Механизмы диффузии в аморфных металлах и сплавах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
|
Фам Кхах Хунг
АВТОР
|
||||
|
доктора физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1990
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.07
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
и 0 3 @
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО НАРОДНОМУ ОБРАЗОВАНИЮ
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ СТАЛИ И СПЛАВОВ
На правах рукописи
ФАМ КХАХ ХУНГ (СРВ)
УДК 539.213.1:669.017.$
МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИЙ В АМОРФНЫХ МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
Специальность 01.04.07 — Физика твердого тела
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Л\осква 1990
Работа выполнена в Московском институте стали и спла вов.
Научный консультант: доктор технических наук, профессор БЕЛАЩЕНКО Д. К.
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор СК.АК.ОВ Ю. А., доктор физико-математических наук,
профессор БОРИСОВ В. Т., доктор физико-математических наук, профессор БЛАНТЕР М. С.
Ведущая организация: Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова
Защита диссертации состоится « Xf » июня 1990 г. в AS час. в ауд. А 217 на заседании специализированного совет; Д 053.08.04 при Московском институте стали и сплавов п< адресу: 117936, г. Москва, Ленинский проспект, дом 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотек! МИСиС.
Автореферат разослан «АО » мая 1990 г.
Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук,
доцент СТАРК 10. С
:туальяосгь работа. Аморфные металлические сплавы (MC) ой-
ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ
ледавт радом уникальных електричеокЕХ, магнитных, коррозионных, механических свойств и таеот большой потенциал практического применения в различных областях науки ч техника. Однако применение AMC ограничено из-за неустойчивости их физических свойств при высоких температурах. Такие процессы, как структурная релаксация, фазовый распад, кристаллизация вызывают существенные изменения в свойствах AMC. Эти процессы непосредственно зависят от скоростей
щ
диффузии атомов в аморфной структуре. В связи о этим для эффективного использования технологического потенциала AMC понимание закономерностей диффузии атомов в AMC просто необходимо.
Экспериментальные исследования диффузии в AMC встречают вначи-тельные затруднения, связанные о невысокими температурами и ограниченными временами отжига для избежания кристаллизации. По втой причине, несмотря на многочисленные экспериментальные работы,опытные данные пока недостаточны для заключения о каком-нибудь определенном механизме диффузии в AMC. Различные предположения, приведенные в литературе по данному вопросу, не имеют строгого обоснований. Общее состояние теории диффузии в AMC пока также не удовлетворительно.
Развитие электронно-вычислительной техники открывает новые возможности решения задач науки и техники. В чаотности, очень хорошим способом изучения диффузионных процессов в твердых телах является их моделирование на ЗШ. В последнее время отмечается значительное увеличение числа работ, посвященных применению ЭВМ для исследования диффузионных свойств AMC.
Таким образом, изучение механизмов дайуззш в аморфных металлах и сплавах о помощью ЭШ представляв; несомненный интерес с научной и технологической точек зрения.
Цель работы. Исследование особенностей диффузии по активаци-оннсыу механизм/ в равупорвдочэяных системах (в частности, аморфных металлах и сплавах) и возможностей реализации рагличных механизмов диффузии в ЛИС (вакансионяого, межузельного, кооператкв-яого и других).
Для достижения поставленной цеди методом моделирования на ЭШ исследована:
- процессы миграции одиночной вакансии в аморфной глобуле;
- диффузия одиночкой частица в разупорядоченных решетках лра фиксированных во времени енергиях основных и переходных состояний, а также при изг-чениях их в процессе диффузии;
- диффузия одиночной частицы в разупорядоченных решетках при наличии внешних сил;
- диффузия многих частиц в разупорядоченных решетках при фиксированных-энергиях основных в переходных состояний;
- диффузия по различным механизмам (вакансвонному, кольцевому) в разупорядоченных решетках;
- возмознооти диффузии по меяузельноыу, кооперативному и ва-'саясионному механизму в одноксмлотитшх- и двухкомпонеятшд аморфных структурах;
- диффузия водорода в аморфном кеьеге и сплазе Ре^в^ и само диффузия Гс , Р и В в аморфном желеае и аморфных сплавах
Ре80В2ОИ Гегор£о-
Научная новизна. Создан комплекс программ, позволяющих исследовать диффузионные процессы в равупородоченных системах, в част-
ности, в аморфных металлических сплавах.
Впервие обнаружен корреляционный эффект для даффувш в АМС, ■ приводящий к уменьшению среднего квадрата смещения за определенное число прижков. Этот гффект усиливается при низких температурах.
Впервые установлено, что при диффузии в АМС мо"*'? осуществляться два предельных случая: а- случай фиксированных во времени значений энергий основных и переходных состояний (этот вариант характерен для диффузии малых атомов), когда фактор корреляции монотонно уменьшается с понинеяием температуры, а среднее время мевду двумя прызскада приблизительно разно "равновесному" времени; б~ случай изменения энергии основных и переходных состояний в процессе диффузии (что характерно для диффузии крупных атомов), когда корреляционный эффект частично ели полностью отсутствует в зависимости от степени забиваемосги энергии основных а переходных состояний, а среднее время мевду двумя прыжками стремится к среднему времени по узлам.
Показано, что корреляции в пространственном располокенгл переходных и основных состояний могут сильно влиять на параметры диффузия одиночной частшш в разупорядоченных системах. При одновременном наличии нескольких механизмов ди^|узил происходит взаимодействие меззду шага, приводящее к повышению коэфрициентоз диффузии.
Методом моделирования показано, что для дифйгзии в разупорядоченных системах выполняется уравнение Иернста-Эйнштейна.
Разработан метод расчета кос^'.тцяенгов дафТ)уз1*и примеси по межузельному механизму ь жорфних структурах. Впервые проведены теоретические расчетн ксэ ь'дашегтов ;иут>т«уяии в А!.'С по меяуэель-
ному механизму.
Исследована возможность реализации кооперативного и ваканси-ояного механизмов. диффузии в AMC. Впервые предложена и списана схема диффузии по вакансионноиу и кооперативному механизмам диффузии в аморфных металлах и сплавах.
Проведены расчеты коа|фицзентов диффузии водорода в анор$ноы келеза и сплава Ге^В,,^, а таккв коэффициентов самодаффузин fe Р и. В в аморфном келезе и сплавах Fe^B^ и f^g^o* Расчеты даат хорошее согласие с экспериментом. Теоретически установлено, что иелезо и фосфор диффундируют по вакансионному механизму, а бор - по смешанному механизму.
Практическая ценность работы. Созданный комплекс программ ио-аат быть использовав для исследования особенностей и возможности реализации различию: механизмов диффузии в аморфных металлах и сплавах. Результаты, полученные в работе, дают возможность оцепить вклады актив ациошшх механизмов диффузии в разупорадоченшх . системах в зависимости от вида распределений ввергай основных и переходных состояний, ог температуры, а таете от степени забыва-ррости анергий основных и переходных состояний в процессе диффу-еии. Представления о крупных порах, как о дефектах структуры .аморфных тел,-могут быть использованы при анализе кинетики процессов структурной релаксации в аморфных сплавах. Развитая в работе теория эффекта корреляции и результаты, подученные из мсь-делышх экспериментов, позволяют углубить понимание механизмов диффузии в аморфных металлических сплавах.
Разработанный набор программ может быть использован для расчетов коэффициентов диффузии по иежузельному и вакансионному механизму в реальных аморфных металлах .и сплавах, что дает возмож-
кость установить конкретный механизм диффузии в 8тих сплавах.
Положения. выносише на защиту;
- теория корреляционного эффекта для диффузии в аморфных металлических сплавах и его зависимосг от степени забываемости энергии переходных состояний;
- описание особенностей, процесса дис®узии по различным механизмам в разупорвдочеяных системах при следующая условиях: I- при различных распределениях энергий основных и переходных состояний; 2- при наличии внешних сил; 3- при наличии многих частиц; 4- при одновременной наличии нескольких механизмов; 5- при наличии корреляции в пространственном расположений переходных и'основных состояний;
- детальное описание процесса миграции атомов в аморфных структурах при диффузии по кооперативному п вакаясионноцу механизму,
а также по смешанному механизму;
- метода расчета коэфЗишиентов диффузии по межузельному и ва-кансионному механизмам диффузии в аморфных металлах и сплавах. С помощью данного метода показана возмошость установить конкретный механизм диффузии в AMC.
Апробация работ. Результаты дояокенн на Всесоюзных.совещаниях ''Физикохнмия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов" (Москва, 1982г.; Москва, 1989 г.), на Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1983 г.).
Дубликатам. По результатам диссертационной работы опубликованы 21 научная статья.
Структура и объем диссертации. Дшссертационнаяг работа состоит из введение, семи" глаз, заключения и бибпгогпгфгчзского cnirc-
ка из 189 наименований.
Полный объем работы - 316 страниц, в том числе 69 рисунков, 76 таблиц. Текст изложен на 184 страницах.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой тлаве дан обзор экспериментальных и теоретических исследований диффузии в МО. Отмечено, что несмотря на многочисленные вкспериыенташше работы, которые безусловно демонстрируют рлд особенностей процесса диффузии в AMC, опытные данные пока недостаточны для заключения о каком-нибудь определенном механизме диффузии в AMC. Обращает внимание то, что в последнее Бреш возрастает интерес к применению ЭШ для изучения диффузии в АЫС, в частности, для решения вопроса о дефектах аморфной структуры.
% Общее состояние теории диффузии в AMC пока еще не удовлетворительно. Многие вопроси диффузии в AMC остаются неизученными гаи слабо изучены. Среда них - корреляционный 8ф£ект, который обусловлен наличием широких распределений внаргш переходных состояний и такяе зависит от степени забываемссти энергии переход-_ них состояние. В целом исследование механизмов диффузии в AMC находится пека ase на начальниц этапе. Различные предположения, приведенные в литературе по данному вопросу, не имеют строгого обоснования. По мнению ряда исследователей, наиболее вероятными и возможными механизмами диффузии в AMC являются вакадсион-ный, кооперативный и мергельный. Однако, детальное описание процесса миграции атомов по этам механизма!.! ко дано. Количественная оценка коэффициентов диффузии также не проведена. Таким
образом вопрос о механизмах диффузии в аморфных металлических сплавах является одним из наименее ясных.
Данная работа состоит из двух основных частей. В первой части работы проведены модельные опыты по диффузии в так называемой разупорядоченной решетке. При этом кристаллическая решетка сохраняется, однако энергии основных и переходных состояний задаются с широкими распределениями. Эти опыты позволяет обнаружить те .особенности, которые характер™ для диффузии в раэупорядоченных системах, и помогают нам углубить понимание механизмов.диффузии в AMC. В следувдей части работы проведены расчеты коэффициентов диффузии по различным механизмам в конкретных^ аморфных металлах и сплавах (fe , R?^, fe^ и т.д.).
Во второй главе проведено исследование особенностей диффузии одиночной частица в одномерных разупорядочевшх решетках. Учтено, что энергии основных ( ) я переходных состояний ( ) могут изменяться в процессе диффузии.
Исследованы следуйте распределения энергии основных и переходных состояний /5/.
I. - Нормальное обрезанное распределение (А)
;ехр[-
26 8
2. - Треугольное (Б)
О
при |aesl 4<2er
при |4£s| >26
при ¿£t
при >fe-
(I)
(2)
3. - Равномерное (Б)
О
Ж
при |Л£5) ^ при
(3)
№) ==
при |4£5| = при | 4 =
(4)
в остальных случаях, либо " о " и указывает на
4.- Двухбарьерное (Г)
Р
О
\
Здесь " э " означает либо " п основное,или переходное состояние.
Проведены модельные эксперименты по диффузии одиночной частицы на отрезке, состоящем из 200 узлов. В начальный момент частица' находится в серединном узле отрезка. Основной расчет состоит в вычислении ноля вероятностей Р- (а) распределения част? -.цы по узлам с помощью следующего рекуррентного уравнения /5/
р^иМ^ЛндЛ^и^. (5)
где Р^и) - вероятность попадания частицы а (,- ый узел на П.-ом шаге; 1. . - вероятность прыжка частицы из ¿- 4 - го уз-
^^ I ь
ла в с -ый узел. Вероятности, Рс(п) и определяются
только по распределениям энергии переходных состояний. Расчет фактического среднего гремени.меаду двумя прыжками проводится после вычисления вероятностей ^ ( а)
Ч^ЬъЬлс*) (6)
где ' и - число шагов; N - обцее число узлов отрезка; Т^ -среднее время оСедлой кизни частицы в ¡,-оы узле Т^гехр (- / КТ)
(7)
Ъ = г
51 ехР(-£-./кт)
о = 1
II , .
где ? - число соседей I -го узла; для одномерного слуад 2 =2.
В процессе расчета вычисляли также "равновесное" среднее вре-* ш ( Т^) и среднее время по узлам (Т^)*
¿ехр (- / кг) Гр= 1»4__(8)
¿£ ехрс-4/КТ-)
г ^ О)
Гм N
В стчае, когда частица длительно блуждает по системе конечного размера, фактическое среднее время мевду двуют прыжками (Тф) будет равно "равновесному" среднему вр-лени .
Среднее квадратичное смещение частицы за п шагов { X £) определяется по формуле:
(10)
п 1= 4 1
где & - средняя длина прынка; Е - номер серединного узла отрезка.
Фактор корреляции Р определяется по наклону графика зависимости х"? от и . Коэффициент диффузии можно определить• либо по наклону графика зависимости д а от времени диффузии (= п. Тф) ,либо по рассчитанным величинам Тф я Р :
сш
где 5 - геометрический фактор.
В дальнейшем для удобства обсуждения результаты будут приведены для следующих безразмерных в е.личин: Тф / Т *, Т^ / }
п * Г, Ха /а , О/о* , 6а / КТ, €>п / КТ . здесь
О* , Т* - ко&Кищивпт диффузии п ореднео время между двуия прыжками для случая, когда з.чаргш: основных и походных состоят*.,
2 £
по отдельности одинаковы (т.е. (э0= бл = 0 , где ба и - дисперсии распределения энергий и £ ^ • ).
1 В табл. I приведены результаты модельных экспериментов по диффузии на отрезке при фиксированных во времени внергиях основных и переходных состояний.
При высоких температурах ( б^/КТ ^ 2 ) фактическое время Тф близко к равновесному, а отношение Тф / 'Ц, находится в пределах от 0,99 до 1,4. При более низких температурах от-лошейиа %р /Тр может зачетно отклоняться от единицы. Например, при 6>п / КТ = 3,52 и нормальном распределении энергий переходных состояний Тф / = ®т0 различие связано с тем, что при низких температурах частица блувдаег в модельном опыте в основном цо небольшому количеству узлов отрезка, то есть условие длительного времени блуаданш частицы не выполняется.
С понижением температуры фактор корреляции уменьшается и'пря бп/КГ у 4 имеет довольно малую величину. Отношение 0/ р* всюду меньше единицы. Следовательно разброс энергии основных и переходных состояний приводит к замедление диффузии в одномерной систоле.
. Была изучена диффузия одиночной частицы на отрезке при наличии движущих сил. Наличие движущей силы можно учесть через линейное уменьшение энергии основных и переходных состояний по направлению действия силы. В кашей опыте при наличии внешней силы ( ) энергии основных и переходных состояний будут описываться формулами:
■ • А. \ • ' (12)
Параметры диффузии частицы на отрезке при фиксированных . анергиях основных и переходных состояний
Вид распределения или
КТ
КТ
Г
гр
X*
р
А (I)
О
о
0,35 О
0,53 О
0,88 О
1,32 О
1,76 О
3,52 О
0,53 0,88
1,ГЗ 1,37 0,96 0,91 0,80* 0,54 0,32 ЗЛО"3 9,10"'
I I
0,89 0,77 0,50 0,22 0,11
1,14 1,37 0,95. 0,88 0,69 0,45 0,29
2
2.10"
0,88 0,73 0,94 0,85 0,62 0,40 0,35
,-2
4.10"
г2
В (2)
0,87 О 1,73 О 2,60 О
0,52 0,71 0,15 0,43 0,10 0,39
0,71 0,73 0,30 0,36 0,10 0,27
где £ = а• ¿"Я } - энергия переходных и основных со-
стояний при наличии внешней силы; £п. - те же анергии при
М ь
отсутствии силы.
В табл. 2 приведены данные для одномерной диффузии частицы при наличии движущей силы. Величина ^ определяется по форму-
0- КТ
ле:
1!
3 »
где ц- - скорость дрейфа.
(13)
Параметр 4 для диффузии одиночной частицы'на отрезке при наличии двизетщх сил
0,68 0.Й8 1,319 1,319 1.76 1,76 2,200 2,200-
с^/КГ 0,02 0,05 0,015 0,075 0,04 0,10 0,050 0,125
а 0,98 0,95 1,0 1,03 1,06 1,08 1,0 1,07
Уравнение (13) является одной из фэрм уравнения Нерпета-Эйн-
1
штейна. Для упорядоченной системы г^ равно единице. Б табл. 2 для всех случаев такм близки к едшшце в пределе ошибки машинного опыта. Отсода следует, что уравнение Нернста-Эйвштейна выполняется и для диффузии частицы в разупорвдоченннх системах.
При диффузии атома примеси большого размера в аморфном металле энергии £ и пеоне пршка атома могут отличаться от этих энергий до прыжка вследствие релаксации атомов растворителя вокруг принеси. В связи с этим локальные энергии основных и переходных состояний меняются в процессе диффузии. Б данной главе рассмотрен вопрос о диффузия одиночной частицы на отрезке при изменении энергии основных и переходных состочний в процессе диф>-фуэил. Для этой цели применяется несколько способов изменений энергии основных'и переходных состояний.
Первый способ. Обозначим через (а) , (п) энергию переходных и основных состояний на »V - см шаге. Отклонение анергии переходных (или основных) состояний от первоначального их
значения ( £п. (о.) , £° (о) ) будем определять в соответствии с
I 1
обрезанным нормальным распределением:
5
О в остальных случаях
где 6Ь' - дисперсия нормального распределения ; Р(£^(п)) -вероятность того, что энергия переходного состояния между соседними узлами на а- ом шаге равна £.? (а) . С - множитель нормировки.
Второй способ. сергии (а) (или (гг) } определяются по энергиям переходного (или основного) состояния на' предндуцвн на-ге с учетом нормального распределения:
о в остальных случаях
Второй способ отличается от первого тем, что энергии
(или ) меняются в процессе диффузии по значению £;. (или £?) I ч ь.
на предыдущем шаге, а для первого способа-на первоначальном шаге. Третий способ. Через определенное число шагов (п^ ) энергии £.". (или £? ) снова случайно задавали по всем узлам отрезка в соответствии с исходным распределением. Пр1 этом на 1Ц + 1 - ом шага заданные первоначальные энергии Е" (или Е; ) полностью
ч ь
забываются.
Величины и 65 характеризуют степень забираемоети энергии (или £ ° ) в процессе дияфузет. При гц ->оо и 6^-* о диффузия протекает так од как в случае миграции чаотицы в системе при фиксированных во времени энергиях основных и переходных состояний. Параметры дпффумшдяягодельнгзс опытов по диффузии на отрезке с перемешшш энергиям . и постоянная! энергиями £?
Ч
приведекц в табл. 3.
г Параиегры диффузии на отрезке о постоянными анергиями 1 основных состояний (б0* 0 ) и изм*н*ки«и енергаи переходных состояний в процессе диффузии. Буква А (или В) в первом столбце указывает вид распределений енергии £". . ; цифра 1,2,3- способ-изменения анергии .
6п кт п, ми _ Тр \ Ъ 65/КТ X* . 1* -с*
0,87 в! I 0 0,52 0,72 0,71 0,а5 0,90 0,99 ' 0,71 1,05 0,91 1,39 0,99 1,04 0,95
2,60 В I. 0 0,02 0,22 0,11 1,04 0,78 2,19 0,10 3,05 0,36 4,16 1,02 3,00 0,34
\ 0,87 В I2 0 0,52 0,72 0,71 0,35 0,91 0,87 0,71 1,05 0,94 1,39 1,00 1,04 • 0,96
2,60 •В.: 2 0 ' . 0,02 0,22 0,11 1,04 • 0,80 2,00 0,10 3,05 0,4В • 4,В 0,97 2,97 • •• ... 0,33
0,88 А 3 I 0,96 1,04 0,91 50 0,56 0*73 0,69 1,05 0,76 ?00 0,49 0,67 ' 0,72
1,75 А 3 I 1,р5 .1,50 0,74 • 50 0,23 0,52 0,26 1,52 0,43 100 0,18 0,45 0,39
Продотаиниетаби. 3
0,87 I 1,00. 1,04 0,96
В 50 0,57 0,73 0,71 1,05 0,77-
3 100 0,52 0,71 0,73
2,60 I 1,00 3,07 0,34
В 50 0,13 0,51' 0,10 3,05 0,25
3 100 0,10 о,зэ 0,27
Из табл. 3 видно, что коэффициенты диффузии и другие параметры диффузии зависят от степени забываемости анергии ререходных состояний. При этом наблвдаегся два предельных случая: I- первый случай,, когда энергии почи не изменятся в. процессе диффузии. Здесь время Тф близко к равновесному, а фактор корреляции монотонно уменьшается о понижением температуры; 2- второй случай, , когда энергии полностью забываются от.одного прыжка к другому. В этом случае Тр стремится к среднему времени по узлам Т^ , а фактор корреляции-* единице. Во втором случае коэффициент диффузии можно рассчитывать по следующему уравнению
1) (16).
- ' При изменении энергии основных состояний в процессе диффузии . такие параметры, как 0 , Г и Тф, не зависят от-степени забываемое ти энергии этих состояний. 3 табл. 4 приведены параметры диффузии на отрезке с постоянными, энергиями переходных состояний и переменными энергиями ооновянх состояний. Из этой таблица видно, что величины Тф ¡X* , Р и 0 /ъ* не зависят от параметров 65 , т.е. от степени забываемооти энергии 6°,»'
Параметры диффузии на отрезке с постоянными знергиящ переходных состояний и переменными энергиями основных соотояний. Энергии ££ меняются по способу I и имеют 5 равномерное распределение
¿о кт А кт Р -24. т* Т* | ^ | " й
0 1,42 1,42 1,42 0,72
0,87 0,35 1,0 1,36 1,42 1,42 ' 0,74
1 . 1,39 1,41 1,41 1,41 0,71
0 3,32 3,32 3,32 0,30
1,73 0,69 1,0 2,99 . 3,35 3,35 0,34
2 „79 3,30 3,32 3,32 0,30
0 9,94 9,94 9,94 0,10
-2,60 1,04 1,0. 8,20 9,90 9,90 0,11
4,Г6 9,?9 9,94 9,94 0,10
В третьей главе рассмотрена задача о диффузии одиночной частицы в трехмерных разупорядоченных решетках. В отличие от одномерной задачи, в данной случав существует много путей, соединяющих два узла решетки, и частица имеет наибольшую вероятность мигриро- • вать по пути с наименьшим барьером. Это существенно влияет ка параметры диффузии. Исследовали диффузию в прямоугольном параллелепипеда размерами. 11x11x20 узлов (простая кубическая решетка, число соседей Ц равно 6) с непроницаемыми боковыми графам (вое грани отражали частицы внутрь параллелепипеда) или с периодическими граничными условиями. В начальный момент задавали распредеяе-
шю вероятностей (^(х^ у 1(2и) равномерным на левой торцевой грани или в серединной грани параллелепипеда ( ^ , ) - коорди-. натн 1-го узла). Далее расчет проводили с помощью рекуррентного уравнения, аналогичного уравнению (5), но учитывающего наличие -шести соседних узлов. В процессе диффузии поле вероятностей
продвигалось по в силу объему параллелепипеда. Времена Тф , Тр и Т^ определяли, как и в случае линейной задачи. ' Фактор Г находили двумя способами: I- по наклону зависимости
числа шагоз л , где 60 - асшдато.тическое значение концентрации частицы в правой половине образца, а С (п.) средняя концентрация частица в этой половине -за П вигов; 2- путем сравнения числа шагов в упорядоченной и разупорядоченной системах, за которые достигается одна и та же концентрация частиц в правой половине образца. Эти два способа да»т значения фактора Г , различающиеся не более, чем на 5 %..В данной работе разрабо- . тан также алгоритм расчета параметров диффузии 3- разупорядоченных системах, основанный на уравнении Нернста-Эйнштейна. При этом к диффундирующей частице необходимо приложить внешнш силу. Рассчитанные по различным-алгоритмам коэффициенты диффузии, а также другие параметры хорошо согласуются в пределах ошибки машинного эксперимента.
Параметры диффузии частицы в трехмерных разупорядоченных решетках при. фиксированных энергиях основных и переходных состояний . приведены в табл. 5. Как и в случав линейной задачи, времена Тф и Тр довольно близки, а отнонение 0/[)* в зависимости от вида распределения вверти переходных и основных состояний может быть меньше или больше едаьща. Зависимости фактора корреляции от температуры может быть описана уравнением: .
1ч Р =
кт
[«-ехр^Мй)]
(17)
где а , (гг - параметры, зависящие от вида распределения энергии
Ч . •
Вид распределения А Б В , Г (ос =0,2 р-0,8) (линейная диффузия)
ах 1,08 1,08 0,79 2,88 1,84
0,44 0,44 0,46 0,41 0,52
С помощью уравнений (17} и (8) цоаио найти в хорошем приближении коэффициент диффузии для системы, где энергии и £" имеют одинаковое (нормальное) распределение. При бп/КТи б0/КТ ) 5 получим
(18)
-2
/ I . кт -Шп/КТ)-2
Здесь £0 и, - средние ¡анархия основных и переходных состояний. Эффективная энергия активации равна
' (19)
Для распределения Б находим при 5 п /КТ и 6"0 /КТ )> 2
(20)
а предакссоненодальный миояитель равен
... Приведенные расчеты показывают, что рост пирины распределения энергии переходных состояний уменьшает эффективную гкергии активации и почтя .для всех распределений понижает предакспоненцкальннй мноки-
!>о--
а*
(21)
•' • Таблица 8
Параметры диффузии частицы в трехмерных разупорядоченных -решетках при фиксированных анергиях основных и переходных '•' состояний
Вид распределения энергий кт е0 КТ г т* 0
Нормальное 0 0,83 1,00 1,54 0,65
(А) 0,53 0 0,92 0,97 0,96
0,88 0 0,78 0,76 ■1,02
1,32 0 0,57 9,50 1,14
1,75 0 о,зэ. 0,29- 1,36
3,52 0 0,05 0,02 2,84
4,40 0 1,3.10" 2 2,7.10~а 5,07
б,15 0 2,0.10" '3 2,9. ГО-4 6,82
Треугольное 0,16 0 0,99 1,08 0,98
0,41 0 0,93 1,00 1,01
1,22 0 0,59 0,53 Г, Ю
4,08 0 0,02 5,8. Ю-3 3,45
Равномерное 1,15 2,31 0 0 0,70 0,31 0,60 0,16 1,16» 2,16
4,62 0 0,05 6,7. КГ9 7,25
5,77 0 0,02 1,2. Ю-3 15,43
Дву^барьерное 1,20 2,00 0 0 0,39 0,08 0,44 0,13 0,89 0,60.
¿=0,2; р =0,8 2,80 0 0,01 0,04 0,27
Продолжение табл. 5
Двухбапьерное 1,20 0 0,54 0,41 1,28
2,00 0 0,26 0,14 1,84
К =0,4; |$=0,5
2,60 0 0,18 0,04 4,06
тель. Увеличение ширины распределения анергии основных, состояний влияет в обратную сторону.
Длядаухбарьерного распределения повышение концентрации низ-
I1
ках переходнях состояний увеличивает коэффициент диффузии. При постоянной температуре фактор корреляции достигает минимума около точки ■ ос = 0,166," При этом в параллелепипеде максимальна концентрация доухузежьных ловушек (двух узлов, находящихся радом, имевдпх низкий барьер между .таи ц высокие барьеры для выхода иг них в соседние узлы).
Шло исследовано влияние корреляции в пространственном расположении высоких и низких переходных состояний на параметры диффузии. В реальности такая корреляция может бить обусловлена наличием сжатых или растянутых областей в аморфной структуре. Дня этого в узлах системы сначала задавали случайно энергии переходных состояний. Затем многократно проводили перестановки переходных состояний так, чтобы высокие переходные состояния накапливались в одних областях, а низкие - в других. Применены рзздичлке способы перестановок переходных состояний. При этом обнаружено, что корреляция в пространственном расположении переходных состояний мохсем приводить к. уменьшению коэффициента диффузии в несколько раз. Степень влияния этой корреляции на параметры диффузии зависит от температуры.
Ешш проведены тата модельные опыты во исследовании дайу-
• ' . Таблица 6
Параметры диффузии в разупэрядоченных трехмерных реше'лшх при изменении энергии €['. в процессе диффузии ( 60 =0). • Буква А (для В) в первом столбце указывает вид распредеке- • ний оперши £[* , цифры 1,3 - способ изменения энергии
бп ■ или р
кт бэ/КТ т* гс* ч:*- [>*
2,31 0,2 0,45 0,20 2,27 '
В 0,4 0,65 0,28 0,15 0,35, 2,34
I 0,8 0,92 0,38 « 2,43
3,2 , Г,01 0,39 2,59
5,77 0,5 0,19 0,001 13,41
В . 1,0 0,50 0,11 0,9.Ю~30,89 4,46
I 2,0 0,90 0,43 2,(В
8,0 1,00 0,83 1,21
0,88 20 0,80 0,70 1,15
Л 5 0,86 0,72 0,68 0,79 1,19
3 I Г,07 0,79 1,35 .
3,52 40 0,14 0,04 4,05
А 10 0,29 0,07 0,01 0,30 3,90
3 I 1,01 0,32 3,18
1,15 20 0,72 0,57 1,28
В 5 0,80 0,60 0,55 0,69 1,33
3 I 1,00 0,69 1,46
5,77 200; 0,05 0,6. Ю-2 8,60
» 20 0,15 0,4.ГО-1 0,9.10* '30,88 4,02
3 I • Г,00 0,74 1,35
еии в разулорядоченншс трехмерных решетках при изменении энергии • переходных состояний в процессе даффуыга. Результаты втих модельных опытоз приведзнн в табл. 6. Из этой таблицы видно, что с увеличением степени забываемоста анергии фактическое средчео время мааду двумя прыжками стремится ко врекени Т^ , a фактор корреляции - к.единице. При егом приведенный коэффициент даффу-
■ зга С D / D* ) в большинстве случаев уменьшается. С понижением температуры .зависимости величин О /D* от степени забываемости
£jj ' усиливается. Расчет коэффициентов диффузии по уравнению ( 16 ) (случай, когда энергии в процессе диффузии полностью
■ ■ забиваются) показстаэт, что в широком интервале температур соот-
ношение Аррениуса не. будет, соблюдено.
При шсокис концентрациях внедренных примесей вероятность лрыжга пршеси от одного узла в какой-нибудь соседний увел зависит не только от энергии £° и , но и от того, свободен ли данакй узел или занят другим атомом. .Следовательно, коэффициент диффузии должен .зависит от. концентрации диффундирующих примесей. В дачной работе для исследования данного вопроса проведеш модельные опыты по даЙ&уаии в разупорядоченннх решетках при наличии многих частиц. JB табл. 7 приведены данные этих опытов для нормального распределения энергии и . Едесь Слр-концентрация примесей в параллепипеде.
Ils таблици 7 видно, что при высоких температурах параметры-F I Хр/Т* и D/ D* почтя не зависяг от концентрации Сар . При низких температурах фактор корреляции фактически не изменяется о изменением Сар . Однако наблвдается заметное изменение фактического среднего' времени мевду .двумя прыжками и коэффициентами давдЁуаии. При Sn /К5» б0 /КТ = 3,52 параметр T<j, /1* о ростом С„р от'5.10"4 до 4,10"^ уменьшается в два раза, а величина
О / й* увеличивается в два раза.
Таблица 7
Зависшоотл параметров диффузии от концентрации примеси
Л кт А КТ С„р V Ч 1 ТР Т* | Т* О1-'
1,75 I ,75 5.10~4 0,40 1,09 1,0 0;37 . 6.10"3 С,39 Г,07 0,37 1.10~2 0.39 1,07 . 0,37 2.10"2 0,39 1,03# ■ . 0,38
3,52 3,52 5.10'"4 0,55 .1,22 * 0,98 • 0,045 Г.10"2 0,Б5 1,06 0,052 2.10-2 0,54 0,88 0,062 4.10"2 0,54 0,61 0,089
В четвертой главе рассмотрена задача диффузии по кольцевому и вакансионному механизмам в разулорядоченных решетках. В предыдущих главах были проведены моделышо опыты, которые дает информации, характерные для актив ациошгого медузельясго механизма диффузии в МО. В реальности возможные другие механизмы, например, ' кольцевой, вакансионный и другие. При этом в каждом элементарном акте диффузии принимает участие группа атомов (кольцевой механизм) или пара атои-вакачсик. По-видимому-, рассмотренные вше модельные опыты не могут выявлять все особенности этлх механизмов. В данной работе проведены другие модельные опыты для исследования диффузии по вакаясионному и кольцевому механизмам в разупорядоченяых реяетках. В качестве раэупорядочснных решеток выбрали деушерну» квадратную или простую куб-лчзскую решетку с пер'юдочеслиш граничными условиями. Атомы расположены в узкк решеток.
.. При миграции по кольцевому механизму четыре атсма, находящиеся в Ьероинах одного квадрата (кольцо А) или прямоугольника (на диагональной плоскости куба, кольцо В) смекаются на один шаг по часовой стрелке или в,обратную сторону. Рассмотрим 3 варианта кольцевого механизма: I) случай, когда, в системе атомы пе-, ремещаются только вследствие поворота колец А (механизм А); 2~ . вследствие поворота колец 3 (механизм В); 3- вследствие поворо-' та и колец А, и колец В (механизм ЛВ).
В табл. 8 приведены параметры модельных опытов диффузии по 'кольцевому механизму в разупорядочешшх решетках. Здесь £ с ( Е • = Е" - 6^ ) и - локальная высота барьеров и дисперсия распределения высот барьеров. Из табл. 8 видно, что, как и для случая-диффузии одиночнок частицы в разупордцоченных решетках, фактор корреляции Г монотонно уменьшается с поддавшем температуры, а. среднее фактическое время мезвду двумя прыжками близко к равновесному. Параметры Р и зависят не только отбх/КТ
и ввда распределения высот барьеров, но п от конкретного ыехшшз-ш перемещения атомов. Анализ результатов модельных опытов по ме-ханиаму АВ показывает, что при одновременном наличии двух механизмов диффузии происходит взаимодействие между ниш, приводящи-' ми к повышении коэффициента диффузии. В работе приведен расчет
коэффициента р, » характеризуюцето рост коэффициента диффузии к .
при взаимодействии между механизмами А. и В. При нормальном рас-
г г* &
предевешш и о /КТ^ 9,24 коэффициент ^ равен 1,72. С понижением температуры величина возрастает.
При рассмотрении вакансионного механизма диффузии необходимо, учитывать разницу между коэффициентом самодиффузии вакансии ) и атомов (0а ). Как известно
рв . ( 22 ) .
Лараметры диффузии в разулорядочевдых решетках ло кольцевому механизму
Ввд распределения Ф» п Тр Тф т*
нормальное, механизм Л 1,76 0,71 2.4.10"1 2.5.10"1 5,2В 0,16 4,0. КГ4 4.2.10"4 3.8.102 8,79 0,06 2,4Д0~7 2,7.Ю~7 2.3.105
равномерное, механизм А 1,16 0,90 5.4Л0-1 5,5.Ю-1 1,6 4,62 0,49 5,4. Ю-3 5,4Л0~3 9.1.101 9,24 0,26 З.еЛО-6 3,7.10^ 7.0.105
нормальное, механизм В 1,76 0,83 .2,5.Ю-1 2.6.10"1 3,2 5,28 0,29 4,5.ГО"4 4,7.Ю~4 5.2.102 8,79 0,11 2,8.10"' 3,1.К"7 3,6Л05
равномерное, механизм В 1,16 0,94 5,5.1СГГ 5.5.Ю"1 1,7 4,62 0,69 5,2.10~3 5,ЗЛО"2 1.3.102 9,24 0,45 3.4.Ш"6 3.5.Ю-6 1.3.105
нормальное, механизм АВ 5,28 0,39 4,5..ТО"4 4,6. ДГ4 8.5.102. 8,79 0,17 2,8.Ю"7 2,9.107 5.6.105
равномерное, механизм АВ 4,62 0,77 5.4.10"3 5,3.10"а 1.4.102 9,24 0,64 З.бЛО"5 3,6. ТО-* 1.7.Ю5
где атомная доля вакансии, ^ - коэффициент корреляции-Коэффициенты корреляции для диффузии в упородоченных рете-ках составляют ~ 0,47 (квадратная решетка) и ~ 0,65 (простая кубиче-
екая решетка).
' При моделировании диффузии по вакеяоионному механизму в ра-зупорадоченных реиетках удаляли какой-нибудь агам из этой решетки. На месте удаленного атома образуется вакансия. Далее проводим обмен местами вакансии с соседними атомами. Результата модельных опытов по диффузии по векаисиокному механизму в разуворядо-чонных решетках показывают, что коэффициент для неупорядоченной решетки слабо зависит от температуры и близок к значению для упорядоченной системы.
Было проведено моделирование диффузии по вакансионысму механизму в аморфной глобуле. При этом принято упрощенное представление о вакансиошом механизме самодаффузии в аморфной структуре.
| По этому механизму какой-нибудь атом удален из аморфной глобуле и образует вакансии. Затем соседние атомы могут обмениваться местами с вакансией и таким образом происходи процесс диффузии, Б качестве парного межатомного потенциала выбрали степенный потенциал '
Результаты данных модельных опытов показывают, • что средние высоты для фактически преодоленных барьеров вдоль пути миграции вакансии уменьшаются с понижением температуры. Это связано с тем, что при низких температурах вакансия стремится двигать по путям сивньшей средней высотой барьеров. При низких температурах обнаружено, что процесс миграции вакансии обычно заканчивается ео захватом двухузелькой ловушкой. Это приводит к уменьшению среднего
ТТЛ
квадрата смешения А а за фиксированное число шагов. Этот эффект усиливается с понижением температуры.
В пятой главе проведены расчета коэффициентов самодаффузии
в аморфных металлах. Для а той цели сяачало построили аморфные иоде ли, содержаре 200,500 и 686 атомов, с перисддаче скида ггашгнш-ми условиями. Б качестве межатомного потенциала использован потенциал Пока-Дошы (модели желоза) л степенной потенциал (канонические структуры). Ярип> строении аморфных моделей применены метод Менте-Карло и метод непрерывной статической релаксации.
Ейо исследовано распределение пори размерам в построенных моделях. Размер поры определяла по максимальному радиусу шара,помещающегося меаду ближайадаш атомами без перекрытия с ними. Для" нахождения пор строила в модеда рабочую кубическую решетку с периодом 0,01 им. Затем последовательно помещали в модели шары с центрами, совпадающими с узлами ра/ачей репетки, и с радиусом, равным разности расстояния от центра вара до ближайшего атома и радиуса атома шталлаЛалеэ удаляли из модели, .те шары, которые либо пере- ' крывашсь с другим шаром большего радиуса,, либо имели радиус меньше 0,04 вм. Распределение пор со размерам для некоторых моделей , показаны в табл. 9. В более устойчивых моделях (низкая энергия Е) количество крупных пор меньше, чем в устойчивых (см. табл. 9). В модели Гв ( Е = -940, 6 эВ) обнаружена одна пора с радиусом больше 80 пм.
Еылв разработана программа расчетов энергии основных и переходных состояний атомов, соседних о вакансией. При этом строили рабочую решетку с периодом 0,01 нм и центром, совпадающим с координатами соседнего атома. Затем смещали даяний атом из любого узла рабочей решетки в соседний узел, где анергия этого атома итак», чем его энергия в остальных соседних узлах и в данном узле. В результате последовательных смещений данный атом в конце концов попадает в основное состояния. Так определяется онергая основного состояния. При поиске переходяих состояний находили соседние седло-
видные точки рабочей решетки, при смещении атома ре из которых он попадает в два разных основных состояния.
Таблица 9
Поры в аморфных юделях с М = 686 и плотностью 85,5 ат/нм3. Е - энергия мод эта. "т •• показатель степенного потенциала мемлл-ыагчлл.
Интервал радиусов пор, пм Количество пор
Аморфное Гс Е=-940,6 вВ Аморфное Ре Е=-955,5 эЗ Каноническая структура Каноническая структура ш=Л
45-50 65 68 41 63
50-55 28 39 5 40
55-60 6 5 6 10
60-65 7 2 0 5
65-70 ' 4 I 0 5
70--75 г I 0 0
75-80 0 0 0 ' 0
80-85 I 0 . 0 0
Для изученид процесса обмена местами вакансии и соседних атомов создавали в модели крупкуп пору путем удаления какого-нибудь
атома и последупдей статической релаксации. Для зсех полученных
£п «о
¡. и С; для всех соседних Ч "
атомов. Обнаружено, что среди найденных пор только крупные поры с достаточно большим радиусом ( ) могут оцениваться местами с сос дними атомами. Назовем эти поры вакансией. При I? > 80 пм пора всегда является вакансией. При 75 пы < К < 80 пм пора может быть вакансией, а может и не быть ей в зависимости от конкретной геометрии расположения окружающих атомов.
Ешш проведена опыт по миграции вакансия в моделях амо1фно-го железа. Обнаругтено, что после нескольких обменоз мест вакансия исчезает, т.е. превращается в обнчяую мелкую пору. Средняя дына пробега вакансии до ее захлопызавия в модели ре с энергией Е = = - 955,5 аВ составила 8 межатомных расстояний. На основе этих данных можно предложить следующую схему диффузии по вакансиснно-му механизму в аморфных металлах. В результате термической флуктуации в аморфной структуре возникает крупная пора (вакансия), способная обмениваться местами о соседними атомами. Источником возникновения таких пор может служить свободная поверхность или область пониженной плотности. Эти поры могут возникнуть также в результате расширения мелких пор. После образования крупной поры она диффундирует путем обмена местами с соседними атома,я, делая при этом несколько прыжковГ Затем вакансия "захлопывается", то е^хь превращается в сравнительно небольшую пору, не принимающую участие в процессе обмена мест с атомаш.
Распределения энергии образования вакансий и высот барьеров для самодиффузии по вакансионному механизму в аморфном железе широки и имеют вид нормальных распределений. Яо результатам машинного эксперимента и формуле (16) получено выражение для коэф£ тп-энта диффузии 0 по вакансионному механизму в интервале теше-ратур 500-700 К в виде 0 = 5.10"6ехр (-1,-36 эВ/кг) с^/с,-
Чтобн исследовать кооперативный механизм самодкффузил, проводили модельные опыты отжига по методу Монта-Карло при постоянной температуре и объеме, и также отжиг и последующее охлаждений методом непреривной статической релаксации. Исходив ко дета, ис-пользовалшше для опытов по отжигу, .являются хорошо отрвлансированными аморфными моделями или ОЦК-решеткой. Обнаружено, что анергия системы через 400 шагсв начинает флуктуировать вокруг некото-
poro конечного значения. Суммарный квадрат смещения всех атомов *( Xj- ) в ОЩ-решетке также колеблется вокруг равновесного значения. В отличие ог модели кристалла, величина X £ для аморфной модели возрастает с увеличением числа шахов. Распределения средних квадратичных смещений атомов модели ОЦК-решетки и аморфных моделей показаны на рас. I. Из рис. I видно, что в аморфной моде-га имеются некоторые атомы, которые далеко смещаются от своего первоначального положения.
Результаты модельных опытов по отжигу к последующему охлаждению показывает, что после охлаждения ОЦ&-рекэтки получается исходная модель, а для аморфной модели - ряд различных метастабиль-шос состояний. Результаты обоих типов модрчшык опытов указывает .5на то, что при отжиге в аморфной модели происходит диффузионное перемещение со кооперативному механизму, приводящее к переходу системы от одного метастабильяого состояния к другому. При этом в какой-то момент времени группа атомов занимает такие позиции вокруг своего равновесного положения, чтобы давать одному атому постепенно смещаться далеко. Такой акт диффузии требует нивкой внерпш активации и может осуществляться безактивеционным путем. Анализ распределения пор по размерам показывает, что во время отжига размеры отдельных пор как уменьшаются, так и увеличиваются, причем первоначальное сужение порн может смениться расширением, и наоборот.
В шестой главе описан метод расчета коэффициента диффузии пхимеси по межузельному механизму в аморфной структуре. Разработан двухстадийннй алгоритм определения параметров диффузии по межузельному механизму в аморфной структуре: I- построение аморфной модели и поиск в ней основных и переходных состояний для атома примеси; 2- определение коэффициента диффузии, основанное на яв-
отгкига.
яешш дрейфа атомов примеси в поле внешних сил. С помощью методов Монте-Карло и непрерывной статической релаксации были построены модели аморфного железа и канонических структур с периода-: чеокими граничными условиями, содержащие 200 или 500 атомов. Алгоритм поиска энергии основных и переходных состояний в этих мо- ■
<-о сП
делях аналогичен расчету энергии tL и с^ для атомов, соседних с вакансией. Дет определения коэффициентов диффузии применили алгоритм, подобный приведенному в главе 3 для определения параметров диффузии в разулорядочешшх решетках. В качестве потенциала примесь - металл использовали следующие
(24)
44*)гi №))-2ех?{-\55(ъ-уЪ))\ npj ч
1° ojui
где Оо = 0,1 нм; Си Vfc) выражено в Эв; я. В IÖ'em; гуь= 4,8, 12. Потенциал (25) был взят из литературы (Гриценко А.Б., I98S) и описывает взаимодействие водород-жеяеэо.
На рис. 2 приведены распределения энергии основных и несходных состояний для диффузии примеси в аморфном железе при потенциале (24) и пг = 4,8,12. Эти распределения довольно широки и имеют почти одинаковую Форму дри различных параметрах по. . Рассчитанные коэффициенты диффузии примеси по межузельному механизму в аморфных и кристаллических структурах (плотности аморфных и кристаллических структур одинаковы) приведены в табл. 10. Бвдно, что при равных величинах плотности , £, AJ и пг диффузия в аморфной структуре происходит быстрее, чем в ГЦК-решетке и мед-
и
ноч.у механизму, пг - степень тютещиела рвстворитель-лрда"сь.
леннее, чей в ОДК-раиетке. Коэффициент диффузии, сильно зависит от показателя т . Чем меньше т , тем квн'ьгаэ коэффициенты диффузии ци одинаковых значениях б- /(<,Т. Врзмена и Тр довольно близки, а фактор Р монотонно уменьшается с понижением температуры. При т и 4 н Ь /КТ= 16 р = 0,01.
Таблица 10
Коэффициенты диффузии придаст по межузельному механизму в различны:: структурах. Потенциал (24)
т £ кг. Коэффициент диффузии й • см^/с
Аморфная модель ОЦК-решетка ШК-решетка
4 4 6, ЗЛО"5 7,9.Ю-5 3,7.Ю~5 8 6,6.КГ6 2.3 ЛО-5 2,6.10"® 12 6.2.10"7 2,0.10"® 1,6. ВТ7 16 8,8.10"® 1.8Л0"5 9,5.10"®
8 ' 8 7,1ЛСГ® 8,9.10-5 ' 2,4Л0"5 16 2,1 ЛСГ5 5,ЗЛО"5 5,0.10"® 24 6,0.10"® 3.2Л0"5 7,8Л0~7 32 1,6.10"® 2,ОЛО"5 1.1.10"7
12 20 6.8.10"5 . 8.7Л0"6 1.6.10"5 40 2.9Л0"5 5,ЗЛО"5 5,6.10"® 60 1.3Л0Г5. З.З.Ю"5 1,9.10"® 80 6,1.10"® 2,1. КГ5 5.2.10"7
Была исследована также диффузия примеси в канонических структурах при потенциале (24) и т * 8. Расчет показывает, что коэффициенты диффузии примеси в различных канонических структурах поч-
ти одинаковы. Цри равных величинах £ /К Г разница коэффициентов диффузии примеси в различных канонических структурах не превосходит 30 %.
Описанным выше методом были рассчитаны параметры диффузии водорода в Ы,- , ^- аелезе и в аморфно« железе. Расчет дает хорошее согласие с опытом по энергиям активации (опытные данные взяты из различных работ в литературе). Это свидетельствует об адекватности выбранного потенциала Ге - Н . В случае диффузии водорода в аморфном железе получено следующее выражение для коэффициента диффузии: 0 = 3.10~4ехр (-0,26 эВ/кт)) см2/с. •
В седьмой главе описаны расчеты параметров диффузии по различным механизмам в аморфных двухкомпояентных сплавах ( Рс^В^ и Р^80Р>о ). Методика расчетов л основном аналогична случаю од-нокомпонентного аморфного металла и состоит из двух этапов: I-построение моделей аморфных сплавов; 2- исследование диффузионных свойств. В работе исследованы особенности и возможности реализации важансионного, кооперативного и межузельного механизмов.
Для построения моделей аморфна сплавов ^зд^д и Рс^^ Применили потенциал Пака-Доямы для пары Рё-Ре и следующие потенциалы для других пар:
= _ 0,202141 ( 1 - 1.2768Э)4 + 1,82105 (-7. - 1,95829)?
- 0, 21217 (26) .
и*)-«.**)18
«= - 0,31414 (-7 - 1,46029)4 + 2,829859 ( 1 - 2.14169)2
- 0,329705 (26)'
^ - 0,0718625 (1- 2,6X309)4 + 0,647397 ( 1 -3.29449)2
- 0,0754279 (29)
' где Ч* (1) выражено в эВ и ч - в 10м. Все эта пот нциалы были взяты из литературы (А.Б.Гриценко, Гц^а/га).
Для расчета количеств пор в аморфных сплавах необходимо задать радиусы всех атомов модели. В данной работе принято, что радиусы атомов Ре , Р и В равны половине расстояния первого пика ШРР . и Я&.р) (9ти ™г°ы равны соответственно 0,13, 0,094 и 0,078 нм). Как и для случая аморфного металла, распределения сор по размерам для аморфных сплавов довольно широки. В моделях Гс^В^ и ^зо^ео о0наРУке~ но несколько крупных пор с радиусом больше 100 пм.
При проведении модельных отжигов по Монте-Карло в моделях аморфных сплавов обнаружено диффузионное перемещение атомов по кооперативному механизму, приводящее к переходу системы от одного метастабидьного состояния к другому. Соотношение коэффициентов диффузии по кооперативному механизму Для Ге . Р и В составляет. 1:0,81:1,76, то есть при диффузии по этому механизму коэффициент диффузии бора больше, чем железа, г 1,76 раза.
С помощью программ расчета энергии основных и переходных , состояний исследована возможность диффузии \в. , Р и В в аморфных сплавах по мвжузельному механизму. При этом обнаружено, что в структуре аморфных сплавов имеются такие межузлия (назовем их межузлиями - ловушками), где высота барьеров для перехода этих элементов во все соседние межузлия велика (>3 эВ). Поскольку концентрация таких ловушек для й , ? и 8 Беляка (46 % для Р, 9Г % -Ге и 32 % - & ), то эти элемента не могут диффундировать по межузельному механизму.
Аналогично случаю одаокомпоненгной системы исследован ва-кансиошшй механизм диффузии ^ л Р в аморфных сплавах ^^
и При этом получено, что только пора с радиусом больше
76 пм может обмениваться местами с соседним атомом Ге . Атом Р может в некоторых случаях обмениваться местами с более мелкими порами. При расчете коэффициентов диффузии учтено, что энергии £° и £полностью забывают в процессе диффузия. Из розультатоь модельных опытов и этих расчетов следует, что ^ и Р могут диффундировать по вакансионноыу механизму, В - по смешанному. Схема диффузии бора состоит в следующем. Сначала бор диффдадиру-ет по межузлиям в аморфной структуре, делая три этом несколько прыжков. Затем бор попадает в меяузлие-ловушку. Выход бора из ловушки возможен только в том случав, когда путем термической флуктуации рядом с атомом бора возникает крупная пора или вблизи атома бора происходит обмен местами атома железа с вакансией. После выхода из иежузлия-ловушш бор снова диффундирует по мевузяиям. Расчетные параметры диффузии в АМС, а также опытные данные приведены в табл. II (для Ре , Р расчет по вакансионному механизму;
(3 - по смешанному, для Н - по медузе льном},.
Расчетные коэффициенты самодиффузии по вакянсионному механизму имеют такой же порядок, как и экспериментальные. Полученные в данной работе значения энергии активации и предэкспоненциалыюго множителя леяат в интервале экспериментально измеренных этих величин, Экспериментальные данные по диффузии Бг , Р , & в аморфном сплаве показывают, что коэффициенты диффузии и Р имеют одинаковый порядок, а коэффициент диффузии бор! больше на два порядка, чем коэффициент дифк&узии 'ё . Это снова свидетег--ствует о вакапсионном механизме ,1 йузки Ге и Р . При кооперативном механизме диффузии в нашем модельном опыте получено, что ^/Э < 2. ^
Таблица II
Параметры диффузии в аморфных металлах и сплавах
Система
Интервал темпера-ауры, К
1>, га^/с
0о, см2/с
Е,эВ
Источник
й/Ре К^оРео р/ %)Р2о
500-700 500-700 500-700 600-650 500-700
2.1СГ20-ЗЛ0~16 10-19_10-15
5.10"
10'
»-4
2.10-ЗВ-7.10-15 10~4
4Л0-15-2.Ю-14
5.10~1е-8.10"15
1,43 1,45 1,35
расчет данной работы
Що%о\о
473-773 551-783 543-613 443-573 541-617 500-640 550-650 613-643
8. КГ^-Ю""12
5.НГ20-2ЛО"14
5.ю-20-10"17
в.Ю^-З.КГ16
З.Ю~18-5Л0~16
Ю-20-!©-16
10Г19-Ю-16
2Л0~15-7.Ю~14
3. Ю-3 5.КГ1 5.102 ЗЛО-12 10
ЗЛО4
1,5 2Л 2,4 0,6 2,0 2,4
опыт
н/&80уи) Н/^во^
293-523 293-523 293-523 293-523
Ю^-ГО"6
10~9-2Л0-7
4Л0-9-9Л0-7
зло^-эло-7
ЗЛО'
г4
10
8 ЛСГ
6.10"
г-5
0,26 0,29 0,31 0,19
расчет данной работы
н/е
423-573 Ю~9-Ю"8 296-321 вло-Чг.кг10 296-321 гло-11-?.«"11
5.10"
5.Ш 9.10'
г5
,-5
0,30
0,34 0,39
опыт
Били рассчитаны коэффициенты диффузии по межузельному механизму водорода в аморфном склаве ^до^о' ® качестве потенциала Н - В выбраны следующие модельные готеациалы: .
4/(4) =о,з[;ехр(-3,1(«-');73))-2е)(р(-);55('г-<Л))] (30)
44«) = 0,4[ехр(-3,/|(«Ч73))-2€*р(Ч55(«~<,73))1 01)
= -о,оо2(4-о,5)(г-2,5)г (32)
где Р. выражено в Ю-1 ны; ^(1)- в аВ. Потенциалы (30), (31) являются потенциалом Морзе с различной глубиной минимума анергии и одинаковыми расстояниями минимума. Потенциал (32) рассчитан по энтропии и растворимости водорода в аморфных расплавах Ре- В.
Обнаружено, что при всех этих потенциалах Н-В коэффициент диффузии в аморфных сплавах меньше, чем в чистом металле, что свидетельствует о заметном влиянии атома.В. Беля второй компонент аморфного сплава имеет сильное сродство к водороду, то под-' визиость Еодорода в этом сплаве будет меньше, чем в случае слабого сродства. В табл. II приведены расчетные и опытные данные для диффузии Н в аморфных металлах и сплавах. Здесь цифры (30), (31) и (32) указывают на использованный потенциал В~П. Из этой таблицы видно, что расчетное значение энергии активации близко к экспериментальному. Это свидетельствует о адекватности выбора потенциала Ре - Н . Для коэффициента диффузии и предэкспонен-циального множителя расчет дает повышенные значения. Это, по-видимому, обусловлено влиянием бера и других элементов. Кроме того, при расчете параметров диффузии водорода принято, что внзр^ гии и не маняптся в процессе диффузии. Это упрощение может может приводить к повышению коэффициентов диффузии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Разработан ряд программ для ЭШ, позеодящих исследовать особенности диффузии в разударяДоченных системах, а также выявлять возможность реализации различных механизмов диффузии в аморфных металлах и сплавах (вакансионного, мекузельного, кооперативного) .
2. Компьютерными методами изучены:
- миграция одиночной вакансии в однокоыпонентноВ аморфной глобуле;
- диффузия одиночной частицы в разупорядоченшх решетках (одаомерюй-и трехмерной) при различны" распределениях энергии основных и переходных состояний (нормальном, треугольном, рав-
*
■ гомерном и деухбарьерном);
- дайузия одиночной частицы в разупорядоченных решетках при наличии вяеших сил;
- диффузия одиночной частицы в разупорядоченных решетках при изменении энергии основных и переходных состояний в процессе диффузии;
- дисйузия многих частиц в разупорядоченных решетках при фиксированных энергиях основных и переходных состояний;
- диффузия по вахшсиошому и кольцевому механизму в разупорядоченных решетках;
- диффуьдя по вакансиойному, межузельному и кооперативному механизму в ам-рфном металле (Ре ) и ч двухкокпонекткых амор-фшх сплавах ( ^ и
3. Впервые обнаружен корреляционный эффект для дифрузии в АГ-1С!, приводящий к уменьшению среднего квадрата смещения за фиксированней число тагов. Этот эффект имеет существенное значение
при низких температурах.
4. Показано, что при фиксированных значениях энергии основных и переходных состояний среднее время^зменяется в процесс" опыта, приближаясь к "равновесному" времени междудеуда прыжками. Энергия активации и предэкспоненциальный множитель могут иметь как аномально низкое, так и повышенное значение в зависимости
от конкретных распределений и £¡1 . В некоторых.случаях эне-
I]
рпш активации и предэкспоненциальный множитель являются функциями температуры.
Корреляция в пространственном расположение переходных и основных состояний может сильно влиять па параметры диффузии одиночной частицы в разупорядоченных системах.
При диффузии одиночной частицы в разупорядочешшх системах н наличия внешних сил выполняется уравнение Нернста-Рйнтгейна.
5. Впервые установлено, что при диффузия в AMC могут осуществляться два предельных случая: а-.случай фиксированных'значений энергий основных и переходных состояний (этот вариант харак-' терек для дш^узии малых атомов), когда фактор корреляции монотонно уменьшается с понияением температуры, а среднее время между двумя прыжками приблизительно равно равновесному времени,
б- случай изменения энергии основных и переходных состояний в процессе диффузга (что характерно для диффузии крупных атомов), когда корредяциошкй эффект частично или полностью отсутствует в зависимости от степени забываемости энергии основных и переходных состояний, а среднее время между двумя прыжками стречитг-ся к среднему врекни по узлам.
При одновременном наличии нескольких механизмов диффузии происходит взаимодействие меяду ними, щлгаодедее к повияению коэф&пщентов диффузии.
При низких температурах и фиксированных энергиях основных и переходных состояний среднее время ыевду двумя прыжками уменьшается с повышением, концентрации, даффундаругаднх частиц в разу-порядочанной системе, а коэффициент диффузии-возрастает.
6. Показано, что для аморфной структуры характерно широкое распределение пор по размерам. Крупные поры являются неустойчивыми структурными дефектами. В процессе отжига они постепенно исчезают, а анергия при этом понижается.
7. Впервые предложена схема диффузии по вакансионному механизму в AMC , В результате термической флуктуации возникает крупная пора, способная обмениваться местами-с соседними атомами. Местом возникновения таких пор может являться свободная поверх-
• ность или область пониженной плотности. Крупная пора возникает из мелкой поры в результате ее расширения. После образования крупной поры она диффундирует путем обмена местами с соседними атомами, делая при втом несколько прыжков. Затем эта пора (вакансия) "захлопывается", то есть превращается в сравнительно небольшую пору, не принимающую участие в процессе обмена местами с атомами. Дня аморфного железа и аморфных сплавов ( feg^go и FegoPeo ) обнаружено, что пора с радиусом меньше 75 пм не является вакансией. Все поры с радиусом больше 65 пм являются вакансиями.
8. Установлено, что в AMC возможен кооперативный механизм, при котором в какой-то момент времени группа атомов занимает такие позиции вокруг своего равновесного положения, чтобы давать одному атому возможность постепенно смещаться далеко от первоначального положения. Данный акт дойфузки.мокег осуществляться без-акгивационинм путем. Коэффициент диффузии по кооперативному механизму зависит от конкретного иегастабклыюго состояния аморфной
структуры. Чем менее устойчива структура, тем больше коэффициент диффузии по кооперативному механизму , Для моделей аморфного железа и аморфных сплавов ( fegQ^O и ^ К0ЭФФш*иен_ ты самодаффузии Fe , Р и В по кооперативному механизму возрастают в последовательности Fe f Р , В • Цри одинаковой температуре отношение DQ / О г„ при кооперативном механизме мень-
d гс
ше ДВУХ.
9. Разработан новый метод расчета коэффициента диффузии по межузельному механизму в AMC, основанный на явлении' дрейфа атомов примеси в поле внешних сил. Исследованы особенности диффузии примеси по межузельному механизму в ОЦК-, ЩК-решетках и аморфных моделях при различных потенциалах взаимодействия атомов металл- ■ примесь. Обнаружено, что при одинаковых прочих условиях (температура, плотность и фДдоЙузия в аморфной модели происходит быстрее, чем в ЩК-реиетке, и медленнее, чем в ОЦК-реыетке.
Впервые проведены теоретические расчеты коэффициентов диффузии по межузельному механизму в аморфных металлах и сплавах.
10. Проведены расчеты коэффициентов диффузии водорода в аморфных железе и сплаве , а также коэффициентов самодиффузии Fe, Р а В в аморфных сплавах R?gQ&20 и Н^^. Расчеты дают хорошее согласие с экспериментом. Показано, что Fe
и Р диффундируют по вакансионному механизму, а 6 - по смешанному механизму.
Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах.
I. Белащекко Д.К., Фам Кхак Хунг. Моделирование самодиффузии в однокомпонентяых аморфных системах //Изв.вузов, Черная металлургия. - 193I. - 5 - с.165-166.
2. Белащенко Д.К., Анестиев Л.А., Фам Кхак Хунг. Моделирование свойств однокошонеягных аморфных сплавов с помощью ЭВМ //Тез. Вс.сов. "Физико-хнмия аморфных (стеклообразных) металлических сплавов" - 1983 - ч.1. - С.113-114.
3. Белащенко Д.К., Фам Кхак Хунг. Исследование вакансии в аморфном металле методом моделирования на ЭШ //Изв.Вузов, Черная металлургия - 1983 - № I - С.149-150.
4. Белаценко Д.К., Фам Кхак Хунг. Самодиффузия одиночных вакансий в однокошгчентном аморфном металле //<&Ш - 1984 - 57,
№ 6. - С.1049-1056.
5. Бедащеико Д.К., Фам Кхак Хунг, Розенталъ А.Л., Фан Суак Хьек. О диффузии во активационному механизму в разулорядоченных системах /Д!егаллы - Т1?8В - 2 - С.57-63.
6. Белащенко Д.К., Фам Кхак Хунг, Моделирование структуры и само-даЗфузия аморфных металлов //В сб."Аморфные металлические сплавы" - М., Металлургая.ШСиС, 137-й 147. - С Л12-116.
7. Белаценко Д. К. , Фам Кхак Хунг. Моделирование двухкомпонентных аморфных глобул сплава Ре| х с помощью ЭШ //Теэ.Вс.конф. "Исследование структуры аморфных металлических сплавов", ?4-25 ноября 1980 - М., 1980 - С.160-162.
8. Белащенко Д.К., Фам Кхак Хунг. Особенности вакансионного механизма саыодиффузии в аморфных металлах //Теэ.н.сообщ.по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов - Свердловск, .1983. - 4.Х - С. 113-114.
9. Фам Кхак Хунг, Белаценко Д.К. Исследование ыеддоузелышх полостей в аморфном железе. Моделирование на ЭВМ //Изв.Вузов. Черная металлургия. - 1987 - й 5, - С. 91-96.
