Механизмы развития неустойчивостей в пространственно неоднородных, химически реагирующих системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Российский научный центр «Курчатовский институт»

На правах рукописи

132

ЧАЙВАНОВ Дмитрий Борисович

МЕХАНИЗМЫ РАЗВИТИЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЕЙ В ПРОСТРАНСТВЕННО-НЕОДНОРОДНЫХ, ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва — 2007

003053132

Работа выполнена в российском научном центре "Курчатовский институт"

Научный руководитель: д.ф.м.н., проф.

Александр

Валентинович

Елецкий

Официальные оппоненты:

д.ф.м.н.

к.ф.м.н.

Владимир

Львович

Бычков

Михаил

Владимирович

Окунь

Ведущая организация:

Московский

энергетический

институт

Защита состоится '3-03 на заседании ученого совета Д 520.009.05., российского научного центра "Курчатовский институт"

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке российского научного центра "Курчатовский институт" по адресу г.Москва, площадь Курчатова, дом 1.

Автореферат разослан "_"_2007 г.

Ученый секретарь Виталий

диссертационного совета, {Щ^У Федорович

д.х.н. , проф. {/рут*^^- Серик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Проблема устойчивости химически реагирующих сред на протяжении многих десятилетий привлекает внимание исследователей. Фундаментальный научный интерес к этой проблеме связан с возникающими при ее исследовании системами нелинейных дифференциальных уравнений и развитием методов их решения. Наряду с этим, указанная проблема имеет важное прикладное значение, что связано, с одной стороны, с задачами взрывобезопасности крупных объектов, содержащих запасы горючих веществ, а с другой стороны - с необходимостью осуществления стабильной работы устройств, где протекают химические реакции (горелки, сопла, двигатели и пр.) К настоящему времени усилиями многих исследователей, заметное место среди которых занимают работы советских физиков Я.Б.Зельдовича, Д А.Франк-Каменецкого и др., развиты подходы к изучению устойчивости систем, в которых возможно протекание экзотермических химических реакций. Получены аналитические и полуаналитические критерии теплового самовоспламенения таких систем, найдены зависимости условий самовоспламенения и скорости распространения волны горения от параметров системы. Однако расширение круга задач, включающих в себя исследование устойчивости протекания экзотермических химических реакций, требует дальнейшего развития указанных выше подходов с учетом современных представлений о механизмах протекания химических реакций и, в частности, о роли пространственных распределений концентраций реагентов. В данной диссертации в развитие указанных подходов разработана методика исследования на устойчивость произвольного пространственно неоднородного и нестационарного процесса в химически активной, механически неподвижной среде. Результат получен для двух случаев

В первом случае протекающую в среде химическую реакцию (или многие реакции) можно описать одним модельным уравнением. В этом

случае исследование на устойчивость сводится к проверке выполнения простого аналитического критерия (сравнению частных производных от скорости реакции). Очевидно, что если в среде протекает множество химических реакций, отличающихся различными значениями энергии активации, то каждая из них будет преимущественно протекать в своем температурном диапазоне, т. е. в различных областях пространства. Развитый подход легко обобщается на этот более общий случай.

Во втором случае исследование обобщается на случай произвольного количества химических реакций, протекающих в одной точке пространства. В этом случае задачу удается свести к решению характеристического уравнения, порядок которого равен количеству уравнений, описывающих диффузию и теплопроводность. Рассмотрены ситуации, когда порядок может быть понижен.

В качестве примера, данный аппарат был применен для исследования на устойчивость:

- газового разряда, в котором протекает химическая реакция,

- химически и темппературно неоднородной газовой смеси сжимаемой в цилиндре дизельного двигателя,

- горения в водяном паре ТВЭЛа водно-водяного атомного реактора (что имеет место при тяжелых авариях на АЭС),

- сферически симметричного, стационарного, диффузионного, ламинарного пламени.

Также в настоящей работе была развита математическая модель, описывающая сферически симметричные, стационарные, диффузионные, ламинарные пламена. Такие пламена, возникающие в обедненной горючей газовой смеси достаточно большого объема, ранее наблюдались экспериментально Дж. Д.Барри и привлекались, в частности, для построения одного из механизмов формирования шаровой молнии. В предлагаемой модели приняты во внимание: - диффузия реагентов к прогретой зоне реакции,

- диффузия продуктов реакции из зоны реакции,

- поток тепла из зоны реакции,

- выделение тепла, поглощение и выделение веществ в ходе существенно активационной, одно- или двухстадийной, экзотермической реакции. Описывается также равномерное движение зоны реакции в пространстве под действием незначительного градиента температуры существующего на большом расстоянии от зоны реакции. Математическое описание подобных режимов реакции интересно как с чисто научной, так и с прикладной стороны. С одной стороны, дается теоретическое описание нового явления. С другой стороны, разработанная математическая модель может быть использована для обеспечения безопасности широкого круга объектов. К такого рода объектам относятся газовые котельные и самые разнообразные производственные объекты, на которых могут выделяться горючие газы.

Цель работы, задачи. Можно выделить две основные цели проводимых исследований. Это разработка универсального метода исследования неустойчивостей, возникающих в механически неподвижной среде, в которой протекает химическая реакция, и математическое описание сферических пламен. Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

1) Разработан универсальный подход к исследованию устойчивости пространственно неоднородного решения системы нелинейных уравнений диффузии и теплопроводности с источниками и стоками тепла и частиц.

2) Продемонстрированы возможности полученного в работе метода на ряде примеров из различных областей науки и техники. В частности, полученный метод применен для исследования на устойчивость:

- сферически симметричных, стационарных, диффузионных, ламинарных пламен,

- электрического разряда в химически активной среде,

- воспламенения сжимаемой в дизельном двигателе смеси,

- окисления оболочки ТВЭЛа ВВЭР в условиях тяжелой аварии. 3) Создана математическая модель сферически симметричных, стационарных, диффузионных, ламинарных пламен. Данная модель включает в себя диффузию компонент, теплопроводность смеси и химическую реакцию. Научная новизна.

В настоящей работе получен простой аналитический метод, позволяющий исследовать устойчивость любого пространственно неоднородного решения системы уравнений диффузии и теплопроводности с учетом одной химической реакции. Для случая произвольного количества химических реакций исследование устойчивости сведено к решению характеристического уравнения. Настоящий метод обобщает и дополняет ранее разработанные методы. В работе также рассмотрено применение данного метода к решению ряда задач. В частности исследованы на устойчивость: сферически симметричные, диффузионные, ламинарные пламенна, электрический разряд в химически активной среде. Исследована неустойчивость окисления ТВЭЛа в условиях тяжелой аварии (ранее экспериментально обнаруженная П.Хофманом). Получен и обобщен на случай сложных полей концентрации и температуры, критерий образования горячих точек (ранее полученный для однородной смеси).

В настоящей работе представлена математическая модель сферически симметричных, стационарных, диффузионных, ламинарных пламен. Результат получен для двух случаев.

В первом случае химическая реакция может быть описана одним модельным уравнением.

Во втором двумя модельными уравнениями с разными энергиями активации (данный случай типичен для горения углеводородов).

В настоящее время экзотермические химические реакции типа горения описываются большим количеством уравнений (в том числе с

учетом цепных реакций и автокатализа). Это связано с наличием значительного числа промежуточных компонентов, участвующих в реакции и влияющих на характер ее протекания. Однако, для детального описания кинетики подобных реакций на основе решения системы соответствующих уравнений кинетики необходима надежная информация о константах скоростей большого количества процессов, включающих как промежуточные реагенты, так и колебательно возбужденные молекулы. Информация такого рода известна, как правило, с точностью до численного коэффициента порядка 2-3. Поэтому даже для такого практически важного случая как горение природного газа, механизм протекания реакции до конца не исследован. В частности, в литературе отсутствует единая точка зрения на вопрос о роли колебательно возбужденных молекул ОН, СО, N0 и др. Это заставляет нас применять упрощенные модельные подходы, где вместо детальной кинетики реакции используется характерное время процесса, возможно, зависящее от температуры и состава смеси. Такой подход использовался, например, при описании распространения пламени в смеси воздуха и природного газа. С помощью такого подхода удается получить физически понятный и хорошо согласующейся с экспериментом результат.

В работе развита математическая модель движения сферически симметричных, стационарных, диффузионных, ламинарных пламен. При этом используются оговоренные выше приближения. Практическая ценность.

Полученный в работе критерий устойчивости может найти применение во многих задачах физики горения и взрыва. Например, при исследовании на устойчивость сгорания топлива в отопительных котлах и двигателях внутреннего сгорания. Неравномерное воспламенение смеси в цилиндре дизельного двигателя может привести к его быстрому износу. Развитие неустойчивостей при сжигании топлива в котле может привести к разрушению горелки и теплообменных поверхностей. Учет развития

неустойчивости на ТВЭЛе атомного реактора в условиях тяжелой аварии повысит надежность существующих расчетных программ. Исследование устойчивости электрического разряда в химически активной среде необходимо, например, при исследовании работы электрических коммутирующих устройств и генераторов, работающих в химически активных средах (химические производства, газовые котельные, газовые турбины, ГРП и т.д.). Такое исследование важно и при выяснении устойчивости воспламенения от искры смеси в двигателе внутреннего сгорания или пламени горелки котла.

Разработанная в данной работе математическая модель сферически симметричных, диффузионных, ламинарных пламен может найти применения при исследовании и обеспечении безопасности различных объектов Например, газовых котельных, газовых турбин электростанций, атомных электростанций (в условиях тяжелой аварии на таких электростанциях выделяется водород, который при горении в воздухе может образовывать сферические пламенна), химических производств, в ходе которых может выделяться горючий газ и т.д.. Возможно образование сферически симметричного, стационарного, диффузионного, ламинарного пламени в одном месте и его перемещение под действием градиента температуры и концентрации в другое место с инициацией пожара или взрыва. Именно поэтому для обеспечении безопасности необходимо принимать во внимание риск образования сферически симметричных, стационарных, диффузионных ламинарных пламен. Публикации.

Полученные в настоящей работе универсальные критерии устойчивости опубликованы в [1,2]. Математическая модель сферически симметричных, стационарных ламинарных пламен опубликована в [3,4,6]. Результаты исследования на устойчивость электрического разряда, в котором протекает химическая реакция, опубликованы в [5].

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа содержит 98 страницы, 8 рисунков. Список использованной литературы включает 73 наименования.

Содержание диссертации.

Во введении представлен краткий обзор подходов, используемых для исследования устойчивости химически реагирующих смесей, обоснована актуальность темы, кратко изложено содержание диссертации, сформулирована математическая модель рассматриваемых явлений и обозначены области ее применимости.

В первой главе разработан метод исследования устойчивости решения системы нелинейных дифференциальных уравнений диффузии и теплопроводности с источниками или стоками тепла или частиц Примерами таких источников и стоков тепла и частиц может служить, например, химическая реакция, излучение и поглощение излучения аэрозолями или молекулами газа. В качестве среды может быть выбрана любая механически неподвижная среда, а также могут быть рассмотрены задачи, в которых среда хотя и подвержена механическому движению, однако, это движение можно исключить из рассмотрения (случай типичный в химической физике газового разряда, а также в физике горения и взрыва).

Единственным требованием, накладываемым на источники и стоки тепла и частиц, является требование сильной температурной зависимости Под сильной температурной зависимостью понимается неравенство.

Шкдд/дЫк « АТд(2/дТ

где С? - источник или сток тепла или частиц , - концентрация к - того компонента , А^- характерное изменение концентрации к-того

компонента, Т - температура, ДТ - характерное изменение температуры. Такому соотношению удовлетворяют источники или стоки тепла или частиц обусловленные химическими реакциями с не нулевой энергией активации, сток тепла за счет излучения аэрозолей или молекул, выделение Джоулева тепла в дуговом разряде, а также целый ряд других практически важных источников или стоков тепла или частиц. Таким образом, наложенное ограничение практически не ограничивает области применения рассматриваемого метода.

В случае, когда в среде протекает одна химическая реакция (являющаяся единственным источником или стоком тепла или частиц), между возмущениями концентрации и температуры, независимо от вида коэффициентов диффузии и температуропроводности, спустя некоторый промежуток времени, устанавливается однозначное соотношение

//-1 /л

где Ык1- возмущение концентрации к - того компонента, Г; -возмущение температуры, Ср - теплоемкость среды при постоянном давлении, р-плотность среды, q - тепло выделяющееся в химической реакции при сгорании Ук - молей к-того вещества.

Подчеркнем, что в отличие от подобного соотношения, полученного Зельдовичем для связи концентрации и температуры в случае равных коэффициентов диффузии и температуропроводности, настоящее соотношение верно для произвольных коэффициентов диффузии и температуропроводности. Если только их температурная зависимость значительно более слабая, чем температурная зависимость скорости химической реакции (что типично для наиболее важных физических

(1)

приложений). Соотношение (1) позволяет получить простой критерий устойчивости:

В случае выполнения этого неравенства система устойчива, в противном случае она неустойчива Таким образом, получен критерий, позволяющий исследовать устойчивость решения рассматриваемой системы уравнений в каждой точке пространства и в любой момент времени. Если критерий всюду выполнен, система устойчива, в противном случае в области, где критерий не выполнен, будут развиваться неустойчивости Случай, когда в одной точке пространства с заметной от нуля скоростью протекает только одна химическая реакция, крайне типичен, поскольку в силу сильной температурной зависимости скорости химической реакции различные реакции протекают в различных областях пространства. В случае сложных химических реакций или цепных реакций обычно представляется возможным перейти к формальной кинетике, например, путем выделения лимитирующей скорость реакции стадии

Тем не менее, в ряде задач приходится сталкиваться с ситуацией, когда в одной точке пространства присутствуют различные источники или стоки тепла или частиц. В общем случае исследование устойчивости к уравнений типа теплопроводности сводится к исследованию на положительность к корней характеристического уравнения к- того порядка при всех возможных (от нуля до бесконечности) к частот возмущений (каждый корень характеристического уравнения зависит от этих частот как от параметра). Однако, в случае постоянных и равных коэффициентов диффузии и температуропроводности зависимость возмущения от частот удается исключить (самым опасным с точки зрения нарастания возмущения будет возмущение с нулевой частотой), понизив тем самым

порядок характеристического уравнения до числа источников или стоков тепла или частиц.

Вторая глава посвящена аналитическому описанию сферически симметричных, диффузионных, ламинарных пламен и применению полученного в первой главе критерия для исследования устойчивости полученных решений. Сферически симметричные, стационарные, диффузионные, ламинарные пламена исследовались экспериментально Дж.Д. Барри. В первом разделе второй главы найдены решения сферически симметричных стационарных уравнений теплопроводности и диффузии к веществ Предполагается, что в среде протекает одна химическая реакция с не малой энергией активации. Область решения разбивается на три части (см. рис.1): - область теплопроводности и диффузии реагирующих веществ (в этой области можно пренебречь химической реакцией), - область реакции (в этой области можно пренебречь диффузией и теплопроводностью) и область продуктов реакции (в этой области нет диффузии теплопроводности и химической реакции) Решение описанной выше системы уравнений дает выражения для распределения температуры и концентрации в каждой из трех областей (см. рис. 2-4)

I

Приток

ТА

г

Рис 1 Схема одностадийного пламени

Рис 2 Профиль температуры одностадийного пламени

"А

N

щ

' .... Концвитдоцмя чяетгмчно * мгараицш коммиотя

1 ... - Концентрация лолнветыо (ыгоранцщ ■омпомяш

Рис 3 Профиль концентраций одностадийного пламени

Рис 4 Профиль скорости химической реакции в одностадийном пламени

В области конечных продуктов температура и концентрация всех веществ постоянна и определяется формулами:

00

т =т я у АЛ

тах оо ?

X

дг = Ыт - 11

СО '

V V

т т

Где Ттах - температура области конечных продуктов, -температура газовой смеси на бесконечном удалении от пламени, q - теплота химической реакции, V,, I),, - соответственно стехиометрический коэффициент лимитирующего компонента, коэффициент диффузии лимитирующего компонента и концентрация на бесконечности лимитирующего компонента (лимитирующим называется компонент полностью выгорающей в химической реакции), % - коэффициент

теплопроводности , ТУ"- концентрация любого т - того компонента в зоне конечных продуктов, Ут, Ит, N2 - соответственно стехиометрический коэффициент любого т -того компонента, коэффициент диффузии любого т - того компонента и концентрация на бесконечности любого ш - того компонента В области теплопроводности и диффузии веществ температура и концентрация каждого компонента газовой смеси определяется по формулам:

г

где Т(г) , 1Г(г) - температура и концентрация любого т -того компонента в зависимости от расстояния до центра пламени г, го - радиус области конечных продуктов. В области реакции температура и концентрации равны температуре и концентрации обеих прилегающих к ней областей. Во втором разделе первой главы рассмотрено двухстадийное стационарное сферически симметричное горение углеводородов и исследование устойчивости полученных решений с помощью выведенного в первой главе критерия. Предполагается, что горение происходит в две стадии. На первой стадии углеводороды окисляются до угарного газа, а на второй стадии сгорает угарный газ. Пространство разбивается на пять зон (см. рис.5) причем в каждой зоне относительно скорости химической реакции диффузии и теплопроводности делаются предположения аналогичные сделанным в первом разделе. На основании сделанных предположений

получены выражения для температуры и концентрации реагирующих веществ, проиллюстрированные ниже (см. рис.6-8).

\ Приток

I углеводородов ^

-и

'Л Зон! продукте»^/,/ II \\ \\ '/7/

>ток тепла А ^ \ ^^^

......._. I

Зона сгорания х к углеводородов

' ■ до воды н СО

Зона сгорания СО

Рис 5 Схема двух - стадийного Рис 6 Профиль распределения концентраций углеводородного пламени углекислого газа и углеводородов в

двухстадийном пламени

д Тепловыделение

I*. Г. г

Рис 7 Профиль выделения тепла двух-стадийного углеводородного пламени

\ Т(г)

Г-.

г

Рис 8 Профиль температуры двух -стадийного углеводородного пламени

Подобные пламенна в смеси природного газа и воздуха были экспериментально получены Дж.Д. Барри. В третьем разделе второй главы найдена скорость движения пламен под действием малого градиента температуры. Если малое возмущение температуры задается выражением:

Т = Т„(\ + а1)

где а - выбрано так, чтобы на размере пламени не происходило заметного по сравнению с температурой пламени изменения температуры , Ъ -координата по оси 2, то эту скорость можно определить по простой формуле:

и = а%

где х - коэффициент температурапроводности. При таком движении не происходит заметного искажения концентраций и температуры на характерном размере пламени.

В третьей главе предложена модель образования горячих точек (самопроизвольно образующихся очагов воспламенения) при адиабатическом сжатии неоднородной газовой смеси Предполагается, что возмущения образуются вследствие развития химической тепло-диффузионной неустойчивости, которая может быть легко исследована с использованием метода разработанного в первой главе. Эволюция системы, в которой может протекать одна химическая реакция, а также теплопроводность и диффузия всех реагирующих веществ, включает в себя три стадии, сменяющие друг друга по мере роста температуры в процессе адиабатического сжатия На первой стадии время нарастания возмущения будет астрономически большой величиной, на второй стадии оно уменьшается до некоторой критической величины и затем на малом

интервале температур падает до нуля, после чего инкремент нарастания возмущения становится отрицательным, а система устойчивой (то есть происходит равномерное выгорание по всему объему). Практически важным представляется определение температуры, по достижении которой в процессе адиабатического сжатия возмущения будут нарастать за характерные времена равные времени адиабатического сжатия. Эту температуру можно определить из уравнения.

т =

\пт + А

Где т - безразмерная величина равная характерному времени адиабатического сжатия, выраженному в секундах, А-безразмерная величина, зависящая от вида реакции (А~20). Еа - энергия активации реакции выраженная в Кельвинах .

Наиболее важным практическим применением данной модели являются дизельные двигатели внутреннего сгорания. Такие двигатели работают на дизельном топливе (автомобильные, железнодорожные, корабельные двигатели и двигатели электрогенераторов) или природном газе (двигатели когерентных генераторов). В работе показано, что максимальная температура смеси, при которой в данных двигателях будут образовываться горячие точки может быть определена по таблице.

Температура в Кельвинах Частота работы двигателя

1118К 500 об./мин

1205К 1000 об./мин.

1305К 2000 об./мин

1467К 5000 об./мин

Таким образом, образование горячих точек в дизельных двигателях возможно.

В четвертой главе проведено исследование дугового разряда, в плазме которого, идет химическая реакция Предположим что скорость и тепловыделение в химической реакции пропорционально Джоулевому теплу, выделяющемуся в дуговом разряде (с коэффициентом пропорциональности, а для тепловыделения и Ак для скорости поглощения к-того вещества), а перенос тепла и частиц определяется диффузионными процессами. Тогда подход, разработанный в первой главе, приводит к следующему выражению для инкремента нарастания возмущения:

а—и£.___

рс,та р/:,та \ [-сЕ\ а ^л'Д 1+0,1

где 1 - суммарный ток, протекающий через разряд, р-плотность газа, Ср-теплоемкость газа при постоянном давлении, Т- средняя температура газа в разряде, О- средняя проводимость газа в разряде, Бт ,Ое,Оц-соответственно логарифмические чувствительности по температуре, электрическому полю, и концентрации ¿-того компонента

с - д1п0 в =д1п(} с - 8]п0 Л

^ т ~ д\пТ' Е~д\пЕ' Мк ~ д\пЫк^

Если химической реакции в среде нет, то, пренебрегая отводом тепла от возмущения получим простое выражение для инкремента нарастания возмущения;

совпадающее с результатом, полученным В.В. Ливенцовым и А. А. Фридманом Пренебрегая отводом тепла от возмущения и предполагая, что логарифмическая чувствительность проводимости к электрическому полю велика, получим следующее выражение для инкремента нарастания возмущения:

То есть, разряд неустойчив, когда продукты реакции имеют более низкую проводимость, чем исходные вещества. Можно дать простую физическую интерпретацию такого рода неустойчивости. Рост концентрации продуктов реакции приводит к уменьшению проводимости. При этом увеличивается электрическая мощность, выделяемая в возмущенной области плазмы разряда (ток через разряд постоянный, а проводимость с ростом концентрации продуктов реакции падает) Это вызывает ускорение химической реакции и увеличение концентрации ее продуктов. То есть малые возмущения концентрации продуктов реакции будут нарастать.

В пятой главе рассмотрено развитие неустойчивости при окислении оболочки ТВЭЛа ВВЭР в условиях тяжелой аварии. Физически неустойчивость объясняется тем , что дополнительное тепло выделяющееся за счет ускорения пароциркониевой в области с увеличившейся за счет возмущения температурой не успевает отводиться излучением и кондуктивным теплоотводом. Если для скорости

тепловыделения химической реакции использовать обычное модельное уравнение:

П А ( В) о V 1 )

где А и В - константы, зависящие от состава циркониевого сплава, из которого изготовлена оболочка ТВЭЛа, 8 - толщина оксидного слоя образовавшегося на поверхности оболочки ТВЭЛа, а также рассмотреть лучистый и кондуктивный теплоотвод от возмущенной области то можно получить простой критерий устойчивости окисления:

АВ ( ВЛ . 1 1 „ „ —-ехр--- АавТ----< О

V Т) яи0г ЯРШ

где ^ио2 и КР1ш<1 соответственно кондуктивные сопротивления между оболочкой и топливом, оболочкой и охлаждающим газом. Коэффициент а учитывает, что лучистый теплообмен происходит не между абсолютно черными поверхностями, О- константа Стефана-Больцмана. Если это неравенство нарушается в какой либо точке, то в этой точке начинает развиваться неустойчивость. Данный результат легко может быть включен в существующие программы, моделирующие тяжелые аварии.

Основные результаты:

1) Создана математическая модель сферически симметричных, стационарных, диффузионных, ламинарных пламен описывающая:

- одностадийные пламена,

- двухстадийные пламена,

- движение пламен.

2) Получен простой критерий устойчивости одностадийной химической реакций в смесях с учетом пространственной неоднородности, диффузии реагентов и теплопроводности среды

3) Для случая большого числа одновременно протекающих химических реакций исследование устойчивости сведено к решению характеристического уравнения, порядок которого удается понизить в случае равных коэффициентов диффузии и температуропроводности.

4) Полученный критерий устойчивости применен для установления условий устойчивости:

- сферически симметричных, диффузионных, ламинарных пламен,

- электрического разряда в химически активной среде,

- горения ТВЭЛа ВВЭР в условиях тяжелой аварии,

- воспламенения топлива в цилиндре дизельного двигателя.

Публикации по материалам диссертации:

1) Чайванов Д.Б. //Журн. физ химии. 1992. Т. 66. № 12. С.3389.

2) Чайванов Д.Б. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. С.1550.

3) Чайванов Д.Б. // Сборник «Физические взаимодействия в химически активных средах», МФТИ 1993 с. 80.

4) Чайванов Д.Б. // Сборник «Физические взаимодействия в химически активных средах», МФТИ 1993 с. 85.

5) В.В.Ливенцов, А.А Фридман, Д.Б Чайванов. Химическая теплодиффузионная неустойчивость в дуговом разряде. Препринт РНЦ "Курчатовский институт" 1994.

6)Д Б Чайванов. Математическое моделирование движения пламен Барри. Препринт РНЦ "Курчатовский институт" 1994.

Подписано в печать 16.01.2007. Формат 60x90/16 Печать офсетная Усл. печ. л 1,25 Тираж 72. Заказ 2

Отпечатано в РНЦ «Курчатовский институт» 123182, Москва, пл. Академика Курчатова, д. 1

ВВЕДЕНИЕ.стр.

-Математическая модель и область ее применения.стр.

ГЛАВА 1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕПЛОДИФФУЗИОННАЯ

НЕУСТОЙЧИВОСТЬ.стр.

1.1. Критерий устойчивости для нестационарных режимов одной химической реакции в неподвижной среде.стр.

1.1.1.Случай постоянных и равных коэффициентов диффузии и температурапроводности.стр.

1.1.2. Обобщение критерия устойчивости.стр.

1.2. Исследование устойчивости нестационарных режимов нескольких химических реакций.стр.

1.2.1.Сведение исследования устойчивости к задаче на собственные значения.стр.

1.2.2. Случай постоянных и равных коэффициентов диффузии и температурапроводности.стр.

1.2.3.Понижение порядка характеристического уравнения.'.стр.

ГЛАВА 2 СФЕРИЧЕСКИ СИММЕТРИЧНЫЕ

СТАЦИОНАРНЫЕ, ДИФФУЗИОННЫЕ, ЛАМИНАРНЫЕ

ПЛАМЕНА. стр.

2.1. Одностадийные, сферически симметричные, стационарные, диффузионные, ламинарные пламена.стр.

2.1.1.Решение стационарных уравнений ламинарного массотеплообмена.;.стр.

2.1.2. Существование точного стационарного решения.стр.

2.1.3.Применимость стационарных уравнений ламинарного массотеплообмена.стр.

2 .2 . Двухстадийные, сферически симметричные, стационарные, диффузионные, ламинарные пламена.стр.

2.3. Движение сферически симметричных, стационарных, диффузионных, ламинарных пламен.стр.

ГЛАВА 3 МОДЕЛЬ ОБРАЗОВАНИЯ ГОРЯЧИХ ТОЧЕК. стр.

ГЛАВА 4 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕПЛОДИФФУЗИОННАЯ НЕУСТОЙЧИВОСТЬ В ДУГОВОМ РАЗРЯДЕ. стр.

ГЛАВА 5 КРИТЕРИИ УСТОЙЧИВОСТИ ОКИСЛЕНИЯ

ОБОЛОЧКИ ТВЭЛА ВВЭР В УСЛОВИЯХ ТЯЖЕЛОЙ

АВАРИИ.стр.

Проблема устойчивости химически реагирующих сред на протяжении многих десятилетий привлекает внимание исследователей. Фундаментальный научный интерес к этой проблеме связан с многообразием связанных между собой физико-химических процессов, сопровождающих протекание экзотермических химических реакций в подобных средах и определяющих характер явления. К числу таких процессов следует в первую очередь отнести химические превращения, изменяющие состав среды, тепловыделение, скорость которого нелинейным образом зависит от температуры, отвод тепла за счет молекулярной теплопроводности, диффузия реагентов в область протекания реакции и диффузионный отвод продуктов реакции. Все это делает задачу описания подобных систем с учетом пространственных неоднородностей температуры, концентраций компонентов и, в ряде случаев, скоростей макроскопического движения газовых потоков, весьма сложной в математическом отношении. Системы нелинейных дифференциальных уравнений, возникающие при исследовании подобных ситуаций, требуют развития специальных методов решения, основанных на качественном анализе и использовании физических моделей.

Наряду с этим, указанная проблема имеет важное прикладное значение, что связано, с одной стороны, с задачами взрывобезопасности объектов, содержащих запасы горючих веществ, а с другой стороны, с необходимостью осуществления стабильной работы устройств, где протекают химические реакции (горелки, сопла, двигатели и пр.). К настоящему времени усилиями многих исследователей, заметное место среди которых занимают работы советских физиков Я.Б.Зельдовича, Д.А.Франк-Каменецкого и др., развиты подходы к изучению устойчивости систем, в которых возможно протекание экзотермических химических реакций [9,10]. Так было выделено единственное устойчивое решение из целого ряда решений, описывающих распространение сферически симметричного пламени [10]. Однако, как в сами уравнения, описывающие распространение сферического пламени, так и в уравнения, описывающие возможные возмущения, заложена определенная симметрия. Поэтому, неустойчивости, не обладающие такой симметрией, выпадают из рассмотрения (обзор работ с подобным подходом можно найти в [9,10]). Разработанный в настоящей работе подход позволяет учесть такие неустойчивости.

Значительное число работ по данной тематике посвящено исследованию устойчивости химической реакции в однородной среде. В этих работах предполагается пространственная однородность возмущений, при этом члены, описывающие диффузию и теплопроводность, искусственно приравниваются к нулю. Такой подход, использованный в работах [11,12] ^ля объяснения явлений экспериментально наблюдаемых при окислении высших углеводородов (обзор [13,9]), был также экспериментально подтвержден в [14]. В данных работах Д.А. Франк-Каменецкий совместно с И.Е.Сальниковым и Ю.Г. Гервартом описали изотермическое двухстадийное воспламенения высших углеводородов. В качестве кинетической схемы была использована модельная схема окисления высших углеводородов:

А+Х=В+2Х (продукт X образуется автокаталитическим способом), X+Y=B+2Y (продукт Y образуется автокаталитическим способом),

A+Y=B. X=Y+B

Где А-исходные , В- конечные продукты реакции, Х- молекулы и радикалы прекислого характера (R-0-0), Y-продукты альдегидного характера (R-0).

В результате математического моделирования данных процессов (без учета влияния: температуры, пространственных неоднородностей температуры и концентрации) найдены условия воспламенения и описан колебательный характер протекания реакции. Подобный подход, отличающейся, главным образом, видом модельных уравнений использован и для описания других физически сходных процессов. Б.П.Белоусов, А.М.Жаботинский, М.Д.Карзухин экспериментально обнаружили и теоретически описали развитие колебательной неустойчивости при окислении органических кислот и их эфиров броматом катализируемое ионами церия [15-18]. При этом также не принимались во внимание пространственные неоднородности концентраций и температур. Не учитывалось и влияние температуры на скорость химической реакции. В литературе в течение многих лет обсуждалось развитие колебаний при разложении перекиси водорода в присутствии иодата. Это явление описали W.C. Bray, F.O. Rice,

M.G.Peard [19-22]. Опять же не принимались во внимание пространственные неоднородности концентраций и температур. С таких же позиций Н.М. Чернявская и Д.С. Чернявский описали циклические неустойчивости темновых реакций фотосинтеза [23] ранее предположенные М. Кельвином и Д.Бэсом [24].

Особое внимание в связи с практической важностью и детальностью исследования следует обратить на описание неустойчивостей, возникающих в реакторе идеального смешения. Наиболее весомый вклад в решение данной задачи внесли Д.А. Франк-Каменецкий [обзор 9], М.Г. Слинько и целый ряд других выдающихся'советских ученых [2532].

В их работах в частности описаны:

• условия потери устойчивости и развитие колебаний в реакторе идеального смешения,

• автоколебания в гомогенном реакторе,

• устойчивость гетерогенного катализа,

• тепловой режим и неустойчивость для случая параллельных реакций.

Общим для всех этих работ является приближение реактора идеального смешения (отсутствие пространственных градиентов концентрации и температуры внутри реактора). Даже если необходимо учесть теплоотвод от реагирующей смеси рассматривается отвод тепла от всей массы целиком без внутренних градиентов температуры и концентрации. Понятно, что такое приближение практически недостижимо. Поэтому для более точных (безусловно, и более сложных и не столь элегантных) моделей необходимо принимать во внимание наличие градиентов концентрации и температуры. Что приведет к необходимости исследовать на устойчивость такие пространственно неоднородные решения. Естественно предположить также возможность нарастания несимметричных хаотических возмущений, метод анализа которых предложен в настоящей работе.

В работах [33-36], обзор которых можно найти в [10], исследовалась возможность равномерного горения смеси в сосуде. При этом предполагалось, что смесь изначально была однородна. Для получения аналогичных результатов для неоднородной смеси использован полученный в настоящей работе критерий. В ряде работ Я.Б.Зельдович, В.Б.Либрович, Г.М.Махвиладзе, Г.И.Сивашинский, Б.Е.Гельфанд, Г.М.Махвиладзе, Д.И.Рогатых, С.М.Фролов,С.А.Цыганов исследовали развития неоднородностей, возникающих при протекании химической реакции с учетом механического движения среды [37-49], но в предположении определенной симметрии, как решений, так и описываемых возмущений.

В данной диссертации в развитие указанных подходов разработана методика исследования на устойчивость произвольного пространственно неоднородного и нестационарного процесса в химически активной, механически неподвижной среде. Результат получен для двух случаев.

В первом случае протекающую в среде химическую реакцию (или многие реакции) можно описать одним модельным уравнением. В этом случае исследование на устойчивость сводится к проверке выполнения простого аналитического критерия (сравнению частных производных от скорости реакции). Очевидно, что если в среде протекает множество химических реакций, отличающихся различными значениями энергии активации, то каждая из них будет преимущественно протекать в своем температурном диапазоне, т. е. в различных областях пространства. Развитый подход легко обобщается на этот более общий случай.

Во втором случае исследование обобщается на случай произвольного количества химических реакций, протекающих в одной точке пространства. В этом случае задачу удалось свести к решению характеристического уравнения. Порядок уравнения равен количеству уравнений, описывающих диффузию и теплопроводность. Рассмотрены ситуации, когда порядок может быть понижен.

Полученный в работе критерий устойчивости может найти применение во многих задачах физики горения и взрыва. Например, при исследовании на устойчивость сгорания топлива в отопительных котлах и двигателях внутреннего сгорания. Неравномерное воспламенение смеси в цилиндре дизельного двигателя может привести к его быстрому износу. Развитие неустойчивостей при сжигании топлива в котле может привести к разрушению горелки и теплообменных поверхностей. Учет развития неустойчивости на ТВЭЛе атомного реактора в условиях тяжелой аварии повысит надежность существующих расчетных программ. Исследование устойчивости электрического разряда в химически активной среде необходимо, например, при исследовании работы электрических коммутирующих устройств и генераторов, работающих в химически активных средах (химические производства, газовые котельные, газовые турбины, ГРП и т.д.). Такое исследование важно и при выяснении устойчивости воспламенения от искры смеси в двигателе внутреннего сгорания или пламени горелки котла. В качестве примера, данный аппарат был применен для исследования на устойчивость:

- газового разряда, в котором протекает химическая реакция,

- химически и температурно-неоднородной газовой смеси, • сжимаемой в цилиндре дизельного двигателя,

- горения в водяном паре ТВЭЛа водно-водяного атомного реактора (что имеет место при тяжелых авариях на АЭС),

- сферически симметричного, стационарного, диффузионного, ламинарного пламени.

Следует отметить что:

- Исследование устойчивости электрической дуги без учета химической реакции и отвода тепла выполнено А.А. Фридманом [72]. В настоящей работе исследование проведено с учетом химической реакции и отводом тепла.

- В ряде работ [62-67] (обзор [68]) было экспериментально обнаружено, что возникновению детонации в двигателе внутреннего сгорания предшествует появление очагов самовоспламенения в случайных местах сжигаемой смеси. Боуден и Иоффе [69] рассмотрели три модели образования очагов самовоспламенения: адиабатическое сжатие газовых пузырьков, трение кристалликов друг об друга или об внешние тела, и, наконец, вязкий нагрев при пластическом трении. Дальнейшие исследования этих механизмов были проведены в [70,71]. В работах [33-36], обзор которых можно найти в [10], исследовалась возможность равномерного горения смеси в сосуде. При этом предполагалось, что смесь изначально была однородна. В действительности же топливная смесь, образующаяся в двигателе внутреннего сгорания изначально неоднородна. Экспериментальному исследованию развития неустойчивости в неоднородной смеси был посвящен ряд работ обзор [74]. Здесь особое внимание было уделено развитию детонации. В связи со сложной и до конца неизученной кинетикой химических реакций, а также сложного механического движения теоретическое описания данного процесса весьма затруднено. В данной работе предпринята попытка рассмотреть один из многих возможных механизмов развития неустойчивости.

- Развитие неустойчивостей при горении в водяном паре ТВЭЛа водно-водяного атомного реактора было обнаружено экспериментально Хофманом [73].

Так же в настоящей работе была развита математическая модель, описывающая сферически симметричные, стационарные, диффузионные, ламинарные пламена.

В предлагаемой модели приняты во внимание:

-диффузия газов к прогретой зоне реакции,

- диффузия продуктов реакции из зоны реакции,

- поток тепла из зоны реакции,

- выделение тепла, поглощение и выделение веществ в ходе существенно активационной, экзотермической реакции.

Экспериментальное исследование сферических стационарных пламен было впервые проведено согласно [50] Пильшиковым, а позднее Науэром [51,52]. Барри [53-59] (обзор [50]) воспроизвел и проанализировал эти явления при атмосферном давлении. Теоретический анализ сферического пламени активных частиц (пыли) и обсуждение его связи с шаровой молнией можно найти в работе

Б.М.Смирнова [60]. Согласно Б.М.Смирнову, сферическое пламя активных частиц разбивается на две области: область предварительного нагрева вне сферы радиуса г и область горения внутри сферы радиуса г. Радиус г определяется падением скорости реакции в е раз за счет падения температуры к периферии. Это предполагает длительность горения, то есть горение аэрозоли во всей сферической области, а не только на ее поверхности. В этом и заключается отличие модели, предлагаемой Б.М.Смирновым для горения аэрозолей от рассматриваемой здесь модели, горения диффундирующих газов. Газы, как показано в настоящей работе сгорают в тонком слое на поверхности сферы реакции. Нестационарные, распространяющиеся по объему сферические пламена, представляющие большой интерес, широко исследовались как экспериментально, так и теоретически (обзор [10]).

В настоявшей работе описаны сферически симметричные, диффузионные, ламинарные пламена с двумя различными модельными уравнениями химической реакции.

В первом случае химическая реакция может быть описана одним модельным уравнением.

Во втором двумя модельными уравнениями с разными энергиями активации (данный случай типичен для горения углеводородов).

В настоящее время экзотермические химические реакции типа горения описываются большим количеством уравнений (в том числе с учетом цепных реакций и автокатализа). Это связано с наличием значительного числа промежуточных компонентов, участвующих в реакции и влияющих на характер ее протекания. Однако для детального описания кинетики подобных реакций на основе решения системы соответствующих уравнений кинетики необходима надежная информация о константах скоростей большого количества процессов, включающих как промежуточные реагенты, так и колебательно возбужденные молекулы. Информация такого рода известна, как правило, с точностью до численного коэффициента порядка 2-3. Поэтому даже для такого практически важного случая как горение природного газа, механизм протекания реакции до конца не исследован. В частности, в литературе отсутствует единая точка зрения на вопрос о роли колебательно возбужденных молекул ОН, СО, N0 и др. Это заставляет нас применять упрощенные модельные подходы, где вместо детальной кинетики реакции используется характерное время процесса, возможно, зависящее от температуры и состава смеси. Такой подход использовался, например, при описании распространения пламени в смеси воздуха и природного газа [9]. С помощью такого подхода удается получить физически понятный и хорошо согласующейся с экспериментом результат. В работе описано равномерное движение зоны реакции в пространстве под действием незначительного градиента температуры, существующего на большом расстоянии от зоны реакции. Математическое описание подобных режимов реакции интересно как с чисто научной, так и с прикладной стороны. С одной стороны, дается теоретическое описание нового явления. С другой стороны, разработанная в данной работе математическая модель сферически симметричных, диффузионных, ламинарных пламен может найти применение при исследовании и обеспечении безопасности различных объектов. Например:

- газовых котельных,

- газовых турбин электростанций,

- атомных электростанций (в условиях тяжелой аварии, на таких электростанциях выделяется водород, который при горении в воздухе может образовывать сферические пламена),

- химических производств, в ходе которых может выделяться горючий газ и т.д.

Возможно образование сферически симметричного, диффузионного, ламинарного пламени в одном месте и его перемещение под действием градиента температуры и концентрации в другое место с инициацией пожара или взрыва. Именно поэтому для обеспечения безопасности необходимо принимать во внимание риск образования сферически симметричных, диффузионных ламинарных пламен.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И ОБЛАСТЬ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ

Для понимания области применимости полученных в данной работе результатов необходимо сформулировать используемую математическую модель и оговорить области ее применения.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ I

В качестве математической модели, которая будет использоваться при описании всех рассматриваемых ниже явлений, выбрана система уравнений, описывающая независимую диффузию и теплопроводность в механически неподвижной среде, в которой протекает химическая реакция. Под независимой диффузией понимается вещества в направлении градиента его концентрации с величиной потока пропорциональной этому градиенту. Коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом диффузии, является непрерывно дифференцируемой функцией температуры и концентраций каждого вещества в данной тачке пространства. Точно также и поток тепла пропорционален градиенту температуры с коэффициентом пропорциональности, называемым коэффициентом теплопроводности, который является непрерывно дифференцируемой функцией температуры и концентраций. Предполагается также, что скорость реакции есть непрерывно дифференцируемая функция концентраций веществ и температуры. Следуя теперь, например, Франк

Каменецкому [11], выпишем систему дифференциальных уравнений, соответствующих описанным выше процессам:

CpP^/dt = dWJf,T)grad<r)+Zqfri(N,T) dN%t=divDk(N,T)grad(Nk)+Y^Wl(N,n

В данной системе количество уравнений, описывающих диффузию, равно количеству диффундирующих компонентов, принимающих участие в химической реакции.

При этом используются следующие обозначения:

Ср - теплоемкость при постоянном давлении, р - плотность, Т -температура,

N.t) - коэффициент теплопроводности, зависящий от концентрации всех реагентов и температуры,

W|(N,T) - скорость одной из реакций с тепловыделением q,

Nk- концентрация k-того вещества,

DK- коэффициент диффузии k-того вещества,

Wn(N,T) - одна из реакций, в которой выделяется k-тое вещество со стехиометрическим коэффициентом v% (если вещество поглощается, 1то стехиометрический коэффициент отрицателен).

ПРЕНЕБРЕЖЕНИЕ ЭФФЕКТАМИ НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ И МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ ДИФФУЗИИ

В химических процессах приходится часто иметь дело с явлениями, где одновременно в одной и той же системе протекают процессы диффузии нескольких веществ и переноса тепла. Это означает, что в каждой точке пространства в каждый момент времени сосуществуют градиенты концентрации нескольких веществ и градиенты температуры. В рассматриваемой в данной работе модели диффузионный поток каждого вещества зависит только от градиента его собственной концентрации, а тепловой поток только от градиента температуры. Именно такой подход называется приближением независимой диффузии.

Как показано в [1-5], на основании кинетической теории и в [6-8], на основании модели многожидкостной гидродинамики данное приближение весьма близко к действительности в случае идеальных растворов (растворов с малой концентрацией диффундирующего вещества) и идеальных газов, сильно разбавленных недиффундирующим компонентом. Чем меньше в идеальном газе или в идеальном растворе диффундирующего вещества, тем точнее приближение независимой диффузии. В химических процессах область применимости модели независимой диффузии заметно расширяется. Это объясняется тем, что в химических процессах определяющей является диффузия лимитирующего вещества в почти однородной смеси.

ПРИНЕБРЕЖЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИМ ДВИЖЕНИЕМ

Как правило, в физике горения и взрыва прогревающаяся за счет химической реакции смесь увеличивает свой объем, что приводит к механическому движению. Однако, существует ряд случаев, когда эффекты, вызванные таким движением, не существенны в сравнении с эффектами, обусловленными диффузией и теплопроводностью. Наиболее тривиальными примерами таких случаев является химическая реакция в растворе, который почти не меняет объем при нагревании, и случаи стационарного горения газовой смеси (например, рассматриваемые ниже сферически симметричные, диффузионные, ламинарные пламенна).

РАВЕНСТВО КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИФФУЗИИ И ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТИ

Предположение о равенстве коэффициентов диффузии и температуропроводности получило широкое распространение в физике горения и взрыва [10,11]. Оно обусловлено тем, что как масса так и энергия переносится одними и теми же частицами вещества или частицами имеющими сходные кинетические характеристики. Это предположение используется некоторых разделах настоящей работы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1) Чайванов Д.Б. //Журн. физ. химии. 1992. Т. 66. № 12. С.3389.

2) Чайванов Д.Б. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. С.1550.

3) Чайванов Д.Б. // Сборник «Физические взаимодействия в химически активных средах», МФТИ 1993 с. 80.

4) Чайванов Д.Б. // Сборник «Физические взаимодействия в химически активных средах», МФТИ 1993 с. 85.

5) В.В.Ливенцов, А.А.Фридман, Д.Б.Чайванов. Химическая теплодиффузионная неустойчивость в дуговом разряде. Препринт РНЦ "Курчатовский институт" 1994.

6)Д.Б.Чайванов. Математическое моделирование движения пламен Барри.

Препринт РНЦ "Курчатовский институт" 1994.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

В заключении приведем результаты, полученные в данной работе.

1) Получен простой критерий устойчивости одностадийной химической реакций в смесях с учетом пространственной неоднородности, диффузии реагентов и теплопроводности среды.

Для случая большого числа одновременно протекающих химических реакций исследование устойчивости сведено к решению характеристического уравнения, порядок которого удается понизить в случае равных коэффициентов диффузии и температуропроводности.

2) Создана математическая модель сферически симметричных диффузионных ламинарных пламен описывающая:

- одностадийные пламена,

- двухстадийные пламена, -движение пламен.

3) Описан один из возможных механизмов развития неустойчивостей при воспламенении неоднородной топливной смеси в двигателе внутреннего сгорания.

4) Смоделирована неустойчивость электрического разряда в химически активной среде.

5) Найдены условия потери устойчивости горения ТВЭЛа ВВЭР в условиях тяжелой аварии.

1.Чепмен , Т.Каулинг. Математическая теория неоднородных газов. Пер. с англ. М., ИЛ, 1.60.

2. Дж. Гиршфельдер, Ч.Кертисс, Р.Берд. Молекулярная теория газов и жидкостей. Пер. с англ. М., ИЛ, 1961.

3. В.М.Жданов, Ю.М.Каган, А.А.Сазыкин. Журн. эксп. теор. физики, 42,857,(1962).

4. С. Curtiss, J. Hirschfelder. Journ. Chem. Phis., 17, 550 (1949).

5. J. Hirschfelder, C.Curtiss. 3-d Symposium on Combustion , Flame and Explosion Phenomena . Baltimor ,1949, p. 124.

6. C.R.Wilke Chem. Ing. Progr.,46,95 (1950).

7. M.H. Johnson.Phys.Rev.,82,298 (1951).

8. Р.В.Половин, К.П.Черкасова. Журн. техн. физики, 32, 649, (Т962).

9. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопроводность в химической кинетике Москва,"Наука",1987.

10. Зельдович Б.Я. и др. Математическая теория горения и взрыва -Москва,"Наука",1980.

11. Д. А. Франк-Каменецкий. Докл. АН СССР , 25 ,672 , (1939).

12. Д. А. Франк-Каменецкий. Журн. физ. химии, 14,30, (1940).

13. И.Е. Сальников. Журн. физ. химии, 23,258,(1949).

14. Ю.Г. Герварт, Д.А.Франк-Каменецкий. Изв. АН СССР , ОХН 1942 , 210.

15. Б.П. Белоусов. Сборник рефератов по радиационной медицине за 1958 год. М.,Медгиз,1959,стр.145.

16. A.M. Жаботинский. Биофизика , 9, 306, (1964),

17. A.M. Жаботинский Биофизика , 306 (1964).

18. М.Д. Карзухин , A.M. Жаботинский , Сб, "Молекулярная биофизика". М., изд-во "Наука", 1965 , стр. 52.

19. W.C. Bray et al. Journ. Amer. Chem. Soc., 43 ,1369.

20. W.C. Bray et al. Journ. Amer. Chem. Soc, 53 ,38.

21. F.O. Rice, O.M.Reif.Journ. Phys. Chem., 31, 1352. .

22. M.G. Peard, C.F.Cullis. Trans.Faraday Soc.,47,616.

23. H.M. Чернавская, Д.С.Чернавский. Биофизика,3,521 (1958).

24. М.Кэльвин, Д.Бэсэм.Труды Женевской конференции по мирному использованию атомной энергии,12, 410,(1955).

25. Г.М.Борисенков, М.Г.Слинько, Хим. пром., I960, 193.

26. М.Г.Слинько, Кинетика и катализ,1,153,(I960).

27. М.Г.Слинько, Кинетика и катализ,3,460,(1962).

28. М.Г.Слинько, Кинетика и катал из,3,481, (1962),

29. М.Г.Слинько, А.Л.Мулер. Кинетка и катализ, 2,467,(1961).

30. М.Г.Слинько, И.Д.Емельянов. Кинетика и катализ, 2,622,(1961).

31. М.Г.Слинько, В.С.Бесков, В.Д.Скоморохов. Хим.пром.,1963,641.

32. Б.В.Вольтер. Сб "Комплексная автоматизация химических производств11 (Труды МИХМ,т. 25.).М.,Госхимиздат, 1963, стр. 48.

33. Истратов А.Г.,Либрович В.Б. Об устойчивости решений в стационарной теории теплового взрыва ПММ, 1963, т27, вып2, 343347.

34. Сивашенский Г.О. О существовании устойчевых решений в стационарной теории теплового взрыва ИМ,1967,131 ,N1,137-138.

35. Каганов С. А. Об устойчивости стационарных решений в теории теплового взрыва ПММ,I967.T3I,N6,1081-1085.

36. Каганов С.А. К стационарной теории теплового самовоспламенения ПМТФ,1963,N1,133-135.

37. Б.Е.Гельфанд,Г.М.МахвиладзеДИ.Рогатых.,С.М.Фролов, М.: Препринт ИПМ АН СССР, N 358,1988.

38. Я.Б.Зельдович, В.Б.Либрович, Г.М.Махвиладзе, Г.И.Сивашинский, ПМТФ.1970, N2.

39. Б.Е.Гельфанд, А.Н.Поленов, С.М.Фролов, С.А.Цыганов, ФГВ,1985, т.31,К4,с.П8.

40. Б.Е.Гельфанд, А.Н.Поленов, С,М.Фролов,С.А. Цыганов Хим. физика,1986,т.5, N9.C.1277.

41. Г.М.Махвиладзе, Д.И.Рогатых. М.: Препринт ИПМ АН СССР N321, 1988.

42. Г.М.Махвиладзе, Д.И.Рогатых. Хим. физика, 1989, т. 8, N2,0.281.

43. Я.Б.Зельдович,В.Б.Либрович и др.ПМТФ,1970,2,76.

44. J.H.S.Lee.l.O.Moen. Prog.Energy Combust.Sci., 1980,6,359.4Ь) В.А.Левин,В.В.Марков.ФГВ,1975,II,4,623.

45. W.riekett,W.W.Wood. Ppys.ELuids,1966,9,5,903.

46. I.I.Erpenbeek. Phys. "Fluids, 1967,10,2,274.

47. Б.Е.Гельфанд,М.С.Фролов,С.А.Цыганов.Хим.физика, 1989,т.8, N5, с.655.

48. Б.Е.Гельфанд,Г.М.Махвиладзе,Д.И.Рогатых,С.М.Фролов. М.: Препринт ИПМ АН СССР N424,1989.

49. Барри Дж. Д. Шаровая молния и четочная молния. М., Мир, 1983.

50. Nauer H.Modellversuche zum Kugelblitz.Zeit.Angew.Phys., 5<12), 1953,p.441.

51. Naiier H. Wei Intsteht ein Kugelblitz. Umschau,56,1956,p.75.

52. Barry J.D.Bali Lightning , a Natural Phenomenon in Atmospheric Physics.M.S.Thesis, Calif. State College,Los Angeles, Colifornia ,1966.

53. Barry J.D. Ball Lightning ,J. Atmos. Terr. Phys.,29,1967a,p.1095.

54. Barry J.D. A Model for Ball Lightning . Wiss. Zeit. Electro., 9,1967b, p. 202.

55. Barry J. D. Laboratory Ball Lightning. J. Atmos.Terr. Phys.,30, 1968a,p.313.

56. Barry J. D. Fireball,Ball Lightning and St. Elmo's lire. Weatherm, 23, 1968b, p. 180.

57. Barry J. D. Ball Lightning in the Laboratory. Wiss. Zeit. Electro., 12,1968c,p.7.

58. Барри Дк.Д. Лабораторная шаровая молния . Природа, N 12,1969, с.62.

59. Смирнов Б.М. Проблема шаровой молнии. М., Наука, 1988.

60. Хитрин Л.Н. Физика горения и взрыва.Изд-во МГУ , 1957.

61. Serruys М. La combustion detonante dans les moteurs a explosion . Publ. Scien. ettechn. du Ministere del'Air.Paris, 1937.

62. Firey J.C. Sixth Symposium on Combustion . N.Y., 1957, p.878,

63. Rasswieler G.M., Withrow L. Industr. and Ingng.Chem., 28, 672 (1939).

64. Rothrock A.M.,Spenser R.C., Miller CD. (National Advisory Committe lor Aeronautics) NACA Rep. No 704 (1941).

65. Male Th. Third Symposiumon Combustion. Baltimore, 1949, p.721.

66. Franke K. Forschungsbericht NO 1869 , Berlin. Adlershoi. (ZWB), 1944.

67. А.С.Соколик Самовоспламенение пламя и детонация в газах, М., изд-во АН СССР,I960.

68. J. Zinn, C.L. Mader. Journ. Appl. Phis., 31, 233 (1960).

69. А.Г.Мержанов, В.В.Барзыкин, В.Т.Гонтоковская, Докл. АН СССР, 148,165(1963).

70. P.L.Thomas. Trans. Faraday Soc, 54, 60 (1958).

71. A. A. Fridman The gliding arc non -equilibrium , high power, atmospheric pressure discharge. Theory and experiments.

72. P Hofmann, S.J.L. Hagen , G.Schanz, A. Skokan. Nucl. Technol. V.87 1989.

73. A.M.Bartenev.B.E.Gelfand. Spontaneous initiation of detonation.

74. Progress in Enegy and Combation Sciens 26 (2000) 29-55.