Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в системах железа с SP-элементами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ДОРОФЕЕВ ГЕННАДИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

МЕХАНИЗМЫ, КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ ЖЕЛЕЗА С вР-ЭЛЕМЕНТАМИ

Специльность 01.04.07. — Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ижевск-2006

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН, г. Ижевск

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор Е.П. Елсуков

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Р.З. Валиев

доктор физико-математических наук, профессор

доктор технических наук, профессор В.В. Сагарадзе

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В.

Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится 27 октября 2006 г. в

часов на заседании диссертационного

совета Д 004.025.01 в Физико-техническом институте УрО РАН по адресу: 426001, г. Ижевск, ул. Кирова, д. 132.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Физико-технического института УрО РАН и на сайте http://fti.udm.ru/tinVdorof/diser.pdf. '

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета Д 004.025.01 ФТИ УрО РАН, доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник

А

г?1-

л- ^ 3 «ж

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пршресс современной промышленности не возможен без разработки новых перспективных материалов. В настоящее время, когда ресурс повышения свойств функциональных материалов за счет традиционных методов химической модификации, механической и термической обработки в большой степени исчерпан, наиболее перспективными являются методы обработки в условиях, более далеких от равновесия. Высокоэнергетическая обработка способна радикалыю изменять структуру, что является наиболее ценным, поскольку структура в большой степени определяет свойства материала. Одним из наиболее эффективных методов воздействия на материал с целью 'изменения структуры и химического состава является обработка в высокоэнергетичеасих шаровых мельницах: механическое сплавление (МС), механическое измельчение (МИ) или механоактиватия. МС характеризуется ускоренным массопереносом компонентов, несвойственным низким (вблизи комнатной) температурам, при которых проводится обработка. Проблемы механизмов деформационного атомного перемешиважя, термодинамических стимулов и кинетики твердофазных реакций — наиболее актуальные фундаментальные проблемы механоактивщии. Оптимизация свойств достигается в процессе термообработки материала после высокоэнергетического воздействия. Поэтому не менее важным является вопрос структурной релаксации механически сплавленных систем при нагреве. Знание закономерностей термически активированной структурной релаксации необходимо также при научно обоснованном выборе режимов компактировання мехаиоактивированных порошков для получения массивных материале». Растворение фаз в процессе пластической деформации приводит к деградации физико-механических свойств сплавов. В связи с этим актуальным является изучение закономерностей деформационно-индуцированного растворения фаз в многофазных сплавах. В металлических системах в процессе МС могут формироваться пересьнценпые твердые растворы (ПТР) с тересыщением, намного превышающем таковое в случае закалки сплава из однофазной области. Следовательно, при старении механичеоси сплавленного ПТР можно получить уникально высокие свойства прочности вследствие выделения большого количества упрочняющей фазы. Поэтому изучение закономерностей образования ПТР в процессе интенсивной пластической деформации имеет большое научное и практическое значение. Подходящими модельными системами для исследования перечисленных проблем являются бинарные системы на основе Ре с ер-элементами С, В, 5й Сс, А1, Mg, Бп, РЬ. Выбор систем на основе железа обусловлен главным образом важностью этих систем во многих научных и прикладных областях. Некоторые свойства чистых элементов представлены в табл. 1. Изучению механизмов, кинетики и термодинамики механичеасого сплавления,

Таблица 1.

Индивидуальные свойства чистых компонентов исследуемых систем.

Эле Атомные свойства Структура и макросвойства

мен Атомная Внешняя Ковалснтный Тип Плотность, Механически Тпд, К.

т масса электронная оболочка радиус, им решетки г/см3 е свойства

Ре 55.8 за*^ 0.1165 ОЦК 7.86 Пластичный 1808

С 12.0 2 «V 0.077 Гексаген, (графит) 2.26 Хрупкий >4000

В 10.8 Ззу 0.088 Тетрагон. 2.34 Хрупкий 2303

28.1 ЗзГ 0.117 Алмаза 2.33 Хрупкий 1683

Эе 72.6 4зУ 0.122 Алмаза 5.32 Хрупкий 1210

А1 27.0 Зз^р1 0.125 ГЦК 2.70 Пластичный 933

мр 24.3 3«У 0.136 ГНУ 1.74 Пластичный 923

5п 118.7 0.140 Тетрагон. 7.3 Пластичный 505

РЬ 207.2 6вУ 0.154 ГЦК 11.4 Пластичный 600

деформационно-индуцированных превращений, а также термической стабильности механически сплавленных систем железа с ер-элементами посвящена настоящая работа.

Цель работы: Изучение механизмов, кинетики и термодинамических движущих сил структурно-фазовых превращений при механическом сплавлении бинарных систем на основе железа с эр-элементами С, В, йе, А1, Бп, РЬ, деформационно-индуцированных фазовых превращений в сплавах железа с Бр-элемснтами и эволюции структуры механонанокомпозитов при нагреве.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:

1. Методические вопросы: а) выбор условий шарового измельчения, обеспечивающих минимальное загрязнение измельчаемого материала, методов контроля загрязнения в процессе измельчения; б) развитие методов анализа профилей линий рентгеновской дифракции и повышения углового разрешения дифрактограмм; в) развитие полуэмпирической модели Миадемы для термодинамического анализа наносистем ^ учетом энергии границ раздела.

2. Установление роли наноструктуры и границ зерен в процессах механического сплавления.

3. Изучение стадийности формирования фаз при механическом сплавлении.

4. Исследование влияния энергонапряженности измельчающего устройства на кинетику и последовательность твердофазных реакций.

5. Сравнительный анализ кинетики твердофазных реакций в процессе МС систем железа с

Бр-элементами при одинаковых условиях обработки в шаровой планетарной мельнице.

6. Установление роли соотношения атомных радиусов компонентов в процессах атомного

перемешивания и фазообразования.

7. Модельный анализ термодинамических движущих сил образования пересыщенных твердых растворов.

8. На основе анализа результатов исследований построение микроскопической модели деформационного атомного перемешивания при МС систем железа с sp-эдемснтами. •

9. Решение вопроса интерпретации мйссбауэровского спектра нанокристаллического железа.

10. Исследование деформационно-индуцированных превращений в равновесных сплавах.

11. Изучение структурной релаксации механически сплавленных систем ири нагреве.

Исследования проводились с использованием методов рентгеновской дифракции, _ мЁссбауэровской спектроскопии, Оже-электронной спектроскопии, электронной ^^^икроскопии, масс-спектрометрии, атомной эмиссионной спектрометрии,

дифференциального термического анализа, термодинамического моделирования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Нанокристаллическая структура компонентов (или одного из компонентов) является основным условием ускоренного массоперсноса и диффузионпого фазообразования при механическом сплавлении.

2. Микроскопический механизм механического сплавления богатых железом систем Fe - sp-

элемент, включающий последовательные стадии образования наноструктуры в исходных чистых компонентах, проникновения sp-элемента по границам зерен a-Fe с образованием сегрегации в границах и искаженных приграничных зонах, образования первых фаз (илтсрметаллидных или аморфных) в границах, формирование конечного продукта в виде либо пересыщенного твердого раствора на основе a-Fe, либо интерметаллидных фаз в зависимости от количества sp-элемснта в исходной смеси.

3. Соотношение атомных радиусов компонентов определяет кинетику и механизмы формирования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении. В

• системах, атомный радиус sp-элемента в которых меньше или приблизительно равен атомному радиусу железа, пересыщенный твердый раствор образуется путем зарождения и роста фазы. В системах, атомный радиус sp-элемента в которых больше атомного радиуса железа, пересыщенный твердый раствор образуется путем постепенного насыщения a-Fe во всем объеме ОЦК фазы.

4. Распад цементита в системе Fe-C со структурой перлита при деформации сопровождается

образованием аморфной фазы. Полнота распада зависит от количества углерода в системе.

5. Результаты исследования эволюции структуры механически сплавленной системы Fe-C

при нагреве, изохронных и изотермических отжигах. Термически активированная релаксация состоит в обогащении углеродом аморфной фазы Am(Fe-C), уменьшении

микроискажений, кристаллизации аморфной фазы в искаженный цементит, перекристаллизации феррита, переходе цементита от искажсндаго к неискаженному состоянию. Аморфная фаза кристаллизуется в цементит без образования промежуточных е- или ^-карбидов.

6. Результаты термодинамического моделирования наноструктурированных систем Fe-sp-элемент с учетом энергии границ зерен и зернограничных сегрегаций, а также энергии когерентных и некогерентных межфазных границ.

7. Граница зерна не дает индивидуального вклада в мЕссбауэровский спектр чистого нанокристаллического a-железа, полученного шаровым измельчением.

Научная новизна работы заключена в следующих положениях:

Впервые детально исследованы механизмы и кинетика механического сплавления

бинарных систем Fe-M (М - sp-элементы С, В, Si, Ge AI, Mg, Sn, Pb) в одинаковых условиях

их обработки в шаровой планетарной мельнице с известной энергонапряженностью и

контролируемым уровнем загрязнения и нагрева.

1. Установлена ведущая роль наноструктуры в диффузионных твердофазных реакциях при

механическом сплавлении - твердофазные реакции имеют место только в нанокристаллическом состоянии.

2. Впервые показано, что механическое сплавление систем Fe - sp-элемент начинается с образования зернограничных сегрегаций sp-элемента в нанокристшлическом железе.

3. С помощью термодинамического моделирования показано, что зернограничные сегрегации sp-элемеитов в нанокристаллическом a-Fe обеспечивают термодинамический стимул образовшия пересыщенных твердых растворов на основе железа.

4. В системе Fe-C при количестве углерода не более 15 ат.% продуктом механического сплавления является аморфная фаза, локализованная по границам зерен нанокристалличесюэго a-Fe.

5. Соотношение атомных радиусов компонентов определяет механизм и кинетику формирования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении. При соотношении Rm 2 Rpe (М = С, В, Si, Ge, Al) превращение происходит путем зарождения и роста новой фазы; при Rm > (М = Mg, Sn, Pb) превращение идет по пути постепенного насыщения a-Fe вторым компонентом во всем объеме ОЦК фазы.

6. Деформациснно-индуцированнос растворение цементита в системе Fe-C со структурой перлита сопровождается образованием аморфной фазы.

7. Впервые показано, что формирование цемегггита из аморфной фазы при отжиге механически сплавленной системы Fe-C происходит без образования промежуточных е-или х-карбидов,

8. Граница зерна не дает индивидуального вклада в мессбауэровский спектр чистого нанокристаллического а-железа.

Научная и практическая значимость. Достигнуто понимание механизмов деформационного атомного перемешивания, позволяющее прогнозировать твердофазные реакции при механическом сплавлении в зависимости от соотношения атомных радиусов

«лавляемых компонентов. Применение развитого в работе термодинамического подхода зволяст предсказывать процессы фазообразования при MC бинарных систем. Предложенная новая интерпретация м£ссбауэровского спектра нанокристаллического железа вносит вклад в понимание природы нанокристаллического состояния, получаемого с помощью интенсивной пластической деформации. Результаты структурных исследований механически сплавленных систем легли в основу изучения их магнитных свойств и развития магнитных методов неразрушающего контроля. Изученные закономерности формирования пересыщенных твердых растворов в процессе механического сплавления могут быть использованы для разработки методов получения упрочненных дисперсными фазами сплавов с повышенными механическими характеристиками. Показано, что механоактивация может быть использована для получения нанокомпозиционных материалов. Исследованные в работе структурно-фазовые превращения в сплавах при деформации углубляют понимание процессов в реальных механически нагруженных деталях машин и конструкциях. Изученные закономерности эволюции структуры механически сплавленных систем при нагреве лягут в основу научно обоснованного выбора режимов компактирования нанокомпозитных порошков для получения массивных материалов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих ^^юссийских и международных конференциях:

Межгосударственные семинары «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (MHT-IV, 17-19 июля 1997 г.; MHT-V, 14-17 июня 1999 г.; MHT-VI, 12-15 июня 2001 г.; MHT-VII, 16-19 июня 2003 г.; MHT-VÍII, 14-18 июня 2005) Обнинск, Россия; XIIIlh International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions, Brown University, Providence, July 23-28, 1995, Rhode Island, USA; Всероссийская конференция «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении», 28 сентября - 2 октября, 1998, Ижевск, Россия; Международная конференция «Эффект Мбссбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика», 26 июня - 1 июля 2000, Казань,

Россия; Международная конференция «Мйссбауэровская спектроскопия и ее применения» (8-12 июля, 2002, Санкт-Петербург, Россия; 21-25 июня 2004, Екатеринбург, Россия); NATO Advanced Research Workshop on Mussbauer Spectroscopy in Materials Science, September 6-11, 1998, Senec, Slovakia; 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation (INCOME-2), August 12-16,1997, Novosibirsk, Russia; 3rd International Conference on Mechanochemistry (1NCOME-2000), September 4-8, 2000, Prague, Czech Republic; International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2003, September 7-11, 2003, Braunschweig, Germany; INCOME-2006, July 3-6,2006, Novosibirsk, Russia); International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-97, Aug. 31 - Sept 5, 1997, Sitges (Barcelona), Spain; ISMANAM-99, Aug. 30 - Sept 3, 1999j Dresden, Germany, ISMANAM-2001, June 24-29, 2001, Ann Arbor, USA; ISMANAM-2002, Sept 8-12, 2002, Seoul, South Korea); Fourth International Conference on Nanostructured Materials (NANO'98), June 14-19, 1998, Stokholm, Sweden; International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, October 4-8, 1998, Moscow, Russia; Всероссийская конференция «Физико-химия ультрадисперсных систем», 9-13 октября, 2000, Новоуральск, Россия; 10-я Международная школа по механической обработке дисперсных материалов и сред «Вибротехнология-2000», август, 2000, Одесса, Украина; X АРАМ topical seminar and Ш conference «Materials of Siberia», June 2-6, 2003, Novosibirsk, Russia; XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», 30 сентября - 3 октября 2003, Тольятти, Россия; International conference «Fundamental bases of mechanochemical technologies», August 16-18, 2001, Novosibirsk, Russia; IX международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - Актуальные проблемы нанокрисгаллических материалов: наука и технология», 18-22 марта 2002 г., Екатеринбург, Россия; International Colloquium «Mussbauer Spectroscopy in Materials Science», June 1-4,2004, V-ibemina, Czech Republic; International Conference «Mechanochemical Synthesis and Sintering», June 14-18, 2004, Novosibirsk, Russia; VII Международный симпозиу^ «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», 6-10 сентября 2004 г., Сочи, Россия; X Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов (ДСМСМС-2005) - Нанотехиология и физика функциональных нанокристаллических материалов», 18-22 апреля 2005, Екатеринбург-Новоуральск, Россия.

Материалы диссертации докладывались на Механохимическом семинаре в Институте химической физики им. ак. Н.Н. Семенова РАИ.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ФТИ УрО РАН по темам: J& гос. регистрации 01.9.40 003587 «Структура и магнитные свойства неравновесных ыеханоактивированных сплавов на основе железа с sp-элементами», 01.9.90 002472

«Исследование микроскопических механизмов и кинетики образования метастабильных фаз и нанокристаллических разупорядоченных структур на основе железа при механическом сплавлении», 0120.0 603319 «Структура, фазовый состав, межфазные взаимодействия и физико-химические свойства наносистем на основе Ре и эр-элемснтов при деформационных и термических воздействиях»; по грантам РФФИ 97-03-33483 «Твердофазные реакции в системе железо-олово при механическом сплавлении смесей металлических порошков», РФФИ 00-03-32555 «Механизмы, термодинамика и кинетика механического сплавления в бинарных системах железа с изоэлектронными ер-элементами (С, вт, Ое) при различных соотношениях атомных радиусов», РФФИ 03-03-32081 «Термо- и деформационно-^^^индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокристаллических и нанокомпознционных механически сплавленных системах железо-бор и жеяезо-углерод», по программе Президиума РАН, раздел «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», проект «Синтез нанокомпозитов железо-цементит методами механоактивации и магнитно-импульсного прессования».

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 35 статьях, опубликованных в рецензируемых отечественных и зарубежных изданиях. Перечень публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем Ьиссеутаиии. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 324 страницы, включая 179 рисунков, 25 таблиц. Библиографический список содержит 377 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертации и выбор объектов исследований. Сформулированы цель и задачи, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна, научная и практическая значимость, личный вклад автора; представлена ^^^апробация работы.

В первой главе диссертации дается анализ современного состояния проблем влияния интенсивной пластической деформации и в частности высокоэнергетического шарового измельчения на структуру металлических материалов, природы границ зерен нанокристаллических материалов, фазовых превращений в сплавах при механическом измельчении, эволюции структуры смеси при МС, термодинамических стимулов и механизмов деформационного атомного перемешивания, кинетики твердофазных реакций при МС.

По общепринятой точке зрения [1] металл в эволюции своей дислокационной структуры при МИ проходит три последовательные стадии: 1) накопление дислокаций в теле

зерна до высокой их плотности; 2) взаимодействие дислокаций, их аннигиляция и рекомбинация, формироваше ячеистой (субзеренной) структуры; 3) превращение субграниц ячеек в большеугловые границы зерен. На последнем этапе формируется нанокристаллическое состояние, которое характеризуется совершенными кристаллитами размером несколько нм и большеугловыми межзеренными границами. Энергия деформации на третьей стадии расходуется преимущественно на повороты нанозераг путем проскальзывания по границам по механизму сверхпласгичносги. Величины напряжений и скорости деформироважя играют важную роль в процессах измельчения зерна. Чем больше напряжения и больше скорость деформации, тем большая плотность дислокаций может быть достигнута и, следовательно, тем меньше результирующий размер зерна. Кроме того, из-з^ меньшей активности дислокаций при низких температурах может быть получено более тонкое зерно. Однако, как установлено экспериментально и теоретически показано, существует предел измельчения кристаллитов. Причем величина минимального размера кристаллитов <£>„„„ зависит не столько от условий деформирования, сколько от свойств материала: минимальный размер зерна обратно пропорционален температуре плавления, а также модулю всестороннего сжатия. Минимальный размер зерна при МИ, составляющий для чистых металлов 10+20 нм, является результатом эволюции дислокационной структуры при деформации, роль термического возврата в которой мала. Сделан вывод, что из известных методов интенсивной пластической деформации (механическое измельчение, кручение под высоким давлением, равноканапьное угловое прессование) механическое измельчение в энергонапряженных измельчающих устройствах типа шаровой планетарной мельницы является самым эффективным способом ^получения нанокристаллических материалов с предельно малым (приблизительно 10 нм) размером зерна Нанозерна обычно являются равноосными со случайной кристаллографической ориентацией - границы зерна большеугловые. Согласно современным представлениям, нанокристапшические материалы, полученные интенсивной пластической деформацией, характеризуются совершенны кристаллитами с размерами от единиц до нескольких десятков нм, отделенными друг друга преимущественно большеугловыми границами раздела с прилегающими к ним упруго искаженными зонами, насыщенными дефектами (неравновесные границы зерен) [2]. Существует также предел диспергирования твердых тех (частиц) при механическом измельчении, названный квантовым пределом измельчения. Несмотря на обилие работ по изучению нанокристаплического состояния с помощью мбссбауэровской спектроскопии (см. например [3]), не существует непротиворечивого объяснения природы дополнительного вклада в мёссбауэровском спектре нанокристаллическсго железа, приписываемого в литературе границам зерен. Не получено убедительного доказательства того, что этот вклад

9

непосредственно связан с особым структурным состоянием границ в нанокристаллических материалах, а не с примесями, внесенными в материал в процессе приготовления.

При совместном измельчении разнородных металлов в процессе МС удается получить порошок сплава, в котором средний химический состав каждой частицы равен составу исходной смеси. На макроуровне этот процесс описывается как статистически повторяющиеся разрушение и холодная сварка частиц. Но поскольку существует предел механического измельчения твердых тел, с образованием наноструктуры меняется механизм деформации (зернограничное проскальзывание), делается вывод, что перемешивание компонентов на атомном уровне за счет только механических сил невозможно.

^^^ Гомогенизация при МС может происходить преимущественно за счет диффузии, которая значительно облегчается благодаря высокой плотности дефектов. В свою очередь, для реализации массопереноса требуется термодинамическая движущая сила, которая не вполне очевидна в случае образования пересыщенных твердых растворов и особенно при МС несмешивающихся систем. Если бы перемешивание компонентов на атомном уровне было возможно только за счет' механического воздействия, то МС любой системы привело бы к получению твердого раствора (кристаллического или аморфного), как наиболее разупорядочецпой фазы из всех твердых фаз. Однако, экспериментальные данные говорят о том, что каждая система при МС ведет себя по-своему, часто согласуясь в общих чертах с равновесной фазовой диаграммой. Кроме того, существуют системы, например Ое-Яп, которые при МС не могут быть перемешаны на атомном уровне. Движущей силой превращений с образованием метастабильных фаз является запасенная энергия в процессе деформации. Запасенная энергия связана с дефектами, главными из которых в наноструктуре являются границы зерен и межфазные границы. Однако нет последовательных модельных представлений о роли межзеренных и межфазных границ, их состояния (зернограничные сегрегации, степень когерентности) в механизмах и термодинамике твердофазных реакций, уемых деформацией. Попытки объяснения расширения концентрационных границ растворов известными правилами Юм-Розери (атомные радиусы, электроотрицательность, валентность компонентов) по существу демонстрируют их справедливость также для механически сплавленных систем (а не только для равновесных сплавов), но не раскрывают источники дополнительных движущих сил, ответственных за эффект пересыщения. В стадии дискуссии находится вопрос о механизмах ускоренного массопереноса в механически сплавляемых системах. Не существует не только прямых, но и косвенных экспериментальных доказательств в пользу какого-либо из известных механизмов (вакансионного, межузельного). Недостаточно изучено влияние свойств (физико-химических и механических, атомных радиусов, электронной структуры) сплавляемых компонентов на

^нгнициир

кинетику твердофазных реакций и механизмы массопереноса при МС. Существуют противоречия в опубликованных данных по эволюции структуры и фазового состава при МС одних и тех же металлических систем, но полученных различными авторами, что вызвано различием условий механического измельчения: энергонапряженность измельчающего устройства, температура, материал мелющих тел, среда и возможность загрязнения образцов. По этой причине сравнительный анализ кинетики твердофазных реакций и эволюции структур (фаз) с целью выявления закономерностей МС на основе литературных данных затруднен. Нужны дополнительные комплексные исследования с проведением экспериментов по МС/МИ в различных системах в одинаковых условиях измельчения и контролируемым уровнем загрязнения образцов. Исходная смесь порошков, I предназначенная для МС и являющаяся существенно гетерогенной, в процессе МС долгое время сохраняет негомогенность. Последняя в своей эволюции переходит на более микроскопические уров1р, включая атомный. Отсюда, при изучении механически сплавленных систем необходимо использовать комплекс экспериментальных методов исследования, информативных как на макро- (характерный размер выше 100 нм), так и на микро- (от единиц и десятков нм до размера межатомных расстояний) уровнях. Одним из методов, обладающих атомной локальностью и успешно применяемых при изучении механически сплавленных систем, является мбссбауэровская спектроскопия. Важным с научной и прикладной точек зрения является вопрос о механизмах и движущих силах деформационно-индуцированного растворения фаз в многофазных сплавах. Этот вопрос до сих пор является дискуссионным. Состояние систем, достигнутое в ходе МС, является термически неустойчивым. Вопрос термической стабильности, эволюции структуры по направлению к равновесию, являющийся исключительно важным в науке о перспективных материалах, применительно к механически сплавленным системам разработан недостаточно. На основе данных выводов были сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлены материалы и методики исследований. В качеств исходных материалов при приготовлении смесей для проведения МС использовали порошки карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 (99.98 мае. % Ре), а также чистые (99.98-99.99) порошки В, С, М£, А1, 3|, Се, во, РЬ. Для изучения МИ сплавов Ре-вп они выплавлялись в индукционной печи в атмосфере аргона и отжигались в вакууме при 800 °С в течение 20 ч, после чего предварительно дробились в стальной ступке. Деформациовно-индуцированное растворение цементита исследовалось на механически сплавленных образцах Ре-С после их вакуумного отжига при 500°С (1 ч) для получения композита а-Ре/РезС с перлитной структурой. Композиции смесей для МС и сплавов для МИ представлены в табл. 2. Во всех

Таблица 2.

Составы исходных смесей Ке( 1 ОО-Х)М(Х) для МС и сплавов для МИ.

Система X, ат.%

Механическое сплавление Механическое измельчение

a-Fe - 0.02 (примеси)

Fe-C 5, 10, 15, 17,20,25.32 5, 15

Fe-B 15,32 50

Fe-Si 25,32 -

Fe-Ge 32, 50 -

Fe-Al 25, 32 -

Fe-Mg 5,7, 10, 15,20, 32 -

Fe-Sn 5, 10, 15,20,25,32 32

Fe-Pb 5 -

случаях перед механоакгивацией порошки просеивались через сито, и дисперсность после просеивания составляла не более 300 мкм.

Далее в главе обосновываются условия механоактивации, которые охарактеризованы тремя параметрами: энергонапряженность механоактиватора; температурный режим обработки; степень загрязнения обрабатываемого материала продуктами износа измельчающих тел и газами атмосферы, в которой проводится обработка. Рассматриваются расчетные (модельные) и экспериментальные методы определения энергонапряженности шаровых планетарных мельниц. Температурный режим процесса принято характеризовать средней (макроскопической) температурой обрабатываемого материала, которая обычно является постоянной в стационарном процессе, и локальной (микроскопической) температурой, развиваемой в момент соударения шаров. Последняя реализуется в локальных объемах материала и в интервалы времени продолжительности удара, то есть ~ 10"5 с. На основе анализа литературных данных сделан вывод что разогрев образца даже в локальных областях составляет АТ = 100^-300 К, то есть не превышает Т11Л большинства компонентов смесей, используемых в работе. Ряд практически важных выводов сделан на основе Опробования различных материалов шаров и сосудов мельниц: пержавеющая сталь Х18Н8, карбид вольфрама (93% ЛУС + 6% Со), шарикоподшипниковая сталь ШХ15 (1% С, 1.5% Сг). Из рассмотренных материалов наихудшую износостойкость в условиях работы таких шаровых планетарных мельниц как РиНггагеПе - 5 и Ри1уегиеие - 7 проявила нержавеющая сталь. Карбид вольфрама (твердый сплав типа ВКб), несмотря на большую твердость, также подвержен большому износу. Частицы У/С, скрепленные кобальтом, легко выкрашивались, что фиксировалось по наличию фазы ШС в образцах. Наиболее износостойкой и менее склонной к взаимодействию с исследуемым образцом является сталь ШХ15. Сделан вывод, что для контроля загрязнения образцов материалом инструмента эффективными являются

гравиметрические измерения - взвешивание измельченного образца, сосуда и шаров как до, так и после измельчения, а также анализ химического состава поверхности и объема часпщ.

Условия обработки, принятые в работе. Основная часть экспериментов была выполнена с использованием шаровой планетарной мельницы Ри1уег12ейе-7 (энергонапряженность ^ = 2.0 Вт/г). Часть экспериментов по механическому измельчению проводилось также в шаровых планетарных мелышцах Ри1уеп2ейе-5 = 1.3 Вт/г) и АГО-2 (Л, = 16.7 Вт/г). Энергоналряженпость мельниц была определена методом тест-обьекта (в качестве тест-объекта была взята смесь чистых порошков Ре и Бп в атомном соотношении Рс(68)5п(32)) в Инсппуте химической физики им. Н.Н. Семенова РАИ. Чтобы исключить взаимодействие образца с газовой средой МС/МИ проводили в атмосфере аргона. Было^^ предусмотрено принудительное воздушное охлаждение внешней поверхности сосудов, при этом разогрев сосудов, шаров и образца не превышал 60°С.

Развитие метода анализа субструктуры в рентгеновской дифракции. Стандартный метод определения средних размеров кристаллитов (областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей) <£> н среднеквадратичных микроискажений кристаллической решетки основан на Фурье-анализе профиля экспериментальной линии

рентгеновской дифракции (метод гармонического анализа Уоррена и Авербаха). Основные недостатки метода: невозможность корректного учета фона дифрактограммы, что приводит к получение артефакта в виде нефизического поведения Фурье-трансформанты интенсивности линии вблизи нулевых значений расстояний в решетке кристалла £„ (так называемый «крюкжэффект), и игнорирование того факта, что Фурье-анализ экспериментальной функции относится к классу некорректно поставленных задач. С целью устранения этих недостатков регуляризация решения достигалась аппроксимацией экспериментального

профиля интегральной функцией Фойгта У(х) = —-—Г^РС —*) ¿у, где рки рг-

РкРг 1+09"Фг)

два параметра ширины: ширила Коши и Гаусса соответственно. Использование свойств^^м функции Фойгга, что ее трансформанта Фурье равна произведению трансформаиг Фурье функций Гаусса и Коши, дает связь параметров ширины функции Фойгта с параметрами субсгруктуры объекта для случая нормального распределения микроискажений:

<£>=--, <сг , , (1)

где р® и р® - параметры ширины физического профиля в радианах, Я - длина волны излучения, (¡НК1 - межплоскостное расстояние и <{.> в ангстремах. Коррекция на

аппаратурное уширение проводилась согласно выражениям р® = -Р*» Р? = "(РгУ .

где и р°, р^ - соответствующие ширины линий образца и эталона.

Анализ проводили по двум линиям первого и второго порядков отражения. В том случае,

если это было невозможно (сильное _ , , _ ,„.ч

v ct-Fel la-Fe(Si)

затухание интенсивности линии второго порядка, сильное перекрытие с линиями других фаз), расчет проводился по наиболее интенсивной линии ((110) для . ОЦК фазы), что приводило к незначительному возрастанию ошибки в параметрах субструктуры. На рис. 1 представлен пример подгонки участка экспериментальной дифрактограммы трехфазного нанокомпозита, проведенной в рамках описанной методики. Проверка методики путем сравнения с результатами электронной микроскопии на одних и тех же объектах (нанокомпозит Fe/аморфная фаза) дала удовлетворительные результаты.

Термодинамическое моделирование проводилось с целью оценки возможности образования ПТР в системах Fe-sp-элемент при учете энергии границ раздела и образования наноструктуры. Свободная энергия большеугловой границы чистых металлов А и В на единичную поверхность одного моля атомов в границе состоит из двух вкладов:

S 800

29 (Си К«), град. Рис. 1. Аппроксимация участка дифрактограммы механически сплавленной в течение 8 ч системы Ре+32 ат.% Б! функциями Фойгта.

■ ю~

(2)

первый из которых связан с химическим взаимодействием атомов на границе и второй -вклад несоответствия решеток металлов А и В. В полуэмпирической модели Миедемы [4] оТ = &н??1/(сУГ) и о-';-<"^=0.15(а/,+ся). Здесь ДН^ - парциальная химическая энтальпия растворения металла А в металле В, с, па, - поверхностные энергии твердых металлов А и В па границе с вакуумом. с„= 4.5x10' - безразмерная константа и V* — объем ячейки Вигнера-Зейтца для атомов А используются для пересчета поверхностной энергии в энтальпию одного моля поверхностных атомов по выражению А= з . Значения

поверхностных энергий для Яе и эр-элементов приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Поверхностные энергии элементов.

Элемент Fe Al Si Ge Sn Pb Mg

а, Дж/м2 2.475 1.16 1.25 1.00 0.675 0.60 0.76

Из сравнения поверхностных энергий следует, что энергия границ зерен твердого раствора Fe-sp-элемент будет ниже в случае зерпограличных сегрегации sp-элемагга. Моделирование проводилось для конкретных фазовых ситуаций, имеющих место на различных этапах МС систем Fe-Sn и Fe-Si с 32 ат. % sp-компонснта. На первом этапе МС в этих системах, как показало в табл. 4, формируется интерметаллид, конечным продуктом является ПТР a-Fe(Sn, Si). С учетом вклада энергии границ общая энтальпия на моль сплава имела ввд

ДЯ„=ДЯл.»+уДЯ„ (3)

где ЛНьм - объемная энтальпия, Alh — энтальпия границ зерен или межфазных границ и у-мольная доля границ в сплаве. Объемная энтальпия рассчитывалась обычным путем в рамках модели Миедемы как энтальпия образования твердого раствора и интерметаллида. Для расчета ЛНь использовали простую структурную модель случайно распределенпных равных по объему кубических зерен, в которой доля границ у = 3 SL, где L - размер кубического зерна, S - ширина границы. Для композита а-рзернограничный вклад имел вид

ДЯГ* =0.15-с0(2^стХ2'5 + 2qaqt¡(oa +ар)<0 + 2q¡af V¿n ), (4)

где q„ и qf — объемные доли фаз а ц Д При этом считалось, что поверхностная энергия двухкомпонентной фазы (интерметаллида или твердого раствора) является аддитивной функцией поверхностных эпергий составляющих ее металлов, а объемы ячеек Вягнера-Зейтца корректировались с учетом состава фаз. Зернограничные сегрегации в твердом растворе вводили как полное насыщение монослоя атомов на границе sp-элементом.

При термодинамическом моделировании механически сплавленной системы Fe-Mg рассматривались случаи различного состояния межфазных границ (когерентных и некогерентпых) композита Fe/Mg. Предполагалось, что Mg, находясь в когерентной связи с Fe, может иметь ОЦК структуру вместо равновесной ГПУ. Исходя из закономерностей чередования структур элементов в зависимости от их положения в Периодической таблице, для перехода ГПУ-^ОЦК требуется небольшая энергия. В ряду бериллия, к которому принадлежат Mg, стоящие ниже Са и Sr уже имеют структуру ОЦК как одну из модификаций. А для Ва решетка ОЦК является наиболее стабильной при комнатной температуре. Согласно Гольдшмидгу, атомный радиус металла с координационным числом Z=8 (ОЦК) меньше атомного радиуса того же металла с плотноупакованной структурой с

Z=12 (ГПУ). Поэтому в качестве атомного радиуса был взят радиус меньше металлического — для определенности ковалентный радиус В этом случае для наиболее плотноупакованных плоскостей сопряжения типа {110} двух ОЦК фаз имели несоответствие решеток / = (аМг-а^с)/аа 0.09, где аа = (с2мв+ярс)/2. Структурная модель композита А/В учитывала известные экспериментальные факты: при совместном измельчении двух металлических компонентов в частице порошка возникает структура чередующихся слоев этих компонентов; толщины слоев в среднем пропорциональна объемным долям фаз Ха и хв; упрочненные деформацией слои разрушаются при дальнейшем измельчении, образуя композит из частиц (доменов) чистого компонента В в матрице А (в случае хв<хА). Кроме ' того считалось, что размер доменов фазы В (£>г) конечен даже при сколь угодно малом количестве компонента В. В такой модели 5 а/в - площадь интерфейсов А/В в единичном объеме нанокомпозита является функцией его химического состава Рассматривали энтальпии границ в виде суммы химического и упругого вкладов. Химический вклад одинаков для когерентной и некогерентной границы и определялся из выражения

Д^^Г (5)

где Ут- средний молярный объем композита, ст^ - химическая энергия на единичную площадь границы определялась в рамках модели Миедемы. Упругий вклад имеет различную природу для когерентных и пекогерентных границ: в первом случае это упругая энергия искажений из-за несоответствия решеток, во втором — энергия дислокаций несоответствия. Упругий вклад когерентных грапиц задавался выражением (считалось, что напряжения уравновешиваются внутри зерна размером <С>)

*' л,в 1-й

В случае полной релаксации деформации решетки за счет введения дислокаций ь несоответствия (полностью некогереетпая граница) упругий вклад имел вид

д//;~р = 5

А1В ,

Ж-шГту., . (7)

1-Ц2) I Ь )

' 4тс(1 -

где Ь — вектор Бюргерса. Оценивались энтальпии образования твердого раствора А-В (в рамках модели Миедемы), нанокомпозита А/В с когерентными и некогеренгными межфазными границами в зависимости от химического состава А(100-х)В(х). Согласно теории роста эшггаксиальных слоев на подложке [5], существует критическая толщина слоя, при котором находится в равновесии упругая когерентная граница с границей, содержащей дислокации несоответствия. Следовательно, при малом размере доменов Ов в нанокомпозите

А/В может быть устойчива когерентная межфазная граница, а при большом - некогеренгная граница.

В третьей главе представлены результаты исследования наноскристаллического чистого железа, полученного шаровым измельчением в среде аргона. Контроль уровня загрязнения показал присутствие в нанокристаллическом железе не более 0.5 ат. % углерода. В процессе МИ в течение 16 ч размер зерна a-Fe уменьшался до 9+2 нм, а параметр ОЦК решетки возрастал с 0.2866 до

100 40

<£>, нм

25 16 12

0.12

0.2869 ¿0.0001 нм. Из полученной зависимости среднеквадратичных микроискажений от обратного размера зерна (величины, пропорциональной доле, объема материала, приходящейся на границы зерен), представленной на рис. 2, делается вывод в согласии с моделью неравновесных границ ианозерен [2] о локализации микроискажений

решетки вблизи границ зерен (в приграничной искаженной зоне) нанокристаллического железа. Тем не менее, мессбауэровский спектр (рис. 3) представлял собой одиночный секстет с магнитным расщеплением 331 кЭ как в обычном поликристаллическом a-Fe. При образовании наноструктуры

наблюдалось только возрастание па 20% ширины линии (с 0.27 до 0.32+0.01 ..мм/с для Л.«) без изменения остальных параметров мсссбауэровского спектра

(сверхтонкое магнитное поле, изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление). Не было обнаружено дополнительной компоненты от атомов железа в границах, наблюдаемой в работах ряда авторов (см. например [3]). Анализ литературных данных по влиянию различных факторов (дислокации, дилатация решетки, примеси) на параметры

О 004 0.08

<£>•', нм1

Рис. 2. Зависимость микроискажений решетки от обратного размера зерпа при МИ порошка чистого железа.

~YVrrYY

-fpnryj:

16ч

I I I I I I I

I ■ '

' ■ I ■ I

-6

1-2 0 2 4 6 V, мм/с

Рис. 3. Мёссбауэровские спектры исходного и измельченного в течение 16 ч порошка железа.

мёссбауэровсого спектра железа показал, что только наличие примесных атомов в ближайшем окружении. атомов Fe может привести к появлению дополнительной разрешенной компоненты. Сделан вывод, что при контролируемом уровне примеси образование нанокристаллического состояния в железе в процессе шарового измельчения не приводит к изменениям в мёссбауэровском спектре за исключением возрастания на 20% ширины линии. Наблюдаемое уширение линии мёссбауэровского спектра может быть объяснено либо малой примесью С (менее 0.5 ат.%), либо появлением случайных по знаку и величине анизотропных вкладов в сверхтонкое магнитное поле от атомов Fe в приграничной искаженной зоне. Возрастание параметра решетки в процессе формирования наноструктуры ^^^ вызвано расширением решетки в искаженных приграничных зонах. Вследствие этого, а также из-за высокой плотности дислокаций в границе нанозерна искаженные приграничные зоны являются ловушками для примесных атомов.

Четвертая глава посвящена исследованию особенностей структуры конечного продукта МС систем Fe—sp-элемснт и термодинамическому моделированию твердофазных реакций. На рис. 4 представлены пределы насыщения твердых растворов, полученных механическим сплавлением,, и, для сравнения, растворимости sp-элементов в железе в равновесных сплавах. Первые приведены на основе литературных данных (обзор [6]) и результатов настоящей работы. Для механически сплавленных систем Fe-C и Fc-B представлены данные по концентрации углерода и бора в аморфной фазе, полученные в настоящей работе впервые. Как видно (см. табл. 2 и рис. 4), выбранные составы исходных смесей для исследования МС лежат за пределами равновесной растворимости sp-элемента в железе. В системе Fe-C в зависимости от количества ^^углерода х в исходной смеси Fe(100-x)C(x) конечным продуктом МС является нанокомпозит ar-Fe + аморфная фаза Am(Fe-C) (х < 15), либо нанокомпозит а-Fe + карбид (х > 15). Доказательством образования аморфной фазы является наличие вклада гало в рентгеновсхой дафрактограмме (РД) и электронограмме, а также компоненты с широким (Н=150 +300

Рис. 4. Равновесная предельная растворимость ер-элементов в железе (для Т яг 400°С, белые столбики) и максимальная концентрация в механически сплавленных твердых растворах (заштрихованные столбики).

кЭ) распределением сверхтонких магнитных полей (рис. 8 для t^ = 16 ч) в мйссбауэровском спектре. Рис. 5 иллюстрирует сходство разностной дифрактограммы (рис. 5 (б)) с дифрактограммой аморфной пленки Fe-C в работе [7]. Результаты обработки

мСссбауэровских и РД данных для конечного состояния механически сплавленных систем Fe(100-x)C(x) представлены на рис. 6. Корреляция зависимостей количества аморфной фазы Am(Fe-C) и объемной доли межзерешюго пространства

(определялась исходя из размера кристаллитов a-Fe) указывает на локализацию Am(Fe-C) в интерфейсных областях нанокристаллического a-Fe, включающих границы зерен и приграничные искаженные зоны. Образование Am(Fe-C) в границах объясняется большей энергией связи углерода с дислокациями, чем с атомами Fe в a-Fe и карбидах. Карбидами, образующимися при х > 15, являются искаженные цементит (Fe¡C)D и (Р^тСз)о, максимальное количество которых достигается при х = 25 и х = 32 ат.% С соответственно. Сделан вывод, что полная аморфизация системы Fe-C, обнаруженная в ряде работ других авторов, вызвана загрязнением образцов хромом при МС в мельницах с сосудами и шарами из нержавеющей стхти. Система Fe-B при МС, также как система Fe-C, характеризуется образованием аморфной фазы в широкой области концентраций и фазы внедрения (Fe2B)' (метастабильная модификация борида Fe;B) вблизи стехиометрического состава этого борида.

В системах Fe-Si и Fe-Sn в широких концентрационных областях sp-элемента, указанных на рис. 4, конечным продуктом МС является ПТР замещения на основе a-Fe. С помощью термодинамического моделирования показано, что при уменьшении кристаллитов до наноразмеров в присутствии зернограничных сегрегаций sp-элемента в железе термодинамически выгодным является образование ПТР вместо смеси фаз a-Fe +

30 40 50 60 70 80 90 100 20 (Cu Ka), град. Рис. 5. РД образца Fe(85)C(15) после МС в течение 16 ч (а) и остаток носле вычитания рефлексов a-Fe (б). Во вставке - дифрактограмма аморфной пленки состава Fe(81)C(19), полученная на Со К„-излучешш в [7].

щггерметалллд, образующейся на первой поверхностной энергией sp-элементов.

стадии MC. Эффект обусловлен малой

«5

и ,

0.8 Jo.6

,¿«0.4 0.2 0.0 1.00

О

¿•0.75 и.

с=Г 0 50 •S 0-25 0.00

(а)

■ (б)

■ (в)

10

15

20 25 х, ат. %

Рис. 6. Концентрация углерода в аморфной фазе С^ - (а), объемная доля межзеренного пространства и атомная доля аморфной фазы Гад, — (б), атомные доли непрореагировавшего железа Гр» и деформированного карбида ^РезС)р - (в) в механически сплавленной системе Ре(100-х)С(х).

10 20 Mg, ат.%

Рис. 7. Полные энтальпии образования твердого раствора (1), нанокомпозига РеЛ^ с когерентными (2) и некогеренгными (3) межфазиыми границами, а также композита, в котором в зависимости от состава реализуются либо когерентные, либо некогерентные границы (4) в механически сплавленной системе Fe-Mg.

На примере системы Fe-Sn показано, что сродство структуры ОЦК a-Fe с квазикубической структурой интерметаллида FesSii3 (тип В8¿) даст эффект дополнительного расширения концентационной области твердых растворов при MC. В несмепшвающихся системах Fe-Mg и Fe-Pb при MC получены ПТР на основе a-Fe, причем растворения железа в Mg и РЬ не обнаружено. С увеличением содержания Mg в исходной смеси Fe(100-x)Mg(x) начиная с х=10 растворимость в твердом растворе аномально снижается. Аномальное поведение растворимости в системе Fe-Mg при MC объяснено с позиций изменения состояния межфазных границ в наиокомпозите Fe/Mg при возрастании количества Mg в смеси. Термодинамическое моделирование с учетом энергетических вкладов когерентных и некогерентных межфазных границ Fe/Mg показало, что образование когерентных границ возможно только при малом количестве Mg в смеси, и тогда они служат стимулом для

образования ПТР (рис. 7). Упругие напряжения, вызванные несоответствием решеток Fe и Mg на когерентной межфазной границе, способствуют проникновению Mg в a-Fe. При большом содержании Mg в смеси может реализоваться только некогерентная межфазная граница. При этом отсутствует термодинамический стимул растворения и система ведет себя как несмешивающэтся.

В пятой главе рассматриваются твердофазные реакции, их кинетика, атомные механизмы МС и зернограничные сегрегационные эффекты в системах Fe-sp-элемент в зависимости от величины атомных радиусов компонентов. Последовательность твердофазных реакций в системе Fe(100-x)C(x) (Re < Rpe) рассмотрена на типичных композициях х=15, 25 и 32 ат.%. На рис. 8 в мёссбауэровских спектрах композиции Fe(85)C(15) видно формирование аморфной фазы Am(Fe-C), вклад которой в виде подспеюра с широким распределением сверхтонких магнитных полей возрастает в течение МС. Оценка с помощью концентрационной зависимости среднего сверхтонкого магнитного поля для аморфных пленок в работе [7] дала концентрацию углерода в Am(Fe-C) фазе в конце МС, близкую к 25 ат.% С (см. рис. 6(а)). Однако, не происходит полной аморфизации системы Fe-C, как это наблюдалось в ряде работ, а присутствует остаточное a-Fe, доля площади подспскгра которого к конце МС составляет 46%. В тоже время РД и мёссбауэровские спектры показывает, что не образуется кристаллический твердый раствор углерода в a-Fe. При МС смесей Fe(75)C(25) и Fe(68)C(32) образуются карбиды: цементит (Fe3C)n в первом случае и последовательно цементит и (Те7Сз)о во втором. Однако самой начальной стадией во всех случаях является формироваше аморфной фазы Am(Fe-C). Последовательность твердофазных реакций в системе Fe-B (смеси Fe(85)B(15) и Fe(68)B(32)) с подобным соотношением атомных радиусов Rb < Rfc аналогична и описывается схемой Fe+B -> Am(Fe-B)+Fe-*(FeiB)'.

V, мм/с Н, кЭ

Рис. 8. Мбссбауэровские спектры механически сплавленной в течение указанного времени смеси Ре(85)С(15).

Фазообразсвание при MC в системах Fe-M с Rm » Rpe (Fe-Si, Fe-Ge, Fe-Al) и RM > Rpe (Fe-Mg, Fe-Sn, Fe-Pb) рассматривается в сравнении. IIa рис. 9 представлены РД, снятые на

(40)..

(21IX.

(111)« Л

(311),

50 75 20 (Cu KJ, град.

Рис. 9. РД системы Fe(68)Al(32) в течение МС. Разложение ОЦК (211) рефлексов на составляющие от чистого a-Fe и ПТР а-Fe(Al).

0 5 10 15 20

V4

Рис. 10. Изменение фазового состава (а), размера зерна чистого a-Fc и твердого раствора a-Fe(Gc) (б) и отношение интегральных физических ширин рефлексов (220) и (110) для чистого a-Fe и твердого раствора a-Fe(Ge) (в) в зависимости от времени МС смеси Fe(68)Ge(32).

различных этапах МС системы Fe-Al, то есть системы из первой группы с Rm » Rpe- Как и для всех систем этой группы отмечалось быстрое исчезновение рефлексов чистого sp-компонента (в данном случае Al) в то время как еще нет образования новых фаз. Рентгеновские ОЦК рефлексы в процессе МС приобретали сложную бимодальную форму, а в мёссбауэровских спектрах появлялась составляющая с широким от 50 до 300 кЭ распределение сверхтонких магнитных полей от ПТР на основе a-Fe. Сложная структура дифракционных рефлекссв вызвана присутствием двух ОЦК фаз с различными параметрами решетки, то есть с разным химическим составом. Параметр решетки бедной по sp-элементу фазы слабо изменялся в течение измельчения и соответствовал параметру решетки a-Fe

концентрация sp-элемента практически не изменялась и приблизительно была равна концентрации, заложенной в исходной смеси Fe(68)Al(32). То есть ПТР образуется сразу с концентрацией sp-элемента, близкой к содержанию его в исходной смеси.

На рис. 10 представлены результаты анализа РД и мёссбауэровских спектров другой механически сплавленной системы из этой группы Fe-Ge. При МС в течение 1 ч не отмечается появления новых фаз (см. рис. 10 (а)), однако на дифрактограмме регистрируется падение ингенсивностей рефлексов чистого Ge. Из сравнения эволюции фазового состава при МС (рис. 10 (а)) с изменением размера зерен ct-Fe (рис. 10 (б)) делается вывод, что условием протекания твердофазных реакций является достижение системой наноструктурного состояния. Причем ПТР a-Fe(Ge) формируется в тех микрообъемах, где исходная фаза a-Fe наиболее мелкодисперсна. Это подтверждается соотношением размеров кристаллитов ce-Fe и a-Fc(Ge) (см. рис. 10 (б)), а также эволюцией дислокационной структуры. На рис. 10 (в) показано изменение отношения интегральных физических ширин ОЦК рефлексов (220) и (110), что согласно [8] отражает изменение характера распределения дислокаций (штриховые линии - значения отношений tgO и sec0 соответствующих рефлексов). В a-Fe дислокационная структура в начале МС (t^ < 5 ч) характеризуется хаотичным распределением дислокаций (ВиоЛВно « tgéW'gfi ю)- Но в дальнейшем дислокационная структура приобретает ярко выраженную скоррелированность расположения дислокаций (В220/В110 » secfeo/secftio, наноструктурное

состояние). Дислокационная структура a-Fe(Ge) твердого раствора с самого начала его появления характеризуется как блочная. Одновременное существование в процессе превращения двух ОЦК фаз - исходной фазы a-Fe и конечной фазы ПТР a-Fe(M), образующейся с высокой

концентрацией sp-элемеэта сразу с момента ее появления, свидетельствует О том, что превращение происходит путем образования и роста зародышей новой фазы ПТР.

20 (Cu KJ, град

Рис. 11. РД системы Fe(95)Pb(5) в течение МС.

Другая ситуация возникала при МС систем Fe-M второй группы (Fe-Mg, Fe-Sn и Fe-Pb), то есть с Rm > Rfe- На рис. 11 представлены РД, снятые на различных этапах МС системы Fe-Pb. Сдвиг ОЦК рефлексов, начинающийся с 2-4 ч МС, свидетельствует об образовании твердого раствора РЬ в Fe. На это же указывают мёссбауэровские спектры, в которых появляются дополнительные компоненты от атомов Fe в ОЦК фазе, вблизи которых располагаются атомы РЬ. Однако ОЦК рефлексы только уширяются без изменения формы линии — они хорошо аппроксимируются единственным дублетом 01-1-0:2 функций Фойгта. К моменту начала образования ПТР размер зерна ОЦК фазы уменьшается до 8 ±\ нм, а рефлексы РЬ практически исчезают. Постепенные сдвиг рештеповских рефлексов без изменения их формы и возрастание интенсивности дополнительных компонент в мёссбауэровском спектре свидетельствовали о постепенпом насыщении a-Fe sp-элементом во всем объеме ОЦК фазы.

Таким образом, имеют место следующие закономерности МС систем Fe-M (М = Si, Ge, Al, Mg, Sn, Pb):

1. Первой стадией фазообразования при МС в системах с отрицательной энтальпией смешения (Fe-Si, Fe-Ge, Fe-Al, Fe-Sn) является формирование интермсталлида или аморфной фазы на основе интермсталлида, как показано в табл. 4. Пересыщенный твердый

Таблица 4.

Фазы, формирующиеся на первой стадии МС.

Система Fe-Si Fe-Sn Fe-Ge Fe-Al

Фаза f>FeSi FeSn2 Am(FeGe2) Лт(РегАЬ)

раствор формируется на второй стадии на основе наиболее мелких зерен a-Fe. В системах с положительной энтальпией смешения (Fe-Mg, Fe-Pb) формирование ПТР - единственная ^^ стадия фазообразования при МС.

^^ 2. Все твердофазные реакции во всех системах имеют место в налокристаллическом состоянии, когда размер зерна a-Fe меньше 10 нм.

3. Во всех системах исчезновение рентгеновских рефлексов sp-элемснтов в процессе МС опережает образование новых фаз.

4. Механизм формирования ОЦК ПТР зависит от атомных радиусов sp-элеменга В системах с Rm Rpe твердый раствор сразу формируется с концентрацией, приблизительно равной составу исходной порошковой смеси, и в процессе превращения сосуществуют обе ОЦК фазы (a-Fe и твердый раствор), то есть превращение происходит путем зарождения и роста новой фазы. В системах, в которых Rm > Ríe (Fe-Mg, Fe-Sn, Fe-Pb), происходит постепенное насыщение a-Fe вторым компонентом во всем объеме ОЦК фазы.

Обобщая полученные результаты на случай МС в системах Fc-C и Fe-B (Rm < Rfc), в которых образуется аморфный твердый раствор Am(Fe-M), можно предположить, что различие в механизмах твердофазных реакций в системах Fe-sp-элеменг связано с различием преимущественных типов массопереноса в этих системах при МС. Образование пересыщенных твердых растворов в системах с Rm ¿ Rfe происходит преимущественно за счет межузельной диффузии, а в системах с RM > Rfc этот процесс реализуется преимущественно путем вакансионного и дислокационного массопереноса.

Зернограничные сегрегационные эффекты. Причиной исчезновения рентгеновских рефлексов sp-элемента на начальных этапах МС, когда новых фаз еще не образовалось, является то, что часть атомов sp-элемента рассеивают рентгеновские лучи не когерентно. Они не дают отражений в виде брэгговских пиков, а рассеянные ими рентгеновские кванты вносят вклад в фон дифрактограммы. Такая ситуация возникает, когда атомы примеси адсорбированы на дефектах структуры. Для всех исследованных в работе систем Fe-sp-элемент на начальных стадиях МС (t^ = 0.5 ч) с использованием методов Оже-спектроскопии и вторичной йотой масс-спектрометр™ наблюдалось поверхностное обогащение частиц порошка sp-элементом, которое уменьшалось или исчезало при длительных временах МС. В конце МС (t¡,p > 16 ч) химический, состав поверхностных слоев соответствовал составу исходной смеси. Можно было предположить, что на начальных стадиях МС весь sp-компонент находится на поверхности частиц железа. Тогда толщина этого слоя с учетом размеров частиц по оценкам должна составлять несколько мкм, и такой слой фазы чистого sp-компонента должен регистрироваться в РД, тем более при съемке на дифрактометре в геометрии скользящего пучка. Эксперимент показывает отсутствие рефлексов и в том, и в другом случае. Следовательно, sp-элемект на начальной стадии МС в виде тонкого слоя сегрегирован не только на поверхности частиц, ио также на внутренних дефектах нанокристаллического a-Fe, то есть в границах зерен.

Исследование зернограничных сегрегации в системах Fe-C и Fe-B с помощью рентгеновской дифракции затруднено из-за слабого атомного фактора рассеяния углерода и бора. Исследование проводила с помощью мёссбауэровской спектроскопии. Низкотемпературный (400-500 "С, 1 ч) отжиг исходных смесей Fe-C и Fe-B не приводит к синтезу новых фаз. Тот же отжиг механически сплавленных систем даже в течение непродолжительного времени даст формирование кристаллических фаз внедрения. При отжиге механически сплавленных систем Fe(85)C(15) н Fe(85)B(15) аморфная фаза кристаллизуется с образованием фаз внедрения цементита и боридов соответственно. Оказалось, что количество цементита в отожженных после МС образцах значительно превышает количество аморфной фазы. Это означало, что часть углерода в процессе МС

находится в несвязанном состоянии в границах. Сопоставление дашшх мессбаузровской спектроскопии, полученных на механически сплавленных и отожженных после МС образцах, с привлечением данных РД позволило получить долю атомарных несвязанных углерода и бора в зависимости от времени МС. Доля несвязанного в фазах (сегрегированного в границах зерен) углерода находилась из разности X¡j, =x£ejC-X$m-, где Xp5jC -

атомная доля углерода в цементите отожженных после МС образцов и Хдт - то же в аморфной фазе после МС. Доля углерода в аморфной фазе X^m=CjrafAm, где С^,, -концентрация углерода в Am(Fe-C) находилась из мессбауэровских спектров по среднему сверхтонкому магнитному полю аморфной фазы, f^ - атомная доля Am(Fe-C) определялась по относительной площади подспектра этой фазы SAm в мессбауэровском спектре механически сплавленной композиции Fe(l-х)С(х) по выражению f^ = SAm(l-x)/(l-C£j. Xp0jC определялась из мёссбауэровских

спектров отожженных образцов аналогичным образом считая, что концентрация С в цементите равна стехиометрической Без С. Подход в анализе системы Fe-B был аналогичен за исключением того, что требовалось учесть присутствие после отжига двух боридов (Fe2B)' и РезВ. На рис. 12 (в) показано рассчитанное таким образом количество углерода и бора, сегрегированных в границах зерен a-Fe, в зависимости от времени МС. Видно, что до 4 ^^гг.% С и В находится в зернограничных сегрсгациях, а образование аморфных фаз (см. рис. 12 (а) и (б)) происходит тогда, когда размер зерна a-Fe близок к минимальному. Наиболее вероятными местами локализации атомарных углерода и бора являются границы зерен, поскольку энергия связи атомов С и В с дислокациями велика, а основным дефектом в наноструктуре является неравновесная граница зерна, которая пересыщена дислокациями.

Рис. 12. МС систем Fe(85)B(15) и Fe(85)C(15): (а) - количество Fe в аморфной фазе; (б) - размер зерен a-Fe, (в) — количество углерода и бора, сегрегированных в границах зерен a-Fe.

Исх. смесь 1 100

Доза, кДж/г

10

£

1 60

g 40

X

св

£20 6 0

- 1 3-- 1 1 1 1 v п 1 " - 1 ■ 1 (а) -

- \ т

м —v - --л о в s—§.

Рис. 13. Содержание чистого железа (темные символы) и элемента М (светлые символы) по результатам количественного реттенофазового анализа (а) и количество элемента М, находящегося в зернограничных сегрегациях, (х" ) (б) в зависимости от времени МС (дозы подведенной

механической энергии) систем Ге(68)М(32). М= (О), А1 (О), ве (А), Зп (V).

Зернограничные сегрегации sp-элсментов на ранней стадии МС в изокомпозиционных системах Fe(68)M(32), где М = Si, Al, Ge, Sn, изучались с помощью РД. При этом было показано, что эффект микроабсорбции рентгеновских лучей (зависимость интенсивности линий от дисперсности фаз с различным коэффициентом линейного поглощения) становится пренебрежимо малым после 15+30 мин МС, когда размер фазовых составляющих становится < 20 нм. На рис. 13 (а) суммированы данные по количеству чистых^ кристаллических фаз Fe, Al, Si, Ge и Sil в зависимости от времени МС, полученные и™ анализа РД. Доля сегрегированного в границах зерен частиц a-Fe (химически несвязанного) sp-элемента х„ь (tv) в течение МС определялась из баланса элементов по выражению х»1,(1лр) = х(0)-[х(1др) + хи(<др)+х1ш.(1а1,)]. гДе *(°) и х(1д>) - соответственно доля чистого sp-элемента в исходной смеси и после МС в течение времени дробления t^, по данным реттенофазового анализа, хийар) и хптгСлр) - доли sp-атомов, химически связанных с железом в шггерметаллидах и ПТР, определенные на основе реттенофазового и мессбауэровского анализов. Зависимость xub (t^p) для рассматриваемых систем Fe-M (М = Si,

Al, Ge, Sn) представлена на рис. 13 (б). Видно, ■гго независимо от индивиду альтах свойств исходных компонентов (структура, температура плавления, растворимость sp-элемента в а-Fe), кинетика образования сегрегапий всех sp-элементов подобна. Как было показано ранее с помощью термодинамического моделирования, наличие сегрегированного в границах нанокристаллического a-Fe sp-элемента дает энергетический стимул для образования ПТР. Кроме того присутствие ссгрсгаций позволяет понять механизм формирования фаз (интерметаллидов, аморфной фазы) в зернограничных областях нанокристаллического a-Fe на начальной стадии МС.

Микроскопическая модель механического сплавления систем Fe-sp-элемент. На ^^основс проведенных исследований предложена микроскопическая модель деформационного атомного перемешивания и фазообразования при МС в бинарных системах железа с sp-элементами С, В, Si, Al, Ge, Mg, Sn, РЪ, схематически представленная на рис. 14. Вслед за образованием за счет интенсивной пластической деформации механической дисперсной смеси исходных компонентов протекает первая стадия МС, включающая следующие последовательные этапы: формирование нанокристаллической структуры, проникновение sp-элемента по границам панозерен, образование сегрегации sp-элемента в границах и приграничных искаженных зонах нанокристаллического железа. Последний этап -формирование нанокристаллической интерметаллидной фазы или аморфной ее модификации за счет химического взаимодействия сегрегированного sp-элемента с железом (в системах с отрицательной теплотой смешения Fe-C, Fe-B, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Ge, Fe-Sn). В системах Fe-C и Fe-B с содержанием sp-элемента менее 15 ат.% этот этап яатяется заключительным, а в несмешивающихся системах Fe-Mg и Fe-Pb он отсутствует. Вторая стадия заключается в образовании карбидов в системе Fe-C или боридов в системе Fe-B (при содержании sp-элемента более 15 ат.%) или формировании ПТР на основе a-Fe в других системах.

_ В шестой главе представлены результаты исследования превращений в сплавах при ^Ркеформашш и эволюции структуры механически сплавленных систем при нагреве.

Деформационно-индуцированное растворение фаз в сплавах. Поскольку начальные состояния систем перед МС (механическая смесь порошков элементарных компонентов) и МИ равновесных сплавов, даже если средний химический состав в том и другом случае одинаков, различны, то естественно, что пути твердофазных реакций при МС и МИ будут различными. Но существует проблема конечного состояния. Дело в том, что не имеется научно обоснованных термодинамических предпосылок для того, чтобы МС и МИ, проходя различными путями, приводили к одинаковому результату, даже если условия обработки (энергонапряженность мельниц, среда измельчения и др.) идентичны. Другими словами, не является очевидным, что при МС и МИ систем одинакового среднего химического состава

(100-Х)

-1 мкм

I стадия МС

1. Образование наноструктуры (<L> <10 им) в a-Fe, формирование интерфейсных областей, включающих границы зерен (приграничные искаженные зоны W/V/X\.

-)и

тггт

5 =1 нм

+

-о-

2. Проникновение атомов М по границам нанозерен и их сегрегация ( ' )■

3. Формирование аморфных или ванокрнсгаллическнх интерметаллидных фаз в интерфейсных областях (ЕЕЭ ).

II стадия МС

4. Образование карбидов Ге^С и Ре7С3, борида Ге2В при 15<х<32 ат.% С(В), пересыщенного твердого раствора а-ре(М) при х<32 ат.% БЦСс, М;, во) или х<60 ат.% А1.

Рис. 14. Микроскопическая модель механического сплавления бинарных систем Ре-М; М = С, В, 81, А1, Ое, Эп, РЬ.

мы должны получить одинаковое конечное состояние. Для исследования этой проблемы мы сравниваем поведение при МС и МИ двух бинарных систем с существенно различными соотношениями атомных радиусов: Ре-С и Ге-Ба. Процессы МС в этих системах были рассмотрены в гл. 4 и 5. В процессе шарового измельчения исследовхтись порошки сплавов Ре(85)С(15) - 3.7 мае. % С и Ре(95)С(5) - 1.1 мае. % С с исходной структурой феррито-

цемснтитной смеси (субмикрокристаллического перлита) с содержанием в них цементита 60 и 20 ат.% соответственно. Из мёссбауэровских спектров механически измельченного сплава Fe(85)C(15), представленных на рис. 15, а также из РД делаются выводы: растворение цементита FejC (уменьшение интенсивности компонент подспектра цементита) сопровождается формированием аморфной фазы Am(Fe-C) и насыщением феррита углеродом. Свидетельствами последнего является появление слабой компоненты со ' сверхтонким магнитным полем Н = 306 ± 2 кЭ (см. рис. 15) от ядер атомов железа, вблизи которых есть один атом С, и возрастание параметра решетки феррита. На рис. 16 представлены результаты обработки мёссбауэровских спектров и РД. На рис. 16 (а) и а\ -относительные площади подспектров от ядер атомов Fe в твердом растворе o-Fe(C), вблизи которых нет атомов углерода и имеется один атом С соответственно. Концентрация углерода в a-Fe (см. рис. 16 (в)), оцененная по расширению решетки, достигала ~ 1 ат. %. Эго значение находилось в хорошем согласии с мёссбауэровскими оценками в предположении.

I 1 I ■ ) ■ ) ■ I 1 I 1 I '//г

WWf-^,

Рис. 15. Мбссбауэровские спектры и функции Р(Н) механически

измельченных в течение различного времени образцов Fe(85)C(I5).

Рис. 16. Площади мёссбауэровских подспектров (а), размер зерна и параметр решетки феррита (б) и концентрация углерода в феррите (в) от времени МИ образцов Ре(85)С(15).

что атомы углерода располагаются случайно в октаэдрических междоузлиях, по формуле хс= 100-^1/(6+^1), где - доля о.\ в подспектре твердого раствора. Размер зерна феррита (см. рис. 16 (б)) быстро снижался до ~ 5 нм. Цементит интенсивно растворялся в первые часы МИ, но после ^ = 8 ч скорость растворения уменьшалась и некоторое количество цементита сохранялось вплоть до длительных времен МИ. В случае МИ сплава Ре(95)С(5) наблюдались в целом те же закономерности, однако цементит растворялся полностью и насыщения феррита углеродом не наблюдалось. Быстрое растворение цементита на начальной стадии МИ объясняется действием дислокационного механизма растворения фаз. По мере формирования наноструктурного состояния роль дислокаций снижается - деформация происходит преимущественно путем проскальзывания по границам зерен, а не путем скольжения дислокаций. Поэтому процесс растворения цементита замедляется, и он не исчезает полностью при большом его содержании в исходном перлите. Важно заметить следующее. В гл. 4 и 5 было показано, что МС элементарных компонентов Ре и С в том же атомном соотношении Ре(85)С(15) приводит к образованию единственной углеродсодержащей фазы Агп(Ре-С). При этом не образуется ПТР аг-Ре(С). Установленный факт неполного распада цементита с формированием аморфной фазы при МИ ферриго-карбидной смеси свидетельствует о наличии некоторого гистерезиса в процессах фазообразования при МС и МИ. Аморфная фаза легче образуется при механосинтезе из чистых компонентов, но труднее, если углерод связан в карбиде. Другими словами, в зависимости от исходного состояния системы Ие-С (смесь чистых компонентов или сплав) конечный продукт деформационно-индуцированных твердофазных реакций различный.

Деформациошю-индуцированное растворение фаз в системе Ре-Бп изучалось на сплаве Ре(68)5п(32), выплавленном традициокпым способом. После гомогенизирующего отжига (800 °С, 20 ч) сплав содержал ОЦК твердый раствор с концентрацией - 8 ат. % вп и интерметаллиды Ре55пз, Ре5п и РеЗп^. МИ приводило к растворению ингерметаллидов и формированию единственной фазы ПТР а-Ге(5п) с концентрацией Эп в ней 32 ат. %. | Сравнение структуры и магнитных свойств ПТР а-Ре(Зп), полученного МИ сплава и путем МС чистых компонентов, показало что, конечное состояние твердого раствора характеризуется одинаковыми параметрами: а — 0.2995 нм, магнитный момент на атом Ре - 1.9 и температура Кюри Тс = 700 К в том и другом случае.

Сдвиговая перестройка атомной структуры борида КеВ. Было показано, что моноборид железа /9-РеВ, имеющий равновесную орторомбическую структуру типа В27, при МИ быстро превращается в метасгабильную форму со структурой типа В/ (СгВ). Оставаясь неколлинеарным ферромагнетиком, моноборид приобретает иную локальную магнитную структуру, которая проанализирована с помощью температурных мёссбауэровских

исследований. Предложен механизм сдвигового превращения, схема которого представлена на рис. 17. Для превращения не требуется диффузионного перемещения отдельных атомов,

Рис. 17. Схеме перехода /?-РеВ оРеВ в процессе сдвига вдоль плоскости (010) в направлении [100] на \а решетки /№еВ. Показаны элементарные ячейки структур /^РеВ (слева) и <2-РсВ (справа). Стрелки - направление сдвига. Штриховой линией выделена элементарная ячейка новой структуры.

что объясняет быструю кинетику процесса. Поскольку нет необходимости в существовании каналов быстрой диффузии, то превращение заканчивается задолго до образования нанострукгурного состояния. Движущей силой превращения в это^ случае является непосредственно сама энергия деформации.

Эволюция структуры механически ^^^плавленной системы Гс-С при нагреве. Термически активируемая эволюция структуры на пути к равновесию изучалась на механически сплавленной системе Ре(100-х)С(х) при х = 5-25 ат.%. Особое внимание было уделено композициям Ре(85)С(15) и Ге(75)С(25). Исходя из кривой дифференциального термического анализа (рис. 18), в которой при нагреве механически сплавлешюй композиции Ре(85)С(15) было обнаружено два основных интенсивных пика тепловыделения (300 и 570 °С) и два дополнительных менее интенсивных пика (370 и 500

Т,°С

Рис. 18. Кривая дифференциального термического анализа механически сплавленного порошка Ре(85)С(15) (скорость нагрева 20 град/мин).

°С), были выбраны характерные температуры: 270, 310, 425, 500, 650 и 800°С. Последние служили реперными точками в проведении термообработок по следующим трем режимам:

1) Непрерывный нагрев — нагрев до выбранной температуры со скоростью 20 град/мин с последующим быстрым охлаждением со скоростью 6000 град/мин;

2) Изохронные отжиги - нагрев со скоростью 60 град'мип до выбранной температуры, выдержка в течение 1 ч и охлаждение со скоростью 6000 град/мин;

3) Изотермические выдержки при 250 и 700 °С в течение различного времени (скорость нагрева 60 град/мин и закалки 100 град/с).

Для различных температур нагрева рентгендифракционные и мессбауэровские результаты представлены на рис. 19. Количественные результаты обработки дифрактограм»^ и мёссбауэровских спектров показаны в табл. 5. По мере возрастания температуры

а)

(2№) (211) „

и 1^-210 "С

V

а

« л . . К. .

. .. 1|||, ,1 . Ре,С

. . . 1-......

. .1

,11.,.,...

2в (Си Ко), град.

Рис. 19. Рентгеновские дифрактограммы (а) и мессбауэровские спектры (б) механически^ сплавленной системы Ре(85)С(15) после нагревало указанных температур.

наблюдались следующие структурные изменения: повышение концентрации углерода в аморфной фазе Ат(Ре-С) = 270-310 °С, ясно видно на рис. 19 (б) из сравнения функции Р(Н) аморфной фазы после нагрева с таковой в исходном механически сплавленном состоянии, продублированной штриховой кривой, и в табл. 5 по изменению Н^), кристаллизация Аш(Ре-С) в деформированный цементит (РезС)о без образования промежуточных карбидов (Тгагр = 310-425 °С), переход цементита от деформированного к равновесному состоянию (Т„аф = 450-700 °С).

Из сопоставлшия температур тепловыделения на рис. 18 с эволюцией структуры при нагреве делается вывод, что структурная релаксация аморфной фазы, проявляющаяся в

Таблица 5.

Структурные и м£ссбауэровские параметры образцов Fe(85)C(l5) после нагрева: а, <£>, <£2>ia - параметр ОЦК решетки, размер зерна и величина микроискажений a-Fe, соответственно; НÁn - среднее сверхтонкое магнитное поле аморфной фазы; НГечС и - сверхтонкое магнитное поле и ширина крайних линий мёссбауэровского спектра цементита.

T °c * HBTpt v a, нм <I>, HM <e2>1''2, % НЛл,.кЭ HF«,c> КЭ ГРС)С, мм/с

MC 0.28731 4.0, 0.60s 2503 — —

270 0.2870, З.Оз О.ЗОэ 232s — —

310 0.2869i 3.05 0.202 2203 — —

425 0.2868, 15.05 0.Ю2 — 2042 0.552

500 0.2867] 45.05 0.02i — 2052 0.472

650 0.2868, 605 0.042 — 2062 0.302

800 0.2866, > 100 0.04j — 2052 0.302

Примечание: Нижний индекс — ошибка в последней значащей цифре.

возрастании концентрации углерода в ней, не сопровождается значительным тепловым эффектом. Первый интенсивный экзотермический пик 300 "С) связан с релаксацией микроискажений в нанокомпозите и кристаллизацией аморфней фазы по реакции Am(Fe-C) —► (Fe.iC)D. Второй широкий пик тепловыделения в интервале 450-700 "С вызван перекристаллизацией a-Fe и переходом искаженного цементита к равновесному, .неискаженному цементиту согласно реакции fejC)D 0-Fe3C.

г Показано, что в зависимости от температуры изохронных отжигов Тагж и содержания углерода в механически сплавленной системе Fe(I00-x)C(x) происходят следующие твердофазные реакции:

1.Т™<700°С.

a-Fe + Am(Fe-C) -*a-Fe + (Fe3Cfe->a-Fe + Fe3C, 5 SxS 15 ат. %C;

a-Fc + (Fe3C)n -> a-Fe + Fe3C, 17 2x5 20;

2. Тот* = 800 °C.

£ 20 J

a - Fe+ Am(Fe-C) -> a-Fe+(Fe,C)n,5 £ x____

a-Fe + (F¿)D, 17 ^^Л-^С^а^езО^ССграфиг).

Во втором случае появляется вторичный цементит (FejQ.rop, то есть цементит, сформировавшийся в результате распада аустенита y-Fe(C) с равновесной концентрацией углерода 1.0 мае. % (4,5 ат. %) по эвтектоидной реакции y-Fc(C) —> a-Fe + Fe3C. Таким образом, в первом случае реализуется фазовый состав в соответствии с метастабильной, а во втором - стабильной диаграммами состояния системы Fe-C.

В процессе длительных (до 10 ч) отжигов механически сплавленной системы Fe(85)C(15) при 250 °С формированию цементита предшествуют процессы, происходящие как в a-Fe, так и в Am(Fe-C) фазе. Уменьшение параметра ОЦК решетки aa-Fc и величины микроискажений <tí>l/2a.fe при постоянстве размера зерна <¿>„-fc указывают на процессы структурной релаксации, происходящие в a-Fe. Содержание углерода в аморфной фазе! возрастает до сгехиометрической концентрации цементита (25 ат.% С), что подготавливает кристаллизацию ее в Fe3C. Цементит формируется непосредственно из аморфной фазы без образования промежуточных е- или х-карбидов. На основе исследований установлены два необходимых условия формирования цементита из аморфной фазы при отжиге: концентрация С в аморфной фазе должна быть близкой к 25 ат. %; характерные размеры зерен a-Fe должны быть более 10 нм. При отжиге 700 "С происходит распад цементита, который образовался в процессе нагрева до этой температуры, с выделением гексагонального графита (графитизация). Для полного распада цементита требовалось 7 ч отжига, что на порядок меньше, чем длительность стандартного отжига для получения ковкого ферритного чугуна. Высокая скорость распада цементита объясняется наличием развитой площади границ зерен (<£> ~ 50 нм) в фазах, обеспечивающей быстрый выход углерода из цементита.

Превращение (FcjQd -> 6-FejC подробно изучено в процессе изохронных отжигов механически сплавленной композиции Fe(75)C(25). Термообработка приводит к значительному уменьшению ширины линий как в РД, так и в мёссбауэровских спектра^ Постоянство изомерного сдвига спектра указывает на то, что число атомов С в ближайшем окружении атома Fe в цементите остается неизменным, но изменяется их взаимное расположение. На основе рассмотрения изотропных и анизотропных вкладов в сверхтонкое магнитное поле на ядрах Fe в цементите сделан вывод, что атомная структура искаженного цементита (FejCJo, в отличие от равновесной структуры 6-FejC, характеризуется размещением атомов углерода одновременно как по призматическим (равновесным), так и по октаэдрическим (неравновесным для атомов С) междоузлиям орторомбической подрешетки железа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертационной работе с использованием комплекса экспериментальных методов и термодинамического моделирования изучены последовательность и кинетика твердофазных реакций при механическом сплавлении бинарных систем на основе железа с sp-элементами Fe-M, где М = С, В, Si, Ge Al, Mg, Sn, Pb, проанализированы термодинамические движущие силы их протекания, исследованы деформационные превращения в сплавах и термическая стабильность наноструктурированных систем. На основе полученных результатов установлена ведущая роль нанострукгурного состояния в ускоренном массопсрепосе и фазообразовании при механическом сплавлении, предложена микроскопическая модель ^^троцессов механического сплавления в системах Fe-sp-элемент, решены важные вопросы интерпретации экспериментальных данных, касающихся структуры нанокристаллических фаз в зависимости от условий их получения.

К основным, наиболее важным результатам настоящей работы относятся:

1. Твердофазные реакции при механическом сплавлении в системах Fe-sp-элемент происходят в несколько стадий.

Первая стадия включает следующие последовательные этапы: формирование нанокристаллячесхой структуры, проникновение sp-элемента по границам нанозерен, образование сегрегации sp-элемснта в границах и приграничных искаженных зонах нанокристаллического железа. Последний этап первой стадии - формирование нанокрисгаллической интсрмегаллидной фазы или аморфной се модификация за счет химического взаимодействия сегрегированного sp-элемента с железом в системах Fe-C, Fe-B, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Ge, Fe-Sn с отрицательной теплотой смешения. В системах Fe-C и Fe-B с содержанием sp-элемента менее 15 ат.% этот этап является заключительным, а в несмешиваюшахся системах Fe-Mg и Fe-Pb он отсутствует.

Вторая стадия заключается в образовании карбидов в системе Fe-C или борияов в ^^^нстеме Fe-B (при содержании sp-элемента более 15 ат.%) или формировании пересыщенных твердых растворов на основе a-Fe в других системах.

2. Дополнительным фактором, определяющим механизм массопсреноса и кинетику твердофазных реакций образования твердых растворов, является соотношение атомных радиусов компонентов RM и RF5. При соотношении Rm ¿ Rf= (Fe-C, Fe-B, Fe-Si, Fe-Ge, Fe-Al) превращение происходит путем зарождения и роста новой фазы, твердый раствор сразу формируется с концентрацией, приблизительно равной составу исходной порошковой смеси. В системах, в которых Rm > Rfc (Fe-Mg, Fe-Sn, Fe-Pb), происходит постепенное насыщение a-Fe вторым компонентом во всем объеме ОЦК фазы. Проведенная классификация предполагает, что образование пересыщенных твердых растворов в системах с Rm ¿ Rfe

происходит преимущественно за счет межузельной диффузии, а в системах с Rm > Rfc этот процесс реализуется преимущественно путем вакансионного и дислокационного массопереноса.

3. С помощью термодинамического моделирования показано, что зернограничные сегрегации sp-элементов в нанокрясталлическом a-Fe обеспечивают термодинамический стимул образования пересыщенных твердых растворов. Когерентные межфазные границы, возникающие в результате диспергирования фаз чистых компонентов, дают дополнительный энергетический стимул атомного перемешивания.

4. Изучено деформационно-индуцированное растворение цементита в высокоуглеродистых сплавах Fe-C со структурой ферритно-цементитной смеси в процессе шарового измельчения. Показано, что растворение цементита сопровождается образованием аморфной фазы. Полнота распада цементита существенно зависит от количества углерода в сплаве: при содержании углерода 5 ат.% цементит растворяется полностью; при 15 ат.% С цементитная фаза в процессе деформации растворяется частично, а высвободившийся углерод занимает в a-Fe позиции внедрения.

5. В процессе шарового измельчения стабильной фазы p-FeB получен мстастабильный a-моноборид железа со структурой Bf. Предложен сдвиговой бездиффузионный механизм превращения p-FeB -> a-FeB, не требующий предварительного образования наноструктуры. Движущей силой превращения является энергия деформации.

6. Структурная релаксация механически сплавленной системы Fe-C при нагреве включает следующие последовательные стадии: обогащение углеродом аморфной фазы, релаксация микроискажений, кристаллизация аморфной фазы в искаженный цементит, перекристаллизация феррита, переход цементита от искаженного к неискаженному состоянию. Кристаллизация аморфной фазы происходит без образования промежуточных е-или х-карбидов. .

7. Решены важные вопросы интерпретации экспериментальных данных, касающихся* структуры нанокристаллических фаз в зависимости от условий их получения:

7.1. Установлено, что при принятии мер, исключающих загрязнение образцов, образование нанокристаллического состояния в чистом железе в процессе шарового измельчения не приводит к изменениям в мёссбауэровском спектре за исключением 20%-го увеличения ширины линии.

7.2. Показано, что противоречия в литературе относительно образующихся фаз при механическом сплавлении вызваны различиями в условиях механоакгивации (различные материалы измельчающих тел, среда, энергонапряженности шаровых мельниц).

8. В ходе исследований разработаны новые подходы и методики для анализа наносгруюурированных сильно неоднородных по составу объектов:

8.1. На основе полуэмпигической модели Миедемы развит метод термодинамического анализа механического сплавления, учитывающий энергию границ зерен, межфазных когерентных и некогеренгных границ, зернограничных сегрегации sp-элементов в наноструктурах.

8.2. Развит метод анализа профилей рентгеновских дифракционных линий, использующий аппроксимирующую функцию Фойгта, два параметра ширины которой (ширина Коши и ширина Гаусса) дают наибольшую информацию о субструктуре

следуемого объекта

9. Практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что ее результаты могут служить научной основой для создания перспективных наноматериалов с уникальными физико-механическими свойствами, выбора режимов компакгирования нанокомпозитных порошков, понимания природы структурных превращений при эксплуатации изделий в условиях деформации.

Цитируемая литература:

1. FechtH.-J. Nanostrucrurc formation by mechanical attrition.-NanoStruct Mater., 1995, V. 6, P. 33-

42.

2. Валиев P.3., Александров И.В. 11аностру ктурные материалы, полученные интенсивной ' пластической деформацией. - М.: Логос, 2000.272 с.

3. Del Bianco L, Hernando A.. Bonetti E„ Navarro E. Grain-boundary structure and magnetic

behavior in nanocrystalline ball-milled iron. -Phys. Rev. B, 1997, V. 56, No. 14, P. 8895-8901.

4. De Boer F.R., Boom A, Mattens W.C.M., Miedema А.Я. Niessen A.K. Cohesion in metals.

Transition metal alloys. - North-Holland, Amsterdam, 1988,757 P. J^tfirth J.P., FengX. Critical layer thickness for misfit dislocation stability in multilayer structures. ^^ - J. Appl. Phys., 1990, V. 67, No. 7, P. 3343-3349.

6. Suryanarayana C. Mechanical alloying and milling. - Progress in Mater. Sci„ 2001, V. 46, P. 1-184.

7. Bauer-Grosse E.. Le Салг G. Structural evolution of sputtered amorphous Fei xC* films for

0.19<xS0.49. - Phil. Mag. B, 1987, V. 56, No. 4, P. 485-500.

8. Кривоглаз M.A. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. -

Киев: Наук, думка. 1983.408 с.

Основные научные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Дорофеев Г.А., Овечкин Л.В., Елсуков Е.П., Баринов В.А. Локальная магнитная структура

а-моноборида железа, полученного механическим измельчением. - ФММ, 1993, Т. 76, Вып. 4, С. 107-113.

2. Yelsukov Е.Р., Voronina Е V., Konygin G.N., Barinov V.A., Godovikov S.K., Dorofeev G.A.,

Zagainov А. У. Structure and magnetic properties of Feioo-xSnx (3.2<X<62) alloys obtained by mechanical milling«) - JMMM, 1996, V. 166, No. 5, P. 334-348.

3. Ульянов АЛ., Дорофеев Г.А., Баринов В.А., Елсуков Е.П. Фазовые превращения в системе

Fe(68)Sn(32) при механическом сплавообразовании и измельчении. - Вестник УдГУ, 1997, № 4, С. 48-57.

4. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А„ Коныгин Г.Н., Ульянов А.Л., Баринов В.А., Григорьева Т.Ф.,

Болдырев В.В. Формирование неравновесных структур в системе Fe-Sn при механическом сплавлении. - Химия в Инг. Устойч. Развития, 1998, № 6, С. 131-135.

5. Yelsukov Е.Р., Dorofeev G.A., Barinov V.A., Grigor'eva T.F., Boldyrev V.V. Solid state reactions

in the Fe-Sn system under mechanical alloying and grinding. - Mater. Sci. Forum, 1998, V. 269-272, P. 151-156.

6. Dorofeev G.A., Konygin G.N., Yelsukov E.P., Povstugar I.V., Streletskii A.N., Butyagin P.Yu..

Utyanov A.L., Voronina E.V. Structural evolution in mechanically alloyed Fe-Sn. - M. Miglierini and D. Petridis (eds.).- Mussbauer Spectroscopy in Materials Science, - 1999, P. 151-160.

7. Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П., Повстугар И.В., Стрелецкий А.Н., Бутягин

П.Ю., Ульянов AJI. Мессбауэровское исследование на ядрах 57Fe и ll9Sn кинетики твердофазных реакций в системе Fe6sSn32 при механическом сплавлениии. - Изв. РАН, Сер. физическая, 1999, Т. 63, №. 7, С. 1446-1451.

8. Dorofeev G.A., Yelsukov Е.Р.. Ulyanov A.L., Konygin G.N. Thermodynamic simulation ob

mechanically alloyed solid solution formation in Fe-Sn system. - Mater. Sci. Forum, 2000, V* 343-346, P. 585-590.

9. Дорофеев ГЛ., Елсуков Е.П. Термодинамическое моделирование реакций механического

сплавления в системе Fe-Sn. - Неорг. материалы, 2000, Т. 36, № 12, С. 1460-1466.

10. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов А.И., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Мёссбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне. -ФММ, 2001, Т. 91, № 3, С. 46-53.

11. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Фомин В.М., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В., Немцова О.М.

Фазообразование в системе Fe(68)C(32) при механическом легировании. - ФХОМ, 2001, №5, С. 71-78.

12. Дорофеев ГЛ., Ульянов Л.Л., Елсуков E.H., Коныгин ГЛ. Сравнительный анализ

механизмов термодинамики и кинетики механического сплавления в системах Fe(68)M(32); M=Sn, Si. - ФММ, 2001, Т. 91, № 1, С. 47-55.

13. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин ГЛ., Фомин В.М., Загайнов A.B. Сравнительный

анализ механизмов и кинетики механического сплавления в системах Fe(75)X(25); X = С, Si. - ФММ, 2002, Т. 93, № 3, С. 93-104.

14. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. Механическое сплавление бинарных систем Fe-M (M=C,Si,Ge,Sn): кинетика, термодинамика и механизм атомного перемешивания. -

^^ Химия в Инт. Устойч. Развития, 2002, № 10, С. 59-68.

Ульянов А.И., Горкунов Э.С., Загайнов A.B., Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Арсентьева Н.Б., Фомин В.М. Влияние структурно-фазового состава на коэрцитивную силу и намагниченность насыщения механически легированных порошков Femo-xCx (Х=25; 32). - Дефектоскопия, 2002, № 7, С. 60-69.

16. Елсуков E.H., Дорофеев Г.А., Фомин В.М., Коныгин ГЛ., Загайнов A.B., Маратканова

А.Н. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х = 5-25 ат. %. I. Структура, фазовый состав и температурная стабильность. - ФММ, 2002, Т. 94, X« 4, С. 43-54.

17. Дорофеев ГЛ., Елсуков ЕЛ., Фомин В.М., Коныгин ГЛ., Загайнов A.B. Твердофазные

реакции в системе Fe~C при механическом сплавлении. - Химия в Инт. Устойч. Развития, 2002, № 10,С. 53-58. .

18. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М., Коныгин ГЛ., Загайнов A.B. Механическое

сплавление системы Fe-C. В сб. «Проблемы нанокристаллических материалов» под ред. В.В. Устинова, Н.И. Носковой. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002, С. 44-54.

19. Коныгин Г.Н., Ibtevulova N.. Дорофеев Г.А., Елсуков ЕЛ. Влияние износа измельчающих

тел на результаты механического сплавления смесей порошков Fe и Si(C). - Химия в ^^ Инг. Устойч. Развития, 2002, Ха 10, С. 119-126.

Елсуков ЕЛ., Дорофеев Г.А., Ульянов А.Л., Немцова О.М., Порсев В.Е. Твердофазные реакции в системе Fe(68)Ge(32) при механическом сплавлении. - ФММ, 2003, Т. 95, № 2,0.60-65.

21. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов А.Л., Загайнов A.B. Структурно-фазовые превращения при механическом сплавлении системы Fe(50)Ge<50). - ФММ, 2003, Т. 95, X» 5, С. 88-95.

22. Елсуков E.II., Дорофеев Г.А., Болдырев В.В. Сегрегация sp-элементов на границах зерен

наноструктуры a-Fe при механическом сплавлении. - ДАН, 2003, Т. 391, № 5, С. 640645.

23. Ульянов Л.И., Елсуков Е.П., Загайнов Л.В., Арсентьева Н.Б., Дорофеев Г.А., Фомин В.М.

Магнитные свойства механически сплавленных и отожженных порошков Реюо_хСх (Х=5; 15). ~ Дефсктоскопш, 2003,№ 9, С. 44-59.

24. Yelsukov Е.Р., Dorofeev G.A.. Fomin V.M. Phase composition and structure of the Fe(100-

x)C(x); x=5-25 at. % powders after mechanical alloying and annealing. - J. Metastab. Nanocryst. Mater., 2003, V. 15-16, P. 445-450.

25. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Zagainov A.V., Vildanova N.F., Maratkanova A.N. Initial stage

of mechanical alloying in the Fe-C system. - Mat Sci. Engin. A, 2004, V. 369, P. 16-22.

26. Елсуков Е.П., Ульянов А.Л., Дорофеев Г.А. Особенности механического сплавления в

системе Fe-B. - Химия в Инт. Устойч. Развития, 2004, № 12, С. 155-164. ^

27. Yelsukov Е.Р., Ulyanov A.L., Dorofeev G.A. Comparative analysis of mechanisma and kinetics

of mechanical alloying in Fe-AI and Fe-Si systems. - Acta Mater., 2004, V. 52, P. 42514257.

28. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A. Mechanical alloying in binary Fe-M (M=C, В, Al, Si, Ge, Sn)

systems. - J. Mater. Sci., 2004, V. 39, P. 5071-5079.

29. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Ульянов АЛ. Механическое сплавление компонентов

системы Fe-Mg. -Ileopr. Матер., 2004, Т. 40, № 7,С. 793-803.

30. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Загайнов А.В., Ульянов А.И., Арсентьева Н.Б. Деформационно-индуцированное растворение цементита в нанокомпазите а-Fe + 60% Fe3C. - ФММ, 2004, Т. 98, № 4, С. 60-65.

31. Ульянов А.И., Арсентьева Н.Б., Загайнов А.В., Ульянов АЛ., Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А.

О возможности контроля структурного состояния сильнодеформированных высокоугперодистых сталей магнитным методом. - Дефектоскопия, 2004, № 7, С. 4252.

32. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов АЛ., Маратканова А.Н. Механизмы, кинетика и

термодинамика механического сплавления в несмешившощейся системе Fe-Mg. Химия в Инт. Устойч. Развития, 2005, № 13, С. 191-196.

33. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Ульянов АЛ. Деформадаонно-инду дарованные структурно-

фазовые превращения в нанокомпозитах железо-цементит. - Изв. РАН. Сер. физич., 2005, Т. 69, № 10, С. 1461-1465.

34. Елсуков Е.П., Фомин В.М., Вытовтов ДА., Арсентьева Н.Б., Ломаева С.Ф., Дорофеев

Г.А. Формирование и распад цементита при нагреве и в процессе изотермического отжига при 700°С механически сплавленного нанокомпозита железо-аморфная фаза Fe-C. - ФММ, 2005, Т. 99, № 2, С. 41^5.

35. Елсуков Е.П., Фомин В.М., Вытовтов Д.Л., Дорофеев Г.А., Загайнов А.В., Арсентьева

Н.Б., Ломаева С.Ф. Структурно-фазовые превращения при изотермических отжигах механически сплавленного панокомпозита железо-аморфная фаза Fc-C: формирование цементита. - ФММ, 2005, Т. 1 00, № 3, С. 56-74.

36. Yelsukov Е.Р., Dorofeev G.A., Barinov V.A. Mussbauer study of solid state reactions under

mechanical grinding of Fe2B and FeB borides. - Czech. J. Phys., 1997, V. 47, No. 5, P. 499506.

37. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Fomin V.M.. UlyanovA.I., Zagainov A.V., Arsentyeva N.B. Phase

composition, structure and magnetic properties of the Fe(100-x)C(x); x=5-25 at.% ^ nanocomposites as-mechanically alloyed and after annealing. - Proceedings of X АРАМ topical seminar and III confercnce "Materials of Siberia", Novosibirsk, 2003, P. 385-386.

38. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Vlyanov A.L. Mechanism and kinetics of mechanical alloying in

an immiscible Fe-Mg system. - Czech. J. Phys., 2005, V. 55, No. 7, P. 913-921.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 19.09.2006. Формат 60x84 1/16. Тираж 100 экз. Заказ № 1559.

Типография ГОУВПО «Удмуртский государственный университет» 426034, Ижевск, ул. Университетская, 1, корп. 4.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ В УСЛОВИЯХ ИНТЕНСИВНЫХ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ.

1.1. Структура металлов при экстремальных механических воздействиях.

1.1.1. Формирование нанокристаллического состояния при интенсивной пластической деформации. Предельная величина зерна.

1.1.2. Структура границ зерен нанокристаллических материалов.

1.1.2.1. Экспериментальные исследования и модели границ.

1.1.2.2. Мёссбауэровский спектр нанокристаллического железа.

1.2. Механическое измельчение равновесных сплавов.

1.3. Механическое сплавление чистых компонентов.

1.3.1. Эволюция структуры смеси при механическом сплавлении.

1.3.2. Термодинамические стимулы деформационного атомного перемешивания.

1.3.3. Механизмы деформационного атомного перемешивания.

1.3.4. Кинетика твердофазных реакций при механическом сплавлении.

1.4. Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Исходные материалы для исследований.

2.2. Обоснование условий обработки (энергонапряженность, температурный режим и материал измельчающих тел шаровой планетарной мельницы).

2.3. Условия обработки, принятые в работе.

2.4. Методы исследований.

2.4.1. Рентгеновская дифракция.

2.4.1.1. Развитие метода определения размеров кристаллитов и величины микроискажений кристаллической решетки.

2.4.1.2. Метод повышения углового разрешения дифрактограмм.

2.4.2. Мёссбауэровская спектроскопия.

2.4.2.1. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров из мёссбауэровских спектров.

2.4.2.2. Многопараметрическая подгонка мёссбауэровских спектров.

2.4.2.3. Фазовый анализ с применением мёссбауэровской спектроскопии.

2.4.3. Особенности применения дифференциального термического анализа, определения химического состава, электронной микроскопии.

2.5. Термодинамическое моделирование.

2.5.1. Моделирование энтальпии образования твердых фаз (модель

Миедемы).

2.5.2. Моделирование энергетического вклада границ раздела (развитие модели Миедемы).

2.5.2.1. Простейшая структурная модель нанокомпозита.

2.5.2.2. Детализация структурной модели.

2.5.2.3. Энтальпия когерентных и некогерентных межфазных границ.

2.6. Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ЧИСТОГО ЖЕЛЕЗА,

ПОЛУЧЕННОГО МЕХАНИЧЕСКИМ ИЗМЕЛЬЧЕНИЕМ В СРЕДЕ АРГОНА.

3.1. Контроль уровня загрязнения в процессе механического измельчения.

3.2. Субструктура нанокристаллического железа.

3.3. Влияние различных факторов на сверхтонкие взаимодействия и магнитные свойства нанокристаллического железа.

3.4. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. НЕРАВНОВЕСНЫЕ СТРУКТУРЫ СИСТЕМ Fe - SP-ЭЛЕМЕНТ

ПОСЛЕ МЕХАНИЧЕСКОГО СПЛАВЛЕНИЯ. ТЕРМОДИНАМИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ.

4.1. Системы с отсутствием растворимости и возможностью формирования фаз внедрения (соотношение атомных радиусов Rm « RFe (М = С, В)).

4.1.1. Система Fe-C.

4.1.2. Система Fe-B.

4.2. Системы с ограниченной и широкой концентрационными областями растворимости и наличием интерметаллидных фаз (соотношение атомных радиусов Rm £ RFe (М = Sn, Si, Al, Ge)).

4.2.1. Система Fe-Sn.

4.2.1.1. Структура после механического сплавления.

4.2.1.2. Термодинамика образования пересыщенного твердого раствора.

4.2.2. Система Fe-Si.

4.2.2.1. Структура после механического сплавления.

4.2.2.2. Термодинамика образования пересыщенного твердого раствора.

4.2.3. Системы Fe-Al и Fe-Ge.

4.3. Несмешивающиеся системы соотношение атомных радиусов RM»RFe(M=Mg,Pb)).

4.3.1. Система Fe-Mg.

4.3.1.1. Структура и свойства после механического сплавления.

4.3.1.2. Термодинамика и механизмы механического сплавления.

4.3.2. Система Fe-Pb.

4.4. Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА И АТОМНЫЕ МЕХАНИЗМЫ МЕХАНИЧЕСКОГО

СПЛАВЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ Fe - SP-ЭЛЕМЕНТ.

5.1. Системы с отсутствием растворимости и возможностью формирования фаз внедрения (соотношение атомных радиусов Rm « RFe (М = С, В)).

5.1.1. Система Fe-C.

5.1.2. Система Fe-B.:.

5.2. Системы с широкой концентрационной областью твердых растворов (соотношение атомных радиусов Rm « RFe (М = Si, Al, Ge)).

5.2.1. Система Fe-Si.

5.2.2. Система Fe-Al.

5.2.3. Система Fe-Ge.

5.3. Системы с ограниченной и отсутствующей растворимостью компонентов (соотношение атомных радиусов Rm » RFe (М = Sn, Mg, Pb)).

5.3.1. Система Fe-Sn.

5.3.2. Система Fe-Mg.

5.3.3. Система Fe-Pb.

5.4. Сравнительный анализ кинетики и атомных механизмов механического сплавления в системах Fe - sp-элемент.

5.4.1. Кинетика образования сегрегации, аморфных фаз, фаз внедрения (системы Fe-C, Fe-B).

5.4.1.1. Зернограничные сегрегации углерода и бора.

5.4.1.2. Образование аморфных фаз.

5.4.1.3. Формирование кристаллических фаз внедрения.

5.4.2. Сравнительный анализ кинетики образования фаз в системах Fe-M

М = С, В, Si, Al, Ge, Mg, Sn, Pb) при механическом сплавлении.

5.4.2.1. Влияние содержания sp-элемента на кинетику механического сплавления.

5.4.2.2. Сравнительный анализ кинетики механического сплавления в системах Fe-Al и Fe-Si.

5.4.2.3. Кинетика механического сплавления в зависимости от атомного радиуса sp-элемента.

5.4.3. Роль соотношения атомных радиусов в механизмах фазообразования при механическом сплавлении.

5.4.4. Начальная стадия деформационного атомного перемешивания в системах Fe-M (М = Si, Al, Ge, Mg, Sn, Pb). Зернограничные сегрегационные эффекты.

5.5. Микроскопическая модель механического сплавления в системах

Fe - sp-элемент.

5.6. Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СПЛАВАХ ПРИ ДЕФОРМАЦИИ,

ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ МЕХАНИЧЕСКИ СПЛАВЛЕННЫХ СИСТЕМ ПРИ НАГРЕВЕ.

6.1. Фазовые превращения в сплавах Fe-C и Fe-Sn при интенсивной пластической деформации.

6.1.1. Деформационно-индуцированное растворение цементита в нанокомпозитах a-Fe/цементит.

6.1.2. Твердофазные реакции при механическом измельчении сплава Fe-Sn.

6.2. Сдвиговая перестройка атомной и магнитной структур в интерметаллиде FeB.

6.3. Эволюция структуры механически сплавленной системы Fe-C при нагреве.

6.3.1. Твердофазные реакции при непрерывном нагреве.

6.3.2. Фазовые превращения при изохронных отжигах.

6.3.3. Кинетика твердофазных реакций.

6.4. Выводы к главе 6.

Прогресс современной промышленности не возможен без разработки новых перспективных материалов. В то же время следует признать, что ресурс традиционных методов химической модификации (легирования), методов механической, термической и термомеханической обработки, за счет которых достигалось значительное улучшение свойств материалов в прошлом, к настоящему времени в значительной степени исчерпан. Как было строго установлено, структуру материала можно изменять в гораздо более широких пределах в процессе обработки в более далеких от равновесия условиях. Основным этапом такой обработки является переведение материала в возбужденное состояние путем экстремальных воздействий (плавление, испарение, высокое давление, облучение, интенсивная деформация или др.) с последующей фиксацией некоторого метастабильного состояния. Последнее является условием получения уникальной структуры и свойств материала путем дальнейшей термической или другой обработки. Материалы, полученные таким путем, обладают улучшенными физическими и механическими характеристиками по сравнению с традиционными материалами, полученными в процессе затвердевания в слитке.

Критерием пригодности различных методов для реализации метастабильных структур материала является величина достижимого отклонения от равновесия: максимальная запасенная энергия или так называемая "эффективная скорость закалки". В табл. В.1 представлены соответствующие оценки эффективности различных методов обработки [1].

Таблица В.1.

Отклонение от равновесия, достигаемое в различных неравновесных процессах.

Метод обработки Эффективная скорость закалки, К/с Максимальное отклонение от равновесия, кДж/моль

Холодная деформация - 1

Закалка в твердом состоянии 10J 16

Закалка из жидкости юМо8 24

Механическое сплавление/измельчение 30

Ионная имплантация 10й 30

Конденсация из пара 1012 160

Видно, что механическое сплавление или измельчение в высокоэнергетических измельчающих аппаратах является одним из наиболее эффективных методов получения метастабильных состояний. Изучению закономерностей механического сплавления/измельчения металлических материалов посвящена данная работа.

Под механическим сплавлением (mechanical alloying) (МС) или механическим легированием понимается метод механической обработки в высокоэнергетической шаровой мельнице смеси элементарных порошков в твердом состоянии, при котором имеют место повторяющиеся процессы разрушения частиц порошка и холодной сварки, позволяющие получать гомогенный порошковый материал. С помощью МС возможно не только изменение химического состава фаз, но и радикальное изменение структуры. Термин механическое измельчение (МИ) (mechanical grinding) применяется в том случае, если обрабатываемый материал исходно однороден (чистые металлы, сплавы, интерметаллиды и др.). Получили распространение термины механоактивация, механосинтез, шаровое измельчение. В англоязычной литературе им соответствуют термины mechanoactivation, mechanosynthesis, ball milling, comminution.

МС впервые в 1970-е годы применила компания International Nickel Company (INCO) для получения порошков жаропрочных сплавов на никелевой основе, упрочненных дисперсными оксидами. После горячего прессования из них возможно было получить массивные материалы с уникальными свойствами жаропрочности. В дальнейшем с использованием этой технологии появились промышленные сплавы на основе железа (МА956), на основе алюминия (МА952) и на основе никеля (Inconel МА754 и МА6000). Метод МС показал себя способным синтезировать разнообразные метастабильные фазы, включая нанокристаллические пересыщенные твердые растворы (ПТР), квазикристаллические фазы, нанокристаллические интерметаллиды и аморфные фазы, чем стимулировал в последние годы большое количество исследований. Наиболее важные достижения в области исследований МИ/МС распределяются по годам следующим образом:

1928 - Эффект Ребиндера при диспергировании твердых веществ;

Вторая - Увеличение реакционной способности веществ после МИ, причем только половина 0/ -я

1960 х увеличения реакционном способности можно отнести за счет увеличения удельной поверхности;

1966 - Получение дисперсноупрочненных оксидами жаропрочных сплавов на никелевой основе;

1974 - Механосинтез интерметаллидов (FeSn2);

1975 - Переход порядок-беспорядок в металлических сплавах и оксидах;

1981 - Аморфизация интерметаллидов;

1982 - Разупорядочение упорядоченных интерметаллидов;

1983 - Аморфизация в смесях элементарных порошков;

1987/88 - Механосинтез нанокристаллических фаз;

1989 - Получение сверхпересыщенных твердых растворов;

1989 - Механосинтез квазикристаллических фаз.

К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал по механосинтезу большого количества бинарных и многокомпонентных систем, предложены эмпирические критерии возможности появления различных метастабильных структур, определен ряд проблем, стоящих перед экспериментаторами и теоретиками в изучении процессов МС/МИ. Перечисленные вопросы обсуждались в целом ряде обзорных работ и монографий [1-12].

При наличии впечатляющих экспериментальных результатов по образованию различных неравновесных структур существуют фундаментальные проблемы в понимании закономерностей МС/МИ. К основным фундаментальным проблемам, требующим разрешения, относятся:

1. Физическая сущность термина «деформационное атомное перемешивание», раскрывающая причины ускоренного массопереноса при МИ и МС. Микроскопические механизмы твердофазных реакций.

2. Основные факторы, определяющие кинетику твердофазных реакций.

3. Реальные термодинамические движущие силы образования неравновесных фаз.

4. Температурная стабильность инициированных шаровым измельчением неравновесных состояний.

Естественно, что без выяснения этих закономерностей немыслимо превращение метода МС/МИ в полноценную технологию для создания перспективных материалов. При МС/МИ процессы перемешивания происходят на различных пространственных уровнях от макромасштаба размеров порошинок (десятки и сотни мкм) до атомного масштаба. Поэтому для решения поставленных задач требуется привлечение комплекса экспериментальных методов, включающего методы исследования структуры материала, обладающие атомным разрешением. Одним из таких методов является мёссбауэровская спектроскопия, известная своей высокой чувствительностью к локальному атомному окружению резонансных ядер. Ограниченность метода связана с немногочисленностью изотопов, на ядрах которых удается наблюдать гамма-резонанс. Наиболее удобными среди них являются изотопы железа (57Fe) и олова (,19Sn).

Подходящими модельными системами для исследования перечисленных проблем являются бинарные системы на основе Fe с sp-элементами М = С, В, Si, Ge, Al, Mg, Sn, Pb. Выбор систем на основе железа обусловлен главным образом важностью этих систем во многих научных и прикладных областях, а также возможностью наблюдения на них эффекта Мёссбауэра. В системах Fe-M в процессе МС могут формироваться ПТР с пересыщением, намного превышающем таковое в случае закалки сплава из однофазной области. Следовательно, при старении механоактивированного ПТР можно получить уникально высокие свойства прочности вследствие выделения большого количества упрочняющей интерметаллидной фазы. Поэтому изучение закономерностей образования ПТР в процессе интенсивной пластической деформации имеет большое научное и практическое значение.

Индивидуальные свойства элементов представлены в табл. В.2. Отношение

Таблица В.2.

Индивидуальные свойства чистых компонентов исследуемых систем.

Атомные свойства Структура и макросвойства

Атомная масса Внешняя электронная оболочка Ковалент. радиус, нм Тип решетки Плотность, г/см3 Механические :войства Тпл, К

Fe 55.8 3db4s2 0.1165 ОЦК 7.86 Пластичный 1808

С 12.0 2sV 0.077 Гексагон. (графит) 2.26 Хрупкий >4000

В 10.8 3Sy 0.088 Тетрагон. 2.34 Хрупкий 2303

Si 28.1 3sV 0.117 Алмаза 2.33 Хрупкий 1683

Ge 72.6 4sV 0.122 Алмаза 5.32 Хрупкий 1210

Al 27.0 3sV 0.125 ГЦК 2.70 Пластичный 933

Mg 24.3 3sV 0.136 ГПУ 1.74 Пластичный 923

Sn 118.7 5sV 0.140 Тетрагон. 7.3 Пластичный 505

Pb 207.2 6sV 0.154 ГЦК 11.4 Пластичный 600 ковалентных атомных радиусов Rm/Rfc изменяется в широких пределах от 0.66 для углерода до 1.32 для свинца. В работе используются ковалентные атомные радиусы (а, например, не металлические) поскольку было показано [13], что в аморфных и других метастабильных фазах межатомные расстояния ближайших соседей очень близки к сумме именно ковалентных радиусов компонентов, но значительно меньше суммы их металлических радиусов. Элементы, представленные в табл. В.2, кристаллизуются в равновесные при комнатной температуре структуры различных типов - от кубических (Fe, Al, Pb) до структуры типа алмаза (Si, Ge) и обладают сильно различающимися физическими, химическими и механическими свойствами. Кроме того, данные системы характеризуются равновесными фазовыми диаграммами существенно различающегося типа:

- Широкая концентрационная область твердых растворов a-Fe(M), присутствие интерметаллидов (Fe-Al, Fe-Si, Fe-Ge);

- Узкая концентрационная область твердых растворов a-Fe(M), присутствие интерметаллидов (Fe-Sn);

- Отсутствие растворимости в a-Fe, присутствие фаз внедрения (Fe-C, Fe-B);

- Несмешивающиеся системы, отсутствие интерметаллидов (Fe-Mg, Fe-Pb);

- Отсутствие растворимости Fe во всех М - металлах (металлоидах).

Существенным недостатком метода МИ/МС является возможность загрязнения материала в процессе обработки. Источниками загрязнения являются измельчающий инструмент (шары и сосуды шаровых мельниц), износ которого приводит к дополнительному механическому легированию обрабатываемого вещества материалом инструмента, а также атмосфера, в которой проводится обработка. Тем не менее, как будет показано в настоящей работе, выбором подходящего материала измельчающих тел и применением инертной атмосферы измельчения удается свести к минимуму фактор загрязнения в случае целого ряда металлических систем. Следует подчеркнуть, что, как показывает анализ литературы и опыт автора, значительные загрязнения в экспериментах по МИ/МС являются наиболее типичной причиной получения противоречивых результатов. Поэтому, минимизация фактора загрязнения (за исключением случаев, когда этот фактор специально используется в эксперименте, как, например, в твердожидкостном или твердогазовом механосинтезе) является обязательным условием получения достоверных результатов.

Механохимические процессы характеризуются как атермические, механоактивированные, а накопление энергии в твердом теле происходит благодаря механическому, а не термическому воздействию. Поэтому основным параметром процесса является не температура (или поглощенная теплота), а энергонапряженность процесса (измельчающего устройства). В качестве переменной в кинетике механоактивации предложено рассматривать дозу подведенной механической энергии [14], а не время, как в классической химической кинетике. Такой энергетический подход к изучению кинетики МИ/МС начинает становиться общепризнанным лишь в настоящее время. Более ранние же работы по МИ/МС выполнялись без учета и указания в публикациях энергонапряженности применяемых мехаиоактиваторов. В силу последнего обстоятельства опубликованные экспериментальные результаты прошлых лет невозможно использовать в анализе кинетики твердофазных реакций в различных системах, многие эксперименты требуют повторения, но уже на основе энергетического подхода, а также в условиях, исключающих или минимизирующих загрязнение, то есть с тщательным контролем уровня загрязнения образцов.

Цель работы:

Изучение механизмов, кинетики и термодинамических движущих сил структурно-фазовых превращений при механическом сплавлении бинарных систем на основе железа с sp-элементами С, В, Si, Ge, Al, Mg, Sn, Pb, исследование деформационно-индуцированных фазовых превращений в сплавах железа с sp-элементами и эволюции структуры механонанокомпозитов при нагреве.

В связи с поставленной целью в работе решались следующие основные задачи:

1. Методические вопросы: а) Выбор условий шарового измельчения, обеспечивающих минимальное загрязнение измельчаемого материала, методов контроля загрязнения в процессе измельчения. б) Развитие методов анализа рентгеновских дифрактограмм с целью определения субструктурных параметров (размеров кристаллитов и величины микроискажений решетки) наноструктурированных объектов и повышения углового разрешения профилей линий ' рентгеновской дифракции. в) Развитие полуэмпирической модели Миедемы для термодинамического анализа наносистем с учетом энергии границ раздела.

2. Установление роли границ зерен и наноструктурного состояния в процессах ускоренного массопереноса и фазообразования при механическом сплавлении.

3. Решение вопроса интерпретации мёссбауэровского спектра нанокристаллического железа.

4. Изучение стадийности формирования фаз при механическом сплавлении.

5. Исследование влияния энергонапряженности измельчающего устройства на кинетику и последовательность твердофазных реакций.

6. Сравнительный анализ кинетики твердофазных реакций в системах железа с sp-элементами.

7. Установление роли соотношения атомных радиусов компонентов в процессах атомного перемешивания и фазообразования.

8. Модельный анализ термодинамических движущих сил образования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении.

9. Построение микроскопической модели деформационного атомного перемешивания.

10. Исследование деформационно-индуцированных превращений в равновесных сплавах.

11. Изучение структурной релаксации механически сплавленных систем при нагреве.

Исследования проводились с использованием методов рентгеновской дифракции, мёссбауэровской спектроскопии, Оже-электронной спектроскопии, электронной микроскопии, масс-спектрометрии, атомной эмиссионной спектрометрии, дифференциального термического анализа, термодинамического моделирования.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Нанокристаллическая структура компонентов (или одного из компонентов) является основным условием ускоренного массопереноса и диффузионного фазообразования при механическом сплавлении.

2. Микроскопический механизм механического сплавления богатых железом систем Fe - sp-элемент, включающий последовательные стадии наноструктурирования исходных чистых компонентов, проникновения sp-элемента по границам зерен a-Fe с образованием сегрегаций в границах и искаженных приграничных зонах, образования первых фаз (интерметаллидных или аморфных) в границах, формирование конечного продукта в виде либо пересыщенного твердого раствора на основе a-Fe, либо интерметаллидных фаз в зависимости от атомного соотношения компонентов в исходной смеси.

3. Соотношение атомных радиусов компонентов определяет кинетику и механизмы формирования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении. В системах, атомный радиус sp-элемента в которых меньше или приблизительно равен атомному радиусу железа, пересыщенный твердый раствор образуется путем зарождения и роста фазы. В системах, атомный радиус sp-элемента в которых больше атомного радиуса железа, пересыщенный твердый раствор образуется путем постепенного насыщения a-Fe во всем объеме ОЦК фазы.

4. Распад цементита в системе Fe-C со структурой перлита при деформации сопровождается образованием аморфной фазы. Полнота распада зависит от количества углерода в системе.

5. Результаты исследования эволюции структуры механически сплавленной системы Fe-C при нагреве, изохронных и изотермических отжигах. Термически-активированная релаксация состоит в обогащении углеродом аморфной фазы Am(Fe-C), уменьшении микроискажений, кристаллизации аморфной фазы в искаженный цементит, перекристаллизации феррита, переходе цементита от искаженного к неискаженному состоянию. Аморфная фаза кристаллизуется в цементит без образования промежуточных 8- или х-карбидов.

6. Результаты термодинамического моделирования наноструктурированных систем Fe-sp-элемент с учетом энергии границ зерен и зернограничных сегрегаций, а также энергии когерентных и некогерентных межфазных границ.

7. Граница зерна не дает индивидуального вклада в мёссбауэровский спектр чистого нанокристаллического а-железа, полученного шаровым измельчением.

Научная новизна работы заключена в следующих положениях:

Впервые детально исследованы механизмы и кинетика механического сплавления бинарных систем Fe-M (М - sp-элементы С, В, Si, Ge Al, Mg, Sn, Pb) в одинаковых условиях их обработки в шаровых планетарных мельницах с известной энергонапряженностью и контролируемым уровнем загрязнения и нагрева.

1. Установлена ведущая роль наноструктуры в диффузионных твердофазных реакциях при механическом сплавлении - твердофазные реакции имеют место только в нанокристаллическом состоянии.

2. Впервые показано, что механическое сплавление систем Fe - sp-элемент начинается с образования зернограничных сегрегации sp-элемента в нанокристаллическом железе.

3. С помощью термодинамического моделирования показано, что зернограничные сегрегации sp-элементов в нанокристаллическом a-Fe обеспечивают термодинамический стимул образования пересыщенных твердых растворов на основе железа.

4. В системе Fe-C при количестве углерода не более 15 ат.% конечным продуктом механического сплавления является аморфная фаза, локализованная по границам зерен нанокристаллического a-Fe.

-5. Соотношение атомных радиусов компонентов определяет механизм и кинетику формирования пересыщенных твердых растворов при механическом сплавлении. При соотношении Rm £ R-Fe (Fe - С, В, Si, Ge, Al) превращение происходит путем зарождения и роста новой фазы; при Rm > RFe (Fe - Mg, Sn, Pb) превращение идет по пути постепенного насыщения a-Fe вторым компонентом во всем объеме ОЦК фазы.

6. Деформационно-индуцированное растворение цементита в сплавах Fe-C сопровождается образованием аморфной фазы.

7. Впервые показано, что формирование цементита при отжиге механически сплавленной системы Fe-C происходит без образования промежуточных s- или х-карбидов.

8. Граница зерна не дает индивидуального вклада в мёссбауэровский спектр чистого нанокристаллического а-железа.

Научная и практическая значимость работы:

Достигнуто понимание механизмов деформационного атомного перемешивания, позволяющее прогнозировать твердофазные реакции при механическом сплавлении в зависимости от соотношения атомных радиусов сплавляемых компонентов. Применение развитого в работе термодинамического подхода позволяет предсказывать процессы фазообразования при МС бинарных систем. Предложенная новая интерпретация мёссбауэровского спектра нанокристаллического железа вносит вклад в понимание природы нанокристаллического состояния, получаемого с помощью интенсивной пластической деформации. Результаты структурных исследований механически сплавленных систем легли в основу изучения их магнитных свойств и развития магнитных методов неразрушающего контроля. Изученные закономерности формирования пересыщенных твердых растворов в процессе механического сплавления могут быть использованы для разработки упрочненных дисперсными фазами сплавов с повышенными механическими характеристиками. Исследованные в работе структурно-фазовые превращения в сплавах при деформации углубляют понимание процессов в реальных механически нагруженных деталях машин и конструкциях. Изученные закономерности эволюции структуры механически сплавленных систем при нагреве лягут в основу научно обоснованного выбора режимов компактирования нанокомпозитных порошков для получения массивных материалов.

Личный вклад автора:

Диссертация является самостоятельной работой, обобщающей результаты, полученные лично автором и в соавторстве. Формулировка цели и задач исследований, а также обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов выполнены совместно с д.ф.-м.н. Елсуковым Е.П. Основные выводы диссертационной работы сформулированы лично автором. Лично автором разработан метод учета энергетического вклада границ раздела и выполнены модельные термодинамические расчеты, разработан метод анализа профиля дифракционных линий с помощью аппроксимации функцией Фойгта. Эксперименты по механическому измельчению, съемка рентгеновских дифрактограмм, мёссбауэровских и Оже-электронных спектров и их обработка, электронномикроскопические исследования проведены автором совместно с соавторами публикаций. Масс-спектрометрические исследования и химический анализ образцов проведены соответственно к.ф.-м.н. Гильмутдиновым Ф.З. и к.ф.-м.н. Рыбиным Д.С.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:

Межгосударственные семинары «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий» (MHT-IV, 17-19 июля 1997 г., Обнинск, Россия; MHT-V, 14-17 июня 1999 г., Обнинск, Россия; MHT-VI, 12-15 июня 2001 г., Обнинск, Россия; MHT-VII, 16-19 июня 2003 г., Обнинск, Россия; MHT-VIII, 14-18 июня 2005, Обнинск, Россия); XIIIth International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions, Brown University, Providence, July 23-28, 1995, Rhode Island, USA; Всероссийская конференция «Применение ядерно-физических методов в магнетизме и материаловедении», 28 сентября - 2 октября, 1998, Ижевск, Россия; Международная конференция «Эффект Мёссбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика», 26 июня - 1 июля 2000, Казань, Россия; VIII Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», 8-12 июля, 2002, Санкт-Петербург, Россия; IX Международная конференция "Мёссбауэровская спектроскопия и её применения", 21-25 июня 2004, Екатеринбург, Россия; NATO Advanced Research Workshop on Mossbauer Spectroscopy in Materials Science, September 6-11,1998, Senec, Slovakia; Международная конференция «Фундаментальные основы механохимических технологий», 16-18 августа, 2001, Новосибирск, Россия; 2nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation (INCOME-2), August 12-16, 1997, Novosibirsk, Russia; 3rd International Conference on Mechanochemistry (INCOME-2000), September 4-8, 2000, Prague, Czech Republic; 4th International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2003), September 7-11, 2003, Braunschweig, Germany; International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-97), Aug. 31 - Sept. 5, 1997, Sitges (Barcelona), Spain; Fourth International Conference on Nanostructured Materials (NANO'98), June 14-19, 1998, Stokholm, Sweden; International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics, October 4-8, 1998, Moscow, Russia; International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocrystalline Materials (ISMANAM-99), Aug. 30 - Sept. 3, 1999, Dresden, Germany; Всероссийская конференция «Физико-химия ультрадисперсных систем», 9-13 октября, 2000, Новоуральск, Россия; 10-я Международная школа по механической обработке дисперсных материалов и сред «Вибротехнология-2000», август, 2000, Одесса, Украина; X АРАМ topical seminar and III conference "Materials of Siberia", June 2-6, 2003, Novosibirsk, Russia; XV Международная конференция «Физика прочности и пластичности материалов», 30 сентября - 3 октября 2003, Тольятти, Россия; International Symposium on Metastable, Mechanical

Alloyed and Nanocrystalline Materials, June 24-29, 2001, Ann Arbor, USA; International conference "Fundamental bases of mechanochemical technologies", October 16-18, 2001, Novosibirsk, Russia; IX международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов - Актуальные проблемы нанокристаллических материалов: наука и технология», 18-22 марта 2002 г., Екатеринбург, Россия; International Colloquium "Mossbauer Spectroscopy in Materials Science", June 1-4, 2004, Vsemina, Czech Republic-International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", June 14-18, 2004, Novosibirsk, Russia; International Symposium on Metastable, Mechanically Alloyed and Nanociystalline Materials, Sept. 8-12, 2002, Seoul, South Korea; VII Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», 6-10 сентября 2004 г., Сочи, Россия; X Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов (ДСМСМС-2005) - Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов», 18-22 апреля 2005, Екатеринбург-Новоуральск, Россия.

Материалы диссертации докладывались на Механохимическом семинаре в Институте химической физики им. ак. Н.Н. Семенова РАН.

Основное содержание диссертации изложено в 38 статьях в рецензируемых Российских и зарубежных изданиях (ссылки [15-52] в списке литературы).

Работа выполнена в Физико-техническом институте Уральского Отделения РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам 01.9.40 003587 «Структура и магнитные свойства неравновесных механоактивированных сплавов на основе железа с sp-элементами», 01.9.90 002472 «Исследование микроскопических механизмов и кинетики образования метастабильных фаз и нанокристаллических разупорядоченных структур на основе железа при механическом сплавлении», по грантам РФФИ 97-03-33483 «Твердофазные реакции в системе железо-олово при механическом сплавлении смесей металлических порошков», 00-03-32555 «Механизмы, термодинамика и кинетика механического сплавления в бинарных системах железа с изоэлектронными sp-элементами (С, Si, Ge) при различных соотношениях атомных радиусов» и 03-03-32081 «Термо- и деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокристаллических и нанокомпозиционных механически сплавленных системах железо-бор и железо-углерод», по программе Президиума РАН, раздел «Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов», проект «Синтез нанокомпозитов железо-цементит методами механоактивации и магнитно-импульсного прессования».

6.4. Выводы к главе 6

1. Изучено деформационно-индуцированное растворение цементита в высокоуглеродистом (15 ат. /3.7 мас.% С) сплаве Fe-C со структурой феррито-цементитной смеси в процессе шарового измельчения. Показано, что растворение цементита сопровождается образованием аморфной фазы Fe-C. Полнота распада цементита существенно зависит от количества углерода в сплаве. При малом (5 ат.%) содержании углерода цементит растворяется полностью. При большом (15 ат.%) содержании углерода в процессе деформации растворяется только часть имеющегося цементита и часть высвободившегося углерода занимает позиции внедрения в феррите.

2. Изучены превращения в сплаве Fe + 32 ат.% Sn традиционной металлургической выплавки в процессе шарового измельчении. Показано, что конечным состоянием после измельчения является пересыщенный твердый раствор Sn в a-Fe, который по всем структурным и магнитным характеристикам идентичен таковому после механического сплавления смеси Fe(68)Sn(32) чистых компонентов.

3. Впервые показано, что орторомбический моноборид железа a-FeB (структурный тип В/) может быть получен с помощью кратковременного (15 мин) шарового измельчения стабильной фазы P-FeB. Предложен сдвиговой механизм превращения P-FeB —> a-FeB (сдвиг вдоль плоскости (010) в направлении [100] на а/2 решетки p-FeB). При этом справедливы следующие ориентационные соотношения начальной и конечной фаз: [100]р || [110]а и (010)р || (110)а. Превращение протекает бездиффузионным сдвиговым путем и не требует предварительного образования наноструктуры, как условия протекания ускоренной диффузии. Движущей силой превращения является непосредственно энергия деформации. С помощью мёссбауэровской спектроскопии показано, что новая фаза a-FeB -неколлинеарный ферромагнетик с двумя магнитными подрешетками железа, магнитные моменты которых лежат в плоскости (001) и ориентированы под углом ± 20° к направлению [100].

4. Изучены процессы структурной релаксации при нагреве (непрерывный нагрев, изохронные отжиги, длительные изотермические отжиги) в неравновесной механически сплавленной системе Fe(100-x)C(x); х = 5-25 ат.%. Установлено, что процессы релаксации включают в себя: обогащение углеродом аморфной фазы Am(Fe-C) за счет избыточного углерода феррита и несвязанного углерода, адсорбированного по границам зерен, уменьшение уровня микроискажений, кристаллизацию аморфной фазы в искаженный цементит по реакции Am(Fe-C) -> (FejC)D, перекристаллизацию феррита, переход цементита от искаженного к неискаженному (РезС)о -> 0-РезС. Атомная структура искаженного цементита (Fe3C)D, в отличие от равновесной структуры 0-РезС, предположительно характеризуется размещением атомов углерода одновременно как по призматическим (равновесным), так и по октаэдрическим (неравновесным для атомов С) междоузлиям орторомбической подрешетки железа.

5. Установлены следующие особенности превращений при отжигах механически сплавленной системы Fe-C: переход от аморфной фазы к искаженному цементиту происходит непосредственно, без образования промежуточных в- или хкаРбидов; необходимыми условиями кристаллизации аморфной фазы являются: а) концентрация С в аморфной фазе должна быть близка к 25 ат. %, б) характерные размеры кристаллитов феррита должны быть более 10 нм.

6. Показано, что изохронные (1 ч) отжиги механически сплавленной системы Fe(100-х)С(х), в зависимости от температуры и содержания углерода х от 5 до 20 ат. %, приводят к следующим структурно-фазовым превращениям:

1.ТОТЖ< 700 °С (ниже точки АО a-Fe + Am(Fe-C) -> a-Fe + (Fe3C)D -> a-Fe + Fe3C, 5 < x < 15 ат. % С; a-Fe + (Fe3C)D -> a-Fe + Fe3C, 17 < x < 20 ат. % С;

2. Т^ = 800 °C (выше точки Ai) a - Fe + Am(Fe - С) a - Fe + (Fe,C)D) ' \ => Y-Fe(C)+C->a-Fe+(Fe3C)BTOp+C, 5 < x < 20 ат. % С. a - Fe + (Fe3C)0 J

В первом случае реализуется фазовый состав в соответствии с метастабильной, во втором - в соответствии со стабильной диаграммой состояния системы Fe-C. Для состава 25 ат. % С, вплоть до температуры часового отжига Тогж = 800 °С, осуществляется превращение (Fe3C)o -» РезС, то есть реализуется метастабильная диаграмма. Однако отжиг при 700 °С в течение 5 ч приводит к полному распаду цементита с образованием феррито-графитной смеси.

7. Изученные закономерности приближения механически сплавленной системы Fe-C к равновесию имеют практическое значения при выборе режимов компактирования нанокомпозитных порошков.

Заключение

В диссертационной работе с использованием комплекса экспериментальных методов и термодинамического моделирования изучены последовательность и кинетика твердофазных реакций при механическом сплавлении бинарных систем на основе железа с sp-элементами Fe-M, где М = С, В, Si, Ge Al, Mg, Sn, Pb, проанализированы термодинамические движущие силы их протекания, исследованы деформационные превращения в сплавах и термическая стабильность наноструктурированных систем. На основе полученных результатов установлена ведущая роль наноструктурного состояния в ускоренном массопереносе и фазообразовании при механическом сплавлении, предложена микроскопическая модель процессов механического сплавления в системах Fe-sp-элемент, решены важные вопросы интерпретации экспериментальных данных, касающихся структуры нанокристаллических фаз в зависимости от условий их получения.

К основным, наиболее важным результатам настоящей работы относятся:

1. Твердофазные реакции при механическом сплавлении в системах Fe-sp-элемент происходят в несколько стадий.

Первая стадия включает следующие последовательные этапы: формирование нанокристаллической структуры, проникновение sp-элемента по границам нанозерен, образование сегрегации sp-элемента в границах и приграничных искаженных зонах нанокристаллического железа. Последний этап первой стадии - формирование нанокристаллической интерметаллидной фазы или аморфной ее модификации за счет химического взаимодействия сегрегированного sp-элемента с железом в системах Fe-C, Fe-B, Fe-Si, Fe-Al, Fe-Ge, Fe-Sn с отрицательной теплотой смешения. В системах Fe-C и Fe-B с содержанием sp-элемента менее 15 ат.% этот этап является заключительным, а в несмешивающихся системах Fe-Mg и Fe-Pb он отсутствует.

Вторая стадия заключается в образовании карбидов в системе Fe-C и боридов в системе Fe-B (при содержании sp-элемента более 15 ат.%) или формировании пересыщенных твердых растворов на основе a-Fe в других системах.

2. Дополнительным фактором, определяющим механизм массопереноса и кинетику твердофазных реакций образования твердых растворов, является соотношение атомных радиусов компонентов RM и Rfc. При RM £ RFe (Fe-C, Fe-B, Fe-Si, Fe-Ge, Fe-Al) превращение происходит путем зарождения и роста новой фазы, твердый раствор сразу формируется с концентрацией, приблизительно равной составу исходной порошковой смеси. В системах, в которых Rm > RFe (Fe-Mg, Fe-Sn, Fe-Pb), происходит постепенное насыщение a-Fe вторым компонентом во всем объеме ОЦК фазы. Проведенная классификация предполагает, что образование пересыщенных твердых растворов в системах с Rm ^ Rpe происходит преимущественно за счет межузельной диффузии, а в системах с Rm > RFe этот процесс реализуется преимущественно путем вакансионного и дислокационного массопереноса.

3. С помощью термодинамического моделирования показано, что зернограничные сегрегации sp-элементов в нанокристаллическом a-Fe обеспечивают термодинамический стимул образования пересыщенных твердых растворов. Когерентные межфазные границы, возникающие в результате диспергирования фаз чистых компонентов, дают дополнительный энергетический стимул атомного перемешивания.

4. Изучено деформационно-индуцированное растворение цементита в высокоуглеродистых сплавах Fe-C со структурой ферритно-цементитной смеси в процессе шарового измельчения. Показано, что растворение цементита сопровождается образованием аморфной фазы. Полнота распада цементита существенно зависит от количества углерода в сплаве: при содержании углерода 5 ат.% цементит растворяется полностью; при 15 ат.% С цементитная фаза в процессе деформации растворяется частично, а высвободившийся углерод занимает в a-Fe позиции внедрения.

5. В процессе шарового измельчения стабильной фазы P-FeB получен метастабильный a-моноборид железа со структурой Bf. Предложен сдвиговой бездиффузионный механизм превращения p-FeB a-FeB, не требующий предварительного образования наноструктуры. Движущей силой превращения является энергия деформации.

6. Структурная релаксация механически сплавленной системы Fe-C при нагреве включает следующие последовательные стадии: обогащение углеродом аморфной фазы, релаксация микроискажений, кристаллизация аморфной фазы в искаженный цементит, перекристаллизация феррита, переход цементита от искаженного к неискаженному состоянию. Кристаллизация аморфной фазы происходит без образования промежуточных е-или х-карбидов.

7. Решены важные вопросы интерпретации экспериментальных данных, касающихся структуры нанокристаллических фаз в зависимости от условий их получения:

7.1. Установлено, что при принятии мер, исключающих загрязнение, образование нанокристаллического состояния в чистом железе не приводит к изменениям в мёссбауэровском спектре за исключением 20%-го увеличения ширины линии.

7.2. Показано, что противоречия в литературе относительно образующихся фаз при механическом сплавлении вызваны различиями в условиях механоактивации (различные материалы измельчающих тел, среда, энергонапряженности шаровых мельниц).

8. В ходе исследований разработаны новые подходы и методики для анализа наноструктурированных сильно неоднородных по составу объектов:

8.1. На основе полуэмпирической модели Миедемы развит метод термодинамического анализа механического сплавления, учитывающий энергию границ зерен, межфазных когерентных и некогерентных границ, зернограничных сегрегаций sp-элементов в наноструктурах.

8.2. Развит метод анализа профилей рентгеновских дифракционных линий, использующий аппроксимирующую функцию Фойгта, два параметра ширины которой (ширина Коши и ширина Гаусса) дают наибольшую информацию о субструктуре исследуемого объекта.

9. Практическая ценность диссертационной работы состоит в том, что ее результаты могут служить научной основой для создания перспективных наноматериалов с уникальными физико-механическими свойствами, выбора режимов компактирования нанокомпозитных порошков, понимания природы структурных превращений при эксплуатации изделий в условиях деформации.

Диссертант выражает признательность д.ф.-м.н., профессору Е.П. Елсукову за помощь в постановке задачи исследований, совместное обсуждение результатов и постоянное внимание к работе, а также сотрудникам лаборатории физики неравновесных металлических систем ФТИ УрО РАН к.ф.-м.н. А.Л. Ульянову, к.ф.-м.н. О.М. Немцовой, к.ф.-м.н. Г.Н. Коныгину за помощь в проведении экспериментов и математической обработке экспериментальных данных.

1. Suryanarayana С. Mechanical alloying and milling. - Progress in Mater. Sci., 2001, V. 46, P. 1-184.

2. Носкова Н.И., Мулюков P.P. Субмикрокристаллические и нанокристаллические металлы исплавы. Екатеринбург: УрО РАН, 2003.279 с.

3. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивнойпластической деформацией. М.: Логос, 2000.272 с.

4. Morris D.G. Mechanical behaviour of nanostructured materials. V. 2. Magini M. and Wohlbier F.H.eds.). 1998. Trans. Tech. Publ. Zuerich. Switzeland. 85 p.

5. Ivanov E., Suryanarayana C. Materials and process design through mechanical routes. J. Mater.

6. Synthes. Process., 2000, V. 8, Nos. 3/4, P. 235-244.

7. Андриевский P.A., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I.

8. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления. -ФММ, 1999, Т. 88, № 1, С. 50-73./ Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. II. Механические и физические свойства. ФММ, 2000, Т. 89, № 1,С. 91112.

9. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск:1. Наука, 1979.256 с.

10. Butyagin P.Yu. Mechanical disordering and reactivity of solids. Chem. Rev. В., 1998, V. 23,1. Parth 2, P. 89-165.

11. Chiang Y.-M. Introduction and overview: Physical properties of nanostructured materials. J.

12. Electroceramics, 1997, V. 1/3, P. 205-209.

13. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and mechanical activation. Mater. Sci. Forum., 1996, V. 225227, P. 511-520.

14. Болдырев B.B. Управление химическими реакциями в твердой фазе. Соросовскийобразовательный журнал, 1996, № 5, С. 49-55.

15. Gleiter Н. Nanostructured materials: Basic concepts and microstructure. Acta Mater., 2000, V. 48,1. P. 1-29.

16. Металлические стекла: ионная структура, электронный перенос и кристаллизация. Подред. Г.-Й. Гюнтеродта и Г. Бека. Пер. с англ. -М.: Мир, 1983.

17. Бутягин П.Ю., Жерновенкова Ю.В., Повстугар И.В. Работа, затрачиваемая на образованиемежзеренных границ при пластической деформации металлов. Коллоида. Журнал, 2003, Т. 65, №2, С. 163-167.

18. Дорофеев Г.А., Овечкин Л.В., Елсуков Е.П., Баринов В.А. Локальная магнитнаяструктура а-моноборида железа, полученного механическим измельчением. -ФММ, 1993, Т. 76, Вып. 4, С. 107-113.

19. Yelsukov Е.Р., Voronina E.V., Konygin G.N., Barinov V.A., Godovikov S.K., Dorofeev

20. G.A., Zagainov A.V. Structure and magnetic properties of Femo-xSnx (3.2<X<62) alloys obtained by mechanical mUlingro JMMM, 1996, V. 166, No. 5, P. 334-348.

21. Ульянов АЛ., Дорофеев Г.А., Баринов В.А., Елсуков Е.П. Фазовые превращения всистеме Fe(68)Sn(32) при механическом сплавообразовании и измельчении. -Вестник УдГУ, 1997, № 4, С. 48-57.

22. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Ульянов АЛ., Баринов В.А., Григорьева Т.Ф., Болдырев В.В. Формирование неравновесных структур в системе Fe-Sn при механическом сплавлении. Химия в Инт. Устойч. Развития, 1998, №6, С. 131-135.

23. Yelsukov Е.Р., Dorofeev G.A., Barinov V.A., Grigor'eva T.F. and Boldyrev V.V. Solid

24. State reactions in the Fe-Sn system under mechanical alloying and grinding. Mater. Sci. Forum, 1998, V. 269-272, P. 151-156.

25. Dorofeev G.A., Konygin G.N., Yelsukov E.P., Povstugar I.V., Streletskii A.N., Butyagin

26. P.Yu., Ulyanov A.L. and Voronina E.V. Structural evolution in mechanically alloyed Fe-Sn. M. Miglierini and D. Petridis (eds.).- Mossbauer Spectroscopy in Materials Science.-1999, P. 151-160.

27. Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Елсуков Е.П., Повстугар И.В., Стрелецкий А.Н.,

28. Бутягин П.Ю., Ульянов АЛ. Мессбауэровское исследование на ядрах 57Fe и 119Sn кинетики твердофазных реакции в системе Fe5gSn32 при механическом сплавлениии. Изв. РАН, Сер. физическая, 1999, Т. 63, №. 7, С. 1446-1451.

29. Dorofeev G.A., Yelsukov Е.Р., Ulyanov A.L. and Konygin G.N. Thermodynamic simulation of mechanically alloyed solid solution formation in Fe-Sn system. Mater. ScL Forum, 2000, V. 343-346, P. 585-590.

30. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. Термодинамическое моделирование реакций механического сплавления в системе Fe-Sn. Неорг. материалы, 2000, Т. 36, № 12, С.1460-1466.

31. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов А.И., Загайнов А.В., Маратканова А.Н.

32. Мёссбауэровские и магнитные исследования нанокристаллического железа, полученного механическим измельчением в аргоне. ФММ, 2001, Т. 91, № 3, С. 46-53.

33. Дорофеев Г.А., Елсуков Ё.П., Фомин В.М., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В., Немцова

34. О.М. Фазообразование в системе Fe(68)C(32) при механическом легировании. -ФХОМ, 2001, № 5, С. 71-78.

35. Дорофеев Г.А., Ульянов AJL, Елсуков Е.П., Коныгин Г.Н. Сравнительный анализмеханизмов термодинамики и кинетики механического сплавления в системах Fe(68)M(32); M=Sn, Si. ФММ, 2001, Т. 91, № 1, С. 47-55.

36. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Фомин В.М., Загайнов А.В. Сравнительный анализ механизмов и кинетики механического сплавления в системах Fe(75)X(25); X = С, Si. ФММ, 2002, Т. 93, № 3, С. 93-104.

37. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. Механическое сплавление бинарных систем Fe-M

38. M=C,Si,Ge,Sn): кинетика, термодинамика и механизм атомного перемешивания. -Химия в Инт. Устойч. Развития, 2002, № 10, С. 59-68.

39. Ульянов А.И., Горкунов Э.С., Загайнов А.В., Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин

40. Г.Н., Арсентьева Н.Б., Фомин В.М. Влияние структурно-фазового состава на коэрцитивную силу и намагниченность насыщения механически легированных порошков Feioo-xCx (Х=25; 32). Дефектоскопия, 2002, № 7, С. 60-69.

41. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В., Маратканова А.Н. Механически сплавленные порошки Fe(100-x)C(x); х = 5-25 ат. %. I, Структура, фазовый состав и температурная стабильность. ФММ, 2002, Т. 94, №4, С. 43-54.

42. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Фомин В.М., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В. Твердофазные реакции в системе Fe-C при механическом сплавлении. Химия в Инт. Устойч. Развития, 2002, № 10, С. 53-58.

43. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Фомин В.М., Коныгин Г.Н., Загайнов А.В. Механическое сплавление системы Fe-C. В сб. «Проблемы нанокристаллических материалов» под ред. В.В. Устинова, Н.И. Носковой. Екатеринбург: УрО РАН, 2002, С. 44-54.

44. Коныгин Г.Н., Stevulova N., Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П. Влияние износа измельчающих тел на результаты механического сплавления смесей порошков Fe и Si(C). Химия в Инт. Устойч. Развития, 2002, № 10, С. 119-126.

45. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов AJL, Немцова О.М., Порсев В.Е. Твердофазные реакции в системе Fe(68)Ge(32) при механическом сплавлении. -ФММ, 2003, Т. 95, № 2, С. 60-65.

46. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов A.JL, Загайнов А.В. Структурно-фазовыепревращения при механическом сплавлении системы Fe(50)Ge(50). ФММ, 2003, Т. 95, №5, с. 88-95.

47. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Болдырев В.В. Сегрегация sp-элементов на границахзерен наноструктуры a-Fe при механическом сплавлении. ДАН, 2003, Т. 391, № 5, С. 640-645.

48. Ульянов А.И., Елсуков Е.П., Загайнов А.В., Арсентьева Н.Б., Дорофеев Г.А., Фомин

49. В.М. Магнитные свойства механически сплавленных и отожженных порошков Femo-xCx (Х=5; 15). Дефектоскопия, 2003, № 9, С. 44-59.

50. Yelsukov Е.Р., Dorofeev G.A., Fomin V.M. Phase composition and structure of the

51. Fe(100-x)C(x); x=5-25 at. % powders after mechanical alloying and annealing. J. Metastab. Nanocryst. Mater., 2003, V. 15-16, P. 445-450.

52. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Zagainov A.V., Vildanova N.F., Maratkanova A.N. Initialstage of mechanical alloying in the Fe-C system. Mat. Sci. Engin. A, 2004, V. 369, P. 16-22.

53. Елсуков Е.П., Ульянов АЛ., Дорофеев Г.А. Особенности механического сплавленияв системе Fe-B. Химия в Инт. Устойч. Развития, 2004, № 12, С. 155-164.

54. Yelsukov Е.Р., Ulyanov A.L., Dorofeev G.A. Comparative analysis of mechanisma andkinetics of mechanical alloying in Fe-Al and Fe-Si systems. Acta Mater., 2004, V. 52, P. 4251-4257.

55. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A. Mechanical alloying in binary Fe-M (M=C, B, Al, Si, Ge,

56. Sn) systems. J. Mater. Sci., 2004, V. 39, P. 5071-5079.

57. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Ульянов АЛ. Механическое сплавление компонентовсистемы Fe-Mg. Неорг. Матер., 2004, Т. 40, № 7, С. 793-803.

58. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Загайнов А.В., Ульянов А.И., Арсентьева Н.Б. Деформационно-индуцированное растворение цементита в нанокомпозите a-Fe + 60% Fe3C. ФММ, 2004, Т. 98, № 4, С. 60-65.

59. Ульянов А.И., Арсентьева Н.Б., Загайнов А.В., Ульянов A.JL, Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А. О возможности контроля структурного состояния сильнодеформированных высокоуглеродистых сталей магнитным методом. -Дефектоскопия, 2004, № 7, С. 42-52.

60. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов A.JL, Маратканова А.Н. Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в несмешивающейся системе Fe-Mg. Химия в Инт. Устойч. Развития, 2005, № 13, С. 191-196.

61. Дорофеев Г.А., Елсуков Е.П., Ульянов АЛ. Деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения в нанокомпозитах железо-цементит. Изв. РАН. Сер. физич., 2005, Т. 69, № 10, С. 1461-1465.

62. Yelsukov Е.Р., Dorofeev G.A., Barinov V.A. Mossbauer study of solid state reactionsunder mechanical grinding of Fe2B and FeB borides. Czech. J. Phys., 1997, V. 47, No. 5, P. 499-506.

63. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Fomin V.M., Ulyanov A.I., Zagainov A.V., Arsentyeva N.B.

64. Yelsukov E.P., Dorofeev G.A., Ulyanov A.L. Mechanism and kinetics of mechanicalalloying in an immiscible Fe-Mg system. Czech. J. Phys., 2005, V. 55, No. 7, P. 913-921.

65. Fecht H.-J. Nanostrucrure formation by mechanical attrition. NanoStruct. Mater., 1995, V. 6, P.33^2.

66. Tao N.R., Wang Z.B., Tong W.P., Sui M.L., Lu K. An investigation of surface nanocrystallization mechanism in Fe induced by surface mechanical attrition treatment. Acta Mater., 2002, V. 50, P. 4603^1616.

67. Li S., Wang K., Sun L., Wang Z. A simple model for the refinement of nanocrystalline grain sizeduring ball milling. Scripta Metall. Mater., 1992; V. 27, No. 4, P. 437-442.

68. Eckert J., Holzer J., Krill III C.E., Johnson W.L. Structural and thermodynamic properties ofnanocrystalline fee metals prepared by mechanical attrition. J. Mater. Res., 1992, V. 7, P. 1751-1761.

69. Oleszak D., Shingu P.H. Nanocrystalline metals prepared by low energy ball milling. J. Appl.

70. Phys., 1996, V. 79, No. 6, P. 2975-2980.

71. Koch С.С. Synthesis of nanostructured materials by mechanical milling: problems andopportunities. -NanoStruct. Mater., 1997, V. 9, P. 13-22.

72. Eckert J. Relationships governing the grain size of nanocrystalline metals and alloys.

73. NanoStruct. Mater., 1995, V. 6, P. 413-416.

74. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях.

75. ДАН СССР, 1993, Т. 331, С. 311-314.

76. Mohamed F.A. A dislocation model for the minimum grain size obtainable by milling. Acta

77. Mater., 2003, V. 51, P. 4107-4119.

78. Gleiter H. In: Deformation of Polycrystals: Mechanisms and Microstructures. Proc. of 2nd

79. RISO International Symposium on Metallurgy and Materials Science (Eds. N. Hansen, A. Horsewell, T. Leffers, H. Lithold). Roskilde, RISO Nat. Lab., 1981, p. 15-21.

80. Gleiter H. Nanostructured materials: state of the art and perspectives. NanoStruct. Mater., 1995,1. V. 6, No. 1-4, P. 3-14.

81. Zhu X., Birringer R., Herr U., Gleiter H. X-ray diffraction studies of the structure ofnanometer-sized crystalline materials. Phys. Rev. В., 1987, V. 35, No. 17, P. 9085-9090.

82. Gleiter H. in: Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra-Fine

83. Microstructures, Eds. M. Naskasi, D.M. Parkin and H. Gleiter. Kluver Academic Publishers, Dordrecht, 1993, p. 3.

84. Gleiter H. Materials with ultrafine microstructures: retrospectives and perspectives. NanoStruct.

85. Mater., 1992, V. l,No. 1,P. 1-19.

86. Fitzsimmons M., Eastman J., Miiller-Stach M., Wallner G. Structural characterization ofnanometer-sized crystalline Pd by X-ray diffraction techniques. Phys. Rev. B, 1991, V. 44, No. 6, P. 2452-2460.

87. Schlorke N., Weissmiiller J., Dickenscheid W., Gleiter H. In vacuo X-ray diffraction study ofatomic short-range order in inert-gas-condensed Fe. NanoStruct. Mater., 1995, V. 6, No. 5-8, P. 593-596.

88. Siegel R.W. in: Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultra- Fine

89. Microstructures, eds. M. Naskasi, D.M Parkin and H. Gleiter. Kluver Academic, Dordrecht, 1993, p. 509.

90. Stern E.A., Siegel R.W., Newville M., Sanders P G., Haskel D. Are nanophase grainboundaries anomalous?-Phys. Rev. Lett., 1995, V. 75, P. 3874-3877.

91. Nazarov A.A., Romanov A.E., Valiev R.Z. On the structure, stress fields and energy ofnonequilibrium grain boundaries. Acta Met. Mater., 1993, V. 41, P. 1033-1040.

92. Валиев P.3., Мусапимов Р.Ш. Электронная микроскопия высокого разрешениянанокристаллических материалов. ФММ, 1994, Т. 78, Вып. 6, С. 114-121.

93. Valiev R.Z., Korznikov A.V., Mulyukov R.R Structure and properties of ultrafine-grainedmaterials produced by severe plastic deformation. Mater. Sci. Engin., A, 1993, V. 168, P. 141— 148.

94. Horita Z., Smith D. J., Furukawa M., Nemoto M., Valiev R. Z., Langdon T. G. Evolution ofgrain boundary structure in submicrometer-grained Al-Mg alloy. Mater. Characterization, 1996, V.37, P .285-294.

95. Huang J.Y., Wu Y.K., Ye H.Q. Microstructure investigations of ball milled materials.

96. Microscopy Res. and Technique, 1998, V. 40, P. 101-121.

97. Штанский Д.В. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения внанотехнологических исследованиях. Рос. Хим. Ж., 2002, Т. XLVI, № 5, С. 81-89.

98. Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H. Molecular-dynamics study of the synthesis andcharacterization of a fully dense, three-dimensional nanocrystalline material. J. Appl. Phys., 1995, V. 78, No. 2, P. 847-861.

99. Keblinski, P., Wolf, D., Phillpot, S.R., Gleiter, H., Structure of grain boundaries innanocrystalline palladium by molecular dynamics simulation. Scripta Mater., 1999, V. 41, No. 6, P. 631-636.

100. Van Swygenhoven H., Farkas D„ Caro A. Grain-boundary structures in polycrystallinemetals at the nanoscale. Phys. Rev. B, 2000, V. 62, No. 2, P. 831-838.

101. Keblinski P., Phillpot S.R., Wolf D., Gleiter H. Amorphous structure of grain boundariesand grain junctions in nanocrystalline silicon by molecular-dynamics simulation. Acta Mater., 1997, V. 45, No. 3, P. 987-998.

102. Caro A., van Swygenhoven H. Grain boundary and triple junction enthalpies in nanocrystalline metals. Phys. Rev. B, 2001, V. 63, No. 13, P. 134101-5.

103. Екобори Т. Физика и механика разрушения и прочности твердых тел. М.: Металлургия,1971.263 с.

104. Грязнов ВТ., Капрелов А.Е., Романов А.Е. О критической устойчивости дислокаций вмикрокрисгаллах. Письма в ЖТФ, 1989, Т. 15, № 2, С. 39-44.

105. Gryaznov V.G., Polonsky I. A., Romanov А.Е., Trusov L.I. Size effects of dislocation stability innanociystals. Phys. Rev. В, 1991, V. 44, No. 1, P. 42-46.

106. Palumbo G., Erb U., Aust K.T. Triple line disclination effects on the mechanical behavior ofmaterials. Scripta Met. Mater., 1990, V. 24, P. 2347-2350.

107. Herr U , Jing I, Birringer R., Gonser U., Gleiter H. Investigation of nanocrystalline ironmaterials by Mossbauer spectroscopy. Appl. Phys. Letters, 1987, V. 50, No. 8, P. 472-474.

108. Campbell S.J., Chadvick J., Pollard R.J., Gleiter H., Gonser U. Nanostructured Fe and Fe-Pdstudied by Mossbauer spectroscopy. Physica B, 1995, V. 205, P. 72-80.

109. Sasaki Y., Hyakkai M., Kita E., Tasaki A., Tanimoto H., Iwamoto Y. Magnetic properties and

110. Mossbauer study of Fe nanociystalls prepared by the gas-deposition method. J. Appl. Phys., 1997, V. 81, P. 4735-4738.

111. Фролов Г.И., Баюков O.A., Жигалов B.C., Квеглис Л.И., Мягков В.Г. Электронномикроскопические и мессбауэровские исследования сверхрешетки в пленках железа. Письма в ЖЭТФ, 1995, Т. 61, Вып. 1, С. 61-64.

112. Фролов Г.И., Жигалов B.C., Квеглис ЛИ., Жарков С.М., Баюков О.А., Вершинин Ю.В.,

113. Басько А. Л. Структура и магнитные свойства нанокристаллических пленок железа. -ФММ, 1999, Т. 88, № 2, С. 85-89.

114. Жигалов B.C., Баюков О.А., Исхаков Р.С., Фролов Г.И. Исследование фазовыхпереходов в пленках Fe-C. ФММ, 2002, Т. 93, № 3, С. 105-112.

115. Kovalenko L.V., Sidorova G.V., Alymov M.I. Structure of massive material prepared fromultrafine iron. -NanoStruct. Mater., 1995,V. 6, P. 589-591.

116. Valiev R.Z., Mulukov R.R., Ovchinnikov V.V. Direction of a grain-boundary phase insubmicrometer-grained iron.-Phil. Mag. Letters, 1990, V. 62, No. 4, P. 253-256.

117. Валиев P.3., Мулюков P.P., Овчинников B.B. О физической ширине межкристаллитныхграниц. Металлофизика, 1990, Т. 12, № 5, С. 124-126.

118. Valiev R.Z., Mulukov R.R., Ovchinnikov V.V., Shabashov V.A. Mossbauer analysis ofsubmicron-grained iron. Scr. Met. Mat., 1991, V. 25, P. 2717-2722.

119. Шабашов B.A., Овчинников B.B., Мулюков P.P., Валиев P.3., Филиппова Н.П. Обобнаружении «зернограничной фазы» в субмикрокристаллическом железе мессбауэровским методом. ФММ, 1998, Т. 85, Вып. 3, С. 100-112.

120. Shabashov V.A., Ovchinnikov V.V., Mulyukov R.R., Valiev R.Z., Filippova N.P. Deformationinduced nonequilibrium grain-boundary phase in submicrocrystalline iron. NanoStruct. Mater., 1999, V. 11, No. 8, P. 1017-1029.

121. Schaaf P , Rixecker G., Yang E., Wagner C.N.J. Study of nanocrystalline and amorphouspowders prepared by mechanical alloying. Hyperfine Interact., 1994, V. 94, No. 1-4, P. 22392244.

122. Del Bianco L., Hernando A., Bonetti E., Navarro E. Grain-boundary structure and magnetic behavior in nanocrystalline ball-milled iron. Phys. Rev. B, 1997, V. 56, No. 14, P. 8895— 8901.

123. Hernando A., Crespo P., Flores M.S., Del Bianco L., Briones F. Disordered magnetism at the grainboundary of pure nanocrystalline iron. Mater. Sci. Forum, 2002, V. 386-388, P. 447- 454.

124. Balogh J., Kemeny Т., Vincze 1., Szabo S., Веке D.L., Toth J, Comment on "Grain-boundary structure and magnetic behavior in nanocrystalline ball-milled iron". Phys. Rev. B, 1999, V. 59, No. 22, P. 14786-14787.

125. Новакова А.А., Агладзе О.В., Киселева Т.Ю., Тарасов Б.ГГ., Перов Н.С. Влияние структуры зернограничной области на магнитные свойства нанокристаллического железа. Изв. АН., Серия Физич., 2001, Т. 65, №7, С. 1016-1021.

126. Le Саёг G., Delcroix P. Characterization of mechanically alloyed materials by Mossbauer spectrometry. Czech. J. Phys., V. 47, P. 489-498.

127. Дерягин А.И., Завалишин B.B., Сыропятова Ю.В. Влияние материала наковален Бриджмена на магнитные свойства образцов, деформированных сдвигом под давлением. В сб. Проблемы нанокристаллических материалов. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002, С. 433-437.

128. Дегтярев М.В., Воронова Л.М., Чащухира Т.И., Выходцев В,Б., Давыдова Л.С., Куренных Т.Е., Пацелов A.M., Пилюгин В.П. Образование и эволюция субмикрокристаллической структуры в чистом железе при сдвиге под давлением. -ФММ, 2003, Т. 96, № 6, С. 100-108.

129. Васильев Л.С., Ломаева С.Ф. К анализу механизмов пересыщения металлических порошков примесями внедрения в условиях механоактивации. Металлы, 2003, № 4, С. 4859.

130. Vasil'ev L.S., Lomaeva S F. On the analysis of mechanism of supersaturation of metal powders with interstitial impurities during mechanical activation. J. Mater. Sci., 2004, V. 39, P. 5411-5415.

131. Fultz В., Kuwano H , Ouyang H. Average widths of grain boundaries in nanophase alloys synthesized by mechanical attrition. J. Appl. Phys., 1995, V. 77, P. 3458-3466,

132. Fultz В., Frase H.N. Grain boundaries of nanocrystalline materials. In Ultrafme Grained Materials, Eds R.S. Mishra, S.L. Semiatin, C, Suryanarayana, N.N. Thadhani and T.C. Lowe, Miner. Met. Mater. Soc., 2000, P. 3-12.

133. Fultz В., Frase H.N. Grain boundaries of nanocrystalline materials their widths, compositions, and internal structures. - Hyperfine Interact., 2000, V. 130, P. 81-108.

134. Ермаков A.E., Сорокина ТА., Цурин В.А., Лебедев Ю.Г., Филиппов Б.Н., Илющенко Н.Г., Чернов Я.Б. Влияние пластической деформации на структурные особенности и магнитные свойства сплава FePt. ФММ, 1979, Т. 48, Вып. 6, С. 1180-1188.

135. Елсуков Е.П., Баринов В.А., Галахов В.Р., Юрчиков Е.Е., Ермаков А.Е. Переход порядок-беспорядок в сплаве Fe3Si при механическом измельчении. ФММ, 1983, Т. 55, Вып. 2, С. 337-340.

136. Кривоглаз М.А., Смирнов А.А. Теория упорядочивающихся сплавов. -М.: Физматгиз, 1958.388 с.

137. Bakker Н., Zhou G.F., Yang Н Mechanically driven disorder and phase transformations in alloys.-Progr. Mater. Sci., 1995, V. 39, P. 159-241.

138. Jang J.S.C., Koch C.C. Amorphization and disordering of the Ni3Al ordered intermetallic by mechanical milling.-J. Mater. Res., 1990, V. 5, P. 498-510.

139. Hellstern E., Fecht H.J., Fu Z., Johnson W.L. Structural and thermodynamic properties of heavily mechanically deformed Ru and AlRu. J. Appl. Phys., 1989, V. 65, P. 305-310.

140. Cho Y.S., Koch C.C. Mechanical milling of ordered intermetallic compounds: The role of defects in amorphization. J. Alloys and Compounds, 1993, V. 194, P. 287-294.

141. Bakker H., Modder I.W., Zhou G.F., Yang H. The role of enthalpy in structural and property changes of intermetallic compounds. Mater. Sci. Forum., 1997, V. 235-238, P. 477-486.

142. Елсуков Е.П., Яковлев B.B., Баринов В. А. Деформационное атомное перемешивание при измельчении многофазного сплава Pe73Sn27. ФММ, 1994, Т. 77, Вып. 4, С. 131-137.

143. Ермаков А.Е., Юрчиков ЕЕ, Баринов В.А. Магнитные свойства аморфных порошков сплавов системы Y-Co, полученных механическим измельчением. ФММ, 1981, Т. 52, Вып. 6, С. 1184-1193.

144. Ермаков А.Е., Баринов В.А., Юрчиков Е.Е. Изменение магнитных свойств порошков сплавовсистемы Gd-Co при их аморфизации путем измельчения. ФММ, 1982, Т. 54, Вып. 5, С. 935-941.

145. De Boer F.R., Boom R., Mattens W.C.M., Miedema A.R., Niessen A.K. Cohesion in metals. Transition metal alloys. North-Holland, Amsterdam, 1988,757 P.

146. Ракин В.Г., Буйнов H.H. Влияние пластической деформации на устойчивость частиц распада в сплаве алюминий-медь. ФММ, 1961, Т. 11, Вып. 1, С. 59-73.

147. Белоус М.В., Черепин ВТ. Изменения в карбидной фазе стали под влиянием холодной пластической деформации. ФММ, 1961, Т. 12, Вып. 5, С. 685-692.

148. Шабашов В.А., Коршунов Л.Г., Мукосеев А.Г., Сагарадзе В.В., Макаров А.В., Пилюгин В.П.,

149. Новиков С.И., Вильданова Н.Ф. Фазовые превращения в стали У13 при сильной холодной деформации. В сб. Проблемы нанокристаллических материалов. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002, С. 111-133.

150. Shabashov V.A., Korshunov L.G., Mukoseev A.G., Sagaradze V.V., Makarov A.V., Pilyugin V.P., Novikov S.I., Vildanova N.F. Deformation-induced phase transformations in a high-carbon steel. Mater. Sci. Engineer. A., 2003, V. 346, P. 196-207.

151. Languillaume J., Kapelski G., Baudelet B. Cementite dissolution in heaving cold drawn pearlitic steel wires. Acta Mater. 1997. V. 45. No. 3. P. 1201-1212.

152. Hono K., Ohnuma M., Murayama M., Nishida S., Yoshie A., Takahashi T. Cementite decomposition in heavily drawn pearlite steel wire. Scripta Mater., 2001, V. 44, No. 6, P. 977-983.

153. Nam W.J., Bae Ch. M. Oh S.J., Kwon S.-J. Effect of interlamellar spacing on cementite dissolution during wire drawing of pearlitic steel wires. Scripta Mater. 2000. V. 42. P. 457-463.

154. Гавршпок В.Г. Распределение углерода в стали. К.: Наукова думка. 1987.208 с.

155. Гриднев В.Н., Гаврилюк В.Г. Распад цементита при пластической деформации стали. -Металлофизика, 1982, Т. 4, № з, с. 74-87.

156. Gavriljuk V.G., Prokopenko V.G., Razumov O.N. Mossbauer study of the effect of alloying elements on the carbide phase in cold-worked steel Phys. Stat. Sol. (a), 1979, V. 53, No. 1, P. 147-154.

157. Gavriljuk V. Comment on "Cementite decomposition in heavily drawn pearlite steel wire". -Scripta Mater. 2002. V. 46. P. 175-177.

158. Gavriljuk V. Comment on "Effect of interlamellar spacing on cementite dissolution during wire drawing of pearlitic steel wires". Scripta Mater. 2001. V. 45. P. 1469-1472.

159. Lii L., Lai M.O. Mechanical alloying. Boston/Dordrecht/London: Kluwer Acad. Publ., 1998, 276 p.

160. Lee Р Y, Yang J.L, Lin H.M. Amorphization behaviour in mechanically alloyed Ni-Ta powders. J. Mater. Sci., 1998, V. 33, P. 235-239.

161. Benjamin J.S. Mechanical alloying Sci. Amer, 1976, V. 234, No. 5, P. 40-48.

162. Lowrison G.S. Crushing and grinding. L.: Butterworths, 1974.

163. Ходаков Г.С. Физика измельчения. M.: Наука, 1972.307 с.

164. Кузнецов В.А., Липсон А.Г., Саков Д.М. О пределе измельчения кристаллов. ЖФХ. 1993, Т. 67, №4, С. 782-786.

165. Актуальные проблемы порошковой металлургии. Под ред. О.В. Романа, B.C. Аруначалама. М.: Металлургия, 1990.232 с.

166. Davis R.M., Koch С.С. Mechanical alloying of brittle components: silicon and germanium. -Scripta Metall., 1987, V. 21, P. 305-310.

167. Bhadeshia H.K.D.H. Mechanically alloyed metals. Mater. Sci. Technol., 2000, V. 16, P. 1404-1411.

168. Неверов B.B., Житников П.П. Процессы гомогенизации в пластически деформируемых смесях металлов 20 Ni-80 Zn и 50 Ni-50 Al. ФММ, 1996, Т. 81, Вып. 2, С. 130-140.

169. Koch С.С. Research on metastable structures using high energy ball milling at North Carolina State

170. University (Overview). Mater. Trans. JIM, 1995, V. 36, No. 2, P. 85-95.

171. Cabanas-Moreno J.G., Lopez-Hirata V.M. Copper- and cobalt-alloys made by mechanical alloying (Overview). Mater. Trans. JIM, 1995, V. 36, No. 2, P. 218-227.

172. Gerasimov K.B., Mytnichenko S.V., Pavlov S.V., Chernov V.A., Nikitenko S.G. Structural study of mechanically alloyed СизоСг7о by anomalous X-ray diffraction and EXAFS-spectroscopy. J. Alloys and Compounds, 1997, V. 252, P. 179-183.

173. Michaelsen C. On the structure and homogeneity of solid solutions: the limits of conventional X-ray diffraction. Phil. Mag. A, 1995, V. 72, No. 3, P. 813-828.

174. Schultz L. Formation of amorphous metals by solid-state reactions. Phil. Mag. В., 1990, V. 61, No. 4, P. 453-471.

175. Eckert J., Holzer J.C., Krill III C.E., Johnson W.L. Investigation of nanometer-sized FCC metals prepared by ball milling. Mater. Sci. Forum, 1992, V. 88-90, P. 505-512.

176. Veltl G., Scholz В., Kunze H.-D. Amorphization of Cu-Ta alloys by mechanical alloying. -Mater. Sci. Engin. A, 1991, V. 134, P. 1410-1413.

177. Zhao Y.H., Sheng H.W., Lu K. Microstructure evolution and thermal properties in nanocrystalline Fe during mechanical attrition. Acta Mater., 2001, V. 49, P. 365-375.

178. Badmos A.Y., Bhadeshia H.K.D.H. The evolution of solutions: A thermodynamic analysis of mechanical alloying. Metallurg. Mater. Trans., A, 1997, V. 28, P. 2189-2194.

179. Yavari A.R., Desre P.J., Benameur T. Mechanically driven alloying of immiscible elements. -Phys. Rev. Lett., 1992, V. 68, No. 14, P. 2235-2238.

180. Schwarz R.B., Petrich R.R., Saw C.K. The synthesis of amorphous Ni-Ti alloy powders by mechanical alloying. J. Non-Cryst. Solids, 1985, V. 76, P. 281-302.

181. Bansal C., Gao Z.Q., Hong L.B., Fultz B. Phases and phase stabilities of Fe3X alloys (X = AI, As, Ge, In, Sb, Si, Sn, Zn) prepared by mechanical alloying. J. Appl. Phys., 1994, V. 76, No. 10, P. 5961-5966.

182. Григорьева Т.Ф., Барииова А.П., Болдырев B.B. Влияние структурного соответствия на расширение области существования твердых растворов, получаемых механическим сплавлением. Неорг. Матер., 1995, Т. 31, № 12, С. 1551-1556.

183. Физическое металловедение. Под ред. Кана Р.У., Хаазена П.Т., Т. 2, пер. с англ. М.: Металлургия, 1987. 624 с.

184. Eckert J., Holzer J. С., Krill in C.E., Johnson W.L. Mechanically driven alloying and grain size changes in nanocrystalline Fe-Cu powders. J. Appl. Phys., 1993, V. 73, No. 6, P. 2794-2802.

185. Shaikh M.A., Iqbal M., Akhter J I., Ahmad M., Zaman Q., Akhtar M., Moughal M.J., Ahmed Z., Farooque M. Alloying of immiscible Ge with AI by ball milling. Mater. Letters, 2003, V. 57, No. 22-23, P. 3681-3685.

186. Gente C., Oehring M., Bormann R. Formation of thermodynamically unstable solid solutions in the

187. Cu-Co system by mechanical alloying. Phys. Rev. B, 1993, V. 48, No. 18, P. 13244-13252.

188. Yavari A.R., Desre P.J. Thermodynamics and kinetics of amorphisation during mechanical alloying Mater. Sci. Forum, 1992, V. 88-90, P. 43-50.

189. Kaloshkin S.D. Thermodynamic description of the phase transformation mechanism during mechanical alloying process. Mater. Sci. Forum, 2000, V. 343-346, P. 591-596 (J. Metast. Nanocryst. Mater., 2000, V. 8, P. 591-596).

190. Kaloshkin S.D., Tomilin I.A., Tcherdyntsev V.V. Thermodynamic approach to the description of the steady-state phase composition of alloys obtained by mechanical alloying techniques. J. Metast. Nanocryst. Mater., 2003, V. 15-16, P. 209-214.

191. Земский C.B., Рябчиков E.A., Эпштейн Г.Н. О массопереносе углерода под воздействием ударной волны. ФММ, 1978, Т. 46, Вып. 1, С. 197-198.

192. Гостомельский B.C., Ройтбурд А.Л. Дислокационный массоперенос вблизи границы раздела разнородных материалов при их пластической деформации. ДАН СССР, 1986, Т. 288, №2, С. 366-369.

193. Лариков Л.Н., Фальченко В.М., Мазанко В.Ф., Гуревич С.М., Харченко Г.К., Игнатенко А.И. Аномальное ускорение диффузии при импульсном нагружении металлов. ДАН

194. СССР, 1975, Т. 221. № 5, С. 1073-1075.

195. Yermakov A.Ye., Gapontzev V.L., Kondratyev V.V., Gornostyrev Yu.N., Uimin M.A., Korobeinikov A.Yu. Phase instability of nanocrystalline driven alloys. Mater. Sci. Forum, 2000, V. 343-346 (J. Metast. Nanociyst. Mater., 2000, V. 8, P. 577-584).

196. Гапонцев В. Л., Кондратьев В.В. Диффузионные фазовые превращения в нанокристаллических сплавах при интенсивной пластической деформации . В сб. Проблемы нанокристаллических материалов. - Екатеринбург: УрО РАН, 2002, С. 482— 493.

197. Фазовые превращения при облучении. Под ред. Нолфи Ф.В. / Пер. с англ. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1989.312 с.

198. Герцрикен Д.С., Мазанко В.Ф., Фальченко В.М. Импульсная обработка и массоперенос в металлах при низких температурах. К: Наукова Думка,-1991,- 208 с.

199. Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972,536 с.

200. Павлович В.Н. Массоперенос в ударных волнах. Металлофизика, 1982, Т. 4, № 6, С. 8691.

201. Бушин И.Н., Герцрикен Д.С., Гусак A.M., Мазанко В.Ф., Фальченко В.М. Описание массопереноса при многократном импульсном нагружении. Металлофизика и новейш. технол., 1994, Т. 16, № 12, С. 53-55.

202. Егоров Б.В., Зворыкин Л О. Анализ природы массопереноса в металлических кристаллах при прохождении ударных волн. Металлофизика и новейш. технол., 1996, Т. 18, № 8, С. 47-56.

203. Skakov Yu.A. The formation sequence of intermediate phases in mechanical alloying of binary systems. Mater. Sci. Forum, 2000, V. 343-346, P. 597-602.

204. Bakker H. Fast metal impurity diffusion in metals and the Miedema model. J. Less-Common Met., 1985, V. 105, P. 129-138.

205. Schwarz R.B. Microscopic model for mechanical alloying. Mater. Sci. Forum, 1998, Vols. 269272, P. 665-674.

206. Фарбер В.М. Вклад диффузионных процессов в структурообразование при интенсивной холодной пластической деформации металлов. МиТОМ, 2002, № 8, С. 3-9.

207. Штремель М.А. Об участии диффузии в процессах механического легирования. -МиТОМ, 2002, №8, С. 10-12.

208. Скаков Ю.А. Высокоэнергетическая холодная пластическая деформация, диффузия и механохимический синтез. МиТОМ, 2004, № 4, С. 3-12.

209. Штремель М.А. В какую сторону идет диффузия? (письмо в редакцию). МиТОМ,2004, №4, С. 12-13.

210. Физическая энциклопедия. Т. 1. М.: СЭ, 1988, С. 686.

211. Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов. -М.: Атомиздат, 1978. с. 352.

212. Butyagin P. Mechanochemical synthesis: Mechanical and chemical factors. J. Mat. Synth. Proc., 2000, V. 8, No. 3/4, P. 205-211.

213. Бутягин П.Ю. Роль межфазных границ в реакциях низкотемпературного механохимического синтеза. Коллоида. Журнал, 1997, Т. 59, С. 460-465.

214. Delogu F., Monagheddu М, Mulas G., Schiffmi L., Cocco G. Impact characteristics and mechanical alloying processing by ball milling. Experimental evalution and modeling outcomes. Int. J. Non-Equilibr. Proc., 2000, V. 11, P. 235-245.

215. Delogu F., Schiffmi L., Cocco G. The invariant laws of the amorphization processes by mechanical alloying. Part I: Experimental findings. Phil. Mag. A, 2001, V. 81, No. 8, P. 1917-1926.

216. Delogu F., Orru R., Cao G. A novel macrokinetic approach for mechanochemical reactions. -Chem. Engin. Sci., 2003, V. 58, P. 815-821.

217. Matteazzi P., Basset D., Miani F., Le Caer G. Mechanosynthesis of nanophase materials -NanoStruct. Mater., 1993, V. 2, P. 217-229.

218. Miani F., Matteazzi P., Basset D. Modeling the kinetics of mechanosynthesis of iron carbides. Proceed, of the first international conference on mechanochemistry, InCoMe'93, Kosice, March 23-26,1993. Cambridge Interscience Publishing, 1994, p. 102-105.

219. Ziller Т., Le Caer G., Delcroix P. Mixing of elements (during mechanical alloying of powder mixtures of Fe and of T (T=V, Cr, Mn). J. Metast. Nanocryst. Mater., 1999, V. 2-6, P. 33-42.

220. Le Caer G , Ziller Т., Delcroix P, Mornirolli J.P. Mechanomixing in various iron-containing binary alloys. In Mossbauer Spectroscopy in Materials Science, M. Miglierini and D. Petridis(eds.)-Kluwer Academic Publishers, 1999, P. 131-142.

221. Le Caer G., Ziller Т., Delcroix P , Bellouard C. Mixing of iron with various metals by high-energy ball milling of elemental powder mixtures. Hyperfine Interact., 2000, V. 130, No. 1-4, P. 45-70.

222. Schwarz R.B. Introduction to the viewpoint set on: Mechanical alloying. Scripta Mater., 1996, V.34, No. 1, P. 1-4.

223. Burgio R, Iasonna A., Magini M, Martelli S., Padella F. Mechanical alloying of the Fe-Zr system. Correlation between input energy and end products. Nuovo Cimento, 1991, V. 13 D, N. 4, P. 459-476.

224. Magini М. The role of energy transfer in mechanical alloying powder processing. Mater. Sci. Forum, 1992, V. 88-90, P. 121-128.

225. Magini M., Iasonna A. Energy transfer in mechanical alloying (Overview). Mater. Trans., JIM, 1995, V. 36, No. 2, P. 123-133.

226. Magini M., Iasonna A. Experimental supports to the energy transfer collision model in the mechanical alloying process. Mater. Sci. Forum, 1996, V. 225-227, P. 229-236.

227. Кузнецов A.P., Бутягин П.Ю., Павлычев И.К. Лабораторная микромельница для механохимических исследований . Приборы и техника эксперимента 1986 - Т. 6 - С. 201-204.

228. Schwarz R.B., Koch C.C. Formation of amorphous alloys by the mechanical alloying of crystalline powders of pure metals and powders of intermetallics. Appl. Phys. Lett., 1986, V. 49, No. 3,P. 146-148.

229. Gaffet E. Planetaiy ball-milling: An experimental parameter phase diagram. Mater. Sci. Eng. A,1991, V. 132, P. 181-193.

230. Васильев Д.М. Дифракционные методы исследования структур. М.: Металлургия, 1977.248 с.

231. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия.- 1982.- 632 С.

232. Уоррен Б. Успехи физики металлов. -М.: Металлургиздат -1963.-Т. 5 -172 С.

233. Balzar D. Diffraction Line Broadening Nuisance or Lattice-Imperfections Fingerprints. -Croat. Chem. Acta, 1996, V. 69, P. 1069-1115.

234. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, ренгенография и электронная микроскопия . М.: Металлургия, 1982,632 с.

235. Тихонов А.Н., Гончарский А.В., Степанов В.В., Ягола А.Г. Численные методы решения некорректных задач. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1990. - 232 с.

236. Voronina E.V., Ershov N.V., Ageev A.L., Babanov Yu.A. Regular algorithm for the solution of the inverse problem in Mossbauer spectroscopy . Phys. Stat. Sol. (b), 1990, V. 160, P. 625-634.

237. Немцова О.М. Развитие и применение методов регуляризации для обработки экспериментальных данных мёссбауэровской спектроскопии. Диссертация на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н., Ижевск, 2002.215. http://www.scd.ucar.edu/softlib/MINPACK.html

238. Свешников А.А. Основы теории ошибок. Л.: ЛГУ, 1972. - 128 с.

239. Шпинель B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах. М.: Наука, 1969,408 с. с илл.

240. Литвинов B.C., Каракишев С.Д., Овчинников В.В. Ядерная гамма-резонансная спектроскопия сплавов. -М.: Металлургия, 1982,144 с.

241. Базаров И. П. Термодинамика. М: Высшая школа, 1991,376 с.

242. Bakker Н. Miedema's semi-empirical model for estimating enthalpies in alloys . Mater. Sci. Briefings.- 1998.-V. l.-P. 1-80.

243. Zhang Z.J., Jin O., Liu B.X. Anomalous alloying behavior induced by ion irradiation in a system with a large positive heat of mixing. Phys. Rev. B, 1995, V. 51, P. 8076-8085.

244. Gerkema J., Miedema A.R. Adhesion between solid metals: observation of interfacial segregation effects in metal film lubrication experiments. Surf. Sci., 1983, V. 124, No. 2-3, P. 351-371.

245. Bai H.Y., Michaelsen C., Gente C., Bormann R. Amorphization by mechanical alloying in metallic system with positive Gibbs energy of formation. Phys. Rev. B, 2002, V. 63, P. 064202-1-10.

246. Fecht H.J. Synthesis and properties of nanocrystalline metals and alloys prepared by mechanical attrition. NanoStruct. Materials, 1992, V. 1, P. 125-130.

247. Beke D.L. Magnetic properties of nanocrystalline Fe, Ni(Fe) and Fe(Si) alloys. Mater. Sci. Forum, 1996, Vs. 225-227, P. 701-706.

248. Tian H.H., Atzmon M. Kinetics of microstructure evolution in nanocrystalline Fe powder during mechanical attrition. Acta Mater., 1999, V. 47, P. 1255-1261.

249. Квашнина Л.Б., Кривоглаз M.A. Мессбауэровские спектры в кристаллах, содержащих дефекты. ФММ, 1967, Т. 23, Вып. 1, С. 3-14.

250. Dubiel S.M., Korgul P. Influence of dislocations on the Mossbauer spectrum linewidth. J. Phys. F: Metal Phys., 1979, V. 9, No. 10, P. L199-L201.

251. Trudeau M.L., Schulz R. High resolution electron microscopy study of Ni-Mo nanocrystalls prepared by high-energy mechanical alloying. Mater. Sci. Eng., 1991, V. A134, P. 13611367.

252. Siegel R.W. What do we really know about the atomic-scale structure of nanophase materials. -J. Phys. Chem. Solids, 1994, V. 55, P. 1097-1106.

253. Loffler J., Wagner W., Van Swygenhoven H. Magnetic properties of nanostructured ferromagnetic metals. Mater. Sci. Forum, 1997, Vs. 235-238, P. 699-704

254. Елсуков Е.П., Баринов B.A., Коныгин Г.Н. Влияние перехода порядок-беспорядок на структурные и магнитные свойства ОЦК сплавов железо-кремний. ФММ, 1986, Т. 62, Вып. 4, С. 719-723.

255. Yelsukov Е.Р., Konygin G.N., Barinov V.A., Voronina E.V. Local atomic environment parameters and magnetic properties of disordered crystalline and amorphous iron-silicon alloys. J. Phys.: Condens. Matter., 1992, V. 4, P. 7597-7606.

256. Yelsukov E.P., Voronina E.V., Konygin G.N., Barinov V.A., Godovikov S.K., Dorofeev G.A., Zagainov A.V. Structure and magnetic properties of Feioo-xSnx (32<x<62) alloys obtained by mechanical milling. J. Magn. Magn. Mater., 1997, V. 166, P. 334-348.

257. Williamson D.L., Bukshpan S., Ingalls R. Search for magnetic ordering in hep iron. Phys. Rev. В, 1972, V. 6, No. 11, P. 4194-4206.

258. Gridnev V.N., Gavriljuk V.C., Nemoshkalenko V.V. Mossbauer effect in Fe-C alloys. Phys. Stat. Sol. (a), 1975, V. 31, No. 1, P. 201-210.

259. Wertheim G.K., Jaccarino V., Wernick J.H., Buchanan D.N.E. Range of the exchange interaction in iron alloys. Phys. Rev. Lett., 1964, V. 1, P. 24-27.

260. Huffman G.P., Errington P.R., Fisher P.M. Mossbauer study of Fe-Mn carbides (FeixMnx)3C and (Fei.iMn3.9)C2. Phys. Stat. Sol., 1967, V. 22, P. 473^181.

261. Максимов Ю.В., Суздалев И.П., Аренц P.A. Исследование магнитных свойств % и 9 -карбидов железа с помощью мессбауэровской спектроскопии. - ФТТ, 1972, Т. 14, С. 3344-3347.

262. Valiev R.Z., Kozlov E.V., Ivanov Yu.F., Lian J., Nazarov A.A., Baudelet B. Deformation behaviour of ultra-fine-grained copper. Acta Metall. Mater., 1994, V. 42, No. 7, P. 24672475.

263. Balogh J., Bujdoso L., Kaptas D., Kemeny Т., Vincze I., Szabo S., Beke D.L. Mossbauer study of the interface of iron nanocrystallites. Phys. Rev. B, 2000, V. 61, No. 6, P. 4109-4116.

264. Balogh J., Bujdoso L., Kaptas D., Kemeny Т., Vincze I., Szabo S., Beke D.L. Hyperfine field at grain boundary atoms in iron nanostructures. Hyperfine Interact., 2000, V. 126, P. 171— 174.

265. Rixecker G. The difficulty of isolating grain boundary components in the Mossbauer spectra of ball-milled materials: iron and silver-iron alloys. Solid State Communic., 2002, V. 122, P. 299-302.

266. Rawers J., Cook D., Kim T. Application of Mossbauer spectroscopy in the characterization ofnanostructured materials. Mat. Sci. Engin. A, 1998, V. 248, P. 212-220.

267. Rawers J., Cook D. Influence of attrition milling on nano-grain boundaries. NanoStruct. Mater., 1999, V. 11, No. 3, P. 331-342.

268. Voronina E.V., Ageyev A.L., Yelsukov E.P. Using an improved procedure of fast discret Fourier transform to analyze Mossbauer spectra hyperfine parameters. Nuct. Instr. Meth. Phys. Res., 1993, V. B73, P. 90-94.

269. Binary alloy phase diagrams, ed. T.B. Massalski. American Society for Metals, Metals Park, OH, 1986.

270. Nadutov V.M., Garamus V.M., Rawers J.C. M6ssbauer and SANS study of Fe-powder mechanically alloyed with carbon. Mater. Sci. Forum, 2000, V. 343-346, P. 721-725.

271. Le Саёг G., Matteazzi P., Bauer-Grosse E., Fultz В., Pianelli A. Mossbauer study of mechanical alloying in Fe-V and Fe-C alloys. Colloq. de Phys., C4, 1990, V. 51, P. C4-151-C4-155.

272. Le Саёг G., Bauer-Grosse E., Pianelli A., Bouzy E. Mechanically driven syntheses of carbidesand silicides. J. Mater. Sci., 1990, V. 25, P. 4726-4731.

273. Tokumitsu K. Synthesis of metastable РезС, C03C and №зС by mechanical alloying method. -Mater. Sci. Forum, 1997, V. 235-238, P. 127-132.

274. Wang G.M., Calka A., Campbell S.J., Kaczmarek W.A. Carburization of iron by ball-milling

275. Fe50-C50. Mater. Sci. Forum, 1995, V. 179-181, P. 201-206.

276. Campbell S.J., Wang G.M., Calka A., Kaczmarek W.A. Ball-milling of Fe75-C2s: formation of

277. Fe3C and Fe7C3. Mater. Sci. Engeneer., 1997, V. A226-228, P. 75-79.

278. Hidaka H., Kimura Y., Takaki S. Применение интенсивной деформации для полученияультрамелкозернистой структуры и разложения цементита в сталях. Tetsu to hagane, J. Iron and Steel Inst. Jap. 1999. V. 85. No. 1. P. 52-58 (яп.).

279. Nasu Т., Nagoaka K., Itoh N., Suzuki K. Solid state amorphization of Fe-C alloy by mechanical alloying. J. Non-Ciyst. Sol., 1990, V. 122, P. 216-218.

280. Ogasawara Т., Inoue A., Masumoto T. Amorphization in Fe-metalloid system by mechanicalalloying.-Mater. Sci. Engeneer., 1991, V. A134, P. 1338-1341.

281. Nasu Т., Koch C.C., Nagoaka K. et al. EXAFS study of the solid state amorphization process inan Fe-C alloy. Mater. Sci. Engeneer., 1991, V. A134, P. 1385-1388.

282. Omuro K., Miura H. Amorphization of mechanically alloyed Fe-C and Fe-N materials withadditive elements and their concentration dependence. Mater. Sci. Forum, 1995, V. 179— 181, P. 273-278.

283. Miura H., Omuro K., Ogawa H. Effect of- the concentration of carbon or additives onamorphization on Fe-C materials by mechanical alloying. Mater. Trans. JIM, 1995, V. 36, No. 2, P. 263-268.

284. Шабашов B.A., Мукосеев А.Г., Сагарадзе B.B. Легирование углеродом ОЦК-железа при интенсивной холодной деформации. ФММ, 2001, Т. 91, № 1, С. 72-78.

285. Shabashov V.A., Mukoseev A.G., Sagaradze V.V. Formation of solid solution of carbon in

286. BCC iron by cold deformation. Mater. Sci. Engeneer. A, 2001, V. 307, P. 91-97.

287. Bauer-Grosse E., Le Caer G. Structural evolution of sputtered amorphous FeixCx films for0.19<x<0.49. Phil. Mag. B, 1987, V. 56, No. 4, P. 485-500.

288. Могутнов Б.М., Томилин И.А., Шварцман A.A. Термодинамика сплавов железа. М.:1. Металлургия. 1984.208 с.

289. Kubaschewski О. Iron binary phase diagrams. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York, 1982.

290. Ray R., Hasegawa R. Rapidly quenched metastable iron-boron solid solutions. Solid State Comm., 1978< V. 27, No. 4, P. 471-474.

291. Zhang Y.D., Hines W.A., Budnick J.I. et al. NMR study of the boron site occupations in rapidly quenched Fe-B crystalline alloys. J.M.M.M., 1986, V. 61, No. 1/2, P. 162-168.

292. Sanchez F.H., Budnick J.I., Hines W.A. et al. Mossbauer study of the local atomic environments in metastable crystalline Fe-B alloys. Phys. Rev. B, 1986, V. 34, No. 7, P. 4738-4743.

293. Nakajima Т., Nagami I., Ino H. Amorphous Fe-B alloys with high boron concentration. J. Mater. Sci. Letters, 1986, V. 5,60-62.

294. Chien C.L., Unruh K.M. Magnetic hyperfine interactions in amorphous FexBioo-x. Phys. Rev. B, 1982, V. 25, No. 9, P. 5790-5796.

295. Schultz L., Wecker J., Hellstern E. Formation and properties of NdFeB prepared by mechanical alloying and solid state reaction. J. Appl. Phys., 1987, V. 61, No. 4, P. 3583-3597.

296. Okumura H., Ishihara K.N., Shingu P.H., Park H.S., Nasu S. Mechanical alloying of Fe-B alloys. J. Mater. Sci., 1992, V. 27, P. 153-160.

297. Баринов B.A., Цурин B.A., Елсуков Е.П., Овечкин ЛгВ., Дорофеев Г.А., Ермаков А.Е.

298. Механическое сплавообразование порошков Fe и В. ФММ, 1992, № 10, С. 148-153.

299. Баринов В.А., Дорофеев Г.А., Овечкин Л.В., Елсуков Е.П., Ермаков А.Е. Фазовые превращения в деформированных порошках Fe2B. ФММ, 1992, № 1, С. 126-131.

300. Jing J„ Calka A., Campbell S.J. Mechanical alloying of Fe-B. J. Phys.: Condens. Matter,1991, V. 3,P. 7413-7420.

301. Balogh J., Kemeny Т., Vincze I., Bujdoso L., Toth L., Vincze G. Amorphous alloy formation by mechanical alloying and consecutive heat treatment in FesoBso powder mixture. J. Appl. Phys., 1995, V. 77, No. 10, P. 4997-5003.

302. Passamani E.C., Tagarro J.R.B., Larica C., Fernandes A.A.R. Thermal studies and magnetic properties of mechanical alloyed Fe2B. J. Phys.: Condens. Matter, 2002, V. 14, P. 1975-1983.

303. Nasu S., Imaoka S., Morimoto S., Tanimoto H., Huang В., Tanaka Т., Kuyama J., Ishihara K.N., Shingu P.H. Mossbauer study of mechanically alloyed powders. Mater. Sci. Forum,1992, V. 88-90, P. 569-576.

304. Cabrera A.F., Sanchez F.H., Mendoza-Zelis L. Mechanical alloying of iron and tin powders: a Mossbauer study.-Mater. Sci. Forum, 1995, V. 179-181, P. 231-236.

305. Kients M.O., Le Caer G., Delcroix P., Fournes L., Fultz В., Matteazzi P., Malaman B. 57Fe and 119Sn Mossbauer spectrometry studies on nanocrystalline Fe-Sn solid solutions. NanoStruct. Mater., 1995, V. 6, P. 617-620.

306. Le Caer G., Delcroix P., Kients M.O., Malaman B. The study of Fe-based mechanically alloyed materials by Mossbauer spectroscopy. Mater. Sci. Forum, 1995, V. 179-181, P. 469474.

307. Cabrera A.F., Fernandez van Raap M.B., Meyer M., Rodrigues Torres C., Mendoza-Zelis L., Sanchez F.H. Mossbauer effect studies of Fe-base alloys during mechanical alloying and grinding (overview). Mater. Trans., 1995, V. 36, No. 2, P. 357-364.

308. Cabrera A.F., Sanchez F.H. and Mendoza-Zelis L.A. Time and composition dependence of mechanical alloying of Fe,xSnx. Phys. Rev. В., 1996, V. 53, No. 13, P. 8378-8384.

309. Le Caer G., Matteazzi P., Fultz B. A microstructural study of mechanical alloying of Fe and Sn powders. J. Mater. Res., 1992, V. 7, No. 6, P. 1387-1395.

310. Варнек B.A., Стругова Л.И., Аввакумов Е.Г. Магнитная структура частиц FeSn2, полученных при твердофазном взаимодействии олова и железа. ФТТ, 1974, Т. 16, С. 1816-1818.

311. Arzhnikov А.К., Dobysheva L.V., Konygin G.N., Voronina E.V., Yelsukov E.P. Hyperfine magnetic fields in partially disordered Fe-Si alloys with Si content near 25 at.%. Phys. Rev. B, 2002, V. 65, P. 024419 1-8.

312. Trumpy G., and Both E., and Djega-Mariadassou C., and Lecocq P. Mossbauer-effect studies of iron-tin alloys. Phys. Rev. В., 1970, V. 2, No. 9, P. 3477-3490.

313. Баррет Ч.С., Массальский Т.Б. Структура металлов. Пер. с англ. Ч. 1. М.: Металлургия, 1984,352 с.

314. Kudielka Н. Die Kristallstruktur von Fe^Si, ihre Verwandtschaft zu den Ordnungsstrukturen des a-(Fe2Si) Mischkristalls und zur Fe5Si3 - Struktur. Z. Kristallographie, 1977, Bd. 145, S. 177-189.

315. Chelikowsky J.R. Predictions for surface segregation in intermetallic alloys. Serface Sci., 1984, V. 139, P. L197-L203.

316. Канунникова O.M., Гильмутдинов Ф.З., Елсуков Е.П. Фотоэлектронное исследование порошков FeixSnx. Персп. материалы, 1996, № 6, С. 71-74.

317. Gaffet Е., Malhouroux N., Abdellaoui М. Far from equilibrium phase transition induced by solid-state reaction in the Fe-Si system. J. Alloys. Сотр. ,1993, V. 194, P. 339-360.

318. Abdellaoui M., Barradi Т., Gaffet E. Mechanism of mechanical alloying phase formation and related magnetic and mechanical properties in the Fe-Si system. J. Alloys. Сотр., 1993, V. 198, P. 155-164.

319. Abdellaoui M., Gaffet E., Djega-Mariadassou C., Barradi T. Mossbauer effect evidence for disordering induced by mechanical alloying in the Fe-Si system. J. Phys. IV, C3, Supp. 1П, 1994, V. 4, P. 285-290.

320. Abdellaoui M., Gaffet E., Djega-Mariadassou C. Mossbauer effect study of disordering induced by mechanical alloying in the Fe-Si system. Mater. Sci. Forum., 1995, V. 179-181, P. 109-114.

321. Zak Т., Havlicek S., Schneeweiss O., Vondracek M., Stevulova N. Mossbauer and magnetic study of mechanical alloying of Fe3Si. Czech. J. Phys., 1997, V. 47, P. 585-588.

322. Stevulova N., Buchal A., Petrovic P. et al. Structural investigation of the high-energy milled Fe-Si system.-JMMM, 1999, V. 203, P. 190-192.

323. Stevulova N., Buchal A., Zak Т., Petrovic P. Structure and magnetic properties of mechanically alloyed Fe-Si system. Acta Phys. Slovaka, 1999, V. 49, P. 429^32.

324. Cabrera A.F., Sanchez F.H., Mendoza-Zelis L. Mechanical alloying of the FeixMx (M=Si, Ge, Sn). A comparative study. Mater. Sci. Forum., 1999, V. 312-314, P. 85-90.

325. Елсуков Е.П., Тарасов B.B., Филиппов Ю.И., Коныгин Г.Н. Структура и свойства приповерхностных слоев сплавов железо-кремний после отжига и образивного изнашивания. Трение и износ, 1990, V. 11, № 3, С. 509-512.

326. Fomin V.M., Voronina E.V., Yelsukov Е.Р., Deev A.N. The local atomic structure ofnanocrystalline mechanically ground Fe-Si alloys. Mater. Sci. Forum., 1998, V. 269-272, P. 437-442.

327. Wang W.H., Xiao K.Q., Dong Y.D., He Y.Z., Wang G.M. A study on mechanically alloyed amorphous A180Fe20 powder by X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy, J. Non-Cryst. Sol., 1990, V. 124, P. 82-85.

328. Wang G.M., Zhang D.Y., Wang W.H., Dong S.H. Investigation of AllOO-xFex amorphous powders by ball milling. J. Magn. Magn. Mater., 1991, V. 97, P. 73-78.

329. Dong Y.D., Wang W.H., Liu L.; Xiao K.Q., Tong S.H., He Y.Z. Structural investigation of a mechanically alloyed Al-Fe system. Mater. Sci. Eng. A, 1991, V. 134, P. 867-871.

330. Guo W., Martelli S., Padella F., Magini M., Burgio N., Paradiso E., Franzoni U. F.C.C. metastable phase induced in the Ti-Al system by mechanical alloying of pure elemental powders.-Mater. Sci. Forum, 1992, V. 88-90, P. 139-146.

331. Bonetti E., Scipione G., Vadre G., Cocco G., Frattini R., Macri P.P. Structural evolution of mechanical alloyed Fe-Al powders after consolidation and thermal ageing. J. Appl. Phys., 1993, V 74, No. 3, P. 2053-2057.

332. Fadeeva V.I., Leonov A.V., Khodina L.M. Metastable phases in mechanically alloyed Al-Fe system. Mater. Sci. Forum, 1995, V. 179-181, P. 397-402.

333. Bonetti E., Scipione G., Frattini R., Enzo S., Schiffmi L. Structural and elastic behavior of Fe5oAl5o nanocrystalline alloys. J. Appl. Phys., 1996, V. 79, No. 10, P. 7537-7544.

334. Enzo S., Frattini R., Gupta R., Macri P.P., Principi G., Schiffmi L., Scipione G. X-ray powder diffraction and Mossbauer study of nanocrystalline Fe-Al prepared by mechanical alloying -Acta Mater., 1996, V. 44, No. 8, P. 3105-3113.

335. Enzo S., Mulas G., Frattini R. The structure of mechanically alloyed AlxFe(iX) end-products after annealing. Mater. Sci. Forum, 1998, V. 269-272, P. 385-390.

336. Enzo S., Frattini R., Mulas G., Delogu F. Structural evolution of Al66Fe34 and Al75Fe25 powders prepared by mechanical alloying. Mater. Sci. Forum, 1998, V. 269-272, P. 391— 396.

337. Wolski K., Le Caer G., Delcroix P., Fillit R., Thevenot F., Le Coze J. Influence of milling conditions on the FeAl intermetallic formation by mechanical alloying. Mater. Sci. Eng. A, 1996, V. 207, No. 1, P. 97-104.

338. Jartych Е., Zurawich J.K., Oleszak D., Sarzynski J., Budzynski M. Amorphization of mechanically alloyed Fe-Al observed by Mossbauer spectroscopy. Hyperfine Interact., 1996, V. 99, P. 389-392.

339. Oleszak D., Shingu P.H. Amorphous Fe-Al alloys obtained by mechanical alloying. Mater. Sci. Forum, 1997,235-238, P. 91-96.

340. Oleszak D., Pekala M., Jartych E., Zurawicz J.K. Structure and magnetic properties of mechanically alloyed Fe5oAl50. Mater. Sci. Forum, 1998, V. 269-272, P. 643-648.

341. Jartych E., Zurawicz J.K., Oleszak D., Pekala M. Hyperfine interactions in nanocrystalline Fe-Al alloys. J. Phys.: Condens. Matter., 1998, V. 10, P. 4929-4936.

342. Jartych E., Zurawicz J.K., Oleszak D., Pekala M., Sarzynski J., Budzynski M. Magnetic properties and structure of nanocrystalline Fe7oAho alloy prepared by mechanosynthesis. J. Magn. Magn. Mater., 1998, V. 186, No. 3, P. 299-305.

343. Eelman D.E., Dahn J.R., Mackkay G.R., Dunlap R.A. An investigation of mechanically alloyed Fe-Al. J. Alloys Сотр., 1998, V. 266, No. 1-2, P. 234-240.

344. Hashii M. Change in structure of mechanically alloyed Fe-50 %A1 powder. Mater. Sci. Forum, 1999, V. 312-314, P. 139-146.

345. Hashii M., Tokumitsu K. 57Fe Mossbauer spectroscopy of mechanically alloyed Fe-50 at.% Al powder-Mater. Sci. Forum, 1999, V. 312-314, P. 399-404.

346. Gonzales G., D'Angelo L., Ochoa J., D'Onofrio L. Study of the synthesis and sintering of nanophase Fe73Ab7 obtained by mechanical alloying. Mater. Sci. Forum, 2001, V. 360-362, P. 349-354.

347. Jartych E. Local atomic order in nanocrystalline Fe-based alloys obtained by mechanical alloying. J. Magn. Magn. Mater., 2003, V. 265, No. 2, P. 176-188.

348. Sarkar S., Bansal C., Chatteijee A. Gibbs-Tomson effect in nanocrystalline Fe-Ge. Phys. Rev. В., 2000, V. 62, No. 5, P. 3218-3222.

349. Cabrera A.F., Sanchez F.H. Mossbauer study of ball-milled Fe-Ge alloys. Phys. Rev. B, 2002, V. 65, P. 094202-1-9.

350. Gerasimov K.B., Pavlov S.V. New equilibrium phase in the Fe-Ge system obtained by mechanical alloying. Intermetallics, 2000, V. 8, P. 451-452.

351. HSggstrom L, Narayanasamy A., Sundqvist Т., Yousif A. The sign of the electric field gradient in FeGe and FeSn systems. Solid State Commun., 1982, V. 44, No. 8, P. 1265-1267.

352. Hightiwer A., Fultz В., Bowman R.C. Mechanical alloying of Fe and Mg. J. Alloys and Compounds, 1997, V. 252, P. 238-244.

353. Ishida Y., Ichinose H., Kizuka Т., Suenada K. High-resolution microscopy of interfaces in nanocrystalline materials. NanoStructur. Mater., 1995, V. 6, P. 115-124.

354. Ivchenko V.A., Uimin M.A., Yermakov A.Ye., Korobeinikov A.Yu. Atomic structure and magnetic properties of CU80C020 nanocrystalline compound produced by mechanical alloying. -Surface Science, 1999, V. 440, P.420-428.

355. Hirth J.P., Feng X. Critical layer thickness for misfit dislocation stability in multilayer structures. J. Appl. Phys., 1990, V. 67, No. 7, P. 3343-3349.

356. MacPherson G., Beanland R., Goodhew P.J. On the development of misfit dislocation distributions in strained epitaxial layer interfaces. Scripta Metall. Mater., 1995, V. 33, P. 123128.

357. Nunes E., Passamani E.C., Larica C., Freitas J.C.C., Takeuchi A.Y. Solubility study of Fe0.95Pb0.05 alloy prepared by high energy ball milling. J. Alloy Сотр., 2002, V. 345, P. 116— 122.

358. Tokumitzu K., Umemoto M. Structural changes and 57Fe Mossbauer spectroscopy of mechanically alloyed Fe3C and Fe5C2. Mater. Sci. Forum., 2001, V. 360-362, P. 183-188.

359. Chien C.L., Musser D., Gyorgy E.M., Sherwood R.C., Chien H.S., Luborsky F.E., Walter J.L. Magnetic properties of amorphous FexBioo-x (72<x<86) and crystalline Fe3B. Phys. Rev. B, 1979, V. 20, No. 1, P. 283-295.

360. Kemeny Т., Vincze I., Forgarassy В., Arajs S. Structure and crystallization of Fe-B metallic glasses. Phys. Rev. B, 1979, V. 20, No. 2, P. 476-488.

361. Wertheim G.K., Jaccarino V., Wemick J.N. et al. Unusual electronic properties of FeSi-Phys. Lett., 1965, V. 19, P. 89-90.

362. Yelsukov E.P., Voronina E.V., Barinov V.A. Mossbauer study of magnetic properties formation in disordered Fe-Al alloys. JMMM, 1992, V. 115, P. 271-280.

363. Perez Alcazar G.A., Galvao da Silva E. Mossbauer effect study of magnetic properties of Fei qAlq, 0<q<0.5, alloys in the disordered phase. J. Phys. 1987, V. 17, P. 2323-2335.

364. Buschov K.H.J., van Engen P.G. Magnetic and magneto-optical properties of amorphous Ai xFex alloys (A=B, Ge, and Sn). J. Appl. Phys., 1981, V. 52, P. 3557-3561.

365. Hamdeh Н.Н., Al-Hilali M.R., Dixon N.S., Fritz L.S. Mossbauer spectroscopy study of amorphous Fe-Ge alloys. Phys. Rev. В., 1992, V. 45, P. 2201-2206.

366. Кривоглаз М.А. Дифракция рентгеновских лучей и нейтронов в неидеальных кристаллах. Киев: Наук, думка. 1983.408 с.

367. Powder Diffraction File, Alphabetical Index, Inorganic phases, International Center for Diffraction Data. Pennsylvania, 1985.

368. Сачков И.Н., Кренцис P.H., Гельд П.В. Исследование магнитной структуры FeGe2 методом ЯГР.-ФТТ, 1977, Т. 19, №9, С. 1819-1821.

369. Le Саёг G, Malaman В., Venturini G., Fruchart D. and Roques В. A Mossbauer study of FeSn2.-J. Phys. F: Met. Phys., 1985, V. 15, P. 1813-1827.

370. Sanchez F.H., Sokolovsky L., Cabrera A.F., Mendoza-Zelis L. Magnetic relaxations in mechanically ground FeSn2. Mater. Sci. Forum., 1996, V. 225-227, P. 713-718.

371. Reuther H., Betzl M., Matz W., Richter E. Alloying by high ion implantation of iron into magnesium and aluminium. Hyperfine Interact., 1998, V. 113, P. 391-401.

372. Лахтин Ю.М., Арзамасов Б.Н. Химико-термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1985.256 с.

373. Tanaka Т., Nasu S., Ishihara K.N., Shingu Р.Н. Mechanical alloying of the high carbon Fe-C system.-J. Less-Comm. Met., 1991, V. 171, P. 237-247.

374. Hofler H.J., Averback R.S., Gleiter H. Diffusion of boron in nanocrystalline iron a new-type of diffusion kinetics - type-c'. - Phil. Mag. Lett., 1993, V. 68, No. 2, P. 99-105.

375. Leonard R.T., Koch C.C. X-ray intensity decrease from absorption effects in mechanically milled systems. Scripta Mater., 1997, V. 36, No. 1, P. 41-46.

376. Физическое металловедение. Под ред. Кана Р.У., Хаазена П.Т., Т. 3, пер. с англ. М.: Металлургия, 1987.663 с.

377. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. -М.: МИСИС, 1994,328 с.

378. Liu Н., Кио С. Quantitative multiphase determination using the Rietveld method with high accuracy. Mater. Letters, 1996, V. 26, P. 171-175.

379. Пустов Л.Ю. Особенности структуры и фазовых превращений в сплавах Fe-Mn и Fe-Ni, приготовленных механосплавлением. Диссерт. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н., Москва, 2004.

380. Повстугар И.В. Кинетические и структурные аспекты механохимического синтеза в системах Fe-X. Диссерт. на соиск. уч. ст. к.ф.-м.н., Москва, 2003.

381. Ivanisenko Yu., Lojkowski W., Valiev R.Z., Fecht H.-J. The mechanism of formation of nanostructure and dissolution of cementite in a pearlitic steel during high pressure torsion.

382. Acta Mater., 2003, V. 51, P. 5555-5570.

383. Barinov V.A., Dorofeev G.A., Ovechkin L.V., Elsukov E.P., Ermakov A.E. Structure and magnetic properties of the a-FeB phase obtained by mechanical working. Phys. Stat. Sol. (a), 1991, V. 123, P. 527-534.

384. Kanaizuka T. Interpretation of Mossbauer Spectra of P-FeB and its Low Temperature Modification, a-FeB. Phys. Stat. Sol. (a), 1982, V. 69, P. 739-744.

385. Jeffries J.B., Nershkowitz N. Temperature Dependence of Hyperfine Interactions of FeB. -Phys. Letters, 1969, V. 30A, P. 187-188.

386. Bunzel H., Kreber E., Gonser U. Spin orientation in FeB. J. Physique, 1974, V. 35, Suppl. 12, С6-609-610.

387. Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. Принципы и применения. М.: Мир, 1966,172 с.

388. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИИЛ, 1963,552 с.

389. Счастливцев В.М., Табатчикова Т.И., Яковлева И.Л., Клейнерман Н.М., Сериков В.В., Мирзаев Д.А. Изучение особенностей кристаллической структуры цементита в перлите углеродистой стали методом ЯГР спектроскопии. ФММ, 1996, Т. 82, № 6, С. 102-115.

390. Яковлева И.Л., Карькина Л.Е., Хлебникова Ю.В., Счастливцев В.М. Кристаллографический анализ дефектов в цементите пластинчатого перлита углеродистой стали. ФММ, 2001, Т. 92, № 3, С. 77-88.

391. Яковлева И.Л., Карькина Л.Е., Хлебникова Ю.В., Счастливцев В.М., Табатчикова Т.И. Эволюция структуры пластинчатого перлита углеродистой стали при отжиге. I. Кристаллография сфероидизации цементита. ФММ, 2001, Т. 92, № 6, С. 81-88.

392. Долженков И.Е., Долженков И.И. Сфероидизация карбидов в стали. М.: Металлургия, 1984,142 с.

393. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1977,647 с.

394. Гриднев В.Н., Гаврилюк В.Г., Мешков Ю.А. Прочность и пластичность холоднодеформированной стали. Киев: Наукова думка, 1974,231 с.

395. Медведева И.Н., Карькина Л.Е., Ивановский А.Л. Влияние эффектов атомного разупорядочения и нестехиометрии по углеродной подрешетке на зонную структуру цементита Fe3C. ФММ, 2003, Т. 96, № 5, С. 16-20.

396. Баранов А.А., Баранов Д.А. Поверхностная активность углерода и ее роль в формировании структуры и свойств железных сплавов. ФММ, 2003, Т. 96, № 4, С. 5771.

397. Жигалов B.C., Баюков О.А., Мягков В.Г., Бондаренко Г.Н. Мёссбауэровские и структурные исследования теплового воздействия на пленки системы Fe-C, полученные с большими скоростями конденсации. ФММ, 1999, Т. 88, № 2, С. 90-95.

398. Bokhonov В., Korchagin М. The formation of graphite encapsulated metal nanoparticles during mechanical activation and annealing of soot with iron and nickel. J. Alloys. Сотр., 2002, V. 333, No. 1-2, P.308-320.