Мембрана очистки воды от органических красителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

1 п '

НАШОНАЛЬНА АКАДЕМ 1Я НАУК УКРАТНк.

шститут колд!дно1 хмПIХ1М11 води

¡м. А.В. Думанського

На правах рукопису

1ваненко 1гор Борисович

МЕМБРАННА ОЧИСТКА ВОДИ В1Д ОРГАН1ЧНИХ

БАРВНИК1В

02.00.11 - колойша х!м1я t

АВТОРЕФЕРАТ дисерташТ на здобуття вненого сгупеню кандидата х!»«чних наук

Ктв ■ 1994

Дисертацкю е рукопис.

Робота виконана у в1ддЫ мембранних метод!в роэд1лення cyriuieft 1нсти'угу колоТдноТ xiuii та хЫГГ води iu.A.B. Дуыанського HAH УкраТни.

Науковин кер!вник

Науковий консультант Оф1ц1йн1 опоненти: 1.

2.

Пров1дна орган!зац1я

доктор техн1чних наук, старший науковий сп!вроб1тник Пономарьов МЛ. кандидат хМчних наук, Шендрик О.Р.

доктор хМчних наук, професор Брик М.Т.

доктор техн!чних наук, професор Купчик М.П.

Державний проектно-пошуковий та науково-досл1дний 1нститут Укренергопроект, и. Донецьк

„. iiov

Захист в1дбудеться "_£±." _ЗММ_1994 р. на зас1данн1 слец!ал1зованоТ вченоТ ради Д 01, 55. 01 1нституту колоТдноТ х1ми I xiuiT води Im. A.B. Дуыанського HAH УкраТнн за адресою:

252680, ы. Кит - 142, пр. Вернадского, 42.

3 дисертащею можна ознайоыитнся в б1блютец! 1нституту. Автореферет роз!с^аний " и^^авкк 1<Щ р.

Вчений секретар ( \

спец1ал1зовано!' вченоТ ради Третинник В.Ю.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальность роботи.

Проблеми забруднення нЬвколишнього середовища токсичними х1м1чними речовинами набулн глобального г-асштабу. Барвинки взноситься до групп речовнн, що магать поьирно небезпечн1 властивосп, деям з них характеризуются загальнотокснчною д1ею. Скид стЫних вод, забруднених органшними барвинками, на б!олопчш очисн! споруди, як правило, порушуе 7х роботу. Б.чрвники пригн!чуюче дтоть на ферментативний апарат мжроЪрга^и.пв, знижуючи Ух функщональну активжсть по переробш ¡нших забруднговачш.

У даний час об'еми виробництва та використання синтетичних оргашчних барвник|'в усе б1льш розширюються. Отримання новнх барвникт, що вщзначаються глибокич та чистим колыэром, стшшстю до дп сонячних промент, тепловоТ обробки та прання аозволило отримувати товари з бшьш високими споживчимн якостями.

За останшй час усе б!льш ¡нтенсивно розроблюют' -.я мембранн! методи очистки стшних вод . Вони приваблюють своею ушверсальн1стю, економншс'тю, в1дсутн!'стю реагенлв, ям потр!бно додатково вносити у воду. Однак, опублЫован! матерели не дозво.-:яють зроби—. однозначних висновюв про перспективу мембранного роздмення при очистш стшних вод текстнльних шдприемств. В1дсу^ня ¡нформацы про можливост|' безреагентного концентрування розчишв вшпрацьованих ван фар^ування з послщуючою Гх утил1зац]ею, можливост1 використання електро.шалЬу для знесолювання ст1чних вод. про перспективи збмьшення продуктивное™ та се;.ект1!П!:ост1 мембранного • роздьлення за рахунок сумкноТ дц перепаду тиску на мембран!' та зовжшнього електричного поля (ЗЕП). У цьому зв'язку розробка нових прийом1в мембранного розд!лення та технолопчннх ршень дли очистки ст1чних вод текстильних п!дприемств е актуальною.

Мета роботи.

Мета дано! дисерташ'йноТ роботи полягае у розробц! нових прийом|'в мембранного розд!лення, систематичному ви_«нн! мо;кливостей електрэбаромембранного розддлення, розробщ шляхт його практичного використання та ош'нш перспектив використання мембранного роздмення у створенш локальних систем очистки ыЫерал1зованих сп'чних чод, що ыктять оргашчш барвники.

о

Наукопа новизна.

Запропоновано новий (електробаромембранний) вар1ант мембранного роздшення ¡онЬованих компонент водних розчин!в за рахунок сумкноТ дп електричного поля та перепаду тиску на мембраш. Дослужено закономфност1 електрофмьтрашйноТ очистки оргашчних барвиижв на низькоселективних мембранах та в умовах, коли розм1р пор мембран» суттево перебшьшуе величину йошв барвника. Визначено параметри Заромембранного конценгрування розчиш'в барвнишв на р1зномаштних типах мембран, включаючи нов! нанофиьтрацшш АЦН та ОПМН-К.

Практичне значения.

Показана можливють багатощльового використання мембранного роздшення для створення локальних систем очистки мшерал1зованих ст[чних вод, то кнстять оргашчш барвинки. Визначено техн!ко-економ1чж показннки процеав електробаромембранного та електроф1ль,грашйного концентрування оргажчних барвниюв. Показана можлнвють використання електрод1ал1зу для знесолювання розчинт оргашчних барвнишв, встановлеш граниш застосування електрод1ал!зу в залежносп в1д. концентраци барвнимв. Вщпрацьовано технолопчш режими очистки стних вод та концентрування барвнишв за допомогою нанофшьтращУ. Запропоновано систему локально! очистки спчних вод текстильннх шдприемств, що дозволяв повторно використовувати компоненти вщпрацьованих ван фарбування. Розроблено конструкщю, виготовлеш та випробуваш дослщн|' зр?чки електробаромембранних апарапв для концентрування водних розчинт барвниюв.

Робота виконувалась у рамках науково-дослщних роб!т 1нституту колоТдноТ х1мп та Х1ЫГГ води ¡м. А.В.Думанського АН УкраТни зпдно _ постанови ДКНТ УкраТни № 12 вщ 04.05. 92 р. (№ держ. репстраци 11А 01009413), ршенням бюро Вцщлення х1ми та хМчноТ технологи АН УкраТни вщ 28.10.88р., протокол №12 (Мз держ. регктрацГГ 01890005238) та вщ 27.11.90 р., протокол № 7 ( № держ. репстрашТ 0192и031787), ршенню ВченоТ ради 1нституту колоТдноТ х!ми та х!м» води ¡м. А.В.Думанського АН УкраТни в(д 26.02.92 р., протокол № 3 ( № держ. репстрацп иА01004455Р).

Апробащя роботи.

Матерели дисертацШноТ роботи доповщались на Всесоюзны науковш конференцн "Стан та розвиток мембранноГ техш'ки"

(м. Москва, 1989 р.), na I \ r.¡ 12 РеспублЬсямських конференц!ях "Xímíh та технолог!я води" (и. КяУв, 1090, 1У91 рр.), на Всесоюзшй iui«vii-CHMno3ÍyMÍ молодих кчеиих та cneuio;iicTÍD (м. Юрмала, 1989 р.), на VII Всесоюзна конференци "Викорнстання ¡ohoo6míhhhx матер!ал!в у промисловост! та аналкичнш xímíi" (w. Воронеж, 1991 р.), на II Республисанськш конференци по мембранах та мембраншн технологи (м. КиТв, 1991 р.), на XIII науков!й конференци 1нституту коло!дно1 xímíT та xímíí води ¡м. А.В.Думанського АН УкраТни ( м. КиТв, 1991 р.).

Публпсацп.

За матер1алами дисертащйноТ робота -опублшовано 4 статт!, тези трьох доповщей, одержано авторське свщоцтг.о на винах!д.

Структура та об'ем роботи.

Дисертащя асладаеться 3Í встуиу, 4 ро.,дшв, bhchobkíb, перелту л1тератури, що цитуеться (162 найменуттчня). та додатку. Роботу. викладено на 205 сторшках машинописного тексту, вона включае 87 малюншв та 7 таблиць. В додаток включено акт випробування мембранних установок по очистщ ст!чних вод фарбуЕального цеху Усть-Каменогорського КШТ.

На захист виносяться:

1. 3aKOHOM¡pHOCTÍ роздшення компонент!в водних оозчин1в при одночаснш ди електричного поля та перепаду тиску на мембран!.

2. Теоретична ¡нтерпретащя електробаромембранного роздмення.

3. Законом!рност1 електроф1льтрацшно'1 очистки води в!д оргашчних барвник1в на низькоселективних мембранах.

4. Параметри баромембранного концентрування розчин1в барвник1в на р1зномаштних типах мембран.

5. Система локально!" очистки ст1чних вод текстильних п!дприемств, що дозволяв повторно викоркстовувати компоненти в!дпрацьованих ванн фарбування.

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У вступ1 обгрунтовано актуальн!сть роботи, сформулы зано ТТ мету, наукову новизну, практичну направлешсть, положения, що захкщае автоо.

*

У розд!л1, присвяченому огляду л1тератури, проанал!зовано склад ст1чг-х вод текстильних шдприемств, розглянуто можливост1 ф1зико-х1м!чних метод!з очистки спчних вод вщ барвник!в та поверхнево-актив-ких речовин (ПАР). Показано, що хорошими можливостями характеризуйте« адсорбцшн!, коагуляцшн!, флотацшн!, реагенти1 метод» очистки стгчних вод. Одна к, складшсть регенерацм адсорбснтш, велика шльк!сть шлам!в, Т[ удом1стк!сть та матер|'алоемк!сть перешкоджають широкому вживанию цих методв у практичшй водоочистц Сучасн! методи озонування, окисления оргашчних сполук високоенергетичним випром!нюванням , мшроб!олог!чна деструкц!я барвниюв, ¡оний обмш мають близью можливост1, але низька селективн!сть езначеннх метод1в по вщношенню до деяких тип!в Сарвниыв обмежуе можливкть Тх використання. За останшй час все б1льш широке застосування знаходять мембранн! методи водооЬробки. У зв'язку з цим детально розглянуто методи зворотнього осмосу та ультрафшьтрацп. Проанал1зовано Ух переваги та недол!ки при очистц! спчних вод вщ р!зноман!тних компонент у текстильному виробництв!. Розглянуто можливост! застосування електрометод1в для знебарвлення спчних вод. Показано, що використання переваг ыембранноТ техжки у поеднанн! з д1ею електрнчного поля вщкривае можливост! отримання перспективних мембранных ефект!в для розробки надшних технолог!» очистки ст!чних вод в1д оргашчних барвниюв.

3АКОН ОЗД1РН ОСГ1 ЕЛЕ1(ТР0!10КЦЕНТРУВАННЯ ОРГАШЧНИХ КАРСИИК[В У МЕ/Л5РАННИХ СИСТЕМАХ 3 ПОРИСТЫМИ Д1АФРАГМАМИ

Профес в облает! мсмбранноТ техшки та технологи в загальному план! визначаеться двома факторами: розробкою нових високоефективних мембран та удосконаленням технологи мембранного роздшення . В останн'ому випадку особливо пажливою уявляеться розробка нових технолопчних прийомт роздиення компонент!о сум!шей. Це сприяе двоякому ефекту: дозволяв пол!пшити техшко-еконмлчн! показннки конкретних технолопчних процес1в та поширюе галуз1 використання мембранного розд1лення.

Детально дослццкено явище електроконцентрування на поляриэованих мембранах орган!чних речовин, 1ои!зованих у водних р зчинах. Сутн!сть ефекту зводиться до того, що електром1груюч! до поверхн! мембрани орган!чн! нони концентруються б!ля и поверхн! за

рахунок р|'зниц1 чисел переносу у розчиш та мембран!. Цей ефект I був нами використаний в процесс баромеглбранного розгЛлення. Припустимо, що у мембран! е пори, як! дозволять при портняно низькому перепад! тиску Р[ > Рг створити пот!к концентрованоУ органшноТ речовинн.

При накладенн1 електричкого поля здшснюеться електром!гра-щйнин перенос заряджених макромолекул барвника до ршдаляючоУ д!афрагми. П!д д!ею перёпаду тиску барвник протискуеться кр!зь д!афрагму у камеру концентрування з наступним його виводом. Подальшому його електром1гращйному руху перешкоджае однойменно заряджена селективна мембрана. Сконцентрований розчин барвника виходить з малою швидк1стю з камери. Д1аметр пор незарядженоГ д!афрагми п!добраний таким чином, щобГ з одн1еУ сторони, йони барвника без перешкод проходили кр!зь них, з другоТ - щоб'мппм^зувати зворотню дифуз!ю компонент розчину. Оск!льки у цьому процес! 2 руццйних сили - електричне поле та перепад пеку на мембран! - вш був названий нами електробаромембранним.

Дшсно, при очистц! розчин!в барвника а однаковою початковою

концентращею 50 кг/дм3 кр!зь апарат п!д тиском 11 кПа та накладенням електричноТ напру-ги до 200 В на виход1 з камери очистки концентраци барвни-шв зменшуеться ¡з збйьшенням напруги (Мал.1). В координатах логарифм концентраци барвника - напруга залежност1 виявля-ються л!н!йними. Збшьшення заряду йон!в барвниюв в!д -1 до -4 призводнть до 3-кратного п!двищення ступеня очистки розчину.

Зб1льшення початковоУ концентрацН розчину барвника ПЧБ в!д 50 до 300 мг/дмЗ не зм1нюе характеру електробаро-мембранного процесу. Л!на очистки розчину розташову-ються паралельно одна одн!й.

и,В

Мал.1. Залежн!сть логарифму концентраци барвник!в в очищеному розчиш в1д пад!ння напруги на мембранн!й систем!. Барвинки: 1 -Кислотний червоний (КЧ); 2 -Хромовий коричневий (ХК); 3 -Кислотний хром-зелений антрах. (КХЗА); 4 - Прямий чисто-блакитний (ПЧБ); 5 - Активний яскрсво-жовтий (АЯЖ).

Зроблено висновок, що процес очистки лЫтуеться рухомютю орган!чногс иона, залежить вщ напруженосл поля та початковоТ концентра и юшзоьаного компонента, а ступшь концентрування залежить в1 т. лерспаду тиску на мембран!. Виходячи з цих положень проведено теоретпчну ¡нтсрпретац:ю електробаромембрапного процесу. При цьоыу було припнято ряд допущень. У р зчиш мктнться оргажчна I счовнна, яка пов.лстю дисоцпсе у водному розчшн" з утворенням великого оргяшчного йона. Розм|'ри. цього оргашчного иона завелию, та ного електродифузкю кр1з0 селектнвш йонообмшш мембрани можна зне\гуза-и. Рчродиналпчш умови уздовж поперхн! мембрани незмшш та непае дифуэишг-о переносу оргашчно! речовини кр«ь порнсту д1афрагму з камери концентрування у камеру очистки. В канал очистки розчин подае' ься з об'емною швидыстю У0. За рахунок перепаду тиску на д|'афртггн чистина розчину псретшае з1 швидкютю в канал концентрування. Об'смний потж на виход1 з каналу очистки складае Уоч. Роздияюча пориста д1афрагма мае пдрав.и'чний оп!р:

= (1)

де 5 площа робочоУ позерхш, (м2); V/ . об'емьа зитрата води крЬь д1афрагму, (м?/с); ЛРр- перепад тиску на д1афрагм1, (Па).

Об'емний потш на виход1 з каналу очистки суттсво переважае пот: : на виход] з г' каналу концентрування (Уоч>> У^) ( ТНСк змюнюеться уздовж каналу очистки таким чином:

= (2)

де Рп - початковий тиск, (Па); х - поточна координата по довжин! ка1!алу очистки (м).

На виход! з апарату тиск у канал1 очистки доршнюе тиску у канал1 концентрування. Тим самим виключаеться перетж м1ж цими каналами. У цьому зипадку

рк = р„-и> (з)

"Года лерепад тиску на пористш шафрага, який визначае швидкють фшьтрацп кр!зь дшянку з координатою х з урахуванням ртнянь (2) та (3), дортнюе:

3 формули (1) , враховуючи (3, 4). витрата розчину кр1зь пористу д!афрагму буде складати:

2 К

(5)

або

K'~RT I.

дс л - ширина каналу,м ; /- довжина пористо! щафрг.гми, м; Л -загальна довжина канглу, м.

Вважагочч, то змша концентрацп оргашчного ко.чпонента пп'я-'зана тиьки з його електром1грашйним переносом кр1?ь пористу Д1афры'-му, маемо:

\'(х)<1С-и-К-С-ачк (7)

де У(.\) - об'емний потш розчину в камер! очистки з координатою х, м^/с; ¿/С - змша концентрацп, моль/дм^; и - абсолютна рухолисть йону барвинка м/с-В; ¿Г-напруже:псть електричного пиля, В/г.:;

Долускаючи, що витрлта крпь канал очистки опнсугтьсп р!г»и£шиг.:

V =-

ah'АР

(8)

де h - внсота каналу, м; Т\ - динамтна в'ялпсть, Па-с, а результат! обчислювань отримаио:

С =С0-ехр

KSuE

к V/: - 1

l-l

arctg-J^j + arcIg^K-iy

m

де K=VQ/Vk.

Пщставляючи значения Соч у р!вкяння матершльного балансу барвника в anapaîi, одержано вираз для концентрацп барвника у концентрат!:

К

1-ехр

uHS

v J'Â

(Ю)

Перевфку теоретичних висновкт вщносно концентрацн барвника КХЗА було проведено в штервал! напруг на мембранному пакет! 58 -

Таблиця 1.

Залежшсть концентрацл барвника КХЗА в!д падшня напругн на мембраннш систем!

290 В. Спостер1гаеться сп!впа-дання даних експерименту та розрахунк!в за допомогою фор-мули (10), результати наведено у таблиц! 1. Це свщчуе про справедлив!сть зроблених допу-щень в!дносно механ!зму елек-тробаромембранного розд!леннЯ та можливост1 виб!ркового концентрування оргашчних ре-човин у системах з пористими даафрагмами.

3 формули для Ск випли-вае, що концентрац!я вщокрем-люваного компонента прямо пропорцшна сшввишошенню поток1в у камер! очистки та концентрування. Така залежн!сть була отримана екс-периментально для р!зномаштних тип!в мембран (Мал. 2). При зб1льшснк! сп!вв!дношення Уоч/Ук вщ 25 до 200 -вщбуваеться

Падшня нал-руги Масова концентращя барвника у концентрат! ,г/дм3

и,В Експе-римент Розра-хунок

58 0.88 0.65

97 1.05 1.09

130 1.20 1.25

202 1.06 1.07

290 0.95 1.18

закономфне зростання/ BMicry барвника КХЗА -ра виход|' з камери концентрування вщ 500 до 9000 мг/дм3, отримане для ддафрагми - ф)льтрувально1 тканини. Однак, в ¡нтервалГ' концентрац1й 4,5 - 14 г/дм3 та cniBBiAHOineHHi потоюв 150:1 -300:1 спостер!гаеться в!дхилення вщ лшшноТ залежносп, що пов'язане з процесом дифузп, який не враховано у теори.

Досл!дження дифузП' барвника кр!зь р!зноман!тн! /уа-фрагми показало, що при збЬпьшенш концентращТ барвника до 7 г/дм3, по другу сторону мембрани УПМ-50 концентращя

С, г/дм3

16

12

о

/

100 200 300 400 500

V04/Vk .. Мал.2. Залежн!сть концентраци КХЗА на виход! з камери концентрування bía сшввйщошення поток1в у камер! очистки та концентрування. 1 - фьльтрувальна тканина; 2 - йонообмшна тканина;, 3 • два шари ф|'льтрувальноТ тканини; 4 - ядерний фмьтр.

3

в

барвника зб!льшуе1ься лшшно до 14 мг/дм3, при викорис-анш б!льш широкопористих мембран УАМ-500 та ФПМ-0,5 - до 30 мг/дм3. Таким чином, дифуз1я барвнишв суттево знижу. глибину очистки розницу та ступшь концентрування. У цьому зв'язку встаноЕлення допом1жно! д!афрагми на вщсташ 1 - 5 мы вщ основноТ дозволяе шдвищити ступ!нь концентрування в 1,5 - 2,0 разш при одкочасному збш.шенш глибшш очистки розчину (М.ал.2). Дании метод захищено авторським свщоцтвом на винахщ.

Сорбщя барвника мембраною та осадження барвника нз и поверхш супроводжуеться виникненням ¡нтенсивного ел> ктро^смосу. В1Н або перешкоджае переносу барвника в камеру концентрування, або зб!льшуе потк фиьтрату (процес електрофитьтрацп). При електробаромембраншй очистщ з використанням мембрани УПМ-50 при напругах вище 70 В зюротнж електроосомотичний пот перевищуе полк фиьтрату. Вивчення електро осмотичних властивостей мембрани УПМ-50 показало, що вона мае первинний невеликий негативний заряд, що зумовлено п'дролЬом кшцевих груп дихлоранп'дриду, який використовуетыя у синтез! пол1мерноУ пл1вкн. За рахунок цього утворюються карбоксильш групи, що дисоцпогать з утзоргчням негативно зарядженого макройона. Наявн1сть амщних груп повинна

забезпечувати позитивний заряд у розчина.ч при рН < 4, але при рН > 7 дая акндннх груп пол!меру не виявляеться.

У розчинах барвнишв АЯЖ та ПЧГ (Мал.З) швидюсть електроосмотичного потоку збшьшуеться у 3 - 4 рази (у пор1внянш з розчином ¡нди-ферентн го електрол^ту N301). Це насамперед пов'язано з сорбщею • йон!в барвника та збЬ.ьшенням V)/- лотенщ'алу поверх!« пор мембранч. При зб'шь-шенн! напруженост! слект-ри«ного поля у розчин'1 швид-ккть електроосмотичього потоку л'шшно "*б)ЛЫ: а його

.1ео,мкм/с

2.0 2

0.0 -..-.-1----^

-6 -5 -4 -3 -2 -I

С,(С,моль/дм3) Мал.З. Залежжсть цишдкост! елек-троосмот: чного потоку вщ тога-рифму концентраци роячину (напружешсть електрично1 о поля у розчин! Е=0,25 В/см. Р^зчинн: 1 -№С1; 2 - АЯЖ; 3 - ПЧВ.

наппямок пов'язаний з рухом позитивно заряджених йонт дифузноТ частини подвшното електричного шару на поверхш пор. Максимальн! значенн: швидкосп електроосмотичного потоку спостер1гаються в облает! концентраций 5-Ю-3 - 1-Ю2 моль/дм3.

Ефектившсть очистки води залежить в!д г!дравл1чного опору д1а-фрагми та каналу концентрування. Дослщжено гщравл|'чш опори рЬних даафрагм ¡з зм!ною тиску. Показано, що введения юнтв у камери очистки та концентрування електробаромембранного апарата дозволяе збшьшити гщгявл1чний сшр дтфрагми та звести цо мммуму дифузшн1 потоки оргашчного барвника з камери концентрування в камеру очистки.

Очисткь рс^чину в!д барвника супроводжуеться його знесоленням. У шлому це мае позитивний ефект, так як 1снують ст!чн! води текстильних шдприемств, що мютять неоргашчн! електрол1ти 1 потребу-ють знесолення.

При збшьшенш концентращТ хлориду натр1ю у розчиш до 3 г/дм3 енерговитрати на вшилення барвника лшшно збшьшуються, оск!льки ш'двищуеться доля струму, що переноситься йонами нсоргашчноТ солК У ць1му зв'язку дослщжено можливкть використання електрод1ал!зу для попере'днього вилучення хлориду натр1ю з розчину вщ 3 до 0,15 г/дм3 за допомогою юштових мембран МА-Ю та МК-40. Показано,що найб1льш ¡нтенсивна зкша ф1зико-х1м1чннх властивостей анюштовоТ

^р.мА/см2

Я, Омсм2

2

(Го

V

100 200

300

0.2

0.1

0.0

т, год

Мал.4. Зм|'на у чаа гранично! гус-тини струму (1) та питомого опору

(2) мембрани МА-40 у процес!

електрод!ал1зу розчину, що м1стив 3 г/дм3 Ши та 50 мг/да3 КХЗА.

мембрани МА-40 вщбуваеться у перил 160 годин знесолювання. Внзслщок сорбшУ ~6 мг/см2 -барвника виникае "отруення" мембрани. Вихщ за струмом ¡ошв хлору знижуеться вщ 90 до 70 %, питомий ошр шдви-щуеться вщ 0,14 до 0,25 Ом-см2, а гранична густина струму змшюеться складним чином вщ 11 до 20 мА/см2 (Мал.4). Це пов'язане з рЬними . фазами "отруення" ашоштовоТ мембрани. У початковий перюд зни-ження" граничного струму викликано збьльшенням

5

О

/

товщинн дифуз!йного шару мембрани в результат! утворення "забрудню-ючих пл!вок" барвинка. В подальшому збьльшення граничного струму в!цбуЕаеться за рахунок зинження чисел переносу йэн!в хлору в мембраш. ■

В наступи! 190 годин знесолюван.чя сорбц!я барвника уповиьнюеться, досягагочн р1вня 10,6 мг/см2 поверхш мембрани. Застосування реверсу струму дозволяе змшювати мкцями приимаючу та вщдакну сторони мембрани МА-40, що забезпечуе регенеращю поверхш МА-40 вщ барвника. ГПсля 450 годин роботи в такому режим! сорбш'я барвника припиняетьея на р1вн! 14 мг/дм2, а вихц за струмом - на р1вн'| 60 %. Оримаы результата .свщчать про можлив!сть стабЫзацп електрох1м!чних властивостей ажонообмшноТ ьембрани у розчиж аш'ойного барвника.

Дослщження закономфностей електробаромегбранкого росдлення було б не повним, якби не був розглянугий "зворотжн" по сут! процес, коли електричне поле перешкоджае проходженню макроюна крвь пори за рахунок перепаду тиску. Але, прнродньо, в даному процес! мембрана (д!афрагма) повинна бути струмонепровщною. Ф|'льтр щ|'я барчника АЯЖ на мембран! ПС-300 при ¿б!льшенн1 гнску в!д 0,025 до 0,11 МПа супроводжуеться зни-женням ксефщенту затримки мембрани в|'д 58 до 22 %. Транс-мембранннй пот!к рьцини, що посилюеться ¡з тиском, ор:'ен-туючс впливае на лшшну молекулу барвника, зменшуючи' селектившсть мембрани (Мал.5).

Накладення зовншнього електричного поля в ¡нтервалГ 12,5 - 50 В/см призводить до зростання коеф!шенту затримки до 95 %, при цьому у 1,5 - 1,8 раз1'в шдвишуеться об'емний пот!к кр1зь мембрану. Зб1льшення вих!дноТ концентрат? АЯЖ до 190 мг/дк3 призводить до зниження селективности мембрани до 30 %, а додавання

100 80 60

40 20 О

К,% Лу.мкм/с

1 м

\ - Й;.-,. г 5 I " о \я "--о 4 I 40 ч --О 3

1

V .

30 20 10

0.0 0,05 0,10 0,15 р. МПа

Мал.6. Залежшсть коефЩенту затримки (1-5) та потоку (Г-5') в!д тиску в процес! електро<Ыльтрац!й-ноТ очистки розчину АЯЖ з почат-ковою концентрацию 56 мг/дм3 на мембран! ПС-300. Напружешсгь електричного поля у розчин!, В/см: 1,Г - 0; 2,2'- 12,5; 5,3'- 25; 4.4'- 37,5; 5,5'- 50.

; хлориду натр!ю в ¡нтервал1 концентраций 50 - 200 мг/дм3 не виливае на п селективн!сть. Ьнерговитрати на видалення 1 мг АЯЖ з розчину змени!уються з ростом концентраци барвинка та зменшеннням напружен^т;. Мал1 концентраци та велик1 нанруженост! електричного поля прнзродять до роз!гр1ву розчину та нерац!оналыюго використання електричного струму.

' При збшьшенн! тиску в!дбуваеться уоильнення гелювого шару

барвника на приймаючш сторош иембрани, що веде до значного п!двищеннл електроосмотичного потоку. При цьому спостер1га-ються два р1зновиди залежност! швидкост1 потоку розчину в!д напруженост! електричного поля: л!н!йна та нел!ншна (Мал.6). Форма залежное™ визначаеться перепадом тиску на мембран!. При пор!вняно низькш величин! перепаду тиску зб!льшення напруженосл

електрично.-о поля викликае пом!тне змег.шення щшьност! осаду, що знижуе електро-осмотични.й ' пот. Означений ефект зменшуеться при збьпьшенн! перепаду тиску та, вщповщно, зб!льшенн! пов'язаного з ним трансмембранного потоку ;-озчи"у. Осад барвника ущ!льнюеться наст!лыш, що залежн!сть електроосмосу в!д напружеюст! електричного поля внявляеться лШйною.

Наведен: результати евщчать про можливкть проведения процесу електрйф[льтрацп на мембранах з розм!ром пор, що суттево пере61ль-шуе розм1р часток в1докремлюваних компонент!в. Одночасна д1я електричного поля та град!енту тиску дозволяе очищати розчини вщ органКних барвинки з коеф1щентоы затримки 95 % та продуктивн!стю 80 - ¿00 л/м2-г. Метол електроф!льтрац!У дозволяе регулювати в широких межах селектив! 1сть та об'емний пот!к для ультраф!льтра-цшннх ¡ембран.

,1е0, мкм/ с

Е,В/см

Мал.6. Залежн!сть швидкост! електроосмотичного потоку в!д напру-женосп електричного поля у розчин! з вихщною концентрац!ею с'арвника АЯЖ 56 мг/дм3.

■ АЛЬТЕРНАТИВЫ! МЕТОДИ ОЧИСТКИ ВОДИ В1Д ОГ"АН1ЧНИХ

БАРВНИК1В

В прикладному плаш вЫ досл1дження булн зор1ентован! на розробку технологи локально? очистки спчних вод. Як випливае з отриманих результата, електробаромембранне роздмення та електро-ф|'льтрашя щлком придатш для очистки вщ оргашчних барвпиша розчин1в з низькою електропров!дыстю, наприклад, промивних вод процесу фарбування. Але особливий ¡нтерес являе переробка вщпрацьованого розчину ванни фарбування. У цьому зв'язку для розробки шл!сноУ технологи очистки стних вод фзрбувально-оброблювального виробництва дослужено законом!'р..ост|' на!:оф|'льтра-Ыйного концентрування вщпрацьованих розчишв фарбування. Це до-зволяе використовузати концентрат для повторного фарбування ¡з запоб1ганням скиду у ст1чш води основноУ маси барвник!в.

Дослщження ультрафшь-

траци барвниюв на плоскорамному модул1 показало, що мембрани УАМ-300 та УАМ-500 мають ннзьку селектившсть ( до 50 %), котра зменшуеться з ростом тиску (Мал.7). Др1бно-порисп мембрани УАМ-50 та УАМ-100 характеризуются низькою продуктивною ( у 5 раз!в менше, шж для УАМ-500). Найб!льш придатною е нано-ф|'льтрашйна мембрана ОПМН-К з коефШентом затримки 85 - 90 % та високою продуктивною (до 200 л/м2-г). 3 шдвищенням початковоТ концентрашТ до 3 г/дм3 процеси концентрацшноУ поляризашТ на мембраж спри-чиняють зниження об'емного

Я.%

100

80

Лу.мкм/ с

60

40

20

■ЛЧ-

I

Г--Ц --«,-8 2 3

4

120

80

40

_____ .1—I 0

0 12 3 4 5 Р ,Г Па

Мал.7. Залежш'сть коефщенту затримки (1 - 5) та об'емного потоку (Г-5') вщ тиску при ультраф|'ль-трацП" розчину барвника кислотного синього (КС) с початковою концентрацию 20 .мг/дм3. Мембрани: 1.Г- УАМ-50; 2,2 УАМ-100; 3,3'-ОПМН-К; 4.4'- УАМ-300; 5,5'- УАМ-500.

потоку в 1,5 - 2,0 рази та незнач-не шдвищення селективносп з 90 до 95%. Додавання у розчин барвника АЯЖ значних кклькостей хлориду натр!к> (30 г/дм3) та карбонату натрш (8 г/дм3) знижуе креф1шент затримки (до 80%) та

об'емн..й пот1К, шс ..оз'язано як з гетерокоагуляшею молекул барвинка у порах кембраии, так ! з зменшенням ступеню пдратацй" йошв баранина т ; п^верхш пор кем''раин.

Проведен! дослиженнн показали,що ультрафьтьтрашйш мембрани типу УАМ не чрпдатж для робот и при рН>8 а композицшш УПМ-50 занадто ш.-роколорпстк Найбьтыи доцмьним для очишення стнних вод е змкористання нанофиьтрацшно." мембрани ОПМН-К. Бона була застосоэана длл наноф!льтрацГ! спчних, вод Кшв ькоТ ффми "Роза". Реалышм виявилося 25 - 100 -кратне концентрування барвнишв з коефШентом затримки 90 (для актнвннх) - 99,9 % (для дисперсних) та продуптизн-стю 27 - 40 л/м2-г при 0,6 МПа.

Концешрований розчин барвниюв необхщно упшзувати. Для цього ыожлпбнн ряд шляхт: повгорне викорнстаи ля бараникш у копцентрованому стаи! для подальшого фарбування тканин, для фарбуваннл будматер!ал!в, реагентне вищлення барвник!в для каступного використання в якост! наповнювача пол1мерних матер1ал!в. Розглянуто осганнш вар|'ант утилЬаци.

Випробуваио 5 марок сорбент!в, наданих Рубежанською ф!рмою "Поли'арва". Вони ятяють собою сопо.Ммер форма; ьлепду з пол1мети-ленсечовиною. Процес полягае у шдкчсленш концснтрованого розчину барвинка до рН 1,5 , дозуванж реагенту, п!д1гр!ва 1Ж при 80°С на протяз! 45 хвнлин ! подальшому до;.аванн! окису кпльщю до рН 11. Пкля цього надосадову рщину анал!зують на фотометр! КФК-3, а осад висушують.

По м!жмальжй концентраций що потр!бна для зв'язування барвника ПЧБ серед сорбент був вдабраний один. Поям цей сорбент був використаний для очистки води вщ р1зних тип!в барвннк!в (табл.2). Найб1льш ефективно з розчин" видаляються прямий та кислотний барвникн. При доз1 реагенту 3 - 4 г/дм3 Тх концентращя у розчнш р'.зко зменшуеться в'т 3000 до 50 мг/дм3. Подальше збшьшення дози сорбенту малоефективне. Видалення дисперсного та хромового барвникт потребуе значно б!льшоТ' витрати сорбенту, а для зв'язування активного барвникз сорбент непридатний. Очистка реального стоку фарбувачьноУ ваннк показала, що концентращя суы!1ш барвник!в ПЧБ та дисперсного синього зменшуеться у 65 раз!в при доз! реагенту - 6,0 мг/дм3. Таким чином, дс~.л!джечий процес дозволяв утил!зувати кондентрованим погж оарвн-шв, що ут'орюеться п!сля очищения стнши.. род . .а ба •к>м"ы<5раншг установи!.

Таблица 2.

Залежшсть к:.сою'|' хонгс;;тра:ш барвниюз у кг^ссгдоаЬ*! р!дин! 31Д

Концентра и;я сорбенту, г/дм3 1,2 ;.........."" ■ я Г ! ив ; 29,0 34.8

Бярвиик М.':СО ч; копнен геяшя Словника V нгя ССЛЛОШИ ЫлНЖ. кг/дм3

ПЧБ 1000 250 17 8.5 5,0 1,7 1,0

КС . 265 _ МО П1 72 33 27 21

ДК 855 820 780 614 450 265 75

. ХК 1350 1375 1250 1230 1117 1000 831

А Я Ж 2750 2500 2900 2500 2020 2 150 2230

Прн.'.^тча: ДК - дис.;ерсннй коричневий, ХК - хромоьий коричневий _

пс?сп=;стази глзггсгистлння мгиердикил технолопй для спчних вод вщ сргая!чких влрггнгжз

Проседай! эобоги по дослслеш'.'» пяоцесу елгкгробароксм-бранноги роня розчинш, ш,о ъмччу:-: -• орг'лччш оарпннки, по иив-ченнга нанофиьтоаци та епСатрода.и'зу забарз ?:-п!.ч ет:'чннх сод, досш'д сте ,реш:я та сксплуатацГГ п!лотно: електроблромембрпнцоУ установки дозволяли розробити осно!1 : локально!' очистки стшних вод процесу фарбування (мал.7).

В основному режим! роботи вшпрацьованнй флрбузальний розчпн з ванни 1 перекачуеться насосом Н1 кр!зь кехан!чннй фиьтр 2 у , резервну е.мк!сть 3. Насос високого тиску Н2 подае ст!чну воду з баку 3 на зх!д~ цанофиьтраш'йноУ установки 4. У пронес! наноф!льтрацн в!дпрацьозаний розчин бЬтьш шж на 90 % очищуеться в1д росчинених та диспергованих барзшшв. При цьому Ух в.ухт у концентрат! може досягати 10-15 г/дм3. На випаржй установщ 6 концентрат доводиться до пастолод1бного стану. Фш "рат )'з нанофиьтрзцшноУ устанозкн надходить у бак 5, ¡з якого, по м!р1 необх!дност!, вш може бути перекачаний насосом Н1 у ванну 1 для приготува^ня фарбувальних розчижв. При необх!'дност! очистки ст1чних вод в!д неоргашчних солей, ф|'льтрат ¡з баку 5 надходить на вузол упшзащТ солей 7. Технологичною схемою передбачена очистка промивних вод процесу фсрбування, об'ем яких у 3 - 5 раз!'в перевищуе о б'ем вщпрацьочаних ванн. П л; цьому концентрашя барвник!в у них в 5 - 10 раз!в менше, шж у

Водопровод

Поеернеиня очищено} е

Конденсат

8

Концентрат .

на уст. 4

Очищена вода

|

€Л

Ф)ЛЬ

Мал.7. Приннипова .технолопчна схема рекупераци вщпрацьованих ванн фарбування. 1 - ванна фарбування; 2 - мехашчний ф1льтр; 3 - емк!сть для вщпрацьованих розчижв фарбування; 4 • нанофшьтрацшна установка; 5 - ечюсть для фильтрату; 6 - внпарна установка; 7 - вузол утшпзацм солей; 8 - вузол очистки промивних вод; Н1, Н2 - насоси.

розчинах в!дпрацьованих ванн фарбування. Для цього основна частина потоку промивних вод подаеться на вузол 8, котрий включае мехашч-ний фьпьтр та електробаромембранну установку. Очищена вода перека-чуетьсг у ванну фарбування для приготування фарбувальних розчишв, а концентрат подаеться на вхщ нанофшьтрацшноТ установки 4 , в котрш здшснюеться подальше концентрування барвникш.

Таким чином, эапропонована технолопчна схема дозволяв вир!шити питания очистки вщпрацьованих розчиш'в ванн фарбування та промивних вод з видкленням барвнишв та солей для повторного використання.

1. Запропоновано новий спос!б мембранного концентрування водних розчин!в оргашчних барвникш за рахунок сшльноТ ддУ електричного поля та перепаду тиску на мембран!.

2, Досл!джено законом!рност! електробароыембр£.нного концентрування орган!чних барвникш та дана теоретична (нтерпретащя процесу масопереносу в умовдх л1»нтування доставки барвника до поверхш мемсрани.

висновки

3. Визначено дифуз!йну прон!',кн1еть мембран по Ыднсшенню до р1зних тип!в барвниюв, хара'ктар розподшу барвника у KaMepi концентрування та запропоноэако консгрук^го мембранного пакету, що забезпечуе зб1льшен;!Я ступеию крнцентрування барвннк1в.

4. Показано можлив!сть електроф1льтрац!йного концентрування орган1ч-них барвннк!в в умовах, коли розмф пор мембрана суттево перевищуе величину йону барвника. Встановлено, що у випадку використання низькоселективних мембран накладення зовн1шнього електричного поля приводить до зб!льшення ïx селективност! та продуктивное^ в!дпов1дно у 4,1 та 1,8 раз1в.

6. Розглянуто перспективи використання електродтлЬу для знесолю-ваннп розчишв оргажчних барвник1в, встанойлено меж1 эастосування електрод!ал1зу в залежност1 в!д концентрацп барвниюв.

6. Вивчено процес баромембрзнного .>онцентр"вання прямих, активних, дисперсних, кислотних барвник!в за допомогою м!кро-. ультра- та наноф1льтрац1Гших мембран. Показано д.>;:1льн!сть використання наноф!льтрац!йних мембран, як! мают. високу селентивн!сть по барвниках ( 95 - 99%) поряд з задов1льною продуктившетю (до 50 л/м2-г при 0,6 МПа). Вщпрацьовано технолопчн! режими очистки ст!чних вод та концентрування барвниюв наноф'1льтрац!ею.

7. В план! прикладного викорнстання результат днсертащнноТ роботи ро'зроблено конструкцНо, пиготовлено та випробувано досл1дннй зразок електробаромембранного апарату, запропоновано технолог!ю локально!' очистки ст1чних вод текстильних п!дприемств та утил1заци вщпрацьованих розчижв фарбування.

Оспозш результата днеертаци викладеш в роботах:

1. Пономарев М.И., Иваненко И.Б., Шендрик O.P. Перспективы применения аннонообменной мембраны МА-40 для электромембранной обработки растворов анионых красителей//Химия и технология воды. • 1990. - 12, № 1. - С. 52 - 54.

2. Электромембранная очистка воды от ионизированных органических веществ/ М.И.Пономарев, И.Б.Иваненко, О.Р.Шендрик, А.С.Прохо-ровский/ / Химия и технология воды. - 1991. - 13, № 4. - С.356 -358.

3. Пономарев М.И., Иваненко И.Б. Шендрик O.P. и др. A.c. bh 1788706 UCCP). Способ очистки воды от органических красителей. Опубл. 15.01.1993, Бюл. иэобр. № 2;

4. Очис. окрашенных сточных вод текстильных предприятий. Баромемч : 'иное концентрирование отработанных ванн крашения/ , Ч.И.Поном.;' 'в, И.Б.Иваненко, О.Р.Шендрик, И.А.Сапожников// Химия и технч ">гия воды. - 1993. - 15, № 9/10. - С. 641 - 646. Б. Очистка окраи чных сточных вод текстильных предприятий. Утилизация конце, рированнных сточных вод, содержащих органические красители/ '.И.Пономарев, И.Б.Иваненко, О.Р.Шендрик и др.// Химия и технолс -я воды. - 1994. - 16, № 2. - С. 180 - 186.

6. Иваненко И.Б., Пономарев Л.И., Шендрик O.P. Мембранная очистка . воды от органических 'цеств, ионизированных в водных

растворах// Состояние и раз.. *тие мембранной техники: Тез. докл. Всес. научн. конф. - М.: ЦИНТИ/ЧМНефтемаш, 1989. - С. 152.

7. Иваненко И.Б., Шендрик O.P. Эле. тромембранная очистка воды от органических веществ, ионизирован :ых в водных растворах// Фнз. химия - 90: Тез. докл. 6 Всес. клнф. мол. ученых j спец. по физ.-химии. - М„ 1990. - 3. - С. 21 - 22.

8. Пономарев М.И., Иваненко И.Б., Шендрик O.P. Электроыембранная очистка и концентрирование органических веществ, ионизированных в водных растворах//Применение ионообменных материалов в промышл. и анал. химий: Тез. докл. Зсес. конф. (Воронеж, октябрь,

, 1991). - Воронеж, 1991. - С. 118.