Механизм радиационно-химических процессов в системах поликарбонат-полиалкилентерефталат и их компонентах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

......

С5 __

иЗ

Сч/

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я. Карпова"

На правах рукописи

Орлов Алексей Юрьевич

МЕХАНИЗМ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ ПОЛИКАРБОНАТ-ПОЛИАЛКИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ И ИХ КОМПОНЕНТАХ.

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1996

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова

Научный руководитель: доктор химических наук, Фельдман В.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Кабанов В.Я. доктор химических наук, профессор Брук М.А.

Ведущая организация: Химический факультет Московского Государственного Университета имени М.8. Ломоносова.

Защита состоится " 199$Гг. в а часов на заседа-

нии специализированного совета Д-ч 38.02.02 при Научно-исследовательском институте имени Л.Я. Карпова, 103064 Москва, ул. Обуха, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан */У" 1996 г.

Ученый секретарь

специализированного ученого совета кандидат химических наук А

Селихова В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Прогресс в создании новых конструкционных и функциональных материалов в значительной мере связан с эазрабогкой композиций на основе полимерных смесей. В ряде случаев /дается создать материалы, сочетающие ценные свойства компонентов 4ли даже обладающие комплексом уникальных свойств. Композиционные материалы такого рода получают все более широкое распростра,-тение в различных областях, в том числе связанных с действием ионизирующих излучений (от медицины до атомной энергетики и космичес-сой техники). В то же время, возрастает интерес к возможности использования радиационного модифицирования для улучшения свойств ком-тозиционных материалов и придания им дополнительных характеристик. 3 этой связи проблема исследования особенностей радиационно-хими-♦еских процессов в гетерогенных полимерных системах различного состава и микростуктуры приобретает очевидную актуальность.

Тем не менее, анализ литературы показывает, что до последнего зремени использовался преимущественно эмпирический подход к реше-чию этой проблемы, состоящий в изучении влияния излучения на конфетные эксплуатационные характеристики материала в определенных /словиях. Полученные данные не позволяют судить о механизме радиа-дионно-химических процессов и прогнозировать радиационно-химичес-сое поведение систем при варьировании их состава, микроструктуры и условий о0лучения. Таким образом, научные основы радиационной химии гетерогенных полимерных систем разработаны крайне слабо, а экс-териментально-методические подходы к решению проблемы не развиты. В значительной мере это связано со сложностью надмолекулярной л химической структуры полимерных смесей, существенно затрудняю-дей интерпретацию результатов. Практически отсутствуют работы, похищенные спектроскопическим исследованиям радиационной химии ;месевых полимерных систем в условиях, сводящих к минимуму влияние зторичных процессов, т.е. при достаточно низких температурах. Между ¡ем, такие исследования могут дать информацию не только о составе продуктов радиолиза, но и об их пространственном распределении, что тозволяет восстановить картину ранних стадий радиационно-химичес-<их процессов. Кроме того, использование спектроскопических мето-цов позволяет получать дополнительную информацию о структуре ис-зледуемых систем. Настоящая работа является одной из первых попыток систематического применения низкотемпературных спектроскопических измерений для анализа радиационно-химических эффектов в змесевых полимерных системах.

В качестве объекта исследований были, выбраны системы поликарбонат (ПК)/полиалкилентерефталат на различных стадиях процесса переработки. Смеси Такого рода являются основой для получения перспективных конструкционных материалов. Особенностью этих систем является постепенное изменение химического и фазового состава по мере смешения компонентов в расплаве вследствие протекания реакции переэтерификации между ними с образованием блок- и статистических сополимеров. Прохождение реакции легко обнаруживается спектроскопическими методами. Таким образом, системы ПК/полиалки-лентерефталат могут служить моделями для изучения влияния физической диффузии и химического взаимодействия компонентов смесей на радиационно-химические процессы.

В настоящей работе использован подход, основанный на сочетании методов низкотемпературной ИК- и ЭПР-спектроскопии, который позволяет характеризовать как парамагнитные, так и диамагнитные продукты радиолиза. Этот подход был разработан в Лаборатории радиационной и физической модификации полимеров НИФХИ им. Л.Я. Карпова и успешно использовался для исследований механизмов ради-ационно-химических процессов в полимерах. Настоящая работа является продолжением и развитием этих исследований.

1. Получить экспериментальные данные о составе и локализации продуктов радиолиза ПК, полиалкилентерефталатов и смесей на их основе при низких температурах.

2. Изучить влияние фазовой и химической структуры смесей ПК/полиал-килентерефталат на радиационно-химические эффекты в них.

3. Разработать экспериментально-методические подходы к спектроскопическим исследованиям радиационно-химических эффектов в многокомпонентных полимерных системах.

ние диа- и парамагнитных частиц в полимерных смесевых системах с различной химической и фазовой структурой спектроскопическими методами. Получены данные о локализации продуктов радиолиза ПК и полиалкилентерефталатов, а также смесей на их основе. Продемонстрирована высокая структурная чувствительность сигналов ЭПР радикальных пар, образуюзующихся из ПК-компонента. Для терефталатов впервые получены прямые данные об образовании радикалов циклогексади-енильного типа при радиолизе.

Практическая ценность, Предложен подход, позволяющий анализировать распределение первичных радиационно-химических эффектов в

состояли в следующем:

I. Впервые систематически исследовано образова

iпотокомпонснтпых полимерных системах различного состава и микро-труктуры на основе данных низкотемпературных спектроскопических сследований. Этот подход может быть полезным для прогнозирования адиационной стойкости и возможностей радиационного модифициро-ания новых композиционных полимерных материалов. Обнаружен "за-;итный" эффект фгалатных звеньен на радиационно-химическую де-трукцию ПК в смесях, приводящий к повышению радиационной тонкости систем ПК/лояиалкилентерефталат, что расширяет возмож-ости использования соответствующих композиционных материалов в элях ионизирующих излучений.

Основные защищаемые положения. Смешение ПК с полиалкилентерефталатом приводит к подавлению адиационной деструкции главной цепи ПК вследствие передачи энер-м от ПК фталатному компоненту.

При радиопизе ПК часть молекул СО локализуется вблизи отрицатель-jix ионов, что обнаруживается спектроскопическими исследованиями, заимодиффузия компонентов в смеси приводит к снижению вероят-хии этого процесса.

Межцентровое расстояние в радикальных парах, разделенных молеку->й СО, возникающих при низкотемпературном радиолизе ПК, чувстви-:льно к изменению надмолекулярной структуры полимера. Смешивание < с полибутилентерфталагом (ПБТФ) приводит к значимому снижению гжцентрового расстояния вследствие облегчения релаксации цепей ПК процессе формирования смесевого образца.

Апробация работы^ Результаты работы доложены на Международ-iM семинаре "Радиационная сюйкосгь материалов в условиях косми-ского пространства" (Обнинск, 1993), Международной конференции | химии низких темпераiyp (Москва, 1994), Совещании по радиаци-ной химии, посвященное 100-летию со дня рождения H.A. Бах !осква, 1995), на конкурсах-конференциях НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Публикации, По материалам диссертации подготовлено 4 публика-

и.

Объем И- структура диссертации. Диссертация состоит из введе-я, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 171 назва-е. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, пгачая 5 таблиц и 53 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении проанализировано общее состояние радиационно-хи-ческих исследований полимеров и сложных полимерных систем и

3

обоснована актуальность постановки данной работы.

8 aseamглаве рассматриваются литературные данные, касающиеся состава промежуточных и стабильных продуктов радиолиэа и механизма радиационно-химических процессов в ПК и полиэтилентерефта-лаге (ПЭТФ). Отмечается, что систематические данные по радиационной химии ПБТФ почти отсутствуют. В главе также отражены известные из литературы представления о структуре исследуемых полимерных смесей.

Из анализа литературы следует, что несмотря на большой объем публикаций, до сих пор остается дискусионным вопрос о природе стабилизации электронов в облученном ПК, не решены некоторые вопросы идентификации образующихся при облучении ПЭТФ нейтральных радикалов. В литературе совершенно отсутствуют данные о механизме радиолиэа смесей полиэфиров терефталевой кислоты с ПК, а также о характере локализации низкомолекулярных продуктов радиолиза в исследованных полимерах и их смесях.

Во агорой главе описана методика проведения экспериментов. Были использованы образцы на основе промышленных полимеров ПК (поликарбонат на основе бисфенола А), ПБТФ и ПЭТФ. Смеси с составом ПК/ПБТФ 50/50 (в массовых частях) были получены в Лаборатории композиционных полимерных материалов НИФХИ им. Л.Я. Карпова в статическом смесителе пластикордера "Брабендер" (ФРГ) при температуре 260 С. Времена смешения составляли 5 мин (образец la), 1 час (образец 16) и 6 час (образец 1в). В смеси 1а степень прохождения пе-реэтерификации между компонентами минимальна, в смеси 16 установлено наличие блок-сополимера, смесь !в - статистический сополимер со-значительной деструкцией. Описанным методом были получены смеси ПК/ПЭТФ состава 60/40 (в массовых частях) при температуре смешения 275 С. В этих смесях скорость переэтерификации гораздо меньше. Был использован диэтилтерефталат (ДЭТФ) марки "чистый". Смесь ПК/ДЭТФ 50/50 готовилась прессованием пленки, полученной испарением расшортеля из pacisopa в CH2CI2.

Облучение образцов для ЭПР-спектроскопии проводилось в вакууме при 77 К в сосуде Дьюара на источнике у-излучения Со6^ типа К-120000 (мощность дозы 35-45 кГр/час). Облучение образцов для ИК-спектроскомии проводилось на ускоршеле ЭГ-2,5 Оыорыми злекфона-ми с энергией 2,0 МэВ (мощность дозы 1200 кГр/час).

Для исследований меюдом ЭПР образцы вакуумироьались в ампулах из стекла СК-4Б, не дающего сигнала ЭПР после облучения. Спектры ЭПР регисфировались при 77 К в сосуде Дьюара из оптического

4

;варца, на спектрометрах Х-диапазона с ВЧ-модуляцией 100 кГц. Ис-юльзовался низкий уровень СВЧ-мощности (5 мкВт) во избежание нападения сигнала ЭПР. В ряде случаев СВЧ-мощность варьировалась в феделах 5-500 мкВт для разделения сигналов по релаксационным ха-жеристикам. Моделирование спектров ЭПР осуществлялось с помощью зригинальной программы.

Для ИК-спектроскопических исследований использовались образцы, толученные испарением растворителя из раствора в СН2С12 ("0,1 г/мл) на подложке из КВг (ПК, смеси 1в и ДЭТФ) или горячим прессованием ;ПК, ПБТФ, ПЭТФ, смеси1а и 16).Облучение образцов и регистрация их /1К-спектров при 80 К проводилась в специальном криостате. Спектры измерялись с помощью спектрометра с Фурье-преобразованием Регкт Е1плег-1710 в области 4000-450 см"1 при разрешении 2 см"1.

В третьей главе рассматриваются результаты сравнительных ИК-спектроскопических исследований продуктов низкотемпературного ра-циолиза ПК, полиалкилентерефталатов и смесевых систем на их основе, анализируются эффективность образования и спектроскопические параметры низкомолекулярных продуктов радиационной деструкции полимеров - окиси и двуокиси углерода. Наряду с процессами в полимерных фталатах, были изучены также радиационно-химические превращения в низкомолекулярном фталате (ДЭТФ).

В спектре облученного ПК в области поглощения СО имеются две перекрывающиеся полосы с максимумами при 2132 и 2113 см"1 (рис. 1). Интенсивности полос поглощения по-разному зависят от дозы облучения (рис. 2,3). При разогреве облученных образцов до 200 К интенсивность высокочастотной полосы меняется незначительно, а интенсивность низкочастотной полосы заметно уменьшается. Небольшой сдвиг по частоте (частота фундаментального колебания СО - 2143 см"1) для полосы с максимумом при 2132 см"1 объяснен взаимодействием молекулы СО с матрицей. С учетом положении максимума поглощения, характера накопления с дозой и термической стабильности возникновение полосы с максимумом при 2113 см"1 объяснено стабилизацией молекул СО вблизи отрицательного иона. Образование отрицательных ионов1 и молекул СО в непосредственной близости друг от друга объяснено захватом концевыми радикалами типа РИО* электронов:

[-РЬ-0-С(=0)-0-РИ-]* —> -РИ-О* + СО +'О-РИ- (1)

-РН-О* + СО + 'О-РЬ- + е" _> -Р^О* + СО + "О-РЬ- (2)

Вероятность реакции (2) должна возрастать с ростом дозы, что согласуется с наблюдаемой зависимостью интенсивности полосы поглощения с максимумом при 2113 см"1 от дозы облучения.

5

В спектре облученного ПК с дозой растет интенсивность полосы поглощения СО2 с максимумом при 2336 см"1. Разогрев облученного ПК до 200 К почти не меняет ее интенсивности.

Было изучено влияние фазового состояния ПК на образование и спектроскопические параметры продуктов его радиолиза. Сравнение калориметрических и спектроскопических данных показало, что пленки ПК, полученные из раствора, в отличие от пленок, полученных прессованием, имеют высокую степень кристалличности. Эффективность образования СО (полоса с максимумом при 2132 см'1) для частично-кристаллических образцов на 15% ниже, чем в аморфном ПК, что можно объяснить большей вероятностью "клеточной" рекомбинации первичных радикальных пар в кристаллических областях ПК. Вероятность стабилизации СО вблизи отрицательных ионов (полоса с максимумом при 2113 см"1) в частично-кристаллических образцах тоже ниже, чем в аморфных.

Выход СО при радиолизе всех фталатов незначителен.

В спектре облученного ПБТФ пропорционально дозе растет интенсивность полосы поглощения СО2 с максимумом при 2337 см"'. Величины полуширин полосы СО2 в спектрах ПБТФ и ПК существенно различны, что связано с различием в ближайшем окружении радиолитичес-кого СО2. Разогрев до 200 К, не меняя интегральной интенсивности полосы для ПБТФ, уменьшает ее полуширину. Для облученного ПЭТФ полоса поглощения СО2 ведет себя аналогично.

В результате облучения в спектре ДЭТФ возникает составная полоса СО2 (рис. 4), максимум которой имеет частоту 2339 см-1 с заметными "плечами" при 2344 и 2335 см"1. Эффективная величина полуширины полосы СО2 близка величине полуширины полосы СО2 в полиалкилен-терефталатах. Полоса меняет форму с ростом дозы. Вероятность стабилизации СО2 в различных ловушках зависит от дозы, но суммарная эффективность генерации СО2 постоянна. Радиационно-химический выход СО2 в ДЭТФ примерно в 6 раз больше, чем в полиалкилентерефталатах, что может быть связано с более высокой вероятностью "клеточной" рекомбинации первичных радикалов разрыва цепи в полимерах. В ре- ■ зультате разогрева до 200 К интегральная интенсивность полосы СО2 меняется незначительно, но наблюдается необратимое изменение общего вида полосы, что связано с взаимопревращением различных состояний молекулы СО2 в матрице. После разогрева до комнатной температуры наблюдается одиночная полоса СО2 С максимумом при 2336 см"1. Подобные процессы, видимо, вызывают наблюдаемые изменения формы полосы в спектрах облученных полиалкилентерефталатов.

Облучение смесей ПК/ПБТФ приводит к появлению такого же дуб-

б

0.40л

Относительная

ИЕТЕЕСИЗНОСТЬ.

т.е. ' 0.010

" 0.6 !.2 1.8 Юза. ИГР Рис. 2. Зависимость от дозы облучения относительной интенсивности полосы поглощения СО с максимумом при 2132 см"1 для аморфного ПК (1,0), смесей 1а (2,-),16 (3,Л), 1в (4,*), ПЮДЭТФ (5,х). Относительная интенсивность нормирована на величину поглощения С=0-групп ПК-части.

'ггоо гюо »с»-'

Рис. 1. Полоса поглощения СО в спектое аморфного ПК, облученного при 80 К до доз 0,1 МГр (1) и 2,0 МГр (2). 3 - спектр образца 2 после разогрева до 200 К.

0.005

и 0.6 1.2 1.8 юза. ИГР Рис. 3. Зависимость ог дозы облучения относительной интенсивности полосы поглощении СО с максимумом при 2113 см'1для аморфного ПК (1,о|, смесей 1а (2,-).16 (3,л), 1а (4.4), ПК/ДЭТФ (5,X). Относительная интенсивность получена гак же, как и для рис 2.

2360 2310 Г>. СИ"1 2за

Рис. 4. Полоса пот лощения двуокиси углерода а спектре ДЭТФ, облученного при 80 К до доз 0,6 Мгр (1) и 2,0 МГр (2); 3 и 4 - опектры образца 2 после разогрева до 200 и 293 К. соответственно.

относительная интенсивность.

лета полос поглощения СО, как и в случае облученного ПК. Наблюдается значительное подавление образования СО в смесях при увеличении времени смешения компонентов. При этом полосы поглощения, отвеча-щие "невозмущенному" СО (2132 см"1) и СО, локализованному вблизи отрицательных ионов (2113 см-1), ведут себя по-разному. Образование СО вблизи анионов подавляется более эффективно, чем образование "невозмущенного" СО (рис. 2,3). Ингибирующее влияние ПБТФ на образование СО вблизи анионов может быть обусловлено переносом электрона с "карбонатных" на "фталатные" ловушки. "Защитный" эффект ПБТФ в образовании основной полосы окиси углерода (максимум при 2132 см"') объясняется передачей возбуждения между карбонильными группами ПК и ПБТФ (как отмечалось, вероятность распада возбужденных состояний с образованием СО в случае ПБТФ мала).

Поскольку образование СОг при облучении в ПБТФ менее эффективно, чем в ПК, то образующийся в смесях СО2 преимущественно возникает из ПК-компонента. Смешение компонентов в этом случае не приводит к значительным "защитным" эффектам. Некоторое различие полуширин полос СО2 в спектрах смесей и ПК объяснено взаимопроникновением компонентов на стадии смешения.

Для сравнения влияния взаимной диффузии компонентов и изменения химической структуры макромолекул на поведение компонентов дублета СО был исследован также радиолиз смеси ПК/ДЭТФ, для которой при. значительной взаимодиффузии компонентов влияние изменения химической структуры на результаты должно быть минимальным. В этом случае образование "невозмущенного" СО подавляется примерно в такой же степени, как в смеси 16 (рис. 2), а образование СО вблизи анионов - как в смеси 1в (рис. 3). Таким образом, в подавлении образования СО вблизи отрицательных ионов основную роль И1 рает межмолекулярный механизм защиты, а не образование сополимеров в результате межцепного обмена.

Для смеси ПК/ДЭТФ наблюдается значительный "защитный" эффект в образовании СО2 вследствие возрастания вероятное ж "клеточной" рекомбинации первичных радикалов из ДЭТФ.

Для смесей ПК/ПЭТФ 60/40 на начальном этапе смешения требуется большее время смешения для подавления образования СО в той же мере, что и в смесях ПК/ПБТФ 50/50, вследствие другого соотношения компонентов. Длительное смешение оказывает меньшее влияние на образование СО по причине меньшей скорости переэтерификации. При больших временах смешения в системе ПК/ПЭТФ образование СО2 подавляется несколько более эффективно, чем в системе ПК/ПБТФ. Веро-

6

ятно в системе ПК/ПЭТФ тушение возбужденных состояний -ОСОО-групп - предшественников СО2 - происходит более эффективно из-за большей локальной концентрации карбонильных хромофоров в ПЭТФ.

В нодещойхпааз представлены результаты исследования низкотемпературного радиолиза рассматриваемых систем методом ЭПР. В спектре ЭПР ПК, облученного до дозы 9 кГр, присутствуют узкий и широкий компоненты. С помощью моделирования спектра показано, чго итефальная доля узхого синглета близка к 0,25. Выход парамагнитных частиц в ПК составляет 1,10±0,08. Показано, что при дозе облучения 9 кГр доля узкого синглета, отвечающего отрицательно заряженным парамагнитным частицам, для частично-кристаллических пленок ПК, примерно на 1/3 меньше, чем для аморфных. Это сайде 1ельствует в пользу стабилизации электронов в ПК в межмолекулярных ловушках в аморфных областях полимера. На основе этих данных сделан вывод о том, что появление отрицательно заряженных частиц вблизи молекулы СО связано с переносом электрона из структурных ловушек на радикалы типа РЬО*, составляющие пару, разделенную молекулой СО.

При облучении аморфного ПК до дозы 165 кГр в ЭПР-спектре наблюдается сигнал, соответствующий радикальным парам с 0А=14,8±0,2 мТл, что отвечает межцентровому расстоянию между радикалами в паре 0,573 нм (рис. 5). Его отнесение подтверждается отсутствием его насыщения до уровня мощности СВЧ 500 мкВт. В спектре частично-кристаллического образца ПК сигнал радикальных пар, разделенных молекулой СО, на разрешенном переходе имеет 0^=17,8 мТл (рис. 5), что соответствует межцентровому расстоянию между радикалами в паре 0,538 нм. Меньшее расстояние между радикальными центрами в частично-кристаллическом образце свидетельствует о том, что равновесная конформация, отвечающая кристаллической фазе, характеризуе]ся минимальным межцентровым расстоянием, В аморфном образце, по-видимому, имеется некоторый набор неравновесных (напряженных) состояний с большими межцентровыми расстояниями.

Выход радикальных пар, разделенных молекулой СО, измеренный по интенсивности сигнала радикальных пар на запрещенном переходе, в частично-кристаллических образцах примерно на 15% меньше, чем 8 аморфных, что согласуется с данными ИК-спектроскопии о влиянии степени кристалличности ПК на эффективность образования молекул СО. Согласно проделанным оценочным расчетам радикалы, стабилизированные в виде скоррелированных радикальных пар, разделенных молекулой СО, составляют около 66 и 57% от общего количества парамагнитных частиц, наблюдаемых в облученных аморфном и частично-крис-

9

Таблица. Параметры спектров ЭПР и относительная концентрация радикальных пар в облученных системах

ПК/ПБТФ.

Образец Од, мТл г, нм с, у.е. ПК 14,8±0,2 0,573 1

г 1а 14,9±0,2 0,571 0,87

— 16 16,1±0,2 0,557 0,73

1в -17,2 0,545 0,17

Рис. 5. Спектры ЭПР облученных при 77 К до дозы 165 кГр «мореного (1) и частично-кристаллического (2) ПК (СВЧ-мощность 5 мкВт).

таллическом ПК, соответственно.

Синглетный сигнал облученного до дозы 9 кГр ПрТф, вероятно, принадлежит преимущественно заряженным парамагнитным частицам. Выход парамагнитных частиц в ПБТФ получен 0,40*0,03. Для получения более подробной информации о составе и структуре нейтральных радикалов во фталатах были проанализированы ЭПР-спектры полимерных фталатов и ДЭТФ после облучения при 77 К до дозы 185 кГр. В этом случае спектр облученного ДЭТФ представляет собой сложную суперпозицию линий, принадлежащих различным частицам (рис. 6). После разогрева образца до 200 К основные изменения наблюдаются в центральной части спектра. Отжиг при комнатной температуре значительно улучшает разрешение; наиболее разрешенный спектр был получен при комнатной температуре.

Хорошее разрешение спектра ДЭТФ, записанного при комнатной темг.эратуре, позволяет провести анализ спектра. Выделены линии радикалов ЦГД-типа и радикалов -ОСН'СНз. Модельный спектр получен при соотношении радикалов ЦГД- и алкильного типа 7:3 (рис. 6). Центр спектра не вполне воспроизводится из-за вероятного присутствия сигнала различных фенильных радикалов.

Спектры облученных при 77 К до той же дозы ПЗТФ и ПБТФ содержат интенсивные центральные синглеты с приблизительно равными пиковыми интенсивное 1ями и различными ширинами линий. Общая кон-

центрация парамагнитных частиц в ПЭТФ в 1,9 раз, а в ДЭТФ в 1,33 раза меньше, чем в ПБТФ. Отжиг при 200 К и при комнатной температуре ведет к изменению формы центрального синглета и снижению концентрации парамагнитных частиц в полимерах.

Линии радикалов ЦГД-типа с характерными расщеплениями наблюдаются для обоих полиалкилентерефталатов. По оценке их концентрация в 2,5 раза в ПБТФ больше, чем в ПЭТФ. Эти радикалы могут образовываться как при присоединении Н-атома к ароматическому кольцу, так и при рекомбинации электронов с проюнированными ароматическими кольцами. Отметим, что радикалы ЦГД-типа ранее не были идентифицированы в спектрах облученных фтапатов.

Сигналы алкильных радикалов наблюдаются в спектрах обоих полимеров. При этом в ПБТФ идентифицированы линии двух типов радикалов: -ОСН'СН2- и -СН2СН*СН2-.

Интенсивный сигнал в центральной области спектров облученных полимеров приписан заряженным парамагнитным частицам, стабилизированным в аморфной области полимеров. Эти частицы не стабилизируются в облученном поликристаллическом ДЭТФ, что свидетельствует в пользу межмолекулярной локализации электронов.

В среднем эффективность гибели радикалов при комнатной температуре в ДЭТФ выше, чем в полимерах. При комнатной температуре во фталатах для радикалов ЦГД- и алкильного типа при больших временах гибель описывается кинетическим законом второго порядка. Это предполагает, что гибель ради калов в основном происходит в результате их рекомбинации, что в полимерах может создать различные типы сшивок. Для алкильных радикалов в ДЭТФ также наблюдается начальный участок более быстрой гибели.

Сигнал ЭПР в спектрах облученных до дозы 9 кГр при 77 К смасей ПК/ПБТФ представляет собой одиночную линию без видимой структуры. Сигнал легко насыщается при росте мощности СВЧ. Выходы парамагнитных частиц в смесях незначительно снижаются с ростом времени смешения. Можно полагать, что изменение состава и структуры системы мало сказывается на стабилизации заряженных частиц, поскольку электронные ловушки в обоих компонентах видимо однотипны и связаны с карбонильными группами, В таком случае отклонение от аддитивности обусловлено подавлением образования радикалов типа РЬ* и РЮ*, возникающих из ПК-фрагментов. С учетом состава смеси и доли широкого сигнала в спектре ПК получено, что этот "защитный" эффект отчетливо выражен в образцах 16 и 1в (образование радикалов подавляется на 20 и 35%, соответственно). Этот результат согласуется с "защитным" эф-

11

фектом ПБТФ в образовании СО из ПК-компонента в смесях.

Спектры ЭПР облученных до дозы 140 кГр смесевых систем представляют собой наложение сигналов, наблюдаемых в ПБТФ и ПК. При увеличении уровня мощности СВЧ происходит значительное насыщение компонент сигнала ПБТФ и не наблюдается насыщения для сигнала радикальных пар, разделенных молекулой СО, образующихся из ПК. Образование радикалов из ПБТФ описывается в рамках простой аддитивной модели. С другой стороны, с увеличением времени смешения происходит значительное уменьшение интенсивности сигнала радикальных пар как на разрешенном (рис. 7), так и на запрещенном переходе (таблица). Снижение наблюдаемой интенсивности сигнала пар, разделенных молекулой СО, коррелирует с обнаруженным снижением эффективности образования СО из ПК-звеньев (полоса поглощения с максимумом при 2132 см"1) с увеличением времени смешения. Вклад радикальных пар в суммарную концентрацию парамагнитных частиц поликарбонатного происхождения (рассчитанный в предположении аддитивного образования радикалов из ПБТФ компонента) снижается с увеличением времени смешения и составляет 50, 35 и 19% для образцов 1а, 16 и 1в, соответственно. Это означает, что процесс образования радикальных пар из ПК в присутствии фталатных звеньев подавляется более эффективно, чем процессы образования изолированных радикалов. В смесях по мере смешения наблюдается увеличение величины для радикальных пар, разделенных молекулой СО (таблица). Фрагменты ПБТФ, проникая в фазу ПК, выступают в роли пластификаторов ПК, в результате в смесях происходят релаксационные процессы. После облучения смесевых образцов эта структурная релаксация обнаруживается по изменению межцентрового расстояния в радикальных парах.

□Я1ан_сдава посвящена обсуждению обнаруженных особенностей радиолиза систем ПК/полиалкилентерефталат.

Отмечается, что исследование радиационно-химических процессов в смесевых системах ПК/ПБТФ позволило обнаружить ряд неаддитивных эффектов. В частности, имеет место значительное "защитное" действие звеньев ПБТФ на менее радиационно-стойкие звенья ПК, ведущее к подавлению радиолитического распада звеньев ПК в присутствии звеньев ПБТФ, что фиксируется как методом ИК-спектроскопии (подавление образования СО и, в меньшей степени, - образования СОз), так и методом ЭПР (подавление образования нейтральных радикалов и радикальных пар из ПК). "Защитное" действие фталатных звеньев может объясняться передачей возбуждения с ПК на ПБТФ. При этом можно разделить

12

\д ,\> Ч/

/Л

;

I <1

'.ЛлЛ'Ги -л

V

1А ЛЛ

"V 1.5 иТл

у

П

\ 1 '

I

.у

Ч

\

5

Рис. 6. Спектры ЭПР облученного при 77 К до дозы 185 кГр ДЭТФ: 1 - сразу после облучения;

2 - после отжига образца 1 при 200 К 10 минут; Рис. 7. Спектры ЭПР облученных

3, 4 - после отжига образца 1 при 298 К 5 (3) и при 77 К до дозы 140 кГр аморф-

80 (4) минут; 5-спектр, записанный во время ного ПК (1), ПБТФ (2|, смесей 1а

отжига при 298 К. 6 - модельный спектр смеси (3), 16 (4), 1в (5) (СВЧ-мощность радикалов олкильного и ЦГД-типов (см. текст). 500 мкВт).

2.5 ВН

:ч

вклады от меж- и внутримолекулярной передачи возбуждения, поскольку непосредственное включение звеньев ПБТФ в цепь ПК приводит к усилению "защитного" эффекта в образовании СО. В то же время, присутствие сополимеров не оказывает заметного влияния на подавление деструкции ПК с образованием С02- Вероятно СО и СОд при радиолизе ПК образуются из различных возбужденных состояний, механизмы тушения которых в смесевых системах различны.

Кроме передачи возбуждения с звеньев ПК на звенья ПБТФ по-видимому имеет место также и перенос электрона из ловушек, образованных группами ПК, на ловушки, состоящие из звеньев ПБТФ, что приводи! к снижению эффективности образования молекул СО, находящихся вблизи отрицательных ионов (имеющих полосу поглощения с максимумом при 2113 см"1). Межмолекулярная передача электрона достаточно эффективна, и переэтерификация не сказывается на вероятности переноса электрона между звеньями компонентов.

13

Полученные результаты позволяют предложить способ защиты ПК от радиационных повреждений (деструкции главной цепи), связанный с введением в систему компонентов с хромофорами, способными тушить возбужденные состояния ПК. Наиболее эффективно введение соответствующих фрагментов в главную цепь ПК.

С точки зрения ИК-спектроскопического анализа локализация частицы может влиять на частоту максимума ее поглощения, а также на ширину ее полосы поглощения. В настоящей работе были обнаружены оба этих эффекта. Заметный сдвиг частоты максимума поглощения наблюдается при наличии достаточно сильных локальных электростатических взаимодействий (локализация СО вблизи отрицательного иона). Присутствие второго компонента оказывает влияние на вероятность локализации молекулы СО вблизи ионного дефекта. Таким образом, появляется дополнительная возможность анализа особенностей образования окиси углерода в системах различного состава и микроструктуры. Влияние структуры и фазового состояния образца на ширину полосы по» лощения продукта радиолиза было прослежено на примере полосы поглощения С02. Различия в ширине и форме полосы для ПК и фталатов обьяснено различием свободных объемов в аморфном жесткоцепном ПК и эфирах терефталевой кислоты, имеющих гибкие участки цепей и вследствие этого значительную степень кристалличности. Релаксационные процессы, протекающие при разогреве облученных фталатов, приводят к заметным изменениям формы полосы. Для смесей ПК/ПБТФ окружение молекул двуокиси углерода изменяется по мере взаимопроникновения компонентов, что приводит к последовательному увеличению полуширины полосы поглощения СО2. Эффект уширения линии С02 заметен уже при малых временах смешения (5 минут).

Состав и структура системы существенно сказываются на хараюе-ристиках сигналов радикальных пар, разделенных молекулой СО, в спектрах ЭПР. Згот результат представляет особый интерес, поскольку величина связана со структурным параметром - межцентровым расстоянием в радикальной паре. В частично-кристаллических образцах эффективное расстояние между радикальными центрами меньше, чем в аморфных. Следовательно, наиболее упорядоченная структура, 01веча-ющая кристаллическому состоянию, соответствует конформации звена ПК, дающей радикальную пару с наименьшим межцентровым рассю-янием. В аморфном образце вероятно имеется набор нерелаксиро-ванных состояний с большими расстояниями. В системах ПК/ПБТФ по мере смешения величина дипопь-дипольного расщепления для радикальных пар увеличивается, что соответствует уменьшению расстояния

14

между радикальными центрами. Это обусловлено релаксацией цепей ПК в процессе приготовления смесевых образцов. Таким образом, диполь-дипольное расщепление сигналов радикальных пар в облученных системах чувствительно к релаксационным процессам с участием цепей ПК, протекающим в процессе приготовления образцов. Этот тест можно использовать для структурной диагностики других систем, содержащих ПК. ВЫВОДЫ.

1. На основании спектроскопического исследования низкотемпературного радиолиза систем ПК/полиалкилентерефталат зафиксировано отрицательное отклонение от аддитивности в образовании окиси и двуокиси углерода, а также радикалов и радикальных пар.

2. Показано, чю и взаимная диффузия компонентов, и образование сополимеров приводят к подавлению образования СО в смесевых системах. "Защитный" эффект объяснен передачей энергии между карбонильными группами карбонатных и фталатных фрагментов.

3. На основе анализа сдвига частоты поглощения СО в ИК-спектрах сделан вывод о локализации части молекул СО вблизи отрицательных ионов, возникающих при радиолизе. Подавление этого процесса в присутствии фталатного компонента наиболее выражено, что может обусловливаться переносом электрона к фталатным группам.

4. Измерены радиационно-химические выходы парамагнитных частиц в системах ПК/ПБТФ. Установлено, что заметное отрицательное отклонение от аддитивности в образовании этих частиц наблюдается только для систем со'значительной степенью переработки.

5. Проанализирована структура нейтральных радикалов, возникающих при радиолизе фталатных полимеров. Обнаружено образование заметных количеств радикалов циклогексадиенильного типа.

5. Проведен анализ образования и структуры скоррелированных радикальных пар в ПК и смесевых системах ПК/ПБТФ на основе изучения сигналов ЭПР пар на разрешенном и запрещенном переходах. Показано, что параметры спектров радикальных пар чувствительны к фазовому состоянию полимера и наличию второго компонента.

Эсновное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: I. Орлов А.Ю., Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. Исследование радиационно-симических процессов в системе поликарбонат-полибутилентерефталат. '/Химия высоких энергий. 1993, т.27, N 6, с. 38-45.

I. Орлов А.Ю., Фельдман В.И., Сухов Ф.Ф. Образование парамагнитных остиц при радиолизе системы поликарбонат-полибутилентерефталат. '/Химия высоких энергий. 1995, т. 29, N 3, с. 274-9.

15

3. Orlov A.Yu., Feldman V.l. Radiation-induced processes in poly(alkylene terephthalates) and diethyl terephthalate: evidence for formation of cyclo-hexadienyl type radicals. //Polymer. В печати.

4. Orlov A.Yu., Feldman V.l., Sukhov F.F.. Spectroscopic study of the localization of radiation effects in the polycarbonate-poly(butylene terephthalate) (PC-PBT) system irradiated at low temperature. International Conference on Low Temperature Chemistry. Moscow, Russia. Sept. 5-9, 1994. Abstracts, p.76-77.

\

Подписано к печати 4-.II.96 ЛР № 021020 от 24.11.95 Формат 60x84 1/16 I печ. л 0,99 уч.-изд.л

Тираж 100 экз. Зак. 124 Печать офсетная

Открытое акционерное общество "Научно-исследовательский ин-т технико-экономических исследований" П7420. Москва, ул. Намбткпна,14 Отпечатано в 0Д0"НИИТЭХИМ", Плр ;.':> 040338 от 29.11.95

105318, Москва, ул. Ибрагимова, 15а