Механизмы регуляции гидролиза эфиров гидроксибензойных кислот - моделирование действия гидролаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

Обзор литературы.

I.0сновные принципы биокатализа на примере действия сериновых гидролаз.

1. Специфичность действия ферментов. Эффекты сближения. Молекулярное узнавание. 6.

2. Основные способы регуляции ферментативной активности.

II. Гидролиз эфиров при внутримолекулярном содействии различных функциональных групп.

1. Общие сведения о гидролизе эфиров.

2. Гидролиз эфиров при внутримолекулярном содействии карбоксильной и карбонильной группы.

3. Гидролиз эфиров при внутримолекулярном содействии азотсодержащих групп.

4. Гидролиз эфиров при внутримолекулярном содействии гидроксильной группы.

4.1 Гидролиз орто-гидроксизамещенных эфиров.

4.2 Гидролиз пара-гидроксизамещенных эфиров.

5. Боратный катализ гидролиза эфиров салициловой кислоты.

III. Гидролиз сложных эфиров в присутствии циклодекстринов.

1. Структурные и энергетические требования к образованию комплексов включения.

2. Влияние цикло декстринов на гидролиз эфиров.

3. Внутримолекулярные реакции в присутствии цикло декстринов.

4. Общеосновные свойства вторичных гидроксильных групп цикло декстрина.

IV. Гидролиз сложных эфиров в присутствии ортопалладированных оксимов.

1. Реакции переноса ацильной группы с участием ортопалладированных оксимов.

2. Катализ гидролиза эфиров ортопалладированными оксимами.

3. Катализ гидролиза эфиров палладациклами с предварительным комплексообразованием.

Материалы и методы.

Результаты и их обсуждение. 73.

Влияние борной кислоты на кинетику гидролиза пара-нитрофениловых эфиров дигидроксибензойных кислот.

1. Описание маршрутов реакции.

2. Механизм гидролиза пара-нитрофениловых эфиров 2,3-дигидрокси-бензойной кислоты и 3,4-дигидроксибензойной кислоты.

3. Влияние борной кислоты на гидролиз п-нитрофениловых эфиров 2,3-дигидроксибензойной и 3,4-дигидроксибензойной кислот.

II. Циклодекстриновые эффекты в реакциях гидролиза эфиров салициловой кислоты и 2,3-дигидроксибензойной кислоты.

1. Описание маршрутов реакций.

2. Влияние ß-циклодекстрина на гидролиз эфиров салициловой кислоты.

3. Влияние ß-циклодекстрина на гидролиз п-нитрофенилового и м-нитрофенилового эфиров салициловой кислоты, катализируемый борной кислотой.

4. Влияние ß-циклодекстрина на гидролиз и боратное ингибирование п-нитрофенилового эфира 2,3-дигидроксибензойной кислоты.

5. Влияние ß-циклодекстрина на перегруппировку Смайлса п-нитрофенилового эфира салициловой кислоты.

6. Влияние а-циклодекстрина на гидролиз п-нитрофенилового и м-нитрофенилового эфиров салициловой кислоты.

III. Катализ гидролиза tt-нитрофенилового эфира 2,3-дигидроксибензойной кислоты водорастворимыми палладациклами.

1. Каталитическая активность ортопалладированного диметилбензил-амина в гидролизе п-нитрофенилового эфира 2,3-дигидроксибензойной кислоты.

2. Каталитическая активность ортопалладированных ацетофеноноксима и оксима 4'-ацетилбензо15-краун-5 в гидролизе п-нитрофенилового эфира 2,3 -дигидроксибензойной кислоты.

Выводы.

Исследования по созданию химических аналогов ферментов начались вскоре после установления простейших физико-химических принципов биокатализа [2]. Несомненно, что именно стремление к имитации ферментов послужило предпосылкой для создания и развития таких областей химии, как органический катализ [3], мицеллярный и полимерный катализ [3], катализ циклодекстринами [4] и ряда направлений гомогенного металлокомплексного катализа [5,6]. Исследования с такой ориентацией часто объединяют под общим термином «биомиметика» , впервые введенном в 1972г. профессором Р.Бреслоу в своей юбилейной лекции "Biomimetic Chemistry": "Биомиметическая химия представляет собой раздел органической химии, цель которой попытаться смоделировать природные реакции и ферментативные процессы, чтобы достичь новых успехов в органической химии. Однако ее задача состоит не столько в создании ферментативных моделей для изучения механизма действия ферментов, сколько в попытке съимитировать природную химию, чтобы по-возможности получить новый полезный искусственный процесс" [7].

Работы по биоимитирующему катализу охватывают чрезвычайно широкий круг вопросов, который довольно условно можно разбить на три раздела: (1) синтез соединений, имитирующих строение активных центров, их структурная и физикохимическая , главным образом спектральная характеристика; (2) создание функциональных моделей индивидуальных ферментов, изучение особенностей кинетики и механизма процессов, постулируемых в качестве стадий ферментативных реакций; (3) имитация общих принципов биокатализа, то-есть изучение факторов, обеспечивающих молекулярное узнавание, регуляцию и активацию ферментов, а также создание новых катализаторов, работающих как аналоги ферментов.

Цель данной работы состояла в воспроизведении основных типов регуляции ферментативной активности - активации и ингибирования - в сравнительно простой химической системе - гидролизе эфиров моно- и дигидроксибензойных кислот. То есть было показано как небольшим изменением в структуре субстрата или изменением функциональной группы эффектора или его концентрации можно изменить характер влияния с ингибирования на активацию, добиться значительного усиления соответствующего эффекта или поменять механизм реакции.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.0сновные принципы биокатализа на примере действия сериновых гидролаз.

выводы.

1. Обнаружено, что гидролиз п-нитрофенилового эфира 2,3-дигидроксибензойной кислоты, идущий по механизму внутримолекулярного общеосновного катализа, ингибируется борной кислотой. Эта реакция предложена в качестве модели обратимого неконкурентного ингибирования сериновых протеаз борной кислотой.

2. Внедрение в полость а- и (З-циклодекстринов пара-нитрофенилового и мета-нитрофенилового эфиров салициловой кислоты вызывает изменение механизма гидролиза с внутримолекулярного общеосновного катализа орто-гидроксильной группой на нуклеофильный катализ гидроксильной группой циклодекстрина внутри комплекса включения. Эффект ускорения составляет 10-15 раз. При этом Р-циклодекстрин не влияет на гидролиз метилового эфира салициловой кислоты.

3. Нитрофениловые эфиры моно- и дигидроксибензойных кислот по-разному внедряются в полость циклодекстрина: пара-нитрофениловые эфиры 2,3-дигидроксибензойной кислоты и салициловой кислоты внедряются в полость циклодекстрина нитрофениловой частью, а мета-нитрофениловой эфир салициловой кислоты внедряется в полость циклодекстрина салицилатной группой.

4. Р-циклодекстрин катализирует реакцию перегруппировки Смайлса пара-нитрофенилового эфира салициловой кислоты, представляющую собой внутримолекулярное нуклеофильное ароматическое замещение.

5. Гидролиз п-нитрофенилового эфира 2,3-дигидроксибензойной кислоты ингибируется в присутствии ортопалладированного диметилбензиламина, что связано с образованием устойчивого комплекса и, как следствие, блокированием р№Ийдроксильной группы эфира, осуществляющей внутримолекулярный общеосновный катализ.

6. Синтезирован новый димерный комплекс палладия(П) с оксимом 4'-ацетилбензо-15-краун-5 с повышенной растворимостью в воде.

7. Гидролиз п-нитрофенилового эфира 2,3-дигидроксибензойной кислоты ускоряется в присутствии ортопалладированных оксимов за счет предварительного образования комплекса с последующим внутримолекулярным общеосновным катализом оксимат-ионом гидролиза исследуемого эфира. Эффект ускорения - максимальный для предложенной системы - достигает 50 раз.

1. Kirby A. J. Comprehensive Chemistry Kinetics. Vol.10 Ed.Elsevier, Amsterdam, 1972, Chapter 2.

2. Silverman D.N., Lindskog S."Acc. Chem. Res.", 1988, 21, p.30. The catalytic mechanizm of carbon anhydrase: implication of a rate-limiting protolysis of water.

3. Яцимирский A.K. Итоги науки и техники, сер. «Биоорганическая химия».М., ВИНИТИ, 1990, Т.17.

4. Корниш-Боуден Э. Основы ферментативной кинетики.М., Мир, 1980, 432 с.

5. Ricard J., Cornish-Bowden A., Eur.J.Biochem., 1987, 166, р.255.

6. Рябов А.Д. Российский химический журнал. Металлахелаты. 1996. T.XL. N4-5. С.33-42. Новые методы синтеза и превращения С,Ы-хелатов палладия(П) и платины(П).

7. Breslow R. Chem.Soc.Rev., 1972, V.l, Р.553. Biomimetic Chemistry.

8. Giese В. "Angew.Chem.Int.Ed.Engl.", 1977, 16, р.125. Fundamentals and limits of the reactivity-selectivity principle.

9. Э.Фершт Структура и механизм действия ферментов, М., «Мир», 1980.

10. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической ферментативного катализа. М., «Высшая школа», 1977, 290с.

11. Bender M.L., Brubacher L.J. Catalysis and Enzyme action.Mc.Graw-Hill.,1973.

12. Lienhard G.E. "Science", 1973, 180, p.149. Transition state analogs as enzyme ingibitors.

13. Warshel A., Naray-Szabo G., Sussman F., Hwang J.-K. "Biochemistry", 1989, 28, p.3629.

14. Odashima K„ Soga Т., Koga K. "Tetragehedron Lett.", 1981, 22, p.5311. Modification of hydrophobic cavity and their effects on complex formation with a hydrophobic substrate.

15. Szejtli J. Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes. Akademiai Kiado. Budapest. 1982. P.296.

16. Яцимирский А.К. В кн.: Итоги науки и техники, сер. «Биотехнология».М., ВИНИТИ, 1987, т.4, с.6.

17. Дженкс В. Катализ в химии и энзимологии.М.:Мир. 1972. С.30-32.

18. Брюс Т., Бенкович С. Механизмы биоорганических реакций, М.,Мир, 1964, 392 с.

19. Fife Т.Н., Benjamin В.М., J.Am.Chem.Soc., 1979, V.101, Р.2059.

20. Ryabov A.D., Kazankov G.M., Kurzeev S.A., Samuleev P.V., Poliakov V.A. "Inorg. Chem. Acta" 1998, V.280, P.57-61. Enantioselective cleavage of activated amino acid esters promoted by chiral palladacycles

21. Березин И.В., Коломийцева Г.Я., Левашов A.B. и Мартинек К., ДАН, 1966, Т.171, №5, С.1213-1216. Ингибиторное влияние боратов на трехстадийную реакцию гидролиза а-химотрипсином неспецифических субстратов.

22. Philipp M., Bender M.L., Pros. Nat.Acad.Soc. USA, 1971,Y.68,P.48. Inhibition of serine proteases by arylboronic acids.

23. Koehler K.L. and Lienhard G.E., Biochemistry, 1971, V.10, P.2477. 2-phenylethaneboronic Acid, a Possible Transition-State Analog for Chymotripsin.

24. Lindquist R.N. and Nguyen A.C., J.Am.Chem.Soc., 1977, V.99, P.6435. Aminomethaneboronic Acids. Synthesis and Ingibition of a Boron Analogue of Esterase Substrates.

25. Coleman J.E., Gettins P. Zink Enzymes. Boston. Birkhauser:1986, Ch.6.P.77.

26. Burgeson I.E., Kostic N.M. Inorg. Chem. 1991, 30, 4299.

27. Connors K.A., Poulson A., Toledo-Velasquez D. "J.Org.Chem.", 1988, 53, P.2023. Complexing of a-cyclodextrine with sym-4,4'-disubstituted biphenyls.

28. Kirby A.J. Adv.Phys.Org.Chem., 1980, V.17, P. 183. Effective Molarities for Intramolecular Reactions.

29. Page M.I. Chem.Soc.Rev. 1973, V.2, P.295. Energetics of Neighboring Group1. Participation.

30. Edwards L.H., Trans. Faraday.Soc., 1952, V.48, P.696. Solvolysis and diffusion of aspirin in aqueous media.

31. Garrett E.R., J.Am.Chem.Soc., 1957, V.79, P.3401. Kinetics of solvolysis of acyl esters of salicylic acid.

32. Fersht A.R. and Kirby A.J. J.Am.Chem.Soc., 1967, V.89, P.4857. The Hydrolysis of Aspirin. Intramolecular General Base Catalysis of Ester Hydrolysis.

33. Fersht A.R. and Kirby A.J. J.Am.Chem.Soc., 1968, V.90, P.5826- 5833. Intramolecular general acid catalysis of ester hydrolysis by the carboxylic acid group.

34. Morawetz H. and Oreskes I. J.Am.Chem.Soc., 1958, V.80, P.2591. Intramolecular bifunctional catalysis of ester hydrolysis.

35. T.Maugh and Bruice T.C., J.Am.Chem.Soc., 1971, V.93., P.237. Ester Hydrolysis in Water.

36. Kirby A.J. and Lloyd G.J., J.Chem.Soc. Perkin II, 1974, P.637. Intramolecular General Base Catalysis of Intramolecular Nucleophilic Catalysis of Ester Hydrolysis.

37. Bowden K. and Malik F.P., J. Chem. Soc., Perkin II, 1993, V.l, P.7. Reactins of carbonyl compounds in basic solutions. Part 18. The Mechanisms of the alkaline hydrolysis of methyl benzil-2-carboxylates and 2-phenylacetyl benzoates.

38. Bowden K., Adv. Phys. Org. Chem., 1993, V.28, P.171-206, Neighboring group participation by carbonyl group in ester hydrolysis.

39. Kirby J. and Lloyd G., J.Chem.Soc. Perkin II, 1976, 1748-1752. Intramolecular General Base Catalysis in the Hydrolysis of 3-Dimethylaminopropionates.

40. Bell R.P. The Ptoton in Chemistry. Chapman and Hall, London, 2nd edn., 1973, P.262.

41. Felton S.M. and Bruice T.C. Chem.Commun., 1968, P.907. Mechanism of the solvolysis of 4-(2-acewtoxyphenyl)imidazole.

42. Page M.I., Render D. and Bernath G., J.Chem.Soc. Perkin II, 1986, P.867. Stereochemical Studies. Part 112. Geometrical Dependence of Intramolecular Catalysis in the Hydrolysis and Amino lysis of Aryl Esters.

43. Agren A., Hedsten U. and Johnson B., Acta Chem.Scand., 1961, V.15, P.1532.

44. Fuchs R. and Caputo A., J.Org.Chem., 1966, V.31, P. 1524. Rates of alkalinehydrolysis of m- and p-substituted ethyl P-phenylpropionates and correlation with a.

45. Bender M.L., Kezdy F.J., Zerner B., J.Am.Chem.Soc., 1963, V.85, P.3017. Intramolecular Catalysis in the Hydrolysis of p-Nitrophenyl Salicylates.

46. Hansen B., Acta Chem.Scand., 1963, V.17, P.1375. Kinetics of the Alkiline Hydrolysis of Catechol Monoacetate and Some Derivatives.

47. E.J.Fuller, J.Am.Chem.Soc., 1963, V.85, P. 1777. Catalysis by pyrocatechol monoanion.

48. Shalitin Y. and Bernhard S.A., J.Am.Chem.Soc., 1964, V.86, P.2292. Neighborinf group effects on ester hydrolysis (I) neiboring hydroxyl groups, (II) neiboring carbonyl groups.

49. Bruice T.C. and Tanner D.W., J.Org.Chem., 1965, V.80, P.1668. Neiboring hydroxyl group assistance (VI) in amide hydrolysis.

50. Capon B. and Gosh B.Ch., J.Chem.Soc.(B), 1966, P.472. The Mechanism of the Hydrolysis of Phenyl Salicylate and Catechol Monobenzoate in the Presence and Absence of Borate Ions.

51. LongF.A., Ann. New York Acad.Sci, 1960, V.84, P.596.

52. Fife T.H., RJ.Bambery and DeMarkB.R., J.Am.Chem.Soc„ 1978, V.100, P.5500. Intramolecular nucleophilic attack by imidazole on aliphatic and phenolyc esters of o-(2-imidazoil)benzoic acid. Relationship of anion and neutral species attack.

53. KhanM.N., OlagbemiroT.O. and UmarU.Z., Tetrahedron, 1983, V.39, P.811-814. The Kinetics and Mechanism of Hydrolytic Cleavage of Phenyl Salicylate under Highly Alkaline Medium.

54. Jencks W.P. and Gilchrist M., J.Am.Chem.Soc., 1968, V.90, P.2622. Nonlinear Structure-Reactivity Correlations. The Reactivity of Nucleophilic Reagents toward Esters.

55. Jencks W.P. and Gresser M.J., J.Am.Chem.Soc., 1977, V.99, P.6963. Ester aminolysis. Structure-reactivity relationships and the rate-determining step in the aminolysis of substituted diphenyl carbonates.

56. Satterthwait A.C. and Jencks W.P., J.Am.Chem.Soc., 1974, V.96, P.7018. The mechanism of the Aminolysis of Acetate Esters.

57. Pohl E.R., Wu D. and Hupe D.J., J.Am.Chem.Soc., 1980, V.102, P.2759. Effect of Solvation on p Values for Formil, Acetyl and Pivaloyl Transfer between Sulfer and Oxygen Nucleophiles.

58. Khan M.N. and Olagbemiro T.O., J.Org.Chem., 1982, V.47, P.3695-3699. Kinetic Evidence for the Occurence of the Oxydianionic Tetrahedral Intermediates in the Hydrolysis of Methyl Salicylate and Methyl o-methoxybenzoate in a Highly Alkaline Medium.

59. Khan M.N. and Gambo S.K., Int.J.Chem.Kinetics, 1985, V.17, P.419-428. Intramolecular Catalysis and the Rate-Determining Step in the Alkaline Hydrolysis of Ethyl Salicylate.

60. Mollin J. and Baisa A.A., Coll.Czech.Chem.Commun., 1978, V.43, P.304. Hydrolysis of substituted phenyl esters of benzoic acid.

61. Page M.I. and Jencks W.P., Proc.Nat.Acad.Sci. USA, 1971, V.68, P.1678. Entropic contributions to rate accelerations in enzymic and intramolecular reactions and the chelate effect.

62. Hutchins J.E.C. and Fife T.H., J.Am.Chem.Soc., 1973, V.95, P.2282. Facile intramolecular nucleophilic attack by alkoxide ions on ethyl and p-nitrpphenyl carbamates.

63. Hutchins J.E.C. and Fife T.H., J.Am.Chem.Soc., 1973, V.95, P.3786. Fast intramolecular nucleophilic.

64. Capon B. McDowell S.T. and Raftery W.V., Chem.Commun., 1971, P.389-390. A Comparison Of Neighbouring Group Participation by Phenolic and Alcoholic Hydroxy-groups in Ester Hydrolysis.

65. Thea S., Guanti G., Petrillo G., Hopkins A. and Williams A., J.Chem.Soc.Chem.COmmun., 1982, P.577. Elimination-Addition Mechanisms of Acyl -group Transfer Reacitons: a Novel Elc{, Mechanism in the Hydrolysisof 2,4-Dinitrophenyl 4-Nitrobenzoate.

66. Thea S., Guanti G., Kashifi-Naini N. and Williams A., J.Chem.Soc. Chem.Commun., 1983, P.529. Steric and Electronic Control of the Dissociative Hydrolysis of 4-Hydroxybenzoate Esters.

67. Isaacs N.S. and Najem T.S., J.Chem.Soc.Perkin II, 1988, P.557. The Eicb Routefor Ester Hydrolysis. Volumes of Activation as an Additional Criterion of Mechanism.

68. Inoue M. and Bruice T.C., Chem.Commun., 1981, P.884. The Influence of Electron Derealization on the Rate Constants for Competing B^c2 an(* Elcb Ester Hydrolysis.

69. Isaacs N.S. and Najem T.S., Can.J.Chem., 1986, V.64, P. 1140. Activation volumes for ester hydrolysis via elimination addition.

70. Martin R.B., Parcell A. and Hedrick R.I., J.Am.Chem.Soc., 1964, V.86, P.2406. Intramolecular aminolysis of esters and transamidation.

71. Ingri N., Acta Chem.Scand., 1962, V.16, P.439. Equil. studies of polyanions (VIII). First equil. steps in the hydrolysis of H3BO3 comparison between equil. in 0.1 M and 0.3 MNaC104.

72. Khan M.N., J.MoLCat., 1987, V.40, P. 195-210. The mechanistic Diagnosis of Induced Catalysis in the Aqueous Cleavage of Phenyl Salicylate in the Presence of Borate Buffer.

73. P.Y.Bruice and Bruice T.C., J.Am.CHem.Soc., 1974, V.96, P.5523. Intramolecular general base catalyzed hydrolysis and tertiary amine nucleophylic attack vs. general base catalyzed hydrolysis of substituted phenyl quinoline-8- and -6-carboxylates.

74. Letsinger R.L., Dandegaonker S., Vullo W.J. and Morrison J.D., J.Am.Chem.Soc., 1963, V.85, P.2223. Organoboron compounds. (XIV) polyfanctional catalysis by 8-quinolineboronic acid.

75. Okuyama T., Nagamatsu H. and Fueno T., J.Org.Chem., 1981, V.46, P.1336. Mechanism of Hydrolysis of Hydroxy Thiolesters in the Presence of Boric Acid.

76. Matsuda H., Nagamatsu H., Okuyama Т. and Fueno Т. Bull.Chem.Soc.Jpn., 1984, V.57, P.500. Influece of Boric Acid on the Hydrolysis Rate of a Hydroxy SchiffBase.

77. Jammot J., Pascal R. and Commeyras A., J.Chem.Soc., Perkin Trans II, 1990, P. 157. The Influence of Borate Buffers on the Hydration Rate of Cyanohydrins: Evidence for an Intramolecular Mechanism.

78. Rao G. and M.Phillipp, J.Org.Chem., 1991, V.56, P.1505-1512. Boronic Acid Catalyzed Hydrolysis of Salicylaldehyde Imines.

79. Антонов B.K., Иванина T.B., Березин И.В. и Мартинек К., Молек. биология, 1970, Т.4, С.558-569. н-Алкилборные Кислоты как бифункциональные ингибиторы а-химотрипсина.

80. Антонов В.К., Иванина Т.В., Березин И.В. и Мартинек К., ДАН, 1968, Т.183, №6, С.1435-1438. Бифункциональные Обратимые Ингибиторы Протеолитических Ферментов; Взаимодействие а-химотрипсина с гексилборной кислотой.

81. Rawn J.D. and Lienhard G.E., Biochemistry, 1974, V.13, P.3124. The Binding of Boronic Acids to Chymotrypsin.

82. K.Yoshino,M.Kotaka,M.Okamoto and H.Kakihana. Bull.of the Chem.Soc.of Jpn., 1979, V.52, P.3005. Boron -11NMR study of the complex formation of borate with catehol and L-dopa.

83. Bender M.L. and Komiyama M. Cyclodextrin chemistry, Springer-Verlay, New-York, 1978.

84. Tee O.S. and Du.X„ J.Am.Chem.Soc., 1992, V.114, P.620-625. Multiple Behaviors in the Cleavage of Aryl Alkonoates by a- and (3-Cyclodextrins. Processes Involving Two Molecules of Cyclodextrin.

85. Buvari I. amd Barcza L., J.Chem.Soc.Perkin II, 1988, P.543-545. COmplex Formation of Phenol, Aniline and their Nitro. Derivatives with P-Cyclodextrin.

86. Connors K.A., Lin Shu-Fen and Wong A.B., J.Pharm.Sci., 1982, V.71, P.217. Potentiometric study of molecular complex formation of weak acids and bases applied to complexes of a-cyclodextrines with рага-substituted benzoic acids.

87. Connors K.A., Lin Shu-Fen and Wong A.B., J.Pharm.Sci„ 1983, N.12, P.388.

88. Bergeron R. and Channing M.A., Bioorg.Chem., 1976, V.5, P.437. The molecular disposition of p-nitrophenol and sodium p-nitrophenolate in the cyclohexaamylose cavity.

89. Bender M.L., VanEtten R.L., Cloves G.A. and Sebastian J.F., J.Am.Chem. Soc.,1966, V.88, P.2318. Pictorial description of the lock and key theory.

90. VanEtten R.L., Cloves G.A. Sebastian J.F. and Bender M.L., J.Am.Chem.Soc.,1967, V.89, P.3242. Acceleration of Phenyl Ester Cleavage by Cycloamyloses. A Model for Enzymatic Specificity.

91. Lach J.L. and Chin T.F., J.Pharm.Sci., 1964, V.53, P.924. Interaction of pharmaceutical with Schardinger dextrins: (III) Interactions with mono -halogenated benzoic acids and aminobenzoic acids.

92. VanEtten R.L., Cloves G.A. Sebastian J.F. and Bender M.L., J.Am.Chem.Soc., 1967, V.89, P.3253. The Mechanism of the Cycloamylose-Accelerated Cleavage of Phenyl Esters.

93. Menger F.M. and Ladika M„ J.Am.Chem.Soc„ 1987, V.109, P.3145-3146. Origin of Rate Accelerations in an Enzyme Model: The p-Nitrophenyl Ester Syndrome.

94. Breslow R. and Chung S., Tetragedron Lett., 1990, V.31, P.631. Additional Flexibility Solves the Leaving Group Problem in Cyclodextrin Acylation.

95. Gandour R.D., Bioorg.Chem., 1981, V.10, P. 169. On the importance of orientation in general base catalysis by carboxylate.

96. Huisgen R. and Ott H., Tetrahedron, 1959, V.6, P.253. Medium sized rings (XV) configuration of the ester group and singular properties of lactones.

97. Bergeron R.J. and Channing M., J.Am.Chem.Soc., 1979, V.101, P.2511. Importance of cycloamylose substrate geometry and dynamic coupling in the deacylation of 3- and 4-nitrophenyl acetates.

98. Connors K.A. and Lipari J.M., J.Pharm. Sci, 1976, V.65, P.379. Effect of cycloamiloses on apparent dissociation constants of carboxylic acids and phenols; equilibrium analytical selectivity induced by complex formation.

99. Tee O.S. and Hoeven J.J., J.Am.Chem.Soc., 1989, V.lll, P.8318. Lack of Inhibition in the Cleavage of p-Nitrophenyl Acetate by P-Cyclodextrin: Evidence for the Absence of Aryl Group Inclusion in the Transition State for Esterolysis.

100. Matsui Y., Nishioka T. and Fujita T., Top.Curr.Chem., 1985, V.61, P. 128. Quantitative structure reactivity analysis of the inclusion mechanism by cyclodextrines.

101. Tee O.S., Mazza G. and Du X., J.Org.Chem., 1990, V.55, P.3603. Chain Lenth Effects in the Cleavage of Aryl Esters by Cyclodextrins. Different Transition States for m- and p-nitrophenyl Alkanoates.

102. Bonora G.M., Fornasier R., Scrimin P. and Tonellato U., J.Chem.Soc. Perkin II, 1985, V.3, P.367. Hydrolytic Cleavage of p-nitrophenyl alkanoates in aqueous solutions of cyclodextrins.

103. Breslow R., Czarniecki M.F., Emert J. and Hamaguchi H. J.Am.Chem.Soc., 1980, V.102, P.762. Improved Acylation Rates withinCyclodextrin Complexes from Flexible capping of the Cyclodextrin and From Adjustment of the Substrate Geometry.

104. Trainor G.L. and Breslow R., J.Am.Chem.Soc., 1981, V.103, P.154. High acylation rates and enantioselectivity with cyclodextrines complexes of rigid substrates.

105. Breslow R., Trainor G.L. and Ueno A., J.Am.Chem.Soc., 1983, V.105, P.2739. Optimization of Metallocene Substrates for p-Cyclodextrin Reacitons.

106. Zhang D., Huang N., Ling X. and Huang Y., J.Incl. Phenom., 1987, Y.5, P.443. (3-Cyclodextrin Catalyzed Effects on the Hydrolysis of Esters of Aromatic Acids.

107. Palepu R., Richardson J.E. and Reinsborough V.C., Langmuir, 1989, V.5, P.218. Binding constants of (3-cyclodextrin surfactant inclusion by conductivity measurements.

108. Jobe D.J., Varrall R.E., Palepu R. and Reinsborough Y.C., J.Phys.Chem., 1988, V.92, P.3582. Fluorescence and conductometric studies of potassium 2-(p-toluidinyl)naphtalene-6-suIfonate(cyclodextrin) surfactant systems.

109. Tee O.S. and Du X., J.Am.Chem.Soc., 1992, V.114, P.620. Multiple Behaviors in the Cleavage of ArylAlkanoates by a- and p-Cyclodextrins. Processes Involving Two Molecules of Cyclodextrin.

110. Bender M.L. and Griffiths D.W., J.Am.Chem.Soc., 1973, V.95, P.1679. Orientational Catalysis by Cyclohexaamylose.

111. Taguchi К., J.Am.Chem.Soc., 1986, V.108, P.2705. Transition Binding Mode of Phenolphthalein-P-Cyclodextrin Complex: An Example of Induced Geometrical Distortion.

112. Miestien S., Cohen L.A., Proc.Natl.Acad.Sci. USA, 1970, V.67, P.1143. Concurrent general-acid and general-base catalysis of esterification.

113. Komiyama M. and Inoue Sh., Chem.Lett., 1979, P.l 101. General Base-catalyzed Hydrolysis of 2,2,2-Trifluoroethyl 4-Nitrobenzoate by a-Cyclodextrin.

114. Komiyama M. and Inoue Sh., Bull. Chem.Soc.Jpn., 1980, V.53, P.3334. <x-Cyclodextrin Catalysed Hydrolysis of 2,2,2-trifluoroethyl 4-nitrobezoate.

115. Bergeron r.J., Channing M.A., G.J.Giberly and Pillor D.M., J.Am.Chem.Soc., 1977, V.99, P.5146. Disposition requirements for binding in aqueous solution of polar substrates in the cyclohexaamylose cavity.

116. Komiyama M. and Hirai H., Chem.Lett., 1980, P. 1251. General base catalysis by a-cyclodextrin in the hydrolysis of alkyl benzoates.

117. J.F.Kirsch and W.P.Jencks. J.Am.Chem.Soc., 1964, V.86, P.833.

118. Казанков Г.М. Ж.орган.хим.,1994, т.29. вып.З, с.1239. Реакции координированных нуклеофилов.

119. Breslow R., Chipmon D. J.Am.Chem.Soc., 1965, 87, P.4195. Mixed metal complexes as enzyme models (I) intracomplex nucleophilic catalysis by an oxime anion.

120. Breslow R., Overman L.E., J.Am.Chem.Soc., 1970, 92, P.1075. "Artificial enzyme" combining a metal catalytic group and a hydrophobic binding cavity.

121. Suh J., Cheong M., Han H., Bioorg. Chem., 1984, 12, P.188.

122. Yatsimirsky A.K., Kazankov G.M., Ryabov A.D. J.Chem.Soc. Perkin Trans.2 1992 P. 1295-1300. Ester hydrolysis catalyzed by ortho-palladated aryl oximes.

123. Казанков Г.М., Рябов А.Д., Яцимирский A.K. Докл. АН СССР 1991, Т.316. С.661. Кислотно-основные свойства циклопалладированных арилоксимов и их каталитическая активность в гидролизе активированных сложных эфиров.

124. Ryabov A.D. In: Perspectives in Coordination Chemistry. Ed.Williams A.F., Floriani C., Merbach A.E., Verlag Helvetica Chimika Acta, Basel, VCH Weinheim, New York, Basel, Cambridge, 1992, p.271-292.

125. Казанков Г.М., Рябов А.Д. Ж.Орг.Х. 1998, Т.34, Вып.2, С.232-236. Металлациклы как биоимитирующие катализаторы. Биомиметическое деацилирование орто-металлированного о-ацетилбензофеноноксима под действием различных нуклеофилов.

126. Курзеев С. А., Казанков Г.М., Рябов А. Д. Известие РАН Роль удаленности S-донорного центра в катализируемом палладациклами гидролизе эфиров аминокислот.

127. Fife Т.Н., McMahon D.M.// J.Am.Chem.Soc. 1969. №91. Р.7481.

128. Tada М„ Hirano Н„ Suzuki А. Bull.Chem.Soc.Jpn. 1980, 53,N8 Р.2304-2308. Photochemistry of host-guest complex III Effect of guest cation on the photoreactivity of acetophenone oxime derivatives having crown ether moiety.

129. Y.Kurono, H.Fukatsu, T.Yotsuyanagi, K.Ikeda, Chem.Pharm.Bull., 1979, 27, 963-968. Reactions of Phenyl Salicylates with Cyclodextrin in Alkaline Solution.

130. Cevasco G., Guanti G., Thea S., Williams A.// J.Chem.Soc., Chem., Commun. 1984. P.783.

131. Tozer B.T. and Smiles S., J.Chem.Soc., 1938, P. 1897.

132. Paal T.L. and Szejtli, Acta. Chem.Acad.Sci.Hung., 1981, 106, P.9. Study of interactions in aqueous solutions containing cyclodextrine, glucose and borate.

133. Bergeron, R.J. in Inclusion Compounds, Eds.Atwood, J.L.; Davies, J.E.; MacNicol, D.D. Academic Press, London, 1984, Vol.3, P.391.

134. D.Rong H.Ye., D'Souza V.T., Tetrahedron Lett., 1991, 32, P.5231

135. Tee O.S. Adv.Phys.Org.Chem., 1994, 29, 1. Ester cleavage by cyclodextrines in aqueous dimethyl sulfoxide mixtures. Substrate binding versus transition state binding.

136. Gandolei O., Blum J. Inorg.Chem. Acta 1983, 80, P.103-106. Antileukimic platinum(II)-catecholamine complexes.

137. Gandolfy O., Dolcetti G., Ghedini M. and Cais M. Inorg. Chem. 1980, 19, 1785-1791. Metal cateholato complexes: a source for metallo-labeling antigens.

138. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций. Москва, "Мир" , 1971, 591 с.

139. N.Muller, J.Solution Chem., 1991,20, 669.

140. H.J.Schneider and A.K.Yatsimirsky. Principles and Methods in Supramolecular Chemistry, Wiley, Chichester, 2000.