Механизм селективного восстановления NOx пропаном на механической смеси оксидных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

[

На правах рукописи

ЗАКИРОВА АЛЬФИЯ ГАБДРАХМАНОВНА

МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ N0* ПРОПАНОМ НА МЕХАНИЧЕСКОЙ СМЕСИ

ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

>

|' 02.00.13 - Нефтехимия

03.00.16 - Экология

I

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ' кандидата химических наук

МОСКВА-2005

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им А.В Топчиева РАН и Институте химической физике им. H.H. Семенова РАН.

Научные руководители: доктор химических наук доктор химических наук

Бурдейная Татьяна Николаевна Матышак Валерий Андреевич

Официальные оппоненты'

доктор химических наук, профессор Арутюнов Владимир Сергеевич

доктор технических наук, профессор Кулиш Ольга Николаевна

Ведущая организация' Московская государственная академия тонкой химической технологии им М В. Ломоносова

Защита состоится 2005 г. в часов, в аудитории -¿¿2S на

заседании диссертационного совета Д 212 200 12 в Российском Государственном Университете нефти и газа им ИМ Губкина по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, д. 65

Автореферат разослан <*£¿. 2005 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского Государственного Университета Нефти и Газа им. И.М Губкина.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.т н, доцент

Иванова Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. С развитием цивилизации возрастает энерговооруженность производства, расширяется перечень видов перерабатываемого природного сырья, прогрессивно увеличиваются объемы отходов и загрязнений, которые оказывают негативное воздействие на окружающую среду. Выбросы ТЭС, промышленных предприятий и выхлопные газы автотранспорта, которые содержат токсичные компоненты, представляют собой угрозу для атмосферы и здоровья человека. Улучшение экологической обстановки возможно, прежде всего, благодаря внедрению новых экологически чистых технологий.

За загрязнение атмосферного воздуха и воды в основном ответственны предприятия топливно-энергетического комплекса (ТЭК), валовые выбросы которых распределяются по отраслям промышленности следующим образом (тыс.т/год); нефтедобывающая - 2140, нефтеперерабатывающая - 1390, газовая - 1040, угольная -290.

Оксиды азота (N0.,) относятся к группе наиболее токсичных загрязняющих веществ, оказывающих не только прямое воздействие на биосферу, но и косвенно влияющих на генерацию в атмосфере других вредных веществ. Поэтому задача нейтрализации оксидов азота имеет особое значение.

Для превращения N0* в экологически безопасные соединения требуется их восстановить, а не окислить, как для большинства других загрязнителей, выбрасываемых в атмосферу предприятиями ТЭК и транспортными средствами, что создает дополнительные трудности при решении проблемы нейтрализации реальных газовых выбросов. Селективное каталитическое восстановление оксидов азота углеводородами в присутствии кислорода (НС-СКВ N0,) в наибольшей степени эффективно для удаления из выхлопных и дымовых газов оксидов азота путем превращения их в нетоксичный молекулярный азот. Несмотря на многочисленные исследования по разработке катализаторов для этой реакции, до сих пор еще не созданы системы, которые в полной мере обладали бы необходимым комплексом потребительских свойств в условиях количественного превращения N0^ в N2.

Исследования, направленные на создание новых катализаторов и каталитических процессов для удаления оксидов азота из отходящих газов автотранспорта и промышленных предприятий, имеют большое значение для защиты окружающей

среды.

• г»А.. НАЦИОНАЛЬНАЯ ! I КИбЛИОТЕКА

Комбинаторный катализ, базирующийся на обоснованном научном подходе и разработке надежных систем для приготовления и испытания катализаторов, в том числе существующих промышленных, в настоящее время становится одним из ведущих направлений гетерогенного катализа и определяет практическое использование комбинаторной химии в будущем. Развитие комбинаторных методик, включающих использование механических смесей катализаторов, представляющих собой многокомпонентные многофазные системы, в которых реализуется принцип разделения сложной реакции на стадии, каждая из которых ускоряется своим катализатором, явилось предпосылкой создания новых каталитических систем на основе существующих промышленных катализаторов, которые ранее для в процессе НС-СКВ N0, не использовались.

Механическое смешение двух или более компонентов является наиболее простым способом получения таких систем. Экспериментально обнаружено, что ряд поликомпонентных катализаторов в виде механических смесей проявляют синергизм. Этот нелинейный эффект заключается в увеличении активности, селективности и других характеристик гетерогенных каталитических реакций, превышающих эти показатели для индивидуальных компонентов смесей.

Ранее такой эффект был обнаружен на механических смесях промышленных катализаторов НТК-10-1 и Ni-Cr-оксидного, которые применяются в процессах нефтехимии и нефтепереработки, в реакции НС-СКВ N0*. В настоящее время единые представления о природе синергизма практически отсутствуют, что связано с недостаточностью экспериментальных данных о механизме реакций, протекающих на индивидуальных катализаторах, входящих в состав смеси.

Изучение механизма процесса является важным при разработке научных основ создания эффективных катализаторов и понимания природы их действия. Сочетание ИК-спектроскопии in situ с кинетическим методом и термопрограммируемой десорбцией является одним из наиболее надежных и информативных подходов к установлению механизма гетерогенно-каталитической реакции, позволяющим исследовать структуру, свойства и маршруты превращений промежуточных поверхностных соединений.

Делью данной работы являлось детальное исследование механизма процесса селективного восстановления NO* пропаном на промышленных катализаторах Ni-Cr-

оксидном, НТК-10-1, их механической смеси для установления природы эффекта синергизма.

Научная новизна работы обеспечивается оригинальностью подхода, заключающегося в использовании в окислительно-восстановительных процессах каталитических систем, в которых активация восстановителя и окислителя происходит на пространственно разделенных частицах двух различных катализаторов, установлением детального механизма реакции НС-СКВ NO* на промышленных оксидных катализаторах - компонентах механической смеси, а также определением природы синергизма.

Практическая значимость. Установление природы эффекта синергизма на механических смесях промышленных оксидных катализаторов явилось основой создания новых высокоэффективных каталитических композиций для процессов очистки газовых выбросов промышленности и автомобильного транспорта от оксидов азота и углеводородов. Результаты проведенных ресурсных испытаний разработанных каталитических систем на автомобиле ГАЗ в режиме работы реального двигателя серийного производства на стандартных углеводородных топливах показали, что катализатор не потерял активности после пробега 10 ООО км.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на V] Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002); 1-ой и 2-ой Международных Школах-конференциях молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» (Новосибирск, 2002г., Горноалтайск, 2005 г.); VII международном Симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов 'Техника и технология экологически чистых производств" (Москва, 2003г.); Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком Сигма" (Омск, 2003г.); Научной конференции ИНХС РАН им. А.В.Топчиева (Москва 2003г.); Российско-американском семинаре "Advances in the understanding and application of catalysts" (Москва, 2003г.); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004г.); I Всероссийской конференции "Химия для автомобильного транспорта" (Новосибирск, 2004г.); 4-ой международной конференции по экологическому катализу (Heidelberg, Германия, 2005г.); конференции, посвященной памяти проф. Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и ка-

тализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005г.); 7-ом Европейском конгрессе по катализу EuropaCat-VII (София, Болгария, 2005г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 11 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей описание объектов исследования и методик эксперимента, изложения результатов исследования и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 128 страницах, включает 44 рисунка, 5 схем, 17 таблиц и 253 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность темы, сформулированы цель работы, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проанализированы работы, посвященные каталитическим способам очистки газовых выбросов от NO*, появившиеся в печати за последние 10 лет. Основное внимание уделено селективному восстановлению NO* углеводородами в присутствии 02. Рассмотрены формы активации реагентов, структура интермедиатов и маршруты их превращений в продукты реакции. Приведены схемы механизмов реакций, предложенные на основании информации о поверхностных комплексах. Проведен анализ работ, посвященных изучению явления синергизма в катализе на механических смесях катализаторов. На основании критического анализа литературных данных сформулированы задачи экспериментального исследования.

Во второй главе описаны экспериментальные методы, используемые в работе, приведены условия проведения экспериментов и методики обработки полученных данных.

Катализаторы были охарактеризованы методами рентгенофазового анализа РФА), рентгеноспектрального анализа, термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ). Площадь поверхности образцов определяли методом БЭТ по десорбции азота.

Установка для спектральных исследований in situ в ИК области состоит из блока подготовки газов, спектрометра фирмы Perkin Elmer (RX IFT-IR System) и обогреваемой кварцевой ИК-кюветы, одновременно являющейся каталитическим реакго-

ром. Применение двух режимов съемки ИК-спектров - пропускания, имеющего более высокую чувствительность в низкочастотной области спектра, и диффузного отражения, имеющего преимущество при исследовании полос поглощения (п.п.) в высокочастотной области ИК-спекгра, позволяло получать наиболее полную спектральную картину. Для определения состава десорбирующихся продуктов проводились опыты с их масс-спектральным анализом1. Измерения активности катализаторов проводились одновременно с регистрацией ИК-спектров образующихся поверхностных соединений.

Каталитические оксидные системы тестировали в реакциях селективного восстановления N0 пропаном в присутствии 02 и окисления пропана в проточных условиях при ступенчатом изменении температуры. Концентрации реагентов в исходных смесях варьировали в пределах (об.%): N0 - 00.22, С3Н8 - 0-0.76, 02 - 0^5.0, Н2 -ОЧО; газ-носитель - N2, скорость потока реакционной смеси составляла 150 мл/мин. Анализ состава газов до и после кюветы-реактора осуществляли с помощью хемилюминесцентного МОЛЧО^-анализатора Весктап-951А, НС/СО-анализатора Весктап-590, хроматографа «Кристалл 2000М».

В ходе спектрокинетических экспериментов первоначально проводилась идентификация промежуточных комплексов, образующихся при взаимодействии реагентов и их смесей с поверхностью образцов катализаторов в ходе стационарных измерений. При этом варьировались концентрации каждого из компонентов реакционной смеси, а также температура проведения реакции. Осуществлялась адсорбция на поверхность катализатора бинарных смесей N0+02, СзН8+02.

На втором этапе изучались свойства наблюдаемых поверхностных комплексов путём проведения исследований в нестационарных условиях. В этих экспериментах проводились определение реакционной способности поверхностных соединений и расчёты кинетических параметров наблюдаемых комплексов с целью установления их участия в образовании продуктов реакции.

В третьей и четвертой главах представлены результаты изучения физико-химических свойств и активности промышленных катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксидного, являющихся компонентами бинарной механической смеси, экспериментальные данные о структуре и реакционной способности комплексов, образующихся

' Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Ильичеву А.Н. (ИХФ РАН) за помощь в проведении ТПД в статических условиях.

в условиях реакции НС-СКВ ЫОд при взаимодействии газовых смесей с поверхностью катализаторов.

Физико-химические характеристики исследованных образцов катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические характеристики катализаторов.

Катализатор Состав, масс.% Фазовый состав1 Удельная поверхность2, м2/г

НТК-10-1 СиО-36, ХпО-ЪА, АЬОз-21, СаО-7, N¡0-1.6 СиО, СиА1204, №0, ЪлО, ЪаМгОь СаСОз 75

№-Сг-оксидный N¡0 - 48, Сг203 -27 оксидная шпинель, N¡0 150

В спектрах ТПВ3 катализатора НТК-10-1 наблюдается пик восстановления с Тмах=260°С, относящийся к восстановлению СиО. В первом цикле ТПВ также наблюдается пик восстановления с Тмах=310°С, характеризующий восстановление №0, который при последующих окислительно-восстановительных циклах не наблюдается. Для №-Сг-оксидного катализатора наблюдаются два пика, один из которых с Тиах=220°С соответствует восстановлению Сг6^1 С^, а другой с Тмах=475°С - восстановлению "№2+ до №°. По данным ТПВ и рентгеноспектрального анализа поверхность катализаторов достаточно легко теряет кислород даже в окислительных условиях изучаемого процесса.

Адсорбция компонентов реакционной смеси Отнесение полос поглощения (п.п.) поверхностных соединений, наблюдаемых в ИК-спекграх при адсорбции компонентов реакционной смеси на поверхности катализаторов №-Сг-оксидного и НТК-10-1, представлено в таблице 2.

В РЖ-спектрах при взаимодействии газового потока с поверхностью катализатора НТК-10-1 также наблюдаются п.п. 2590, 2510, 1795 и 1500 см"1, принадлежащие колебаниям в СаСО>

Далее на рисунках в случае симбатного изменения интенсивности п.п. приводятся данные только одной самой интенсивной полосы поверхностного комплекса.

1 Автор выражает глубокую благодарность к.г.-ы.я. Шашкину ДП. (ИХФ РАН) за помощь в проведении исследований методом РФА и интерпретации полученных результатов.

2 Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Фаттаховой 3 Т. (ИХФ РАН) за проведение измерений удельной поверхности образцов

3 Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Хоменко Т И. (ИХФ РАН) за помощь в проведении опытов по

ТПВ и интерпретации полученных результатов.

Таблица 2. Идентификация поверхностных соединений, образующихся

при адсорбции компонентов реакционной смеси на поверхности _катализаторов №-Сг-оксидного и НТК-10-1._

Частота, см"1 Отнесение наблюдаемых полос поглощения Структура

Катализатор НТК-10-1

N0

1610 1280,1020 1215' 1200 и3 и и! нитрат мостиковый и3 нитрит мостиковый о3 нитрит мостиковый (М*-0)2=Ш (М-0)2=Ы (М-0)2=Я

2930, 2870 2970,2870 иасСН2, оС1ШСН2 ОасСНз, ис1тоСНз СНзСОО-М

ГЧО+СзНа+О,

2930, 2870 2970,2870 1280 1215 1630 оасСН2, осииСН2 Ощ-СНз, ОощСНз и3 нитрат мостиковый о3 нитрит мостиковый и3 нитритоорганическое соединение СНЗСОО-М (М-0)2=Ш (М-О^Ы 0К-0-С„Н„адс

№-Сг-оксидный катализатор

О,

1000 иСг-О в Сг* =0 группах

N0

1540, 1280, 1020 1420,1330 1450,1044 нитрат монодентантный нитрит, связанный с поверхностью через атом азота нитрит линейный м-ош2 м-ш2 м-о-ио

с,н»+о2

2965 1550,1425, 1350 ОцсСНз ОасСОО, ОошСОО, оС-С СНзСОО-М

1Ч0+С,Н8+02

В условиях реакции наблюдаются нитрит-нитратные и ацетатные комплексы

М* - центр адсорбции.

Адсорбционные формы О2 По данным ТПД на поверхности НТК-10-1 индивидуальной адсорбции 02 при температуре 25°С практически не наблюдается, в случае №-Сг-оксидного катализатора адсорбция кислорода незначительна.

В ИК-спектрах при адсорбции кислорода на поверхности №-Сг-оксидного катализатора наблюдается увеличение поглощения в области 1000 см'1. Интенсивность и положение данной п.п. зависит от температуры и характера предварительной обработки катализатора. На основе литературных данных п.п. 1000 см"1 отнесена к колебаниям связи Сг=0 в поверхностных Сг5+=0 группах. Интенсивность указанной полосы поглощения не велика, что указывает на ограниченное число мест адсорбции О2.

'Адсорбционные формы N0, N0+02 Взаимодействие оксидов азота с Си-2п-А1-оксидным катализатором НТК-10-1 приводит к образованию на его поверхности нитритов (1215-1200 см4) и нитратов (1610, 1280 и 1020 см"1). Нитрозильный комплекс, который также может образовываться на поверхности катализатора в этих условиях, по-видимому, достаточно быстро переходит в нитритный комплекс, наблюдаемый в спектрах.

В соответствии с данными спектральных измерений непосредственно в процессе ТПД N0, (рис. 1) можно утверждать, что низкотемпературный пик соответствует десорбции нитритного комплекса (п.п. 1215-1200 см"1), высокотемпературный - нитратного поверхностного соединения (п.п. 1610, 1280 и 1020 см'1). В соответствии с данными анализа газовой фазы основной продукт десорбции в обоих пиках - N0. Из рисунка видно, что концентрация нитратных комплексов проходит через максимум, т.е. нитратный комплекс на поверхности образуется при протекании поверхностных реакций, например, при взаимодействии нитритов с поверхностным кислородом. Нитраты разлагаются при Т>200°С, т.е. в области температур, характерных для протекания восстановления N0 пропаном, что позволяет рассматривать N03" в качестве возможных интермедиатов процесса НС-СКВ N0*.

Рис. 1. Спектр ТПД N0, и изменение в процессе десорбции интенсивности п.п., наблюдаемых в ИК-спектрах на поверхности катализатора НТК-10-1.

На рис. 2 приведены спектры ТПД после адсорбции N0 на №-Сг-оксидном катализаторе при комнатной температуре и изменение интенсивности п.п. поверхностных комплексов, наблюдаемых в процессе десорбции. На поверхности №-Сг-оксидного катализатора обнаружены следующие нитрит-нитратные структуры: моно-

.АВЗ

ррш МОх/г 300

дентатный нитрат, нитрит, связанный с поверхностью атомом азота, линейный нитрит.

Рис. 2. Спектр ТПД N0, и изменение в процессе десорбции интенсивности п.п., наблюдаемых в ИК-спектрах на поверхности №-Сг-оксидного катализатора.

100 Т,°С 200

300

Нитритные комплексы с характерными п.п. 1420, 1450 см"1 десорбируется при Т<200°С, их интенсивность уменьшается с ростом температуры. Интенсивность п.п. 1280 см"1 нитратного комплекса в процессе термодесорбции проходит через максимум при 110"С. Рост интенсивности указанной полосы поглощения при температурах до 110°С связан с превращением части нитритных комплексов в нитратные, при дальнейшем повышении температуры эти комплексы десорбируются с поверхности, что сопровождается уменьшением их интенсивности.

В таблице 3 приведены сравнительные данные по количеству десорбированных молекул N0 для катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксидного - компонентов бинарной механической смеси.

Таблица 3. Количество молекул N0*, десорбированных с поверхности

катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксидного, после адсорбции N0,

Катализатор Адсорбат, температура Т °с А тах* ^ Количество десорбированных молекул, АГ х 10'19/г

90 0.9

НТК-10-1 N0,20°С 150 4.3

380 0.5

М-Сг-оксидный N0,20°С 100-170 2.2

В присутствии кислорода адсорбция N0* увеличивается на обоих катализаторах.

Адсорбг(ионные формы С}На и СзН^+Ог Термодесорбционные измерения с масс-спектральным анализом продуктов показали, что на поверхности катализатора НТК-10-1, в отличие от №-Сг-оксидного, пропан при комнатной температуре не адсорбируется. С поверхности №-Сг-оксидного катализатора при температурах выше 150°С десорбируются продукты с ш/е = 28 (СО), 44 (С02), а также вода.

При взаимодействии газовой смеси 0.5С3Н§/К2 в ИК-спектрах на поверхности НТК-10-1 в интервале температур 120-500°С наблюдаются п.п. 2930, 2870 см"1, принадлежащие колебаниям в группе СН2, и п.п. 2970, 2870 см"1, относящиеся к колебаниям в группе СН3 ацетатного комплекса, адсорбированного на поверхности катализатора (таблица 2). В присутствии 02 температурная область существования данных п.п. сдвинута в область низких температур (рис. За). Других п.п., принадлежащих продуктам адсорбции пропана, не наблюдается.

Взаимодействие пропана с поверхностью №-Ст-оксидного катализатора при температурах реакции приводит к сильному ее восстановлению и, как следствие, резкому увеличению собственного поглощения катализатора, препятствующего проведению спектральных измерений, поэтому дальнейшие спектрокинетические исследования проводились с использованием смеси пропана и кислорода.

Рис. За. Изменение интенсивностей п.п. 2870 (1, 3) и 2970 см"1 (2, 4) после адсорбции смесей 0.5С3Н8/К2 (1, 2) и 0.5С3Н8+2.502/М2 (3, 4) на поверхности катализатора НТК-10-1.

Рис. 36. Изменение интенсивностей п.п. 1550 (1) и 1000 см"1 (2) после адсорбции смеси 0.5СзН8+2,502ЛЧ2 на поверхности №-Сг-оксидного катализатора.

В спектрах пропускания, измеренных при взаимодействии смеси 0.5С3Н8+2.502^2 с поверхностью №-Сг-оксидного катализатора (рис. 36), наблюдаются п.п. ацетатного комплекса (2965, 1550, 1425, 1350 см'1) и комплекса адсорбированного кислорода (1000 см"1) (таблица 2).

Интенсивности п.п. ацетатного комплекса во всех опытах изменяются симбат-но и проходят через максимум при 250-300°С. Каких-либо п.п., принадлежащих другим углеводородным комплексам, на поверхности обнаружить не удалось. Концентрация комплекса адсорбированного кислорода с характерным поглощением в области 1000 см'1 уменьшается при повышении температуры до 300°С, дальнейший рост температуры приводит к увеличению интенсивности данной полосы (рис. 36).

Катализаторы №-Сг-оксидный и НТК-10-1 различаются по характеру взаимодействия с оксидами азота и пропаном. На №-Сг-оксидном образце отсутствует высокотемпературная форма адсорбции N0 (250-400°С), которая является преобладающей на Си-2п-А1-оксидном катализаторе НТК-10-1. При комнатной температуре пропан адсорбируется только на поверхности №-Сг-оксидного катализатора. Взаимодействие пропана при Т>200°С приводит к образованию ацетатных комплексов на поверхности катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксидном.

Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализаторов

Результаты исследования активности катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксидного в реакции НС-СКВ N0* представлены на рис. 4. Конверсия N0, на катализаторе НТК-10-1 в интервале температур 50-600°С не превышает 20%. На другом компоненте механической смеси наблюдается вулканоподобная зависимость степени превращения N0* с максимумом при 300°С (Хцох=40%). Конверсия пропана возрастает с температурой. Полное превращение С3Н8 достигается при 350 и 670°С на катализаторах №-Сг-оксидном и НТК-10-1, соответственно.

В условиях реакции НО+С3Н8+С>2 конверсия оксидов азота на механической смеси катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксидного до 400°С является аддитивной величиной индивидуальных конверсии, полученных на компонентах смеси, при дальнейшем росте температуры наблюдается сверхаддитивное увеличение каталитической активности.

О 100 200 300 400 500 600 700

т,°с

Рис. 4. Температурные зависимости конверсии N0* на катализаторах: НТК-10-1 (1), №-Сг-оксидном (2) и их механической смеси (3) в реакции НС-СКВ N0,. \У=9000ч', состав реакционной смеси 0. Ш00.5С3Н8+2.502/К2.

Бинарные механические смеси, содержащие промышленные катализаторы Ре-Сг-оксидный СТК и №-Сг-оксидный, вторым общим компонентом которых является Си-гп-А1-оксидный катализатор НТК-10-1, проявляют эффект синергизма. Ранее было показано, что причиной наблюдаемого явления на механической смеси катализаторов НТК-10-1 и Бе-Сг-оксидного является образование продуктов парциального окисления или окислительного дегидрирования пропана на СТК - более эффективного восстанавливающего агента. В связи с этим было проведено специальное исследование реакции окисления пропана на №-Сг-оксидном катализаторе, в продуктах которой были зафиксированы С02, СО и Н2 (таблица 4). Каких-либо продуктов окислительного дегидрирования (например, пропилен), крегинга (С1, С2- углеводороды) и кислородсодержащих органических соединений (акролеин, акриловая кислота) не обнаружено.

Таблица 4. Конверсия пропана и состав продуктов в реакции С3Нв+02

Т,°С СзН8:02=1:5

Хсзн8, % Содержание, об. %

Н2 С02 СО

250 8 - следы -

300 83 0.03 1.17 -

400 100 0.65 1.52 0.05

500 100 0.13 1.62 0.06

' Автор выражает глубокую благодарность Тюленину Ю П. и к х н. Быховскому МЛ. (ИХФ РАН) за помощь в проведении специальных хроматографических опытов и интерпретации полученных результатов

При взаимодействии реакционной смеси NO+C3H8+O2 с поверхностью катализатора НТК-10-1 (рис. 5) наблюдаемые п.п. нитритного (1215 см"') и шпритоорганического (1630 см"1) комплексов быстро исчезают с ростом температуры, интенсивность п.п. нитратных комплексов (1280 см"1) проходит через максимум при 150°С. Интенсивность п.п. ацетатных комплексов (2870, 2930 см"1), падает, п.п. С02 (широкое поглощение в области 1500 см".1) растет при повышении температуры.

Рис. 5. ИК-спектр поверхностных соединений (а) и изменение интенсивности п.п. (б), наблюдаемых при взаимодействии реакционной смеси О.ШО+0.5С3Н8+2.502^2 с поверхностью катализатора НТК-10-1.

В аналогичных условиях на поверхности №-Сг-оксидного катализатора (рис. 6)

при температурах ниже 200°С наблюдаются нитрит-нитратные комплексы, основные

Рис. 6. ИК-спеетр поверхностных соединений (а) и изменение интенсивности п.п. (б), наблюдаемых при взаимодействии реакционной смеси О.ШО+0.5С3Н8+2.502/К2 с поверхностью №-Сг-оксидного катализатора.

характерные п.п. которых находятся при 1280, 1330 и 1450 см'1. Ацетатные комплексы (1550, 1425 и 1350 см'1) зафиксированы при более высоких температурах. Интенсивность п.п. этого комплекса проходит через максимум при 250-300°С. Температурные области существования нитрит-нитратных и ацетатных комплексов практи- * чески не перекрываются.

«

Реакционная способность поверхностных комплексов

Для определения роли поверхностных соединений, наблюдаемых в условиях процесса, были проведены спектрокинетические исследования в нестационарных условиях, которые позволили оценить скорости поверхностных стадий и сопоставить их со скоростями реакции. Эти эксперименты проводили следующим образом: сформировав на поверхности катализатора адсорбционные комплексы, ИК юовету-реактор перекрывали, а подводящие газовые линии продували смесью реагентов, взаимодействие которых с этими комплексами предполагалось исследовать. После установления постоянного состава реакционную смесь напускали на образец.

На катализаторе НТК-10-1 при продувке азотом при 115°С (рис. 7а) интенсивность п.п.1280 см"', характеризующая количество нитратных комплексов на поверхности, увеличивается, в то время как количество нитритов (п.п. 1215 см"1) уменьшается. Это означает, что часть поверхностных ипритных комплексов превращается в нитратный комплекс. При напуске газовой смеси СзНв+Ог/^ (рис. 76) скорость роста интенсивности п.п. 1280 см'1 ниже, а скорость падения интенсивности п.п. 1215 см"1 существенно выше, чем в потоке азота. Более отчетливо это проявляется при температурах 70 и 100°С, поскольку в этих условиях не происходит роста интенсивности п.п. нитратного комплекса. Эти данные свидетельствуют о том, что нитритные комплексы взаимодействуют с реакционной смесью С3Н8+02, по-видимому, с образованием продуктов реакции.

Из приведенных на рис. 8 результатов исследования реакционной способности .

нитратных комплексов на поверхности катализатора НТК-10-1 при 270°С видно, что эти комплексы в потоке практически не расходуются, в то время как при взаимодействии со смесью пропана и кислорода расходуются с заметной скоростью.

Рис. 7. Зависимость интенсивности п.п. 1215 и 1280 см"1 от продолжительности обработки катализатора НТК-10-1 азотом (а) и смесью С3Н8+02 (б) при 115°С.

Рис. 8. Зависимость интенсивности п.п. 1280 см'1 от продолжительности обработки катализатора НТК-10-1 азотом (1) и смесью С3Н8-Ю2 (2) при 270°С.

Проведенные аналогичные исследования маршрутов расходования нитратных структур на поверхности №-Сг-оксидного катализатора при 150°С показали, что нитратные комплексы взаимодействуют с пропаном, поскольку уменьшение интенсивности п.п. нитратных структур в потоке С3Н8+02 (рис. 96) существенно больше, чем в N2 (рис. 9а). Отметим, что в процессе расходования нитратных комплексов наблюдается рост п.п. ацетатных структур (рис. 96).

На рис. 10 приведены кинетические зависимости интенсивностей п.п. 1550 см"1 ацетатного и п.п. 1000 см'1 кислородсодержащего комплексов на №-Сг-оксидном катализаторе при 300°С. Видно, что количество ацетатных структур на поверхности уменьшается при продувке кюветы N2 (рис. 10а). Следует отметить, что скорость

0,015 0,01 0,005 0

-0,005 ■0,01 -0,015

ЛВ5

ю %мт 20

30

Л1280 • 1000

ЛБЭ

Рис. 9. Зависимость интенсивностей п.п. 1280,1550 и 1000 см от продолжительности обработки №-Сг-оксидного катализатора N2 (а) и смесью С3Н8+О2 (б) при 150°С.

уменьшения интенсивности п.п. 1550 см"1 в смеси N0+02 (рис. 106) значительно выше, чем в N2. Эти данные свидетельствуют о протекании поверхностной реакции между оксидами азота и ацетатными комплексами.

0,012 0,008 1 0,004 АМ а

■ ■ '

-0,004 1 10 1, мин 20 30

-0,008

-0,012

-0,016 - И1550

-0,02 * «1000

0,012

0

-0,006 -0,012 -0,018 -0,024 -

б

10 ^ мин 20 30

• ■ 1550

—•—1000

Рис. 10. Зависимость интенсивности п.п. 1550 и 1000 см'1 от продолжительности обработки №-Сг-оксидного катализатора азотом (а) и смесью N0+02 (б) при 300°С.

Скорость превращения поверхностных комплексов (Щ на используемой навеске образца определялась по формуле:

^комт - к*-И, [молекула/мин] где к- константа скорости превращения поверхностного комплекса, N — количество комплексов на поверхности навески образца.

Определение концентрации поверхностных комплексов в условиях НС-СКВ N0* на поверхности катализатора проводили, используя коэффициент экстинкции (е),

связывающий концентрацию поверхностных соединений на единице площади поверхности (N/S) с оптической плотностью (D) полосы поглощения.

N/S =D/e.

В расчетах использовали значения коэффициентов экстинкции (см2/молекула) нитритных и нитратных поверхностных комплексов: £шо=4-8х10'20 для катализатора НТК-10-1 и £i28o-i33o=0.3xl0"19, Eh5o=0.13x10" для Ni-Cr-оксидного катализатора, определенные экспериментально в данной работе. Для ацетатного комплекса емг5=3.3x10"", sIS5q=7.0x10'19 были взяты из литературы.

Для расчета эффективных констант скоростей соответствующих реакций использовали зависимости интенсивностей п.п. адсорбционных комплексов от времени реакции, определенные с. применением ИК-спектроскопии in situ. Таким образом были получены константы расходования N03 иЫ02 в газовых потоках N2,0.5C3H8/N2, 0.5С3Н8+2.502^2 и ацетатных комплексов соответственно в N2, 0.1NO/N2, 2.5O2/N2 и 0.1NO+2.5O2/N2.

Результаты сравнения скоростей реакции НС-СКВ NO* и скоростей превращения комплексов, наблюдаемых на поверхности катализаторов НТК-10-1 и Ni-Cr-оксидного, при различных температурах приведены в таблице 5.

Таблица 5. Сравнение скоростей превращения комплексов, наблюдаемых на поверхности катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксидного со скоростью реакции НС-СКВ N0^

Катализатор Поверхностный комплекс Т,°С К мин"1 Dcram в усл. реакц. WjfonnjM молек/мин хЮ'17 W ¥v реакц.» молек/мин хЮ"17

НТК-10-1 нитрит 70 0.05 0.07 11.0 10.0

нитрат 220 0.02 0.10 7.0 6.8

270 0.08 0.03 6.7 4.1

315 1.10 0.02 22.0 2.8

Ni-Cr-оксидный нитрат 70 0.003 0.014 0.015 0

100 0.01 0.015 0.049

150 0.09 0.012 0.360

200 0.56 0.004 0.640

ацетат 225 0.02 0.006 0.032 0.128

250 0.09 0.007 0.019 0.256

275 0.16 0.007 0.041 0.291

300 0.31 0.007 0.069 0.400

Данные этой таблицы показывают хорошее совпадение скорости превращения нитрит-нитратных комплексов на поверхности Си-2п-А1-оксидного катализатора НТК-10-1 и скорости реакции при температурах до 300°С, которое позволяет утвер-

ждать, что эти комплексы являются промежуточными в процессе НС-СКВ N0*. Далее нитритный комплекс взаимодействует с ацетатным с образованием шпритоорганиче-ского соединения, идентифицированного по наличию в спектрах п.п. 1630 см'1. При 315°С скорость превращения нитрата существенно превышает скорость реакции, что может быть объяснено на основе представлений о том, что следующей стадией процесса является образование и расходование нитроорганического соединения. Нитро-органическое соединение в присутствии 02 может давать не только продукты НС-СКВ N0^, но и доокисляться с выделением в газовую фазу СО* и N0,.

На №-Сг-оксидном катализаторе при 70-200°С нитратные поверхностные структуры реагируют с пропаном с заметной скоростью, при этом конверсии оксидов азота в реакции НС-СКВ N0, не наблюдается, но отмечается рост интенсивности п.п. ацетатного комплекса (рис. 96). Это означает, что нитратные структуры участвуют в процессе образования и накопления на поверхности ацетатных комплексов.

При повышенных температурах реакции взаимодействие нитратных и ацетатных комплексов приводит к образованию N2, С02 и Н20. Кроме того, возрастает вклад маршрута, связанного с восстановлением поверхности катализатора. На восстановленной поверхности протекает реакция диссоциации N0. Атомы азота рекомбиниру-ют с образованием молекулярного азота в газовой фазе, что подтверждается данными ТПД N0 с масс-спекгральным анализом продуктов десорбции. Атомы кислорода рео-кисляют поверхность катализатора, с которой взаимодействует пропан с образованием С02 и Н20.

В пятой главе представлены результаты экспериментального исследования обнаруженного эффекта синергизма на механической смеси катализаторов №-Сг-оксидного и НТК-10-1 с-целью определения его природы. В реакции НС-СКВ N0* необходима эффективная активация восстановителя и окислителя, поэтому проведено изучение роли каждого из катализаторов в этих процессах.

Адсорбционные свойства катализаторов НТК-10-1 и №-Сг-оксидного по отношению к компонентам реакционной смеси К0+С3Н8+02 существенно отличаются. При адсорбции N0 на этих катализаторах образуются нитрит-нитратные комплексы, но только на НТК-10-1 присутствует высокотемпературная форма адсорбции N0 при температурах 250-400°С, характерных для эффективного протекания реакции НС-СКВ N0,.

На катализаторе НТК-10-1 кислород практически не адсорбируется. На поверхности №-Сг-оксидного катализатора адсорбция кислорода незначительна, но он участвует как в активации N0 с образованием нитрит-нитратных комплексов, так и в активации пропана, приводящей к появлению ацетатных структур.

При взаимодействии пропана и кислорода с поверхностью №-Сг-оксидного катализатора образуется ацетатный комплекс. Кроме того, в продуктах окисления С3Н8 присутствуют значительные количества Н2 (таблица 4). Пропан на поверхности катализатора НТК-10-1 не адсорбируется при комнатной температуре. Для его активации необходимо наличие в газовой смеси окислителя или температуры выше 300°С, причем в этих условиях С3Н8 взаимодействует с теми же центрами поверхности катализатора, на которых происходит образование нитратных комплексов.

На основании полученных экспериментальных результатов по изучению структуры промежуточных комплексов и маршрутов их превращения, а также анализа литературных данных схематически механизм реакций, протекающих на катализаторах НТК-10-1 и №-Сг-оксидного при восстановлении Ы0Х пропаном, может быть представлен в виде схемы 1: Схема 1. Механизм процесса селективного восстановления оксидов азота пропаном

на промышленных катализаторах НТК-10-1 и №-Сг-оксидного

Катализатор Ш-Сг-оксидный Катализатор НТК-10-1

Т < 200°С 02 02 N0-»- Ш2" -* Юз' 02/Ш3' С3Н„-СНзСОО" Т > 250°С N0 I) СНзСОО"-► Ы2 + С02 + Н20 П) на восстановленной поверхности: С3Н8 + 302-ЗС02 + 4Н2 N0 —N + 0 N + N —N2 СзН« + 0—**со2 + н2о Т <150°С 02 С3Н8 N0, N0 N02" -КМ-О-СЛ-^N2 + СОг + Н20 Т >150"С N0* + СО, + Н20 Ог С3Н8 / N0, N0 -*-Ш3"-»- 02Н-С„Н„-ИЧ2 + СОг + Н20

С учетом выявленных различий в механизме реакций, протекающих на индивидуальных составляющих механической смеси, можно предположить, что синергизм, наблюдаемый в реакции НС-СКВ N0* при температурах выше 300°С, обусловлен тем, что на поверхности М-Сг-оксидного катализатора в результате окисления С3Н8 образуется Н2, который, попадая через газовую фазу на поверхность Си-2п-А1-

оксидного катализатора НТК-10-1, с большей эффективностью, чем пропан восстанавливает высокотемпературную форму адсорбции N0.

Для подтверждения этого предположения изучено влияние Н2 на каталитическую активность НТК-10-1 и свойства наблюдаемых поверхностных соединений с целью установления его вклада в увеличение эффективности процесса СКВ N0* пропаном.

Зависимости конверсии оксидов азота от концентрации Н2 в реакционной смеси при 400 и 500°С представлены на рис. 11. Видно, что конверсия N0* достаточно резко возрастает (кривые 1, 3, 4) при некоторой «пороговой» концентрации Н2, которая зависит от температуры и содержания 02 в реакционной смеси. Влияние Н2 на восстановление оксидов азота увеличивается при повышении температуры (кривые 3, 4) и уменьшении концентрации 02 (кривая 1, 3). Воздействие Н2 носит необратимый характер, поскольку при последующем уменьшении его концентрации не отмечается снижения конверсии N0* (кривая 2). Водород не оказывает существенного влияния на конверсию СзН8.

Рис. И. Зависимости конверсии N0* от концентрации Н2 в смесях 0.1Ш+0.5СзН8+0.502/Н2 (1, 2); О.ШО+0.5С3Н8+2.502/Ы2 (3, 4) при 400 (1-3) и 500°С (4) на катализаторе НТК-10-1.

Спектральные измерения в режимах пропускания и диффузного отражения показывают, что интенсивности полос поглощения нитратных комплексов (рис. 12) при низких температурах, а активированного пропана (рис. 13) во всем изученном интервале температур практически не зависят от присутствия водорода в газовых смесях различного состава. Однако, при повышении температуры нитратные комплексы в присутствии Н2 расходуются с большей скоростью.

Рис. 12. Температурные зависимости Рис. 13. Температурные зависимости

интенсивностей п.п. 1280 (1, 2) и 1020 интенсивностей п.п. 2870 см"1 (1, 3),

см"1 (3, 4) при взаимодействии смесей конверсии С3Н8 (2, 4) при взаи-

0.ШО+2.5О2/Н2 (1, 3) и 0.1Ш+2.502+ модействии смесей 0.5С3Н8+2.502/М2

5.5Н2/К2 (2, 4) с поверхностью катали- (1, 2) и 0.5С3Н8+2.502+5.5Н2/к2 (3, 4) с

затора НТК-10-1. поверхностью катализатора НТК-10-1.

Добавка водорода к реакционной смеси Ы0+С3Н8+02 не приводит к появлению в ИК-спектрах т ¡Ни полос поглощения, соответствующих образованию новых комплексов на поверхности катализатора НТК-10-1.

Совокупность приведенных данных свидетельствует о том, что увеличите активности катализатора НТК-10-1 в реакции НС-СКВ N0, в присутствии Н2 обусловлено двумя причинами: 1) влиянием на свойства поверхностных нитратных комплексов; 2) эффектом дополнительного восстановления поверхности катализатора. На восстановленной поверхности может диссоциировать оксид азота. Факт восстановления поверхности подтверждается данными рентгенофазового и рентгеноспектрально-го анализа катализатора.

Таким образом, на основании детального экспериментального изучения механизма реакции НС-СКВ N0, на промышленных катализаторах НТК-10-1 и №-Сг-оксидном предложено описание эффекта синергизма, наблюдаемого на их механической смеси (схема 2). На №-Сг-оксидном катализаторе при окислении пропана образуется водород, который через газовую фазу попадает на Си-2п-А1-содержащий катализатор НТК-10-1. Роль этой составляющей бинарной механической смеси заключается в активации N0*, приводящей к появлению нитратных структур, которые расходуются при взаимодействии с водородом, образуя продукты реакции М2 и Н20 (I).

Кроме того, вклад в общий процесс вносит маршрут превращения оксидов азота на

восстановленной водородом поверхности катализатора НТК-10-1 (II).

Схема 2. Маршруты реакций на механической смеси катализаторов

_ НТК-10-1 и №-Сг-оксидного в условиях синергизма._

межфазняя диффузия Н2 (ГЛ-Сг-оксидный) -»- Н2 (НТК-10-1)

о2 Н2

I) N0 -»- N03" -* N2 + Н20

II) N0 —»- N + О N + N -+-N2

о + с3н8 —»- со2 + н2о

о+н2 —» н2о_

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено изменив механизма реакции селективного восстановления N0, пропаном на промышленном №-Сг-оксидном катализаторе спектрокинетиче-ским методом т вИи на основании ИК-спектроскопии диффузного отражения и пропускания, метода термопрограммированной десорбции, кинетических измерений, и предложено описание природы эффекта синергизма, наблюдаемого на механической смеси катализаторов Си-гп-А1-оксидного (НТК-10-1) и №-Сг-оксидного.

2. Обнаружено, что в условиях реакции на поверхности катализаторов №-Сг-оксидного и НТК-10-1 N0 адсорбируется в виде нитрит-нитратных комплексов. При повышении температуры нитритные комплексы превращаются в нитратные. На №-Сг-оксидном катализаторе, в отличие от НТК-10-1, отсутствует высокотемпературная форма адсорбции N0.

3. Установлено, что при взаимодействии пропана в составе реакционной смеси с поверхностью №-Сг- и Си-2п-А1-оксидного катализаторов образуется ацетатный поверхностный комплекс, при этом поверхность №-Сг-оксидного катализатора восстанавливается.

4. Впервые показано, что окисление пропана на поверхности №-Сг-оксидного катализатора протекает с образованием водорода, в присутствии которого реакция селективного восстановления оксидов азота пропаном на катализаторе НТК-10-1 протекает более эффективно.

5. Предложен механизм реакции селективного восстановления N0, пропаном на №-Сг-оксидном катализаторе. При температурах ниже 200°С взаимодействие нитратных комплексов и углеводорода приводит к появлению ацетатных структур, при

этом не наблюдается образования продуктов реакции, которые при более высоких температурах получаются по двум маршрутам: 1) из ацетатных и нитратных комплексов; 2) при взаимодействии N0 с восстановленной поверхностью. 6. Установлено, что причиной синергизма, наблюдаемого в реакции НС-СКВ N0, на механической смеси при температурах выше 400°С, является образование Н2 при окислении пропана на Ni-Cr-оксидном катализаторе - эффективного восстанавливающего реагента - и перенос его за счет диффузии на Cu-Zn-Al-оксидный катализатор НТК-10-1, поверхность которого заполнена активированными молекулами N0.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Глебов JI.C., Закирова А.Г., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Акопова Г.С. Состояние исследований в области каталитических превращений N0* в N2. Нефтехимия. 2002. Т. 42. №3. С. 163-194.

2. Глебов JI.C., Закирова А.Г., Бурдейная Т.Н., Третьяков В Ф. и др. Состояние работ по окислительному катализу для решения экологических задач по защите атмосферы. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2002. № 9. С. 30-33.

3. Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Букурова Ю.Н., Третьяков В.Ф. Эффект синергизма и механизм реакции Селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном на промышленных катализаторах НТК-10-1, СТК и их механической смеси. Материалы 1-ой Международная Школа-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» Новосибирск. 2-6 декабря 2002г. С. 204-205.

4. Закорчевная Ю.П., Бурдейная Т.Н., Закирова А.Г. и др. Механизм реакции селективного восстановления NOx пропаном на механических смесях промышленных катализаторов по спектральным данным. Научная конференция ИНХС РАН им. А.В.Топчиева. Тезисы докладов. Москва. 12-14 февраля 2003г. С. 115.

5. Tretyakov V., Burdeynaya Т., Matyshak V., Zakorchevnaya Y., Zakirova A., Berezina L. Design and characterization of oxide catalysts for NO, selective reduction by hydrocarbons in the oxygen excess. Russian-American Seminar "Advances in the understanding and application of catalysts". Тезисы докладов. Москва. 28-30 мая 2003г. С. 241-244.

6. Бурдейная Т.Н., Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Березина JI.A., Чернышев К.А., Матышак В.А., Третьяков В.Ф. Изучение явления синергизма в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном на механических смесях промышленных катализаторов. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Казань. 21-26 сентября 2003г. т. 4, С. 368.

7. Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Букурова Ю.Н., Березина JI.A.. Эффект синергизма при восстановлении оксидов азота пропаном на механической смеси промышленных оксидных катализаторов. VII международный Симпозиум молодых ученых,

аспирантов и студентов "Техника и технология экологически чистых производств". Тезисы докладов. Москва. 14-15 мая 2003г. С. 43.

8. Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Березина JI.A. Интермедиаты реакции селективного восстановления N0, пропаном на механических смесях промышленных катализаторов. Всероссийская научная молодежная конференция "Под знаком Сигма". Тезисы докладов. Омск. 23-28 июня 2003г. С. 68.

9. Глебов Л.С., Закирова А.Г., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Матышак В.А. Нелинейные эффекты в реакциях нефтехимического и органического синтеза на смесях катализаторов. Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4. С. 243-254.

10. Закирова А.Г., Закорчевная Ю.П., Березина Л.А., Бахтияров М.Н., Митин А.Г., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Механизм реакции селективного каталитического восстановления NO* на Ni-Cr оксидном катализаторе. Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Тезисы докладов. Звенигород. 27-30 сентября 2004г. С. 44.

11. Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Матышак В.А., Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Березина Л.А., Бахтияров М.Н. Эффект синергизма для увеличения активности катализаторов в de-NOj-npouecce. I Всероссийская конференция "Химия для автомобильного транспорта". Тезисы докладов. Новосибирск. 27-30 октября 2004г. С. 59-61.

12. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Закорчевная Ю.П., Закирова А Г., Бахтияров М.Н., Матышак В.А., Корчак В.Н. О механизме селективного восстановления N0* углеводородами в присутствии кислорода на оксидных катализаторах. IV. Спектральные и кинетические характеристики промежуточных комплексов на промышленном катализаторе СТК. Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 4. С.

13. Третьяков В.Ф., Закирова А Г., Матышак В.А., Бурдейная Т.Н., Корчак В.Н., Глебов Л.С., Лунин В.В. О механизме селективного восстановления NO* углеводородами в присутствии кислорода на оксидных катализаторах. V. Адсорбционные свойства промышленного Ni-Cr-оксидного катализатора. Кинетика и катализ. В печати.

14. Бурдейная Т.Н., Матышак В.А., Третьяков В.Ф., Закирова А Г., Корчак В.Н., Лунин В.В. О механизме селективного восстановления N0* углеводородами в присутствии кислорода на оксидных катализаторах. VI. Спектральные и кинетические характеристики промежуточных комплексов на промышленном Ni-Cr-оксидном катализаторе. Кинетика и катализ. В печати.

15. Burdeynaya Т., Zakirova А., Matyshak V., Tretyakov V. Design of catalysts for deNO* process using synergistic phenomenon. 4 International conference on environmental catalysis. Heidelberg. Germany. June 5-8.2005. P.178.

16. Закирова А Г., Маспонина Т.Н., Матышак В.А. и др. Селективное восстановление NO* пропаном на промышленном Ni-Cr-оксидном катализаторе. Конференция «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». Омск. 15-17 июня 2005г. Тезисы докладов, С. 246.

17. Burdeynaya Т., Tretyakov V., Matyshak V., Zakirova А., Glebov L., Lermontov А., Mastyunina Т. Mechanism of SCR NOx by C3H8 over commercial oxide catalysts. Eu-ropaCat-VÜ. Catalysis: a key to a richer and cleaner society. Sofia. Bulgaria. August 28 -September 1. 2005.

Автор от всего сердца благодарит весь коллектив отдела по разработке технологий и научного оборудования ИНХС РАН и лаборатории комплексных гетерогенных катализаторов ИХФ РАН за постоянное внимание и помощь в подготовке настоящей диссертации. Особую благодарность автор хотел бы выразить своим научным руководителям, проф. д.х.н. Третьякову ВФ, д.х.н. Бурдейной Т.Н и д.х.н. Матышаку В А., а также проф. дх.н. Глебову U.C., проф д.х.н. Корчаку В.Н., к.х.н. Ильичеву А.Н., к.х.н. Хоменко Т.И., к.г-мн. Шашкину Д.П., к.х.н. Ухарскому A.A., Тюленину ЮЛ., к.х.н. Быховскому М.Я., к.х.н. Лермонтову A.C., Березиной JIA., Мастюниной Т.Н., оказавшим несщенимую помощь при создании настоящей диссертации.

4 868

РНБ Русский фонд

2006-4 11916

i i

i

i

Принято к исполнению 12/08/2005 Заказ № 977

Исполнено 13/08/2005 Тираж: 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Явление синергизма в катализе

1.2. Селективное восстановление N0* различными углеводородами

1.2.1. Метан

1.2.2. Пропан

1.2.3. Пропен

1.3. Механизм реакции СКВ N0* углеводородами в избытке кислорода

1.3.1. Активация оксидов азота

1.3.2. Активация углеводородов на оксидных катализаторах

1.3.3. Нитроорганические промежуточные соединения

1.4. Природа синергизма

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методики проведения физико-химических исследований

2.1.1. Рентгенофазовый анализ

2.1.2. Рентгеноспектральный анализ

2.1.3. Термопрограммированное восстановление водородом

2.1.4. ТПД NO/NO2 в статическом реакторе

2.1.5. ТПД NO/NO2 в проточном реакторе

2.2. Испытания активности катализаторов

2.2.1. Испытания активности катализаторов в СКВ N0*

2.2.2. Испытания активности катализаторов в реакции окисления пропана

2.3. Определение эффективных констант скоростей реакций и кажущейся энергии активации в проточном реакторе

2.4. ИК-спектроскопия in situ

2.4.1. Регистрация ИК-спектров в условиях ТПД N0/N02 и НС-СКВ N0*

2.4.2. Определение концентрации нитратов в условиях НС-СКВ N0*

2.4.3. Спектрокинетические исследования

ГЛАВА 3. МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NO* ПРОПАНОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА НА

КАТАЛИЗАТОРЕ НТК-10

3.1. Характеристика состояния катализатора

3.1.1. Фазовый состав

3.1.2. Термопрограммированное восстановление в водороде

3.2. Адсорбционные свойства катализатора НТК-10

3.2.1. Адсорбционные формы N

3.2.2. Адсорбционные формы СзНз, СзНз+Ог

3.3. Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализатора

3.4. Реакционная способность поверхностных комплексов

3.5. Влияние состава реакционной смеси на свойства поверхностных соединений и активность катализатора НТК-10

3.5.1. Влияние концентрации N

3.5.2. Влияние концентрации пропана

3.5.3. Влияние концентрации кислорода

ГЛАВА 4. МЕХАНИЗМ СЕЛЕКТИВНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ NO* ПРОПАНОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОРОДА НА

Ni-Сг-ОКСИДНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

4.1. Характеристика состояния катализатора

4.1.1. Фазовый состав

4.1.2. Термопрограммированное восстановление в водороде

4.2. Адсорбционные свойства Ni-Cr-оксидного катализатора

4.2.1. Адсорбционные формы N

4.2.2. Адсорбционные формы кислорода

4.2.3. Адсорбционные формы СзНз, СзНз+Ог

4.3. Влияние температуры на свойства поверхностных соединений и активность катализатора

4.4. Идетификация продуктов окисления пропана на Ni-Cr-катализаторе

4.5. Реакционная способность поверхностных комплексов

4.5.1. Реакционная способность нитрит-нитратных комплексов

4.5.2. Реакционная способность комплексов адсорбированного пропана

4.6. Влияние состава реакционной смеси на активность и свойства поверхностных соединений

4.6.1. Влияние концентрации N

4.6.2. Влияние концентрации пропана

4.6.3. Влияние концентрации кислорода

ГЛАВА 5. ЯВЛЕНИЕ СИНЕРГИЗМА В ПРОЦЕССЕ СКВ NO* ПРОПАНОМ В ПРИСУТСТВИИ 02 НА МЕХАНИЧЕСКОЙ СМЕСИ ПРОМЫШЛЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НТК-10-1 И Ni-Сг-ОКСИДНОГО 98 5.1. Влияние температуры на активность катализаторов НТК-10-1,

Ni-Cr-оксидного и их механической смеси в реакции СКВ N0* пропаном

5.2. Механизм СКВ N0, пропаном на катализаторах НТК-10и Ni-Cr-оксидном - компонентах механической смеси

5.2.1. Катализатор НТК-10

5.2.2. Катализатор Ni-Cr-оксидный

5.2.3. Различия в механизме НС-СКВ N0, на катализаторах Ni-Cr-оксидном и НТК-10

5.3. Роль Нг в явлении синергизма на механической смеси катализаторов

5.3.1. Влияние Нг на каталитическая активность НТК-10в реакции СКВ N0, пропаном

5.3.2. Влияние Нг на свойства поверхностных соединений при взаимодействии смесей NO+Ог и C3H8+O2/N2 с НТК-10

5.3.3. Влияние водорода на свойства поверхностных соединений в условиях СКВ N0, на НТК-10

5.4. Механизм реакции НС-СКВ N0* и наблюдаемого эффекта синергизма

5.4.1. Свойства поверхностных комплексов в присутствии Нг в реакционной смеси

5.4.2. Степень восстановленности поверхности катализатора в присутствии Нг в реакционной смеси

ВВЕДЕНИЕ

Выбросы промышленных предприятий и выхлопные газы автотранспорта, которые содержат токсичные компоненты, представляют угрозу для атмосферы и здоровья человека. Основными загрязняющими веществами принято считать следующие: СО* (СОг, СО), SO* (S03, S02) и H2S, NO* (N02, NO, N20), СН (углеводороды и их производные), С (сажа) и пыль. Вблизи промышленных предприятий и на улицах с интенсивным движением автотранспорта концентрация токсичных компонентов превышает во много раз санитарно-допустимые нормы. Возрастающее загрязнение окружающей среды приобрело угрожающий характер, поэтому защита воздушного бассейна от загрязняющих веществ является в настоящее время одной из важных задач.

Более чем в 45 регионах России зафиксировано загрязнение атмосферного воздуха на уровне пяти предельно допустимых концентраций (ПДК) и более. В частности, неблагоприятными по уровню загрязнения являются Архангельская, Челябинская, Сахалинская, Магаданская, Тюменская и Амурская области и др.

За загрязнение атмосферного воздуха и воды в основном ответственны предприятия топливно-энергетического комплекса (ТЭК), валовые выбросы которых распределяются по отраслям промышленности следующим образом (тыс.т/год): нефтедобывающая - 2140, нефтеперерабатывающая - 1390, газовая -1040, угольная -290.

Кроме того, по данным Роспотребнадзора, значительное место в загрязнении атмосферного воздуха продолжает занимать автомобильный транспорт.

Доля выбросов автотранспорта составляет в среднем 50-80% от общего количества вредных веществ, поступающих в атмосферный воздух. В крупных городах основным источником выбросов является автотранспорт (до 95%).

В ряду наиболее опасных загрязнителей атмосферного воздуха особое место занимают оксиды азота. Так, оксиды азота участвуют в разрушении озонового слоя Земли, приводят к образованию кислотосодержащих облаков и кислотных осадков.

Основным и самым мощным источником поступления оксидов азота в атмосферу является автотранспорт, т.к. они содержатся непосредственно в автомобильных выбросах. По данным Москомприроды 2004г. общее количество выбросов загрязняющих веществ в атмосферу Москвы составляет 1.78 млн. тонн в год, из них на долю автотранспорта приходится почти 93%.

Каталитические методы очистки в наибольшей степени эффективны для элиминирования из выхлопных и дымовых газов высокотоксичных N0* путем превращения их в нетоксичный N2. Такие процессы в течение длительного времени обеспечивают заданную степень очистки. Основные недостатки каталитических методов заключаются в недостаточной активности, селективности и механической прочности гетерогенных катализаторов при очистке реальных газовых выбросов, содержащих широкую гамму токсичных соединений.

Для превращения N0* в экологически безопасные соединения требуется их восстановить, а не окислить, как для большинства других загрязнителей, выбрасываемых в атмосферу предприятиями ТЭК и транспортными средствами, что создает дополнительные трудности при решении проблемы нейтрализации реальных газовых выбросов. Селективное каталитическое восстановление оксидов азота углеводородами в присутствии кислорода (НС-СКВ N0X) в наибольшей степени эффективно для удаления из выхлопных и дымовых газов оксидов азота путем превращения их в нетоксичный азот. Несмотря на многочисленные исследования по разработке катализаторов для этой реакции, до сих пор еще не созданы системы, которые в полной мере обладали бы необходимым комплексом потребительских свойств в условиях количественного превращения N0* в N2.

Комбинаторный катализ, основанный на скрининге свойств существующих промышленных катализаторов и их механических смесей в реакциях, которые в их присутствии ранее не исследовались и являются для этих катализаторов новыми, представляет одно из перспективных направлений создания эффективных каталитических систем. В реакции НС-СКВ N0* необходима эффективная активация восстановителя и окислителя, поэтому использование механических смесей, представляющих собой многокомпонентные многофазные системы, позволяет реализовать принцип разделения сложной реакции на стадии, каждая из которых ускоряется своим катализатором. Механическое смешение двух или более компонентов является наиболее простым способом получения таких систем. Экспериментально обнаружено, что ряд поликомпонентных катализаторов в виде механических смесей проявляют синергизм. Этот нелинейный эффект заключается в увеличении активности, селективности и других характеристик гетерогенных каталитических реакций, превышающих эти показатели для индивидуальных компонентов смесей.

Целью данной работы являлось установление природы эффекта синергизма на механической смеси промышленных катализаторов Ni-Cr-оксидного и НТК-10-1 на основании детального исследования механизма процесса селективного восстановления N0* пропаном на индивидуальных компонентах.

Изучение механизма процесса является важным при разработке научных основ создания эффективных катализаторов и понимания природы их действия. Одним из наиболее надежных и информативных подходов к установлению механизма гетерогенно-каталитической реакции является исследование образующихся поверхностных соединений, их структуры, свойств и маршрутов превращений с применением спектрокинетического метода in situ.

Эти данные имеют важное практическое значение для создания эффективных технологий каталитической очистки газовых выбросов промышленности и автомобильного транспорта от оксидов азота и углеводородов.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Глебов Л.С., Закирова А.Г., Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Акопова Г.С. Состояние исследований в области каталитических превращений NO* в N2. Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 3. С. 163-194.

2. Глебов Л.С., Закирова А.Г., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Власова Ю.А. Состояние работ по окислительному катализу для решения экологических задач по защите атмосферы. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.

2002. № 9. С. 30-33.

3. Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Букурова Ю.Н., Третьяков В.Ф. Эффект синергизма и механизм реакции Селективного каталитического восстановления оксидов азота пропаном на промышленных катализаторах НТК-10-1, СТК и их механической смеси. Материалы 1-ой Международная Школа-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации» Новосибирск. 2-6 декабря 2002г. С. 204-205.

4. Закорчевная Ю.П., Бурдейная Т.Н., Закирова А.Г., Матышак В.А., Третьяков В.Ф. Механизм реакции селективного восстановления NO* пропаном на механических смесях промышленных катализаторов по спектральным данным. Научная конференция ИНХС РАН им. А.В.Топчиева. Тезисы докладов. Москва. 12-14 февраля 2003. С. 115.

5. Tretyakov V., Burdeynaya Т., Matyshak V., Zakorchevnaya Y., Zakirova A., Berezina L. Design and characterization of oxide catalysts for NO* selective reduction by hydrocarbons in the oxygen excess. Russian-American Seminar "Advances in the understanding and application of catalysts". Тезисы докладов. Москва. 28-30 мая

2003. С. 241-244. •

6. Бурдейная Т.Н., Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Березина Л.А., Чернышов К.А., Матышак В.А., Третьяков В.Ф. Изучение явления синергизма в реакции селективного восстановления оксидов азота пропаном на механических смесях промышленных катализаторов. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Казань. 21-26 сентября 2003. т. 4, С. 368.

7. Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Букурова Ю.Н., Березина Л.А. Эффект синергизма при восстановлении оксидов азота пропаном на механической смеси промышленных оксидных катализаторов. VII международный Симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов "Техника и технология экологически чистых производств". Тезисы докладов. Москва. 14-15 мая 2003г., С. 43.

8. Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Березина Л.А. Интермедиаты реакции селективного восстановления NO* пропаном на механических смесях промышленных катализаторов. Всероссийская научная молодежная конференция "Под знаком Сигма". Омск. 23-28 июня 2003. Тезисы докладов, С. 68.

9. Глебов JI.C., Закирова А.Г., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Матышак В.А. Нелинейные эффекты в реакциях нефтехимического и органического синтеза на смесях катализаторов. Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4. С. 243-254.

10. Закирова А.Г., Закорчевная Ю.П., Березина Л.А., Бахтияров М.Н., Митин А.Г., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Механизм реакции селективного каталитического восстановления NO, на Ni-Cr оксидном катализаторе. Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Тезисы докладов. Звенигород, 2730 сентября 2004г., С. 44.

11. Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Матышак В.А., Закорчевная Ю.П., Закирова А.Г., Березина JI.A., Бахтияров М.Н. Эффект синергизма для увеличения активности катализаторов в de-NO,-процессе. I Всероссийская конференция "Химия для автомобильного транспорта". Новосибирск. 27-30 октября 2004. Тезисы докладов, С. 59-61.

12. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Закорчевная Ю.П., Закирова А Г., Бахтияров М.Н., Матышак В.А., Корчак В.Н. О механизме селективного восстановления NO, углеводородами в присутствии кислорода на оксидных катализаторах. IV. Спектральные и кинетические характеристики промежуточных комплексов на промышленном катализаторе СТК. Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 4. С. .

13. Третьяков В.Ф., Закирова А Г., Матышак В.А., Бурдейная Т.Н., Корчак В.Н., Глебов JI.C., Лунин В.В. О механизме селективного восстановления NO, углеводородами в присутствии кислорода на оксидных катализаторах. V. Адсорбционные свойства промышленного Ni-Cr-оксидного катализатора. Кинетика и катализ. В печати.

14. Бурдейная Т.Н., Матышак В.А., Третьяков В.Ф., Закирова А Г., Корчак В.Н., Лунин В.В. О механизме селективного восстановления NO, углеводородами в присутствии кислорода на оксидных катализаторах. VI. Спектральные и кинетические характеристики промежуточных комплексов на промышленном Ni-Cr-оксидном катализаторе. Кинетика и катализ. В печати.

15. Burdeynaya Т., Zakirova A., Matyshak V., Tretyakov V. Design of catalysts for deNO, process using synergistic phenomenon. 4 International conference on environmental catalysis. Heidelberg. Germany. June 5-8. 2005. P. 178.

16. Burdeynaya Т., Tretyakov V., Matyshak V., Zakirova A., Glebov L., Lermontov A., Mastyunina T. Mechanism of SCR NO, by СзН8 over commercial oxide catalysts. EuropaCat-VII. Catalysis: a key to a richer and cleaner society. Sofia. Bulgaria. August 28 - September 1. 2005.

1. Башкиров А.Н. Химическая переработка твердого топлива. М.: Из-во АН СССР, 1957. 408С.

2. Hamada Н. Cooperation of catalytic species for the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons. // Catalysis Surveys from Japan. 1997. № 1. P. 53-60.

3. WeizP. // Adv. Catal. 1962. V.13. P. 137.

4. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. 268С.

5. Weng L.T., Delmon В. Phase cooperation and remote control effects in selective oxidation catalysts // Appl. Catal. A. 1992. V. 81. № 2. P. 141-213.

6. Delmon В., Froment G.F. Remote control of catalytic sites by spillover species: A chemical reaction engineering approach. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1996. V. 38. № 1. P. 69-100.

7. О. V. Krylov Multiphase Catalysts in Selective Processes. // Kinetics and Katalysis. 1999. V. 40. № 5. P. 682-692.

8. Golodov V.A. Synergistic phenomena in chemistry. // Eurasian Chem.Thec. Journal. 2000. № 2. P. 29-34.

9. Глебов JI.C., Закирова А.Г., Бурдейная Т.Н. и др. Нелинейные эффекты в реакциях нефтехимического и органического синтеза на смесях катализаторов. // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 4. С. 243-254.

10. Yokoyama С., Misono М. Catalytic reduction of NO by propene in the presence of oxygen over mechanically mixed metal oxides and Ce-ZSM-5. // Catal. Let. 1994. V. 29. № 1-2. P. 1-6.

11. Bethke K.A., Alt D., Kung M.C. NO reduction by hydrocarbons in an oxidizing atmosphere over transition metal-zirconium mixed oxides. // Catal. Let. 1994. V. 25. № 1-2. P. 37-49.

12. Bethke K.A., Kung H.H. Supported Ag catalysts for the lean reduction of NO with СзНб. // J. Catal. 1997. V. 172. № 1. P. 93-102.

13. Burch R., Waiting T.C. Kinetics and mechanism of the reduction of NO by СзН8 over Pt/Al203 under lean-burn conditions. // J. Catal. 1997. V. 169. P. 45-54.

14. Бурдейная Т.Н., • Давыдова M.H., Глебов Л.С. и др. Особенности селективного каталитического восстановления оксида азота пропаном на поликомпонентных оксидных композициях. // Нефтехимия. 1997. Т. 37. № 6. С. 504-508.

15. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Матышак В.А. и др. Селективное восстановление NO пропаном на промышленных оксидных катализаторах и их механической смеси. I. Эффект синергизма. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 2. С. 261-266.

16. Chen H.-Y., Wang X., Sachtler W.M.H. Reduction of NO* over various Fe/zeolite catalysts. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 194-195. P. 159-168.

17. Ueda A., Haruta M. Reduction of nitrogen monoxide with propene over Аи/А12Оз mixed mechanically with Mn203. //Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 18. № 1-2. P. 115-121.

18. Chen L., Horiuchi Т., Mori T. Catalytic reduction of NO over a mechanical mixture of NiGa204 spinel with manganese oxide: influence of catalyst preparation method. // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 209. № 1-2. P. 97-105.

19. Chen L., Horiuchi Т., Mori Т. Catalytic reduction of NO by hydrocarbons over a mechanical mixture of spinel Ni-Ga oxide and manganese oxide. // Catal. Lett. 1999. V. 60. № 4. P. 237-241.

20. Shimizu K.I., Satsuma A., Hattori T. Selective catalytic reduction of NO by hydrocarbons on Ga203/Al203 catalysts. // Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 16. № 4. P. 319-326.

21. Shi C., Walters A.B., Vannice M.A. NO reduction by CH4 in the presence of 02 over La203 supported on AI2O3. // Appl. Catal. B: Environ. 1997. V. 14. № 3.4. P. 175-188.

22. Huang S.J., Walters A.B., Vannice M.A. TPD, TPR and DRIFTS studies of adsorption and reduction of NO on La203 dispersed on A1203. // Appl. Catal. B: Environ. 2000. V. 26. № 2. P. 101118.

23. Gutierrez L„ Boix A., PetunchiJ.O. Promoting Effect of Pt on Co-Zeolites upon the SCR of NO*. //J. Catal. 1998. V. 179. №. 1. P. 179-191.

24. Gutierrez L., Boix A., Petunchi J.O. Effect of Pt on the water resistance of Co-zeolites upon the SCR of NO* with CH4. // Catal. Today. 1999. V. 54. № 4. P. 451-464.

25. Gutierrez L., Lombardo E.A., Petunchi J.O. Effect of the Pt-Co interaction upon the SCR of NO* over Pt-Co mordenite. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 194-195. № 1-2. P. 169-182.

26. Fokema M.D., YingJ.Y. Mecanistic study of the selective catalytic reduction of nitric oxide with methane over yttrium oxide. // J. Catal. 2000. V. 192. № 1. P. 54-63.

27. Shimizu K.I., Okada F., Nakamura Y. et al. Mechanism of NO Reduction by CH4 in the Presence of 02 over Pd-H-Mordenite. // J. Catal. 2000. V. 195. № 1. P. 151-160.

28. Nikolopoulos A.A., Stergioula E.S., Efthimiadis E.A., Vasalos LA. Selective catalytic reduction of NO by propene in excess oxygen on Pt- and Rh-supported alumina catalysts. // Catal. Today. 1999. V. 54. № 4. P. 439-450. *

29. Lobree L.J., Aylor A. W„ Reimer J.A., Bell A. T. NO reduction by CH4 in the presence of 02 over Pd-H-ZSM-5. // J. Catal. 1999. V. 181. №. 2. P. 189-204.

30. Cowan A.D., Cant N. W., Haynes B.S., Nelson P.F. The catalytic chemistry of nitromethane over Co-ZSM-5 and other catalysts in connection with the methane-NO* SCR reaction. // J. Catal. 1998. V. 176. №. 2. P. 329-343.

31. Richter M., Eckelt R„ Parlitz В., Fricke R. Low-temperature conversion of NO* to N2 by zeolite-fixed ammonium ions. //Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 15. № 1-2. P. 129-146.

32. Cant N.W., Liu 1. O.Y. The mechanism of the selective reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons on zeolite catalysts. // Catal. Today. 2000. V. 63. № 2-4. P. 133-146.

33. Campa M.C., Pietrogiacomi £>., Tuti S. et al. The selective catalytic reduction of NO* with CH4 on Mn-ZSM5: A comparison with Co-ZSM5 and Cu-ZSM5. // Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 18. №1-2. P. 151-162.

34. Kato H., Yokoyama C„ Misono M. Relative rates of various steps of N0-CH4-02 reaction catalyzed by Pd/H-ZSM:5. // Catal. Today. 1998. V. 45. № 1-4. P. 93-102.

35. Burch R„ Ramli A. A kinetic investigation of the reduction of NO by CH4 on silica and alumina-supported Pt catalysts. // Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 15. № 1-2. P. 63-73.

36. Fliatoura K.D., Verykios X.E., Costa C.N., Efstathiou A.M. Selective catalytic reduction of nitric oxide by methane in the presence of oxygen over CaO catalyst. // J. Catal. 1999. V. 183. №. 2. P. 323-335.

37. Fokema M.D., Ying J.Y. The selective catalytic reduction of nitric oxide with methane over scandium oxide, yttrium oxide and lanthanum oxide. //Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 18. № 1-2. P. 71-77.

38. Captain D.K., Amiridis M.D. In situ FTIR studies of the selective catalytic reduction of NO by C3H6 over Pt/Al203. //J. Catal. 1999. V. 184. №. 2. P. 377-389.

39. Aylor A. W., Lobree L.J., Reimer J.A., Bell A. Т. NO Adsorption, desorption, and reduction by CH4 over Mn-ZSM-5. //J. Catal. 1997. V. 170. №. 2. P. 390-401.

40. Captain D.K., Amiridis M.D. NO reduction by propylene over Pt/Si02: An in situ FTIR study. //J. Catal. 2000. V. 194. № 2. P. 222-232.

41. Anderson J.A., Mdrquez-Alvarez C.f Lopez-Munoz M.J. et al. Reduction of NO, in СзНб/air mixtures over Cu/Al203 catalysts. //Appl. Catal. B: Environ. 1997. V. 14. № 3-4. P. 189-202.

42. Chin Y.H., Alvarez W.E., Resasco D.E. Comparison between methane and propylene as reducing agents in the SCR of NO over Pd supported on tungstated zirconia. //Catal. Today. 2000. V. 62. № 4. P. 291-302.

43. Yentekakis I.V., Lambert R.B., Konsolakis M., Kiousis V. The effect of sodium on the Pd-catalyzed reduction of NO by methane. //Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 18. № 3-4. P. 293-305.

44. Lobree L.J., Aylor A. W., Reimer J.A., Bell A. T. NO Reduction by CH4 in the presence of 02 over Pd-H-ZSM-5. // J. Catal. 1999. V. 181. №. 2. P. 189-204.

45. Burch R., Ramli A. A comparative investigation of the reduction of NO by CH4 on Pt, Pd, and Rh catalysts. U Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 15. № 1-2. P. 49-62.

46. Budi P., Howe R.F. Steam deactivation of CoZSM-5 NO, reduction catalysts. // Catal. Today. 1997. V. 38. № 2. P. 175-179.

47. WangX., Chen H., Sachtler W.M.H. Selective reduction of NO, with hydrocarbons over Co/MFI prepared by sublimation of CoBr2 and other methods. // Appl. Catal. B: Environ. 2001. V. 29. № 1. P. 47-60.

48. Hernandez-Huesca R., Santamaria-Gonzalez J., Braos-Garcia P. et al. Selective catalytic reduction of NO by propane on copper containing alumina pillared -zirconium phosphates. // Appl. Catal. B: Environ. 2001. V. 29. № 1. P. 1-11.

49. Gomez S.A., Campero A., Martinez-Hernandez A., Fuentes G.A. Changes in Cu2+ environment upon wet deactivation of Cu-ZSM-5 deNO* catalysts. //Appl. Catal. A: General. 2000. V. 197. № 1. P. 157-164.

50. Chajar Z., Primet M„ Praliaud H. Comparison of the C3H8 Oxidation by NO or by 02 on Copper-Based Catalysts. // J. Catal. 1998. V. 180. №. 2. P. 279-283.

51. Jay at F„ Lembacher C., Schubert U., Martens J.A. Catalytic NO* reduction in lean burn exhaust over Pt/silica catalysts with controlled Pt particle size. // Appl. Catal. B: Environ. 1999. V. 21. № 3. P. 221-226.

52. Satokawa S. Enhancing the N0/C3Hg/02 reaction by using H2 over Ag/Al203 catalysts under lean-exhaust conditions. // Chem.Lett. 2000. № 3. P. 294-295.

53. Satokawa S., Shibata J., Shimizy K. et al. Promotion effect of H2 on the low temperature activity of the selective reduction of NO by light hydrocarbons over Ag/Al203. // Appl. Catal. B: Environ. 2003. V. 42 №2. P.179-186.

54. Shibata J., Shimizy K., Satokawa S. Promotion effect of hydrogen on surface steps in SCR of NO by propane over alumina-based silver catalyst as examined by transient FT-IR // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. №. 10. P. 2154-2160.

55. Shichi A., Katagi K., Satsuma A., Hattori T. Influence of intracrystalline diffusion on the selective catalytic reduction of NO by hydrocarbon over Cu-MFI zeolite. // Appl. Catal. B: Environ. 2000. V. 24. №2. P. 97-105.

56. Halasz I., Brenner A., Simon K. Y. Hou N. Y. Catalytic Activity and Selectivity of H-ZSM5 for the Reduction of Nitric Oxide by Propane in the Presence of Oxygen // J. Catal. 1997. V. 161. №. 1. P. 359-372.

57. Haneda М„ Kintaichi Y., Shimada H., Hamada H. Selective reduction of NO with propene over Ga203-Al203: effect of sol-gel method on the catalytic performance. // J. Catal. 2000. V. 192. № 2. P. 137-148.

58. Menezo J.C., Inkari S., Bertin T. et al. Catalytic reduction of NO by propene in the presence of oxygen and water over Lao.59Sro.39Mn03-alumina mixtures. // Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 15. № 1-2. L1-L4.

59. Maunula Т., Kintaichi Y., Inaba M. et al. Enhanced activity of In and Ga-supported sol-gel alumina catalysts for NO reduction by hydrocarbons in lean conditions. //Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 15. №3-4. P. 291-304.

60. Seker E., Cavatio J. Gulari E. et al. Nitric oxide reduction by propene over silver/alumina and silver-gold/alumina catalysts: effect of preparation methods. //Appl. Catal. A: General. 1999. V. 183. № l.P. 121-134.

61. Seker E., Gulari E. Improved N2 selectivity for platinum on alumina prepared by sol-gel technique in the reduction of NO* by propene. // J. Catal. 1998. V. 179. №. 2. P. 339-342.

62. Seker E., Gulari E. Activity and N2 selectivity of sol-gel prepared Pt/alumina catalysts for selective NO* reduction. // J. Catal. 2000. V. 194. № 1. P. 4-13.

63. Chen L„ Horiuchi Т., Osaki Т., Mori T. Catalytic selective reduction of NO with propylene over Cu-Al203 catalysts: influence of catalyst preparation method. // Appl. Catal. B: Environ. 1999. V. 23. №4. P. 259-269.

64. Chi Y., Chuang S.S.C. The effect of oxygen concentration on the reduction of NO with propylene over Cu0/-Al203. //Catal. Today. 2000. V. 62. № 4. P. 303-318.

65. Chi Y, Chuang S.S.C. Infrared study of NO absorption and reduction with СзНб in presence of 02 over Cu0/Al203. //J. Catal. 2000. V. 190. № 1. P. 75-91.

66. Haneda M„ Kintaichi Y., Inaba M., Hamada H. Infrared study of catalytic reduction of nitrogen monoxide by propene over Ag/Ti02-Zr02. //Catal. Today. 1998. V. 42. № 1-2. P. 127-135.

67. Meunier F.C., Zuzaniuk V., BreenJ.P. et al. Mechanistic differences in the selective reduction of NO by propene over cobalt- and silver-promoted alumina catalysts: kinetic and in situ DRIFTS study. //Catal. Today. 2000. V. 59. № 3-4. P. 287-304.

68. Yokoyama C., Misono M. Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides by Propene in the Presence of Oxygen over Cerium Ion-Exchanged Zeolites III. Effects of Carriers. //J. Catal. 1997. V. 160. №. 1. P. 95-105.

69. Cho B.K., Yie J.E., Rahmoeller K.M. Autonomous kinetic oscillations during NO+C2H4+ 02 reaction over Pt-ZSM-5 under highly oxidizing conditions. // J. Catal. 1995. V. 157. P. 14-24.

70. Burch R., Millington P.J., Walker A.P. Mechanism of the selective reduction of nitrogen monoxide on platinum-based catalysts in the presence of excess oxygen. // Appl. Catal. B: Environ. 1994. V. 4. № 1. P. 65-94.

71. Burch R., Watling T.C. Adsorbate-assisted NO decomposition in NO reduction by С3Нб over Pt/Al203 catalysts under lean-burn conditions. // Catal. Lett. 1996. V. 37. P. 51-55.

72. Burch R., Watling T.C. The difference between alkanes and alkenes in the reduction of NO by hydrocarbons over Pt catalysts under lean-burn conditions. // Catal. Lett. 1997. V. 43. № 1. P. 19-23.

73. ShelefM. Selective catalytic reduction of NO* with N-free reductants. // Chem. Rev. 1994. V. 95. P. 209-225.

74. Ansell G.P., Diwell A.F., Goloinski S.F. et al. Mechanism of the lean NO* reaction over Cu/ZSM-5. //Appl. Catal. B: Environ. 1993. V. 2. P. 81-100.

75. Kintaichi Y., Hamada M., Tabata M. et al. И Catal. Lett. 1990. V. 6. P. 239.

76. Smits R.H.H., Iwasawa Y. Reaction mechanisms for the reduction of nitric oxide by hydrocarbons on Cu-ZSM-5 and related catalysts. //Appl. Catal. В.: Environ. 1995. V. 6. P. 201-207.

77. Lukyanov D.B., Lombardo E.A., Sill G.A. et al. Selective catalytic reduction (SCR) of NO with methane over CoZSM-5 and HZSM-5 zeolites: On the role of free radicals and competitive oxidation reactions. // J. Catal. 1997. V. 163. № 2. P. 447-456.

78. Sun Т., Fokema M.D., Ying J.Y. Mechanistic study of NO reduction with methane over Co2+ modified ZSM-5 catalysts. // Catal. Today. 1997. V. 33. P. 251-261.

79. Otsuka K., Zhang Q., Yamandka I. et al. Reaction mechanism of NO reduction by CH4 over rare earht oxides in oxidizing atmosphere. И Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. V. 69. № 4. P. 3367-3373.

80. Jen H. W., Gandhi H.S. II Envir. Catal. (J. N. Armor, Ed.). ACS SymP. Ser. 1995. V. 552. P. 53.

81. Adelman В., Beutel Т., Lei G., Sachtler W.M.H. Mechanistic cause of hydrocarbon specificity over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5 catalysts in the selective catalytic reduction of NO,. // J. Catal. 1996. V. 158. P.327-335.

82. Beutel Т., Adelman B.J., Lei G.-D., Sachtler W.M.H. Potential reaction intermediates of NO, reduction with propane over Cu/ZSM-5. // Catal. Lett. 1995. V. 32. P. 83-92.

83. Centi G., Perathoner S. Role and importance of oxidized nitrogen oxide adspecies on the mechanism and dynamics of reaction over copper-based catalysts. // Catal. Today. 1996. V. 29. № 14. P.117-122.

84. Sasaki M., Hamada H., Kintaichi Y., Ito T. Role of oxygen in selective reduction of nitrogen monoxide by propane in oxidizing atmosphere over zeolite and aluminabased catalysts. // Catal. Lett. 1992. V. 15. P. 297-304:

85. Hamada H., Kintaichi Y., Sasaki M., Tabata M. Selective reduction of nitrogen monoxide with propane over alumina and HZSM-5 zeolite: Effect of oxygen and nitrogen dioxide intermediate. // Appl. Catal. 1991. V. 70. L15-L20.

86. Bethke K.A., Li C., Kung M.C. et. al. The role of N02 in the reduction of NO by hydrocarbon over Cu-Zr02 and Cu-ZSM-5 catalysts. // Catal. Lett. 1995. V. 31. № 2-3. P. 287-299.

87. Stakheev A.Yu., Lee C.W., Park S.J., Chong P.J. NO2 formation and its effect on the selective catalytic reduction of NO over Co/ZSM-5. // Catal. Lett. 1996. V. 38. P. 271-287.

88. Bamwenda G.R., Ogata A., Obuchi A. et. al. Selective reduction of N02 by propylene in excess oxygen over Rh/АЬОз. DRIFT spectroscopy and activity studies. // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. V. 56. №2. P. 311-320.

89. Крылов O.B., Матышак B.A. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996.-316с.

90. Xin М., Hwang I.C., Woo S.I. FTIR studies of the reduction of nitric oxide by propene on Pt/ZSM-5 in the presence of oxygen. // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. № 44. P. 9005-9009.

91. Kameoka S., Ukisu Y„ Miyadera T. Selective catalytic reduction of NO, with CH3OH, C2H5OH and СзН6 in the presence of O2 over Ag/Al203 catalyst: Role of surface nitrate species. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2. № 3. P. 367-372.

92. Chen H.Y., Voskoboinikov Т., Sachtler W.M.H. Reduction of NO, over Fe/ZSM-5 catalysts: adsorption complexes and their reactivity toward hydrocarbons. // J. Catal. 1998. V. 180. P. 171-183.

93. Hadjiivanov K., Klissurski D., Ramis G.f Busca G. Fourier transform IR study of NO, adsorption on a CuZSM-5 DeNO, catalyst. // Appl. Catal. B: Environ. 1996. V. 7. P. 251-267.

94. Hadjiivanov К. Use of overtones and combination modes for the identification of surface NOw anionic species by IR spectroscopy. // Catal. Lett. 2000. V. 68. № 3. P. 157-161.

95. Hadjiivanov K.I. Identification of neutral and charged N^O,, surface species by IR spectroscopy. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2000. V. 42. № 1-2. P. 71-144.

96. Rahkamaa K., Keiski R.L., Salmi Т. II Proc. 9th Int. SymP. Varna. Bulgaria. 2000. P. 121.

97. Djonev В., Tsyntsarsky В., Klissurski D., Hadjiivanov K. IR spectroscopic study of NO* adsorption and N0*-02 coadsorption on Co2+/Si02 catalists. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. V. 93. № 22. P. 4055-4063.

98. Shimizu K., Kawabata H, Satsuma A., Hattori T. Role of acetate and nitrates in the selective catalytic reduction of NO by propene over alumina catalyst as investigated by FTIR. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 25. P. 5240-5245.

99. Shimizu K., Kawabata H., Maeshima H. et al. Intermediates in the selective reduction of NO by propene over Cu-Al203 catalysts: transient in-situ FTIR study. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 2885-2893.

100. Meunier F.C., Breen. J.P., Zuzniuk V. et al. Mechanistic aspects of the selective reduction of NO by propene over Alumina and Silver-Alumina catalysts. // J. Catal. 1999. V. 187. P. 493-505.

101. Long R.Q., Yang R.T. In situ FTIR study of Rh-Al-MCM-41 catalyst for the selective catalytic reduction of nitric oxide with propylene in the presence of excess oxygen. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 12. P. 2232-2238.

102. Delahay G., Coq В., Broussous L. Selective catalytic reduction of nitrogen monoxide by decane on copper-exchanged beta zeolites. // Appl. Catal. В.: Environ. 1997. V. 12. P. 49-59.

103. Cowan A.D., Dumpelmann R., Cant N.W. The Rate-determining step in the selective reduction of nitric oxide by methane over a Co-ZSM5 catalyst in the presence of oxygen. // J. Catal. 1995. V. 151. P. 356-363.

104. Cant N.W., Cowan A.D. The mechanism of nitrogen oxides reduction by hydrocarbons and in other systems. II Catal. Today. 1997. V. 35. P. 89-95.

105. Fokema M.D., Ying J.Y. The selective catalytic reduction of nitric oxide with methane over nonzeolitic catalysts. II Catal. Rev. Sci. Eng. 2001. V. 43. № 1-2. P. 1-29.

106. Конин Г.А. Дисс. . канд. хим. наук. Москва. ИХФ РАН. 2001.

107. Matyshak V.A., Krylov О. V. In situ IR spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis. // Catal. Today. 1995. V. 25. P. 1-87.

108. Sadykov V.A., Beloshapkin S.A., Paukshtis E.A. et. al. Structure and bonding strength of the selektive reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons in excess of oxygen. // Pol. J. Environ. Stud. 1997. V. 1.P.21.

109. Поздняков Д.В., Филимонов В.Н. Исследование хемосорбции окиси и двуокиси азота на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 3. С. 760766.

110. Белошапкин С.А. Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск. Институт катализа СО РАН. 2000.

111. Konin G.A., I'ichev A.N., Matyshak V.A. et. al. The mechanism of NO* SCR by propylene in the excess of 02 on Z1O2. // Europacat-V. September. 2001. Limerick. Ireland. Abstracts Book 2. 21-010.

112. Sadykov V.A., Beloshapkin S.A., Paukshtis E.A. et. al. Hydrocarbon Specificity in the Selective Catalytic Reduction of NO* Over Cu-ZSM-5 and Co-ZSM-5 Catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 64. P. 185-191.

113. Sadykov V.A., Rozovskii A.Ya., Lunin V.V. et. al. On the Nature of Factors Determining Reactivity of Strongly Bound Surface Species as Intermediates in Heterogeneous Catalytic Redox Reactions. // React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 66. P. 337-341.

114. Beloshapkin S.A., Matyshak V.A., Paukshtis E.A. et. al. IR studies of the transformations of nitrogen-containing organic intermediates during selective reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons. //React. Kinet. Catal. Lett. 1999. V. 66. P. 297-304.

115. Fanson P.T., Stradt M.W., Delgass W.N., Lauterbach J. Infrared evidence for the existence of nitrate species on Cu-ZSM5 during isothermal rate oscillations in the decomposition of N20. // Catal. Lett. 2001. V. 77. № 1. P. 15-19.

116. Hadjiivanov K., Dimitrov L. IR spectroscopy study of CO and NO* adsorption on a Cu/Zr-HMS catalyst. // Microp. Mesoporous Mat. 1999. V. 27. № 1. P. 49-56.

117. Beutel Т., Adelman B.J., Sachtler W.M.H. FTIR study of the nitrogen isotopic exchange between adsorbed 15N02 complexes and 14NO over Cu/ZSM-5 and Co/ZSM-5. // Appl. Catal. B: Environ. 1996. V. 9. P. 1-10.

118. Shimizu K., Satsuma A., Hattori T. Metal oxide catalysts for selective reduction of NOx by hydrocarbons: toward molecular basis for catalyst design. // Catal. Survey from Japan. 2000. V. 4. P. 115-123.

119. Shimizu K., Shibata J., Yoshida H. et al. Silver-alumina catalysts for selective reduction of NO by higher hydrocarbons: structure of active sites and reaction mechanism. // Appl. Catal. B: Environ. 2001. V. 30. № 1-2. P. 151-162.

120. Chemical Processing Handbook, ed. J.J. McKetta, Marcel Dekker, New York, 1993.

121. BielanskiA., HaberJ. Oxygen in Catalysis, Marcel Dekker, New York, 1991.

122. New Developments in Selective Oxidation II, ed. V. Cortes Corberan and S. Vic Bellon, Elsevier, Amsterdam, 1994.

123. Centi G., Trifiro F., EbnerJ., Franchetti V. И Chem. Rev. 1998. V. 88. P. 55.

124. BP America, US Pat. 5 008 427, 1991; SOHIO, Jpn. Pat., H3-157356,1991.

125. Bhattacharayya £>., Bey S.K., Rao M.S. Appl. Catal. A. General. 1992. V. 87. P. 29.

126. Prasad R., Kennedy L.A., Ruckenstein E. Catalytic Combustion. Catal. Rev. Sci. Eng. 1984. V. 26. P. 1-58.

127. Spivey J.J. Complete catalytic oxidation of volatile organics. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V. 26. P. 2165-2180.

128. Zwinkels M.F.M., Jar as S.G., Menon P.G., Griffin T.A. Catalytic materials for high-temperature combustion. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1993. V. 35. P. 319-358.

129. Spivey. J.J. in Catalysis, The Royal Sociaty of Chemistry, Londan, 1989. V. 8. P. 157.

130. DavydovA.A. IK-spectroscopiya v himii poverhnosti oksidov, Nauka, Novosibirsk, 1984. 244c.

131. Baldi M., Escribano V.S., Amores J.M.G. et al. Characterization of manganese and iron oxides as combustion catalysts for propane and propene. // Appl. Catal. В.: Environ. 1998. V. 17. P. L175-L182.

132. Baldi M., Finocchio E., Milella F., Busca G. Catalytic combustion of C3 hydrocarbons and oxygenates over Mn304. // Appl. Catal. В.: Environ. 1998. V. 16. P. 43-51.

133. Finocchio E., Busca G., Lorenzelli V. Willey R.J. The activation of hydrocarbon C-H bonds over transition-metal oxide catalysts A FTIR study of hydrocarbon catalytic combustion over MgCr204. II J. Catal. 1995. V. 151. P. 204-215.

134. Centi G. Busca G. Surface dynamics of adsorbed species on heterogeneous oxidation catalysts. Evidence from the oxidation of C4 and C5 alkanes on vanadyl pyrophosphate. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111.P.46-54.

135. Escrbano V.S., Busca G., Lorenzelli V. Fourier transform infrared spectroscopic studies of the reactivity of vanadia-titania catalysts toward olefins. 1. Propylene. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94 . № 26. P. 8939-8945.

136. Escrbano V.S., Busca G., Lorenzelli V. FT-IR studies of the reactivity of vanadia-titania catalysts toward olefins. 3. Butenes and isobutene. //J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № P. 5541-5545.

137. Busca G., Lorenzelli V. Fourier-transform infrared study of the oxidation and oxidative dehydrogenation of normal-butenes on the surface of FeCrCb. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1992. V. 88. P. 2783-2789.

138. Busca G., Lorenzelli V., Oliveri G. et al. On the catalyst features affecting selectivity in N-C-4 hydrocarbon oxidation and oxidation dehydrogenation FT-IR studies. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V. 82. P. 253-263.

139. BielanskiA., HaberJ., Oxygen in Catalysis, Marcel Dekker, New York, 1991.

140. ЛЯ.Марголис, Окисление углеводородов на оксидных катализаторах, Москва, Химия, 1977. 327с.

141. Dent A.L., Kokes R.J. Nature of adsorbed propylene on zinc oxide. I. Formation of rc-allyl species. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 6709-6718.

142. Busca G., Lorenzelli V., Ramis G., Sanches Escrbano V. Chemistry of olefins at metal-oxide surfaces a tool for surface science investigation of oxide catalysts. // Material. Chem. Phys. 1991. V. 29. 175-189.

143. Doulov A., ForissierM., Noguerol Perez M., Vergnon P. Bull. Soc. Chim. Fr., 1979,1-129.

144. Harris R.K. Vibrational assignments for glyoxal, acrolein and butadiene. // Spectrochim. Acta. 1964. V. 20. P. 1129-1141.

145. Dellepiane G., Overend J. Vibrational spectra and assignment of acetone, acetone-J3 and acetone-^- // Spectrochim. Acta. 1966. V. 22. P. 593-614.

146. Worden E.F. The infrared spectra of propionaldehyde and propionaldehyde-Ji // Spectrochim. Acta. 1962. V. 18. P. 1121-1126.

147. Wiberg K.B., Walters V., Colson S.D. A vibrational force field for acetaldehyde. // J. Phys. Chem. 1984 V. 88. № 20. P. 4723-4728.

148. Vislovskiy V. P., Bychkov V. Yu., Sinev M. Yu. etal. Physico-chemical properties of V-Sb-oxide systems and their catalytic behaviour in oxidative dehydrogenation of light paraffins. // Catal. Today. 2000. V.61.P. 325-331.

149. Pantazidis A., Bucholz S.A., Zanthoff H.W. et al. A TAP reactor investigation of the oxidative dehydrogenation of propane over a V-Mg-0 catalyst. // Catal. Today. 1998. V. 40. P. 207-214.

150. Eon J.G., Olier R:, Volta J.C. Oxidative Dehydrogenation of Propane on у-А120з Supported Vanadium Oxides. //J. Catal. 1994. V. 145. P. 318-326.

151. Gao X., Jehng J.-M., Wachs I.E. In Situ UV-vis-NIR Diffuse Reflectance and Raman Spectroscopic Studies of Propane Oxidation over Zr02-Supported Vanadium Oxide Catalysts. // J. Catal. 2002. V. 209. P. 43-50.

152. Lopez Nieto J.M., Dejoz A., Vazquez M.I. et al. Oxidative dehydrogenation of л-butane on MgO-supported vanadium oxide catalysts. // Catal. Today. 1998. V. 40. P. 215-228.

153. Baldi M., Finocchio E., Pistarino C., Busca G. Evaluation of the mechanism of the oxy-dehydrogenation of propane over manganese oxide. //Appl. Catal. A.: General. 1998. V. 173. P. 6174.

154. Kung H.H. Oxidative dehydrogenation of light (C2 to C4) alkanes. // Adv. Catal. 1994. V. 40. P. 1-38.

155. Albonetti S., Cavani F., Trifiro F. Key aspects of catalyst design for the selective oxidation of paraffins. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1996. V. 38. P. 413-439.

156. Bettahar M.M., Costentin G., Savary L., Lavalley J.C. On the partial oxidation of propane and propylene on mixed metal oxide catalysts. //Appl. Catal. A.: General. 1996. V. 145. P. 1-48.

157. Delmon В., The future of industrial oxidation catalysis spurred by fundamental advances. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 110. P. 42-59.

158. Stern D.L., Grasselli R.K. Mechanistic aspects of propane oxidation over Ni-Co-molybdate catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 110. P. 357-365.

159. Крылов O.B., Матышак В.А. Промежуточные соединения и механизмы гетерогенных каталитических реакций. Реакции с участием водорода и монооксидов углерода и азота. // Успехи химии. 1995. Т: 64. № 1. Р. 67-91.

160. Joubert Е., Menezo J.C., Duprez D„ BarbierJ. GC-MS Identification of Organic By-Products of the NO SCR by Propene; Relation to N20 Formation. // Topics in Catalysis. 2001. V. 16-17. № 14. P. 225-229.

161. Maunula Т., Ahola J., Hamada H. Reaction mechanism and kinetics of NO* reduction by propene on CoO*/alumina catalysts in lean conditions. // Appl. Catal. B: Environ. 2000. V. 26. № 3. P. 173-192.

162. Schiesser W., Vinek H., Jentys A. Surface species during catalytic reduction of NO by propene studied by in situ IR-spectroscopy over Pt supported on mesoporous AI2O3 with MCM-41 type structure. // Appl. Catal. B: Environ. 2001. V. 33. P. 263-274.

163. Cant N. W., Chambers D.C., Cowan A.D. et al. Formation and reactions of isocyanic acid during the catalytic reduction of nitrogen oxides. // Topics in Catalysis. 2000. V. 10. № 1. P. 13-20.

164. Sumiya S., He H., Abe A. et al. Formation and reactivity of isocyanate (NCO) species on Ag/Al203. //J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. V. 94. № 15. P. 2217-2219.

165. Gerlach Т., Baerns M. Application of the TAP-2 reactor and FTIR in elucidating the mechanism of NO2 reduction by propene over an acidic mordenite. // Chem. Eng. Sci. 1999. V. 54. № 20. P. 4379-4384.

166. Radtke F., Koeppel R.A., Baiker A., Centi G. et al. II Envir. Catal. SCI Pub. Rome. 1995.

167. Ukisu Y., Sato S., Muramatsu G., Yoshida K. Surface isocyanate inretmediate formed during the catalytic reduction of nitrogen-oxide in the presence of oxygen and propylene. // Catal. Lett. 1991. V.ll.P. 177-181.

168. Beutel Т., Adelman В., Sachtler W.M.H. Potential reaction paths in NO* reduction over Cu/ZSM-5. // Catal. Lett, 1996. V. 37. P. 125-130.

169. Jelles S.J. Diesel Exhaust Aftertreatment. // PhD Thesis. Delphi TU. Amsterdam. 1999.

170. Yokoyama G, Misono M. Selective reduction of nitrogen monoxide by propene over cerium-doped zeolites. // Catal.Today. 1994. V. 22. №1. P. 59-72.

171. Otsuka K., Takahashi R., Amakawa K., Yamanaka I. Partial oxidation of light alkanes by NO* in the gas phase. // Catal. Today. 1998. V. 45. № 1-4. P. 23-28.

172. Lukyanov D.B., Sill G., d'ltri J.L., Hall W.K. Comparison of catalyzed and homogeneous reactions of hydrocarbons for selective catalytic reduction (SCR) of NO*. // J. Catal. 1995. V. 153. № 2. P. 265-274.

173. Captain D.K., Roberts K.L., Amiridis M.D. The selective catalytic reduction of nitric oxide by propylene over Pt/Si02. // Catal. Today. 1998. V. 42. № 1-2. P. 93-100.

174. Hamada H. Selective reduction of NO by hydrocarbons and oxygenated hydrocarbons over metal oxide catalysts. // Catal. Today. 1994. V. 22. P. 21-40.

175. Haneda M., Bion N. Daturi M. et al. In situ fourier transform infrared study of the selective reduction of NO with propene over Ga203-Al203. // J. Catal. 2002. V. 206. P. 114-124.

176. Zuzaniuk V., Meunier F. C., Ross J. R. H. Differences in the Reactivity of Organo-Nitro and Nitrito Compounds over АЬОз-Based catalysts active for the selective reduction of NO*. // J. Catal. 2001. V. 202. P. 340-353.

177. Haneda M., Joubert E., Menezo J.-Ch. et. al. Reaction intermediates in the selective reduction of NO with propene over СагОз-АЬОз and 1п20з-А120з catalysts. // J. Molec. Catal. A: Chem. 2001. V. 175. P.179-188.

178. AylorA.W., Lobree L.J., ReimerJ. A., BellA.T. An infrared study ofNO reduction by CH4 over Co-ZSM-5. // Stud. Surf. Sci. Catal. V. 101 A. Elsevier Science В. V. 1996. P. 661-670.

179. Ильичев A.H., Матышак В.А., Корчак B.H., Ян Ю.Б. Взаимодействие нитрометана и NH3 с цеолитами HZSM-5 и CuZSM-5 по данным ЭПР и ТПД. // Кинетика и катализ. 2001. т. 42. № I.e. 108-114.

180. Haj К.О., Ziyade S., ZiyadM., Garin F. DeNOx reaction studies: Reactivity of carbonyl or nitrocompounds compared to СзН6: influence of adsorbed species in N2 and N20 formation. // Appl. Catal. B: Environ. 2002. V. 37. P. 49-62.

181. Centi G., Perathoner S. Nature of active species in copper-based catalysts and their chemistry of transformation of nitrogen oxides. // Appl. Catal. A: General. 1995. V. 132. № 1-2. P. 179-259.

182. Chen H.-Y., Voskoboinikov Т., Sachtler W.M.H. Reduction of NO* over Fe/ZSM-5 catalysts: mechanistic causes of activity differences between alkanes. // Catal. Today. 1999. V. 54. № 4. P. 483-494.

183. JVeng L.T., Ruiz P., Delmon В., Duprez D. Evidence of the migration of oxygen species from Sb204 to M0O3 in Mo03-Sb204 selective oxidation catalysts. // J. Molecul. Catal. 1989. V. 52. P. 349-360.

184. Gaigneaux E.M. Tsiakaras P.E., Herla D. et al. Catalytic synergy via spillover at low temperature: the dehydration and dehydrogenation of sec-butanol in the presence of oxygen. // Catal. Today. 1997. V. 33. № 1-3. P. 151-160.

185. Delmon В., Ruiz P. II React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 35. № 1-2. P. 303.

186. Okal J., Kubicka H. Influence of oxidation-reduction treatment on activity of Re/y-АЬОз catalyst diluted with y-alumina. // Appl. Catal. A: General. 2001. V. 209. № 1-2. P. 375-381.

187. Ceckiewicz S., Delmon B. Cooperative action of Pt/Y~A1203 catalyst and y-Al203 diluent in the hydrogenation of benzen. // J. Catal. 1987. V. 108. P. 294-303.

188. Karroua M., Matralis H., Grange P., Delmon B. Synergy between TMiMoS' and C09S8 in the Hydrogenation of Cyclohexene and Hydrodesulfurization of Thiophene. // J. Catal. 1993. V. 139. P. 371-374.

189. Benseradj F., Sadi F., Chater M. Hydrogen spillover studies on diluted RI1/AI2O3 catalyst. // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 228. P. 135-144.

190. Fujimoto K., Nakamura I. Acidic functions of spilt-over hydrogen. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 112. P. 29-38.

191. Roland U., Roessner F. A new model on the nature of spilt-over hydrogen. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. V. 112. P. 191-200.

192. Kinger G., Majda D., Vinek H. л-Heptane hydroisomerization over Pt-containing mixtures of zeolites with inert materials. // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 225. P. 301-312.

193. Ma J., Fang M., Lau N.T. On the synergism between La202S and CoS2in the reduction of S02to elemental sulfur by CO. // J. Catal. 1996. V. 158. № 1. P. 251-259.

194. Kim H., Park D.W., Woo H.C., Chung J.S. Reduction of S02 by CO to elemental sulfur over С03О4-ТЮ2 catalysts. //Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 19. P. 233-243.

195. Белов В.В., Исаев О.В., Романовская Л.Г. и др. О синергизме при аминировании н-бутанола на смешанных никелевых катализаторах. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. С. 642647.

196. Kikuchi Е„ Ogura М., Terasaki /., Goto Y. Selective reduction of nitric oxide with methane on gallium and indium containing H-ZSM-5 catalysts: formation of active sites by solid-state ion exchange. // J. Catal. 1996. V. 161. P. 465-470.

197. Бурдейная Т.Н. Дисс. докт. хим. наук. Москва. ГАНГ. 1998.

198. Powder Diffraction File, Pub.: Int. Centre for Diffraction Date. Swarthmore. PA. USA (2000).

199. Третьяков И.И., Шуб Б.Р., Скляров А.В. Высокочувствительный манометр Пирани с автоматической записью. // Журн. физ. химия. 1970. т. 44. № 8. с. 2112-2113.

200. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: МГУ. 1995. 347с.

201. Матышак В.А., Крылов О.В. Проблемы количественных спектральных измерений в гетерогенном катализе. Коэффициенты экстинции колебаний в адсорбированных веществах. // Кинетика и катализ. 2002. т. 43. № 3. с.422-439.

202. НаканисиК. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М: Мир. 1965.

203. Curry-Hyde Н.Е., Musch К, Baiker А. II Appl. Catal. 1990. V. 65. P. 211.

204. Klissurski D., Hadjivanov K., Davydov A. Infrared study of the nature and localization of some forms of oxygen adsorbed on the a-chromia surface. // J. Catal. 1998. V. 111. P. 421-424.

205. Carrot P.J.M., SheppatdN. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1983. V. 79. № 1. P. 2425.

206. H. Mori, Ch.-ju Wen, Ju. Otomo et al. Investigation of the interaction between NiO and yttria-stabilized zirconia (YSZ) in the NiO/YSZ composite by temperature-programmed reduction technique. // Appl. Catal. A: General. 2003. V. 245. № 1. P. 79-85.

207. Chen M., Tench A. J. II Adv.Catal. 1982. V.32. P. 2.

208. Al-Mashta B.F. Sheppard N. Lorenzelli V., Busca G. II J.Chem. Soc. Faraday Trans. 1982. V.78. № l.P. 974.

209. Griffiths D. W.L., Hallam H.E., Tomas W.J. Infrared study of adsorption and oxidation of ammonia on ferric oxide. //J.Catal. 1970. V. 17. P. 18-23.

210. A. Cimino, D. Cordischi, St. Febbraro et al. II J. Molec. Catal. 1989. V. 55. № 1. P. 23-33.

211. Синев М.Ю., Воробьева Г.А., Корчак B.H. II Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. С. 1164.

212. Sinev M.Yu., Fattakhova Z.T.,. Tulenin Yu. P. et al. Hydrogen formation during dehydrogenation of C2-C4 alkanes in the presence of oxygen: oxidative or non-oxidative? // Catal. Today. 2003. V. 81. № 2. P. 107-116.

213. Матышак B.A. Определение роли поверхностных комплексов в каталитической реакции с помощью спектрокинетического метода. // Кинетика и катализ. 1997. Т. 38. № 3. С. 432-437.

214. Valverde J.L., A de Lucas, Dorado F. et al. Study by in situ FTIR of the SCR of NO by propene on Cu2+ ion-exchanged Ti-PILC. // J. Molec. Catal. A: Chem. 2005. V. 230. P. 23-28.

215. ЧернышовK.A. Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГТУ. 2005.

216. Shimizu К., Kawabata Н., Satsuma A., Hattori Т. Formation and reaction of surface acetate on A1203 during NO reduction by C3H6. // Appl. Catal. B: Environ. 1998. V. 19. L87-L92.

217. Li G., Larsen S.C., Gtassian V.H. Catalytic reduction of N02 in nanocrystalline NaY zeolite. // J. Molec. Catal. A: Chemical. 2005. V. 227. P. 25-35.

218. Yeom Y.H., Wen В., Sachtler W.M.H., Weits E. NO* reduction from diesel emissions over a nontransition metal zeolite catalyst: A mechanistic study using FTIR spectroscopy. // J. Phys. Chem. B. 2004. V. 108. P. 5386-5404.

219. Shibata J., Takada Y., Shichi A. et al. Ag cluster as active species for SCR of NO by propane in the presence of hydrogen over Ag-MFI. // J.Catal. 2004. V. 222. P. 368-376.

220. Richter M., Bentrup U., Eckelt R. et al. The effect of hydrogen on the selective catalytic reduction of NO in excess oxygen over Ag/Al203. // Appl.Catal. B: Environ. 2004. V. 51. P. 261274.

221. Wang Y., Otsuka K. Catalytic oxidation of methane to methanol with H2-02 gas mixture at atmospheric pressure. // J. Catal. 1995. V. 155. P. 256-267.

222. Hayashi Т., Tanaka K., Haruta M. Selective vapor-phase epoxidation of propylene over Au/Ti02 catalysts in the presence of oxygen and hydrogen. // J. Catal. 1998. V. 178. P. 566-575.

223. Laufer W, Hoeldelich W.F. New direct hydroxylation of benzene with oxygen in the presence of hydrogen over bifunctional ion-exchange resins. // Chem. Commun., 2002. P. 1684-1685.

224. Baba Т., Ono Y. Hydrogen induced catalysis by silver-exchanged zeolites: transformation of ethylbenzene over AgYzeolite //Zeolites. 1987. V. 7. P. 292-294.

225. Baba Т., Akinaka N. Nomura M., Ono Y. Reversible redox behavior between silver cations and silver particales in hydrated Ag-Y zeolites. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 595-599.

226. Wichterlova В., Sazama P., Capek L. et al. Ilk complex view on the enhanced effect of hydrogen on SCR-NO* over Ag/alumina catalyst. In-situ UV-Vis and FTIR study at reaction conditions. // 13th International Congress on catalysis. P6-088.

227. Richter M., Fricke R., Eckelt R. Unusual activity enhancement of NO conversion over Ag/Al203 by using a mixed NH3/H2 reductant under lean conditions. // Catal. Lett. 2004. V. 94. № 1-2. P. 115118.

228. Bentrup U., Richter M., Fricke R. //Effect of H2 admixture on the adsorption of NO, N02 and propane at Ag/Al203 catalyst as examined by in situ FTIR. // Appl. Catal. В.: Environ. 2005. V. 55. P. 213-220.

229. Burch R„ Shestov A.A., Sullivan J.A. II A Transient Kinetic Study of the Mechanism of the NO+H2 Reaction over Pt/Si02 Catalysts: 1. Isotopic Transient Kinetics and Temperature Programmed Analysis. // J. Catal. 1999. V. 186. №. 2. P. 353-361.

230. Rahkamaa-Tolonen K., Salmi Т., Murzin D. Yu. et al. //Investigation of NO Reduction by H2 on Pd Monolith with Transient and Isotopic Exchange Techniques: II. H2/D2 Exchange in the Reduction of NO. // J. Catal. 2002. V. 210. №. 1. p. 30-38.