Механохимический синтез сплавов в системах Fe-Si, Fe-Al-Si, Fe-Ge, Fe-Al-Ge, их структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Свиридов Иван Александрович

Механохимический синтез сплавов в системах Fe - Si, Fe - Л! - Si, Fe - Ge, Fe - Al - Ge, их структура и свойства.

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре общей химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Фадеева Виктория Ивановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Бутягин Павел Юрьевич,

кандидат физико-математических наук, доцент Дьяконова Наталья Павловна.

Ведущая организация: Физико- технический институт УрО РАН .

Защита состоится 4 июня 2004 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета

МГУ.

Автореферат разослан 29 апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

/Л. Н. Решетова/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Механохимия как научное направление о влиянии механического деформационного воздействия на неорганические вещества получила свое развитие, начиная с 60-х годов XX века благодаря тому, что было обнаружено проявление новых физико-химических свойств у материалов как в процессе самой механической деформации, так и в результате ее. На начальных этапах развития, также как и в настоящее время, значительная доля работ по механохимии относится к областям, связанным с переработкой минерального сырья, неорганическим синтезом, созданием веществ с высокой реакционной способностью.

Появление первых публикаций [ 1, 2] о получении новых структурных состояний при обработке в шаровых мельницах смесей металлов, и в частности возможность осуществления твердофазной аморфизации металлических сплавов, дало толчок развитию самостоятельной ветви в механохимии, называемой механическим сплавлением (Mechanical Alloying). С начала 80-х годов и до настоящего времени публикуется огромное количество работ по синтезу и исследованию сплавов, полученных методом механического сплавления (МС) [3]. Поскольку при использовании МС наряду с аморфными зачастую формируются и нанокристаллические фазы, этот способ получения металлических сплавов является составной частью современных технологий производства наноматериалов.

МС представляет собой процесс, в котором диспергирование компонентов, создание контактов между ними и массоперенос в зонах контакта являются следствием деформации, вызванной механическим воздействием на смесь твердых реагентов. При низкой температуре и определенном уровне микронапряжений существует подвижность атомов, не связанная с термической диффузией. Особая роль здесь принадлежит дефектам кристаллической структуры взаимодействующих компонентов и продуктов твердофазной реакции, накапливающихся за счет ударной деформации при помоле.

Строение, и свойства механосинтезированных сплавов не могут быть однозначно спрогнозированы, поскольку нет единой теории, описывающей твердофазное взаимодействие под влиянием механической энергии. Поэтому в настоящее время продолжает оставаться актуальным экспериментальное исследование конкретных систем с накоплением банка данных о структурах механосинтезированных сплавов, их температурной стабильности и свойствах.

Сплавы в системе Fe-Al интенсивно изучались на начальных этапах развития технологии МС, поскольку Fe и А1 являются компонентами целого ряда металлических материалов промышленного назначения. Согласно систематизированным данным [3], в этой системе методом МС возможно получить сверхпересыщенные твердые растворы (Fe -20 + 33 ат. % А1). нанокристаллические разупорядочепные интерметаллиды а

также аморфные фазы соответствующие по составу интерметаллидам.

Особый интерес представляет изучение формирования структуры механосинтезированного сплава FesoAbo, отвечающего по составу интерметаллиду FeAl со структурой В2. Структура FeAl аналогична NiAl, но последний характеризуется значительно большей энтальпией упорядочения (ДНг = - 62 кДж/ моль для NiAl, и AHf «■ - 32 кДж/ моль для FeAl [4]). При МС

алюминид железа образуется как неупорядоченный, пересыщенный твердый раствор Fe(Al), в то время как алюминид никеля, как правило, образуется как упорядоченная В2 фаза с высокой степенью порядка. Известно, что добавление третьего компонента влияет на процессы «порядок-беспорядок», изменяя, с одной стороны, термодинамические параметры взаимодействия в сплаве, а с другой, воздействуя на кинетику перераспределения компонентов в решетке.

Это определило цель работы, которая заключалась в следующем:

1) изучении влияния третьего компонента (Si и Ge), замещающего А1 в системах FejoAljoxSlx и на образование упорядоченных или разупорядоченных фаз при механохимическом синтезе;

2) изучении процессов твердофазного взаимодействия в двухкомпонентных

FesoGeso и трехкомпонентных смесях на разных

стадиях МС;

3) определении структуры метастабильных фаз разного состава, образующихся при высокоэнергетическом помоле и их температурной устойчивости;

4) измерении магнитных характеристик механосинтезированных и отожженных сплавов.

Научная новизна. Впервые методом МС получены трехкомпонентные сплавы в системах Fe-Al-Si и Fe-Al-Ge, идентифицирован их фазовый состав и структура. Установлено, что твердофазное взаимодействие в смесях компонентов

ат. %) при высокоэнергетическом помоле приводит к образованию однофазных сплавов со структурой ОЦК твердого раствора Fe(Al, Si) или Fe(Al, Ge). Показано, что введение Si или Ge вместо А1 по разному влияет на структуру фаз, образующихся при МС, несмотря на принадлежность Si и Ge к одной группе Периодической системы (sp-элементы ГУ группы), их структурное подобие и одинаково положительные энтальпии смешения с А1. Введение Si вместо А1 способствует формированию дальнего В2 порядка в образующемся твердом растворе Fe(Al, Si), в то время как Ge в количестве > 10 ат. % не способствует упорядочению ОЦК твердого раствора Fe(Al, Ge). Показано, что за 1.5-5-2 ч высокоэнергетического помола смесей могут быть получены однофазные моносилицид или моногерманид железа со структурой В20. Определена температурная стабильность синтезированных фаз и структурно-фазовые превращения при нагреве.

Определены размеры областей когерентного рассеяния образовавшихся при МС фаз, лежащие в пределах 8+15 нм, что позволило аттестовать синтезированные сплавы как нанокристаллические.

Практическая значимость. Полученные результаты позволяют прогнозировать образование метастабильных и стабильных фаз в изученных системах при использовании метода механохимического синтеза из смесей компонентов. Базовой системой для получения сплавов является Fe-Al, широко применяемая в материалах технического назначения, поэтому установление влияния легирующего элемента (в частности Si) на образование упорядоченных В2 и В20 интерметаллидов с нанокристаллической структурой дает перспективу реализации у них новых свойств, характерных для наноматериалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Характеристика структуры сплавов FesoAljo-xSix И FejoAljo-x G^X (X = O-t-50), полученных при механохимическом взаимодействии компонентов смесей, подвергнутых помолу в высокоэнергетической шаровой мельнице.

2. Установление влияния Si (или Ge), замещающих AI, на образование упорядоченных фаз при механохимическом синтезе.

3. Изучение последовательности образования фаз различного состава и структуры на разных этапах МС.

4. Определение температурной стабильности фаз, образовавшихся в результате МС, и изучение структурных превращений при нагреве синтезированных сплавов.

5. Магнитные свойства механосинтезированных сплавов Fe-Al-Si и Fe-Al-Ge, как характеристика соотношения входящих в них ферромагнитных и парамагнитных фаз. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на семинарах России и

стран СНГ «Структурные основы модификации - материалов методами нетрадиционных технологий» (МНТ - V, Обнинск 14-17 июня 1999 г), (МНТ - VI, Обнинск 12-15 июня 2001 г), (МНТ - VII, Обнинск 17-19 июня 2003г); International Symposiums on Metastable, Mechaniclly Alloyed and Nanocrystallme Materials (ISMANAM - 99, Aug.30 - Sept.5, 1999, Drezden, Germany), (ISMANAM - 2000, July.9-14, 2000, Oxford, UK); Международной конференции «Эффект Мёссбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика» (26 июня - 1 июля 2000 Казань); Международных симпозиумах « Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах » (ОМА - П Сочи 24-26 сентября 2001 г), (ОМА - 2002 Сочи 4-7 сентября 2002 г); 1-й Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур» (ПРОСТ-2002, Москва,МИСИС 16-18 апреля2002 г). Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания материалов и методов исследования, обсуждения экспериментальных результатов, выводов и списка литературы. Работа состоит из 188 страниц печатного текста, в ней имеются 82 рисунка, 42 таблицы и 261 литературная ссылка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Обоснована актуальность исследования и сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость основных результатов, перечислены положения, выносимые на защиту.

I. Литературный обзор

Литерагурный обзор состоит из 5 разделов. В первых двух содержится описание фазовых равновесий в двойных (Fe-Al, Fe-Si, Fe-Ge, Al—Si И Al-Ge) и тройных (Al-Fe-Si и Al-Fe-Ge) системах с использованием современных вариантов диаграмм состояния, имеющихся в литературе. Приведено описание фаз, существующих на равновесных диаграммах состояния.

В третьей части приводятся данные, касающиеся. изучения магнитных - свойств равновесных фаз в системах Fe - Al, Fe - Si и Fe - Ge, описано влияние концентрации легирующих элементов Al, Si и Ge на ферро- и парамагнитные свойства сплавов.

В четвертой части обсуждаются некоторые модельные концепции описания процесса МС с позиции деформационного воздействия на твердую фазу, физические явления, происходящие при разрушении материалов, рассмотрена роль дефектов в процессах массопереноса при МС.

Пятый раздел посвящен анализу публикаций по изучению синтезированных методом МС железосодержащих сплавов с использованием рентгенодифракционного анализа и Мёссбауэровской спектроскопии. Обсуждается влияние энергетических параметров МС на образование фаз, их упорядочение, магнитные свойства и термическую стабильность. Отмечено, что исследования сплавов в системах Fe-Al-Si и Fe-Al-Ge, получаемых в условиях экстремальных воздействий, в частности, методом МС, весьма малочисленны или отсутствуют.

II. Материалы и методы исследования

Для получения сплавов методом МС использовались порошки железа чистотой 99.9 % со средним размером частиц ~ 40 мкм, алюминия чистотой 99.9 % с размером частиц около 60 мкм. кремния чистотой 99.95 % с размером частиц 100 мкм и германия чистотой 99.97 % с размером частиц 100 мкм. Смеси порошков, где содержание Fe было всегда постоянным — 50 ат. %. а содержание А1 с Si или с Ge варьировались согласно составам FesoAlso-xSix И FesoAlso. xGex подвергались помолу в водоохлаждаемой шаровой мельнице МАПФ - 2 M B защитной

атмосфере Аг. Материал барабанов мельницы и шаров сталь ШХ - 15. Разовая загрузка смеси порошков составляла 9 г, отношение масс шаров к порошку составляло 6:1. Рассчитанная по методике [5] энергонапряженность помола с учетом массы загружаемого порошка, количества и диаметра шаров, скорости вращения барабана вокруг своей оси, равнялась 10 вт/ г.

Изотермический отжиг синтезированных образцов проводили в вакуумированных (Р = 10"2 Па) кварцевых ампулах при температурах 750°С и 85О°С в течение 1 ч.

Дм контроля за возможным изменением состава синтезированных сплавов после МС проводили химический анализ порошков на рентгеновском. микроанализаторе «Camebax-Microbeam» с приставкой LINK-860 и с применением программы для количественного анализа ZAF-4. Использовали характеристический спектр k-серии (а и р) элементов, входящих в состав сплавов. Погрешность анализа равнялась (масс. %): Fe - 0.42 + 0.68; Ge-0.63 +1.12; Si — 0.08 + 0.16; Al-0.07+ 0.17.

Изучение морфологии синтезированных порошков проводили методом сканирующей электронной микроскопии («Camebax-Microbeam») при прямом электронном облучении, а также при облучении вторичными электронами.

Рентгеновский дифракционный анализ проводился на автоматизированном -рентгеновском дифрактометре ДРОН-4-07, сфокусированном по Брэггу-Бретайб. Излучение Си*, с графитовым монохроматором, шаг сканирования 0.05°. Для обработки дифрактограмм использовали наборы программ X - RAYS и RIETAN. Анализ дифрактограмм включал: а) качественный и количественный фазовый анализ; б) прецизионное определение параметров решетки фаз Да = ± 0.003 нм (для кубических фаз), Да = ± 0.0035 нм, Дс = ± 0.004 нм, (для гексагональных фаз), Да « ± 0.0035 нм, ДЬ = ± 0.004 нм ДС = ± О.ООЗЗ нм, Aß = ± 0.05° (для моноклинных фаз); в) определение степени дальнего порядка в фазах со структурой В2 AS = ± 0.01; г) определение размеров (ОКР) ДЛ ~ 10 % и среднеквадратичной микродеформации д) теоретический расчет (моделирование) дифракционной картины; е) определение структуры фазы, не идентифицируемой с помощью банка данных картотеки JSPDI, методом полнопрофильного анализа.

Калориметрические измерения проводили в дифференциально-сканирующем калориметре "PERKIN-ELMER" DSC-7. Скорость нагрева 40°/ мин. Измерения проводились в диапазоне температур 50 - 700°С в защитной атмосфере аргона.

Мбссбауэровские спектры измеряли при комнатной температуре с использованием источника Для обработки спектров использовали пакет программ NORMOS для

разделения на подспектры и измерения изомерного сдвига квадрупольного

расщепления Д(ДЕо)~0.05 мм/с, ширины линий подспектра на половине высоты ДГ~ 0.03 мм/ с и доли подспектра AW~ 2 + 6 %.

Магнитные свойства порошковых образцов измеряли на маятниковом магнитометре с низкотемпературной и высокотемпературной приставками. Магнитный момент и намагниченность насыщения измеряли при постоянной температуре (комнатной или температуре жидкого азота) в переменном магнитном поле от 0 до 12 кЭ, а также в постоянном магнитном поле при разных температурах. Определение температуры Кюри Тс проводили из изотерм М= fl(H), измеренных при различных температурах.

Ш. Результаты и обсуждение. -Твердофазное взаимодействие в системе Fe-AI-Si при механическом сплавлении (раздел П1.1У Структурные превращения на разных стадиях механохимического синтеза наиболее детально были изучены для смеси состава

Анализ дифрактограмм сплавов с разным временем помола показал следующее: интенсивность линий А1 и Si значительно уменьшилась уже после 30 мин помола, а после 2 ч МС линии исходных компонентов уже отсутствовали на дифрактограммах. С увеличением продолжительности МС наблюдалось изменение межплоскостных расстояний у a-Fe, а также значительный рост интенсивности линий фазы с ОЦК решеткой, которая является твердым раствором Fe(AJ,Si) (Рис. 1). После 1.5 ч МС на дифрактограмме появляется сверхструктурное отражение (100) за счет образования В2 порядка в твердом растворе. С увеличением времени помола интенсивность сверхструктурных линий (100), (111) и (210) растет, что указывает на увеличение степени дальнего порядка в Fe(Al,Si). По результатам рентгенодифракционного анализа однофазный сплав сформировался после 2 ч МС, объединив в единой ОЦК решетке все три компонента сплава Fe5oAl2jS¡2j. Твердый раствор Fe(Al,Si) является пересыщенным и метастабильным, поэтому при продолжении деформационного воздействия он претерпевает частичный распад, в результате которого выделяется кристаллическая ГЦК фаза упорядоченная по типу В20. Поэтапное изменение фазового состава продуктов помола смеси коррелирует с изменением

г* = 0

0.134 нм).

0,5

параметра решетки образующегося твердого раствора

(Рис. 2). Из кривой а (тп(Ш) видно, что на начальном

этапе твердофазного взаимодействия между компонентами

происходит опережающее по сравнению с растворение

0,4 А1 в сс-Бе и параметр решетки а увеличивается по

из сравнению с параметром исходного о.-Т(гГе =0.127 нм,

увеличением Тпм параметр 0.2

решетки а начинает уменьшаться за счет растворения

Рис. 2. Изменение параметра

решетки и степени дальнего порядка ОЦКтвердогораствора Ее(А1, Si) в зависимости от

времени МС.

с одной стороны, и упорядочения твердого раствора - с другой. Развитие процесса упорядочения с увеличением времени помола иллюстрируется зависимостью (Р0С- 2). Максимально достигнутая степень порядка синтезированного твердого раствора не превышает в=0.58.

Анализ Мессбауэровских спектров сплавов РезоА^З!^ с разным временем помола также указывает на возникновение локального порядка типа В2 непосредственно в процессе МС. Об этом свидетельствует появление и увеличение доли подспектра в виде синглета (8 = 0.25 мм/с), который характерен для симметричного окружения Бе немагнитными атомами А1^1) (Рис. 3). Суммарная доля секстетов убывает с увеличением времени

МС, что свидетельствует об уменьшении количества атомных ферромагнитных группировок, обогащенных железом. После 3.5 ч МС секстет в Мёссбауэровском спектре отсутствует и это согласуется с данными рентгеновской дифракции, согласно которым сплав содержит две фазы FeA.li.xSix (В2) и ГЦК Ре5м.хА1х (В20), являющиеся парамагнитными. Подспектр в виде дублета мм/с, мм/с), также

присутствующий на Мёссбауэровском спектре, характеризует неупорядоченный твердый раствор. Доля дублета с увеличением времени МС также уменьшается, что согласуется с наблюдаемым ростом степени дальнего

Рис. 3. Доли ферро- и парамагнитных составляющих Мессбауэровских спектров образцов ¿■'еяИ'н&'н с разной М и магнитного момента ц) (Табл. 1), по аналогии с продолжительностью помола.

порядка» в Ре(А1,80.

Изменении магнитных свойств (намагниченности

Мёссбауэровскими спектрами, отражает перераспределение между ферро- и парамагнитными фазами, присутствующими в синтезированном сплаве на разных стадиях механохимической реакции между Fe, A1 и Si. Доля ферромагнитной фазы в сплаве убывает с ростом времени МС, и это отражается на магнитных свойствах, измеренных, как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота. Магнитные моменты насыщения образцов при температуре жидкого азота выше, чем при комнатной, но разница между ними при любой температуре измерения остается постоянной.

Таблица 1.

Магнитные свойства порошков после помола.

* 1. Т=20°С

Тпом, Ч Ив, Ив Я Ив АД. Ив м5, Гс см^/г Мь Гс см5/г ДМ, Гс см5/г

2.0 1.01 0.79 0.22 33.75 26.61 7.12

2.5 0.89 0.71 0.18 29.75 23.73 602

3.5 0.23 0.16 0.07 7.68 5.34 2.34

Т=-19б°С

2.5 1.07 0.85 0.22 35.77 28.41 7.36

3.5 0.41 0.26 0.15 13.70 8 69 5.01

Здесь: т^ - время помола, ^ - магнитный момент насыщения, Мб - намагниченность насыщения, - спонтанный магнитный момент, М) - спонтанная намагниченность, Дц

= рв-Цц, ДМ = Мз-М1.

Приведены и обсуждаются результаты определения параметров субструктуры (величин ОКР и среднеквадратичной микродеформации решетки) образующегося твердого раствора Fe(AI,Si) для сплавов с разным временем МС. Изменение параметров субструктуры позволяет оценить влияние дислокационных дефектов, возникающих за счет внешнего деформационного воздействия, на образование твердого раствора Fe(Al,Si). Величина ОКР и среднеквадратичная микродеформация ОЦК фазы существенно изменяются в зависимости от времени помола. Размер ОКР уменьшается за первый час МС, достигает наноразмеров D~10 нм и дальше практически не меняется. Микродеформация кристаллической решетки увеличивается на стадии образования твердого раствора, что связано, как с внешним деформирующим воздействием на кристаллиты, так и с внутрифазными напряжениями, возникающими из-за разницы атомных радиусов компонентов, образующих твердый раствор. При образовании порядка в твердом растворе происходит релаксация и уменьшение микродеформации решетки, поэтому наиболее заметное уменьшение от 1.28 до 0.25 % происходит в интервале Тлош

от 1.5 до 3.5 ч, когда происходит рост В2 порядка в образующемся твердом растворе Fe(Al,Si).

В разделе'Ш.2 обсуждаются результаты исследования структурных превращений при нагреве механосинтезированных сплавов Ге^АЬ^Ь^. Кривые ДСК образцов с разным

временем помола (Рис. 4) показывают, что структурно-фазовые превращения при нагреве происходят с выделением тепла., Это- подтверждает, что образовавшийся твердый раствор Fe(Al,Si) является,метастабильным. Интервалы экзотермических пиков и величины тепловых эффектов сопоставимы для образцов с 2 и 2.5 ч МС, содержащих только твердый раствор Fe(Al, Si). У обоих образцов Т^ одинакова и равна 513 ± 2°С. У двухфазного образца с 3.5 ч МС, в котором частичный распад твердого раствора произошел непосредственно при помоле, наблюдается уменьшение величины экзотермического пика и смещение Т^ к 522°С. На кривых повторного нагрева в калориметре не наблюдалось присутствия тепловых эффектов, из чего можно заключить, что переход от частично упорядоченного метастабильного твердого

раствора к равновесным фазам прошел необратимо.

Рентгенофазовый анализ отожженных сплавов синтезированных с разным временем МС, показал, что их фазовый состав одинаков — ОЦК твердый раствор ГеА11-х81х (В2> и ГЦК Ре55|.хА1х (В20) (Рис. 1). Параметр решетки РеА^.хЗ^х (В2) фазы равен а = 0.2827 нм, а степень дальнего порядка S=0.78. Параметр решетки FeSii. xAlx ^20) фазы равен а = 0.4490 нм. После изотермического отжига в течение 1 ч при 750°С наблюдается увеличение порядка В2 у фазы РеА1[.х81х до величины S=0.85, в то время как параметр решетки в пределах погрешности остался неизменным.

Параметры субструктуры ОЦК твердого раствора, образовавшегося при МС, изменяются при термообработке в результате структурно-фазовых превращений. Все это сопровождаются уменьшением среднеквадратичной микродеформапии решетки наиболее - резким в интервале

температур 500 - 650°С, когда происходит образование стабильных фаз РеА11.х31х (В2) и РеБ^. xAlx ^20). Величина

становится равной 0.18 %, в то время как ОКР в результате отжига даже при 750°С увеличивается лишь вдвое ^=25 нм), то-есть сплав сохраняет нанокристаллическуюструктуру.

Мёссбауэровские спектры сплавов, синтезированных при 2.5 и 3.5 ч помола, а затем отожженных при 750°С, идентичны и содержат два подспектра: синглет и дублет

Синглет является подспектром В2 фазы в то время как

дублет близок по своим характеристикам к спектру моносилицида железа. По литературным данным [6] у фазы FeSi при комнатной температуре 5=0.21 мм/с. Большая величина 5 для В20 фазы, образовавшейся в отожженном сплаве, объясняется присутствием в решетке FeSi

Рис. 4. Разностные кривые ДСК образцов, полученных после разных времен помола смеси

растворенного А1. Доля дублета в - Мёссбауэровском спектре составляет 13.7 %, что соответствует 14 % фазы Ге511.хА1х (В20) по данным количественного рентгенофазового анализа для отожженных при 750°С сплавов. Это является дополнительным свидетельством тому, что дублетная составляющая Ме"ссбауэровского спектра относится к фазе Ре5Ь.хА1х.

Характер изменения магнитного момента с увеличением внешнего магнитного поля у отожженных сплавов свидетельствует, что они являются парамагнитными (Рис. 5). Наличие небольших спонтанных магнитных моментов ^\ при температуре жидкого азота связано с неполным дальним порядком В2 фазы (степень порядка в<1) у отожженных сплавов. Магнитный момент при Т=20°С у отожженных сплавов очень мал и в пределах погрешности измерений не зависит от внешнего магнитного поля. Это согласуется с результатами измерения Мёссбауэровских спектров, на которых отсутствовал секстет, являющийся основной ферромагнитной компонентой спектра.

Влияние содержания на состав и свойства сплавов Ре^пАЬр-уБи (Х= 0*50). полученных при МС рассмотрено в разделе Ш. 3,

Обобщенные результаты изучения фазового состава сплавов по квазибинарному разрезу РеА1 - Рев1, полученных как при разной продолжительности помола, так и отожженных при Т=750°С, представлены на рис. 6. Интервал времени помола от 1.5 до 3.5 ч является наиболее показательным для того, чтобы проследить за тем, как продолжительность механического воздействия, с одной стороны, и состав сплава, с другой, влияют на структурно-фазовые превращения при механохимическом синтезе. После 1.5 ч МС в сплавах, содержащих от 0 до 15 ат. % присутствует только неупорядоченный ОЦК твердый раствор (А2). С увеличением содержания в ОЦК решетке

неупорядоченного твердого раствора появляются локальные области с порядком В2, хотя в сплавах присутствует еще некоторое количество не вошедшего в решетку свободного кремния; в эквиатомном составе Рев1 уже после 1.5 ч МС образовалась ГЦК фаза FeSi (В20). С увеличением времени помола образование В2 фазы смещается в область составов с меньшим

содержанием Si. После 3.5 ч МС в двух составах с 25 и Рис. 5. Зависимость магнитного

„.„. . ..., . _ .. /Т1,АЧ момента от подведенного поля для

30 ат. %й1 появляется 1 ЦК фаза ге511-хА1х (В20),хотя в _ г.

^ сплавов полученных за

ОЦК решетке твердого раствора доля областей с 2.5 ч (1) и 3.5 ч (2) МС и

отожженных при 750°С, 1 ч.

неупорядоченной структурой еще довольно велика, на

I1« Ив 0,300 0.275 ОНО 0,225 0.200 0,175 0,150 0,125 0,100 0,075 0,050 0,025 0,000

Т«-19в°С -»В®

/

Т-20-С

2 4 б 8 10 12

Н, кЭ

что, как было показано раннее, указывают сравнительно невысокие величины степени дальнего В2 порядка.

После отжига при Т=750°С сплавы переходят в равновесное состояние. Сплавы, содержащие от 0 до 15 ат. % Si, являются однофазными, с FeAlj.xSix (В2) фазой, сплавы с 25 и 30 ат. %Si —двухфазными с фазами FeAli-xSix (В2) И FeSii-xAlx (В20), а FejoSiso содержит

Из приведенной на рис. 6 схемы прослеживается тенденция формирования при механохимическом синтезе сплавов,

приближающихся по своему фазовому составу к равновесным. Однако, в результате

механического сплавления, как правило,

образуются метастабильные сплавы, поскольку в условиях динамической деформации процессы дефектообразования и деформационного разрушения химических связей в образовавшихся фазах препятствуют стабилизации структур.

Твердофазное взаимодействие в системе Fe-Al-Ge при МС рассмотрено в разделе Ш. 4. Ренттенодифракционный анализ образцов смеси с разной продолжительностью МС показывает, что твердофазное взаимодействие между компонентами приводит к образованию однофазного сплава, содержащего ОЦК неупорядоченный твердый раствор Fe(Al,Ge) (Рис. 7). При детальном изучении профиля линий ОЦК фазы после 3.5 ч помола отмечается их асимметрия. Симметричный профиль линии (110) образца после 2.5 ч помола аппроксимируется только уширенной линией ОЦК решетки при размере ОКР D =12 нм. Асимметричный профиль линии образца после 3.5 ч помола можно представить в виде суперпозиции четырех линий: (110) ОЦК Fe(Al,Ge) и (301), (202), (220) гексагональной фазы при размере ОКР D = 20 нм (Рис. 8). Распределение интенсивности расчетного профиля удовлетворительно воспроизводит профиль линии экспериментальной дифрактограммы, причем вклад линий гексагональной фазы очень мал по сравнению с линией ОЦК фазы. Это позволяет предположить, что частичный распад твердого раствора Fe(Al,Ge) уже происходит на последнем этапе МС. Гексагональная фаза зарождается в ОЦК решетке неравновесного твердого раствора на сопряженных плоскостях и растет

когерентно.

только FeSi (B20) фазу.

Рис. 6. Фазовый состав сплавов РекА1}0-х^1х с разным временем МС и после отжига при Т=750°С, 1 ч.

» x-he, e-Ai, »-ье f t исхснесъ 1 К 1 !» f ♦ «Г ♦ я t . к

X á 1 , ЗОмжМС . » Г í 1 ? » J,

, J J j X »-Fe( Al,Ge] Л 1Í4MC L 4 * A- * Л

• , • 2J4MC . * K - f

J НО ЗЗчМС

Fue. 7. Дифрактограммы сплавов FesoAhsGeu с разным временем МС.

Последовательность и скорость растворения А1 и Ge в решетке в зависимости от времени МС

влияет на изменение параметра решетки. В первые 1.5 часа помола параметр ОЦК решетки увеличивается и достигает наибольшего значения а = 0.2875 нм, а затем начинает уменьшаться по мере вхождения в решетку Ge . После 1.5 ч МС, когда уже сформировалась однофазная структура неупорядоченного твердого раствора параметр решетки практически остается постоянным. После 3.5 ч МС, параметр решетки равен 0.2872 нм, что значительно ниже, чем у неупорядоченной фазы FeAl(a = 0 2909HM).

Величина ОКР твердого раствора сильно уменьшается за первый - час МС, достигает наноразмеров (ЕМО нм) и далее практически не

меняется. Микродеформация кристаллической решетки увеличивается на этапе растворения А1 и Ge в решетке ct-Fe. После завершения растворения А1 микродеформации начинают .уменьшаться, что объясняется стремлением всех компонентов, образовавших ОЦК решетку, к однородному распределению. Распад пересыщенного твердого раствора Fe(Al,Ge) при 3.5 ч способствует релаксационным процессам в ОЦК решетке за счет выделения гексагональной фазы поэтому в

интервале ч помола наблюдается уменьшение

среднеквадратичных микродеформаций ОЦК фазы.

Характер изменения Мессбауэровских спектров сплавов с разным временем помола также

указывает на преимущественное образование неупорядоченного твердого раствора на основе a-Fe в процессе МС. Секстет, характеризующий присутствие свободного уменьшается со временем помола и

после 2.5 ч МС уже полностью отсутствует. Основной составляющей Мбссбауэровских спектров всех сплавов является дублет, соответствующий неупорядоченному

твердому раствору: В то же время, в спектрах образцов с 1.5 и 2 ч МС можно выделить некоторую долю синглета, который указывает на присутствие в твердом растворе локальных атомных группировок с симметричным окружением Fe атомами AI и Ge. После 2.5 ч МС Мёссбауэровский спектр образца можно представить одним дублетом

После 3.5 ч МС, когда наблюдалось выделение гексагональной фазы доля дублета уменьшилась и появился секстет с полем

Изменения величин магнитного момента и намагниченности насыщения с величиной подведенного магнитного поля у образцов с 2.5 и 3.5 ч МС свидетельствуют о том, что они являются слабыми ферромагнетиками. Величина растет с увеличением внешнего магнитного поля, причем, у образца с помолом 3.5 ч ферромагнитные свойства стали заметно выше. Ферромагнитные' свойства механосинтезированных сплавов ред^А^СЗеуюбусловлены неупорядоченностью образовавшегося твердого раствора Fe(Al,Ge), в котором могут присутствовать атомные группировки с более сильным магнитным взаимодействием. После 3.5 ч МС произошел частичный распад твердого раствора и образовалась обогащенная железом фаза что привело к повышению ферромагнитных свойств.

Намагниченность насыщения механосинтезированных при разном времени помола сплавов резко уменьшается в области температур ниже 300 К, а затем, достигнув

при Т - 400 К значения М = 3 - 6 Гс см3/ г, практически остается постоянной при повышении температуры до 500 К. Намагниченность связана с ферромагнитной компонентой, присутствующей в сплавах, причем", в зависимости от времени МС это может быть-либо химическая неоднородность твердого раствора Ре(А1,Ое) с областями, обогащенными Fe, либо образовавшаяся при 3.5 ч помола Конечная температура измерения намагниченности

еще не достаточна для того, чтобы начали происходить фазовые превращения, в результате которых может измениться намагниченность насыщения сплавов

В разделе Ш. 5 представлены результаты изучения структурных превращений при нагреве механосинтезированных сплавов Ге^А^ве^.' Из кривых ДСК (Рис. 9), полученных при нагреве сплавов с разным временем помола, видно, что превращения в них происходят с выделением тепла и это свидетельствует о метастабильности образовавшихся при МС фаз. После 3.5 ч помола характер тепловыделения меняется и экзотермический пик в области температур выше 450°С становится более размытым и меньшим по величине. В то же время, у сплава после 2.5 ч МС, содержащего лишь неупорядоченный твердый раствор экзотермический пик на кривой ДСК лежит в температурном интервале 520 - 580°С и по своему виду подобен тепловыделению для полиморфных фазовых превращений. Аналогичный пик отмечался на кривой ДСК образца, полученного при 2 ч МС, и содержащего после помола только твердый раствор

Дифрактограммы образцов с 2.5 и 3.5 ч МС, после нагрева в калориметре до 700°С, существенно различаются (Рис. 9). В сплаве, синтезированном при 3.5 ч МС, в результате нагрева до 700°С образовалось три фазы - гексагональная Т)-Ре1з(Ое,А1)8 (В82), кубическая ГеМ-хОех (В2) и моноклинная Х'ГебСез. Первые две содержат в себе А1 и Ое, о чем свидетельствуют параметры решеток, отличающиеся от параметров таких же двухкомпонентных фаз. После изотермического отжига этого сплава при 750°С, его фазовый состав не изменился и это показывает, что уже при нагреве в калориметре образовались равновесные фазы. По-видимому, частичный распад твердого раствора Бе(Л1,Ое) и образование гексагональной фазы на стадии помола способствовало более простому переходу сплава от метастабильного состояния к равновесному. Это нашло отражение на виде кривой ДСК, где экзотермический пик мал по величине и сильно размыт. Идентификация фазы, образовавшейся при нагреве в калориметре до 700°С образцов после 2 и 2.5 ч МС, оказалась затруднительной, поскольку не удалось разложить дифрактограмму на составляющие спектров различных фаз, образование которых гипотетически можно ожидать при распаде кубического твердого раствора Бе(Л1,Ое). Вид дифрактограммы свидетельствует о низкосимметричной структуре образовавшейся фазы. После изотермического отжига образца с 2.5 ч МС при Т = 750°С дифракционная картина не изменилась, но после повышения температуры нагрева до 850°С произошли структурные изменения. Дифрактограммы всех

образцов, независимо от времени помола, стали сопоставимы, то-есть

образцы стали трехфазными и содержали те же фазы, которые образовались после пагрева в калориметре сплава с 3.5 ч помола. Полученный результат позволяет

заключить, что фаза, ставов рещА1ц0ец, с разным временем МС и разностные образовавшаяся при нагреве кривые ДСК

неупорядоченного однофазного твердого раствора Бе(Л1.Ое) (Л2), является промежуточной и метастабильной. Идентификация данной фазы с использованием метода Ритвельда (КР=2.65)

J -РеА11ХСв, ¡1 ! г-Л

1 мо «в «во т, *С 1л Л ^5чМС ^ л _ ^ _ПажД

8 л

. ? *Р 1* 3.5чмс; 4 в « "¡.т.*

1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-Г

30 40 50 60 70 80 90 20,°

Рис 9 Дифрактограммы отожженных в ДСК при 700°С

позволяет описать ее-структуру как моноклинную с пространственной группой (тс44/8). Параметры элементарной ячейки в этом случае составляют: а = 0.9896 нм, Ь = 0.7930 им, с = 0.7695 нм, р= 108.677. При расширении углового интервала дифрактограммы, обрабатываемой полнопрофильным анализом, до 29 = 25 - 105° ЯР увеличивается до 3.77, однако, параметры элементарной ячейки практически не изменяются: а - 0.9896 нм, Ь « 0.7931 нм, св 0.7697 нм, Р=108.674о. Если считать прототипом структуры образовавшейся тройной фазы ячейку ре^ез, содержащую 44 атома, и заполнить все 24 позиции 4£ 4Ь, 4{ (2) и 8] атомами Ре, то распределение А1 и Ge в оставшихся 20 позициях соответствует отношению Ge: А1 = 13.4 :6.6 при ЯР = 2.65 .

Для области углов 20 = 38 — 52° (Си^а), где расположены наиболее интенсивные линии

экспериментальной рентгенограммы, был проведен расчет модельной дифракционной картины

с использованием программы <«рйт». При расчете использовано различное заполнение базиса

элементарной ячейки со структурным типом Реб(}е5 (тс44/8) на основе предположения, что в

тройной фазе из 44 позиций 24 заполнены Ре, а оставшиеся 20 позиций делят между собой А1 и

Ge в различных соотношениях. На рис. 10 представлена суперпозиция экспериментального и

модельного спектров, наиболее удовлетворительно соответствующая угловому положению и

интенсивностям отражений экспериментальной рентгенограммы. При этом можно видеть, что

в элементарной ячейке тс44/8 атомы Ре полностью занимают свои 24 позиции, 12 атомов Ge

размещаются в собственных позициях а 8 атомов А1

занимают позиции «Се4» (8^. В этом случае соотношение атомов ре : (А1 + Ое) = 24 : 20, то

есть состав фазы может быть представлен как Реб(А1,Се)5. Используя результаты химического

анализа механосинтезированных сплавов (Табл. 2) и пересчитав химический состав сплава

на атомное содержание компонентов в синтезированной фазе, ее состав можно

представить как Ре55лА1п.бОе27.3 (ат. %).

Отношение содержания железа к суммарному

содержанию А1 и Ge составляет 1.22, что

практически соответствует отношению

содержания Ре к Ge в фазе рвбСе;, а именно

1.2. Таким образом, несколько изменившийся в

процессе помола состав сплава близок к

тройной фазе что вполне согласуется

с заполнением элементарной ячейки

Рис. 10 . Наложение экспериментальной и интерпретированной фазы. модельной дифрактограмм фазы Яе^/гС^

После нагрева до 700°С сплавы 2.5 и 3.5 ч с моноклинной структурой. МС имеют разный фазовый состав, что отражается в характере Мёссбауэровских спектров

(Рис. 11). В Мёссбауэровском спектре отожженного образца, синтезированного при 3.5 ч помола, можно выделить ферромагнитную составляющую в виде секстета, которая объясняется присутствием в сплаве Т]-Ре1з(Се,А1)8 фазы. Моноклинной фазе ре^езА!}, образовавшейся при нагреве до 700°С образца с 2.5 ч МС, соответствовал Мёссбауэровский спектр в виде дублета практически идентичный тому, который

был измерен у неупорядоченного механосинтезированного твердого раствора Fe(Al,Ge), но с большей величиной квадруполъного расщепления. После перехода сплавов в равновесное состояние при отжиге 850°С, независимо от времени МС, их Мёссбауэровские спектры стали одинаковыми (Рис. 11 в, г). Их можно разделить на четыре подспектра, один из которых

Таблица 2.

Содержание элементов в сплавах Fe-Al-Ge после 3.5 ч МС.

Сплав, ат. % Состав по шихте, масс.% Состав по анализу, масс.%

Fe Al Ge Fe Al Ge

FesoAltoGeio 60.73 23.48 15.79 61.00 ±0.42 22.72 ±0.15 16.28 ±0.64

Fe5oAl25Ge2s 52.87 12.77 34.36 55.61 ±0.42 8.60 ±0.07 35.79 ±0.63

FesoAIioGe« 46.81 4.52 48.67 50.86 ±0.46 4.97 ±0.11 44.17 ±0.63

Рис. 11. Мёссбауэровские спектры отожженных механосинтезированных сплавов, полученных помолом смеси Реи^ИнСен: а, б - нагрев в ДСК до 700°С, в, г, - изотермический отжиг при 850°С.

синглет, относится к парамагнитной фазе ГеАЬ-хСех, дублет к моноклинной фазе х-р£бСе3 и два секстета с И|=84.4 кЭ и Н2= 112.3 кЭ характеризуют ферромагнитную л- Геп(Се,А1)8 фазу.

Из зависимостей намагниченности насыщения от величины подведенного магнитного поля, измеренных в изотермическом режиме при разных температурах, были определены температуры Кюри, при которых происходит магнитное превращение в сплаве Ие.^ | А1( 7 бСе27 - переход из ферромагнитного состояния в парамагнитное. Метастабильной моноклинной фазе Ре„Се\А12 соответствует Тс = 113°С, а стабильной гексагональной фазе Рец(А1,(}е)8 Тс = 122°С. После отжига сплавов при 850°С, синтезированных при 2.5 и 3.5 ч помола, когда их фазовый состав стал одинаковым, Тс для них также стали одинаковыми, равными 123 ±1°С.

При исследовании структуры и фазового состава сплавов Ре^А1<п уСгех (Х= 0^-50) с разным содержанием ве (Раздел III. 61 было установлено следующее: основной фазой, образовавшейся во всех составах, содержащих 10+40 ат. % Се, является неупорядоченный ОЦК твердый раствор Ре(А1,Се). Таким образом, замена А1 на бе в РеиАЬо-хСех не способствует образованию дальнего порядка в отличие от того, что наблюдалось в сплавах РезоАЬоо^х. Это может быть обусловлено различием в энергии химического взаимодействия Ре с А1, и бе. Энтальпии образования (АН|) алюминида, силицида и германида железа с ОЦК структурой, образующихся при упорядочении твердых растворов Ре(А1), Реф) и Ре(Се), равны, соответственно, -15, -23 и -8 кДж/ моль. Сопоставив эти величины, можно предположить, что в трехкомпонентном твердом растворе Ре(А1,80 присутствие повьшает тенденцию к упорядочению, поскольку его способность к образованию интерметаллической связи с Ре значительно выше, чем у А1. Замещение А1 на йе в твердом растворе Ре(А№е) ле увеличивает суммарный вклад в энергию химического взаимодействия зр-элементов с Ре. И как следствие этого, образование дальнего порядка в мешюсинтезированном твердом растворе не происходит.

При помоле состава РезсАЬоСе« наряду с образованием неупорядоченного твердого раствора Ре(А1,Се) наблюдается появление заметного количества фазы Р-Рв5Сез. Образование р-Ре5Сез конкурирует с растворением А1 и ве в а-Ре. Поскольку отрицательная энтальпия образования фазы Р-Ре5Сез (В8г) является достаточно большой (ДН,- =-11 кДж/ моль), то при помоле смеси компонентов с большим содержанием ве в зонах контакта частиц Ре и ве происходит реакция образования германида. .Тем не менее, объемная доля ОЦК твердого раствора Ре(А1,Се) в конечном продукте механосинтеза является превалирующей.

Размер ОКР уменьшается от 10 до ~ 6 нм при замене А1 на 10+20 ат. % Се. Предельно минимальные и уже не меняющиеся с содержанием Се величины ОКР твердого раствора Ре(А1,Се), наблюдались для сплавов Ре5оА15о-хСех^(Х = 25+40). По-видимому, в этих

составах образовавшиеся твердые растворы характеризуются значительной неоднородностью, тах как содержат кластерные группировки, на которых зарождается гексагональная фаза, выделяющаяся из Ре(А1, Се). Непосредственное выделение гексагональной фазы из первично образовавшегося твердого раствора Ре(А1,Ое) наблюдалось после 3.5 ч МС в сплаве РеяАЬ^егз и уже после 2.5 ч МС в сплаве Ре50А1юОе40-

Механохимические реакции при помоле эквиатомной смеси Ре5оОе5а проходят через промежуточные стадии образования фаз РеСе2 (С 16) и р-Ре50е3. Однако, после 2 ч МС сплав содержит только фазу Реве с кубической структурой В20. Параметр решетки образовавшегося моногерманида равен а = 0,4707 нм, фаза является нанокристаллической со средним размером ОКР Э ~ 15 нм и микродеформацией решетки <е2>"2~ 0.25 %.

Химический анализ (Табл. 3) показал, что с увеличением времени помола происходит «намолот» Ре за счет истирания барабана и шаров, при этом Ре взаимодействует с образовавшейся фазой. В результате состав сплава смещается в область диаграммы Ре - йе, богатую железом.

Исследование сплавов Ре5оСем методом Мёссбауэровской спектроскопии также показывает направление твердофазного химического взаимодействия между Ре и йе при помоле. По мере вступления в реакцию компонентов смеси и образования фаз уменьшается

Таблица 3.

Химический состав механосинтезированных сплавов FesoGeso-

Содерж. Исходная смесь 1 чМС 2 ч МС 2.5 ч МС

Fe Ge Fe Ge Fe Ge Fe Ge

масс. % 41.88 ± 58.12 ± 42.88 ± 57.12 ± 44.12 ± 55.88 ± 47.76 ± 52.231

0.71 1.52 0.57 1.17 0.66 1.35 0.69 1.33

ат. % 50 50 50.61 49.39 50.65 49.35 54.31 45.69

доля секстета, относясящегося к чистому a-Fe. Уже после 15 мин помола появляется синглет с изомерным сдвигом 5 = 0.29 мм/ с, который характеризует парамагнитную фазу FeGej (С16). После 2 ч МС спектр представляет собой только синглет с изомерным сдвигом - 0.45 мм/с, который соответствует при комнатной температуре парамагнитной фазе FeGe со структурой В20.

Выводы

1. Механохимическим методом синтезированы сплавы Fe3oAl3o-xSix и FejoAbooíGex (X = 0 + 50 ат.%), определены их фазовый состав, структура и температурная стабильность. Установлено, что сплавы являются нанокристаллическими со средним размером ОКР образовавшихся фаз порядка 8 -15 нм.

2. Синтезированные сплавы FejoAIjo-xSix И FejoAfoo-xGex , где X й 20 ат.%, являются однофазными и представляют собой твердые растворы Fe(Al, Si) и Fe(Al, Ge) с ОЦК решеткой Твердые растворы, содержащие кремний, частично упорядочены по В2 типу, а содержащие германий, полностью разупорядочены.

3. В сплавах, содержащих ^ 25 ат. % Si (или Се), первоначально образовавшиеся твердые растворы при продолжительном помоле распадаются с выделением интерметаллидных фаз. В сплавах с кремнием выделяется фаза FeSii.xAlx с ЩК структурой моносилицида железа В20, а в сплавах с германием - германиды железа J3-Fej(Ge,Al)3 И 11-Fei3(Ge,Al)g с гексагональной структурой В82.

4. Механосинтезированные твердые растворы Fe(Al,Si) и Fe(Al,Ge) являются метастабильными. При нагреве в них происходят структурные превращения с экзотермическим эффектом в интервале температур 480 - 600°С, который связан с образованием упорядоченных В2 фаз или а также сопутствующих фаз на основе силицида железа (В20) или германида железа

5. Установлено, что в сплаве FesoAbsGeîj неупорядоченный твердый раствор Fe(Al,Ge) при нагреве полиморфно переходит в промежуточную метастабильную фазу устойчивую до Т ^ 750°С. Методом полнопрофильного анализа определена структура Fe^GesAlî, как моноклинная (тс44/8) с параметрами решетки а = 0.9906 нм, Ь = 0.7956 нм, С = 0.7706 нм, Р =108.709°.

6. Механосинтезированные сплавы являются парамагнитными, а сплавы FejoAluGejj слабо ферромагнитными. Ферромагнетизм сплава, содержащего Ge, обусловлен образованием фазы из-за технологического изменения состава за счет «намолота» Fe.

Список цитируемой литературы.

1. J. S. Benjamin, Metallurgical transactions, v. 1 (1970), p. p. 2943 - 2951.

2. Ермаков А. Е, Юрчиков Е. Е., Баранов В. А., ФММ, т. 52 (1981), стр. 1184 -1193.

3. С. Surinarayana, Mechanical alloying and milling, Prog. Int Mat. Sci, v. 46 (2001), p. p. 1 -184.

4. D. G. Morris, X. Amels, S. Surinach, M. D. Baro and M. A. Minoz-Morris, Disordering of B2 mtermetallics by ball milling with particular attention to FeAl // J. Metaastable and Nanocryst. mater., v. 10 (2001), p. p. 195 - 202.

5. Шелехов Е. В., Свиридова Т. А., Моделирование процессов движения и разогрева в планетарной мельнице. //Материаловедение, 1999, № 10, стр. 13-21.

6. M. Abdellaom, E. Gaffet, С. Diega-Manadssou and T. Barradi., M6ssbauer effect evidence for

disordering induced by mechanical alloying in Fe-Si system. // J. de Physique IV, v. 4 (1994),

p p. сЗ-285 - сЗ-290.

Список публикаций.

1. В. И. Фадеева И. А. Свиридов, Г. А. Кочетов, Ю. В. Балдохин., Структура фаз, образующихся при механическом сплавлении порошков 50Fe + 2 5AI + 2 5Si (ат. %) II Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий. Тез. Докл. V Межгос. семинара MHT-V, Обнинск 1999, стр.116 -117.

2. Г. А. Кочетов, Ю. В. Балдохин, В. И. Фадеева И. А. Свиридов, А. Е. Богданов., Исследование твердых растворов на основе cc-Fe в системах АШегМ (М = Si, Ge), полученных механохимическим синтезов, с помощью эффекта Мёссбауэра. // Эффект Мёссбауэра: магнетизм, материаловедение, гамма-оптика. Тез. Докл. Международн. конференции, Казань 2000, стр. 69-70.

3. V. I. Fadeeva, I. A. Sviridov, G. A. Kochetov and Yu. V. Baldokhin., Formation ofthe ordered phases during mechanical alloying of 50Fe + 25A1 + 25Si (at. %) mixtures. // J. Metast. and Nanocryst. Mat., v. 8 (2000), p. p. 296 - 301.

4. V. I. Fadeeva, I. A. Sviridov, G. A. Kochetov, Yu. V. Baldokhin, A. Ye. Bogdanov and S. A. Nikitm Structure of the phases in FeAli-xSix and FeAli-xGex alloys formed by mechanical alloying and annealing. // Proc. Intern. Symp. On Metastable, Mechanically Alloyed and Nanocryst. Mater. (ISMANAM - 2000), Oxford 2000, p. 125.

5. В И. Фадеева И. А Свиридов, С. А. Никитин, А. Е. Богданов, Г. А. Кочетов, Ю. В. Балдохин., Влияние добавок Si и Ge на образование В2 структуры в сплавах

полученных механическим сплавлением. // Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий. Тез. Докл. VI Межгос. семинара MHT-VI, Обнинск 2001, стр.4 - 5.

6. В. И. Фадеева И. А. Свиридов, С. А. Никитин, Ю. А. Овценкова, Структура и магнитные свойства порошков, полученных механическим сплавлением смеси компонентов (ат. %) 50Fe + 25A1 + 25Si. // Неорганические материалы, т. 37 (2001), № 8, стр. 936 - 942.

7. В. И. Фадеева И. А. Свиридов, Т. Кулик, В. К. Камышова., Механохимический синтез упорядоченных интерметаллидов в системе Al-Fe-Si. // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Сб. статей и тезисов 11-го Международн. Симп ОМА -

II, Сочи 2001, стр. 343 -350.

8. В. И. Фадеева И. А. Свиридов, А. Е. Богданов, Ю. В. Балдохин., Т. Кулик, Структура и свойства фаз, образующихся при механическом сплавлении

// Прочность неоднородных структур. Тез. Докл. 1-й Евразийской научн. Практ. Конф. ПРОСТ-2002. Москва, МИСИС 2002, стр.77.

9. В. И. Фадеева И. А. Свиридов, Ю. В. Батдохин., Образование интерметаллидов со стр>ктурой В2 при механическом сплавлении Fe50Al50-xSix. // ФММ. т. 94 (2002). Кг 3. стр. 88-94.

10. В. И. Фадеева И. А. Свиридов, Т. Кулик, В. К. Камышова., Нанокристаллические интерметаллиды со структурой В2 и В20, полученных механическим сплавлением А1-Fe-Si. // Изв. АН, Сер. Физическая, т. 66 (2002) № 6, стр. 882 -886.

11. Фадеева И. Л. Свиридов. Л. Е. Богданов., Структурные и магнитные превращения при механическом сплавлении и последующем нагреве сплавов Fe50Al50-xGe25. // Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах. Сб. трудов Между народн. Симп. ОМА -2002. часть II. Сочи 2002. стр. 123 -127.

12. В. И. Фадеева. И. А. Свиридов. А. Е. Богданов, Ю. В. Балдохин., Структурные и магнитные превращения при механическом сплавлении Fe50Ge50 и Fe60Ge40 // Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий. Тез. Докл. VII Межгос. семинара MHT-VII, Обнинск 2003, стр.14 -15.

13. В. И. Фадеева И. А. Свиридов, А. Е. Богданов., Образование метастабильных фаз при механическом сплавлении и последующем нагреве в сплавах Fe-Al-Ge. // Изв. АН. Сер. Физическая, т. 67 (2003) № 7, стр. 969 -972.

Отпечатано на ризографе вОНТИГЕОХИРАН Тираж 150 экз.

Оглавление.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. Фазовые равновесия в двойных системах Fe-Al, Fe-Si,.

Fe-Ge, Al-Si и Al-Ge. I. 2. Фазовые равновесия в тройных системах Fe-Al-Si и Fe-Al-Ge.

1.3. Магнитные свойства равновесных фаз в системах.

Fe-Al, Fe-Si и Fe-Ge.

1.4. Механическое сплавление (Mechanical alloying),. как метод получения сплавов.

I. 5. Метастабильные и стабильные фазы в системах Fe - М.

М = Al, Si, Ge), Fe-Al-M (M=Si, Ge), полученные механическим сплавлением.

Механохимия как научное направление о влиянии механического деформационного воздействия на неорганические вещества получила свое развитие, начиная с 60-х годов XX века благодаря тому, что было обнаружено проявление новых физико-химических свойств у материалов как в процессе самой механической деформации, так и в результате ее. На начальных этапах развития, также как и в настоящее время, значительная доля работ по механохимии относится к областям, связанным с переработкой минерального сырья, неорганическим синтезом, созданием веществ с высокой реакционной способностью.

Появление первых публикаций Д. Беджамина [1], а затем А. И. Ермакова [2] о получении новых структурных состояний при обработке в шаровых мельницах смесей металлов, и в частности возможность осуществления твердофазной аморфизации металлических сплавов, дало толчок развитию самостоятельной ветви в механохимии, называемой механическим сплавлением (Mechanical Alloying). С начала 80-х годов и до настоящего врехмени публикуется огромное количество работ по синтезу и исследованию сплавов, полученных методом механического сплавления (МС). Поскольку при использовании МС наряду с аморфными зачастую формируются и нанокристаллические фазы, этот способ получения металлических сплавов является составной частью современных технологий производства наноматериалов. Работы по механохимическому синтезу и исследованию металлических сплавов интенсивно проводятся во многих научных центрах США, Германии, Италии, Японии и других зарубежных стран, а также в Российских лабораториях Москвы, Новосибирска, Екатеринбурга, Ижевска и др.

Механическое сплавление представляет собой гетерогенный твердофазный процесс, в котором диспергирование компонентов, создание контактов между ними и массоперенос в зонах контакта являются следствием деформации, вызванной механическим воздействием на смесь твердых реагентов. Механическая обработка смеси компонентов снимает кинетический запрет на массоперенос и он осуществляется в местах контакта частиц разной химической природы по механизмам, которые характерны для процессов трения и пластической деформации. Это приводит к тому, что при низкой температуре и определенном уровне микронапряжений существует подвижность атомов, не связанная с термической диффузией. Особая роль здесь принадлежит дефектам кристаллической структуры взаимодействующих компонентов и продуктов твердофазной реакции, накапливающихся за счет ударной деформации при помоле.

В механосинтезированных сплавах могут образовываться метастабильные и стабильные нанокристаллические фазы, а также квазикристаллические и аморфные. В зависимости от интенсивности помола (энергетики механического воздействия) в сплавах одного и того же состава может быть сформирована различная структура. Строение и свойства механосинтезированных сплавов не могут быть однозначно спрогнозированы, поскольку нет единой теории, описывающей твердофазное взаимодействие под влиянием механической энергии. Поэтому в настоящее время продолжает оставаться актуальным экспериментальное исследование конкретных систем с накоплением банка; данных о структурах механосинтезированных сплавов, их температурной стабильности и свойствах.

Сплавы в системе Ре-А1 начали интенсивно изучать на начальных этапах развития механосинтеза в связи с тем, что Бе и А1 являются компонентами целого ряда металлических материалов промышленного назначения. Как следует из систематизированных данных по исследованию этих сплавов, приведенных в обзоре [3], в этой системе методом МС возможно получить сверхпересыщенные твердые растворы (Ре - 20 4- 33 ат. % А1), нанокристаллические разупорядоченные интерметаллиды (РеА1, РезА1, РеАЬ, РезАЬ), а также аморфные фазы Ре25АЬ5 и Рез7.5А162.5, соответствующие по составу интерметаллидам. Особый интерес представляет изучение формирования структуры в механосинтезированном сплаве РезоАЬо, отвечающем составу интерметаллида РеА1 со структурой В2. Являясь аналогом по структуре интерметаллиду №А1 и отличаясь от него лишь вдвое энтальпией упорядочения (ДШ = - 62 кДж/ моль для ЫЬМ, и ДНг = - 32 кДж/ моль для РеА1 [4]) алюминид железа, полученный при МС, является неупорядоченной фазой, в то время как алюминид никеля, как правило, образуется в виде упорядоченной В2 фазы с высокой степенью порядка. Известно, что присутствие третьего компонента может способствовать развитию процессов «порядок-беспорядок», изменяя, с одной стороны, термодинамические параметры взаимодействия в сплаве, а с другой, воздействуя на кинетику перераспределения компонентов в решетке.

Это определило задачи настоящего исследования, которое заключалось в следующем:

1) изучении влияния третьего компонента и ве) на образование упорядоченных В2 или разупорядоченных А2 фаз в системах РезоАЬо-хБЬс и Ре50А150-х Се х;

2) изучении процессов твердофазного взаимодействия в смесях компонентов для квазибинарных разрезов Ре50А150 - Ре5(^5о и Ре50А150 - Ре5оСе50 на разных стадиях МС;

3) определении структуры метастабильных фаз разного состава, образующихся при высокоэнергетическом помоле, и их температурной устойчивости;

4) измерении магнитных характеристик образующихся при МС, а также отожженных сплавов.

Полученные результаты позволили оценить влияние 81 и Се, которые относятся к IV группе Периодической системы Д. И. Менделеева, характеризуются одинаковой кристаллической структурой (ГЦК А4), обладают близкими свойствами зр-элементов, но различаются атомными радиусами = 0.134 нм, гое = 0.137 нм) и термодинамическим предпочтением к взаимодействию с Ре [5], на характер твердофазного взаимодействия при механосинтезе сплавов Ре — А1 - Б! и Ре — А1 - Се.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Характеристика структуры сплавов Ре5оА15о-х$1х и РезоА^о-х Сех (X = 0+50), полученных при механохимическом взаимодействии компонентов смесей, подвергнутых помолу в высокоэнергетической шаровой мельнице.

2. Установление влияния (или Се), замещающих А1, на образование упорядоченных фаз при механохимическом синтезе.

3. Изучение последовательности образования фаз различного состава и структуры на разных этапах МС.

4. Определение температурной стабильности фаз, образовавшихся в результате МС, и изучение структурных превращений при нагреве синтезированных сплавов.

5. Магнитные свойства механосинтезированных сплавов Ре - А1 - 81 и Ре - А1 — Се, как характеристика соотношения ферромагнитных и парамагнитных структурных составляющих сплавов.

Работа выполнена на кафедре общей химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.

Выводы

1. Механохимическим методом синтезированы сплавы РезоА^оо^х и РезоАЬо-хСех (X = 0 4- 50 ат.%), определены их фазовый состав, структура и температурная стабильность. Установлено, что сплавы являются нанокристаллическими со средним размером ОКР образовавшихся фаз порядка 8-15 нм.

2. Синтезированные сплавы Ре5оА15о-х31х и РегоА^о-хСех , где X < 20 ат.%, являются однофазными и представляют собой твердые растворы Ре(А1, 81) и Ре(А1, ве) с ОЦК решеткой. Твердые растворы, содержащие кремний, частично упорядочены по В2 типу, а содержащие германий, полностью разупорядочены.

3. В сплавах, содержащих > 25 ат. % (или Ое), первоначально образовавшиеся твердые растворы при продолжительном помоле распадаются с выделением интерметаллидных фаз. В сплавах с кремнием выделяется фаза РеБ^-хА^ с ГЦК структурой моносилицида железа В20, а в сплавах с германием - германиды железа Р-Ре5(Ое,А1)з и г|-Ре1з(Ое,А1)8 с гексагональной структурой В8г.

4. Механосинтезированные твердые растворы Fe(Al,Si) и Fe(Al,Ge) являются метастабильными. При нагреве в них происходят структурные превращения с экзотермическим эффектом в интервале температур 480 - 600°С, который связан с образованием упорядоченных В2 фаз FeAlj.xSix или FeAlj.xGex, а также сопутствующих фаз на основе силицида железа (В20) или германида железа (В82).

5. Установлено, что в сплаве Fe5oAl25Ge25 неупорядоченный твердый раствор Fe(Al,Ge) при нагреве полиморфно переходит в промежуточную метастабильиую фазу Fe6Ge3Al2, устойчивую до Т > 750°С. Методом полнопрофильного анализа определена структура Fe6Ge3Al2, как моноклинная (тс44/8) с параметрами решетки а = 0.9906 нм, Ь = 0.7956 нм, с = 0.7706 нм, ß =108.709°.

6. Механосинтезированные сплавы Ре5оА1258125 являются парамагнитными, а сплавы Ре5оА125Се25 слабо ферромагнитными. Ферромагнетизм сплава, содержащего Се, обусловлен образованием фазы г|-Ре1з(А1,Се)8 из-за технологического изменения состава за счет «намолота» Ре.

1. J. S. Benjamin, Metallurgical transactions, v. 1 (1970), p. p. 2943 - 2951.

2. Ермаков A. E, Юрчиков E. E., Баринов В. А., ФММ, т. 52 (1981), стр. 1184 1193.

3. С. Surinarayana, Mechanical alloying and milling, Prog. Int. Mat. Sei., v. 46 (2001), p. p. I -184.

4. D. G. Morris, X. Amels, S. Surinach, M. D. Baro and M. A. Minoz-Morris, Disordering of B2 intermetallics by ball milling with particular attention to FeAl. // J. Metaastable and Nanocryst. mater., v. 10 (2001), p. p. 195 202.

5. Свойства элементов, Справочник под ред. Г. В. Самсонова ( в 2-х частях)., М. Металлургия, 1976.

6. М. Хансен, К. Андерко, Структуры двойных сплавов., ГНТИ по черной и цветной металлургии, М. 1962.

7. М. Eliott., Metallurgy and metallurgical engeneering series, London, 1958.

8. К. Шанк., Структура двойных сплавов, — M. Металлургия, 1973.

9. О. Kubaschewski, Iron Binary Phase Diagrams, Springer-Verlag, Berlin, 1982.

10. Синельникова В. С., Подерган В. А., Речкин В. Н., Алюминиды., Киев, Наукова Думка, 1965.

11. A. J. Bradley and А. Н. Jay., Iron Steel Inst., v. 125 (1932), p.p. 339-357.

12. V. G. Rivlin and G. V. Raynor, Critical evaluation of constitution of aluminium-iron-silicon system. // Intern. Metals Reviews, (1981), N 3, p.p. 133 152.

13. A. J. Bradley and A. H. Jay., Proc. Roy. Soc. (London), A, v. 136 (1932), p.p. 210-232.

14. H. Warlimont, G. Liitjering., Acta Metall., v. 12 (1964), p. 1460.

15. H. Warlimont., Z. Metallkd., Bd. 60 (1969), s. 195.

16. P. Morgand., Metall. Trans., v. 1 (1970), p. 2331.

17. K. Oki, A Yamamura, M. Hasaka and T. Eguchi., J. Jpn. Inct. Met., v. 41 (1977),1 1, p. 3.

18. W. Köster und Т. Gödecke., Z. Metallkd., Bd. 71 (1980), s. 765.

19. M. Nasio, S. Nasu and Y. Murakami., J. Jpn. Inct. Met., v. 34 (1970), p. 1173.

20. H. Thomas., Z. Metallkd., Bd. 41(1950), s. 185.

21. Мондольфо JI. Ф., Строение и свойства алюминиевых сплавов, — М. Металлургия, 1979

22. R. J. Lee., Liquidus-solidus rebations in the system Al-Fe.// J. Iron Steel Inst., v. 194 (1960), p. 222-225.

23. E. Shürmann und H. P. Kaiser., Thermodinamic der eisen-aluminium-legierungen, //Arch Eisenhüttenwes, Bd. 51 (1980), s. 325.

24. L. K. Walford, The structure of the intermetallic phase FeAl6. // Acta Cryst., v. 18 (1965), № 2, p.p. 287-291.

25. R. J. Black, The structure of FeAl3, // Acta Cryst., v. 8 (1955), № 1, p.p. 43 48.

26. W. Oelsen und W. Middel, Mitt KWI, Eisenforschung, Düsseldorf, Bd. 19 (1937), s.l.

27. F. Weibke und O. Kubaschewski., Thermochenie der legierungen, Berlin, Springer Verlag, 1943.

28. Куликов И. С., Термическая диссоциация соединений., М. Металлургия, 1969.

29. Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М., Силициды., М. Металлургия, 1979.

30. Е. Wachtel und Т. Mager., Z. Metallkd., Bd. 61 (1970), Hf. 10, s.s. 762-766.

31. W. Köster und T. Gödecke., Z. Metallkd., Bd. 59 (1968), Hf. 8, s.s. 595-602.

32. H. Warlimont., Z. Metallkd., Bd. 59 (1968), Hf. 8, s.s. 603 608.

33. G. Schlatte und W. PitschZ. Metallkd., Bd. 66 (1975), Hf. 11, s.s. 462- 466

34. A. Osawa and T. Murata, Nippon Kinzoku Gakkai Si, v. 4 (1940), p.p. 228 - 242.

35. Гельд П. В., Сидоренко Ф. А., Силициды переходных металлов четвертого периода., М. Металлургия, 1971.

36. Р. Lecocq et А. Michell., Bull. Soc. Chim. France, 1965, № 2, p.p. 307-309.

37. Гладышевский E. И., Кристаллохимия силицидов и германидов., М. Металлургия, 1971.

38. Ву Т. Shinjo, Y. Nakamura., Magnetic study of Fe3Si and FesSi3 by Mössbauer Effect. // Jpn. J. Inet. Met., v. 18 (1962), p.p. 797-801.

39. У. Пирсон., Кристаллохимия и физика металлов и сплавов., М. Мир, 1977.

40. Сидоренко Ф. А., Рабинович Б. С., Силициды железа. // Труды УПИ. Свердловск, Изд. УПИ, 1965, вып. 144, стр. 71-74.

41. Сидоренко Ф.А. Гельд П. В., Известия Вузов, Черная Металлургия, 1963 № 7, стр. 140145.

42. В. Aronson., Acta Chem. Scand., v. 14 (i960), № 6, p.p. 1414-1428.

43. Сидоренко Ф.А., Гельд П. В., Дубровская Л. Б., Высокотемпературные металлокерамические материалы, М. Изд. АН СССР, 1962.

44. С. Braunw, F. V. Wonde and G. A. Sawarzky., Mössbauer study and band structure of FeSi2. // J. Phys. C, v. 6 (1973), p.p. 2371-2381.

45. T. L. Chu, R. W. Keim and s. S. Chu., J. Appl. Phys, v. 42 (1971), № 3, p.p. 1169-1173.

46. Сидоренко Ф.А., Известия Вузов, Черная Металлургия, 1962, № 4, стр. 10-15.

47. R. Bucksch., Z. Naturforsch, Bd. 22а (1967), s.s. 2124-2127.

48. R. Wandij, Y. Dusausoy and J. Protas., C. r. Acad. Sei. Ser. C, t. 269 (1969), p.p. 907-909.

49. E. Raub und W. Plate., Z. Metallkd. Bd. 42 (1951), Hf. 3, s. 76.

50. F. Wever., Naturwissensch, Bd. 7 (1929), s. 304

51. K. Ruttewit und G. Massing., Z. Metallkd. Bd. 32 (1940), s. 55.

52. B. Predel undM. Frebel., A usscheidungsverhalten der a'-mischkristalle des systems eisengermanium. // Z. Metallkd. Bd. 63 (1972), s. 393.

53. K. Kanematsu and T. Ohoyama., J. Phys. Soc. Japan, v. 20 (1965), p.p. 236.

54. Самсонов Г. В., Бондарев В. Н., Германиды, М. Металлургия, 1968.

55. Штольц А. К., Гельд П. В., Твердые растворы германия в а-железе. // ФММ, т. 13 (1962), № 1, стр. 159.

56. Н. Н. Hamdeh, S. A. Oliver, В. Fultz and Z. Gao., Structure and magnetik properties of sputtered thin films of Feo.79Geo.21. // J. Appl. Phys., v. 74 (1993), N. 8, p.p. 5117-5123.

57. Штольц А. К., Гельд П. В., Загряжский В. JL, Область гомогенности и структура гексагональной ß-фазы системы Fe-Ge. // Журн. Неорг. Хим., т. 9 (1964), № 1, стр. 140.

58. М. Richardson., The partial equilibrium diagramm of Fe-Ge system in the range of 40-72 % at. Ge, and the crystallization of some iron germanides by chemical transport reactions. // Acta Chem. Scand., v.21 (1967), p.p. 2305-2317.

59. M. Richardson., Crystal Structure Refinements of the B20 and Monoclinic (CoGe-type) Polymorphs of FeGe. //Acta Chem. Scand., v.21 (1967), p.p. 753-760.

60. J. Maier und E. Wachtel., Konstitution und magnetische eigenschaften von B-B-metall und eisen-B-metall-legierungen. // Z. Metallkd, Bd. 63 (1972), Hf. 7, s.s. 411-418.

61. Штольц А. К., Гельд П. В., О новой фазе в системе железо-германий. // ФММ, т.12 (1961), №.3, стр. 462.

62. В. Malaman, М. J. Philippe et В. Roques., Structures crystallines des phases Fe6Ge5 et Fe6Ga5. // Acta Ciyst., v.30B (1974), p.p. 2081-2087.

63. Штольц А. К., Гельд П. В., О моногерманиде железа FeGe. // Журн. Физ. Хим., т. 38 (1964), № 8, стр. 2067-2070.

64. А. Zintl und A. Harder., Z. Elektrochem., Bd. 41 (1935), s.767.

65. О. Nial., Z. Anorg. Chem., Bd. 238 (1938), p.287.

66. J. B. Forcyth, C. Wilkinson and P. Gardrer., The low-temperature magnetic structure of hexagonal FeGe. // J. Phys. F. Metal. Phys., v. 8, (1978),1 10, p.p. 2195-2202.

67. JI. Л. Рохлин., А1 Si, Алюминий - кремний, // Диаграммы состояния двойных металлических систем, Справочник под ред. Н. П. Лякишева ( в 3 томах), М .Машиностроение, 1996. Т. 1, стр. 212.

68. F. Stohr und W. Klemin., Z. Anorg. All. Chem., Bd. 241 (1939), N 4, s.s. 305-329.

69. J. B. Clark and C. W. Pistorius., J. Less-Сошшоп Metals., v. 34 (1974), N 2, p.p. 233 236.D.

70. Navon and V. J. Chernyshov., J. Appl Phys., v. 28 (1957), p.p. 823-824.

71. В. M. Глазов, Лю Чжень Юань., Изв. АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, (1960) вып. 4, стр 150-155.

72. Н. Spengler., Metall, Bd. 9 (1955), s.s. 181-186.

73. J. Obinata and N. Kamatsu., Nippon Kinzoku Gakkaishi, v. 19 (1955), p.p. 197-201.

74. V. Gottardi., Met. Ital., v. 49 (1957), p.p. 721-724.

75. Л. Л. Рохлин., A1 Ge, Алюминий-германий, // Диаграммы состояния двойных металлических систем, Справочник под ред. Н. П. Лякишева ( в 3 томах), М .Машиностроение, 1996. Т. 1, стр. 152 - 153.

76. Y. Li, P. Ochin, A. Quivy, P. Telolahy and В. Legendre., Enthalpy of formation of Fe-Al-Si alloys (xi, x5, t9, xio). // J. Alloys and Compaunds, v. 298 (2000), p.p. 198-202.

77. H. Sato and Y. Yamamoto., J. Phys. Soc. Japan, v. 6 (1951) N 1, p.p.65-66.

78. S. Ogawa and Y. Matsuzaki, Nippon Kinzoku Gakkai Si, v. 6 (1951), p.p. 242 - 244.

79. Арутюнян С. В. Селисский Я. П., Изв. АН Арм. ССР, сер. Физическая, т. 3 (1968), № 1, стр. 8- 11.

80. Арутюнян С. В. Изв. АН Арм. ССР, сер. Техн. наук, т. 23 (1970), № 6, стр. 36 42.

81. S. J. Cowdery and F. X. Kayser., Mater. Res. Bull., v. 14 (1979), p.p. 91-99.

82. T. J. Burch, K. Ray, P. Jena, J. I. Budnick, V. Niculescu and W. B. Muir., Phys. Rev. B, v. 19 (1979), N. 6, p.p.2933 2938.

83. Полищук В. E., Селисский Я. П., Украинский физ. журн., т. 14 (1969) № 10, стр. 1722 -1724.

84. V. Niculescu, К. Ray, Т. J. Burch and J. I. Budnick., J. Phys. F, v. 7 (1977), N 3, p.p. L73 -L76.

85. Глезер A. M., Молотилов Б. В., Полищук В. Е., Селисский Я. П., ФММ т. 32 (1971), №; 4, стр. 713-722.

86. Кипарисов С. С., Либенсон Г. А., Порошковая металлургия, М. Металлургия, 1972.

87. P. Dilmann, В. Regad and G. Moulin., Intermetallic phase identification on Al-Fe-Si hot dip coated steel by X-ray synchrotron microbeam. //J. of Mat. Sci. Lett., v. 19 (2000), p.p. 907-910.

88. V. Stefaniay, A. Griger and T. Turmezey., J. Mat. Sci., v. 22 (1987), p. 539.

89. Н. Е. Biechler., Pract. Metallogr., v. 14 (1977), p. 341.

90. B. Liu and F. Wu., Iron Steel., v.26 (1991), p. 42.

91. Банных О. А. и др., Диаграммы состояния двойных и многокомпонентных систем на основе железа: Справочное издание, — М. Металлургия, 1986.

92. Елютин О. П., Хачатрян М. X.,Структура и свойства сплавов системы А1 Fe - Ge. // Металловедение и терм, обработка металлов, (1972), №11, стр. 15-18.

93. L. Del Bianco, A. Hernando, Е. Bonetti and Е. Navarro, Grain-bondary structure and magnetic behaviour in nanocrystalline ball milled iron. // Phys. Rev. (B), v. 56 (1997), № 14, p. p. 88948901.

94. P. A. Flinn and S. L. Ruby, Phys. Rev., v. 124 (1961), p. p. 34-41.

95. С. E. Johnson, M. S. Ridout and Т. E. Cranshaw., The Mossbauer Effect in Iron Alloys. // Proc. Phys. Soc., 1963, V. 81, P. 1079-1090.

96. С. E. Jonson, M. S. Ridout, Т. E. Granshaw and P. E. Madsen., Phys. Rev. Leters., v. 6 (1961), p. 450.

97. E. E. Anderson., Paramagnetic properties of Fe-Al alloys at high temperatures. // J. Appl. Phys., v. 49 (1978), p. 1433-1434.

98. H. Sato and A. Arott., Phys. Rev., v. 114 (1959), p. 1427.

99. G. Wertheim, Mossbauer spectroscopy., NY- London Academ. Press., 1969.

100. G. P. Huffman and R. M. Fisher., Mossbauer study of ordered and cold-worked Fe-Al alloys containing 30 and 50 at. % of aluminium. //J. Appl. Phys., v. 38 (1967),1 2, p.p. 735-742.

101. C. A. Stickels and R. H. Bush, Precipitation in the system Al-0.05 Wt Pet Fe. // Metallurgical Transactions, v. 2 (1971) p. p. 2031-2042

102. S. Nasu, U. Gonser and R. S. Preston, Defect and phases in iron aluminium. // J. de physique, CI, v. 41 (1980), p. p. Cl-385 -386.

103. E. P. Elsukov, Yu. V. Vorobev, A. V. Trubachev and V. A. Barinov., Structural and magnetic properties of Fe-P electrodeposited alloys.// Phys. Stat. Solidy (A), v.l 17 (1990), p. 291-298.

104. Елсуков E. П., Структура и магнитные свойства микрокристаллических и аморфных бинарных сплавов железа с sp-элементами (Al, Si, Р). // ФММ, т. 76 (1993), вып. 5, стр.520.

105. Елсуков Е. П., Баринов В. А., Коныгин Г. Н., Влияние перехода порядок-беспорядок на структурные и магнитные свойства ОЦК сплавов железо-кремний. // ФММ, т. 62 (1986), вып. 4, стр.719-723.

106. P. Lecocq., Collog. Intern. Centre, Nat. Rech. Sci., N 157 (1967), p.p. 249-253.

107. G. G. Low., J. Phys (B), v. 39 (1968),3, p.p. 1174-1175.

108. А. Т. Alared., J. Phys (С), v. 1 (1968), p.p. 244-250.

109. S. Arajs, Magnetization of Iron-rich Iron-Germanium and Iron- Silicon alloys at 298 K. // Phys. Stat. Solidy, v. 33 (1969), p.p. 683-687.

110. S. Arajs and D. S. Miller., J. Appl. Phys., v.31 (1960), № 6, p.p. 986-991.

111. By Teruya Shinjo and Yoji Nakamura, Magnetic study of Fe3Si and Fe5Si3 by Mossbauer effect. // J of Phys. Soc. Japan, v. 18 (1963), № 6, p. p. 797-801.

112. Радовский И. 3., Невзорова Э. Г., Довгопол С. П., ФММ., т. 35 (1973), вып. 2, стр. 323.

113. G. Langer and P.Brown., Phyl. Mag., v. 16 (1967), № 141, p.p. 521-542.

114. Y. Lecocq, A. Miller, P. Lecocq., C. r. Acad. Sci., t. 258 (1954), p.p. 5655-5656.

115. С. E. Jonson., J. Appl. Phys., v. 31 (1968), p.p.465-472.

116. S. Arajs., Ferromagnetic Curie temperatures of iron solid solution. // Phys. Stat. Solidy, v. 11 (1965), p.p. 121-127.

117. S. Arajs, F. С Schwerer and R. M. Fisher, Residual resistivities of binary iron alloys. // Phys. Stat. Solidy, v. 33 (1969), p.p. 731-740.

118. S. M. Dubiel and W. Zinn, Comparison of model prediction with measured Fe-site spin and charge-density changes in a-Fe: Mossbauer effect study of a-Fei.xGex alloys. // Phys. Rev. B, v. 28 (1983), p.p. 67-75.

119. H. H. Hamdeh, S. A. Oliver, B. Fultz and Z. Q. Gao, Stucture and magnetic propertiesof sputtered thin films ofFeo.79Geo.21. //J. Appl. Phis., v. 74 (8) (1993), p. p. 5117-5123.

120. F. Albertini, A. Paoluzi, L. Pareti, L. Nasi, G. Salvati and G. Calestani, Thermomagnetic analysis of the phase formation in Fe Ge compounds obtained by mechanical alloying. // Mat. Sci. Forum, v. 195 (1995), p.p.167-172.

121. E. Adelson and E. Austin, J. Phys. Chem. Solids, v. 26 (1965), p. 1795.

122. J. B. Forsyth and P. J. Brown, ICM Conf. Proc., Nottingham (Inst. Of Physics/ Physical Soc., London, 1964), p. 524.

123. V. G. Bhide and S. K. Date, Solid State Commun., v. 5 (1967), p. 435.

124. J. M. Daniels, F. E. Moore and S. K. Panda, Can. J. Phys., v. 53 (1975), p. 2428.

125. H. Yamamoto, J. Phys. Soc. Jpn., v. 20 (1965), p. 2166.

126. S. C. Bhargava and P. K. Iyengar, Phys. Stat. Solidi, v. 38 (1976), p. 601.

127. F. Albertini, A. Deriu, D. Negri, A. Paoluzi, M. Monciardini, G. Calestani, O. Moze and R. Sonntag. Magnetic and Mossbauer study of (Fei.xCox)3.34Ge2. // J Magn. and Magn. Mater., v. 157/ 158 (1996), p. p. 655 656.

128. F. Albertini, A. Paoluzi, L. Pareti, G. Turilli, A. Y. Ermakov, N. Mushnikov, O. Moze and L. Calestani., Magnetic anisotropy of (FeCo)3Ge2 hexagonal compounds. // J Magn. and Magn. Mater., v. 140-144 (1995), p. p. 141 142.

129. B. Lebech, J. Bernhard and T. Freltoft., Magnetic structure of cubic FeGe studied by small angle neutron scattering. // J. Phys. Cond. Mater., v. 1 (1989), p.p. 6105-6122.

130. E. Bauer, A. Galatanu, R. Hauser, Ch. Reichl, G. Wiesinger, G. Zausinger, M. Galli and F. Marabelli, Evolution of metallic and magnetic state in (Fe, Mn)Si and Fe(Si,Ge). // J. Magn. and Magn. Mat. v. 177-181 (1998), p. p. 1401-1402.

131. Фролов А. А., Выращивание и аттестация монокристаллов силицидов и германидов 3-d; переходных металлов. // Труды ИОФАН т.32 (1991), стр110-154.

132. L. Haggstrom, A. Narayanasamy, Т. Sandqvist and A.Yousif, The sign of the electric field gradient FeGe and FeSn systems. // Sol. Stat. Comm. v. 44 (1965), № 8, p. p. 1265 1267.

133. R. L. Collins & J. C. Travis, Mossbauer Effect Methodology (Edited by I.J. Gruverman), Plenum Press, New York (1967), V. 3, p. 123.

134. L. Lundgren, O. Beckman, V. Attia, S. P. Bhattacheijee and M. Richardson, Phys. Scripta, v. 1 (1970), p. 1.

135. Винокурова Jl. И., Власов А. В., Кулатов Э. Т., Зонный антиферромагнетизм FeGe и FeGe2. // Труды ИОФАН т.32 (1991), стр110-154.

136. И. Н. Сачков, Р. П. Кренцис, П. В. Гельд, Исследование магнитной структуры FeGe2 методом ЯГР. // ФТТ, т. 19 (1977), вып. 9, стр. 1819-1821.

137. А. В. Михельсон, Р. П. Кренцис, П. В. Гельд, Антиферромагнитное превращение в дигерманиде железа. // ФТТ, т. 12 (1970), стр. 2470-2472.

138. Болдырев В. В., Аввакумов Е. Г., Механохимия твердых неорганических веществ (обзор). // Успехи химии, т. 40 (1971), вып. 10, стр. 1835-1856.

139. Болдырев В. В., Экспериментальные методы в механохимии твердых неорганических веществ. Новосибирск, Наука, Сибирское отделение, 1983.

140. Механохимический синтез в неорганической химии. Сборник научных трудов Сибирского отд. АН СССР (под ред. Аввакумова Е. Г.). Новосибирск, Наука, Сибирское отделение, 1991.

141. Герасимов К. Б., Колпаков В. В., Гусев А. А., Образование и разрушение фаз при механическом сплавлении. // Механохимический синтез в неорганической химии. — Новосибирск, 1991, стр. 205-214.

142. Шишкин С. Ф., Терехов С. М., Расчет процесса измельчения в замкнутом цикле. // Дезынтеграционная технология: Тез. докл. VII Всесоюзн. Семинара, 1-3/ X -1991 г. — Киев, стр. 37-39.

143. Карнаушенко JI. И., Павловский С. Н., Карнаушенко О. Н., Структурно-механические свойства сыпучих материалов при дезынтеграционных технологиях. // Дезынтеграционная технология: Тез. докл. VII Всесоюзн. Семинара, 1-3/ X -1991 г. — Киев, стр. 41-42.

144. Григорьев В. Б., Новицкий И. В., Анализ движения тела во вращающемся барабане для исследования динамических свойств внутримельничной нагрузки. // Обогащение полезных ископаемых, 1992 № 41, стр. 34-39.

145. Бекренев A. JI., Миркин JI. И., Малоугловая рентгенография деформации разрушения материалов. — М.,Изд. МГУ, 1991.

146. М. Финкель, Физика разрушения, М. Металлургия, 1970.

147. Т. R. Bieler, G. R. Goto and А. К. Mukhergee., Cavitation and fracture of mechanically alloyed aluminium at high homologous temperatures. // J. Mater. Sci., v. 25 (1990), 1 9, p.p. 4125-4132.

148. C. S. Coffey, The localization of energy and plastic deformation in crystalline solids during shock of impact. //J. Appl. Phys., v. 70 (1991), № 8, p.p. 4248-4254.

149. И. И. Новиков, Дефекты кристаллического строения металлов., М. Металлургия, 1975.

150. P. S. Gilman, J. S. Benjamin. // Ann. Rev. Mater, Sci., v. 13 (1983), p.p. 279-300.

151. L. Schultz. // Phyl. Mag., v. 61 (1990), p.p. 453-471.

152. J. Eckert. // Mat. Sci. Forum, v. 312-314 (1999), p.p. 3-12.

153. P. H. Shigu, K. N. Ishihara and A. Otsuki, Mechanical alloying and chaos. // Mat. Sci. Forum, v. 179-181 (1995), p.p. 5-10.

154. L. Lu, M. O. Lai and S. Zhang, Diffusion in mechanical alloying. // J. of Mater. Processing Technology, v.67 (1997), p. p. 100 -104.

155. D. A. Porter and К. E. Easterling, Phase transformations in metals and alloys, London, 1992.

156. С. C. Koch, R. M. Davis and В. T. Mc Dermott, // Metall. Trans, v. 19A, (1988), p. p. 2867 -2873.

157. L. Schultz et. al. //J. Appl. Phys. V. 61 (1987), p. p. 280-286.

158. В. В. Чердынцев, JI. Ю. Пустов, С. Д. Калошкин, И. А. Томилин, Е. В. Шелехов, Расчет энергонапряженности и температуры в планетарном механоактиваторе.// Материаловедение, 2000, № 2, стр. 18 23 и № 3 стр. 22 - 26.

159. Н. V. Atkinson and В. A. Rickinson, The Adam Hilger Series on New Manufacturing Processes and materials. // Hot isostatic processing (J. Wood, Ed), Adam Hilger Bristol, Philadelphia and NY, 1991, p.p. 34-38.

160. Павлюхин E. Т., Манзанов Ю. E., Аввакумов E. Г., Болдырев В. В., Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1981, вып. 6, стр. 84 — 88.

161. Скаков Ю. А., Обручева Е. В., Умдеман В. А., Металлофизика и новейшие технологии, т. 18 (1996), стр. 74-79.

162. Dorofeev G. A., Konygin G. N., Yelsykov Е. P., Povstugar I. V., Streletskii A. N., Butyagin P. Yu., Ulyanov A. L. and Voronina E. V., Mossbauer Spectroscopy in Material Science (Ed. M. Miglierini and P. Petridis), Kluver publ., 1999, p. p. 151 160.

163. Лариков Л: H., Фальченко В. М., Мазанко В. Ф., Гуревич С. М., Харченко Г. К., Игнатенко А. И., ДАН, т. 221 (1975), стр. 1073 1075.

164. Овидько И. А., Осипов А. В., ФТТ, т. 34 (1992), стр. 288 292.

165. Skakov Yu. A., Mat Sci. Forum, v. 343 346 (2000), p.p. 597 - 602.

166. L. Lu and M. O. Lai, Formation of new materials and solid state by mechanical alloying. // Mater. Design., v. 16 (1994), p. P. 33 39.

167. Болдырев В. В., Кинетика и катализ, т. 13 (1972), стр. 1411 1417.

168. Boldyrev W.W., Z. Phys. Chem. (Leipzig), v. 256 (1975), p.p. 342 348.

169. Павлюхин E. Т., Манзанов Я. Я., Болдырев В. В., Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук, 1983, №. 5, стр. 46-53.

170. P. Н. Shingu, Solid State Powder processing (Ed. A. H. Clauer and J. J de Barbadillo) TMS, 1990, p. p. 21-29.

171. S. A. Makhlouf, M. Shiga and K. Sumiyama., J. Phys. Soc. Japan, v. 60 (1991), p. 3537.

172. S. Enzo, G. Mulas and R. Frattini, The structure of mechanically alloyed AlxFe(i.x) and products after annealing. // Mat. Sci. Forum, v. 269-272 (1998), p. p. 385 392.

173. C. Suryanarayana, Int. Mater. Rev., v. 40 (1995), p. 41.

174. E. Jartych, D. Oleszak and J. K. Zurawich., Hyperfine interactions in solid state reaction of hematite with aluminium. // Hyperfine Interactions, v. 128 (2000), p.p. 495-501.

175. B. Huang, K. N. Ishihara and P. H. Shingu, Metastable phases of Al-Fe system by mechanical alloying. // Mat. Sci. Eng. A, v. 231 (1997), p.p. 72 79.

176. M. Meyer, L. Mendoza-Zelis and F. H. Sanchez, Phase evolution during the mechanical alloying of Al-Fe powder mixtures. // Mat. Sci. Forum, v. 225-227 (1996), p. p. 441 446.

177. F. Cardellini, V. Contini, G. Mazzone and A. Montone., Synthesis of nanocrystalline iron aluminides by mechanical alloying. // Phil. Mag. B, v. 76 (1997), p.p. 629 638.

178. W. H. Wang, К. Q. Xiao, Y. D. Dong, Y. Z. He and G. M. Wang, A study of mechanical alloyed amorphous AlgoFezo powder by X-ray diffraction and M6ssbauer spectroscopy. // J. of Non-Crystalline Solids, v. 124 (1990), p.p. 82-85.

179. E. Bonetti, G. Scipione, G. Valdre, S. Enzo, R. Frattini and P. P. Macri., J. Mater. Sci., v. 30 (1995), p. 2220.

180. Fadeeva V. I., Leonov A. V. and Khodina L. N. Metastable phases in mechanically alloyed Al-Fe system // Mat. Sci. Forum, v. 179-181(1994), p. p. 397 402.

181. E. Jartych, J. K. Zurawich, D. Oleszak and M. Pekala., Hyperfme interactions in nanocrystalline Fe-Al alloys. // J. Phys. Cond. Mater., v. 10 (1998), p.p. 4929-4954.

182. M. A. Morris and D. G. Morris, Mechanical alloying of aluminium and iron powders to produce nanocrystalline Al3Fe. // Mat. Sci. Forum, v. 88-90 (1992), p. p. 529- 532.

183. V. I. Fadeeva and A. V. Leonov, Amorphization and crystallization of Al-Fe alloys by mechanical alloying. // Mat. Sci. Eng. A, v. 206 (1996), p.p. 90 94.

184. D. Oleszak andM. Pekala., E. Jartych, J. K. Zurawich, Structural and magnetic properties mechanical alloyed Fe5oAl5o. // Mat. Sci. Forum, v. 269-272 (1998), p. p. 643- 648.

185. H. Hasii, Change of structure of mechanically alloyed Fe-50 at.% A1 powder. // J. Metastable and Nanocryst. Mater., v. 2-6 (1999), p.p. 139-144.

186. Fadeeva V. I, Portnoy V. К., Yu. V. Baldokhin, G. A. Kochetov and H. Matyja, Nanocrystalline BCC solid solutions of Al-Fe-V systems prepared by mechanical alloying. // Nanostructured Mater., v. 12 (1999) p. p. 625 628.

187. C. Kuhrt, H. Schropf, L. Schultz and E. Arzt, Mechanical alloying for structural applications. // Mat. Park, OH: ASM Intern., (1993), p. p. 189 195.

188. D. A. Elman L. R. Dahn, G. R. Mackay and R. A. Dunlap, An investigation of mechanically alloyed Fe AI. // J. Alloys and Сотр., v. 266 (1998), p. p. 234 - 240.

189. Portnoy V. K., Leonov A.V., Fadeeva V. I and H. Matyja, The formation of B2 structure by mechanical alloying ofFe5oAl5o-xNix powder mixtures. // Mat. Sci. Forum, v. 269-272 (1998), p. p. 69-74.

190. M. A. Morris Munos, A. Dodge and D. G. Morris, Structure strength and toughness of nanocrystalline FeAl. // Nanostructured Mater., v. 11 (1999) p. p. 873 - 885.

191. K. Wolski, G. Le Caer, P. Delcroix, R. Fillit, F. Thevenot and J. Le Coze., Influence of the milling conditions on the FeAl intermetallic formation by mechanical alloying. // Mat. Sci. Eng. A, v. 207 (1996), p.p. 97-104.

192. S. Sarkar and C. Bansal, Atomic disorder-order phase transformation in nanocrystalline Fe-Al. // J. Alloys and Comp., v. 334 (2002), p. p. 135 142.

193. H. Hasii and A. Tokumitsu., 57Fe Mossbauer spectroscopy of mechanically alloyed Fe-50 at.% A1 powder. // Mat. Sci. Forum, v. 312-314 (1999), p.p. 393-404.

194. G. A. Perez Alcazar and E. Galvao da Silva., J. Phys. F, v. 17 (1987). p.p. 2323-2331.

195. J. Suwalski, K. Kisinska and J. Piekoszewski., Distribution of iron atoms in ordered Fei. x(Al,Si)x. // Proc. Intern, Conf. Mossbauer spectroscopy, Bucharest 5 -10 sept. 1977, v. 1, p. 125.

196. S. Enzo, R. Frattini, R. Gupta, P. Macru, L. Shiffmy and G. Scipione., Acta Mater., v. 44 (1996), p.p. 3105-3113.

197. T. Zak, S. Havlicek, O. Schneeweiss, M. Vondracek and N. Stevulova., Mossbauer and magnetic study of mechanical alloying of FejSi. // Czech. J. Phys., v. 47 (1997),1 5, p.p. 585-588.

198. M. Abdellaoui, E. Gaffet, C. Diega-Mariadssou and T. Barradi., Mossbauer effect evidence for disordering induced by mechanical alloying in Fe-Si system. // J. de Physique IV, v. 4 (1994), p.p. c3-285 c3-290.

199. M. Umemoto, S. Shiga, R. Raviprasad and I. Okune., Mechanical alloying of thermoelectric FeSi2 compound. // Mat. Sci. Forum, v. 179/181 (1995), p.p.165-170

200. M. B. Stearns, Internal magnetic fields, isomer shifts and relative abundances of the various Fe sites in Fe-Si alloys. // Phys. Rev., v. 129 (1963), p.p. 1136-1144.

201. L. Haggstrom, L. Granas, R. Wappling and S. Devanarayanan., Mossbauer study of ordering in Fe-Si alloys. // Phys. Scripta, v.7 (1973), p.p. 125-131.

202. Li Tie, Li Yu-zhi and Zhang Yu-heng., Phases in ball milled Fe0.6Sio.4. // J. Phys. Cond. Matter., v. 9 (1997), p.p. 1381-1387.

203. V. M. Fomin, E. V. Voronina, E. P. Yelsukov and A. N. Deev, The local atomic structure of nanocrystalline mechanically ground Fe-Si alloys. // Mat. Sci. Forum, v. 269-272 (1998), p. p. 437-442.

204. A.C. Swintendick., A theoretical model for site preference of transmission metal solutes in Fe3Si. // Solid State Comm., v. 19 (1976), p.p. 511-515.

205. L. Pauling and A. M. Soldate., Acta Cryst., v. 1 (1948), p. 212.

206. E. P. Elsukov, G. N. Konygin, V. A. Barinov and E. V. Voronina., Local atomic environment parameters of disordered crystalline and amorphous iron-silicon alloys. // J. Phys. Condens. Mater., v. 4 (1992), p. p. 7597-7602 .

207. A. Escorial, P. Adeva, M. Cristina, A. Martin, F. Cormona, F. Cabollada, V. Martin, M. Leontano and J. Conazlez., Ball milling mechanical alloyingin in Fei.xSix system. // Mat. Sci. Eng. A, v. 134 (1991), p.p. 1394-1397.

208. C. Bansal, Z. Q. Gao, L. B. Hong and B. Fultz, Phases and phase stabilities of Fe3X (X = Al, As, Ge, In, Sb, Si, Sn, Zn) prepared by mechanical alloying. // J. Appl. Phys. v. 76 (1994), p.p. 5961-5966.

209. B. Fultz, Z-Q. Gao, H. H. Hamdeh and S. A. Oliver, Local and nonlocal isomer shifts in bcc Fe-X alloys (X= Al, Si, Ga, Ge). // Phys. Rev. B, v. 49 (1994), p. p. 6312 6315.

210. M. Abdellaoui, Microstructural and thermal investigation of iron-silicon nanocomposite materials synthesized by rod milling. // J. Alloys and Comp., v. 264 (1998), p. p. 285 292.

211. M. Abdellaoui, T. Barradi and E. Gaffet, J. Alloys and Comp., v. 198 (1993), p. p. 155 164.

212. M. Abdellaoui, E. Gaffet, T. Barradi and F. Faudot, IEEE Trans. Magn., v. 30 (1994) № 6, p. 4887.

213. I. Huang., How to use calorimetry to distinguish of amorphous structure from microcrystalline. // Phys. Rev., v. 48 (1993) № 7, p.p. 1131-1136.

214. G. Inden und W. Pitsch, Ordering reactions in BCC Fe-Si solid solutions. // Z. Metallkd., Bd. 63 (1972), H.5, s.s. 253-258.

215. R. L. Maltez, L. Amaral, M. Behar, A. Vantomme, G. Langouche and X. W. Lin, Mossbauer study of magnetic character and ordering process of the cubic phase obtained Fe implantation into Si(100) matrix. // Phys. Rev. B, v. 54 (1996), p. p. 11659 11665.

216. Ph. Mangin and G. Marchal., Structural and magnetic properties in Fei-xSix amorphous alloys. // J. Appl. Phys., v. 49(3) (1978), p.p. 1709-1711

217. F. H. Sanchez, C. Rodriguez-Torres, A. Cabrera, M. Meger, L. Mendoza-Zelis and M. B. Fernandez van Raap., Hyperfine studi of mechanicalli induced transformations in solids. // Mat. Sci. Forum, v. 269-272 (1998), p.p. 443-448.

218. S. Sarkar, C. Bansal and A. Chatteijee, Gibbs-Thompson effect in nanocrystalline Fe Ge. // Phys. Rev. B, v. 62 (2000), № 5, p. p. 3218 - 3222.

219. W. E. Brower, Jr., K. A. Prudlow and T. R. Reitenbach, Surface area and particle size of mechanically milled Fe3Ge2. // Mat. Sci. Forum, v. 179-181 (1995), p.p. 115-120.

220. Panday P.K., Schubert K. Strukturuntersuchugen in einigen mischungen T-B3-B4 (T=Mn, Fe, Co, Ir, Ni, Pd; B3=A1, Ga, Tl; B4=Si, Ge)/J J. of the Less-Comm. Met., v. 18 (1969), p.p. 175202.

221. H. Daver and Z. Massenet., Short range order (SRO) in amorphous Fe-Ge alloys. // Solid State Commun., v. 23 (1977), p.p. 393 397.

222. A. F. Cabrera, F. H. Sanchez and L. Mendoza-Zelis., Mechanical alloying of Fei.xMx (M= Si, Ge, Sn). A comporative study. // Mat. Sei. Forum, v.312-314 (1999), p.p. 85-90.

223. W. Pearson, A handbook of lattice Spalings and Structures of metals and Alloys, — Pergamon Press, London, 1958.

224. E. П. Елсуков, Г. А. Дорофеев, Механическое сплавление бинарных систем Fe-M (М= С, Si, Ge, Sn): кинетика, термодинамика и механизм атомного перемешивания. // Химия в интересах устойчивого развития, т. 10 (2002), стр. 59-68.

225. U. Köster., Metastabile phasen in extrem schnell etstarrten Aluminium-Germanium-Legierangen. // Z. Metallkd., Bd. 63 (1972), Hf. 7, s.s. 472-479.

226. V. F. Degtyareva, F. Posch, E. G. Ponyatovskii and W. B. Holzopfel., Structural investigations of the amorphous alloy AboGeyo under high pressure. // Phys. Rev. B, v. 13 (1996),1 13, p.p. 8337-8339.

227. Y. Birol, Thermal stability of rapidly-solidified Al-12wt.% Si alloy. // Mat. Sei. Eng. A v. 229-232 (1998),. p. p. 718 721.

228. K. Chattopadhyay,X.-M. Wang,K. Aokiand T. Masumoto., Metastable phase formation during mechanical alloying of Al-Ge and Al-Si alloys. // J. of Alloys and Compounds, v. 232 (1996), p.p. 224-231.

229. M. Miyazaki, M. Ichikawa, T. Komatsu, K. Matusita and K. Nakajama., Mössbauer study in structural changes in sputtered Fe-Al-Si thin films. // J. Appl. Phys., v. 69 (1991), № 3, p.p. 1556-1563.

230. С. M. Allen, K. A. Q. O'Reeilly, B. Kantor and P. V. Evans., Heterogeneous nucleation of solidification of equilibrium and metastable phases in melt-spun Al-Fe-Si alloys. // Mat. Sei Eng., v. A226-228 (1997), p.p. 784-788

231. E. В elyaev, S. Mamylov and О. Lomovsky., Mechanochemical s ynthesis and properties о f thermoelectric material ß-FeSi2. // J. of Mater. Sei. v. 35 (2000), p.p. 2029-2035.

232. M. Burzynska-Sziszko, V. I. Fadeeva and H. Matyja., Formation of themary intermetallic phase by mechanical alloying of Al-Fe-Ge. // Mat. Sei. Forum, v. 235-238 (1997), p.p. 97-102.

233. Шелехов E. В., Свиридова Т. А., Моделирование процессов движения и разогрева в планетарной мельнице. // Материаловедение, 1999, № 10, стр. 13-21.

234. Блантер М. Е., Теория термической обработки, М. Металлургия, 1984.

235. Практическая растровая электронная микроскопия (под ред. Дж. Голдстейна и X. Яковица)., М. Мир, 1978

236. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ (в 2-х томах) (Перевод под ред. В. И. Петрова)., М. Мир, 1984.

237. Физические величины. Справочник под ред. И. С. Григорьева и Е. 3. Мейлихова, М. Энергоатомиздат, 1991.

238. Горелик С. С., Скаков Ю. А., Расторгуев Л. Н., Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М. МИСИС, 2002.

239. H. M. Rietveld., J. Appl. Crystallogr., v. 2 (1969), p. 65.

240. F. Isumi., A software package for the Rietveld analysis and simulation of X-ray and neutron diffraction patterns. // The Rigaku Journal, v. 6 (1989),1 2, p.p. 10-19.244. Картотека JSPDI.

241. Миркин Л. И., Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, — М., Гос. Изд. Физ.-Мат. литературы, 1961.

242. Иверонова В. И., Осипенко H. Н., Определение величины блоков и размеров микроискажений решетки по дебаевским линиям с различными индексами. // Заводская лаборатория, т. 31 (1965), № 11, стр. 1349-1352.

243. Васильев Д. М., Методика рентгенографического измерения напряжений (обзор). // Заводская лаборатория, т. 31 (1965), № 11, стр. 1445-1470.

244. International Tables For Crystallography, v. A, D, Riedel, Dordrechi, 1983.

245. R. Blaes et. al., Nuclear instruments and methods, v. B9 (1985), p.p. 201-210.

246. W. H. Press, B. P. Flannery, S. A. Teukolsky and W. T. Wetterling, Numerical recipes, The art of scintific computing, — Cambrige University Press, Cambrige, 1982.

247. Талалаева E. В., Черникова Л. А., Ярхо Г. А., О намагниченности монокристаллов редкоземельных ферритов-гранатов в окрестности точки Кюри. // Вестник МГУ. Физика и астрономия, (1968), № 2, стр. 97-100.

248. О. Кубашевский, Э. Эванс, Термохимия в металлургии, М., ИИЛ, 1954.

249. База данных ИВТ РАН, М., 1974.

250. J. Eldrid and К. L. Komarek., Trans. AIME, 230 (1964), p. 226.

251. R. Santandrea, R. G. Benrens and M. A. King, Mat. Res. Soc. Symp. Proc 81 (1987), p. 40 -45.

252. F. R. de Boer, R. Boom and W. C. Mattens, С ohesion in metals (Transition metal alloys) North-Holland, Amsterdam, 1988, p. 1.

253. Г. В. Курдюмов, К теории мартенситных превращений. // Термическая обработка металлов (Материалы конференции), М. ГНТИ машиностроительной литературы, 1952.

254. Уманский Я. С., Финкельштейн Б. Н. и др. Физические основы металловедения., М. Металлургиздат, 1965.

255. А. А. Акопян, Химическая термодинамика., М. Высшая школа, 1963.

256. Елсуков Е. П., Дорофеев Г. А., Ульянов А. Л. Загайнов А. В., Структурно-фазовые превращения при механическом сплавлении системы Ре5оСе5о. // ФММ, т. 95 (2003), № 5, стр. 1-8.

257. П. В. Гельд, Е. С. Левин, В. Л. Загряжский , В. Н. Замараев., Физико-химические свойства и особенности строения Со5Ое3 и №5Оез в твердом и жидком состояниях. // Изв. АН СССР, Неорганические материалы, т. 15 (1979), стр. 21-24.