Механохимические катализаторы в реакциях одноуглеродных молекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

САМОХИН Павел Владимирович

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ В РЕАКЦИЯХ ОДНОУГЛЕРОДНЫХ МОЛЕКУЛ

02.00.15 - химическая кинегика и катализ 02.00.13 - нефтехимия

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А.В.ТОПЧИЕВА РАН

Научные руководители:

д.х.н., проф. А.Я. Розовский, к.х.н. Г.И. Лин

Официальные оппоненты:

д.х.н., проф., чл.-корр. РАН В.В. Луни к.тех.н. В.А. Махлнн

Ведущая организация:

Институт химической физики им. H.H. Семёнова РАН

Защита состоится 22 июня 2000 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 002.78.01 в конференц-зале Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 1179 ГСП Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

ИНХС им. A.B. Топчиева РАН

Автореферат разослан 19 мая 2000 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.78.01 кандидат химических наук

Калашникова И.С

А р ар - А п

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Мировое производство катализаторов ценивается многими сотнями тысяч тонн с ассортиментом, насчитывающим ысячи марок, а процессы с их участием составляют основную часть химической ромышленности. В производство катализаторов вовлечено более половины 1ементов периодической системы элементов. В то же время производство атализаторов, носителей для них и адсорбентов является одним нз наиболее сологически вредных, поэтому особый интерес представляют новые способы ктивации и повышения реакционной способности твёрдых веществ, не меющие недостатков, присущих общепринятым промышленным методам олучения катализаторов. К таким недостаткам относятся необходимость гилизации или уничтожения жидких и газообразных отходов, энерго- и зпиталоёмкость, многостадийность процессов и т.д. Одним из таких новых и ерспективных способов является метод механохимическои активации (МХА) зёрдых тел - предшественников катализатора. Способ действительно является овым, так как только при формировании концепции о том, что реакционная тособность твёрдых тел определяется концентрацией и типом дефектов, 30-35 гг назад, начались целенаправленные исследования эффектов, обусловленных еханическими воздействиями. На базе этих исследований к настоящему ремени сформировался самостоятельный раздел химии твёрдого тела -еханохимия.

В результате механохимической обработки каталитических масс редшественников катализаторов генерируется большое количество точечных и ротяжённых дефектов (дислокаций, дисклинаций, избыточных концентраций 1кансий и границ зёрен), приводящих к увеличению каталитической сгивности. Появление дефектов структуры, в большей степени дислокаций и эаниц зерен, выходящих на поверхность, приводит к увеличению политической активности.

Важным достоинством метода МХА, по сравнению с традиционными, зляется его привлекательность с точки зрения экологии. При использовании

метода МХА исключаются такие стадии процесса, как соосаждение, пропитка сушка, прокаливание, используемые в традиционных промышленным технологиях. Таким образом происходит резкое сокращение количеств; отходов: стоков загрязнённых вод и, что важно, растворителей, а также уменьшается время необходимое для приготовления катализаторов.

Немаловажным является и тот факт, что методы механохимии, не имеют ограничений по составу исходных компонентов, делая возможным получение сложных каталитических композиций, которые затруднительно ил1 невозможно приготовить традиционными методами.

В связи с этим всё больший интерес учёных привлекают методы МХА, е качестве альтернативного, экологически благоприятного способа получения катализаторов.

В промышленности особый интерес представляют случаи, когдг экологически чистые технологические процессы оказываются экономически выгодными. В настоящее время, вследствие недостаточной разработанности физико-химических основ МХА-технологий, инвестиции в производстве катализаторов механохимическим методом недостаточно эффективны. Этс связано с тем, что в силу технических и методических трудностей серьезны« исследования в этой области стали возможны лишь с шестидесятых годов, г более ранние наблюдения, хотя и имеют место, но не представляют особого интереса. Таким образом, каждая новая работа, так или иначе посвящённая механохимии, приближает к практическому использованию метода для приготовления промышленных катализаторов.

Учитывая значительные объёмы производства катализаторов и важность соответствующих процессов, разработка новых экологически более чисты? методов получения катализаторов является весьма актуальной. Следует также отметить, что систематические исследования механохимически приготовленным оксидных катализаторов в различных нефтехимических процессах практически отсутствуют.

Работа выполнялась в соответствии с планами НИР ИНХС РАН. госрегистрация № 01.9.70001048, а также в рамках гранта РФФИ № 95-03-09622а.

Целью настоящей работы являлось:

приготовление и исследование механохимических катализаторов для синтезов метанола и метилформиата, синтеза спиртов и углеводородов (процессы А.Н. Башкирова, Фишера-Тропша), разложения метанола на смесь СО и Нг, а также их сопоставление с типичными катализаторами, приготовленными традиционными методами. Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методик получения МХ катализаторов в планетарном механоактиваторе и аппарате с вихревым слоем;

- приготовление механохимических катализаторов указанных процессов;

- исследование активности полученных катализаторов и их сравнение с типичными катализаторами, приготовленными традиционными методами.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование механохимических катализаторов в различных процессах нефтехимии (синтезы метанола и метилформиата, синтез спиртов и углеводородов, разложение метанола), а также их сопоставление с типичными катализаторами, приготовленными традиционными методами.

Разработаны методы приготовления и получены стабильные во времени механохимические катализаторы. Показано, что активность единицы объема полученных катализаторов сопоставима с активностью промышленных аналогов, а удельная активность механохимических катализаторов (на единицу поверхности) в ряде случаев существенно превышает активность аналогов.

Предложен катализатор селективного разложения метанола на смесь СО и Нг, с производительностью единицы объема 20 л метанола на 1 л катализатора з час при конверсии метанола не ниже 90% и температурах около 400°С, что позволяет использовать его для разложения метанола непосредственно в гвигателе автомобиля при использовании тепла выхлопных газов.

Научная и практическая значимость работы. Показана возможность применения экологически чистой механохимической технологии для получения катализаторов ряда промышленных процессов.

Предложен катализатор селективного разложения метанола на смесь СО и Н2. с производительностью единицы объема 20 л метанола на 1 л катализатора в час при конверсии метанола не ниже 90% и температурах около 400°С, что позволяет использовать его для разложения метанола непосредственно в двигателе автомобиля при использовании тепла выхлопных газов.

Показано, что удельная активность ряда МХ катализаторов (на единицу поверхности) в несколько раз превышает удельную активность промышленных аналогов, а стабильность МХ катализаторов и аналогов одинакова. В условиях проведённых опытов падение активности для большей части катализаторов, приготовленных механохимнческими методами, не наблюдалось в пределах ошибки эксперимента (10%) или было аналогично падению активности для промышленных катализаторов. Длительное хранение также не влияло на каталитическую активность.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на пяти российских и международных научных конференциях и семинарах. Основные результаты работы опубликованы в виде четырёх публикации.

Структура и объём работы. Диссертационная работа изложена на 145 страницах, содержит 15 таблиц и 14 рисунков. Состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка цитируемой литературы из 150 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели диссертационной работы, обсуждена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе приведён аналитический обзор литературы по характеристике метода механохимической активации, его характерным чертам

некоторым особенностях. Описаны процессы, протекающие во время Зработки как непосредственно в самих обрабатываемых материалах, так и в гакционном объёме. Приведены данные по исследованию и применению в ромышленности метода механохимической активации, а также катализаторов, элученных с его использованием. Показаны преимущества МХА в эиготовлении катализаторов с точки зрения экологии. Дано обоснование стуальности работы.

Во второй главе даны подробные описания используемого в работе Зорудования:

- планетарный механоактиватор (шаровая мельница) АГО-2У и аппарат 1хревого слоя ВА-100 используемые для приготовления катализаторов;

- проточная микрокаталнтическая установка высокого давления КЛ-ЗД энструкции СКБ ИОХ РАН с сопутствующим аналитическим оборудованием роматограф газовый модели 3700 с детектором по теплопроводности и юматограф CHROM 5 с пламенно-ионизационным детектором, оба с жпьютерной обработкой данных);

- проточная установка высокого давления конструкции СКБ ИНХС РАН сопутствующим аналитическим оборудованием (хроматограф ЛХМ-80 с

шпьютерной обработкой данных), представленная на рис.1.

Рис. 1. Установка высокого давления конструкции СКБ ИНХС

РАН

1. Реактор

2. Циркуляционный насос

3. Приёмник

4. Водоохлаждаемый приёмник

5. Буфер с исходным газом

6. Регулятор давления

7. 8. Реометры 9,10,11. Манометры

12. Контрольная панель

13. Дросселирующий вентиль

14. Капельница

15. Термопара

16. Хроматограф

атм

1 з: с

Т,

°С

3 4

т

Представлены:

- методика приготовления катализаторов в механоактиваторе АГО-2У I аппарате с вихревым слоем ВА-100 ;

- описание нсследованных катализаторов в табл. 1;

- методические особенности анализа реакционных смесей;

- физико-химические методы используемые в процессе исследованн катализаторов.

Таблица

Состав и значения удельной поверхности исследованных катализаторов

Образцы Исходные Массовая доля, 5уд,

материалы % м-/г

Промышлен ные образцы 1,2,3 СиО-60-5-65; 2п0«20-г22; АЬОз «5-^8 80

4 - СиО - 35; гпО - 35; АЬОз - 5; СпОз- 25

К-3 СиО; ZtlO; АЬОз СиО - 65; 2пО - 25; АЬОз - 10 -

К-4 СиСОз Си(ОН)2 НгО (малахит); гпСОз; АЬОз СиО - 65 гпО - 25 АЬОз - 10 25

9П СиСОз; 2п0; АЬ.Оз СиО - 64; гпО - 26; АЬОз - 10 -

10П ггН; СиСОз 7х - 59; Си-41 11,8*

11П СиО; ТпО\ АЬОз; Сг20з СиО - 43,4; ЪьО - 26,4; АЬОз - 5,7; СпОз - 18,9; Ре - 5,6** 5,9 15,7*

13П СиО; гпО СиО - 64; ТпО - 26 4,9

АЬОз АЬОз - 10 7,8*

14П СиСОз; ZnO АЬОз; Сг2Оз СиО - 46; 2п0 - 28; АЬОз - 6; Сг2Оз - 20

Ж-2 Си - порошок Ре - порошок Си -20 Ре-80 0,12 5*

Ж-4 Ре - порошок Мп - порошок Ре-70 Мп - 30

* - удельная поверхность образцов после катализа ** - нанесённое железо из материала рабочего объёма механоактиватора (нержавеющая сталь), в виде оксидов МХ-катализаторы были приготовлены автором на кафедре физической химии МГИСиС

Проточная установка высокого давления конструкции СКБ ИНХС РА! имеет реактор из нержавеющей стали, футерованный медью, диаметром 14 мь

вставленный в алюминиевый блок с электрообогревом. Навеска катализатора помещалась в средней части реактора, остальная часть заполнялась керамической насадкой для уменьшения градиента температуры газового потока в объёме реактора. Допустимая загрузка до 50 смЛ

Установка КЛ-ЗД представляет собой проточную полуавтоматическую установку, позволяющую работать при давлении до 10 МПа и температуре до 600°С в реакторе объёмом 7,5 мл, изготовленным из нержавеющей стали.

В предварительном исследовании было приготовлено 17 образцов катализаторов, различающихся по составу и условиям механохимической обработки. На основании тестовых испытаний была отобрана группа катализаторов для более детального исследования. Список этих катализаторов приведён в таблице (см. табл. 1).

В третьей главе представлены результаты исследования синтеза метилформиата (МФ) дегидрированием метанола: методика проведения эксперимента, методика обработки экспериментальных данных и обсуждение полученных результатов.

В реакции дегидрирования метанола использовали каталитические композиции, включающие оксид меди, а также оксиды алюминия, цинка, циркония и хрома. В некоторых образцах использовались карбонаты меди (малахит) и цинка. Использование карбонатов позволяло получить большую удельную поверхность МХ образцов (см. табл. 1). Все испытанные катализаторы показали близкую активность в синтезе метилформиата. Изменения активности за время непрерывной работы катализатора в течение 100 ч не наблюдали.

Для иллюстрации на рис. 2 представлена зависимость производительности метилформиата от объемной скорости газового потока при 240°С и давлении 0,8 МПа для некоторых различных по составу МХ-катализаторов, а также для двух промышленных медьсодержащих катализаторов аналогичного состава (1 и 2), полученных методом соосаждения. Давление метанола поддерживалось в интервале от 0,25 до 0,45 МПа. Как видно из рисунка производительность МХ-

О 10 20 30 40 5 Объёмная скорость *10°, л/(кгкат ч) Рис. 2. Производительность МХ-катализаторов в реакции дегидрирования метанола Т=240°С, Р=8МПа, Рснзон=0,25-0,45МПа

и

Рис

0 10 20 30 40 50 Объёмная скорость *10'3, л/(кгклт ч)

. 3. Удельная производительность на единицу поверхности МХ-катализаторов в реакции дегидрирования метанола

образцов (на единицу объема катализатора) в реакции дегидрирования метанола близка к менее активному соосажденному образцу 2, а в некоторых случаях превышает его активность, однако уступает наиболее активному промышленному образцу 1, полученному методом соосаждения. Удельная каталитическая

активность МХ-катализаторов из-за различий в значениях удельной поверхности существенно

превышает активность

соосавденных катализаторов, рис. 3.

Наибольшей удельной

каталитической активностью из изученных МХ-катализаторов обладают образцы 10П и 13П (см. табл. 1). Образец 11П характеризуется более низкой каталитической активностью, что, по-видимому, связано с наличием в его составе трудноизмельчимого оксида хрома. Необходимо приложение большей энергии, чтобы получить аналогичную концентрацию дефектов на таком образце.

Высокая удельная каталитическая активность МХ-катализаторов (см. рис. 5) позволяет предполагать, что количество активных центров на единице поверхности у механохимнческих образцов выше, чем у промышленных сатализаторов. Это согласуется с большим количеством дефектов структуры, соторые возникают при обработке исходных композиций в энергонапряжённом ,1еханоактиваторе.

На рис. 4 представлена зависимость селективности по метилформиату от )бъёмной скорости. Как видно с ростом объёмной скорости селективность по ИФ увеличивается для всех испытанных катализаторов.

Для объяснения наблюдаемой зависимости следует учитывать, что при синтезе метилформиата из метанола на медьсодержащих катализаторах протекают две основные реакции: дегидрирование метанола 2СН3ОН = 2Н2 + НСООСНз и распад метилформиата на СО и Н2 НСООСНз = 2СО + 2Н2. В соответствии с тем, что метилформиат является

промежуточным продуктом,

селективность процесса возрастает с увеличением объемной скорости юдачи газа. При высоких объемных скоростях значение селективности февышает 90%.

Ранее в нашей лаборатории было показано, что при высоких :онцентрациях МФ, его распад подавляется из-за отсутствия свободных (ентров, необходимых для этого. Сохранение высокой селективности при юльших объёмных скоростях и низких концентрациях метилформиата [оказывает, что метанол также прочно адсорбируется на центрах распада МФ.

Объёмная скорость *10 3, л/(кгкат ч)

Рис. 4. Селективность образования метилформиата при дегидрировании метанола на МХ-катализаторах

предотвращая его разложение. Реакция дегидрирования метанола, по-видимому, включает замещение прочно адсорбированного МФ молекулой метанола из газовой фазы.

В качестве побочных продуктов в процессе дегидрирования метанола образуются диоксид углерода и метан. В присутствии воды, растворённой в метаноле (объёмная доля около 0,5%), становится возможной побочная реакция обратная синтезу метанола: СН3ОН + Н20 = ССЬ + ЗН2. Железо, внесённое при механоактивации, способствует образованию метана по реакции: СН3ОН + Н2 = СЩ +Н20 или при достаточно высоких концентрациях СО по реакции: СО + ЗНг = СН4 + Н2О. В той или иной мере эти реакции влияют на селективность дегидрирования метанола. Как и ожидалось, метан в продуктах реакции наблюдали для образцов 10П и 11П, содержащих нанесённое при механоактивации железо, чем и обусловлено снижение селективности для этих образцов (см. рис. 4). Они содержали в своём составе цирконий и хром, ввиду чего произошла эрозия материала шаров и барабанов при механической обработке. Скорость образования С02 была одинакова для всех образцов.

По рентгенофазовому анализу промышленных катализаторов 1 и 2, а также механохимического К-4 и 11П видна существенная разница структур. Промышленные катализаторы до катализа представляют собой высокодисперсную структуру с размером частиц аСиО 90-100А, а механохимическне 150А. Размер частиц свидетельствует о меньшей активной поверхности у МХ-катализаторов. После катализа в объёме промышленного катализатора 2 произошло выделение из пересыщенного твёрдого раствора металлической меди с размером частиц 100-110А и 260А в механохимическом 11П. Отличаясь сильно по размеру частиц меди структура катализаторов после катализа сходна. Таким образом, учитывая тот факт, что производительности промышленного катализатора 2 и МХ 11П и К-4 близки по значениям, а размер частиц в катализаторе 2 существенно ниже, можно предположить, что поверхность МХ-катализатора более активна в данном процессе. В тоже время,

атализатор 1 более дисперсный, что благоприятно сказывается на значениях го производительности.

Таким образом в процессе синтеза метилформиата МХ-катализаторы юказывают весьма высокую удельную активность (на единицу поверхности), а ктивность единицы объема катализатора соизмерима с активностью фомышленных катализаторов близкого состава, приготовленных радицнонным методом соосаждения.

Очевидны также пути совершенствования МХ-катализаторов. Это. в [ервую очередь, оптимизация состава каталитических композиций и ювышение удельной поверхности образцов, что должно привести к говышению активности единицы объема катализаторов.

В четвёртой главе рассмотрен процесс синтеза метанола на 1едьцинкалтоминиевых МХ-катализаторах К-3, К-4 и одном из лучших фомышленных медьцинкалюминиевых катализаторов синтеза метанола 51-2 )ирмы 1С1 в качестве эталона (катализатор 3, см. табл. 1). Состав МХ образцов [о основным компонентам - оксидам меди, цинка и алюминия - близок к оставу промышленного образца. Материал, применяемой для приготовления атализаторов аппаратуры (железо) методом атомно-адсорбционной пектроскопии в МХ-катализаторах не обнаружен. В главе дано описание [етодики проведения эксперимента, а также методики обработки кспериментальных данных.

Каталитическую активность образцов определяли при давлении 8 МРа. бъёмной скорости ~ 104 ч'1. Использовалась исходная газовая смесь с объёмной олей компонентов: СОг - 3,5 об%, СО - 21,8 об%, N2 - 4,7 об%, Н2 - 70 об%.

В газообразных и жидких продуктах синтеза побочные продукты не были бнаружены в пределах чувствительности хроматографического анализа при спользовании детектора по теплопроводности.

В табл. 2 представлены результаты испытаний каталитической активности ри различных температурах.

Таблица ^

Результаты испытаний полученные в процессе синтеза метанола

Образец Навеска, г Время Т,°С Объёмная Произв-ть,

м2/г испытании, ч скорость подачи газа х ю-3, л (кгкат)"' ч'1 Г (Гкат)"1 ч"1

К-3 1,78 24 220 6,6 0,95

50 240 7,6 1,20

16 260 9,3 2,00

2 220 8,6 1,10

К-4 25 1,27 20 220 12,6 2,00

24 240 13,4 2,35

28 260 11,9 1,70

26 220 11,2 1,40

Промыш ленный 3 80 1,09 24 220 16,9 2,80

28 8 240 260 17,1 16,8 2,90 2,80

10 220 16,2 2,50

Производительность соответствует средней за время работы при данноГ температуре. По представленным в табл. 2 данным, производительность МХ катализатора К-4 несколько выше, чем образца К-3, что особенно заметно прг низкой температуре (220°С) и соответствует предполагаемым различиям в удельной поверхности. В то же время, она сопоставима с производительностыс промышленного катализатора 3. Если учесть, что удельная поверхность МХ катализаторов, по крайней мере, в три раза (К-4) ниже соответствующе? величины для катализатора 3, то из приведённых данных следует, что удельна* каталитическая активность механохимических образцов в реакции синтеза метанола, отнесённая к единице поверхности катализатора, существенно превышает её значение для промышленного катализатора.

Известно, что в синтезе метанола на оксидных катализаторах кроме основной реакции: С02+ЗН2=СНэ0Н+Н20 протекает конверсия образующейся

воды по реакции водяного газа: С0+Н20=С02+Н;>. Поскольку в опытах использовали исходную смесь с высоким содержанием СО и низким С02. необходимым условием протекания синтеза метанола с высокой производительностью являлась высокая активность катализатора в реакции конверсии СО водой, регенерирующей затраченный на синтез С02. Содержание СО> в газовой смеси на выходе из реактора не только не уменьшалось, но и несколько возрастало за счёт сжатия газа в результате реакции. Отсюда следует, что активность катализаторов в реакции конверсии СО водой, по крайней мере, не меньше их активности в реакции синтеза метанола.

Таким образом, в описанных выше процессах катализаторы, приготовленные с использованием методов механоактивации, несколько уступают традиционным катализаторам по активности на единицу объёма, но превышают их по значению удельной активности на единицу поверхности, что свидетельствует о большей концентрации активных центров на поверхности механохимических катализаторов.

В главе пятой обсуждаются результаты полученные на механохимических катализаторах в процессах синтеза спиртов и углеводородов (процессы А.Н. Башкирова, Фишера-Тропша). Исследования проводилось на металлических железосодержащих МХ катализаторах на основе бинарных систем: Fe-Cu, Fe-Mn, Fe-Co, а также на МХ медь-цинк-хром-алюминиевых катализаторах с нанесённым железом. Для приготовления бинарных МХ катализаторов в качестве исходных материалов использовались порошки чистых металлов с размером частиц 10-100 мкм. Наиболее активными из ряда приготовленных образцов оказались катализатор Ж-2 (Fe-Cu) и Ж-4 (Fe-Mn) см. табл. 1. В качестве исходного газа использовалась смесь: N2 - 4,5 об%; СО - 29 об%; С02 -3,5 об%; Н2 - остальное. Суммарная производительность по спиртам и углеводородам при 260°С и давлении 10 МПа составляла 0,038 г/гклт час, что в среднем в 2-3 раза ниже, чем на типичных катализаторах для этого процесса. Проведённое хроматомасс-спектрометрическое исследование жидких продуктов показало наличие широкого спектра компонентов до С20. Результаты

рентгенофазового анализа1 показали, что после механохимической обработки исходные смеси металлических порошков представляют собой твёрдый пересыщенный раствор на основе железа, со структурой a-Fe в случае системы Fe-Cu и со структурой y-Fe в случае системы Fe-Mn, что свидетельствует о полном перемешивании компонентов и однородности структуры. РФА образцов после катализа (нагрев до 300°С) показал, что в системе Fe-Cu произошло выделение из пересыщенного твёрдого раствора металлической меди. В спектре присутствуют оксиды железа и меди. В системе Fe-Mn после испытаний сохранился твердый раствор на основе железа со структурой y-Fe, выделился твёрдый раствор на основе железа со структурой a-Fe, а также появились карбонаты, гидрооксиды и оксиды железа и марганца.

Фазовые превращения катализаторов повлияли на их поверхность. Во всех случаях удельная поверхность МХ-катализаторов после катализа возрастала (см. табл. I). Удельная поверхность образцов после МХ обработки составляла около 0,2 м2/г, а после катализа достигала 5 м2/г, по всей вероятности в результате фазовых превращений и образования дисперсных оксидных фаз на поверхности частиц порошка. Тем не менее, пока на МХ катализаторах в данной реакции не удалось достичь активности, близкой к значениям, получаемым на традиционных для процесса катализаторах.

В качестве нанесённых МХ катализаторов испытаны образцы 11П и 14П близкие по химическому составу, но отличающиеся по медьсодержащим "предшественникам" см. табл. 1. Методом атомно-адсорбционной спектроскопии содержание железа (в виде оксидов) в образце 11П было определено в количестве 5,6 масс.%. Образцы перед испытаниями восстанавливали водородом при давлении 3 МПа и температуре 240°С. Каталитическую активность образцов определяли при давлении 8 МПа, температурах 240 и 280°С, объемной скорости 5 Ю3 час"1, составе исходного синтез-газа: СО-25 об%; С02-5 об%; Н2-67 об%, N2 - остальное.

1 Рентгенофаэовьш анализ выполнен на кафедре рентгенографии МГИСиС.

При температуре 240°С активность катализаторов была незначительной так, что суммарная конверсия оксида углерода составляла около 4"... При температуре 280°С конверсия СО резко возрастала и составляла 82 и 83" <> для образцов 11П, 14П соответственно. По данным хроматографического и хроматомасс-спектрометрического анализов газообразных и жидких продуктов в условиях синтеза образуются спирты С4-С9 и углеводороды С6-С|9 преимущественно нормального строения. Газообразные углеводороды С3-С5 не обнаружены на уровне 0,1%. На гистограмме рис. 5 и в табл. 3 представлены данные по селективности и производительности МХ образцов.

Как видно, основная часть

30 о? 25

л Й 20 о

| 15

н а

ё Ю

и

° 5 0

□ 11П

□ 14П

Л

ас о

и-1

ас

ас о

С--

ас

подаваемого СО превращается в диоксид углерода и метан, около 20% в этилен и этан, остальное в спирты С1 -С9 и углеводороды С6 - С19. Таким образом, катализаторы 11П и 14П, близкие по составу, проявляют сходные каталитические свойства.

Следует заметить, что образцы 11П и 14П по своему составу не являются оптимальными для синтеза спиртов и углеводородов. Их базовый состав ориентирован на проведение синтеза метанола. Однако, в процессе механохимнческой обработки наличие в составе катализаторов оксида хрома привело к значительному истиранию шаров и стенок барабана и внесению железа в катализаторы. Таким образом были получены образцы, модифицированные нанесённым железом. Без нанесённого железа катализаторы такого состава проявляют высокую активность в реакции конверсии СО водой, которая сохранилась и при модификации поверхности, на что указывает высокое содержание СО2 в продуктах. В то же время активность катализаторов

сч гг -г* "Ч" ^

о ас о ас ас

О О ^ ™

и и £ о и и

ст\

и

I

о

п сл

и и

Рис. 5. Селективность синтеза из СО и Н2 на МХ-катализаторах 11П и 14П при Т=280°С, Р=8МПа

в синтезе метанола оказалась незначительной, селективность по метанолу не превышает 4%. Это не связано с тем, что синтез метанола подавляется сопряжённой реакцией или его выход мал в результате превращения в спирты и углеводороды. Действительно, картина распределения спиртов, включая метанол, по молекулярной массе (см. табл. 3) имеет стандартный для железных катализаторов вид, так что можно полагать, что метанол образуется по стандартному для железных катализаторов механизму, в котором предшественником метанола является СО, а не СО2. Поэтому можно считать, что модифицирование МХ-катализаторов железом приводит к смене механизма превращений оксидов углерода и к полному модифицированию медьсодержащих активных центров железом.

Таблица 3

Скорости образования продуктов при синтезе углеводородов и спиртов из синтез-газа (г/гкат час) при 280°С, 8МПа,У„= 5000ч"1

Обра зец Хсо со2 сн4 СН3ОН С1Н4 с2н6 С2Н5ОН С3Н7ОН С4-С9 (спирты) Сб-С[9 (НС) ЕС,-С, (спирты) С6-С„ (НС)

11П 0,82 0,55 0,21 0,043 0,14 0,10 0,028 0,008 0,06 0,14

14П 0,83 0,52 0,18 0,05 0,12 0,09 0,023 0,006 0,079 0,16

Представляло интерес сопоставить свойства МХ образцов со свойствами железных катализаторов синтеза спиртов и углеводородов. В качестве аналогов можно рассматривать нанесенные железные катализаторы. Согласно литературным данным, активность последних (нанесенных на тальк методом пропитки раствором нитрата железа с последующим осаждением гидроокиси железа аммиаком, сушкой и прокаливанием) сильно зависит от содержания железа. В табл. 4 сопоставлены данные полученные на таких образцах с результатами, полученными для МХ катализатора 14П.

Как видно из таблицы, условия синтеза при испытаниях несколько сличаются. Однако, учитывая громадные различия в объемных скоростях, южно заключить, что активность МХ катализатора, существенно превышает [ктивность нанесенного аналога.

Таблица 4.

Сопоставление активности в синтезе спиртов и углеводородов МХ-катализатора 14П и железного катализатора, нанесенного на тальк 1

Образец Содержание т, Р, Конверсия Соотношение Объёмная Б, м2/г

Ре, °С МПа СО, % СО:Н2 скорость, ч'1

мае. % в исх. газе

:е/тальк 5,0 277 3 67,4 1:1 200 60

14П 5,6 280 8 83,0 1:2,7 5000 15,7

По данным табл. 3 суммарная производительность по спиртам СгС9 и сидким углеводородам С6-С19 составляет примерно 0,15 г/(гкат ч). Это значение аходится на уровне (несколько превышает его) современных медькобальтовых атализаторов при соответствующей температуре, как, впрочем, и атализаторов на основе железа. Если учесть возможность повышения ронзводительности МХ катализаторов в синтезе углеводородов и спиртов при величении содержания железа, то они представляются чрезвычайно ерспективными.

В главе шестой обсуждается процесс разложения метанола на смесь СО и [г на медьцинкалюмохромовых катализаторах и даётся сравнение еханохимических катализаторов с катализатором специально приготовленным о традиционной методике. Представлены методики проведения эксперимента обработки экспериментальных данных.

В процессе исследованы механохимнческие катализаторы 11П (Си-2п-Сг-.1), 13П (Си-7п-А1) и катализатор 4 (Си-7п-Сг-А1) близкий по составу

Ротовский Д.Я., НовпкФ.И., Бпшкпров А.Н.//Докл. АН СССР. 1%4. Т. 157. >й 5. С. 1164.

катализатору 11П (см. табл. 1). Для сравнительного анализа каталнзаторо! получены кинетические кривые при атмосферном давлении, разных загрузках i температурах. На вход подавался чистый метанол без разбавления инертом Время контакта варьировалось от 0,003 до 0,5 (гклт с/мл), что позволилс получить интервал конверсий от нескольких процентов до практически полной превращения.

Для того, чтобы обеспечить возможность исследовать реакцию при малы: временах контакта и малых конверсиях метанола, были получены зависимосп конверсии метанола от времени контакта при разных температурах на весьм; малых навесках (0,06 г). При низких температурах (210 и 240 °С) конверси: метанола на катализаторах приготовленных методом механохимическо! активации ниже, чем на катализаторе 4. При увеличении температуры до 380°( конверсия на механохимнческом катализаторе 11П приближается к данным полученным на катализаторе 4.

Для определения стабильности работы катализаторов первые точки полученные на свежей загрузке катализаторов, повторялись после проведени серии экспериментов. Для катализатора 4 при температурах 210 и 240°( падение активности не наблюдалось, а при Т=380°С падение было мене выражено, чем для катализатора 11П. Таким образом, МХ-катализатор 111 несколько менее стабилен, чем катализатор 4.

При анализе экспериментальных данных подтверждено заключение о тон что процесс разложения метанола протекает через образовани промежуточного продукта - метилформиата. Особенно это заметно при малы временах контакта и минимальных конверсиях, когда селективность п мелиформиату достигает 100%.

Имея в виду возможность использования метанола, как энергоносителя превращения его в смесь СО и Н2 непосредственно в двигателе, утилизиру тепло выхлопных газов, была проведена серия опытов, некоторые из которы представлены в табл. 5.

Как видно, производительность единицы объема МХ-катализатора 11П близка к производительности катализатора 4, хотя селективность по СО на катализаторе 11П несколько ниже, чем на катализаторе 4. Оба они проявляют достаточную селективность, чтобы обеспечить малый объём загрузки (1 т 2 л) для переработки топлива, требующегося для автомобильного двигателя.

Таблица 5

Сравнительные характеристики катализаторов

т, СНзОН Время Хснзон, \\^с1130н, Б

контакта

°с г/ч (гкат с)/мл % лДкгклт ч) л/(лк.\т ч) %

МХ катализатор 11П загрузка 0,5мл (0,78г)

350 2,359 0,132 95,4 3,5 5,6 84,8

380 9,543 0,033 83,2 9,8 19,9 75,9

401 4,835 0,064 94,1 6,5 11,4 78,7

380 4,835 0,064 87,8 5,5 10,6 77,6

400 9,543 0,033 87,7 11,9 20,9 76,0

Катализатор 4 загрузка 0,5мл (0,62г)

350 2,359 0,108 100,0 5,0 5,9 93,9

380 9,543 0,027 86,5 15,0 20,6 90,6

400 9,543 0,027 89,8 15,4 21,4 89,4

Б - селективность по СО

Подводя итог изложенным результатам, относящимся к существенно различным реакциям, можно заключить, что метод механохимической активации является перспективным для приготовления катализаторов. Его очевидные преимущества:

- простота технологии производства катализаторов, а именно исключение стадий соосаждения, пропитки, сушки, прокаливания, использующихся в традиционной промышленной технологии производства катализаторов;

- экологическая чистота (отсутствие стоков и вредных выбросов в атмосферу);

- возможность приготовления композиций произвольного состава, что затруднено при использовании традиционных методов (в качестве исходных

компонентов могут использоваться практически любые твёрдые и жидкие вещества).

Исходя из закономерностей механохимических методов можно было ожидать, что стабильность МХ катализаторов окажется низкой, поскольку потенциальные носители каталитической активности - дефекты, возникшие в ходе обработки, имеют свойство быстро отжигаться при восстановлении и, тем более, при катализе. Однако, в условиях проведенных опытов (восстановление катализатора и испытания в реакциях с общим пробегом до 100 ч) ожидаемое падение активности для большей части образцов не наблюдалось в пределах ошибки эксперимента (10%) или было аналогично падению активности для соосажденных катализаторов. Длительное хранение МХ катализаторов также не влияло на их каталитическую активность: активность, измеренная через несколько дней после приготовления и через год, оставалась неизменной.

Таким образом, катализаторы, приготовленные путем механохимической обработки, оказались стабильными. По-видимому, отжиг нестабильных дефектов, образовавшихся при механохимической обработке исходных композиций, происходил в ходе предварительной их обработки, в первую очередь при восстановлении и, возможно, при катализе в начальный период, предшествующий измерениям активности. Соответственно, все приведенные в работе данные относятся к стационарной активности катализаторов.

Наряду с этими преимуществами в дальнейшем от механохимических катализаторов можно ожидать проявления специфических свойств, характерных для катализаторов, полученных на основе мелкодисперсных порошков. Возможно, с этим связана найденная в ходе работы повышенная высокая удельная каталитическая активность МХ катализаторов.

Очевидны и пути совершенствования МХ катализаторов. Это, в первую очередь, оптимизация состава каталитических композиций и повышение удельной поверхности образцов, что должно привести к повышению активности единицы объема катализаторов, несколько уступающей активности промышленных образцов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики и приготовлен ряд оксидных медь- и :елезосодержащих катализаторов путём механохимической обработки в ентробежном механоактиваторе АГО-2У.

2. Изучены синтезы метанола и метилформиата на Си-содержащих атализаторах, синтез спиртов и углеводородов на Ре-содержащих атализаторах, реакция водяного газа на Си-содержащих катализаторах, а зкже разложение метанола на смесь СО и Н2. Результаты сопоставлены с анными полученными на катализаторах близкого состава, приготовленных радиционными методами.

3. Показано, что активность единицы объёма механохимических атализаторов исследуемых процессов, уступает активности промышленных атализаторов, за исключением МХ-катализатора 11П с нанесённым железом >,6 об%), активность которого в процессе синтеза спиртов и углеводородов ^чительно превышает значения, полученные для нанесённого катализатора с гшзким содержанием железа, приготовленного традиционным методом. По тельной активности на единицу поверхности МХ катализаторы существенно ревосходят промышленные аналоги.

4. Показано, что МХ катализаторы стабильны во времени и их габильность близка к стабильности промышленных аналогов.

5. Предложен катализатор селективного разложения метанола, беспечивающий производительность до 20 л метанола на 1 л катализатора в ас при конверсии метанола не ниже 90% и температурах меньше 400°С. ¡оказана также возможность использования для этой цели МХ катализаторов, о с более низкой селективностью.

Список публикаций:

1. Kaloshkin S.D., Lin G.I., Samokhin P.V., Rozovskii A.Ya., Tretyakov V F. Tomilin I.A. Mechano-Chemical Method for Catalysts Preparation. Fourth Internatioi Symposium on Electrochemichal/Chemical Reactivity of Amorphous and Nanocrystallini Alloys. Dresden. Octoder 8-10, 1997. Programme and Abstracts.

2. Власова Ю.А., Самохин П.В. Использование метана и пропана дл) каталитической очистки газовых выбросов ТЭС. // Вторая всероссийски конференция молодых учёных, специалистов и студентов по проблемам газово1 промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" Москва, 1997, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. Тезисы докладов. С. 4.

3. Лин Г.И., Самохин П.В., Калошкин С.Д., Розовский А.Я Механохимические катализаторы в превращениях одноуглеродных молеку.1 (синтез метанола и его дегидрирование в метилформиат, синтез Фишера Тропша, конверсия СО водой). // Кинетика и катализ, 1998, Т. 39, № 4, С. 624 630.

4. Самохин П.В., Лин Г.И., Калошкин С.Д., Третьяков В.Ф., Розовскш А.Я. Механохимические катализаторы в превращениях одноуглеродны: молекул. III Семинар по теоретическим проблемам катализа и Российско Японский семинар по катализу "Каталитические превращения i одноуглеродных молекулах". Черноголовка. 28 сентября-2 октября, 1998 Сборник тезисов докладов. С. 86

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕХАНОХИМИЯ И ЕЁ ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Механохимические катализаторы в химии С1.

1.2. Механохимия и окружающая среда.

1.3. Методы механохимической активации в интенсификации гетерогенных процессов.

1.4. Применение методов механохимии для приготовления катализаторов.

1.4.1. Проблема повышения прочности катализаторов.

1.4.2. Каталитически активные центры механохимически активированных композиций.

Мировое производство катализаторов оценивается многими сотнями тысяч тонн с ассортиментом, насчитывающим тысячи марок, а процессы с их участием составляют основную часть химической промышленности. В производство катализаторов вовлечено более половины элементов периодической системы элементов. В то же время производство катализаторов, носителей для них и адсорбентов является одним из наиболее экологически вредных. В связи с этим, особый интерес представляют новые способы активации и повышения реакционной способности твёрдых веществ, не имеющие недостатков, присущих общепринятым промышленным методам получения катализаторов, таких как, необходимость утилизации или уничтожения жидких и газообразных отходов, энерго- и капиталоёмкость, многостадийность процессов и т.д. Одним из таких новых способов является метод механохимической активации (МХА) твёрдых тел - предшественников катализатора.

В результате механохимической обработки каталитических масс предшественников катализаторов генерируется большое количество точечных и протяжённых дефектов (дислокаций, дисклинаций, избыточных концентраций вакансий и границ зёрен). Появление дефектов структуры, в большей степени дислокаций и границ зерен, выходящих на поверхность, приводят к увеличению каталитической активности, что отражается на повышении химической активности твёрдых тел.

Важными достоинствами метода МХА перед традиционными являются его привлекательность с точки зрения экологии и простота. При использовании метода МХА исключаются такие стадии процесса, как соосаждение, пропитка, сушка, прокаливание, используемые в традиционных промышленных технологиях. Таким образом, происходит резкое сокращение количества отходов, стоков загрязнённых вод и, что важно, растворителей, а также уменьшается время необходимое для приготовления катализаторов.

Немаловажным является и тот факт, что методы механохимии, используя неограниченный спектр исходных компонентов, позволяют получение сложных по составу катализаторов, которые затруднительно или невозможно приготовить традиционными методами, ввиду ограниченности используемых исходных компонентов. Это открывает широкие возможности перед экспериментаторами в обнаружении и синтезе новых, неизвестных ранее соединений, которые могут найти применение в катализе.

В связи с этим методы МХА привлекают всё больший интерес учёных, в качестве альтернативного, экологически благоприятного способа приготовления катализаторов.

Для промышленности особый интерес представляют случаи, когда экологически чистые технологические процессы оказываются экономически выгодными. В настоящее время, вследствие недостаточной разработанности физико-химических основ МХА-технологий, инвестиции в механохимическое производство катализаторов недостаточно эффективны. Это связано с тем, что в силу технических и методических трудностей серьезные исследования в этой области стали возможны лишь с шестидесятых годов, а более ранние наблюдения, хотя и имеют место, но не представляют особого интереса. Таким образом, каждая новая работа, так или иначе посвященная механохимии, приближает к практическому использованию метода для приготовления катализаторов в промышленных условиях.

Учитывая значительные объёмы производства катализаторов и важность соответствующих процессов, разработка новых экологически более чистых методов получения катализаторов является весьма актуальной. Следует также отметить, что систематические исследования механохимически приготовленных оксидных катализаторов в различных нефтехимических процессах практически отсутствуют. 6

Целью настоящей работы являлось приготовление и исследование механохимических (МХ) катализаторов для синтезов метанола и метилформиата, синтеза Фишера-Тропша, разложения метанола на смесь СО и Н2, реакции водного газа, а также их сопоставление с типичными промышленными катализаторами, приготовленными традиционными методами. Для этого были поставлены и решены следующие задачи:

- разработка методик получения МХ-катализаторов в планетарной мельнице и в аппарате с вихревым слоем;

- приготовление МХ-катализаторов указанных процессов;

- разработка методик проведения экспериментов и аналитического контроля для перечисленных нефтехимических процессов;

- исследование активности полученных катализаторов и их сопоставление с типичными катализаторами, приготовленными общепринятыми методами.

выводы

1. Разработаны методики и приготовлен ряд оксидных медь- и железосодержащих катализаторов путём механохимической обработки в центробежном механоактиваторе АГО-2У.

2. Изучены синтезы метанола и метилформиата на Си-содержащих катализаторах, синтез спиртов и углеводородов на Ре-содержащих катализаторах, реакция водяного газа на Си-содержащих катализаторах, а также разложение метанола на смесь СО и Н2. Результаты сопоставлены с данными, полученными на катализаторах близкого состава, приготовленных традиционными методами.

3. Показано, что активность единицы объёма механохимических катализаторов исследуемых процессов, уступает активности промышленных катализаторов, за исключением МХ-катализатора 11П с нанесённым железом (5,6 об%), активность которого в процессе синтеза спиртов и углеводородов значительно превышает значения, полученные для нанесённого катализатора с близким содержанием железа, приготовленного традиционным методом. По удельной активности на единицу поверхности МХ катализаторы существенно превосходят промышленные аналоги.

4. Показано, что МХ катализаторы стабильны во времени и их стабильность близка к стабильности промышленных аналогов.

5. Предложен катализатор селективного разложения метанола, обеспечивающий производительность до 20 л метанола на 1 л катализатора в час при конверсии метанола не ниже 90% и температурах меньше 400°С. Показана также возможность использования для этой цели МХ катализаторов, но с более низкой селективностью.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог изложенным результатам, относящимся к существенно различным реакциям, можно заключить, что метод механохимической активации является перспективным для приготовления катализаторов. Его очевидные преимущества:

- простота технологии производства катализаторов, а именно исключение стадий соосаждения, пропитки, сушки, прокаливания, использующихся в традиционной промышленной технологии производства катализаторов;

- экологическая чистота (отсутствие стоков и вредных выбросов в атмосферу);

- возможность приготовления композиций произвольного состава, что затруднено при использовании традиционных методов (в качестве исходных компонентов могут использоваться практически любые твёрдые и жидкие вещества).

Исходя из закономерностей механохимических методов можно было ожидать, что стабильность МХ катализаторов окажется низкой, поскольку потенциальные носители каталитической активности - дефекты, возникшие в ходе обработки, имеют свойство быстро отжигаться при восстановлении и, тем более, при катализе. Однако, в условиях проведенных опытов (восстановление катализатора и испытания в реакциях с общим пробегом до 100 ч) ожидаемое падение активности для большей части образцов не наблюдалось в пределах ошибки эксперимента (5-10%) или было аналогично падению активности для соосажденных катализаторов. Длительное хранение МХ катализаторов также не влияло на их каталитическую активность: активность, измеренная через несколько дней после приготовления и через год, оставалась неизменной.

Таким образом, катализаторы, приготовленные путем механохимической обработки, оказались стабильными. По-видимому, отжиг нестабильных дефектов, образовавшихся при механохимической обработке исходных

120 композиций, происходил в ходе предварительной их обработки, в первую очередь при восстановлении и, возможно, при катализе в начальный период, предшествующий измерениям активности. Соответственно, все приведенные в работе данные относятся к стационарной активности катализаторов.

Наряду с этими преимуществами в дальнейшем от механохимических катализаторов можно ожидать проявления специфических свойств, характерных для катализаторов, полученных на основе мелкодисперсных порошков. Возможно, с этим связана найденная в ходе работы повышенная высокая удельная каталитическая активность МХ катализаторов.

Очевидны и пути совершенствования МХ катализаторов. Это, в первую очередь, оптимизация состава каталитических композиций и повышение удельной поверхности образцов, что должно привести к повышению активности единицы объема катализаторов, несколько уступающей активности промышленных образцов.

1. Болдырев B.B. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твёрдых веществ. - Томск: Изд. ТГУ, 1963.

2. Болдырев В.В. // Кинетика и катализ. 1960. - Т. 1. - № 37. - вып. 2. - С.203.

3. Павлюхин Ю.Т. Механическая активация веществ с плотноупакованным строением. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1987. -№ 12. - вып. 4. - С. 45-57.

4. Ostwald W. // Handbuch der allgemeine Chemie. -1919. V. 1. - P. 70.

5. Мухлёнов И.П. Технология катализаторов. Ленинград: Химия, 1979.

6. Заявка на патент. ЕР 0794006 Al Yamaguchi Tadashi, Fukui Hideo, Kobayashi Masayuki, Okabe Kiyomi, Kusama Hitoshi, 1997

7. Болдырев B.B. Химия твёрдого состояния и малоотходные химические технологии // Химия в интересах устойчивого развития. Т. 1. - № 1. - 1993. - С. 143-146.

8. Baradella Е.Т., et al. // Reactivity of Solids. 1990. - №8 - P. 168-178.

9. Wutzler В., et al. // Cryst. Res. Technol. 1991. - №1. - P. - 317.

10. Золотовский Б.Н. Механохимический синтез в неорганической химии. Новосибирск: Наука, 1991, С. 125-139.

11. Золотовский Б.П., Клевцов Д.П., Парамзин С.М., Буянов P.A. Механохимический синтез в неорганической химии. // Сб. научн. тр. -Новосибирск: Наука, Сиб. отд. 1991. С. 125-134.

12. Борисов А.П., Махаев В.Д. // XI Всесоюзный симпозиум по механохимии и механоэмиссии тв. тел. Тез. докл. Чернигов - 1990. - Часть 1 -С. 51-52.

13. Никоноров Ю.И. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1985 - 5 -С. 74-78.

14. Ломовский О.И. Механохимические методы в решении экологических задач. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. - №2. - С. 473-482.

15. Корнилович Б.Ю. Дезинтеграторная технология. // Сб. научн. тр. -Киев: -1991. с. 107.16. Заявка № 5065825

16. Буянов P.A., Молчанов В.В. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей. // Химическая промышленность. 1996. - № 3. - С. 152-159.

17. Нищенкова Л.Г., Голубкова Г.В., // Там же. С. 79.

18. Mizuno Т. et al. // Bull. Fac. Eng. Hokkaido Univ. (Japan). - (141) 1988. -P. 192-200.

19. Механохимический синтез в неорганической химии. / Под ред. В.В. Болдырева. Новосибирск: Наука, 1996, - 259 с.

20. Широков Ю.Г. Механохимический синтез катализаторов и их компонентов. // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70. - вып. 6. - С. 961.

21. Болдырев В.В. Механические методы активации неорганических веществ. // Журнал Всесоюзного Хим. Общества им Д.И. Менделеева. 1988. -№4.-Т. 33.-С. 374-383.

22. Ляхов Н.З., Болдырев В.В. Механохимия неорганических веществ. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1983. - № 12. - вып. 5. - С. 3-8.

23. Бутягин П.Ю. Механохимический синтез в неорганической химии. // Сб. научн. тр. Новосибирск: Наука, Сиб. отд. -1991. С. 32-52.

24. McCormick P.G. Mechanical alloying and mechanically induced chemical reactions. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 1997. - V. 24. -P. 47-81.

25. Болдырев B.B. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах. // Кинетика и катализ. 1972.-Т. 13.-вып. 6. - С. 1411-1421.

26. Koch C.C. // Mater. Trans. JIM. 1995. - V. 36. - № 2. - P. 85.

27. Бутягин П.Ю. О критическом состоянии вещества в механохимических превращениях // ДАН. 1993. - Т. 331.-С. 311.

28. Новиков И.И. Дефекты кристаллического строения металлов. М.:1. Металлургия, 1983.

29. Аввакумов Е.Г. "Мягкий" механохимический синтез основа новых химичесских технологий. // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. -Т.2. -№2-3. - С. 541-558.

30. Герасимов К.Б., Гусев А.А., Колпаков В.В., Иванов Е.Ю. // Сибирский химический журнал. 1991. - вып. 3. - С. 140.

31. Салимон А.И. Структурные и фазовые изменения в сплавах системы Ni-Co при механоактивации: Автореф. дис. на соиск. степ. канд. физ.-мат. наук. М.: МИСиС, 1997.

32. Burgio N., Iasonna A., Magini М., Martelli S., Padella F. IL Nuovo Cimento. - v.130. - 1991. - P. 459.

33. Котельников Г.Р., Стркнникова JI.В., Окунева А.С., Степанов Е.Г. //

34. Использование физико-химических и математических методов в исследовании процессов получения мономеров и синтетического каучука. Сб. М.: ЦНИИТЭНефтехим. - 1984. - С. 26.

35. Гусев А.А. Природа процессов фазообразования при механическом сплавлении в системах медь-серебро, медь-железо и кобальт цирконий: Автореф. дис. на соиск. степ. канд. хим. наук. Новосибирск, 1993. - С. 22.

36. Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987, с. 582. (Heinicke G. Tribochemistry. - Berlin: Akademie Verlag, 1984, S. 495.)

37. Волков М.И., Степанов Е.Г., Струнникова Л.В., Котельников Г.Р. // Вопросы кинетики и катализа. Иваново: 1986. - С. 100.

38. Weichert R., Schopert К. On the temperature rise at the tip of a fast running crack. //J. Mech. Phys. Solids. 1974. - V. 22. - P. 127-133.

39. Futler K., Fox P., Field J. The temperature rise at the tip of fast-moving cracks in glassy polimers. // Proc. Roy. Soc. 1975. - V. A311. - P. 537-547.

40. Bowden F.P., Thomas P.H., The surfase temperature of sliding soliids. -Proc. Roy. Soc. 1954. - V. A223. - P. 29-33.

41. Fox P., Soria-Ruiz I. Fracture induced thermal decomposition in brittle solids. // Proc. Roy. Soc. 1970. - V. A317. - P. 79-90.

42. Бутягин П.Ю. // ДАН СССР. Химия. 1993. - T. 331. - № 3. - С. 311314.

43. Болдырев B.B. Механохимическая активация при реакциях твёрдых тел. Киев: Наук, думка, 1986, - 253 с.

44. Butyagin P.Yu. // J. React. Solids. 1986. - V. 1. - P. 345-359.

45. Механохимический синтез в неорганической химии. / Под ред. Е.Г. Аввакумого. Новосибирск: Наука, 1991.

46. Бутягин П.Ю. Разупорядочивание структуры и механохимические реакции в твёрдых телах. // Успехи Химии. 1984. - T. LUI. - вып. 11. - С. 1769

47. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических процессов. 2-е изд., пераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986.

48. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии твёрдых неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983.

49. Аввакумов Е.Г. // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. -Т.2. - № 2-3. - С. 541.

50. Аввакумов Е.Г., Болдырев В.В., Стругова JI.H., Шмидт Н.В. Механохимическое разложение нитрата натрия. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1971. - № 9. - вып. 4. - С. 122-124.

51. Heinicke G., Harenz H., Richter-Menday I. Tribomechanische Aktivierung der Nickelcarbonylbildung durch Erzeugung energetisch angeregter Festkorperzustande. Krist. und Techn. - 1969. - Bd 4. - P. 105-115.

52. Бабенко B.C., Молчанов В.В., Коновалова Т.А. Влияние механохимической активации на реакционную способность углерода при окислении кислородом. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 1. - С. 62-67.

53. Natta J., Corradini P., Alledra J. // J. Polym. Sci. 1961. - V. 51. - № 156. -P. 399.

54. Широков Ю.Г., Ильин А.П., Кириллов А.П. и др. // ЖПХ. 1979. - Т 52.-№6.-С. 1228.

55. Ильин А.П., Кириллов И.П., Широков Ю.Г. // Изв. Вузов. Химия и хим. технол. 1979. - Т. 22. - вып. 2. - С. 246.

56. Широков Ю.Г., Ильин А.П. // Тез. докл. Всесоюзн. совещ. по научным основам приготовления катализаторов. Новосибирск: 1983. С. 56.

57. Иконников В.Г., Тительман Л.И., Растегаев О.В., Широков Ю.Г. // Вопросы кинетики и катализа. Иваново: 1986. - С. 93.

58. А. с. СССР. № 1301483 // Открытия. Изобретения. 1987. - № 13.

59. Кочетков С.П., Широков Ю.Г. Изучение влияния механохимической обработки на адсорбционные процессы, протекающие при приготовлении катализаторов. // ЖПХ. 1978. - Т. LI. - вып. 2. - С. 355-359.

60. Парамзин С.М., Панкратьев Ю.Д., Паукштис Е.А. и др. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984. - Т. 11. - Вып. 4. - С 33-37.

61. Misook Kang, Tomoyuki Inui. Effects of decrease in number of acid sites located on the external surface of Ni-SAPO-34 crystalline catalyst by the mechanochemical method. // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. - № 3,4. p. 171-176.

62. Бутягин П.Ю. Механохимия. Катализ. Катализаторы. // Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. - вып. 1. - С. 5-19.

63. Mori S., Xu V.S., Ishidzuki Т., Ogasavara N., Imai J., Kobayashi K. Mechanochemichal activation of catalysts for CO2 methanation. // Applied Catalysis A: General. 1996. - V. 137. - P. 255-268.

64. Thiessen P.A., Heinicke G„ Schober Z. // anogr. allg. Chem. 1970. - 20. -P. 377.

65. Максимов Г.M., Молчанов В.В., Гойдин В.В. Новые технологии синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе. // Хим. пром. 1997. -№7.-С. (507) 53.-(509) 55.

66. Болдырев В.В., Голубкова Г.В., Григорьева Т.Ф., Иванов Е.Ю., Калинина О.Т., Михайленко С.Д., Фасман А.Б. Механохимический синтез алюминидов никеля и свойства полученных из них катализаторов Ренея. // ДАН СССР. 1987. - Т. 297. - № 5. - С. 1181-1184.

67. Киперман С.Л., Баландин A.A., Давыдова И.Р. // Изв. АН. СССР. ОХН. 1957,-№ 12. - С. 1482.

68. Болдырев В.В., Голубкова Г.В., Григорьев Т.Ф. и др. // ДАН СССР. -1987.-Т. 297. -№5. -С. 1181.

69. Нищенкова Л.Г., Гостикин В.П., Литвинова C.B. // Высокодисперсные материалы на основе платиновых металлов и их соединений в катализе и современной технике. Сб. Иваново: 1991. - С. 81.

70. Молчанов В.В., Степанов A.A., Констанчук И.Г. и др. Каталитические свойства гидридов интерметалидов магния // ДАН СССР. 1989. - Т. 305. - № 6. -С. 1406-1407.

71. Молчанов В.В., Буянов P.A., Гойдин В.В. Возможности использования методов механохимии для приготовления нанесённых катализаторов. // Кинетика и катализ. 1998. - Т. 39. - № 3. - С. 465-471.

72. Прокофьев В.Ю., Кунин A.B., Ильин А.П., Юрченко Э.Н., Новгородов В.Н. Катализ. Использование методов механохимии для синтеза кордиеритовых носителей катализаторов. //ЖПХ. 1997. - Т. 70. - вып. 10. - С. 1655-1659.

73. Широков Ю.Г., Ильин А.П. Механохимическое активирование твёрдой фазы в процессе приготовления катализаторов. // Изв. СО АН СССР. -1983.-№14.-вып. 6.-С. 34-39.

74. Молчанов В.В. Влияние механохимической активации на каталитические свойства железохромкалиевого катализатора дегидрирования. // 1992. № 7. - С. 10 (386) - 12 (388).

75. Молчанов В.В., Гойдин В.В. Применение механохимической активации для повышения прочности фосфатного катализатора дегидрирования. // Химическая прмышленность. 1993. -№12. - С. 13 (613)-15(615).

76. Uhara J., Kishimoto S., Hikino Т., et. al. // J. Physic. Chem. 1963. - V. 67. - № 5. - P. 996-1001.

77. Kishimoto S. // J. Physic. Chem. 1963. - V. 67. - № 5. - P. 1161-1162.

78. Буянов P.A., Золотовский Б.П., Молчанов B.B. Механохимия в катализе // Сибирский Химический Журнал. 1992. - вып. 2. - С. 5-17.

79. Аввакумов Е.Г., Молчанов В.В., Буянов P.A., Болдырев В.В. // ДАН СССР. 1989. - Т. 306. - № 2. - С. 367-369.

80. Красулин Ю.А. Дислокации как активные центры в топохимических реакциях. Теор. и экспер. химия. - 1967. - т. 3. - №1. - С. 58-62.

81. Каракозов Э.С. Соединения металлов в твёрдой фазе. М.: Металлургия. - 1976. - с. 262.

82. Бобышев А.А., Казанский В.Б., Кибардина И.Р., Шелимов Б.Н. Механохимическая активация нанесённых молибденсиликатных катализаторов метатезиса пропилена. // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - вып. 2. - С. 363373.

83. Бобышев А.А., Казанский В.Б., Кибардина И.Р., и др. // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - № 6. - С. 1427.

84. Streletskii A.N. // Proc. of the 2nd Conf. on Structural Application of Mechanical Alloying, Vancouver. 1993. - P. 51.

85. Shelekhov E.V., Salimon A.I. // Proc. of 3 Int. Aerosol Symp., Moscow. -1996.-P. 61.

86. Davis R.M., McDermott В., and Koch C.C. // Metall. Trans. -1988. A. 19.- P. 2867.

87. Uchrin J., Uchrin R., Awakumov E.G. // Mater. Sci. Forum. VV. 179-181.- 1995. P. 425.

88. Courtney Т.Н., Maurice D., M.Alkin B.J., Rydin R.W. // Proc. of the 2nd Conf. on Structural Application of Mechanical Alloying, Vancouver. 1993. - P. 1.

89. Dallimore M., Huang H., Ding J., Pan J., McCormick P.G. // Proc. 2nd. Int.

90. Conf. on Structural Applications of Mechanical Alloying. ed. Schwarts R. (ASM Int., Materials Park). - 1994. - P. 45.

91. Roper M. // Erdol und Kohle-Erdgas-Petrochem. 1984 - Bd. 37. - № 11. -P. 506.

92. Нодзири С. // Никкакэ гэппо. 1985. - Т. 38. - № 4. - С. 23.

93. Aguilo A., Horlenko Т. // Hydrocarbon Proc. 1980. - V. 59. - № 11. - P.120.

94. Hydrocarbon Proc. 1982. - V. 61. - № 5. - P. 64-65.

95. Europa Chem. 1982. - № 5. - P. 64.

96. Ikarashi T. // Chem. Econ. Eng. Rev. 1980. - V. -12. - № 8. - P. 31.

97. Hiratani I., Noziri Sh. // Chem. Econ. Eng. Rev 1985. - V. 17. - № 6. - P.100. Пат. 3816513 США.

98. Тагаев О.А., Гащук М.Д. // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. 1982. - № 11. - С. 2636.

99. Кудо К., Сушта Н. // Ниппон Кагаку Кайся. 1977. - С. 457.

100. Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. // Химическая промышленность. 1991. - № 7. - С. 3.

101. Горшков С.В., Розовский А.Я., Лин Г.И. и др // Кинетика и Катализ. -1997.-Т. 38.-№6.-С. 896.

102. Iwasa N., Mayanagi Т., Ogawa N., Sakata К., Takezawa N. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol. // Catalysis Lett. 1998. - 54(3). - P. 119-123.

103. Guerreiro E.D., Gorriz O.F., Rivarola J.B., Arrua L.A. Characterization of Cu/Si02 catalysts prepared by ion exchange for methanol dehydrogenation. // Appl Catal A-Gen. 1997. - 165(1-2). - P. 259-271.

104. Краснянская А.Г., Лендер Ю.В. // Хим. пром. 1986. - № 5. - С. 264.

105. Sodesawa Т., Nagacho М. // J. Catal. 1986. - V. 102. - № 2. - Р. 460.

106. Sodesawa Т. // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. - V. 32. - № 1. - P. 63.

107. Горшков С.В., Лин Г.И., Розовский А.Я. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса // Кинетика и Катализ. 1999. - Т. 40. - № 3. - С. 372-375.

108. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. -М.: Наука, 1998, -361 с.

109. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Лин Г.И. и др. // Кинетика и Катализ. -1975.-Т. 16.-№3.-С. 809.

110. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Либеров Л.Г. и др. // Докл. АН СССР. -1975.-Т. 221,-№5.-С. 1093.

111. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Либеров Л.Г. и др. // Докл. АН СССР. -1975.-Т. 224.-№5.-С. 1081.

112. Розовский А.Я., Каган Ю.Б., Лин Г.И. и др // Кинетика и Катализ. 1975.-Т. 16.-№3.-С. 810.

113. Розовский А.Я., Каган Ю.Б., Лин Г.И. и др // Кинетика и Катализ. 1975.-Т. 17. -№5.-С. 1314.

114. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. М.: Химия. - 1990. - 270 с.

115. Chinchen G.C., Denni P.J., Parker D.G. et al. // Appl. Catal. 1987. - V. 30. -№2. - P. 333.

116. Inui Т., Нага H., Takeguchi Т., Kim J.B. Structure and function of Cu-based composite catalysts for highly effective synthesis of methanol by hydrogenation of C02 and CO. // Catal Today. 1997. - 36(1). - P. 25-32.

117. Chen H.Y., Chen L., Lin J., Tan K.L., Li J. Comparative surface studies of high-Zn-level and commercial Cu/Zn0/A1203 catalysts. // J Phys Chem B. 1998. -102(11).-P. 1994-2000.

118. Fujita S., Usui M., Ito H., Takezawa N. Mechanisms of methanol synthesis from carbon dioxide and from carbon monoxide at atmospheric pressure over Cu/ZnO. // J Catal. 1995. - 157(2). - P. 403-413.

119. Kakumoto Т., Watanabe T. A theoretical study for methanol synthesis by C02 hydrogenation. // Catal Today. 1997. - 36(1). P. 39-44.

120. Ovesen C.V., Clausen B.S., Schiotz J., Stoltze P., Topsoe H., Noskov J.K. Kinetic implications of dynamical changes in catalyst morphology during methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts. // J Catal. 1997. - 168(2). - P. 133-142.

121. Nakamura J., Uchijima Т., Kanai Y., Fujitani T. The role of ZnO in Cu/ZnO methanol synthesis catalysts. // Catal Today. 1996. - 28(3). - P. 223-230.

122. Spencer M.S. Role of ZnO in methanol synthesis on copper catalysts. // Catalysis Lett. 1998. - 50(1-2). - P. 37-40.

123. Li J.T., Au C.T., Chen M.D., Zhang W.D. The role of CO in the synthesis of methanol from the hydrogenation of carbon dioxide. // Chem J Chinese Univ-Chinese. 1998. - 19(6). - P. 926-929.

124. Li J.T., Zhang W.D., Gao L.Z., Gu P.Y., Sha K.Q., Wan H.L. Methanol synthesis on Cu-Zn-Al and Cu-Zn-Al-Mn catalysts. // Appl Catal A-Gen. 1997. -165(1-2).- P. 411-417.

125. Saito M., Fujitani Т., Takeuchi M., Watanabe T. Development of copper/zinc oxide-based multicomponent catalysts for methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen. // Appl Catal A-Gen. 1996. - 138(2). - P. 311-318.

126. Huang L., Kramer G.J., Wieldraaijer W., Brands D.S., Poels E.K., Castricum H.L., Bakker H. Methanol synthesis over Cu/ZnO catalysts prepared by ball milling. // Catalysis Lett. 1997. - 48(1-2). - P. 55-59.

127. Ohyama S., Kishida H. Physical mixture of CuO and Cr203 as an active catalyst component for low-temperature methanol synthesis via methyl formate. // Appl Catal A-Gen. 1998. - 172(2). - P. 241-247.

128. Kanai Y., Watanabe Т., Fujitani Т., Uchijima Т., Nakamura J. The synergy between Cu and ZnO in methanol synthesis catalysts. // Catalysis Lett. 1996. - 38(3-4).-P. 157-163.

129. Sun Q., Zhang Y.L., Ma Y., Deng J.F. Comparison studies on the catalysis process of methanol synthesis from CO2+H2 and (C0/C02)+H2. // Chem J Chinese Univ-Chinese. 1997. - 18(7). -P. 1131-1135.

130. Фастовский В.Г. Метан. М.; JL: Гостоптехиздат, 1947, С. 18. -154 с.

131. Maurice D., Courtny Т.Н. // Metall. Trans. 1994. - А. 25. - P. 147.

132. Сливинский Е.В., Кузьмин А.В., Абрамова А.В., Клигер Г.А., Локтев С.М. Синтез Фишера-Тропша: современное состояние и принципы создания катализаторов. // Нефтехимия. 1998. - т. 38. - № 4. - С. 243-268.

133. Ян Ю.Б., Нефёдов Б.К. Синтезы на основе оксидов углерода. М.: Химия, 1987,-263 с.

134. Ando H., Xu Q., Fujiwara M., Matsumura Y., Tanaka M., Souma Y. Hydrocarbon synthesis from C02 over Fe-Cu catalysts. // Catal Today. 1998. - 45(1-4). - P. 229-234.

135. Bechara R., Balloy D., Vanhove D. Fischer-Tropsch synthesis on alumina supported cobalt catalysts. //J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1997. - 94(11-12). - P. 1962-1968.

136. Cabet C., Roger A.C., Kiennemann A., Lakamp S., Pourroy G. Synthesis of new Fe-Co based metal/oxide composite materials: Application to the Fischer-Tropsch synthesis. // J. Catal. 1998. - 173(1). - P. 64-73.

137. Xu L.G., Bao S.Q., Obrien R.J., Raje A., Davis B.H. Don't rule out iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. // Chemtech. 1998. - 28(1). - P. 47-53.

138. Iglesia E. Design, synthesis, and use of cobalt-based Fischer-Tropsch synthesis catalysts. // Appl. Catal. A-Gen. 1997. - 161(1-2). - P. 59-78.

139. Akin A.N., Onsan Z.I. Kinetics of CO hydrogenation over coprecipitated cobalt-alumina. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997. - 70(3). - P. 304-310.

140. Розовский А.Я., Новак Ф.И., Башкиров АН. // Докл. АН СССР. -1964.-Т. 157.-№5.-С. 1164.

141. Смаль Ф.В., Арсёнов В.В. Перспективное топливо для автомобилей. М.: Транспорт, 1979, 151 с.

142. Чертков Я.Б. Моторные топлива. Новосибирск: Наука, 1987, 208 с.

143. Тереньтьев Г.А., Тюков В.М., Смаль Ф.С. Моторные топлива из альтернативных сырьевых ресурсов. М.: Химия, 1989, 272 с.

144. MacDougall L.V. // Catal. Today. 1991. - V. 8. - P. 337.135

145. Дифрактограмма МХ-катализатора1 МП (Cu-ZnrCi;-AI) до катализа