Механизмы формирования контуров полос комбинационного рассеяния в системах с водородной связью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГ6 од

ШШлиГСРСТВО ОБРАЗЯШШ ЖРАЙНЫ КИЕВСКШ УНИВЕРСИТЕТ ич.ТАРАСА ШЕВЧЕНКО

11а правах рукописи уда Б35.34;539.13Й

ХОДЩИЕВА ЗЪТИБОР СРНХОНОЗНЛ

МЕХАНИЗМЫ ФОЙМРСВАНИЯ ШПУРОВ ПОЛОС КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В СИСТЕМАХ С ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬ»

Специальность - 01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КИЕВ - 1993

Райота выполнена на кафедре экспериментальной физшзи Киевского университета им. Тараса Шевченко.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук. ПОГОРЕЛОВ В.Е.

Официальные оппоненты: доктор физико-латеяатических наук КОИХГКОВ П.А. доктор физико-математических наук ПУЧК0ВС1САЯ Г.А.

Ведущая организация: Киевский политехнический институт

Защита состоется^У1^ЯУ/уРЛ /эдз г, д /У час^киа. на заседании специализированного совета Д.063.18.15 при Киевском университете им. Тараса Шевченко по адресу: 252022, г.Ккев-22, акад. Глушкова 8, физический факультет Киевского университета, ауд.200.

С диссертацией кошо ознакомиться, в библиотеке Киевского университета им. Тэраса Шевченко.

Автореферат разослан '<7 - -¿4ЭДЗ г.

Ученый секретарь специализированного совета /'

доктор физики-матш.паук,проф. ({ ) / ОХРИМЕНКО Б.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Спектроскопическому изучению оптических свойств конденсированных систем всегда уделялось большое внимаете. Тем не менее, имеется много проблем, которые продолжают оставаться достаточно актуальными. Это замечание в полной мере относится к проблеме спектральных проявлений Н-связи. При анализе литературы можно выявить ряд пробелов и противоречий в проблеме формирования контуров КР в системах с II-свпзью. Возьмем, например, такие характерные изменения в колебательных спектрах молекул при образовании Н-связи, как низкочастотный сдвиг, укирение, увеличение интегральной интенсивности валентного колебания ИХН), их зависимость от энергии (аН) Н-связи и эмпирические соотношения связывающие указанные величины. Эти наиболее характерные проявления Н-связи подробно рассматривались в многочисленных работах по инфракрасным (ИК) спектрам. Но достоверно не определено, распространяются ли эти закономерности и на спектры комбинационного рассеяния (КР) - прямые экспериментальные и теоретические доказательства проявления этих эффектов в спектрах КР нам не известны. Более того, в спектрах КР при образовании Н-связи наблюдается не только пизкочастотный, но и высокочастотный сдвиг. В случае КР также не всегда имеет место, предположение о том, что несмещаюциеся полосы (»д хлороформа, ,50Н' ,5СО и никогда не уширяются Н-связь», а уширяются

только смещающиеся полосы продольных я поперечных протонных колебаний.

Релаксация молекулярных возбуждений существенным образом определяет параметры контуров колебательных полос в молекулярных спектрах. Считается, что форма полосы к(XII) колебания при слабой Н-связи определяется чистой дефазизировкой, при Н-связи средней силы проявляются механизмы дефазировки и резонанс Ферми, а при сильной Н-связи сюда добавляется татке энергетическая релаксация. Такая классификация механизма формирования контуров является недостаточной. При этом упускается из вида первоначальная (до образования И-связи) природа их уширепия.

В настоящее время экспериментальному и теоретическому кзуче-нию форш ИК -полосы и (ХН) колебания водородносвязаяных

комплексов посвящено большое числи работ- В случае КР ситуация резко отличается от ИК спектроскопии. Единой теоретической основы для интерпретации экспериментальных данных ш спектрам КР таких систем в литературе нет. Существующий экспериментальный материал также не позволяет сделать общие выводы, поскольку спектроскопия Н-связи пока фактически является спектроскопией ч(ХН) колебания.

Цель данной работы - анализ процессов колебательной релаксации в системах с Н-связыо и их влияния на формирование контуров полос в спектрах КР.

Научная новизна. Проведены систематические исследования, позволяющие подучить новую информацию о соотношении различных физических процессов в формировании контуров полос КР в системах с Н-связыо. В частности, впервые в широком диапазоне энергий межмолекулярных взаимодействий (ММВ) -исследовано влияние специфических взаимодействий на процесс фазовой релаксации, внутри- и межнолекулярной передачи энергии; -выполнен анализ степени возмущения полос колебаний групп атомов участвующих и непосредственно не участвующих в образовании Н-связи;

-выяснена общность и различие механизмов уширения и смещения полос в спектрах КР.

Полученные данные уточняют и дополняют взгляда, формировавшиеся в спектроскопии применительно к механизму формирования полос КР и оценке сдвигов частот под влиянием ММВ в системах с Н-связыо.

На защиту выносятся следуицие положения

-Механизмы уширения контуров полос КР до образования Н-связи останутся доминирующими и при образовании Н-связи слабой и средней силы, по особенности проявления этих механизмов зависят от свойств Н-связи;

-сдвиг колебательных полос коррелирует с механизмам уширения: флуктуационный механизм уширения сопровождается низкочастотным, а уширение за счет внутри- и межмолекулярной передачи энергии высо-кочастотнш сдвигом;

-Н-связь слабой и средней силы не влияет ва процесс внутримолекулярной передачи энергии; при сильной Н-связи процесс иежмо-лекулярвой передачи энергии превалирует над внутримолекулярной.

Практическая значимость. Подученные дапные и установленные закономерности позволяют прогнозировать поведение контуров ври изменении окружения спектроскопически активной молекулы, устанавливать связь между параметрами контуров полос и параметрами, характеризующими свойства среды, что особенно важно для сло:кных систем. Они могут быть эффективно использованы для определения структурно-динамических характеристик жидкостей в физической химии, при изучении процессов сольватации и комплексообразования, при усовершенствовании теории жидкостей. Практическая ценность работы также определяется значимостью самих объектов. Объектами исследования были выбраны нгидкоети, молекулы которых, легко вступают в специфические взаимодействия. Эти объекты могут служить в качестве модели при изучении более сложных, но практически важных (например, биообъекты) родственных систем, по от -ношению к которым являются простейшими.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на 1-ом украинско-польском симпозиуме по водородной связи (1992 г., Одесса), на региональном семинаре "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах"(1992 г..Самарканд), на XIII международной конференции го спектроскопии КР (1992г., ВюрцЗург) и опубликованы в их тезисах.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи.

Достоверность экспериментальных результатов и выводов обеспечивается тщательной методикой эксперимента, воспроизводимостью результатов, статистической обработкой результатов измерений с оценкой их погрешности, согласием результатов с теми данными которые имеются в литературе.

Объем диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах наяижшисного текста. Содеркит И рисунков и 10 таблиц. Состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы из 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность- проблемы. Сформулированы цель и задачи настоящей работы.

В первой главе представлен обзор литературы по колебательной спектроскопии Н-связи в жидкой фазе. Обсуждены теоретичес-

кие и экспериментальные работы по изучению колебательной релаксации молекул в водородносвязаиых системал. Рассмотрены теории влияния водородной связи на форму полос КР. Проанализированы литературные данные по спектроскопическому проявлению Н-связи в жидкостях. Отмечено, что систематический анализ влияния специфических взаимодействий на спектры КР не проводился.

Во второй главе кратко изложена методика эксперимента, об-сужцены вопросы, касающиеся точности и обработки экспериментальных данных. Здесь же показана актуальность выбора объектов, рассмотрены особенности специфических взаимодействий в исследуемых системах, приведены необходимые для расчетов физико-химические данные

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию влияния водородной связи на ширину понос в спектрах КР. Были изучены полосы 1-(СН) колебаний ряда жидкостей, »(СС) колебания этанола в растворах. Растворители были подобраны с учетом энергии специфических взаимодействий.

Согласно литературным данным рассмотренные здесь полосы и (СП) колебаний по механизму уширения можно разделить на три группы. Полосы, которые, в основном уширены за счет I)энергетической (бензол, хлорбензол, толуол) и 2)фазовой релаксации (этиловый сшфт) и 3)сильно неоднородно уширенные (ацетон, аце-топитрил) полосы.

Ширина полос к(СН) колебаний бензола, хлорбензола и толуола, которая, в основном, определяется энергетической релаксацией, не меняется в раствораг (табл.. I ), независимо от характера растворителя. Образование Н-связи ве влияет иа ширину этих колебаний, несмотря на то, что они непосредственно участвуют в образовании Н-связи (по крайней мере в бензоле и толуоле). Внутримолекулярные процессы передачи энергии, определяющие ширину линии при отсутствии Н-связи, останутся доминирующими и при образовании Я-связи. Н-связь со слабой и средней энергией не влияет на этот процесс и соответственно на ширину линии. Хотя можно было бы ожидать увеличение константы ангармоничного взаимодействия в результате образования Н-связи. По видимому, этот эффект незначителен в рассмотренном диапазоне энергии и концентрации.

Литературные данные о вкладе чистой дефазировки в уширение голоси *(СН) колебания этанола противоречат результатам нашего эксперимента, где наблюдается сужение во всех исследованных

наш системах. Ц такому выводу можно, в частности, прийти, сопоставляя л^те0р (расчет по модели Фитера-ЛхЗеро) с экспериментальной шириной (А1>экс)*^(рис.1 ). С другой стороны такие родственые с этанолом молекулы, как метанол, ршколь характеризуются значительным неоднородным уширением полос СН колебаний. Ьганол не должен быть исключением. Все это дает основания считать, что сужение полосы является следствием изменения характера локального порядка.

Такое же сужение наблюдается в случае ацетона и ацетонит-рила. в двух последних случаях в отличие от к(СН) колебашш ' спирта надежно можно сказать, что аффект сужения в более инертном больше, чем в более полярных растворителях. Форма полос 1>(СН) колебания ацетона и ацетонитрила в растворах становится лоренцрвой, что сввдетельстует о наличии двигательного

^ 25

V. 20

Л1»

0.2 0.4 0.6 0.8 Р , 105 Г С/см2

Рис Л. Зависимость „„ от Р для полосы КР ^=2928 см-1 колебания этанола в растворах: 1-СС14, 2-СН3К02, З-^О, 4-0^, 5-0^01.

*'Вформуле Фишера-Лоберо

Лиф = 4"1/ ^ТГ^ЛтсМ2"2«^2 (I)

кроме (приведенная масса и диаметр молекул растворите-

ля и растворенного вещества) и Гц (частота столкновений) другие величины не зависят от свойств растворителя. Поэтому можно ограничиться сравнением Д1'экс с Р = /а^/Г^^.

э О

/ э ,-г

2 0

0»

3

Таблица I.

Ширина и положение полос КР ^(СН) колебаний ряда жидкостей

в растворах

Система -I см х с, м.д. А.,, см-1 см-1 кД к/моль

I.бензол + 3062 1.0 9.2 0 6

+СС14 0- г 9.2 +2 0

+хю реформ 0-1 9.2 +2 0.2

+ЭТЗНОЛ 0.3 9.2 +2 И

+ацетонитрил 0-1 9.2 +4 II .

2.хлорбензол +■ 3067 1.0 14 0

+СС14 0.3 14 +2 0

+ЗТЭН0Л 0.3 14 +2.5 16

+ацетонитрил 0.3 14 +4 23

+ацетон 0.3 14

3. толуол + полоса сложная

+сы4 0.3 +1.1

+ацетон 0.3 +1.5

+ацетонитрил 0.3 +2.5

4. этанол + 2928 1.0 25! I 0 10

+СС14 0.3 21±1 -2 0

4-нитрометан 0.4 2Ш -2 6.5

+вода 0.1 21±1 -2 10

+бензол 0.3 204 -2 II

+хлорбензол 0.3 20*1 -2 16

Б. ацетон + 2331 1.0 16 0

0.3 14 -I •

+бензол 0.3 15 -2

+хлорбензол 0.3 15 -2

+хлороформ 0.3 15 -2

в.ацетокитрил + 2944 1.0 6 0

+СС14 0.3 4 -4 0

+бепзол 0.3 5 -5 II

+глорбензол 0.3 5 -5 16

*'литературные данные

сужения, нескольку гауссовский контур принято рассматривать как определенный критерий, свидетельствующей о статистической природе факторов,обусловливающих уширение спектральных полос.

На рис.2 приведена концентрационная зависимость ширины полосы >>(СС)=832 см~* в растворах четырехлористого углерода, бензола, хлобензола, о-дихлортбензола. Интересно отметить, что полоса этого колебания уширяется в тех же растворителях, в которых сужается полоса >•(£!!> колебания. Слабая концентрационная зависимость ширины для растворов СС1^ свидетельствует о том, что в от -личие от хлорзамещенных бензола сферически симметричное распределение зарядав молекуле CGI^ препятствует образованию электроно -донорно акцепторного комплекса, и СС1^ ведет себя как типичный инертный растворитель в рассмотренном пределе концентрации.

. Для интерпретации результатов в работе были вычислены относительные вклады однородного и неоднородного уширений по модели изолированных бинарных столкновений (Fischer.tobero) и концентрационной флуктуацконной модели (Knapp,Р1зсЬег). Результаты расчета показали, что неоднородное уширение является одним из основных факторов, влияющих на формирование контуров в этих системах.

Следует при этом отметить, что полоса i>(CC) колебания в чистой жидкости является однородной.

Согласно модели Фишери-Лоберю и гидрюдинамической модели Окстоби ширина колебательного контура пропорциональна г>т/р и i?t, тогда как модель Линден-Белл предсказывает линейную зависимость от Л> и рп/т для медленной и быстрой модуляции, соответственно.-

На рис. 3 приведена концентрационная зависимость ширины полосы <'(СС) колебания этанола и >>Т/р, >>Т, р, рч/Т для системы эта-шл+вода.

Несложно было предвидеть,что ни одна из этих моделей не описывает всех факторов влияющих на колебательную релаксация этанола во всем диапазоне концентрации. В частности, из-за некорректности применения этих моделей для такой сложной системы. Но результат интересен с другой точки зрения. Механизм взаимодействия спирт-вода различен при различных копцентрациях. Й это различие ярко проявляется на графиках зависимостей oT/p^f (С), >>t=f (С), р»/Т=ЧС), где можно отчетливо выделить отдельные участки, которые соответствуют трем характершым областям на

Рис.2. Концентрационная зависимость ширины полосы V = 882 с.м-1 колебания этанола в растворах: о- четыреххлористого углерода, о - бензола, о— хлорбензола, о-дихлорбензола.

экспериментальном графике зависимости л^ = <(С). В области концентрации <1) их с больной точность» можпо аппроксимировать линейной зависимостью, что соответствует оговоренному выше об однородном уширении полосы этого колебать. При дальнейшем разбавлении начинаются сложные процессы ассоциирования. При этом основной вклад в контур полосы виосят структурные факторы, определяйте ее неоднородное ушрение. Согласно концентрационной флуктуационной модели ~ г> /Ку (^-изотермическая ш-маемость). Концентрационная зависимость р/Тст качественно согласуется с экспериментальными данными (рис.3) и имеет максимум при той же концентрации что и Д". Это связано с тем, что при смешивании этилового спирта с водой, объем полученной смеси меньше суммы объемов спирта и воды. Это явление сжимаемости (сжатие) называется контракцией. Величина сжатия сначала возрастает с увеличением концентрации спирта,достигает максимума при содержании спирта 46» мае., затем слова уменьшается. Поскольку число Н-связей этанол+вода максимально при этой концентрации, можно считать, что именно образование Н-связи является основным фактором приводящим к неоднородному уши-рению.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные но сдвигам колебательных полос в растворах.

Одним из важных и наиболее рано установленных спектроскопических проявлений Н-связи является значительное низкочастотное смещение колебательных полос ^(ХН) колебаний. Естественно, это правило не распространяется на колебания, не участвующие в образований Н-связи. Более того, для этих колебаний влияние Н-связи может не доминировать среди многочисленных других факторов, если эти колебания сильно не возмущены специфическими взаимодействиями. Но и в этом случае возможны проявления Н-связи через структурные преобразования. - ,

Подпись к рис.3.

Концентрационная зависимость ширины (а,о), р/Кт (а,®) р>?/т (б, ),пТ/р (в),/? (г,о) и Т)Т (г,«) для »=682 см-1 колебания этанола в водных растворах

0.9

/г.г1'?™-^

I.о

> 12

I

14

1

а о оооооо awcia 1

i о •

—1 о • •

О Э • »

лов •

в • <г •

ав •

• » » •

о

в » • • а« • •

г)

в"»#* г?Т,Пз-К

• г.

• •

в)

8 чТЛэ,Пз-.К-см?г 1

» •

б)

• • • _

А. •

5 10

1СГ3рг)Л,г-см"'?Пз-К

• р /нС

.»о а)

« i

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

С,м.д.

4

в

6

Нами блл исследован сдвиг полосы КР ■•=88?, см-1 колебания этилового спирта в ряде растворов (рис.4). В предположении, что в сдвиг частот основной вклад дает дисперсионное взаимодействие изучена зависимость ¡> от (rig-l )/(П2+2) (т^-коэффициент преломления растворителя). Сдвиг частот за счет дисперсионных взаимодействий характеризуется линейной зависимостью v от (ruj-l)/(112+2).

На рис.5 приведена зависимость (>v/v для этой полосы от фактора (п2-1)/(п?+Я) в изученных растворах при С=0.01 м.д. Значительное отклонение от линейной зависимости наблюдается для систем этанол+ДЙСО и этанол+литрометан, которое нельзя объяснить влиянием Н-связи (для этих систем лН~ 22 кДк/моль и G.5 кДж/моль, соответственно).

Согласно концентрационной флуктуационной модели, сдвиг частот имеет линейную зависимость от концентрации

V = »0+ Ntf-c)»', ( 2 )

где vQ- частота колебания в чистой жидкости» N - число неэквивалентных окружений рассматриваемой молекулы, с - концентрация v'- изменение частоты при изменении окружения.

Как видно из рис.4 , экспериментальные данные хорошо интерполируются линейной зависимостью ( й ). Исходя из этого можно сказать, что сдвиг частот в основном определяется статистическим распределением окружения. Статистические эффекты, в том числе сдвиг частот, которые являются результатом изменения параметров осциллятора под действием силового поля растворителя, определятся многими факторами. Разные взаимные ориентации растворителя и растворенной молекулы также можно рассматривать как неоднородность окружения. Можно предполагать, что именно этот фактор обусловленный электростатическим ориентациоввым взаимодействием с растворителем, играет важную роль в системе спирт'+ нитрометан. . Выражение (3), давая возможность оценить фдуктуацюнный сдвиг полосы, не позволяет связать ее с конкретным ' механизмом. Предложенный подход в этой модели основан только па наличии флуктуации.

Что касается полос v(СИ) колебаний, то следует отметить два важных момента: отсутствие корреляции между сдвигом и энерги-

Iiis .4

Подпись 1с рис. 4.

Концентрационная зависимость частоты |'<СС)=882 см-1 колебания этилового спирта в растворах.

* 2

0.24 0.26 0.28 0.3 (п2-!)/(П2+2 )

Рис 5. Зависимость сдвига полосы к(СС) = 882 см-1 колебания этилового спирта <1) от (г^-1 )/(п2+2) в растворах: нитронетана <2), четырехюристого углерода (3), ДОСО <4>, бензол (5), хлорбензола (6), о-дихлорбензола (7).

- 1В -

ей Н-связи и наличие не только низкочастотного но высокочастотного сдвига, {табл.1). Как показали наши данные, предположение о конкуренции двух факторов: разрыхления Х- Н-связи и влияние атома азота на результирующий сдвиг не соответствует экспериментальным результатам. Наличие атома азота влияет на величину сдвига и(СН) колебаний бензола, хлорбензола, толуола в растворах, но знак сдви га не определяется этим фактором. Сдвиг частоты этого колебания не только в растворах ацетонитрила. но и во всех исследованных нами системах высокочастотный.

Некоторую ясность в проблему внесет проведеннный в этой главе анализ сдвига частот с точки зрения представлений об их связи с л(Д1>). В системах, для которых предполагался флуктуационный механизм уширения. сдвиг существует даже в тех случаях, когда пол яое близко к нулю (слирт+СС14) и наоборот, когда являет-

ся монотонной функцией концентрации д« проявляет весьма отчетливую нелинейность (спирт+бензол, хлорбензол, о-дизлорбензол) и дате является немонотонной функцией концентрации <спирт+вода). Это лепи можно понять если учитывать, что ширина разным образом зависит от различных составляющих смещения полосы (^дфф^ л^ор-инд+ Дидисп). Если <5<д^) во всех случаях линейно связано , со сдвигом, определяемым дисперсионными силами, то Относительная роль в уши-рении полосы индуцированных и в особенности ориентационных взаимодействий может меняться в-довольно широких пределах, Поэтому флуктуационный механизм уширения колебательных полос может проявляться даже в тех случаях, когда полное смещение полосы близко к нулю(например, при различных знаках, т.е. взаимной компенсации ориентационной и дисперсионной состаглягацих)

Примечательно, что в этих системах сдвиг всегда - и в случае двигательного сужения и в случае неоднородного уширения -является низкочастотным. Следовательно, можно считать, что низкочастотный сдвиг является характерным признаком флуктуационного механизма уширения

Высокочастотный сдвиг наблюдается в тех системах, где преобладает энергетическая релаксация, т.е. сдвиг частоты и в этом случае тесна связан с характером уширения полосы (табл.1).

- 17 -

Поскольку неоднородные механизмы уширения проявляются когда в системе преобладают силы притяжения в таких случаях имеет место низкочастотный сдвиг. Необходимые условия для внутри-и межмолекулярной передачи энергии (Ферми резонанс,диполь-дипольное взаимодействие) ухудшаются при растворении. Поэтому частоты тех колебания, для которых преобладает энергетическая релаксация претерпевают высокочастотный сдвиг.

В этой главе рассматривается также эффект несовпадения частот изотропных и анизотропных компонент полос КР. Был получен рад данных по несовпадению и ^^ (табл.2 ). На основе ана-

Таблица 2.

Эффект несовпадения в спектрах КР жидкостей

Молекула иап1з-"1зо

Нитробензол 1348 I

дасо 1042 14

Гликоль 2835 -10

Нитрометан 1656 1.5

649 1.5

1402 3.5

Подпись к рис.6.

Полоса КР V =1402 см-* колебания нитрометана пр:' различных положениях поляризатора: а) при 0° (параллельная и чпонента, б) 80°, в) 90° (перпендикулярная компонента) Подпись к рис.7.

Спектр КР гликоля: Г-ОГц и ^ в чистой жидкости, 2-ч1, и в воднйн рзствор,е (С=0.3м.д.)

CK~l

лиза оригинальных и литературных данных, сделан вывод, что эффетст • несовпадения во многих случаях является обычным проявлением полос ассоциатов. об этом также свидетельствует впервые обнаруженная зависимость частоты и формы (ширина,асимметрия) полосы v=t402 см-1 колебания нитрометана от положения поляризатора (рис.6).

В пятой главе рассматриваются некоторые аспекты IM! (резонансные ММВ, в частности резонанс Ферми) и динамики Н-связи.

При рассмотрении спектроскопических проблем Н-связи среди других возникает вопрос о ее кинетических свойствах.т.е. о времени жизни комплексов и о скоростях процессов разрыва и образования Н-связи. Величины, характеризующие эти процессы трудно поддается теоретическому вычислению (в отличие от времени жизни комплексов). Анализ форш крыльев полос позволяет определять структурно-временные параметры КМВ. Нами определена tQ для ряда систем с помощью формулы (Hill).

,1.5 eip(-p/a)

J(U) =

I + exp (-hcv/ИГ) J(0) hv

1 + (тс

а и Ь подгоночные параметры, тс также подгоночный параметр. Применительно к жидкости гс имеет смысл врэемени между двумя последовательными сильными взаимодействиями или время разрыва (образования) Н-связи в соответствующих системах. Результаты вычислений приведены в табл. 5

Считается, что скорости образования димеров приближается к скорости молекулярных столкновений в жидкостях (для не очень ■ вязких растворителей). Для сравнения наш по формуле

г™ = Unp (кТАгт) I/?v2g(CT) ]

-2О -

било вычислено время между столкновениями для изученных систем 8(«)-значение функции бинарного распределения при с-ес^^ )/2 <зр. сг - диаметр молекул растворенного вещества и растворителя Как видно из табл. 3 во всех случаях тс больше времени между столкновениями, как и следовало ожидать. Дело не только в свойствах жидкостей в целом и в особенностях исследованных систем: для образования Н-связи требуется не просто столкновение двух или более молекул, а столкновение определенным образом ориентированных молекул.

Таблица 5.

Система <С=0.5 м.д.)

см

тс

ПС

вс* пс

даСО+зтаяол 670 1.5 0.09

этанол+ДМСО 882 2.1

ацетонитрил+ацетон 2945 2.9 0.4

ацетон+ацетонитрил 2920 3.6

Значительную роль в формировании контуров полое в спектрах КР играют резонансные взаимодействия, в частности резонанс Ферми.

Был изучен спектр КР гликоля ( (CllgCJll>2) в водных растворах в области СН колебаний. Наблюдаемые изменения спектра (рис.7) в раст ворах - высокочастотный сдвиг, перераспределение интенсивности интерпретированы как проявление резонанса Ферми

С целью анализа влияния ММВ на. резонанс Ферли и для определения параметров резонансных ММВ нами по формуле (Wang)

2 2

-2k, с 2 (о^ )B-/2i bB

hso = S < 4 a2+b2 A2 + В2 +

2 2

2 (о, - 1/ )В - ^А + 2С*—->

где с-концентрация, с (1шах)1,

А = + + I-4 - г'?Т1Г2-Ь2

В = + ^гя)-~3(г1+г2>

На рис.8 приведена концентрационная зависимость параметра взаимодействия Ь, частот (ор и полуширин (Гр дублета. (Индексы 1=1,2 соответствуют низкочастотному и высокочастотному компонентам, соответственно)

В случае достаточно сильного взаимодействия параметр Ь является нелинейной функцией концентрации, что и наблюдается на нашей эксперименте. Это является яаи5олее важным результатом, поскольку показывает, что между молекулами гликоля существует сильное взаимодействие приводящее к образованию общей энергетической системы.

Другое проявление резонансных ММВ изучено в нитрометане. Выла исследована полоса 1-ЧССЫ)=917 см-1 колебания в этаяоле.ДМСО1 и хлорбензоле (табл. 4 ). Полоса этого колебания заметно уширяется и форма контура становится гауссовой в ДМ СО и этаноле. В системе нитрометан+хлорбензол форма контура остается постоянной как и ши рина. Для чистого нитрометана Д1>=2.5 см-* и Р=20.

Взаимодействие нитрометана с молекулами растворителя не является причиной наблюдаемого уширения: при разной энергии Н-связи и значений дипольного момента в ДМ СО и этаноле наблюдает-

, С"-* - г1,см'1 £,ю2 с м'г

о со • ^ Ом • О О

о • о • О О

Л

• о » ' О О

о

05 О

о со • о • О О

1.0 С.м.д. .5 ю в а О о

Рис.8. Концентрационная зависимость Г^, и Ъ (см стр.21) для системы гликоль-вода

ся одинаковое уширеше, и наоборот при нриблкиешо равном лН и р характер уширения и форма шнш отличаются в этаноле и хлорбензоле. По-видимому здесь проявляется резонансное взаимодействие (за счет дшшль-дшюлъных взаимодействий и слабой Н-связи) между молекулами нитрометана. Но при растворении имеет место не уменьшение а увеличение резонансных взаимодействий ыезду молекулами жггрометана. Об этом также свидетельствует низютастотный сдвиг исследованной полосы в этих растворах.

Таблица 4.

Ширина и параметр формы** полосы 1>=917 са~г колебания нитро-нетана в растворах

дасо этанол хлорбензол

Концентрация ли р а^ ? /и> 7

1:1 2.9 2.5 18

1:10 4 II 3.4 II 2.5 18

1:30 4.3 II

*) 7=20 для лоренцовского и Р=10 для гауссовского контуров

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОД! I.Показано, что при образовании Н-связи -статистически уширенный контур претерпевает двигательное сужение

-однородный контур уширяется

-в диапазоне малых и средних энергии специфические взаимодействия не влияют' на характер внутримолекулярного межиодового энергообмена при сильной П-связи межмолекулярная передача энергии превалирует над внутримолекулярным

Сказанное относится полосам колебаний кап непосредственно . участвующих так и не участвующих в образовании Н-связи групп

атомов.

2. Показаны четкие спектроскопические проявления взаимосвязи характера сдвига и уширения колебательных полос, влияния соотношения, сшг отталкивания (низкочастотный сдвиг) и притяжения, в том числе Н-связи (высокочастотный сдвиг) на положение колебательных полос. Низкочастотный сдвиг является характерным признаком флуктуационного механизма уширения, а уширение за счет энергетической релаксации сопровождается высокочастотным

3. Не обнаружена прямая корреляция между энергией специфически! взаимодействий и сдвигом полос »(СН) колебаний в.системах с Н—связью. Показано, что при образовании Н-связи имеет место как низкочастотный, так и высокочастотный сдвиги колебательных полос.

4.Получены новые данные по несовпадению частот изотропных и анизотропных компонент полос КР в ряде чистых жидкостей. Обнаружена зависимость 1>юах от положения поляризатора. Доказано, что эффект несовпадения во многих случаях является обычным проявленная полос ассоциатов.

5. Выполнена оценка времени образования Н-связи (тс) (ДМССНэтанол и ацетон+ацетонитрил) путем анализа формы ирлльев полос. Во всех случаях гс больше времени между столкновениями, поскольку для образования Н-связи требуется не просто столкновение двух или более молекул, а столкновение определенным образом ориентированных молекул.

6. Изучено влияние Н-связи на контур колебаний резонирующих по Ферми и параметр резонанса.

Исследован спектр КР гликоля г. водных растворах в области СН колебаний. Наблюдаемые изменения в спектрах - высокочастотный сдвиг, перераспределение интенсивности интерпретированы как проявление резонанса £ерми. Показано, что сильное взаимодействие между молекулами гликоля приводит к образованию общей энергетической системы между молекулами гликоля.

7. На примере нитрометана установлена влияние структурных особенностей растворителя на характер резонансных меж-моагеяулярпих взаимодействий.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИИ

1.Погорелов В.Е., Хаджиева Э. Колебательная пелаксация в системах С Н-СВЯЗЪЮ. //УФЯ.-1992.-Т.37, 1ЛО. -С.1539-1542.

л.Иогорелов В.Е. .Ходжиева Э. Влияние специфических взаимодействий на контур полосы КР ИСС)=882см-1 колебания этанола. //УМ.-1ЭДЗ. -Т.33, я.-С.31-33.

3.Погорелов В.Е., Ходжиева Э. Влияние среды на сдвиг частот колебательных полос. //У®8.-1993.-T.38,tfI0.-0.1458. Депон. в ВШИЛ!. 18.02.93. «381-393.

4.PogoreJov V.Ye., Hodjleva К. The effect of epeciflc Intermolecular Interactions on the Raman spectra. //Rroc.of XIII th Int. Conf. on Raman opectr. 31 augu3t-4 3ept. 1992. р.Зб-ЗГ7.

б.Погорелов В.Е., Ходжиева Э. О механизмах формирования контуров полос КР в системах со специфическими взаимодействиями //В сб. Структурно-динамические процессы в неупорядоченных системах. Самарканд, 1992, С.40.

б.Погорелов В.Е., Ходжиева Э. Однородное и неоднородное уширения полос в системах с Н-связыо. //Материалы 1-ого украинско-польского семинара по Н-связи. Одесса, сентябрь, 1992, С.63.

7. Шгорелов В.Е. .Ходжиева Э. Колебательная релаксация этанола в водных растворах //Хим.физ.-1993.-Т.12, (Ш.-СЛ042-1046.