Природа контура полосы v(OH) в колебательных спектрах систем с ультрасильной водородной связью. Димеры фосфиновых кислот тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

003172250

на правей рукописи

ПРИРОДА КОНТУРА ПОЛОСЫ у(ОН) В КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРАХ СИСТЕМ С УЛЬТРАСИЛЬНОЙ ВОДОРОДНОЙ СВЯЗЬЮ. ДИМЕРЫ ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ

специальность 01 04 05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

2008 1 6 ['П'.Т 2ГСЗ

003172250

Работа выполнена на кафедре молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Тохадзе Константин Григорьевич

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, доцент Венер Михаил Владимирович

кандидат физико-математических паук, доцент Пастор Александр Александрович

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится "26"_июня_2008 г в 17 час 00 мин в ауд БФА на заседании Совета

Д 212 232 45 по защите докторских и кандидатских диссертации при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб , д 7/9,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им М Горького СПбГУ

Автореферат разослан ¿3>" JU4ÍJL 2008 г

Ученый секретарь Совета Д 212 232 45 по защите докторских и кандидатских диссертаций

доктор физ -мат наук

Ионих 10 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Ашуалыюсть изучения спектров систем с сильной водородной связью (Н-связью) определяется, прежде всего, уникальной возможностью развития физических. представлений о механизмах формировании спектров взаимодействующих молекул на примере объектов, занимающих пограничное положение между молекулой и обычным комплексом С другой стороны весьма актуальным является определение основных характеристик этого типа связей, которые имеют определенные признаки ковалентности и для описания которые недостаточно только электростатических представлений Поэтому исследование спектральных свойств, энергетики и динамики самых сильных водородных связей, выяснение их специфики дает возможность серьезно дополнить существующие представления о природе химической связи С другой стороны, быстро возрастает потребность в таких данных у смежных наук, среди которых наиболее актуальны ферментативный катализ и нековалентный сишез наноструктур

Интерес к сильным водородным связям, образуемым группами РООН и РОО(-) определяется также потребностью продвинуться на молекулярном уровне в детальном понимании рота, которую играют в биологических системах производные фосфорной кислоты Их роль в организме очень широка, - от чисто структурной, как в ДНК, до участия в биохимических синтезах Однако оптическая и Я MP спектроскопия до сих пор почти не применялись для изучения водородной связи в простейших фосфорных кислотах, которые могут рассматриваться как модельные соединения В частности, до настоящего времени не было сделано оценки протонодонорной и протоноакцепторной способности фосфоритыгой группы РООН

Целью насюящей работы являлось исследование колебательных спектров систем с сильной водородной связью в газовой и конденсированной фазах в широком интервале температур с целью изучения механизмов формирования контуров полос поглощения Для изучения колебательных спектров димеров с участием фосфиновых кислот в газе, твердых пленках, инертных матрицах и в растворах были разработаны новые и адаптированы существующие методики изучения спектров

Существенное внимание в работе уделено исследованию H/D изотопных эффектов в димерах с сильной Н-связью и изучению эффектов кооперативно-сти па частотах и интенсивностях полос, исследованию влияния «цикла» Проведены эксперименты по измерению термодинамических параметров комплексов и анализу их влияния на характеристики контуров полос В числе задач работы проведение экспериментального и теоретического анализа влияния сильного ангармонизма молекулярных комплексов на механизмы форм1грование контуров полос поглощения v(OH)

Научная новизна работы состоит в получении колебательных спектров димеров с очень сильной водородной связью в газовой фазе и в низкотемпературных инертных матрицах (эти измерения были проведены впервые), а также в систематическом изучении таких спектров в растворах и в твердой фазе При этом температурный интервал измерения спектров достиг в данной работе ре-

кордной величины Т = 12 - 600 К Впервые экспериментально измерены энтальпии димеризации фосфиновых кислот и интегральные интенсивности полос поглощения v(OH)

Практическая ценность полученных результатов заключается в разработке методик регистрации спектров систем с сильной водородной связью в газовой фазе, которые могут быть использованы в дальнейшем Впервые определены спектральные и термодинамические параметры димеров фосфиновых кислот, которые обладают самостоятельной ценностью и могут быть использованы при систематическом исследовании водородной связи Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты 99-03-33164-а, 00-03-32923-а, 01-03-06166-мас, 02-03-06529-мас, 03-03-06210-мас, 03-03-32272-а, 06-03-32073-а)

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Методики изучения спектров мономеров и димеров фосфиновых кислот в различных фазовых состояниях

2. Спектры поглощения в области 4000 - 500 см"1 ряда фосфиновых кислот R2POOH (R = Н, СН3, СН2С1, СН21, С6Н5, СН30, С4н90, C3F7)

• в газовой фазе при Т = 300 - 600 К,

• в растворах в неполярных растворителях, Т = 300 К,

• в аргоновых и азотных низкотемпературных матрицах (Т =12 К),

• в поликристаллических пленках (Т = 100 - 300 К),

3. и определенные на их основе интегральные интенсивности полос v(OH) димеров и мономеров и значения энтальпии димеризации

4. Спектры поглощишя ряда дейтерированных фосфиновых кислот R2POOD (R = D, СНз, СН2С1) в газе и в поликристаллических пленках

5. Показано, что полоса v(OH) димеров в температурном интервале (Т = 12 -500 К) имеет характерную ABC структуру, которая слабо зависит от вида радикала R, энтальпии димеризации ( -ДН = 24 - 60 ккал/моль) и фазового состояния

6 Установлены основные феноменологические закономерности формирования полос димеров и сформулированы требования, предъявляемые к теоретическим моделям описания полосы поглощения v(OH) димеров с сильной водородной связью

Апробация работы: основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и на международных конференциях "Горизонты водородной связи" (Вроцлав (Польша) 1999, Берлин (Германия) 2003, Роскильде (Дания) 2005, Санкт-Петербург (Россия) 2007), Российско-Польско-Украинских конференциях по водородной связи и межмолекулярным взаимодействиям (Гданьск (Польша) 2001, Москва (Россия) 2004, Киев (Украина) 2006) и были опубликованы в тезисах указанных конференций и в семи статьях

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы, содержащего 135 найме-

новаций Объем диссертации составляет 129 страниц, включая 30 рисунков и 15 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении к диссертации приводится общая харак1сристика работы, обосновывается ее актуальность, формулируются основные задачи и цели исследования, показана его научная новизна и практическая ценность Приведено краткое содержание отдельных глав диссертации, перечислены конференции, на которых докладывались основные результаты работы, изложены защищаемые положения

В первом главе описаны существующие физические модели формирования полосы v(OH) в спектрах водородной связи, на основании которых в дальнейшем рассматривается структура полосы димеров фосфиновых кислот Рассмотрено изменение полосы v(OH) в ряду комплексов с возрастающими энергиями связи Обсуждаются эмпирические зависимости спектральных параметров полосы v(OH) от энергии Н-связи и от расстояния в водородном мостике В конце главы приводятся литературные данные по исследованию фосфиновых кислот, систематическое изучение которых было проведено лишь в растворах при комнатном температуре и в кристаллах Сформулированы цели и задачи работы

Во второй ¡лаве описаны экспериментальные методики, использованные для регистрации PIK спектров поглощения фосфиновых кислот в газовой фазе, в органических неполярных растворителях, в инертных низко температурных матрицах и в поликристаллах В этой главе обсуждается методика обработки результатов газовой электронографии, а также описаны образцы кислот, использованных в данной работе

Большинство измерений спектров поглощения фосфиновых кислот было выполнено в газовой фазе Физико-химические особенности фосфиновых кислот - низкое давление паров при комнатой температуре (это твердые или вязкие образцы), химическая агрессивность - потребовали разработки специальных кювет, способных выдержать высокие температуры и изготовленных из химически инертных материалов Были разработаны и использованы газовые кюветы ipex типов I. Стеклянная кювета с сапфировыми окнами, приваренными к телу кюветы, ее длила 1 = 4-5 см, объем У = 15-20 см3 Низкочастотная граница пропускания vif = 1550 см1 II. Кварцевая кювета с припаянными кварцевыми окнами I = 5 см, У= 60 см3 Низкочастотная граница пропускания vif = 2350 см 1 III. Стеклянная кювета с окнами из MgF2, прикрепленными с помощью керамики, V = 10-20 см3, / = 4-10 см Низкочастотная граница пропускания Vjf = 1050 см1

Кюветы помещались в специальную нагревательную ячейку, с медными стенками, градиент температуры не превышает 2 К в интервале 300-600 К Была исследована структура полос поглощения v(OH) димеров и мономеров, из-

мерены их коэффициенты поглощения и определены энергии димеризации фосфиновых кислот R2POOH

Для оценки влияния среды и температуры на форму полос димеров фосфиновых кислот были зарегистрированы спектры поглощения растворов кислот в CCU и СН2СЬ Спектры измерялись в стандартных жидкостных кюветах с окнами KRS-5 прозрачными в области 4500 - 400 см'1, с толщиной 0 5 и 3 мм Типичная концентрация кислот составляла ~10"4 моль/л и определялась растворимостью кислот в неполярных растворителях

Спектры фосфиновых кислот в низкотемпературных матрицах из аргона и азота были получены на химическом факультете университета Вроцлава (Польша) Спектры были зарегистрированы при температуре Т = 12 К Концентрация компонентов R2POOH/M (М=Аг, N2) в конденсируемой смеси при этих температурах варьировалась в интервале 1/1000 - 1/200

Для регистрации спектров поликристалпических пленок при температурах Т = 90 - 300 К использовался специальный криосгат со встроенным на1ревателем ампулы, в которую помещалась исследуемая кислота Тонкие пленки вещества конденсировались на окно, при температуре жидкого азота из ампулы, нагретой до температуры 150 - 200°С

Спектры поглощения в газовой фазе, в растворах и поликристаллических пленках были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Вшкег IFS-28 с разрешением 1-5 см"1 Спектры фосфиновых кислот в низкотемпературных инертных матрицах были зарегистрированы на Фурье-спектрометре Bruker IFS -113v с разрешением 0 5 см1

В конце главы также обсуждаются методика получения электронограмм в газовой фазе, приведены характеристики используемых кислот

В третьей главе, которая является основной в настоящей работе, представлены спектральные характеристики мономеров и димеров фосфиновых кислот в газовой фазе Эти параметры получены впервые благодаря использованию специальных методик, описанных в главе II Спектры поглощения ряда фосфиновых кислот и их дейтерированных аналогов зарегистрированы (рис 1) в области 4500 - 1000 см1 в широком диапазоне температур (300 - 600 К) При высоких температурах удается наблюдать одновременно полосы мономеров и димеров кислот Полосы v(OH) мономеров с полной шириной на полувысоте FWHH ~ 40 - 20 см1 наблюдаются при vm = 3670 - 3630 см1 Используя спектры, зарегистрированные при высоких и низких температурах, удается выделить полосы поглощения v(OH) димеров (см рис 2)

Показано, что димеры легких фосфиновых кислот R2POOH имеют широкие полосы поглощения v(OH), занимающие область 3500 - 1000 см"1 с характерной структурой АБС структурой Положение минимумов и максимумов данной структуры практически не меняется от кислота к кислоте Ранее такая структура наблюдалась лишь в спектрах растворов и кристаллов систем с сильной водородной связью

Для описания широких и сложных полос, зарегистрированных в широком спектральном и температурном интервале, использованы также спектральные

3500 3000 2500 2000 1500v'cra

Рисунок 1. Экспериментальные спектры (СН3)2РООН и (CH3)2POOD в газовой фазе Стрелками отмечены частоты центра тяжести и эффективной ширины полосы v0 и Av1/2

моменты первый М, =M01j5(v) vdv = v0, отвечающий центру тяжести полосы, М0 и второй )2 dv, характеризую-

щий эффективную ширину полосы Av1/2 = Здесь

5(v) = A(v)/[v(l-exp(-v/r))]- спектральная функция, где A(v) = lg/0// - оптическая плотность, Т - температура эксперимента, выраженная в см1 Для широких полос v(OH) в спектрах фосфиновых кислот погрешности составляют 30-50 см1 при определении v0 и 50-70 см1 при определении Дv« и ниже не приводятся В диссертации анализируется физический смысл нескольких первых центральных спектральных моментов, вычислены их значения для нескольких модельных контуров, приведены примеры их использования в литературе

В спектрах дешерированных фосфиновых кислот R2POOD в газовой фазе также регистрируется сильные, широкие и практически бесструктурные полосы поглощения в области 2500 - 1300 см"1, связанные с поглощением v(OD) диме-ров (Я2РООП): Наиболее характерным отличием этих полос от соответствующих полос v(OH) легких аналогов является отсутствие структуры, а также значительное уменьшение их ширины Так отношение эффективных ширин полос поглощения димеров легких и дейтерированных фосфиновых кислот составляет Avi/,(0H)/AvVl(00) ~ 2 - 2 5 Отношение частот центров тяжести полос димеров х = vo(OH)/v0(OD) лежит в интервале 1 08 - 1 16 Таким образом, для таких аномально широких полос димеров, наблюдается аномально низкое значение изотопного отношения частот, которое оказалось много меньше, чем в случае уксусной кислоты, где х - 1 3 (для гармонического осциллятора -/_ = %/з ~ 1 41)

V, сш

Рисунок 2. Выделенные полосы у(ОН) и у((Ю) димеров некоторых фосфиновых кислот

Таблица 1. Параметры полос \'(ОН) и у(СЮ) димсров фосфиновых кислот

Кислота (СН,)2РООН (СН2С1)2РООН (С6Н5),РООН

Уш, см1 3652 3640 3645

см 1 35 25 25

104л/(моль см2) 0 30(6) 0 19(5) 0 16(5)

димеры в газовой фазе

-АН, ккал/моль 24 35 50

Уо, см'1 2320 2150 2310

Дуи, см"1 1100 1050 1100

104л/(моль см2) 35(7) 20(7) 16(4)

У0(СЮ), см 1 2000 1980

ДУИ(СЮ), см 1 480 400

1 1 16 108

растворы

Уо, см 1 2150 2090 2050

ДУу2, см 1 910 1020 1050

Аг матрица

Уо, см'1 2150 2200 2250

Дуй, см"1 800 960 950

Уш, см"1 3638 8(3) 3624 8(7) 3630 3(8)

Усот, СМ 1 3618 5(2) 3589(1) 3607 5(3)

поликристаллические пленки

Уо, см"1, отожженные 1920 1960 1935

У0, см \ не отожжен- 2050 2000

ные

у0(СЮ), см \ не ото- 1870 1810

жженные

X 1 10 1 10

При более высоких температурах здесь также были зарегистрированы полосы v(OD) мономеров, которые лежат у 2695-2680 см1 Изотопное отношение частот мономеров ут(ОН)/ут(СЮ) близко к 1 36 - типичному значению для свободной связи ОН

В работе удалось определить интегральные коэффициенты поглощения полос \'(ОИ) мономеров ¿;м и димеров по температурной зависимости ише-гральных интенсивностей полос у(ОН) мономеров и димеров (Вм и Вв соответственно) Показано, что коэффициенты не зависят от температуры и мо-

В 2 В

гут быть определены из линейной зависимости Вм от В0 ——^—Ь ——— = 1 (см рис 3) £ - длина оптического нуги Экспериментальные точки хорошо ложатся

Рис 3 К определению коэффициентов поглощения и энергии -ДН

на прямую (в области температур, соответствующих постоянной концентрации Со кислоты в газовой фазе), что говорит о существовании лишь одного типа агрегатов (димер, тример или выше) в газовой фазе

Первоначальное предположение, что фосфиновые кислоты в газовой фазе существуют, по аналогии с карбоксильными кислотами, лишь в виде мономеров и циклических димеров в последствии подтвердилось в результате масс-спектроскопических экспериментов и, главным образом, в результате исследования димегилфосфиновой кислоты (СН3)2РООН методом газовой электронографии

Элекронограммы были получены и обработаны по оригинальной методике, разработанной сотрудниками кафедры физической химии МГУ Л В Вилковым и Л С Хайкиным но нашему заказу Мы предоставили образцы диметилфосфи-новой кислоты, указали рабочий интервал температур и давлений, участвовали в обсуждении результатов и написании статей Помимо определения качественного состава агрегата, была определена структура циклического димера ди-метилфосфиновой кислоты в газовой фазе Полученные межатомные расстояния и углы сравнены с результатами квантово-механических вычислений, как проведенных в рамках данной работы, так и описанных в литературе

Обсуждена методика определения термодинамических параметров - энтальпии и энтропии димеризации из спектров, зарегистрированных при изучении мономер - димерного равновесия компонентов в газовой фазе при различных температурах В предположении независимости и от температуры возможно определение константы димеризации К0 = С01СгмКГ = = ехр(Д57.К)ехр(-Д#/.КГ), из температурного поведения которой (соотношения ван'т Гоффа) возможно определение энтальпии и, при знании и ¿ь, энтальпии димеризации (см рис 3) Определены энтальпии (см табл 1) и энтропии ряда фосфиновых кислот в газовой фазе Исследованные димеры относятся к наиболее прочным комплексам с водородной связью с энергией на одну связь

>12 ккал/моть, для наиболее прочных димеров эта энергия достигает даже 25 -

30 ккал/моль Очевидгго, что такие значительные энергии комплексообразова-

ния должны привести приведут к существенному изменению спектральных

параметров димеров Действительно эффективная ширина полосы димеров со_ 1-1 Г\{\ 1 , ■'___________1 /^ЛЛ 1 * Г' л, 1

ставляст -iiUUCM , сс Ншкочанишыи ди^ииле! иии — иии см ^коэффициент поглощения увеличивается практически на два порядка

Анализируются соотношения между термодинамическими и спектральными параметрами комплексов В частности отмечено уменьшение интенсивности полосы v(OH) при увеличении энергии димеризации в диапазоне 12-30 ккал/мочь на одну связь, а также отсутствия зависимости положения центра тяжести этой полосы от энтальпии димеризации (эффект насыщения)

В четвертой главе описаны спектры фосфшговых кислот зарегистрированные в растворах органических растворителей, в инертных низкотемпературных матрицах и в поликристалтических пленках Основной целью таких измерений, прежде всего, является расширение температурного интервала, т е регистрация спектров поглощения димеров (или более высоких агрегатов) фосфино-вых кислот при относительно низких хемиературах, при которых регистрация спектров поглощения в газовой фазе затруднена из-за низкой плотности паров Спектры, зарегистрированные при низких температурах, особенно интересны, поскольку в этих условиях полоса формируется в основном за счет фундаментальных переходов Целесообразно также оценить возможное влияние среды на характеристики полос поглощения димеров

Во-первых, в интервале 4000 - 500 см1 получены спектры поглощения димеров фосфиновых кислот в растворах в СС14 и CH2CI2, которые являются достаточно инертными растворителями с широкими окнами прозрачности В случае циклических димеров с сильной водородной связью влияние растворителя на такую водородную связь, по-видимому, достаточно мало Для всех изученных кислот в области 3500 - 1000 см"1 наблюдается широкая полоса v(OH) димеров с характерной ABC структурой, сходной с ABC структурой зарегистрированной в газовой фазе

Наблюдаемые незначительные изменения в ширинах и частотах полос скелетных колебаний характерны для перехода обычных органических молекул из газовой фазы в раствор (изменение частот не превышает 50 см') Частоты максимумов и минимумов АБС структуры также несколько отличаются от частот полос, зарегистрированных в газовой фазе Таким образом, можно утверждать, что при переходе из газовой фазы к относительно инертным органическим растворителям форма и структура аномально широкой полосы поглощения v(OH) очень прочных циклических димеров фосфиновых кислот практически не изменяется

В ходе данной работы впервые в интервале 4000 - 500 см1 были зарегистрированы спектры поглощения димеров (СНз)2РООН, ГСН;С1);РООН в аргоновой и азотной матрицах и димеров (СбН5)2РООН в аргоновой матрице Помимо спектров димеров фосфиновых кислот, в матрицах также были зарегистрирова-

ны полосы v(OH) мономеров кислот и слабых комплексов фосфиновых кислот с азотом

При малых концентрациях кислот в напыляемых смесях R2POOH/M (М=Аг, N2) (низких температурах Т0 напыления) в спектре поглощения матрицы при 12 К регистрируются в основном полосы свободных молекул, концентрация диме-ров мала При повышении температуры эффузии Т0 в спектрах низкотемпературных матриц в области 3300 - 1300 см 1 наблюдается широкая полоса v(OH) димера (R2POOH)2 с характерной ABC структурой Частоты центров тяжести и эффективные ширины полос димеров в низкотемпературных матрицах при 11 - 12 К принципиально не отличаются ог идентичных величин в газовой фазе и в растворах при высоких температурах (см табл 1) Подобные результаты зарегистрированы и в N2 матрицах

При малых концентрациях димеров в матрице условиях близких удается наблюдать спектры поглощения смешанных комплексов фосфиновых кислот, чего не удается реализовать в газе В аргоновых матрицах с примесью азота (Nz/Ar = 1/200 - 1/500) регистрируются полосы поглощения v(OH) слабых комплексов R2POOH N2 В спектрах наблюдается узкая полоса колебания v0h комплекса (СН3)2РООН N2 на частоте Vcom = 3618 6 см1 Низкочастотный сдвиг Av = Vm - vcom полосы v(OH) может быть использован для оценки прото-нодонорной способности группы ОН фосфиновых кислот В случае R=CH2C1, С6Н5 полосы v(OH) как мономеров, так и комплексов с азотом имеют более сложную структуру, поэтому для этих систем рассматривалось изменение частоты центра тяжести полосы Величина низкочастотного сдвига Av = 20 3, 35 и 23 см"1 для R = СН3, СН2С1 и CeHj проходит через максимум, можно думать, что протонодонорная способность таюке проходит через максимум Энергия циклического комплекса с двумя водородными связями при этом последовательно увеличивается от 24 до 50 ккал/моль

Сравнение низкочастотных сдвигов Av для фосфиновых кислот со сдвигами других сильных доноров протона в комплексах АН N2 показывает, что фосфи-новые кислоты относятся к группе наиболее сильных доноров протона Действительно для АН = FH Av = 43 2 смдля trans-HONO Av = 10 4 см1 Таким образом, этот результат по изучению слабых комплексов оказался весьма полезным для оценки протоноакцепторной способности фосфиновых кислот

В интервале 4000 - 500 см 1 были зарегистрированы спектры поликристаллических пленок фосфиновых кислот, получаемых в результате конденсации образцов из газовой фазы на холодное (Т - 100К) окно В области 3300 - 1300 см 1 регистрируется полоса v(OH) связанных молекул фосфиновой кислоты с характерной АБС структурой В целом, полоса сходна с полосой v(OH) наблюдаемой в газовой фазе, но с существенным перераспределение интенсивности в компоненту С (см рис 2) При отжиге пленки при комнатной температуре в спектре происходит перераспределение интенсивности в пользу низкочастотной части полосы v(OH), также происходит сужение полос в районе скелетных колебаний При охлаждении отожженной пленки происходит дальнейшее перераспределение интенсивности в низкочастотную область полосы, при этом

спектр в области скелетных колебаний уже практически не изменяется После отжига поликристаллических пленок при изменении температуры изменения в спектре становятся обратимыми По-видимому, при начальной конденсации в пленке присутствует смесь цепных агрегатов, характерных для кристаллической фазы, и циклических димеров, характерных для газовой фазы При отжиге происходит разрушение димсров и формирование цепей При уменьшении температуры после отжига происходит такое же перераспределение интенсивности, какое наблюдается в газовой фазе

К сожалению, спектры дейтерированных образцов были получены только в поликристаллических пленках, причем удалось зарегистрировав спектры лишь неотожженных пленок (CH3)2POOD и (CH2Cl)2POOD Полоса v(OD) связанных молекул наблюдается в области 2500 - 1300 см1 При дейтерировании как и в газовой фазе в спектрах пленок при 100 К также наблюдается значительное уменьшение ширины полосы v(OD) комплексов В отличие от газовой фазы, в полосе v(OD) в спектрах пленок наблюдается некоторая структура Были рассчитаны спектральные моменты выделенных полос v(OD) Частотное изотопное отношение для неотожженных пленок составило % = 1 10 для обоих образцов

Для обеих кислот были также зарегистрированы спектры пленок смешанного изотопного состава R2POOII/R2POOD Во всех случаях полоса v(OD/OH) этих комплексов представляла с экспериментальной точностью суперпозицию полос v(OD) и v(OH) "чистых" комплексов

Результаты экспериментального исследования спектров поглощения нескольких фосфиновых кислот и их дейтерозамещенных аналогов в конденсированной фазе в интервале температур (12 - 300 К) демонстрируют для всех систем сходство спектральных проявлений сильных водородных связей независимо от вида кислот и их фазового состояния

Полученная в работе информация об изменении формы полос аномально широких полос поглощения в зависимости от характеристик партнеров и условий проведения экспериментов является уникальной основой для обсуждения возможных механизмов формирования полос поглощения комплексов с сильной водородной связью

Анализируемые результаты позволяют утверждать, что независимо от вида фосфиновых кислот в ИК спектре формируются сходные по структуре и весьма широкие (Av./, ~ 1000 см') полосы поглощения v(OH) димеров, то есть механизм их формирования в первую очередь должен быть связан с участвующим в образовании водородной связи фрагментом -РООН, взаимодействие двух межмолекулярных связей О-Н 0=Р в циклическом комплексе не играет определяющей роли в формировании широкой полосы поглощения Особо сильная водородная связь Р-О-Н О = Р в димерах фосфиновых кислот занимает промежуточное положение между сильными и иизкобарьериыми связями Очевидно, что ее спектральные проявления должны анализироваться в рамках моде-

лей, рассматривающих сильное ангармоническое взаимодействие колебательных степеней свободы

В пятой главе рассмотрена эмпирическая зависимость между сдвигом первого момента полосы \'(ОН) и расстоянием между тяжелыми атомами в водородном мостике Ых у Показано, что хорошо работающая в кристаллической фазе зависимость - чем меньше Ях у тем больше Д\'о, может нарушаться в газовой фазе Обсуждены модели формирования широких полос поглощения в комплексах с водородной связью, описанные в литературе, особенно для диме-ра уксусной кислоты Предложена модель, описывающая полосу у(ОН) диме-ров фосфиповых кислот в виде суперпозиции фундаментального, "горячих" и комбинационных (в частности суммарных и разностных) переходов с участием низкочастотных колебаний В дашюй модели считается, что можно разделить низкочастотные и высокочастотные движения При этом становится возможным записать волновые функции состояний как произведения одномерных вол-

7

новых функций Щр у7 - Фу1 (?[) 1~[фу, (<?* + К <У1 + 1//2)) Основной причиной

к=2

достаточно большой интенсивности комбинационных переходов является сдвиг потенциальной поверхности низкочастотного колебания при возбуждении колебания Уон на величину Ък{У1 ч-'Л) Рассчитаны температурная зависимость полосы и изотопный эффект на частотах центров тяжести полос Показано, что с одной стороны, только рассматриваемого механизма формирования ширины полосы явно не достаточно, и приходится предполагать наличие других механизмов, например, взаимодействие со скелетными колебаниями в димере, с другой стороны, продемонстрировано, что описанный механизм играет важнейшую роль в формировании полосы у(ОН) димеров фосфиновых кислот во всем экспериментальном температурном интервале Т = 12 - 600К

В приложении А с использованием спектров поглощения димеров фосфиновых кислот, зарегистрированных в газовой фазе, в растворах неполярных растворителей и в низкотемпературных матрицах, произведено отождествление полос поглощения димеров Н2РООН и (СН3)2РООН

В заключении сформулированы основные результаты работы

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана методика и зарегистрированы спектры поглощения димеров ряда фосфиновых кислот К2РООН (Я = Н, СН3, СН2С1, СН21, С6Н5, СН30, С4Н90, С3Р7) и их дейтероаналогов в области 4000 - 500 см'1 в широком интервале температур (Т = 12 - 600 К) в газовой фазе, в растворах в органических растворителях, в низкотемпературных инертных матрицах и в поликристалли-

ческих пленках Систематическое исследование фосфиновых кислот в газовой фазе и в матрицах было проведено впервые

2 В изученных системах формируются аномально широкие Av./2 = 1000 - 1100 см 1 полосы v(OH) димеров, центры тяжести которых сдвинуты относительно полос мономеров па 1300 — 1500 см"1 в область низких частот Такие значительные низкочастотные сдвши и ширины полосы v(OH) характерны для очень сильных водородных связей

3 Установлено, что полоса поглощения v(OH) димеров фосфиновых кислот независимо от температуры, агрегатного состояния и строения самоассоциатов имеет характерную АБС структуру Спектральные параметры полос (первый и второй спектральные моменты, частоты минимумов и максимумов структуры) слабо зависят от температуры, агрегатного состояния и энтальпии димеризации изученных фосфиновых кислот

4 Методом газовой электронографии изучена геометрия димеров (СН3)2РООН и показано, что фосфиновые кислоты в газе существуют в виде мономеров и циклических димеров с двумя водородными связями

5 При изучении процесса мономер - димерною равновесия в газовой фазе измерена температурная зависимость констант равновесия и определены энтальпия и энтропия димеризации ряда фосфиновых кислот Такие измерения для фосфиновых кислот были проведены впервые Установлено, что фосфиновые кислоты образуют в газовой фазе димеры с наибольшим значением энтальпии димеризации (АН = 24 - 60 ккал/моль) среди нейтральных комплексов

6 Для ряда фосфиновых кислот в газовой фазе были определены абсолютные интенсивности полос v(OH) димеров и мономеров Образование сильной водородной связи приводит к увеличению интенсивности полосы v(OH) практически на два порядка Найдено, что при увеличении энтальпии димеризации от 12 до 30 ккал/моль на одну связь абсолютная интенсивность полосы v(OH) систематически уменьшается, наблюдается также эффект насыщения низкочастотного сдвига полосы

7 Исследованы изотопные эффекты в спектрах фосфиновых кислот в газовой фазе и в поликристаллах При дейтерировании полоса v(OD) димеров фосфиновых кислот существенно сужается (A\v2(OD) ~ 400 смпо сравнению с полосой v(OH) в газовой фазе и практически не имеет структуры Для исследованных кислот отношение эффективных ширин Д\\2(ОН)/Д\л,,(ОЕ)) составляет - 2 - 2 5, при этом частоты центров тяжести полос v(OH) и v(OD) практически совпадают

8 В спектрах поглощения фосфиновых кислот в низкотемпературных инертных матрицах зарегистрированы полосы слабых комплексов кислот с азотом и сделана оценка протоподонорной способности ряда фосфиновых кислот

9 Показано, что механизм формирования широкой полосы v(OH) в первую очередь связан с участвующим в образовании водородной связи фрагментом -РООН О При эгом взаимодействие двух межмолекулярных связей О-Н 0=Р в циклическом комплексе не играет определяющей роли в формировании полосы и ее структуры В случае комплексов с очень сильным! водородными связями в области 3500 - 1500 см1 должна существовать совокупность колебательных переходов, не зависящих от температуры и определяющих ABC структуру полосы и ее значительную ширину

10 Полученная в настоящей работе информация о форме аномально широких полос поглощения v(OH) является уникальной основой для анализа механизмов формирования полос поглощения систем с сильной водородной связью В работе рассмотрены возможные подходы к построению контура полосы v(OH), проведены расчеты в рамках модели взаимодействия колебания Voh с низкочастотными межмолекулярными модами Показано, что наиболее вероятным механизмом формирования полосы является возникновение ряда интенсивных переходов в области 3500 - 1500 см1 в результате взаимодействия уровня v0h с обертонными и составными уровнями деформационных колебаний группы ОН и скелетных колебаний Каждый из переходов уширен за счет взаимодействия с низкочастотными межмолекулярными модами

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1 R Е Asfin, G S Denisov, К G Tokhadze Ultrastrong H-bond m the gas phase Spectra and energctics of phosphimc acids dimers XIHth Conference-Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research" September 1999 Zwieradow Zdroj Poland Book of Abstracts, P 80

2 RE Asfin, G S Denisov, К G Tokhadze The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers in the gas phase The 1-st Russian-Ukraiman-Pohsh Conference on Molecular Interactions June 2001 Gdansk Poland Book of Abstracts, 67

3 R E Asfin, G S Denisov, D N Poplevchenkov, К G Tokhadze, T V Vehkanova Vibrational Spectroscopy of ultrastrong hydrogen bonding in phosphorous acid dimers The 1-st Russian-Ukraiman-Pohsh Conference on Molecular Interactions June 2001 Gdansk Poland Book of Abstracts, 231

4 RE Asfin, GS Denisov, КG Tokhadze The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers of phosphimc acids m the gas phase (СПчСГ^РООН and (C6H5)2POOH J Mol Struct,2002, 608 (1), 161-168

5 R E Asfin, G S Denisov, D N Poplevchenkov, К G Tokhadze, T V Velikanova IR v(OH) Band and Dimerizution of Phosphorus Acids in the Gas Phase and Solid State Polish J Chem , 2002, 76 (9), 1223-1231

6 JIС Хайкин, О Е Грикина, А В Голубинский, Л В Вилков, Е Г Атавин, Р Е Асфин, Г С Денисов Геометрия сильной водородной связи по данным электронной электронографии Циклический дпмер диметилфосфииовои кислоты Доклады РАН, сер физ хим,2003, 390 (6),791-795

7 R Е Asfin, G S Denisov, К G Tokhadze, Т V Velikanova Isotope Effect in Strong Hydrogen Bond The v(OH/OD) Band of Phosphinic Acid Dimers in the Gas Phase and Solid State XVth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research 16 - 21 September 2003 Berlin Germany Book of Abstracts, 1P09

8 L S Khaikin, О E Grikina, L V Vilkov, R E Asfin, G S Denisov Geometry of Strong Hydrogen Bond as Determined by Gas-Phase Electron Diffraction The Cyclic Dimer of Dimethylphosphinic Acid XVth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research 16 - 21 September 2003 Berlin Germany Book of Abstracts, 1P15

9. R e Asfin, G S Denisov, z Mielke, к G Tokhadze The Strong Hydrogen Bond v(OH) Band at Temperatures 11-600K Phosphinic Acids in the gas phase, matrices and solid state XVth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research 16-21 September 2003 Berlin Germany Book of Abstracts, 1P25

10 L S Khaikin, О E Grikina, L V Vilkov, A V Golubinskn, E G Atavm, R E Asfin, G S Demsov Gas-phase electron diffraction study of cychc dimer of dimethylphosphinic acid (Me2P(=0)0H)2 using quantum chemical data and a priori force field J Mol Struct, 2003, 658 (3), 153-170

11 R E Asfin, G S Denisov, К G Tokhadze The v(OH) Band Formation In Strong Hydrogen-Bonded Phosphinic Acid Dimers International Conference on Hydrogen Bonding 05 -10 October 2004 Moscow, Klyaz'ma Russia Book of Abstracts, 013

12 N S Golubev, S N Smirnov, R E Asfin, G S Demsov, К G Tokhadze 'н, 2H, 15n, 31p NMR and IR study of H-bonded complexes formed by the simplest phosphoric acid, h2pooh International Conference on h-Bonding October 2004 Moscow, Klyaz'ma Russia Book of Abstracts, P13

13 P E Асфин, Г С Денисов, 3 Мильке, К Г Тохадзе Особенности полосы поглощения vOII комплексов с сильной водородной связью в газе, низкотемпературных матрицах и кристаллических пленках при температурах 12 - 600 К Оптика и спектр , 2005, 99 (1), 62-74

14 R E Asfin The formation of the v(OH) and v(OD) bands in the spectra of dimers with strong H-Bond Graduate Student Researcher School "H-Bonding and Hydrogen Transfer" August 2005 Roskilde Denmark Book of Abstracts, Об

15.RE Asfin, G S Denisov, KG Tokhadze The v(OH/OD) Band Shape of Strong Hydrogen Bonded Dimers of Phosphimc Acids Phenomenology and Formation Models XVIth Inter Conference Honzons in H-Bond Research September 2005 Roskilde Denmark Book of Abstracts, P2,l

16 R E Asfin, G S Denisov, К G Tokhadze Band shape nature in vibrational spectra of hydrogen bonded systems From strong to ultrastrong H-bond III International Conference on H-Bonding and Molecular Interactions May 2006 Kyiv Ukraine Book of Abstracts, 31

17 H С Голубев, P E Асфин, С H Смирнов, П М Толстой Исследование водородных связей, образованных гипофосфорной кислотои, Н2РООН, методом ЯМР на ядрах 1Н, 2Н, 31Р и 15N в режиме медленного обмена ЖОХ, 2006, 76 (6), 956-966

18 R Е Asfin, G S Denisov, К G Tokhadze The v(OH/OD) band shape of strong hydrogen bonded dimers of phosphinic acids Phenomenology and formation models J Mol Struct, 2006,790(1-3), 11-17

19 R E Asfin Study of the v(OH) band m the IR spectra of hydrogen bonded dimers of phosphinic acids at T from 600 К down to 12 К in the gas phase, solutions, matrix isolation, and solid state XVII International Conference "Horizons in Hydrogen Bond Research" and Graduate Student Research School on "Hydrogen Bonding and Proton Transfer" 01 - 08 September 2007 St Petersburg Russia Book of Abstracts, 115

Основной вклад в опубликованные работы сделай автором диссертации

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 16.05 08 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Уел печ л.1. Тираж 100 экз., Заказ №829/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д 3, тел. 929-43-00.

Введение.

Глава 1. Особенности спектральных проявлений водородной связи.

1.1. Общие принципы формирования полосы у(АН) в спектрах поглощения систем с водородной связью.

1.2. Эмпирические зависимости спектральных параметров полосы у(ОН) от характеристик водородной связи.

1.3. Исследование комплексов с участием фосфиновых кислот.

1.3.1 Экспериментальное исследование фосфиновых кислот.

1.3.2 Квантово-механические расчеты фосфиновых кислот.

1.3.3 Геометрия комплексов фосфиновых кислот.

Глава 2. Техника и методика эксперимента.

2.1. Регистрация спектров поглощения в газовой фазе.

2.2. Регистрация спектров поглощения растворов кислот.

2.3. Регистрация спектров поглощения фосфиновых кислот в низкотемпературных матрицах.

2.4. Регистрации спектров поглощения поликристаллических пленок.

2.5. Применение газовой электронографии.

2.6. Образцы кислот.

Глава 3. Исследование фосфиновых кислот в газовой фазе.

3.1.ИК спектры поглощения фосфиновых кислот в газовой фазе.

3.1.1 Структура полос поглощения фосфиновых кислот ЯгРООН.

3.1.2 Спектральные моменты полос у(ОН) димеров в газовой фазе.

3.1.3 Спектры поглощения дейтерированных фосфиновых кислот ЯгРООБ.

3.2. Определение интегральных коэффициентов поглощения полос у(ОН) димеров и мономеров в газовой фазе.

3.3. Структура димера диметилфосфиновой кислоты, определенная методом газовой электронографии.

3.4. Термодинамические характеристики димеров фосфиновых кислот.

Глава 4. Спектры фосфиновых кислот в конденсированных системах.

4.1. Спектры растворов.

4.2. Спектры фосфиновых кислот в низкотемпературных матрицах.

4.2.1 Спектры поглощения свободных и связанных фосфиновых кислот Я2РООН в низкотемпературных инертных матрицах.

4.2.2 Полосы поглощения v(OH) слабых комплексов R2POOH.N2.

4.3. Спектры поглощения поликристаллических пленок фосфиновых кислот.

4.3.1 Полосы поглощения v(OH) R2POOH в поликристаллических пленках.

4.3.2 Полосы поглощения v(OD) R2POOD в поликристаллических пленках.

Исследование водородной связи (Н-связи) является одним из активно развиваемых направлений в физике и химии молекул. Известно, что водородная связь имеет существенное значение в биологических процессах на клеточном уровне, играет важную роль в кислотно-основных взаимодействиях. Молекулярные комплексы, стабилизированные за счет водородных связей - интересные физические объекты для проверки современных моделей, позволяющих описать спектры колебательно возбужденных систем.

Одним из наиболее мощных инструментов исследования водородной связи является спектроскопия. Получаемая информация в широкой частотной области от радиодиапазона (в т.ч. ЯМР - спектроскопии) до УФ диапазона позволяет определить многочисленные параметры потенциалов взаимодействия, геометрию комплексов с водородной связью и пр. В этом ряду особое место занимает ИК-спектроскопия, обладающая высокой избирательностью и точностью получаемых данных. ИК спектры систем весьма чувствительны к образованию комплексов с водородной связью.

Среди типичных проявлений водородной связи АН.В в колебательной области прежде всего необходимо отметить: образование новых колебательных полос в далекой ИК области, изменение частот и интенсивностей на полосах скелетных колебаний, однако, наиболее заметные изменения происходят в области полос поглощения колебаний v(AH) -валентных колебаний группы АН, участвующей в образовании водородной связи.

Диапазон энергий Н-связи достаточно широк - 0.1< ДН < 40 ккал/моль на одну связь. Со стороны малых значений водородная связь примыкает к ван-дер-ваальсовым комплексам, наиболее сильные Н-связи сравнимы по энергии с энергиями химических связей. Полоса поглощения v(AH) очень чувствительна к образованию водородной связи. При образовании связи, во-первых, изменяется положение полосы в спектре (наиболее характерен красный сдвиг полосы v(AH), т.е. уменьшение частоты центра тяжести (или максимума) полосы; однако возможно и увеличение частоты полосы). Типично увеличение интенсивности полосы (но возможно и ее уменьшение), форма полосы усложняется, увеличивается ее ширина (как полная ширина полосы на полувысоте, обозначаемая обычно английской аббревиатурой FWHH (Full Width at Half Height), так и ширина той спектральной области, где формируется полоса в целом). ч

В настоящей работе исследуются ИК спектры молекул, образующих димеры с очень сильной водородной связью, как будет показано в дальнейшем с энергией рекордной для нейтральных комплексов, энергия димеризации достигает 12-25 ккал/моль на одну связь.

Все изучаемые молекулы имеют фосфорильную группу =Р(0)0Н, общую формулу КгРООН, и объединены в данной работе названием фосфиновые кислоты.

В дальнейшем будем придерживаться следующих определений: колебательные моды будем обозначать греческими буквами: V - валентное колебание, 5 — деформационное колебание в плоскости симметрии, у - деформационное колебание вне плоскости, с указанием связи в нижнем индексе. Например, Уон - валентное колебание группы ОН. ИК полосы поглощения, связанные с данным колебанием будем обозначать соответствующей буквой, с указанием связи в круглых скобках. Например, у(ОН) - полоса валентного колебания группы ОН.

Для обозначения в тексте кислот дейтерированных по гидроксильной группе (ЯгРООБ) будем придерживаться термина "дейтерированная кислота". При сравнении их с кислотами, содержащими протон в гидроксильной группе (ЯгРООН), последние будем называть "легкими кислотами".

При анализе механизмов формирования полосы у(ОН) колебаний, приходится рассматривать совокупность различных колебаний комплекса. Прежде всего, это шесть (в общем случае) новых колебаний, возникших при образовании водородной связи. Все они имеют частоты, лежащие в основном ниже колебательных частот в молекулах, образующих комплекс. Это связано как с тем, что в эти колебания вовлечены значительные массы (практически масса одной из молекул, входящих в комплекс), так и с тем, что силовые постоянные этих колебаний меньше, чем в молекулах. Такие колебания в дальнейшем мы будем называть "низкочастотными". Вторая группа колебаний - колебания в молекулах, образующих комплекс. При комплексообразовании они испытывают незначительные возмущения (по сравнению с колебаниями атома водорода, хотя иногда и заметные) как по частоте, так и по интенсивности. В дальнейшем мы будем называть их "скелетными колебаниями".

В работе будут использованы термины - энергия и энтальпия (-АН) водородной связи. Эти два понятия тесно связаны друг с другом и часто могут восприниматься как синонимы, в особенности, если разговор идет на качественном, а не на количественном уровне. Различие между этими понятиями заключается в том, что энергия водородной связи — это энергия необходимая для диссоциации комплекса, который находится в низшем колебательном состоянии, на две молекулы, находящиеся на бесконечности. Энтальпия же от-считывается от среднего уровня энергии, полученного путем усреднения энергии комплекса по заселенности. Об энергии водородной связи удобно говорить при вычислениях, например, в квантово - механических расчетах (помня при этом разницу между уровнями минимума потенциальной энергии и нулевого колебательного уровня). В условиях же эксперимента обычно измеряется энтальпия. Энтальпия, вообще говоря, зависит от температуры. Так для гармонического осциллятора с частотой колебания vo средняя энергия относительно энергии нулевого колебательного уровня равна v0 exp(-v0 / кТ) /[1 - exp(-v0 / кТ)], именно на эту величину и отличается энтальпия от энергии водородной связи. Так, например, для vo = 50 см"1 и температуре эксперимента Т = 300 К превышение средней энергии осциллятора над энергией нулевых колебаний составляет -185 см'1 ~ 0.5 ккал/моль, при Т = 600 К ~ 400 см"1 ~ 1 ккал/моль. При Т = 0 К значения энергии и энтальпии точно совпадают.

Целью настоящей работы являлось исследование колебательных спектров систем с сильной водородной связью в газовой и конденсированной фазе в широком интервале температур с целью изучения механизмов формирования колебательных спектров и контуров полос поглощения. Для изучения колебательных спектров димеров с участием фос-финовых кислот в газе, твердых пленках, инертных матрицах и в растворах были разработаны новые и адаптированы существующие методики изучения спектров.

Существенное внимание в работе уделено исследованию I-I/D изотопных эффектов в димерах с сильной Н-связью и изучению эффектов кооперативное™ на частотах и интен-сивностях полос, исследованию влияния «цикла». Проведены эксперименты по измерению термодинамических параметров комплексов и анализу их влияния на характеристики контуров полос. В числе задач работы проведение экспериментального и теоретического анализа влияния сильного ангармонизма молекулярных комплексов на формирование контуров полос поглощения v(OH).

Научная новизна работы состоит в получении колебательных спектров димеров с очень сильной водородной связью в газовой фазе и в низкотемпературных инертных матрицах, которые были зарегистрированы впервые, а также в систематическом изучении таких спектров в растворах и в твердой фазе. При этом температурный интервал измерения спектров достиг в данной работе рекордной величины Т = 12 - 600 К. Впервые экспериментально определены значения энтальпии и энтропии димеризации фосфиновых кислот, измерены абсолютные интенсивности полос v(OH). Также впервые зарегистрированы спектры мономеров фосфиновых кислот в газовой фазе и в низкотемпературных матрицах.

Актуальность изучения спектров систем с сильной водородной связью определяется прежде всего уникальной возможностью развития физических представлений о механизмах формировании спектров взаимодействующих молекул на примере объектов, занимающих пограничное положение между молекулой и обычным комплексом. С другой стороны весьма актуальным является определение основных характеристик этого типа связей. В ряде экспериментальных и теоретических работ было показано, что для описания свойств сильных (и даже средних по силе) водородных связей недостаточно только электростатических представлений и что эти связи имеют определенные признаки кова-лентности (ограничимся ссылками на статьи [1-5]). Поэтому исследование спектральных свойств, энергетики и динамики самых сильных водородных связей, выяснение их специфики даст возможность серьезно дополнить существующие представления о природе химической связи. С другой стороны, быстро возрастает потребность в этих данных у смежных наук, среди которых наиболее актуальны ферментативный катализ и нековалентный синтез наноструктур.

Интерес к сильным водородным связям, образуемым группами РООН и РОО(-) определяется таюке потребностью продвинуться на молекулярном уровне в детальном понимании роли, которую играют в биологических системах производные фосфорной кислоты. Их роль в организме очень широка, - от чисто структурной, как в ДНК, до участия в биохимических синтезах, например с АТФ (аденозинтрифосфорная кислота - универсальный источник энергии для всех биохимических процессов, протекающих в живых системах). Фосфолипиды, формирующие ламеллярную двухслойную структуру биологических мембран, содержат очень сильные Н-связи типа РООН.О(-)РО, а также гидратированные за счет сравнительно слабых водородных связей фосфатные группы [6]. Однократно этери-фицированные группы R0P(0H)20(-), имеющие как протонодонорные, так и протоноак-цепторные свойства, играют роль бифункционального кислотно-основного катализатора во многих ферментативных реакциях [7, 8]. Удивительно, что оптическая и ЯМР спектроскопия до сих пор почти не применялись для изучения водородной связи в простейших фосфорных кислотах, которые могут рассматриваться как модельные соединения. В частности, до настоящего времени не было сделано оценки протонодонорной и протоноакцеп-торной способности фосфорильной группы РООН.

Практическая ценность полученных результатов заключается в разработке методик регистрации спектров систем с аномально сильной водородной связью в газовой фазе, которые могут быть использованы в дальнейшем. Впервые определены спектральные и термодинамические параметры димеров фосфиновых кислот, что обладает как самостоятельной ценностью, так может быть использовано при систематическом исследовании водородной связи. Природа аномально широких полос поглощения v(OH), зарегистрированных в работе в предельно широком интервале температур, может стать тематикой изучения для различных исследователей, занимающихся спектроскопией взаимодействующих молекул. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований проекты 99-03-33164-а, 00-03-32923-а, 01-03-06166-мас, 02-03-06529-мас, 03-03-06210-мас, 03-03-32272-а, 06-03-32073-а).

Апробация работы: основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и на международных конференциях: "Горизонты в исследовании водородной связи" (Вроцлав (Польша) 1999; Берлин (Германия) 2003; Роскильде (Дания) 2005; Ст-Петербург (Россия) 2007), Российско-Польско-Украинских конференциях по водородной связи и межмолекулярным взаимодействиям (Гданьск (Польша) 2001; Москва (Россия) 2004; Киев (Украина) 2006) и были опубликованы в тезисах указанных конференций и в семи статьях.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.

Результаты работы могут быть сформулированы следующим образом:

1. Разработана методика и зарегистрированы спектры поглощения самоассоциатов ряда фосфиновых кислот R2POOH (R = Н, СН3, СН2С1, CH2I, С6Н5, CH30, С4Н9О, C3F7) и их дейтероаналогов в области 4000 - 500 см"1 в широком интервале температур (Т = 12 -600 К) в газовой фазе, в растворах в органических растворителях, в низкотемпературных инертных матрицах и в поликристаллических пленках. Систематическое исследование фосфиновых кислот в газовой фазе и в матрицах было проведено впервые.

2. В изученных системах формируются аномально широкие Av^ = 1000 - 1100 см"1 полосы v(OH) димеров, центры тяжести которых сдвинуты относительно полос мономеров на 1300 - 1500 см"1 в область низких частот. Такие значительные низкочастотные сдвиги и ширины полосы v(OH) характерны для очень сильных водородных связей.

3. Установлено, что полоса поглощения v(OH) димеров фосфиновых кислот независимо от температуры, агрегатного состояния и строения самоассоциатов имеет характерную ABC структуру. Спектральные параметры полос (первый и второй спектральные моменты, частоты минимумов и максимумов структуры) слабо зависят от температуры, агрегатного состояния и энтальпии димеризации изученных фосфиновых кислот.

4. Методом газовой электронографии изучена геометрия димеров (СН3)2РООН и показано, что фосфиновые кислоты в газовой фазе существуют в виде мономеров и циклических димеров с двумя водородными связями.

5. При изучении процесса мономер - димерного равновесия в газовой фазе измерена температурная зависимость констант равновесия и определены энтальпия и энтропия димеризации ряда фосфиновых кислот. Такие измерения для фосфиновых кислот были впервые проведены в данной работе. Установлено, что фосфиновые кислоты образуют в газовой фазе димеры с наибольшим значением энтальпии димеризации (АН = 24-60 ккал/моль) среди нейтральных комплексов.

6. Для ряда фосфиновых кислот в газовой фазе были определены абсолютные интенсивности полос v(OH) димеров и мономеров. Образование сильной водородной связи приводит к увеличению интенсивности полосы v(OH) —100 раз. Найдено, что при увеличении энтальпии димеризации от 12 до 30 ккал/моль на одну связь абсолютная интенсивность полосы v(OH) систематически уменьшается, наблюдается также эффект насыщения низкочастотного сдвига полосы.

7. Исследованы изотопные эффекты в спектрах фосфиновых кислот в газовой фазе и в поликристаллах. При дейтерировании полоса v(OD) димеров фосфиновых кислот существенно сужается (Av^(OD) ~ 400 см"1) по сравнению с полосой v(OH) в газовой фазе и практически не имеет структуры. Для исследованных кислот отношение эффективных ширин Av'/2(OH)/Av'/,(OD) составляет ~ 2 - 2.5, при этом частоты центров тяжести полос v(OH) и v(OD) практически совпадают.

8. В спектрах поглощения фосфиновых кислот в низкотемпературных инертных матрицах зарегистрированы полосы слабых комплексов кислот с азотом и сделана оценка протонодонорной способности фосфиновых кислот.

9. Показано, что механизм формирования широкой полосы v(OH) в первую очередь связан с участвующим в образовании водородной связи фрагментом -РООН.О. При этом взаимодействие двух межмолекулярных связей 0-Н.0=Р в циклическом комплексе не играет определяющей роли в формировании полосы и ее структуры. В случае комплексов с очень сильными водородными связями в области 3500 - 1500 см'1 должна существовать совокупность колебательных переходов, не зависящих от температуры и определяющих ABC структуру полосы и ее значительную ширину.

10. Полученная в настоящей работе информация о форме аномально широких полос поглощения v(OH) является уникальной основой для анализа механизмов формирования полос поглощения систем с сильной водородной связью. В работе рассмотрены возможные подходы к построению контура полосы v(OH), проведены расчеты в рамках модели взаимодействия колебания voh с низкочастотными межмолекулярными модами. Показано, что наиболее вероятным механизмом формирования полосы является возникновение ряда интенсивных переходов в области 3500 — 1500 см"1 в результате взаимодействия уровня voh с обертонными и составными уровнями деформационных колебаний группы ОН и скелетных колебаний. Каждый из переходов уширен за счет взаимодействия с низкочастотными межмолекулярными модами.

Заключение

1. Е.А. Archer, А.Е. Sochia, M.J. Krische. The covalent casting of one-dimensional hydrogen bonding motifs: toward oligomers and polymers of predefined topography // Chem.- Eur. J. 72001) 2059-2066

2. S. Humbel. Short strong hydrogen bonds: a valence bond analysis // J. Phys. Chem. A 1062002) 5517-5520

3. R. Souda. Bonding of molecular solids probed by low-energy H+ scattering. Water and Oxygen on Pt(l 11) // J. Phys. Chem. В 105 (2001) 5-7

4. G. Gilli, P. Gilli. Towards an unified hydrogen-bond theory // J. Mol. Struct. 552 (2000) 1-15

5. K. Mueller-Dethlefs, P. Hobza. Noncovalent interactions: a challenge for experiment and theory // Chem. Rev. 100 (2000) 143-168

6. J.-H. Fuhrhop, C. Endisch. Molecular and supramolecular chemistry of natural products and their model compounds. Marcel Dekker, Inc. New York. 2000.

7. A.P. Carter, W.M. Clemons, D.E. Brodersen, R.J. Morgan-Warren, B.T. Wimberly. Functional insights from the structure of the 30S ribosomal subunit and its interactions with antibiotics //Nature 407 (2000) 340-348

8. C. Sandorfy. Vibrational spectra of hydrogen bonded systems in the gas phase. In: "Hydrogen Bonds. Topics in Current Chemistry. Vol.120". Ed(s): P. Schuster. Springer. 1984. (Chapter 2).

9. Б.И. Степанов. Теория водородной связи //Журнал Хим. Физики (1945) 507-514

10. N. Sheppard. Infrared spectroscopy and hydrogen bonding band-widths and frequency shifts. In: "Hydrogen Bonding". Ed(s): D. Hadzi, H.W. Thompson. Pergamon Press. 1959. (Chapter 5).

11. C. Sandorfy. Hydrogen bonding: How much anharmonicity? // J. Mol. Struct. 790 (2006) 50-54

12. K.G. Tokhadze, S.S. Utkina. Evolution of the vhf absorption bands of B.HF complexes on transition from the gas to liquid phase // Chem. Phys. 294 (2003) 45-63

13. К.Г. Тохадзе, M.A. Берников, А.Ю. Воронин. Исследование эволюции контуров полос поглощения комплексов с водородной связью B.HF при переходе от газа к жидкости. // Оптика и спектр. 73 (1992) 291-300

14. V.P. Bulychev, I.M. Grigoriev, E.I. Gromova, K.G. Tokhadze. Study of the vi band shape of the H2O.HF, H2O.DF, and H2O.HCI complexes in the gas phase // Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (2005) 2266-2278

15. R.M. Badger, S.H. Bauer. Spectroscopic studies of the hydrogen bond. II. The shift of the OH vibrational frequency in the formation of the hydrogen bond // J. Chem. Phys. 5 (1937) 839-851

16. H. Ratajczak, W.J. Orville-Thomas, C.N.R. Rao. Charge transfer theory of hydrogen bonds: relations between vibrational spectra and energy of hydrogen bonds // Chem. Phys. 17 (1976) 197-216

17. A.B. Иогансен, Б.В. Рассадин. Зависимость усиления и смещения инфракрасных полос v(OH) от энергии водородной связи // Журн. прикл. спектр. 11 (1969) 828-836

18. А.В. Иогансен. Инфракрасная спектроскопия и спектральное определение энергии водородной связи. В: "Водородная связь". Ред: Д.Н. Соколов. Издательство "Наука". 1981. (Глава 7).

19. A.V. Iogansen. Direct proportionality of the hydrogen bonding energy and the intensification of the stretching v(XH) vibration in infrared spectra // Spectrochim. Acta A 55 (1999) 15851612

20. N.D. Sokolov, M.V. Vener, V.A. Savel'ev. Tentative study of strong hydrogen bond dynamics. Part II. Vibrational frequency considerations // J. Mol. Struct. 222 (1990) 365-386

21. M. Rozenberg, A. Loewenschuss, Y. Marcus. An empirical correlation between stretching vibration redshift and hydrogen bond length // Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 2699-2702

22. E. Grech, Z. Malarski, L. Sobczyk. Isotopic effects in NH.N hydrogen bonds // Chem. Phys. Lett. 128 (1986) 259-263

23. Z. Mielke, L. Sobczyk. Vibrational isotope effects in hydrogen bonds. In: "Isotope effects in chemistry and biology". Ed(s): P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. CRC Press, Taylor and Francis Group. 2006. Chapter 10.

24. P. Asselin, P. Soulard, M.E. Alikhani, J.P. Perchard. A new interpretation of the IR spectrum of H(D)C1 complexed with dimethyl ether from a supersonic jet-FTIR experiment // Chem. Phys. 249(1999) 73-87

25. P. Asselin, P. Soulard, M.E. Alikhani, J.P. Perchard. Investigation of the gas phase infrared spectrum of HF complexed with dimethyl ether from both cell- and supersonic jet-FTIR experiments // Chem. Phys. 256 (2000) 195-205

26. P. Asselin, M. Goubet, Z. Latajka, P. Soulard, M. Lewerenz. Vibrational dynamics of the hydrogen bonded complexes (CH^O-HF and -DF investigated by combined jet- and cellFourier transform infrared spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (2005) 592-599

27. Y. Marechal. IR spectra of carboxylic acids in the gas phase: A quantitative reinvestigation // J. Chem. Phys. 87 (1987) 6344-6353

28. T. Haeber, U. Schmitt, C. Emmeluth, M.A. Suhm. Ragout-jet FTIR spectroscopy of cluster isomerism and cluster dynamics: from carboxylic acid dimers to N20 nanoparticles // Faraday Discuss. 118 (2001) 331-359

29. M. Halupka, W. Sander. A simple method for the matrix isolation of monomeric and dimeric carboxylic acids // Spectrochim. Acta A 54 (1998) 495-500

30. S.E. Odinokov, A.V. Iogansen. Torsional y(OH) vibrations Fermi resonance 2y(OH) v(OH). and isotopic effects in i.r. spectra of H-complexes of carboxylic acids with strong bases // Spectrochim. Acta A 28 (1972) 2343-2350

31. D. Hadzi, N. Kobilarov. Hydrogen bonding in some adducts-of oxygen bases with acids. Part II. Infrared spectra of liquid adducts of carboxylic acids with sulphoxides, phosphine oxides and other bases // J. Chem. Soc. A 1966 (1966) 439-445

32. J.T. Braunholtz, G.E. Hall, F.G. Mann, N. Sheppard. Infrared spectra and hydrogen bonding in compounds containing X(:0)0H groups // J. Chem. Soc. (1959) 868-872

33. M.F. Claydon, N. Sheppard. The nature of "A,B,C"-type infrared spectra of strongly hydrogen-bonded systems; pseudo-maxima in vibrational spectra // J. Chem. Soc. D 1 (1969) 14311433

34. S. Bratos, H. Ratajczak. Profiles of hydrogen stretching IR bands of molecules with hydrogen bonds: A stochastic theory. II. Strong hydrogen bonds // J. Chem. Phys. 76 (1982) 77-85

35. N. Roesch, M.A. Ratner. Model for the effects of a condensed phase on the infrared spectra of hydrogen-bonded systems // J. Chem. Phys. 61 (1974) 3344-3351

36. N. Rekik, A. Velcescu, P. Blaise, O. Henri-Rousseau. Spectral density of H-bonds. II. Intrinsic anharmonicity of the fast mode within the strong anharmonic coupling theory // Chem. Phys. 273 (2001) 11-37

37. Y. Marechal, A. Witkowski. Infrared spectra of H-bonded systems // J. Chem. Phys. 48 (1968) 3697-3705

38. F. Fillaux. Theoretical model for calculations of infrared and Raman band profiles of strong hydrogen bonds in ordered media // Chem. Phys. 74 (1983) 395-404

39. S. Detoni, D. Hadzi. Hydroxyl bands in the infra-red spectra of organophosphoric and phosphinic acids // Spectrochim. Acta 20 (1964) 949-955

40. L.W. Daasch and D.C. Smith. Infrared spectra of phosphorus compounds // Anal. Chem. 23 (1951) 853-868.

41. D.F. Peppard, J.R. Ferraro, and G.W. Mason. Hydrogen bonding in organophosphoric acids // J. Inorg. & Nucl. Chem. 7 (1958) 231-244.

42. D.F. Peppard, and J.R. Ferraro. The preparation and infra-red absorption spectra of several complexes of bis-(2-ethylhexyl)-phosphoric acid // J. Inorg. & Nucl. Chem. 10 (1959) 275288.

43. D.F. Peppard, J.R. Ferraro, and G.W. Mason. Preparation, physical properties and infra-red studies of several alkyl and aryl phosphoric acids // J. Inorg. & Nucl. Chem. 16 (1961) 246256.

44. R. Langner, G. Zundel. FT-IR investigation of OH.N <=t O'.-.H^N hydrogen bonds withlarge proton polarizability in phosphinic acid + N-base systems in the middle and far infrared region // J. Phys. Chem. A 102 (1998) 6635-6642

45. R. Langner, G. Zundel. 'H NMR studies of proton transfer equilibria in hydrogen bonds the role of the entropy // Can. J. Chem. 79 (2001) 1376-1380

46. J.A. Walmsley. Self-association of phosphinic acids in nonpolar solvents. The origin of the apparent dipole moment in symmetric dimers // J. Phys. Chem. 88 (1984) 1226-1231

47. S.T. King. Low-temperature matrix isolation study of hydrogen-bonded, high-boiling organic compounds. I. The sampling device and the infrared spectra of pyrazole, imidazole, and dimethyl phosphinic acid // J.Phys. Chem. 74 (1970) 2173-2138.

48. L. González, O. Mó, M. Yáñez, J. Elguero. Very strong hydrogen bonds in neutral molecules: The phosphinic acid dimers // J. Chem. Phys. 109 (1998) 2685-2693

49. Г.С. Денисов, К.Г. Тохадзе. Ультрасильная водородная связь в газовой фазе. Димер диметилфосфиновой кислоты // ДАН 337 (1994) 54-56

50. К. G. Tokhadze, G. S. Denisov, М. Wierzejewska, and М. Drozd. First example of the v(OH) absorption structure for both gaseous and crystalline phase: infrared studies of dimethyl-phosphinic acid // J. Mol. Struct. 404 (1997) 55-62

51. T. Steiner. The hydrogen bond in the solid state // Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 48 76

52. F. Giordano, A. Ripamonti. The crystal and molecular structure of dimethylphosphinic acid // Acta Cryst 22 (1967) 678-682

53. D. Fenske, R. Mattes, J. Lons, K.F. Tebbe. Crystal-structure of diphenylphosphinic acid // Chem. Ber. 106(1973) 1139-1144

54. K.A. Lyssenko, G.V. Grintselev-Knyazev, M.Yu. Antipin. Nature of the P-0 bond in di-phenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis // Mendeleev Comm. (2002) 128-130

55. R.A. Burrow, D.H. Farrar, A.J. Lough, M.R. Siqueira, F. Squizani. Phenylphosphinic acid // Acta Cryst. C56 (2000) e357-e358.

56. S. Detoni, D. Hadzi, B. Orel. Vibrational spectra of crystalline hypophosphorous acid // J. Mol. Struct. 33 (1976) 279-288

57. M. E. Druyan, A. H. Reis, Jr., E. Gebert, S. W. Peterson, G . W. Mason, D. F. Peppard. Dimeric structure of di-tert- butylphosphinic acid //J.Am. Chem. Soc. 98 (1976) 4801-4805

58. M. Calleri, J. C. Speakman. The crystal structure of, and the hydrogen bonding in, di-p-chlorophenyl hydrogen phosphate // Acta Cryst. 17 (1964) 1097-1103

59. J. D. Dunitz, J. S. Rollett. The crystal structure of dibenzyl phosphoric acid // Acta Cryst. 9 (1956) 327-334

60. P. Gilli, V. Bertolasi, V. Ferretti, G. Gilli. Covalent nature of the strong homonuclear hydrogen bond. Study of the O-H—О system by crystal structure correlation methods // J. Am. Chem. Sec. 116 (1994) 909-915

61. C.C. Wilson. Migration of the proton in the strong O-H.О hydrogen bond in urea-phosphoric acid (1/1) // Acta Cryst. B57 (2001) 435-439

62. R.E. Asfin, G.S. Denisov, D.N. Poplevchenkov, K.G. Tokhadze, T.V. Velikanova. IR v(OH) band and dimerization of phosphorus acids in the gas phase and solid state // Polish J.Chem. 76(2002) 1223-1231

63. R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze. The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers of phosphinic acids in the gas phase. (CH2Cl)2POOH and (CgHs^POOH // J. Mol. Struct. 608 (2002) 161-168

64. R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze. The v(OH/OD) band shape of strong hydrogen bonded dimers of phosphinic acids. Phenomenology and formation models // J. Mol. Struct. 790(2006) 11-17

65. R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze. The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers in the gas phase. The First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. 10-16 June 2001. Gdansk. Poland. Book of Abstracts, 67

66. D. Hadzi. Infrared spectra of strongly hydrogen-bonded systems // Pure Appl. Chem. 11 (1965) 435-453

67. D. Hadzi, S. Bratos. Vibrational spectroscopy of the hydrogen bond. In: "The hydrogen bond. Recent developments in theory and experiments" vol. 2, Ed(s): P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. North-Holland, Amsterdam, 1976 (Chapter 12).

68. J. Karle, L.O. Brockway. An electron diffraction investigation of the monomers and dimers of formic, acetic and trifluoroacetic acids and the dimer of deuterium acetate // J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 574-584

69. J. Dreyer. Hydrogen-bonded acetic acid dimers: Anharmonic coupling and linear infrared spectra studied with density-functional theory // J. Chem. Phys. 122 (2005) 184306

70. К. Детеринг, П.М. Толстой, H.C. Голубев, Г.С. Денисов, Х.-Х. Лимбах. Вицинальные H/D изотопные эффекты в спектрах ЯМР комплексов с кооперативно взаимодействующими водородными связями. Фосфорные кислоты // Доклады РАН, сер. физ. хим. 379 (2001) 353-356

71. A. Almenningen, О. Bastiansen, Т. Motzfeld. A reinvestigation of structure of monomer and dimer formic acid by gas electron diffraction technique // Acta Chem. Scand. 23 (1969) 2848-2864

72. J.L. Derissen. A reinvestigation of the molecular structure of acetic acid monomer and dimer by gas electron diffraction // J. Mol. Struct. 7 (1971) 67-80

73. V.A. Sipachev. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: a start on the problem. In: "Advances in molecular structure research, Vol. 5". Ed(s): M. Hargittai, I. Har-gittai. JAI Press. 1999. (Chapter 7).

74. V.A. Sipachev. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules // J. Mol. Struct. 567-568 (2001) 67-72

75. V.A. Sipachev. Anharmonic corrections to structural experiment data // Struct. Chem. 11 (2000) 167-172

76. D.M. Mathews, R.W. Sheets. Effect of surface adsorption on the determination by infrared spectroscopy of hydrogen bond energies in carboxylic acid dimers // J. Chem. Soc. A 1969 (1969) 2203-2206

77. D.J. Frurip, L.A. Curtiss, M. Blander. Vapor phase association in acetic and trifluoroacetic acids. Thermal conductivity measurements and molecular orbital calculations // J. Am. Chem. Soc. 102 (1980) 2610-2616

78. Nahringbauer. Hydrogen bond studies .39. Reinvestigation of crystal structure of acetic acid (at +5 °C and -190 °C) // Acta Chem. Scand. 24 (1970) 453-462

79. P.-G. Jonsson. Hydrogen bond studies. XLIV. Neutron diffraction study of acetic acid // Acta Cryst. B27 (1971) 893-898

80. Дж. Пиментел, О. Мак-Клеллан. Водородная связь. Мир. 1964.

81. Е. Espinosa, Е. Molins, С. Lecomte. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. 285 (1998) 170-173

82. V.A. Ozeryanskii, A.F. Pozharskii, T. Glowiak, I. Majerz, L. Sobczyk, E. Grech, J. Nowicka-Scheibe. X-ray diffraction and IR-spectroscopic studies on protonated 4-amino-l,8-bis(dimethylamino)naphthalene //J. Mol. Struct. 607 (2002) 1-8

83. K.G. Tokhadze, Z. Mielke, M. Wierzejewska-Hnat, H. Ratajczak. IR Studies of Hydrogen Bonded Complexes Formed between Fluoroalcohols and Tertiary Amines // Bul.Acad. Pol. (sc. chim.) 28 (1980) 393-399

84. S. Bratos, H. Ratajczak, P. Viot. Properties of H-bonding in the infrared spectral range. In: "Hydrogen Bonded Liquids". Eds: P. Schuster, G. Zundel, C. Sandorfy. Kluwer Academic Publishers. 1991. (Chapter 5).

85. P.E. Асфин, Г.С. Денисов, 3. Мильке, К.Г. Тохадзе. Особенности полосы поглощения vOH комплексов с сильной водородной связью в газе, низкотемпературных матрицах и кристаллических пленках при температурах 12 600 К. Оптика и спектр., 2005, 99 (1), 62-74

86. R.E. Asfin, G.S. Denisov, Z. Mielke, K.G. Tokhadze. The Strong Hydrogen Bond v(OH) Band at Temperatures 11-600K. Phosphinic Acids in the gas phase, matrices and solid state.

87. XVth International Conference on Horizons in Hydrogen Bond Research. 16-21 September 2003. Berlin. Germany. Book of Abstracts, 1P25

88. J. Lundell, M. Rasanen, Z. Latajka. Matrix isolation FTIR and ab initio study of complexes between formic acid and nitrogen // Chem. Phys. 189 (1994) 245-260

89. L. Andrews, S.R. Davis. FTIR observation of N=N stretching fundamentals in hydrogen-bonded complexes in solid argon // J. Chem. Phys. 83 (1985) 4983-4989

90. Z. Mielke, Z. Latajka, J. Kolodziej, K.G. Tokhadze. Matrix infrared spectra and ab initio calculations of the nitrous acid complexes with N2 and CO // J. Phys. Chem. 100 (1996) 11610-11615

91. J.L. Leviel, Y. Marechal. H-bonds in acetic acid crystal: influence of temperature and of iso-topic dilution on O-H(O-D) stretching bands // Chem. Phys. 38 (1979) 109-124

92. G. Auvert, Y. Marechal. H-bonds of adipic acid crystals .3. Measurement of the various an-harmonic couplings of the O-H (O-H) stretching bands // J. Phys. (France) 40 (1979) 735-747

93. Y. Marechal. Anomalous H/D isotope effect in hydrogen bonded systems: H-bonded cyclic structures and transfers of protons // J. Mol. Struct. 321 (1994) 125-130

94. H.T. Flakus, K. Rogosz. On anomalous H/D isotopic effects for v(X-H) and v(X-D) band integral intensities in IR spectra of cyclic hydrogen-bonded dimeric systems // J. Mol. Struct. 443 (1998) 265-271

95. V.V. Mihaleva, R.A. van Santen, A.P.J. Jansen. Quantum chemical calculation of infrared spectra of acidic groups in chabazite in the presence of water // J. Chem. Phys. 120 (2004) 9212-9221

96. C. Emmeluth, M.A. Suhm, D. Luckhaus. A monomers-in-dimers model for carboxylic acid dimers // J. Chem. Phys. 118 (2003) 2242-2255

97. H. Romanowski, L. Sobczyk. A stochastic approach to their IR spectra of the symmetrical OHO hydrogen bond // Chem. Phys. 19 (1977) 361-370

98. H.T. Flakus, M. Chelmecki. Infrared spectra of the hydrogen bond in benzoic acid crystals: temperature and polarization effects // Spectrochim. Acta A 58 (2002) 179-196

99. F. Fillaux, M.H. Limage, F. Romain. Quantum proton transfer and interconversion in the benzoic acid crystal: vibrational spectra mechanism and theory // Chem. Phys. 276 (2002) 181-210

100. M.V. Verier, 0. Kuehn, J.M. Bowman. Vibrational spectrum of the formic acid dimer in the OH stretch region. A model 3D study // Chem. Phys. Lett. 349 (2001) 562-570

101. R.E. Asfin, G.S. Denisov, K.G. Tokhadze. The v(OH) band formation in strong hydrogen-bonded phosphinic acid dimers. International Conference on Hydrogen Bonding. 05-10 October 2004. Moscow, Klyaz'ma. Russia. Book of Abstracts, 013

102. R.E. Asfin. The Formation of the v(OH) and v(OD) bands in the spectra of dimers with strong hydrogen bond. Graduate Student Researcher School "Hydrogen Bonding and Hydrogen Transfer". 29 30 August 2005. Roskilde. Denmark. Book of Abstracts, 06

103. A.C. Legon, D.J. Millen. Gas-phase spectroscopy and the properties of hydrogen-bonded dimers. HCN.HF as the spectroscopic prototype // Chem. Rev. 86 (1986) 635-657

104. A.C. Legon, D.J. Millen. Determination of properties of hydrogen-bonded dimers by rotational spectroscopy and a classification of dimer geometries // Faraday Discuss. Chem. Soc. 73 (1982)71-87

105. V.V. Matylitsky, C. Riehn, M.F. Gelin, B. Brutschy. The formic acid dimer (HCOOH)2 probed by time-resolved structure selective spectroscopy // J. Chem. Phys. 119 (2003) 1055310562

106. C. Riehn, V.V. Matylitsky, M.F. Gelin, B. Brutschy. Double hydrogen bonding of acetic acid studied by femtosecond degenerate four-wave mixing // Mol. Phys. 103 (2005) 16151623

107. F. Madeja, M. Havenith. High resolution spectroscopy of carboxylic acid in the gas phase: Observation of proton transfer in (DCOOITh // J. Chem. Phys. 117 (2002) 7162-7168

108. A. Gutberlet, G.W. Schwaab, M. Havenith. High resolution IR spectroscopy of the car-bonyl stretch of (DCOOD)2 // Chem. Phys. 343 (2008) 158-167

109. R.L. Redington, K.C. Lin. On the OH stretching and the low-frequency vibrations of car-boxylic acid cyclic dimers // J. Chem. Phys. 54 (1971) 4111-4119

110. G.M. Florio, E.L. Sibert III, T.S. Zwier. Fluorescence-dip IR spectra of jet-cooled benzoic acid dimer in its ground and first excited singlet states // Faraday Discuss. 118 (2001) 315330

111. F. Ito, T. Nakanaga. Jet-cooled infrared spectra of the formic acid dimer by cavity ring-down spectroscopy: observation of the O-H stretching region // Chem. Phys. 277 (2002) 163169

112. D.N. Shchepkin. The low-frequency vibrations and the origin of hydrogen-bonded band profiles // J. Mol. Struct. 156 (1987) 303-314

113. Щепкин Д.Н. Ангармонические эффекты в спектрах комплексов с водородной связью. ЛГУ. 1987. Депонировано в ВИНИТИ № 7511-В87

114. H.R. Zelsmann, Z. Mielke, Y. Marechal. Far IR spectra of acetic acids in the gas phase. A reinvestigation of the intermonomer vibrations // J. Mol. Struct. 237 (1990) 273-283

115. H. Lewandowski, E. Koglin, R.J. Meier. Computational study of the infrared spectrum of acetic acid, its cyclic dimer, and its methyl ester // Vibr. Spectrosc. 39 (2005) 15-22

116. В.П. Булычев, Т.Д. Коломийцова, Д.Н. Щепкин. Моделирование провалов Эванса' в неоднородно уширенных полосах поглощения и комбинационного рассеяния // Оптика и спектр. 76 (1994) 730-737 /