Механохимический синтез и физико-химические свойства высокодисперсных магнитных порошков Sm-Co5 и Nd-Fe-B тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДУГИН Антон Николаевич

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ вт-Со; И М-Ре-В

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов -2004

Работа выполнена в Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Севостьянов Владимир Петрович

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дмитриенко Александр Олегович

доктор технических наук, профессор Артеменко Александр Александрович

Ведущая организация:

ФГУП «НПП «Алмаз» (г. Саратов)

Защита состоится 9 декабря 2004 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410026, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 2 ноября 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор С^О^о ^¡Х^^-у Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из важнейших задач современной химии является разработка методов и изучение закономерностей синтеза современных и функциональных материалов с практически важными свойствами. Высокой эффективностью и экологической чистотой обладают такие химические процессы, которые не требуют присутствия больших объемов растворов, т.е. наиболее эффективны процессы твердофазные. Однако скорость твердофазных процессов ограничивается появлением слоя продукта, диффузия компонентов через который по мере протекания реакции затруднена. Увеличение скорости твердофазных реакций возможно путем постоянного обновления поверхности компонентов или создания большого числа дефектов в слое продукта реакции и в исходных веществах. Для этого наиболее подходят методы механического воздействия. Химическая наука, изучающая влияние механического воздействия на химические и физико-химические свойства твердых веществ, называется механохимия.

Дисперсные порошки можно получить при измельчении кристаллов в различных диспергирующих аппаратах. Свойства магнитных материалов (магнитная проницаемость, коэрцитивная сила) во многом обусловлены дефектами кристаллической решетки. Поэтому выявление закономерностей зарождения и роста дефектов в кристаллических твердых магнитных частицах в условиях интенсивного механического воздействия, а также влияние этих дефектов на свойства постоянных магнитов, представляют собой важнейшую задачу для создания новых высокоэффективных материалов.

Получение порошков магнитотвердых сплавов, сочетающих высокие магнитные свойства с максимальной степенью дисперсности, представляет большую научную и практическую ценность.

Исходя из сказанного, актуальность проблемы заключается в решении одной из важнейших задач современной химии высокодисперсных магнитных систем и методов их получения для использования в современных высоких технологиях.

Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 «Основные направления фундаментальных исследований», а именно: «Супермолекулярные и наноразмерные саморегулированные системы для использования их в высоких технологиях». В указанном выше постановлении Президиума РАН в качестве приоритетных (актуальных) направлений отечественной науки рассматриваются также вопросы, связанные с «химическими процессами в веществах, находящихся в экстремальных состояниях

или подвергнутых экстремальным воздействия Л-РОс и^цнпНАЛЬНАЙ

библиотека

09 1в0 у

В связи с этим целью работы явилось: получение высокодисперсных ферромагнитных порошков сплавов с последующим созданием постоянных магнитов с высокой коэрцитивной силой и магнитной энергией на основе методов механохи-мии и экстремального электромагнитного эффекта.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1) установление общих закономерностей процессов диспергирования магни-тотвердых материалов (средний размер частиц менее 3...7 мкм) на основе интерметаллических соединений редкоземельных металлов и переходных металлов с максимально большим значением коэрцитивной силы (более 1600 кА/м) и магнитной энергии (более 360 кДж/м3);

2) теоретическое и экспериментальное исследование влияния механического и экстремального электрогидравлического воздействия и среды диспергирования на гранулометрический состав, структуру и физико-химические свойства высокодисперсных ферромагнитных частиц и, как следствие, на величину коэрцитивной силы и магнитной энергии магнитов;

3) расчет энергии, необходимой для диспергирования и активации порошков;

4) разработка механизма механохимических реакций и термического воздействия при взаимодействии твердых компонентов;

5) исследование влияния термического воздействия на порошки магнитных материалов;

6) оптимизация магнитных параметров вновь разработанных постоянных магнитов, дающих основание для создания опытных образцов приборов с высокими техническими и эксплуатационными характеристиками.

Личный вклад автора заключается в том, что он являлся инициатором научно-исследовательских работ по разработке экспериментального (измерительного и технологического) оборудования, новых материалов. Им лично написаны соответствующие разделы в коллективных учебных пособиях и статьях. Автор участвовал в работе конференций различного уровня. Им лично проводились эксперименты, математическая обработка и обсуждение полученных результатов.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

1) выявлены закономерности формирования порошков сплавов и мно-

гокомпонентных сплавов типа К-№-Ре-М-Б в зависимости от условий их механо-химического и электрогидравлического активирования (диспергирования);

2) предложен механизм диспергирования двух (отличающихся по своим структурным, механическим и магнитным свойствам) многокомпонентных сплавов на основе РЗМ с переходными металлами (ТЬзКд^^Вз И втСО});

3) рассчитана энергия, затрачиваемая на образование поверхности магнито-твердых порошков и накопление в них объемных дефектов, их взаимодействия;

4) разработан способ механохимического и экстремального ЭГУ воздействия на синтез и диспергирование порошков магнитных материалов 8тС05 и К-Кс1-Ре-М-В.

Автор выносит на защиту следующие научные положения:

1) модельные представления:

- о конкуренции процессов тонкого диспергирования (с использованием ударного и ударно-истирающего механического воздействия), хрупкого разрушения и аморфизации поверхности сплава «РЗЭ-кобальт»;

- о зарождении и накоплении объемных дефектов и дислокаций в системе «РЗЭ-Ре-В»;

2) механохимический и электрогидравлический синтез и диспергирование магнитных порошков систем , включая теоретическое и экспериментальное доказательство твердофазного механизма синтеза сплавов на основе Кё-Ре-В;

3) математический расчет:

- энергии, затрачиваемой на образование новой поверхности и накопление дефектов кристаллической решетки магнитных порошков;

- относительных удельных энергетических затрат на диспергирование сплавов в разных условиях механохимической активации;

4) зависимость коэрцитивной силы и магнитной энергии синтезированных порошков систем Кё-Ре-В и БтСоз от условий диспергирования.

Практическая значимость. В работе предложены методики механической и экстремальной электрогидравлической активации порошков сплавов РЗМ и металлов Со и Ре. Выявлены основные закономерности диспергирования и активирования металлов и сплавов; условия для механохимического «сплавления» железа, неодима и бора с целью получения порошков магнитных сплавов. Часть результатов внедрены в производство постоянных магнитов на ФГУП «НПП «Алмаз», ОАО «Рефлектор».

Результаты исследования вошли в лекционные и практические курсы «Материаловедение в электронной технике», «Экстремальные методы воздействия в химической технологии» кафедры химической технологии и катализа Саратовского государственного университета, о чем имеются соответствующие акты внедрения.

Апробация работы. Основное содержание работы изложено в 8 печатных работах, включая учебное пособие по теме диссертации, 2 статьи в реферируемых журналах и 3 статьи в сборниках научных трудов, остальные в материалах всероссийских и международных конференций.

Достоверность полученных результатов достигается использованием современных взаимодополняющих научно-исследовательских методов, стандартных (принятых в производстве магнитов) методик и оборудования, статистической обработки экспериментальных данных с привлечением компьютерной техники.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 159 страницах, включая 26 таблиц и 75 рисунков и 122 ссылки на цитируемые литературные источники. Диссертация состоит из введения, четырех глав основного текста, выводов, списка использованной литературы и трех приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность поставленной в работе проблемы, сформулированы цели и задачи исследования, достоверность полученных результатов, их новизна и практическая значимость.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ ПРОБЛЕМЫ

Первая глава носит обзорный характер, в ней обсуждаются особенности высокодисперсного состояния твердого тела, термодинамика высокодисперсных частиц, их электронная структура, связь между поверхностным натяжением и поверхностным напряжением в твердых микрочастицах металлов и сплавов, а также качественное различие в способах релаксации напряжения при механической обработке. Рассматривается характер влияния механической обработки на физико-химические свойства твердого вещества. Особый интерес представляют химические реакции, происходящие в момент механического воздействия - механохимические реакции. Такие процессы, в приложении к сплавам РЗЭ, в иностранной литературе последних лет получили название - mechanical alloying (механического сплавления).

Анализ литературных данных показывает, что создание новых магнитных материалов (на основе d- и f-металлов) и совершенствование ранее известных необходимо осуществлять на пути исследования тонких механизмов диспергирования магнитных сплавов различными физическими и химическими методами. Итогом литературного анализа явилось обоснование актуальности, цели, задач, объектов исследования и методов синтеза магнитных материалов с новыми (улучшенными) магнитными характеристиками.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Данный раздел диссертации включает характеристику объектов исследования (материалов), оборудования для синтеза сплавов и высокодисперсных порошков, методы и методики исследования полученных магнитных композиций.

В работе использовались следующие исходные материалы (бор (аморфный), карбонильное железо, ферробор, металлические Sm, Co, Nd, Dy и Tb), отвечающие по качеству соответствующим ГОСТам и другой нормативной документации.

Выплавка сплавов проводилась в индукционной плавильной установке СКБ-7025 или ИСВ-01 в тиглях из чистой окиси алюминия в атмосфере аргона.

Полученные порошковые системы исследовались с помощью комплекса физических и химических методов, а именно: методом рентгенофазового анализа (ДРОН-ОЗ), микроскопического и гранулометрического анализа (определение гранулометрического состава с применением оптического микроскопа МИМ-7 и электронного микроскопа «Hitachi HU-12A»), мессбауэровской спектроскопии, электронной микроскопии ТЭМ, стандартных нормативных методик и оборудования для анализа магнитных и гистерезисных свойств материалов, принятых в условиях их массового применения; с привлечением для расчетов и анализа статистических данных компьютерной техники; реальными испытаниями изделий в условиях производства постоянных магнитов в ФГУП «НПП «Алмаз». Магнитные свойства литых сплавов измерялись на порошковых образцах на вибромагнитометре.

Глава 3. ВЫСОКОДИСПЕРСНЫЕ ПОРОШКИ ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ d- и f- МЕТАЛЛОВ

Магнитные сплавы на основе d- и f- металлов представляют собой сложные многокомпонентные системы, физические свойства и температуры кристаллизации компонентов которых значительно отличаются.

Структура дефектов кристаллической решетки изменяется почти при всех видах технологических операций в производстве магнитных материалов. При дроблении и диспергировании слитка имеет место пластическая деформация, механизм которой сводится к возникновению и перестройке дефектов различных типов. Образование дефектов сопровождается возникновением упругих напряжений кристаллической решетки. Поля напряжений, создаваемые дефектами кристаллической решетки, взаимодействуют с магнитоупругими полями доменной структуры.

Упругие напряжения вызывают искажение доменной структуры. При больших внутренних напряжениях домены могут принять сложную и неправильную форму.

Все аппараты механического диспергирования можно разделить на несколько классов в соответствии с основным способом механического воздействия. Диспергирование осуществлялось на отечественных аппаратах - вибромельницах, центро-бежно-планетарных мельницах и дезинтеграторах.

Эксперименты показали, что при измельчении порошков сплавов РЗМ с кобальтом и железом происходит аморфизация поверхности частиц, размеры которых быстро уменьшаются.

На рис. 1 представлен график изменения коэрцитивной силы порошков сплавов от времени измельчения в вибрационной шаровой мельнице в среде толуола. Представленные зависимости аналогичны как для сплавов, измельченных после выплавки, так и для сплавов, прошедших различные термообработки. Это означает, что коэрцитивная сила порошков в этом случае определяется закреплением доменной стенки на дефектах кристаллической решетки, вносимых в процессе измельчения. Зависимость величины физического уширения рентгеновской дифракционной линии Р <202>, коэрцитивной силы (,НС, кАУм) и остаточной намагниченности от времени диспергирования для сплава представлена на рис. 2.

В ходе механической обработки процесс диспергирования будет сменяться процессом активации (появлением, ростом дефектов и дислокаций). Граница между зернами обычно является стопором для дислокаций, на которой фиксируются дислокационные скопления. При этом у порошков магнитных материалов увеличиваются коэрцитивная сила и остаточная намагниченность Очевидно, то же самое должно относиться к границе между отдельными частицами. Поэтому длина дислокационных скоплений должна быть связана с размерами зерен (или кристаллов) и, начиная с некоторого критического размера, частица перестает разрушаться, а вместо этого только пластически деформируется. Для магнитных материалов такими границами дополнительно могут быть границы доменов, доменные стенки. В порошках сплава сначала происходит значительное накоп-

ление дефектов и только, когда концентрация дефектов становится предельной, наступает диспергирование частиц сплава.

Поведение сплавов при размоле в вибромельнице аналогично. Зависи-

мость коэрцитивной силы от времени размола также проходит через максимум.

Во всех случаях время оптимального диспергирования порошков соответствует перегибу на кривых изменения интенсивности дифракционных линий от времени виброразмола (рис. 2). Это можно объяснить тем, что момент появления значи-

тельной аморфизации поверхности и возникновения пластической деформации частиц порошков определяется не временем механического воздействия, а механизмом измельчения и размером частиц. По-видимому, поэтому нам не удалось в шаровой вибромельнице получить порошки с размером частиц, близким к однодо-менным, без ухудшения магнитных свойств порошков и спеченных из них магнитов.

Для выявления тонких механизмов диспергирования были выбраны два сплава, значительно отличающиеся по своим механических и прочностным свойствам -на основе БтСоз (твердый, хрупкий) Д'ЬбТ'Ми^г^к и й , пластичный).

Для виброразмола характерно высокое значение величины физического уши-рения в области небольших углов, затем следует спад величины физического уши-рения свидетельствующий, что степень нарушения кристаллической решетки уменьшается по глубине проникновения рентгеновского луча в твердое тело. Де-зинтеграторный размол не приводит к значительному увеличению физического уширения линий в области малых углов.

В области больших углов для обоих типов сплавов наблюдается спад и в дальнейшем рост величины физического уширения при для и

Р ^ 50° ДЛЯ БтСОз. Такой характер распределения величины Р можно объяснить неоднородностью распределения дислокаций по глубине частицы, скорее всего, нарушения локализованы вблизи поверхности частиц. Увеличение угла дифракции

приводит к росту глубины проникновения рентгеновских лучей в материал, то есть к увеличению вклада в общую интерференцию более глубоких, менее нарушенных слоев материала. Дополнительной обработкой в «травителе» (2 масс, %-ный раствор лимонной кислоты в течение 15 мин) достигнуто стравливание нарушенного слоя.

Скорость размола сплава №-Ре-В значительно выше скорости диспергирования 8тСо5 (рис. 3). Прочность частиц и работа, необходимая для их разрушения, увеличиваются с уменьшением размера частиц. При определенном минимальном размере наблюдается переход из хрупкого разрушения в вязкое. В металлах предел текучести невысок, они способны к значительному упрочнению при пластической деформации. Прочность как на изгиб, так и на растяжение у частиц №-Ре-В в 2 раза больше, чем 8тСо5. Таким образом, при одинаковой интенсивности воздействия, в первую очередь, разрушаются кристаллы сплава Кё-Ре-В. В частицах вязкого сплава №-Ре-В при любых методах механического воздействия быстро возникает высокая плотность дислокаций, приводящая к быстрому разрушению. При диспергировании сплава сначала происходит аморфизация поверхности частиц, плотность дислокации относительно невелика, скорость размола также невелика.

Рис. 3. Зависимость среднего размера частиц от времени размола в шаровой вибрационной мельнице (в этиловом спирте): 1 - ТЬзШцРе73В8; 2 - 8шСо5

Свойства порошков магнитных сплавов в значительной мере зависят от среды диспергирования. Необходимо подобрать такую защитную жидкость, которая бы создавала условия для получения порошков сплавов с оптимальными свойствами. В табл. 1 приведены данные по влиянию вязкости органических жидкостей и времени диспергирования на коэрцитивную силу порошков.

ю

Таблица 1

Зависимость коэрцитивной силы (Л) порошка сплава ШиРедВа от времени измельчения в различных защитных (средах) органических жидкостях

Коэрцитивная сила А порошка сплава ШпРе7зВ|

Защитная среда Время измельчения, мин.

0 15 30 45 60 75 90 105 120

Изопропиловый спирт 100 100 125 140 150 165 180 195 210

Этиловый спирт 100 125 200 300 300 290 280 270 260

Толуол 100 225 425 435 450 400 360 320 290

Как показали исследования процесса диспергирования сплавов типа №-Ре-В и втСоз, длительное ударно-истирающее воздействие шаров вибромельницы оказывает отрицательное влияние на магнитные свойства порошков сплавов и постоянных магнитов, изготовленных из них. В условиях относительно низкой интенсивности воздействия происходят довольно значительные процессы как аморфиза-ции частиц, так и окисления их. Оба эти процесса снижают как коэрцитивную силу, так и намагниченность порошка. Важно отметить следующее положение в технологии вибропомола: относительная скорость соударения частицы с пальцем дезинтегратора достигает значений а динамические характеристики соударения (напряжения на поверхности ударного контакта) приближаются к величинам модулей упругости для N801 (Е = 37'1012 н(? = 14,7'Ю12 дин/см2). При таких напряжениях легко протекают процессы разрушения и пластического деформирования.

Для дезинтеграторного размола эксперименты показали, что размер частиц уменьшается с увеличением частоты вращения роторов. Однако, эта зависимость для порошков сплавов не одинакова: средний размер частиц

порошка сплава изменяется прямо пропорционально частоте враще-

ния роторов; а для порошков сплава $тС05 наблюдается резкое уменьшение среднего размера частиц при увеличении частоты вращения роторов всего на 50 Гц (с 200 до 250 Гц). По данным микроскопического исследования установлено, что размеры частиц порошка сплава втСо; изменялись для: литого сплава от 0,6 мм до 8,2 мкм, отожженного - от 0,6 мм до 7,3 мкм. Основную массу (по количеству) составляют частицы, характеризующиеся разнообразной формой: треугольной, четырехугольной с выступами и острыми кромками с размерами менее 3...4 мкм. Это принципиально затрудняет ориентацию частиц в магнитном поле на операции прессования заготовок постоянных магнитов. Для улучшения условий текстуриро-вания порошков в пресс-форме мы провели дополнительный размол (5 мин) в шаровой вибромельнице. Постоянные магниты, полученные таким методом, имеют остаточную намагниченность и коэрцитивную силу не хуже, чем постоянные магниты, изготовленные из порошка виброразмола (табл. 2).

Таблица 2

Влияние способов измельчения сплавов на магнитные свойства (В„ Д) спеченных постоянных магнитов

Материал Шаровая вибрационная мельница Дезинтегратор Дезинтегратор, включая дополнительный виброразмол в течение 3 мин

Яг, Тл ,ЯС, кА/м Я„Тл А/м В„ Тл ,#с, КА/М

втСоз 0,90 1200 0,83 960 0,93 1100

ШнТЬзРетзВ» 1,06 2320 0,92 1600 1,06 2000

Работа, затрачиваемая при тонком измельчении сплавов, расходуется, как минимум, на два процесса: образование новой поверхности (ЙР",) и образование и накопление внутренних дефектов кристаллической решетки сплавов Для хрупкого материала БтС05 максимальная величина поверхностной э н е р г р и виброразмоле составляет 1,95-Ю5 Дж, что почти в 1,5 раза больше, чем поверхностная энергия при дезинтеграторном размоле Дж. Для более пластичного материала №-Ре-Б максимальная величина IV, при виброразмоле приблизительно равна поверхностной энергии при размоле в дезинтеграторе Ж, — 1,5-104 Дж.

Таким образом, в результате исследования процессов механического диспергирования и активирования порошков интерметаллических сплавов установлены возможные механизмы диспергирования различных по свойствам (механическим и физическим) современных магнитотвердых сплавов.

Глава 4. МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПРИ СОВМЕСТНОМ ДИСПЕРГИРОВАНИИ ЖЕЛЕЗА, ФЕРРОБОРА И НЕОДИМА

Структурно-чувствительные магнитные свойства железа в зависимости от времени диспергирования должны изменяться пропорционально плотности дислокаций, появляющихся в структуре железа при пластической деформации. В свою очередь, дислокации при взаимодействии друг с другом могут аннигилировать с выделением большого количества тепла. Известно, что высокая скорость диспергирования металлического железа при низких температурах » 100 К обусловлена быстрой теплопередачей охлаждаемого реакционного барабана, вследствие этого в металлическом железе отсутствуют высокие энергетические барьеры для движения дислокаций.

Измельчение кристаллов бора в мельнице также приводит к значительной аморфизации кристаллов. Образование аморфных метастабильных фаз при диспергировании железа и бора способствует их химическому взаимодействию в условиях механохимического синтеза. Образцы смеси железо : бор = 69 : 31 ат.% были

12

подвергнуты механической активации в течение 30 мин в центробежно-планетарной мельнице ЭИ-6. Рентгенофазовый анализ показал, что в результате механического воздействия синтезировано соединение РеБ. Соединение представляет собой рентгеноаморфный порошок, отжиг которого при Т - 1100... 1120 °С способствует его кристаллизации (появление линий кристаллического ферробора).

Следующий этап работы состоял в исследовании процесса механической активации смеси из сплава РеБ и металлических порошков неодима и железа в соотношении компонентов, соответствующих составу Рентге-нофазовым анализом подтверждено наличие в смесях компонентов, прошедших механическую активацию, рентгеновских линий, соответствующих сплавам Ш5Ре25В| и Ш15Ре77В,.

Синтез сплава МиРе77В{ проводили как в гидромельнице типа АГО, так и в центробежно-планетарной мельнице ЭИ-6 в течение 30 мин в воздушной среде и в среде инертного газа Аг. Экспериментально доказано, что в гидромельнице АГО происходит более интенсивное измельчение всех компонентов смеси, чем в цен-тробежно-планетарной мельнице ЭИ-6. Отжиг при Т = 1000 °С приводит к появлению характерных для сплава состава рефлексов на дифрактограмме и к

13

увеличению блоков когерентного рассеяния до нм. Для всех сплавов блоки

когерентного рассеяния увеличиваются одинаково и после отжига становятся приблизительно равными 150 нм.

Применительно к поставленным задачам по размолу магнитотвердых сплавов разработана конструкция и модернизирована установка электрогидравлического удара типа ТХ-20,0-9, позволяющая изменять напряжение разряда в диапазоне 1...20 кВ; разрядный ток в диапазоне 10... 150 кА; частоту следования импульсов в диапазоне 0,1—10 Гц при длительности и м п у л (¡ЪЗ-.-ЛО к с . Впервые изучено воздействие электрогидравлического эффекта (удара) на наиболее перспективную магнитожесткую систему Nd-Fe-B. Экспериментально установлено, что размол частиц в водной среде и в реакторе с диэлектрическими стенками и электродами типа «острие-дно» зависит от числа (длительности) разрядных импульсов. Варьируя их количество, рабочее напряжение и разрядный ток, были получены оптимальные по величине магнитные частицы со средним диаметром 5...7 мкм (рис. 4).

Основные выводы

1. Впервые систематически исследован процесс механического диспергирования порошков сплавов SmCo5 и многокомпонентных сплавов типа R-Nd-Fe-M-B в различных аппаратах ударного и ударно-истирающего действия. Показано, что механизм и кинетика диспергирования сплавов системы d- и f-металлов определяются конкуренцией процессов зарождения и роста дефектов в кристаллической решетке и аморфизацией поверхности частиц. Для относительно вязкого, пластичного сплава типа R-Nd-Fe-M-B характерны быстрое накопление дефектов, выход их на поверхность, образование и развитие микротрещин. Для магнитотвердого сплава характерен механизм значительной аморфизации не только поверхности, но и даже более глубоких слоев, предшествующий образованию микротрещин и дроблению.

2. Предложен способ механохимического синтеза порошков магнитных материалов S111C05 и R-Nd-Fe-M-B размерами 3... 7 мкм.

3. Доказано, что работа, затрачиваемая на диспергирование частиц магнито-твердых сплавов до оптимальных размеров практически не зависит от типа диспер-гатора, а только от прочности, твердости самого материала. Работа, затрачиваемая на размол более хрупкого сплава меньше работы, затрачиваемой на более мягкий сплав Nd-Fe-B, в 5 раз.

4. Для хрупкого материала SmCoj максимальная величина поверхностной энергии, при виброразмоле составляет Дж, что почти в 1,5 раза больше, чем поверхностная энергия при дезинтеграторном размоле, составляющая

и

Дж. Для более пластичного материала №-Ре-Б максимальная величина поверхностной энергии при виброразмоле приблизительно равна поверхностной энергии при дезинтеграторном размоле, ее величина составляет

5. Экспериментально показано, что при диспергировании порошков на воздухе происходит их интенсивное поверхностное окисление. Отжиг при Т = 1100... 1120 °С приводит к появлению характерных для сплава ШиГе77Вв рефлексов на дифрактограмме и к увеличению размера зёрен с 48,3 до 148,0 нм. Для всех сплавов блоки когерентного рассеяния увеличиваются одинаково и после отжига становятся приблизительно равными 150 нм.

6. Сравнение магнитных свойств порошков быстрозакаленных сплавов с образцами, полученными механохимическим синтезом, показало, что коэрцитивная сила порошка, полученного из закаленной ленты (шириной 2,0 мм) состава №иРе79Вб и прошедшего отжиг, составляет 1240 кД/к (против 1280 кА/м для его механически синтезированного аналога Ж15рет7Ва). При этом остаточная магнитная индукция равна 0,72 Тл, а для механически синтезированного И<115ре77В8 - 0,7 Тл соответственно.

7. Впервые изучено воздействие электрогидравлического эффекта (удара) на наиболее перспективную магнитожесткую систему Кё-Ре-Б. Экспериментально установлено, что размол частиц в установке электрогидравлического удара типа ТХ-20,0-9 (рабочее напряжение 19,3 кВ, длительность импульса 5 мкс) в водной среде и в реакторе с электродами типа «острие-дно» зависит от числа (длительности) разрядных импульсов. Варьируя их количество, рабочее напряжение и разрядный ток, были получены оптимальные по величине магнитные частицы 5...7 мкм.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях автора:

1. Дугин А.Н. Механохимический синтез и магнитные характеристики сплавов Кё-Ре-Б / А.Н. Дугин, И.Д. Кособудский, Е.В. Третьяченко // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. -Т. 45. - Вып. 5. - С. 129-131.

2. Дугин А.Н. Современные магнитные материалы / А.Н. Дугин, И.Д. Кособудский, В.П. Севостьянов: Учеб. пособие. - Саратов: Приволж. книж. изд-во, 2003.-74 с.

3. Дугин А.Н. Синтез сульфидов переходных металлов методом «механохи-мического сплавления» / А.Н. Дугин, М.С. Коробов, И.Д. Кособудский // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2002. - Т. 45. - Вып. 5. - С. 126-128.

4. Дугин А.Н. Дробление сплавов магнитов методом электрогидравлического удара / А.Н. Дугин, СА. Ракитин, Е.М. Федотова // Современные проблемы теоре-

#22194

тической и экспериментальной химии: Сб. науч. статей молодых ученых. Саратов: Научная книга, 2004. - С. 183-186. I OQQS 4

5. Дугин А.Н. Механохимическое диспергирование магнитны -—

NdxFeyBz / АН. Дугин, Е.М. Федотова // Современные проблемы теоре| ^294 1

экспериментальной химии: Сб. науч. статей молодых ученых. Сарато-..___.......

книга, 2004. -С.137-140.

6. Дугин А.Н. Новый процесс создания композиционных магнитотвердых материалов на основе сплава РЗМ-3Б-Металл / А.Н. Дугин, И.Д. Кособудский // Теоретические и экспериментальные основы создания новых высокоэффективных химико-технологических процессов и оборудования: Сб. трудов по материалам V Междунар. науч. конф. Иваново, 26-28 июня 2001. Иваново, 2001. - С. 458.

7. Кузнецов М.В. Применение гидридного диспергирования для получения высококоэрцитивных магнитов на основе сплава Nd-Fe-B / M.B. Кузнецов, И.Д. Кособудский, А.Н. Дугин // Водородная обработка материалов ВОМ: Материалы 3-й Междунар. конф. Донецк-Мариуполь, 14-18 мая 2001. Донецк, 2001. - С. 71-75.

8. Коробов М.С. Кинетика кристаллизации и формирование высококоэрцитивного состояния быстрозакаленных чешуек из сплавов на основе Nd-Fe-B / М.С. Коробов, А.Н. Дугин // Студент и научно-технический прогресс: Материалы 39-й Междунар. науч. студ. конф. Новосибирск, 9-13 апреля 2001. Новосибирск, 2001. -С. 109-111.

ДУГИН Антон Николаевич

МЕХАНОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНИТНЫХ ПОРОШКОВ Sm-Coj И Nd-Fe-B

АВТОРЕФЕРАТ

Ответственный за выпуск к.ф.-м.н., доцент С.А. Ракитин Корректор O.A. Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01 Подписано в печать 27.10.2004

Бум. тип. Усл. печл. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ 435

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Формат 60x84 1/16 Уч.-издл 1.0 Бесплатно

Введение

Глава 1. Литературный обзор поставленной проблемы

1.1. Высокодиепереные металлические частицы

1.2. Магнитные материалы

1.3. Диспергирование и механическое активирование твердых тел

Глава 2. Экспериментальная часть. Характеристика объектов и методов исследования

2.1. Материалы

2.2. Аналитические методы анализа

2.2.1. Методика химического анализа компонентов сплавов

2.2.2. Магнитный анализ образцов

2.2.3. Рентгенофазовый анализ

2.2.4. Микроскопический и гранулометрический анализы

2.2.5. Методика определения магнитных и гистерезисных свойств материалов

2.2.6 Электронная микроскопия

2.3. Приборы и установки использованные в эксперименте

2.4. Методики проведения эксперимента

2.5. Статистическая обработка результатов

2.6. Выводы к главе

Глава 3. Высокодисперсные порошки интерметаллических соединений d- и fметаллов

3.1. Общие положения. Закономерности диспергирования и активирования малых частиц магнитотвердых интерметаллических соединений при 62 пластической деформации

3.2. Зависимость магнитных параметров порошков от дисперсности

3.3. Влияние среды диспергирования на магнитные параметры магнитов

3.4. Синтез сульфидов переходных металлов методом механохимического «сплавления»

3.5. Дезинтеграторный размол. Влияние условий размола на магнитные свойства порошков и их дисперсность

3.6. Выводы к главе

Глава 4. Механохимический синтез порошков сплавов на основе Nd-Fc-B

4.1. Механохимический синтез порошков ферробора

4.2. Механохимический синтез порошков Nd-Fe-B

4.3. Диспергирование порошков Nd-Fe-B методом электрогидравлпческого удара

4.3.1. Эффект электрогидравлического удара

4.3.2. Установка электрогидравлического удара

4.3.3. Дробление сплавов магнитов методом электрогидравлического удара

4.4. Выводы к главе 4 140 Основные выводы 142 Литература 144 Приложение 1 152 Приложение 2 156 Приложение

Развитие исследований в области материаловедения новых магнитных материалов, синтеза и изучения строения и свойств малых частиц металлов и сплавов с уникальными магнитными и электрическими свойствами представляют большой фундаментальный и практический интерес. Трудно назвать область промышленности. где бы не использовались достижения науки в этом направлении.

Начиная с 70-х годов проводятся интенсивные исследования по магнитным материалам и сплавам, обусловленные всевозрастающими требованиями развивающейся промышленности. Особое внимание в этих исследованиях приковано к сплавам на основе РЗМ (типа Sm-Co и Nd-Fe-B и их аналогам) с высокими значениями максимальной магнитной энергии (i?//)max и коэрцитивной силы (j//"c).

О результатах магнитометрического исследования анизотропных интерметаллических соединений типа РЗМ-Со5, обладающих высоким значением кристаллической и магнитной анизотропии, было доложено на международной конференции по магнитным материалам в Штуттгарте K.Strnat в 1966 г. Это послужило толчком к освоению производства этих магнитных соединений.

Дальнейшим развитием технологии получения магнитных материалов стало переход от соединений РЗМ-Со5 к соединениям P3M2-Coi7 и легирование их различными добавками (Си, Fe, Ti, Zr, Hf).

Следующим этапом в технологии изготовления постоянных магнитов явилось получение сплава на основе Nd-Fe-B. Впервые эти исследования проводились в Японии и США. Магнитные материалы, изготовленные на основе сплава P3M-Fe-B с различными легирующими добавками, имеют самые высокие значения магнитного энергетического произведения (ВН)тах.

О перспективности применения постоянных магнитов из сплавов на основе Nd-Fe-B свидетельствует значительно большая (в 15 раз по сравнению с самарием) распространенность неодима в земной коре.

Постоянный интерес вызывает поиск более дешевых магнитных материалов для постоянных магнитов. Наиболее интересны исследования в области сплавов со сниженным содержанием РЗМ: P3M2Fei7N3x, P3M2Fei7C3.x, P3M2(Fe,Ti)i7N(3.x), а так же поиск новых альтернативных технологий приготовления тонкодисперсных порошков магнитотвердых сплавов.

В зависимости от метода получения малых металлических частиц, структура их может быть либо рыхлой, либо компактной.

Обычно рыхлые частицы получают конденсацией металлов из атомов и молекул до коллоидных размеров. Компактные частицы получают при поверхностном или объемном разрушении кусков металлов в присутствии жидких сред. Твердое вещество, находящееся и нмсокоднсиерсном состоянии, можно получить воздействием на относительно крупные частицы твердого кристаллического вещества каким-либо экстремальным физическим воздействием: интенсивным высокопаиря-женным механическим диспергированием (см. работы В.В. Болдырева с сотрудниками, Е.Г. Аввакумова, T.Kubo и др.), интенсивным ультразвуковым воздействием (см. работы М.А. Маргулис, JI. Бергман и др.), плазменными и электроэрозионными методами (см. Я.Г. Богатин, У.А. Асанов и др.). Несмотря на относительную известность и распространенность этих методов воздействия, общие закономерности диспергирования твердых кристаллических веществ, особенно магнитных материалов, требуют дальнейшего исследования и поиска новых методов и подходов.

При механическом воздействии на кристаллическое твердое тело частицы вещества находятся в экстремальных условиях. Передача энергии в этих условиях не сводится только к передаче ее через столкновения атомов и молекул при обычных скоростях движения. Активация реакции может происходить через поглощение энергии, пошедшей на разрыв химических связей на поверхности кристаллов.

Механическая активация - это химический процесс, происходящий в твердой фазе. В литературе предложена кинетическая модель активации, согласно которой вначале (пока частицы крупные) главным результатом механического воздействия является хрупкое разрушение. По мере увеличения относительной доли мелких частиц "закритических" размеров процесс хрупкого разрушения сменяется активацией как поверхности, так и всего объема частиц. При пластической деформации нарушения структуры более глубокие, чем при хрупком разрушении. В результате активации резко возрастает запасенная твердым телом энергия, что приводит в свою очередь к значительному изменению свойств твердого тела.

Исходя из сказанного актуальность темы заключается в решении одной из важнейших задач современной химии высокодисперсных магнитных систем и методов их получения для использования в современных высоких технологиях.

Данная формулировка актуальности проблемы совпадает с Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. № 233 «Основные направления фундаментальных исследований», а именно, п. 4.11 в редакции: «Супермолекулярные и нанораз-мерные саморегулированные системы для использования их в высоких технологиях».

Высокой эффективностью и экологической чистотой обладают такие химические процессы, которые не требуют присутствия больших объемов растворов, то есть наиболее эффективны процессы твердофазные. Однако скорость твердофазных процессов ограничивается появлением слоя продукта, диффузия компонентов через который по мере протекания реакции, затруднена. Увеличение скорости твердофазных реакций возможно путем постоянного обновления поверхности компонентов или создания большого числа дефектов в слое продукта реакции и в исходных веществах. Для этого наиболее подходят методы механического воздействия. Химическая наука, изучающая влияние механического воздействия на химические и физико-химические свойства твердых веществ, называется мехапохимия.

Высокодисперсные порошки можно получить при измельчении кристаллов в различных диспергирующих аппаратах. Свойства магнитных материалов (магнитная проницаемость, коэрцитивная сила) во многом обусловлены дефектами кристаллической решетки, поэтому выявление закономерностей зарождения и роста дефектов в кристаллических твердых магнитных частицах в условиях интенсивного механического воздействия, а также влияние этих дефектов на свойства постоянных магнитов, представляют собой важнейшую задачу для создания новых высокоэффективных материалов. Получение порошков магнитотвердых сплавов, сочетающих высокие магнитные свойства с максимальной степенью дисперсности, представляет большую научную и практическую ценность.

В указанном выше Постановлении Президиума РАН в качестве приоритетных (актуальных) направлениях отечественной науки рассматриваются также вопросы, связанные с п. 4.12 «Химические процессы в веществах, находящихся в экстремальных состояниях или подвергнутых экстремальным воздействиям.».

В своей работе мы сделали попытку экспериментально показать влияние экстремальных воздействий на порошки магнитных сплавов и, как следствие, получить магнитные материалы с высокими эксплуатационными характеристикам. В качестве таких воздействий нами был выбран эффект электрогидравлического удара, то есть изменение физико-химического состояния вещества, подвергнутого в замкнутом объеме высоковольтным (до 50 кВ) коротковременным (до 10 мке) импульсным электрическим разрядом. Для этой цели ранее в НИИ Химии Саратовского государственного университета была разработана и на специализированном предприятии изготовлена установка типа ТХ-20,0-9, широко используемая в разработках и получении мелкодисперсных (наноразмерных) порошков, при модификации полимеров, катализаторов, высокотоксичных мышьяксодержащих веществ и т.д. Ниже в гл. 4 будет подробно описан процесс электрогидравлического воздействия на магнитные вещества и выводы полученные от этих экспериментов.

В связи с этим целью работы явилось: получение высокодисперсных ферромагнитных порошков сплавов с последующим созданием постоянных магнитов с высокой коэрцитивной силой и магнитной энергией на основе методов механохи-мии и экстремального электромагнитного эффекта.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: уетанонле-иие общих закономерностей процессов диспергирования магнитотвердых материалов (средний размер частиц менее 3.7 мкм) на основе иптерметаллических соединении редкоземельных металлов и переходных металлов с максимально большим значением коэрцитивной силы (более 1600 кА/м) и магнитной энергии (более 360 кДж/м3); теоретическое и экспериментальное исследование влияния механического и экстремального электрогидравлического воздействия и среды диспергирования на гранулометрический состав, структуру и физико-химические свойства высокодисперсных ферромагнитных частиц и, как следствие, на величину коэрцитивной силы и магнитной энергии магнитов; разработка подходов к оценке энергии, необходимой для диспергирования и активации порошков; разработка подходов к оценке энергии, необходимой для диспергирования и активации порошков; разработка механизма механохимических реакций и термического воздействия при взаимодействии твердых компонентов; исследование влияния термического воздействия на порошки магнитных материалов; оптимизация магнитных параметров вновь разработанных постоянных магнитов, дающих основание для создания опытных образцов приборов с высокими техническими и эксплуатационными характеристиками.

В итоге, научная новизна работы состоит в том, что впервые: выявлены закономерности формирования порошков сплавов SmCo5 и многокомпонентных сплавов типа R-Nd-Fe-M-B в зависимости от условий их механохимического и электрогидравлического активирования (диспергирования); предложен механизм диспергирования двух (отличающихся по своим структурным, механическим и магнитным свойствам) многокомпонентных сплавов на основе РЗМ с переходными металлами (Tb3NdI4Fe75B8 и SmCo5); рассчитана энергия, затрачиваемая на образование поверхности магнитотвердых порошков и накопление в них объемных дефектов, и их взаимодействия; разработан способ механохимического и экстремального ЭГУ воздействия на синтез и диспергирование порошков магнитных материалов SmCo5 и R-Nd-Fe-M-B.

Практическая значимость состояла: В работе предложены методики механической и экстремальной электрогидравлической активации порошков сплавов РЗМ и металлов Со и Fe. Выявлены основные закономерности диспергирования и активирования металлов и сплавов; условия для механохимического «сплавления» железа, неодима и бора с целью получения порошков магнитных сплавов. Часть результатов внедрены в производство постоянных магнитов в ФГУП «НПП «Алмаз», ОАО «Рефлектор».

Результаты исследования boihjiii в лекционные и практические курсы «Материаловедение в электронной технике», «Экстремальные методы воздействия в химической технологии» кафедры химической технологии Саратовского государственного университета, о чем имеются соответствующие акты внедрения.

Исходя из актуальности, научной новизны и практической значимости работы сформулированы следующие защищаемые положения: модельные представления о конкуренции процессов тонкого диспергирования (с использованием ударного и ударно-истирающего механического воздействия), хрупкого разрушения и аморфн-зации поверхности сплава «РЗЭ-кобальт», а также о зарождении и накоплении объемных дефектов и дислокаций в системе «РЗЭ-Fe-B»; механохимический синтез и электрогидравлическое диспергирование магнитных порошков систем SmCos и R-Nd-Fe-M-B, включая теоретическое и экспериментальное доказательство твердофазного механизма синтеза сплавов на основе Nd-Fe-B; математический расчет энергии, затрачиваемой на образование новой поверхности и накопление дефектов кристаллической решетки магнитных порошков, и относительных удельных энергетических затрат на диспергирование сплавов в разных условиях механохимиче-ской активации; зависимость коэрцитивной силы и магнитной энергии синтезированных порошков систем NdFeB и SmCo5 от условий диспергирования.

Основные выводы

1. Впервые систематически исследован процесс механического диспергирования порошков сплавов SmCo5 н многокомпонентных сплавов типа R-Nd-Fe-M-B в различных аппаратах ударного и ударно-истирающего действия. Показано, что механизм и кинетика диспергирования сплавов системы d- и f-металлов определяются конкуренцией процессов зарождения и роста дефектов в кристаллической решетке и аморфизацией поверхности частиц. Для относительно вязкого, пластичного сплава типа R-Nd-Fe-M-B характерны быстрое накопление дефектов, выход их на поверхность, образование и развитие микротрещин. Для магнитотвердого сплава SmCos характерен механизм значительной аморфизации не только поверхности, но и даже более глубоких слоев, предшествующий образованию микротрещин и дроблению.

2. Предложен способ механохимического синтеза порошков магнитных материалов SmCo5 и R-Nd-Fe-M-B с получением порошков с размерами 3.7 мкм.

3. Доказано, что работа, затрачиваемая на диспергирование частиц магнитотвердых сплавов до оптимальных размеров практически не зависит от типа диспергатора, а только от прочности, твердости самого материала. Работа, затрачиваемая на размол более хрупкого сплава SmCos, меньше работы, затрачиваемой на более мягкий сплав Nd-Fe-B, в 5 раз.

4. Для хрупкого материала SmCo5 максимальная величина поверхностной энергии, при виброразмоле составляет 1,95-105 Дж, что почти в 1,5 раза больше, чем поверхностная энергия при дезинтеграторном размоле, составляющая 1,17-105 Дж. Для более пластичного материала Nd-Fe-B максимальная величина поверхностной энергии при виброразмоле приблизительно равна поверхностной энергии при дезинтеграторном размоле, ее величина составляет 1,5-105 Дж.

5. Экспериментально показано, что при диспергировании порошков на воздухе происходит их интенсивное поверхностное окисление. Отжиг при Т = 1100. 1120 °С приводит к появлению характерных для сплава NdI5Fe77Bg рефлексов на дифрактограмме и к увеличению размера зёрен с 48,3 до 148,0 нм. Для всех сплавов (Ndi5Fe77B8) блоки когерентного рассеяния увеличиваются одинаково и после отжига становятся приблизительно равными 150 нм.

6. Сравнение магнитных свойств порошков быстрозакаленных сплавов с образцами, полученными механохимическим синтезом, показало, что коэрцитивная сила порошка, полученного из закаленной ленты (шириной 2,0 мм) состава Nd|5Fe79B6 и прошедшего отжиг, составляет 1240 кА/м (против 1280 кА/м для его механически синтезированного аналога). При этом остаточная магнитная индукция равна 0,72 Тл, а для механически синтезированного Nd|5Fe77Bs - 0,7 Тл соответственно.

7. Впервые изучено воздействиея электрогидравлического эффекта (удара) па наиболее перспективную магнитожесткую систему Nd-Fe-B. Экспериментально установлено, что размол частиц в установке электрогидравлического удара типа ТХ-20,0-9 (рабочее напряжение 19,3 кВ, длительность импульса 5 мке) в водной среде и в реакторе с электродами типа «острие-дно» зависит, в первую очередь, от числа (длительности) разрядных импульсов. Варьируя их количеством, рабочим напряжением и разрядным током, были получены оптимальные по величине магнитные частицы 5.7 мкм.

1. Помогайло А.Д., Розеиберг А.С., Уорленд И.Е. Наиочастицы металлов в полимерах. - М. Химия, 2000. - 672 с.

2. Herring С. In: Structure and properties of solid surfaces / Ed. by R. Gomer, C.S. Smith. - Chicago: Univ. Press, 1952. - p. 5-72.

3. Зубов В.И., Морохов И.Д., Третьяков Н.П. В сб.: Проблемы квантовой и статистической физики. М.: Изд-во Ун-та дружбы народов, 1989. - с. 109-116.

4. Tolmann R.C. Consideration of the Gibbs Theory of Surface Tension. // J. Chem. Phys. 1948, - v. 16. -№ 8 - p. 758-774.

5. Tolmann R.C. The Superficial Density of Matter at a liquid-Vapor Boundary. // J. Chem. Phys.-1949,-v. 17.-№2-p. 118-127.

6. Tolmann R.C. The Effect of Droplet Size on Surface Tension // J. Chem. Phys. 1949, -v. 17. - № 3 - p. 333-338.

7. Kirkwood L.G., Buff F.P. The Statistical Mechanical Theory of Surface Tension. // J. Chem. Phys.-1949,-v. 17.-№3-p. 338-343.

8. Buff F.P., Kirkwood L.G. Remark on the Surface Tension of Small Droplets. // J. Chem. Phys. 1950, - v. 18. -p. 991-992.

9. Koenig F. On the Thermodynamic Relation between Surface Tension and Curvature. // J. Chem. Phys. 1950, - v. 18. - № 4 - p. 449-459.

10. Buff F.P. The Spherical Interface. I. Thermodynamics. // J. Chem. Phys. 1951, - v. 19.-№ 12-p. 1591-1594.

11. Buff F.P. The Spherical Interface. II. Molecular Theory. // J. Chem. Phys. 1955, -v. 23. -№3 -p. 419-427.

12. Herring C. In: The Physics of powder metallurgy / Ed. by W.E. Kingston. - N.Y. Etc.: McGrow-Hill Co., 1951. - p. 143-178.

13. Kondo S. Thermodynamical Fundamental Equation for Spherical Interface. // J. Chem. Phys. 1956, - v. 25. - № 4 - p. 662-669.

14. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. -М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

15. Cabrera N. // Surface Sci. 1964, v. 2. - p. 320-345.

16. Durbin S.M., Berman E.L., Batterman B.W., Barkley J.M. Measurement of the Silicon (111) Surface Contraction. // Phys. Rev. Lett. 1986. - v. 56. - № 3 - p. 236239.

17. Непийко С.А. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наук. Думка, 1985.

18. Montano P. A., Schulzo W. H. Extended x-ray absorption llnc-slructurc study of Ag particles isolated in solid argon. // Phys.Rcv. B. 1984. - v. 30. - № 2 - p. 672-677.

19. Solliard C., Flueli M. Surface stress and size effect on the latticc parameter in small particles of gold and platinum. // Surface. Sci. 1985. - v. 156. - № 1 - p. 487-494.

20. Fritsche H.-G. Particle Size Effects of Ion crystallites. // Phys. stat. sol. 1989. - v. 154-№2.-p. 603-608.

21. Лидоренко H.C., Чижик С.П., Гладких H.T., Григорьева J1.К., Куклин Р.Н. Об энергии малых металлических частиц //ДАН СССР. 1983. - т. 71, - № 3. - с. 11161119.

22. Henglein A. Small-Particle Research: Physicochemical Properties of Extremity Small Colloidal Metal and Semiconductor Particles. // Chem. Rev. 1989. - v. 89. - № 5 - p. 1861-1873.

23. Alivisatos A.P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, And Quantum Dots. // Science. 1996. - v. 271. - № 5251 - p. 933-937.

24. Bredley J.S. et. al. // Chem. Mater. 1992. - v. 4. - p. 1234.

25. Wang Y., Suna A., Mahler W., Kasowski R. PbS in polymers. From molecules to bulk solid. // J. Chem. Phys. 1987. - v. 87. -№ 12 - p. 7315-7322.

26. Wang Y., Mahler W. // Opt. Com. 1987. - v. 61. - p. 233.

27. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas. // Phys .Rev. 1964. - v. 136. - № 3 В - p. 864-871.

28. Kohn W.,Sham L.J. Self-Consistent equations including Exchange and Correlation Effects. // Phys. Rev. 1965. - v. 140. - № 4 A- p. 1133-1139.

29. Smith J.R. Self-Consistent Many-Electron Theory of Electron Work Functions and Surface Potential Characteristics for Selected Metals // Phys.Rev. 1969. - v. 181, № 2. -p. 523.

30. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. М.: Атомиздат, 1979. - с. 67

31. Химическая энциклопедия. -М.: Советская энциклопедия, 1990. Т.2.

32. Мишин Д.Д. Магнитные материалы. М.: Высшая школа, 1991. - 384 с.

33. Магниты из сплавов редкоземельных металлов с кобальтом: Материалы второго Международного семинара по постоянным магнитам из сплавов редкоземельных металлов с кобальтом и их применение. М.: Металлургия, 1978. -255 с.

34. Несбит, Верник Дж. Постоянные магниты на основе редкоземельных элементов. М.: Мир, 1977. - 168 с.

35. Вонсовский С.В. Магнетизм. М.; Наука, 1971. - 1032 с.

36. Манохин А.И., Митин Б.С., Васильев В.А., Ревякин А.В. Аморфные сплавы. -М.: Металлургия, 1985.- 161 с.

37. Сидемко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия. 1977. - 368 с.

38. Коттрел А.Х. Дислокации и пластическое течение. М.: ИЛ, 1958. - 606 с.

39. Ларнков Л.Н., Фальчепко В.М., Мазанко В.Ф. и др. Аномальное ускорение диффузии при импульсном нагружении металлов // ДАН СССР. 1975. - Т. 221, № 5.-С. 1073-1075.

40. Lohff I. Die Electronenemission bei der Oxydation meehamsch bearbeiteter Metalloberflachen // Z. Phys. 1956. - Bd. 146. - S. 346-446.

41. Бредов M.M., Кшеимянская Н.З. Электризация, обнаруживаемая после соприкосновения двух твердых тел // ЖТФ. 1957. - Т. 27. - С. 921-925.

42. Goldenberg E.L., Pavlov S.V. A model of Mechanical Activation // Proc. of the Int. Conf. On Mechanochemistry. Kosice: Gambrige Interscience Publishing. 1993. - v. 1. -p. 66-70.

43. Boldyrev V.V., Boldyreva E.V. Mechanochemistry of Inter-faces // Mater. Sci. Forum. 1992.-v. 88.-p. 711-714.

44. Tcachova K. Mechanical Activation of Minerals // Development in mineral processing.-Amsterdam.: Elsevior Sci. Publ., 1989.-v. 11.-p. 17-22.

45. Rumpf H. Problemstellungen und neuere Ergebnosse der Brucbtehorie // Materialprufung. 1961. -N. 3. - s. 253-256.

46. Steier K., Schonert K. Structuranderugen von Quarz und Kalkstem Infolge Druckbeanspuchungen // Chem. Ing. Tech. 1974. - Bd. 46, N. 17. - S. 739.

47. Schonert K. Einzelkom-Druchzerklemcrung und Zerkleinerungkinetik, Unersuchungen an Kalkstein, Quarz und Zementklinker Korper des grossenbereich 0.1 bis 3,0 mm: Dissertation Technische Hochschule. Karlsruhe. 1966. S. 1-162.

48. Pavluchin Yu. Т., Medikov Ya.Ya., Boldyrev V.V. On the Consequences of Mechanical Activation of Zinc and Nickel-Ferrite // J. Solid State Chem. 1984. - v. 53. -p. 155-160.

49. Тихонов B.C., Щипко М.И., Юматов А.И. и д.р. Влияние дефектного состояния и дисперсности порошков на свойства ферритовых изделий // Электронная техника. Сер. материалы. 1981. - вып. 1 (150). - С. 18-20.

50. Кузнецов В.Д. Поверхностная энергия твердых тел. М., 1954. - 218с.

51. Orowan Е. Fracture and Strength of solids // Rept. Progr. Phys. 1949. - v. 12. - p. 185-230.

52. Hans J. Fecht. Formation of nanostructures by mechanical attrition. / Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. Ed.A.S. Edelstein, R.C. Cammarata. Institute of Publishing Bristol and Phyladelphia. - 1998. - p. 89-111.

53. Ilcllstem II, Fecht П J, Fu Z and Johnson W L Structural and thermodynamic properties of heavily mechanically deformed Ru and AlRu. Hi. Appl. Phys. 1989 - v. 65.-p. 305-310

54. Eckert J., Holzer J.C., Krill С.ЕЛН and Johnson W.L.,// J. Mater. Res. -1992., v. 7. -p. 1751

55. Schrader R., Hoffman B. Uber mechanische Aktivirung von CaC03 // Z. Anorg. Allg. Chemie. 1969. - Bd. 369. - S. 41-47.

56. Kuwano H., Ouyang H., Fultz В., Nanostructures materials. 1992.

57. Зевин Jl.C., Хейпер Д.М. Рентгеновские методы исследования строительных материалов. М.:Стройиздат, 1965.

58. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона // Новосибирск: Наука. -1978.-74 с.

59. Преображенский А.А. Магнитные материалы и элементы. М.: Высшая школа, 1976.-336 с.

60. Севостьянов В.П., Ракитин С.А. Экстремальные физические воздействия в технологии производства изделий знакосинтезирующей электроники. Саратов: СГАП, 1999.-228 с.

61. Sagawa М. et al. Permanent Magnets Materials Based on the Rare-Earth-Iron-Boron Tetragonal Compounds // IEEE Trans. Magn. 1984 - v. 20 - № 5 - p. 1584-1589.

62. Sagawa M. et al. Nd-Fe-B permanent magnet Materials // Jap. J. Appl. Phys. 1987 - v. 26 - № 6 - p. 785-800.

63. Didymium-Fe-B sintered permanent magnets / M. Okada, S. Sigumoto, C. Ishizaka et al. // J. Appl. Phys. 1985 - v. 57(1) - p. 4146-4148.

64. Tokunaga M. et al. Some heat treatment experimenrs for Nd-Fe-B alloys // IEEE Trans. Magn. 1985 - v. Mag-21 - № 5 - p. 1964-1966.

65. M.Sagawa, S.Fujimura, N.Tagawa et al. New material for permanent magnets on a base of Nd and Fe //J. Appl. Phys. 1984. -v. 55 - № 3 - p. 2083-2087.

66. Narasimhan K.S.V.L. Iron-based rare-earth magnets // J. Appl. Phys-1985. v. 57(1)-p. 4081-4085.

67. Tokunaga M. et al. Monostructure of R-Fe-B sintered magnet // IEEE Trans, on Magn. 1986. - v. Mag-22 - № 5 p. 904-909.

68. Пастушенков Ю.Г., Солохина O.A. Микроструктура и процесс перемагничивания постоянных магнитов Nd-Fe-B // Сб. Физика магнитных материалов Калинин. - 1987. - с. 4-13.

69. Sagawa М. et al. Magnetic properties of the grain boundaries in the Nd-Fe-B permanent magnet // IEEE Trans. Magn. 1986. - v. Mag-22, № 5. - p. 910-912.

70. Cristodoulou C.N., Schup .1., llajipanais G.C. Oxidation of Fe-R-B powders during preparation of permanent magnets // J. Appl. Phys-1987 v. 61 - № 8. - p. 3760-3762.

71. Европейский патент № 0237416, МКИ С 22 С 38/00. Permanent magnet. Ohashi К. Shin-Etsu Chemical Co. Ltd, Приор. 06.03.86, опубл. 08.11.89.

72. Европейский патент № 0251871, МКИ Н 01 F 1/08. Rare earth-based permanent magnet. Ohashi К., Tawara Y. Shin-Etsu Chemical Co. Ltd, Приор. 26.06.86, опубл. 25.04.88.

73. Заявка Японии № 63-93841, МКИ С 22 С 38/00. Rare earth permanent magnet alloy. Yokoyoma Т., Ohashi K., Tawara Y. Shin-Etsu Chemical Co. Ltd, Приор. 04.10.86, опубл. 25.04.88.

74. Тарасов E.H. и др. Получение высокоэнергоемких постоянных магнитов Nd-Fe-B с использованием легкоплавких добавок к спекаемому порошку // Тез. докл. X Всесоюзной конф. по постоянным магнитам. Суздаль, 1991. с. 53.

75. Ударно-волновое компактирование механически активированного порошка системы Fe-Nd-В/ Нестеренко В.Ф., Аввакумов Е.Г., Першин С.А., Кормилицина З.А., Лозариди А.Н., Язвицкий М.Ю. Физика горения и взрыва, 1989. т. 25, № 5, С. 148- 150.

76. Chen S.K., Tsai J.L. Coercitivity and transmission electron microscopy stady of nanocomposite Sm-Co powders by mechanical alloying // J. Appl. Phys. 1997. - V. 81 (8).-P.5631-5633.

77. Schultz L., Weeker J., Helistern E. Formation and properties of NdFeB prepared by mechanical alloying and solid state reaction // J. Appl. Phys. 1997. - V. 61, N. 8. - P. 3583-3585.

78. Jurczuk M., Cook J.S., Collocott S.J. Application of high energy ball milling to prodaction of magnetic powders from Nd-Fe-B type alloys // J. Alloys and Composunds. - 1995. - V. 217. - P. 65-68.

79. Каракозов Э.С. Соединение металлов в твердой фазе. М.:Металлургия. 1983 262 с.

80. Красулин Ю.А. Дислокации как активные центры в топохимических реакциях.// Теор.и эксперим. Химия. 1967. -т.З. - №1. - С. 58 -62.

81. Taylor G.I. The mechanism of plastic deformation of crystals. // Proc. Roy. Soc. 1934.vol.A145.-P. 362-404.

82. Дубнов A.B., Сухих B.A., Томашевич И.И. К вопросу о природе локальных микроочагов разложения в конденсированных ВВ при механическом воздействиях. // Физика горения и взрыва. 1972. - том 7. - №1. - С. 147 - 149.

83. Бутягин П.Ю. Кинетика и природа механохимических реакций.// Усп. Химии. -1971. -т.40. С. 1935- 1959.

84. Гуров Н.И. , Лобммцсв 12.С. Органические среды для защиты порошков соединения SmCo5 от окисления.-"Порошковая металлургия", 1978, № 3, С. 53.

85. Брянцев В.Я., Сергеев В.В., Краснова И.В. Влияние поверхностно-активных сред размола на свойства порошка и спеченных магнитов 8тСо5.-'Порошковая металлургия", 1982, № 6, С. 66.

86. Рабинович Ю.М., Сергеев В.В. и др. Влияние технологических факторов на свойства спеченного магнитотвердого сплава типа Оуг^Ыё^РеузВ^ труды ВНИИ электромеханики, 1987, т. 85, С. 32.

87. Сергеев В.В., Рабинович Ю.М. и др. Структура и магнитные свойства на последовательных стадиях получения спеченного магнитотвердого материала типа Dy2,5Nd15Fe75B7>5 труды ВНИИ электромеханики, 1987, т. 85, С. 46.

88. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1986, С.256.

89. Аввакумов Е.Г., и др. Физика горения и взрыва, 1975, №6, С.922-927.

90. Аввакумов Е.Г., и др. Изв. Сиб. отд. АН СССР, 1974, №2, сер. хим. наук, вып.1., С.26-29.

91. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г, Кособудский И.Д. Изв. СО АН СССР, сер. химических наук, 1972, вып. 4, № 9, С.45 49.

92. Болдырев В.В., и др. Изв. СО АН СССР, сер. химических наук, 1972, вып. 5, № 12, С.132 134.

93. Аввакумов Е.Г., Кособудский И.Д. Изв. СО АН СССР, сер. химических наук, 1973, вып. 5, № 12, С. 135 137.

94. Уракаев Ф.Х., Поздняков О.Ф., Болдырев В.В., Савинцев Ю.П. Кинетика и механизм выделения летучих продуктов при раскалывании монокристаллов неорганических соединений.// Кин. И катализ. 1978. - т.19. вып.6. - С. 1442.;

95. Уракаев Ф.Х., Жогин И.Л., Гольдберг Е.Л. Описание процесса обработки частиц в дезинтеграторе // Изв. СО АН СССР. Сер. Хим. Наук. 1985. - № 11. -вып.4.-С. 125-131;

96. Жогин И.Л., Уракаев Ф.Х. Описание движения частиц в дезинтеграторе // Изв. СО АН СССР. 1985. - № 8. - вып. 3. - С. 129 - 132

97. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and Mechanical Activation of Solid // Solid State Ionics. 1993. - V. 63-65. - P. 537-543.

98. Hutting G. Zwischenzustande bei Reaktionen im fexten Zustand undihre Bedeutung fur die Katalyse // Handbuch der Katalyse. 1943 - В. VI Vien: Springer Verlag, S. 318 -378.

99. Frickc R. Struktur und Vereilungsart rcalcr Ferstkorper und Katalysatorcn Sowie dcren Untersuchungsmethcden // Handbuch dor Katalyse. 1943 - В. VI Vien: Springer Verlag, S. 318-37.8.

100. Kubo T. Meehanoehemistry of-Inorganic Substance // J. Chem. Soc. Jpn., Industrial Chemistry Section.- 1968.-V.71.-№ 9.- P. 1301 1309.

101. Boldyrev V.V., Boulens M., Delmon B. The Control of the reactivity of the Solid. Amsterdam: Elsevior Sci. Publ., 1979. - P.32.

102. Boldyrev V.V. Reactivity of the Solid // J. Therm. Anal. 1993. - V.40 - P.1041-1062.

103. Гольдберг E.Jl., Павлов C.B., Еремин А.Ф., Уракаев Ф.Х. Механическая активация фторида натрия. VI. Особенности кинетики растворения активированных порошков в этаноле // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1986. -№5-С. 41 -44.

104. Гутман Э.М. Механохимия металлов и защита от коррозии. М.: Металлургия, 1974,-299 с.

105. П.Ю. Бутягин. Проблемы и перспективы развития механохимии.// Усп. Химии. 1994.- т. 63. №12. - с.1031-1043

106. В.В. Болдырев Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Наука. Новосибирск. 1983.

107. Г. Хайнике. Трибохимия. Мир, Москва, 1987.

108. Т. Ф. Григорьева, А. П. Баринова, Е. 10. Иванов, академик В. В. Болдырев. Влияние энтальпии смешения системы на ход образования твердых растворов при механическом сплавлении .//Доклады АН РФ, 1996.- т.350. №1. - С. 59 - 60

109. Т.Ф. Григорьева, Е.Ю. Иванов, В.В. Болдырев, С.В. Восмериков, Т.И. Самсонова. Пересыщенные твердые рвстворы алюминия на основе меди, полученные методом механохимическоо сплавления.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. - В. 5. - С. 91-97.

110. Т.Ф.Григорьева, Е.Ю. Иванов, В.В Болдырев, О-В. Винокурова, Н.В. Саратовкина.// Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. В. 5. С. 98-101.

111. В.В. Болдырев, С.В Павлов, В.А. Полубояров, А.В. Душкин. К вопросу об оценке эффективности действия различных машин в качестве механических активаторов. // Неорганические материалы, 1995, Т.31. №9. - с.1128-1138.

112. Юткин Л.А. Электрогидравлический эффект и его применение в промышленности. Л.: Машиностроение, Ленинград, отд-ние, 1986. 253 е., ил.

113. Севостьянов В.П., Ракитин С.А. Экстремальные физические воздействия в технологии производства изделий знакосинтезирующей электроники. Саратов: Изд. СГАП, 1999.-228 е., ил.