Механизм термического окисления оксида азота(II) в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Гаджиев Олег Боярович

МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА АЗОТА(П) В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

02.00.04 - физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 2 СЕН 2011

Нижний Новгород - 2011

4853295

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского», Национальный исследовательский университет

Научный руководитель:

доктор химических наук

Игнатов Станислав Константинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Кетков Сергей Юльевич

доктор химических наук, профессор Крисюк Борис Эдуардович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН (ИБХФ РАН), г. Москва

Защита состоится «07» октября 2011 г. в 1300 на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р.Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева

Автореферат размещен на сайте НГТУ им. P.E. Алексеева www.nntu.nnov.ru/RUS/aspir-doktor/avtoreferat

Автореферат разослан «06» сентября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Т.Н. Соколова

Актуальность темы. Окисление оксида азота(П) в газовой фазе на протяжении более 90 лет исследований1,2 рассматривается как классический пример реакции третьего порядка, вошедший во многие учебники и монографии по физической химии:

2Ш+02->2Ш2 (1)

Особенность этой реакции - температурная зависимость константы скорости, соответствующая слабо-отрицательной аррениусовской энергии активации (-А41±3.33 кДж/моль). Для описания механизма данной реакции предложено несколько возможных кинетических схем - тримолекулярный механизм Эйринга (2), механизмы Патрика (3),

Брауна (4), механизмы МакКи и Олсона (5):

2Ш+02—[014.. .0-0.. .N-0]* —>2М02 (2)

21\0—>1чт202; 1Ч202-02—2М02 (3)

N0+02—^N03; МОз+КО—>2М02 (4)

2Ш+02—ОЫООЫО ->2Ж)2 (5)

До настоящего времени ни одна из этих схем не получила полного подтверждения на основе экспериментальных данных. Газофазные кинетические исследования приводят к зависимостям, которые можно равноценно трактовать в пользу разных реакционных механизмов. В экспериментах по матричной изоляции обнаружены интермедиа™, которые могут быть как непосредственными участниками основного канала, так и продуктами вторичных реакций. Предыдущие теоретические исследования реакции (1) также столкнулись с рядом методических трудностей, которые не позволяли сделать однозначные выводы о реакционном механизме. Прежде всего это обусловлено одновременным требованием учета динамической и нединамической корреляции, что было практически невозможным до недавнего времени.

Установление механизма реакции (1) представляет фундаментальный интерес для физической химии, поскольку описание реакций третьего порядка является отдельным и важным разделом химической кинетики. С прикладной точки зрения установление механизма реакции (1) важно для нескольких областей науки, в первую очередь, для химии атмосферы, поскольку реакция (1) вносит вклад в атмосферное окисление оксида азога(1Г). Не менее важное прикладное значение эта реакция имеет для биохимии, поскольку баланс оксида азота(11), обладающего широким спектром биологического действия, является определяющим для многих биохимических

1 Воспет, М., \Vachenheim, Ь. // Ъ. ЕккЬ-осИет. 1918. V. 24. Р. 183-201.

2 ОетеЫпоиЛи Н., Еуг^ Н. //1. Ат. СЬет. Бос. 1935. V. 57, № 6. Р. 985-991.

3

процессов. Отдельные элементарные стадии реакции (1), возможно, являются общими для биохимических и ферментативных процессов, протекающих в живом организме с участием оксида азота и его метаболитов.

В последние годы в связи с прогрессом в области квантовой химии и компьютерной техники стало возможным практическое использование вычислительных методов, позволяющих рассматривать системы, в которых волновая функция существенно многоконфигурационная, а вклад динамической корреляции учитывается более полно. В связи с этим, возникает возможность определения топологии поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции (1) и расчета энергии активации методами, точность которых значительно превосходит использованные ранее.

Цель работы. Целью данной работы является установление топологии поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и установление механизма реакции (1) современными методами квантовой химии, позволяющими высокоточную оценку энергии систем с существенным вкладом нединамической корреляции электронов. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи исследования:

• анализ точности современных квантово-химических методов при расчете структуры и энергии малых молекул (N0, N02, Ог, Оз, N202, N204), выбор наиболее достоверного метода расчета;

• анализ достоверности предшествующих результатов квантово-химического моделирования реакции (1) путем применения современных методов теории функционала плотности и неэмпирических методов учета корреляции электронов (одно-и. мультиреференсные варианты метода связанного кластера, метод многоконфигурационного взаимодействия);

• поиск стационарных точек ППЭ системы 21ЧО+Ог различной мультиплетности;

• построение непрерывных путей реакции и анализ топологии ППЭ системы 2Ш+Ог;

• расчет физико-химических параметров элементарных реакций и их сравнение с экспериментальными данными.

Научная новизна. Неэмпирическими квантово-химическими методами (САББСР, СА5РТ2 и МЯМР2, СС80(Т) и МЯ-АОСС) и современными вариантами метода функционала плотности (двойные гибридные функционалы, приближение ВЭ-СШРТ) определены синглетная и триплетная (ВЗЬУР) ППЭ реакции (1). Построены полные пути минимальной энергии реакции (ПМЭР) от реагентов к продуктам для всех каналов реакции. Установлен основной канал термической реакции (1). Показана

возможность появления точки бифуркации на ППЭ реакции (1). Рассчитаны энергии активации элементарных стадий методами CASSCF, CCSD(T). Для энергии активации скоростьопределяющей стадии выполнена экстраполяция к бесконечному базисному набору. Впервые получена оценка энергии активации скоростьопределяющей стадии методом MR-AQCC построением профиля ППЭ на основе расчета внутренней координаты реакции. Охарактеризованы интермедиаты реакции (1) и продукты вторичных реакций с применением приближений, обеспечивающих учет динамической и нединамической корреляции. На основе полученных результатов проведена интерпретация экспериментальных результатов по ИК спектроскопии системы NO/O2 в низкотемпературной инертной матрице.

Практическая значимость. Корректная физико-химическая модель тер.мической реакции (1) может иметь важные приложения:

- для аналитических целей реакция (1) является основой прецизионного мониторинга состояния разнообразных объектов (от человеческого организма до промышленной энергетической установки);

- окисление оксида азота определяет выбор оптимальных режимов работы энергетических установок, окислителем в которых является система O2/NO/NO2;

- для построения физико-химических моделей атмосферы;

- для уточнения кинетических моделей физико-химических процессов, протекающих в каталитических системах нейтрализации выхлопных газов и двигателях внугренного сгорания, с целью усовершенствования и оптимизации их характеристик;

- для биохимии, поскольку реакции с участием N0 и образованием активных форм азота представляют собой один из основных механизмов антибактериальной защиты организма. Механизмы большинства этих биохимических процессов до сих пор неясны.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении квантово-химических расчетов, а также обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Международной научно-практическая конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования», Курск, 19-21 Мая 2009 г.; VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, июнь 2010 г.; V школе - семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул»,

Иваново, 20-22 апреля 2011 г.; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT-2009), Казань, 29 июня — 3 июля 2009 г.; XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 14-17 апреля 2009; XXI симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, с 25 сентября по 6 октября 2009 года; Всероссийской научной конференции "Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация», Уфа, 6-10 июля 2009 г; Всероссийской IV школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 20-22 мая 2009 г.; Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", Санкт-Петербург, 21-24 апреля 2009; ВНКСФ-15, Кемерово и Томск, с 26 марта по 2 апреля 2009 г.; ВНКСФ-16, Волгоград, 22 - 29 апреля 2010 г.; Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010», Москва, 12 - 15 апреля 2010 г.; XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 14-18 июня 2010 г.; Двенадцатой конференции молодых ученых -химиков г. Нижнего Новгорода, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, 13-14 мая 2009 г.; 11-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Анапа, 1 -5 октября 2007 г.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 статьях в российских и международных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 3 статьях в сборниках, 11 тезисах докладов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты установления механизма реакции (1) методами DFT: данные об энергиях элементарных реакций, энергиях активации элементарных стадий, структуре и колебательных частотах интермедиатов, полученные с использованием методов B3LYP, TPSS, VSXC, РВЕ, ВР86, особенности топологии синглетной и триплетной ППЭ, включая точку бифуркации, ее влияние на механизм реакции.

2. Результаты исследования механизма реакции (1) методами CCSD(T), CASSCF, BS-UDFT, MRMP2 и MR-AQCC.

3. Данные о структуре, энергиях и колебательных частотах интермедиата основного какала реакции, продуктов вторичных реакций и их согласие с экспериментальными данными по ИК спектроскопии в низкотемпературной инертной матрице.

4. Выводы о механизме реакции (1) в газовой фазе при термической активации реагентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 4 глав

(литературный обзор, состоящий из двух глав, практическая часть, общее обсуждение),

выводов, списка литературы. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста

и включает 33 рисунка, 26 таблиц. Список литературы содержит 243 наименования.

Список сокращений

BS-UDFT искаженная по симметрии теория функционала плотности

CCSD метод связанного кластера с учетом одно-и двукратно возбужденных

конфигураций

CCSD(T) метод связанного кластера с учетом одно-и двукратно возбужденных

конфигураций и неитеративным учетом трехкратных возбужденных конфигураций

CASSCF метод многоконфигурационного взаимодействия

CASPT2 мультирефенсная теория возмущений

CCSD(T,FC) приближение фиксированного остова для CCSD(T)

CCSD(T,full) полная корреляция электронов да CCSD(T)

DFT теория функционала плотности

GGA приближение обобщенного градиента для DFT

MR-AQCC квадратически усредненный мультиреференсный метод связанного

кластера

MRMP2 мультирефенсная теория возмущений IRC внутренняя координата реакции

VRI (valley-ridge inflection point) точка перехода долины ППЭ в ребро ППЭ

ППЭ поверхность потенциальной энергии

ПМЭР путь минимальной энергии реакции ПС переходное состояние

Стационарные точки ППЭ

А конформер s-cis-perp-cis-ONOONO TS5 экзо-ПС изомеризации А—>Е

В плоская циклическая молекула (N02>2 TS6 эндо-ПС изомеризации А-»Е

С конформер S-CU-ONONO2 TS7 ПС изомеризации Е—

D конформер i-frans-ONONCh TS8 ПС изомеризации Б-» ОЫОШг

Е конформер s-cis-perp-trans-ONOONO TS9 ПС изомеризации в—ЮгКМОг

F интермедиат (ЫОг)г TS10 экзо-ПС изомеризации Е—Ю

G конформер s-trans-perp-trans-ONOONO TS11 эндо-ПС изомеризации Е—

TS1 ПС изомеризации А—»В TS12 ПС изомеризации В-ЮгМЫОг

TS2 ПС изомеризации В—»С TS13 ПС изомеризации энантиомеров 90-ONONO2(+)—>s-cis, 90-0К0М02(-).

Продолжение.

TS3 ПС изомеризации s-c/î. W-ONONOî -» s-trems- ONONO2 TS14 ПС вырожденной изомеризации В->В

TS4 ПС изомеризации ■s-/ra/M-0N0N02-> 02NN02 TS15 ПС изомеризации А—>Е

Основное содержание диссертационной работы Во введении обоснованы актуальность темы и практическая значимость, раскрыта научная новизна, сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Глава 1 представляет собой литературный обзор, посвященный систематизации имеющихся литературных данных о возможных кинетических схемах реакции (1), предполагаемых интермедиатах реакции, квантово-химических исследованиях механизма. Обсуждены особенности механизмов окисления оксида азота(П). Критически рассмотрены методики предшествующих квантово-химических исследований3,4. В частности показано, что допущеп ряд приближений3 для согласования с доступными на тот период экспериментальными данными, некоторые из которых позднее не подтвердились. Однако построение ПМЭР для всех каналов реакции не было завершено4. Особое внимание уделено новейшим экспериментам по матричной изоляции, которые показывают, что существует межмолекулярный комплекс N2O2 "Ог, конформер j-fra/u-ONONOî и циклический комплекс В. Обнаружение комплекса В нуждается в подтверждении, поскольку возможно проявление матричного эффекта для O2NNO2. Сделан вывод о необходимости изучения механизма реакции методами DFT, CASSCF и MRMP, CCSD(T) и MRCC. Сформулированы цели и задачи исследования.

В главе 2 охарактеризованы квантово-химические приближения, примененные для исследования механизма реакции (1). Подробнее прочих неэмпирических методов учета корреляции рассмотрен метод связанного кластера: его физическая модель, ограничения, способы выявления и уменьшения методической погрешности. Приводится сравнение методов по степени учета динамической корреляции. Рассмотрены приближения, преодолевающие ограничения одноконфигурационных методов вычислением мультиреференсной волновой функции. Приведены основы DFT и метрологические показатели современных функционалов. Показаны приближения,

1 McKee M.L. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117, № 5. P. 1629-1637.

4 Olson L.P. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, № 32. P. 9469-9475.

8

основанные на стандартном варианте БРТ, область применимости которых охватывает системы с существенной долей нединамической корреляции электронов - бирадикалы и прочие системы с вырожденными или квазивырожденными электронными конфигурациями.

В главе 3 приведены методики вычислений с применением различных квантово-химических методов (различные функционалы ОРТ, приближение В8-1ЛЖГ, двойная гибридная теория функционала плотности, САББСР, СА5РТ2, МКМР2, ССЭО(Т), МН.-А(5СС), изложены результаты, полученные на различных уровнях теории.

Выбор функционалов для изучения синглетной ППЭ исследуемой системы определялся установленными ранее средними абсолютными отклонениями вычисленных различными функционалами от значений термодинамических величин ■ баз данных 02/97, 03/99 и 03/05. Среди функционалов различного типа наименьшими отклонениями характеризуются функционалы: гибридного йвА (ВЗЬУР), неэмпирического те1а-ООА (ТРББ), эмпирического теШ-О QK (УБХС), неэмпирического ООА (РВЕ), эмпирического ОвА (ВР86). Расчеты проводились с базисными наборами 6-311+0(2(1) и ащ-рсЗ. Триплетная ППЭ исследована на уровнях ВЗЬУР/сс-рУТг и ВЗЬУР/6-ЗП+С(2(1).

Механизм реакции. Результаты расчетов синглетной ППЭ методами ОР Г. На Рис. 1 показаны конформеры пероксида ОЬ'ООЬЮ (А, Е и в), определяющие каналы реакции (1). На синглетной ППЭ обнаружены 28 стационарных точек (Рис. 2). Обнаружены новые ПС: ТБЗ, Т84, ТБ8, Т812, Т813 и Т814.

О Рис. 1. Структуры

1-537 ^^.148 конформеров А, Е и в,

О О О ' оптимизированных на

1.389 1 1.385 I'13-8 ,»« I

АЛЮ7.2л (3^107.5 (V) 107 2 Уровне ВЗЬУР/б-311+0(2(1).

^ О ^ КГ ^

1.548 м 1 «я N Длины связей приведены в

1'530 1.146 II 1.146 К548 II ,

„ О и 1-146 А, валентные утлы в

А Е вО

градусах.

Структуры интермедиатов, оптимизированных на синглетной ППЭ в приближениях ВЗЬУР/6-311+0(24), ВЗЬУР/аи^рсЗ и ТР38/6-ЗП-МЗ(2а), согласуются с найденными ранее4. Расчетом ЖС установлены непрерывные пути реакции на синглетной ППЭ (Рис, 2) между всеми обнаруженными стационарными точками.

Рис. 2. Профиль синглетной ППЭ термической реакции 2М0+02~>21чт02, построенный на уровне ВЗЬУР/6-Э11+0(2с1). В скобках приведены для сравнения величины4.

Анализ профиля ППЭ реакции (1) показывает, что главный канал реакции определяется последовательностью стадий:

2ЖЖ>2 s-cis-cis-ONOONO (Д ГН= -28.1 кДж/моль, Еа=0 кДж/моль) i-cii-c/i-ONOONO —♦ TS1 (N02)2 (ДгЯ=-42.5 кДж/моль, Еа=\йА кДж/моль) (К02)г ->■ TS2 5-c£j-0N0N02 (Дг//=-41.3 кДж/моль, £„=37.8 кДж/моль) s-c£y-0N0N02 —>TS3 —» s-frans-C>N0N02 (Дг//=-10.4 кДж/моль, £>8.6 кДж/моль) j-frara-0N0N02 -+ TS4 ->■ 02NN02 -44.4 кДж/моль, 90.0 кДж/моль), где величины в скобках вычислены на основе оптимизации геометрии на уровне B3LYP/aug-рсЗ.

Для проверки правильности энергетических характеристик, оцениваемых выбранными функционалами DFT, сопоставлены вычисленные в гармоническом приближении и экспериментальные (фундаментальные) колебательные частоты, а также энтальпии ДгД°(0 К, 2NO+02->2N02) и Д,Я°(0 К, 2N02-+N204) (Табл. 1), вычисленные в приближении «гармонический осциллятор-жесткий ротатор».

Таблица I. Энтальпии Д Л°(0 К, 2К0+02-+2Ы02) и ДЛ°(0 К, 2К02-»Ы204) (кДж/моль), оцененные на основе энергий, частот и геометрических параметров, полученных на различных уровнях ОРТ в сравнении с экспериментальными данными5.

Реакция B3LYP B3LYP TPSS VSXC РВЕ BP86 Эксп.

aug-рсЗ 6-311+G(2d)

2N0+O2—»2N02 -123.8 -119.7 -167,1 -146.5 -209.3 -197.2 -105.6

2N02—» N2O4 -42.8 -44.1 -«3.0 -67.7 -82.8 -76.7 -53.6

Из сравнения данных можно заключить, что величины, вычисленные на основе квантово-химических расчетов на уровнях B3LYP/6-3U-H3(2d), BiLYP/aug-рсЗ и TPSS/6-311+G(2d), удовлетворительно согласуются с соответствующими экспериментальными данными - ИК-спектрами и надежно установленными энтальпиями реакций 2NO+Oj—»2N02 и 2N02-»N2C>4.

Особенно отметим небольшое (не более И кДж/моль, что меньше средних абсолютных отклонений для данных функционалов) различие между вычисленной и экспериментальной энтальпиями реакции 2N02 —► N204 для функционалов B3LYP и TPSS (Табл. 1), что позволяет выбрать их для количественного расчета энергии и энтальпии активации. Согласие с экспериментальной величиной Дг//°(0 К) реакции 2N0+02-*2N02 хуже, чем в случае реакции димеризации 2N02—»N204. Для

5 Chase J.M.W, et al. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1982. V. 11, № 3. P. 695-940.

11

функционала B3LYP погрешность расчета незначительно (не более 2 кДж/моль) превосходит среднее абсолютные отклонение. Однако для функционала TPSS согласие с экспериментальными данными не удовлетворительно - погрешность расчета существенно (на 32 кДж/моль) превосходит доверительный интервал метода. Следовательно, необходимо выполнить эмпирическую коррекцию всех вычисленных энтальпий реакций 2NO+O2—»X, где X - стационарная точка на синглетной ППЭ, на аддитивную величину А, которая определяется как разность между экспериментальной и вычисленной величиной энтальпии Д,//°(0 К, 2N0+02—>2N02). Далее все величины приводятся для расчета на уровне B3LYP/awg-pc5, если не указано обратное.

Безактивационная реакция 2N0+02—► А (ДгЯ°(0 К, 2NO+02-»ONOONO) = -10.1 кДж/моль) является первой стадией главного канала реакции (1). Далее этот интермедиат изомеризуется с небольшой (£„=10.4 кДж/моль) энергией активации в плоскую циклическую структуру В (точечная группа Du,). Интермедиат В на синглетной ППЭ может претерпевать два мономолекулярных превращения В—>02NN02 и B-»5-c/j-0N0N02 через высокоэнергетическое ПС TS12 (£„=87.8 кДж/моль) и низкоэнергетическое ПС TS2 (£'<,=37.0 кДж/моль). Этот высокоэнергетический канал реакции (1) ранее не рассматривался.

Анализ энергетического профиля реакции (I) (Рис. 1), позволяет заключить, что энергия наивысшего ПС в главном канале реакции относительно реагентов имеет отрицательную величину и составляет -34.5 кДж/моль. Соответствующая энтальпия А,Я1 (0 К, 2N0+02— TS1) составляет -20.2 кДж/моль. Однако после рассмотренной выше эмпирической коррекции вычисленных энтальпий реакций 2N0+02—>Х, где X -стационарная точка на синглетной ППЭ, на аддитивную величину Д энтальпия активации реакции (1) составляет Д-6.5 кДж/моль. Данная величина согласуется с современным значением аррениусовской энергии активации, рекомендованным по обобщению экспериментальных данных, определяемым интервалом -(4.41±3.33) кДж/моль при Т=273-600К.

Обсуждение корректности построения ПМЭР. Точка бифуркации на пути реакции. Построение кривой IRC из TS2 в сторону противоположную s-cis-ONONO2 (долина реагентов) привело к новой седловой точке, которая была идентифицирована как ПС TS14 (вращение двух фрагментов ONO относительно оси /V-(V'), с сохранением плоскости симметрии Cs (Рис. 3). Ранее3,4 о наличии указанного ПС не сообщалось. Обнаруженный факт - спуск из переходного состояния не к локальному минимуму, а к другому переходному состоянию - является следствием появления на

ППЭ точки бифуркации (VRI) 6 - превращения долины в ребро и делению потока реакции (Рис.3). Точка VRI - это фигуративная точка ППЭ, матрица Гессе которой имеет нулевое собственное значение и соответствующий собственный вектор перпендикулярен градиенту в этой точке. Такой тип поверхностей потенциальной энергии соответствует механизму, который отличается от стадийного и согласованного, и может быть назван двухстадийным механизмом без интермедиата. Необычная топология ППЭ приводит к тому, что кривая IRC не является кривой ПМЭР после точки бифуркации (VRI), так как фигуративная точка в таком случае движется динамически нестабильно вдоль касательной по хребту ППЭ.

TS2

Рис. 3. Профиль ППЭ: ветви IRC, ПМЭР и точка бифуркации (VRI). Текущие координаты q\ и <?2 — внутренняя координата TS2—> TS14 и внутренняя координата вырожденной изомеризации В—► В, соответственно. Расчет на уровне B3LYP/6-31IG(d).

^ е ■» еь-

До точки бифуркации кривая IRC является путем наискорейшего спуска и ПМЭР, а затем начинает отклоняться от них. Отметим, что точка VRI не является точкой перегиба на кривой IRC.

Основные геометрические параметры точки бифуркации, локализованной методом следования по кривой IRC (Q-VRI) и методом Сана- Рюденберга (SR-VRI), представлены на Рис. 3.

Рис. 4. Основные геометрические параметры точки бифуркации, обнаруженной методами Q-VRI и SR-VRI. Длины связей - А, валентные углы -градусы. Расчет на уровне B3LYP/6-

Q-VRI

6 Valtazanos P., Ruedenberg К. // Theor. Chim. Acta. 1986. V. 69, № 4. P. 281-307.

Энергетический и геометрический критерии сравнения фигуративных точек ППЭ показывают, что точки Q-VRI и SR-VRI, обнаруженные различными методами, близки. Метод поиска точки бифуркации с расчетом гессиана вдоль кривой IRC приводит к незначительной погрешности.

Обсуждение корректности учета корреляции электронов. Проводится сопоставление результатов UDFT, BS-UDFT, двойного гибридного DFT, CCSD(T)//B3LYP и CASSCF на синглетной ППЭ для выяснения влияния нединамической корреляции электронов на топологию ППЭ (механизм реакции) и вычисленные физико-химические параметры элементарных реакций. Для этого была выполнена оптимизация с поиском локальных минимумов и переходных состояний на уровнях BS-UDFT (BS-UB3LYP/6-311G(d)), RI-B2PLYP/aug-cc-pVDZ, B2K-PLYP/aug-cc-pVDZ и расчет энергии на уровне CCSD(T,FC)/aug-cc-pVDZ//B3LYP/aug-;>cJ для стационарных точек главного канала реакции и нескольких дополнительных точек. Противоречие между KS-DFT и CCSD по величине и знаку относительной энергии интермедиата В при учете триплетных возбужденных конфигураций методом CCSD(T) не возникает. Разрешения данного противоречия обусловлено более широким радиусом сходимости метода CCSD(T), измеряемой величиной Ti-теста.

В активных пространствах CAS(10,10) и CAS(26,16) была выполнена оптимизация с поиском локальных минимумов на уровнях CAS(10,10)/cc-pVDZ, CAS(26,16)/б-311 G(d) и CAS(26,16)/cc-pVDZ для интермедиатов А, В, С, D, 02NN02, обнаруженных ранее в главном канале реакции (1). Оптимизированные интермедиаты А и G обладают точечной группой симметрии С2. Поиск стационарных точек в активном пространстве CAS(26,16) привел к структурам с корректной точечной группой симметрии для 02NN02 (D2h), G и TS9 (С2), С (Cs), 2N02 (C2v). Для D точечная группа С] не изменилась. Дополнительный поиск переходных состояний на уровнях CAS( 10,10)/cc-pVDZ и CAS( 10,10)/сс-рVTZ привел к выявлению новой седловой точки TS1 -а. Расчет IRC показал существование ПМЭР 2N0+02-»TSl-a -*cis-cis- ONOOKO.

Анализ вектора конфигурационного взаиомодействия волновой функции CAS(26,16)/cc-pVDZ и СAS(26,16)/6-311 G(d) интермедиата В показал, что волновая функция является двухконфигурационной (50/50), т.е. В - синглетный бирадикал. Ввиду известных трудностей при расчете двухконфигурационных систем (бирадикалов) для существующих функционалов DFT необходима проверка энергетических и структурных параметров ключевого интермедиата В.

Известно, что искаженный по симметрии UDFT (BS-UDFT) может быть точным при описании бирадикальных систем. На Рис. 5 показаны геометрические параметры на

двух уровнях расчета - СЛ5(26Д6)/6-31Ш(с1) и ВЗ-иВЗЬУР/б-ЗП+ОДф. Оптимизированные структуры В на уровнях СЛ8(2б,16)/6-31 Ю((1) и ВБ-иВЗЬУР/б-311-К5(2с1) отличаются незначительно.

Энергия В относительно O2NNO2 на уровне теории BS-B3LYP/6-311+G(2d) составляет 56.8 кДж/моль, что существенно меньше данной величины (102.9 кДж/моль) при расчете B3LYP/aug-pc3 и ближе к результату CAS(26,16), который составляет 26.2. кДж/моль. Таким образом, обнаружено влияние нединамической корреляции электронов на энергию и структуру стационарных точек ППЭ системы 2NO+O2.

ППЭ реакции (1) по результатам метода связанного кластера (однорефереисное и мультиреференсное приближения). Необходим расчет ППЭ реакции (t) методами способными учесть оба типа корреляции электронов, поскольку:

• при изменении метода (различные функционалы JCS-DFT, двойные гибридные функционалы, BS-UDFT, приближение связанного кластера) происходит значительное изменение относительной энергии ряда стационарных точек, некоторые перестают существовать при выполнении полной оптимизации геометрии;

• обнаружено влияние нединамической корреляции электронов на структуру и энергию В в главном канале реакции.

Выполнена полная оптимизация геометрии стационарных точек в предполагаемом главном канале реакции на уровне RCCSD(T)/cc-pVDZ (GAMESS-US) и на уровне UCCSD(T)/cc-pVDZ (GAUSSIAN03) без ограничения по симметрии. Во всех случаях был выполнен расчет IRC. Последовательность элементарных актов, соответствующих ППЭ (Рис. 6), рассчитанной на уровне CCSD(T)/cc-pVDZ, можно представить следующим образом:

величины в скобках - расчет на уровне ССБ0(ТУсс-рУ02. Представленный здесь механизм согласуется4 в том, что главный канал реакции (1) включает конформер А. Однако в противоположность4 в этом механизме:

Рис. 5. Структуры интермедиата В, оптимизированные на уровнях СА 5(26,16)/6-3110(ё) (а) и В£-иВЗЬУР/6-ЗП-Ю(2<1) (б). Длины связей приведены в А.

(я)

(б)

2N0+02->TSl-a -»А (Е„=13.9 кДж/моль; Ег= -16.1 кДж/моль) A—>TS2-a ->2N02 (Е„=17.7 кДж/моль, Ег=-73.9 кДж/моль),

1) начальная стадия является активсщионной реакцией;

2) седловая точка TS2-o соответствует гомолкзу ONOONO—»2N02;

3) реакция (1) двухстадийная.

Данные, полученные на уровне CCSD(T)/co-pVDZ и подтвержденные CASPT2 и MRMP2, свидетельствуют о возможности течения реакции 2N0+02-»2N02 без участия интермедиата В, который может образоваться по реакции 2N02 (0 кДж/моль) —► В (-4.8 кДж'моль), конкурирующей с 2N02 (0 кДж/моль) -> 02NN02 (-36.4 кДж/моль), в скобках приведена относительная энергия, вычисленная на уровне CAS(26,16)/cc-pVDZ. Обе реакции являются безактивационными. Гомолитические диссоциации eis-0N0N02— 2N02 (Er--21.62 кДж/моль) и fraras-ONONCh-* 2N02 (Er=1.85 кДж/моль) с соответствующими ПС были показаны на уровне CAS(26,16)/cc-pVDZ и характеризуются энергиями активации 1.8 кДж/моль и 71.1 кДж/моль, соответственно.

кДж/моль

Рис. 6. Профиль синглегаой ППЭ термической реакции 2К02+02-^2К02, рассчитанный на уровне СС50(Т)/сс-р\ТЭ2. Сплошная линия указывает ПМЭР на уровне СС80(Т)/сс-рУ0г. Прерывистая линия - ПМЭР, обнаруженный на уровне С А5(26,16)/сс-рУОг.

Для проверки влияния нединамической корреляции электронов на энергию переходного состояния TSl-a был применен мультиреференсный метод связанного кластера. В представленном исследовании использован метод количественной оценки энергии активации (EJ элементарной реакции без выполнения полной оптимизации геометрических параметров в окрестности двух стационарных точек. Профиль ППЭ, построенный следованием по кривой IRC, приведен на Рис. 7. Переходному состоянию элементарной реакции 2NO+O2—»TSl-a—»ONOONO соответствует максимум на профиле ППЭ, построенном на уровне MR-AQCC-CAS(10,8)/cc-pVDZ//IRC-CAS(10,10)SCF/cc-pVDZ. Происходит незначительное (0.15 а.е.м.ш бор) смещение ПС в направлении реагентов по кривой IRC. Достоверность обнаружения ПС реакции 2NCH-O2—>А показана поиском стационарных точек с расчетом энергии методами CASSCF и CCSD(T) с расширением базисного набора до aug-cc-pVTZ, расчетом IRC и

Рис. 7. ПМЭР реакции 2NO+O2—>TS 1 -a-+ONOONO, построенный на уровне MR-AQCC/cc-pVDZ с расчетом энергии для точек кривой IRC. Седловая точка TS1 -а, оптимизированная на уровне С AS (10,10)/cc-pVDZ выбрана в качестве начала координат.

Структуры ПС, обнаруженных различными методами, показаны на Рис. 8. Энергия активации Е„ составляет 24.5 кДж/моль на уровне MR-AQCC~CAS(10,8)/cc-pVDZ, что согласуется с Еа= 13.9 кДж/моль, рассчитанной на уровне CCSD(T,FC)/cc-

Рис. 8. Переходное состояние TSl-a реакции 2N0+O2->c/i--cw-0N00N0. Оптимизация геометрии на уровнях CCSD(T,FC)/cc-pVDZ и CCSD(T/u/0/cc-pCVTZ [в скобках] (а). Построение профиля MR-AQCC-CAS( 10,8)/cc-pVDZ (б). Длины связей приведены в А, углы - в градусах.

изучения профиля ППЭ методом MR-AQCC.

-CAS<10,H>y«X>VDZ

IRC, li.r.M.Vxip

pVDZ.

N;

1.154 r tl-143]

-o

"95.9

1.249 97.3 [95.9] [1.238] 0^95.9]

N-

2.106 [2.209] „.

О'")

I!— С

;0

1.938

Ю 102.:

Q 1.288

1.110 104.4

-,0

Отклонение величин геометрических параметров, рассчитанных на уровне МК-ЛОСС-СА5(Ю,8)/сс-рУОг, от соответствующих величин, оптимизированных ССЗО(Т) с базисными наборами сс-рУВг и сс-рСУТг, является несущественным для определения топологии данного участка ППЭ.

Синглетная ППЭ реакции (1) по результатам метода СС80(Т,М!)/сс-рСУТг Для уточнения геометрических и энергетических параметров стационарных точек главного канала реакции (1) и интермедиатов 02Ш02, В, а-сй-и ъ-Шю-ОЖЖОг бьша выполнена оптимизация геометрии на уровне СС50(Т/и//)/сс-рС\Тг. Данные вычисления были выполнены с применением пакета программ СРОГО.

Показано хорошее согласие между вычисленными и экспериментальными геометрическими параметрами для N0, Ш2, К202, 02№)02, 02(%), О^'Х^) и Оз для СС80(Т/г///)/сс-рСУТг. Точность результатов СС5О(Т/и/0/сс-рСУТг превосходит ВЗЬУР/6-311-НЗ(2(1), ВЗЬУР/аи^рсЗ, СС50(Т,ГС)/сс-рУТг. Колебательные частоты и их интенсивности рассчитаны для интермедиатов, реагентов и продуктов реакции (1), продуктов вторичных реакций и для малых молекул (М202, 02(3£г), 02('Х8) и Оз) на различных уровнях теории (ВЗЬУР/6-ЗП+С(2а), ВЗЬУР1аы§-рсЗ, СС80(Т,РС)/сс-рУТг и рСУТХ). Регрессионный анализ и рассмотрение влияния

корреляции электронов на частоты отдельных колебательных мод показали, что приближение СС50(Т/и//)/сс-рСУТ2, является наиболее точным и достоверным. Уровень теории СС$и(Т/и1[)кс~рСУТХ является наивысшим из достигнутых в настоящее время для изомеров N204 - ключевого интермедиата А и продуктов вторичных реакций ^-сдг.^О-ОКОКОг и яга/к-ОЖЖОг. Геометрические параметры структур А, ¿-¡гапя-ОЫОЖг показаны на Рис. 9.

Низкая энергия активации гомолиза J-cis,PiK)N0N02—>2N02 (Е„=1.8 кДж/моль на уровне CAS(26,16)/cc-pVDZ) не позволяет накопиться в системе данному конформеру и наблюдать ИК-спектр при 6.3 К в матрице неона7. Распад и изомеризация s-ircms-0N0N02 характеризуются более высокими энергиями

'Beckers Н. etal.//Chem.-Eur. J.2010. V. 16,№5. Р. 1506-1520.

131.8

^ Рис. 9. Структуры интермедиатов А (ключевой), Си!) (продукты вторичных реакций), оптимизированные на уровне

Kf/U CCSD(T/u/0/cc-pCVTZ. Длины связей

N\ ,

¡21| У 107.9 приведены в А, валентные углы - в

О ^ градусах.

активации, что позволяет обнаружить данный конформер7. Вычисленный на уровне СС50(Т/и//)/сс-рС\/Т2 ИК-спектр для ^-/гат-ОЫОКСЬ лучше согласуется с экспериментальным, чем вычисленный ранее. Выполнено отнесение линии в ИК-спектре к колебанию синхронному асимметричному валентному колебанию двух N02 в комплексе В. Прочие линии (наиболее интенсивные 700 и 1220 см"1) маскируются колебательными модами 02ММ02.

Энергия активации скоростьопределяющей стадии. Для уточнения энергии активации скоростьопределяющей стадии реакции (1) были выполнены расчеты энергии на уровне ССЗО(Т/м//)/аип-сс~рСУТ2 для стационарных точек, оптимизированных на уровне СС50(Т/и1Г)!сс-рСУТТ, и полная оптимизация геометрии на уровне CCSD(T,FC)/aug-cc-pVTZ стационарных точек N0, Ог и ТЭЬа. Для оптимизированных на уровне СС8В(Т,РС)/а1^-сс-р\Тг стационарных точек была рассчитана энергия на уровнях СС5О(Т,/ы/0/а1Щ-сс-рС\<Т2 и СС5П(Т,РС)/а^-сс-' рУС^. Энергия активации, рассчитанная с применением комбинированных приближений СС30(Т/1///)/аик-сс-рСУТ2//СС50(Т^//)''сс-рСУТ2 и ССЗО(Т,РС)/аия-cc-pVQZ//CCSD(T:/м//)/cc-pCVTZ, составляет 6.5 и 5.0 кДж/моль, соответственно. Поиск стационарных точек на уровне СС8В(Т,РС)/а1щ-сс-р\Т2 приводит к энергии активации 3.4 кДж/моль.

Применение комбинированных методов ССЭ ЩТ/и!1)! а^-сс-рСУТ2//ССЗО(Т,РС)/аи8^с-р\'Т2 и ССЗО(Т,ЕС)/аиё-сс-рУ07У/ССЗО(Т,РС)/аи8-<!С-рУТ7 приводит к 6.7 и 5.3 кДж/моль, соответственно. Для серии базисных наборов аи§-сс-р'\Ш2 - аиу-сс-рУТг - аиц сс-рУС^ была выполнена экстраполяция энергии ССЗО(Т,РС) к бесконечному базисному набору для стационарпых точек N0, 02 и Т51-а, оптимизированных на уровне CCSD(T,FC)/aug-cc-pVTZ. Энергия активации элементарной реакции 2ЫО+Ог—^►ТвЬя в пределе бесконечного базисного набора СС$0(Т,ТС)/о1 составила 5.34 кДж/моль, что 0.02 кДж/моль больше, чем расчет энергии на уровне СС80(Т,РС)/аиз-сс-рУ(32.

В главе 4 приводится критический анализ полученных результатов и их сравнение с имеющимися экспериментальными данными. Главный канал реакции (1) показан расчетами синглетной и триплетной ППЭ реакции (1) различными методами ОП (Рис. 1). Кажущаяся отрицательная энергия активации для данного канала реакции воспроизводится для всех примененных функционалов 1ЖГ. После аддитивной коррекции энтальпия активации реакции (1) составляет —4.5 и -6.5 кДж/моль для уровней теории ЪЪ1ХР1аи£-рсЗ и В31-УР/6-31 1+0(2(1), что хорошо согласуются с рекомендованным интервалом ~{4.41±3.33) кДж/моль.

Двухстадийный механизм предложен МакКи3 для интермедиата G: 2NO+O2—>[ON 00' NO]' —G и G—>[ONO' ONO]1 — 2N02. Однако методика расчетов и достоверность приближений не являются полностью воспроизводимыми и убедительными. В исследовании ППЭ методами DFT показано4, что существует побочный канал реакции (1), включающий изомеризацию конформера G (G-»TS9 —> O2NNO2), исследованного МакКи3.

Главный канал реакции (1) по механизму МакКи3 подтвержден поиском стационарных точек на синглетной ППЭ и выполнением расчета IRC на уровне CCSD(T,FC)/cc-pVDZ:

2N0+O2—»TS 1 -а —»А (Е„=13.9 кДж/моль; Ег= -16.1 кДж/моль) А—<-TS2-a —>2N02 (Е„=17.7 кДж/моль, Ег= -73.9 кДж/моль), Применение метода RASSCF в активном пространстве CASSCF(26,20,RAS(1,8,1,4)) с базисным набором cc-pVDZ при отсутствии ограничения по симметрии позволило оптимизировать А и TS2-a без появления вторгшихся состояний. ПС реакции гомолиза ONOONO-» 2N02 показано достоверно результатами расчетов CCSD(T) и RASSCF.

Показано согласие между экспериментальными и вычисленными геометрическими параметрами N02 и N204(D2h) и энтальпией реакции димеризации 2N02—» 02NN02 при расчете на уровне CCSD(T/«//)/cc-pCVTZ. Расчет CCSD(Tfull)/cc-pCVTZ обеспечивает хорошее приближение к экспериментальным энергетическим величинам кроме слабоэкзотермичной реакции 2N0—»N202 (Табл. 2).

Таблица 2. Энтальпии реакций (Д,Я°(0 К), кДж/моль), вычисленные на основе оптимизации структуры и расчета частот в гармоническом приближении для приближений B3LYP/6-311+G(2d) и B3LYP/awg-pc3, связанный кластер с базисными наборами cc-pVDZ и cc-pCVTZ, энергии реакций (в скобках) и экспериментальные данные5 для энтальпий &/Г(0 К) реакций 2N0->N202,2NO+02-»2N02 и 2N02-> N204.

Реакция B3LYP CCSD(T,FC) CCSD(T/w/0 Эксп.

aug-pc3 6-311+G(2d) cc-pVDZ cc-pCVTZ

2N0—>N202 20.6(12.1) 18.9(10.5) 3.3 (-0.5) 5.9(1.5) -10.3

2N0+02—»2N02 -123.8 (-136.5) -119.7 (-132.2) -114.9(-74.0) -85.9(-100.4) -105.5

2N02—► N204 -42.8 (-57.8) -44.1 (-59.2) —38.5(—53.1) -49.8(—64.7) -53.6

Энергия активации 3.4 кДж/моль (оптимизация на уровне СС80(Т,РС)/а1^-сс-рУТ2) является наиболее достоверной величиной и наиболее близкой к экспериментальному интервалу -(4.41±3.33) кДж/моль. Расчет композитными методами и оценка 5.3 кДж/моль при экстраполяции к бесконечному базисному набору (СС50(Т,РС)/гл) удаляются от экспериментального интервала, что объясняется, по-видимому, тем, что они выполняются без оптимизации геометрии.

Величина 8.4 кДж/моль (СС80(Т,Ги1!)/оо), вычисленная по аддитивной схеме с поправкой для устранения ВЭБЕ и учетом корреляции всех электронов, хуже согласуется с экспериментальными данными и является менее достоверной величиной, чем расчет композитными методами, поскольку в дополнение к эмпирической экстраполяции к бесконечному базисному набору принято предположение об аддитивности и трансферабвльности поправки, учитывающей корреляцию всех электронов.

При сравнении результатов расчетов различными методами теории функционала плотности, СА55СР', мультиреференсной теории возмущений, одно-и мультирефенсного методов связанного кластера можно утверждать, что механизм реакции окисления оксида азота(П) дикислородом является механизмом МакКи3, поскольку результаты мультирефереисных методов согласуются с результатами метода связанного кластера и для величин, рассчитанных в приближении ССБВ(Т) в комбинации с широкими базисными наборами дополненными диффузными функциями, показано существенно лучшее согласие с экспериментальными данными, чем для ОРТ (Табл. 2): для энтальпий реакций 2М0->К202, 2Ш+02-»2Ш2 и 2Ш2-> N204; геометрических параметров тестовых систем (N0, Ы02, 02(3Хг), Ог^зу, Оз, ЫгОг, Ы204) и ИК-спектров. Эксперименты по матричной изоляции получили новую и более достоверную интерпретацию: объяснено отсутствие конформера з-си-0М0М02 и подтверждено обнаружение циклического комплекса В, для которого возможный матричный эффект для 02КМ02 не позволял выполнить достоверное отнесение полос в ИК-спектре7.

Возможность течения реакции (1) по механизму Олсона и др.4, показанная на основе расчетов методами ОРТ синглетной и триплетной ППЭ, следует рассматривать как опровергнутое. Однако фрагмент ППЭ, соответствующий точке бифуркации, оказался за пределами области сходимости СС50(Т) и выбранных активных пространств для метода САЭБСР, что не исключает ее появление при изомеризации продуктов вторичных реакций.

Вычисленная энергия активации (Еа=3.4 кДж/моль) для двухстадийного механизма 2М002-*Т51-<7 ОЖЮЖ> и ОМООМО->Т82-а -» 2КОг, частично исследованного МакКи3, согласуется с экспериментальным интервалом (~4.4±3.3) кДж/моль в пределах химической точности (~1 кхал/моль) для квантово-химического поиска переходного состояния на уровне ССБ 0(Т)/а1^-сс-р УТг, соответствующего современным требованиям к выбору приближения и методики вычислений. Топология ППЭ, соответствующая двухстадийному механизму, показана достоверно методами СС50(Т), САББСР и МЯСС. Таким образом, устранены противоречивые представления о механизме термической газофазной реакции 2М0^02—>-2М02.

ВЫВОДЫ

1. Совокупность результатов расчетов квантово-химическими методами показывает, что термическое окисление оксида азота(П) дикислородом является двухстадийной реакцией с аетивационными элементарными реакциями: тримолекулярная синхронная ассоциация (2Ы0+02-> ОМООЫО) и мономолекулярный синхронный гомолиз (ОМООМО-* 2К02).

2. Молекулы л-с«-и ¡-¡гаю-СЯЮЫОг и плоский циклический комплекс (N02)2 являются продуктами вторичных реакций.

3. Существование седловой точки для тримолекулярной синхронной ассоциации (2Ж>+02-* ОШОШ) доказано расчетами на уровнях СС80(Т,ГС)/а1^-сс-рУТг, CCSD(T/u//)/cc-pCVTZ, САЗ(10,10)/сс-рУТг и построением профиля ППЭ на уровне МК.-А(ЗСС-СА8(10,8)/сс-рУ02.

4. Энергия активации реакции (1) составляет 3.4 кДж/моль (оптимизация на уровне СС5В(Т,РС)/а1щ-сс-рУТг), что хорошо согласуется с экспериментальной оценкой -(4.4±3.3) кДж/моль.

5. Для расчета геометрических параметров интермедиатов наиболее корректным среди примененных является приближение ССБТ/и!1)/сс-рСУТ2, для расчета энергии реакций - приближение CCSD(Г/м//)/аug-cc-pCVTZ//CCSD(7;/г^//)/cc-рС\'Т2. При поиске переходных состояний и оценки энергии активации наилучшее согласие с экспериментом достигается на уровне СС50(Т,РС)/аи§-сс-рУТг.

6. Расчетом ИК-спектров интермедиатов и продуктов вторичных реакций подтверждено, что в экспериментах по матричной изоляции обнаружены конформер е-/га/75-0К0М02 и комплекс (Ж)2)2. ИК-спепры, рассчитанные на уровне

CCSD(7'/^//)/cc-pCVTZ, лучше согласуются с экспериментальными данными, чем результаты предшествующих исследований.

7. Расчет геометрических параметров и ИК-спектра для >Ю(2П), cis-N202('AO, O2NNO2, 02(%) и 02(:lg), ОзС'А,) в приближении CCSD(T>//)/cc-pCVTZ показывает хорошее согласие с экспериментальными данными, что позволяет применить результаты расчетов интермедиатов (конформеров ONOONO) и продуктов вторичных реакций (0N0N02 и комплекса (N02)2) для интерпретации экспериментальных данных, полученных методом матричной изоляции, и их экспериментального обнаружения.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Gadzhiev О.В., Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Masunov A.E. Quantum chemical study of trimolecular reaction mechanism between nitric oxide and oxygen in the gas. phase // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113, № 32. p. 9092-9101.

2. Gadzhiev O.B., Ignatov S.K., Gangopadhyay S., Masunov A.E., Petrov A.I. The mechanism of nitric oxide oxidation reaction (2NO+O2—»2NO2) revisited, J. Chem. Theory Comput. 2011. V. 7, № 7. P. 2021-2024.

3. Гаджнев О.Б., Игнатов C.K., Разуваев А.Г. Интермедиаты окисления оксида азота(Н) на синглетной поверхности потенциальной энергии // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 2009. № 2. С. 96-102.

4. Гаджнев О.Б., Игнатов С.К., Петров А.И. Бифуркация пути изомеризации N02'02N циклического интермедиата реакции окисления оксида азота // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 5(1). С. 91-97.

5. Гаджнев О.Б., Игнатов С.К., Разуваев А.Г. Бифуркация на пути изомеризации циклического интермедиата в реакции окисления оксида азота // Международная научно-практическая конференция актуальные проблемы химической науки, практики и образования. Курск. Сборник статей, 2009. С. 6971.

6. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К. О влиянии нединамической корреляции электронов: моделирование реакции 2NO+O2—»2NÜ2 // VII Всероссийская интерактивная (с международным участием) конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов. Сборник статей, 2010. С. 321-322.

7. Гаджиев О .Б., Игнатов С.К., Петров А.И. Моделирование реакции 2N0+02-*2N02 неэмпирическими методами квантовой химии // V школа -семинар молодых ученых Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул. Иваново. Сборник статей, 2011. С. 123-125.

8. Gadzhiev О. В., Masunov А.Е., Ignatov S.K., Razuvaev A.G. Theoretical study of the multiconfiguration PES and reaction mechanism of the NO oxidation // 11-th V.A.

Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Анапа. Тезисы докладов, 2007. Poster 1467.

9. Гаджиев О.Б., Игнатов C.K. Квантово-химическое исследование механизма окисления оксида азота(11) в газовой фазе // Двенадцатая конференция молодых ученых - химиков г. Нижнего Новгорода. Нижний Новгород. Тезисы докладов, 2009. С. 21.

10. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Разуваев А.Г. Исследование термической реакции 2N0+02—I-2N02 методами стандартной и гибридной ТФП, CR-CCSD(T), CASSCF и MR-CISD: теория и эксперимент // XVII Международная конференция по химической термодинамике в России (RCCT). Тезисы докладов,

2009. С. 128.

11. Гаджиев О.Б. Димеры N02 : пероксиды и бирадикалы // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» / URL: http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2009/index.htm (дата обращения: 10.05.2011).

12. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Масунов А.Э. Диссоциация двуядерных систем: разработка метода CAS-SCF-DFT // «Современная химическая физика», XXI симпозиум. Туапсе. Тезисы докладов, 2009. С. 82.

13. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Разуваев А.Г. Пероксиды ONOONO и NCb-C^N: квантово-химическое изучение реакционной способности // Всероссийская научная конференция "Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация". Уфа. Тезисы докладов, 2009. С. 83.

14. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К., Разуваев А.Г. Квантово-химическое исследование механизма окисления оксида азота(П) в газовой фазе // Всероссийская IV-ая школа-семинар молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул». Тезисы докладов, Иваново. 2009. С. 229.

15. Gadzhiev О.В., Ignatov S.K., Razuvaev A.G. Local mimima, transition states, and bifurcation point on the PES of thermal reaction 2N0+02->2N02: theory vs. experiment // Международная конференция по химии, 3-013, секция 3, "Основные тенденции развития химии в начале XXI века". Санкт-Петербург. Тезисы докладов, 2009. С. 249.

16. Гаджиев О.Б. Механизм термической реакции окисления оксида азота(П) молекулярным кислородом. Квантово-химическое исследование // Пятнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15). Кемерово и Томск. Тезисы докладов, 2009. С. 476.

17. Гаджиев О.Б. Элементарная реакция 2NO+O2—»ONOONO: активационная или безактивационная? // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВА 10» / URL: http://Iomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/index.htm (дата обращения: 10.05.2011).

18. Гаджиев О.Б., Игнатов С.К. Квантово-химическое исследование начальной стадии реакции 2NO+02-»2N02 // XV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. Петрозаводск. Тезисы докладов,

2010. С. 129.

ГАДЖИЕВ Олег Боярович

МЕХАНИЗМ ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОКСИДА АЗОТА(П) В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 01.09.11. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,45. Тираж 100 экз. Заказ № 472.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831) 416-01-02

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Анализ литературных данных о механизме термической реакции (1).

Ш. Предполагаемые механизмы реакции (1).12*

1.2. Димер оксида азота (N0)2 ключевой интермедиат реакции окисления. Анализ кинетической схемы.

1.3. Изомеры тетраоксида диазота N204 — ключевые интермедиаты реакции на синглетной ППЭ.* Анализ кинетической схемы.18"

1.4. Новейшие эксперименты по матричной'изоляции.

211. Метод конфигурационного взаимодействия. Разложение в ряд конфигурационного взаимодействия.

2.2: Метод Бракнера,.метод многокорневого КВ с учетом одно-и двукратно возбужденные конфигураций (Q-CISD).ЗФ

2.3. Теория возмущений по Меллеру-Плессету (МР).

2.4. Метод связанного кластера.

2.4.1. Взаимодействующие электронные пары.

2.4.2. Экспоненциальный анзатц.

2.4.3. Различные формулировки метода связанного кластера.

2.4.4. Модель CCSD.

2.4.5. Определение корректности.применения метода CCSD:

Т г тест.

2.4.5. Высшие возбуждения. CCSDT модель.

2.4.6. Выбор референсной волновой функции: UHF или RHF.

2.4.7. Сравнение методов BD, QCISD и CCSD.

2.5. Гибридные методы.

2.6. Метод многоконфигурационного взаимодействия (МКВ): полное активное пространство (CAS).

2.7. Мультиреференсная теория возмущений по Меллеру-Плессету.

2.7.1. Основная теория: выбор референсного конфигурационного пространства.

2.8. Теория функционала плотности.

2.8.1. Общая теория функционала плотности.

2.8:2. Сравнение некоторых современных функционалов.

2.8.3. Ограничения и способы улучшения теории KS-DFT.

Глава 3. Практическая часть.

3.1. Выбор метода и вычислительные детали.

Методика расчетов.

3.1.1. Поиск интермедиатов реакции (1) на синглетной ППЭ.53-,

3.2. Поиск переходных состояний на синглетной ППЭ.

3.2.1. Начальная стадия реакции (1).

3.2.2. Результаты поиска стационарных точек на синглетной ППЭ.

3.2.3. Конформационный анализ интермедиатов s-cis-cis-ONOONO, s-cis-truns-ONOONO, s-trans-trans-ONOONO.

3.3. Топология синглетной ППЭ.

3.3.1. Точка бифуркации ПМЭР.

3.3.2. Поиск точки бифуркации ПМЭР.

3.3.3. Построение ПМЭР.

3.3.4. Обсуждение результатов поиска точки бифуркации.

3.4. Механизм реакции. Обсуждение результатов DFT.

3.4.1. Верификация поиска локальных минимумов: сопоставление KS-DFThCCSD.

3.4.2. Верификация результатов поиска ПС: о необходимости учета нединамической корреляции электронов.

3.4.3. Сопоставление результатов UDFT, BS-UDFT, двойного гибридного DFT, CCSD(T) и CASSCF на синглетной ППЭ.

3.5. Триплетная ППЭ.

3.6. Построение синглетной ППЭ высоко-коррелированными методами.

3.6.1. Общие замечания.

3.6.2. Вычислительные детали.

3.6.3. Результаты и их обсуждение.

3.6.4. Исследование синглетной ППЭ на уровне.

CCSD(T/«//)/cc-pCVTZ.

3.6.5. Расчет энергии активации начальной стадии реакции (1): одно- и мультиреференсный методы связанного кластера.119'

Глава 4. Критический анализ результатов.

4.1. Общие замечания.

4.2. Особенности приближений, примененных для исследования ППЭ реакции(1).

4.3. Два метода — два механизма реакции (1): выбор.

Выводы.

Актуальность темы. Окисление оксида азота(Н) в газовой фазе на протяжении более 90 лет исследований [1,2] рассматривается как классический пример реакции третьего порядка, вошедший во многие учебники и монографии по физической химии.

21Ч0+02—>21Ч02 (1)

Особенность этой реакции - температурная зависимость константы скорости, соответствующая слабо-отрицательной аррениусовской энергии активации (-4.41±3.33 кДж/моль). Для описания механизма данной реакции предложено несколько возможных кинетических схем - тримолекулярный механизм Эйринга (2), механизмы Патрика (3), Брауна (4), механизмы МакКи и Олсона (5):

2Н0+02->[0Ы.0-0.Ы-0]$ ->2Ы02 (2) гИО^ЫзОз ; Ы202+02—>2Ы02 (3)

ЫО+Оз-^ЫОз; Ы03+Ы0^2Ы02 (4>.

21чЮ+02—»ОМООЫО —>2М02 (5)

До настоящего времени ни одна из этих схем не получила полного подтверждения на основе экспериментальных данных. Газофазные кинетические исследования приводят к зависимостям, которые можно, равноценно трактовать в пользу разных реакционных механизмов. В экспериментах по матричной изоляции:-обнаружены интермедиаты, которые могут быть как непосредственными участниками основного канала, так и продуктами вторичных реакций. Предыдущие теоретические исследования реакции (1) также столкнулись с рядом методических трудностей, которые не позволяли сделать однозначные выводы о реакционном механизме. Прежде всего, это обусловлено одновременным требованием учета динамической и нединамической корреляции, что было практически невозможным до недавнего времени.

Установление механизма реакции (1) представляет фундаментальный интерес для физической химии, поскольку описание реакций третьего порядка является отдельным и важным разделом химической кинетики. С прикладной точки зрения установление механизма реакции (1) важно для нескольких областей науки, в первую очередь, для химии атмосферы, поскольку реакция (1) вносит вклад в атмосферное окисление оксида азота(П). Не менее важное прикладное значение эта 7 реакция имеет для биохимии, поскольку баланс оксида азота(Н), обладающего широким спектром биологического действия, является определяющим для многих биохимических процессов. Отдельные элементарные стадии реакции (1), возможно, являются общими для биохимических и ферментативных процессов, протекающих в живом организме с участием оксида азота и его метаболитов.

В последние годы в связи с прогрессом в области квантовой химии и компьютерной техники стало возможным практическое использование вычислительных методов, позволяющих рассматривать системы, в которых волновая функция существенно многоконфигурационная, а вклад динамической корреляции учитывается более полно. В связи с этим, возникает возможность определения топологии поверхности потенциальной энергии (ППЭ) реакции (1) и расчета энергии активации методами, точность которых значительно превосходит использованные ранее.

Цель работы. Целью данной работы является установление топологии , поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и* установление механизма реакции (1) современными методами квантовой химии, позволяющими высокоточную оценку энергии систем с существенным вкладом нединамической корреляции электронов. Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи исследования:

• анализ точности современных квангово-химических методов при расчете, структуры и энергии малых молекул (N0, N02, 02, Оэ, И202, N204), выбор наиболее достоверного метода расчета;

• анализ достоверности предшествующих результатов квантово-химического моделирования реакции (1) путем применения современных методов теории функционала плотности и неэмпирических методов учета корреляции электронов (одно-и мультиреференсные варианты метода связанного кластера, метод многоконфигурационного взаимодействия);

• поиск стационарных точек ППЭ системы 2Ы0+02 различной мультиплетности;

• построение непрерывных путей реакции и анализ топологии ППЭ системы 21ЧЮ+02;

• расчет физико-химических параметров элементарных реакций и их сравнение с экспериментальными данными.

Научная новизна. Неэмпирическими квантово-химическими методами (САЭБСР, СА8РТ2 и МИМР2, СС80(Т) и МЯ-АОСС) и современными вариантами метода функционала плотности (двойные гибридные функционалы, приближение В8-1ГОРТ) определены синглетная и триплетная (ВЗЬУР) ППЭ реакции (1). Построены полные пути минимальной энергии реакции (ПМЭР) от реагентов к продуктам для всех каналов реакции. Установлен основной канал термической реакции (1). Показана возможность появления точки бифуркации на ППЭ реакции (1). Рассчитаны энергии активации элементарных стадий методами САЗБСБ, СС8Б(Т). Для энергии активации скоростьопределяющей стадии выполнена экстраполяция к бесконечному базисному набору. Впервые получена оценка энергии активации скоростьопределяющей стадии методом МЯ-АС>СС построением профиля ППЭ на основе расчета внутренней координаты реакции. Охарактеризованы интермедиа™ реакции (I) и продукты вторичных реакций с применением* приближений, обеспечивающих учет динамической и. нединамической корреляции. На основе полученных результатов проведена интерпретация экспериментальных результатов по ИК спектроскопии системы ЫО/Ог в низкотемпературной инертной матрице.

Практическая значимость. Корректная физико-химическая модель термической реакции (1) может иметь важные приложения:

- для аналитических целей реакция (1) является основой' прецизионного' мониторинга состояния разнообразных объектов (от человеческого организма до промышленной энергетической установки);

- окисление оксида азота определяют выбор оптимальных режимов работы энергетических установок, окислителем в которых является система Ог/ИО/ЫОг; -для.построения физико-химических моделей атмосферы;

- для уточнения кинетических моделей физико-химических процессов, протекающих в каталитических системах нейтрализации выхлопных газов и двигателях внутреннего сгорания, с целью усовершенствования и оптимизации их характеристик;

- для биохимии, поскольку реакции с участием N0 и образованием активных форм азота представляют собой один из основных механизмов антибактериальной защиты организма. Механизмы большинства этих биохимических процессов до сих пор неясны.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в постановке задач, планировании и проведении квантово-химических расчетов, а также обсуждении, анализе и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Международной научно-практическая конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования», Курск, 19-21 Мая 2009 г.; VII Всероссийской интерактивной (с международным участием) конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, июнь 2010 г.; V школе - семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и-неорганических молекул», Иваново, 20-22 апреля 2011 г.; XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT-2009), Казань, 29 июня — 3 июля 2009 г.; XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 14-17 апреля 2009; XXI симпозиуме «Современная химическая физика», Туапсе, с 25 сентября по 6 октября 2009 года; Всероссийской научной конференции "Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация», Уфа, 6-10 июля 2009 г; Всероссийской IV школе-семинаре молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», Иваново, 20-22 мая 2009 г.; Международной конференции по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", Санкт-Петербург, 21-24 апреля 2009; ВНКСФ-15, Кемерово и Томск, с 26 марта по 2 апреля 2009 г.; ВНКСФ-16, Волгоград, 22 - 29 апреля 2010 г.; Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010», Москва, 12-15 апреля 2010 г.; XV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, Петрозаводск, 14-18 июня 2010 г.; Двенадцатой конференции молодых ученых -химиков г. Нижнего Новгорода, ННГУ им. Н.И. Лобачевского, Нижний Новгород, 13-14 мая 2009 г.; 11-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Анапа, 1 - 5 октября 2007 г.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 статьях в российских и международных журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 3 статьях в сборниках, 11 тезисах докладов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты установления механизма реакции (1) методами ОРТ: данные об энергиях элементарных реакций, энергиях активации элементарных стадий, структуре и колебательных частотах интермедиатов, полученные с использованием методов ВЗЬУР, ТР88, У8ХС, РВЕ, ВР86, особенности топологии синглетной и триплетной ППЭ, включая точку бифуркации, ее влияние на механизм реакции.

2. Результаты исследования механизма реакции (1) методами СС80(Т), СА88СБ, В8-ШРТ, МКМР2 и МЫ-АОСС.

3. Данные о структуре, энергиях и колебательных частотах интермедиата основного канала реакции, продуктов вторичных реакций и их согласие с экспериментальными данными по ИК спектроскопии в низкотемпературной инертной матрице.

4. Выводы о механизме реакции (1) в газовой фазе при термической активации реагентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 4 глав (литературный обзор, состоящий из двух глав, практическая часть, общее обсуждение), выводов, списка литературы. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста и включает 33 рисунка, 26 таблиц. Список литературы содержит 243 наименования.

Выводы

1. Совокупность результатов расчетов квантово-химическими методами показывает, что термическое окисление оксида азота(Н) дикислородом является двухстадийной реакцией с активационными элементарными реакциями: тримолекулярная синхронная ассоциация (2Ы0+02—> ОЖХЖО) и мономолекулярный синхронный гомолиз (ОГЮСЖО-* 2Ж>2).

2. Молекулы я—Ыя-и 5-Ггага-(ЖСЖ02 и плоский циклический комплекс (Н02)2 являются продуктами вторичных реакций.

3. Существование седловой точки для тримолекулярной синхронной ассоциации (2МЭ+02—► (ЖОСЖО) доказано расчетами на уровнях СС80(Т,РС)/а1щ-сс-рУТ2, СС80(Т/«//)/сс-рСУТг, СА8(10,10)/сс-рУТг и построением профиля ППЭ на уровне МЯ-АС>СС-СА8(10,8)/сс-pVDZ.

4. Энергия активации реакции (1) составляет 3.4 кДж/моль (оптимизация на уровне СС80(Т,РС)/аи§-сс-рУТ2), что хорошо согласуется с экспериментальной оценкой -(4.4±3.3) кДж/моль.

5. Для расчета геометрических параметров интермедиатов наиболее корректным среди примененных является приближение СС$>Т)(Т,/и11)1сс-pCVTZ, для расчета энергии реакций - приближение СС$Т>(Т,/и11)1ъ\1%-с.с— рСУТг//СС8Б(Г/м/0/сс-рСУТг. При поиске переходных состояний и оценки энергии активации наилучшее согласие с экспериментом достигается на уровне СС80(Т,РС)/^-сс-рУТ2.

6. Расчетом ИК-спектров интермедиатов и продуктов вторичных реакций подтверждено, что в экспериментах по матричной изоляции обнаружены конформер и комплекс (Ы02)2- ИК-спектры, рассчитанные на уровне СС&Г>(Т,/и11)1сс-рС\ТХ, лучше согласуется с экспериментальными данными, чем результаты предшествующих исследований. Л

7. Расчет геометрических параметров и ИК-спектра для МЭ( П), си-N202(4,), 02№ТО2, 02(3£ё) и 02(%), Оз('А|) в приближении СС$ЩТ/и11)/сс-рСУТХ показывает хорошее согласие с экспериментальными данными, что позволяет применить результаты расчетов интермедиатов (конформеров ONOONO) и продуктов вторичных реакций (0N0N02 и комплекса (N0^) для интерпретации экспериментальных данных, полученных методом матричной изоляции, и их экспериментального обнаружения.

1. Gershinowitz Н., Eyring P1. The theory of trimolecular reactions // J. Am. Chem. Soc. 1935. V. 57, № 6. P. 985-991.

2. Bodenstein M., Wachenheim L.Z. Die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Stickoxyd und Sauerstoff. // Z. Elektrochem. 1918. V. 24, P. 183-201.

3. Bodenstein M. Bildung und Zersetzung der höheren Stickoxyde // Z. Physik. Chem. 1922. V. 100, P. 68-123.

4. Kassel L.S. The theory of third-order gas reactions // J. Phys. Chem. 1930. V. 34, P. 1777-1796.

5. Brown F.B., Crist R.PI. FurtTier studies on the oxidation of nitric oxide: The rate of the reaction between carbon monoxide and nitrogen dioxide // J. Chem. Phys. 1941. V. 9, № 16. P. 840-846.

6. Hasche R.L., Patrick W.A. Studies on the rate of oxidation of nitric oxide. II. The velocity of the reaction between nitric oxide and oxygen at 0° and 30° // J. Am. Chem. Soc. 1925. V. 47, №> 5. P. 1207-1215.

7. Treacy J.C., Daniels F. Kinetic study of the oxidation of nitric oxide with oxygen in the pressure range 1 to 20 mm // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77, № 8. P. 20332036.

8. Ashmore P.G., Burnett M.G., Tyler B.J. Reaction of nitric oxide and.-oxygen // Trans. Faraday Soc. 1962. V. 58, № 158. P. 685-691.

9. Glasson W.A., Tuesday C.S. The atmospheric thermal oxidation of nitric oxide // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85, № 19. P. 2901-2904.

10. Cox R.A., Coker G.B. Kinetics of the reaction of nitrogen dioxide with ozone // J. Atmos. Chem. 1983. V. 1, № 1. P. 53-63.

11. Olbregts J. Termolecular reaction of nitrogen monoxide and oxygen: A still unsolved problem // Int. J. Chem. Kinet. 1985. V. 17, № 8. P. 835-848.

12. Sole M. Kinetics of the reaction of nitric oxide with molecular oxygen // Nature. 1966. V. 1209, № 5024. P. 706-706.

13. Tsukahara II., Ishida Т., Mayumi M. Gas-Phase Oxidation of Nitric Oxide: Chemical Kinetics and Rate Constant // Nitric oxide: Biol. Ch. 1999. V. 3, № 3. P. 191-198.

14. Huber K.P., Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. IV. Constants of Diatomic Molecules. Van Nostrand Reinhold Co., 1979. P. 716.

15. Herzberg, G. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules. New York: Van Nostrand, 1966. P. 596.

16. Forte E., Van Den Bergh PI. The heat of formation of the nitric oxide dimer and its UV spectrum // Chem. Phys. 1978. V. 30, № 3. P. 325-331.

17. Siegbahn P.E.M. An Investigation of N03 as a possible intermediate in the oxidation of nitric oxide//J. Comp. Chem. 1985. V. 6, №3. P. 182-188.

18. Hisatsune I.C., Zafonte L. A kinetic study of some third-order reactions of nitric oxide // J. Phys. Chem. 1969. V. 73, № 9. P. 2980-2989.

19. McKee M.L. Ab Initio study of the N2O4 potential energy surface. Computational evidence for a new N204 isomer // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117, № 5. P. 16291637.

20. Wang X., Qin Q.-Z., Fan K. Ab initio study on the characterization of N2O4 isomers // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. V. 432. P. 55-62.

21. Wang X., Qin Q.-Z. Peroxide linkage N204 molecule: prediction of new ONOONO isomers // Int. J. of Quant. Chem. 2000. V. 76, № 1. P. 77-82.

22. Choi Y.M., Lin, M. C. Ab initio study on the termolecular reaction of 2NO + 02 and the complex self-reaction of N02 // 6-th International Conference on Chemical Kinetics. 2005. National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD.

23. Gadzhiev O.B., Masunov A.E., Ignatov S.K., Razuvaev A.G. Theoretical study of the multiconfiguration PES and reaction mechanism of the NO oxidation // 11-th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Poster 1467. 2007. Anapa.

24. Kukolich S.G. The structure of the nitric oxide dimer // J. Am. Chem. Soc. 1982. V. 104, № 17. P. 4715-4716.

25. Iletzler J.R., Casassa M.P., King D.S. Product energy correlations in the dissociation of overtone excited nitric oxide dimer // J. Phys. Chem. 1991. V. 95, №21. P. 8086-8095.

26. Dkhissi A., Lacome N., Perrin A. The NO Dimer // J. Mol. Spectrosc. 1999. V. 194, №2. P. 156-162.

27. Howard B.J., McKellar A.R.W. The v =1 band of (NO) 2 // Mol. Phys. 1993. V. 78, № l.P. 55-72.

28. Casassa M.P., Stephenson J.C., King D.S. Vibrational predissociation of the nitric oxide dimer: Total energy distribution in the fragments // J. Chem. Phys. 1986. V. 85, №4. P. 2333-2334.

29. Fischer I., Strobel A., Staecker J., Niedner-Schatteburg G., MUller-Dethlefs K., Bondybey V.E. High resolution photoelcctron spectra of the NO dimer // J. Chem. Phys. 1992. V. 96, № 9. P. 7171 -7182.

30. Wade E.A., Cline J.I., Lorenz K.T., Hayden C., Chandler D.W. Direct measurement of the binding energy of the NO dimer // J. Chem. Phys. 2002. V. 116, № 12. P. 4755-4757.

31. Dinerman C.E., Ewing G.E. Infrared Spectrum, Structure, and Heat of Formation of Gaseous (NO)2 // J. Chem. Phys. 1970. V. 53, № 2. P. 626-637.

32. Demyanenko A.V., Potter A.B., Dribinski V., Reisler H. NO Angular Distributions in the Photodissociation of (NO)2 at 213 nm: Deviations from Axial Recoil // J. Chem. Phys. 2002. V. 117, № 6. P. 2568-2581.

33. Bauschlicher C.W., Komornicki A., Roos B. Nitrogen-nitrogen bond in dinitrogen tetroxide // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105, № 4. P. 745-748. ,

34. Mueller J.A., Morton M.L., Curry S.L., Abbatt J.P.D., Butler L.J. Intersystem crossing and nonadiabatic product channels in the photodissociation of N2O4 at 193 nm //J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104, № 21. P. 4825-4832.

35. Grein F. The electronic spectrum and photodissociation of dinitrogen tetroxide (N204): Multireference configuration interaction studies // J. Chem. Phys. 2010. V. 133, № 14. P. 144311-9.

36. Eisfeld W., Morokuma K. A detailed study on the symmetry breaking and its effect on the potential surface of N03 // J. Chem. Phys. 2000. V. 113, № 14. P. 5587-5597. ,

37. Eisfeld W., Morokuma K. Ab initio investigation of the vertical and adiabatic excitation spectrum of N03 //J. Chem. Phys. 2001. V. 114, №21. P. 9430-9440.

38. Eisfeld W., Morokuma K. Theoretical study of the potential stability of the peroxo nitrate radical // J. Chem. Phys. 2003. V. 119, № 9. P. 4682-4688.

39. Lee E.P.F., Wright T.G. Preliminary initio, study of . the quartet states of the• complex formed between NO(X 2n) and Q2(X 3Sg~) // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 347, № 4-6. P. 429-435 .

40. Bhatia S.C., Hall J.J.H. A matrix-isolation-infrared spectroscopic study of the reactions of nitric oxide with oxygen and ozone // J. Phys. Chem. 1980; V. 84,,№24. P. 3255-3259.

41. Morris V.R., Bhatia S.C., Hall J.J.II. Ab initio self-consistent field, study of the vibrational spectra for NG3 geometric isomers//J. Phys. Chem. 1990; V. 94, № 19. P. 7418-7423.

42. Boehm R.C., Lohr L.L. An ab initio characterization of nitrogen trioxide electronic states // J. Phys. Chem. 1989. V. 93, № 9. P. 3430-3433.

43. Ornellas F.R1, Resende S.M., Machado P.B.C., Robcrto-Neto O. A high level theoretical investigation of the N2O4 —» 2NO2 dissociation reaction: Is there a transition-state? // J. Chem. Phys. 2003. V. 118,№ 9. P. 4060-4065.

44. Li Y. Multiconfigurational self-consistent field and multireference internally contracted configuration interaction studies on the excited states of weakly bonded N02 dimer (N204)//J. Chem. Phys. 2007. V. 127, 20. P. 204502-6.

45. Chase J.M.W., Curnutt J.L., Downey J.J.R., McDonald R.A., Syverud A.N., Valenzuela E.A. JANAF Thermochemical Tables, 1982 Supplement // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11, № 3. P. 695-940.

46. Galliker B., Kissner R., Nauser T., Koppenol; W.H. Intermediates in the autoxidation of nitrogen monoxide // Chem. Eur. J. 2009. V. 15, № 25. P. 61616168.

47. Ohlscn J.R., Laane J. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 6948.

48. Beckers H, Zeng X., Willner PI. Intermediates involved in the oxidation of nitrogen monoxide: photochemistry of the cw-N202*02 complex and of 5ym-N204 in solid Ne matrices // Chem. Eur. J. 2010. V. 16, №5. P. 1506-1520.

49. Smith G.R., Guillory W.A. Spectroscopy of the thermal oxidation of NO in solid oxygen at cryogenic temperatures // J. Mol. Spectr. 1977. V. 68, № 2. P. 223-235.

50. Meyer W. Methods of electronic structure theory. Mod. Theor. Chem. Plenum: New York, 1977. P. 413.

51. Davidson E.R. The world of quantum chemistry in Proceedings of the First International Congress on Quantum Chemistry. Dordrecht: Reidel, 1974. P. 17.

52. Buenker R.J., Peyerimhoff S. Energy extrapolation in CI calculations // Theor. Chim. Acta. 1975. V. 39, № 2. P. 217-228.

53. Buenker R.J., Peyerimhoff S., Butscher W. Applicability of the multi-reference double-excitation (MRD-CI) method to the calculation of electronic wavefunctions and comparison with related techniques // Mol. Phys. 1978. V. 35, №3. P. 771 -791.

54. Brueckner K.A. Nuclear saturation and two-body forces. II. Tensor Forces // Phys. Rev. 1954. V. 96, № 2. P. 508 516

55. Brueckner K.A. Approximate reduction of the many-body problem for strongly interacting particles to a problem of self-consistent fields // Phys. Rev. 1955. V. 97, №5. P. 1344 1352

56. Nesbet R.K. Brueckner's theory and the method of superposition of configurations // Phys. Rev. 1958. V. 109, № 5. P. 1632 1638

57. Meyer W. Theory of self-consistent electron pairs. An iterative method for correlated many-electron wavefunctions // J. Chem. Phys. 1976. V. 64, № 7. P. 2901-2916.

58. Shavitt I. Modern Theoretical Chemistry. Methods of Electronic Structure Theory. New York: Plenum Press, 1977. P. 189.

59. Dykstra C.E. An examination of the Brueckner condition for the selection of molecular orbitals in correlated wavefunctions // Chem. Phys. Lett. 1977. V. 45, № 3. P. 466-469.

60. Moller C., Plesset M.S. Note on an approximation treatment for many-electron systems // Phys. Rev. 1934. V. 46, № 7 P. 618 622

61. Hurley A.C. Electron Correlation in Small Molecules. Theoretical Chemistry. Academic Press: London, 1976. P. 304.

62. Olsen J., Christiansen O., Koch H., Jorgensen P. Surprising cases of divergent behavior in Moller-Plesset perturbation theory // J. Chem. Phys. 1996. V. 105, № 12. P. 5082-5090.

63. He Y., Cremer D. Molecular Geometries at Sixth Order Moller-Plesset Perturbation Theory. At What Order Does MP Theory Give Exact Geometries? // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104, № 32. P. 7679-7688.

64. Wilson S., Hubac I. On the use of MP2 theory for electron molecules correlation in atoms and molecules // Mol. Phys. 2001. V. 99, № 21. P. 1813 1816.

65. Handy N.C., Knowles P.J., Somasundram K. On the convergence of the Moller-Plesset perturbation series // Theor. Chem. Acc. V. 68, № LP. 87-100.

66. Goodson D.Z. Convergent summation of Moller-Plesset perturbation theory // J. Chem. Phys. 2000. V. 112, № 11. P. 4901-4909.

67. Leininger M.L., Allen W.D., Schaefer III H.F., Sherrill C.D. Is Moller-Plesset perturbation theory a convergent ab initio method? // J. Chem. Phys. 2000. V. 112, №21. P. 9213-9222.

68. Sergeev A.V., Goodson D.Z. Singularities of Moller-Plesset energy functions // J. Chem. Phys. 2006. V. 124, № 9. P. 094111-094122.

69. Herman M.S., Hagedorn G.A. Does Moller-Plesset perturbation theory converge? A look at two-electron systems // Int. J. Quant. Chem. 2009. V. 109, № 2. P. 210225.

70. Carsky P., Urban, M. Ab initio calculations methods and applications in chemistry. Lecture Notes in Chemistry. Springer-Verlag: Berlin, 1980. P. 247.

71. Sinanoglu O. Many-Electron Theory of Atoms and Molecules // Adv. Chem. Phys. 1964. V. 6, P. 315-412.

72. Coester F. Bound states of a many-particle system // Nucl. Phys. 1958. V. 7, № 3. P. 421-424.

73. Coester F., Kummel H. Short-range correlations in nuclear wave functions // Nucl. Phys. 1960. V. 17, P. 477-485.

74. Cizek J. On the correlation problem in atomic and molecular systems, calculation of wavefunction components in ursell-type expansion using quantum-field theoretical methods // J. Chem. Phys. 1966. V. 45, № 11. P. 4256-4269.

75. Bartlett R.J. Coupled-cluster approach to molecular structure and spectra: a step toward predictive quantum chemistry // J. Phys. Chem. 1989. V. 93, № 5. P. 16971708.

76. Noga J., Bartlett R.J. The full CCSDT model for molecular electronic structure // J. Chem. Phys. 1987. V. 86, № 5. P. 7041-7052.

77. Noga J., Bartlett, R. J. Erratum: The full. CCSDT model for molecular electronic structure // J. Chem. Phys. 1988. V. 89, P. 3401-3413.

78. Purvis G.D., Bartlett R.J. A full coupled-cluster singles and doubles model: The inclusion of disconnected triples // J. Chem. Phys. 1982. V. 76, № 4. P. 19101922.

79. Chiles R.A., Dykstra C.E. An electron pair operator approach to coupled cluster wave functions. Application to He2, Be2, and Mg2 and comparison with CEPA methods//J. Chem. Phys. 1981. V. 74, № 8. P. 4544-4561.

80. Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A., Head-Gordon M. A fifth-order perturbation comparison of electron correlation theories // Chem. Phys. Lett. 1989. V. 157, №6. P. 479-483.

81. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds // J. Chem. Phys. 1991. V. 94, №11. P. 7221-7230.

82. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian-2 and density functional theories for the computation of enthalpies of formation // J. Chem. Phys. 1997. V. 106, № 3 P. 1063-1072.

83. Curtiss L.A., Redfern P.C., Raghavachari K., Pople J.A. Assessment of Gaussian2 and density functional theories for the computation of ionization potentials and electron affinities //J. Chem. Phys. 1998. V. 109, № 1. P. 42-51.

84. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian3 and density functional theories for a larger experimental test set // J. Chem.Phys. 2000. V. 112, № 17. P. 7374-7382.

85. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Pople J.A. Assessment of Gaussian-3 and density-functional theories on the G3/05 test set of experimental energies // J. Chem. Phys. 2005. V. 123, № 12. P. 124107-124111.

86. Nyden M.R., Petersson G.A. Complete basis set correlation energies. I. The asymptotic convergence of pair natural orbital expansions // J. Chem. Phys. 1981. V. 75, №4. P. 1843-1851.

87. Petersson G.A., Al-Laham M.A. A complete basis set model chemistry. II. Open-shell systems and the total energies of the first-row atoms // J. Chem. Phys. 1991. V. 94, №9. P. 6081-6092.

88. Petersson G.A., Tensfeldt T.G., Montgomery J., J., A. A complete basis set model chemistry. III. The complete basis set-quadratic configuration interaction family of methods // J. Chem. Phys. 1991. V. 94, № 9. P. 6091 -6104.

89. Montgomery J., J. A. , Ochterski J.W., Petersson G.A. A complete basis set model chemistry. IV. An improved atomic pair natural orbital method // J. Chem. Phys. 1994. V. 101, № 7. P. 5900-5908.

90. Montgomery J., J. A., Frisch M.J., Ochterski J.W., Petersson G.A. A complete basis set model chemistry. VI. Use of density functional geometries and frequencies // J. Chem. Phys. 1999. V. 110, № 6: P. 2822.

91. Montgomery J., J. A., Frisch J.W., Ochterski J.W., Petersson G.A. A complete basis set model chemistry. VII. Use of the minimum population localization method // J. Chem. Phys. 2000. V. 112, № 15. P. 6532-6549.

92. Ruedenberg K., MCSCF studies of chemical reactions. I. Natural reaction orbitals and localized reaction orbitals. Quantum Science. New York: Plenum, 1976. P. 505-515.

93. Shavitt L., Rosenberg B.J., Palalikit S. Graph theoretical concepts for the unitary group approach to the many-electron correlation problem // Int. J.Quant. Chem., Symp. 1977. V. 10 № 11. P. 131-148.

94. Cioslowski J., Quantum-Mechanical Prediction of Thermochemical Data, Understanding Chemical Reactivity. Kluwer Academic: Dordrecht, 2001. P. 272.

95. Shavitt L. Matrix element evaluation in the unitary group approach to the electron correlation problem // Int. J. Quant. Chem., Symp. 1978. V., № 12. P. 5-32.

96. Murphy R.B., Messmer R.P. Generalized Möller—Plesset perturbation theory applied to general MCSCF reference wave functions // Chem. Phys. Lett. 1991. V." 183, №5. P. 443-448.

97. Murphy R.B., Messmer R.P. Generalized Moller-Plesset and Epstein-Nesbet perturbation theory applied to multiply bonded molecules // J. Chem. Phys. 1992. V. 97, №9. P. 4170-4187.

98. Roos B.O., Fulscher, M., Malmqvist, P.-A. , Merchan, M., Serrano-Andres, L. Quantum Mechanical Electronic Structure Calculations with Chemical Accuracy. Kluver Academic Publishers, Dordrecht, 1995. P. 402.

99. Murphy R.B., Messmer R.P. Correlation in first-row transition metal atoms using generalized Moller-Plesset perturbation theory // J. Chem. Phys. 1992. V. 97, № 6. P. 4974-4982.

100. Messmer R.P., Patterson C.H. Long bonds in silicon clusters: a failure of conventional Moller-Plesset perturbation theory? // Chem. Phys. Lett. V. 192, № 2-3. P. 277-282.

101. Wolinski K., Pulay P. Generalized Moller-Plesset perturbation theory: Second order results for two-configuration, open-shell excited singlet, and doublet wave functions // J. Phys. Chem. 1989. V. 90, № 7. P. 3647-3656.

102. Hirao K. State-specific multireference Moller—Plesset perturbation treatment for singlet and triplet excited states, ionized states and electron attached states of H20 // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 201, № 1-4. P. 59-66.

103. Kozlowski P.M., Davidson E.R. Considerations in constructing a multireference second-order perturbation theory // J. Chem. Phys. 1994. V. 100, № 3. P. 36723681.

104. Buenker R.J., Peyerimhoff S.D. Individualized configuration selection in CI calculations with subsequent energy extrapolation // Theor. Chim. Acta. 1974. V. 35, № l.P. 33-51.

105. Grimme S., Waletzke M. Multi-reference Moller-Plesset theory: computational, strategies for large molecules // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V. 2, № 10. P. 2075-2081.

106. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. 1964. V. 136, №3B. P. B864 -B871

107. Levy M. Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem // Proc. Natl. Acad. Sei. USA. 1979. V. 76, № 12. P. 6062-6065.

108. Kohn W., Sham L'.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Phys. Rev. 1965. V. 140, № 4A. P. Al 133 Al 138

109. Korth M., Grimme S. "Mindless" DFT benchmarking // J. Chem. Theory Comput. 2009. V. 5, №4. P. 993-1003.

110. Goerigk L., Grimme S. A General database for main group thermochemistry, kinetics, and noncovalent interactions assessment of common andreparameterized (meta-)GGA density functionals // J. Chem. Theory Comput. 2009. V. 6, № l.P. 107-126.

111. Goerigk L., Grimme S. A thorough benchmark of density functional methods for general main group thermochemistry, kinetics, and noncovalent interactions // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011. V. 13. P. 6670-6688.

112. Zhao Y., Truhlar D.G. Density functional theory for reaction energies: test of meta and hybrid meta functionals, range-separated functionals, and other highperformance functionals // J. Chem. Theory Comput. 2011. V. 7, № 3. P. 669-676.

113. Perdevv J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77, № 18. P. 3865 3868

114. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple: reply// Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78, P. 1396 1396

115. Staroverov V.N., Scuseria G.E., Tao J., Perdew J.P. Theoretical methods and algorithms comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen-bonded complexes // J. Chem. Phys. 2003. V. 119, № 23. P. 12129-12142.

116. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior// Phys. Rev. A. 1988. V. 38, № 6. P. 3098 3100

117. Lee C., Yang C., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B 1988. V. 37, № 37. P. 785-789

118. Ilandy N.C., Schaefer III H.F. On the evaluation of analytic energy derivatives for correlated wave functions // J. Chem. Phys. 1984. V. 81, № 11. p. 5031-5042.

119. Van Voorhis T., Scuseria G.E. A novel form for the exchange-correlation energy functional//J. Chem. Phys. 2001. V. 109, № 2. P. 400-415.

120. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, № 7. P. 5648-5661.

121. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalovvski C.F., Frisch M.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional // J. Phys. Chem. 1994. V. 98, № 45. P. 11623-11627.

122. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals // J. Chem. Phys. 1997. V. 107, № 20. P. 85548561.

123. Hamprecht F.A., Cohen A.J., Tozer D.J., Handy N.C. Development and assessment of new exchange-correlation functionals // J. Chem. Phys. 1998. V. 109, № 15. P. 6264-6281.

124. Wilson P.J., Bradley T.J., Tozer D.J. Hybrid exchange-correlation functional determined from thermochemical data and ab initio potentials // J. Chem. Phys. 2001. V. 115, № 20. P. 9233-9249.

125. Hoe W.-M., Cohen A.J., Handy N.C. Assessment of a new local exchange functional OPTX// Chem. Phys. Lett. 2001. V. 341, № 3-4. P. 319-328.

126. Xu X., Goddard W.A.I. The X3LYP extended density functional for accurate descriptions of nonbond interactions, spin states, and thermochemical properties // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2004. V. 101, № 6. P. 2673-2683.

127. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. IV. A new dynamical correlation functional and implications for exact-exchange mixing // J. Chem. Phys. 1996. V. 104, № 17. P. 1040-1052.

128. Adamo C., Barone V. Adamo C. Exchange functionals with improved long-range behavior and adiabatic connection methods without adjustable parameters: The mPW and mPWIPW models // J. Chem. Phys. 1998. V. 108, № 2. P. 664-672.

129. Kang J.K., Musgrave C.B. Prediction of transition state barriers and enthalpies of reaction by a new hybrid density-functional approximation // J. Chem. Phys. 2001. V. 115, №24. P. 11040-11047.

130. Strassner T., Taige M.A. Evaluation of functionals 03LYP, KMLYP, and MPW IK in comparison to B3LYP for selected transition-metal compounds // J. Chem. Theory and Comput. 2005. V. 1, № 5. P. 848-855.

131. Grafenstein J., Cremer D. Development of a CAS-DFT method covering non-dynamical and dynamical electron correlation in a balanced way // Mol. Phys. 2005. V. 103, №2. P. 279-308.

132. Grimme S., Waletzke M. A combination of Kohn-Sham density functional theory and multi-reference configuration interaction methods // J. Chem. Phys. 1999. V. 111, № 13. P. 5645-5656.

133. Davidson E.R., Clark A. Spin polarization and annihilation for radicals and diradicals // Int. J. of Quant. Chem. 2005. V. 103, № 1. P. 1-9.

134. Jensen F. Polarization consistent basis sets: Principles // J. Chem. Phys. 2001. V. 115, №20. P. 9113-9126.

135. Jensen F. Theoretical methods and algorithms polarization consistent basis sets. II. Estimating the Kohn-Sham basis set limit // J. Chem. Phys. 2002. V. 116, № 17. P. 7372-7380

136. Jensen F. Theoretical methods and algorithms polarization consistent basis sets.

137. I. The importance of diffuse functions // J. Chem. Phys. 2002. V. 117, № 20. P. 9234-9241.

138. Jensen F. Theoretical methods and algorithms polarization consistent basis sets.1.. The basis set convergence of equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies, and intensities // J. Chem. Phys. 2003. V. 118, № 6. P. 2459-2464.

139. Jensen F., Helgaker T. Theoretical methods and algorithms polarization consistent basis sets. V. The elements Si-Cl // J. Chem. Phys. 2004. V. 121, № 8. P. 34633471.

140. Jensen F. Polarization consistent basis sets. 4: The Elements He, Li, Be, B, Ne, Na, Mg, Al, and Ar// J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111, № 44. P. 11198-11204.

141. Gadzhiev O.B., Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Masunov A.E. Quantum chemical study of trimolecular reaction mechanism between nitric oxide and oxygen in the gas phase // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113, № 32. P. 9092-9101.

142. Ess D.II., Wheeler S.E., Iafe R.G., Xu L„ Celebi-Oleiim N., Houk K.N. Bifurcations on potential energy surfaces of organic reactions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. V. 47, № 40. P. 7592-7601.

143. Valtazanos P., Ruedenberg K. Bifurcations and transition states // Theor. Chim. Acta. 1986. V. 69, № 4. P. 281-307.

144. Quapp W., Pleidrieh, D. Analysis of the concept of minimum energy path on the potential energy surface of chemically reacting systems // Theor. Chim. Acta. 1984. V. 66, P. 245-260.

145. Kliesch W. Potential energy surface exploration with equilibrial paths. Part I: Theory//J. Math. Chem. 2000. V. 28, № 1-3. P. 91-112.

146. Kliesch W. Potential energy surface exploration with equilibrial paths. Part II: Application //J. Math. Chem. 2000. V. 28, № 1-3. P. 113-138.

147. Quapp W., Hirsch, M., Heidrich, D. An approach to reaction path branching using valley-ridge inflection points of potential-energy surfaces // Theor. Chem: Acc. 2004. V. 112, P. 40-51.

148. Bettinger H.F., Kaiser R.I. Reaction of benzene and boron atom: mechanism of formation of benzoborirene and hydrogen atom // J. Phys. Chem. A 2004. V. 108, P. 4576-4586.

149. Marcus R.A. Global potential energy contour plots for chemical reactions, multiple reaction paths, bifurcations, and applicability of transition-state theory // J. Phys. Chem. 1991. V. 95, P. 8236-8243.

150. Carpenter B.K. Intramolecular dynamics for the organic chemist // Acc. Chem. Res. 1992. V. 25, 11. P. 520-528.

151. Carpenter B.K. Dynamic behavior of organic reactive intermediates // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. V. 37, 24. P. 3340-3350.

152. Sun L., Hase W.L., Song K. Trajectory studies of SN2 nucleophilic substitution. 8. Central barrier dynamics for gas phase CI" + CH3C1 // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123, №24. P. 5753-5756.

153. Cheon S., Song K., Hase W.L. Central barrier recrossing dynamics of the CI" +CD3C1 SN2 reaction // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2006. V. 771, № 1-3. P. 2731.

154. Hase W.L. Simulations of gas-phase chemical reactions: applications to SN2 nucleophilic substitution // Science. 1994. V. 266, № 5187. P. 998-1002.

155. Pearson R.G. Symmetry rules for chemical reactions // Acc. Chem. Res. 1971. V. 4, №4. P. 152-160.

156. Singleton D.A., Hang C., Szymanski M.J., Greenwald E.E. A new form of kinetic isotope effect, dynamic effects on isotopic selectivity and regioselectivity // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125, № 5. P. 1176-1177.

157. Quapp W. How does a reaction path branching take place? A classification of bifurcation events // J. Mol. Struct. 2004. V. 695-696, P. 95-101.

158. Carpenter B.K. Nonstatistical dynamics in thermal reactions of polyatomic molecules // Ann. Rev. Phys. Chem. 2005. V. 56, № 1. P. 57-89.

159. Hirsch M., Quapp, W., Heidrich, D. The set of valley-ridge inflection points on the potential energy surface of water // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1, P. 5291-5299.

160. Quapp W., Melnikov, V. Valley ridge inflection points on the potential energy surfaces of H2S, II2Se and H2CO // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3, P. 27352741.

161. Taketsugu T., Tajima N., Hirao K. Approaches to bifurcating reaction path // J. Chem. Phys. 1996. V. 105, № 5. P. 1933-1939.

162. Taketsugu T., Yanaia T., Hirao K., Gordon M.S. Dynamic reaction path study of SiH4+F-—>SiH.jF~ and the Berry pseudorotation with valley-ridge inflection // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 1998. V. 451, № 1-2. P. 163-177.

163. Kumeda Y., Taketsugu T. Isotope effect on bifurcating reaction path: Valley-ridge inflection point in totally symmetric coordinate // J. Chem. Phys. 2000. V. 113, № 2. P. 477-484.

164. Sun J.-Q., Ruedenberg K. Gradient extremals and steepest descent lines on potential energy surfaces // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, № 12. P. 9707-9714.

165. Sun J.-Q., Ruedenberg K. Locating transition states by quadratic image gradient descent on potential energy surfaces // J. Chem. Phys. 1994. V. 101, № 3. P. 21572167.

166. Lasorne B., Dive, G., Lauvergnat, D., Desouter-Lecomte, M. Wave packet dynamics along bifurcating reaction paths // J. Chem. Phys. 2003. V. 118, № 13. P. 5831-5840.

167. Leach A.G., Houk K.N. Diels-Alder and ene reactions of singlet oxygen, nitroso compounds and triazolinediones: transition states and mechanisms from contemporary theory // Chem. Comm. 2002. V., № 12. P. 1243-1255.

168. Castaño O., Palmeiro R., Frutos L.M., Luisandrés J. Role of bifurcation in the bond shifting of cyclooctatetracne. // J. Comput. Chem. 2002. V. 23, № 7. P. 732736.

169. Joo H., Kraka E., Quapp W., Cremer D. The mechanism of a barrierless reaction: hidden transition state and hidden intermediates in the reaction of methylene with ethene // Mol. Phys. 2007. V. 105, № 19. P. 2697 2717.

170. Kraka E., Cremer D. Mechanism and dynamics of organic reactions: 1,2-H shift in methylchlorocarbene // J. Phys. Org. Chem. 2002. V. 15, № 8. P. 431-447. •

171. Lasorne B., Dive G., Desouter-Lecomte M. Wave packets in a bifurcating region of an energy landscape: Diels-Alder dimerization of cyclopentadiene // J. Chem. Phys. 2005. V. 122, № 18. P. 184304-10.

172. Papakondylis A., Mavridis A. A Theoretical investigation of the structure and bonding of diazomethane, CH2N2 // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 103, №> 9. P. 1255-1259.

173. Caramella P., Quadrelli P., Toma L. An unexpected bispericyclic transition structure leading to 4+2 and 2+4 cycloadducts in the endo dimerization of cyclopentadiene // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, № 7. P. 1130-1131.

174. Bally Т., Sastry G.N. Incorrect dissociation behavior of radical ions in-density functional calculations 11 J .Phys. Chem. A. 1997. V. 101, № 43. P. 7923-7925.

175. Griifenstein J., Kraka E., Filatov M., Cremer D. Can unrestricted density-functional theory describe open shell singlet biradicals? // Int. J. Mol. Sci. 2002. V. 3, № 4. P. 360-394.

176. Программа расчета CFOUR (Coupled-Cluster techniques for Computational Chemistry) Stanton J.F. и др.. URL: http://www.cfour.de (дата обращения: 14.04.2011).

177. Watts J.D., Gauss J., Bartlett R.J. Open-shell analytical energy gradients for triple excitation many-body, coupled-cluster methods: MBPT(4), CCSD+T(CCSD), CCSD(T),and QCISD(T) // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 200, № 1-2. P. 1-7.

178. Harding M.E., Metzroth Т., Gauss J., Auer A.A. Parallel calculation of CCSD and COSD(T) analytic first and second derivatives // J. Chem. Theory Comput. 2007. V. 4, № l.P. 64-74.

179. Feller D. The use of systematic sequences of wave functions for estimating the complete basis set, full configuration interaction limit in water // J. Chem. Phys. 1993. V. 98, № 9. P. 7059-7071.

180. Helgaker Т., Klopper W., Koch H., Noga J. Basis-set convergence ofxorrelated calculations on water// J. Chem. Phys. 1997. V. 106, № 23. P. 9639-9646.

181. East A.L.L., Allen W.D. The heat of formation ofNCO // J. Chem. Phys. 1993. V. 99, № 6. P. 4638-4650.

182. Schuurman M.S., Muir S.R., Allen W.D., Schaefer III H.F. Toward subchemical accuracy in computational thermochemistry: Focal point analysis of the. heat of formation ofNCO and' H,N,C,0. isomers // J. Chem. Phys. 2004. V. 120, № 24. P. 11586-11599.

183. Tajti A., Szalay P.G., Csaszar A.G., Kallay M., Gauss J., Valeev E.F., Flowers B.A., Vazquez J., Stanton J.F. HEAT: High accuracy extrapolated ab initio thermochemistry // J. Chem. Phys. 2004. V. 121, № 23. P. 11599-11613.

184. Klopper W., Manby F.R., Ten-Node S., Valeev E.F. R12 methods in explicitly correlated molecular electronic structure theory // Int. Rev. Phys. Chem. 2006. V. '25, №3. P. 427-468.

185. Szalay P.G., Bartlett R.J. Multi-reference averaged quadratic coupled-cluster method: a size-extensive modification of multi-reference CI // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 214, №5. P. 481-488.

186. West A.C., Kretchmer J.S., Sellner В., Park K., Hase W.L., Lischka H., Windus T.L. 0(3P) + C2H4 potential energy surface: study at the multireference level // J .Phys. Chem. A~ 2009. V. 113, № 45. P. 12663-12674.

187. Malick D.K., Petersson G.A., Montgomery J.J.A. Transition states for chemical reactions 1. Geometry and classical barrier height // J'. Chem. Phys. 1998. V. 108, №14. P. 5704-5713.

188. Dunning J.T.PI., Peterson K.A. Approximating the basis set dependence of coupled cluster calculations: Evaluation of perturbation theory approximations for stable molecules // J. Chem. Phys. 2000. V. 113, № 18. P. 7799-7808.

189. Martin J.M.L. On the effect of core correlation on the geometry and harmonic frequencies of small polyatomic molecules // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 242, № 3. P. 343-350.

190. Helgaker T., Gauss J., Jorgensen P., Olsen J. The prediction of molecular equilibrium structures by the standard electronic wave functions // J. Chem. Phys. 1997. V. 106, № 15. P. 6430-6440.

191. Neese F., Hansen A., Wennmohs F., Grimme S. Accurate theoretical chemistry with coupled pair models // Acc. Chem. Res. 2009. V. 42, № 5. P. 641-648.

192. Kallay M., Surjan P.R. Higher excitations in coupled-cluster theory // J. Chem. Phys. 2001. V. 115, № 7. P. 2945-2954.

193. Kallay M., Gauss J. Approximate treatment of higher excitations in coupled-cluster theory // J. Chem. Phys. 2005. V. 123, № 21. P. 214105-13.

194. Bartlett R.J., How and why coupled-cluster theory became the pre-eminent method in an ab into quantum chemistry. Theory and Applications of Computational Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 2005. P. 1191-1221.

195. Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A., Replogle E. Highly correlated systems: Structure, binding energy and harmonic vibrational frequencies of ozone // Chem. Phys Lett. 1989. V. 158, № 3-4. P. 207-212.

196. Raghavachari K., Anderson J.B. Electron correlation effects in molecules // J. Phys. Chem. 1996. V. 100, №31. P. 12960-12973.

197. Watts J.D., Bartlett R.J. Coupled-cluster calculations of structure and vibrational frequencies of ozone: Are triple excitations enough? // J. Chem. Phys. 1998. V. 108, №6. P. 2511-2514.

198. Stanton J.F. On the vibronic level structure in the N03 radical. I. The ground electronic state // J. Chem. Phys. 2007. V. 126, № 13. P. 134309-20.

199. Kowalski K., Piecuch P. A comparison of the renormalized and active-space coupled-cluster methods: Potential energy curves of BH and F2 // Chem. Phys Lett. 2001. V. 344, № 1-2. P. 165-175.

200. Piecuch P., Kucharski S.A., Kowalski K., Musial M. Efficient computer implementation of the renormalized coupled-cluster methods: The R-CCSDT., R-CCSD(T), CR-CCSD[T], and CR-CCSD(T) approaches // Comp. Phys. Comm. 2002. V. 149, №2. P. 71-96.

201. Brenner L.J., Senekowitsch J., Wyatt R.E. Coupled cluster calculation of the inplane harmonic force field of benzene // Chem. Phys Lett. 1993. V. 215, № 1-3. P. 63-71.

202. Pavvlowski F., Halkier A., Jorgensen P., Bak K.L., Helgaker T., Klopper W. Accuracy of spectroscopic constants of diatomic molecules from ab initio calculations // J. Chem. Phys. 2003. V. 118, № 6. P. 2539-2549.

203. Denis P.A. On the performance of CCSD(T) and CCSDT in the study of molecules with multiconfigurational character: halogen oxides, I ISO, BN and 03 // Chem. Phys Lett. 2004. V. 395, № 1-3. P. 12-20.

204. Denis P.A., Ventura O.N. CCSDT study of the fluoroperoxyl radical, FOO // Chem. Phys Lett. 2004. V. 385, № 3-4. P. 292-297.

205. Feller D., Sordo J. A. A CCSDT study of the effects of higher order correlation on spectroscopic constants. I. First row diatomic hydrides // J. Chem. Phys. 2000. V. № 112, 13. P. 5604-5610.

206. Hino O., Kinoshita T., Chan G.K.-L., Bartlett R.J. Tailored coupled cluster singles and doubles method applied to calculations on molecular structure and harmonicvibrational frequencies of ozone // J. Chem. Phys. 2006. V. 124, № 11. P. 114311114318.

207. Leininger M.L., Schaefer III H.F. Molecular geometry and vibrational frequencies of ozone from compact variational wave functions explicitly including triple and quadruple substitutions // J. Chem. Phys. 1997. V. 107, № 21. P. 9059-9062.

208. Parr R.G., Yang, W. Density-functional theory of atoms and molecules. New York: Oxford University Press, 1989. P. 352.

209. Schipper P.R.T., Gritsenko O.V., Baerends E.J. Kohn-Sham potentials and exchange and correlation energy densities from one- and two-electron density matrices for Li2, N2, and F2 // Phys. Rev. A. 1998. V. 57, № 3. P. 1729-1742.

210. Polo V., Grafenstein J., Kraka E., Cremer D. Influence of the self-interaction error on the structure of the DFT exchange hole // Chem. Phys. Lett. 2002. V.352, № 56. P. 469-478.

211. He Y., Grafenstein J., Kraka E., Cremer D. What correlation effects are covered by density functional theory? // Mol. Phys. V. 98, № 20. P. 1639 1658.-.

212. Grafenstein J., Cremer D. The combination of density functional theory with multi-configuration methods CAS-DFT // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 316, № 56. P. 569-577.

213. Гаджиев О.Б., Игнатов C.K., Масунов А.Э. Диссоциация двуядерных систем: разработка метода CAS-SCF-DFT // «Современная химическая физика», XXI симпозиум. 2009. Туапсе. С. 82.

214. Veryazov V., Malmqvist P.A., Roos В.О. How to select active space for multiconfigurational quantum chemistry? // Int. J. Quant. Chem. 2011. doi: 10.1002/qua.23068.

215. McClelland B.W., Gundersen G., Hedberg K. Reinvestigation of the structure of dinitrogen tetroxide, N20.b by gaseous electron diffraction // J. Chem. Phys. 1972. V. 56, №9. P. 4541-4545.

216. Stanton J.F. Why CCSD(T) works: a different perspective // Chem. Phys Lett. 1997. V. 281, № 1-3. P. 130-134.

217. Helgaker Т., Klopper W., Tew D.P. Quantitative quantum chemistry // Mol. Phys. 2008. V. 106, № 16. P. 2107 2143.

218. Meerts W.L., Dymanus A. The hyperfine A-doubling spectrum of l4N,60 and 15N160 // J. Mol. Spectr. 1972. V. 44, № 2. P. 320-346.

219. Krim L., Lacome N. The NO Dimer, 14N and l5N isotopomers isolated in argon matrix: a near-, mid-, and far-infrared study // J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102, № 13. P. 2289-2296.

220. Bolduan F., Jodl H.J., Loewenschuss A. Raman study of solid N204: Temperature induced autoionization // J. Chem. Phys. 1984. V. 80, № 5. P. 1739-1743.

221. M. E. Jacox, Vibrational and Electronic Energy Levels of Polyatomic Transient Molecules, Monograph 3, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1994. P. 461.

222. Bettens R.P.A. Comparison of fundamental and harmonic frequencies of first-row closed-shell diatomics calculated using full ab initio methods and composite methods // J .Phys. Chem. A. 2004. V. 108, № 10. P. 1826-1829.