Резонансные эффекты и изотопоразбавление в колебательной спектроскопии молекулярных комплексов и межмолекулярных взаимодействий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ХИМИИ ПРИРОДНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СЫРЬЯ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

РЕЗОНАНСНЫЕ ЭФФЕКТЫ И ИЗОТОПОРАЗБАВЛЕНИЕ В КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

Специальность 02.00.04. — физическая химия

РГ8. ,0./Г 21 Ш '¿ТУ

На правах рукописи

РУБАЙЛО Анатолий Иосифович

Диссертация в виде научного доклад! на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск 1995

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Локшин Б.В. доктор химических наук, профессор Харитонов ГОЛ. доктор химических наук Колесов БА.

Ведущая организация:

Российский научный центр "Прикладная химия"

Защита состоится " 16 " июня 1995 г. в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 053.05.44 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, Москва В-234, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Диссертация в виде научного доклада разослана "10й мая 1995 г.

Ученый секретарь «

диссертационного совета, 6) л

кандидат химических наук / Калашникова Е.В

Колебательная спектроскопия является одним из наиболее широко рименяемых физических методов для исследования как молекулярных войств веществ, так и химических процессов их взаимного превращения.

В спектрохимия ее ких исследованиях информацию о структуре олекулярных образований и природе их химического взаимодействия олучают в основном, измеряя характеристические частоты поглощения тех ли иных групп атомов.

Для комплексных соединений таковыми, как правило, являются группы гомов органических молекул, участвующих в образовании этих веществ, ведения об изменениях в молекулах при образовании комплексных ¡единений и химической природе этих изменений получают сравнением элебательных параметров молекул в "свободном" состоянии и в составе эмплексов, образуемых молекулами. Под свободным состоянием молекул >ычно потгмают либо разреженные газы, либо разбавленные растворы в 1ертных растворителях.

При изучении комплексных соединений исследователи во многих гучаях констатируют изменение как числа полос, так и соотношения их ггенсивностей по сравнению со спектрами свободных молекул.

Появление дополнительных полос в спектре может быть обусловлено |умя группами причин. К первой из них следует отнести термодинамически [вновесное сосуществование двух или нескольких форм комплексных единений либо химическое различие одинаковых по составу молекул, :одящих в один комплекс. В основе другой лежит не химическая, а язическая природа явлений. Это - резонансное взаимодействие лебательных ■ состояний. К ним прежде всего необходимо отнести утримолекулярный ангармонический резонанс - резонанс Ферми, который

» V.

юявляется во всех агрегатных состояниях вещества. В кристаллическом стоянии появляются дополнительные эффекты, обусловленные жмолекулярным резонансным взаимодействием - резонансом Давыдова.

Интерпретация экспериментальных спектров как в первом, тьк и во ором случае является достаточно сложной и может быть проведена с ивлечением не только частотной характеристики, но и интенсивностей лос спектра. При этом каждой из сосуществующих форм комплексных единений отвечают собственные полосы поглощения с соответствующими стотами, из которых можно получать информацию как о структуре разования, так и о природе химического взаимодействия. Соотношение же тенсивностей полос характеризует относительное содержание этих форм.

В случае резонансных взаимодействий наблюдаемые в спектре частоты колебаний не являются • собственными характеристиками молекулярной системы. Собственные частоты внутримолекулярных колебаний могут быть найдены в этом случае лишь с привлечением специальных экспериментальных приемов и математической обработки результатов с обязательным использованием интенсивностей полос.

Вопросы применения теории резонансных эффектов в практике экспериментальных исследований сложных молекулярных систем со специфическими химическими взаийодействиями, такими как донорно-акцепторные и водородная связь, разработаны достаточно слабо.

В работе на основе обобщения полученных результатов сделана попытка развить единый подход для выяснения природы и устранения влияния резонансных явлений в колебательных спектрах сложных молекулярных систем в конденсированной фазе и применить его для исследования молекулярных образований, имеющих различную природу и энергию химического взаимодействия.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО АН СССР, а затем ИХПОС СО РАН по темам: 2.17.2.5. "Разработка научных основ синтеза и исследование реакционной способности новых типов координационных соединений металлов"; 2.14.4.2. "Физические и химические исследования полиметаллических кластеров платиновых и цветных металлов"; 2.17.2.2. "Физико-химические исследования термодинамики, кинетики и механизмов реакций, свойств и структуры комплексных соединений в гетерогенных системах" № 01860104410; по программе фундаментальных исследований СО РАН "Изучение химического строения, реакционной способности соединений, кинетики и, механизмов химических реакций", тема 8.1.9. . "Применение комплекса квантово-хилшческих и спектроскопических методов для исследования и моделирования эффективных способов лолучешш новых неорганических соединений и материалов на основе переходных металлов", а также в рамках проектов РФФИ № 93-03-04659 "Синтез и исследование ц-вшшлиденовых гетерометаллических кластеров, включающих атомы платиновых металлов" и ККФН № 1Г0181 "Колебательные спектры и изотопоразбавленне хелатных мгталлоорганических комплексов родня (I) с Р-иминокетош1Ыми лигандами".

Актуальность темы. Широкое внедрение вычислительной техники в практику, спектроскопического эксперимента, происшедшее с последние десятилетия, открыло практически неограниченные возможности применения одного из старейших физических методов - ИК ' спектроскопии - для

исследования тонких эффектов и слабых взаимодействий в сложных химических системах. В то же время практика спектрохимических исследований показывает, что эти возможности достаточно сложно реализовать из-за слабой методологической базы, включающей в себя совокупность теоретических представлений, программного обеспечения и экспериментальных методик, приводящих к решению поставленной задачи. Поэтому развитие методологии спектрохимических исследований является актуальной задачей. Особо остро эта проблема встает в колебательной спектроскопии групп ЛВ2 из-за сильных внутримолекулярных эффектов нелинейного (ангармонического) взаимодействия колебаний, а также и спектроскопии кристаллов из-за электрон-фононных взаимодействий.

Цель работы заключается в . разработке общей концепции и систематизации подходов к исследованию методом колебательной спектроскопии межмолекулярных взаимодействий и комплексов различного типа в конденсированном состоянии; создании методики, включающей комплекс автоматизированной экспериментальной техники с математической обработкой спектральной информации, для устранения резонансных эффектов и получения собственных параметров молекулярных колебаний; изучении методом ИК спектроскопии замещенных анилинов, их Н-гсомплексов и комплексов с переходными металлами в кристаллическом состоянии; доказательстве возможности образования Н-комплексов ароматическими СН-группами бензольного кольца; исследовании методом ИК спектроскопии р-дикетоновых и [5-аминовинилкетоновых комплексов цикарбонилродил (I) и его изотопных аналогов; изучении методом ИК спектроскопии ■ особенностей строения и электронных свойств ц-вини-чиденовых комплексов.

* V,

Научная новизна Предложена концепция и создана методология исследования колебательных спектров сложных молекулярных систем и комплексов в конденсированном состоянии, основанная на применении «отопораобавления и измерении интегральных интенсивностей полос

Впервые получены и интерпретированы колебательные спектры более тридцати новых анилиновых и карбонильных комплексов переходных леталлов и их изотопных аналогов.

Разработан метод количественного измерения неэквивалентности симических связей с применением колебательных спектров.

На основе совокупности данных методов ИК и ПМР спектроскопии указано участие ароматических СН-групп в' образовании как линейных, так 1 "хе.»}тных" Н-связей.

Доказано наличие изомерии в ц-винилиденовых Мп-БЧ комплексах. Практическая значимость. Разработанные методы учета влияния резонансных взаимодействий в колебательных спектрах сложных молекул и комплексов в конденсированном состоянии являются основой для спектрохимия ее ких исследований различных классов неорганических, органических и металлоорганических соединений.

Спектральные параметры колебательных полос поглощения исследованных молекул могут служить в качестве справочных данных.

На основе полученных спектральных и термодинамических данных показана возможность предсказания типа систем, в которых могут образовываться Н-связи типа СН_В, и оценки прочности таких связей.

Метод изучения неэквивалентности карбонильных групп, заметно превышающий по чувствительности другие структурные методы, может быть использован для исследования различных типов металлоорганических соединений.

На защиту выносятся:

- методология учета резонансных взаимодействий в колебательных спектрах молекулярных систем в конденсированном состоянии, позволяющая рассчитать собственные частоты колебаний молекул;

- результаты исследования природы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах ряда замещенных анилинов и их комплексов с галоидфенолами различного состава;

- доказательство участия ароматических СН-групп бензольного кольца в образовании Н-связи различного типа и измерение энтальпии образования Н-комплексов;

- данные по ИК спектроскопическому исследованию комплексов замещешшх анилинов с переходными металлами состава [МАгС^];

- результаты ИК спектроскопического исследования изотопоразбавленных комплексов дихарбонил родия (I) с замещенными (З-дикетонами и аминовштлкетонами;

- результаты изучения структурных особенностей и игюмерии ц-винилиденовых Мп-!Ч комплексов.

Научное направление. Совокупность результатов исследования колебательных спектров молекулярных комплексов и комплексов переходных металлов, особенностей их строения и межмолекулярных взаимодействий в конденсированном состоянии представляет собой крупный вклад в развитие научного направления - спектроскопия комплексных соединений

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных съездах по спектроскопии (XVII,Минск, 1971; XVIII, Горький,1977; XIX, Томск,1983; XX,Киев, 1988), Сибирских совещаниях по спектроскопии (VII, Кемерово,1969; VIII, Иркутск, 1972; IX, Томск, 1974), юбилейной конференции по парамагнитному резонансу (Казань, 1969), III Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (Киев,1972), Всесоюзном симпозиуме по водородной связи (Харьков, 1977), Всесоюзных совещаниях по химии, технологии и анализу благородных металлов (XI, Ленинград, 1979; XIII, Свердловск, 1986), Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (II, Горький 1982; Ш, Уфа, 1S85), III Всесоюзном совещании по спектроскопии KP (Красноярск, 1983), Всесоюзной конференции "Химия внешнесферных комплексных соединений" (Красноярск, 1983), Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии" (VIII, Кишенев, 1985; IX, Новосибирск, 1987), III Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1984), Всесоюзных совещаниях по химии экстракции (VI, Кемерово, 1981; VII, Москва, 1984), Всесоюзных совещаниях по применению колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений (X, Москва, 1985; XI, Шушенское, 1987; XII, Минск, 1989), XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), International Conferences on Coordination Chemistry (XXVII, Nanjing, China, 1987; XXVHI, Gera, GDR, 1990), XXVI Colloquium Spectroscopicum Internationale (Sofia, Bulgaria, 1989).

Публикации. Результаты работы опубликованы в коллективной монографии^ 44 статьях в отечественных и международных журналах и сборниках научных трудов и 42 тезисах докладов на конференциях и совещаниях. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В работе проведено исследование методом инфракрасной спектроскопии нескольких групп достаточно сложных по составу химических соединений и систем в конденсированной фазе. Объединяющим началом работы является измерение ИК интенсивностей и применение изотопоразбавления, что позволило устранить резонансные эффекты, получить истинные параметры внутримолекулярного спектра и, как следствие, получить новую, ранее недоступную количественную информацию о природе химических

взаимодействий, структурных и электронных особенностях строения исследованных соединений..

1. Резонанс Ферми в сложных молекулах.

Внутримолекулярный резонанс Ферми, несмотря на более чем полувековую историю, до сих пор привлекает к себе внимание исследователей, которое определяется потребностями широкого спектра задач, начиная от чисто теоретических, для решения которых требуется знание собственных волновых функций, отвечающих соответственным ' значениям параметров молекулярной системы, и кончая сугубо прикладными, когда возникает проблема отнесения полос к тем или иным колебаниям молекулы.

Экспериментальные исследования, развивающиеся в настоящее время и требующие для интерпретации знания закономерностей резонансного взаимодействия колебательных состояний, можно в определенном приближении разделить на две группы.

К первой группе следует отнести молекулярные системы, в которых отсутствуют сильные меисмолекулярные взаимодействия и молекулы могут рассматриваться как изолированные. Малые ширины полос позволяют с высокой точностью измерять частоты и интенсивности линий в спектрах, которые получены для молекул в газовой фазе или в разбавленных растворах сжиженных газов при низких температурах (-90 К).

К другой и несомненно более многочисленной группе можно отнести иолекулярные системы, в которых между многоатомными молекулами или активными группами в молекулах образуются достаточно прочные химические связи типа водородных и донорно-акцепторных. За счет этих взаимодействий заметно изменяются параметры, характеризующие внутримолекулярную колебательную систему. Это в свою очередь приводит к заметным сдв:шш частот и изменению шггенсивностей внутримолекулярных колебаний связанных молекул относительно свободных, сильному уширению полос. Наряду с чисто термодинамическими причинами усложнения спектра характеристических колебаний значительно возрастает вероятность случайного совпадения энергии колебательных состояний одошаковой симметрии и, соответственно, появление "лишних" полос в спектрах.

В подобного рода системах на первый план выдвигаются экспериментальные задачи выявления природы усложнения спектров, а также корректного применения разработанного для систем первого типа теоретического аппарата для получеши собственных параметров внутримо-

лекулярного спектра. Эти задачи существенно осложняются необходимостью проведения исследований в конденсированной, преимущественно кристаллической, фазе из-за специфических свойств образуемых соединений. Поэтому при спектрохимическом изучении подобных систем требуются, как правило, иные экспериментальные методики и подходы, чем к системам первой группы. К этому следует добавить, что в литературе отсутствует систематическое рассмотрение особенностей и приемов для исследования ферми-резонансных явлений, которыми могли бы воспользоваться спектроскописты, повседневно работающие со сложными химическими системами.

1.1. Условия резонанса.

Ангармоническое взаимодействие внутримолекулярных колебательных состояний - ферми-резоканс - описывается кубическими членами в разложении потенциальной энергии по колебательным координатам:

о |]к

•

где К^ - константа ангармоничности, С^, С}к - нормальные координаты.

Резонансное взаимодействие колебательных состояний имеет место, если: естественное расщепление мало; симметрия волновых функций одинакова; колебательные состоятся имеют разный порядок. Первые два условия хорошо известны, последнее строго обосновано сравнительно недавно. Полный гамильтониан системы в случае резонанса

Н = Н0+\У (1.2),

включает а'себя гамильтониан гармонических колебаний Й0 и оператор ангармонического взаимодействия уровней Невозмущенным колебательным состояниям отвечают волновые функции и собственные энергии Е°.

Собственные волновые функции, взаимодействующих по Ферми уровней, представляются в виде линейной комбинации прежних волновых функций:

)

а коэффициенты смешения и энергии определяются из решения для каждого \ системы уравнений:

I к

где символ Кронекера, а

матричный элемент ангармонического взаимодействия участвующих в резонансе колебательных состояний.

Система (1.4) имеет нетривиальное решение, если ее определитель равен нулю

¡^-Е^чЛ^-О (16)

Уравнение (1.6) является уравнением п-ой степени относительно Еи где п - число состояний, участвующих в ферми-резонансе, и определяет частотную характеристику экспериментального спектра. Нетрудно видеть, что невозмущенные резонансом частоты внутримолекулярных колебаний существенно отличаются от наблюдаемых в спектре, и это различие зависит от величины У/^.

Поскольку для п-уровневой системы из эксперимента можно получить лишь п значений Е), а для описания ангармонического резонансного

взаимодействия требуется знать п значений и ^ п(п-1) значений то

для решения обратной спектральной задачи всегда не хватает ^п(п-1)

параметров, характеризующих энергию внутримолекулярных колебаний. Следует отметить, что для нахождения коэффициентов смешения а^ такой проблемы не существует, так как число неизвестных а^ и число уравнений (1.4) с

условиями нормировки 5 ™ 1 находятся во взаимном соответствии, и это

I

позволяет при известных значениях Е), Е° и вычислять все

коэффициенты ац.

С другой стороны коэффициенты ац через уравнения (1.4) связаны с энергетическими характеристиками спектра, что позволяет из эксперимента использовать не только частотную характеристику, но и интенсивности спектральных линий в качестве независимых дополнительных параметров для решения обратной спектральной задачи.

Матричные элементы дипольных моментов переходов состояний являются такими же линейными комбинациями, как и собственные функции.

(РЛ-Е«»«"/) (1.7)

)

где (Р°) = ^'„'МТ'сКЗ -матричный элемент дипольного момента перехода с

основного в невозбужденное резонансом состояние.

Поскольку интенсивности полос поглощения пропорциональны

квадратам матричных элементов переходов, то из условий нормировки

коэффициентов смешения можно показать, что = где 1| - интенсив-

» )

ности полос ферми-мультиплета, 1° - собственные интенсивности невозмущенных резонансом колебательных полос. Это означает, что при ферми-резонансе не происходит изменения поглрщательной способности молекул, а интенсивности полос колебаний более низкого порядка перераспределяются в полосы колебаний более высокого порядка

1.2. Экспериментальные методы исследования фермн-резонанса.

Для доказательства наличия ферми-резонансного взаимодействия колебательных состояний и исследований с целью получения значений молекулярных параметров, характеризующих ангармонизм, к настоящему времени наиболее разработаны и широко используются методы вариации растворителя и изотопного замещения.

Метод вариации растворителя. Резонансное взаимодействие колебательных состояний приводит к появлению в спектре соответствующих мультиплетов, природа и параметры полос которых обусловлены энгармонизмом колебаний данной молекулы. Поэтому наблюдаемые в эксперименте расщепления между компонентами к.^ и отношения их интегральных интенсивностей связаны с молекулярными параметрами А.^, и <Р°>.

Для резонанса 2-х уровней при условии пренебрежения собственной интенсивностью обертона (< > = 0)

Л»*!^ (18)

1 + 11

и с точностью до знака

КИ-^ (1.9)

где И - соотношение интенсивностей низкочастотной и высокочастотной компонент в дублете - вырижвется известной" формулой

-М-

и-а-

и <£,)' к-\

(1.10)

I, (Р,)1 "к+Д

В основе метода вариации растворителя лежит представление о том, что острота резонанса зависит в основном от сдвига гармонических частот

характеризующих ангармонизм колебаний. Таким образом, изменяя величины Л|к, путем изменения силовых констант гармонических колебаний исследуемой молекулы за счет ее взаимодействия с различными растворителями, по закономерному изменению к^ и Н,^ можно, с одной стороны, доказать является ли наблюдаемое явление ферми-резонансом, с другой стороны, определить величины и знаки молекулярных параметров исследуемой молекулы.

На начальном этапе применения метод вариации растворителей использовался лишь для доказательства ферми-резонансной природы усложнения полос по характерной эволюции спектра, типичный пример которой для двухуровневой системы приведен на рис.1.

Первой попыткой разработки общего подхода к количественному описанию двухуровневой системы в методе вариации растворителя являются работы Бертрана с сотрудниками, о которых авторы предлагак>т для серии растворителей построение зависимостей и ,Д от И, вычисленных по

приближенным формулам (1.8, 1.0), , а затем нахождение параметров и Но их вариацией до наилучшего согласования экспериментальных данных и теоретических зависимостей К от к.

колебаний, определяющих величины А^, при сохранении параметров

Рис.1 Эволюция спектра двухуровневой системы при ферми-резонансе.

К сожалению авторы остановились на полпути и не до конца 1спользовали возможности метода вариации растворителя. В частности, oral ie обратили внимания на тот факт, что в некоторых случаях W не является остоянной величиной, а имеет слабую зависимость от R, не учли знака W.

Анализ влияния "собственной" интенсивности обертона на зкспери-[ентально измеренные параметры Ник для нахождения параметров евозмущенных колебательных состояний проведен Эметом и Коломийцевой с оавторами. Приведенные ими оценки влияния межмолекулярных взаимо-ействий на молекулярные параметры А и W показывают, что при начительном изменении расщепления, которое имеет место при исполь-эвании различных растворителей, изменение параметра W, характеризующего ангармоничность потенциальной функции, весьма незначительно и вставляет 0,1 - 1 % от измеряемой величины, что заметно меньше <спериментальной ошибки ее измерения. 'Основным критерием возможности рименения метода вариации растворителей и изложенной выше системы эказательств наличия ферми-резонанса и обработки экспериментальных эзультатоп перечисленные авторы считают инертность растворителей. Эти эедставления основаны на возможности применения теории возмущений для ;енки изменения резонансных параметров молекул под действием этенциала межмолекулярных взаимодействий.

Действительно, авторы исследовали природу и изучали параметры ерми-резонанса колебаний таких группировок (С=0, С-Н), которые с испо-.зуемыми растворителями имеют достаточно слабое химическое взаимо-■йствие. Однако и в этих работах использовались такие растворители как [етонитрил, диоксан, хлороформ, бромоформ, метанол, трет-бутанол, кото-.ie к "инертным" растворителям в спектрохимических исследованиях подоб-

« v

jx систем не относятся.

В то же время большое количество работ, в которых применяется ?тод вариации растворителя для изучения природы усложнения спектра и хождения собственных молекулярных параметроэ, связано с исследованием стем, в которых проявляются достаточно сильные химические взаимодейст-я (типа Н-связь) между протонодонорными группировками исследуемых 1лекул, называемых кислотами, и электронодонорными группировками 'лекул растворителя, называемых основаниями. Чисто исторически метод риации растворителя для эпгх систем получил название метода вариации новация потому, что исследования проводят на полосах валентных колеба-й АН-групп, которые и потержены ферми-резонансному усложнению, а

причиной сдвига частот этих колебаний являются основания, молекулы которых образуют Н-коыплексы разной прочности.

Возникает вопрос, насколько применим аппарат, разработанный для инертных растворителей, к исследованию и интерпретации экспериментальных результатов систем с Н-связями. Поскольку основным параметром, характеризующим ангармоническое взаимодействие исследуемых колебательных состояний молекулы, является матричный элемент их ангармонического взаимодействия то он не должен зависеть от природы и свойств молекул оснований, образующих с данной молекулой какие-либо Н-коиплексы. Поэтому критериальным является независимость от И для различных основании

Для разных классов органических соединений, содержащих кислотные группировки, способные образовывать с основаниями Н-комплексы различной прочности, это показано экспериментальными исследованиями Иогаисена, Вольффа, Виклера и других авторов, включая и наши результаты. Следует отмепгтъ, что во всех перечисленных работах расчет проводился по формуле (1.9), и постоянство матричного элемента свидетельствует о достаточности приближения пренебрежения "собственной" интенсивностью тонов более высокого порядка, чем источник шггенсивности. Это должно быть

характерно для большинства ферми-резонансных систем, в которых один из »

резонирующих уровней отвечает валентным колебаниям кислотной группировки, участвующей в, образовании достаточно прочных Н-комплексов, поскольку при образовании Н-связи "собственная" интенсивность полосы валентного колебания может возрастать на несколько порядков, а "собственные" интенсивности обертонов и составных тонов при этом изменяются слабо.

.В то же время для слабых Н-комплексов возможна иная ситуация. Поэтому процедура проверки влияния вклада "собственной" интенсивности обертона (составного тона) всегда должна предшествовать расчету параметра Д. К сожалению, во многих работах рассчитанные значения параметра вообще не приводятся и не анализируются, что, в частности, характерно для работ Вольффа и соавторов. Это может приводить не только к ошибкам в численных ¡значениях собственных молекулярных параметров, но и к качественно неправильной интерпретации экспериментальных результатов, характеризующих ферми-резонансное взаимодействие. Если <Р,*> 0, то вместо (1.10) для

-|3

д > о и =

(1.11)

л < о

(иг)

I! <Р,'>' I? <Р,°>'

гДе (112)

отношение собственных интегральных интенсизностей обертона и основного

/р0\

тона (для <Р'> " О й0 - 0). Физический смысл имеет величина И" «•—|—,

)

которая тоже может иметь разные знаки в зависимости от знаков матричных элементов переходов.

Формула (1.8) получается из

1+и 1-иг, (1+11X1-1*,,)

при Ио = 0.

А рассчитанная по (1.9) величина соотносится с истинным

значением ангармонического параметра Wo по формуле

1 + 11

ш = _-_1-5__п 144

" ' (1* Н^к^^! ± ну. /н««)

Верхние знаки для М/,,!^ >0 , нижние - для У/цй^ <0 .

Таким образом в этом случае экспериментально определяемое соотношение интенсивностей ферми-дублета зависит не только от величин к и Д или \У12., но и от Ио, а также от знаков А, и И", а главным критерием

I .

применимости приближения <Р,>=0 становится постоянство У/и, рассчитанного по (1.9) для различных систем. При наличии зависимости \Уи от И пренебрегать собственной интенсивностью обертона нельзя. Поэтому для получения ' молекулярных параметров из экспериментальных данных необходимо:

. - получить эволюцию ферми-дублета с различными значениями V и И;

- построить зависимость \У12 от И и из (1.14) найти величины и знаки и

Н,и;

- по (1.13) рассчитать величину и знак Л и найти значения Е? и

На примере работы Вольффа и Хорна, в которой исследовался 2,2,2-трифторэтиламин метог м вариации основания показана правильная последовательность интерпретации экспериментальных результатов.

В табл.1 приведены экспериментальные значения частот и соотношение интенсивностей полос ферми-дублета V, « 25, а также рассчитанные Вольф-фоы и Хдрном с использованием соотношения (1.8) значения Д. Рассчитанные шми по формуле (1.0) значения показали их систематическое изменение с величиной И (рис.2), что свидетельствует о заметном вкладе "собственной" интенсивности обертона деформационного колебания (25). С помощью уравнения (1.14) нами были найдены предварительные значения Wo и а также показано, что Соответствие экспериментальных данных для уравнению (1.14) с верхними знаками позволило установить, что >0, а применение оптимизационной процедуры получить значешш = 41,5 см"1 и П0И - 0,225.

Таблица 1

Характеристики ферми-дублета V, и 25 в системах 2,2,2-трифторэт11Ламин-

основание

Данные работы \Volff, Ногп Наши данные

т, VII к, Н-А3 4, V,», V», ИГ,2, Д, V,»,

Основание К см"1 сы"1 сы"1 /Аг см"1 СМ"' см"-1 СМ"1 СМ"1 см*1 СМ"1 СЫ"1

Пиридин 2ПЗ 3319 3233 66 0,679 16 3281 3268 42,2 42,0 -21,3 3265 3287

253 3312 3227 85 0,686 16 3277 3261 41,6 42,1 21,5 3258 3280

2,4-Лутидин 293 3312 3225 87 0,757 12 3275 3263 43,1 43,1 -28,0 3256 3282

253 3307 3219 68 0,747 13 3269 3256 43,5 42,9 -25,8 3250 3286

2,4,6-Холлидин 293 3318 3227 01 0,963 2 3273 3271 45,5 45,5 -37,4 3251 3291

253 3313 3222 91 1,051 -2 3267 3269 45,5 46,5 -41,0 3247 3288

Триметиламии 203 3307 3203 104 1,408 -21 3245 3266 51,0 50,8 -62,4 3224 3286

253 32В» 3102 107 1,579 -24 >3233 3257 52,1 51,6 -66,4 3212 3278

Триэтидамии 253 3311 3109 112 1,802 -32 3239 3271 53,6 53,5 -74,9 3217 3292

Рыс2 График зависни ости У/п от И для сне тем 2,2,2-трифторэтилаюш-основанме О - экспериментальные значения

Рис.3 Зависимость Н от к для систем 2,2,2-трифторэтиламин в различных основаниях (\У0»=41,5 см"1, Н" =0,225).

Как видно из данных табл. 1 и рис.2 экспериментальные значения \У12 хорошо согласуются с рассчитанными теоретически по уравнению (1.14) с найдегашми параметрами и Пд . Рассчитанные по формуле (1.13) значения & также находятся в хорошем согласии с приведенной на рис.3 зависимостью П от к, описываемой уравнением (1.11') с верхними знаками, что является дополнительным подтверждением правильности значений и знаков \У0 и И," .

Сравнение значего!Й естественного расщепления Д и значений невозмущетгых частот у° и V?,, полученных Вольффом и Хорном и в данной работе, показывает различия в Д—40см"1. Существенным также является вывод об отсутствии инверсии уровней у° и у^, который следует из анализа наших данных по Д. По результатам же расчета авторов инверсия уровней имеет место в комплексе исследуемого амина с 2,4-лутидшюм при изменении температуры от 253 до 293 К Из рис.3 следует, что инверсию уровней (А-0) следует ожидать при значешад В~0,4, которое не достигается в работе и может быть получено лишь для более слабых комплексов, чем комплексы с пиридином.

Метод вариации растворителя (основания) при правильном методическом использовании является мощным инструментом исследования явления резонанса Ферми и получения новых данных о колебательных состояниях молекул. Однако этот метод имеет существенные ограничения, связанные с возможностью его применения только в жидком состоянии. Для доказательства ферми-резонансной природы усложнения полос в кристаллическом состоянии вещества этот метод не пригоден. Метод изотопного замещения. В отличии от метода вариации растворителя, в котором для изучения ферми-резонанса используют сравнительно плавное изменение ¡силовых констант кстебаний за счет межмолекулярных взаимодействий, в методе изотопного замещения силовые константы остаются постоянными, а весь эффект изменения спектра обусловлен изменением кинематических коэффициентов за счет различия масс атомов изотопов. Изотопное замещение одного или нескольких атомов в молекуле приводит к значительной трансформации спектра молекулы в области характеристических колебаний группировки, в которой производится изотопозамещение. При этом исчезают одни полосы и появляются другие. Анализ изменения числа этих полос и их частот при изотопозамещегаш и является основой для доказательства ферми-резонансного взаимодействия колебательных состояний.

В большинстве экспернчгтгальных исследований по ферми-резонансу применяется замещение атомов водорода на атомы дейтерия с использованием образцов с максимально достижимой степенью дентерирования.

Применение единичных спектров изотопных форм молекул приводит к заметным трудностям в интерпретации спектральной информации, поскольку в этом случае можно использовать лишь частотную характеристику спектра. Зачастую же структура полос, появляющаяся в Б-области спектра, не менее сложна, чем в Н-области, но с иным распределением интенсизностей и расположением полос. Подобные эффекты наблюдаются, как правило, при исследованиях в области валентных колебаний гидроксильных и аминогрупп. Поэтому наиболее полная и однозначная информация о природе усложнения • спектров, включая и явление ферми-резонанса, может быть получена использованием метода изотопоразбавления, отличие которого от традиционно применяемого иэотопоааиещения заключается в достаточно плавном изменении содержания изотопа в исследуемой системе. Преимущества метода изотопоразбавления молено проиллюстрировать на примере изучения валентных колебаний аминогруппы в образцах различной степени дейтерирования 4-ыетиланилина, растворенного в ССЦ (рис.4).

О V «л « Щ у «ей» гтрустш,*

Рис. 5. Распределен*« изотопных форм при дейтеро-обмеяс КИггруппы.

язоо

£700

Ж0

Ш у,ш

•1

Рис. 4 ИК спектры валентных колебаний аминогруппы 4-метиланнлина в растворе четы-реххлористого углерода (С—0,01 коль/л, й-Юмы): 1 - ыедейтерированный образец;

2,3,4 - степень дейтерирования 33, 70 и 85 % соответственно.

■ Исследование спектров с плавным изменением концентрации дейтери-рованных по ЫНг- группе продуктов позволяет производить строгое отнесе-

кие полос колебаний (и не только валентных), чувствительных к дейтерозаме-щению, поскольку в этом случае наряду с изотопическим сдвигом частот появляется возможность использования плавного изменения интенсивиостей полос колебаний, относящихся к изотопомерам с NH2-, NHD- и ND2- группами, пропорциональных концентрации этих изотопомеров в изучаемых системах.

Распределение термодинамически равновесных форм изотопомеров для свободно обменивающейся системы NH2 + ND2 = 2NHD представлено нз рис.5. В растворах анилинов при их дейтерировании равновесие всегда достигается. При получении кристаллических частично дейтерированных продуктов их кристаллизация или отгонка растворителя приводят к "замораживанию" соотношения изотопных форм, отвечающих той степени дейтерирования, которая имела место в растворе этого соединения,

Интенсивности полос, отвечающие соответствующим изотопомерам, зависят от степени дейтерирования а следующим образом:

I(NH2) « (1-а)2; I(ND2)«ccz; ' " I(NDH) и 2(l-ct)ct (1.15)

Характер эволюции интенсивности в спектрах изучаемых соединений с изменением степени дейтерирования и позволяет отнести ■ все изотопочувст-вительные полосы к колебаниям одного из трех изотопомеров, присутствующих в исследуемой системе.

Рассмотрим с этих позиций спектры, приведенные на рис.4. В спектрах неассоциированных ароматических аминов полосы валентных колебаний NH-связей располагаются в интервале 3350-3450 см'1 (Н-область), а полосы колебаний ND-связей - в интервале 2400-2600 см'1 (D-областъ). В соответствии с теорией гармонических колебаний NH2-группе в Н-области и NDj-фуппе в D-области до.лжны соответствовать по две полосы валентных колебаний, находящихся в гармони геском резонансе: симметричное (v,) и антисимметричное (vss). Группа NDH из-за кинематического разделения колебаний имеет в этих же областях по одной полосе, частота которой должна находиться практически посередине между V, и var В действительности же в Н и в D-областях наблюдается по четыре полосы: 3466, 3425, 3383, 3218 и 2593, 2534, 2481, 2439 см"1, соответственно. Закономерное изменение интенсивности полос позволяет их отнести следующим образом: 3466, 3384, 3218 см"1 к колебаниям NH2-rpynnw, 3425 и 2534 см'1 к колебаниям NDH-группы, 2593, 2481, 2439 к колебаниям ND2-rpynn. Относительные интенсивности этих полос (рис.4) хорошо коррелируют с относительным содержанием изотопомеров NII2, NDH и ND2, вычисленным ю (1.15): для спектра 1-1,0, 0, для спектра 2 - 0,42, 0,46, 0,12, для спектра 3 ■ 0,09, 0,42, 0,49, для спектра 4-0, 0,09, 0,91, соответственно.

Высокочастотные полосы 3466 и 2593 см"1 соответствуют vaJ в NH¡- и NDj-rpynax, а полосы 3383 и 3218 см"1 с соотношением интенсивностей R = 0,1 и 2481 и 2439 см"1 с' R = 0,54 однозначно относятся к ферми-дублетаы Vj«25Hlli и vJ«»(6NDi + Vcn). соответственно, в Н- и D-областях.

Следует отметить еще одно преимущество применения изотопо-разбавления в подобных системах, связанное с особой инфомативностью колебаний NHD-групп. В случае эквивалентных N-H связей в молекуле ашша каждой связи группы NHD отвечает одна полоса валентного колебания в соответствующей области частот. Причем, интенсивности этих полос будут изменяться в соответствии с (1.15) по кривой с обозначением NHD (Э), графическое изображение которой представлено на рис.5. Неэквивалентность связей в аминогруппе приводит к появлению двух полос в соответствии с равновероятным распределением атомов дейтерия по двум неэквивалентным положениям, а интенсивность каждой пары полос будет изменяться по соотношению I и (1-а)а представленному на рис.5 кривой с обозначением NHD(H).

Рассмотрев сущность и особенности экспериментального применения методов вариации растворителя, изотопного замещения и их разновидностей следует обратить внимание на несравненно большую универсальность метода изотопного разбавления, который можно использовать как в жидком, так и в кристаллическом состоянии. В то лее время для исследования ферми-резонансных эффектов в жидкофазных системах более информативным является метод вариации растворителя.

1.3. Резонанс трех уровней

. Случайное совпадение по энергии трех колебательны?; -состояний разного порядка для многоатомной молекулы довольно частое событие. Поэтому, как показали исследования последних лет, ферми-резонансное взаимодействие трех уровней не столь уж редкое явле!ше, тем более, что ограничения по симметрии колебаний весьма слабы из-за низкой симметрии многоатомных молекул.

В отличие от резонанса двух уровней для трехуровневой системы в общем случае ¿1ельзя получить простые формулы для практическое расчетов. Причиной этого является необходимость решения кубических уравнений вида:

Е° -Ек w

W

Е; -Е

=0 {1.16),

получающихся из (1.6) при п = 3.

При участии в резонансе трех уровней возможны два варианта: либо два уровня из трех имеют одинаковый порядок, либо все три уровня имеют разный порядок. В первом случае матричный элемент ангармонического взаимодействия между уровнями одного порядка п соответствии с работами Лисицы с соавторами равен нулю. Во втором случае для уровней, различающихся на два порядка, строго говоря отличен от нуля. Однако общие соображения Берлина и Стрижевского, которые впервые сделали обобщеш« теории на трехкратный резонанс, и строгие оценки, проведенные Чила и Чедином на примере молекулы С02, покалывают, что им можно пренебречь, поскольку его величина на 2-3 порядка меньше величины остальных матричных элементов. Поэтому в соответствии с (1.16) экспериментально определяемые частоты ферми-триплета связаны лишь с пятью внутримолекулярными параметрами Е°, Е^, Е^ и \У|2, \*/]з, или \У2з (в зависимости от типа системы).

Работ, н которых теоретически и экспериментально исследовались системы с резонансом трех уровней, сравнительно немного. На начальном этапе применения изложенного выше теоретического аппарата авторы использовали лишь экспериментальные частоты ферми-триплета, а решение уравнения (1.16) проводили, пользуясь полученными из независимых источников данными по Е° и Затем с применением уравнения (1.4)

находились' коэффициенты смешения а^, значения которых позволяли авторам в определенном приближении рассчитать относительные интенсивности полос и сравнить их с экспериментом.

Иогансен и Одиноков наряду с частотной характеристикой использовали и относительные интенсивности полос. Однако тройной ферми-резонанс рассматривался ими как наложение последовательно двух двойных.

Весьма интересны результаты Жигулы с "соавторами, которые получили достаточно простые аналитические выражения, связывающие собственные энергии Е° и матричные элементы ангармонического взаимодействия и с наблюдаемыми частотами Е, и относительными интенсивностями ферми-триплета, при условиях точного (Д Е° = 0) или острого (Л Е|' 5 0,4с1) резоиансов, где с1 = (Ш1+\У2)2 . Здесь же рассмотрен случай тройного резонанса с вырожденным состоянием для случая Д ~с1. В

целом результаты этой работы показывают, что применение приближенных решений кубического уравнения (1.16) в ряде случаев позволяет при помощи простых аналитических- выражений получить достаточно надежные количественные данные.

Во всех работах, рассматривающих соотношение интенсивностей ферми-триплета, предполагается, что "источником" интенсивности является переход, имеющий самый низкий порядок, пренебрегая, таким образом, собственной интенсивностью переходов более высокого порядка. Удовлетворительное согласие результатов экспериментов и рассчетных данных позволяет считать это приближение приемлемым для оценки собственных параметров трехуровневой молекулярной системы. Поэтому нами предложено в общем виде решение обратной спектральной задачи для трехуровневой системы с одним источником интенсивности.

В соответствии с (1.7) для резонанса основного тона Е° с составными тонами (обертонами) Е$ и Е° "источником" интенсивности является <Р°> » <Р°>, <Р,°>. Поэтому интегральные интенсивности линий триплета будут относиться как

^ «и «1.

г/18 Н2 и й3 определяются из эксперимента. С учетом уравнений (1.17) и условия \УИ=0 система уравнений типа (1.4) и (1.16), включающая четырнадцать параметров , ау и имеет соответствие между числом неизвестных и количеством уравнений и может быть решена точно. Решение системы достаточно громоздко. Поэтому оно проводилось на ЭВМ по специальной программе, реализующей метод минимизации функционала. Предложенная методика позволяет в общем случае непосредственно из экспериментальных характеристик резонансного триплета получать молекулярные параметры невозмущенных колебательных состояний.

Резюмируя рассмотренные выЩе результаты основных теоретических и экспериментальных исследований по тройному резонансу, можно заключить, что основные закономерности изменения спектральных параметров при ангармоническом взаимодействии трех колебательных состояний изучены в приближении пренебрежения собственной интенсивностью переходов более высокого порядка, чем "источник" интенсивности. Целесообразность и границы применимости этого приближения определяются задачами исследований и типом изучаемых систем. Для комплексных соединений с сильными химическими взаимодействиями исследования обычно проводятся

на характеристических валентных колебаниях группировок, содержащих легкие атомы водорода, которые имеют большой энгармонизм колебаний и, соответственно, большие величины матр|гчных элементов ангармонического взаимодействия уровней. В связи с этим разность между собственными значениями частот и наблюдаемыми в эксперименте существенно больше отклонений, связанных с ошибками измерения иитепснвиостей, и поправок на собственную интенсивность переходов второго порядка. Поэтому в спектро- • химических исследованиях, в которых экспериментаторов интересуют, как правило, собствеш!ые частоты' и интенсивности полос, применение этого приближения вполне оправдано. *

В то же время при исследованиях малых молекул в газах и криорастворах, где результатами работы являются*.не только частоты и интенсивности, но и такие' физические параметры, как значения и знаки констант ангармоничности, величины и знаки матричных элементов перехода, коэффициентов смешения состояний, поправки на собственную интенсивность переходов более высокого порядка, как показывают оценки, могут играть существенную роль. Для получения необходимой информации в этих случаях требуется проведение дополнительных исследований с применением специальных методов, как и в случае резонанса двух уровней. Следует также отметить, что появление двух дополнительных параметров Г^ и И?' аналогичных П0 в двухуровневом резонансе, существенно осложняет теоретические расчеты, .которые могут быть осуществлены лишь с применением моделирования . по этим параметрам на ЭВМ. При этом возникают альтернативные варианты описания экспериментальных спектров различными наборами собственных молекулярных параметров. •

2. Колебательные спектры ароматических аминов и комплексов па их основе.

Основным реакционным центром ароматических аминов явл'яется КН2-группа, которая может выполнять двойственную функцию, являясь элект-ронодонором за счет неподеленной пары электронов атома азота и протоно-донором за счет связей N-11. Поэтому ароматические амины способны образовывать . водородносвязанные комплексы, в которых амин' может выступать как в роли основания, так и в роли кислоты, а также комплексы с ионами переходных металлов с образованием донорно-акцепторной связи между атомом азота и ионом Переходного металла.

■ Высокая харя";тгристи1нссть колебаний Ш1;-группм дает заметные преимущества методу ИК спектроскопии по сравнению с другими методами

для исследования природы химических взаимодействий и строения образующихся комплексов.. При этом в качестве "колебательного зонда" наиболее часто используются валентные колебания аминогруппы, изменение параметров которых при переходе от "свободного" состояния молекулы амина в связанное о комплексе и позволяет делать соответствующие заключения.

При образовании ароматическими аминами Н-комплексов и комплексов с с1-металлаыи происходит заметное усложнение спектра валентных колебаний ГШг-группы, что требует проведения дополнительных исследований с целью установления причин появления "лишних" полос. Поскольку стехио-метрические формы как Н-комплексов аминов с галоидзамещенными фенолами, так и комплексов аминов с хлоридами (¿-металлов существуют только в кристаллическом состоянии, все спектроскопические исследования проводились с применением метода дейтероразбавления.

2.1. Дейтерорпзбавление и валентные колебании аминогруппы производных анилина.

Свободные амины. С целью получения спектральных параметров полос валентных колебаний амшгагруппы, которые необходимы для интерпретации спектров комплексов, проведены исследования раствороз е СС1^ ряда производных анилина при концентрациях, исключающих их самоассоциацию.

Валентные колебания ГШг-группы неассоциированных ароматических аминов характеристичны по частоте и проявляются и ИК спектрах в области 3400-3500 см"1 в виде дублета ■ полос, отвечающих симметричному и антисимметричному колебаниям этой группы. Однако при исследовании дейтерированных по аминогруппе анилинов вместо дублета полос, отвечающего валентным колебаниям ЫРг-группы в области 2300-2600 см"1, •наблюдается более сложная картина, на которую рад авторов не обратили внимания, либо, высказав предположение о наличии ферми-резонанса, отнесли частоты ферми-дублета к конкретным колебаниям.

С целью доказательства резонанса Ферми в области КОг-валентных колебаний изучены ИК спектры частично дейтерированных растворов ряда производных анилина. Эволюция спектров этих соединений с изменением степени дейтернрования подобна приведешюй на рис.4 для 4-метиланилина. Аналопгчно и отнесение полос, которое свидетельствует о наличии ферми-дублетов в Н- и С-области валентных колебаний. Экспериментальные и рассчитанные частоты, а токже параметр ангармонического взаимодействия |Ш|, приведены в табл.2, из данных которой следует, что в области N02

колебаний всех аминов реализуется острый ферми-резонанс У,е(8К01+Усм) с близкими значениями |\У]. Исключение составляет пентафторанилин, в котором ферми-дублет соответствует резонансу У3»25КС1, а значение " 26 см"1 заметно отличается от остальных.

. Таблица 2

Спектральные параметры валентных колебаний аминогруппы с учетом резонанса Ферми

Валрг тны« мия рупп Э^Л^ИТНЫР ■рупи N1115 Валентные колебания \-П2-гр уптл

Вещество км). 1-5, см"1 Усост. см"1 г, я- \ М

СМ"1 СМ*1 СМ-1 см*1 см*1 см*1 см*1 см"1 см"1 СМ"1

И«г.д Расч Набл. |'асч

1-С1-Анилин 3483 3389 4443 2542 2604 2492 2475 2448 2464 1306 1153 44 0,59 11,0 21,0

4-Вг-Анилин 3486 3398 1440 2542 2502 2493 2474 2444 2463 1310 1150 49 0,63 11,0 22,0

4-СНз-Анилин 3466 3383 3425 2534 2593 2481 2466 2439 2454 1306 1152 42 3,54 12,5 20,0

З.б-С^-Анилин 3498 3408 3452 2536 2604 2490 2475 2448 2463 1306 1154 42 0,55 12,0 20,0

2,4,6-Вгз- Анилин 3491 3381 3441 2545 2614 2481 2472 2444 2462 1306 1158 37 0.57 10,0 19,0

Пентафторанилин 3500 3408 34 54 2548 2620 ¿490 2478 2424 2436 1290 1218 66 0,23 41.0 26,0

В то же время при исследовании разбавленных растворов анилина-Иг вместо ферми-дублета всегда появляется триплет с частотами 2487, 2466 и 2440 см"1. Эволюция спектров однозначно доказывает, что этот триплет обусловлен колебаниями КОг-группы. Возникновение триплета возможно лишь при резонансном взаимодействии трех колебательных состояний. Учитывая, что анилин имеет симметрию С, существенных ограничений по симметрии на резонансное взаимодействие составные тонов близких по энергии с у®.^ ■ нет. В частности, в эту область энергии попадают составные тона симметрии Л' : усм (1303)+8КП1(1152), Усс(1501) + 5сн(968). усс(1604) + 8сн(873). Таким образом, в анилине-с12 возможен резонанс трех уровней с участием одного основного и двух составных тонов.

С применением описанной в 1.3 методики рассчитаны параметры резонансного взаимодействия. Исходными данными служили экспериментальные частоты триплета анилина-с];: = 2487 см"1, у2 = 2466 см"1 и V] = 2440 см"1 и отношения интенсивностей Иг = 0,256 и П3 = 0,586, которые определены из значений ' , найденных в результате разделения контуров на ЭВМ. Получены следующие значения частот невозмущенных колебаний = 2469 см"1, ^ = 2471см"1, V® =2453 см'1; матричных элементов ангармонического возмущения \\г12 = 11,7см"1, \У|з=17,4 см"1 и коэффициентов смешения :

'0,737 .0,370 0,566 ^ 0,373 0,475 -0,797 ,-0,564 0,798 0,212.

Анализ полученных данных показывает значительные отличия в наблюдаемых и рассчитанных значениях частот полос ферми-триплета.

Проведенные исследования показывают, что дейтерирование по Ш1;>-группе в замещенных анилинах приводит к случайному совпадению' уровней одинаковой симметрии, что значительно усложняет характер спектра в области валентных колебиний ЫЭ2-групп. Нет сомнения, что рассмотренная ранее на ряде замещенных анилинов спектральная картина в различных вариантах будет наблюдаться в указанной области не только для всех аминов, но и любых соединений, содержащих Ш^-группу. Она обусловлена внутримолекулярным резонансом Ферми и не требует привлечения каких-либо других механизмов для объяснения структур полос.

Изучение разбавленных растворов частично дейтерированных ароматических аминов позволило получить исходные спектральные характеристики полос колебаний аминогруппы неассоциированных молекул для изучения кристаллических анилинов и комплексов на лх основе, а также объяснить причину усложнения спецтра в области N0; валентных' колебаний и найти игпвшые характеристики взаимодействующих по Ферми урорней. • ' Кристаллическое состояние ароматических аминов. В отличие от практически идентичной спектральной картины МН2 и ЫВ2 валентных колебаний аминогруппы свободных молекул ароматических аминов различного типа замещения при переходе в кристаллическое состояние она существенно различна для разных соединений. Причиной этого является межмолеку-ляриая водородная связь типа которая образуется в ряде кристаллов

ароматических аминов. Возможность образования водородной связи в кристалле не связана с кислотными свойствами аминогруппы, а определяется, по всей видимости, упаковкой молекдо в кристаллической решетке.

Так исследования ИК и КР спектров дейтероразбавленных' образцов кристаллических 4-хлор- и 4-броманилинов, а также высокотемпературной модификации пентафторанилина показали отсутствие водородной связи в этих кристаллах. В табл.3 представлено отнесение наблюдаемых в спектрах полос, принадлежащих колебаниям аминогруппы. Характер поведения полос при вариации степени дейтерирования в кристаллических образцах аналогичен таковому в растворе. Наблюдаемое усложнение спектра в области у{50) валентного колебания твердых образцов, как и в случае свободных аминов, обусловлено резонансом Ферми

Таблица 3

Параметры полос валентных колебаний аминогруппы замещенных анилинов в кристаллическом состояьии

Вещество V" СМ"1 м, см"1 укин. см'1 см"1 V см'1 -«-' Л*-10й, я моль*1 ■я СМ*1 4Н, <Д« /моль

Эксперимент Расчгт Эксперимент Расчет

1-С1-Анилин (ИК) 3474 3384 - - 3430 2535 2600 2486 2472 19.0 - -

(КР) 3479 3389 - - 3435 2540 2605 2490 2476 10,0 - » -

4-Вг-Аиилин (ИК) 3474 3385 - 3430 2536 2606 2485 2470 19,0 -

(КР) 3480 3391 - - 3436 2542 2610 2491 2476 18,5 -

2,4,6-Вгз-Аиилин 3417 3300 3269 18.0 3400 2513 2557 2407 2422 22,0 4,24 17,8

3268 2450

3,5-С!г- Анилин 3418 3338 3280 47,0 3402 2517 2557 2424 2413 22,0 3,96 13,8

3330 2470

ГСентафторанилин (253К) 3500 3408 - - 3454 2548 2604 2490 2478 26,0 - -

Пента фторанилин (209К) 3423 3323 3282 17,0 3415 2540 2564 2454 2429 26,0 3,50 13,6

3320 2401

Наличие в спектрах N112- и КОг-колебаний по одной полосе Уцнэ свидетельствует, как и в случае растворов, об эквивалентности N-11 связей в аминогруппах. А идентичность спектров растворов и кристаллов аминов доказывает отсутствие в этих кристаллах • водородной связи. Этот вывод хорошо согласуется с известной структурой 4-хлоранилина, из которой следует, что молекулы в кристалле упакованы таким образом, что и

N...01 расстояния (-0,38 им) слишком велики для образования Н-связи.

Иная ситуация в 2,4,6-триброманилине. При переходе к кристаллу происходит общий сдвиг полос валентных колебаний в область низких частот, полоса симметричного колебания V, при этом сильно увеличивает свою интенсивность "и полуширину. Полосы смещаются не синхроны), низкочастотный сдвиг полосы V, более значителен, чем полосы Это является признаком образования межмолекулярной водородной связи типа К-Н...И, что приводит к появлению двух неэквивалентных N-11 связей в аминогруппе молекулы амина. Убедительным подверждением последнего является наличие в спектрах полуде итерированных образцов двух полос Уцщ> При высоких степенях дейтерирования, когда количество Ш^-групп мало, в Н-области они отчетливо видны у 3400 и 3268см"1 . Такие же две Ущщ полосы обнаруживаются и в О-области, хотя здесь ситуация несколько сложнее. Одна полоса при 2513 см"1 проявляется четко, вторая полоса находится под высокочастотной полосой Ферм.! дублета. Об этом свидетельствует характер эволюции интенсивностей этих полос при изменении степени дейтерирования.

Как показано Жуковой и Шманько, низкочастотное смещение частоты антисимметричного колебания аминогруппы при образовании несимметричной Н-связи составляет не более 25 см"', а полоса ножничного деформационного колебания 5М11> при этом повышает свою частоту. Наблюдаемое же смещение полосы на 74 см"1 в спектре возможно лишь в случае, когда атом азота одной молекулы одновременно выполняет функции как донора, так и акцептора протона, то есть реализуется связь типа И-Н.-.Ы. Отсутствие расщепления полос уЫН] и УКС) вплоть до температуры жидкого азота говорит о том, что все аминогруппы в кристалле химически эквиваленты Приведенный анализ доказывает наличие в кристалле 2,4,6-триброманллина полимерной несимметричной водородной связи, а наблюдаемая сложная картина полос в области обусловлена резонансом Ферми.

Однако Христенсен и Стромме, приводя рентгеноструктурные данные, констатировали отсутствие водородных связей в кристалле 2,4,6-три-броманилина. Тщательный анализ этой работы показывает, что приведенные выше данные спектроскопических исследований хорошо согласуются с рент-геноструктурными, исключая приведенную авторами локализацию протона. По данным авторов в структуре существует одна независимая молекула 2,4,б-триброма;шлина в общем положении, то есть окружение всех аминогрупп является эквивалентным. Использование координат атомов, приведенных в работе позволило нам рассчитать кратчайшие Ы...К расстояния, которые равны 0,3099 нм и по данным Пиментела, являются характерными для образования межмолекулярной Н-связи типа N-11...Ы. Эти связи размножаются кристаллографическими осями второго порядка и образуют по две эквивалентные N11...М цепочки на одну элементарную ячейку, расположенные вдоль осей, параллельных оси 2, с координатами в плоскости ХУ (1/4а, 1/2Ь) и (3/4а,Ь). Ближайшие межатомные расстояния N-. Br соседних молекул более 0,38 нм, что исключает возможность образования связи типа N-H-.Br.

Аналогичные спектроскопические проявления при изменении степени дейтерировашш наблюдаются в области валентных колебаний аминогруппы в кристалле 3,5-дихлоранилина и низкотемпературной модификации пента-фторакилила, в котором нами при 209 К обнаружен фазовый переход первого рода. Отсутствие рентгеноструктурных данных для этих кристаллов не позволяет указать направления осей цепочек полимерных ассоциатов как в случае 2,4,6-триброыанилина, однако наличие полимерной Н-связи ...К-Н.-М-Н... в этих кристаллах ыожно считать доказанным.

. Полимерная Н-связь в исследованных кристаллах существенно изменяет спектральную картину в области валентных колебаний аминогруппы по

сравнению со спектрами свободных молекул. Понижение частоты V*.,, за счет водородной свлзи на 100-150 см"1 с одновременным небольшим (-20-30 см"1) повышением частоты обертона 28НН) приводит к обострению ферми-резоианса между ними и, как следствие, к резкому увеличению относительной интенсивности "лишних" полос. Поэтому для нахождения истинных частот (табл.3) полосы симметричного, а точнее синфазного, колебания проводилась соответствующая обработка для учета ферми-резонанса.

В области МЭг-колебаний, как и в случае свободных аминов, имеет место резонансное усложнение спектра, но с иным параметрами ферми-дублета. Следует отметить, что несмотря на значительное увеличение абсолютной интенсивности ферми-дублета и перераспределение интен-сивностей в нем за счет Н-связи при переходе от раствора к кристаллу значение матричного элемента |\¥| в пределах ошибки эксперимента не изменяются (табл.2 и 3). В табл.3 приведены также значения абсолютной интенсивности синфазного колебания ИЩ-группы, участвующей в образо-вашш Н-связи. Они использованы для оценки энтальпии образования водородной связи в кристаллах аминов по правилу интенсивности Иогансена.

Существенно отличны от рассмотренных выше проявления Н-связи в спектрах кристаллов анилина и 4-метиланилина. Анализ спектров этих аминов (анилин изучен ниже Тпл = 267,1 К) показывает, что в области УК111 недейтерированных кристаллов обоих веществ отчетливо видны шесть полос. В деформационной области спектра все полосы деформационных колебаний аминогруппы имеют по два максимума. На основании этих данных можно высказать мнение о наличии в кристаллических решетках этих аминов двух молекул с различно связанными МН2-группами.

Анализ спектров, аналогичный приведенному выше, позволяет объяс-

* V,

нить все изменения, происходящие в спектрах анилина и 4-метиланилина как при переходе от разбавленного раствора к кристаллу, так и при дейтери-ровании кристаллических образцов, и показать, что в отличие от ранее рассмотренных кристаллов ароматических аминов с полимерной ассоциацией, в кристаллическом состоянии анилина и 4-метиланилина существуют димеры "молекул, взаимодействие в которых обусловлено Н-связью пота НЛ-Н-МНа. По правилу частот Иогансена сделаны оценки энтальпии Н-связи в этих кристаллах, которые приводят к значениям 10,9 и 10,1 кДж/моль. Энтальпия Н-свлзи в кристалле анилина хорошо согласуется с. измеренной для жидкого анилина по теплотам смешения (9,3 кДж/моль).

22.. Меясмолекулярные взаимодействия в кристаллических комплексах проматических аминов и фенолов.

Изучение диаграмм состояния двойных систем замещенные анилины -замещенные фенолы показало, что в кристаллическом состоянии как правило образуются молекулярные комплексы состава 1:1. В некоторых случаях происходит присоединение и второй молекулы фенола с образованием комплексов состава 1:2. Образование индивидуальных соединений между анилинами и фенолами происходит за счет образования водородных связей между N11;.- и ОН-группами. При этом возможна альтернатива: Н-связь типа М-Й...О или О-Н-И. Ряд комплексов тригалоидфенолов с галоид-анилинами в твердом состолшш изучался методом ИК спектроскопии, и авторы пришли к выводу об основном вкладе Н-связей типа N-11...О в образование исследуемых комплексов. Наши исследования с применением дейтероразбавления показывают, что основным типом Н-связи в этих комплексах является 0-Н...К.

Рассмотрим экспериментальные результаты, относящиеся к комплексам состава 1:1 на примере спектров комплекса анилип-2,4,5-трихлорфенол, приведенного на рис.6. Особое внимание было обращено на изучение этого комплекса, поскольку его структура исследовалась Беллингеном с сотрудниками.

Спектр недейтерированного образца (рис.6.1.) этого комплекса имеет чрезвычайно широкую и интенсивную полосу поглощения, простирающуюся от 3500 др 1800 см"1 и являющуюся суперпозицией полос ферми-дублета \'онк25о)1 (обозначен пунктиром), центр тяжести которого находится при 2760 см"1, а составляет -250 см"1. Эта спектральная картина хара7стерна для прочных Н-компл'ексов фенолов с основаниями, исследованных Ногансеном с сотрудшжами, и отвечает валентному колебанию ОН-групы, связанной межмолекулярной водородной связью типа 0-Н...В.

Наличие, тонкой структуры полосы ниже 2900 см"1 обусловлено ферми-резонансным взаимодействием Уоц с обертонами и составными частотами, как и в случае фенола и его производных. С увеличением степени дейтериро-г-иния эта структура сохраняется, уменьшая свою интенсивность с уменьшением интенсивности полосы Уол_ц- При этом растет интенсивность двух полос с частотами около 2000 и 2200 сы"1 (рис.6.2-5), которые относятся к ферми-дублету Уог^ЗЗос с |\*/|~100 см"1.

В области валентных колебаний УК1)1 комплекса наблюдается две полосы при 331В и 3395 см"1, смещенные относительно колебашш в разбавленном растворе в область шзких частот соответственно на 89 и 97 см"1.

Принадлежность этих полос к колебаниям аминогруппы убедительно подтверждается эволюцией спектра при дейтерировании комплекса (рис.6.2-5). Эти факты и наличие очень интенсивной полосы Уон 0 частотой 2700 см'1

Рис. С. ИК спектры кристаллического комплекса аишнш - 2,4,5-трихлор-фенол состава 1:1; 1 недейтерированный образец; 2, 3, 4, 5 - 25, 50, 75, 95';,, дейтерия

свидетельствуют о том, что в комплексе основным типом взаимодействий является связь О-Н.К. Дополнительным подтверждением образования в комплексе этой связи служит понижение частоты с 1'618 см"1 в

разбавленном растворе до 1588 см"1 в кристалле.

Анализ контуров показывает, что полоса у*и> при комплексо-сбразовании несколько изменяет свою полуширину и интенсивность. Соотношение интенсивностей А5/А"=1,4 немного увеличено по сравнению с такозымн в свободных аминах. Низкочастотный сдвиг (97см"1' полосы также более значителен, чем полосы у"Н1 - 89см"1. Наблюдаемые изменения говорят о том, что Ш^-группа участвует в образовании очень слабой дополнительной несимметричной связи.

При дейтерированил в области валентных колебаний ЫН2-группы появляется дублет полос с частотами 3338 и 3370 см"1, поведение которых при Бариации степени дейтерированил позволяет отнести их к колебаниям группы ШШ, а наличие дублета говорит о неэквивалентности N-11 связей аминогруппы в комплексе и подтверждает вышеизложенное. Аналогично рассматриваемому дублету ведут себя полосы при 2486 и 2462 см"1, относящиеся к колебанию Умо группы N011.

Поведение полос 2404, 2435 и 2532 см"1 при изменении степени дейтерированил показывает их принадлежность 1С колебаниям Г«^-группы. Частота 2532 см"1 принадлежит антисимметричному колебанию НО-^-группы, а полосы 2404 и 2435 см"1 представляют ферми-дублет симметричного валентного колебания 1Ш;.-группы и составного тона (Усы+6№ )■

Таким образом, изучение спектров комплексов состава 1:1 позволяет утверждать, что они образованы за счет Н-связи типа О-Н.Ы. Неэквивалентность N-11 связей в NH2-rpyппe обусловлен наличием достаточно слабой межмолекулярной дополнительной связи N-11...О.

Этот результат хорошо согласуется с рентгеноструктурными данными по комплексу анилина с 2,4,5-трихлорфенолом. Согласно структурным исследованиям этот колгплекс (1:1) кристаллизуется в пространственной группе Р2[/с с четырьмя молекулами в элементарной ячейке. Кристалл состоит из диыеров двух молекул сшилина и двух молекул 2,4,5-трихлорфенола. Расстояние N..0=0,2777 им более короткое, чем среднее (0,280+0,009 нм) для связей - О-И-М, а направленность неподелешюй пары азота к кислороду говорит о возможности образования прочной связи 0-Н...Ы. В то же время в направлетш связи N-11 ближайший атом кислорода находится на расстоянии 0,3127 нм, что близко к пределы!}.;;,! расстояниям образования связей И-Н-О для аминов (среднее 0,304±0,013 нм). Этого .расстояния, по-видимому, хватает

для слабого взаимодействия одного из водородов аминогруппы с соседнего фенола, что приводит к неравнозначности связей N-H в и наблюдается при изучении частично дейтерированных компле образом, в димере осуществляется четыре водородных мостика: р достаточно прочной водородной связью и два N-H...O со слабой Нн Спектры остальных исследованных нами комплексов состав подобные рассмотренному полосы в области 1500-3600 см"1, кото; ются идентично при изменении степени дейтерирования. Различ! mm полос при дейтерированил заключаются в изменении расще летов NH и ND-колебаний группы NHD. Все эти факты позвол* дать, что структура Н-связей в комплексах состава 1:1 подобна pi Некоторые отличия возможны в расстояниях N-O и N'-O', что небольшим вариациям в энергии Н-связей и ассиметрии МН^-грут Взаимодействие между молекулами в кристаллических анилина с фенолами состава 1:2 заметно отличается от компле 1:1. Особенности спектральных проявлений этой группы компл смысл рассмотреть на. комплексах 4-замещенных анилинов с 2, фенолом, для которого характерно образование комплексов соста Волковым с соавторами на основе исследования недейт комплексов было высказано мнение, что образование комплексов основном обусловлено образованием симметричных Н-связей N-рассматривалась возможность образования молекулами фено. тельной вилочной связи.

Изучение этих комплексов с привлечением изотопораэ позволяет согласиться с предлагаемой схемой водородных переходе от комплексов 1:1 к комплексам 2:1 полоса Von Д< смещается в низкочастотную область ("2500 см*1), что возмож! увеличении энтальпии Н-связи. Из данных ЯКР С135 следует, ч фенола достаточно сильно отличаются друг от друга по межмо взаимодействию. И, наконец, наличие в спектрах комплексов слабо разрешенного триплета линий (3460, 3485, 3510 см'1), "аналогичного по форме контуров v0n раствора 2,4,6-трихлс смещенного на 20 см"1 в низкочастотную область, позволяет еде том, что одна из молекул фенола связана весьма слабо с компле! время вторая молекула образует с анилином водородную свя судя по смещению полос Vqh, несколько более прочную, чем i состава 1:1. .

А

енным подтверждением слабой связи второй молекулы фенола с сом является наличие во многих комплексах состава 1:2 фазовых в твердом состоянии, при которых происходит отщепление одной фенола. Наличие сравнительно высокой электропроводности в t этих комплексов, свидетельствующее о достаточно сильном я-я ггвии ароматических колец, позволяет констатировать, что вторая фенола присоединяется к комплексу состава 1:1 за счет я-я :твия ароматических колец

»еденные результаты спектроскопических исследований дают заключить, что основным типом взаимодействия как в комплексах ., так и в комплексах состава 1:2 является водородная связь типа денка энтальпий образования комплексов по правилам частот и >стей Иогансена дает значения от 24 до 36 кДж/моль. IM образом, применение дейтероразбавления при спектроскопи-слсдованиях достаточно сложных молекулярных систем - крис-;ix комплексов производных анилина и фенола - позволило, с одной выявить резонансную природу усложнения спектров валентных как ОН-гругш, тах и аминогрупп, и, с другой, используя частоты и эсти полос этих колебаний, получить достоверную информацию о ! и энергии межмолекулярных взаимодействий.

ексы переходных металлов с аиилином и его производными.

педовашпо комплексов переходных металлов с ароматическими "ппа [MAjClj] методом ПК спектроскопии посвящено значительное ликаций. Для получения данных о способе координации и структу-тетрах связаной аминогруппы обычно используются ее валентные . Отмечено, что возникновение связи ыеталл-неподеленная пара в атома азота аминогруппы приводит к смещению полос валентных Ш12-группы в область низких частот и усложнению спектра этих . Вместо двух полос, обусловленных гармоническим резонансом [ доух N-H связей аминогруппы, в этой области наблюдается три >е сравюшые по интенсивности полосы. Вопрос интерпретации ука-1поэкиения является принципиальным, поскольку имешю из частот с колебаний рассчитываются с-.иовые константы (К) N-H связей, еские параметры аминогруппы, а также перенос заряда с юго атома, коэффициент смещения 2s и 2р состояний азота и другие л

Интерпретация этих спектров разноречива. Б большинстве работ не обращается внимания на сложность спектра и для характеристики аминогруппы используются только две высокочастотные полосы, относимые х антисимметричному и симметричному колебаниям КН2-группы. В ряде работ авторы рассматривают и третью (низкочастотную) полосу, относя ее к колебаниям аминогруппы, участвующей в образовании водородной связи типа 1^-Н...ЩС1).

Нами было показано, что в комплексах 14 (II) и Рс1 (II) с замещенными по кольцу анилинами появлешю "лишней" третьей полосы обусловлено ферми-резонанеом двух уровней : симметричного валентного колебания и обертона ножничного колебания 25№1 .

Ряс. 7. ПК спектры валентных колебаний p;lc. g. Зависимость частот v", и ферыи-NII2-rpytm в комплексах [PdA2CI2]. '

А: 1 - 4-иетоксиаиилин; 2 - 4-броманилин; 3 яублета У^На«:28НИ) в комплексах - 2,3,5,в-тетрафтгран>1.тн (ТФА); 4 - пента- [PdAjCI.J от изменения силовой константа фтораиилин (ПФА); 5 - 2,ЗДГ>-тетрафтор-4- юалентн*ого NII-колебапия. броьшиилин (ТФБА). 1 . экспериментальные; 2 - рассчитанные

частоты

На рис.7 приведены экспериментальные спектры ряда хлоридных комплексов Pel (II) с замещенными анилинами. Резонанс Ферми Vj»25 прекрасно объясняет эволюцию спектров при переходе от относительно слабо связанного комплекса PdCl2 с 4-метсктианилином (I) к наиболее сильно связанному Рс!С1г с 2,3,5,6-тетрафтор-4-броманилином (5). Ввиду увеличения прочности связи Pd-N при переходе от (I) к (5) происходит уменьшение силовой константы валентного NH-колебакия, характеризуемое АКцц. Поэтому должны синхронно уменьшаться частоты v^, и в то время,

как частота 25NKj практически не изменяется (рис.8, пунктирные линии). Из-за резонансного взаимодействия высокочастотная К0МП01!ента ферми-

дублета замедляет свое низкочастотное смещение, а уровень v^» , имеющий

иную симметрию, пересекает ферми-дублет. При этом происходит такое наложение полос V,, и высокочастотной полосы ферми-дублета, что в комплексе (4) они практически сливаются в одну полосу, а для комплекса (5) меняются местами по сравнению с комплексами (1-3).

Исследование колебательных спектров позволяет сделать ряд замечаний о геометрии и электронных свойствах этой группы комплексов. Отсутствие расщепления на полосах валентных и деформационных колебаний ИНг-группы свидетельствует о транс-конфигурации лигандов в плоскоквадратных комплексах Р<1 Практически неизменное соотношение интенсивностей симметричного и антисимметричного валентных колебаний (табл.4) говорит об отсутствии межмолекулярной водородной связи в кристаллической структуре комплексов.

Таблица 4

Параметры аминогруппы в свободных аминах и комплексах трапе-{Р с1Д г С12 ]

Соединение У5, см"1 см"1 К-10"5 дин-см"1 ¿НМН град Ь2 Аз/А«

4-ОСН3-Анилин 3460 3382 7,00 108,4 0,240

Рс1С12 2(4-ОСН3-А) 3240 3168 6,21 108,1 0,238 0,626 1,33

4-Вг-Аш:лин 3485 3399 7,04 110,3 0,260

Рс!С]2 2(4-Вг-А) 3229 3164 6,08 106,0 0,221 0,808 1,50

ТФА 3513 3418 7,14 112,4 0,275

Р(1С12 2ТФА 3232 3150 0,05 110,1 0,263 0,904 1,65

ПФА 3500 3408 7,10 111,7 0,270

Рс)С12 2ПФА 3193 3128 5,94 108,4 0,236 1,013 1,53

ТФБА 3515 3418 7,15 112,8 0,280

Рс1С12 2ТФБА 3185 3128 5,92 104,5 0,200 1,029 1,66

Подобие структуры комплексов Рс124 позволяет получить количественную информацию о взаимном влиянии лиганда и металла-комплексообразователя. Анализ представленых в табл.4 данных показывает, что при переходе от свободного амина к координационносвязанному происходит резкое понижение силовых констант К-Н связей и частот валентных колебаний Уцн> что связано с выходом неподеленной пары электронов атома азота из сопряжения с ароматическим кольцом. При этом частоты валентных колебаний КН2-группы ароматических аминов становятся близкими к частотам алифатических аминов в комплексах с теми же металлами.

В то же время при комплексообразовании не наблюдается скачкообразного изменения расщепления полос ' (Ду=уа5-у3) и,

соответственно, угла 1ШН, а также коэффициента смешения 2б и 2р состояний азота. Наличие корреляционной зависимости между изменением

разности силовых констант N-11 связей свободных и связанных в комплексе лигандов и константами Тафта свидетельствует о достаточно эффективном электрогаюм плиянии заместителей в ароматическом кольце на координированную аминогруппу. Величину вклада электронного влияния заместителей в изменение силовой константы можно оценить, взяз за начало отсчета комплекс Рс1 (II) с 4-метоксианилином. При общем уменьшении величины силовой постоянной на 1,25-105 дин-см-1 ее уменьшение за счет эффекта заместителей составляет ~0,5-105 дин-см"1, т.е. -40%. Остальное уменьшение силовой константы обусловлено снятием п-гс сопряжения неподеленной пары электронов азота с бензольным кольцом.

Приведенные количественные оценки электронных эффектов заместителей для изоструктурных комплексов с одинаковым центральным ионом-комплексообразователем интересны в двух аспектах. Во-первых, достаточно Большим относительным вкладом индуктивного влияния заместителей ароматического кольца. Во-вторых, сменой знака электронного влияния заместителей в кольце на силовыа константы ИН-колебаний при переходе от свободных аминов к связанным в комплексах с <3-металлаыи.

В продолжение развитых . представлений проведены исследования комплексов того же типа, и которых органически;! лиганд сстцвался постоянным - анилин, а менялись центральные ионы (М — Со, N1, Си, Рс1, Р1). Комплексообразованпе приводит к сдвигу полос валентных колебаний в область низких частот с одновременным усложнением спектра рассматриваемой области. Вместо дублета полос, отвечающих у?,.,^ и колебаниям аминогруппы, в спектре наблюдается четыре полосы Причем интенсивность полос, лежащих на низкочастотном крыле полосы симметричного валентного колебания у',^, растет по мере смещения валентных колебаний в область низких частот, т.е. по мере упрочнения связи металл-неподеленнаи пара электронов атома азота.

Анализ спектров частично дейтерироваиных образцов показывает, что все полосы, наблюдаемые в Н-области валентных колебаний, относятся к колебаниям координированной аминогруппы. Высокочастотная полоса соответствует антисимметричному колебанию ГШг-группы, а триплет полос в области симметричного валентного колебания обусловлен ангармоническим взаимодействием по Ферми трех уровней. Об этом свидетельствует неизменность соотношения интенсивностей полос триплета при вариации степени дейтериропання. Поскольку наблюдаемые параметры участвующих в резонансе уровней не являются истинными характеристиками молекулярной системы, они были рассчитаны с применением предложенной в 1.3 методики.

Результаты представлены в табл.5. Дополнительным доказательством правильности трактовки является постоянство' матричных элементов ангармонического взаимодействия для всех рассмотренных комплексов: 13=32±3см-1 и -|Ш|12=1С±2 см"1

Таблица 5

Экспериментальные и расчетные характеристики полос ферми-трмплети в 'комплексах анилина с хлоридами ¿-металлов

Соединение Экспериментальные характеристики Рассчитанные характеристики

VI ^2 Уз и2 Из < Усс V,» V,' V,"

№С1г2Ап 3247 3168 3128 0,125 0,11 1570 1602 3235 3170 3138 16 31

СиС12-2Ап 3234 3165 3118 0,135 0,12 1570 1603 3217 3171 3139 18 33

гпС12-2Ап 321В 3181 3132 0,170 0,35 1577 1605 3194 3187 3150 16 32

СоС12-2АП 320В 3178 3128 0,176 0,39 1575 1604 3184 3183 3146 15 31

Рс1С1г2Ап 3205 3170 3122 0,346 0,48 1572 1601 3171 3180 3146 17 32

Найденные собственные значения частот валентных колебаний использованы для характеристики МН2-группы. Комплексообразование, как и в предыдущей группе комплексов, приводит к скачкообразному понижению силовых констант, приближению Укн к частотам аналогичных комплексов алифатических аминов. Как и раньше не наблюдается скачка в Ау и изменении угла' 1ШН. Из этого ряда по некоторым спектральным параметрам отклоняются комплексы [РсЮ2-2Ап] и [СиС12-2Ап]. В частности, наблюдается значительное увеличение интенсивности полос уа по сравнению с v,,. Одновременно заметно увеличивается разность частот Лу. Это означает, что наряду с донорно-акцепторным взаимодействием с ионом металла, аминогруппа образует водородные связи в кристаллах [Рс1С12-2Ап] и [СиС12-2Ап]. Наиболее вероятно образование связей К-Н...С1 между соседними слоями молекул комплексов в кристалле, поскольку образование четырехчленных циклов внутри молекулы комплекса сопряжено с большими энергетическими затратами, а образование Н-связи с азотом соседней молекулы нереально из-за переноса положительного заряда на него, обусловленого донорно-акцепторным взаимодействием.

Проведенные исследования показывают, что общей особенностью комплексов Й-металлов с координированной аминогруппой является усложнение спектров валентных ЫН-колебаний за счет ферми-резонанса \>3 либо с обертоном ножничного деформационного колебания (двойной резонанс), либо одновременно с 28 и составным тоном (тройной резонанс). Отличия в наблюдаемых и истинных значениях частот симметричного валентного

колебания, участвующего в резонансе, составляет 40-50 см'1. Это - весьма важное обстоятельство, которое следует учитывать при рассчетах структурных параметров аминогруппы с использованием частот. Ошибка 5у, в определении частот симметричного валентного колебания из-за неучета ферми-резонанса сллбо влияет на величину силовой константы, поскольку у5»5у3. В то же время величина угла НМН в основном определяется расщеплением полос валентных колебаний Ду. Обычно это расщепление в свободных аминах составляет 80-100 см"1. А в комплексах с металлами 8у, приводит к уменьшению расщепления до 40-50 см"1, что составляет -50% от измеряемой величины. Это, в свою очередь, приводит к заведомо неправильному определению геометрии аминогруппы.

Необходимо сделать еще одно замечание относительно пара,метра ангармонического взаимодействия характеризующего ферми-резонанс

уровней у*,,, и 28„„1. Его величина, полученная для.комплексов анилина с с1-металлами 32±3- см"1, почти в два раза отличается от значения 59±2 см"1 для Н-комплексов анилина с основаниями. На сегодняшний день эти экспериментальные данные по матричным элементам ангармонического взаимодействия однотипных колебаний одной и той же молекулы в соединениях различной химической природы являются единственными. И сни ставят под сомнение представление о неизменности величины , характеризующего ангармоническое взаимодействие двух колебательных уровней одной и той же молекулы при различных межмолекулярных химических взаимодействиях. Этот результат является достаточно интересным и требует специальной экспериментальной проверки на других молекулах.

Заключая обсуждение результатов исследования колебательных спектров кристаллического состояния ароматических аминов и комплексов на их основе можно констатировать, что область валентных колебаний (2000 -3500 см"1) всегда усложняется из-за одного или нескольких ангармонических резонансных взаимодействий колебательных состояний. Универсальным методом, позволяющим установить природу усложнения спектров, а также выявить особенности химического взаимодействия между молекулами, является метод изотопорагбавленил. В то';ке время, можно заметить, что при взаимодействии одной и той же молекулы ашишна с различными ионами-комп-лексообразоозтелями происходит достаточно плавное изменение силовой константы Уин (табл.5), и, как следствие, меняется острота ферми-резонанса колебания у5н с колебаниями более высокого порядка. Это приводит к закономерному изменению экспериментальных спектров, напоминающему эволюцию спектров в методе вариации растворителя. Здесь воздействие централь-

пых ионов-комплексообразователей на колебательный уровень - источник интенсивности в ферми-мультиплете - подобно влиянию основания в методе вариации растворителя Поэтому можно считать обоснованным появление еще. одного метода - "метода вариации центрального иона-комплексооброзова-теля", который можно использовать для доказательства ферми-резонансной природы усложнения спектров в кристаллах комплексных соединений, не привлекая метод изотопоразбавления.

3. Н-комплексы с участием ароматических СН-групп.

Возможность образования водородных связей (ВС) между протоноак-цепторами и СН-группами ароматических систем отмечалась неоднократно. В то же время достоверных доказательств их существования крайне мало. Так, Локшиным с соавторами надежно установлено образование ВС СН-групами циклопентадиенильных лигандов в металлокомплексах с диметилсульфо-оксидом. Для СН-групп бензольного ядра Дейлом и Мердохом предприняты попытки количественного исследования Н-комплексов пентафторбензола с гексаметилфосфортриамидом и пиридином. Однако при вычислении термодинамических характеристик из данных ПМР не учитывалась неполная его ассоциация с основаниями, а результаты, полученные из ИК спектров, заведомо неверны, поскольку авторы не обратили внимание на сложную структуру полос валентных колебаний у(СН), по которым проводились измереш1я.

3.1. Ферми-резонанс и Н-комплексы пентагалоидбензол-основание.

Пентагалоцдбензолы являются удобными объектами для изучения ВС, образуемыми ароматическими СН-группами: наличие единственной СН-группы значительно упрощает интерпретацию ИК спектров и спектров ПМР, а относительно высокая кислотность протонов СН (рК=23 для СвГ5Н, 30 для СдС^Н против 37 для С6Нд в полярографической шкале) позволяет надеяться на образование относительно прочных ВС.

Полное отнесение полос в ИК спектре пентафторбензола сделано Франкиссом и Харрисоном. Для пентахлорбензола опубликованы спектры у(СН) , записанные при различных температурах, однако интерпретация спектров не приводилась.

Нами исследованы ИК спектры пентахлор-(ПХБ) и пентафтор-бензолов (ПФБ) в области 3200-2800 см"1 в различных растворителях. Наличие двух полос колебания у(СН) в исходных бензолах не связано с межмолекулярными

взаимодействиями СН-группы с растворителями. Закономерное изменение относительных интенсивностей компонент дублета в Н-комплексах с основаниями различной силы приводит к заключению, что причиной возникновения дублета является ангармоническое колебательное взаимодействие (ферми-резонанс) валентного колебания у(СН), имеющего симметрию А1 с составным тоном той же симметрии. В таблице 6 приведены результаты расчета параметров резонансных дублетов по методикам 1.2. Величины матричного элемента ангармонического взаимодействия о пределах ошибки эксперимента сохраняют свои значения как для свободных молекул, так и для ассоциированых в Н-комплексы, и составляют 1312 и 24±3 см"1 для ПФБ й ПХБ, соответственно.

Таблица б

Параметры ферми-резонансных дублетоа пентафтор- и пентахлорбензолоп

а области V (СИ)

Растворитель см"1 До, см"1 Н 1 .см"1 V,.". см"' . VI», си-'

Пентафторбензол

- 40 30 0,13 13 3066 3006

СС14 35 26 0,14 11 зоса ' 3094

Ацетон-Ре 29 1 0,63 14 3068 3061 -

Ру-Р5 61 41 5,13 22 3066 3025

ДМСО-Иа 48 38 8,88 14 3062 3024

Пентахлорбензол

СС14 45 14 0,53 21 3102 3088

Ацетоп-Па 61 35 0,28 25 3106 3071

Ру-о5 81 59 0,16 27 3105 3046

ДМСО-Рв 78 62 0,11 24 3101 3039

Понижение частоты и увеличение интегральной интенсивности полосы \'(СН), наблюдаемые в спектрах ПФБ и ПХБ при переходе от инертного растворителя 1С сильным основаниям, позволяют сделать вывод об образовании ВС типа СН...В. Этот вывод подтверждается также смещением сигнала ПМР ароматического протона бензола в слабое поле, составляющим 1,2 м.д. при переходе от СС14 к ДМСО-с1в для ПФВ и 0,8 ид. - для ПХБ

3.2. Энтальпии образования И-комплексов типа СН_0=Э

Для получения количественных характеристик П-комплексов ПХБ и ПФБ в работе методом ПМР проведено изучение их взаимодействия с основаниями в бинарных смесях. Образование водородной связи СН-.В приводит к сдвигу сигнала ПМР исследуемого пентагало1енбензола в слабое поле, достигающему для сильных оснований 2 м.д. В таблице 7 приведены

- 41 -

результаты. За точку отсчета принято положение сигнала ПМР ОД М раствора соответствующего производного бензола в циклогексане (в этом растворителе, как показали измерения, отсутствует температурная и концентрационная зависимости химического сдвига сигнала ПМР).

Таблица 7

Параметры спектров ПМР и характеристики Н-комплексов пентагалоидбензол-основание

Растворитель К2Э4 , АН, кДж/ ЛН»,кДж

Гц Гц л-моль"1 моль /моль Гц

ПФБ ф4Ч10Л ПХБ

Циклогексая 0 - - - - 0

ССЦ 10 - - - - 8

Лцетон-De 45 57 0,4 10,5 18,8 30

Циметилсульфокснд- 70 80 0,9(0,б)2' 14,7 31,4 46

Гексаметилфосфортри 120 124(126) 2,2(0,6) 17,6 1 80

амид-Du

Пиридин-Ds 45(15) 56(15) 0,3(0,36) 8,0 31,5 21

Триэтиламин 42 54 0,7 21,8 37,7 38

Примечания:

1) Для сравнения приведены данные Иогансена A.B. для водородных связей ОН...В фенола с основаниями.

2) В скобках приведены данные для тройных систем.

Определение констант равновесия, приведенных в таблице, проводилось

графическим решением системы уравнений вида (3.1) в координатах К и Л5К.

К«"-- (31)

(ÄS.-AS^XB.-^-'A,) Д5„

Здесь Дбнабдг^найл-бсоб - разность химических сдвигов свободного (раствор в циклогексане) и наблюдаемого сигналов ПМР в бинарной смеси ПФБ, Д8к=5х-6с>0б - разность химических сдвигов сигналов ПМР связанного водородной связью и свободного ПФБ, А и В - концентрации бензола и основания, соответственно. Для графического решения уравнений (3.1) требуется значительная вариация концентраций А и В, что ввиду малой растворимости ПХБ в использованных основаниях недостижимо, поэтому определить для него Д8К и К не удалось (в табл. приведены только Д5набл при концентрации ПХБ 0,1 М.)

Сравнение энтальпий образования водородной связи СН...В в комплексах ПФБ и связи ОН...В фенола с одними и теми же основаниями,

- 42 •

приведенных в таблице, позволяет заключить, 'но при образовании водородных связей ароматическими СН-группами соблюдаются общие закономерности - более сильные основания образуют более прочные комплексы. Из полученных результатов также следует, что водородные связи .СН...В являются достаточно прочными.

Из сказанного выше о системах ПХБ-основание следует, что прямое измерение ДН с использованием вариации концентраций и температур не всегда возможно, в таких случаях необходимо использовать корреляционные уравнения. Нами проанализированы имеющиеся в литературе данные для II-комплексов типа СН...О = Э (Э= С, Р, Б). Результаты, полученный для 18 систем, описываются линейной зависимостью:

-ДН=6,17Д5+6,22 _ (3.2)

с коэффициентом корреляции 0,966 и стандартным отклонением 1,34.

• Несмотря па ограниченность данных, полученная корреляция выполняется для широкого круга оснований и может быть использована при изучении Н-комплексов СН-кислот методом ПМР. Из корреляции следует, что величины энтальпии для комплексов ПХБ-основание равны 8,0; 10,5; 14,2 кДж/М для нцетон»-Ой, ДМСО-<18, ГМФТА-Пю, соответствено.

в

3.3. Хелатные- Н-свяяи 0(!\)Н_В_НС.

Образование комплексов с водородной связью между ароматическими протонодонорами и основаниями во многих случаях приводит к сдвигу сигнала ПМР орто-протонов фенилыюго кольца протонодонора в слабое поле. Между тем образование обычной водородной связи (АгОН...В, АгКН...В) должно увеличивать экранирование протонов кольца за счет донорного эффекта атома О (И) и соответственно" сдвигать сигналы кольцевых протонов в сильное поле. До настоящего времени нет единого мнения относительно природы наблюдаемых сдвигов сигналов ПМР орто-протонов в слабое поле. Для выяснения возможных причин этого явления исследованы некоторые системы замещенный фенол - основание и замещенный анилин - основание.

Добавление оснований в растворы фенолов приводит к образованию Н-комплексов с водородной связью -типа ОН..В. Это однозначно фиксируется по сдвигу сигнала ПМР группы ОН фенола в слабое поле, а также по смещению полосы валентных колебаний у(ОН) в ИК спектрах в 1шзкочастотную область. При этом наблюдается изменение спектров ПМР кольцевых протонов. Для комплексов с основаниями, имеющими на акцепторном атоме две и более нелоделонные электронные пары (диметилсульфоксид, соли тетраоктил-

аммония R4NX1 Х=Г", С1~, Вг", I"), картина следующая - сигнал пара-протона смещается в сильное .поле, а сигнал орто-протонов остается на месте либо даже смещается в слабое поле.

При описании Н-комплексов фенол-основание, как правило, учитывается наличие только водородной связи ОН...В. Образование этой связи приводит к появлению избыточной электронной плотности на атоме кислорода, которая передается на я-систему кольца, что проявляется, в частности, в • изменении электронных -спектров фенола. Это приводит к увеличению экранировашш протонов в орто- и пара-положениях. Именно такое симбатное смещение сигналов орто- и пара-протонов в сильное поле наблюдается для комплексов фенолов с аминами. Таким образом, только образование связи ОН..В не может приводить к различиям в поведении сигналов ПМР орто- и пара-протонов.

Приводимые в литературе объяснения этого явления сводятся к следующему. 1) Передача индукционного эффекта образования водородной связи АН.-В по цепочке б-связей. 2) Влияние магнитной анизотропии поляризованной связи А-Н на протоны в орто-положении. 3) Образование дополнительной связи СНорто...В со второй неподеленной электронной парой протоноакцепторного атома (хелатная водородная связь). 4) Возможно также, что различие в поведении сигналов орто- и яара-протонов обусловлено магнитной анизотропией" протоноак-цепторной группировки при ее специфической ориентации.

Анализ полученных данных приводит к следующему выводу : представление об Н-комплексах_с хелатными водородными связями, где наряду с "основной" связью АН...В реализуется связь СНсрто-В, позволяет с единой точки зрения объяснить совокупность данных, полученных методом ПМР для различных систем.

3.4. Хелатные водородные связи СН_В.-НС.

В системах, рассмотренных выше, протонодонорные способности участвующих в образовании "хелатной" ВС групп (N11, ОН - с одной стороны и СН ароматического ядра с. другой) сильно различаются. Представляло интерес исследование систем, в которых можно предположить образование Н-комплексов с "хелатными" ВС с участием близких по свойствам СН-групп.

С использованием методов ИК- и ПМР-спектроскопии изучены взаимодействия 1-нитро-4-бром-(1) и 1-нитро-4-хлорметил-бензолов (II) с ацетоном-Da, диметилсульфоксидом-Dg (ДМСО-О^и гексаметилфосфортри-амидом-Dm (ГМФТА-Du) в растворах CCL4, а также соли триоктил-бензиламмония, избирательно дейтерировашше по кольцу (III) и бензильной группе (IV). Показано, что в изученных системах (II)-(IV) реализуются водородные связи с одновременным участием метиленовых СН -групп и ортопротонов ароматического кольца.

NO.

R3N -СН2Х

R3N -CDjX

Х= Cl, С104 х= Cl, Br, I, ReO,

С7Н5СОО

I

II

III

IV

Общепризнанными признаками образования ВС группой АН является понижение чистоты и увеличение интегральной интенсивности полос валентных колебаний v(AII) в ПК спектрах и смещение сигнала ПМР группы АН в слабое поле.

ИК спектр (I) в инертном растворителе (СС14) з области валентных колебаний имеет три полосы v(CII) (рис.9,а). При добавлении в раствор оснований спектр существенно меняется:' наряду с исходными полосами, отвечающими свободному (I), в спектре появляется новая полоса при 3060 см"! в случае добавления ДМСО-Dj ¡1 3053 см"1 в случае ГМФТА-D^, относительная интенсивность которой растет как с увеличением концентрации основания, так и с увеличением его основности. Значительное перекрывание полос v(CH) не позволяет измерить интегральную интенсивность каждой из них, однако суммарная гаггегральная интенсивность полос v(CH) а ароматической области значительно возрастает.

В спектре ПМР (I) введение протопоа]щептороз приводит к смещению в слабое поле сигналоп обеих СН-групп, примем смещение сигналов 3,5-протонов более чем в два раза превышает смещение сигналоа 2,С-протонов для всех оснований и достигает 0,48 мд. для раствора (I) в ГМФТЛ-Die-Таким образом, совокупность ПК и ПМР данных приводит к выводу об образовании II-коыплексов (I) с основаниями.

Аналогичные ^изменения ИК спектров в области ароматических СН-групп (II) (рис^О.б) - появление новых полос и увеличение интегральной шггенсивности при добавлении оснований указывают на участие ароматических СН-групп в образовании Н-комплексов. В то же время, если смещения сигналов ПМР 3,5- и 2,6-протонов в слабое поле для комплексов

tue. д. ИК-ошжгры в области

валеитных кодобапий v(CIl). о —Cai,NO,Dr 0,04 ноль/л (1), COI.NO,Вг 0,03« ноль/а ■ ДМСО-D, 1,89 ыоль/п (Î). CJUNO.Br 0,075 коль/л я ГМФТА-D,, 0,95 иоль/л (1); б — CiIÏ,N0rCH,Cl 0,208 иоль/л (I). UH.NC4CH.a Р,1» КОЛ1/Д v ДМСО-D. 1,69 моль/л (», • СЛИТО,СП,Cl 0.1» кол */л я ГМТА-D,. 0.95 моль/л (J). Веаде рвстгорштель — CCI,

5000 3100 2800

гооо

(I) отличались в два раза, то в комплексах (II) сдвиги сигналов 3,5-протонов в слабое поле превышают сдвиги сигналов 2,6-протонов уже в 5-6 раз. Если считать, что в обоих случаях образуются Н-комплексы с единственной связью СН..О, это могло бы означать резкое увеличение кислотности протонов 3,5 в сравнении с кислотностью 2,6-протоцов при замене Вг на СН2С1, что противоречит известным данным о влиянии заместителей на кислотность СН-групп в замещенных бензолах.

Одновременно со сдвигом сигналов 3,5?протинов в (II) наблюдается сдвиг сигнала'а-йетиленовой группы в слабое поле, достигающий величины 1 мд. Вариация доли основания приводит к линейной зависимости между этими смещениями и позволяет считать, что Ог№ оба сдвига обусловлены одним и тем же фактором - образованием Н-комплекса, в котором реализуются две водородные связи

Поскольку устойчивость "хелатного" комплекса выше, чем с- одинарной связью, находится объяснение факту большего относительного сдвига в слабое поле сигналов 3,5-протонов по сравнению с 2,6 в комплексах (И) по сравнению с (I). Данный комплекс является первым примером, когда

ъ

О-с^Г,

"хелатнал" водородная связь образуется двумя сравнимыми по протоно-донорной способности группами электронейтральной системы

Совокупность ИК и ПМР данных, полученных при детальном исследовании 1П и IV позволила высказать мнение о том, что в солях триоктилбензиламмония также реализуются "хелатные" шестичленные циклы с двумя Н-связями типа СН...Х.

С целью выяснения особенностей / + межионных взаимодействий нами были Ы3 проведены квантово-химические расчеты ряда , \ солей четвертичных аммонкеЕых оснований

9 (ЧАО) типа МЙ4Х, где И=Н, СН3, С2Н5, Х=Г, С1,

\ / Вг, методом СЫОО/ВУ/ с дополнительной

'В

параметризацией для улучшешюго описания межмолекулярных взаимодействий. Применимость метода расчета к рассматриваемым системам была проверена сопоставлением с данными неэмпнрических расчетов или с экспериментальными данными по равновесным геометрическим параметрам.

Результаты исследования позволили сделать следующие выводы:

- распределение электронной плотности в катионах ЧАО, рассчитанные равновесные геометрические' параметры и энергии связей со.-П5й ЧАО свидетельствуют о важности взаимодействий типа СН+...Х",

- наиболее стабильными изомерами ЧАО являются изомеры с хелатными СН...Х связями с водородами в а-положении соседних алкильных групп.

4. Изучение дикарбоннльных ' комплексов ПЬ(1) с хелатирующими лигандами. ,

Ацетилацетонатный комплекс дикарбонилродия (I) и его аналоги представляют интерес не только в. каталитическом аспекте, но и как модельные соединения, позволяющие изучать особенности и свойства гетероциклов с включением' металла. Карбонильные группы из-за высокой характеристичности колебаний играют роль колебательного "зонда", улавливающего весьма малые изменения как геометрического строения, так и электронных свойств молекулы. В то же время при исследовании колебательных спектров кристаллов этих соединений возникают значительные затруднения, которые можно преодолеть, используя нзмереш1е интегральных интенсивностей и изотопоразбавление.

С целью выявления особенностей строения дикарбонильных комплексов родия (I) типа ЬНЬ(СО)2, где Ь- хелатный анион ацетилацетона и его производных, 8-оксихинолина и ряда р-аминовинилкетонов, нами проведены ИК спектроскопические исследования этих комплексов с изотопоразбавлением 12СО на 13СО.

4.1. Давыдовское расщепление в колебательных спектрах кристаллов.

Между колебательными состояниями молекул, находящихся в кристалле, кроме случайного вырождения внутримолекулярных уровней (резонанс Ферми) возможно межмолекулярное резонансное взаимодействие, приводящее к дополнительному расщеплению полос в спектре. Природа возникнове1гия такого эффекта впервые была рассмотрена А.С.Давыдовым, и это расщепление известно в литературе как давыдовское.

Причиной расщепления колебательных состояний молекулы, как и переходов, обусловлешгых электронным возбуждением, является миграция возбуждения в периодической структуре кристалла. При этом каждому невозбужденному колебательному состоянию свободной молекулы в кристалле отвечает 7, уровней, где Z - число молекул в элементарной ячейке, имеющих различную ориентацию. В экспериментальных спектрах могут проявляться не все компоненты расщепления, поскольку они подчиняются правилам отбора по симметрии фактор-группы, которые обычно отличаются для ИК и КР спектров.

Величина расщепления определяется недиагональным матричным элементом резонансного взаимодействия, который существенно зависит от потенциала межмолекулярного взаимодействия. В колебательных спектрах молекулярных кристаллов расщепление по абсолютной величине обычно составляет несколько см"1, достигая иногда 10-15 см"1, что на один-два порядка меньше, чем для чисто электронных или электронно-колебательных переходов. Обычно не оно является подлинной характеристикой эффекта. По данным Лисицы и Яремко относительная величина расщепления Лу/уср (уср -среднеарифметическая частота компонент дублета) практически попадает в один и тот же интервал значений для всех переходов и имеет значения порядка процента. Более того, в колебательных спектрах Ду/уср оказывается даже несколько больше, чем в электронных.

Для решения вопроса, является ли давыдовский резонанс причиной мультиплетности в спектре, в экспериментальных работах применяют поляризационные исследования монокристаллов или исследуют концентрационную зависимость мультиплета. Исследования первого типа

основаны на свойстве компонент дублета (Z=2) иметь ззаимно перпендикулярную поляризацию, которое было теоретически обосновано Давыдовым в ранних работах. Этот метод позволяет измерять очень малые расщепления, поскольку они наблюдаются как относительный сдвиг двух спектров при взаимно перпендикулярной поляризации света. Однако его применение в заметной степени ограничивается невозможностью вырастить ■ монокристаллы подходящих для исследования размеров.

Более широко экспериментаторами используется метод изоморфных твердых растворов. Этот метод основан на линейной зависимости давыдосс-кого расщепления от концентрации компонента, колебания которого образуют мультиплет. Подобного рода концентрационные исследования колебательных спектров для кристаллов органичеасих молекул и их дейтероаналогоз проведены на ряде колебателы!ых мод Жижииым с сотрудниками Установлено, что давыдовское расщепление не регистрируется при концентрациях -2-5 мольн.% примеси изотопного аналога, т.е. при таких малых концентрациях молекул основного компонента молено получить значения собственных частот внутримолекулярных колебаний в кристаллическом состоянии.

Таким образом, для комплексных соединений в кристаллическом состоянии наряду с внутримолекулярным резонансом Ферми характеристический спектр "колебательного зонда" может усложняться и за счет давыдовского резонанса. При этом наблюдаемые в спектре частоты не являзотся собственными частотами внутримолекулярных колебаний, для нахождения которых необходимо проводить спектроскопические исследования изотопо-разбавленных образцов.

3.2. Концентрационная зависимость дпвыдозского расщепления и особенности структуры ЛсасГ{Ь(СО)2.

Особый интерес из исследуемой группы комплексов представляет ацетилацетонатодикарбошцтродий (I) - AcacRh(CO)3 - как тем, что является родоначальником ряда аналогов, Taie и наличием данных о кристаллической структуре. По данным Хуга и Скапски молекула AcncRh(CO)2 является плоской; кристаллы относятся i: пространственной группе Pic двумя молекулами в элементарной ячейке.

В области валентных колебаний карбонильных групп спектр раствора необогащенного (1,1% 13С) препарата AcacRh(CO)2 (рис.Ю.аД) содержит две интенсивные полосы поглощения с максимумами 2084 и 2015 см"1, отвечающие v(CO) изотопомера (12,12) с двумя группами 1гСО. У каждой из

этих полос имеется сателлит (2067 и 1985 см"1 соответственно) с иитен-. в

сивностъю, в -50 раз ме:1ьшей по сравнению с основной полосой. При повышении содержания 13СО до -15% в спектре появляются новые полосы поглощения с максимумами. 2036 и 1970 см"1. С дальнейшим увеличением содержания 13С интенсивность полос 2084 и 2015 см"1 уменьшается, а полос

аооу.ш" ©м

20 «О 60 60 к>0 содержание Асвса("С0)а,Х

Рис.11 Концентрационная зависимость положения

максимумов давыдовских компонент ИК-полосы vs(CO) в иэотопораэбавленных кри-¡ооо v(oil сталлах AcbcBh(CO)j

Рис. 10 ИК спектры изотопозамещенных форм ацетилацетонатодикдрбонилродия (1) в области валентных колебаний карбонильной группы.

а-раствор в циклогексане, содержание 13С (%)' 1 - 1,1 (естественный образец), 2 - 32, 3 - 09; б - поликристаллический образец, содержание "С (%): 1 - 1,1 (естественный образец), 2 - 32, 3 - 64, 4 - 74, 5 - 69.

2036 и 1970 см"1 возрастает. Интенсивность полос 2067 и 1985 см"1 вначале (до 50% 13С) растет, затем убывает. Такой характер изменения интенсивностей ЦСО) соответствует термодинамически равновесному для систем ЛВ2 (рис.5) и позволяет отнести полосы 2067 и 1985 см"1 к изотопомеру (12,13), а полосы 2036 и 1970 сы"1 - к изотопомеру (13,13).

Дикарбонильный фрагмент цис-ВЬ(СО)г в симметричных изотопомерах (12,12) и (13,13) имеет симметрию высокочастотные полосы у(СО)

относятся к симметричным колебаниям vs(CO) типа А1, низкочастотные - к антисимметричным колебаниям уаз(СО) типа . В2. Симметрия фрагмента ИЬ(СО)2 в изотопомере (12,13) понижена до С„ в его спектре полосы у(СО) относятся к колебаниям типа А'.

Спектры поликристаллических образцов АсасКЬ(СО)2 с разл>гчным содержанием 13(СО) приведены на рис.Ю.б. Их сравнение позволяет выделить полосы поглощения, отвечающие всем трем изотопомерам. Широкие полосы со сложными контурами в спектре 1 (максимум 2065 см"1 с перешбом 2082 см"1 и максимум 2005 см"1 с перегибом 2016 см"1) относятся соответственно к у5(СО) и уа5(СО) изотопомера (12,12), содержание которого в естественном

образце составляет -98%. Подобные им по форме сложные полосы в спектре 5 (максимум 2019 см"1 с перегибом 2025 см"1 и максимум 1057 см"1 с перегибом 1950 см"1) относятся к таким же колебаниям изо-гопомера (13,13), содержание которого в образце со степенью обогащения 89% составляет 79%. .К изотопомеру (12, 13) относятся дублеты 2057, 2047 см"1 (vs) и 1977, 1967 см"1 (Vas)¡ относительная интенсивность этих четырех полос максимальна в спектре 3 (степень обогащения 64%; содержание изотопом еров : (12,12) -13%, (12,13) - 46%, (13,13) 41%).

Приведенные результаты дают материал для обсуждения некоторых вопросов, связанных со структурой кристаллов ацетилацетонатодикарбо-•нилродия (I). Как указывалось выше, элементарная ячейка AcacRh(CO)j характеризуется симметрией Р 1 при Z=2. Взаимодействие колебаний двух молекул в такой элементарной ячейке приводит к тому, что каждое внутримолекулярное колебание в группе Cj порождает в фактор-группе C¡ пару колебаний Ag+Au, первое из которых активно в спектре КР, а второе - в ИК спектре. Таким образом, исходя из рентгеноструктурных данных, для каждого симметричного изотопомёра в ИК спектре' должны наблюдаться две полосы поглощения v(CO). Адаме и Трамбле обнаружили, однако, в спектре монокристалла AcacRh(CO)2 вместо двух полос v(CO) три : 2080, 2015, 2000 см*1. Для объясне1В1я наблюдающегося расщепления низкочастотной полосы v(CO) им пришлось ввести допущение о наличии в кристалле. AcacRh(CO)j "колебательно-эффективной ячейки орторомбической симметрии". Наши измерения позволили обнаружить в спектре AcacRh(CO)j расщепление обеих полос v(CO) на два (2065 , 2082 сы"1) и ( 2005 и 2016 см"1) компонента. Спектры, приведенные на рис.10,6 позволяют проследить эволюцию контура этих сложных полос с изменением изотопного состава вещества. Они показывают, в частности, что по мере увеличения в образце изотопомёра (13,13) полосы поглощения, отвечающие изотопомеру (12,12), сужаются, их расщепление постепенно уменьшается и, наконец, исчезает. В спектре 5 эти полосы представлены узкими максимумами 2071 и 2000 см"1. Полосы v(CO) изотопомёра (13,13) претерпевают токую же эволюцию при противоположном изменении изотопного состава: высокому содержанию этого изотопомёра (спектр 5) отвечают широкие полосы со сложным контуром, низкому - узкие максимумы 2023 и 1055 см"1.

Такое поведение полое поглощения при изменении состава вещества рассматривается как надежный признак давыдовской природы расщепления. Приведенная на рис.11 концентрационная зависимость частот давыдовского дублета полосы изотопомёра (12,12) показывает, что расщепление исчезает

при концентрация^ -5 мольн.% этого изотопомера. Построить такую же зависимость для изотопомера (13,13) не предствляется возможным из-за сильного перекрывания полос. Подобный "конус" давыдовского расщепления при разбавления дейтероаналогаыи наблюдался неоднократно. Примените же изотопозамещения на 13С в этих целях нам неизвестно.

Таким образом, экспериментально наблюдаемое число полос v(CO) в ИК спектре кристаллического AcacRh(CO)2 и поведение этих полос при изотопном разбавлении не согласуется с правилами отбора для структуры Pic Z=2 и указывает на то, что В этой структуре отсутствует центр инверсии. Для дополнительной проверки этого вывода мы использовали метод генерации второй оптической гармоники (ГВГ). Известно, что интенсивная ГВГ возникает только в кристаллах, не имеющих центра инверсии. Для кристалла симметрии Р 1 следует ожидать либо отсутствие второй гармоники (ВГ), либо очень низкой ее интенсивности (порядка 10"? от интенсивности ВГ в компоненте dm кварца). Эксперимент показал, что несмотря на разложение кристаллов AcacRh(CO)o под действием импульсов лазерного излучения, интенсивность сигнала ВГ на первых 5-20 импульсах сравнима с интенсивностью ВГ эталонного кварца. Наблюдение ГВГ подтверждает отсутствие в структуре AcacRh(CO)2 центра инверсии и, следовательно, несоответствие этой структуры пространственной группе Р 1 с Z=2. Полученный результат можно рассматривать как еще одну иллюстрацию выводов Архипенхо и Еокия о неоднозначности установления групп пространственной симметрии методом ренттеноструктурного анализа.

4.3. Изотопоразбавлеиие и неэквивалентность СО-групп в комплексах LBh(CO)2.

Следует отметить еще одну особенность спектров, приведенных на рис.10. В то время, как изотопзмер (12,13) в растворе характеризуется двумя полосами поглощения v(CO) с частотами 2067 и 1985 см"1 (vs и vIS соответственно), в спектрах кристаллов каждая из этих полос расщеплена на два компонента. Это расщепление может быть обусловлено возникающей в кристаллическом состоянии слабой неэквивалентности карбонильных групп в молекуле AcacRh(CO)2.

Высказанное предположение требовало экспериментальной проверки С этой целью были проведены исследования ИК спектров изотопоразбавленных образцов растворов и кристаллов комплексов OxqRh(CO)2 (Oxq - остаток fi-

оксихинолина), Л^АКМСО); (I) и Н1Н2ЕНЬ(СО)2 (II), карбонильные группы а молекулах которых заведомо неэквивалентны.

О различиях в величине электронной плотности на карбонильных атомах углерода в комплексах ЫОДСО); с несимметричными лигандами I. свидетельствуют данные по их 13С ЯМР спектрам, полученные Варшавским с

со ^со

И, = СН,. 1-Ви, РЬ К,, »2 - СН), СЯз, РЬ

п, = СРз.

сотрудниками Спектр Охс;ПЬ(СО)2, в котором СО-группы наиболее неэквивалентны, содержит два дублета, отвечающие двум карбонильным группам, резонансы которых расщеплены на ядре "ИШ1: 5 13С 106 мл, (СНЬ) 63 Гц и б 13С 184,5 м.д., ^-(СНЬ) 71 Гц. Более того степень магнитной неэквивалентности карбонильных атомов углерода оказалась п этом соединении достаточно большой, чтобы проявилось также спин-спиновое взаимодействие между ядрами 13С: 23 (СС) 9,15 Гц. Аналогичные рёзультать! получены теми же авторами для комплексов I и II, но с иными значениями химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия.

ИК спектры комплексов с несимметричными лигандами Ь при увеличении содержания 13СО изменяются в целом аналогично представленным на рис.10 для АсасГ!Ь(СО)2. Существенная особенность этих комплексов состоит в том, что смешанным изотопомерам (12,13) в спектрах их растворов отвечает не одна пара полос \<(СО), как в случае Асас11Ь(СО)2, а две пары (табл.8).

Это означает, что пары изотопомеров 1Л1Ь(,2СО)(13СО) с несимметричными лигандами I* различаются по своим спектроскопическим характеристикам. Неравноценность позиций, занимаемых карбонильными группами в молекуле такого комплекса может быть выявлена на основе ИК спектроскопии.

Сравнение ИК спектров поликристаллических образцов ЬКЬ(СО)2 с различным содержанием групп ,3СО позволяет выделить в спектре каждого комплекса полосы поглощения, отвечающие всем его изотопомерам. Сложная структура полос изотопомеров (12,12) и (13,13) при их высоком содержании в образцах обусловлена давыдовским резонансом, как и в случае АсасйЬ(СО)2. Плавное изотопное разбавление позволяет получить истинные значения

чЬстот внутримолекулярных колебаний. Каждая из полос поглощения у(СО), отвечающих изотопомерам (12,13), расщеплена в дублет, причем величина расщепления и полуширина каждого из компонентов не зависит от состава изотопного вещества. Это означает, что " наблюдаемое расщепление не обусловлено межмолекулярным взаимодействием колебаний и является следствием неэквивалентности карбонильных групп в молекуле комплекса. Отсутствие давыдовского расщепления этих полос объясняется низким содержанием изотопомеров (12,13) в кристаллах. При максимальной концентрации каждого из этих изотопсгмеррв (она равняется 25% и достигается при степени обогащения образца изотопом 13С 50%) вероятность заполнения элементарной ячейки молекулами какого либо одного из них даже при составляет всего 6,25%.

Таблица 8

Параметры ИК спектров v (СО) комплексов КЬЬ(СО){

Соединение V (СО) изотопомеров см"1 Силовые константы 4К-102 Ду, см"1

12,12 12,13 13,12 | 13,13 к, "к. ь н/м

Растворы в циклогексане

КЬА(СО)г 2084 2068 2036 16,97 16,97 0,57 0,00 0

2015 1» № 1970

Р,ЬТГа(СО)2 2092 2076 2074 2043 17,14 17,08 0,55 0,06 2

2026 1994 1996 1980

НЬЕ(СО)2 2074 2064 2049 2025 16,98 16,54 0,55 0,44 15

2002 1966 1930 1956

НЬТ/е(СО)2 2085 2076 2057 2036 17,23 16,68 0,51 0,55 19

2014 1975 1994 1968

йЬОхЧ(СО)2 2082 2076 2052 •2035 17,24 со о 0,51 0,76 23

2004 1965 1988 1960

Кристаллические образцы

ВЬА(СО)! 2070 2058 2048 2024 16,88 16,58 0,55 0,30 10

2000 1967 1977 1955

КЬТГа(СО)2 2089 2075. 2070 2040 17,15 17,00 0,53 0,15 5

2026 1991 1996 1970 -

КЬЕ(СО)2 2048 2030 2030 2000 16,38 16,38 0,53 0,00 0

1980 1953, 1953 . 1937

КЬТГе(СО), 2075 2065 2050 2027 17,03 16,56 0,53 0,47 15

2005 1967 1983 1958

ИЬОхя(СО)2 2061 2052 2035 2015 16,84 16,36 0,50 0,48 16

1994 1957 1973 1949 •

Отсутствие кинематической связи между валентными колебаниями и пренебрежимо малая степень взаимодействия колебаний У(СО) с

низкочастотными деформационными колебаниями фрагмента ЙЬ(СО)г' позволяет описать валентные колебания карбонильных групп в этом фрагменте с использованием простой валентно-силовой модели.

Результаты расчета силовых констант, а также значения вычисленных на их основе колебательных частот всех иэотопомеров приведены в табл.8. Хорошее совпадение рассчитанных значений частот с экспериментальными подтверждает адекватность выбранной модели.

Сопоставление данных табл.8 показывает, что динамика молекулярных колебаний дикарбонильного фрагмента мало меняется при переходе от раствора к кристаллическому состоянию. В то же время эти данные свидетельствуют о том, что степень неэквивалентности карбонильных групп в молекуле ЬШ1(СО)2, количественно характеризуемая величиной ЛК = К) - Кг, может заметно (и при этом существенно различным образом) изменяться в зависимости от агрегатного состояния.

Наряду с величиной ДК в качестве меры неэквивалентности карбонильных групп фрагмента ЙЬ(СО)2 может быть использована также величина дублетного расщепления Ду полос \'(СО). в спектрах смешаных иэотопомеров (12,13). Во всем интервале представляющих интерес значений ДК и Ду между этими величинами с большой степенью точности соблюдается линейная зависимость. Величина Ду является более удобным критерием оценки различил в состоянии карбонильных групп, так как она определяется непосредственно из спектра без расчета силового поля молекулы.

По данным рентгеноструктурного анализа различие в длинах связей СО для Асас1Ш(СО)2 составляет 0,0011 нм. При точности определения длин связей до 0,0008 нм эта величина находится на пределе чувствительности метода, и с его точки зрения карбонильные группы молекулы Асас1?Ь(СО)2 в кристалле представляются поэтому как эквивалентные. В ИК спектре поликристаллического образца различие между карбонильными группами молекулы АсасйЬ(СО)2 характеризуется величиной Ду = 10 см"1 при разрешающей способности ИК спектрометра -1 см'1 .Таким образом, метод колебательной спектроскопии с применением изотопозамещения оказался на порядок более чувствительным по отношению к рассматриваемому эффекту.

Следует отметить, что для количественной оценки степени неэквивалентности карбонильных групп по спектрам валентных колебаш!Й у(СО) изотопомеров (12, 13) в ряде случаев могут быть использованы естественные образцы без их обогащения изотопом 13С. Это существенно расширяет экспериментальные возможности изучения карбонильных комплексов методом колебательной спектроскопии.

4.4. Дикарбошгльиые комплексы ВЬ (I) с Р~ ,.:.шникето.£ами.

Ближайшими О.К-донорнымн аналогами Р-дикетонов являются Р-аминовинилкетоны. Нами были впервые сняты и интерпретированы спектры группы цис-дикарбонильных комплексов ГШ (I) с бидентатными (5-аминокетонатными лигандами (см.4.3.,11). Применение изотопоразбавления 12СО на 13СО позволило провести строгое отнесение всех полос в спектре как для колебаний лигандов 1>,-так и для фрагмента КЬ(СО)2. Как и для группы ацетилацетоновых комплексов были рассчитаны силовые константы у(СО) и частоты всех изотопомеров. Последние показали хорошее согласие с экспериментом. На рис.12 представлена номограмма изменения силовых констант у(СО) при последовательном введении заместителей СГ3 и РЬ вместо СН3 группы в соответствующие ей положения.

^со

«Г"

Рис.12. Изменение

- - -... ....., ............силовых констант

ск3сч, ч )

1.....

3 ( у(СО) при различ-

ных заместителях

С1Ь С1з ''•-.. 1......... •

сг3 ск3 -.1 .........I

РЬ СГд У " Г I "

СГдРЬ Г .......I

рь РН I_' !

17.0 1с« 1 сг, им 1

Здесь наряду со значениями К) и К2 (см.табл.8) приведены

К = ^(К1+К1) (высокие штрихи). Поскольку К характеризует усредненное

влияние лиганда на обе СО-групяы, а ДК^К;-!^ является количественной характеристикой их неэквивалентности, анализ этих величин позволяет сделать ряд выводов!:

1. Замена О в ацетилацетоновоч лиганде на N11 в р-аминовиниликетоновом приводит к уменьшению К, что согласуется с общепринятыми представлениями: усиление донорных свойств лиганда в результате включения имеющего меньшую электроотрицательность, чем у О, атома азота, приводит

I

1

1В.6

к возрастанию электронной плотности на центральном атоме и, как следствие, к повышению заселенности разрыхляющих я-орбиталей СО-групп.

2. Неэквивалентность СО-групп обусловлена как влиянием ближайших координирующих центральный ион атомов (О и N), так и заместителей в цикле.

3. Неэквивалентность СО-групп определяется не только типом заместителя в кольце, но и его положением.

Данные ИК спектроскопии хорошо коррелируют с недавно появившимися исследованиями по ЯМР 13С этих соединений, что позволяет надеяться на разрешение проблемы цис-транс влигашя в этих и подобных комплексах.

5. Особенности р-вмнилиденовых бмядершлх Mn-Pt комплексов.

Применение интегральных ИК интенсивностей и анализа контуров полос наряду с частотной характеристикой (в рамках изложешюго ранее подхода) позволило получить ряд интересных результатов при изучении биметаллических комплексов Мп и Pt общей формулы

L] L.2

I (PPh2)2CH2

II (PPh2)2(CII2)2

III (PPh2)2(CH2)3

IV . Р(ОРг,)3 • P(OPr¡)3

V PPh3 P(OPr¡)3

VI PPh3 PPh3

VII PPh3 СО

VIII P(OPr,)3 СО

Исследование комплексов проводилось как в полярных, так и в неполярных растворителях (растворимость в которых очень Ш1зка), а также в кристаллическом состояшш при различных температурах (77-500 К).

Рассматривалась в основном область 2200-1600 см"1, где соединения имеют две интенсивные полосы поглощения, обусловленные симметричным н антисимметричным валентными колебаниями грул СО фрагмента Мп(СО)2. Данное отнесение выполнено сопоставлением спектров исследуемых соединений в области у(СО) со спектрами моноядерных комплексов Мп типа СрМЫСО^Ь. Переход от моноядерных к изучаемым комплексам позволяет отметить, что колебательные взиимодейетвия во фрагменте Мп(СО)2

5.1. О полумостнковых СО-группах.

существенно "не меняются. В пользу этого свидетельствуют близкие значения О

расщеплений дублета полос поглощения у(СО) для спектров сравниваемых •соединений. Трикарбонильные комплексы в области . У(СО) имеют дополнительную высокочастотную полосу, обусловленную валентным колебанием группы СО, присоединенной к атому Р1.

Получены спектральные характеристики комплексов в области у(СО) для различных растворителей. При переходе от неполярных растворителей к полярным наблюдается небольшой низкочастотный сдвиг полос у(СО), происходит их уширение, изменяется интегральная интенсивность. По соотношению Аа/А5~122 0/2 интенсивностей полос у(СО) проведена оценка утла между направлениями связей двух групп СО фрагмента Мп(СО)2. Сравнивая полученные значения с данными для других дикарбонильных комплексов Мп, следует отметить его уменьшение на 10-15°. Эти данные, а также форма полосы у(СО) в области 1876-1838 см"1 и сильная зависимость ее частоты от природы и Ь2 позволяют заключить, что одна из связанных с атомом Мп групп СО взаимодействует с атомом Р1 и имеет полумостиковый характер. Образование полумостиковой группы СО скорее всего связано с тенденцией богатого электронами атома Р1 к понижению находящейся на нем электронной плотности путем переноса ее на акцепторную я"-МО лиганда СО, координированного с атомом РЧ. Очевидно, что усиление взаимодействия Р1..СО должно приводить к понижению частоты у(СО) карбонильной группы, взаимодействующей с атомом Р1, и в гораздо меньшей степени будет влиять. на характер связывания между атомом Мп и терминальной группой СО.

Ранее мы предположили, что мерой взаимодействия Р1._СО в ц-вшшлиденовых комплексах типа Ср(СО)2МпР1(ц-С=СНРЬ)Ь2 может служить разность частот Ду полос поглощения валентных колебаний СО-групп, наблюдаемых в ИК спектрах этих соединений. Анализ ИК спектров серии комплексов этого типа с различными монодентатными лигандами Ь и Ь' при атоме Р1 показал, что взаимодействие Р1..СО усиливается с ростом электронодонорной способности лигандов в ряду Ь, Ь'=Р(ОРг,)з, СО < РРЬз, СО < 2Р(ОРг4)3 в 2Р(ОРЬ)3 < 2Р(ОЕ1)3 « Р(ОРг,)з, РРЬ3 < 2РРЬ3, причем в большей степени оно зависит от характера лиганда V, находящегося в транс-положении к винилиденовому атому р-С.

Донорно-акцепторные свойства хелатных дифосфинов Р-Р,' по-видимому, близки к свойствам лиганда РРЬз, и их донорная способность лишь немного возрастает с увеличением числа СН2-групп в хелатном цикле.

В ИК спектрах раствороз этих комплексов (1-Ш) (табл.9) наблюдается противоположная картииа, т.е. происходит понижение частот обеих полос

у(СО) в ряду комплексов \П>Ш>П>1В этом же ряду повышается' величина Ду, причем ее увеличение связано, главным образом, со смещением полосы поглощения, отнесенной к полумостиковой карбонильной группе, в низкочастотную область.

Для комплексов I и II с лиг&ндами с!ррт и с!рре, образующими четырех и пятичленные хелатные циклы, эта полоса практически находится в области, характерной для мостиховьгх групп СО (I, 1768 см"1; П, 1784 сы"1). Для этих соединений величины Ду соответственно равны 134 и 122 си"1.

Таблица 9

Спектральные характеристики для Ср(СО)2МпП([х-С=:СПРЬ)Ь1Ь1 комплексов в матрице КВг (1=-1ЕС°С)

Лиганд V, CM"1 Sj/j, см"1 0 Содер. изомер.

li а 1893 39 77 85 %

i (PPh)2CH2 1756 43

и b 1874 15 60 15%

1749 18 *

li а 1902 35 75 75%

ii (PPh)2(CH)2 1765 71

l2 b 1903 9 87 . 25%

1751 10

l, а 1933 15 68 •00%

iii (PPh)2(CH2)3 1340 17

l2 b 1911 37 85 70%

• 1821 61 .

L, P(OPr,)3 а 1926 39 66 40%

iv 1837 36

L2 Р(ОРг,Ь b 1933 17 89 •60%

1868 17

L, PPh3 а 1925 10 74 15%

v 1832 8

Lj Р(ОРг()з b 1926 35 78 85%

1838 40 1

L, PPh3 а 1929 16 - 67 40% '

vr 1835 И

L2 PPhj b 1913 15 85 60%

1835 43

* - t=25°C

Усиление взаимодействия Pt_CO в ряду комплексов VI - III - П - I несомненно связано с уменьшением пространственных затруднений, оказываемых фосфорсодержащими лигандамй, для приближения полумостиковой группы СО к атому Pt, и, прежде всего, уменьшением валентного

- 59-

угла PPtP. Как известно, в четырехчленном цикле PtPCP в комплексе (OC)5WPt(n-C=CH2)(dppm) этот угол равен всего лишь 73,3° тогда как в пяти-и шестичленных циклах комплексов (dppe)PtFe2(CO)a и (dppp)PtCI2 он равен 85,7 и 91,6° соответственно. Еще больше угол PPtP в ц-карбеновом комплексе Cp(CO)COPt(n-CH2XPPh3)2 , содержащем группировку Pt(PPh3)2 (107,9°).

Комплексы I и II с хелатиыми дифосфинами dppm и dppe, по-видимому, можно представить как соединения, в" которых реализуется мостиковая координация одной из карбонильных групп. При этом, для того, чтобы в этих соединениях атомы металла удовлетворяли правилу 18-электронов, образование в них связи металл-металл должно осуществляться по донорно-акцепторному механизму в результате переноса пары электронов с атома Pt на атом Мп. Вероятно, именно таким переносом можно объяснить наблюдающееся понижение частот v(CO) в ряду комплексов VI > Ш >П > I, которое находится в противоречии с уменьшением донорной способности лигандов у атома Pt в этом же ряду соединений.

5.2. .Изомерия комплексов.

Для всего ряда соединений в растворах полосы v(CO) имеют сложный контур, что позволяет предполагать наличие смеси изомеров в растворах. Наблюдаемое в спектрах соединений VII (в CCL4 и CeHi2 ) и VIII (в СвН1г) сравнительно неплохое разрешение позволяет провести корректное разделение контуров полос, показавшее наличие в растворе двух типов изомеров в соотношении 3:7. Изомеризация соединений VII, VIII может быть обусловлена вращением фрагмента СрМп(СО)2 вокруг связи Мп-С винилидена. Несмотря на то, что в спектрах V и VI (для V в CjH]2) наблюдается патри полосы поглощения (вместо двух для одного изомера), корректное разделен^ контуров не представляется возможным из-за практически полного перекрывания низкочастотных в V и -высокочастотных в УЗ полос и значительной их полуширины

С целью получения более однозначной информации исследования комплексов проведены в матрице KB г при температуре жидкого азота.

Анализ спектральных данных указывает, что для ряда комплексов Ша, Va, Via »люмеры близки по строению фрагмента МпСр(СО)2. Это, по-видимому, обусловлено некоторой жескостью координации полумостиковой СО группы для данных изомеров (структура I). Отсутствие подобных признаков у III6,'V6, VI6 предполагает подвижность структуры (структура 2), связанную с менее жесткой координацией полумостиковой СО-группы и, следовательно, с большей корреляцией спектральных характеристик с

лигандным окружением Р1 3 комплексах I и П данная закономерность сохраняется, несмотря на значительный низкочастотный сдвиг полос у(СО), вызванный донорной способностью бидентатиых лигандов и их оптимальной для ГЧ плоской ее координацией. Для VII и VIII низкая донорная активность СО-группы атома РЧ определяет постоянство частот сгатетр;:чных валентных колебаний фрагмента Мп(СО)г. Чувствительным к структурным изменениям остаются частоты антисимметричных колебаний.

Т 2 • I

С I 5>°

, Г С Р

? V ^\ -У *

г у> Чо / г

о о

Таким образои, для большинства изученных веществ основными являются переходы между структурами 1 я 2. Исключе:шг составляют IV и VI], где, по-видимому, имеет место переход к структуре 3, проявляющийся В уширении полос \'(СО) для изомеров с меньшга« 0. ■

ВЫВОДЫ.

1. Предложена концепция и развит общий подход к экспериментальному исследованию методами колебательной спектроскопии ме;кмолекулярных взаимодействий и особенностей строения комплексов различного типа в конденсировашгам состоянии, основатхый на применешш иэотопоразбавления и измерении интегральных иитенслвностей полос.

2. Разработан и реализован на примере анилиновых и карбонильных комплексов универсальный метод, позволяющий установить резонансную природу усложнения колебательных спеэтроз соединений в кристаллическом состоянии. Создан комплекс экспериментальных и теоретических методик для устранения влияния резонансных эффкстоз и получения игпашых частот внутримолекулярных колебаний в кристаллическом состсгаат Впервые решена задача прямого расчета параметров фергш-резмншса с использога-1шем экспериммггальных частот и шггепсивяостей триплета

3. Проведены систематические исследования колебаний КНг-груптты анилина, его производных и комплексов на их основе с применением изотопо-разбавления. Получены данные о ее геометрии, изменениях электронного состояния азота при .-замене заместителей о бензольном кольце, образовании

- 61 -

Н-связей различного типа и донорно-акцгпторном взаимодействии с рядом в

переходных металлов. Обнаружен эффект смены знаков индуктивного слияния заместителей в бензольной кольце в плоских комплексах Рс1 с замещенными анилинами.

4. Методами ИК и ПМР спектроскопии впервые доказано образование линейных Н-комплексов за счет ароматических СН-групп бензольного кольца с основаниями. Получены данные об энтальпиях образования Н-комплексов пентафтор- и пентахлорбензолов в бинарных системах.

5. Показана возможность образования хелатных водородных связей как типа 0(М)-Н_.В_НС в Н-комплексах замещенных фенолов и анилинов с основаниями, так и типа CH_.B~.HC для производных бензола. Предложено уравнение корреляции химического сдвига сигнала ПМР и энтальпии образования Н-комплексов типа С-Н„0=Э (Э=С, Р, Б), для оценки прочности Н-связи г комплексах слабых СН-кислот. -6. Получены полные спектры большой группы новых дикарбонильных комплексов ИЬ(1) с хелатирующими лигандами: р-дикетонами и Р-аминовинилке-тон&ми. Проведено отнесение частот колебаний молекул. Экспериментальнс показано наличие "псевдоароматичности" в шестичленном хелатном цикле с участием родия. Изучено влияние на карбонильные лиганды заместителей Е цикле.

7. Разработан метод количественного измерения неэквивалентности .химических связей функциональных групп, обладающий высокой чувствительностью и реализованный на анилиновых и карбонильных комплексах.

8. Методами молекулярной спектроскопии проведены исследования группы р-винилиденовых Мп-Р1 карбонильных комплексов. Доказано образование в них полумостиковы\. карбонильных групп. Изучено влияние лигандного замещения у атома Р1 на геометрию комплексов. Обнаружена изомеризация ряда комплексов. Предложен механизм их взаимных превращений.

9. На основании исследований колебательных спектров ряда соединений с известной кристаллической структурой проведено уточнение интерпретации кристаллографических данных Определены природа и направленность химических взаимодействий между молекулами в решетке. Изучены фазовые переходы ряда кристаллов, молекулярная подвижность и некоторые электрофизические свойства.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений. /Юрченко Э.Н, Шабанов В.Ф., Рубайло А.И. и др. Новосибирск: Наука, Сиб. отдел., 1990.- 271с.

2. Рубайло А.И., Павленко НИ., Селина В.П. Применение изотопо-разбавления для исследования строения кристаллических комплексных соединений методом колебательной спектроскопии.//Журнал структурной химии.-1988.-т.29,№6.- с.58-69.

3. Рубайло А.И., Афанасьев МЛ., Волков В.Е. Спектры ПМР высокого разрешения 1,2,3-тригалоидбензолов.//Журнал структурной химии. -1968. - т.9, №6.- с.1085-1088.

4. Рубайло А.И., Габуда С.П., Волков В.Е. Фазовый переход в 1,3-дихлор-2-бром-бензоле//Журнал структурной химии,- 1969.- т.10, Кг4,- с.740-743.

5. Рубайло А.И., Москвич Ю.С., Габуда С.П., Волков В.Е. Температурная зависимость спектров ПМР 3,4,5-трихлоранилина.//Журнал. структурной xiímwi- 1970.- т.11, №6.- с.1028-1032.

6. RubayJo A.I., Habuda SP., Lundin A.G. Molecular motion and PMB Spectra of Some Organic Cristals with Polymorphous Transformation. // Physica status solidi.- 1970.- V.41, N2.-P.K113-K115.

7. Прокопенко Б.К., Рубайло А.И., Волков В.Е. Полиморфные превращения и электропроводность некоторых молекулярных кристаллов. // Рук. деп. о ВИНИТИ, №4836-72 от 02.10.72.- 1972.

8. Волков В.Е., Шабанов В.Ф., Лебедева В.П., Рубайло А.И. Исследование природы взаимодействия в кристаллических комплексах галоид-анилинов с галоид-фенолами. // Спектроскопия, Методы и применение/.-М: Наука,- 1973,- с.127-129.

9. Рубайло А.И., Шабанов В.Ф., Волков В.Е. СКР решеточных колебаний симметричных 1,2,3-тригалоидбенэолов. // Оптика и спектроскопия-1973.- т.34, вып.3,- с.471-474.

10. Рубайло А.И., Волков В.Е., Шабанов В.Ф. Изучение реориентациошюй подвижности в 3,4,5-трихлоранилине и.1,3-дихлор-2-бромбензоле. // Вопросы молекулярной спектроскопии./Новосибирсх: Наука,- 1974. -с.105-108.

11. Федоров В.П., Волков В.Е., Рубайло А.И., Коршунов A.B., Корец А.Я. Колебательные спектры 1,2,3-тризамещенных бензола. // Вопросы молекулярной спектроскопии/Новосибирск: Наука.- 1974.- с.41-45.

12. Соболева Л.Г., Шкуряев П.Г., Финогенова И.С., Павленко НИ., Рубайло А.И. Структура полосы поглощения voa при полимерной ассоциации некоторых твердых фенолов. // Химия и технология полимеров/ Красноярск: Сибирский технологический институт- 1974.-вып.З.-с.106-109.

13. Рубайло А.И., Москвич Ю.Н., Доценко Г.И. Температурная зависимость спектров ЯКР С13® 3,4,5-трихлоранилина.// Физика твердого тела./ Красноярск:!!® СО АН СССР.- 1074.-С.237-24О.

14. Волков В.Е., Финогенова И.С., Капулина НП., Рубайло А.И. Изучение ИК-спектров 3,5-дибромфенолов и их комплексов с ароматическими аминами.// Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии./ Новосибирск: Наука,- 1975 - с.311-315.

15. Волков В.Е., Шкуряев П.Г., Рубайло А.И., Коршунов A.B. Спектры КРС смешанных кристаллов 2,4,6-тригалоидфенолов. //Спектроскопия и ее применение в геофизике и химии./Новосибирск:Наука.-1975.- с.197-200.

'iß. Шкуряев П.Г., Финогенова И.С., Волков В.Е., Рубайло А.И. Спектры комбинационного рассеяния света решеточных колебаний 3,5-дигалоидза-мещенных фенолов.//Оптика и спектроскопия.- 1975.-t.38, вып.6.-с.1218-1219.

17. Павленко • Н.И., Волков В.Е., Рубайло И.С., Рубайло А.И. Спектроскопические исследования комплексов анилина и его производных с некоторыми тригалоидфенолами в твердом состоянии.// Спектроскопические методы в анализе и исследовании свойств веществ в конденсированном состоянии/Красноярск:ИФ СО АН СССР.-1979 - с.179-189.

18. Павленко Н.И., Аксютина Л.А., Рубайло А.И. Ферми-резонанс в области КС2-валентных колебаний парахлоранилина и пентафторанилина.// Оптика и спектроскопия.-1981.-т.51, вьш.З.-с.556-557.

19. Павленко Н.И., Аксютина Л.А., Рубайло А.И. Исследование методом ИК-спектроскопии хлоридных комплексов Pt(II) и Pd(II) с перфорированными ароматическими аминами. // Координационная химия.-1982.-т.8, вып.2.-с.205-210.

20. Лановая Г.А., Корниец Е.Д., Сидорова О.И., Павленко НИ., Рубайло А.И., Микулькин В.М. ПМР и ИК спектроскопическое изучение алкилнит-розогидразинов.// Органическая химия -1983,- т.19, вьт.2.- с.266-269.

21. Иогансон A.A., Чимкова О.Н., Дейхина H.A., Антонова A.B., Рубайло А.И., Селина В.П. Рекции (Ph3P)(CO)PtFe2(CO)3 с нуклеофилыгыми молекулами // Изв. АН СССР. Серхим.-1983.-№4.-с.938-940.

22. Рубайло А.И., Павленко Н.И., Леонтьев В.И., Шакотько Н.И. Резонанс трех уровней в области валентных колебаний аминогруппы анилина^2 // Оптика и спектроскопия.- 1983.-Т.55.-С.980-982.

23. Холопова Г.Д., Бондаренко B.C., Кузьмин В.И., Рубайло А.И. Н-комплекс пентафторбензола с DMCO-dg .// Химическая физика,- 1984,-т.З, №4.-с.618-619.

24. Рубайло А.И., Селина В.П., Варшавский Ю.С. ИК спектры 13С-изотопозамещенных форм ацетилацетонатодикарбонилродия (I) в области валентных колебаний карбонильных групп. Некоторые замечания о кристаллической структуре RhAcac(CO)2- // Координационная химия.-1984.-Т.10, №9.-с. 1231-1235.

25. Холопова Г.Д., Рубайло А.И., Бондаренко B.C. Н-комплексы пентафтор- и пентахлорбензолов с основаниями и Ферми-резонанс в области vCH. //Журнал прикладной спектроскопии,- 1984.- т.41, вьт.5.- с.786-790.

26. Бондаренко B.C., Холопова Г.Д., Рубайло А.И., Росляков A.B. Изучение ассоциации пентафтор- и пентахлорбензолов с основаниями методом ПМР. // Журнал общей химии.-1884.-т.54, №9.-с.2114-2116.

27. Селина В.П., Рубайло А.И., Варшавский Ю;С. Влияние изотопозамещения карбонильных групп на колебательные спектры дикарбонильных комплексов родия (I).// Нелинейная оптика и спектроскопия молекулярных сред. / Красноярск: ИФ СО АН СССР,- 1984.-С.129-144.

28. Павленко Н.И.„ Рубайло А.И. Спектроскопические исследовашш ряда производных анилина и его комплексов в кристаллическом состоянии. Ферми-резонанс как причина усложнения спектра валентных колебаний аминогруппы //Нелинейная оптика и спектроскопия молекулярных сред./Красноярск: ИФ СО АН СССР.-1984,- с.77-88.

29. Наслузов В.А., Рубайло А.И. Структурные особенности N-алкил-М-нитрозогидразинов и валентные колебаюш нитрозогруппы по результатам расчета MINDO/3.// Органическая химия.- 1985,- т.21, вып. 1.- с.24-28.

30. Павленко Н.И., Рубайло А.И. Водородная связь в кристалле 2,4,6-три-броманилина. //Журнал структурной химии.- 1985.- т.26, №3.-с.190-192.

31. Бондаренко B.C., Холопова Г.Д., Кузьмин В.И., Рубайло А.И. О хелатных водородных связях в комплексах ароматический протонодонор-основание. // Журнал общей химии.-1985.-т.55, вьш.12.-с.2663-2667.

32. Иогансон А.А., Антонова А.Б., Трухачева В.А., Бурмакина Г.В., Рубайло А.И., Максимов Н.Г., Коваленко С.Б., Дейхина Н.А. Химия винил идено!:ых комплексов. Сообщение 6. Электрохимическое восстановление и УФ-спектры вииилиденовых производных циматрена и комплексов со связью Mn-Pt. // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1987. -№1. - с.56-62.

33. Иогансон А.А., Бурмакина Г.В.., Трухачева В.А.. Рубайло А.И., Максимов Н.Г., Дейхина НА. Электрохимическое поведение и УФ-спектры комплексов (Ph3P)(L)PtFe2(CO)8 //Изв. АН СССР Сер.хим. 1907. -Мб. -с.1296-1301.

34. Rubaylo A.I., Pavlenko N.L, Selina V.P. Isotope dilution application for investigation of structures of complexes by vibrational spectroscopy.// XXVII Interational Conference on coordination Chemistry. //Book of Abstracts. Nanjing, China. July, 26-31.-1987.-C2-529..

35. Рубайло А.И., Сплина В.П., Варшавский Ю.С. Спектроскопическая оценка степени неэквивалентности карбонильных групп в плоских дикарбошмь-ных комплексах родия (I) с бидентаткыми лигандами. // Координационная химия.-1988.-т.14, №7.- с.957-963.

36. Рубайло А.И., Симоичук В.А., Павленко Н.И., Шор A.M., Селина В.П. Автоматизированная система ЭВМ-ИК спектрометр. // Тезисы докладов XX Всесоюзного съезда по спектроскопии- Киев, "Наукова Думка".-1988,- т.2.- с.411.

37. Павленко Н.И., Рубайло А.И. Влияние Ферми-резонанса на ИК спектры комплексов переходных металлов с анилином и его производными.// Координационная химия.- 1088.- т.14,№8.-с.1042-1047.

38. Rubaylo A.I., Kholopova G.D., Bondarenko V.S. Hydrogen Bonding Investigation with participation of aromathic CH group by IR and Ul NMR spectroscopy. //Abstracts of XXVI CSI, Sofia, Bulgaria, July 2-9.-1989-V.2-P.109.

39. Rubaylo A.I., Selina V.P., Pavlenko N.L Resonanse Effects in Vibrational Spectra of Isotope Deluted Crystals of Complexes. //Abstracts of XXVI CSI, Sofia, Bulgaria, July 2-9.-1989,-V.2-P.153..

• 6J -

40. Холопова ГД, Соколенхо В.А., Бондаренко B.C., Рубайло А.И. Водородные связи CH...B..ÄC в некоторых замещенных бензолах. // Изв. СО АН СССР, сер.хим.наук-1989.-№ 3.-С.127-138.

и41. Холопова ГД., Хрусталева Г.В., Бондаренко B.C., Рубайло А.И. Химический сдвиг ПМР и энтальпия образования Н-комплексов типа CH...O=3(3=C,P,S).// Деп. в ВИНИТИ.-№ 5700-В89 от 05.09.89.

42. Rubaylo A.I, Senot.rusov O.G., Pavlenko N.L, Kovalenko S.V., Ioganson A.A., Antonova • A.B. Structural peculiarities and thermal decomposition of Cp(CO)2MnPt(p-C=CHPh)LL' complexes in sotid state. // Proceedings of XXVni ICCC, Gera, GDR, Aug.13-18.- 190O.-V.2.-4-85.

43. Rubaylo A.I., Selina V.P., Varshavsky Yu.S. Comparative investigation of dicarbonyl rhodium (I) ß-diketonates and ß-iminoketonates in Solid State by IR Spectroscopy.// Proceedings of XXVIII ICCC, Gera, GDR, Aug.13-18.-1990.-V.2.-6-55.

44. Rubaylo A.I., Selina .V.P., Varshavsky Yu.S.Cherkasova T.G. Study of dicar-bonil complexes Rh(I) with chelating by IR spectroscopy.// Proc.of IV Asian Chemical Congress, Aug. 26-30.- 1991,- Beijing, China.-1991.-V5.-P.418.

45. Rubaylo A.I., Senotrusov O.G., Pavlenko N.I., Kovalenko S.V. Study of Mn and Pt p-vinylidene binuclear complexes and their thermal decomposition. // Proc.of IV Asian Chemical Congress, Aug. 26-30.- 1991.- Beijing, China.-1991.-V.5.-P.420

46. Сенотрусов О.Г., Рубайло А.И., Павленко H.H., Антонова A.B., Коваленко С.В., Гинзбург О.Г. Изучение строения и термического разложения винилиденовых Mn-Pt комплексов методом ИК спектроскопии. // Металлорганическая химия.-1991.-т.4, №2.- с.464-467.

47. Рубайло А.И., Селина В.П., Черкасова Т.Г., Варшавский Ю.С. ИК спектроскопическое изучение дикарбонильных комплексов родия (I) с моноиминопроизводными ß-дикетонов. // Координационная химия.- 1991.-т.17, JV?4.- с.530.

48. Рубайло А.И., Павленко Н.И., Соколова Т.Т., Бондаренко ОД. Количественное определение ОН-группы фенольного и кислотного типа методом ИК спектроскопии.//Известия СО РАН, Сиб.хим.журн.-1992.-№6.-с.76-81.'

49. Наслузов В.А., Рубайло А.И. Квантово-химический анализ межионных взаимодействий в галогенидных солях четвертичных аммониевых оснований. // Известия СО РАН, Сибхим-журнал-1992.-№6.-с. 139-142.

60. Rubaylc AI., Senotrusov O.G., Pavlenko N.I., Kovalenko S.V., Antonova A.B., Johanson A.A., Avramov P.V. IR Study of Molecular Structure and conformation of ц-vinylidene Mn-Pt complexes. //J.Mol.Struct-1993.-V293.-P.81-84.

61. Rubaylo AX, Pavlenko NX, Selina VP. IR spectra of isotopodeluted • Rhodium (I) dicarbonyl complexes with Ph and CF3 substituted ß-amino-

vinylketonato Ligands. // Rhodium Express.-1994.-N5.-P.23-26.

62. Antonova A.B., Johanson A.A., Deykhina N.A., Ginzburg A.G., Korniyets E.D., Kovalenko S.V., Pavlenko NX, Petrovskii P.V., Rubaylo A.I., Sukhina IA. Chemistry of vinylidene complexes. XI. Synthesis of trinuclear MnFePt complexes by means of consecutive assembling out of mono- and dimetal vinylidene precursors. //Inorg. Chim. Acta. -1995. -V.230. -P.97-104.