Мембранные материалы на основе ферритов со смешанной проводимостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

005005895

Патракеев Михаил Валентинович

МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТОВ СО СМЕШАННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ

02.00.21 -химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 2 ДЕК 2011

Екатеринбург - 2012

005005895

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный консультант;

чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор Кожевников Виктор Леонидович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Келлерман Дина Георгиевна

Учреждение Российской академии наук

Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

доктор химических наук

Бронин Димитрий Игоревич, старший научный сотрудник Учреждение Российской академии наук

Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

доктор химических наук, профессор Черепанов Владимир Александрович

ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук

Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Защита состоится 27 января 2012 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: ул. Первомайская, 91, г. Екатеринбург, 620990

С диссертацией можно ознакомиться в Учреждении Уральского отделения РАН Центральной научной библиотеке

Автореферат разослан 29 ноября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета /

кандидат химических наук

Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Интерес к оксидам со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью связан с возможностями их широкого применения в качестве электродов химических сенсоров и топливных элементов, катализаторов окисления, а также материалов мембран для выделения кислорода из воздуха. Одним из наиболее важных применении оксидов со смешанной проводимостью в настоящее время считается их использование в качестве материалов кислородных мембран для парциального окисления метана (ПОМ) с целью получения синтез-газа (смеси СО и Н2), являющегося исходным сырьем в производстве широкого спектра таких продуктов, как метиловый спирт, формальдегид, синтетические топлива, смазочные материалы и др. Мембранная технология ПОМ позволяет объединить выделение кислорода из воздуха и парциальное окисление метана в единый самоподдерживающийся процесс. Ее внедрение вместо традиционного метода паровой конверсии может дать экономию газового сырья до 25-30%, обеспечив колоссальный экономический эффект.

Реализация мембранной технологии ПОМ сдерживается жесткими требованиями, предъявляемыми к материалам мембран. Наряду с высокими характеристиками сопряженного ионного и электронного транспорта эти материалы должны иметь высокую термодинамическую стабильность как в окислительных, так и в восстановительных условиях, умеренные значения коэффициентов термического и химического расширения. Значительное влияние на транспортные свойства и стабильность оксидов могут оказывать эффекты упорядочения кислородных вакансий и фазовые переходы. Одним из наиболее перспективных классов оксидов для разработки материалов кислородных мембран являются перовскитоподобные ферриты. Оптимизация функциональных свойств ферритов со смешанной проводимостью может быть выполнена на основе изучения влияния химического состава, особенностей кристаллической и дефектной структуры на термодинамические и транспортные свойства.

Работа выполнялась в Институте химии твердого тела УрО РАН в рамках госбюджетных тем. Актуальность и важность проблематики работы подтверждена поддержкой отдельных ее этапов Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 98-03-325 Ю-а, 01-03-96519-р2001-Урал, 03-06-33099а, 03-10-00475а), международной программой НАТО «Science for Peace» (№ 978002), контрактами с Российской Академией Наук (№ 7-1-К, № 4.8), а также контрактами с Национальной инновационной компанией «Новые энергетические проекты» (№№ 11/04, 12/04, 9/05, 07/08, НЭП/03-01/07-НИОКР).

Цель работы - установление взаимосвязей между составом, структурой, термодинамическими и транспортными свойствами перовскитоподобных ферритов и создание материалов для мембранного процесса переработки природного газа. Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи: 1. Исследование термодинамики равновесия сложных перовскитоподобных ферритов с кислородом газовой фазы;

2. Определение параметров высокотемпературного электронного транспорта в сложных ферритах с перовскитоподобной структурой и их взаимосвязи с типом и концентрацией допанта;

3. Определение параметров кислород-ионного переноса и их взаимосвязи с особенностями дефектной структуры сложных ферритов;

4. Определение рабочих характеристик ферритов при тестировании их в качестве материалов кислородных мембран в условиях парциального окисления метана.

Научная новизна

1. Выполнен термодинамический анализ кислородного растворения в сложных ферритах. Определены концентрационные зависимости парциальных энтальпии и энтропии растворения. Показано, что основные тенденции этих зависимостей описываются законом идеального газа. Отклонения от идеального поведения ансамблей подвижных ионов кислорода проявляются в процессах упорядочения кислородных вакансий, которые могут ограничиваться локальными масштабами или приводить к фазовым переходам.

2. Показано, что процессы упорядочения могут быть существенно подавлены введением в В-подрешетку катионов, имеющих стабильную кислородную координацию. Разупорядочение анионной подрешетки при допировании может приводить к увеличению ионной проводимости ферритов.

3. Изучено поведение электропроводности и термоэдс ферритов при высоких температурах. Установлены закономерности в изменении концентрации и подвижности носителей заряда в зависимости от внешних термодинамических параметров и уровня допирования.

4. Впервые показано, что параметры как ионного, так и электронного транспорта в значительной мере определяются не только общей концентрацией катионных и анионных дефектов, но также и наличием в оксиде локальных структурных кластеров, включающих катион допанта и ближайшее анионное окружение.

5. Изучены особенности распределения температуры в реакционной зоне каталитического реактора ПОМ. Показано, что ПОМ-процесс является комбинацией экзотермического процесса полного окисления метана на мембране и эндотермических процессов паровой и углекислотной конверсии метана с продуктами реакции окисления, происходящих на катализаторе.

Практическая значимость работы

1. Экспериментально получены данные о высокотемпературных равновесиях сложных ферритов с газовой фазой, определены параметры кислородного и электронного транспорта.

2. Вскрыты закономерности изменения термодинамических и транспортных характеристик ферритов под влиянием допирования катионами различной природы. Полученная информация представляет основу для разработки мембранных и электродных материалов на базе сложных ферритов.

3. Показано, что ряд материалов, выбранных на основе результатов измерений, может быть использован для изготовления кислородных мембран.

4. Проведенные испытания лабораторных реакторов ПОМ продемонстрировали высокую эффективность и долговременную стабильность ряда разработанных ма-

териалов в условиях парциального окисления метана, что является основой для масштабирования процесса.

Лнчный вклад автора заключается в разработке и создании экспериментальных установок для выполнения основных высокотемпературных измерений, использованных в настоящей работе (электропроводность, термоэдс, кислородная проницаемость, кулонометрическое титрование). Автором лично определены направления исследования и сделан выбор объектов. Автор явился инициатором и координатором сотрудничества с факультетом керамики и стекла университета Авейро (Португалия), что позволило расширить область исследований и привлечь дополнительные экспериментальные методы. Автор разработал конструкции ряда лабораторных моделей реакторов ПОМ. Основные экспериментальные результаты работы, их анализ и выводы получены лично автором.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждались на следующих научных конференциях: Intern. Conf. «Solid State Chemistry-2000» (Прага, 2000); NATO Advanced Study Institute «New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage» (Созопол, 2001); NATO Advanced Research Workshop «Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems» (Киев, 2003); Advanced Materials forum III «Materiais-2005» (Авейро, 2005); 15lh Intern. Conf. on Solid State Ionics (Баден-Баден, 2005); 8-е совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, июнь 2006), 8th International Symposium on System with Fast Ionic Transport (Вильнюс, 2007); 15th Intern. Conf. on Solid State Ionics (Шанхай, 2007); 9-е совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008); 2nd Intern. Conf. on the Electrochemical Promotion of Catalysis and its Applications (Олерон, 2008).

Публикации: по теме работы опубликовано 46 статей в отечественных и зарубежных журналах, более 70 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 290 страницах, включая 157 рисунков, 31 таблицу и список литературы из 228 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость.

В первой главе «Объекты н методы» кратко описаны литературные данные, касающиеся основных тенденций материаловедения керамических кислородных мембран. Обоснован выбор объектов и методов исследования.

Ферриты с тремя родственными структурами - перовскитной SrFe03.s, Радд-лесдена-Поппера Sr3Fe207.5 и структурой врастания Sr4Fe60|3_s изучали с целью установления влияния структурных особенностей на кислородную нестехиометрию н транспортные свойства. Серии оксидов La[.xSrxFe03.s и SrFci.yMy03_5 где M=Ga, AI, Sc, Nb, Mo, полученные путем частичного замещения катионов в феррите SrFe03.6, исследовали с целью установления независимого влияния на свой-

5

ства ферритов гетеровалентного замещения в А-подрешетке и влияния замещения в В-подрешетке катионами различной природы. Влияние одновременного замещения в подрешетках А и В анализировали на примере серий оксидов La0 3Sr0 7Fe,.yMyO3.5, где M=Ga, А1.

Синтез оксидных материалов выполняли твердофазным или глицин-нитратным методом. Структурный анализ осуществляли методом порошковой рентгеновской дифракции при помощи дифрактометров ДРОН-2 и ДРФ. Высокотемпературный рентгеновский анализ выполняли при помощи дифрактометра Philips X'Pert MPD. Во всех случаях использовалось СиКа - излучение (X = 1.54178 А). Для уточнения координат кислородных атомов использовали метод нейтронной дифракции. Эксперименты выполняли на дифрактометре высокого разрешения G4.2 (LLB, Гренобль, Франция). Для анализа дифракционных данных использовали программу Fullprof.

Для оценки валентных состояний и кислородной координации катионов железа в оксидных фазах использовали метод мессбауэровской спектроскопии.

Коэффициенты термического и химического расширения определяли при помощи дилатометра Linseis L70.

Для изучения кислородной нестехиометрии и транспортных свойств оксидов был создан автоматизированный измерительный комплекс, позволяющий в широких интервалах температур и парциальных давлений кислорода выполнять следующие измерения: определять содержание кислорода в оксидах методом куло-нометрического титрования; определять электропроводность и термоэдс для получения информации о характере, концентрации и подвижности ионных и электронных дефектов; определять кислородную проницаемость в условиях стационарного потока кислорода через оксидную мембрану.

Вторая глава «Ферриты стронция» посвящена изучению влияния структуры на термодинамические и транспортные свойства ферритов.

Феррит стронция SrFe02 в структуре кубического перовскита имеет высокую концентрацию статистически распределенных кислородных вакансий, обеспечивающих высокий уровень ионной проводимости, а переменная степень окисления железа определяет доминирующую электронную проводимость.

Уменьшение содержания кислорода до у=0 приводит к неблагоприятному для ионного транспорта фазовому переходу в структуру браунмиллерита, в которой слои железо-кислородных октаэдров чередуются со слоями железо-кислородных тетраэдров (рис. 1(a)). При температурах выше 870°С феррит переходит в кубическую структуру [1].

Феррит стронция Sr3Fe206+^ имеющий структуру Раддлесдена-Поппера, характеризуется чередованием двойных кислород-дефицитных перовскитных слоев Sr2Fe205v со слоями SrO, имеющими структуру каменной соли (рис. 1(b)) [2]. Содержание кислорода в оксиде может изменяться в зависимости от внешних условий в пределах 0<j<1, при этом изменяется заселенность позиции ОЗ, в то время, как заселенность других кристаллографических позиций кислорода остается близкой к единице.

Рис. 1. Кристаллические структуры оксидов 5гРе025^(а) Зг^СгО^,.(Ь) и З^РебОи+^с). Сферами обозначены попы Бг2+; кислородные анионы расположены в вершинах полиэдров РеО*.

Структура оксида 8г4РебО|3+„ описанная в работе [3], состоит из чередующихся перовскитных слоев (8г4Ре208), где ионы железа имеют октаэдрическуго кислородную координацию, и слоев (Ре405), в которых ионы железа имеют кислородную координацию двух типов: квадратные пирамиды и тригонапьные бипира-миды (рис. 1(с)). В зависимости от внешних условий феррит 8г.)Ре()Ош „ содержит междоузельные кислородные ионы или кислородные вакансии. И те и другие располагаются в слоях Ре405.

Характерной особенностью изотерм электропроводности ферритов 8гРе02 51>. 8г3Ре206^и 8г4Ре601з+ув зависимости от р,^, представленных на рнс. 2, является наличие минимумов проводимости. При близких величинах подвижности дырок и электронов эти минимумы соответствуют состоянию, в котором средняя степень окисления ионов железа равна +3, и электронные носители заряда образуются в процессе диспропорционирования ионов Ре3+:

2Ре3+Ре2++ Ре4\ (1)

При повышении давления относительно этого состояния растворение кислорода в оксиде приводит к образованию электронных носителей р-типа (Ре41):

2Ре3+ + У0 + ?=> 2Ре4+ + О2'. (2)

При давлениях кислорода ниже точки собственного электронно-дырочного равновесия удаление кислорода из решетки приводит к образованию электронных носителей п-типа (Ре2+):

2Ре3++02 <=>2Ре2++У0 + 1о2. (3)

Согласно экспериментам, в окрестности точки, соответствующей минимуму проводимости, содержание кислорода в решетке ферритов, а значит, содержание кислородных вакансий и концентрация катионов Ре3+, слабо зависят от давления кислорода. Поэтому концентрации электронных и дырочных носителей пропорциональны р^4 и Ро^4, соответственно. Пологий вид барических зависимостей

^ 2 -Ъ

о

Т* 1 -

ЗгРе025+/ 650°С

5 О

ъ

ьо

-II-

750°^

-20 -16 -12 -8

вг^еА,,

0.9

юоок/г

Рис. 3. Арреииусовские зависимости кислород-ионной (а) и электронной (Ь) проводимости ферритов. Данные электронной проводимости для ЗгГеО,> 51Г и БгзРегОб^, соответствуют парциальному давлению кислорода 10"16 атм, для вгцРебОи^ - 10"'° атм

-16 -12 -8 1о0(Ро2/а™)

0 электропроводности в окрестности минимума указывает на наличие дополнительного, не зависящего от давления ки-Рис. 2. Изотермические зависимости прово- слорода, ионного вклада. Таким образом, димости ферритов стронция от парциального полную проводимость ферритов можно давления кислорода. Толстые линии пред-

представить как сумму трех компонент, ставляют результаты аппроксимации прово- ' } 1 V >

димости согласно выражению (4). Измерения имеющих разную зависимость от давле-прн низких рс,г выполнены для определения ния кислорода: границы стабильности оксидов

I

О-= (7, + (Т„ ■ Ро* + СТр ■ р0;.

(4)

здесь щ - ионная проводимость, ап и сгр - значения электронной и дырочной про-

водимостей, соответствующие парциальному давлению кислорода 1 атм. Как видно из рис. 2, где результаты расчетов общей проводимости представлены толстыми линиями, выражение (4) в окрестности минимума проводимости хорошо описывает экспериментальные данные. Арреииусовские зависимости ионной проводимости, приведенные на рис. 3, и соответствующие значения энергии активаций,

Таблица 1.

Энергии активации ионного и электронного вкладов в проводимость _ и параметры подвижности электронных дырок

Е\, эВ Яп.эВ

Высокая Т* Низкая Т Высокая Т* Низкая Т Л р ' см'в'с'К эВ

8г4Реб01з+г - - 1.55 1.55 3.43 0.53

ЯгРеОги,, 0.26 2.8 2.45 0.85 2.75 0.27

5гзРе20б+). 2.3 1.3 2.7 2.7 1.88 0.16

* для БгРеОг 5+г>820°С, для 8гзГе2Оби>87(ГС приведенные в таблице 1, указывают на сложный механизм ионного транспорта в ферритах 8гРе02 5+г" Яг3Ре20^г Ионный транспорт в феррите со структурой бра-унмиллерита 8гГе0251 V при температурах ниже 870°С развивается на фоне термически активированного анти-френкелевского разупорядочения: Оц + Ут 0[" +У0, в результате чего в тетраэдрических слоях феррита появляются междоузельные ионы кислорода, а в октаэдрических слоях - кислородные вакансии, которые и обеспечивают ионный транспорт. Высокая энергия активации обусловлена существенным вкладом в нее энтальпии реакции разупорядочения. При 7>870°С браунмиллеритная структура ЗгРеОгз^трансформируется в кубическую, что сопровождается резким уменьшением энергии активации ионного транспорта (рис. 3(а)).

Структура феррита ЯгзГсгО^,. не претерпевает перестройки при понижении содержания кислорода от 7 до 6, однако, удаление кислорода идет исключительно из позиции 03, в то время как позиция 01 в плоскости Ре02, ответственная за ионный транспорт, остается комплектной [2], что сильно ограничивает ионную проводимость. Можно предположить, что вследствие термических флуктуации некоторые ионы из 01 могут на короткое время переходить в ОЗ. Временно вакантная позиция 01 в этот момент может быть занята соседним ионом, в освобожденную позицию которого возвращается первый ион. Таким образом, формируется диффузионный механизм, каждый шаг которого включает три элементарных прыжка. Низкая эффективность этого механизма является причиной довольно низкой ионной проводимости при температурах ниже 900°С. Повышение температуры приводит к перераспределению кислородных вакансий между позициями ОЗ и 01, что отражается в повышении энергии активации ионной проводимости.

Величина ионной проводимости 8г41'е60,3,/У.не может быть оценена в результате анализа электропроводности ввиду ее низкого вклада. Измерения, выполненные методом проницаемости при 900°С, показали, что ионная проводимость сильно зависит от содержания кислорода. Установлено, что ионный транспорт в этом оксиде осуществляется по двум конкурирующим механизмам. В сверхстехиомет-рическом оксиде (у>0) доминирует междоузельный механизм, в то время как при дефиците кислорода в оксиде (у<0) преобладает перенос по кислородным вакансиям, которые формируются в неперовскитных слоях в позициях 05, 06 и 07. Уровень ионной проводимости в 8г4ГебО|3^ существенно ниже, чем в оксидах ЯгГеОг ;,,, н 8г3Ре206+>,(рнс. 2). Это различие отражает как сложный путь миграции, так и низкую концентрацию ионных носителей.

0.9

1ОООК/7"

Рис. 4. Границы стабильности ферритов стронция в восстановительной атмосфере.

На рис.З(Ь) в аррениусовских координатах представлены изобары электронной проводимости п-типа. Энергия активации электронной проводимости Е„ (таблица 1) определяется как

где ДЯ„ - энтальпия образования электронов по реакции (3), Е - энергия их

миграции. Как правило, вклад энергии миграции в Еа для перовскитов является незначительным, поэтому энергию активации электронной проводимости можно использовать для оценки энтальпии Д#„, характеризующей энергию связи кислорода и степень стабильности ферритов в восстановительных условиях. Наибольшая величина АД, получена для феррита 8г3Ре206+^ наименьшая - для феррита 8г4Ре60|з+у со структурой врастания. Наблюдаемое аномальное снижение величины в феррите 8г[;с02 5^ при температурах ниже 800°С, связано с фазовым переходом. Экспериментально определенные границы стабильности ферритов в восстановительных условиях (рис. 4) хорошо согласуются с оценками стабильности, сделанными на основе энергии активации электронной проводимости.

В окислительных условиях, где доминирующий вклад в проводимость обеспечивают электронные дырки, проводимость 8гРе02и 8г3Ре206+/ близка по величине и существенно превышает проводимость 8г4Ре6013+г (рис.2). Наблюдаемые закономерности определяются концентрацией дырочных носителей, как это видно на рис. 5, где представлены концентрации катионов Ре41, рассчитанные из результатов кулонометрического титрования. Полученные экспериментальные данные позволяют рассчитать подвижность электронных дырок //,, (рис. 6) и соответствующие энергии миграции Ел (таблица I) используя выражение:

<«

Л> =-—

е-р-К

К '

■ = — ■ ехр Т

Ц

кТ

здесь е - элементарный заряд, р=[Те4+] - концентрация электронных дырок в расчете на один нон железа, Л'р- обьемная концентрация ионов железа, <ур- дырочная проводимость, /¡I - константа. Низкие значения подвижности и ее термически активированный характер указывают на поляронный механизм проводимости. Рост подвижности с концентрацией носителей заряда (концентрацией ионов кислорода) можно объяснить уменьшением дефектности анионной подрешетки и уменьшением длины связи Ре-О. Различия в параметрах подвижности дырок обусловлены структурными особенностями оксидов. В условиях эксперимента феррит БгРеОая-^ имеет кубическую структуру, где электронный транспорт осуществляет-

1о§(/?0/ат\)

0.04

Рис. 5. Концентрация Ре4+ в ферритах стронция Рис- б- Подвижность электронных дырок в функция парциального давления кислоро- ФсРР1"ах стронция как функция их концентрации.

. как

да.

ся изотропно в трехмерном пространстве, в то время как в слоевом феррите Яг^'егОб^ псрснос идет в основном в плоскостях Ре02. Структурные различия определяют соотношение —3/2 значений параметров в этих ферритах. Более низкая энергия миграции для 8г3Ре20б+г обусловлена комплектностью плоскостей Гс02 при изменениях у от 0 до 1. Этот фактор обеспечивает стабильность длины и угла связи Ре-01 -Ре, в то время как кислородная нестехиометрия феррита 8гРеОг 5+;- неизбежно вызывает локальные искажения угла связи Ре-О-Ре, что требует дополнительной энергии для перескока электрона. Высокий предэкспоненци-альный фактор подвижности в феррите 8г4[:е6Оии), также объясняется структурными особенностями. Как показано методом мессбауэровской спектроскопии, электронный перенос осуществляется в слоях Ре405, где железо-кислородные по-

лиэдры соединены между собой ребрами. Возможность переноса заряда между соседними ионами железа двумя альтернативными путями повышает вероятность перескока и отражается в увеличении значений параметра . В то же время углы связей Ре-О-Ре в неперовскитном слое существенно отличаются от 180°. Перенос заряда по такой траектории требует большей энергии, что и определяет существенно более высокую, чем в других оксидах энергию миграции дырок.

Таким образом, показано, что структура в значительной мере определяет как транспортные свойства ферритов, так и их стабильность. Установлено, что кислородный транспорт в ферритах с упорядоченными вакансиями осуществляется на основе антифренкелевского разупорядочения. Наиболее благоприятной для мембранных приложений является структура кубического перовскита, поэтому дальнейшая работа связана с изучением допированных производных БгРеСЬ.^

В третьей главе «Система Ьа1.18г1Ге03.^> рассматривается влияние замещения в подрешетке А на термодинамические и транспортные свойства. Ферриты данной серии имеют структуру перовскита, которая в зависимости от содержания стронция приобретает кубическую, тетрагональную, орторомбическую или ромбоэдрическую симметрию.

На рис. 7 в качестве примера представлены изотермические зависимости содержания кислорода в ферритах от парциального давления кислорода для составов г=0.2, 0.5 и 0.9. Непосредственно из полученных экспериментальных данных может быть определен химический потенциал кислорода в оксиде относительно, стандартного состояния кислорода в газе:

Ро>

Ро,

(7)

2 /

где р'0 = 1атм, а Л - газовая константа. Функция Ац0{8,Т) линейно зависит от температуры при фиксированных значениях д, что позволяет определить концентрационные зависимости парциальной мольной энтальпии АНо(З) и энтропии подвижного кислорода в оксидах, используя известное соотношение

Л//0(г!Г)=ЛЯо(г)-7'Л5о(<5). (8)

Полученные зависимости представлены на рис. 8. Парциальная мольная энтальпия кислорода в Ьа].х8гхРеОз.^ уменьшается с ростом доли лантана. Это указывает на увеличение энергии связи кислорода в решетке. Наблюдается также типичное для нестехиометрических оксидов увеличение энтальпии с ростом содержания кислорода. Если пренебречь эффектами взаимодействия, конфигурационная энтропия может быть представлена через концентрации частиц, участвующих в реакции (2)

Asr=H лл . (9)

c«-f _„,..[ CVp] [Fe3-]2 J02]-[Fe4+]2

Выразив концентрации всех компонентов в уравнении (9) через индекс кислородной нестехиометрии, S, и концентрацию стронция, х,: [V0]=<5, [Fe3 f |=2сЯ-1

3.0

45 т

2.9 3.0

ГО

' 2.9

2.8 2.8

45 2.7

I

го

2.6

-40

2.6 2.7 2.8 2.9 3.0

3-3

Рис. 8. Парциальные мольные энтропия (а) и энтальпия (Ь) кислорода в 1,а|.,8гх1е03_й как функции содержания кислорода в оксиде.

Линиями представлены результаты расчетов согласно выражению (10).

-4 -3 -2 -1 0 ^(Ро/атм)

Рис. 7. Изотермические зависимости содержания кислорода в Ьа),,8г,РеОз.й от парциального давления кислорода, (а) х=0.2, (Ь) х=0.5, (с) х=0.9.

[О ]=3-4 [Ре +]=2£+х, выражение для парциальной мольной энтропии в рамках модели идеального газа можно представить в виде:

Д5Ъ = К 1п

(Ъ-5)-(25 + х)1

+ С01Ш.

(10)

Из графика видно, что экспериментальные значения удовлетворительно описываются выражением (10). Следовательно, в условиях эксперимента все атомы кислорода в ферритах серии Ьа|.,8гхРе03^ доступны для обмена с газовой фазой, распределение кислородных вакансий близко к статистическому, а электронные дырки локализованы на ионах железа (Ре4+).

Анализ результатов измерений проводимости в Ьа^БГхРеОз^ в зависимости от парциального давления кислорода путем аппроксимации выражения (4)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 X

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

л;

Рис. 9. Изменение ионной проводимости с содержанием стронция в Ьа|.х8гхРеОз_б при 950"С. Точка 1 представляет результат работы [4] для состава х= 1. Штриховая линия соответствует аппроксимации функции а, =а' (3—х/2)-(ж/2) к экспериментальным данным при х = 0.2,0.4 и 0.5

Рис. 10. Изменение энтальпии удаления кислорода, ЛН„, ширины запрещенной щели, Е„, и энергии активации ионной проводимости, (I, с содержанием стронция в Ьа^Бг^еОз-з. Символами (□) н (Д) представлены результаты работ [5] и [6], соответственно.

позволяет определить парциальные вклады в проводимость. Соответствующие энергии активации рассчитаны из температурных зависимостей компонент проводимости.

Ионная проводимость в зависимости от содержания стронция сг^(х) при 950°С показана на рис. 9. Увеличение <х(.к) в интервале х < 0.5 согласуется с ростом концентрации кислородных вакансий. В условиях, соответствующих минимальной проводимости, когда средняя степень окисления железа близка к +3 реализуется преимущественно ионная компенсация замещения лантана на стронций.

Поэтому состав ферритов при х < 0.5 близок к формуле Lal sSrxFeOJ s/2. Штриховой линией на рис. 9 представлена модельная зависимость <x,w = а' •(3-лг/2)-(х/2), где а - параметр, аппроксимированный к экспериментальным данным при х = 0.2, 0.4 и 0.5. Зависимость соответствует изменению ионной проводимости в оксиде, содержащем х/2 статистически распределенных вакансий и З-х/2 ионов кислорода на элементарную ячейку. Экспериментально наблюдаемое поведение действительно приближенно следует этой зависимости при х < 0.5. Более того, экстраполяция этой зависимости дает величину ионной проводимости, в точности совпадающую с экспериментальным результатом авторов [4], полученным при измерении проницаемости при высоких температурах и ра> 10"3

атм, т.е. в условиях, в которых феррит SrFe03.A- сохраняет структуру перовскита с разупорядоченными вакансиями. При концентрациях стронция выше 0.5 наблюдается снижение ионной проводимости. Представляется, что этот эффект обусловлен частичным упорядочением кислородных вакансий, что приводит к их выводу из ионного транспорта. Таким образом, полученные данные показывают наличие процессов локального ассоциирования вакансий в ферритах даже при довольно высоких температурах. Эта гипотеза подтверждается тенденцией к увеличению

энергии активации ионной проводимости с ростом содержания стронция при х> 0.5. Согласно рис. 10 в оксидах La03Sr07FeO26!, La0ISr09FeO2„ и SrFe025 с высокой концентрацией вакансий необходимы дополнительные затраты тепловой энергии на разупорядочение вакансий для их вовлечения в транспортный процесс.

Появление электронных носителей n-типа в ферритах при понижении давления кислорода связано с удалением кислорода из решетки согласно реакции (3). Температурная зависимость соответствующей константы равновесия выражается как

где К°„ - константа, а А//„ - энтальпия реакции. Энергия миграции электронных носителей заряда в ферритах со структурой перовскита невелика по сравнению с энтальпией удаления кислорода. Энергия активации проводимости п-типа Ет в таком случае, должна быть примерно равна Д//п / 2. На рис. 10 можно видеть хорошее согласие полученных нами значений энтальпии А//„ « 2£„ с данными других авторов [5]. Также можно видеть возрастание энтальпии удаления кислорода с ростом содержания лантана. Это указывает на повышение стабильности соответствующих ферритов в восстановительных условиях.

Ширина запрещенной зоны Еразделяющей электронные и дырочные носители в ферритах, может быть оценена из аррениусовской зависимости минимальной проводимости в соответствии с выражением:

где К\ - константа равновесия реакции собственного разупорядочения (1), а символами //„ и /ур обозначены подвижности носителей п- и р-типа, соответственно, температурные зависимости которых тоже имеют активационный характер. Таким образом,

Е^Е^Е^гЕ^, (13)

где Е и Е9 - энергии миграции электронов и дырок, соответственно, а Е„,г -энергия активации минимальной проводимости сг™°. Известно, что энергии активации подвижности электронов и дырок в составах х < 0.25 близки к нулю. Если это сохраняется и при больших содержаниях стронция, значения Е% на рис. 10 можно приближенно оценить, как Е% = 2£пр. Для сравнения, на рис. 10 приведены результаты работ [5, 6].

На рис. 11 представлены изотермические зависимости проводимости и коэффициента Зеебека от содержания кислорода в ферритах 1,а,.х8г>;Г'с01,л. В случае прыжкового механизма переноса заряда коэффициент Зеебека для электронных дырок описывается выражением

(П)

(12)

здесь р=(Ре4+]=х-2<У - количество дырочных носителей, Л'р - относительное число состояний, доступных для прыжков электронных дырок, /3 - фактор спинового вырождения, который в соответствии с литературными данными, принят равным /?=6/5. Первоначальная модель для интерпретации результатов измерений коэффициента Зеебека базировалась на предположении, что все ионы Ре3 участвуют в электронном транспорте. Тогда число доступных мест должно равняться единице при [Ре4']-О (д=х/2) и уменьшаться с ростом концентрации кислорода (электронных дырок, занимающих часть доступных мест). В этом случае выражение (14) принимает вид

У х-28 ,

к ■

а-— 1п

(15)

Рис. 11. Проводимость (а) и термоэдс (Ь) в Представленные на рис. 11 (Ь) штрихо-Ьаь^ГхРеОэ-б как функции содержания кисло- вой линией результаты расчетов а су-рода. 1-Х-0.2, 2- х-0.5, 3- х-0.7, 4- х-0.9, 5- щественно превышают эксперимен-х~ ' тальные величины термоэдс. Расхожде-

ние может быть обусловлено занижением содержания дырок в модели, либо завышением числа доступных позиций. Первое предположение противоречит условию электронейтральности. Поэтому было принято, что число позиций, доступных для переноса заряда, отличается от использованного в уравнении (15). После рассмотрения нескольких возможных вариантов была найдена простая модель, позволяющая хорошо описать эксперимент:

к .

а = — 1п

1 М,

Р х-25)

(16)

здесь Л^имщ <1- число доступных для миграции дырок позиций, не зависящее в пределах погрешности ни от температуры, ни от содержания кислорода в оксиде. Для понимания механизма формирования "жесткой" структуры эффективной плотности состояний в ферритах требуются дополнительные исследования. Вероятно, наблюдаемые зависимости связаны с особенностями гибридизации электронных орбиталей железа и кислорода. В настоящей работе мы лишь констатируем, что зависимости а от (3-<5) хорошо описываются при эффективной плотности примерно равной 0.5 (сплошные линии на рис. 11).

Подвижность носителей заряда, рассчитанная с использованием выражения (6), для всех составов возрастает с содержанием кислорода в решетке, рис. 12. Очевидно, это обусловлено увеличением количества бездефектных звеньев -Ре-О-Ре-, через которые осуществляется электронный транспорт, и увеличением

Рис. 12. Подвижность электронных дырок в Ьа^-Ч^ГеОз-я как функция содержания кислорода. I- х=0.2, 2- х=0.5, 3- х-0.7 4- х=0.9, 5-х=1.

-12 -8-4 0 \giPoJaiu) Рис. 13. Расчетные плотности потока кислорода через мембрану Ьа|-,8г,ГеОз-5 толщиной I мм при 900°С в зависимости от давления кислорода на стороне низкого давления. Давление кислорода на стороне высокого давления равно 0.21 атм.

степени перекрывания железо- кислородных орбнтален. Повышение концентрации стронция с х=0.2 до л=0.5 приводит к существенному росту подвижности дырок при фиксированной температуре, в то время как дальнейшее повышение содержания допанта понижает подвижность носителей. Рост подвижности при замещении лантана на стронций может быть обусловлен изменением кулоновского взаимодействия на пути миграции электронной дырки Ре -О -Ре , поскольку преодоление кулоновского барьера, создаваемого ионами 1а3+ требует больших затрат энергии, чем барьера, создаваемого двухзарядными ионами стронция. Поэтому замещение на стронций в пределах от х=0.2 до х=0.5 приводит к возрастанию подвижности. В то же время дальнейшее увеличение содержания стронция приводит к значительному росту концентрации кислородных вакансий, разрывающих транспортные цепочки -Ре-О-Ре- и, соответственно, к уменьшению подвижности и росту энергии миграции дырок. Оценки показывают, что для оксидов с х = 0,9 и х = 1 энергия миграции составляет около 0.4 эВ, для х = 0.7 -0.2 эВ, в то время как подвижность дырок в оксидах с х=0.5, х=0.2 в пределах погрешности измерений является безактивационной. В целом, термически активированное поведение подвижности дырок и ее низкие значения соответствует поляронному механизму электропереноса.

Ионная проводимость и полная проводимость могут быть использованы для расчета плотности кислородного потока /0г через мембрану из смешанного проводника в условиях градиента давлений кислорода:

Ро7 Р<Ч

./о, ~

ЮГ 16Рг1

7 КГ }

(17)

' Го2 Г"1

Здесь Р - константа Фарадея, I - толщина мембраны, а символы р0? и рщ обозначают парциальные давления кислорода по разные стороны мембраны. Использование уравнения (17) справедливо, если поток кислорода лимитируется объемной диффузией. Результаты расчетов для Ь = 1 мм и Т = 900°С представлены на

17

рис. 13. Как можно было ожидать в соответствии с ранее приведенными данными, максимальный поток наблюдается для состава х - 0.5. Плотность потока кислорода может достигать 2-6см3/мин, что соответствует получению 12-36см3/мин синтез-газа с квадратного сантиметра мембраны. Таким образом, ферриты Lai.xSrxFeOj.,s сочетающие значительную кислородную проницаемость с хорошей термодинамической стабильностью, имеют определенные перспективы для использования в качестве мембранных материалов в реакторах ПОМ.

В четвертой главе «Сложные ферриты Sr(Fe,M)Oj.^» анализируется влияние частичного замещения железа катионами различной природы.

Системы SrFei-.Ga.O^ и SrFe^A^Oj.^

Согласно результатам рентгенофазового анализа растворимость галлия в решетке SrFe03.,s составляет примерно 25%, алюминия - около 35%. Однофазные образцы Srl'ei.jGa^Ojj и ЗгРе^АЦОзл имеют структуру кубического перовскита. В таблице 2 приведены параметры решетки и содержание кислорода в ферритах SrFei^MxOi^ при комнатной температуре на воздухе. В этих условиях феррит SrFe03.i, содержит 2.86 атомов кислорода на формульную единицу. Дефицит кислорода в SrFei.rMxOj.j возрастает при замещении ионов железа как катионами галлия, так н алюминия. Этот фактор и соответствующее уменьшение содержания Fe4+ ответственны за расширение решетки. Необходимо заметить, что содержание кислорода в Ga-замещенном феррите заметно выше, чем в 8гРе1_ЛА1х03^. На рис. 14 приведены р0г-Т- 5 диаграммы SrFcuMxOj.,). Ступенчатое уменьшение

содержания кислорода в Ga-содержащих материалах, наблюдаемое при температурах ниже 870°С, указывает на переход перовскит- браунмиллерит. Таким образом, замещение железа на галлий не обеспечивает стабилизации кубической структуры феррита. Никаких аномалий для SrFei.ïAlxO^j не обнаружено, за исключением состава с х = 0.3 при 650-700°С.

Таблица 2.

Параметры решетки, содержание кислорода в ферритах вгре).хМхОз.8 (М=А1,Оа) _(комнатная температура) и энергия миграции электронных дырок

Состав a,A 3-S V3B

SrFe„ (»АР, i03-i 3.882(6) 2.76 0.24

SrFeo g Alo 2O3.Î 3.889(3) 2.71 0.20

SrFeo7Ala303.j 3.900(4) 2.65 0.18

SrFeo 9Ga(n03<i 3.874(1) 2.79 0.21

SrFeo sGao 2О3 -s 3.887(8) 2.74 0.33

Расчеты, выполненные методом молекулярной динамики, показывают, что при умеренной концентрации кислородных вакансий для ионов А13+ и ва3+ в структуре кубического феррита 8гРе03.г наиболее предпочтительной является тет-раэдрическая и октаэдрическая координация, соответственно. Для фиксированного значения <5 средняя кислородная координация катионов железа в 8гРе(А1)03.а выше, чем в 8гРе(0а)03^ и недопированном 8гРе03.^, что может способствовать

-5 -4 -3 -2 8гРе0.8А10.2Оз.5

-5 -4 -3 -2 8гРеа7А10.зО3.5

-5 -4 -3 -2 8гРеа8Са0.2О3_5

-4 -3 -2 -1 О

^(/?о2/атм)

■ 950 °С • 750 °С

- 900 °С * 700 °с

• 850 °С • 650 °с

• 800 °С

^оз/атм)

Рис. 14. р0!-Т-5 диаграммы 8гРег.хМх03.я в окислительных условиях, полученные метолом кулонометпического тнтповання.

увеличению стабильности феррита, допированного алюминием. Эти тенденции объясняют изменение кислородной нестехиометрии и эффект дестабилизации пе-ровскитной фазы при допировании галлнем (рис. 14). Действительно, в отличие от А1 введение Оа3+ должно уменьшать среднюю координацию катионов железа. Увеличение доли ионов Ре3+ с тетраэдрическон координацией выше критического значения должно инициировать процессы формирования дальнего порядка. Вероятно, что причиной низкой растворимости Оа3+ в 8г1:сО,_г> являются схожие эффекты.

На рис. 15 представлены температурные зависимости ионной проводимости 8гГ:е,_хМхОм в восстановительных атмосферах при /?Ог = 10"'6-10"9 атм, рассчитанные по уравнению (4). Как показано ранее кислородный транспорт в браунмилле-

0.80 0.85

0.90 0.95

1000ЮТ

1.00

1.05

Рис. 15. Ион-кислородная проводимость 8гРе1.ЛМхОз-б в восстановительных условиях.

рите йгНеОгл, при температурах ниже 850°С связан с термически активированным разупорядоче-нием, приводящим к образованию кислородных вакансий в слоях октаэдров. Высокие значения энергии активации (~3 эВ) обусловлены большим вкладом энтальпии образования вакансий. Эти энергетические эффекты близки для всех 8г1-е1_хСах02з (х=0-0.2) браунмиллеритов, а температура перехода возрастает с концентрацией галлия.В случае А1-замещенных ферритов слабые признаки упорядочения на арре-ниусовских кривых проводимости проявляются только при х=0.3. При 900-950°С все исследуемые материалы демонстрируют сравнимый уровень ионного переноса, который имеет тенденцию к умеренному снижению с ростом концентрации допанта. Энергия активации, близкая к 0.7 эВ, является типичным значением для энергии миграции кислородных ионов в перовскитоподоб-ных фазах.

Таким образом, можно сделать вывод, что введение катионов, склонных к ассоциированию с кислородными вакансиями может повысить стабильность не-стехиометрическнх перовскитов в восстановительных условиях. В случае А1-замещенного 8гРе03_г такая стабилизация увеличивает ионную проводимость при температурах ниже ,900°С. Кроме того, введение алюминия уменьшает вариации кислородной стехиометрии, подавляя тем самым химически индуцированное расширение и улучшая термомеханическую стабильность.

На рис. 16 представлены зависимости проводимости (а) в 8г1'С|.лМк()3_л от парциального давления кислорода в окислительных условиях. В системе ЗгРе^хОЭлОз^ переход перовскит - браунмиллерит сопровождается резким падением проводимости (рис. 16). При дальнейшем понижении давления кислорода наклон изотерм проводимости в браунмиллеритной и перовскитной фазах совпадает, указывая на общность механизмов образования и миграции дырочных носителей в этих фазах. Величина проводимости в упорядоченной фазе приблизительно в три раза ниже. Это свидетельствует о том, что перенос заряда в браунмиллерите двумерный и осуществляется в слоях октаэдров.

Подвижность электронных дырок (рис. 17) оценена из данных проводимости н кислородной нестехиометрии согласно выражению (6) для р — 1-2й Энергия ми-

2 о

V

о

ад

-5 -4 -3 -2 8гРе0.8А10.2Оз_5

О"1 -5 -4 -3 -2 -1 8гРео.8Сао.20з.5

-5 -4 -3 -2 -1 О 8гРе0.7А1о.зОз.д

5 -4 -3 -2 -1 О \фо21жш)

- 950 °С • 750 °С

■ 900 °С . 700 °С

• 850°С . 650 °С

• 800°С

-5 -4 -3 -2 -1 О ^{ро^тш )

Рис. 16. Изотермы проводимости ферритов 8г[ге|-хМх(>).й в зависимости от парциального давления кислорода в окислительных условиях.

грации дырок (Е^ ), рассчитанная для средних значений 8 в области существования перовскитной фазы, возрастает с содержанием галлия и уменьшается с ростом концентрации алюминия (таблица 2). Заметим также, что при фиксированных значениях <5 и х А1-содержащие составы демонстрируют более высокую подвижность, чем 8гРе1.;гОахОз.,5 (рис. 17). Это еще раз подтверждает, что введение Са'+ в решетку ЯгРеОз.,! уменьшает кислородную координацию катионов железа и, таким образом, стимулирует разрыв связей Ре-О-Ре кислородными вакансиями. В случае пе-ровскита Яг(Ре,А1)03.й- ситуация обратная. Предпочтительное расположение кислородных вакансий вблизи А13+ приводит к понижению концентрации прерванных кислородными вакансиями связей Ре-О-Ре и, соответственно, увеличивает ковалентность связи железо-кислород. Этот эффект компенсирует уменьшение

Ъ-5

Рис. 17. Подвижность электронных дырок в .ЧгРе|-хМ/)з-5 в зависимости от содержания кислорода.

содержания железа при допировании. Подвижность дырок в перовските 8г(Ре,А1)03_^ слабо меняется с добавкой алюминия (рис. 17).

Система вгРемвс^Оз.^ представляет интерес, поскольку скандий, являясь аналогом алюминия и галлия, имеет сильную склонность к октаэдрической кислородной координации. Согласно данным, приведенным в таблице 3, параметр решетки ферритов серии ЗгРе^БсхОз^ растет с концентрацией скандия, что связано с большим радиусом иона 8с3+ по сравнению с Ре3+. Все составы после восстановительной обработки в смеси Н2-Н20-Аг при 750°С (р0~ 10"16 атм) сохраняют кубическую структуру. Таким образом, несмотря на то, что скандий, как и галлий, имеет в феррите октаэдрическую кислородную координацию, механизм его влияния на формирование дальнего порядка существенно отличается от действия галлия.

Как следует из рис. 18, на котором приведены аррениусовские зависимости ионной проводимости в 8гРе|.,,8схОм, замещение железа на скандий уже при х=0.1 обеспечивает надежную стабилизацию разупорядоченного состояния феррита в

Таблица 3.

Параметры кристаллической решетки, содержание кислорода в феррите ЗгРе^с^Оз-л (комнатная температура), энергии активации ионной проводимости и подвижности дырок.

Состав а, А 3-5 £,/эВ V38

8гРе095с0|Оз^ 3.882 2.76 0.76 0.23

БгРеовЗсо г03^ 3.900 2.74 0.81 0.31

8гРе078с03О3.л 3.922 2.71 1.1 0.46

исследованном интервале температур. Однако, в отличие от алюминия, который при х = 0.1 способствует увеличению ионной проводимости по отношению к 8гРе03.й, скандий при введении в подрешетку железа приводит к ее сильному снижению и увеличению соответствующей энергии активации (таблица 3). Такое влияние может быть обусловлено большим размером иона скандия, который вызывает локальные искажения решетки и Рис. 18. Зависимость кислород-ионной проводимости увеличивает энергетический ЭгРе^ЗСхОз-ь от обратной температуры. барьер для миграции ионов ки-

слорода. Вероятно, эффект локальных искажений лежит и в основе механизма стабилизации кубической структуры феррита. Если галлий, для которого также характерна октаэдрическая кислородная координация, а радиус нона несколько меньше радиуса иона трехзарядного железа в октаэдрическом окружении (0.62 и 0.645А, соответственно), благоприятствует процессам вакансион-ного упорядочения, то скандий, радиус которого значительно больше (0.745А), препятствует этим процессам.

Допирование скандием приводит к уменьшению подвижности электронных дырок, рис. 19, и заметному увеличению их энергии миграции, таблица 3. Эта тенденция противоположна наблюдаемой для 8гРе1.хА1х03.д что согласуется с эффектами, которые А13+ и 8с3+ вызывают в кислородной подрешетке. При фиксированных значениях х и 8 захват кислородных вакансий ионами А13+ должен увеличивать концентрацию связей Ре-О-Ре. Роль октаэдрически координированного скандия противоположна, он понижает среднюю кислородную координацию ионов железа. Кроме того, увеличение длины связей Ре-О-Ре и локальные искажения решетки вблизи 8с3+ увеличивают энергетический барьер для миграции дырок.

2.50 2.55 0.005

2.60

Ь 0.004

СО 0.003

■ 950 °С • 750 °С

• 900 °С • 700 °с

• 850 °С * 650 °с

• 800 °С

2.65

Рис. 19. Подвижность электронных дырок в ЯгРе^с^Оз.* в зависимости от содержания кислорода.

Система вгРе^Мо^Оз.*

Результаты кулонометрического титрования ,ЧгРе|.хМох03.й приведены на рис. 20. Литературные данные [7] указывают, что при удалении кислорода из твердого раствора в первую очередь восстанавливается железо, Ре4+ —> Ре3+, а ионы молибдена сохраняют степень окисления 6+. Поэтому содержание кислорода в оксидах в области парциальных давлений 10"8- 10"12 атм, где наблюдается перегиб кривых титрования, определяется соотношением ионов Ре3+ и Моб+. Состав образцов в этих условиях можно выразить как 8г2+Ре3+хМо®+02 (0 5 ( . При повышении

давления в области справа от перегиба зависимостей происходит образование ионов Ре4+, в соответствии с уравнением реакции (2). Понижение давления слева от перегиба сопровождается выходом кислорода из кристаллической решетки. В данной области весьма низких давлений, по-видимому, возможно частичное восстановление, как железа, в соответствии с реакцией (3), так и молибдена с образованием ионов Мо5+:

2Мо6++02" о 2Мо5++У0+|о2

(18)

Экспериментальные данные позволяют определить концентрационные зависимости парциальной мольной энтальпии Д#0(с>) и энтропии &Б0(3) подвижного кислорода в 8гРе,.„МохОз.г, используя соотношение (8). Результаты приведены на рис. 21, из которого видно увеличение ДН0($) с ростом содержания кислорода

¡£(ро2/аш)

Ъ-8

Рис. 21. Парциальные мольные энтропия (а) и энтальпия (Ь) подвижного кислорода в 8гРе1-хМохОз.б. Линиями представлены результаты расчета энтропии согласно уравнению (19). На врезке показана парциальная мольная энтальпия в более широком интервале содержаний кислорода.

Рис. 20. Изотермические зависимости содержания кислорода в 8гРе1.хМохОз-5 от парциального давления кислорода.

во всех составах SrFej.xMOxO3.rf. Это указывает на репульсивное взаимодействие ионов кислорода. Систематическое повышение энтальпии кислорода от приблизительно -380 до -330 кДж/моль в восстановительных условиях, как это видно на врезке рис. 21 (Ь), является признаком уменьшения средней энергии связи подвижного кислорода с решеткой при допировании молибденом. Поскольку вариации энтальпии при изменении 8 в окислительных условиях относительно невелики, можно пренебречь эффектами ионных и электронных взаимодействий и выразить изменение конфигурационной части энтропии через концентрации участвующих в реакции (2) частиц в соответствии с выражением (9). Учитывая, что [Уо]=4 [02 ]=3-4 [Ре3+]=2х+2Д [Ре4+]=1-Зх-2£, выражение для парциальной мольной энтропии подвижного кислорода в феррите принимает вид:

А? „, ( 6{2х + 2д) .

Л>0 = Л1п -—г--—т (19)

Зависимости парциальной мольной энтропии, соответствующие выражению (19), приведены на рис. 21 (а) сплошными линиями. Удовлетворительное совпадение расчетных и экспериментальных данных для 5гРемМохОм- указывает на статистическое распределение кислородных вакансий. Это согласуется со структурными данными, указывающими на то, что образцы 8гРе,.хМох03.д закаленные в вакууме, сохраняют кубическую структуру. Следует заметить, однако, что кристаллическая решетка восстановленного состава 8гРе0.95Мо0 05О3.,у отличается от пе-ровскитиой. В соответствии с данными рентгеновской дифракции спектр восстановленного оксида 8гРео95Мооо503.5 соответствует кубической структуре, но обнаруживает сверхструктурные рефлексы, указывающие на удвоенный перовскит-ный параметр решетки д=2яр. Для образцов с х>0.1 сверхструктуры не наблюдается. Образование «кубических» фаз при допировании феррита стронция подробно изучено на примере 8гРе1.хУх02.5+х в работе [8], где показано, что разупорядочение кислородных вакансий происходит за счет разориентации браунмиллеритных доменов в шести возможных кристаллографических направлениях. Рост концентрации допанта ведет к уменьшению размеров микродоменов и, тем самым, к нарушению дальнего порядка в упорядочении кислородных вакансий. Подтверждением подобного механизма разупорядочения в 8гРеЬхМох025+3/2х являются данные мессбауэровской спектроскопии. На рис. 22 приведены спектры образцов 8гРе|.хМох025+3/2х, полученных закалкой в вакууме. Спектр образца с г=0.05 состоит из двух секстетов, которые характерны для структуры браунмиллерита и соответствуют окта- и тетраэдрическим позициям Ре3+. Для образцов с х>0Л спектры имеют уширенные асимметричные полосы поглощения, что отражает разупорядочение кислородной подрешетки за счет образования различных координационных полиэдров (4, 5 и 6) для ионов железа в структуре 8гРе,.хМох02 5+3/2х.

Ионная проводимость ферритов 8гРе,.хМох02 5+3/2х представлена в аррениу-совских координатах на рис. 23. Видно, что допирование 8гРе031? молибденом уже при х = 0.05 приводит к исчезновению излома, обусловленного фазовым переходом кубической структуры в браунмиллерит. Кроме того, ионная проводимость в оксиде этого состава выше, чем в исходном феррите. Такое поведение является не вполне обычным, поскольку введение в 8гРе0ЗА например, Бс, Т1 или Сг сопровождается монотонным уменьшением ионной проводимости. В отличие от низковалентных допантов при введении в феррит катионов молибдена компенсация избыточного положительного заряда происходит за счет заполнения вакантных кислородных позиций, в том числе и за пределами ближайшего координационного окружения в локально-упорядоченных кластерах с образованием псевдомеждо-узельного кислорода. Это приводит к уменьшению энергии связи локально-упорядоченных вакансий и их более эффективному вовлечению в транспорт. Подобная ситуация описана в работе [9] на примере униполярного проводника

Рис. 22. Мессбаузровские спектры образцов 8гРе|-чМохОз_б, восстановленных в вакууме.

3.0

'2 и

2 В

Ъ"

2.5

2.0

1.5

0.80

5гРе,.,Мо.О„

♦

......■

» х-0

■ ¡1=005

о х=0,10

0.85

0.90 0.95 1 00

юооют

1.05

Рис. 23. Температурная зависимость кислород -ионной проводимости 8гГ'е[.>.Мо).0.1-й

У/мм-

На рис. 24 (а) приведены изотермы суммарной электронной проводимости (п- и р- типа) при 950°С. Данные получены вычитанием ионной составляющей из полной проводимости. Обращает внимание значительный рост электронной проводимости л-типа при допировании феррита молибденом. Так, в составе х = 0.2 ее величина на порядок превышает электронную проводимость в БгРеОз.^ Концентрация электронных носителей заряда п-типа, рассчитанная из результатов измерения содержания кислорода, возрастает при изменении х от 0.05 до 0.2 всего на тридцать процентов рис. 24 (Ь). В то же время, проводимость при этом возрастает в шесть раз. Следовательно, резкий рост электронной проводимости л-типа с увеличением содержания молибдена в значительной мере отражает увеличение подвижности электронов. Результаты расчетов показывают, что подвижность электронов для состава х = 0.2 примерно в пять раз больше, чем при содержании молибдена х = 0.05. Данная ситуация представляется достаточно необычной, поскольку допирование всегда сопряжено с введением статического беспорядка в

транспортные цепочки «...металл-кислород-металл ...», что должно приводить к уменьшению подвижности носителей заряда. В рассматриваемом случае следует, однако, учитывать сильную гибридизацию ^ состояний железа и молибдена на уровне Ферми [10], что в итоге облегчает электронный перенос. Оценки энергии активации подвижности электронов при постоянном содержании кислорода показывают, что эта величина составляет примерно 0.25 эВ. В таблице 4 приведены значения энергии активации электронной проводимости ферритов при постоянном давлении кислорода, Е„. Эта величина систематически уменьшается с ростом содержания молибдена. Энтальпия восстановления Д//„ оценена согласно выражению (5). С ростом содержания молибдена эта величина уменьшается, Рис. 24. Электронная проводимость (а) и количест- указывая на уменьшение энергии во носителей заряда в вгРе^МохОз* на формуль- СВЯЗИ ПОДВИЖНОГО кислорода при ДО-нуго единицу (Ь) как функции парциального давле- пировании. Значения ЭНТаЛЬПИИ БОСНИЯ кислорода при 950°С. становления Д//„ практически совпадают по модулю с парциальной мольной энтальпией кислорода ДН0 в восстановительных условиях, определенной из термодинамических расчетов. Важно подчеркнуть, что уменьшение энергии связи кислорода с ростом концентрации молибдена не приводит к снижению термодинамической стабильности допирован-ных производных. Так, при 950°С распад феррита .ЧгРеОз.л фиксируемый по резкому падению проводимости, наблюдается при р0} = 3-Ю"17 атм, в то время, как на

изотерме проводимости 8гРс08Мо02Оз.(5 при 950°С признаки распада отсутствуют вплоть до 6-10"18 атм.

Таблица 4.

Энергии активации и энтальпии (эВ) 5гРе1.хМотОз-л

X дя0 Е, Еп А//„

0 0.3 2.2 0.3

0.05 -3.9 0.6 2.1 0.2 0.2 3.7

0.1 -3.6 0.7 2.0 0.2 0.2 3.5

0.2 -3.3 1.9 0.2 0.2 3.3

^(ро2/атм)

-0.5

a

ад

1.5

В пятой главе «Сложные ферриты (LaSr)(FeM)03(j» рассматривается влияние одновременного замещения феррита SrFeOj.^ в А- и В-подрешетках.

Согласно данным рентгеновского дифракционного анализа растворимость алюминия в подрешетке железа La0 3Sr07Fei.xAlxO3.,,' близка к 40%, а предельная растворимость галлия в Lao3Sr0 7Fei.xGax03.,j соответствует примерно х = 0.35. Таким образом, введение лантана в А- подрешетку приводит к увеличению растворимости как алюминия, так и галлия.

Сравнение приведенных на рис. 25 температурных зависимостей ионной проводимости LaojSrovFei.xMjOj.A с аналогичными зависимостями для SrFei.xGax03_i (рис. 15), вскрывают заметное влияние лантана на кислородный транспорт в ферритах, содержащих Ga и А1. При понижении температуры до ~850°С зависимости для галлий-содержащих составов демонстрируют излом, связанный с фазовым переходом кубической структуры в орторомбическую (п.г. Рттт, а=2^, Ь=2ар, т.е. гал-

лий, как и в феррите SrFei.xGax03.i способствует упорядочению кислородных вакансий. В то же время, влияние фазового перехода на ионную проводимость в La03Sr07Fei.xGaxO3.i несравненно слабее, чем в системе SrFei.xGax03.<j. Алюминий в системе Ьа038г0 7ре1.хМхОз.¿сильнее подавляет ионную проводимость, чем в SfFei^GaxO^

Для описания процессов кислородной проницаемости наряду с плотностью потока кислорода через мембрану j [моль с"'см"2] используют удельную кислородную проницаемость J0 [моль-с'см"1]:

-I

-2.0

0.80

0.85

0.90

1000К/Г

0.95

1.00

Рис. 25. Зависимости ионной проводимости оксидов Lao 3S10 7Fei-xMxC>3.6 от обратной температуры

In

£i Pi

(20)

где L- толщина мембраны, рх и р2 - парциальные давления кислорода на питающей и проникающей сторонах мембраны. Величина удобна для определения лимитирующего влияния поверхностного обмена на кислородную проницаемость при анализе проникающих потоков через мембраны различной толщины. Эта величина, по определению, пропорциональна jL и не должна зависеть от толщины в случае, если поверхностный обмен не лимитирует процесс переноса. В то время как результаты измерений кислородной проницаемости в La0 3Sr0 7FeO3.i указывают на лимитирующее влияние поверхностного обмена в кислородном транспорте,

-7.5 -8.0 -8.5 'о -9.0

's

и

. -9.5

►fl

«

О

35

-7.0

Ы)

—" -7.5

-8.0 -8.3 -9.0

Рис. 26. Зависимости удельной кислородной проницаемости мембран Lao.3SrojFei.xGa,03-5 для х=0.2 (а) и х=0.4 (Ь) от градиента парциальных давлений кислорода.

данные удельной кислородной проницаемости в Ьаоз8го7ре|.хОахОз_,5 (х=0.2-0.4), представленные на рис. 26, говорят о пренебрежимо малом влиянии поверхностного обмена на кислородную проницаемость Ga- содержащих материалов. В пределах экспериментальной ошибки значения кислородной проницаемости не зависят от толщины мембраны, т.е. наблюдается выполнение интегральной формы закона Вагнера. Таким образом, проницаемость Lao 3Sr0 7Fei.Gax03.i лимитирована амбиполярной проводимостью, что позволяет определить ионную проводимость из данных кислородной проницаемости и полной проводимости. Различие в поведении недопированного и допированного галлием Lao 3Sr0 yFeC^ может быть связано либо с увеличением скорости обмена, либо с уменьшением ионной проводимости при введении галлия.

Как следует из рис. 27, кислородные потоки через мембраны из LaojSrojFe^jGa^Os.i в 1.5-3.5 раза выше, чем для аналогичных А1-замещенных ферритов. Это обусловлено меньшей ионной проводимостью последних, в то вре-

"I—I—I—I-1—I—Г—Т—|-1—Г-

(а)

LaojSro^Feo.eOaojOa-s

d=1.0MM d=1.4MM

• 950°С * 950°С ■ 850°С П 850°С + 750°С * 750°С

Lao.3Sro.iFeo.6Gao.403.5 d=1.0MM ¿=1.4мм

♦ 950°С О 950°С А 850°С А 850°С ш 750°С * 750°С

0.80

1.00

0.85 0.90 0.95 1000К/Г

Рис. 27. Температурные зависимости кислородных потоков через мембраны из Ьаоз8го.7ре1.,МхОз-5 для М=А1 и Оа. Данные для Ьаоввго гРео.вСоогОз-й приведены для сравнения.

мя как общая проводимость Lao3Sr07Fei.xGaxO3.,>- и Lao jSrovFe^Al.A.,* близка. По сравнению с другим перовскитом, Lao gSr0 2Fe0 8Со0 20з-Л перспективным с точки зрения мембранных приложений, проницаемость мембран из Lao3Sro7Fei.xAlx03.,>' при 800-950°С в 5-30 раз выше.

Шестая глава «Парциальное окисление метана с использованием фер-ритных мембран» посвящена тестированию ферритов в качестве мембранных материалов в условиях парциального окисления метана. Материалы для тестов были выбраны на основе результатов исследований, приведенных в главах 2-5. Критериями выбора служили высокие ионная и электронная проводимость и хорошая стабильность в восстановительных условиях.

PC

GC

1

Is

Рис. 28. Схема установки для тестирования кислородных мембран в режиме ПОМ. MFC - регулятор потока газа; PC - компьютер; DM — цифровой вольтметр; ТС - температурный контроллер; GC -газовый хроматограф; С -конденсатор пара; AT -труба из AI2O3; SG - высокотемпературный гер-метик; Tel, Тс2 и ТсЗ -термопары; Ct - катализатор; ОМ - кислородная мембрана; QT - кварцевая труба.

Для проведения испытаний из выбранных оксидных материалов методом экструзии были изготовлены керамические мембраны, имеющие диаметр около 10 мм, толщину стенки мм и плотность не менее 95% от рентгеновской. Для приготовления катализатора парциального окисления метана использовали коммерческий носитель на основе А1203 в виде цилиндрических стержней диаметром 2 мм длиной 2-10 мм, который пропитывали раствором нитрата никеля, высушивали и обжигали при температуре 1000°С. Процесс парциального окисления метана изучали с помощью экспериментальной установки, представленной на рис. 28. Внешним кожухом реактора служила кварцевая труба (ОТ) с металлическими фланцами на концах, через которые проходили корундовые трубы (СТ), используемые для подачи воздуха в реактор. Их герметичное сопряжение с кислородной мембраной (ОМ) обеспечивалось стеклообразным герметиком (80). В промежутке между мембраной и кварцевой трубой помещался катализатор (О). В процессе экспери-

мента через внутреннее пространство мембраны непрерывно продували воздух. Поток рабочей газовой смеси, содержащей метан, формировали при помощи контроллеров газовых потоков Bronkhorst (MFC). Отходящие газы направляли в конденсатор (С) для удаления паров воды, а затем на анализ, который выполняли при помощи газового хроматографа (GC). Измерение температуры в контрольных точках выполняли при помощи термопар типа S (Tel, Тс2, ТсЗ) и цифрового мульти-метра (DM). Для управления температурным режимом использовали температурный контроллер (ТС). Общее управление экспериментом осуществляли при помощи персонального компьютера (PC) и разработанного программного обеспечения. Состояние ПОМ-процесса оценивали, используя общепринятые характеристики:

конверсию (Хси ), характеризующую степень превращения метана:

/ >

^сн.

1-

+ ^СН, у

х 100%, (21)

селективность (Л'Со). указывающую на долю продуктов реакции парциального

окисления в общем объеме продуктов процесса:

( ^

х100% (22)

¿'со :

со

и соотношение Н2:СО, которое при значениях >2 указывает на образование сажи:

СН4 С+2Н2. (23)

Кислородный поток () определяли по потоку Г'™1 и составу выходящего газа :

0.21

1.5хсо + 2хсо + х0 "-5% ,, г,о

Ль = ГГ-(24)

^

здесь 0.21 и 0.78 - объемные доли кислорода и азота в воздухе, соответственно, 5 -площадь поверхности мембраны. Последний компонент в числителе учитывает поступление кислорода через возможные трещины в мембране и негерметичности сопряжений.

Основными проблемами на первых этапах изучения ПОМ процесса были разрушение мембраны под действием механических напряжений, возникающих в керамике в условиях градиента р0^, и деградация катализатора вследствие диссоциации на нем метана с образованием сажи. Первая проблема была решена путем подбора режима изменения восстановительного потенциала газовой среды, при котором нарастание напряжений в мембране происходит медленнее, чем их релаксация. Решение второй проблемы было достигнуто путем оптимизации состава и расположения катализатора. В результате систематических исследований были подобраны условия работы, при которых достигнута кислородная проницаемость, согласующаяся с расчетным прогнозом на основе данных измерений проводимости. Полученный результат показывает правильность оценок, и свидетельствует о том, что кислородный транспорт в ферритных мембранах данной геометрии лимитируется объемной диффузией.

940

920

900

• - •

у* М\ * 9

•Т, * т, (а)

—» 1.1. •

□ полное окисление ■ парциальное окисление

20 40 60 80 Рсщ/мл-мин'1

100

Рис. 30. Тепловая мощность, выделяющаяся на мембране в результате реакции полного окисления (25) и результирующая тепловая мощность процесса ПОМ.

—■—.—I—.—I_I_

20 40 60 80 100 .РснУМЛ- мин'1

Рис. 29. Показания термопар Тс2 и ТсЗ и характеристики ПОМ-процессэ на трубчатой мембране из Ьао зБго зРеОэ-а в зависимости от входящего потока метана.

С целью оптимизации теплового режима было изучено распределение температуры в различных зонах реактора. Установлено, что при стабилизации температуры на мембране (Т2) температура на катализаторе (7з) с ростом потока метана при его определенных значениях начинает снижаться (рис. 29 (а)). Чтобы понять причину обнаруженного эффекта, были рассмотрены основные реакции процесса. При малых потоках метана селективность низка, т.е. доминирует реакция полного окисления:

СН4+202= С02+2Н20+802 кДж/моль. (25)

С увеличением потока метана селективность растет (рис. 29 (Ь)), поэтому растет вклад реакции парциального окисления, имеющей меньший тепловой эффект:

СН4+1/202= СО+2Н2+44 кДж/моль. (26)

Энтальпия суммарного процесса определяется его селективностью:

= Бсо ■ 44 кДж/моль + (1 - Бс0) ■ 802 кДж/моль. (27)

Зная поток метана, легко оценить тепловую мощность процесса:

Р = АНТ--~^ХСН (28)

22.4-60 4 1 '

На рис. 30 приведены результаты расчетов тепловой мощности ПОМ процесса,

которая имеет экстремальный характер, и тепловой мощности полного окисления,

имеющей асимптотический характер. Наблюдаемая разность между тепловыми

ох

00 80

К 60 ¿5

40 -

Г)

р 20

я £

^мим

о 5С0 Л Н2/СО

О у

0 2000 4000 6000 8000

Время/ч

Рис. 31. Характеристики ПОМ-процесса на трубчатой мембране из ЬаочЗгщРеОз-б при 850°С в зависимости от входящего потока метана. Поверхность мембраны - 5 см2; поток воздуха - 300 мл мии"'.

характеристиками ясно демонстрирует, что суммарный процесс включает два этапа: 1) полное окисление метана, происходящее в тонком слое вблизи мембраны; 2) последующий процесс взаимодействия продуктов окисления с метаном на катализаторе, в результате которого поглощается значительное количество тепла. Таким образом, рнс. 30 дает простое объяснение высокой эффективности обычного никелевого катализатора, который широко используется для паровой конверсии метана.

Оптимизация режимов процесса позволила успешно провести долговременные испытания, один из результатов которых представлен на рис. 31. Эксперимент продолжался 306 суток и характеризовался высокой стабильностью параметров. Селективность процесса в продолжение эксперимента была не ниже 90%, конверсия - не ниже 99%, плотность потока кислорода - около 3 мл см"2мин"'. Согласно результатам рентгенофазового анализа, выполненного после окончания эксперимента, продолжительные испытания в условиях ПОМ-процесса не привели к деградации материала мембраны. Локальный анализ катионного распределения по сечению мембран, выполненный методом микрозондовой энергодисперсионной спектроскопии, не обнаружил признаков катионного перераспределения в условиях высокого градиента активности кислорода. Следует подчеркнуть, что результаты, полученные в процессе продолжительных экспериментов, отражают высокую стабильность не только материала мембран, но также катализаторов и герметизирующих материалов.

600

1200

1100

- 1000

- 900

■ хаи * н2/со

0 £со •'о,

И

я 2

о"

О

гч

X

1000 2000 3000 ^Сн/Смл-мин"1)

Рис. 32. Характеристики ПОМ-процесса, полученные при испытании 13-элементной модели реактора с использованием водяного пара.

После достижения расчетной величины плотности потока кислорода и демонстрации долговременной стабильности ферритов в условиях ПОМ, была предпринята попытка масштабирования процесса. Был сконструирован и изготовлен цельнометаллический реактор с 13 мембранными элементами (Я 13). В результате испытаний была продемонстрирована работоспособность устройства и вскрыты конструкционные недостатки. Максимальная селективность, достигнутая в эксперименте, составляла 83% при конверсии метана 75%. Установлено, что причиной снижения характеристик является различная эффективность работы отдельных мембранных элементов. Как показал анализ состояния мембран после окончания работы реактора ШЗ, степень их коррозии сильно различалась. Таким образом, недостатком конструкции является различная химическая нагрузка на мембранные элементы ввиду неэквивалентности их расположения в потоке метана. Следует заметить, что локальный поток метана является существенным, но не единственным фактором, определяющим условия работы мембранного элемента в многомембранном реакторе. Важным условием одинаковой эффективности элементов является равенство их температуры. Но обеспечение однородности температурного поля реакционной зоны, даже в условиях эквивалентности локальных потоков метана, задача непростая ввиду неустойчивости теплового равновесия процесса ПОМ на кислородной мембране по своей природе, в особенности, при высокой се-

лективности. В условиях постоянного потока метана при высокой селективности (избытке восстановителя) случайное локальное увеличение температуры приведет к локальному увеличению потока кислорода через мембрану, результатом чего будет увеличение теплового эффекта, и дальнейший рост температуры. Для того, чтобы подавить эффект самопроизвольного увеличения температуры мембраны, необходимо организовать процесс так, чтобы суммарный тепловой эффект стал близким к нулю или слабо отрицательным. Этого можно достичь использованием в качестве дополнительных реагентов СОг или Н20. Поскольку реакции паровой, как и углекислотной конверсии метана, идут с поглощением тепла, наиболее интенсивно они должны идти в зонах с наиболее высокой температурой. Это будет способствовать установлению изотермичности реакционной зоны.

Результаты тестирования реактора R13 с использованием пара приведены на рис. 32. В продолжение эксперимента соотношение Н2:СО было выше значения 2.5, что указывает на доминирование реакции паровой конверсии над реакцией парциального окисления метана. При достижении входящего потока 3000 мл/мин производительность реактора по синтез-газу составила 578 л/ч. Результаты эксперимента показывают, что использование пара, действительно, способствует выравниванию температуры в реакционной зоне, а увеличение активности кислорода способствует более высокой стабильности мембран. Другой важный результат эксперимента состоит в том, что использование водяного пара снижает градиент активности кислорода и значительно понижает плотность потока кислорода через мембрану. Для оптимизации режима процесса с использованием пара необходимо детально исследовать влияние концентрации паров воды во входящем газе на плотность потока кислорода.

ВЫВОДЫ

1. Разработан уникальный аппаратно-программный комплекс для высокотемпературных измерений кислородной нестехиометрии и электрофизических свойств сложных оксидов в условиях контролируемой активности кислорода, позволивший выполнить систематическое исследование термодинамических и транспортных свойств широкого класса перовскитоподобных ферритов со смешанным типом проводимости.

2. Показано, что основные тенденции в поведении парциальных термодинамических функций подвижного кислорода в нестехиометрических перовскитоподобных ферритах удовлетворительно описываются в рамках модели идеального газа. Отклонения от идеального поведения ионной подсистемы данных оксидов обусловлены взаимодействиями, которые приводят к появлению эффектов ближнего порядка. Характерным проявлением неидеальности в электронной подсистеме является изменение подвижности носителей заряда с их концентрацией.

3. Установлена взаимосвязь между парциальной энтальпией реакции кислородной деинтеркаляции и температурно-барическими параметрами границы термодинамической стабильности ферритов. Это дает простой инструмент оценки стабильности ферритов в жестких восстановительных условиях на основании результатов изменений проводимости. Предложенный подход является общим и

36

может быть применен для широкого круга оксидных материалов. Показано, что допирование катионами с высокой степенью окисления способствует увеличению стабильности ферритов в восстановительных условиях.

4. На примере ферритов установлено, что влияние допантов на транспортные характеристики перовскитоподобных оксидов определяется не только типом зарядовой компенсации (ионная о электронная), но в значительной степени характером локализации кислородных вакансий. В случае, когда допнрующий В- катион не принимает непосредственного участия в транспортных процессах, его влияние может передаваться через анионную подсистему. Концентрация кислородных вакансий вокруг допанта с тетраэдрической кислородной координацией понижает дефектность железо-кислородной матрицы, благоприятствуя электронному переносу. Низкозарядные (3+) ионы с октаэдрической кислородной координацией, напротив, увеличивают степень дефектности транспортной системы Ре-О, оказывая негативное влияние на электроперенос.

5. Показано, что в вакансионно-упорядоченных ферритах механизм вовлечения структурных кислородных вакансий в ионный транспорт основан на антн-френкелевском разупорядочении анионной подсистемы. Физической причиной эффекта является большое время жизни иона кислорода в структурной вакансии, в течении которого происходит нескольких относительно быстрых единичных актов миграции ионов кислорода в перовскитных блоках.

6. Установлено, что электронный перенос в перовскитоподобных ферритах осуществляется по поляронному механизму. Анализ поведения термоэдс свидетельствует о том, что в доминирующем большинстве случаев только часть ионов железа принимает участие в осуществлении электронного транспорта.

7. Показано, что процесс парциального окисления метана на оксидной мембране со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью характеризуется температурной нестабильностью. Положительный температурный коэффициент амбиполярной проводимости в совокупности с экзотермическим характером процесса окисления метана определяют склонность системы к самопроизвольному разогреву. Этот эффект может быть снижен путем увлажнения метана, в результате чего процесс может быть переведен в автотермический или умеренно эндотермический режим.

8. Впервые в мировой практике продемонстрирована долговременная устойчивость ферритных материалов при мембранном парциальном окислении природного газа с сохранением высоких, близких к теоретическим значениям, параметров процесса. Разработана и испытана цельнометаллическая многомембранная конструкция ПОМ-реактора. Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанные материалы для широкомасштабного промышленного использования в целях замещения технологии паровой конверсии метана.

Цитированная литература

1. Schmidt М., Campbell S.J. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe205 at elevated temperature // J. Solid State Chem. - 2001. - V. 156. - P. 292-304.

2. Dann S.E., Weller M.T., Currie D.B. Structure and oxygen stoichiometry in Sr3Fe207.y, 0 < y< 1.0Hi. Solid State Chem. - 1992.-V. 97.-P. 179-185

3. Yoshiasa A., Ueno К., Kanamaru F., Horiuchi H. Structure of Sr4Fe6Oi3, a new pe-rovskite-derivative in the Sr-Fe-O system //Mater. Res. Bull. 21(1986) 175-181.

4. Teraoka Y., Nobunaga Т., Yamazoe N. Effect of cation substitution on the oxygen semipermeability of perovskite-type oxides // Chemistiy Letters. - 1988. - V. 17. -No. 3.-P.503-506.

5. Mizusaki J., Sasamo Т., Cannon W.R., Bowen H.K. Electronic conductivity, seebeck coefficient and defect structure of Lai.xSr,Fe03 (x = 0.1,0.25) // J. Amer. Ce-ram. Soc. - 1983. - V. 66. - P. 247-252.

6. Kim M.C., Park S.J., Haneda H., Tanaka J., Shirasaki S. High temperature electrical conductivity of Lai-ÄFeOj-s (x>0.5) // Solid State Ionics. - 1990. - V. 40/41. - P. 239-243.

7. Savinskaya O.A., Nemudry A.P., Lyakhov N.Z. Synthesis and properties of SrFe,.xMx03.5 (M = Mo, W) Perovskites // Inorg. Mater. - 2007. - V. 43. - P. 13501360.

8. Nakayama N., Takano M., Inamura S., Nakanishi N., Kosuge K. Electron microscopy study of the "cubic" perovskite phase SrFei^VA,^ (0.05 < * < 0.1) // J. Solid State Chem. - 1987. - V. 71. - P. 403-417.

9. Goodenough J.B., Manthiram A., Paranthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures // Solid State Ionics. - 1992. - V. 52. - P. 105-109.

10. Tomioca Y., Okuda Т., Okimoto Y., Kumai R., Kobayashi K.I., Tokura Y. Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordered double perovskite Sr2FeMo06 // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 61. - P. 422-427.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Markov A.A., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Reaction control and long-term stability of partial methane oxidation over an oxygen membrane II J. Solid State Electrochem. 2011. V. 15. P. 253-257.

2. Kharton V.V., Patrakeev M.V., Tsipis E.V., Avdeev M., Naumovich E.N., Anikina P.V., Waerenborgh J.C. Oxygen nonstoichiometry, chemical expansion, mixed conductivity, and anodic behavior of Mo-substituted Sr3Fe207.g // Solid State Ionics. 2010. V. 181. P. 1052-1063.

3. Anikina P.V., Markov A.A., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. High-temperature transport and stability of SrFei.xNbx03.5 // Solid State Sciences. 2009. V.1I.P. 1156-1162.

4. Аникина П.В., Марков A.A., Патракеев М.В., Леонидов И.А., Кожевников B.JI. Структура, нестехиометрия и термодинамические характеристики кислорода в феррите стронция SrFe).xNbx03.8 допированном ниобием // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 5. С. 811-817.

5. Markov A.A., Savinskaya O.A., Patrakeev M.V., Nemudry A.P., Leonidov I.A., Pav-lyukhin Yu.T., Ishchenko A.V., Kozhevnikov V.L. Structural features, nonstoichi-

ometry and high-temperature transport in SrFe,.xMox03.a // J. Solid State Chem. 2009. V. 182. P. 799-806.

6. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Markov A.A., Blinovskov Ya.N., Evaluation of La0 5Sr0 5Fe03-(i membrane reactors for partial oxidation of methane // J. Solid State Electrochem. 2009. V. 13. P. 391-395.

7. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Patrakeev M.V., Tsipis E.V., Viskup A.P., Koloty-gin V.A., Yaremchenko A.A., Shaula A.L., Kiselev E.A., Waerenborgh J.C. Oxygen nonstoichiometiy, mixed conductivity, and MOssbauer spectra of Lno jAosFeOj.,,- (Ln = La-Sm, A = Sr, Ba): effects of cation size // Chemistry of Materials. 2008. V. 20. P. 6457-6467.

8. Markov A.A., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L., Savinskaya O.A., Ancharova U.V., Nemudry A.P. Structural stability and electrical transport in SrFe,. xMox03.s // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 1050-1053.

9. Markov A.A., Patrakeev M.V., Savinskaya O.A., Nemudry A.P., Leonidov I.A., Leonidova O.N., Kozhevnikov V.L. Oxygen nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFe,.xWx03.5// Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 99-103.

10. Markov A.A., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Pivak Y.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Oxygen nonstoichiometry and ionic conductivity of Sr3Fe2>iScxOM // Chemistry of. Materials. 2007. V. 19. P. 3980-3987.

11. Леонидов И.А., Патракеев M.B., Кожевников В.Л. Термодинамические свойства слабосвязанного кислорода в Sr3Pe206+s в окислительных условиях // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 4. С. 523-528.

12. Patrakeev M.V., Markov А.А., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion and electron conduction in SrFe,.xScx03.6 // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1757 -1760.

13. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Bakhteeva J.A., Pokholok K.V., Filimonov D.S., Poeppelmeier K.R., Kozhevnikov V.L. Oxygen-ion and electron conduction in Sr2(Fe,.xGax)2Os //J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 3045-3051.

14. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Oxygen nonstoichiometry and ion-electron transport in SrFe09Moi03.8 (M=Cr,Ti,AI) // Materials Science Forum. 2006. V. 514-516. P. 382-386.

15. Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Bakhteeva Yu.A., Mitberg E.B., Kozhevnikov V.L., Colomban P., Poeppelmeier K.R. High-temperature phase equilibria in the oxide systems SrFe,.sGax025 - SrFe,.xGax03 (x= 0, 0.1, 0.2) // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 1093-1099.

16. Patrakeev M.V., Kharton V.V., Bakhteeva Yu.A., Shaula A.L., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Naumovich E.N., Yaremchenko A.A., Marques F.M.B. Oxygen nonstoichiometry and mixed conductivity of SrFei-xMx03-8 (M = Al, Ga): Effects of B-site doping // Solid State Sciences. 2006. V. 8. P. 476-487.

17. Kharton V.V., Waerenborgh J.C., Viskup A.P., Yakovlev S.O., Patrakeev M.V., Gaczynr ski P., Marozau I.P., Yaremchenko A. A., Shaula A.L., Samakhval V.V. Mixed conductivity and MOssbauer spectra of (La0.5Sr0.5),.xFe1.yAly03.5 (x = 00.05, у = 0-0.30)//J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 1273-1284.

18. Naumovich E.N., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Islam M.S., Yaremchenko A.A., Frade J.R., Marques F.M.B. Defect interactions in La03Sr07Fe(MV)O3.8 (MV=AI,

Ga) perovskites: Atomistic simulations and analysis of p(02)-T-d diagrams // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 457 - 470.

19. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Bahteeva J.A. Structural Stability and Ion Transport in LaSr2Fei.yCry08+8 // Proc, NATO ARW "Fuel Cell Technologies: State and Perspectives". Kyiv, Ukraine. Eds. Sammeis N., Smirnova A., Va-sylyev O. Published by Springer. 2005. P. 149-155.

20. Kharton V.V., Patrakeev M.V., Waerenborgh J.C., Sobyanin V.A., Veniaminov S.A., Yaremchenko A.A., Gaczy'nsk P., Belyaev V.D., Semin G.L., Frade J.R. Methane oxidation over perovskite-related ferrites: Effects of oxygen nonstoichiometry // Solid State Sciences. 2005. V. 7. P. 1344-1352.

21. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Shaula A.L., Patrakeev M.V., Marques F.M.B. Transport properties and thermal expansion of perovskite-Iike Lao.3Sro7Fe(Al,Cr)03-,5 ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. V. 25. P. 2603-2607.

22. Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Shaula A.L., Mather G.C., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Phase formation and iron oxidation states in SrFe(Al)03.s perovskites // Materials Letters. 2005. V. 59. P. 1644- 1648.

23.Tsipis E.V., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Mather G.C., Shaula A.L., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Frade J.R. Transport properties and thermal expansion of Ti-substituted La,.xSrxFe03.fi (x = 0.5-0.7) // Solid State Sciences. 2005. V. 7. P. 355-365.

24. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. p-Type electron transport in La,.xSrxFe03.8 at high temperatures // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 921-927.

25. Kharton V.V., Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Yaremchenko A.A., Valente A.A., Shaula A.L., Patrakeev M.V., Marques F.M.B., Rocha J. Mössbauer spectra and catalytic behavior of perovskite-like SrFeo7Al0303.s // Catalysis Letters. 2005. V. 99. P. 249-255.

26. Shaula A.L., Kharton V. V., Vyshatko N. P., Tsipis E. V., Patrakeev M. V., Marques F. M. B., Frade J. R. Oxygen ionic transport in SrFei.yAly03_s and Sr,.xCaxFeo.5Alo.503.5 ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. V. 25. P. 489-499.

27. Shaula A.L., Kharton V. V., Patrakeev M. V., Waerenborgh J. C., Rojas D. P., Marques F. M. B. Defect formation and transport in SrFe^AkO^s //Ionics. 2004. V. 10. P. 378-384.

28. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Bahteeva J.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R. Disordering and mixed conductivity in the solid solution LaSr2Fe3.vCr>,08+fi // Chemistry of Materials. 2004. V. 16. P. 5014-5020.

29. Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Bahteeva J.A., Mitberg E.B. Phase transitions and ion transport in SrFei.xMx025 where M=Ga, Cr // Proc. NATO ARW "Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Edvanced Energy Systems". Kyiv, Ukraine. Eds. Orlovskaya N. and Browning N. Kluwer Academic Publisher. 2004. P. 163-168.

30.Patrakeev M.V.. Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L.. Kharton V.V. Ion-electron transport in strontium ferrites: relationships with structural features and stability // Solid State Sciences. 2004. V. 6. P. 907-913.

31. Bahteeva J.A., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. High-temperature ion transport in La,.xSrxFeOj.6 // J. Solid State Electrochem. 2004. V. 8. P. 578-584.

32. Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Marques F.M.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L.. Oxygen ionic and electronic conductivity of LaosSro vFefAOO^ perovskites // Solid State Sciences. 2004. V. 6 P. 357-366.

33. Waerenborgh J.C., Avdeev M.Yu., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Redox behaviour of Sr,Fe60|3±6 by Mössbauer spectroscopy and neutron diffraction // Materials Letters. 2003. V. 57 P. 3245- 3250.

34. Patrakeev M. V., Bahteeva Ju. A., Mitberg E. B., Leonidov I. A., Kozhevnikov V. L., Poeppelmeier K. R. Electron/hole and ion transport in La^Sr^'eû^ // J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P. 219-231.

35. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Thermal and chemical induced expansion of La0 3Sr07(Fe,Ga)O3.5 ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2003. V. 23. P. 1417-1426.

36. Shilova Y.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Order-disorder enhanced oxygen conductivity and electron transport in Ruddlesden-Popper ferrite-titanate SrjFe^/ri/)^ // J. Solid State Chem. 2002. V. 168. P. 275283.

37. Kharton V.V., Shaulo A.L., Viskup A.P., Avdeev M.Yu., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Kurbakov A.I., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Perovskite-like system (Sr,La)(Fe,Ga)03.8: structure and ionic transport under oxidizing conditions // Solid State Ionics. 2002. V. 150. P. 229- 243.

38. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V., Avdeev M.Yu., Marques F.M.B. Oxygen Nonstoichiometiy, Conductivity, and Seebeck Coefficient of La0 3Sr0 7Fe1.xGaxO265+s Perovskites // J. Solid State Chem. 2002. V. 167. P. 203-213.

39. Patrakeev M.V., Shilova J.A., Mitberg E.B., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Oxygen intercalation in strontium ferrite: evolution of thermodynamics and electron transport properties // Proc. NATO Advanced Study Institute "New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage". Sozopol, Bolgaria. Eds. Julien C., Pereira-Ramos J.P., Momchilov A. Kluwer Academic Publisher. 2002. P. 565-572.

40. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Viskup A.P., Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V. L., Figueiredo F.M., Shaulo A.L., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen permeability and ionic conductivity of perovskite-related Lao 3Sro.7Fe(Ga)03.s // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. No 4. P. E125-E135.

41. Avdeev M.Yu., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Oxygen vacancy formation and ionic transport in Sr4Fe6013±8 // Journal of Solid State Electrochemistry. 2002. V. 6. P. 217-224.

42. Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R. High-temperature electrical conductivity of Srû7Lao3Fe03.5 // Solid State Ionics. 2001. V. 144. P. 361-369.

43.Leonidov LA., Kozhevnikov V.L., Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Kharton V.V., B.Marques F.M.. High-temperature electrical transport in Еа0з5го7Ре1_хОа*Оз_5 (x = 0-0.5) // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. P. 1201-1208.

44. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L.. Electrical characterization of the intergrowth ferrite Sr4Fe6Oi3+6 // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 325-330.

45. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R.. Electrical properties of the ferrite SrFeOy at high temperatures // J. Solid State Chem. 2000. V. 158. P. 320-326.

46.Патракеев M.B., Леонидов И.А., Лахтин A.A., Митберг Э.Б., Кожевников В.Л. Кислородная нестехиометрия в соединении LaSr2Fe309.x // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 4. С. 611-615.

Подписано в печать 22.11.2011 Формат 60*84 1/16 Усл. печ. л. 2.00 Тираж 110 экз. Заказ Х«Я96'в Отпечатано в ООО «Таймер - копировальный центр», Екатеринбург, ул. Луначарского, 136, тел. 350-39-03

Актуальность темы.7

Цель работы.12

Научная новизна.13

Личный вклад.15

Практическая ценность.16

Положения, выносимые на защиту:.16

Апробация.17

Структура диссертации.18

выводы

1. Разработан уникальный аппаратно-программный комплекс для высокотемпературных измерений кислородной нестехиометрии и электрофизических свойств сложных оксидов в условиях контролируемой активности кислорода, позволивший выполнить систематическое исследование термодинамических и транспортных свойств широкого класса перовскитоподобных ферритов со смешанным типом проводимости.

2. Показано, что основные тенденции в поведении парциальных термодинамических функций подвижного кислорода в нестехиометрических перовскитоподобных ферритах удовлетворительно описываются в рамках модели идеального газа. Отклонения от идеального поведения ионной подсистемы данных оксидов обусловлены взаимодействиями, которые приводят к появлению эффектов ближнего порядка. Характерным проявлением неидеальности в электронной подсистеме является изменение подвижности носителей заряда с их концентрацией.

3. Установлена взаимосвязь между парциальной энтальпией реакции кислородной деинтеркаляции и температурно-барическими параметрами границы термодинамической стабильности ферритов. Это дает простой инструмент оценки стабильности ферритов в жестких восстановительных условиях на основании результатов измерений проводимости. Предложенный подход является общим и может быть применен для широкого круга оксидных материалов. Показано, что допирование катионами с высокой степенью окисления способствует увеличению стабильности ферритов в восстановительных условиях.

4. На примере ферритов установлено, что влияние допантов на транспортные характеристики перовскитоподобных оксидов определяется не только типом зарядовой компенсации (ионная <-» электронная), но в значительной степени характером локализации кислородных вакансий. В случае, когда допирующий В- катион не принимает непосредственного участия в транспортных процессах, его влияние может передаваться через анионную подсистему. Концентрация кислородных вакансий вокруг допанта с тетраэдрической кислородной координацией понижает дефектность железо-кислородной матрицы, благоприятствуя электронному переносу. Низкозарядные (3+) ионы с октаэдрической кислородной координацией, напротив, увеличивают степень дефектности транспортной системы Бе-О, оказывая негативное влияние на электроперенос.

5. Показано, что в вакансионно-упорядоченных ферритах механизм вовлечения структурных кислородных вакансий в ионный транспорт основан на анти-френкелевском разупорядочении анионной подсистемы. Физической причиной эффекта является большое время жизни иона кислорода в структурной вакансии, в течение которого происходит несколько относительно быстрых единичных актов миграции ионов кислорода в перовскитных блоках.

6. Установлено, что электронный перенос в перовскитоподобных ферритах осуществляется по поляронному механизму. Анализ поведения термоэдс свидетельствует о том, что в доминирующем большинстве случаев только часть ионов железа принимает участие в осуществлении электронного транспорта.

7. Показано, что процесс парциального окисления метана на оксидной мембране со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью характеризуется температурной нестабильностью. Положительный температурный коэффициент амбиполярной проводимости в совокупности с экзотермическим характером процесса окисления метана определяют склонность системы к самопроизвольному разогреву. Этот эффект может быть снижен путем увлажнения метана, в результате чего процесс может быть переведен в автотермический или умеренно эндотермический режим.

8. Впервые в мировой практике продемонстрирована долговременная устойчивость ферритных материалов при мембранном парциальном окислении природного газа с сохранением высоких, близких к теоретическим значениям, параметров процесса. Разработана и испытана цельнометаллическая многомембранная конструкция ПОМ-реактора. Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанные материалы для широкомасштабного промышленного использования в целях замещения технологии паровой конверсии метана.

Автор считает своим приятным долгом выразить признательность член-корр. РАН B.JI. Кожевникову за полезные консультации по научным вопросам. Автор благодарит к.х.н. И.А. Леонидова за регулярные обсуждения результатов, A.A. Маркова, за участие в проведении экспериментов. Автор признателен к.х.н. В.В. Хартону, к.х.н. Е.В Цыпис, к.х.н. E.H. Наумовичу, к.х.н. A.A. Яремченко и д.х.н. А.П. Немудрому за многолетнее плодотворное сотрудничество.

1. Anderson H.U. Review of p-type doped perovskite materials for SOFC and other applications // Solid State Ionics. 1992. - V. 52. - P. 33-41.

2. Bouwmeester H.J.M., Burgraaf A.J., in: Burgraaf A.J., Cot L. (Editors), Fundamentals of inorganic membrane science and technology // Elsevier, Amsterdam. 1996. - P. 435.

3. Balachandran U., Dusek J.T., Kleefisch M.S., Kobylinski T.P. Functionally gradient material for membrane reactors to convert methane into value-added products // US Patent 5573737 assn. US Army. 1996.

4. Mazanec T.J., Cable T.L. Process for the partial oxidation of hydrocarbons // US Patent 5714091 assn. The Standard Oil Company, 1998.

5. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительная конверсия метана // Успехи химии-2005.-Т. 74.-С. 1216-1241.

6. Battle P.D., Gibb Т.С., Lightfoot P. The crystal and magnetic structures of Sr2LaFe308 // J. Solid State Chem. 1990 - V. 84. - P. 237-144.

7. Schmidt M., Campbell S.J. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe205 at elevated temperature // J. Solid State Chem. 2001. - V. 156. - P. 292-304.

8. Mizusaki J., Sasamo Т., Cannon W.R., Bowen H.K. Electronic conductivity, seebeck coefficient and defect structure of Lai.xSrxFe03 (x = 0.1, 0.25) // J.Amer.Ceram.Soc. 1983. - V. 66. - P. 247-252.

9. Sunarso J., Baumann S., Serra J.M., Meulenberg W.A., Liu S., Lin Y.S., Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // J. Membr. Sci. 2008. - V. 320. - P. 1341.

10. Teraoka Y., Zhang H.-M., Furukawa S., Yamazoe N. Oxygen permeation through perovskite-type oxides // Chem. Lett. (The Chem.Soc.Jpn.) 1985. -P. 1743-1746.

11. Teraoka Y., Nobunaga Т., Okamoto K., Miura N., Yamazoe N. Influence of constituent metal cations in substituted LaCo03 on mixed conductivity and oxygen permeability // Solid State Ionics. 1991. - V. 48. - P. 207-212.

12. Raccah P.M., Goodenough J.B. First-Order Localized electron collective electron transition in LaCo03 // Phys. Rev. - 1967. - V. 155. - P. 932-943.

13. Raccah P.M., Goodenough J.B. A localized-electron to collective electron transition in the system (La,Sr)Co03 // J. Appl. Phys. 1968. - V. 39. - P. 1209-1210.

14. Ohbayashi H., Kudo Т., Gejo T. Crystallographic, Electric and thermochemical properties of the perovskite type LnixSrxCo03 (Ln: lanthanoid element)//Jpn. J. Appl. Phys. 1974. - V. 13.-P. 1-7.

15. Kobylinski T.P., Masin J.G., Udovich C.A., Kleefisch M.S., Composite materials for membrane reactors // US Patent 5935533, BP Amoco Corp. -1999.

16. Chen C.-C., Prasad R., Stabilized perovskite for ceramic membrane // US Patent 6146445, Praxair Technol. Inc. 2000.

17. Mazanec T.J., Cable T.L., Oxygen separation process // US Patent 6544404. BP Corporation North America Inc. 2003.

18. Bitterlich S., Voss H., Hibst H., Tenten A., Voigt I., Pippardt U. Oxidative reactions using membranes that selectively conduct oxygen // US Patent 6730808. BASF Akiengesellschaft. 2004.

19. Zeng Y. et al. Formation of hydrogen and carbon monoxide // Patent JP 2001010802. Bog Group Inc., US,-2001.

20. Kuipers J. et al. Process and reactor for the production of hydrogen and carbon dioxide // Application US 20060013762, Shell Oil Company, US. -2006.

21. Keefer et al. Systems and processes for providing hydrogen to fuel cells // US Patent 7041272. Quest Air Technologies Inc., US. 2006.

22. Gallo P.D. et al. Catalytic membrane reactor // Application US 20060127656, Air Liquide, FR. 2006.

23. Dyer P.N., Richards R.E., Russek S.L., Taylor D.M. Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production // Solid State Ionics -2000.-V. 134.-P. 21-33.

24. Liu M, Joshi A.V., Shen Y., Krist K., Virkar A.V. Composite mixed ionic-electronic conductors for oxygen separation and electrocatalysis // US Patent 5478444 assn. Gas Research Institute. 1995.

25. Mazanec T.J., Cable T.L. // US Patent 5648304 assn. The Standard Oil Company. 1997.28. 1 Mazanec T.J., Cable T.L. Oxygen permeable mixed conductor membranes // US Patent 5702999 assn. The Standard Oil Company. 1997.

26. Mazanec T.J., Cable T.L. Oxygen permeable mixed conductor membranes // US Patent 5788748 assn. The Standard Oil Company. 1998.

27. Ma B., Balachandran U., Park J.-H., Segre C.U. Determination of chemical diffusion coefficient of SrFeCoo.jOx by the conductivity relaxation method // Solid State Ionics. 1996. - V. 83. - P. 65-71.

28. Fossdal A., Sagdahl L.T., Einarsrud M.-A., Wiik K., Grande T., Larsen P.H., Poulsen F.W. Phase equilibria and microstructure in Sr4Fe6.xCoxO,3 (0 < x < 4) mixed conductors // Solid State Ionics. 2001. - V. 143. - P. 367-377.

29. Bredesen R., Norby T., Bardal A., Lynum V. Phase relations, chemical diffusion and electrical conductivity in pure and doped Sr4Fe60n mixed conductor materials // Solid State Ionics. 2000. - V. 135. - P. 687-697.

30. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Electrical characterization of the intergrowth ferrite Sr4Fe60i3+s // Solid State Ionics. -2001.-V. 139.-P. 325-330.

31. Schwartz M., White J., Sammels A. // Int. Patent Application PCT WO 97/41060,- 1997.

32. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R. Electrical properties of the ferrite SrFeOv at high temperatures //J.Solid State Chem. 2001. - V. 158. - P. 320-326.

33. Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R., High-temperature electrical conductivity of Sr0.7La0.3FeO3-8 U Solid State Ionics. 2001. - V. 144. - P. 361-369.

34. Prado F., Mogni L., Guello G.J., Caneiro A. Neutron powder diffraction study at high temperature of the Ruddlesden-Popper phase Sr3Fe206+s // Solid State Ionics. 2007. - V. 178. - P. 77-82.

35. Adler S., Russek S., Reimer J., Fendorf M., Stacy A., Huang Q., Santoro A., Lynn J., Baltisberger J., Werner U. Local structure and oxide-ion motion in defective perovskites // Solid State Ionics. 2004. - V. 68. - P. 193-211.

36. Lankhorst M.H. R., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Thermodynamics and transport of ionic and electronic defects in crystalline oxides // J. Am. Ceram. Soc.- 1997,-V. 80.-P. 2175-98.

37. Oleynikov N.N., Ketsko V.A. Design of oxygen-conducting membrane materials: A review // Rus. J. Inorg. Chem. 2004. - V. 49. - P. 1-21.

38. Akhtar M.J., Akhtara Z.N., Dragunb J.P., Catlowc C.R.A. Electrical conductivity and extended X-ray absorption fine structure studies of SrFe,.xNbx03.8 and BaPe1.xNbx03.s systems // Solid State Ionics. 1997. - V. 104.-P. 147-158.

39. Савинская О.А., Немудрый А.П., Ляхов Н.З. Синтез и свойства перовскитоподобных оксидов SrFe|.xMx03.s (М Mo,Nb) // Неорганические материалы. - 2007. - Т.43 .-№ 12.-С. 1-11.

40. Zhogin I.L., Nemudry A.P., Glyanenko P.V., Kamenetsky Yu.M., Bouwmeester H.J.M., Ismagilov Z.R. Oxygen diffusion in nanostructured perovskites // Catalysis Today. 2006. - V. 118. - P. 151 -157.

41. Kröger F.A. The Chemistry of Imperfect Crystals // North-Holland Publ Co, Amsterdam. 1964.

42. Tsidilkovskii V.l., Leonidov I.A., Lakhtin A.A., Mezrin V.A. High-temperature equilibrium between high-TC oxide and gas phase the role of electrons and holes // Phys Status Solidi B. - 1991. - V. 163. - P. 231-240.

43. Tsidilkovskii V.l., Leonidov I.A., Lakhtin A.A., Mezrin V.A. The role of the electron-hole system in the thermodynamics of YBa2Cu307.5 gas equilibrium // Phys Status Solidi B. - 1991. - V. 168. - P. 233-244.

44. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Applications of coulometric titration for studies of oxygen non-stoichiometry in oxides. // J. Solid State Electrochem. 2011. - V. 15. - P. 931 -954.

45. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. Thermodynamics of the movable oxygen and conducting properties of the solid solution YBa2Cu306+s at high temperatures // Ionics. 1998. - V. 4. - P. 191-199.

46. Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Lakhtin A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. Intercalation thermodynamics and chemical diffusion of oxygen in the solid solution YBa2Cu3xCox06+5 // Solid State Ionics. 1999. - V. 120. - P. 239-249.

47. Park J-H., Blumental R.N. Electronic transport in 8 mole percent Y203-Zr02 // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136. - P. 2867-2876.

48. Cusak N., Kendall P. The absolute scale of thermoelectric power at high temperature // Proc. Phys. Soc. 1958. - V. 72. - P. 898-901.

49. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof H., Burgraaf A.J. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides // Solid State Ionics. 1994. - V. 72. - P. 185-194.

50. Rodriguez-Carvajal J. Recent Advances in Magnetic Structure Determination by Neutron Powder Diffraction // Physica B. 1993. -V. 192. - 55-69.

51. Islam M.S. Ionic Transport in AB03 Perovskite Oxides: A computer modelling tour // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10. - P. 1027-1038.

52. Gale J.D., Rohl A.L. The general utility lattice program (GULP) // Mol. simul. 2003. V. 29. P. 291-341.

53. Khan M.S., Islam M.S., Bates D.R. Dopant substitution and ion migration in the LaGa03-based oxygen ion conductor // J. Phys. Chem. B. 1998. - V. 102.-P. 3099-3104.

54. Ruddlesden S.N., Popper P. The compound Sr3Ti207 and its structure // Acta Crystallogr. B. 1958. - V. 11.- P. 54-55.

55. Gallagher P.K., MacChesney J.B., Buchanan D.N. // Mossbauer Effect in the system SrFe02.5-3.o // J- Chem. Phys. 1964. - V. 41. - No 8. - P. 2429-2434.

56. Schmidt M. Composition adjustement of non-stroichiometric strontium ferrite SrFe03.5 // J. Phys. Chem. 2000. - V. 61.-P. 1363-1365.

57. Grenier G-C., Ea N., Pouchard M., Hagenmuller P. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe205 // J. Solid State Chem. 1985. - V. 58. - P. 243-252.

58. Mizusaki J., Okayasu M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and phase relationship of the SrFeO? 5 SrFe03 system at high temperature // J. Solid State Chem. - 1992. - V. 99. - P. 166-172.

59. Dann S.E., Weller M.T., Currie D.B. Structure and oxygen stoichiometry in Sr3Fe207.y'0 < y< 1.0//J. Solid State Chem.- 1992.-V. 97.-P. 179-185

60. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion-electron transport in strontium ferrites: relationships with structural features and stability // Solid State Sciences. 2004. - V. 6. - P. 907-913.

61. Леонидов И.А., Патракеев M.B., Кожевников В.Л. Термодинамические свойства слабосвязанного кислорода в Sr3Fe206+s в окислительных условиях // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80. - № 4. - С. 523528.

62. Meuffels P., Naeven R., Wenzl H. Pressure-composition isotherms for the oxygen solution in YBa2Cu307.§ // Physica C. 1989.-V. 161.-P. 539-548.

63. Kanamaru F., Kiozumi M. Oxygen vacancy formation and ionic transport in Sr4Fe60,3.d // J. Phys. Chem. Solids. 1972. - V. 33. - P. 1169.

64. Yoshiasa A., Ueno K., Kanamaru F., Horiuchi H. Structure of Sr4Fe60i3 // Mater. Res. Bull. 1986. - V. 21.-P. 175-181.

65. Ma В., Balachandran U. Oxygen Nonstoichiometry in Mixed-Conducting. SrFeCoo.jOx // Solid State Ionics. 1997. - V. 100. - P. 53-62.

66. Guggilla S., Manthiram A. crystal-chemical characterization of the mixed conductor Sr(Fe, Co)i 50Y Exhibiting Unusually High Oxygen Permeability // J. Electrochem. Soc. 1997. - V. 144. - P. L120-L122.

67. Balachandran U., Kleefisch M.S., Kobylinski T.P., Morissette S.L., Pei S. // International Patent Application PCT WO 94/24065. 1994.

68. Balachandran, U., Ma, В., Maiya, P.S., Mieville, R.L., Dusek, J.T., Picciolo, J.J., Guan, J., Dorris, S.E., Liu, M. Development of mixed-conducting oxides for gas separation // Solid State Ionics. 1998. - V. 108. - P. 363-370.

69. Ma B., Balachandran U., Hodges J.P., Jorgensen J.D., Miller D.J., Richardson J.W. Synthesis, conductivity and oxygen diffusivity of Sr2Fe3Ox // Mater. Lett. 1998. - V. 35. - P. 303-308.

70. Armstrong T., Prado F., Xia Y., Manthiram A. Role of perovskite phase on the oxygen permeation properties of the Sr4Fe6.xCoxO|3+8 system // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147. - P. 435-438.

71. Xia Y., Armstrong T., Prado F., Manthiram A. Sol-gel synthesis, phase relationships, and oxygen permeation properties of Sr4Fe6.xCoxOi3+5 // Solid State Ionics. 2000. - V. 130. - P. 81 -90.

72. Mitchell B.J., Richardson J.W., Murphy C.D., Ma B., Balachandran U., Hodges J.P., Jorgensen J.D. Study of the mixed conducting SrFeCoo.5Ov ceramic methane material by in-situ neutron powder diffraction // Mater. Res. Bull.-2000.-V. 35.-P. 491-501.

73. Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Electrical characterization of the intergrowth ferrite Sr4Fe60i3+5 // Solid State Ionics2001.-V. 139.-P. 325-330.

74. Avdeev M.Yu., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Oxygen vacancy formation and ionic transport in Sr4Fe60i3±§ // J. Solid State Electrochem.2002.-V. 6.-P. 217-224.

75. Waerenborgh J.C., Avdeev M.Yu., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Redox behaviour of Sr4Fe60.3+§ by Mossbauer spectroscopy and neutron diffraction // Materials Letters. 2003. - V. 57 - P. 3245- 3250.

76. Mizusaki J., Tagawa H., Hayakawa K., Hirano K. Thermal expansion of YBa2Cu307x as determined by high-temperature X-ray diffraction under controlled oxygen partial pressures // J. Am. Ceram. Soc. 1995. - V. 78. -P. 1781-1786.

77. Vashook V.V. // DSc Thesis, Belarus Academy of Sciences, Minsk, Belarus, 2000.

78. Fagg D.P., Waerenborgh J.C., Kharton V.V., Frade J.R. Redox Behaviour and transport properties of Lao.5-xSro.5-xFeo.4Tio.6O3.ci (0 < x < 0.1) validated by Mossbauer spectroscopy // Solid State Ionics. 2002. - V. 146. - P. 87-93.

79. McCammon C.A., Becerro A.I., Langenhorst F., Angel R., Marion S., Seifert F. Short-range ordering of oxygen vacancies in CaFexTi| . r03 . ,x-/2 perovskites (0 < x < 0.4) // J. Phys. Condens. Mater. 2000. - V. 12. - P. 2969-2985.

80. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B., Poeppelmeier K.R. Electrical properties of the ferrite SrFeOy at high temperatures // J. Solid State Chem. 2000. - V. 158. - P. 320-326.

81. Manthiram A., Prado F., Armstrong T. Oxygen separation membranes based on intergrowth structures // Solid State Ionics. 2002. - V. 152-153. - P. 647-655.

82. Nakamura T., Petzow G., Gauckler L.J. Stability of the perovskite phase LaB03 (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in reducing atmosphere I. Experimental results // Mater. Res. Bull. 1979. - V. 14. - P. 649-659.

83. Katsura T., Kitayama K., Sugihara T., Kimizuka N. Thermochemical properties of lanthanoid-iron-perovskite at high temperatures //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975.-V. 48.-P. 1809-1811.

84. Doumerc J.P. Thermoelectric power for carriers in localized states: a generalization of heikes and Chaikin-Beni formulae // J. Solid State Chem. -1994.-V. 110.-P. 419-420.

85. Goodenough J.B., Zhou J.-S. Localized to itinerant electronic transitions in transition-metal oxides with perovskite structure // Chem. Mater. 1998. - V. 10.-P. 2980-2993.

86. Tuller H.L. "Highly conductive ceramics" in Ceramic materials for electronics, (Buchanan R.C., ed.) // Marcel Dekker, INC., New York. 1986. -P. 425-473.

87. Bosman A.J., van Daal H.J. Small-polaron versus band conduction in some transition-metal oxides // Advanc. Phys. 1970. - V. 19. - P. 1-117.

88. Adler P. Electronic state, magnetism, and electrical transport behavior of Sr3-.AFe207(x<0.4,A=Ba, La) // J. Solid State Chem. 1997. - V. 130. - P. 129-139.

89. Veith G.M., Chen R., Popov G. et al. // Ibid. 2002. - V. 166. - P. 292.

90. Chaikin P.M., Beni G. Thermopower in the correlated hopping regime // Phys. Rev. B. 1976. - V. 13. - P. 647-651.

91. Mirmelstein A., Bobrovskii V., Golosova N., Furrer F. // J. Supercond.: Incorporating Novel Magnetism. 2002. - V. 15. - P. 367-372.

92. Mizusaki J., Sasamo T., Cannon W.R., Bowen H.K. Electronic conductivity, seebeck coefficient, and defect structure of LaFe03 // J. Am. Ceram. Soc. -1982.-V. 65.-P. 363-368.

93. Kim M.C., Park S.J., Haneda H., Tanaka J., Shirasaki S. High temperature electrical conductivity of La1vSrYFe03-g (x>0.5) // Solid State Ionics. 1990. -V. 40/41.-P. 239-243.

94. Eishof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through Lai-xSrxFe03-§ membranes. I. Permeation in air/He gradients // Solid State Ionics. 1995. - V. 81. - P. 97-109.

95. Patrakeev M. V., Bahteeva Ju. A., Mitberg E. B., Leonidov I. A., Kozhevnikov V. L., Poeppelmeier K. R. Electron/hole and ion transport in La^SrJFeO^s // J. Solid State Chem. 2003. - V. 172. - P. 219-231.

96. Dann S.E., Currie D.B., Weller M.T., Thomas M.F., Al-Rawwas A.D. The effect of oxygen stoichiometry on phase relations and structure in the system1.^Sr.FeO^ (0 <jc< 1, 0 <5< 0.5) // J. Solid State Chem. 1994. - V. 109. -P. 134-144.

97. Battle P.D., Gibb T.C., Lightfoot P. The structural consequences of charge disproportionation in mixed-valence iron oxides. I. The crystal structure of Sr2LaFe308.94 at room temperature and 50 K // J. Solid State Chem. 1990. -V. 84.-P. 271-279.

98. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. p-Type electron transport in LaixSrxFe03.5 at high temperatures // J. Solid State Chem. 2005. - V. 178. - P. 921-927.

99. Elshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through Lai-xSrxFe03-g membranes II. Permeation in air/CO, C02 gradients // Solid State Ionics. 1996. - V. 89. - P. 81-92.

100. Mizusaki J., Ychihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Thermodynamic quantities and defect equilibrium in the perovskite-type oxide solid solution La1-xSrvFe03-5 // J. Solid State Chem. 1987. - V. 67. - P. 1-8.

101. Ishigaki T., Yamauchi S., Mizusaki J., Fueki K., Naito H., Adachi T. Diffusion of oxide ions in LaFe03 single crystal // J. Solid State Chem. -1984,-V. 55.-P. 50-53.

102. Ishigaki T., Yamauchi S., Kishio K., Mizusaki J., Fueki K. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides // J. Solid State Chem. 1988. - V. 73.-P. 179-187.

103. Kim M.C., Park S.J., Haneda H., Tanaka J., Mitsuhasi T., Shirasaki S. Self-diffusion of oxygen in La,.xSrxFe03-8 // J- Mater. Sci. Lett. 1990. - V. 9. - P. 102-104.

104. Teraoka Y., Nobunaga T., Yamazoe N. Effect of Cation Substitution on the Oxygen Semipermeability of Perovskite-type Oxides // Chemistry Letters. -1988.-V. 17.-No. 3. P.503-506.

105. Takeda Y., Kanno K., Takada T., Yamamoto O., Takano M., Nakayama N., Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFe0.x (2.5 <x < 3.0) // J. Solid State Chem. 1986. - V. 63. - P. 237-249.

106. Shewmon P.G. Diffusion in Solids // McGraw-Hill, New York. 1963.

107. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr. A. -1976.-V. 32.-P. 751-764.

108. Mansourian-Hadavi N., Mason T.O., Ko D., Poeppelmeier K.R. Defect analysis of ionically compensated quadruple and quintuple perovskite layered cuprates with Ti blocking layers // J. Solid State Chem. 2002. - V. 164. - P. 188-200.

109. Schmalzried H. Solid State Reactions // Verlag Chemie, Weinheim, 1981.

110. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides La,-vSrxFe03-ö // J. Solid State Chem. 1985. - V. 58. - P. 257-266.

111. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Tsipis E.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Jurado J.R., Frade J.R. Mixed conductivity and stability of A-site-deficient Sr(Fe,Ti)03g perovskites // J. Solid State Electrochem. 2002. - V. 7. - P. 30-36.

112. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Oxygen nonstoichiometry and ion-electron transport in SrFe0.9M0.|03.g (M=Cr,Ti,Al) // Materials Science Forum. 2006. - V. 514-516. - P. 382-386.

113. Shaula A.L., Kharton V. V., Vyshatko N. P., Tsipis E. V., Patrakeev M. V., Marques F. M. B., Frade J. R. Oxygen ionic transport in SrFe|.vAlv03.s and Sri.xCaxFe05Al05O3.8 ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. - P. 489-499.

114. Schwartz M., White J.H., Sammells A.F. Solid state oxygen anion and electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them // US Patent 6214757. Eltron Research, Inc. 2001.

115. Takano M., Okita T., Nakayama N., Bando Y., Takeda Y., Yamamoto O., Goodenough J.B. Dependence of the structure and electronic state of SrFeOx (2.5<x< 3) on composition and temperature // J. Solid State Chem. 1988. -V. 73 - P. 140-150.

116. Poulsen F.W., Lauvstad G., Tunold R. Conductivity and seebeck measurements on strontium ferrates// Solid State Ionics. 1994. - V. 72. -P. 47-53.

117. Kharton V.V., Marozau I.P., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Viskup A.P., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen ionic conduction in brownmillerite CaAlo.sFeo.sO^s+a // Mater. Res. Bull. 2003. - V. 38. - P. 773-782.

118. Goodenough J.B., Zhou J.-S., in: Goodenough J.B. (Ed.) Localized to Itinerant Electronic Transition in Perovskite Oxides // Springer-Verlag Berlin-Heidelberg 2001. - P. 17.

119. Maier J. Defect chemistry and ion transport in nanostructured materials: Part II. Aspects of nanoionics // Solid State Ionics. 2003. - V. 157. - P. 327-334.

120. Waerenborgh J.C., Rojas D.P., Vyshatko N.P., Shaula A.L., Kharton V.V., Marozau LP., Naumovich E.N. Fe4+ formation in brownmillerite CaAlo.5Feo.502.5+<5 // Mater. Lett. 2003. - V. 57. - P. 4388-4393.

121. Patrakeev M.V., Markov A.A., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion and electron conduction in SrFe|.xScx03§ // Solid State Ionics. -2006,-V. 177.-P. 1757- 1760.

122. Shaula A.L., Kharton V. V., Patrakeev M. V., Waerenborgh J. C., Rojas D. P., Marques F. M. B. Defect formation and transport in SrFeixAlx03.5 // Ionics. 2004. - V. 10. - P. 378-384.

123. Nemudry A., Uvarov N. Nanostructuring in composites and grossly nonstoichiometric or heavily doped oxides // Solid State Ionics. 2006. - V. 177-P. 2491-2494.

124. Maier J. Nano-ionics: more than just a fashionable slogan // J. Electroceram. -2004.-V. 13.-P. 593-598.

125. Шеин И.Р., Кожевников В.Л., Ивановский А.Л. Зонная структура перовскитоподобных фаз A(SnixMx)03 (А=Са, Sr, Ва; M=Mn, Fe, Со): поиск новых магнитных полуметаллов // Физика и техника полупроводников. 2006. - Т. 40. - С. 1295-1300.

126. Alario-Franco M.A., Joubert J.С., Levy J.P. Anion deficiency in iron perovskites: The SrxNd|-xFe03v solid solution I: 0,6 < x < 0,8 // Mater. Res. Bull. 1982. - V. 17. - P. 733-740.

127. Maier J. Nano-sized mixed conductors (Aspects of nano-ionics. Part III) // Solid State Ionics. 2002. - V. 148. - P. 367-374.

128. Savinskaya O.A., Nemudry A.P., Lyakhov N.Z. Synthesis and properties of SrFe,.xMx03-s (M Mo, W) Perovskites // Inorg. Mater. - 2007. - V. 43. - P. 1350-1360.

129. Markov A.A., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Kozhevnikov V.L., Savinskaya O.A., Ancharova U.V., Nemudry A.P. Structural stability and electrical transport in SrFe,.xMox03.5 // Solid State Ionics. 2008. - V. 179. - P. 10501053.

130. Nakayama N., Takano M., Inamura S., Nakanishi N., Kosuge K. Electron microscopy study of the "cubic" perovskite phase SrFeKYVv02.5+x (0.05 < 0.1)//J. Solid State Chem. 1987. - V. 71.-P. 403-417.

131. Goodenough J.B., Manthiram A., Paranthaman P., Zhen Y.S. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures// Solid State Ionics. 1992. - V. 52. -P. 105-109.

132. Tomioca Y., Okuda T., Okimoto Y., Kumai R., Kobayashi K.I., Tokura Y. Magnetic and electronic properties of a single crystal of ordered double perovskite Sr2FeMo06 // Phys. Rev. B. 2000. - V. 61. - P. 422-427.

133. Mogni L.V., Prado F.D., Cuello G.J., Caneiro A. Study of the crystal chemistry of the n = 2 Ruddlesden-Popper phases Sr3FeM06+s (M = Fe, Co, and Ni) using in situ high temperature neutron powder diffraction // Chem. Mater. 2009. - V. 21.-P. 2614-2623.

134. Mori K., Kamiyama T., Kobayashi H., Torii S., Izumi F., Asano H. Crystal structure of Sr3Fe207-i5 // J. Phys. Chem. Solids. 1999. - V. 60. - P. 14431446.

135. Markov A.A., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Pivak Y.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Oxygen nonstoichiometry and ionic conductivity of Sr3Fe2.xScx07.s // Chemistry of Materials. 2007. - V. 19. - P. 3980-3987.

136. Yoo J., Jacobson A.J. Measurement of Electrical Conductivity and Oxygen Nonstoichiometry of Lao.5Sro.5Ga0.2Feo.803.s // J. Electrochem. Soc. 2009. -V. 156.-P. B1085-B1091.

137. Mizusaki J. Nonstoichiometry, diffusion, and electrical properties of perovskite- type oxide electrode materials // Solid State Ionics. 1992. - V. 52.-P. 79-91.

138. Matvejeff M., Lehtimaki M., Hirasa A., Huang Y-H., Yamauchi H., Karppinen M. New water-containing phase derived from the Sr3Fe207.g phase of the Ruddlesden-Popper structure // Chem. Mater. 2005. - V. 17. - P. 2775-2779.

139. Mogni L., Fouletier J., Prado F., Caneiro A. High-temperature thermodynamic and transport properties of the Sr3Fe206+5 mixed conductor // J. Solid State Chem. 2005. - V. 178. - P. 2715-2723.

140. Mogni L., Prado F., Caneiro A., Manthiram A. High temperature properties of the n = 2 Ruddlesden-Popper phases (La,Sr)3(Fe,Ni)207-(j // Solid State Ionics. 2006. - V. 177.-P. 1807-1810.

141. Wiik K., Aasland S., Hansen H.L., Tangen I.L., Odegard R. Oxygen permeation in the system SrFe03-v-SrCo03v // Solid State Ionics. 2002. -V. 152-153.-P. 675-680.

142. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела // Москва: Химия. 1982. -С. 312.

143. Mazanec T.J. Electropox gas reforming. In: Anderson H.U., Khandar A.C., M.Liu (ed) Ceramic Membranes I. The Electrochemical Society // Penington, NJ. 1997. PV95-24. - P. 16-28.

144. Kharton V.V., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Jurado J.R., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Frade J.R. Transport properties and thermal expansion of Sro.97Ti,xFex03-6 (x=0.2-0.8) // J. Solid State Chem. 2001. - V. 156. - P. 437-444.

145. Ming Q., Huang J., Yang Y.L., Nersesyan M., Jacobson A.J., Richardson J.Т., Luss D. Combustion synthesis of Lao.2Sro.8Cro.2Fe0.803-x // Combust. Sci. Technol. 1998. - V. 138. - P. 279-296.

146. Ritchie J.T., Richardson J.T., Luss D. Ceramic membrane reactor for synthesis gas production // AIChE J. 2001. - V. 47. - P. 2092-2101.

147. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Thermal and chemical induced expansion of Lao.3Sro.7(Fe,Ga)03.s ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2003. - V. 23. - P. 1417-1426.

148. Yamaji K., Horita T., Ishikawa M., Sakai N., Yokokawa H. Chemical stability of the Lao.9Sro.1Gao.8Mgo.2O2.85 electrolyte in a reducing atmosphere// Solid State Ionics. 1999. - V. 121. - P. 217-224.

149. Huang P., Horky A., Petric A. Interfacial Reaction between Nickel Oxide and lanthanum gal late during sintering and its effect on conductivity // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. - V. 82. - P. 2402-2406.

150. Yaremchenko A.A., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Marques F.M.B., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L. Oxygen ionic and electronic conductivity ofLao.3Sro.7Fe(Al)03-j perovskites // Solid State Sciences. 2004. - V. 6 - P. 357-366.

151. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Shaula A.L., Patrakeev M.V., Marques

152. F.M.B. Transport properties and thermal expansion of perovskite-like La0.3Sr0.7Fe(Al,Cr)O3-j ceramics // J. Europ. Ceram. Soc. 2005. - V. 25. - P. 2603-2607.

153. Chick L.A., Pederson L.R., Maupin G.D., Bates J.L., Thomas L.E., Exarhos

154. G.L. Glycine-nitrate combustion synthesis of oxide ceramic powders // Mater. Lett. 1990. - V. 10. - P. 6-12.

155. Stevenson J.W., Armstrong T.R., Pederson L.R., Weber W.J., in: Stimming U., Singhal S.C., Tagawa H., Lehnert W. (Eds.) // Proc. 5th Int. Symp. "Solid Oxide Fuel Cells" (SOFCV), PV 97-40, The Electrochemical Society, Pennington, NJ.- 1997.-P. 1031.

156. Hole J., Kuscer D., Hrovat M., Bernik S., Kolar D. Electrical and microstructural characterisation of (LaQ8Sr02)(Fei-lAlx)O3 and (La08Sr0 2)(Mni-xAlv)O3 as possible SOFC cathode materials // Solid State Ionics. 1997. - V. 95. - P. 259-268.

157. Marques F.M.B., Wirtz G.P. Oxygen Fugacity control in nonflowing atmospheres: I, Experimental observations in CO/CO2 and 02/N2 mixtures // J. Amer. Ceram. Soc. 1992. - V. 75. - P. 369-374.

158. Holt A., Norby T., Glenne R. Defects and transport in SrFeixCox03-§ // Ionics. 1999. - V. 5. - P. 434-443.

159. Atkinson A., Chater R.J., Rudkin R. Oxygen diffusion and surface exchange in Lao8Sro2Feo8Cro203-(5 under reducing conditions// Solid State Ionics. -2001,-V. 139.-P. 233-240.

160. Powder Diffraction File, Card 45-0637, JCPDS International Center Diffraction Data, 12 Campus Boulevard, Newtown Square, PA 19073-3273, USA.

161. Trofimenko N., Ullmann H. Transition metal doped lanthanum gallates // Solid State Ionics. 1999. - V. 118. - P. 215-227.

162. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Lapchuk N.M., Tikhonovich V.N. Oxygen Ionic and Electronic Transport in LaGaixNix03-S Perovskites // J. Solid State Chem. 1999. - V. 142. - P. 325-335.

163. Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Lapchuk N.M. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni): I. Oxygen transport in perovskites LaCo03-LaGa03 // Solid State Ionics. -1997.-V. 104.-P. 67-78.

164. Mack D.E., Wissmann S., Becker K.D. High-temperature Mössbauer spectroscopy of electronic disorder in complex oxides // Solid State Ionics. -2000,-V. 135.-P. 625-630.

165. Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Mitberg E.B., Patrakeev M.V., Kharton V.V., B.Marques F.M. High-temperature electrical transport in Lao.3Sro.7Fei xGax035 (x = 0-0.5)// J. Mater. Chem. 2001. - V. 11. - P. 1201-1208.

166. Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Lapchuk N.M. Mixed electronic and ionic conductivity of LaCo(M)03 (M=Ga, Cr, Fe or Ni): I. Oxygen transport in perovskites LaCo03-LaGa03 // Solid State Ionics. -1997,-V. 104.-P. 67-78.

167. Kharton V.V., Viskup A.P., Kovalevsky A.V., Jurado J.R., Naumovich E.N., Vecher A.A., Frade J.R. Oxygen ionic conductivity of Ti-containing strontium ferrite // Solid State Ionics. 2000. - V. 133 - P. 57-65.

168. Ramadass N. AB03-type oxides their structure and properties - a bird's eye view // Mater. Sei. Eng. - 1978. - V. 36. - P. 231 -239.

169. Moebius H.-H. // Ext. Abstracts 37th Meet. Int. Soc. of Electrochem. 1986. -V. l.-P. 136.

170. Kharton V.V., Yaremchenko A.A., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Kerko P.F. Perovskite-type oxides for high-temperature oxygen separation membranes // J. Membr. Sei. 1999. - V. 163. - P. 307317.

171. Kharton V.V., Figueiredo F.M., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Jurado J.R., Frade J.R. Oxygen diffusion in, and thermal expansion of SiTi03s and CaTi03,rbased Materials // Defect Diffus. Forum. - 2000. - V. 186-187.-P. 119-137.

172. Kharton V.V., Naumovich E.N., Nikolaev A.V. Materials of high-temperature electrochemical oxygen membranes // J. Membr. Sci. 1996. - V. 111. - P. 149-157.

173. Kim S., Wang S., Chen X., Yang Y. L., Wu N., Ignatiev A., Jacobson A. J., Abeles B. Oxygen surface exchange in mixed ionic electronic conductors: application to Lao.sSro.sFeo.sGao^Os.s // J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147. -P. 2398-2406.

174. Elshof J.E. Ph.D. Thesis, University of Twente // Enschede, the Netherlands. 1997.

175. Kharton V.V., Viskup A.P., Kovalevsky A.V., Figueiredo F.M., Jurado J.R., Yaremchenko A.A., Naumovich E.N., Frade J.R. Surface-limited ionic transport in perovskites Sr0.97(Ti,Fe,Mg)O3.5 // J. Mater. Chem. 2000. - V. 10.-P. 1161-1171.

176. Nomura K., Tanase S., Electrical conduction behavior in (La0.9Sr0.i)MniO3-j (M'"=A1, Ga, Sc, In, and Lu) perovskites// Solid State Ionics. 1997. - V. 98.-P. 229-236.

177. Lybye D., Poulsen F.W., Mogensen M. Conductivity of A- and B-site doped LaA103, LaGa03, LaSc03 and Laln03 perovskites // Solid State Ionics. -2000.-V. 128.-P. 91-103.

178. Hendriksen P.V., Larsen P.H., Mogensen M., Poulsen F.W., Wilk K. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes // Catalisis Today. -2000. -V. 56. P. 283-295.

179. Sammells A.F., Schwarz M., Mackay R.A., Barton N.F., Peterson D.R. Catalytic membrane reactors for spontaneous synthesis gas production // Catal. Today. 2000. - V. 56. - P. 325-328.

180. Dong H.,. Shao Z.P, Xiong G.X., Tong J.H., Sheng S.S., Yang W.S. Investigation on POM reaction in a new perovskite membrane reactor // Catal. Today. 2001. - V. 67.-P. 3-13.

181. Bouwmeester H.J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion // Catal. Today. -2003,- V. 82. P. 141-150.

182. Diethelm S., Sfeir J., Clemens F., Van herle J., Favrat D. Planar and tubular perovskite-type membrane reactors for the partial oxidation of methane to syngas // J. Solid State Electrochem. 2004. - V. 8. - P. 611-617.

183. Thursfield A., Metcalfe I.S. Methane oxidation in a mixed ionic-electronic conducting ceramic hollow fibre reactor module // J. Solid State Electrochem. -2006.-V. 10.-V. 604-616.

184. Tong J., Yang W., Suda H., Haraya K. Initiation of oxygen permeation and POM reaction in different mixed conducting ceramic membrane reactors // Catal. Today. 2006. - V. 118.-P. 144-150.

185. Park C.Y., Jacobson A.J. Electrical Conductivity and Oxygen Nonstoichiometry of Lao^Sro.gFeo.ssTio ^Oa.s // J. Electrochem. Soc. 2005. -V. 152. - P. J65-J73.

186. Kharton V.V., Shaula A.L., Snijkers F.M.M., Cooymans J.F.C., Luyten J.J., Marozau LP., Marques F.M.B., Frade J.R. Oxygen transport in ferrite-based ceramic membranes: Effects of alumina sintering aid // J. Eur. Ceram. Soc. -2006,-V. 26.-P. 3695-3707.

187. Balachandran U., Ma B.H. Mixed-conducting dense ceramic membranes for air separation and natural gas conversion // J. Solid State Electrochem. -2006. -V. 10.-P. 617-624.

188. Zhu X., Wang H.H., Cong Y., Yang W. Partial oxidation of methane to syngas in BaCe0.i5Fe0.85O3-8 membrane reactors // Catal. Lett. 2006. - V. 111.-P. 179-185.

189. Sogaard M., Hendriksen P.V., Mogensen M. Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum ferrite // J. Solid State Chem. 2007. - V. 180.-P. 1489-1503.

190. Ito W., Nagai T., Sakon T. Oxygen separation from compressed air using a mixed conducting perovskite-type oxide membrane // Solid State Ionics.2007.-V. 178.-P. 809-816.

191. Zhang H., Dong X., Lin W. Natural gas Industry. 2006. - V. 26. - P. 155157.

192. Hu J., Xing T., Jia Q., Hao H., Yang D., Guo Y., Hu X. Methane partial oxidation to syngas in YBa2Cu307-x membrane reactor // Applied Catalisis A: General. -2006. -V. 306. P. 29-33.

193. Kozhevnikov V.L., Leonidov I. A., Patrakeev M.V., Markov A. A., Blinovskov Ya.N., Evaluation of Lao.sSro.sFeO^- membrane reactors for partial oxidation of methane // J. Solid State Electrochem. -2009. -V. 13. P. 391-395.

194. Ramos T., Atkinson A. Oxygen diffusion and surface exchange in La,-xSrvFeo.8Cro.203-£5 (x=0.2, 0.4 and 0.6) // Solid State Ionics. 2004. - V. 170.-P. 275-286.