдающеюся молекулярного иода (см рис 3) Кинетический эксперимент при более высокой температуре проводили в той же кварцевой кювете на той же смеси, которую исследовали при более низкой температуре Для СР31 пример серии измерений показан на рис 4

T4'I!"' v'III лof> f }

Рис. 2 Литературные и измеренные в настоящей работе значения сечения поглощения фотонов (о) Левая шкала 12 (1=500 нм) Правая шкала СН31 (¡1=258 км), CD3I (¡1=257 нм), CF3I (1=267,8 нм), h-C3F7I (1=270 км)

Рис. 3 Регистрация оптического сигнала Верхняя кривая - растущая прозрачность на 7=270 нм (расход «-С3Р71), нижняя кривая - падающая прозрачность па 1=500 нм (накопление 12) В моменты времени/*, и температура повышена скачком В момент I! |Ш]=4,8 1017 см'3, [12] = 1,45 1016 см'\ <Щ2]/Л =8 Юпсм~3 с'1

200 750 Ж 3S0 t mi.«

Рис.4. Кинетика накопления 12 при изохорно-изо i ермичееком пиролизе газа CF3I (29,2 Topp) а - Т, = 630 К для ti< t < t2, а = (2,0±0,7) 10~9 с4, б - Т2= 670ÜT для t2 < t < t3, а =(4,8±0,5) 10"s с\ в -1 з = 700 К для t3<t<t4, а = (7,4 ±2,0) 10~7с\г-14 = 730К для t4<t, а=г-(3,2±0,3) 10~6с"1

Глава3 Кнпсшкл п мсхапшм пиролиза lata CF3I.

Данные рис 4 и дру i и\ кинетических экспериментов обработаны но формулам (13)415) и (13*), как показано в табт 2 Там же указаны времена жизни радикалов С1'з в рекомбинации

<„2 =№',])-' (16) и в диффузионном уходе на стенку

>„2=1 >Ljr (17)

Таблица 2. Вычисление из эксперичешальных данных констант скоросш рекомбинации радикалов CF3'._____

[CF3I]o т,, -1ц а, lgKc.2, lgK,4, -lg f ' 1 ß. ti 2> С

Topp К си3 с1 С\1 СЛ1 см3

^ люлакулс J с"1

по (13*) (16) (17 Г

29,2 630 15,3±0,05 8,70±0,10 7,254 11.993 11,22±0,13 0,062 0,56 2,1

670 16,3 7,30 8,363 12,716 11,30 0,086 0,28 2,0

700 16,85 6,13 9,111 13,204 11,15 0,206 0,12 2,0

730 16,95 5,50 9,740 13,652 11,32 0,304 0.08 1,9

298 628 16,3±0,05 8,43±0,07 7,195 11,954 10,87±0,07 4,3 0,06 21

673 17,3 6,75 8,441 12,767 10,87 9,1 0 03 20

712 17,9 5,46 9,393 13,387 10,86 19,6 0,012 20

732 18,0 4,85 9.841 13,680 10,85 35,0 0,007 19

Примечание С) Соктасно стандартной оценке, О^г^/ = т</><'СЬ-=0,01 см2/с, т е (см формулы (7)) при Т=700 К имеем 0,5 с-1 при концентрации [СР31]о=29 Торр и 0,05 с'1 при [СР31]0=298 Торр

Из грех последних столбцов таб i 2 видно, что при давлении 29 Торр вклад диффузионного ухода радикалов CF3" из объема падает с 20 до 5% при повышении температуры с 630 до 730 К А при [С1'\1]0 =298 Торр скорость диффузионного ухода в 2000 раз меньше скорости рекомбинации (5)

Для более точной обработки экспериментальных данных использовали пробное значение ка , посте чего для трех искомых неизвестных х, у и k*,i,jf решали избыточную систему восьми алгебраических уравнений (15), соответствующих восьми экспериментальным ситуациям (см табл 2) К ошималышм результатам приводит пробное значение

ка ~kiB = (11,0 ± 0,5) КГ" л/г/ЗООА' , (1=300-1300Ä) (18)

коюрое согласуется с наиболее надежными литературными данными (см рис 5) Остальные параметры константы скоросш к5 в представлении (8) гаковы

к* = А 104Vr/300AT -а^, La = 1094±03 ехр[-(2000±500 А^/Т] с1 (19)

Для k*d,ff получается верхний предел 0.03 с-1, чему соотвеютвует значение D'CFCrj<,0fi\2 с\?!с в согласии с примечанием (а) к табл 2

Подстановка (18), (19) в (8) даег константу скорости 3-го порядка в пределе низких давлений

(Т=300-1300 7О (20)

300 к

V

На рис 5 графически представлена константа скорости (8) для рекомбинации СБз* при разтичных температурах и давлениях буферного I аза М = СР31

lg ''k^c^X i 1f' ЛЮНК, i

-10,5

♦ -1

0-2 $-3

1-1

* -5

А-7

1300 T.K

Рис 5 Констанга скорости к< рекомбинации (5) для R= CF3', М з CF3I 1 -значения ks для [CF3I]0^298 Topp (табл 2), 2 - ks для [CF3I]0=29,2 Topp (табл 2), 3 - данные [Hiatt R , Benson S /Antern J Chem Kinetics, 1972 V 4, N 5 P 479], 4 - [Ogawa T, Cm Ison GA , Pimentel G С Ш Phys Chem , 1970 V 74, P 2090], 5 - [Glanzer К, Maier M, TroeJ /П Phys Chem, 1980 V 84, N13 P 1681], 6- [SelamogluN, RossiMJ, Golden DM //Chem Phys Lett, 1986 V 124, N1 P 68], 7 - [Pagsberg P, Jodkowsh J T, Raiajczak E, Sillesen A //Chem Phys Lett,1998 V286< P 138] Сп тошные кривые -функция (8)+(18)+(19), тонкая кривая 8 - расчет в пределе высоких давлений по канонической модели гибкою переходного состояния [Pesa М, Рilhng М J, RobettsonS Н, Watdlaw D М Iß Phys Chem (А), 1998 V 102, P 8526 ]

Рассмофим процесс диссоциации-рекомбинации

C2F6+(U2CF3 + (Л/)-397,32^ (21)

Опуб шковаиный банк термодинамических функций р7 .В Гурвич и др Термодинамически свойства индивид}'альных веществ Т 1, Кн 1 - М Наука, 1978] позволяет вычислитьконстанту равновесия Кс=кл,!кггс

^=1029184Ш"°55^р(-Т7г) ^tF в диапазоне 300-600/С (22)

^ в Диапазоне 300-1500К (23)

Из (23) и (8) получаем консташу скорости диссоциации (21) в диапазоне 300—1500АГ при любых концентрациях б> ферного газа CF3I

, qIS 22+0 02 «2 / 43Ж1!

_\ml) ехРУ Г/а ; c-i С24)

1 + k_Jk*[CF,I]

где к* и к.а даны формулами (19) В пределе высоких давлении из (24) следует

=ю™(^гбк см-т с-1 (24*)

Прямыми экспериментами на ударной трубе константа скорости диссоциации (21) была измерена [Tschuikow-Roux Е //J Chem Phys, 1965 V 43, N7 Р 2251 ] в пределе высоких давлений

¿2=4,3 10'7exp(-^7;f°) с'1 в диапазоне 1300-1600 К (25)

В частности, для середины диапазона (25), то есть для 1450 К из (25) получается =1О3,|106° с"1, что в предетах погрешностей совпадает с

вьпекающпм из формулы (24*) значением А-~ (145(Ж) = 103 4"i0 02 с'1

Из рис 5 видно, что теоретический расчет в рамках канонической

модели «тибкого переходного сосюяння» не дает правильной топочогии температу рной зависимости к~СГ) в пределе высоких давлений Так что, по-прежнему, нашучшей моделью остается безбарьерная рекомбинация двух своооднорадикальных частиц с иритягивагельным потенциалом дисперсионного взаимодействия -const г-6, которая приводит к функции

вида к~С1,л = Ти6 [Кондратьев В Я, Никитин Е Е, Резников А И, Уманский С Я Термические бимолекулярные реакции в газах -М Наука, 1976, с 79] Последняя гораздо ближе к экспериментальной зависимости (18), чем зависимость, предсказываемая моделью «гибкого переходного состояния»

Глава 4. Механизм пиролиза газа СН31.

В главах I и 2 показано, что метод ИИП позволяет уверенно измерять KOHeiaury скорости рекомбинации (5) радикала R, но лишь при обяшелыюм соблюдении дву х у слови íi Во-первых, в газе радикал R должен вес ¡и себя как квазиатом (т е не расщепляться), во-вторых, для исследуемого иодида RI должны быть известны все термодинамические параметры равновесий (2)~(4) Иí данных габл 1 видно, что первому условию удовлетворяют иерфюралкшнюдиды (бромиды), но не иодмепшы СН31, СН2Ь, СШ3 Однако для последних набор конечных продуктов столь npoci, что мы и д ш них предприняли попьгго выявить кинетически ю схему пиротза

С целью прояснения механизма пиролиза иодметанов CHJ и СИЛ; были сняш кинетические кривые |b]t в ходе ИИП и проведен тшрошз смеси CI I J и CD3I с масс-снектрометрическим анализом ироду кгив На рис 6 и 7 представлены кинетические кривые накопления 12 в процессе ИИП газообразных СН31 и СН212, соответственно Для минимизации вклада диффузии, начальную концентрацию подметана брали равной 2 атм

На рис 8 представлено сравнение хода экспериментальных кривых накопления молекулярного йода при пиролизе газообразных СН31 и CD3I При этом выявилось аномальное взаимное расположение кинетических кривых молекулярный иод накапливается быстрее в случае пиролиза дейгеро-метилиодида, хотя иодид CD3I, как термодинамически более устойчивое соединение, чем СН31, должен был бы пиролизоваться медленнее Результаты пиролиза смеси CH3I + CD3I (50% 50%) представлены в табл 3 Из последней нетрудно вычислить, что па 25-й минуте пиролиза атомная доля D в получившемся метане равна 0,5065 (т е больше, чем ровно половина), а атомная доля Н - 0,4935 Аналогично, на 195-и минуте атомная доля D в метане - 0,5775, а доля Н - 0,4225 Это в пределах погрешности согласуются с результатами кинетических измерений (рис 8)

Рис. 6 [СН31]0 а- 5,7 1019, б - 5,45 1019 молекул/см3,

Рис. 7 [СН212]о а- 2,35 1018, 6-4,06 1018, с-2,11 1019молекул/см3, Т!=587±1 К, Т,=610±1 К, Т3=571±1 К, Т4=590±1 К, Т5=615±1 К, Т6=617±1 К, Т7=636±1

1!=588±1/:Л2=615±1 К, Т3=633±1 К

Рис. 8. Кинетика накопления молекулярного иода при изотермическом пиротие газообразного метилиодида СН31, либо СВЛ Т]= 599К и 588Л" соответственно Т2=625Я; Т3=652/<Г [СН3Г]0 = 5,7 молекул/см3, [СО3Г]0 = 2,25 1019 молекул/см3

Таблица 3 Изотопный состав метана, получившегося при пиролизе смеси 50 мол. % СН}1 + 50 мол % СП31, а также остаточного исходного метилиодида, Т=708 К, время 1 - в Минутах__

Изотопная Содержание, мольная доня, % Отклонение от

молекула комбинаторики, %

Измеренное Вычисленное из

экспериментально комбинаторики 1=25.1«/// 1= 195лши

1=25л ат 1=195.1/«« 1=25мин 1=195л<ин

сб4 20,5±0,8 16,1±0,2 6,58 11,11 +212±12 + 44 ± 3

со3н 32,4±0,1 32,5±0,2 25,65 32,54 + 26± 1 0± 1

сб2н2 5,5±0,3 25,5±0,3 37,49 35,72 - 85± 1 -29± 1

сш3 12,4±0.3 18,1 ±0.2 24,35 17,43 - 49± + 4± 1

сп4 29 2±0Д 7 8±0,3 5 93 3 19 +392±2 +144±10

свд 44,1 ±2,0 18,5±1,5 12 02 7 54 +2б7±17 145±20

свди 1,2*0 3 б,3±|),5 37.00 30 93 - 97±] -80± 2

епщ 13,3±1,5 58Л±2,5 37 9"? 42 27 - 65± 4 +39± 6 :

сил 41,4±2.0 16.5±1,5 12,99 19,26 ! +216±18 ~14± 7

(>1 с\ гспзие С:Нй среди продуктов стационарного пирочша СИ,! резко контрастирует с гем фактом, что при импульсном фотолизе СН31 в избьпке аргона единственным углеродсодержащим продуктом является этан В данной работе проведены эксперименты по стационарному фотолизу СН31 в избытке аргона (к = 230-300 /ш, [СН31] = 8,9 1017молек/см3, [Аг] = 1,97 1019 молек/см3, Т = 343 К, Д1=30 мин) Анализ продуктов показал образование опять-таки исключительно СН4, 12 и пироу глерода на стенках кюветы

Чтобы выявить вклад реакций радикалов СН3* на кварцевой поверхности реактора в обьемный процесс, мы провели фотолиз газообразного ацетона (СН3)2СО в условиях, коща генерируемые радикалы СН3* заведомо имею г возможность контактировать с кварцевой стенкой реакционной кюветы

Надежно установлено [Конверт Дж, Питтс Дж Фотохимия - М «Мир», 1968], что при Т > 398 К для 1=250-320 им квантовый выход <р(СО) при фотолизе ацетона равен точно 1

СН3СОСН3 —СО + 2 СНз*, (26)

2 СН3" —С2Н6 (27)

Но недавно методом молекулярных пучков было показано [БсЪеШ НА, РиНапА , НиЬе> JК /II СЬет РЬуэ, 1999 V 111, N3 Р 923], что на 1= 193 нм фотодиссоциация карбонилцианида с вероятностью 6 % дает дициап по внутримолекулярному механизму

(94±2)Го > СОСИ + СИ

CO(CN)2 hv >

(28)

(6+2)%

-> CO + NCCN

Поэтому и в схему (26), (27) фотодиссоциации газообразного ацетона логично добавить еще одну' реакцию (нредиссоциации)

СПзСОСНз СО+ С2Н6, (29)

которую в обычных (нензотопныч) экспериментах, возможно, не замечали Чтобы выявить канал (29) и измерить ето квантовый выход фпрсдао, а также для установления механизма возможного образования метана были выполнены эксперименты с кратно-меченым дейтероацетоном (содержащим изотопные молекулы в предельно неравновесных концентрациях) Полностью дейтерировашшй аналог (CD3)2CO по фотохимическим свойствам не отличим от обычного ацетона Свободные радикалы CD3* рекомбшшруют по схеме

CD3* + CD3* кш > C2D6 (27*)

почти с той же константой скорости, что и их протиевые аналога

k27./k27 =Vl5Ti8 =0,913 (30)

Поэтому при фотолизе кратно-меченого ацетона (смеси (СП3)2СО + (CD3)2CO) преднссоциативный канал (29) должен приводить к образованию только моюкул С2Нб и C2D6 А во1 диссоциативный канал дает три изотопные разновидности молекул этана (С2Н6, C2D6 и C2H3D3), количества которых с большой точностью определяются комбинаторными формулами

[С2Щ =1/2 vo2, [C2H3D3] = XQ>>O [C2D6] =1/2у02, (31)

где Xq - мотьная доля исходных радикалов СН3*, у0 = 1-хг0 - мольная доля исходных радикалов CD3* В итоге, в фотолитически образовавшемся этане избыток мочеку т С2Н6 и C2D6 над комбинаторным распределением (31) це шком определяется вкладом предиссоциативного канала (29)

В табт 4 представлен изотопный состав этана, образовавшегося после фотолтпа неравновесно дейгерированного ацетона, и вычислена доля

молекул, обраювавшнчся по предиссодиативпому механизму (29) Э) а доля не зависит ог дав тения и температуры фотолизируемого ацетона и составляет

= 0,26+ 0,02 " (32)

Из (32) следует, что с вероятностью (74±2)% фотолиз ацетона рождает свободные мет ильные радикалы, которые в условиях стационарного фоюлиза неизбежно кош актирую! с кварцевой стенкой кюветы Но в пределах погрешностей измерений (±0,1%) метана среди продуктов фотолиза не было обнаружено, хотя его образование энер1етпчески более выгодно 4 СН3 —> 2 С2116 + 760 кДж/моль, (33)

4 СН, 3 СП, + С1В +821 кДж'мо :ь Г34)

Следовагешю. для образования метана обязательным у словисм явтяегея не кошакл метальных радикалов со стенкой, а наличие в реагирующем газе иод-содержащих мотекул (радикалов)

Табища4. Доля >ына образующеюсяврезульпиеиндуцированной предпссоциации при стационарном фоюлше крапш-меченого ацетона

Начальная концентрация ацетона, мояекхч/ см3

Продут И шерешши Вклад Вклад Экш,

фою шза изенопный рекомбинации предпс- образо-

(11301 они состав СНз н С1)>, социации, вавшийся

ая тгана. мо 1 до 1я лил доля тгутримо-

молекула мол доля (по формулам лекулярно.

) (31)) '%

СИ,СИ, а 177 ±01)01 0 3< <65 0 170±0 0ч2

СИ,СО, 0 337 ±0 001 0 3373 0 26 3±0 4

О.), СО» 0 186 ±0001 0 0928 0 093±0 002

СПзГП, 0 487 ±00(11 0 3265 0 Ш±0<<15

СНзСО, 0 340 ±0 001 0 3402 0 24 5±2 4

С1)3СП-, (1 173 ±(НЮ1 0 0886 0 084±0 009

СПзСНз (1 Зо'1 ±0<Ю1 0 2'"88 0 151±0 0<<2

СНзСОз 0 357 ±0 001 0 3573 0 28 Ш) 4

СОзСВз 0 283 ±0 001 0 1528 0 130±0 002

9,7 Ю17 (64,4 >о 11 35,6 'о О)

3 9 10"

(64,4° о Н

3 9 К)1'' (.5? 8% И 46,2% Э)

Данные табл 3 и 4 существенно различаются тем, что в табл 4 фигурируют только молекулы с числом атомов дейтерия, кратным трем, то есть при фотолизе ацетона сохраняется неравновесное распределение дейтерия по метальным радикалам Напротив, при пиролизе подметана изотопный состав и конечного метана, и исходного подметана указывает на интенсивно протекающий водородный обмен между метальными группами Из этих фактов следует, что в начальной фазе пиролиза подметана имеют место, как минимум, следующие три реакции

СН31 СН3 +1, (2)

21 <-» Ь, (4)

СН3 + СН31 —СН4 + СН21 +18^ (35)

Для полноты к этим реакциям следует добавить процессы наработки подпетого водорода и утилизации радикалов СН21 В целом получилась следующая схема

СН31+ I СНз + Ь - 84Д ^, (КсЛт = ¿_1т) (36-1)

СН31 , *" ' СНз+1 -232 9 ^, (Кс2т = к2т/к^т) (36-2) „

СН3 + СН31 СН4 + СН21 + 18,1 ^ , (Кс Зт = к3т/к_3т) (36-3)

СНз + CI I2I ^_сн4+ CHI -1,3^ (Kc4m = A4m/Un) (36-4)

CH,I + I^_ CII2I+HI -115,0^, (КС,т = /с5т/£_5т) (36-5)

СП, + I _ СНз + 1-й - 137,7 ^, (Кс,6т = k6J к„ш) (36-6) ( к ,„

Образовавшийся бирадикал CHI" уже способен бысхро исчезать тибо в объеме в необра шмой диссоциливной рекомбинации HI -у НС ^ Cl +550 ±30 кДж/моль,

(37)

► 2Н1 +С2 +15 ±10 кДж/мочь,

лиОо в гетерогенном процессе

CI-II —^ CHI (поверхность)-> Ств + 1П(газ) + 414±5^ (38)

Реакциям (36) соответствуют кипешчсские уравнения

d[CH, 1/rff = А^СЯ,/]-k_,m[CH}][/] + kjpnjm-h L.t/2][C//j]-Ata[C//,/][C//,] +

dfCffjil / a = A3 „,[СЯ3/][СЯЛ - A., JOT, ][CH2I] - A4 т[СЯ2/][СЯ, ] + k^ m[CH4 ][CIII], d[CIII] ! dt = A4 „[СЯ2/][СЯ,] - А_4„, [СЯ4 p/7] - 2*0[СЯ/]2 - kdlJf [CHI], d[f]/dt = А2т(СЯ3/]-А_2т|7](СЯ3] - А1и[СЯ 3i]UJ +А_1т[/2][СЯ3], 4Я/ ]/ гй = -А_б [Я/] [СЯ3 ] + Аб[СЯ4][/] + 2А0 |СЯ/]2 + Arfjf [С/Я],

dt 3 dt 3

(39)

где концентрации остальных макрокомпонентов с большой точностью можно вычислять из законов сохранения

[СН31], = [СН31]о - 2 [Ь]„ [СН(], = f И, (40)

В иостеднем уравнении (39) первое равенство записано в соответствии с брутго-схемой процесса пиролиза

±сн31 -> СП4 + -|12+^Сп +61,8^1, (41)

а второе равенство - на том основании, чю в схеме (36) именно третья реакция наработки радикалов СН21 является лимитирующей сладией

пиролша (41) Предыду щие же славши (иарибо1кп ai омов I и свободных радикалов СИ,) быстро выходят иа квазнстациопарныи режим, в результате чею onuuaei необходимость итерирования первою. чешеркно н пятого уравнении (39) in правых частей коюрых вшекаег

[/|.=VOJ. (42)

A",-JCtf,/]-Ь -„

[СИ , 3, = -,'... .....-- , < 431

.„,. Al 1/J

[III --т—--т--144 )

{Ki7mlCIIJ\-3r(t>'k 2„)

В (42W44) отсутствиог коискшты скорости реакций (36-5) поскольку эффект этих реакции в квазиравновеени блиру етоя реакциями (36-3) и (366) KiL„ Аналогично, в (42>—(441 нет параметров реакции (И, посколькл ют же эффект дакч реакции (36-2) и (4) А" ,„ =А\,Г

В кинетическом женеримеше (piu, 6 и 8) мы тмеряли начальную концентрацию [СИЛ]'. и 1ск\щую концентрацию [Ь] откуда непосредственно находили скорость процесса / = d[l2]/'dt В резу штате, отпадает необходимость интегрирования и шестого уравнения (39) Подставляя (43) в последнее уравнение (39), потучаем рабочую формулу

ЪПГ r Jw

2Ксгт ([СЯ3/]0-2[/2]г)2 Па основе данных [Г}part 7 В и dp Термодинамические свойства индивидуальных вещее m Г 2 тш J -М Паука 3 978 j для диапазона 500700 К найдены константы равновесия

= Кс6т(Т) = (46)

Данные о А'_2т и ¿\6ш заимствованы из литературы [Дымов Б П, Скоробогатов ГЛ, Чуйков-Ру EU //ЖОХ, 2004 'Г 74, выи 11 С 1812 }[Seetida J Л , Russel J J, Gutmcm D ИJ Amer Chem Soc, 1990 V 112, N4 P 1347| Теперь для пяти жеперимеш ал ышх сшчаций, представленных на рис 6 и 8, но формулам |42)-(45) можно вычислить концентрации [1], (СПз], [Н1] и констанп скорости kXri (см ¡абл 51 1 дм же вычислено время поту-расходования радикалов СП, в реакциях с СИЛ или CII,

Из табл 5 видно, что скорость расходования радикалов СИ3 в реакции (36-3) на 2-3 порядка превышает скорость их расходования в рекомбинации, то есть наработка метана происходит в сотни раз быстрее наработки этана, что и объясняет отсутствие этана в продуктах пиролиза подметана (табл 1) Этот вывод не зависит от незнания механизма исчезновения радикалов СШ (в реакциях (37) или (38), либо еще каких-нибудь), ибо в формулы (42)-(45) не входя1 константы скорости к0 или а входит лишь измеряемая

скорость процесса i (t), не зависящая от знания детального механизма брутто-процесса (41) Данные последнего столбца табл 5 графически

представлены на рис 9 Из наших результатов и имеющихся литературных данных следует аналитическое представление

К -к,я (500К < Т <1500/0 (47)

Таблица 5. Квазистационарпые концентрации частиц M при пиролизе подметана ([СН31]0= 10ю 11 молекул/см', kre, =10 1 ^п ПРИ 600/0

т, К 18 ^ ш' le Г(Г) ® А «силу г см' с lg([M]/^) Время полу жизни (мс) le Ч см мошкулс по (45)

1 СНз HI 1 1 fa)

КЛСПЛ

567 15,30 11,64 13,0 10,1 7,3 15 940 -17,6i0,3

599 15,72 12,60 13,5 10,7 8,3 7 230 -17,2±0,3

619 16,19 13,12 14,0 11,0 9,4 3,5 140 -17,OiO,3

644 16,60 13,64 14,4 11,3 10,4 2 3 63 -16,8±0,3

672 17,33 14,61 15,0 11,5 12,0 0,4 40 -1б,0±0,3

1»\по т

Рис. 9. Температурная зависимость константы скорости реакции (36-3) и аналогичных реакций деитероиодме1ана и дииодметана 1 - к3т тю данным табл 5, 2 - к3т но данным [Saito К, Tahara II, Kondo О, Yokiibo Т, Higashihara Т, Mittakanu I //Bull Chem Soc (Japan), 1980 V 53, P 1335 ], 3 - к3d по данным табл 6, 4 - k'3 по данным табл 7, 5 и 6 - данные [Кондратьев ВII //Константы скорости тазофазных реакций -М Наука, 1970] для аналогичной реакции (36-3) с другим галогеном - бромом и хлором, соответственно

Для процесса (36-2), но с демпфированными молску 1ами, С031 *" ' СОз + 1 -241,4 ~-ь, (Кс,м = и А'_2а) (48)

и) термодинамических табтиц ]!ычислсиа коисташа равновесия

= (49)

Из кипетческих кривых накопления иода в пиролизе дейтероиодметана (рис 8) в табл 6 найдены константы скорости д ш реакции

СИ, + С031 С04 + СВД + (18±10)^, (Кс3<1 = км/к.за) (50)

Таблица 6. Квазистационарные концентрации частиц М при пиролизе деитероиодметана ([СО,1]0= 101935молекл'л/см3, А,№ =10 при 600Л)

т, К 1В ~ ~см1 и г(7) 18([М]/^1) Время потужизниОгс) 1& К1 шяаку г с по (45)

I СОз 1 МОVI 1 К дсл3]

59 9 62 5 65 2 15,7±0,10 16,3±0,20 16,6±0,12 12,62 13,02 13,70 13,5 14,1 14,5 10,3 10,6 11,1 00 00 790 400 130 -16,8±0,2 -16,6±0,2 -16,5±0,2

Из табл 6 ввдно, чю скорость расходования радикалов С03 в реакции (50) на 2-3 порядка превышает скорость их расходования в рекомбинации что и объясняет полное отсутствие С206 в продуктах пиролиза С031 (табл 1) Аналогично (47) константу скорости ки представим в аналитическом виде

(500 К < Т <700К) (51)

Глава 5. Механизм пиролиза газа СН212.

Из кинетических экспериментов следует, что лимитирующей стадией

процесса пиролиза дииодметана является реакция (52-3) >

СИ212 + 1_СЫ21 + 12 - 57,6 кДжЛюяь, (К'с1 = /с'Д'-О (52-1)

СН;12 _ СН21 + I - 206,4 кДж/мо1ь, (К'с 2 = к \!к '_2) (52-2)

—

СН:1+СП21: СНъ\ + С\\1г + 2Ъ,2кДж/моль, (К'с3 = А'з/А-'.з) (52-3) Брутто-схема пиролиза дииодметана такова

СН212 -► ±СН, +12 + ^С,, -22,0 кДэ1с/мо1ь, (53)

а поюму кинетическое уравнение для концешрации [12] имеет вид

г = Л[12уа = 24СН4]/Л = 2к3[СН21\[СН212] (54)

Остальные уравнения аналогичны уравнениям (36), так что, минуя операцию интегрирования, в квазистационарлом приближении получаем К\2[СН212]

\СП4\, ■■

л/^Ж!

г^Ш

2КС2(1СН211]0-[12])2 Из термодинамических таблиц [Гурвич Л В и <)р ] имеем 24810^

" Г/К ) си'

А' , =10а

(43*)

(45*)

(46*)

Результаты вычислений представлены в табл 7, из данных которой вытекает аналитическое представление

8060 ±700)

к„ =10"

( 8060 ±700^

(500 К < Т <700К)

(47*)

Таблица 7. Параметры изохорно-изотермического пиролиза дииодметана

ГСНгУо, с«> Т,А' 18 ° момкул см' см3 г 1е([М]/-==р) Время полужизни (л/с) люк кул с по (45*)

I СН21 1 1

к„с[СП21]

1018,37 587 610 16,2±0,1 16,9±0,1 13,93 14,15 13,6 14,2 12.4 12.5 65 50 400 350 -17,2±0,2 -17,1±0,2

Ю1861 571 16Д±0,1 13,46 13,4 12,4 40 400 -17,8±0,2

590 16,5±0,1 13,73 13,9 12,6 30 300 -17,7±0,2

615 16,9±0,1 14,18 14 3 12,8 20 200 -17,5±0,2

Основныераулыпаты и выводы.

1 Показана пригодность метода изохорно-изотермического пиролиза со спектроскопической регистрацией исходных и конечных продуктов для кинешческого исследования тазофазных реакции в пиролизу емых перфторалкилиодидах в обтастн давлений до 2 апт и диапазоне температур от 300 до 800 К

2 Из данных по изохорно-изотерчическому пиролизу трифгориодметана впервые определена константа скорости рекомбинации 2 СЕ3 —> С2Р6 в переходной области давлении буферного газа СР31 в диапазоне Т=620-140К, которая «сшивается» с литературными данными для рекомбинации в пределе высоких давлений в диапазоне 300-1300 К

3 Из константы равновесия и полученной константы скорости рекомбинации вычислена константа скорости термической диссоциации С2Р6—>■ 2 СР3 при любых давлениях буферного газа СЕ31 в диапазоне температур 300-1500 К, которая в пределе высоких давлений совпадает (в пределах по1решноетеи) с измерениями, выполненными на ударной трубе

4 Оцененным при иироппе трифгориодмегаиа коэффициент диффузии свободного радикала СЬ3 в 1азе CI'3I (Dcr cr¡ >0,012 с\г/с при 760 Topp)

согласуется с теоретической оценкой D'c^a¡ =¿</><'Lt>= 0,01 см2/с

5 По данным ызовои хромаклрафии и масе-епектромегрни, при низгалемпературном ниротизе газообразных иодметанов RI (R= СН3, CD3, СП21 или СНЬ) единственным газообразным у гтеродсодержащим продуктом является метан при отсутствии даже следов продукта рекомбинации R2

СН31 -> У4 СН4 + 'Л 12 + Vi Ств , CD3I -> % CD4 + '/21, + '/4 CIB , CII;I2 Vi CH4 + 1: + /2 Ств , CIII3 '/4 СП, + 1'/= 12 + 3/.СТВ

6 Установлен механизм inuKoieMiicpaiypiioio нирочиза подметана в iase с лимитиру ющей стадиен С7/3 +CIIJ—^—>С//4 + CHJ и константой скорости

кп= 10-п,з±оз в диапазоне 500-1500 К

Аналогично - для низкотемпературного пиролиза дейтеро-иодметана

kD = 10"113103 схр(- я***) в диапазоне 500-700 К

1 Установлен механизм низкотемпературного пиролиза динодмекша с лимитирующей стадией CHJ +CH2L———>Г#,7+С#/2, для которой впервые ноту чена константа скоросш

Аг*ц =1(ГП 5i0 3 ечр(-^а) в диапазоне 500-700 К 8 Из данных об УФ-фотолизе неравновесно дейтерированного ацетона усыновлен факт 26%-ю вклада внутримолекулярной предиссоциации в образование этапа и полное отсутствие метана, несмотря па возможность контакта свободных мешльных радикалов с кварцевой поверхностью

Основныерезучыпаты диссертации отражены в следующих статьях

1 Скоробогатов Г А , Мей юхе А Г, Погосян Ю II, Хрипун В К Новый механизм фотодиссоциации газообразного ацетона // Ж Общ Химии, 2002, I 72, вып 8, с 1354-1358

2 Скоробогатов Г А , Мишарев А /(, Реброва А Г, Хрипун В К Изотопные эффааы и конечные проекты в пиролизе галопенметанов и пер-фторалкилиодидов //Ж Общ Хтмии, 2005, Т75, вып 9, с 1485-1494

3 Скоробогатов Г А, Реброеа А Г, Хрипун В К Кинетика изотермического пиролиза иодметанов в 1азовои фазе // Ж Общ Химии, 2005, Т 75, выи 10, с 1600-1611

4 Корольков Д В, Скоробогатов Г А , Реброва А Г, Барановский В II Роль кластеров уьтерода в пиролизе иодметанов // Ж Общ Химии, 2006, Т 76, вып 2, с 259-264,

и в тезисах доклада.

5 Dymov В Р Rebiova A G, Skoiobogatov G A, Tiümikow-Roux Е Р Structural, thermodynamic and kinetic properties of the íodosubstituted methanes and methyl radicals an ab initio study/ // Abstracts 6-th Session of the V A Fock School on Quant & Comput Chem (Velikiy Novgorod, 2003), p 157

Подписано к печати 27 12 07 Формат 60x90 Л в Бумага офсетная Гарнитура Тайме Печать ризотрафичеькая Печ л 1,5 Тираж 100 экз Заказ 4155

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университегскии пр , 26 Тел (812)428-4043,428-6919

Общая характеристика работы.

Введение.

Глава

Метод изохорно-изотермического пиролиза галогенидов.

Глава

Экспериментальная часть.

Глава

Кинетика и механизм пиролиза газа CF31.

Глава

Механизм пиролиза газа СН31.

Глава

Механизм пиролиза газа CR2h.

Актуальность проблемы.

Количество известных химических соединений исчисляется десятками миллионов, а число процессов с их участием практически неограниченно. Поэтому для развития химической науки наиболее рационален следующий методический прием: получение для ограниченного круга молекул (наиболее интересных с теоретической и практической точек зрения) как можно более полной информации об их молекулярных, термодинамических и кинетических свойствах. Среди многоатомных молекул такими «рекордсменами» по всесторонней изученности являются метан СН4 и его галогенпроизводные CF3I и СН31, на которых отработаны многие методы химической кинетики, газодинамики, термохимии, фотохимии, лазерохимии, оптической спектроскопии, статистической термодинамики, квантовой химии и т. д. Обилие данных для указанных галогенметанов позволяет для получения дополнительной информации о процессах с их участием приспособить ряд «непрямых» экспериментальных методик (типа изотермического пиролиза), которые обладают тем достоинством, что в них «прямыми» способами (надежными на 100%) измеряют текущую температуру и концентрации макрокомпонентов.

Галогенированные метаны в последние десятилетия оказались в центре внимания и с практической точки зрения. Выяснилось, что бромметаны и фреоны - это основная техногенная форма брома и хлора, поступающего в атмосферу, которые из-за своей инертности достигают верхней атмосферы и катализируют процессы разрушения озонового слоя Земли. Напротив, иодметаны, рождаемые морскими водорослями, в этих процессах не участвует, ибо легко разлагаются в нижней атмосфере. Так что технические использования иодметанов экологически безопасны. Бромфторметаны ныне приняты в качестве наиболее эффективных пожарогасящих средств. Фториодметаны - рабочие газы фотодиссоциативных йодных лазеров (ФИЛ).

Фторхлорметаны («фреоны») - рабочие тела почти любых рефрижераторных установок. Хлорметаны образуются при небрежном (низкотемпературном) сжигании бытового мусора. И т.д. Таким образом, изучение термического распада галогенметанов с выявлением элементарных стадий и измерением их констант скорости необходимо для построения математических моделей и усовершенствования многих технологических процессов.

Литературные данные по кинетике газофазных термических реакций с участием иодметанов далеки от полноты, причем неясности имеются уже в качественном описании пиролиза - в брутто-схеме процесса, не говоря уже о механизме и полученных в рамках этого механизма константах скорости. К тому же, для иодметанов и иодметильных радикалов затруднены термохимические расчеты, ибо в литературе информация о свойствах иод-производных алкильных радикалов крайне скудна и противоречива. А для валентно-насыщенных молекул (СН212, СН13) молекулярные параметры получены экстраполяцией, дающей отклонения на 20-30% от значений, рассчитанных квантовомеханически.

Цели настоящей работы:

- отработка методики кинетических измерений в изохорно-изотермическом пиролизе (ИИП) газообразных иод(фтор)метанов;

- экспериментальное определение брутто-схем газофазного пиролиза ряда бром- и иод-замещенных метана (CF2ClBr, СРгНВг, CF3I, CH3I, CH2I2, СН13);

- нахождение механизма и измерение констант скорости элементарных реакций газофазного пиролиза трифториодметана CF3I;

- нахождение механизма газофазного пиролиза иодметанов (СН31, СН212, CHI3) и выявление лимитирующей стадии брутто-процесса пиролиза для каждого из иодметанов;

- экспериментальное исследование реакционной способности свободных метальных радикалов при температурах не выше 500 К в условиях контакта с кварцевой твердой поверхностью;

Научная новизна работы:

- отработана методика использования ИИП для кинетического исследования газофазных реакций в пиролизуемых (фтор)иодалканах в области давлений до 2 атм и диапазоне температур от 300 до 800 К;

- из экспериментов по ИИП трифториодметана определен верхний предел коэффициента диффузии свободного радикала CF3 в газе CF3I;

- из экспериментов по ИИП трифториодметана впервые определена абсолютная константа скорости рекомбинации радикалов CF3 в переходной области давлений буферного газа CF3I в диапазоне температур 630-730 К;

- в низкотемпературном пиролизе газообразных иодметанов RI (R= СН3, СН21 или СН12) экспериментально установлен факт образования метана при отсутствии даже следов продукта рекомбинации R2:

CH3I 3/4 СН4 + </2 h + % Ств, СН212-» 1/2СН4 + h + '/2 ств, СН13 -> У4 СН4 + г/2I2 + 3/4 Ств.;

- по результатам кинетических экспериментов по методу ИИП и опытов с неравновесно дейтерированным иодмеганом предложен механизм пиролиза газообразного иодметана, объясняющий полное отсутствие продукта рекомбинации С2Нб при исключительном образовании метана и пироуглерода; в качестве лимитирующей стадии пиролиза (дейтеро)иодметана предложена реакция

СЯ з + СНЪ1 —СНА + СН21, CD3 + CD31 —» CD4 + CD2I;

- на основании аналогичных данных по методу ИИП с дииодметаном в качестве лимитирующей стадии пиролиза дииодметана предложена реакция ся2/ + СН212 к>" >СНЪ1 + СН12;

- из кинетических измерений в рамках предложенных механизмов оценены значения констант скорости кц, kD и к*ц в диапазоне Т= 500-700 К;

- методом изотопных индикаторов установлен факт значительного 26%) вклада внутримолекулярной перегруппировки (типа индуцированной предиссоциации) в образование этана при газофазном УФ-фотолизе ацетона (в 1 -й электронной полосе поглощения) и полное отсутствие метана, несмотря на возможность контакта свободных метальных радикалов с кварцевой твердой поверхностью;

Практическая значимость работы.

Полученные константы скорости элементарных реакций пополняют банк кинетических данных для многоатомных молекул (радикалов) и могут быть использованы для фундаментальных исследований. Константы скорости реакций с участием валентно-ненасыщенных частиц CF3, СН3, CH2I, CHI2, CHI и СЬ необходимы для разработки математических моделей реакций в атмосфере, реакций в активном объеме ФИЛ, реакций горения углеводородов и др. Данные о продуктах пиролиза бромфторметанов раскрывают механизм их пожаротушащего действия.

Основные положения, выносимые на защиту:

- экспериментально установленные брутто-схемы газофазного пиролиза ряда галогенированных метанов (CF31, CF2ClBr, CF2HBr, CH3I, CH2I2, CHI3);

- механизм пиролиза газообразного трифториодметана с лимитирующей стадией - рекомбинацией радикалов CF3, для которой определена (в представлении Линдеманна) константа скорости при любых давлениях буферного газа CF31 в диапазоне температур 300-1300 К;

- определенная для процесса термической диссоциации гексафторэтана (на два радикала CF3) константа скорости при любых давлениях буферного газа CF31 в диапазоне температур 300-1300 К;

- предложенное на основании кинетических экспериментов с иодметанами и экспериментов с неравновесно дейтерированными ацетоном и иодметаном объяснение полного отсутствия продукта рекомбинации R.2, но со 100%-ным выходом метана в ходе пиролиза иодметанов RI (R= СН3, СН21 или СН12);

- оцененные из кинетических экспериментов в рамках предложенных механизмов пиролиза иодметанов константы скорости

Н = 10-п'3±о'3 ехр(-М0) в диапазоне 500-1500 К; к„ = 10"1 ,'3±0'3 ехр(- Щ***) ^ в диапазоне 500-700 К; к*и=1 о11,5±0>3 ехр(- ^^ в диапазоне 500-700 К;

- уточненная схема газофазного УФ-фотолиза ацетона, включающая канал образования этана по механизму индуцированной предиссоциации;

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертационной работы изложены в четырех статьях и в сборнике тезисов докладов конференции.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 106 страницах, включает 10 рисунков, 16 таблиц и 98 наименований литературы.

Основные результаты и выводы.

1. Показана пригодность метода изохорно-изотермического пиролиза со спектроскопической регистрацией исходных и конечных продуктов для кинетического исследования газофазных реакций в пиролизуемых перфторалкилиодидах в области давлений до 2 атм и диапазоне температур от 300 до 800 К.

2. Из данных по изохорно-изотермическому пиролизу трифториодметана впервые определена константа скорости рекомбинации 2 CF3 —» C2F6 в переходной области давлений буферного газа CF3I в диапазоне Т=620-740К, которая «сшивается» с литературными данными для рекомбинации в пределе высоких давлений в диапазоне 300-1300 К.

3. Из константы равновесия и полученной константы скорости рекомбинации вычислена константа скорости термической диссоциации C2F6—► 2 CF3 при любых давлениях буферного газа CF31 в диапазоне температур 300-1500 К, которая в пределе высоких давлений совпадает (в пределах погрешностей) с измерениями, выполненными на ударной трубе.

4. Оцененный при пиролизе трифториодметана коэффициент диффузии свободного радикала CF3 в газе CF3I (Ц^.с/у - °>012 см2 /с ПРИ ^60 Торр) согласуется с теоретической оценкой D^^, = ±<1><V>=0,01 см/с.

5. По данным газовой хроматографии и масс-спектрометрии, при низкотемпературном пиролизе газообразных иодметанов RI (R=CH3, CD3, СН21 или СН12) единственным газообразным углеродсодержащим продуктом является метан при отсутствии даже следов продукта рекомбинации R2:

CH3I 3/4 СН4 + Ут. 12 + '/4 Схв. ; СН212 ]/2 СН4 + 12 + Ут. Ста.; СН13 -> % СН4 + IV212 + % Ств.; CD3I 3/4 CD4 + Уг h + Уа Ств. .

6.Установлен механизм низкотемпературного пиролиза подметана в газе с лимитирующей стадией СН} + CH?J—kjl-^CH4 + СН21 и константой скорости кн = 10-и'3±0'3 ехр(-®) в диапазоне 500-1500 К.

Аналогично - для низкотемпературного пиролиза дейтеро-иодметана: kD = 10"1 u±0'3 ехр(-в диапазоне 500-700 К.

7. Установлен механизм низкотемпературного пиролиза дииодметана с лимитирующей стадией CH2I + CH2I2 к*н > С'Я,/ + СН12, для которой впервые получена константа скорости к*н =Ю-П'5±0'3 ехр(-«р) в диапазоне 500-700 К.

8. Из данных об УФ-фотолизе неравновесно дейтерированного ацетона установлен факт 26%-го вклада внутримолекулярной перегруппировки в образование этана и полное отсутствие метана, несмотря на возможность контакта свободных метальных радикалов с кварцевой поверхностью.

1. Moseley F., Robl I. С. "A method for the direct determination of the rate constants for radical radical interaction in the gas phase". // Proc. Roy; Soc. 1957. V. 243. N. 1232. P. 130-142.

2. Rice J. K., Truly F. K. "Methane formation in photolyzed СН3Г. // Intern. J. Chem. Kinetics. 1977. V. 9. P. 693-696.

3. Rollefson G. K., Burton M. "Photochemistry and mechanism of chemical Reactions". //N. Y.: Prentice Hall. 1942. N. 4. P. 455-465.

4. Leblanc R. M., West M. A., Woods R. I., Hermann I. A. "Radiolysis of ethyl iodide chlormethane mixtures". // Can. J. Chem. 1970. V. 48. P. 1273-1279.

5. Maccoll A., MruzekM. N. "Chlorine kinetic izotope effects". // J. Chem. Soc. 1978. V. 74. N. 11. P. 2714-2723.

6. Seetula A. J., GutmanD. "Kinetics of reactions ofhalogenated methyl radicals with hydrogen iodide".// J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N. 9. P. 3626-3630.

7. Korneveitz H., Levine R. D. "Formation of molecular iodine in high-energy four-center CH3I + CH3I collision". // Chem. Phys. Letters. 1998. V. 294. P. 153-161.

8. WellerR., Lorenzen-Schmidt H., Schrems O. "Photooxidation mechanisms of CH3C1, CH3Br, CHBr3, and CF3Br". // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1992. V. 96. N. 3. P. 409-413.

9. Байт G., Huber J. R. " Photodissotiation of CF2C12 at 193 nm investigated by Photofragment Translational Spectroscopy". // Chem. Phys. Letters. 1993. V. 203 N. 2,3. P. 261-264.

10. Poulet G\, Lancar I. Т., Laverdet G., Bras G. "Kinetic and Products of the BrO + CIO Reaction". // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. N.l. P.278-284.

11. Dillon T. J., Blitz M. A., Heard D. E. "Determination of the Rate Coeffitients for the Reactions IO + N02 + M (Air) ^I0N02 + M and 0(3P) + N02^02 + NO Using Laser-Included Fluorescence Spectroscopy". //J. Phys. Chem. 2006. V. 110. N. 21. P.6995-7002.

12. Деев Л. E., Назаренко Т. И., Пашкевич К. И., Пономарев В. Г. «Иодперфторалканы». //Успехи химии. 1992. Т. 61. Вып. 8. С. 75-101.

13. Басов Н. Г., Волков В. Н., Гаврилина JT. К, Леонов Ю. С., Сауткин В. А. «Об образовании углерода в фото диссоциативных йодных лазерах». // Квантовая электроника. 1987. Т. 14. № 2. С. 300-305.

14. Мальцева А. С., Фролов Ю. Е., Розловский А. И. «Кинетика пиролиза дихлорэтана». // ДАН СССР. 1984. Т. 264. № 4. С. 873-877.

15. Борисов А. А., Драгалоеа Е. В., Заманский В. М., Лисянский В. В., Скачков Г. Н., Костеа К. «Механизм и кинетика самовоспламенения метана». //Хим. Физика. 1982. Т. 1. № 4. С. 536-543.

16. Заслонко И. С., Тереза А. М., Кулиш О. Н., Желдаков Д. Ю. «Кинетические аспекты снижения уровня окиси азота в продуктах горения с помощью добавок аммиака (De-NOx)». // Хим. Физика. 1992. Т. 11. № 11. С. 1491-1517.

17. Miller J. A., Klippenstein S. J. "Master equation method in gas phase chemical kinetics". // J. Phys. Chem. 2006. V. 110. P. 10528-10544.

18. BoydR. K., Downs G. W., Gow J. S., Horrex C. "Hydrogen iodine as radical acceptor in the thermal decomposition of gaseous organic iodides." // J. Phys. Chem. 1963. Y. 67. N. 1 P. 719-725.

19. Kudchadker S. A., Kudchadker A. P. "Ideal gas thermodynamic properties of the eight bromo- and iodomethanes." // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1975. V. 4. N. 2. P. 457-470.

20. Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н., Лебедев Ю. А., Медведев В. А., Потапов В. К, ХодеевЮ. С. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: «Наука». 1974. 351 с.

21. Тахистов В. В. Закономерности изомеризации и фрагментации органических ионов в газовой фазе. Афтореф. дис. докт. хим. наук. JI. 1989.

22. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: «Наука». 2001. 304 с.

23. Скоробгатов Г. А., Дымов Б. П., Погосян Ю. И., Чуйков-РуЕ. П. "Термодинамические параметры этильного радикала и константы скорости его образования из этилиодида". // ЖОХ. 1998. Т.34. Вып. 4. С. 514-524.

24. Curtiss L. A., Radhavachan К., Redfem Р. С., Pople J. A. "Assessment of Gaussian 2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation."// J. Chem.Phys. 1997. V. 106. N. 3. P. 1063-1079.

25. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Погосян Ю. И., Хрипун В. К, Чуйков-Ру Е. П. "Молекулярные, термодинамические и кинетические параметры свободного радикала С2Н5* в газе. " //ЖОХ. 2003. Т.73. Вып.1. С. 79-89.

26. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1958. 687 с.

27. Дымов Б. 77., Скоробогатов Г. А., Чуйков-Ру Е. П. " Молекулярные, термодинамические и кинетические параметры иодметанов и иодметильных радикалов: расчеты ab initio." // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 11. С. 1812-1822.

28. Тедеев Р. Ш., Дымов Б. П., Скоробогатов Г. А. " Измерение константы равновесия RI R+I для R = п-C3F7, i- C3F7 и константа скорости диссоциации RI —> R+I. " // Вестник ЛГУ. Сер. 4. Физика, химия. 1989.1. Вып. l.C. 37-42.

29. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Хрипун В. К. "Определение констант скорости и констант равновесия RI R + I, I + RI Ь + R для R=CF3, C2F5, C4F9." // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. Вып. 2. С. 252-259.

30. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Лебедев В. Н., Хрипун В. К. "Квазистационарный пиролиз трифториодметана: кинетика и термохимия образования CF3."// Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. Вып. 4. С. 785-790.

31. Заслонко И. С., Мукосеев Ю. И., Скоробогатов Г. А., Слинкин С. В. "Параметры термической диссоциации газообразного CF3". // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. Вып. 3. С. 734-739.

32. Lee S. Н., Jung К. Н. "Photodissotiation of CF2ClBr at 234 nm via a state-resolved imaging technique." // Chem. Phys. Letters, 2001. V. 350 N. 3,4. P. 306-312.

33. Скоробогатов Г. А. «О критерии надежности в кинетических исследованиях и метод измерения отношений констант скорости газофазных реакций I+RI^b+R, R + R->R2». //ЖТФ.1977. Т. 47. №12. С. 26082614.

34. Дымов Б. П., Скоробогатов Г. А., Хрипун В. К. " Константы скорости и константы равновесий реакций некоторых галогенметанов'У/ ЖФХ. 1991. Т. 65. №8. С. 2085-2093.

35. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Тедеев Р. Ш. " Измерение констант скорости и констант равновесия RI «->• R +1, I+RI I2 +R для R= C3F7, roo-C3F7, C6F13, CF3OCF2CF2 или C3F7OCF2CF2".//ЖОХ. 1991. Т. 61. Вып.1. С. 178-185.

36. Заслонко И. С., Мукосеев Ю. И., Скоробогатов Г. А., Смирнов В. М., Хрипун В. К " Константа скорости термической диссоциации газообразного C2F5I." //Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. Вып. 3. С. 529-534.

37. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. М: Наука. 1974. 560 с.

38. Mass Spectral Data. // American Petroleum Institute Research Project A-4, Carnegie Institute of Technology Pittsburg, Pa. 1947-1950. Ser. N. 111, 402.

39. Mass spectral data. // American Petroleum Institute Research Project A-4, Carnegie Institute of Technology Pittsburg, Pa. 1947-1950. Ser. N. 60-63, 110112, 455, 458, 696.

40. Гурвич Л. В., Вещ И. В., Медведев В. А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука. 1979. Т.2.440 с.

41. Скоробогатов Г. А., Комаров В. С., Селезнев В. Г. "Метод импульсного фотолиза иодидов RI с изменением начальных концентраций атомов иодаимпульсным полем стимулированного излучения иода". // Докл. АН СССР. 1974. Т. 218. № 4. С. 886-889.

42. DoddR, Е., SteacieE. W. R. "The combination of methyl radicals; photolysis of acetone at low pressures". // Proc. Roy. Soc. 1954. V. 223. N. 1154. P. 283-295.

43. WhytockD. A., KutsehkeK. O. "The primary process in the photolysis of hexafluoroacetone vapour". // Proc. Roy. Soc. 1968. A. 306. P. 503-510.

44. Perkins G. G., Austin E. R., Lampe F. W. "The 147-nm photolysis of hexafluoroacetone". //J. Chem. Phys. 1978. V. 68. N. 10. P. 4357-4359.

45. Ho S. Y., Gorse R. ANoyes W. A. "Recent work on the photochemistry of acetone in the gaseous phase". // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. N. 16. P. 1632-1634.

46. КалеертДж., Питтс Дж. Фотохимия. М.: Мир. 1968. 672 с.

47. ОкабеХ. Фотохимия малых молекул. М.: Мир. 1981. 502 с.

48. McQuiggR. D., Calvert J. G. "The photodecomposition of CH20, CD20, CHDO, and CH20 CD20. Mixtures at xenon flash lamp intensities." // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. N. 7. P. 1590-1599.

49. Нефедов В. Д., Скоробогатов Г. А. " О многократно меченных соединениях."// Радиохимия. 1961. Т. 3. № 2. С. 229-236.

50. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Недозрелова И. В. " Константы равновесия и константы скорости реакций CX3I <-> СХ3 +1, СХ31 +1 12 + СХ3 (Х=Н, D) в диапазоне 300-800 К". //ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 6. С. 956-965.

51. Скоробогатов Г. А. "Формальная кинетика некоторых конкурирующих бимолекулярных реакций и учет кинетического изотопного эффекта в распределении изотопных молекул". // Известия АН СССР (ОХН). 1962. № 11. С. 1964-1977.

52. Скоробогатов Г. А., Дымов Б. П., Недозрелова И. В. " Константы равновесия и константы скорости реакций RBr R+Br, Br +RBr Br2 +R (R=CH2C1, CHCb, CCI3, CBrF2) при 300-700 К". //ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 11. С. 1786-1796.

53. Скоробогатов Г. А., Мишарев А. Д., Реброва А. Г, Хрипун В. К.

54. Изотопные эффекты и конечные продукты в пиролизе галогенметанов и перфторалкилиодидов".//ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 8. С. 1600-1611.

55. Wu С. Н., Mszanowski U., Martin J. M.L. "The impact of larger clusters formation C5, Сб, C7, C8, C9, and Сю on the rates of carbon sublimation at elevated temperature. " // J. Nucl. Mat. 1998. Vol. 258-263. P. 782-786.

56. Baranovski V. I. "Electron structure, geometry, and thermochemistry of the cyclic carbon clusters Cn (n=8,10,12)". // Chem. Phys. Letters. 2005. V. 408. P. 429-432.

57. Кондратьев B.H. Константы скорости газофазных реакций. М.: Наука. 1970.139 с.

58. Скоробогатов Г. А. "Влияние термодинамического изотопного эффекта на распределение изотопных молекул". //Известия АН СССР. Сер. хим. 1961. № 10. С. 1763-1771.

59. Бенсон С. Основы химической кинетики. Пер. с англ. под ред. Н. М.Эмануэля . М.: Мир. 1964. 604 с.

60. Глесстон С. Теоретическая химия. М.: ИИЛ. 1950. 632 с.

61. Kato Y., Wakabayashi Т., Momose Т. "Preferential formation of neutral Сю upon laser vaporized graphite in He gas as studied by photoionization mass-spectroscopy with 10,5 eV photons". // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. N. 12. P. 5390-5394.

62. KassmanA. J., Martin D. S. "Homogeneous exchange of iodine with methyl iodine in the single-pulse shock tube". I I J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 93. N. 23. P. 6237-6240.

63. Knox J. H. "Competitive chlorinations. Part 2. Chloromethanes." // Transaction of the Faraday Society. 1962. V. 58. N. 470. Part 2. P. 275-283.

64. Cai W., Shao N., ShaoX., Pan Z. "Structural analysis of carbon clusters by using a global optimization algorithm with Brenner potential". // J. Molec. Structure. 2004. V. 678. P. 113-122.

65. BergeatA., Calvo Т., Dorthe G„ Loison J. C. "Fast-Flow study of the CH + CH Reaction products". I I J. Phys. Chem. (A) 1999. V. 103. P. 6360-6365.

66. Chang H., Hsien J. С. "Laser pyrolysis of CH3Br". // Laser Chem. 1993. V.13.P. 1-12.

67. Goldbach A., Tempts F., Wagner H. Gg. "Kinetics of the reactions ofCH2 (X3B]) with HC1 and HBr." // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 1367-1371.

68. Зборовский А. Г., Петров Ю. П., Тереза А. М., Тюрин А. Н. «Высокотемпературные реакции диспропорционирования свободных метальных радикалов». // Хим. Физика. 1986. Т. 5. № 11. С. 232-238.

69. Скоробогатов Г. А. Рекомбинация свободных радикалов и атомов в газе. Автореф. дис. докт. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР. 1983. 32 с.

70. Tellinghuisen J. "Resolution of the visible-infrared absorption spectrum of I2 into three contributing transitions."// J. Chem.Phys., 1973. V. 58. P. 2821-2834.

71. Елохин В.А., Иванов B.C. «Температурная зависимость непрерывного фотопоглощения некоторых алкилиодидов и перфторалкиодидов в А-полосе.» //Ж. прикл. спектр. 1980. Т.ЗЗ. вып. 4. С.759.

72. Скоробогатов Г. А., Максимов Б.Н., Селезнев В.Г., Слесарь О.Н., Торбин Н. Д., Косырева Л. Н. «Новые рабочие вещества для фотодиссоциативного йодного лазера.» // Квантовая электроника. 1982. Т.9. №2. с. 253-259

73. Troe J. "Atom and radical recombination reactions." // Ann. Rev. Phys. Chem. 1978. V. 29. P. 223-250.

74. Кондратьев В. Н. "Определение констант скорости элементарных химических процессов." // Кинетика и катализ, 1967. Т. 8. №5. С. 965-976.

75. Hiatt R., Benson S. "Rate constants for radical recombination. III. The fluoromethyl radical ."//Intern. J. Chem. Kinetics. 1972. V. 4. N.5. P. 479-486.

76. Ogawa Т., Carlson G.A., Pimentel G. C. "Reaction rate of trifluoromethil radical by rapid scan infrared spectroscopy." // J. Phys. Chem. 1970. V. 74. P. 2090-2095.

77. Glanzer K., Maier M., Troe J. "Shock-wave study of the high-temperature UV absorption and the recombination of CF3 rsdicals." // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. N. 13. P. 1681-1686.

78. Selamoglu N., Rossi M. J., Golden D. M. "Absolute rate of recombination of CF3 radicals." // Chem. Phys. Lett. 1986. Y. 124. N.l. P. 68-72.

79. Pagsberg P., Jodkowski J. Т., Ratajczak E., SillesenA. "Experimental and theoretical studies of the reaction between CF3 and N02 at 190 K." // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 286. P. 138-144.

80. Pesa M, Pilling M. J., Robertson S. H., Wardlaw D. M. "Application of the canonical flexible transition state theory to CH3, CF3, and CC13."// J. Phys. Chem. (A). 1998. V. 102. P. 8526-8536.

81. Ayscough P. B. "Rate of recombination of radicals. II. The rate ofrecombination of trifluoromethyl radicals." // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. P. 944-945.

82. Зубарев Д. Н. //Физическая энциклопедия. Т. 1. М.: Советская энцикл. 1988. С. 686.

83. Basco N., Hathorn F. G. M. "The electronic absorption spectrum of the trifluoromethyl radical." // Chem. Phys. Lett. 1971. V. 8. P. 291-297.

84. Ершов Л. С., Залесский В. Ю., Соколов В. Н. «Лазерный фотолиз перфторалкилиодидов.»//Квантовая электроника. 1978. Т. 5 №4. С. 863-876.

85. Кондратьев В. Н, Никитин Е. Е., Резников А. И., Уманский С. Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. -М.: Наука. 1976. с. 79.

86. Tschuikow-Roux Е. "Kinetics of the thermal decomposition of C2F6 in the presence of H2 at 1300-1600 K."// J. Chem. Phys. 1965. Y. 43. N.7. P. 2251-2256.

87. Скоробогатов Г. А., Слесарь О. Н., Торбин Н. Д. «Рекомбинация CF3, C2F5 и C3F7 в гелии и аргоне» // Вестник Ленингр. ун-та. 1988. сер. 4.4. С. 30-37.94. http://kinetics.nist.gov/kinetics

88. Скоробогатов Г.А., Мейлахс А.Г., Погосян Ю.И., Хрипун В.К. «Новый механизм фотодиссоциации газообразного ацетона». // Ж. Общ. Химии. 2002. Т.72. вып. 8. с.1354-1358.

89. Saito К., Tahara И., Kondo О., Yokubo Т., Higashihara Т., Murakami I. "The thermal gas-phase decomposition of methyl radicals." // Bull. Chem. Soc. (Japan). 1980. V. 53. P. 1335-1339.

90. Mintz K. J., Le Roy D. L. "Kinetics of radical reactions in diffusion flames." // Can. J. Chem. 1978. V. 56. N. 7. P. 941-949.

91. Sulzer P., Wieland K. "Intensitatsverteilung eines kontinuierlichen Absorptions-spectrum in Abhangigkeit von temperature und Wellenzahl."// Helv. Phys. Acta. 1962. Bd. 25. S. 3138-3140.