Синтез новых пирролсодержащих мономеров и полимеров реакцией(поли)гетероциклизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЖЕМОВА КАРИНА РУСЛАНОВНА

СИНТЕЗ НОВЫХ ПИРРОЛСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ РЕАКЦИЕЙ (ПОЛИ)ГЕТЕРОЦИКЛИЗАЦИИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 МАЙ 2015

005568573

Нальчик - 2015

005568573

Работа выполнена на кафедре органической химии и высокомолекулярных соединений Федерального государственного бюджетного образовательного-учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им.Х.М. Бербекова»

Научный руководитель: Мусаев Юрий Исрафилович

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор ФГБУН «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля» РАН, руководитель отдела биологической и химической физики полимеров

Темираев Константин Борисович

доктор химических наук, ФГБОУ ВПО «Северо-Кавказский горно- металлургический институт (государственный технологический университет)», доцент кафедры химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Российский химико-

технологический университет им. Д.И. Менделеева», г.Москва

Защита состоится 5 июня 2015г. В 15— на заседании диссертационного Совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском госуниверситете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского,173, главный корпус

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (http://disser.kbsu.)

Автореферат разослан апреля 2015 г.

Ученый секретарь /11^7/

диссертационного совета гУЯтуР/^ Борукаев Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В XXI веке достигнуты огромные фундаментальные и прикладные успехи в области химии полимеров. Достижения в новых областях науки и техники, создание материалов с необходимыми свойствами, переход к использованию новых, многофункциональных материалов может быть достигнут за счет замены традиционных материалов полимерами, поскольку их свойства варьируются в зависимости от строения, химического состава, и размера макромолекул.

Среди различных классов полимеров важное место занимают ароматические простые полиэфиры и полипирролы. Известно, что полимеры, содержащие пиррольные фрагменты, обладают комплексом ценных свойств: фоточувствительностью, металлоподобной электропроводностью, высоким коксовым остатком при высокой термостойкости. Они могут быть использованы для изготовления термостойких пленок, волокон, адгезионных материалов и других изделий для полупроводниковой и электронной промышленности. В последние годы интенсивно ведутся работы в области синтеза полипирролов, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи. Направленный дизайн полимерной цепи может придать полимерам требуемые, заранее прогнозируемые свойства.

В связи с вышесказанным, объектами исследований являлись процессы синтеза пирролсодержащих мономеров и полимеров, обладающих комплексом ценных свойств, с использованием реакции гетероциклизации Трофимова.

Предметом наших исследований являются синтезы новых ароматических мономеров, содержащих простые эфирные связи, кетоксимные С(СН3)=Ы-0-, этинильные группы, пиррольные циклы, а также (со)полимеров на их основе с использованием реакции полигетероциклизации.

Целью настоящей работы является: синтез новых мономеров на основе дифенилового эфира, содержащих кетоксимные, этинильные группы и пир-рольные циклы; разработка методов синтеза полимеров на основе синтезированных мономеров (полифениленэфирпиррола, полифениленэфиркетонпир-ролоксимата, полифениленэфиркетонпирролформальоксимата); получение полимерных материалов на основе промышленных марок поликарбоната и по-либутилентерефталата, путем их модификации синтезированными сополимерами; исследование основных физико-химических свойств синтезированных мономеров, полимеров и композиций.

Руководствуясь поставленными целями, мы решали следующие задачи:

- синтезировать и идентифицировать мономеры, полимеры и сополимеры, обладающие новым сочетанием химических фрагментов в их составе (фениль-ные радикалы - простая эфирная связь - оксиматные группы - пиррольные циклы);

- расширить структурный ассортимент пирролсодержащих мономеров;

- реакцией полигетероциклизации в ДМСО на основе синтезированных дике-токсимов и диэтинилпроизводных получить (со)полифениленэфирпирролы заданного строения;

- с учетом особенностей Б^лг механизма реакции неравновесной поликонденсации при повышенных температурах, химического строения исходных мономеров, разработать оптимальные схемы поэтапного получения различных мономерных и (со)полимерных структур пирролов и полипирролов;

- для новых мономеров и полимеров определить основные физико- химические свойства, провести термические (ТГА, ДТГ, ДСК) анализы;

- модифицировать поликарбонат и полибутилентерефталат синтезированным сополимером и изучить их термические свойства

Научная новизна. Впервые синтезированы мономеры на основе дике-токсима 4,4'-диацетилдифенилоксида, содержащие оксиматные, этинильные группы, пиррольные циклы, на их основе получены (со)полигетероарилены с

пиррольными циклами в основной цепи. Проведены физико-химические исследования полученных образцов. Приготовлены образцы поликарбоната и полибутилентерефталата, модифицированные полифениленэфиркетонпир-ролформальоксиматом. По способу получения полимерных структур зарегистрировано ноу-хау: Ф.А. Гашаева, Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, K.P. Коже-мова. Способ получения полимерных структур. Свидетельство о регистрации ноу-хау № 1 ООО «Мономеры и нанокомпозиты» от 19. 05. 2014 г.

Настоящая работа выполнялась в рамках гранта фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (НИОКР по теме: "Разработка новых полимерных материалов для современной промышленности высоких технологий", госконтракт №11358р/20523 от 14.01.2013 г.) в НОЦ «Полимеры и композиты» ХФ (КБГУ).

Получен патент РФ №2537402 Способ получения полифениленэфирке-тоноксимата / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P.

Получены приоритетные справки по заявкам на патенты РФ:

1. Полифениленэфиркетонформальоксимат и способ его получения / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P., Бадаева М.О.- Заявка № 2014116368 от 15.04.2014

2. Дикетоксимный мономер, содержащий пиррольные циклы, и способ его получения /Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P. - Заявка №2014123574 от 09.06.2014

3. Дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент, и способ его получения / Мусаев Ю.И., Мусаев Э.Б., Кожемова K.P., Бадаева М.О. - Заявка №20141115573 от 08.04.2014

Практическая значимость. Расширен структурный ассортимент диок-симатов и диэтинилсодержащих |мономеров. Диоксиматы, содержащие пиррольные циклы, могут быть использованы при синтезе различных классов полимеров с регулируемым комплексом технологических свойств: простых и сложных полиэфиров, эпоксидны|с смол, полипирролов.

Реакцией полигетероциклизации в ДМСО на основе синтезированных ароматических дикетоксимов и диэтинилпроизводных получены (со)полифе-ниленэфирпирролы заданного строения. Найдены оптимальные условия полигетероциклизации, что позволило получитр растворимые в органических растворителях (со)полифениленэфирпирролы с высоким выходом.

Структурный дизайн синтезированных продуктов строился таким образом, чтобы химическая природа составляй: щих фрагментов будущих модификаторов способствовала хорошей совместимости с промышленными полимерами (полиалкиленами, сложными и простыми эфирами, поликарбонатом, по-лиалкилентерефталатами), а также способствовала их хорошей адгезии к матрицам различной природы.

Результаты исследований используются в образовательном процессе при чтении курса «Теоретические основы органической химии» для студентов 4 курса и магистров химического факультета.

Личный вклад автора. Все экспериментальные исследования проводились автором лично или при его непосредственном участии. Постановка задач, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов, а также написание научных статей выполнено при участии научного руководителя д.х.н., профессора Мусаева Ю'.И.

Часть исследований выполнена в центре коллективного пользования «Рентгеновская диагностика материалов» КБГУ и в сотрудничестве с ведущими академическим институтом (ИНЭОС РАН).

Автор выражает глубокую признательность доценту КБГУ Мусаевой Э.Б. за участие в совместных исследованиях и обсуждении результатов, а также аспирантам Гашаевой Ф.А., Балаевой М.О. и к.х.н. Жанситову A.A.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на: Международной научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Перспектива-2011» (Приэльбрусье); II Республиканской конференции студентов аспирантов и молодых ученых «Перспективные иннова-

ционные проекты» (г. Нальчик, 2012); 7 Международной научно- практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (При-эльбрусье, 2011); Международной научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Перспектива-2012» (Приэльбрусье, 2012); III Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные инновационные проекты молодых ученых» (г. Нальчик, 2013); Международной научной конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Пер-спектива-2013» (Приэльбрусье, 2013); 9 Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Новый Афон, 2013).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ и 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 33 рисунка, 15 таблиц, выводы и список литературы, включающий 118 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержатся все необходимые квалификационные характеристики диссертации, обосновывающие актуальность проблемы и выбранного направления исследований, сформулированы цели и задачи. Обсуждаются научная новизна и практическая значимость работы, демонстрируется апробация работы.

ГЛАВА 1. содержит обзор литературных данных по тематике исследования. Рассмотрены основные закономерности синтеза пирролов и его производных, а также полипирролов. Затронуты вопросы, посвященные синтезу и свойствам простых полиэфиров, фрагменты которых входят в полимерные цепи пирролсодержащих (со)полимеров.

ГЛАВА 2. В экспериментальной части представлены разработанные нами методики синтеза исходных мономеров и полимеров на их основе.

Для получения достоверных и обоснованных данных нами использовались современные методики (элементный] анализ, дифференциально-термический, термогравиметрический анализы). При определении физико-химических величин использовались ИК-, ЯМр]спектрометры, дифференциальный сканирующий калориметр.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В 21 веке основной тенденцией развития высокоразвитых стран является

создание промышленности высоких технологий, в которых одно из современных приоритетных направлений связано с химией полимерных материалов и их переработкой.

Как отмечалось в литературном обзоре, в настоящее время полипиррол привлекает особое внимание исследователей благодаря целому комплексу особых свойств: биологической активностЬ, фото- и электропроводности и т.п. Он уже начал использоваться в различных областях высоких технологий.

В связи с вышесказанным, объектами наших исследований являлись процессы синтеза пирролсодержащих полимеров и сополимеров, обладающих комплексом ценных свойств, с использованием реакции гетероциклизации Трофимова.

Для получения (со)полимеров в данной работе был осуществлен синтез новых мономеров, содержащих кетоксимные, кето-, этинильные группы, ме-тиленовые мостики, простые эфирные связи и пиррольные циклы.

Использование унификации и оптимальной стратегии последовательности синтезов исходных премономеров и мономеров позволило при небольшом наборе исходных соединений и растворителей (ДМСО), получить широкий спектр новых мономеров и полимеров.

Базовым премономером, позволившим получить различные мономеры, а, следовательно, и (со)полипирролы, обладающие комплексом ценных свойств, явился дифенилоксид. Фактически в большинстве случаев он входил в состав исходных мономеров, синтезируемых по технологически сходным

способам. Его выбор был обусловлен невысокой стоимостью, простотой синтеза из него 4,4'-диацетилдифенилоксида и соответствующего дикетоксима, причем эти реакции протекали с высокими количественными выходами.

Синтез исходных премономеров и мономеров На первом этапе работы по известным методикам были синтезированы исходные премономеры и мономеры: ацетофенон, кетоксим ацетофенона, и-этилацето-фенон, 1,4-диацетилбензол, дикетоксим 1,4-диацетилбензола, 4,4'- диацетилдифени-локсид, дикетоксим 4,4'-диацетилдифенилоксида, 1,2-дибром-1- фенилэтан, этинилбензол, 1,4-диэтинилбензол, 4,4'-диэтинилдифенилоксид.

При реакции моно- и дикетонов с солянокислым гидроксиламином были получены соответственно кетоксим ацетофенона, дикетоксим 1,4- диаце-тилбензола и дикетоксим 4,4'- диацетилдифенилоксида. В литературе предлагается много способов проведения данной реакции, в настоящей работе ке-токсимы получались по разработанной нами методике, которая представлена в экспериментальной части и позволила провести реакцию с высокими выходами. I

Для синтезированных дикетонов (премономер-3 и премономер-4) в ИК-спектрах наблюдались полосы поглощения в области 1615-1650 см"1 (>С=0), 1370-1385 см"'(-СНз). В ИК-спектрах дикетоксимов (М-1и М-2) исчезает полоса поглощения в области 1615-1650 см"1 (>С=0) и появляются полосы поглощения в области 1406-1412 см"' (колебания С=Ы- группы), а в области 3000-3300 см"1 наблюдается широкая полоса поглощения, соответствующая колебаниям -ОН группы.

В спектрах ПМР всех синтезированных дикетоксимов имеются сигналы химичеЬких сдвигов протонов в области: 2,25 м.д., характерные для метальных групп в -К=С-СНз; 7,05; 7,7; 7,95^ м.д. для о- и м- протонов ароматического кольца; 11,05 м.д. для протона -ОН руппы.

Таблица 1 - Обобщенные данные элементного анализа и температурные

характеристики синтезированных премономеров и мономеров

Брутто-формула соединения Элементный анализ* Температурные характеристики

С,% Н,%

Ацетилбензол (ацетофенон) С8Н80 (ПМ-1) 79,57 80, 00 , 6,90 6,67 - Т-ра плавления 22"С

и-этилацетофенон С,оН,20 (ПМ-2) 81,62 1 81,08 7,85 8,11 - Т-ра кипения 103°С при 6 ммрт. ст.

1,4-диацетилбензол СшНшСЬ (ПМ-3) 74,42 74,07 6,42 6,17 - Т-ра плавления 114-115°С

4,4'-диацетилдифенилоксид С16Н14О3 75,14 75,59 5,26 5,51 - Т-ра плавления 100-102°С

Дикетоксим 4,4'- диацетилдифе-нилоксида С|бН1бОзН2 (ПСМ-1) 67,98 67,61 5,42 5,63 9,69 9,86 Т-ра плавления 108°С

Кетоксим ацетилбензола С8Н9<Ж 71,51 71,11 6,98 6,67 10,64 10,37 Т-ра плавления 81°С

Дикетоксим 1,4-диацетилбен-зола СюНпСШз (ПСМ-2) 62,75 62,5 6,05 6,25 14,21 14,58 Т-ра плавления 95°С

Фенилацетилен (этинилбензол) С8Нб 94,45 94,12 5.54 5,88 - Т-ра кипения 141-143°С

1,4-диэтинилбензол СюНб 94,96 95,24 I 4.94 4,76 - Т-ра плавления 92-93°С

4,4'-диэтинилдифенилоксид С]бН|оО 87,64 88,07 4,35 4,59 - Т-ра плавления 122°С

* В числителе — найдено, в знаменателе - вычислено

Получение новых пирролсодержащих мономеров и модельных соединений на основе дикетоксима 4,41-диацетилдифенилоксида, нахождение оптимальных условий проведения реакций

Синтез новых мономеров осуществляли реакциями гетероциклизации в диметилсульфоксиде. Как отмечалось ранее, этот растворитель активно используется при построении пиррольного кольца в реакции Трофимова Б.А., а также в реакциях получения простых ароматических полиэфиров, протекающих по механизму неравновесной нуклеофилыюй поликонденсации. Его температура кипения (189°С) дает возможность проводить вышеуказанные реакции при оптимальных температурах, он хорошо растворяется в воде, что об-

легчает высаждение и промывку продукта реакции. Не менее важным для производства является его дешевизна, т.к. он является отходом целлюлозо- бумажной промышленности.

Оптимальные условия проведения гетероциклизации изучались на примере реакции получения модельного соединения с двумя пиррольными циклами при взаимодействии дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида и эти-нилбензола (мольное соотношение 1:2):

кон/омсо

НзС-С

N

I

он

-<0^с-сн3 * 2 1

N

ОН

О

н

н

Схема 1

Результаты исследований гфедставлены в таблице 2.

Таблица 2 - Оптимальные условия синтеза ДПМС -1

Т= 100 °С;(К+) С* = 0,4 моль/л, (К+)

С*, моль/л Выход, % Т, °С Выход, %

0,3 80 90 78

0,4 89 100 89

0,5 82 110 84

0,7 76 120 73

С* - концентрация дикетоксима 4,4'- диацетилдифенилоксида в ДМСО При концентрации дикетоксима 4,4'- диацетилдифенилоксида в ДМСО 0,5 моль/л реакционная система становится гетерогенной, что затрудняет протекание реакции гетероциклизации.

Изменяя соотношения дикетоксима 4,4'-диацетилдифенилоксида и 1,4-диэти-нилбензола, в установленных оптимальных условиях были синтезированы новые мономеры, содержащие пиррольные циклы - дикетоксим (ПСМ-1) и ди-этинилпроизводное (ПСМ-2).

н и

Схема 2

Таблица 3 - Обобщенные данные ИК- и ПМР-спектров новых пирролсо-держащих соединений

Брутто формула новых пирролсо-держащих соединений Обобщенные данные V, см"1 и 5,'Н м.д.

V, см"1 1 5, 'Н м.д.

ПСМ-1 С45Нз807К4 1235(РЬ-0-РЬ); 1416,1433, (С=>ЫЗ); 1642,1674(>С=0); 3213(-ОН) 1 2,25(-М=С-СН3); 7,05; 7,7; 7,95 (Аг-Н); 11,0 5 (-ОН)

ПСМ-2 С42Н3404К4 735,926,1309,1500,1593,(-Руг-,-РЬ-); 1241(РЬ-0-РЬ); 1405-1413((Ж-0); 3000-3300(]ч/-н;-0н) 2,25(-М=С-СНз); 6,65,6,57 (Руг-Н); 7,05;7,95(Аг-Н); 8,03(Ы-Н); 11,05(-ОН)

ДПМС-1 СзбНмОН: 735,926,1309,1500,1593 (-Руг-,-РН; 1241 (РЬ—О—РЬ); 2215-2220(С=С); 3252 (КГ-Н) 2,65(-С=СН); 6,65,6,57 (Руг-Н); 7,05;7,7;7,95 (Аг-Н); 8,03(1Ч-Н);

Исследование закономерностей реакции полигетероциклизации при синтезе полифенилеиэфирпиррола

Ранее реакцию Трофимова Б. А. использовали только для получения пир-ролов различного строения и иоли(М-винилпирролов), когда пиррольные циклы являются боковыми ответвлениями, а полимеры с пиррольными циклами в основной цепи не получали.

Нами были изучены основные закономерности реакции полигетероциклизации при синтезе полиариленпиррола на основе дикетоксима 4,4'-диа-цетилдифенилоксида и 1,4-диэтинилбензола и объяснены с учетом предлагаемого механизма реакции, п К+ -0-Ы=С(СН3)-С6Н40С6Н4-С(СН3)=Ы-СГ +К + п НС=С-С6Н4-С=СН-> -> [-СбН40СбН4-С4Н2КН-СбН4-С4Н2Ш-]п;

Было изучено, что данная реакция, как и реакции поликонденсации успешно протекает только при эквимолекулярном соотношении мономеров. Известно, что соблюдение баланса функциональных групп - основное условие получения полимеров высокой молекулярной массы при поликонденсации, т.к. даже небольшой избыток одного из мономеров блокирует концевые группы растущей полимерной цепи.

0Д5

0.2 ОД5

0,9:1,1 0.95:1.05 1,0.1,0 3.05.0,951,1:0,9 ДКДАДЮДЭ5

Рисунок 1 -Изучение зависимости Рисунок 2- Завсимость Цпр. ПФЭП от выхода и вязкости полимера от температуры соотношения мономеров

Так, при 20 % мольном избытке 1,4-диэтинилбензола приведенная вязкость т|Пр упала с 0,42 дл/г до 0,10 дл/г, наряду с этим на ИК-спектре ПФЭП исчез пик в области 920 см"1, соответствующий концевым кетоксимным -ОН группам в полимере.

В отличие от синтезов низкомолекулярных новых мономеров и модельных соединений, которые проводились при температуре 100 °С, наилучшие результаты при синтезе полиариленэфирпиррола были получены при 120°С. В этом случае за время 3 часа реакция практически заканчивалась образованием полимера с приведенной вязкостью 0,35 дл/г.

Дальнейшее повышение температуры синтеза нежелательно. Как отмечалось в литературном обзоре, при 140°С возможно протекание побочной реакции О-винилирования. Действительно, при повышении температуры выше 120°С, выход и т|пр ПФЭП снижался (рис. 2).

Особенности синтеза новых сополимеров, содержащих пиррольные циклы

При создании сополимерных структур использовались реакции неравновесной поликонденсации при синтезе ароматических простых полиэфиров, протекающих по механизму ароматического нуклеофильного замещения, при оптимальных условиях, указанных в патентах, а также реакция полигетероциклизации, в оптимальных условиях, найденных нами для синтеза полифениленэфирпир-рола. Для проведения реакций обрыва цепи, которые позволяли регулировать структуру и молекулярную массу сополимеров, а также облегчали процесс вы-саждения в Н20дпс, использовались монофункциональные соединения - кеток-сим ацетофенона и этинилбензол.

Ниже приведены схемы реакций, с помощью которых были синтезированы новые сополимеры: 1) Полифенилеюфиркетонпирролоксимат (ПФЭКПО)

СН, СН, о сн, сн,

N=0 1,

сополимер на основе синтезированного на кафедре органической химии и ВМС КБГУ НДКО-1 и 1,4-диэтинилбензола.

2) Полифенилеюфирпирролформалъоксимат

nK+-0-N=C(CHз)Ar'-C4H2NH-C6H4-C4H2NH-Ar'C(CHз)=N-0-K+ + п СН2С12 -> [-0-К=С(СНз)АгМ:4Н2Ш-СбН4-С4Н2га-Аг'С(СНз)=К-0-СН2-]п, где Аг' = -С6Н4-0-СбН4-.

3) Полифениленэфиркетонпирролформалъоксимат (ПФЭКПФО)

СИ) ° ¿Н, ¿Н

СН,

СП) I | с

СН)

си, V у ¿и,

II

-С^гЧЖН'т®-

где Аг- аь Ь

Общим для всех этих реакций является использование одного и того же растворителя ДМСО, концентрации реагентов (0,4-0,5 моль/ л), перевод дикеток-сима в оксиматную форму с использованием КОН, азеотропная отгонка воды из реакционной системы.

Таблица 4* -Данные элементного анализа (со)полимеров, содержащих

пиррольные циклы

Брутто формула мономера, модельного соединения и элементарного звена (со)полимеров Элементный анализ

С,% Н,%

Полифениленэфирпиррол (ПФЭП) С^Н.яОКЬ 83,14 83,42 4,94 4,81 7,25 7,49

Полифениленэфиркетонпирролоксимат ПФЭКПО (С55Н4405Щ 78,14 78,57 4,91 5,24 6,35 6,67

Полифениленэфирпирролформальоксимат (ПФЭПФО) С43Н34О41М4 76,75 77,01 4,73 5,07 8,05 8,36

Полифениленэфиркетонпирролформальоксимат (ПФЭКПФО) С|01Н78О|2М8 76,34 76,04 4,94 4,89 7,25 7,03

* В числителе — найдено, в знаменателе - вычислено.

Таблица 5* -Результаты ИК- и ПМР-спектроскопии (со)полимеров, со-

держащих пиррольные циклы

Брутто формула ЭЗ полимера V, см"1 и 5, 'Н м.д.

V, см"1 5, 'Н м.д.

ПФЭП С26Н18ОЫ2 715,725,1310,1595(-Руг--РЬ-); 1242(РЬ-0-РЬ); 3400(-МН) 8,03 (N-4); 7,09,7,14,7,27 (-РЬ-Н); 6,65,6,57(-Руг-Н)

ПФЭКПО 721,764,1306,1498,1590(-Руг-,-РН; 1237(РЬ-0-РЬ);1647,1675(>С=0); 3400(-ЫН) -

ПФЭПФО С4зН3404^ 1053(-СН2-0-); 1235(Р1т—О—РЬ); 3400(-1ЧН) _

(ПФЭКПФО) СкнНтвОцЫв 697,758,1310,1494,1589(-Руг-,-Й1-); 1053(-СН2-0-); 1235(РЬ-0-РЬ); 1416,1433,1449(С=К-0); 1647,1675 (>С=0); 3400(-Ш) -

** ЭЗ - элементарное звено

Л!*;,__3000_________________" ' ____________I ___________¡ООО______________500

Рисунок 3- ИК-спектр полифениленэфиркетонпирролоксимата (ПФЭКПО) Физико-химические свойства синтезированных (со)полимеров

Ниже представлены физико-химические и термические свойства ПФЭП и новых синтезированных сополимеров ПФЭКПО, ПФЭПФО, ПФЭКПФО. Отметим, что указанные выше полимеры и сополимеры регулярного строения обладают комплексом ценных свойств. Они растворяются в некоторых хлорсо-держащих растворителях и АДПР (например, ДМСО), имеют приведенную вязкость в хлороформе (г|пр) 0,35-0,5 дл/г, что позволяет получить методом полива слабо окрашенные прозрачные пленки в ряде случаев с высокой адгезией к стеклу. В случае повторного растворения данной пленки при нагревании и последующей заливке образовывалась пленка красно-коричневого цвета. Полимеры имели приведенную вязкость (г|,1р) 0,35-0,5 дл/г и образовывали методом полива из раствора в хлороформе на целлофановой подложке слабо окрашенные прозрачные пленки.

Талица 6- приведенная вязкость синтезированных новых сополимеров

(Со)полимеры (элементарное звено) Л. Дл/г

ПФЭП (С29Н2204К2) 0,45

ПФЭКПО (С55Н4405К4) 0,47

ПФЭПФО (С4зНз404Н4) 0,39

ПФЭКПФО (Сш.НтвОпМ«) 0,57

Таблица 7 - Изменение массы пленочных образцов ПФЭП в процессе

Масса образцов, г за время, час

0 24 48 72 96 120 336 504 672

Гидроксид нат| эия, 10%

0,030 0,030 0,0265 0,0265 0,0255 0,023 0,017 0,012 0,0034

Представлялось интересным выяснить, можно ли использовать синтезированный полигетероарилен, содержащий оксиматные группировки и пирроль-ные циклы, в качестве модифицирующей добавки к полимерам, выпускаемым в промышленных масштабах с целью улучшения их эксплуатационных свойств. С этой целью был синтезирован полифениленэфиркетонпирролфор-мальоксимат. Дизайн данного сополимера строился таким образом, чтобы он в полимерной цепи имел группировки, которые имеются в различных промышленных полимерах; это факт должен способствовать их хорошему совмещению. Следует отметить, что наличие в цепи ПФЭКПФО пиррольных фрагментов, обладающих повышенной адгезией, будет также способствовать хорошей адгезии к матрицам различной природы, включая и коммерческие по-липирролы. В настоящее время из-за низкой механической прочности и невысокой стабильности они не отвечают по ряду показателей возросшим требованиям науки и техники.

ПФЭКПФО был использован в качестве модифицирующей добавки для ПБТФ марки Б 201 и поликарбоната марки СагЬогтх-6 в количестве до 1%.

При сравнении ИК-спектров ПБТФ и Поликарбоната без модификатора и с ним видно, что при наличии модификатора ПФЭКПФО в ИК-спектрах появляется полоса поглощения 1594 см-1, характеризующая валентные колебания N1-1 группы пиррольного кольца (см. рис.5)

Как видно из кривых термического анализа ТГ, добавление 0,25% ПЭКПФО приводит к увеличению термостойкости ПБТФ (рис. 5). ТГ модифицированного ПБТФ, проведенный на воздухе, показал, что область интенсивной потери массы лежит в интервале температур 390-450°С, коксовый остаток - 8%, 600 °С.

Рисунок 4 - ИК-спектр ПК-СагЬогтх-6 + 0,5% ПФЭКПФО

100 90 80 70 60 50: 40 30 20 10: I

0:

30 50 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 550 ТочетащеС5

Рисунок 5 - Кривые ТГ: а- ПБТФ; б- ПБТФ + 0,25% ПФЭКПФО

100—

90; 80! 70! <Ш

501

40;

3№ 2»' 10 0

30 100

300 400 500

Тетрел?иге';:

Рисунок 6- кривые ТГ: а- ПК; б- ПК + 0,5% ПФЭКПФО

Термогравиметрический анализ композиций ПК-СагЬогшх-6 + 0,5% ПФЭКПФО, проведенный на воздухе, показал, что область интенсивной потери массы лежит в интервале температур 440-560°С, коксовый остаток - 6%, 650°С. (рисунок 6-7). Термостойкость при этом увеличивается на 30°С.

Выводы

1. Синтезированы и идентифицированы мономеры, полимеры и сополимеры, обладающие новым сочетанием взаимосвязи химических фрагментов в их составе (фенильные радикалы -простая эфирная связь -оксиматные группы -пиррольные циклы)

2. Исследованы основные закономерности их синтеза, найдены оптимальные условия поликонденсации и полигетероциклизации в ДМСО

3. Для новых мономеров, модельных соединений и (со)полимеров данные элементного анализа подтвердили качественный и количественный состав целевых продуктов по основным элементам (углероду, водороду, азоту), значениями основных ИК- и ЯМР-'Н пиков, также изучены их термические свойтсва

4.С учетом особенностей 8К2ар0м механизма и факторов химического строения исходных мономеров, на основе относительно малоактивного 4,4'-дихлорбен-зофенона в ДМСО предложены оптимальные схемы поэтапного препаративного получения различных мономерных и полимерных структур гетероариле-нов.

5. Были исследованы основные физико-химические свойства, синтезированных мономеров и полимеров такие, как ИК- и ПМР-спектры, для ряда полимеров и композиций полибутилентерефталата с полифениленэфирпирролформа-льоксиматом (ПФЭКПФО) определена морфология, проведен термический (ТГ, ДТГ, ДТА, ДСК).

6. Полученные данные показали, что впервые синтезированные пленкообразующие (со)полимеры обладают хорошей растворимостью, высокой химической и термической стойкостью.

7. Реакцией полигетероциклизации в ДМСО на основе синтезированных дике-токсимов и диэтинилпроизводных получены полифениленэфирпирролы заданного строения; расширен структурный ассортимент пирролсодержащих мономеров, на их базе получены (со)полимеры.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах ВАК РФ

1. Кожемова, K.P. Синтез и свойства новых полиформальоксиматов / Мусаев, Ю.И., Мусаева Э.Б., КвашмггВ.А., Гашаева Ф.А., Кожемова, K.P. Бадаева М.О., Миляева З.Р// Известия КБГУ- Нальчик 2012.-№2.-С.118-121.

2. Кожемова, K.P. Новые ароматические полимеры карбо- и гетероциклического строения и их композиты с полиалкилентерефталатами / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Леднев О.Б., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P. // Известия КБГУ,- Нальчик 2012,- №2,- С. 12-13

3. Кожемова, K.P. Новые полифениленэфиркетоны, содержащие оксиматные группы / Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P., Жанситов A.A. // Известия КБГУ. - Нальчик 2013. -№4.-СЛ08

4. Кожемова, K.P. Совместный процесс полигетероциклизации и поликонденсации при синтезе сополиэфирпирролформальоксимата / Мусаев, Ю.И., Мусаева Э.Б., Квашин В .А., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P., Бадаева М.О.// Известия КБГУ. -Нальчик 2013. -№4.-СЛ06

Научные статьи в сборниках и материалах конференций

1. Кожемова, K.P. Получение и свойства полиэфирсульфоноксимата, поли-эфиркетоноксимата / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Кожемова K.P., Гашаева Ф.А., Балаева М.О., Миляева З.Р.// Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива -2012».-Нальчик 2012,- С.360-364

2. Кожемова, К.Р.Получение полимера, содержащего в основной цепи пир-рольный фрагмент/ Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова K.P., Балаева М.О., Миляева З.Р.// Материалы 2 республиканской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективные инновационные проекты»,- Нальчик 2012.-С. 63-66

3. Кожемова, K.P. Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения/ Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова K.P., Гашаева Ф.А. // Материалы международной научной конференции студентов аспирантов и молодых ученых «Перспектива -2011». - Нальчик 2011. -С129-131

4. Кожемова, K.P. Новые полимеры на основе 4,4'- диацетилдифенилового эфира / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова K.P., Гашаева Ф.А. Материалы 17 международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» // Нальчик 2011. - С.94-97

5. Кожемова, K.P. Синтез и свойства полиформальоксимата / Мусаев, Ю.И. Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Мурзамуратова Л.С..Кожемова K.P. // Материалы 7 международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» -Нальчик 2012. - С 48-51

6. Кожемова, K.P. Новые полимеры на основе калиевого дикетоксима 4,4'-ди-ацетилдифенилоксида и их композиты с промышленными полимерами / Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Кожемова K.P., Гашаева Ф.А., Бадаева М.О., Миляева З.Р. // Новое в полимерах и композитах. -Нальчик 2012. -С.31-32

7. Кожемова, K.P. Синтез полифениленэфирпиррола на основе калиевого дикетоксима и фенилацетилена / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова K.P., Бадаева М.О., Миляева З.Р., Макоева М.Х. // Материалы международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива 2013». - Нальчик 2013. -С. 192-194

8. Кожемова, K.P. Новые полимеры на основе дикетоксима 4,4'- диацетилдифенилового эфира / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Кожемова K.P., Гашаева Ф.А., Миляева З.Р. // Перспективные инновационные проекты молодых ученых КБР. - Нальчик 2011. - С.38-41

9. Кожемова, K.P. Особенности синтеза пирролсодержащего сополимера на основе калиевого диоксимата и хлористого метилена / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова, K.P., Бадаева М.О., Миляева З.Р., Макоева М.Х. // Материалы 3 Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых

«Перспективные инновационные проекты молодых ученых». -Нальчик 2013. С.42-44.

10. Кожемова, K.P. Сополимеры пиррола на основе калиевого дикетоксима и хлористого метилена / Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Кожемова, K.P., Бадаева М.О., Миляева З.Р., Макоева"М.М. Материалы 9 Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». - №9 - Нальчик 2013. - С. 142-144.

Патенты

Кожемова K.P., Мусаев Ю.И., Мусаева Э.Б., Гашаева Ф.А., Способ получения полифениленэфиркетоноксимата // Патент РФ №2537402

Сдано внабор 06.04.2015. Подписано в печать 08.04.2015. Гарнитура Times. Печать цифровая. Формат 60х84'Лб. Бумага офсетная. Усл. пл. 1. Тираж 100.

Типографга «Принт Центр» www.print.07