Механизмы полимеризации и транспорта заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРУШЕВ Михаил Павлович

МЕХАНИЗМЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ТРАНСПОРТА ЗАРЯДА В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ НИКЕЛЯ С ОСНОВАНИЯМИ

ШИФФА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2012 г.

005052968

005052968

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент, профессор кафедры неорганической химии Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена

Тимонов Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры неорганической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) Беляев Александр Николаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической и аналитической химии Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена Пак Вячеслав Николаевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет.

Защита состоится «18 » октября 2012 года в 1515 часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 по защите докторских и кандидатских диссертаций, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А. И. Герцена», по адресу: 191186, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета имени А.И. Герцена, г. Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 5.

Автореферат разослан «14 СЕН 2012_ 2012 г.

Ученый секретарь Совета доктор педагогических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Функциональные материалы, получаемые при окислении комплексов никеля и других переходных металлов с тетрадентат-ными основаниями Шиффа ([М(8сЫ£0]), активно исследуются рядом научных групп благодаря перспективности их применения в энергозапасающих, каталитических и оптоэлектронных устройствах. В частности, предметом дискуссий являются строение и механизм электронной проводимости материалов. Две основные модели, представленные в литературе, рассматривают указанные соединения как типичные органические сопряженные полимеры со связью углерод-углерод между фрагментами, либо как стековые супрамолекуляр-ные структуры, в которых отдельные фрагменты связаны друг с другом за счет донорно-акцепторных и межмолекулярных взаимодействий. Согласно первой модели электронная проводимость соединений осуществляется за счет переноса электрона по системе сопряженных связей в полимерной цепи; во второй модели рассматривается движение электрона по стеку от одного металлического центра к другому. Внедрение заместителей в различные положения ли-гандов позволит выявить возможность и эффективность образования новых С-С связей при окислительной полимеризации комплексов ([М(8сЫ££)]), а также влияние структуры исходных комплексов на транспорт заряда в соответствующих полимерных или супрамолекулярных структурах [М(5сЫЙ)]п.

Таким образом, цель настоящей работы состояла в получении новых сведений о строении и механизме проводимости материалов [№(8сЫй)]„ за счет сопоставления свойств конечных соединений при направленном изменении состава и строения их фрагментов для осуществления возможности объединения фрагментов в цепочечную или стековую структуры.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена и поддержана грантом РФФИ № 10-0300609.

Объекты исследования. В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны комплексы никеля с основаниями Шиффа, содержащими как электронодопорные, так и электроноакцепторные заместители в различных положениях бензольных колец лигандов для осуществления направленного синтеза цепочечных или стековых структур

Научная новизна.

впервые осуществлен синтез полимерных материалов на основе следующих комплексных соединений никеля с основаниями Шиффа: ТчГ^-этилен-бис(4-метоксисалицилидениминато)никель (П), М,1ЧГ-этилен-бис(6-метокси-салицилидениминато)никель (II), >1,>Г-этилен-бис(4,6-диметоксисалицили-дениминато)никель (II), Ы,Ы'-этилен-бис(3-этоксисалицилидениминато)никель (П), К№этилен-бис(3-третбутилсалицилидениминато)никель (II), этилен-бис(4-метилсалицилидениминато)никель (П), Ы,Ы'-этилен-бис(3-метокси-5-бромсалицилидениминато)никель (II) (см. Рис. 1);

обнаружена самоорганизация молекул комплеков р^НБсЫП)] в полислой-ные электроактивные стековые структуры Ш-[№(8сЫй)]„ с межмолекулярным переносом заряда;

- установлены способы влияния на степень полимеризации и пути переноса заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа;

определены и обоснованы оптимальные условия модификации нанопори-стого углеродного материала полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа для получения максимального эффекта с точки зрения запасания электрической энергии в суперконденсаторах.

Практическая значимость. Предложена эффективная и экономичная методика модификации электродов суперконденсаторов электроактивными полимерами [№(8сЫ£1)]„, позволяющая на 50% увеличить емкость электрода.

Теоретическая значимость. Полученные экспериментальные данные расширяют теоретические представления о взаимосвязи структуры и свойств исходных мономерных комплексов и характеристик синтезированных на их основе супрамолекулярных и полимерных соединений. Установлены параметры, которые определяют вклад различных путей транспорта заряда в свойства полимерных комплексов.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

- комплекс экспериментальных данных о влиянии введения заместителей в лигандное окружение исходных соединений [№(8сЫй)] на

(1) процесс самоорганизации исходных соединений на поверхности электрода с образованием полислойных электроактивных стековых структур 10-[№(8сЫП)]п;

(и) процесс последующего окисления Ш-[№(8Ы£()]П с образованием полимеров [№(8сЫГ:[)]п;

- адсорбционно-электрохимический метод модификации углеродных электродов суперконденсаторов полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алматы, 2010), Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов "Менделеев-2012"(Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи и материалы докладов 5 конференций.

Структура и объем работы. Работа изложена на 123 страницах машинописного текста, включает 68 рисунков, 7 таблиц, список используемых источников — 96 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности, научной и практической значимости выбранной темы работы, сформулированы основные цели исследования.

В главе 1 («Обзор литературы») рассмотрены работы по изучению moho- и полиядерных саленовых комплексов никеля, в частности, их электронной структуры в окисленном состоянии, а также полимеров на основе саленовых комплексов переходных металлов. Рассмотрены работы о межмолекулярном переносе заряда в электроактивных полимерах. Осуществлен обзор исследований по адсорбции и самоорганизации саленовых комплексов и других аналогичных соединений. Осуществлен анализ данных о механизме формирования электроактивных полимеров и, в частности, комплексов [M(Schiff)]n, окислительно-восстановительных процессах в соответствующих полимерах.

В главе 2 («Методика эксперимента») описаны методики синтеза комплексов Ni(II), являющихся исходными соединениями для синтеза электроактивных структур (рис. 1). Идентификация полученных комплексов проводилась с помощью ЯМР-'Н-спектроскопии (ЯМР-спектрометр Jeol) и элементного анализа (Hewlett Packard 185В CHN Analyzer).

Лл

/—\ V/"1*4 .--N=y/4

R2 Ri R2

Комплекс R,(3-e) Ы4-е) R ;(5-ое) R4{6-ое) Y

[Ni(Salen)] H Н н н Salen

[Ni(3-MeOSalen)] CH30 Н н Н Salen

[Ni(3-EtOSalen)l CH3CH2O н н Н Salen

[Ni(4-MeOSalen)l H СНзО н Н Salen

[Ni(5-MeOSalen)] H н СНзО Н Salen

fNi(6-MeOSalen)j H н н СНзО Salen

[Ni(4,6-di-MeOSalen)] H СНзО н СНзО Salen

[Ni(3-MeSalen)] СНз н н Н Salen

[Ni(4-MeSalen)] H СНз н Н Salen

[Ni(5-MeSalen)] H Н СНз н Salen

[Ni(3-tButSa1en)] (СНзЪС н н н Salen

[Ni(3,5-di-tButSaIen)] (СНз)зС н (СНз)зС н Salen

[Ni(3-BrSalen)] Br н н н Salen

[Ni(5-BrSalen)] H н Вг н Salen

[Ni(3-MeO-5BrSalen)l СНзО н Вг н Salen

[Ni(3-N02Salen)] no2 н н н Salen

tNi(5-N02Salen)] Н н no2 н Salen

[Ni(SaJtmen)] н н н н Saltmen

Рис. 1. Исходные соединения и их условные обозначения.

Дана характеристика использованных в работе методов исследования: циклической вольтамперометрии, скоростной микроэлектродной вольтампе-рометрии, in situ микрогравиметрии (ЭКМГ), электронной спектроскопии поглощения и сканирующей электронной микроскопии.

В главе 3 «Экспериментальные результаты и их обсуждение» представлены результаты работы и приведено их обсуждение.

Окислительные процессы в растворах исходных лигандов и комплексов

никеля

В данной части работы рассматривается влияние введения различных заместителей (МеО, ЕЮ, Me, tBut, NO2, Br) в различные положения бензольных колец лигандного окружения на процесс и продукты электроокисления комплексов [Ni(Schiff)]. Для установления достоверности цепочечного механизма полимеризации комплексов [Ni(Schiff)] положение и тип заместителей в лигандах изученных комплексов выбиралось таким образом, чтобы заблокировать полимеризацию по цепочечному механизму либо затруднить ее. Потенциалы электроокисления лигандов с введением заместителя смещаются в случае электрон-донорных заместителей (Me, МеО, ЕЮ, tBut) в катодную область, в случае электрон-акцепторных (N02, Br) — в анодную область. Введение одного и того же электрон-донорного заместителя в 5- и 5- положение (традиционно подобные замещенные комплексы и их лиганды именуются аналогично исходным салициловым альдегидам; см. рис.1) смещает потенциал электроокисления лиганда в катодную область сильнее, чем введение аналогичных заместителей в 4- и 6- положения (табл. 1). Влияние природы и положения заместителя на потенциал первого пика вольтамперограмм окисления комплексов (табл. 1) аналогично влиянию заместителей на потенциалы окисления лигандов.

Табл. 1. Потенциалы Еря (потенциал при половине высоты первого пика вольтамперограмм) электроокисления комплексов

Комплекс Еря, мВ Комплекс Ep/2, мВ

[Ni(Salen)] 615 [Ni(5-MeSalen)] 497

[Ni(3-MeOSalen)] 524 [Ni(3-tButSalen)] 552

[Ni(3-EtOSalen)J 482 [Ni(3,5-di-tButSalen)] 497

[Ni(4-MeOSalen)] 533 [Ni(3-BrSalen)] 774

[Ni(5-MeOSalen)] 457 [Ni(5-BrSalen)] 772

[Ni(6-MeOSalen)] 534 [Ni(3MeO-5BrSalen)] 615

[Ni(4,6-di-MeOSalen)] 425 [Ni(5-N02Salen)] 870

[Ni(3-MeSaIen)] 509 [Ni(SaltmEn] 648

[Ni(4-MeSalen)] 540

* Здесь и далее все потенциалы приведены по отношению к неводному электроду сравнения (0,005М), чей потенциал относительно Ес/Тс+ составляет 130 мВ

При этом электрохимическое окисление растворов комплексов на стекло-графитовом электроде приводит к образованию электроактивных полимерных пленок (рис. 2а) во всех рассмотренных случаях, за исключением комплексов, имеющих в 5-ом положении нитро-, метокси-, метил- и третбутильный заместитель (рис. 26).

755025 0-1 -25 -50-

30-,

20-

10

-10

-400-200 0 200 400 600 800 1000 -400-200 0 200 400 600 800 1000 Е, мВ Е, мВ

Рис. 2. Первые шть циклов вольтамперограмм, зарегистрированных на стеклографитовом электроде диаметром 3 мм, помещенном в раствор 1х10"3 М а) [№(8а1еп)], б) [N1(5-Ме08а1еп)]в ОДМ Е^ЫВЕ» в ацетонитриле (АН). Скорость развертки потенциала 50 мВ/с. Стрелками показано направление изменения токов окисления/восстановления с увеличением номера цикла.

Для доказательства механизма окислительной полимеризации было исследовано влияние способности среды к акцептированию протона на процесс полимеризации: электроокисление проводилось в смеси АН с 10% Н20. Если в качестве фонового электролита использовался Е14ЫВГ4, потенциалы электроокисления комплексов оставались неизменными, увеличивались токи электроокисления мономерных комплексов и наблюдалось образование электроактивных полимеров. Электроокисление в смеси АН с Н20 и НСЮ4 в качестве фонового электролита не приводит к образованию полимерной пленки, потенциал окисления существенно сдвигается в анодную область.

Таким образом, улучшение способности среды к акцептированию протона (при переходе от АН к АН с 10% Н20) способствует электроокислительной полимеризации, а увеличение кислотности среды (при переходе от Е14№№4 в АН с 10% I 120 к НСЮ4 в АН с 10% Н20) делает невозможным получение полимерных пленок и сильно сдвигает потенциал электроокисления в анодную область. Эти факты подтверждают отщепление протона в ходе электроокислительной полимеризации саленовых комплексов никеля.

Обобщение результатов циклической вольтамперометрии для серии исследованных комплексов и анализ литературных данных по свойствам одноэлек-тронно-окисленных саленовых комплексов никеля [1] позволяют описать механизм окислительной полимеризации следующим образом:

□ При одноэлектронном окислении саленовых комплексов в растворах, не содержащих соединений, способных к координации к атому никеля, образуются катион-радикалы, причем положительный заряд локализуется на одном из фенильных колец, а атом никеля остаётся в зарядовом состоянии +2. В случае наличия лигандов в растворе происходит их координация к атому никеля по аксиальной оси со стабилизацией зарядового состояния металла +3.

□ Если в 5-ом положении лигандного кольца отсутствует трудноухо-дящая группа (N02, Ме, МеО, 1ВЩ) и в среде отсутствуют лиганды, стабилизирующие №3+, то электроокисление саленовых комплексов никеля приводит к образованию на поверхности электродов электроактивных полимеров.

Электроактивность полимерных пленок комплексов никеля

Образующиеся при окислении растворов комплексов электроактивные осадки можно разделить на два типа: с широкой (~ 1 В) областью электроактивности (рис. За) и с узкой (< 0,5 В) областью электроактивности (рис. 36). При этом в первую группу можно отнести поли-[№(3-Ме05а1еп)], поли-[М(3-Ме8а1еп)] и поли-[М(3-ЕЮ8а1еп)] и поли-[№(3-Вг5а1еп)]. Все остальные обра-

Ё, мВ Ё, мВ

Рис. 3. Вольтамнерограммы полимерных пленок a) nonn-[Ni(3-MeOSalen)]. б) поли-[№(4-MeSalen)], зарегистрированные на стеклографитовом электроде (0,07 см2) в фоновом электролите — 0.1М EtiNBFi в АН при скорости развертки 50 мВ/с; пленки получены электрополимеризацией в циклическом режиме (5 циклов) в диапазоне -320 - 980 мВ при скорости развертки 50 мВ/с в 1 мМ растворе a) [Ni(3-MeOSalen)], б) [Ni(4-MeSalen)] в ОД M EtjNBFit/AH. Здесь и далее также показаны графические формулы соответствующих комплексов

Параметры окислительно-восстановительных процессов в пленках поликомплексов изменяются не аналогично с параметрами окислительно-восстановительных процессов в растворах комплексов в ацетонитриле.

Так, в ряду 3-4-6-4,6 метокси-замещенных комплексов увеличиваются потенциалы окисления и восстановления полимерных пленок. Потенциалы жид-кофазного окисления этих комплексов увеличиваются в ряду 4,6<3~5<4~6 в

соответствии с участием метокси-группы в делокализации заряда в образующемся катион-радикале. Аналогичный феномен наблюдается и для метального заместителя в различных положениях.

Устойчивость полимеров к циклическому окислению/восстановлению в ряду метокси-замещенных комплексов меняется следующим образом: [№(8а1еп)]~рчГ;(3-Ме05а1еп)]>[Ы;(4-Ме08а1еп)]»[Ы1(6-Ме08а1еп)]~[Н1(4,6-сН-МеОЯакп)]. В ряду метил-зам «ценных комплексов устойчивость изменяется аналогично: (М(8а1еп)]~[№(3-Ме8а1еп)]>[№(4-Ме8а1еп)]. Такие ряды можно объяснить стерическими затруднениями, которые вызывают заместители в 4-м и 6-м положениях при образовании новых С-С связей через 5-е положение, из-за которых нарушается копланарность мономерных фрагментов в цепи с последующей потерей проводимости.

Исследование адсорбированных структур [№(11-8сЫГ1)]п методом микроэлектродной вольтамперометрии.

Ранее было показано, что саленовые комплексы никеля способны к поли-слойной адсорбции [2], кристаллизации в одномерные стековые структуры и димеры [3], обладают жидкокристаллическими свойствами [4]; при этом в литературе широко обсуждается возможность транспорта заряда в электроактивных полимерах по межмолекулярному (и/или межцепочечному) механизму [5]. Поэтому целью данной части работы стала попытка исследования свойств адсорбированных полислоев комплексов [№(11-8сЫй)] в агрегированном состоянии. Для исследования адсорбированных комплексов был выбран метод вольтамперометрии на микроэлектродах. Уменьшение линейных размеров рабочей поверхности электродов до микрометров позволяет проводить вольт-амперометрические измерения на больших (по сравнению с макроэлектродами) скоростях развертки потенциала вследствие малых значений токов, протекающих на таких электродах. Значительное уменьшение временной шкалы вольтамперометрического эксперимента уменьшает толщину диффузионного слоя - части приэлектродного пространства, из которой молекулы деполяризатора могут продиффундировать к электроду за время эксперимента. Если на электроде наблюдается сильная положительная адсорбция, основной вклад в вольтамперометрический отклик при высоких скоростях развертки начинает вносить вещество, адсорбированное на электроде.

При погружении микроэлектрода в миллимолярные растворы саленовых комплексов никеля токи окисления/восстановления на порядок превосходят токи окисления/восстановления раствора ферроцена в той же концентрации (рис.4):

<

ЇДЬ 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8

X У

-400 -200 0

200 400 Е, мВ

600 800 1000

Рис. 4. Первые циклы вольтамперограмм на микроэлектродах, помещенных в растворы а) 1x10"'М [Ni(Salen)] и б) 1х1(ГМ ферроцена (крупнее показана на врезке) в 0,1 М Et^NBF,, в АН, через 5 минут после погружения электрода в раствор. Скорость развертки потенциала

500 В/с.

Так как концентрация саленовых комплексов и ферроцена в таких экспериментах одинакова, то наблюдаемый эффект можно объяснить значительным превышением концентрации саленовых комплексов в приэлектродном пространстве над концентрацией в основном объеме раствора, то есть сильной положительной адсорбцией. Значения токов окисления/восстановления комплексов, адсорбированных на микроэлектроде, линейно зависят от скорости развертки потенциала в диапазоне скоростей 100-2000 В/сек. Эти факты позволяют утверждать, что в таких условиях на электродах устанавливается режим тонкослойной вольтамперометрии, причем электроактивным веществом является адсорбированный на поверхности микроэлектрода мономерный комплекс.

Большинство комплексов, адсорбированных на микроэлектроде, демонстрирует вольтамперометрический отклик, аналогичный по основным параметрам вольтамперометрическому отклику соответствующих полимерных пленок, полученных электроокислением из раствора на макроэлектродах (рис. 5).

и

0,5 0,0 -0,5

грОл

б) 60 40 20

| -20 -40 -60

-1,0

-500-250 0 250 500 750 1000 Е. мВ

-100

-500-250 0 250 500 750 1000

Е, мВ

Рис. 5 а) Первый цикл вольтамперограммы на микроэлектроде, помещенном в раствор 1*10"3М [Щ4-Ме08а1еп)] в 0,1 М ЕІ4№ір4 в АН, через 5 минут после погружения электрода в раствор. Скорость развертки потенциала 500 В/с.

б) Вольтамперограмма полимерной пленки поли-[№(4-Ме08а1еп)] зарегистрированная на макроэлектроде в фоновом электролите - 0. ЇМ Еі4МЗр4 в АН при скорости развертки 50 мВ/с, пленка получена электрополимеризацией в циклическом режиме (5 циклов) в диапазоне -0,32 - 1 В при скорости развертки 50 мВ/с в 1 мМ растворе [№(4-Ме08а1еи)] в 0,1М ЕЦШІУ АН.

Комплексы, имеющие в 5-м положении Ме-, tBi.it-, МеО-, N02- заместитель, не образуют электроактивных соединений на поверхности стеклографитового электрода при электроокислении из растворов соответствующих комплексов, однако все эти комплексы адсорбируются на поверхности стеклографита с образованием электроактивных структур (рис. 6а). В случае комплексов, имеющих в 5-м положении Вг-заместитель, наблюдаются различные вольтамперо-метрические отклики у мономерных комплексов, адсорбированных на микроэлектроде, и полимерных комплексов, полученных электрополимеризацией из растворов. Причем электрохимическое поведение полимерных комплексов, полученных из 5-Вг замещенных мономеров, аналогично полимерам, полученным из комплексов без Вг-заместителя в пятом положении (рис. 6в и рис. За.).

г—N.

а) 0,4

0,2

< м

г

-■ 0,0

-0,2

^А/

-500-250 0

250 500 750 1000 Е, мВ

б) 0,2

1 в

од

0,0

-0,1

250 500 750 1000 Е, мВ

Рисунок 6. Вольтампрерограммы, зафрпссированные на микроэлектродах, помещенных в растворы

а) 1хЮ"3 М [№(5-Ме08а1еп)1;

б) 1хЮ"3М [ЩЗ-МеО-5-Вг8а1еп)];

в) вольтамперограмма полимера, полученного электроокислением 1хЮ"3М [№(3-МеО-5-Вг8а1еп)] на макроэлектроде

-500-250 0 250 500 750 1000 Е,мВ

Таким образом, можно предположить, что при электрополимеризации комплексных соединений, имеющих Вг в пятом положении, происходит его отщепление с образованием полимерных комплексов того же строения и состава, что и полученные из аналогичных соединений, не имеющих Вг в пятом положении. Это подтверждает формирование полимеров путем образования новых С-С связей между 5-ми положениями бензольных колец лигандов.

Из вольтамперограмм окисления/восстановления адсорбированных на микроэлектроде комплексных соединений можно вычислить количество адсорбированного на микроэлектроде вещества, принимая процесс окисления/восстановления этих структур в этой области потенциалов одноэлектрон-ным (аналогично полимерам).

Рассчитанный поверхностный избыток при монослойном заполнении поверхности (при условии, что молекула комплекса плоско располагается на по-

верхности) составляет 3x10" моль/м'

Табл. 2. Поверхностные избытки (Г) комплексов никеля на сгеклографитовом микроэлектроде

Комплекс /МО", моль/м"

[Ni(Salen)] 42±6

[Ni(3-MeOSalen)] 92±12

[Ni(4-MeOSalen)] 35±8

[Ni(5-MeOSalen)] 19±3

[Ni(5-BrSa)en)] 3±1

[Ni(3-MeO-5-BrSalen)] 9±2

Полученные значения поверхностных избытков (табл. 2) указывают на по-лислойную адсорбцию большинства изученных комплексов на поверхности стеююграфита.

Более низкие количества адсорбированного вещества характерны для комплексов, имеющих заместители в 5-м положении, по всей видимости, за счет увеличения линейных размеров молекулы и менее плотной упаковки молекул на поверхности. На основании комбинации результатов, полученных методом циклической вольтамперометрии на макро- и микроэлектродах, можно предложить следующий механизм полимеризации и транспорта заряда в саленовых комплексах никеля (рис.7):

Рис. 7.

а) образование самоорганизующихся поли-слойных структур при адсорбции исходных

комплексов на поверх- б в

ности электрода; ч ч ..

б) формирование поли- = Молекула [ЩЯиф] мерной структуры;

в) сформированная по- Связь С-С между молекулами после электроокисления лимерная пленка на поверхности электрода. ...... Пути транспорта заряда

Первой ступенью образования полимеров из изученных комплексных соединений является образование проводящих полислоев на поверхности электрода. Так как единственной силой, удерживающей молекулы мономера в таких структурах, является межмолекулярное взаимодействие, то и транспорт заряда при окислении/восстановлении такой структуры следует рассматривать как межмолекулярный.

Следующей стадией, происходящей после приложения потенциалов, вызывающих значительный рост количества вещества на электроде, является электроокислительная полимеризация, при которой, судя по совокупности экспериментальных данных, происходит связывание лигандов через пятое положение с образованием новых ковалентных С-С связей. При этом не наблюдается существенного изменения вольтамперометрического отклика образующейся «сшитой» полимерной пленки по сравнению с предшествующей самоорганизованной стековой структурой. Следовательно, можно предположить, что в такой полимерной пленке осуществляется межмолекулярный (точнее, теперь уже межцепочечный) путь переноса заряда.

Из экспериментальных данных следует, что образование полимерных пленок комплексов происходит путем образования новой С-С связи через 5-ое положение между двумя катион-радикалами, полученными электроокислением мономерных комплексов.

Образование новых С-С связей между молекулами комплексов позволяет получать значительные количества электроактивного вещества на электроде. Вклад новых связей в транспорт заряда в полимерных комплексах можно оценить путем изменения степени полимеризации (длины цепи) в полимерах.

Получепные в данной работе экспериментальные данные позволяют проверить последнее предположение.

Влияние условий синтеза на длину цепи полимерных комплексов

Из механизма роста цепи за счет образования новых С-С связей между ли-гандами при полимеризации [6] можно установить зависимость между числом электронов (№"), затраченных на полимеризацию, в расчете на одну молекулу мономера, и длиной цепи образующегося полимера (п):

п

Традиционно для получения проводящих полимеров электроокислительной полимеризацией используют метод циклической развертки потенциала. Этот метод позволяет быстро получать пленки необходимой толщины, контролировать поведение полимера в процессе синтеза. Однако для изученных комплексных соединений характерны несколько окислительно-восстановительных процессов различной природы, расположенных в близких областях потенциалов, причем в процессе электроокислительной полимеризации все пики окисления, кроме первого, уже невозможно однозначно отнести либо к окислению мономерного комплекса из раствора, либо к окислению по-

лимерной пленки, образующейся на электроде. В то же время нами показано, что и без приложения к системе внешнего потенциала (поляризации электрода) эти комплексы образуют электроактивные адсорбированные структуры.

Гальваностатическая полимеризация относительно небольшим током (для недопущения диффузионного перенапряжения) позволяет осуществить полимеризацию при минимальном потенциале.

С помощью метода in situ кварцевой микрогравиметрии было измерено Ne", необходимых для полимеризации, в расчете на один фрагмент полимера как при синтезе методом циклической развертки потенциалов, так и методом низкотоковой гальваностатической полимеризации (табл. 3). Во всех случаях учитывалась способность образующихся полимеров к обратимому окислению/восстановлению и Ne" рассчитывалось для восстановленной формы полимера.

Табл. 3. Число электронов, затраченных на полимеризацию (в расчете на одну молекулу мономера), и длина цепи образующегося полимера

Комплекс Полимеризация в вольт- Полимеризация в гачьва-

амперометрическом ре- ностатическом режиме

жиме

Ne п Ne п

[Ni(Salen)l 1,5±0Д 4,0±0,9 0,8±0,1 1.7±0,2

[Ni(3-MeO-Salen)] 1,2±0,1 2,5±0,3 1,5±0,1 4,0±0,9

Из полученных данных следует, что гальваностатический метод позволяет получить поли-£№(3-Ме08а1еп)] с большей длиной цепи и поли-[№(8а1еп)] с меньшей длиной цепи по сравнению с полимерными пленками, полученными путем циклической развертки потенциала. Предложенный способ регулирования длины цепи при электрополимеризации комплексов позволяет сравнить полимеры одной природы с различной длиной цепи и установить вклад внут-рицепочечного механизма переноса заряда в общую проводимость полимеров.

Пути транспорта заряда в материалах на основе комплексов никеля с основаниями Шнффа

Электроокислительная полимеризация приводит к образованию на поверхности электрода макроскопической полимерной пленки, количество электроактивного вещества значительно возрастает. Однако вольтамперометрические отклики полимерной пленки, полученной электроокислительной полимеризацией, и адсорбированных полислоев мономерного комплекса аналогичны. Это позволяет предположить, что и в макроскопической полимерной пленке, образованной «сшивкой» мономеров через 5-ое положение бензольных колец ли-ганда, транспорт заряда осуществляется не только и не столько внутри цепи (тем более, что цепи имеют небольшую длину), но во многом по межмолеку-

лярному (межцепочечному) механизму аналогично транспорту заряда в адсорбированных комплексах.

При гальваностатической низкотоковой электрополимеризации комплекса [№(8а1еп)] образуется полимерная пленка, по данным микрогравиметрии обладающая значительно меньшей длиной цепи, чем полученная при более высоких потенциалах (табл. 3). При этом у полимера, полученного при гальваностатической полимеризации, наблюдается емкость в области более отрицательных потенциалов (рис. 8а), чем у полученного циклической полимеризацией (при больших потенциалах) более высокомолекулярного полимера (рис.

Рис. 8. Вольтамперограммы полимерной пленки поли-[№(8а)еп)], зарегистрированные на макроэлектроде в фоновом электролите ОД М ЕЦЫВР4 в АН при скорости развертки 50 мВ/с; пленка получена гальваностатической электрополимеризацией током 13 мкА/см" за 830 с в 1 мМ растворе [№(8а1еп)] в ОД М ЕЩВЕ4/АН. а) - 1 -ый цикл сканирования потенциала, диапазон -320 - 520 мВ; б) -2-ой цикл, диапазон -320 - 980 мВ, в) — 3-ий цикл, диапазон -320 - 980 мВ.

Сопоставление циклических вольтамперограмм адсорбированного [№(8а1еп)] (рис. 4а) и поли-[№(8а1еп)] с различной длиной цепи (рис. 8а,в) позволяет обнаружить, что адсорбированный [№(8а1еп)], как и низкомолекулярный поли-[№(8а1еп)], окисляется при меньших потенциалах, чем высокомолекулярный поли-[№(8а1еп)]

При развертке потенциала в область положительнее потенциала синтеза низкомолекулярный поли-[№(8а1еп)] необратимо окисляется (рис. 86), после чего исчезает емкость в области 0 - 250 мВ, и вольтамперометрические отклики доокисленного полимера становятся аналогичными вольтамперометриче-ским откликам более высокомолекулярного полимера, полученного при вольтамперометрической полимеризации. Необратимое окисление можно объяснить «сшивкой» стеков между собой через 5-ое положение лигандов -процессом, аналогичным полимеризации из раствора. Сдвиг потенциалов окисления/восстановления «сшитой» полимерной пленки в анодную область свидетельствует об ухудшении делокализации заряда при увеличении длины цепи для полимерного комплекса поли-[№(8а1еп)]. Это можно объяснить тем, что для данного полимерного комплекса перенос заряда по цепи оказывается неэффективным, а происходящая в процессе «сшивки» реорганизация (уплотнение) полимера нарушает часть межцепочечных путей переноса заряда.

8в).

< к

200150 100 50-1

о

-50

,-К и—

< К

-250 0 250 500 750 1000

Е, мВ

При гальваностатической низкотоковой электрополимеризации комплекса [№(3-Ме05а1еп)] образуется полимерная пленка, по данным микрогравиметрии обладающая большей длиной цепи, чем полученная в режиме вольтампе-рометрии. Окисление высокомолекулярной пленки поли-[№(3-Ме08а1еп)] начинается при более низких потенциалах, чем окисление низкомолекулярной пленки и адсорбированного мономера (рис. 9).

а) - (левая шкала)вольтамперограмма высокомолекулярной полимерной пленки поли-[№(3-MeOSalen)], зарегистрированная на макроэлектроде в фоновом электролите — ОД М EtiNBFi в АН при скорости развертки 50 мВ/с; пленка получена гальваностатической электрополимеризацией током 13 мкА/см2 в течение 830 с.

б) — (левая шкала)вольтамперограмма низкомолекулярной полимерной пленки поли-[№(3-MeOSalen)]. зарегистрированная на макроэлегароде в фоновом электролите - ОД М EI4NBF4 в АН при скорости развертки 50 мВ/с; пленка получена электрополимеризацией в циклическом режиме (5 циклов) в диапазоне -320-980 мВ при скорости развертки 50 мВ/с в 1 мМ растворе [Ni(3-MeOSalen)] в 0ДМ EL1NBF4/ АН,

в) - (правая шкала) вольтамперограмма [Ni(3-MeOSalen)], адсорбированного на микроэлектроде в 1мМ растворе, фоновый электролит - ОД М EbtNBFi в АН, скорость развертки 500

Это свидетельствует о лучшей делокализации заряда в высокомолекулярной пленке по сравнению с низкомолекулярными.

Таким образом, для поли-[№(3-Ме08а1еп)] с увеличением длины цепи в пленке возрастает степень делокализации заряда внутри этой цепи. Транспорт заряда в пол и -1N ¡( 3-МеО 8 а1 сп)| с увеличением длины цепи становится преимущественно внутрицепочечным.

j

-40

-500 -250 0 250 500 750 1000

Е, мВ

Рис. 9.

В/с.

Различия в эффективности внутрицепочечного транспорта заряда между nojm-[Ni(Salen)] и nonn-[Ni(3-MeOSalen)] можно объяснить влиянием донор-ного заместителя в комплексе с 5-замещенным лигандом. Для аналогичных мономерных комплексов в окисленном состоянии в литературе описаны многочисленные случаи валентной таутомерии. Зарядовое состояние центрального атома и локализация положительного заряда в таких комплексах зависят как от внешних условий (температура, наличие лигандов сильного поля в растворе, донорное число растворителя и т.д.), так и от природы заместителей в лигандах. Показано, что наличие МеО заместителя в 3-м положении в таких комплексах способствует локализации положительного заряда в одном из ли-гандных колец [7]. В случае полимерных комплексов, связанных между собой С-С связью через 5-е положение лигандов, локализация заряда в лигандном кольце окисленного фрагмента приводит к возможности транспорта заряда по цепи полимера. Именно для nonn-[Ni(3-MeOSalen)] с донорным заместителем в 3-м положении лиганда мы обнаружили преобладание внутрицепочечного транспорта заряда. Для nonn-[Ni(Salen)], не имеющего донорных заместителей в лигандах, вклад внутрицепочечного механизма транспорта заряда в проводимость полимера, по всей видимости, незначителен, и в окисленном состоянии комплекса заряд локализуется преимущественно на атоме никеля. Такая локализация заряда в окисленном комплексе приводит к преобладанию межцепочечного механизма транспорта заряда в полимерной пленке.

Найденный нами при помощи сравнительного анализа влияния длины цепи на свойства полимерных комплексов (на примере незамещенного и 3-МеО замещенного комплекса) преимущественный путь переноса заряда в полимерах может объяснить деление исследованных нами полимерных комплексов на две группы: с широкой и с узкой областью электроактивности. С точки зрения стабилизации положительного заряда в окисленной молекуле заместители в комплексах с широкой областью электроактивности проявляют электрондо-норные свойства. По всей видимости, благодаря этому влиянию, аналогично изолированным катион-радикальным комплексам [1,7] положительный заряд в окисленном фрагменте стабилизируется в бензольном кольце лиганда, что способствует эффективному переносу заряда по цепи полимера, лучшей его делокализации и, следовательно, меньшему потенциалу окисления/восстановления полимерного материала.

Адсорбционно-электрохимическая модификация электродов суиеркон-денсаторов комплексами никеля с основаниями Шиффа

Обнаруженные полислойная адсорбция и самоорганизация саленовых комплексов никеля могут быть положены в основу технологии модификации электродов двойнослойных суперконденсаторов (ДСК), современных источников тока, запасающих энергию за счет процессов заряда двойного электрического слоя на границе раздела электрод/электролит. Электроды ДСК обычно изготавливаются из высокопористых углеродных материалов с удельной по-

верхностью 1000 - 2500 м'/г, обладающих высокой емкостью двойного слоя. Химическая модификация электродов ДСК путем иммобилизации на их поверхности энергозапасающих полимеров является одним из перспективных направлений повышения удельной энергии устройств. В частности, модификация положительного электрода ДСК приводит к увеличению его емкости и создает возможность более полного заряда отрицательного электрода. В результате увеличивается общая емкость и рабочее напряжение системы, что закономерно приводит к увеличению запасаемой суперконденсатором энергии.

В качестве углеродного материала для изготовления электродов был выбран активированный углерод марки YP-17D (Kuraray Chemicals), используемый в производстве ДСК рядом производителей. Удельная поверхность материала YP-17D составляет 1650 м2/г, распределение пор по диаметрам характеризуется наличием узкого максимума при значении диаметра (1,7 ± 0,1) нм. Углеродный материал с помощью связующего (полидифторэтилен, менее 5% по массе) наносится с двух сторон на алюминиевую фольгу толщиной 17 мкм, служащую токоподводом. Размеры рабочего электрода - 1x1 см.

Была исследована адсорбция комплексов [Ni(Salen)] и [Ni(3-MeOSalen)] на таких электродах и зависимость изменения емкости электрода от количества адсорбированного комплекса после его электрополимеризации. Показано, что до определенного поверхностного избытка наблюдается линейная зависимость увеличения емкости электрода (Qf) от количества иммобилизированного комплексного соединения (рис. 10), причем увеличение запасаемого электродом заряда совпадает с расчетом, основанным на том, что образующийся при электрополимеризации mwm-[Ni(Schiff)] способен обратимо окисляться/восстанавливаться на le" в области потенциалов эксперимента.

100

и X

ь а

50

^Бэксп Ортеор

б)

100

О

50

QFskcii QFTeop

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Г, мкмоль/м"

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Г, мкмоль/м"

0,7

Рис. 10. Зависимость количества электричества, запасаемого электродом за счет модификации полимерными комплексами пош-[№(3-Ме05а1еп)] (а) и поли-[№(8а1еп)] (б) от поверхностного избытка мономера.

Также было измерено сопротивление исходных и модифицированных электродов, установлено, что в области линейной корреляции количества модификатора и прироста емкости электрода сопротивление электродов меняется незначительно, в то время как для электродов с избытком, превышающим оптимальный, сопротивление резко возрастает.

Табл. 4. Сопротивление электродов при различной поверхностной концентрации модификатора

Модификатор Г, мкмоль/м'1

0,00 0,09 0,18 0,36 0,64

Сопротивление, И, Ом

поли-[№(8а1сп)] 8±2 9±2 10±2 8±2 15±2

поли-[№(3-Ме08а1сп)| 8±2 9± 2 9± 2 9±2 23±2

Таким образом, при увеличении количества модификатора выше 0,36 мкмоль/м2 экспериментально полученный прирост количества электричества, запасаемого электродом за счет модификации, резко падает, и это сопровождается двух-трехкратным увеличением сопротивления электрода. Можно предположить, что указанные явления связаны с возникновением затруднений в движении внутри пор ионов, участвующих в создании двойного электрического слоя и в компенсации объемного заряда полимера.

Для изучения локализации модификатора в углеродном материале были произведены исследования методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа. Показано, что на внешней поверхности модифицированного углеродного материала полимер практически отсутствует -не видны глобулы, характерные для полимерных слоев значительной толщины. При этом средняя массовая доля никеля в углеродном материале, полученная методом рентгеновского микроанализа, совпадает с массовой долей никеля в материале, рассчитанной на основании количества адсорбированного в образце комплексного соединения. Эти данные позволяют предположить, что полимер находится преимущественно в порах углеродного материала.

Предложена геометрическая модель заполнения пор адсорбированным комплексом [№(БЫ££)]. Модель объясняет наблюдающуюся зависимость изменения запасаемого электродом заряда от количества иммобилизированного в порах комплекса никеля: при увеличении поверхностного избытка от нуля до значения, при котором адсорбированные в порах молекулы комплексного соединения оставляют пространство, достаточное для движения ионов фонового электролита, наблюдается линейное увеличение емкости электрода. При дальнейшем увеличении поверхностного избытка комплексного соединения резко затрудняется транспорт ионов фонового электролита в порах и возрастает сопротивление электрода.

Адсорбция модифицирующего соединения может быть проведена с заданным поверхностным избытком, необходимым для эффективного функционирования электрода в процессе работы источника тока. Фактически в технологию производства ДСК добавляется лишь одна дополнительная стадия - стадия адсорбции модификатора на электроде. Получено 50%-ное увеличение длительности разряда положительного электрода постоянным током по сравнению с немодифицированным электродом. В результате создания модели гибридного СК с модифицированным положительным электродом было суще-

ственно повышено рабочее напряжение конденсатора (с 2,7 В для исходной модели до 3,3 В для модели с модифицированным положительным электродом), при этом потенциал на положительном электроде устройства (определяющий время жизни устройства [8]) остался на том же уровне. Достигнуто двукратное увеличение запасаемой устройством энергии.

Итоги работы и выводы:

впервые осуществлен синтез полимерных материалов на основе следующих комплексных соединений никеля с основаниями Шиффа: N,14'-этилен-бис(4-метоксисалицилидениминато)никель (II), КДЧ'-этилен-бис(6-метоксисалицилидениминато)никель (II), ]\Г,№-этилен-бис(4,6-димстоксн-салицили-дениминато)никель (П), М,М'-этилен-бис(3 -этоксисалицилидени-минато)никель (II), К,К'-этилен-бис(3-третбутилсалицилидениминато)никель (II), М,К'-этилсн-бис(4-мстилсалшшлидсниминато)никель (II), ]М,М'-этилен-бис(3-метокси-5-бромсалицилидениминато)никель (II);

обнаружена самоорганизация комплекса [№(5а1еп)] и его замещенных аналогов в полислойные электропроводящие стековые структуры с межмолекулярным переносом заряда;

показано, что процесс полимеризации салеиовых комплексов никеля протекает путем образования новых С-С связей между 5-ми положениями лигандов;

установлено, что в полимерных комплексах иоли-[№(8сЫЙ)] существует как межмолекулярный, так и внутрицепочечный перенос заряда;

показана возможность и установлены способы влияния на степень полимеризации и пути переноса заряда в полимерных комплексах никеля с основаниями Шиффа;

определены и обоснованы оптимальные условия модификации углеродного материала полимерными комплексами никеля с основаниями Шиффа для получения максимального эффекта с точки зрения запасания электрической энергии в суперконденсаторе;

предложена эффективная и экономичная технология модификации электродов суперконденсаторов электроактивными полимерами, позволяющая на 50% увеличить емкость электрода.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Красикова СЛ., Беседина М.А., Карушвв М.П., Дмитриева Е.А., Тимонов A.M. Исследование процесса полимеризации и редокс-процессов в полимерных комплексах переходных металлов с основаниями Шиффа методом in situ электрохимической микрогравиметрии // Электрохимия. 2010. Т.46. № 2. С. 227-235. (0.5 п.л./авт. 0.1 пл.)

2. Карушев М.П., Тимонов A.M.. Механизмы формирования и проводимости электроактивных материалов па основе комплексов никеля с основаниями Шиффа // Известия Российского государственного педагогического университета имени Л.И.Герцена. 2012 (январь). Т.144. С. 99-111. (0.75 н.л. / авт. 0.375 п.л.)

3. Чепурная И.А., Логвинов С.А., Карушев М.П., Тимонов A.M., Малев В.В. Модификация электродов суперконденсаторов полимерными металло-комплексами: методы и результаты // Электрохимия. 2012 (май). Т.48. № 5. С. 590 - 597 (0.5 п.л./авт. 0.1 п.л.)

4. Карушев М.П., Тимонов A.M. Адсорбциоиио-электрохнмическая модификация нанопористых углеродных материалов комплексами никеля

с основаниями Шиффа // Журнал прикладной химии. 2012 (июнь). Т. 85. Вып. 6. С 932-938. (0.44 п.л./ авт. 0.22 п.л.)

5. Тимонов A.M., Беседина М.А., Красикова С.А., Карушев М.П. Полимерные металлокомплексы как активные материалы в современных суперконденсаторах // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009. Санкт- Петербург. С. 463. (0.06 п.л./авт. 0.015 п.л.)

6. Тимонов A.M., Беседина М.А., Красикова СЛ., Карушев M.II. Исследование процесса полимеризации и редокс-процессов в полимерных металлокомплек-сах с основаниями Шиффа методом кварцевой микрогравиметрии // Материалы XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009. Санкт- Петербург. С. 631 - 632 (0.12 п.л./авт. 0.03 п.л.)

7. Беседина МЛ., Красикова СЛ., Карушев М.П., Тимонов A.M.. Новые функциональные материалы на основе полимерных комплексов никеля и палладия с основаниями Шиффа // Материалы Евразийского симпозиума по инновациям в катализе и электрохимии. 2010. Алматы, Казахстан. С. 106. (0.06 п.л./авт. 0.015 п.л.)

8. Kapyuiee М.П., Тимонов A.M. Исследование процессов полимеризации комплексов никеля с основаниями Шиффа методом микроэлектродной вольтам-перометрии // Материалы Международной научно-практической конференции «Теория и практика современных электрохимических производств». СПб. 2010. Т.1. С. 26-27. (0.12 п.л./авт. 0.015 п.л.)

9. Карушев М.П. Адсорбционно-электрохимическая модификация нанопористых углеродных материалов комплексом [Ni(Salen)] // Материалы VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Менде-леев-2012». СПб. 2012 (апрель). С. 214-217. (0.19 п.л. / авт. 0.19 п.л.)

Список использованной литературы

1. Shimazaki Y„ Yamauchi О. Recent advances in metal-phenoxyl radical chemistry // Indian Journal of Chemistry. 2011. Vol. 50, № 4. P. 383-394.

2. Афанасьев Б.Н., Положенцева Ю.А., ТимоновА.М. Адсорбция мономеров комплексов металлов с основаниями Шиффа, строение и свойства полимерной пленки, образующейся на поверхности графита // Журнал физической химии. 2010. Т. 84, № 12. С. 2347-2352.

3. Siegler М.А., Lutz М. Ni(salen): a System That Forms Many Solvates with Interacting Ni Atoms // Crystal Growth & Design. American Chemical Society, 2009. Vol. 9, № 2. P. 1194-1200.

4. Miyamura K. et al. Unusually Strong Interactions Mediated by Both n-n Stacking and СН-л Interactions Present in the Dimer of Nickel(II) Complex Coordinated with n-Butyl-Substituted Salen // Journal of the American Chemical Society, 1995. Vol. 117, № 8. P. 2377-2378.

5. Sirringhaus H. et al. Two-dimensional charge transport in self-organized, high-mobility conjugated polymers // Nature, 1999. Vol. 401, № 6754. P. 685-688.

6. Hoferkamp L.A., Goldsby K.A. Surface-modified electrodes based on nickel(II) and соррег(П) bis(salicylaldimine) complexes // Chemistry of Materials, 1989. Vol. 1, № 3. P. 348-352.

7. Orio M. et al. X-ray structures of copper(II) and nickel(II) radical salen complexes: the preference of galactose oxidase for copper(II). // Angewandte Chemie (International ed. in English), 2010. Vol. 49, № 29. P. 4989-4992.

8. Ishimoto S. et al. Degradation Responses of Activated-Carbon-Based EDLCs for Higher Voltage Operation and Their Factors 11 Journal of The Electrochemical Society, 2009. Vol. 156, № 7. P. A563.

Подписано к печати 04.09.2012 Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Объем: 1 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ №341. Отпечатано в типографии ООО «Копи-Р Групп» 190000, Россия, Санкт-Петербург, пер. Гривцова, д.6, лит. Б.

Встречающиеся обозначения.

Введение.

1. Обзор литературы.

1.1. Проводящие молекулярные материалы.

1.2. Проводящие сопряженные полимеры.

1.3. Перенос заряда в сопряженных проводящих полимерах.

1.4. Проводящие молекулярные материалы на основе комплексов переходных металлов.

1.5. Проводящие молекулярные материалы на основе комплексов металлов с основаниями Шиффа.

1.6. Мономерные саленовые комплексов никеля. Электронная структура в окисленном состоянии. Самоорганизация.

1.7. Влияние межмолекулярного переноса заряда на свойства проводящих сопряженных полимеров.

Функциональные материалы, получаемые при окислении комплексов никеля и других переходных металлов с тетрадентатными основаниями Шиффа ([M(Schiff)]), активно исследуются рядом научных групп благодаря перспективности их применения в энергозапасающих, электрокаталитических, электроаналитических и оптоэлектронных устройствах. В частности, предметом дискуссий являются строение и механизм электронной проводимости материалов. Две основные модели, представленные в литературе, рассматривают указанные соединения как типичные органические сопряженные полимеры со связью углерод-углерод между фрагментами либо как стековые супрамолекулярные структуры, в которых отдельные фрагменты связаны друг с другом донорно-акцепторными и межмолекулярными взаимодействиями. Согласно первой модели электронная проводимость соединений осуществляется за счет переноса электрона по системе сопряженных связей в полимерной цепи; во второй модели рассматривается движение электрона по стеку от одного металлического центра к другому. Внедрение заместителей в различные положения лигандов позволит выявить как возможность и эффективность образования новых С-С связей при окислительной полимеризации, так и влияние структуры мономерных комплексов на транспорт заряда в соответствующих полимерах. Таким образом, цель настоящей работы состоит в получении дополнительных сведений о строении и механизме проводимости материалов [Ni(Schiff)]n за счет сопоставления свойств конечных соединений при направленном изменении состава и строения их фрагментов для осуществления возможности объединения фрагментов в цепочечную или стековую структуры.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Координационным планом РАН по направлению «Неорганическая химия», Координационным планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена и поддержана грантом РФФИ № 10-0300609.

1. Обзор литературы.

1.1.Проводящие молекулярные материалы.

Свойство веществ проводить электрический ток широко используется в современном технологическом мире; так, возможность производить и передавать электрическую энергию произвела технологическую революцию в конце XIX - начале XX веков, а открытие и развитие технологии полупроводников привело к появлению и развитию постиндустриального общества. Развитие технологии полупроводников, последние 45 лет подчиняющееся закону Мура, скоро, очевидно, прекратится по причине достижения транзистором размеров, где начинают проявляются квантово-механические эффекты, к которым развитая физика полупроводников, являющаяся фундаментальной основой технологии, не применима. Следующим шагом развития микроэлектроники, очевидно, будет (и уже является) молекулярная электроника - использование отдельных молекул и/или их ассоциатов как электронных компонентов [1].

Молекулярную электронику можно разделить на два направления: молекулярные материалы для электроники и молекулярно-размерную электронику [2]. Безусловно, эти два направления взаимосвязаны, так как свойства объектов в любом случае задаются молекулярной структурой веществ. Конечно, по причине экспериментальных затруднений, связанных с изучением электронных свойств отдельных молекул, молекулярно-размерная электроника как направление менее развита, чем исследование свойств проводящих молекулярных материалов.

Большинство исследуемых проводящих молекулярных материалов является органическими материалами - проводящими сопряженными полимерами: полианилином, политиофеном,— или относительно низкомолекулярными кристаллическими материалами (молекулярными кристаллами), такими как антрацен, фталоцианины и многие другие крупные и плоские сопряженные структуры.

Таблица 1.1

I. 1: Сопряженные полимеры л

I. 2: Редокс полимеры

I. Полимерные II. Супрамолекулярные я' 5 ПТ \=/ теш

1.3: Сопряженные полимеры с локализованными редокс центрами

1.8. Заключение.

До сих пор существует дискуссия как о механизме полимеризации саленовых комплексов переходных металлов, так и о пути переноса заряда в них. В недавних работах была показана сильная адсорбция саленовых комплексов никеля на поверхности углеродных материалов [73,74] и было сделано предположение о возможной самоорганизации комплексов в адсорбированном слое в стекинг-структуры с частичным переносом заряда. В то же время, для полимерных саленовых комплексов никеля часто постулируется значительный вклад в механизм транспорта заряда межмолекулярных взаимодействий. В последнее время также появились работы, позволяющие понять влияние структуры таких комплексов на локализацию положительного заряда в их окисленном состоянии. А широкий спектр публикаций по влиянию межмолекулярых взаимодействий в сопряженных полимерах на их свойства может помочь в выделении удельных вкладов двух возможных путей переноса заряда в полимерных саленовых комплесах никеля. Внедрение заместителей в различные положения саленового лиганда позволит выявить как возможность и эффективность образования новых С-С связей при окислительной полимеризации, так и влияние структуры мономерных комплексов на транспорт заряда в соответствующих полимерах. Таким образом, цель настоящей работы состоит в получении дополнительных сведений о строении и механизме проводимости материалов [№(8с1^1)]п за счет сопоставления свойств конечных соединений при направленном изменении состава и строения их фрагментов для осуществления возможности объединения фрагментов в цепочечную или стековую структуры.

2. Методика эксперимента

2.1. Синтез исходных соединений

Синтез исходных лигандов (оснований Шиффа) осуществлялся путем конденсации исходного салицилового альдегида (использовались коммерчески доступные салициловые альдегиды из каталогов компаний Aldrich, Acros и Alfa Aesar) с этилендиамином или 2,3-диметил-2,3-диаминобутаном (для комплекса [Ni(Saltmen)]) (Рис. 2.1). Для этого сливались горячие спиртовые растворы исходных соединений, после чего раствор кипятился при перемешивании с обратным холодильником в течение часа. Затем растворитель выпаривался, лиганд осаждался при охлаждении раствора. Полученный лиганд перекристаллизовывался из этилового спирта. Выход лигандов составил 70-80% от теоретического.

Синтез комплексов осуществлялся по схеме, изображенной на рис. 2.2:

R. О

Nlb / "

Рис. 2.1. Схема получения исходных лигандов.

R2 R,

R[ R2

R3 +Ni(CH3COO)2

-2 CHiCOOn

R2 R

RJ R2

Рис. 2.2. Схема синтеза саленовых комплексов.

Горячие спиртовые растворы лиганда и ацетата никеля сливались, после чего раствор кипятился при перемешивании с обратным холодильником в течение часа. Затем растворитель выпаривался, комплекс осаждался при охлаждении раствора. Полученный комплекс перекристаллизовывался из ацетонитрила. Выход комплексов составил 50-60% от теоретического.

Синтезированные комплексы были идентифицированы методом CHN элементного анализа на установке Hewlett Packard 185В CHN Analyzer.

1. Tour J.M. Molecular Electronics. Synthesis and Testing of Components I I Accounts of Chemical Research. 2000. Vol. 33, № 11. P. 791-804.

2. Michael C. Petty. Molecular Electronics: From Principles to Practice. 2007. P. 544.

3. Diaz A.F. et al. Electrochemistry of conducting polypyrrole films // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1981. Vol. 129, № 1-2. P. 115-132.

4. Тимонов A.M., Васильева C.B. Электронная проводимость полимерных соединений // Соросовский образовательный журнал. 2000. № 6, С. 33.

5. Pickup P.G. Conjugated metallopolymers. Redox polymers with interacting metal based redox sites // Journal of Materials Chemistry. 1999. Vol. 9, № 8. P. 1641-1653.

6. Vorotyntsev M. A, Vasilyeva S.V. Metallocene-containing conjugated polymers. // Advances in colloid and interface science. 2008. Vol. 139, № 12. P. 97-149.

7. Holliday В .J., Swager T.M. Conducting metallopolymers: the roles of molecular architecture and redox matching. // Chemical communications. 2005. № l.P. 23-36.

8. Williams K.A., Boydston A.J., Bielawski C.W. Main-chain organometallic polymers: synthetic strategies, applications, and perspectives. // Chemical Society Reviews. 2007. Vol. 36, № 5. P. 729-744.

9. Krogmann K. Planar Complexes Containing Metal-Metal Bonds // Angewandte Chemie International Edition in English. 1969. Vol. 8, № 1. P. 35-42.

10. Marks T.J. Electrically conductive metallomacrocyclic assemblies. // Science. 1985. Vol. 227, № 4689. P. 881-889.

11. Kobayashi A., Tanaka H., Kobayashi H. Molecular design and development of single-component molecular metals // Journal of Materials Chemistry. 2001. Vol. 11, № 9. P. 2078-2088.

12. Garreau-de Bonneval B. et al. Neutral d8 metal bis-dithiolene complexes: Synthesis, electronic properties and applications // Coordination Chemistry Reviews. 2010. Vol. 254, № 13-14. P. 1457-1467.

13. Tanaka H. et al. A three-dimensional synthetic metallic crystal composed of single-component molecules. // Science. 2001. Vol. 291, № 5502. P. 285287.

14. Leung A.C.W., MacLachlan M.J. Schiff Base Complexes in Macromolecules //Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. 2007. Vol. 17, № 1. P. 57-89.

15. Fatibello-Filho O. et al. Electrochemical Modified Electrodes Based on Metal-Salen Complexes // Analytical Letters. 2007. Vol. 40, № 10. P. 18251852.

16. Tedim J. et al. Modulating spectroelectrochemical properties of Ni(salen). polymeric films at molecular level // Synthetic Metals. 2011. Vol. 161, № 910. P. 680-691.

17. Patricio S. et al. Novel layer-by-layer interfacial Ni(salen).-polyelectrolyte hybrid films. // Langmuir. 2010. Vol. 26, № 13. P. 10842-10853.

18. Castro B.D. et al. Photochemistry of nickel salen based complexes and relevance to catalysis // New Journal of Chemistry. 2002. Vol. 26, № 4. P. 405-410.

19. Goldsby K.A., Blaho J.K., Hoferkamp L.A. Oxidation of nickel(II) bis(salicylaldimine) complexes: Solvent control of the ultimate redox site // Polyhedron. 1989. Vol. 8,№1.P. 113-115.

20. Horwitz C.P., Murray R.W. Oxidative Electropolymerization of Metal Schiff-Base Complexes // Molecular Crystals and Liquid Crystals Incorporating Nonlinear Optics. 1988. Vol. 160, № 1. P. 389-404.

21. Audebert P., Hapiot P. Electrochemical polymerization of several salen-type complexes. Kinetic studies in the microsecond time range // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1992. Vol. 338. P. 269-278.

22. Vilas-boas M. et al. New Insights into the Structure and Properties of Electroactive Polymer Films Derived from Ni ( salen ). // Inorganic Chemistry. 1997. Vol. 36, № 22. P. 4919-4929.

23. Chepurnaya I. A. et al. Electropolymerization of Palladium and Nickel Complexes with Schiff Bases: The Effect of Structure of the Source Compounds // Russian Journal of Electrochemistry. Vol. 39, № 3. P. 314317.

24. Audebert P., Capdevielle P., Maumy M. Redox and conducting polymers based on salen-type metal units ; electrochemical study and some characteristics //New journal of chemistry. Vol. 16, № 6. P. 697-703.

25. Васильева C.B., Балашев К.П., Тимонов A.M. Влияние природы лиганда и растворителя на процессы электроокисления комплексов никеля с основаниями // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 10. С. 1090-1096.

26. Васильева С.В., Балашев К.П., Тимонов A.M. Механизм электроокисления комплексов палладия с основаниями Шиффа // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 1. С. 85.

27. Dahm C.E., Peters D.G. Catalytic reduction of Iodoethane and 2-Iodopropane at Carbon Electrodes Coated with Anodically Polymerized Films of Nickel(II) Salen // Analytical Chemistry. 1994. Vol. 66, № 19. P. 3117-3123.

28. Dahm C.E., Peters D.G. Catalytic reduction of a, co-dihaloalkanes with nickel(I) salen as a homogeneous-phase and polymer-bound mediator // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1996. Vol. 406, № 1-2. P. 119-129.

29. Rodyagina T.Y. et al. Structuring Redox Polymers PolyM(Schiff). (M = Ni, Pd; Schiff = Schiff Bases) on a Molecular Level: Methods and Results of an Investigation // Russian Journal of Electrochemistry. 2005. Vol. 41, № 10. P. 1101-1110.

30. Tchepournaya I. et al. Electrochemical Synthesis and Characterization of Redox Polymer Nanostructures // Langmuir. 2003. Vol. 19, № 21. P. 90059012.

31. Vasil'eva S.V. et al. Redox Processes in the Films of Palladium and Nickel Polymer Complexes with Schiff Bases // Russian Journal of Electrochemistry. Vol. 39, № 3. P. 310-313.

32. Freire C., Castro B.D., Hillman A.R. Electrochemical Characterization of a Novel Salen-Type Modified Electrode // Journal of Physical Chemistiy. 1998. Vol. 102. P. 8533-8540.

33. Tedim J. et al. Correlating structure and ion recognition properties of Ni(salen).-based polymer films // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. Vol. 610, № l.P. 46-56.

34. Vilas-boas M. et al. Electrochemical Behavior of a New Precursor for the Design of Poly Ni ( salen ). -Based Modified Electrodes // Langmuir. 2003. Vol. 19 № 18 P. 7460-7468.

35. Krasikova S.A. et al. Tn situ electrochemical microbalance studies of polymerization and redox processes in polymeric complexes of transition metals with Schiff bases // Russian Journal of Electrochemistry. 2010. Vol. 46, №2. P. 218-226.

36. Hoferkamp L.A., Goldsby K.A. Surface-modified electrodes based on nickel(II) and copper(II) bis(salicylaldimine) complexes // Chemistry of Materials. American Chemical Society, 1989. Vol. 1, № 3. P. 348-352.

37. Martins M. et al. Spectroelectrochemical characterisation of copper salen-based polymer-modified electrodes // Electrochimica Acta. 2005. Vol. 51, № 2. P. 304-314.

38. Whittaker M.M., Whittaker J.W. The active site of galactose oxidase. // The Journal of Biological Chemistiy. 1988. Vol. 263, № 13. P. 6074-6080.

39. Seth J., Palaniappan V., Bocian D.F. Oxidation of Nickel(II) Tetraphenylporphyrin Revisited. Characterization of Stable Nickel(III) Complexes at Room Temperature // Inorganic Chemistry. 1995. Vol. 34, № 8. P. 2201-2206.

40. Ghosh A. et al. Valence tautomerism and macrocycle ruffling in nickel(III) porphyrins. // Journal of Inorganic Biochemistry. 2000. Vol. 78, № l.P. 7982.

41. Shimazaki Y. et al. Syntheses and electronic structures of one-electron-oxidized group 10 metal(II)-(disalicylidene)diamine complexes (metal = Ni, Pd, Pt). // Journal of the American Chemical Society. 2007. Vol. 129, № 9. P. 2559-2568.

42. Orio M. et al. X-ray structures of copper(II) and nickel(II) radical salen complexes: the preference of galactose oxidase for copper(II). // Angewandte Chemie (International ed. in English). 2010. Vol. 49, № 29. P. 4989-4992.

43. Storr T. et al. The geometric and electronic structure of a one-electron-oxidized nickel(II) bis(salicylidene)diamine complex. // Angewandte Chemie (International ed. in English). 2007. Vol. 46, № 27. P. 5198-5201.

44. Rotthaus O. et al. A versatile electronic hole in one-electron oxidized Nillbis-salicylidene phenylenediamine complexes. // Chemical communications (Cambridge, England). 2007. Vol. 1, № 43. P. 4462^1464.

45. Kochern A. et al. Unsymmetrical one-electron oxidized Ni(II)-bis(salicylidene) complexes: a protonation-induced shift of the oxidation site. // Chemical communications (Cambridge, England). 2010. Vol. 46, № 36. P. 6765-6767.

46. Glaser T. et al. Trinuclear nickel complexes with triplesalen ligands: simultaneous occurrence of mixed valence and valence tautomerism in the oxidized species. // Inorganic chemistry. 2005. Vol. 44, № 15. P. 5467-5482.

47. Siegler M.A., Lutz M. Ni(salen): a System That Forms Many Solvates with Interacting Ni Atoms // Crystal Growth & Design. American Chemical Society, 2009. Vol. 9, № 2. P. 1194-1200.

48. Feng H. et al.Synthesis, Crystal Structure and Electrochemistry Properties of a (N,N'-Ethylene-bis(salicylaldiminato)) Nickel(II) Complex, Ni2(salen)2.-NCS-NH4 // Chinese Journal of Structural Chemistry. 2007. Vol. 26, № 9. P 1033-1038

49. Miyamura K. Aggregation of complexes coordinated with N,N'-bis(5-alkylsalicylidene)-ethylenediamine: 1HNMR peak shifts and paramagnetic broadening investigations // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1989. Vol. 62, № 1. P. 45-50.

50. Di Bella S. et al. Langmuir-Schafer Films of Functional Amphiphilic Nickel(II) and Zinc(II) Schiff Base Complexes // European Journal of Inorganic Chemistry. 2008. Vol. 2008, № 33. P. 5228-5234.

51. Sakata I., Miyamura K. Formation and observation of dimers of a metal complex with long alkyl side chains aligned on a graphite surface. // Chemical communications (Cambridge, England). The Royal Society of Chemistry, 2003. № 1. P. 156-157.

52. Афанасьев Б.Н., Положенцева Ю.А., Тимонов A.M. Адсорбция мономеров комплексов металлов с основаниями Шиффа, строение и свойства полимерной пленки, образующейся на поверхности графита // Журнал физической химии. 2010. Т. 84, № 12. С. 2347-2352.

53. Basescu N. et al. High electrical conductivity in doped polyacetylene // Nature. 1987. Vol. 327, № 6121. P. 403.

54. McCullough R.D. et al. Design, synthesis, and control of conducting polymer architectures: structurally homogeneous poly(3-alkylthiophenes) // The Journal of Organic Chemistry. American Chemical Society, 1993. Vol. 58, №4. P. 904-912.

55. McCullough R.D. The Chemistry of Conducting Polythiophenes // Advanced Materials. 1998. Vol. 10, № 2. P. 93-116.

56. Sirringhaus H. et al. Two-dimensional charge transport in self-organized, high-mobility conjugated polymers //Nature. 1999. Vol. 401, № 6754. P. 685-688.

57. Jiang X.M. et al. Spectroscopic Studies of Photoexcitations in Regioregular and Regiorandom Polythiophene Films // Advanced Functional Materials. 2002. Vol. 12, № 9. P. 587-597.

58. Jiang X. et al. Doping-induced change of carrier mobilities in poly(3-hexylthiophene) films with different stacking structures // Chemical Physics Letters. 2002. Vol. 364, № 5-6. P. 616-620.

59. Jiang X. et al. Influences of self-assembled structure on mobilities of charge carriers in pi-conjugated polymers. // The journal of physical chemistry. B. 2005. Vol. 109, № 1. P. 221-229.

60. Harima Y. et al. Influence of film structure on mobilities of charge carriers in conducting polymers // Electrochimica Acta. 2007. Vol. 52, № 28. P. 80888095.

61. Salhi F. et al. Influence of 7t-Stacking on the Redox Properties of Oligothiophenes: (a-Alkyloligo-thienyl)para2.2.cyclophanes // Organic Letters. 2002. Vol. 4, № 19. P. 3195-3198.

62. Salhi F., Collard D.M. 7t-Stacked Conjugated Polymers: The Influence of Paracyclophane 7U-Stacks on the Redox and Optical Properties of a New Class of Broken Conjugated Polythiophenes // Advanced Materials. 2003. Vol. 15, № l.P. 81-85.

63. Tovar J.D., Swager T.M. Cofacially constrained organic semiconductors // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 2003. Vol. 41, № 22. P. 3693-3702.

64. Meerholz K., Heinze J. Electrochemical solution and solid-state investigations on conjugated oligomers and polymers of the a-thiophene and the p-phenylene series // Electrochimica Acta. 1996. Vol. 41, № 11-12. P. 1839-1854.

65. Genereux J.C., Barton J.K. Mechanisms for DNA charge transport. // Chemical reviews. 2010. Vol. 110, № 3. P. 1642-1662.

66. Buttry D.A., Ward M.D. Measurement of interfacial processes at electrode surfaces with the electrochemical quartz crystal microbalance // Chemical Reviews. American Chemical Society, 1992. Vol. 92, № 6. P. 1355-1379.

67. Wei L. et al. Hydrothermal Carbonization of Abundant Renewable Natural Organic Chemicals for High-Performance Supercapacitor Electrodes // Advanced Energy Materials. 2011. Vol. 1, № 3. P. 356-361.

68. High Surface Area Activated Carbon Technical Information Online. URL: http://www.kuraraychemical.com/Technical/SCcarbon.htm.

69. Grimshaw J. Chapter 6 Oxidation of Aromatic Rings BT - Electrochemical Reactions and Mechanisms in Organic Chemistry // Electrochemical Reactions and Mechanisms in Organic Chemistry. Amsterdam: Elsevier Science B.V., 2000. P. 187-238.

70. Stable Radicals / ed. Hicks R.G. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2010.

71. Shimazaki Y., Yamauchi O. Recent advances in metal-phenoxyl radical chemistry // Indian Journal of Chemistry. 2011. Vol. 50, № 4. P. 383-394.

72. Shimazaki Y. et al. Influence of the chelate effect on the electronic structure of one-electron oxidized group 10 metal(II)-(disalicylidene)diamine complexes. // Dalton transactions. 2011. Vol. 40, № 11. P. 2469-2479.

73. Habibi M.H. et al. N , N '-Bis(6-methoxysalicylidene)-l,3-diaminopropane.nickel(II) // Acta Crystallographica Section E Structure Reports Online. International Union of Crystallography, 2007. Vol. 63, № 9. P. m2304-m2304.

74. Tang С. Aqua{5,5'-dimethoxy-2,2-ethane-l,2-diylbis(nitrilomethylidyne).diphenolato}nickel(II). // Acta crystallographica. Section E, Structure reports online. International Union of Crystallography, 2009. Vol. 65, № Pt 11. P. ml278.

75. Kapturkiewicz A., Behr B. Voltammetric studies of Co(salen) and Ni(salen) in nonaqueous solvents at Pt electrode // Inorganica Chimica Acta. 1983. Vol. 69, № null. P. 247-251.

76. Baur J.E., Wightman R.M. Diffusion coefficients determined with microelectrodes // Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1991. Vol. 305, № 1. P. 73-81.

77. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. "Электрохимия." Москва. "Химия," 2006.

78. Dec J., Haider К., Bollag J.-M. Release of substituents from phenolic compounds during oxidative coupling reactions. // Chemosphere. 2003. Vol. 52, №3. P. 549-556.

79. Dec J., Bollag J.M. Dehalogenation of Chlorinated Phenols during Oxidative Coupling. // Environmental science & technology. American Chemical Society, 1994. Vol. 28, № 3. P. 484-490.

80. Heinze J., Frontana-Uribe B.A., Ludwigs S. Electrochemistry of conducting polymers—persistent models and new concepts. // Chemical reviews. American Chemical Society, 2010. Vol. 110, № 8. P. 4724-4771.

81. Conway B.E. Electrochemical Capacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications. Kluwer Academic/Plenum, 1999.

82. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1999.

83. Lin R. et al. Microelectrode Study of Pore Size, Ion Size, and Solvent Effects on the Charge/Discharge Behavior of Microporous Carbons for Electrical Double-Layer Capacitors // Journal of The Electrochemical Society. 2009. Vol. 156, № 1.Р. A7.

84. Guo Z. et al. Aqua-{6,6'-dimeth-oxy-2,2'-ethane-l,2-diylbis(nitrilo-methyl-idyne).diphenolato}nickel(II). // Acta crystallographica. Section E, Structure reports online. 2009. Vol. 65, № Pt 10. P. ml 158-9.I

85. Cericola D., Kôtz R., Wokaun A. Effect of electrode mass ratio on aging of activated carbon based supercapacitors utilizing organic electrolytes // Journal of Power Sources. 2011. Vol. 196, № 6. P. 3114-3118.

86. Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. // Nature materials. 2008. Vol. 7, № 11. P. 845-854.