Механизмы и кинетика релаксации неравновесных границ зерен в наноструктурных металлах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ СВЕРХПЛАСТИЧНОСТИ МЕТАЛЛОВ

На правах рукописи

Бачурин Дмитрий Владимирович

МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИКА РЕЛАКСАЦИИ НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН В НАНОСТРУКТУРНЫХ МЕТАЛЛАХ

Специальность 01.04.07 - "Физика конденсированного состояния"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2004

Работа выполнена в Институте Российской академии наук, г. Уфа.

проблем сверхплаетичности металлов

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, Назаров А.А.

доктор физико-математических наук, Романов А.Е.

доктор физико-математических наук, Мулюков Р.Р.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Институт проблем машиноведения РАН, г. Санкт-Петербург

Защита состоится 22 июня 2004 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д.002.080.02 при Институте проблем сверхпластичности металлов Российской академий наук по адресу: 450001, г. Уфа, ул. Степана Халтурина, 39, факс (3472) 253759.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института проблем сверхпластичности металлов Российской академии наук.

Отзывы на автореферат, заверенные гербовой печатью, просьба отправлять по указанному адресу в двух экземплярах не позднее, чем за две недели до защиты.

Автореферат разослан мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Доктор технических наук

Р.Я. Лутфуллин

/Ш63

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ТЕМЫ

Актуальность темы. Нанокристаллические (НК) материалы, а, в первую очередь, металлы представляют большой интерес не только для исследователей, но и для различных отраслей промышленности. Это связано, главным образом, с необычными свойствами таких материалов, а, следовательно, и с весьма привлекательными перспективами их применения. Малый размер зерен нанокристаллов означает, что объемная доля межзеренных границ в них значительно больше, чем у обычных крупнозернистых материалов. Это приводит к тому, что механические свойства нанокристаллов коренным образом отличаются от свойств обычных поликристаллов.

В природе не существует поликристаллов с нанометровым размером зерен, поэтому для их получения используются различные методы, основанные на интенсивном механическом воздействии, на кристаллизации из аморфного состояния или расплава, газовой конденсации, электроосаждении. Несмотря на множество способов получения, общим свойством свежеприготовленных НК материалов является тот факт, что большинство границ зерен (ГЗ) в них находятся в неравновесном состоянии, обусловленном наличием дефектов, вносимых в процессе приготовления. Такое состояние границ характеризуется дальнодействующими полями упругих напряжений и избыточной упругой энергией. НК материалы, полученные различными способами, обладают различными видами неравновесных структур. Так, неравновесная структура нанокристаллов, полученных методом интенсивной пластической деформации, обусловлена главным образом внесенными зернограничными дислокациями. Для НК материалов, приготовленных методами компактирования и кристаллизации из расплава, наиболее распространенным видом неравновесного состояния ГЗ является неоптимизированный жесткий сдвиг. Это - такое состояние ГЗ, при котором одно зерно оказывается сдвинутым на некоторый вектор относительно другого вдоль плоскости их общей границы. Образование ГЗ с неоптимизированным жестким сдвигом представляется вполне очевидным при случайном контакте зерен, растущих из расплава или аморфной матрицы.

При повышенных температурах в таких неравновесных ГЗ происходят релаксационные процессы, приводящие к формированию равновесной структуры. Эти процессы идут в направлении уменьшения энергии нанокристаллов, понижения уровня внутренних напряжений и играют существенную роль в стабильности и эволюции как механических (упругость, соотношение Холла-Петча), так и физических (диффузия) свойств !НК материалов. Исходя из того, что межзеренные границы наноматериалов содержат от 10 до 50% всех атомов, нетрудно понять, насколько велико влияние релаксационных процессов, происходящих в ГЗ, на свойства нанокристаллов. Поэтому исследование различных видов неравновесных структур ГЗ и кинетики их релаксации, которые играют большую роль в нанокристаллах с размером зерен в интервале 10 - 200 нм, представляет собой актуальную задачу физического материаловедения.

Цель работы. Выяснение механизмов и теоретическое описание релаксации неравновесной структуры границ зерен в нанокристаллических металлах в

широком интервале изменения размеров зерен, начиная от субмикрокристаллических до размеров порядка 10 нм. В работе решались следующие основные задачи:

1. Детальное исследование жесткого относительного сдвига зерен как особого вида неравновесного состояния ГЗ в нанокристаллах.

2. Анализ природы геометрически необходимых дефектов в стыках ограниченных ГЗ, расчет их мощности и энергии и изучение их влияния на свойства нанокристаллических материалов.

3. Изучение механизма и кинетики релаксации жесткого относительного сдвига зерен в нанокристаллах.

4. Исследование кинетики релаксации квадруполей стыковых дисклинаций, возникающих в стыках границ при пластической деформации. Выяснение соотношения между дискретным и континуальным описаниями зернограничного возврата и построение иерархии характерных времен возврата в зависимости от размера зерен.

Методы исследования. Поставленные задачи решались теоретически, а также при помощи компьютерного моделирования.

Научная новизна. Впервые показано, что избыточная энергия ГЗ при жесткой относительной трансляции зерен имеет упругое происхождение и является характеристикой не ГЗ, а кристалла в целом.

Показано, что в тройных стыках специальных ГЗ возникают геометрически необходимые дислокации, которые могут играть значительную роль в свойствах нанокристаллических материалов с размером зерен порядка 20 нм. Впервые выяснена природа этих дефектов, возникающих как результат релаксации жесткого сдвига.

Предложена модель релаксации неоптимизированного жесткого сдвига зерен как механизма возврата в ГЗ НК материалов с размером зерен менее 20 нм, основанная на идее диффузионного переноса вещества вдоль границ, и впервые проведено исследование кинетики оптимизации жесткой трансляции.

Проведено детальное исследование кинетики релаксации квадруполя стыковых дисклинаций, образующихся при пластической деформации. Построена иерархия характерных времен зернограничного возврата в зависимости от размера зерен.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования неоптимизированного жесткого сдвига, как специфического вида неравновесного состояния границ зерен в нанокристаллах.

2. Результаты исследования формирования геометрически необходимых дефектов в тройных стыках, как механизма релаксации неоптимизированного жесткого сдвига.

3. Модель релаксации неоптимизированного жесткого сдвига и результаты исследования кинетики оптимизации жесткой трансляции в нанокристаллах.

4. Модель релаксации квадруполя стыковых дисклинаций в субмикрокристаллических материалах, полученных методом интенсивной пластической деформации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и семинарах: семинарах ИПСМ РАН, международной конференции "Современное состояние теории и практики сверхпластичности материалов", посвященной 15-летию ИПСМ (Уфа, 2000); республиканской конференции студентов и аспирантов (Уфа, 2001); 3-ей Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2001); XVI Уральской школе металловедов-термистов "Проблемы физического металловедения перспективных материалов" (Уфа, 2002); IX Международном семинаре "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, 2002); 2-ом научно-техническом семинаре "Нанострукгурные материалы - 2002: Беларусь - Россия" (Москва, 2002); республиканской конференции "Машиноведение, конструкционные материалы и технологии" (Уфа, 2002); международной конференции "Interfaces in Advanced Materials" (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей в отечественных и международных изданиях, а также тезисы на перечисленных выше конференциях и семинарах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, изложена на 169 страницах и содержит 30 рисунков и библиографию из 187 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение содержит обоснование актуальности выбранной для диссертации темы, формулировку цели и задач работы, ее научной новизны, а также основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ В первом разделе дана характеристика основных решеток, используемых в геометрической теории границ зерен - решетки совпадающих узлов (РСУ) и полной решетки наложений (ПРН). Приведена классификация ГЗ на основе концепции РСУ. Представлен обзор основных существующих моделей ГЗ с различными уровнями описания структуры ГЗ: модель структурных единиц, дислокационная и дисклинационная модели, а также дисклинационно-структурная модель, являющаяся синтезом модели структурных единиц и дисклинационной модели Ли.

Во втором разделе рассмотрены результаты компьютерного моделирования атомной структуры ГЗ, а также ее основные характеристики: относительный сдвиг зерен, избыточный объем, множественность структурных состояний ГЗ. Показано, что жесткий сдвиг и избыточный объем могут значительно влиять на энергию границы.

Третий раздел посвящен рассмотрению тройных стыков зерен и их основных характеристик. Представлен обзор работ, где с помощью

компьютерного моделирования проводилось изучение структуры и вычисление энергии тройных стыков. Показано, что при длинах границ, не кратных расстоянию между структурными зернограничными дислокациями, в их стыках должны возникать геометрически необходимые дисклинации, которые по своей сути являются равновесными дефектами, и компенсируют недостаток разориентировки. Рассмотрено формирование дефектов ротационного типа в тройных стыках зерен при пластической деформации, а также то, что с развитием пластической деформации дисклинационные дефекты могут вносить вклад в процесс разрушения.

В четвертом разделе дан обзор основных особенностей неравновесных ГЗ, образующихся при пластической деформации и результаты их экспериментального и теоретического изучения. Выделяются три характерных типа неравновесных дислокационных структур и приводится их краткая характеристика.

В пятом разделе представлен анализ основных теоретических моделей, предложенных для описания как начальной стадии релаксации неравновесных ГЗ после пластической деформации - размытия дифракционного контраста захваченных границами зерен решеточных дислокаций, так и последующей -релаксации неравновесных ансамблей зернограничных дислокаций.

В шестом разделе дается представление о нанокристаллах и их основных особенностях. Приводится обзор литературных данных, где показывается, что неравновесность ГЗ наноматериалов, полученных различными способами, является их основной характерной чертой. Дается обзор работ по компьютерному моделированию структуры нанокристаллов. Рассмотрено влияние неравновесной структуры границ на зернограничную диффузию, а также на механические свойства НК материалов - упругость и соотношение Холла-Петча.

На основе анализа литературных данных делаются выводы о состоянии проблемы и формулируются основные задачи диссертационной работы.

Глава 2. НЕОПТИМИЗИРОВАННЫЙ ЖЕСТКИЙ СДВИГ КАК НЕРАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

В данной главе на примере симметричной границы наклона 2=5 (210)[001] методом компьютерного моделирования проведено детальное исследование зависимости атомной структуры и энергии границы от относительного жесткого сдвига вдоль плоскости ГЗ.

Для моделирования был выбран потенциал метода погруженного атома для никеля. Этот потенциал эффективно учитывает многочастичное взаимодействие и поэтому более надежен, чем парные потенциалы.

Исходная структура границ зерен создавалась в модели РСУ. Для моделирования были использованы периодические граничные условия в плоскости границы: вдоль оси ОХ, перпендикулярной оси наклона, и вдоль оси О г, параллельной оси наклона (см. рис. 1). В направлении оси ОУ, перпендикулярной плоскости границы, система конечна, то есть обладает свободными поверхностями. Для того чтобы исключить влияние этих

поверхностей, энергия границы рассчитывалась только по атомам, лежащим не ближе удвоенного радиуса обрезания от свободной поверхности.

Для того, чтобы выяснить все возможные стабильные структуры ГЗ, применяют метод у-поверхности. Эта поверхность образована зависимостью энергии границы от двух компонент вектора трансляции Г, характеризующего жесткий относительный сдвиг двух зерен параллельно плоскости границы. При построении у-поверхности релаксацию проводят в направлении, перпендикулярном плоскости границы, то есть путем частичной релаксации. Затем, убрав наложенные ограничения, проводят полную релаксацию бикристалла в области каждого локального минимума у-поверхности. Локальные минимумы у-поверхности всегда соответствуют стабильным структурам границы.

Строилась ячейка неидентичных сдвигов, которая представляет собой минимальную ячейку, в которой лежат концы всех физически различных векторов относительной трансляции. На ячейку наносилась сетка и в каждом из узлов построенной сетки рассчитывалась энергия границы. При построении у-поверхности все атомы в расчетной ячейке могут перемещаться только в направлении оси ОУ. При полной релаксации в расчетной ячейке были выделены две области. В приграничной области с толщиной, равной удвоенному радиусу

НА

адоц)

я, х

Рис. 1. Ячейка моделирования для симметричной границы наклона 2=5 (210). Ось наклона границы ОЪ перпендикулярна плоскости

рисунка.

Рис. 2. Сечение у-поверхности для границы 2=5 (210) при сдвиге вдоль /г = 0 (верхний график) и значения функции у(^) (нижний график).

обрезания потенциала, атомы могли свободно перемещаться только в направлении оси OY. Атомы внутренней области могли двигаться свободно. Протяженность этой области вдоль оси OY составляла 5,5 нм. При исследовании стабильных структур границы всякие ограничения на движение атомов отсутствовали.

Расчеты проводились при 7 = 0 К. Была использована программа DYNAMO, разработанная в Национальной лаборатории Сандая (США) для метода погруженного атома. Релаксация проводилась при постоянном внешнем давлении, равном нулю. Границы ячейки, перпендикулярные к плоскости ГЗ, были зафиксированы, чтобы период ГЗ не претерпел изменения в процессе релаксации.

Расчет энергии ГЗ проводился по стандартной схеме, как разность энергии системы с границей зерен и идеальной решетки, содержащей такое же количество атомов: у = [E(N)-s<)N]l{H ХН.), где E{N) - энергия всех N атомов в расчетной ячейке после релаксации, е0=-4,45 эВ - энергия одного атома в идеальной решетке никеля, a HX,HZ -размеры расчетной ячейки в направлениях ОХ и OZ.

Расчеты показывают, что на построенной у-п°веРхн°сти имеется два физически различных минимума при следующих компонентах вектора трансляции: (0; 0) и (3 Ътн ;0), где Ьпт - модуль кратчайших векторов ПРН 2=5,

параллельного и перпендикулярного плоскости границы (210), равный айЫ5. Атомная структура границы в обоих минимумах одинакова, а удельная энергия равна 1,37 Дж/м2. Вблизи второго минимума восстановление структуры ГЗ достигается путем смещения плоскости границы.

Зависимость энергии границы от состояния жесткого сдвига была исследована методом полной релаксации при смещениях по направлениям t:= 0 и tx = 0. На рис. 2 изображены сечение у-поверхности плоскостью /, =0 и график зависимости энергии полностью релаксированной границы y(tx) от сдвига tx. Из сравнения этих графиков можно сделать следующие заключения:

- Локальные минимумы у-поверхности в точности соответствуют локальным минимумам функции у(tx). Однако, некоторые локальные минимумы функции у(tx) миут даже соответствовать максимумам на сечении у-поверхности.

- Характерные скачки функции у(tx) объясняются тем, что при определенном состоянии жесткого сдвига границе выгодно изменить плоскость залегания, сохраняя структуру, близкую к стабильной структуре при оптимальном относительном сдвиге. В каждой области имеют место лишь незначительные искажения структур границы по сравнению со стабильной структурой, вызванные упругой деформацией.

- Функция у(t^) содержит большее число минимумов, чем соответствующее сечение у-поверхности. Причем, значения энергии границы в точках минимума функции y(tx) в точности совпадают со значением энергии границы в состоянии с нулевой жесткой трансляцией (1,37 Дж/м2).

Были детально изучены области, в которых граница сохраняет свою плоскость залегания при сдвигах по направлениям /. = 0 и ?х = 0. Оказалось, что при небольших смещениях из точек минимума избыточная энергия на единицу площади границы Ду вдоль выбранных направлений увеличивается пропорционально квадрату смещения: Ду и М^, где а = 4,3 х 1018 Н/м4 и Ду « где р = 9,4x1018 Н/м4. Поскольку повышение энергии ГЗ при жесткой трансляции растет пропорционально квадрату смещения, то это наводит на мысль о том, что оно может быть в основном связано с упругой деформацией бикристалла. Если это так, то избыточная энергия на единицу площади ГЗ при заданном абсолютном сдвиге Г должна зависеть от размеров системы в направлении, перпендикулярном плоскости границы. Действительно, плотность упругой энергии сдвиговой деформации определяется соотношением: ю = С?Гг/2, где деформация T = tx/Hy, С - модуль сдвига. Тогда избыточная энергия в расчете на единицу площади

со К ,,

Ду = ^ = сйЯ,=-^-ссЯ;'. (1)

5 " 2 Ну

Чтобы продемонстрировать эту зависимость, был проведен расчет энергии ГЗ при одном и том же абсолютном сдвиге £г = 0,25 ЬПРН вдоль оси ОХ, но при различных размерах бикристалла Ну. Аппроксимация полученной зависимости показывает, что действительно Ду = 51Ну, где 5 = 2,4x10"10 Н. Таким образом,

прямой расчет подтверждает, что избыточная энергия бикристалла при сдвиге параллельно границе связана главным образом с упругой деформацией бикристалла, зависит от его размера и поэтому не может рассматриваться как характеристика границы зерен.

Проведенные исследования специальной границы наклона 2=5(210) в чистом металле (никеле) показали, что она обладает только одним стабильным состоянием. В границах зерен сплавов и в более сложных ГЗ чистых металлов могут существовать и другие метастабильные состояния. Если граница является специальной, то любой сдвиг из стабильного и мегастабильного положения приводит к увеличению энергии. Такое повышение энергии носит упругий характер, что означает, что локальные искажения в области ГЗ малы, то есть граница имеет ту же структуру, как и в минимуме, если не учитывать упругих искажений. Такое неравновесное состояние мы будем называть неоптимизированным жестким сдвигом. Энергия, связанная с таким неравновесным состоянием, упругая. Поэтому, строго говоря, избыточная энергия относится не к самой границе, а к зернам в целом. Но поскольку эта упругая энергия связана с состоянием данной ГЗ, то мы ее будем относить к этой границе. Если на зерна не накладывается никаких ограничений, упругая деформация исчезает путем сдвига зерен к положению наилучшего совпадения. Этот процесс будем называть оптимизацией жесткого сдвига.

Если рассматривается ГЗ в поликристалле, то соседние зерна будут мешать оптимизации жесткой трансляции. В этом случае жесткий сдвиг может быть уменьшен путем диффузионно-контролируемых процессов переноса вещества. Ясно, что протекание процесса оптимизации жесткого сдвига и его механизмы и кинетика будут зависеть от размера зерен. В последующих двух главах проводится детальный анализ этой зависимости для нанокристаплов.

Глава 3. ГЕОМЕТРИЧЕСКИ НЕОБХОДИМЫЕ ДЕФЕКТЫ В ТРОЙНЫХ СТЫКАХ ЗЕРЕН В главе проведен анализ природы геометрически необходимых дефектов в стыках коротких ГЗ, расчет их мощности и энергии и изучено возможное их влияние на свойства нанокристаплов,

А. Кинг показал, что если длина границы некратна расстоянию между структурными зернограничными дислокациями, то в их стыках возникают геометрически необходимые дисклинации, которые по своей сути являются равновесными дефектами, и компенсируют недостаток разориентировки. С помощью дисклинационно-структурной модели ГЗ был проведен перерасчет результатов Кинга. Оказалось, что реальные значения мощности дискпинаций должны быть примерно в 5 раз меньше, чем это следует из расчетов, проведеных Кингом. Так, например, при длине границы Ь= 10 нм максимальная мощность дисклинаций составляет приблизительно 0,8°.

С помощью построения контура Бюргерса был исследован характер дефектов в тройных стыках при изменении длины границы. Рассмотрим в качестве примера стык, образованный из полубесконечных границы наклона 2=25 (430)[001] (9 =16,26°) и пары границ 2=5 (310)[001] (6 =53,13°). На рис. За изображено положение стыка, соответствующее модели РСУ, при котором все

(а) (б)

Рис. 3. Тройной стык, составленный из двух 2=5 (310) границ и одной 2=25 (430) границы наклона: а) положение стыка, когда зерна стыкуются идеально, б) положение, в котором построенный вокруг стыка контур Бюргерса показывает присутствие стыковой дислокации с вектором, величина которого изменяется в зависимости от положения линии стыка.

совпадает с другим положением в границе 2=25 (430), например, с линией, проходящей через точку С. Для создания стыка 2=25 (430)-2=5 (310)-2=5 (310) в бикрисгалле £=25 (430) необходимо сделать разрезы вдоль направлений, соответствующих плоскостям границ 1=5, а затем придвинуть правое зерно. Последнюю операцию сделаем так, чтобы правое и нижнее зерна стыковались * идеально, в результате получим характерную структуру 2=5 (310) границы,

состоящей из структурных единиц типа С (см. рис. 36). При этом структурные единицы границы 2=5 (310), образованной верхним и правым зернами, 4 оказываются разорванными. Иначе говоря, эта граница характеризуется

неоптимизированным жестким сдвигом. Контур Бюргерса, построенный вокруг такого стыка, будет иметь невязку ББ. Для того, чтобы восстановить структуру границы 2=5 (310), необходимо "закрыть щель", в результате чего произойдет оптимизация жесткой трансляции и невязка ББ исчезнет. Поскольку величина ББ не зависит от расстояния от контура до стыка, то это означает, что существует стыковая дислокация, вектор Бюргерса которой равен ЪТ] = 4Ъ зт(6 / 2) = 2л/2Ъ / 5, что составляет четыре вектора ПРН границы 2=25 (430). Как видно из построения, вектор Бюргерса дислокации является вектором ПРН границы 2=25 и увеличивается при сдвиге от линии стыка вправо от положения О, где Ьп =0. Когда стык расположен на расстоянии, равном половине периода ГЗ от положения О, Ьп будет равен вектору Бюргерса решеточной дислокации Ъ. Однако, эта дислокация будет исключена введением структурной единицы В вместо единицы А и результирующий вектор Бюргерса дислокации будет равен нулю, как в положении О. Таким образом, компенсирующие стыковые дефекты в тройных стыках ГЗ представляют собой по сути дислокации, и причиной их образования является оптимизация жесткого относительного сдвига зерен. Следует также

отметить, что геометрически необходимые дислокации могут образовываться только в стыках специальных границ, поскольку энергия только таких ГЗ сильно зависит от состояния жесткой трансляции.

В общем случае

неоптимизированным жестким сдвигом могут характеризоваться обе границы 2=5(310), и ее релаксация приведет к образованию тех же дислокаций (рис. 4). Если границы имеют конечную длину, то дислокации, образующиеся в противоположных стыках одной границы, представляют собой дислокационный диполь. Релаксация неоптимизированного жесткого сдвига в

Рис. 4. Схема, иллюстрирующая образование геометрически

необходимых дефектов в тройных стыках зерен при релаксации жесткого сдвига.

этом случае происходит, если упругая энергия такого диполя оказывается меньше выигрыша в энергии, связанной с жестким сдвигом. Таким образом, условием образования стыковых дислокаций является неравенство:

А въ2 , а сг>2

—

2 4u(l-v)

In— или d >-ln-

b 2тс(1 - v)Ay <

(2)

Если положить, что избыточная энергия ГЗ на единицу площади приблизительно равна Лу=0,05 Дж/м2, тогда можно оценить критический размер зерен dc, выше которого образование стыковых дислокаций является энергетически выгодным. Так, например, для никеля этот критический размер зерен составляет приблизительно 20 нм, для палладия и меди - несколько меньше.

Для расчета энергии и изучения влияния на свойства материалов систему стыковых дислокаций можно аппроксимировать дисклинационными диполями, как изначально делалось Кингом. С помощью дисклинационно-структурной модели была рассчитана энергия тройных стыков зерен, обусловленная наличием геометрически необходимых дефектов. Упругая энергия двух стыков определялась как разность между энергией конечной стенки, замкнутой дисклинациями и энергией участка бесконечной границы с длиной L и углом разориентировки 0:

G<m2hL J Ttd

Wv = W-

327t (1-v)'

(3)

где

Gb2

47t(l-v)

аЯ a Я I aH

/=1 ¡Ы+1

8л

(4)

где а - параметр порядка единицы, учитывающий энергию ядра дислокации, и Я = Я/й, /г = тйл +с!е -период дислокационной сетки, а функция /(X), введенная Ши и Ли, характеризует зависимость упругой энергии от угла разориентировки и имеет вид

f(X) = 2 J sin udu |

vd v

chv-cosu

= -16 j(K - u) ln(2sin u)du.

(5)

Из рис. 5 видно, что энергия тройных стыков является осциллирующей функцией длины границы, и имеет минимумы, когда длина ГЗ кратна расстоянию между структурными зернограничными дислокациями. Максимальная энергия таких стыков составляет для никеля примерно 2x10'9 Дж/м, что сопоставимо с энергией изолированной дислокации в кристаллах.

Если считать, что мощности стыковых дисклинаций рассмотренного типа распределены в нанокристалле случайным образом, то нетрудно оценить среднеквадратическую упругую деформацию: <б2 >"2я0,1<02 >"2. Полагая мощности дисклинаций равными 1° (< О.2 >"2« 0,02) при ¿=10 нм, получим <е2 >1/2»0,2%. Это значение сопоставимо со

среднеквадратической упругой

деформацией, обнаруживаемой при рентгеноструктурных исследованиях нанокристашюв. Следовательно,

геометрически необходимые стыковые дисклинации могут быть ответственны за значительную часть упругой деформации нанокристаллитов и, соответственно, за отличия свойств нанокристаллов от свойств крупнозернистых материалов.

Таким образом, геометрически необходимые дефекты в стыках границ, впервые рассмотренные Кингом как дисклинации, по сути являются стыковыми дислокациями и представляют собой элемент равновесной структуры ГЗ. Эти дислокации возникают только в стыках специальных границ и представляют собой специфический механизм атермической релаксации жесткого относительно сдвига для поликристаллов с размером зерен ¿/>20 нм. Расчеты показывают, что энергия геометрически необходимых дислокаций сопоставима с энергией изолированной дислокации в кристаллах. При достаточно малых размерах зерен они могут играть значительную роль в свойствах нанокристаллов. Существует критический размер зерен, ниже которого оптимизация жесткой трансляции путем образования стыковых дислокаций произойти не может.

Глава 4. ДИФФУЗИОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЖЕСТКОГО СДВИГА ПО ГРАНИЦАМ ЗЕРЕН В НАНОКРИСТАЛЛАХ

Данная глава посвящена рассмотрению релаксации жесткого сдвига в нанокристаллах с размером зерен, меньшим (1С, путем диффузионного переноса вещества вдоль границ.

Предположим, что все зерна в модельном нанокристалле имеют гексагональную форму, и рассмотрим один кристаллит (см. рис. 6). Пусть жесткий сдвиг неоптимизирован вдоль обеих горизонтальных границ этого кристаллита. Это означает, что рассматриваемое зерно сдвинуто по отношению к кристаллической решетке матрицы на некоторую величину Д от положения, в котором границы имеют минимальную энергию и структуру, характерную для бикристалла. Образование ГЗ с неоптимизированным жестким сдвигом

0 10 20 30 40 нм

Рис. 5. Зависимость энергии тройных стыков от длины границы. Период границы содержит 12 единиц типа А (9 = 4,2°).

Рис. 6. Схема, иллюстрирующая механизм жесткого сдвига зерна. Стрелками показано направление потока вакансий.

представляется естественным при случайном контакте зерен, растущих из расплава или аморфной матрицы. Следовательно, на рассматриваемое зерно действует сила сдвигающая его вдоль оси 0>Ъ к положению наилучшего совпадения. Действующая на зерно сила на единицу .длины в направлении, нормальном к плоскости рисунка, равна = 2аЬ, где Ь - длина границы. В результате такого сдвига возникнут области сжатия (темные) и области растяжения (светлые) (рис. б), которые будут создавать соответствующие напряжения. Эти напряжения могут релаксировать путем диффузионного переноса вещества из сжатых областей (граница О'В) в области растяжения границ. Границы с образовавшимися вакансии, стоком для которых будут

(граница ОА) вдоль горизонтальных несплошностями будут генерировать являться границы с областями перекрытия. В результате действия этого механизма горизонтальные границы примут наименьшее значение энергии, и действующее на зерно сила исчезнет. Будем считать, что этот процесс контролируется диффузионным переносом материала вдоль границ зерен из областей сжатия в области растяжения, так же как и при анализе релаксации системы скользящих внесенных зернограничных дислокаций. Расчеты были проведены в рамках континуальной теории.

Для выбранной геометрии зерен нанокристалла наиболее удобным оказывается введение трех осей X, У и Ъ вдоль трех границ (см. рис. 6). Ввиду симметрии системы, будем рассматривать только нижнюю половину зерна, тогда потоки вакансий вдоль выбранных осей будут соответственно равны

ф

6Д ф

(6)

УакТ с!у ' УакТ ск

где ц - химический потенциал для вакансий, 61>4- произведение диффузионной ширины границы на коэффициент зернограничной диффузии, ¥а- атомный объем, Т- температура, к- постоянная Больцмана. Эти потоки удовлетворяют очевидному кинематическому условию, обеспечивающему сохранение сплошности материала:

с1х <1у ¥„'

(7)

где и - скорость увеличения толщины материала, откладываемого на границе ОА, равная скорости снятия материала с границы О'В.

Условия равновесия сил, действующих на границы ОА и О'В соответственно, могут быть записаны в виде:

¡иг <чг

/^п60° = -|ст„(д:)Л= 1<тя(у)0у, (8)

с о

где с„(х) и сг„(у) - нормальные напряжения на границах ОХ и ОУ, соответственно. Используя условия непрерывности химического потенциала

К*)и = **)!««, ^0=^)1-0 (9)

и граничные условия для потоков вакансий

- А>ои00)

учитывая, что К = икТ !ЮЬ и выражая и из этого соотношения, получим:

5 Ш3

Из геометрии зерна (рис. 6), очевидно, что с/ЛсозЗО° = иск, где Д - смещение зерна. Следовательно, уравнение для скорости сдвига примет вид:

¿Д 108Р»1Г. ....

л ~ ш3 • и }

Для дальнейшего анализа, необходимо знать явный вид зависимости сдвиговой силы ^ или сдвигового напряжения а от величины смещения Д. Как было показано на примере никеля в главе 2, при небольших сдвигах вдоль плоскости границы наклона Х=5 (210)[001] избыточная энергия ГЗ увеличивается пропорционально квадрату смещения: Ду«аД2, где а - постоянный множитель, для никеля равный а = 4,3 х 1018 Н/м4.

Сдвиговая сила может быть вычислена как

Подставляя выражение (13) в уравнение (12), и решая его, получим, что релаксация жесткого сдвига происходит по экспоненциальному закону

Л(0 = Д0 ехр

/

V 'те/У

(14)

где Д0- начальное значение сдвига зерна по отношению к положению с минимальной энергией, а - характерное время релаксации, определяемое следующим выражением:

Ш2

Ю8ВД<х

Оценим времена релаксации НК никеля и палладия с размером зерен 8 нм со следующими диффузионными характеристиками: 8D40 =3,5x10~"м3/с, Оь =115 кДж/моль и 8£>iP =5х10~15м3/с, Оь = 143 кДж/моль, соответственно. Для расчета коэффициента а для палладия разумно предположить, что величина избыточной энергии ГЗ пропорциональна модулю сдвига материала G, поэтому коэффициент а также должен быть пропорционален модулю сдвига. Тогда можно записать, что aPJ = aNlGPd/Gsr Модули сдвига для палладия и никеля равны

<Зм=5х104 МПа и Gt;i =7,9x104 МПа. Расчет по вышеприведенной формуле дает: ага = 2,7x1018 Н/м4. После вычисления по формуле (15) получим: при Г = 298 К - tnl я 2,7 х 107 с «312 дней, при Т = 600 К - tKl я 0,04 с для никеля, в то время как для палладия при Т = 298 К - я 2,4 х 1012 с ~ 2,8x108 дней, а при Т = 600 К-/„,«1,17с.

В работах Вольфа и др. утверждается, что микроструктура нанокристаллов, полученных методом молекулярной динамики кристаллизацией из расплава, содержит в основном высокоэнергетические границы, которые имеют сильно разупорядоченную (аморфную) атомную структуру. Аморфное состояние границ авторы объясняют тем, что наличие окружения не позволяет границам уменьшить энергию с помощью жесткого сдвига, как в бикристаллах, в результате чего границы остаются в неравновесном состоянии. Молекулярно-динамический "отжиг" (при 600 К для палладия в течение 150 пс) также не привел к какому-либо изменению структуры ГЗ, из чего был сделан вывод о том, что термодинамически равновесной структурой для высокоэнергетических ГЗ в нанокристаллах является аморфная.

Сравнение с результатами вышеприведенных оценок показывает, что время, в течение которого проводился молекулярно-динамический отжиг палладия в работе Вольфа и др., оказывается на много порядков меньше времени релаксации жесткого сдвига. Следовательно, ничего удивительного нет в том, что авторы при моделировании не наблюдали никакой релаксации.

Таким образом, ГЗ в нанокристаллах могут релаксировать путем жесткого сдвига при достаточно высокой температуре, и принять равновесную конфигурацию, обладающую упорядоченной атомной структурой. При комнатной температуре неравновесное состояние ГЗ с неоптимизированным жестким сдвигом может сохраняться в зависимости от материала в течение длительного промежутка времени.

Глава 5. РЕЛАКСАЦИЯ КВАДРУПОЛЯ СТЫКОВЫХ ДИСКЛИНАЦИЙ В данной главе проведено детальное рассмотрение процесса релаксации квадруполя стыковых дисклинаций, который является наиболее типичным для пластически деформированного поликристалла. Особенно важным данный тип неравновесного состояния является для нанокристаллов, полученных методом интенсивной пластической деформации.

Рис. 7. Схема, иллюстрирующая релаксацию квадруполя стыковых

дисклинаций. Стрелками показаны направления движения вакансий.

Предложена модель релаксации квадруполя стыковых дисклинаций, суть которой состоит в следующем. Рассмотрим две конечные стенки сидячих дислокаций, которые эквивалентны квадруполю стыковых дисклинаций. Дисклинационный квадруполь характеризуется тремя параметрами: мощностью О и двумя длинами плеч а, и а2, которые в общем случае не равны. Обычно как мощность, так и плечи дисклинационного квадруполя в процессе релаксации могут изменяться. В данном случае длины плеч квадруполя фиксированы и равны расстоянию между стыками, а релаксация квадруполя происходит только путем уменьшения его мощности, благодаря тому, что составляющие его дислокации уходят через тройные стыки. Далее "рассмотрим такую геометрическую модель поликристалла, чтобы длины плеч дисклинационного квадруполя были равны: 2а, = 2аг = 2а = Ь, где Ь - длина границы. Начальное значение мощности квадруполя равно С20 = 6//г0, где Ъ- вектор Бюргерса зернограничных дислокаций, а /г0 - исходное расстояние между дислокациями. Предположим, что в начальный момент времени дислокации равномерно распределены вдоль границ, причем так, что дислокации, лежащие на противоположных границах, связаны в диполи. При повышенных температурах под действием сил взаимного отталкивания дислокации начинают переползать к стыкам. В них происходит дислокационная реакция, в результате чего сидячие головные дислокации должны расщепиться на скользящие дислокации, которые легко могут покинуть стык путем скольжения, Таким образом, эти головные дислокации могут быть исключены из процесса отжига данного дисклинационного квадруполя. В результате ухода одной дислокации с каждого из четырех стыков, мощность квадруполя уменьшается на величину Ь/а, где а -112. После ухода одной дислокации к каждому стыку подходит следующая, и процесс повторяется. Отсюда ясно, что в целом процесс отжига квадруполя контролируется переползанием зернограничных дислокаций к тройным стыкам, причем плечо квадруполя сохраняется равным длине границы.

Исследование кинетики релаксации квадруполя дисклинаций было проведено путем численного решения уравнений движения дислокаций, составляющих диполь:

(16)

dt

ЪкТ

СТ„-Ог;

Рис. 8. Зависимость скорости релаксации квадруполя стыковых дисклинаций от количества остающихся в квадруполе дислокационных диполей. к0 = 20 (кривая 1), «0 = 40 (2), «о =50(3), «0=ЮО(4).

Л '

265РьОУс

■к(\-м)кта

Ум-У, Ух~У(-\

Величина dO.IQ.dt была рассчитана через время. Д/, равное промежутку времени между последовательными моментами, в которые очередные дислокации подходят к стыкам: dO. / ОЛ = Д О / О. Д/ = 1 / иД Г. Численное интегрирование уравнений (16) проводилось с помощью метода Рунге-Кутга второго порядка точности. На рис. 8 приведены графики зависимости величины dQ.IO.dx от п, где время нормировано следующим образом: т = [480ьвУа /тг(1 - \)кТ1}](. Качественно эти кривые совпадают с кривыми, полученными для диполя, но имеются количественные отличия. Так, стационарное значение dQ/Qdx равно приблизительно 6,5. Отсюда легко можно получить уравнение для изменения мощности

дисюшнационного квадруполя:

1№ОьвГ.

-а=—

Ш5

(17)

где было учтено, что в выбранной модели поликристалла зерен Ь = а V положено равным 0,35. Из выражения (17) следует, что мощность квадруполя стыковых дисклинаций убывает по экспоненциальному закону 0.{1) = П0 ехр(-С/^) с характерным временем равным

(18)

3 10080/3^

Расчеты показали, что в процессе релаксации энергия квадруполя дисклинаций, так же, как и мощность, убывает по экспоненциальному закону, но с вдвое меньшим характерным временем. Это говорит о том, что соотношение IV ~ О? остается справедливым и при неравномерном распределении ЗГД вдоль границ, которое имеет место при релаксации дисюшнационного квадруполя.

Для более детального изучения процесса релаксации квадруполя стыковых дисклинаций было проведено исследование потоков вакансий вдоль границ в двух подходах: континуальном и дискретно-дислокационном. В континуальном подходе считается, что дислокации имеют бесконечно малый вектор Бюргерса и непрерывно распределены вдоль границы, при этом каждая точка границы является источником и стоком для вакансий. В дискретном подходе дислокации локализованы в границе, и сами являются источниками и стоками для вакансий.

Проведенные исследования

показывают, что:

• процесс возврата в рамках континуального подхода можно описывать только в его установившейся стадии, поскольку только в ней потоки вакансий в континуальном и дискретном подходах качественно одинаковы (см. рис. 9);

• график потоков вакансий в первой, неустановившейся стадии имеет два явно выраженных максимума, которые по мере перехода к установившейся стадии исчезают;

• дискретно-дислокационная модель является более информативной по сравнению с континуальной и позволяет выяснить многие особенности движения дислокаций при релаксации квадруполя дисклинаций.

Оказалось, что продолжительность первой стадии не зависит от начального числа дислокаций и приблизительно

равна: « П6ШОьвУа.

Сравним характерные времена первой и второй стадий релаксации между собой и со временем размытия дифракционного контраста дислокаций в ГЗ: ¡!рг = к'ГБ^/2%5ПьОУа, где 5 - эффективная ширина захваченной границами зерен дислокации, когда при Ы-зНи наблюдениях ее изображение исчезает. Она составляет величину порядка 5 = б-10"8м. Найдем взаимные отношения трех вышеперечисленных времен возврата и построим иерархию времен в зависимос ти от размера зерен:

если й? <90 нм,то tl<t!<t!pr\

если 90 нм<^ <230 нм,то если с1 > 230 нм, то г,/,г<(, Таким образом, в области размеров зерен составляющей несколько десятков нанометров время размытия дислокаций, рассчитываемое по формуле

Рис. 9. Распределение потока вакансий вдоль ГЗ в стационарной стадии релаксации в континуальной (1) и дискретной (2) моделях: в дискретной модели п0 = 40, п - 20.

приведенной выше, оказывается большим времени релаксации. Поэтому в материалах с указанным размером зерен спрединг должен происходить за более короткое время и по другому закону. Для субмикрокристаллических материалов, у которых с{ я 200 нм, время релаксации превышает время спрединга, поэтому даже после размытия захваченных границами зерен решеточных дислокаций границы находятся в неравновесном состоянии, так же, как и в крупнокристаллических материалах.

В одной из недавних работ наблюдали значительную релаксацию структуры ГЗ и упругих модулей субмикрокристаллической меди, полученной методом интенсивной пластической деформации, после отжига образцов в течение одного часа при Т = 398 К. Расчет характерного времени релаксации с помощью выражения (17) с использованием значений параметров для меди (5£>№=2,35х10"14 м3/с, <2ь =107,2 кДж/моль, <7 = 5x10" МПа, У„ =1,18х1(Г29 м3), дает = 60 мин. Таким образом, результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными.

При критическом размере зерен (1С и 20 нм отношение времен релаксации квадруполя стыковых дисклинаций и неоптимизированного жесткого сдвига составляет trc,/ts&9. При уменьшении Л, это отношение будет только увеличиваться. Это означает, что дисклинационная компонента при размере зерен менее 20 нм играет не столь важную роль, в отличие от компоненты, связанной с неоптимизированным жестким сдвигом.

Таким образом, релаксация дисклинационной структуры в деформированных поликристаллах происходит по экспоненциальному закону с характерным временем, пропорциональным кубу размера зерен. В зависимости от размера зерен и температуры существует некоторая последовательность характерных времен возврата в ГЗ. Континуальная и дискретно-дислокационная модели одинаково хорошо описывают процесс релаксации дисклинационного квадруполя только в установившейся стадии. В области НК размеров зерен (й? я 10-100 нм) с уменьшением размера зерен относительная роль дисклинационной компоненты неравновесной структуры ГЗ убывает, в то время как относительная роль неоптимизированного жесткого сдвига, наоборот, возрастает.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. С помощью компьютерного моделирования методом погруженного атома исследовано изменение структуры и энергии симметричной границы наклона Х=5 (210)[001] в никеле при деформации сдвигом параллельно границе. Показано, что граница ¿=5 (210), за исключением положения с нулевым сдвигом, обладает еще одним метастабильным состоянием жесткой трансляции в направлении, перпендикулярном оси наклона. Структура границы в обоих состояниях оказывается одинаковой, что достигается смещением плоскости границы в области второго минимума.

2. Показано, что избыточная энергия бикристалла при жестком относительном сдвиге увеличивается пропорционально квадрату смещения и носит упругий

характер. Избыточную энергию бикрнсталла при этом нельзя приписывать границе,- она является энергией упругой деформации зерен.

3. Релаксация жесткого сдвига в специальных границах зерен приводит к образованию в стыках зерен специфических, геометрически необходимых дефектов - стыковых дислокаций. Упругая энергия тройных стыков, содержащих такие дефекты, является осциллирующей функцией длины границы и сопоставима с энергией изолированной дислокации. Показано также, что при размере зерен порядка 20 нм, когда плотность тройных стыков достаточно велика, стыковые дислокации могут быть ответственны за отличия свойств нанокристаплов от свойств обычных крупнозернистых материалов. Показано, что существует критический размер зерен, выше которого релаксация жесткого сдвига происходит путем образования геометрически необходимых стыковых дислокаций, а ниже -требует диффузии. Для никеля этот размер составляет примерно 20 нм.

4. Предложена модель релаксации неоптимизированного жесткого сдвига путем диффузионного переноса вещества вдоль границ. Получено экспоненциальное выражение для закона релаксации жесткого сдвига с характерным временем, пропорциональным квадрату размера зерен. Установлено, что жесткий сдвиг по ГЗ в нанокристаллах с размером зерен менее 20 нм может релаксировагь путем жесткого сдвига только при повышенных температурах. Неравновесное состояние ГЗ, обусловленное неоптимизированным жестким сдвигом, в зависимости от материала, при комнатной температуре может сохраняться в течение длительного промежутка времени.

5. Предложена модель релаксации квадруполя дисклинаций, образующихся в стыках границ зерен при пластической деформации поликристаллов. Исследована кинетика его релаксации и получены экспоненциальные выражения для закона изменения мощности и упругой энергии квадруполя дисклинаций с характерным временем, пропорциональным кубу размера зерен. Подробно исследовано распределение потоков вакансий по ГЗ при наличии релаксирующего квадруполя стыковых дисклинаций, и показано, что континуальное и дискретно-дислокационное описания процесса возврата в ГЗ эквивалентны только в установившейся стадии релаксации. Дислокационный подход является наиболее информативным подходом, описывающим все стадии зернограничного возврата. Показано, что при размерах зерен менее 20 нм возврат дисклинационной составляющей неравновесных ГЗ происходит быстрее, чем оптимизация жесткого относительного сдвига.

ВЫВОДЫ

1. Избыточная энергия ГЗ, связанная с относительным жестким сдвигом, имеет упругое происхождение, то есть представляет собой энергию упругой деформации зерен.

2. Зависимость энергии специальных границ зерен от состояния жесткого сдвига приводит к образованию специфических дефектов в тройных стыках зерен -геометрически необходимых стыковых дислокаций, являющихся элементом их равновесной структуры. Эти дефекты могут играть значительную роль в свойствах нанокристаллов.

3. Неоптимизированный жесткий сдвиг по границам зерен является специфическим видом неравновесной структуры границ зерен нанокристаллов с размером зерен менее 20 нм. Неоптимизированный жесткий сдвиг может релаксировать путем зернограничного сдвига, контролируемого зернограничной диффузией.

4. Континуальное описание процесса релаксации квадруполя стыковых дисклинаций может быть использовано лишь в стационарной стадии, а наиболее полное описание возможно только в дискретно-дислокационном подходе.

5. Для нанокристаллических материалов с уменьшением размера зерен относительная роль дисклинационной компоненты неравновесной структуры ГЗ убывает, в то время как относительная роль неоптимизированного жесткого сдвига, наоборот, возрастает.

СПИСОК СТАТЕЙ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Назаров A.A., Бачурин Д.В. Механизмы и кинетика возврата неравновесных границ зерен // Труды международной конференции "Современное состояние теории и практики сверхпластичности материалов", посвященной 15-летию ИПСМ, - Уфа, 2000.- С.28-32.

2. Бачурин Д.В., Назаров A.A. Релаксация жесткого сдвига в границах зерен нанокристаллов II Сборник научных трудов "Проблемы нанокристаллических материалов", - Екатеринбург, УрО РАН, 2002.- С.449-456.

3. Назаров A.A., Бачурин Д.В. Геометрически необходимые дисклинации в тройных стыках границ зерен в нанокристаллах // ФММ.- 2003 - Т.96.- №2.-С.12-18.

4. Bachurin D.V., Nazarov A.A., Shenderova O.A., Brenner D.W. Diffusion-accomodated rigid-body translations along grain boundaries in nanostructured materials // Mater. Sei. and Eng.- 2003.- A 359.- P.247-252.

5. Bachurin D.V., Nazarov A.A. On the annealing of junction disclination in deformed polycrystals // Phil. Mag.- 2003.- V.83.- №23.- P. 2653-2667.

6. Назаров A.A., Бачурин Д.В. О релаксации квадруполей стыковых дисклинаций в деформированный поликристаллах // ФММ.- 2003.- Т.96.- №5.- С.10-15.

7. Nazarov A.A., Bachurin D.V., Shenderova O.A., Brenner D.W. On the origin and energy of triple junction due to the finite length of grain boundaries // Int. Sci.-2003.- V.ll.- P .417-424.

8. Бачурин Д.В., Назаров A.A. Изменение структуры и энергии границы наклона 1=5 (210)[001] в никеле под действием внешнего напряжения сдвига // Электронный журнал "Исследовано в России".- 2003.- Т.179.- С.2157-2166. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2003/179.pdf

9. Бачурин Д.В., Мурзаев Р.Т., Назаров A.A. Атомное компьютерное и диекпинационное моделирование границ наклона [001] в никеле и меди // ФММ.- 2003.- Т.96,- №6.- С.11-17.

10. Бачурин Д.В., Назаров A.A. Релаксация неравновесной структуры границ зерен в нанокристаллах // ФММ.- 2004.- Т.97.- №2.- С.17-20.

Подписано в печать 18.05.04 г. Формат 60x84/16. Бумага белая 80 г/м Отпечатано на ризографе. Усл.печ. л. 1,375 Тираж 100 экз. Заказ № 449

ПД№ 7-0159 от 25.05.01 г. Отпечатано в ООО «Виртуал» с готового оригинал-макета. 450000, г. Уфа, ул. Ленина, 14/16. Тел. 51 -04-27, тел./факс 51-11-71.

РНБ Русский фонд

2007-4 17963

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Структура равновесных границ зерен.

1.1.1 Геометрические модели границ зерен.

1.1.2 Модель структурных единиц.

1.1.3 Дислокационная модель границ зерен.

1.1.4 Дисклинационная модель границ зерен.

1.2 Компьютерное моделирование атомной структуры границ зерен.

1.2.1 Относительный сдвиг зерен.

1.2.2 Избыточный объем.

1.2.3 Множественность структурного состояния границ зерен.

1.3 Тройные стыки зерен.

1.3.1 Структура равновесных стыков.

1.3.2 Формирование дефектов в тройных стыках при пластической деформации.

1.4 Неравновесные границы зерен.

1.5 Релаксация неравновесных границ зерен.

1.5.1 Размытие дифракционного контраста дислокаций в границах зерен.

1.5.2 Релаксация неравновесных ансамблей зернограничных дислокаций.

1.6 Нанокристаллы.

1.6.1 Структура нанокристаллов.

1.6.2 Свойства нанокристаллов.

Выводы и постановка задачи.

Глава 2. НЕОПТИМИЗИРОВАННЫЙ ЖЕСТКИЙ СДВИГ КАК

НЕРАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ ГРАНИЦ ЗЕРЕН.

2.1 Методика компьютерного моделирования.

2.2 Модуль сдвига параллельно плоскости (210) в никеле.

2.3 у-поверхность границы наклона Е=5 (210) и зависимость энергии от величины сдвига.

2.4 Зависимость избыточной энергии границы от размера расчетной ячейки.

2.5 Обсуждение результатов численных расчетов.

2.6 Неоптимизированный жесткий сдвиг как неравновесное состояние границ зерен.

Глава 3. ГЕОМЕТРИЧЕСКИ НЕОБХОДИМЫЕ ДЕФЕКТЫ В ТРОЙНЫХ

СТЫКАХ ЗЕРЕН.

3.1 Происхождение собственных дефектов в тройных стыках конечных границ.

3.2 Энергия тройных стыков зерен, обусловленная наличием геометрически необходимых дефектов.

3.3. Геометрически необходимые стыковые дефекты в нанокристаллах.

Глава 4. ДИФФУЗИОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ЖЕСТКОГО СДВИГА

ПО ГРАНИЦАМ ЗЕРЕН В НАНОКРИСТАЛЛАХ.ИЗ

4.1 Модель жесткого сдвига в поликристаллах.

4.2 Кинетика релаксации неравновесных границ зерен.

4.3 Релаксация неравновесных границ зерен в нанокристаллах.

Глава 5. РЕЛАКСАЦИЯ КВАДРУПОЛЯ СТЫКОВЫХ

ДИСКЛИНАЦИЙ.

5.1 Модель релаксации квадруполя стыковых дисклинаций.

5.2 Кинетика релаксации квадруполя стыковых дисклинаций.

5.3 Поток вакансий по границам зерен и стадии релаксации.

5.4 Характерные времена процессов релаксации в деформированных поликристаллах.

В последние два десятилетия достигнуты значительные успехи в изучении нанокристаллов. Наноструктурные или нанокристаллические (НК) материалы, а, в первую очередь, металлы представляют большой интерес не только для исследователей, но и для различных отраслей промышленности. Это связано, прежде всего, с необычными свойствами таких материалов, а, следовательно, и с весьма привлекательными перспективами их применения. Фактически, физика нанокристаллов стала одним из важнейших разделов нанотехнологии - области науки, впервые очерченной Фейнманом в 1959 году [1] и интенсивно развивающейся в последние десятилетия.

В природе не существует поликристаллов с нанометровым размером зерен, поэтому для получения нанокристаллов используются различные методы, основанные не только на интенсивном механическом воздействии, но и на кристаллизации из аморфного расплава, на газовой конденсации, электроосаждении и других методах. Несмотря на множество способов получения, общим свойством свежеприготовленных НК материалов является тот факт, что большинство границ зерен (ГЗ) в них находятся в неравновесном состоянии, обусловленном неравновесным характером процесса приготовления. Как известно [2,3], такое состояние границ характеризуется дальнодействующими полями упругих напряжений и избыточной упругой энергией. НК материалы, за исключением неравновесной структуры, обусловленной внесенными зернограничными дислокациями, могут обладать особым видом неравновесного состояния, так называемым неоптимизированным жестким сдвигом [4]. Такие виды неравновесного состояния ГЗ возникают в результате различных причин: первый - из-за поглощения границами решеточных дислокаций в процессе пластической деформации, второй - представляется вполне очевидным при случайном контакте зерен, растущих из расплава. Несмотря на то, что вышеперечисленные компоненты неравновесной структуры ГЗ обусловлены различными причинами, они могут сосуществовать в границах. Следует сразу отметить, что здесь выделены отнюдь не все компоненты неравновесных ГЗ, которые могут иметь место в нанокристаллах, поскольку большинство их них уже достаточно хорошо изучены. . Так, например, при пластической деформации в границах могут формироваться и другие, помимо изучаемого в данной работе квадруполя дисклинаций, компоненты дефектной структуры ГЗ, а именно неупорядоченные сетки и ансамбли скользящих дислокаций [5].

При повышенных температурах в неравновесных ГЗ происходят релаксационные процессы, которые приводят к формированию равновесной структуры. Эти процессы идут в направлении уменьшения энергии НК, понижения уровня внутренних напряжений и играют существенную роль в стабильности и эволюции как механических, так и физических свойств НК материалов [3,6,7]. Малый размер зерен, нанокристаллов означает, что объемная доля межзеренных границ в них значительно больше, чем у обычных крупнозернистых материалов. Исходя их этого, нетрудно понять насколько велико влияние релаксационных процессов, происходящих в ГЗ, на свойства ультрамелкозернистых материалов.

Релаксация неравновесных дислокационных структур, возникающих в ГЗ при пластической деформации, уже достаточно хорошо исследована [5]. Однако во всей области существования нанокристаллических структур, в. интервале размеров зерен от нескольких нанометров до ста, механизм и кинетика зернограничного возврата исследована еще недостаточно.

В связи с вышеизложенным, исследование различных видов неравновесных структур ГЗ и кинетики их релаксации, которые играют большую роль в нанокристаллах с размером зерен 10 - 200 нм, представляет собой актуальную задачу физического материаловедения. Вообще говоря, материалы с размером зерен 100-200 нм относят к классу субмикрокристаллических. Но поскольку свойства последних незначительно отличаются от свойств наноматериалов, то в дальнейшем поликристаллы с размером зерен 10 - 200 нм мы будем называть нанокристаллами.

Цель работы: выяснение механизмов и теоретическое описание релаксации неравновесной структуры границ зерен в нанокристаллических металлах в широком интервале изменения размеров зерен, начиная от субмикрокристаллических до размеров порядка 10 нм. Новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые показано, что избыточная энергия ГЗ при жесткой относительной трансляции зерен имеет упругое происхождение и является характеристикой не ГЗ, а кристалла в целом.

2. Показано, что в тройных стыках специальных ГЗ возникают геометрически необходимые дислокации, которые могут играть значительную роль в свойствах нанокристаллических материалов с размером зерен порядка 20 нм. Впервые выяснена природа этих дефектов, возникающих как результат релаксации жесткого сдвига.

3. Предложена модель релаксации неоптимизированного жесткого сдвига ГЗ как механизма возврата в границах зерен нанокристаллов с размером зерен менее 20 нм, основанная на идее диффузионного переноса вещества вдоль границ, и впервые проведено исследование кинетики оптимизации жесткой трансляции.

4. Проведено детальное исследование кинетики релаксации квадруполя: стыковых дисклинаций, образующихся при пластической деформации. Построена иерархия характерных времен зернограничного возврата в зависимости от размера зерен.

Основные положения, представленные к защите:

1. Результаты исследования неоптимизированного жесткого сдвига как специфического вида неравновесного состояния границ зерен в нанокристаллах.

2. Результаты исследования формирования геометрически необходимых дефектов в тройных стыках как механизма релаксации неоптимизированного жесткого сдвига.

3. Модель релаксации неоптимизированного жесткого сдвига и результаты исследования кинетики оптимизации жесткой трансляции в нанокристаллах.

4. Модель релаксации квадруполя стыковых дисклинаций в субмикрокристаллических материалах, полученных методом интенсивной пластической деформации.

Апробация результатов работы.

Результаты диссертационной работы были доложены на следующих конференциях и семинарах: семинарах ИПСМ РАН, международной конференции "Современное состояние теории и практики сверхпластичности материалов", посвященной 15-летию ИПСМ РАН (Уфа, 2000); республиканской конференции студентов и аспирантов (Уфа, 2001); 3-ей Уральской школе-семинаре металловедов-молодых ученых (Екатеринбург, 2001); XVI Уральской школе металловедов-термистов "Проблемы физического металловедения перспективных материалов" (Уфа, 2002); IX Международном семинаре "Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов" (Екатеринбург, 2002); 2-ом научно-техническом семинаре "Наноструктурные материалы - 2002: Беларусь - Россия" (Москва, 2002); республиканской конференции "Машиноведение, конструкционные материалы и технологии" (Уфа, 2002); международной конференции "Interfaces in Advanced Materials" (Москва, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 статей в отечественных и международных изданиях, а также тезисы на перечисленных выше конференциях и семинарах. Ссылки на статьи автора приводятся после заголовков соответствующих глав.

Структура и объем диссертации.

В главе 1 представлен обзор основных существующих моделей границ зерен. Рассмотрены результаты моделирования атомной структуры ГЗ, а также их основные характеристики: относительный сдвиг соседних зерен, избыточный объем, множественность структурных состояний ГЗ. Приведены экспериментальные и теоретические данные о структуре равновесных стыков, о формировании дефектов в границах и тройных стыках при пластической деформации. Рассмотрены модели структуры неравновесных границ, а также различные модели взаимодействия: ГЗ с решеточными дислокациями. Представлен обзор основных моделей размытия изображения захваченных границами зерен решеточных дислокаций, а также последующей стадии возврата — релаксации неравновесных ансамблей зернограничных дислокаций. Особое внимание уделено основным особенностям структуры и влиянию неравновесного состояния ГЗ на свойства нанокристаллических материалов, таких как диффузия, упругость, соотношение Холла-Петча.

В главе 2 методом молекулярной статики с использованием потенциала метода погруженного атома для никеля на примере симметричной границы наклона Х=5 (210)[001] исследовано изменение структуры и энергии при деформации сдвигом параллельно плоскости границы. Для выяснения всех возможных неидентичных стабильных, структур исследуемой границы, используется: метод у-поверхности с последующей полной релаксацией в областях минимумов у-поверхности. Показано, что относительный жесткий сдвиг зерен значительно влияет на энергию границы. Для этой же границы проводится сравнение модулей сдвига вдоль плоскости (210) рассчитанных при помощи численного моделирования с аналитическими расчетами. Отдельное внимание уделено рассмотрению зависимости энергии границы от размера расчетной ячейки.

Выяснено, что избыточная энергия ГЗ, связанная с жестким сдвигом вдоль плоскости ГЗ, имеет упругое происхождение и не может рассматриваться как характеристика границы.

В главе 3 подробно исследована природа геометрически необходимых дефектов (дисклинаций Кинга), возникающих в тройных стыках специальных ГЗ нанокристаллов, когда длина границы достаточно мала и не кратна расстоянию между структурными дислокациями, а ее угол разориентировки отличается от угла разориентировки бесконечной границы. Рассчитана мощность компенсирующих дисклинаций и ; энергия тройных стыков зерен, обусловленная их наличием. Рассмотрено влияние на энергию ГЗ смещения сетки зернограничных дислокаций как целого по отношению к стыкам. Показано, что дисклинации Кинга, по сути, могут быть описаны как стыковые дислокации, а также что при размере зерен порядка 20 нм стыковые дисклинации могут играть значительную роль в свойствах нанокристаллов. Выяснена природа возникновения геометрически необходимых дислокаций, как механизма оптимизации жесткого сдвига и введен критический размер зерен dct ниже которого оптимизация жесткого сдвига путем образования дислокаций произойти не может.

В главе 4 предложена модель релаксации жесткого сдвига в нанокристаллах с размером зерен меньшим dc путем диффузионного переноса вещества вдоль границ. В рамках континуальной модели исследована кинетика этого процесса, и показано, что ГЗ в нанокристаллах могут релаксировать путем жесткого сдвига при достаточно высокой температуре, и принять равновесную конфигурацию, обладающую упорядоченной атомной структурой. На основе сравнения характерного времени релаксации жесткого сдвига, полученного в данной главе, и времени отжига, используемого при молекулярно-динамических расчетах,, сделан вывод о невозможности наблюдения релаксации при компьютерном моделировании. В то время как при комнатной температуре такое неравновесное состояние ГЗ в зависимости от материала может сохраняться в течение длительного промежутка времени.

В главе 5 исследована кинетика релаксации квадруполя стыковых дисклинаций, образующихся в стыках границ зерен при пластической деформации поликристаллов. Расчеты проведены в рамках дискретно-дислокационного подхода путем моделирования движения дислокаций, составляющих квадруполь. Получены экспоненциальные выражения для закона изменения мощности и упругой энергии квадруполя дисклинаций с характерным временем, пропорциональным кубу размера зерен. Подробно исследовано распределение потоков вакансий по ГЗ при наличии релаксирующего квадруполя стыковых дисклинаций, а также рассмотрена связь между континуальным и дискретно-дислокационным описаниями процесса возврата в ГЗ. Построена иерархия времен характерных времен возврата в зависимости от размера зерен.

Благодарности. В первую очередь мне бы хотелось выразить мою бесконечную благодарность научному руководителю Айрату Ахметовичу Назарову за неоценимую помощь и вдохновение на всех этапах работы над диссертацией. Огромная благодарность моей семье за терпение и понимание, а также всем моим друзьям за поддержку и интерес, постоянно проявляемый к результатам данной диссертации.

Выводы

1. Избыточная энергия ГЗ, связанная с относительным жестким сдвигом, имеет упругое происхождение, то есть представляет собой энергию упругой деформации зерен.

2. Зависимость энергии специальных границ зерен от состояния жесткого сдвига приводит к образованию специфических дефектов в тройных стыках зерен — геометрически необходимых стыковых дислокаций, являющихся элементом их равновесной структуры. Эти дефекты могут играть значительную роль в свойствах нанокристаллов.

3. Неоптимизированный жесткий сдвиг по границам зерен является специфическим видом неравновесной структуры границ зерен нанокристаллов с размером зерен менее 20 нм. Эта неравновесная структура может релаксировать путем зернограничного сдвига, контролируемого зернограничной диффузией.

4. Континуальное описание процесса релаксации квадруполя стыковых дисклинаций может быть использовано лишь в стационарной стадии, а наиболее полное описание возможно только в дискретно-дислокационном подходе.

5. Для нанокристаллических материалов с уменьшением размера зерен относительная роль дисклинационной компоненты неравновесной структуры ГЗ убывает, в то время как относительная роль неоптимизированного жесткого сдвига, наоборот, возрастает.

1. Feynman R.P. There's plenty of room at he bottom: an invitation to enter a new field of physics // in: Handbook of nanoscience, engineering and technology, Boca Raton, CRC Press, 2002. P. 1-1-1-9.

2. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией.- М.: Логос, 2000.272 с.

3. Nazarov A.A., Mulyukov R.R. Nanostructured materials // in: Handbook of nanoscience, engineering and technology, Boca Raton, CRC Press, 2002. P. 22-1-22-41.

4. Sutton A.P. Grain-boundary structure // International metals reviews.- 1984.-V.29.-N0.5.- P.377-402.

5. Назаров А.А., Неравновесные ансамбли дислокаций в границах зерен и их роль в свойствах поликристаллов: дис. докт. физ.-мат. наук: 01.04.07.-Уфа, 1998.- 297 с.

6. Валиев Р.З., Корзников А.В., Мулюков P.P. Структура и свойства металлических материалов с субмикрокристаллической структурой // ФММ.- 1992.- №4.- С.70-86.

7. Gleiter Н. Nanociystalline materials // Progr. Mater. Sci.- 1989.- V.33.- P.223-315.

8. Kronberg M.L., Wilson F.H. Structure of high-angle grain boundaries // Trans. AIME.- 1949.- V.185.- P.506-508.

9. Bollmann W. On the geometry of grain and phase boundaries I. General theory // Philos. Mag.- 1967.- V.16.- P.363-382.

10. Bishop G.H., Chalmers B. A coincidence-ledge-dislocation description of grain boundaries // Scripta Metall.- 1968.- V.2.- No.2.- P.133-139.

11. Bishop G.H., Chalmers B. Dislocation structure and contrast in high angle grain boundaries // Philos. Mag.-1971.- V.24.- No. 189.- P.515-526.

12. Sutton A.P., Vitek V. On the structure of tilt grain boundaries in cubic metals

13. Symmetrical tilt boundaries // Philos. Trans. Roy. Soc. London.- 1983.- V. * A309.-No.1506.-P.l-36.

14. Sutton A.P., Vitek V. On the structure of tilt grain boundaries in cubic metals1.. Asymmetrical tilt boundaries // Philos. Trans. Roy. Soc. London.- 1983.-V. A309.-No.1506.- P.37-54.

15. Sutton A.P., Vitek V. On the structure of tilt grain boundaries in cubic metals

16. I. Generalization of the structural study and implications for the properties of grain boundaries // Philos. Trans. Roy. Soc. London.- 1983.- V. A309.-No.1506.- P.55-68.

17. Kohyama M. Structures and energies of symmetrical <001> tilt grain boundaries in silicon // Phys. Stat. Sol. (b).- 1987.- V.141.- No.l.- P.71-83.

18. Shenderova O.A., Brenner D.W., Yang L.H., Nazarov A.A., Romanov A.E. •• Grain Boundaries in Diamond: From First Principles to Macroscopic

19. Descriptions / Abstr. of the American Physical Society Conference.- Kansas City, Missouri, March 17-21,1997. P.691.

20. Elkajbaji M., Thibault-Desseaux J. Interactions of deformation-induced dislocations with 2=9(122) grain boundaries in Si studied by HREM // Philos. Mag. A.- 1988.- V.58.- No.2.- P.325-345.

21. Rouviere J.L., Bourret A. Multiple structures of a 001. 2=13 tilt grain boundary in germanium // Polycrystalline Semiconductors -Berlin: Springer-Verlag, 1989.- P.19-24.

22. Sutton A.P. On the structural unit model of grain boundary structure // Philos. Mag. Lett.- 1989.- V.59.- No.2.- P.53-59.

23. Sutton A.P. Balluffi R.W. Rules for combining structural units of grain boundaries // Philos. Mag. Lett.- 1990.- V.61.- No.3.- P.91-94.

24. Read W.T., Shockley W. Dislocation models of crystal grain boundaries // Phys. Rev.- 1950.- V.78.- No.3.- P.275-289.

25. Рид B.T. Дислокации в кристаллах.- M.: Металлургиздат, 1957.- 280 с.

26. Глейтер Г., Чалмерс Б. Болшеугловые границы зерен.- М.: Мир, 1975.375 с.

27. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций // М.: Атомиздат, 1972.- 600 с.

28. Brandon D.G. The structure of high angle grain boundaries // Acta Metall.-1966.- V. 14.- No. 11.- P. 1479-1484.

29. Balluffi R.W., Komem Y., Schober T. Electron microscope studies of grain boundary dislocation behaviour // Surf. Sci.- 1972.- V.31.- No.l.- P.68-103.

30. Li J.C.M. Disclination model of high angle grain boundaries // Surf. Sci.-1972.- V.31.- No. 11.- P. 1479-1484.

31. Shih K.K., Li J.C.M. Energy of grain boundaries between cusp misorientations // Surf. Sci.- 1975.- V.50.- No.l.- P.109-124.

32. Владимиров В.И., Герцман В.Ю., Назаров A.A., Романов А.Е. Энергия границ зерен в дисклинационной модели // Препринт ФТИ №1150.- Л.: ФТИ, 1987.-28 с.

33. Gertsman V.Yu., Nazarov А.А., Romanov A.E., Valiev R.Z. Vladimorov V.I. Disclination-structural unit model of grain boundaries // Philos. Mag. A.-1989.- V.59.- No.5.- P. 1113-1118.

34. Kohlhoff S., Gumbsch P., Fischmeister H.F. // Philos. Mag. A.- 1991.- V.64.-P.851.

35. Shenderova O.A., Brenner D.W., Nazarov A.A., Romanov A.E., Yang L.H. Multiscale modeling approach for calculating grain-boundary energies from first principles // Phys. Rev. В.- V.57.- No.6.- R3181-R3184.

36. Weins M.J., Gleiter H., Chalmers B. Computer calculation of the structure and energy of high-angle grain boundaries // J. Appl. Phys.- 1971.- V.42.-No.7.- P.2636-2645.

37. Hasson G.C., Boos ^F.Y., Herbeuval I., Biscondi M., Goux M. Theoretical and experimental determination of grain boundary structures and energies: correlation with various experimental results // Surf. Sci.- 1972.- V.31.- No.l.-P.l 15-136.

38. Guyot P., Simon J.P. Symmetrical high-angle tilt boundary energy calculation in aluminium and lithium // Phys. Stat. Sol.(a).- 1976.- V.38.- P.207-216.

39. Hasson G.C., Goux C. Interfacial energies of tilt boundaries in aluminium. Experimental and theoretical determination // Scripta Metall.- 1971.- V.5.-No.10.- P.889-894.

40. Bristowe P.D., Crocker A.G. A computer simulation study of the structures of twin boundaries in body-centered cubic crystals // Phil. Mag.- 1975.- V.31.-No.5.- P.503-517.

41. Brandon D.G., Ralph В., Ranganathen S., Wald M.S. A field ion microscope study of atomic configuration at grain boundaries // Acta Met.- 1964.- V.12.-P.813-821.

42. Smith D.A., Vitek V.V., Pond R.C. Computer simulation of symmetrical high angle boundaries in aluminium // Acta Met.- 1977.- V.25.- No.5.- P.475-483.

43. Pond R.C., Smith D.A., Vitek V.V. Computer simulation of <110> tiltboundaries: structure and symmetry // Acta Met.- 1979.- V.27.- No.2.- P.235-241.

44. Faridi B.A.S., Ahmad S.A., Choudhry M.A. Computer simulation of twin boundaries in f.c.c. metals using N-body potential // Indian J. Pure and Appl. Phys.- 1991.- V.29.- No. 12.- P. 796-802.

45. Campbell G.H., Foiles S.M., Gumbsch P., Ruhle M., King W.E. Atomic structure of the (310) twin in niobium: experimental determination and comparison with theoretical predictions // Phys. Rev. Lett.- 1993.- V.70.-No.4.- P.449-452.

46. Tarnow E., Bristowe P.D., Joannopoulos J.P., Payne M.C. Predicting the structure and energy of a grain boundary in germanium // J. Phys.: Condens. Matter.- 1989.- V.I.- P.327-333.

47. Marukawa K. Re-examination of the structure of plane faults in bcc metals //

48. Jap. J. of Appl. Phys.- 1980.- V.19.- No.3.- P.403-408.

49. Ichinose H., Ishida Y., Baba N., Kanaya K. Lattice imaging analysis of sigma-three coincidence-site-lattice boundaries in gold // Phil. Mag. A.-1985.- V.52.- P.51.

50. Krakow W., Smith D.A. A high-resolution electron microscopy investigation of some low-angle and twin boundary structures, // Ultramicroscopy.- 1987.-V.22.- P.47-55.

51. Pond R.C., Vitek V. Periodic grain boundary structures in aluminum. I. A combined experimental and theoretical investigation of coincidence grain boundary structure in aluminum // Proc. Roy. Soc. A.- 1977.- V.357.- P.453.

52. Shwartz D. Ph. D. Thesis, University of Pennsylvania, 1985.

53. Chen S.P., Srolovitz D.J., Voter A.F. Computer simulation on surfaces and 001. symmetric tilt grain boundaries in Ni, Al, and Ni3Al // J. Mater. Res.-1989.- V.4.- No.l.- P.62-77.

54. Wolf D. Structure-energy correlation for grain boundaries in fee metals-I. Boundaries on the (111) and (100) planes // Acta Met.- 1989.- V.37.- No.7.-P.1983-1993.

55. Wolf D. Structure-energy correlation for grain boundaries in fee metals III. Symmetrical tilt boundaries // Acta Met.- 1990.- V.38.- No.5.- P.781-790.

56. Wolf D. Correlation between the energy and structure of grain boundaries in bcc metals I. Symmetrical tilt boundaries on the (110) and (100) planes // Phil. Mag. В.- 1989.- V.59.- No.6.- P.667-680.

57. Wolf D. Correlation between the energy and structure of grain boundaries in bcc metals II. Symmetrical tilt boundaries // Phil. Mag. A.- 1990.- V.62.-No.4.- P.447-464.

58. Wolf D. Structure-energy correlation for grain boundaries in fee metals IV. Asymmetrical twist (general) boundaries // Acta Met.- 1990.- V.38.- No.5.-P.791-798.

59. Wolf D. A broken-bond model for grain boundaries in face-centered cubic metals // J. Appl. Phys.- 1990.- V.68.- No.7.- P.3221-3236.

60. Wolf D. Structure and energy of general grain boundaries in bcc metals // J. Appl. Phys.-1991.- V.69.- No. 1.- P. 185-196.

61. Wang G.J., Sutton A.P., Vitek V. A computer simulation study of <001> and <111> tilt boundaries: the multiplicity of structures // Acta Metal.- 1984.-V.32.-No.7.- P. 1093-1104.

62. Marinoupolus A.G., Vitek V., Carlsson A.E. // Phil. Mag. A.- 1995.- V.72.-P.1311.

63. Bristowe P.D., Crocker A.G. The structure of high-angle (001) CSL twist boundaries in fee metals // Phil. Mag. A.- 1978.- V.38.- No.5.- P.487-502.

64. Перевезенцев B.H., Шалимова A.M., Щербань М.Ю. Роль стыков зерен в деформировании и отжиге поликристаллов // Металлофизика.- 1988.-Т.Ю.- №4.- С.26-36.

65. Михайловский И.М. Полевая ионная микроскопия границ и тройных стыков зерен // Тез. докл. I всесоюз. конф. «Структура и свойства границ зерен».- Уфа: УАИ.- 1983.- С.16.

66. Рабухин В.Б. Влияние поверхностей раздела на пластическую деформацию и внутреннее трение металлических нитей // Поверхность. Физика. Химия. Механика.- 1983.- №10.- С.5-21.6568,6970,71,72,73,74,75.76,77.

67. Перевезенцев B.H., Щербань М.Ю. Геометрическая теория тройных стыков зерен в кубических кристаллах // Поверхность. Физика. Химия. Механика.- 1982.- №5.- С.36-42.

68. Gertsman V.Y. Geometrical theory of triple junctions of CSL boundaries // Acta Cryst.- 2001.- A57.- P.369-377.

69. Srinivasan S.G., Cahn J.W., Jonsson H., Kalonji G. Excess energy of grain boundary trijunctions: an atomistic simulation study // Acta Mater.- 1999.-V.47.-No.9.- P.2821-2829.

70. Hibbard G. M. Sc. Thesis.- University of Thoronto.- 1998.

71. Caro A., Van Swygenhoven H. Grain boundary and triple junction enthalpiesin nanocrystalline materials // Phys. Rev. В.- 2001.- V.63.- 134101.- P.l-5.

72. Costanini S., Alippi P., Colombo L., Cleri F. Triple junction and elasticstability of polycrystalline silicon // Phys. Rev. В.- 2000.- V.63.- 045302.1. P.l-4.

73. King A.H. Geometric and energetic considerations for grain boundaries of finite extent// Mater. Sci. Forum. 1993.- V. 126-128. P. 221-224.

74. Рыбин В.В., Зисман А.А., Золотаревский Н.Ю. Стыковые дисклинации в пластически деформируемых кристаллах // ФТТ.- 1985.- Т.27.- №1.-С.181-186.

75. Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов,-М.: Металлургия.- 1986.- 224 с.

76. Рыбин В.В., Жуковский И.М. Дисклинационный механизм образования микротрещин // ФТТ.- 1978.- Т.20.- №6.- С.1829-1835.

77. Malis Т., Tangri К. Gliding of dislocations on coincidence boundaries // Met. Trans. A.- 1979.- V.10.- No.6.- P.733-740.

78. Malis Т., Tangri K. Grain boundaries as dislocation sources in the premacroyield strain region // Acta Met.- 1979.- V.27.- No.l.- P.25.

79. Шалимова A.B., Ройтбург AJL, Рогалина H.A., Капустин А.И. Зернограничное проскальзывание в тройных стыках общего типа // Поверхность. Физика. Химия. Механика.- 1985.- №9.- С. 136-141.

80. Андреева А.В., Копецкий Ч.В. Высокотемпературное расщепление границ под действием внутренних напряжений // Поверхность. Физика. Химия. Механика.- 1984.- №6.- С.47-55.

81. Goodhew P.J. Annealing twin formation by boundary dissociation // Metal Sci.- 1979.- V.13.- No.3/4.- P.108-112.

82. Кайбышев О.А., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов.- М.: Металлургия, 1987.-214 с.

83. Valiev R.Z., Gertsman V.Yu., Kaibyshev О.A. Grain boundary structure and properties under external influences // Phys. Stat. Sol. (a).- 1986.- V.97.- No.l.-P.ll-56.

84. Gleiter H. The interaction of lattice defects and grain boundaries // J. less-Common Metals.-1972.- V.28.- No.2.- P.237-324.

85. Darby T.P., Schindler R., Balluffi R.W. On the interaction of lattice dislocations with grain boundaries // Philos. Mag.- 1978.- V.37.- No.2.- P.245-256.

86. Герцман В.Ю., Бенгус В.З., Валиев Р.З., Кайбышев О.А. О роли границ зерен в деформационном упрочнении мелкозернистого поликристалла // ФТТ.- 1984.- Т.26.- №6.- С.1712-1718.

87. Sutton А.Р., Vitek V. On the coincidence site lattice and DSC dislocation network model of high angle grain boundary structure // Scripta Metall.-1980.- V.14.- No.l.- P. 129-132.

88. Dingley D.J., Pond R.C. On the interaction of crystal dislocations with grain boundaries // Acta Metall.-1979.- V.27.- No.4.- P.667-682.

89. Pond R.C., Smith D.A. On the absorption of dislocations by grain boundaries // Philos. Mag.-1977.- V.36.-No.2.- P.245-256.

90. Thibault-Desseaux J., Putaux J.L. Structure of deformation-induced bulk and grain boundary dislocations in a silicon S=9 (122) bicrystal. A HREM study // Int. Phys. Conf.- 1989.- V.104.- P.l-12.

91. Грабский M.B. Структурная сверхпластичность металлов.- М.: Металлургия, 1975.- 280 с.

92. Кайбышев О.А. Сверхпластичность промышленных сплавов.- М.: Металлургия.- 1984.- 280 с.

93. Pumphrey Р.Н., Gleiter Н. On the structure of non equilibrium high-angle grain boundaries // Philos. Mag.- 1975.- V.32.- P.881-885.

94. Grabski M.W., Korski R. Grain boundaries as sinks for dislocations // Philos. Mag.- 1970.- V.22.- No.178.- P.707-715.

95. Ishida Y., Hasegava Т., Nagata F. Dislocation images in the grain boundary and their behaviour at elevated temperatures // Trans. JIM.- 1968.- V.9 (Suppl.).-P.504-508.

96. Pumphrey P.H., Gleiter H. The annealing of dislocations in high angle grain boundaries // Philos. Mag.-1974.- V.30.- No.3.- P.593-602.

97. Lojkowski W., Kirchner H.O.K., Grabski M.W. Spreading of grain boundary dislocations // Scripta Metall.-1977,- V.l 1.- No.12.- P.l 127-1129.

98. Valiev R.Z., Gertsman V.Yu., Kaibyshev O.A. Non-equilibrium state and recovery of grain boundary structure II. Energetic analysis // Phys. Stat. Sol. (a)-1983.- V.78.- No.l.- P. 177-186.

99. Johannesson Т., Tholen A. The role of grain boundaries in creep deformation // Metal Sci. J.- 1972.- V.6.- No.l 1.- P.189-194.

100. Nazarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z. Incorporation model for the spreading of extrinsic grain boundary dislocations // Scripta Metall. et Materialia.- 1990.- V.24.- No.10.- P.1929-1934.

101. Nazarov A.A. A revision of the models for the accommodation of extrinsic grain boundary dislocations // Int. Sci.- 2000.- V.8.- P.71-76.

102. Priester L. On the accommodation of extrinsic dislocations in grain boundaries // Int. Sci.- 1997.- V.4.- P.205-219.

103. Grabski M.W., Valiev R.Z., Wyrzykowski J.W., Lojkowski W. Yield stress dependence on the spreading of the extrinsic grain boundary dislocations and the non-equilibrium of grain boundaries // Res. Mechanica Lett.- 1981.- V.I.-No. 11.- P.489-496.

104. Sangal S., Tangri K. The effect of small plastic deformation and annealing on the properties of polycrystals: Part II. Theoretical model for the transformation of nonequilibrium grain boundaries // Metall. Trans. A.- 1989.- V.20.- No.3.-P.479-484.

105. Kurzydlowski K.J., Sangal S., Tangri K. The effect of small plastic deformation and annealing on the properties of polycrystals: Part I. Experimental observations // Metall. Trans. A.- 1989.- V.20.- No.3.- P.471-477.

106. Кайбышев O.A. Пластичность и сверхпластичность металлов.- М.: Металлургия, 1975.- 280 с.

107. Перевезенцев В.Н., Щербань М.Ю. Дисклинации в стыках зерен и механизмы релаксации связанных с ними полей напряжений // Дисклинации и ротационная деформация твердых тел.- Л.: ФТИ АН СССР, 1988.- С.187-195.

108. Li J.C.M. Possibility of subgrain rotation during recrystallization // J. Appl. Phys.- 1962.- V.33.- No. 10.- P.2958-2965.

109. Perevezentsev V.N., Rybin V.V., Chuvil'deev V.N. The theory of structural superplasticity-1. Hie physical nature of the superplasticity phenomenon // Acta Metall. Mater.- 1992.- V.40.- No.5.- P.887-894.

110. Nazarov A. A. Kinetics of grain boundary recovery in deformed polycrystals // Int. Sci.- 2000.- V.8.- P.315-322.

111. Wasserman H.J., Vermaak J.S. On the determination of the surface stress of copper and palladium// Surf. Sci.-1972.- V.32.- P. 168.

112. Lu K., Zhao Y.H. Experimental evidences of lattice distortion in nanocrystalline materials // Nanostr. Materials.- 1999.- V.12.- P.559.

113. Zhang K., Alexandrov I.V., Lu K. The X-ray diffraction study of nanociystalline Cu obtained by SPD // Nanostr. Materials.- 1997.- V.9.- P.347.

114. Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H. Molecular-dynamics study of the synthesis and characterization of a fully dense, three-dimensional nanocrystalline material //J. Appl. Phys.- 1995.- V.78.- P.847.

115. Janguiillaume J., Chmelik F., Kapelski G., Bordeaux F., Nazarov A.A., Canova G., Esling C., Valiev R.Z., Baudelet B. Microstructures and hardness of ultrafine-grained Ni3Al // Acta Metall. Mater.- 1993.- V.41.- P.2953-2962.

116. Zhao Y.H., Zhang K., Lu K. Structure characteristics of nanocrystalline element selenium with different grain sizes // Phys. Rev. В.- 1997.- V.56.- P. 14322.

117. Reimann К., Wurschum R. Distribution of internal strains in nanocrystalline Pd studied by x-ray diffraction // J. Appl. Phys.- 1997.- V.81.- P.7186.

118. Weissmuller J., Loffler J., Kleber M. Atomic structure of nanocrystalline metals studied by diffraction techniques and EXAFS // Nanostruct. Mater.- 1995.-V.6.- № 1-4.- P.105-114.

119. Hellstem E., Fecht H.J., Fu Z., Johnson W.L. Structural and thermodynamic properties of heavily mechanically deformed Ru and AlRu // J. Appl. Phys.-1989.- V.65.- P.305-310.

120. Wunderlich W., Ishida Y., Maurer R. HREM-studies of the microstructure of nanocrystalline palladium // Scripta Met. Mater.- 1990.- V.24.- No.2.- P.403-408.

121. Валиев P.3., Мусалимов Р.Ш. Электронная микроскопия высокого разрешения нанокристаллических материалов // ФММ.- 1994.- Т.78,- №6.-С.114.

122. Loffler J., Weissmiiller J. Grain-boundary atomic structure in nanocrystalline palladium from x-ray atomic distribution functions // Phys. Rev. В.- 1995.-V.52.- No.10.- P.7076-7093.

123. Boscherini F., de Panfilis S., Weissmuller J. Determination of local structure in nanophase palladium by x-ray absorption spectroscopy // Phys. Rev. B.-1998.- V.57.- No.6.- P.3365-3374.

124. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R. Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Materials Sci. Eng. A.- 1993.- V.168.- P.141.

125. Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Alexandrov I.V. Bulk nanocrystalline materials from severe plastic deformation // Progr. Materials Sci.- 2000.-V.45.- P. 105.

126. Musalimov R.Sh., Valiev R.Z. Dilatometric analysis of aluminium alloy with submicrometre grained structure // Scripta Metall. Materialia.- 1992.- V.27.-P.1685.

127. Mulyukov Kh.Ya., Khaphizov S.B., Valiev R.Z. Grain boundaries and saturation magnetization in submicron grained nickel // Phys. Stat. Sol. (a).-1992.-V.133.-P.447.

128. De Panfilis S., D'Acapito F., Haas V., Konrad H., Weissmuller J., Boscherini F. Local structure and size effects in nanophase palladium: an x-ray absorption study // Phys. Lett. A.- 1995.- V.207.- P.397.

129. Tschope A., Birringer R. Thermodynamics of nanocrystalline platinum // Acta Metall. Materialia.- 1993.- V.41.- P.2791.

130. Mulyukov R.R., Starostenkov M.D. Structure and physical properties of submicrocrystalline metals prepared by severe plastic deformation // Acta Materialia Sinica.- 2000.- V.13.- P.301.

131. Sutton A.P., Balluffi R.W. Interfaces in: crystalline materials.- Oxford: Clarendon Press, 1995.- 819 p.

132. Keblinski P., Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H. Amorphous structure of grain boundaries and grain junctions in nanocrystalline silicon by molecular-dynamics simulation // Acta Mater.- 1997.- V.45.- No.3:- P.987-998.

133. Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H. A structural model for grain boundaries in, nanocrystalline materials // Scripta Metall. Materialia.- 1995.- V.33.- P.1245.

134. Wolf D., Keblinski P., Phillpot S.R., Gleiter H. Structure of grain boundaries in nanocrystalline palladium by molecular dynamics simulation // Scripta Mater.-1999.- V.41.- No.6.- P.631-636.

135. Keblinski P., Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H. Thermodynamic criterion for the stability of amorphous intergranular films in covalent materials // Phys. Rev. Lett.-1996.- V.77.- P.2965-2968.

136. Schiotz J., Vegge Т., Di Tolla F.D., Jacobsen K.W. Atomic-scale simulations of the mechanical deformation of nanocrystalline metals // Phys. Rev. B.-1999.- V.60.- P.l 1971-11983.

137. Van Swygenhoven H., Farkas D., Caro A. Grain-boundary structures in polycrystalline metals at the nanoscale // Phys. Rev. В.- 2000.- V.62.- P.831-838.

138. Stern Е.А., Siegel R.W., Newville M., Sanders P.G., Haskel D. Are nanophase grain boundaries anomalous? // Phys. Rev. Lett.- 1995.- V.75.- P.3874-3877. .

139. Wiirschum R., Schaefer H.-E. Interfacial free volumes and atomic diffusion in nanostructured solids, in Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications, Edelstein A.S. and Cammarata R.C., Eds., Inst. Physics Publ., Bristol, 1996, chap.ll.

140. Wiirschum R., Brossmann U., Schaefer H.-E. Diffusion in nanocrystalline materials, in Nanostructured Materials Processing, Properties and Potential Applications, Koch, C.C., Ed., William Andrew, New York, 2001, chap.7.

141. Nazarov A.A. Internal stress effect on the grain boundary diffusion in submicrocrystalline metals // Philos. Mag. Lett.- 2000.- V.80.- P.221.

142. OvidTco I.A., Reizis A.B., Masumura R.A. Effects of transformations of grain boundary defects on diffusion in nanocrystalline materials // Materials Phys. Mech.- 2000.- V.I.- P.103.

143. Keblinski P., Wolf D., Phillpot S.R., Gleiter H. Self-diffusion in high-angle fee metal grain boundaries by molecular dynamics simulations // Philos. Mag. A.-1999.- V.79.- No.l 1.- P.2735-2761.

144. Sanders P.G., Eastman J.A., Weertman J.R. Elastic and tensile behavior of nanocrystalline coper and palladium // Acta Materialia.-1997,- V.45.- P.4019.

145. Hall E.O. Deformation and ageing of mild steel // Proc. Phys. Soc.- 1951.-V.64.- P.747.

146. Petch N.J. The cleavage strength of polycrystals I I J. Iron Steel Inst.- 1953.-V.174.- P.25.

147. Tabor D. The Hardness of Metals // Clarendon Press, Oxford, 1951.

148. Siegel R.W. Cluster-assembled nanophase materials // Annu. Rev. Materials Sci.-1991.- V.21.- P.559.

149. Chokshi A.H., Rosen A., Karch J., Gleiter H. On the validity of the Hall-Petch relationship in nanocrystalline materials // Scripta Metall.- 1989.- V.23.-No. 10.- P. 1679-1684.

150. Lu K., Wei W.D., Wang J.T. Microhardness and fracture properties of nanocrystalline Ni-P alloy// Scripta Metall. Materialia.-1990.- V.24.- P.2319.

151. Hughes G.D., Smith S.D., Pande C.S., Johnson H.R. Armstrong R.W. Hall-Petch strengthening for the microhardness of twelve nanometer grain diameter electrodeposited nickel // Scripta Metall.- 1986.- V.20.- Nod.- P.93-97.

152. Jang J.S.C., Koch C.C. The Hall-Petch relationship in nanocrystalline iron produced by ball milling // Scripta Metall. Materialia.- 1990.- V.24.- P.1599.

153. El-Sherik A.M., Erb U., Palumbo G., Aust K.T. Deviations from Hall-Petch behaviour in as-prepared nanocrystalline nickel // Scripta Metall. Mater.- 1992.-V.27.- No.9.- P. 1185-1188.

154. Weertman J.R., Sanders P.G. Plastic deformation of nanocrystalline metals // Solid State Phenomena.- 1994.- V.35-36.- P.249.

155. Nazarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z., Baudelet B. The role of internal stresses in the deformation behaviour of nanocrystals // Strength of materials.-1994, P.877-879.

156. Vitek V. Intrinsic stacking faults in body-centered cubic crystals // Phil. Mag. A.- 1968.- V.18.- No. 147.- P.773-786.

157. Mishin Yu., Farkas D. Atomistic simulation of 001. symmetrical tilt grain boundaries in NiAl // Phil. Mag. A.- 1998.- V.78.- No.l.- P.29-56.

158. Foiles S.M., Baskes M.I., Daw M.S. Embedded-atom-method functions for the fee metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys // Phys. Rev. В.- 1986.-V.33.-No.2.- P.7983-7991.

159. Foiles S.M. Embedded-atom and related methods for modeling metallic systems // MRS Bull.- 1996.- V.21.- No.2.- P.24-28.

160. Chandra N., Dang P. Atomistic simulation of grain boundary sliding and migration // J. Mater. Sci.- 1999.- V.34.- P.655-666.

161. Namilae S., Chandra N., Nieh T.G. Atomistic simulation of grain boundary sliding in pure and magnesium doped aluminum bicrystals // Scripta Mat.-2002.- V.46.- P.49-54.

162. Kurtz R.J., Hoagland R.G. Effect of grain boundary dislocations on the sliding resistance of II1 grain boundaries in aluminum // Scripta Mat.- 1998.-V.39.- P.653-659.

163. Nazarov A.A., Romanov A.E. On the average misorientation angle of general tilt boundaries // Philos. Mag. Lett.- 1989.- V.60.- No.5.- P. 187-193.

164. Dimitrakopulos G.P., Karakostas Th., Pond R.C. The defect character of interface junction lines// Interface Sci.- 1996.- V.4.- No. 1/2.- P. 129-138.

165. Dimitrakopulos G.P., Komninou Ph., Karakostas Th., Pond R.C. Junction line disclinations: characterisation and observations // Interface Sci.- 1999.- V.7.-No.3/4.- P.217-229.

166. Микаелян K.H., Овидько И.А., Романов . И.А. Дисклинации в квазипериодических межзеренных границах наклона // ФММ.- 2000,-Т.90.- №3.- С. 16-22.

167. Nazarov A.A., Romanov А.Е., Valiev R.Z. Random disclination ensembles in ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation // Scripta Mater.- 1996.- V.34.- No.5.- P.729-734.

168. Krakow W. Multiplicity of atomic structure for I=17/001. symmetrical tilt boundaries in gold // Acta Mater.- 1990.- V.38.- No.6.- P.1031-1036.

169. Ханнанов Ш.Х. Структурно-кинетический критерий сверхпластичности // Металлофизика.- 1983.- Т.5.- №3.- С.3-10.

170. Spingarn J.R., Nix D. A model for creep based on the dislocations at grain boundaries // Acta Metall.- 1979.- V.27.- No.2.- P.171-177.

171. Kauri., Gust W., Kozma L., Handbook of Grain Boundary and Interphase Boundary Diffusion Data, Ziegler Press, Stuttgart, 1989.

172. Ballo P., Kioussis N., Lu G. Grain boundary sliding and migration: Effect of temperature and vacancies // Phys. Rev. В.- 2001.- V.64.- No.2.- P.024104.

173. Lu L., Sui M.L., Lu К. Superplastic extensibility of nanocrystalline copper at room temperature // Science.- 2000.- V.287.- No.5457.- P.1463-1466.

174. Hasnaoui A., Van Swygenhoven H., Derlet P.M. On non-equilibrium grain boundaries and their effect on thermal and mechanical behaviour: a molecular dynamics computer simulation // Acta Mater.- 2002.- V.50.- P.3927-3939.

175. Haslam A.J., Phillpot S.R., Wolf D., Moldovan D., Gleiter H. // Mater. Sci. Eng.- 2001.-A 318.- P.293.

176. Moldovan D., Wolf D., Phillpot S.R. Theory of diffusion-accommodated grain rotation in columnar polycrystalline microstructures // Acta Mater.-2001V.49.- No. 17.- P.3521 -3532.

177. Clark W.A.T., Smith D.A. Interaction of lattice dislocations with periodic grain boundary structures // J. Mater. Sci.- 1979.- V.14.- P.776-788.

178. Kaur I., Gust W. Fundamentals of Grain and Interface Boundary Diffusion (Stuttgart: Ziegler), 1989.