Мессбауэровские исследования сверхтонкого магнитного поля на ядрах 119 Sn в магнитных диэлектриках и металлах при высоком давлении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

Российская Академия Наук Институт Физики Высоких Давлений им. Л.Ф. Верещагина

Нз правах рукописи

ГАВРИЛ 10 К Александр Григорьевич

УДК 539.893, 550.832.59,. 537.6/8

Мёсебауэровскис . исследования сверхтонкого магнитного поля на ядрах П9$п г> магнитных диэлектриках и металлах при высоком давлении.

01.04.07 - ФИЯИКЛ тпяг>ппгп том

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк 1995

Российская Академия Наук Институт Физики Высоких Давлений им. Л.Ф. Верещагина

На правах рукописи

ГАВРИЛЮК Александр Григорьевич

УДК 539.893. 550.832.59. 537.6/8

Мёссбауэровские исследования сверхтонкого магнитного поля на ядрах п^п в магнитных диэлектриках и металлах при высоком давлении.

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Троицк 1995

Работа выполнена в Институте Физики Высоких Давлений РАН.

Научный руководитель работы - кандидат физико-математических наук

СТЕПАНОВ Г. Н.

Официальные опоненты ' " доктор физико-математических наук

ХВОСТАНЦЕВ Л. Г. - кандидат физико-математических наук СМИРНОВ Е.В.

Ведущая организация РНЦ "Курчатовский Институт"

Защита диссертации состоится " $ еаа^О* 1995 года на заседании специализированного совета Института Физики Высоких Давлений РАН по адресу: 142092, г. Троицк, Моск. обл., ИФВД РАН, конференц-зал в ^ часов

Автореферат разослан ~ /о" н^ЛС/Л 1995 года

Ученый секретарь специализированного совета кандидат физико-математических наук Магницкая М.В.

Актуальность темы. Открытие Р. Мессбауэром явления резонансного излучения и поглощения гамма-квантов привело к созданию нового физического метода изучения конденсированного состояния веществ - мёссбаузровской спектроскопии. Мёссбаузрозская спектроскопия при высоком давлении позволяет исследовать сверхтонкие взаимодействия в зависимости от параметров кристаллической решетки. Магнитные сверхтонкие взаимодействия определяются электронными свойствами твердых тел и, в особенности, механизмами обппялпяииа уитямли»

ьо-чникиоимнии »»ягнитпго уг;ср"ЛС'-с;Актуальность иссдодоианий сверхтонкого магнитного поля (СМП) именно на ядре диамагнитного атома 1195п связана с тем, что в этом случае сверхтонкое магнитное поле обусловлено исключительно магнитным окружением, а не собственным магнитным моментом атома. Поэтому представляется весьма важным и интересным исследование зависимости СМП от параметров кристаллической решетки как в диэлектрических, так и в металлических магнитных веществах, а также выявление общих черт и различий в механизмах возникновения СМП для этих двух классов магнетиков.

В настоящей работе о качестве диэлектрических магнетиков были исследованы ортоферриты РРеОз допированныс

оловом (олово замещает 10% атомов железа). В редкоземельных ортоферритах СМП на ядрах "95п обусловлено переносом спиновой плотности (ПСГ1) с парамагнитного иона Ре3* через промежуточный лиганд кислорода и поэтому является косвенным сверхтонким магнитным полем (КСМП). Исследование КСМП в редкоземельных ортоферритах имеет большое практическое значенио с точки зрения выявления особенностей возникновения химических связей в этом веществе, кристаллическая структура которого явилась основой для высокотемпературных сверхпроводников.

Сплавы Гейслера Х2МпЗп (Х=№,Со) были изучены в качестве примеров металлических магнетиков. Интерпретация результатов исследования СМП а металлах затруднена благодаря наличию в них электронов'проводимости. Наиболее адекватной в настоящее время является эмпирическая теория Делягина: С практической точки зрения Мёссбауэровский эксперимент в сплавах. Гейслера имеет - большое значение с точки, зрения изучения электронной структуры и У-7 магнитных, свойств концентрированных, магнитный сплавов. Сплавы , .

Гейслера являются полуметаллическими ферромагнетиками (ПМФ). Интерес к ПМФ в последние несколько лет обусловлен открытием гигантского керровского вращения плоскости поляризации в Р1МпБЬ. Тем сгмым ПМФ рассматриваются как перспективные материалы для магнитооптической записи информации.

Цель работы. Целью диссертации является изучение влияния высокого давления на величину сверхтонких магнитных полей на ядрах атомов олова в магнитоупорядоченных соединениях: ортоферритах и сплавах Гейслера.

Научная новизна работы.

1. Впервые при помощи Мёссбауэровской спектроскопии в условиях высокого давления исследованы зависимости сверхтонких магнитных полей на ядрах диамагнитных атомов олова в ортоферритах (ЯРеОз, (^=N<3,1.0) и сплавах Гейслера (ХгМпЭп , Х=М,Со).

2. Впервые было обнаружено, что при комнатной температуре КСМП на ядре 6п,,э в редкоземельных ортоферритах линейно растет с давлением (до 30 ГПа), а СМП на ядре Бп1'9 в сплавах Гейслера линейно падает (до 11 ГПа).

3. Предложена процедура экстраполяции баричесих зависимостей КСМП и СМП, полученных при комнатной температуре, до абсолютного нуля температуры.

4. Установлено, что модель молекулярных орбиталей (МО ЛКАО) позволяет качественно объяснить рост с давлением КСМП в ортоферритах на основе представления о главенствующей роли уменьшения кислородного параметра (длина Ре-0 связи) в изменении переноса спиновой плотности с парамагнитного иона ре3+ через анион О2" на ион 5п4+.

5. Установлено, что барическая зависимость СМП (до 11 ГПа) в сплавах Гейслера хорошо описывается эмпиричесой моделью Делягина.

Практическая ценность работы. На примере исследованных в данной работе магнитных диэлектриков ЯРеОз (В=Мс1,1-и) могут быть изучены общие свойства перовскитов, связанные с влиянием изменения параметров решетки на параметры ковалентности.

Перспектива применения сппавов Гейслера в качестве материалов для магнитооптической записи информации обуславливает большой практичесий интерес к исследованию их электронных и магнитных ' свойств.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международной конференции по физике высоких давлений (The Joint AIRAPT/APS Conference, Colorado SOlingS. USA 1M3). мя ивжпуиаплпилм r.c

иасс««иик. мййфо"Оя при высоких ллггсг.1"" {N'SMiMM, Дубна, 1994), на международной конференции по физике высоких давлений (XV AIRAPT & EHPRG Conference, Warsaw, Poland, 1995), а также на научных семинарах ИФВД РАН.

Выносимые автором на защиту • основные положения сформулированы в виде "основных результатов" в конце автореферата

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 6 публикациях.

Обьем работы. Работа состоит из введения (Гл.1), трех глав, заключения (Гл.5) и приложения (Гя.6), содержит 104 страницы, 28 рисунков, и список цитируемой литературы из 67 наименований.

Содержание и структура работы.

Во введении (Гл.1) обоснована актуальность темы,. изложено состояние проблемы к моменту написания диссертации и излагается научная новизна работы, приводятся основные положения,

выносимые на защиту.

Во второй главе описаны эксперимет,зтьш2& установки и^штодмка Мёссбаузровского эксперимента для изучения сверхтонких полей в магнетиках при высоком давлении: камера высокого давления с . алмазными наковальнями, спектрометр для определения смещения линии флуоресценции, рубина от давления, Мёссбауэроосшй

спектрометр, а также программное обеспечение и аппаратные средства для автоматизации измерений и обработки результатов.

Для создания высокого давления использовалась камера высокого давления с алмазными наковальнями [1]. Эта камера была разработана специально для проведения Мёссбауэровских исследований при высоком давлении и низких температурах. В данной работе использовались плоские наковальни. С помощью этой камеры можно получить квазигидростатические давления до 50 ГПа. Температурный диапазон от 6.5 К до 400 К.

Камера высокого давления, предназначенная для проведения Мёссбауэровских исследований, должна обеспечивать пропускание узкого пучка излучения с энергией в интервале 10-100 кэВ. Алмаз является самым твёрдым материалом; кроме того, он прозрачен для фотонов в широком интервале энергий. Алмазные наковальни широко применяются для различных экспериментов при высоком давлении, в том числе и для Мёссбауэровских измерений.

• (а) <Ь)

Рис.1, (а) Алмазная камера высокого давления. С, Р - поршень-цилиндр, S -источник у -излучения, DA - алмазные наковальни, Н - полусфера, G.L - лазы и выступы, Ser - опорная гайка. (Ь) Увеличенный разрез наковален. S - источник

у -излучения, DA - алмазные наковальни, Ad - образец, R - рубин, Н -полусфера.

В описываемой установке нагрузка прикладывается к наковальням при комнатной температуре при помощи гидравлического или винтового пресса, измерение нагрузки производится динамометром. Фиксация величины нагрузки производится путём закручивания специальной гайки (см.рис.1(а)).

На рисунке 1(b) приводится схематический разрез камеры

auUn-uiu '¿давления. ГЛЯЙНЫМИ «ними «ямррм являются наковальни, механизм «зстирооки, пара поршень-цилиндр, и приспособление для фиксации нагрузки, приложенной к наковальням. Алмазные наковальни имеют бриллиантовую огранку со срезанной вершиной для образования рабочей площадки. Наковальни достаточно прозрачны для у-излучения Мёссбауэровского диапазона. Так, пара наковален весом 1/3 карата поглощает примерно половину падающего излучения с энергией =24 кэВ (источник на основе "9mSn). Алмазные наковальни, использовавшиеся в различных диапазонах давлений, имели рабочие площадки с диаметрами 0.3 мм, 0.6 мм, 0.8 мм. Предельные давления Ртах, которые могут быть получены с помощью данных наковален, определяются приблизительно В литературе предлагается следущее соотношение для определения максимально достижимых давлений:

где d - диаметр рабочей площадки наковален. Таким образом, уменьшение диаметра рабочей площадки наковален желательно с точки зрения получения высоких давлений. Однако при уменьшении диаметра рабочей площадки наковален и, следовательно, при уменьшении диаметра исследуемого образца время экспозиции на Мессбауэровском спектрометре может сильно возрасти. Например, для получения Мёссбауэровского спектра хорошего качества на образце диаметром 0.3 / мм набор информации в среднем производился в течении двух недель. •

Увеличенный фрагмент схематического [щуда сшеры высокого давления, на котором видно расположение накоеаяея и

металлической прокладки приводится на рисунке 1(Ь).

^ Металлическая прокладка изготавливалась из пластины рения путём прессования между наковальнями. Исходная толщина рениевой пластины составляла 0.25 мм, толщина прокладки в области рабочей площадки наковален после опрессовки составляла «0.1 й, где <У -диаметр рабочей площадки наковальни. Отверстие в прокладке изготавливалось методом электроэррозии при помощи вольфрамового электрода. Диаметр вольфрамового электрода и исходный диаметр отверстия в прокладке выбирались равными *<//3.

Алмазные наковальни приклеивались эпоксидной смолой или клеем БФ-2 к опорам, изготовленным из твёрдой стали. В опорах были просверлены конические отверстия диаметром «1мм и углом при вершине, равным 14 градусам, для прохода излучения. Одна из наковален, приклеенная к опоре, закреплялась неподвижно на поршне также при помощи клея. Другая наковальня располагалась на полусфере, изготовленной из твёрдой стали. Эта наковальня перемещалась при помощи трёх винтов для осевой юстировки. Пара поршень-цилиндр имела диаметр 10мм, длину 20 мм. Диаметр поршня был приблизительно на 10 мкм меньше диаметра цилиндра. Параллельность алмазов устанавливалась, как обычно, по интерференционным полосам ("кольцам Ньютона") при помощи трёх винтов, которые воздействовали на выступы в полусфере (см.рис.1(Ь)).

Исследуемый образец заполнял отверстие в прокладке. Зёрна рубина, предназначенные для измерения давления, находились на поверхности образца.

При Мёссбауэровских исследованиях необходимо коллимиро-вать пучок у-излучения так, чтобы поперечное сечение его было равным или меньше сечения образца. Толщина рениевой прокладки была достаточно велика для-осуществления коллимации излучения источника на основе 119тБп с энергией «24 кэВ. Угол расхождения, равный 14 градусам, который используется в настоящей работе, обеспечивает получение Мёссбауэровских спектров без заметных уширений при работе с источниками на основе у которых

естественная ширина линий не слишком мала.

Давление в камере высокого давления с алмазными наковальнями определялось по рубиновой шкале при помощи соотношения [2]:

В данной работе были получены давления до 40 ГПа, причём величина давления с точностью 5% оставалась неизменной в течение месяца.

Мёссбауэровский спектрометр имел стандартную конструкцию [3]. Накопление спектров производилось в режиме постоянного ускорения. Контрольный сигнал ги-прсст:: ¿сгиму

Ztz «»дат»«?4, била ив *у*е чем. 0.1%. СчаОияьность амплитуды сигнала скорости составляла около 0.05%. Сигнал ошибки на входе следящего усилителя был *0.05% от величины треугольного сигнала скорости, исключая точки поворота. Для исследований при высоком давлении необходимо использовать источник с высокой удельной активностью. В данной работе в качестве источника применялось соединение Ca"9mSn03, активность источника составляла *5мКюри, диаметр активного пятна «Змм. Мёссбаузровские спектры подвергались математической обработке с помощью персонального компьютера.

Аппаратный комплекс "персональный компьютер многоканальный анализатор" (ПК-MA) является основной подсистемой спектрометра, ответственной за накопление, сохранение и математическую обработку экспериментальных данных. Такой комплекс был использован в процессе выполнения данной работы. Две основные составные части ПК-МА • персональный IBM совместимый компьютер (ПК) и многоканальный анализатор LP4900 фирмы NOKIA Electronics. В процессе создания ПК-МА комплекса было осуществлено соединение LP4900 с ПК посредством интерфейса RS232C по стандарту "токовая петля". При этом для передачи данных из LP4900 использовался порт принтера LP4900, а для приема данных в ПК использовался последовательный асинхронный порт. Было разработано программное обеспечение (ПО) для передачи данных из LP4900 в ПК, а также ПО для предварительной обработки экспериментальных результатов.

Полученные Мёссбаузровские спектры обрабатывались программой, основанной на алгоритме, впервые разработанном В. Кюндигом [4].-

9 ь

Б трагь'-м главе приводится обзор литературы по Мёссбауэровским экспершзтчш в редкоземельных ортоферритах при атмосферном давлении и « близких к ним системах. Представлены основные результаты т- иве тздованию косвенного сверхтонкого магнитного поля на щ- ; ,3Sn в редкоземельных ортоферритах RFe03 i'b->J:i,Lu) а, углочиях квас.игидростатического сжатия, до давления 30 ¡'Па при ^ гмн^^сй температуре. Осуществлена экстраполяция барических э^чис^мсстей КСМП к абсолютному нулю температуры. Проведены станки зависимости КСМП от кислородного параметра по подали МАО. Показано, что рост с давлением КСМП можно объяснить уменьшением кислородного параметра при увеличении /.юления.

Подробные исследования сверхтонких магнитных полей на диг>. > .гнитных ядрах олова в редкоземельных ортоферритах были iiP'.-p.sAOHbi в работе {5]. Редкоземельные ортоферриты - соединения с общей формулой ЯРеОз (где R - редкоземельный элемент), имеющие орторлибическую структуру типа искаженной структуры перовскита. Все ионы железа находятся в кристаллографически Ш;мЕэлентных положениях в октаэдрическом окружении из атомов к*-)-гю?ода и образуют две магнитные подрешетки с почти актмп&раллельными моментами. Каждый ион Fe3+ окружен шестью ионами Fe3+ другой подрешетки. По линиям химической связи Fe-O-Fe осуществляется косвенное обменное взаимодействие, которое является причиной возникновения магнитного упорядочения. Это взаимодействие возникает в результате ковалентного перехода 2р электронов иона лиганда О2- на 3d оболочку ионов Fe3+ [9].

Ведение в систему RFe03 диамагнитных атомов позволяет исследовать наведенное сверхтонкое магнитное поле на ядре диамагнитного атома. На ядрах олова возникают сильные сверхтонкие магнитные поля- «200 кЭ. Основной вклад в величину этого поля дает механизм кавале>гжого перехода поляризованных 2р электронов иона О2- на оболочку 5s мона Sn4+. Это магнитное поле являетсяется косвенным сверхтонким магнитным полем (КСМП или "sthf" - supertransfered hyperfine field). До сих пор теоретическое рассмотрение находится в стадии разработки |6,7] и успешно применялось для интерпретации экспериментальных результатов, полученных при нормальном давлении.

Еылс обнаружено [5] сильное падение величины ¡(СМИ (примернана 100 кЗ) на tiflgn и температуры Нееля в «ялу от La к

Lu. Падение температур?;! ¡ !еолп и КОЛП на пдрл:( 5*'Fo и сиг.г.с!1ялссь умздьшакибм угла связи rtí-0-Fw (ге-О-Зп) от 160" до

меньшей величины.

Для теоретического расчета наблюдаеиап сзлкчмки ¡vC.'v'iP. ü f.üCi/rux Сааацкого и Г'Лсск.'-ипг. [7] по мотоду ггсяску^ярных сроиталей {МО Л:;ДО) сгрсятся rpytinicwj ¡/íO дня ка-иплохса, склгачающсго центральный катион D и ого бли:::апшнх ссеедсй

Если экспериментально уда отел измерить КСМП, то его сравнение с теоретической величиной дзет созможнсеть получить сведения о параметрах копалентности и интегралов перекрытия а конкретной кристаллической структуре. Такие исследования Пыли выполнены для структуры поровскита с работах [6,7], а в ¡экспериментах с системой NdFe03 было обнаружено, что !="h|;|(7/K}/C;;; ~ -К?.'" хЭ/ГПп до да-зле-н: :и 7.5 ГПа [с].

3 то ::;с аремп, исч-дя иа литературныл даннап, эксперименты г.з исмерск:*) заииг,.шести С;*/;П па ядрпх ;'~Fc от параметр? poLi;oT "; о о^-гофбрритах и шпинелях из лвлгглтея однозначными и страго спроя.олсни:{«и.

Как y:;co было сказало, магмптныо сверхтонкие поля.на ядрах пока:: диомагнитн: •;•: атоме;: (О) найлюдзюгеп п случае, когда атомы О кмлла; ггирсс.т- г-' а ;v.-¡<OTuy, а сг.стяп которой пл.едпт парамагнитные атомы М с ненулевым магнитным моментом.

p::».'C¡a ,:р: ■ ■■ ;,:'-■■::■ г ллулл;;ь хсраа-;:: . ТССГС:.-

,".-'''• ':р-а.,р а 'а, . . _.; г:-и. а: а-;:.- '"одслай

взаимодействий [6,7]. В отсутствие магнитного окружения электронные оболочки D-ионов скомпенсированы, и поэтому магнитные пппа на этих аплглстеп исхг.ючт&~ьно

^ас"Л':татом гзаимеде!-',стана с парамагнитными иенами га. Если хату.оны О и (Vi в диэлектрике разделены анионом А, тогда нет прямого асремашиааниа электронных состояний D и М иокоз. Если таске принять со гинмапис, что в изоляторе практически нет электронов проводимости, то мы приходим к .картине так называемого косвенного сверхтонкого взаимодействия КСТВ, часть» которого является КСМП (Н°5,ы). В симметричном оКруясвнй.!? Кр^М

является результатом только ПСП с с1-орбиталеЙ М- ионов. С другой стороны, можно определить понятие косвенного обменного взаимодействия (КОВ) как механизм обмена в веществах, в которых между М-ионами расположены диамагнитные ионы А и которые являются диэлектриками 19]. Оба эти явления, КОВ и КСТВ, зависят от переноса электронов от одного иона метала к другому через промежуточный лиганд, и, таким образом, можно ожидать, что поведение величин и Т^ при изменении параметров' решетки должно быть обусловлено одним и тем же механизмом.

КСМП исследовалось при комнатной температуре с помощью Мёссбаузровского эксперимента на ядре 1135п. Диамагнитные ионы 113Бп имплантировались в решетку антиферромагнитных ортоферритов ШРеОз и 1_иРеОз.

Кристаллическая решети редкоземельных ортоферритов имеет структуру перовшгга (см. рисунок 2). Для прозедения экспериментов методом синтеза керамики [5] были приготовлены образцы Кс}0.9Са0.1Ре0.дЗп£).1Оэ I; Lu0.9Cao.1Feo.gSno.1O3. Десятая часть ионоз Ре3* (М-ионы) была замещена ионами 5п4+ (О-коиа). Ионы О2-. выступают в качестве аниокзз А. Для гарядозой компенсации -часть редкоземельных ионоэ 1и3+, была

замещена ионами кальция Са2+. Мёссбаузросскиэ спектры состоят болзе чем из одного секстета, т.е. есть несколько нзэкаивалзнтных

Рис. 2. Схематический вид структуры парозскмта.

положений атома Бп с различым локальным окружением [5]. Большая часть атомов Бп имеет локальное окружение с шестью атомами во второй координационной сфере (2кс). Подспектр с максимальным расщеплением (и, как следствие, с максимальным значением Н^рО соответствует этому положению атомов Бп. Секстет с меньшим Н8%р| соответствует положению атомов Бп, в котором в 2кс часть атомов железа замещена атомами олова. Олово (п98п), расположенное а виде фазы 6п02, вероятно, дает уширенную синглетную линию в центре Мёссбауэровского спектра.

шмкшт «"«•«..•» • «"р^тан«-» грегрг:™.сП -предположении наличия даух подспектров в форме секстетов (магнитные подспектры) и одного подспектра в форме синглета. Статистика Мёссбауэровских спектров под давлением позволяла определять значение максимального магнитного расщепления с точностью 5%.

250

О О

2С0

150

100

Т--296 К

ю

20

СРа

30

40

Рис. 3. Барическая зависимость КСМП на ядрах ^Бп. О: экспериментальные точки для Ndo.9Cao.tFeo.9Sno.1O3; Д; экспериментальные точки для (.ио дСар^Рео.дЗпо 1О3; сплошная линия: подгонка.

На рисунке 3 приведены барические зависимости КСМП, соответствующие шести атомам железа в 2кс для системы (а) -

М0.9Са0 ,Р@а98п0^О;}, и системы (Ь) - Ц1о.эСа01ре0.98па,Оз.

На барическую зависимость КСМГ1 при Т=296К влияет как изменение с давлением температуры Нееля, так и изменение с давлением КСМЛ при Т=0К. Для сравнения с различными теоретическими м ¿делями необходимо знание поведения КСМП при абсолютном нуле температуры. Была предложена и процедура экстраполяции барических зависимостей КСМП, полученных при комнатной температуре, к Т=0К. По экспериментальной температурной зависимости КСМП при атмосферном давлении [5] строилась аппроксимация температурной зависимости КСМП в виде

Hslhf(T)=H;,lhf-e-aT(l-T/TN)Pi (3)

где H°s(h, - КСМП при Т=0К. Далее предполагалось, что вид зависимости (3) в приведенных координатах (h=Hsth,/H°stw , t=T/TN) не зависит от давления. Зная барические зависимости TN и Hsthl( Т) (где Т - комнатная температура) и используя функцию (3), можно построить барическую зависимость для H°sm(. Предложенная процедура экстраполяции была проверена для экспериментальных данных, полученных при комнатной температуре и при температуре жидкого азота и дала прекрасный результат [8]. Приближенная зависимость величины TN от давления для NdFeC>3 имеет вид dTN/dP ~+5 К/ГПа [10]. Параметры зависимости (3) для NdFe03, рассчитанные по экспериментальным точкам из работы [5], оказались равными а= -0.000656 К*1, р=0.4998. Отсюда была получена барическая зависимость КСМП в NdFe03 при абсолютном нуле температуры dH/dP~1.5 кЭ ГПа (см. рис. 4).

Изменение КСМП с давлением обусловлено: во-первых, уменьшением угла ф связи Fe-O-Sn (см. рис.2); во-вторых, уменьшением длины связи Fe-O-Sn. Из анализа данных по измерению КСМП в ряду ортоферриов [5] следует, что КСМП должно падать с давлением, если предположить, что меняется только угол ф. Однако мы наблюдаем рост КСМП с давлением. Следовательно, рост КСМП, обусловленный уменьшением длины Sn-О, превосходит падение КСМП, обусловленное уменьшением угла ф.

Проделанные оценки по модели молекулярых орбиталей (МО ЛКАО) с учетом различной сжимаемсти кислородного октаэдра и элементарной ячейки ортоферрита позволяют заключить, что,

действительно, основной вклад в изменение КСМП при сжатии оказывает уменьшение длины Sn-O.

Рассмотрим упрощенную модель возникновения HSnsth((0K) [7]. В основном невозбужденном состоянии внешние электронные оболочки в цепочке Fe-0-Sn имеют следующую конфигурацию

Fe3+ О?- Sn4+

3d5T 2р2П 5s°

м "^-^у—д--сС.С»ОиНИИ - :-<пе«ггрсн 'JJ- "SCTii'-iiiO

переносится на пустую 3di оболочку иона Fe3*. Вследствие этого на лиганде О2- появляется нескомпенсированная спиновая плотность. Эти неспаренные 2р-электроны переносятся на 5$-оболочку иона Sn'\ Наличие неспаренных бе-электронов и перекрытие неспаренных 2р-электронов иона О2- с внутренними ns-электронами иона Sn4+ приводит к возникновению контактного поля Ферми HSnstw.

Анализ, проведенный на основе экспериментальных исследований различных вкладов в HSnsm((OK), указывает на то, что наибольший вклад обусловлен ковалентным переносом с 2р-оболочки иона О2- на 55-оболочку иона Sn4+ [5]:

Н^(ОК)сса;5Ф;5(0), (4)

где a5s - параметр ковалентного переноса p^-^ss (рг - 2р-функция иона О2', Фэз'- 5э-функция иона Sn4+). Для оценки параметров ковалентного переноса с 2р-оболочки иона О2- на 5э-оболочку иона Sn4* воспользуемся результатами численных расчетов для пары 1п3--02-, т.к. ионы 1п3^ и Sn4+ изоэлекгронны. Параметр переноса электрона с 2р-орбитали иона О2; на 5з-орбиталь иона 1п3+ увеличивается на 30% при уменьшении межионного растояния на 10% [5]:

Aa5s „ М Р

а51

J d ^ В ■ <5>

где с/ - межионное расстояние, В - объемный модуль, Р - давление. Из уравнений (4) и (5) можно записать:

HSn .Р ~ а В-

"sihf 1 d5s D

Из (6) для барической производной КСМП получаем

кн ~ в . (7)

Подставляя в (7) численные значение для объемного модуля (»280 ГПа) и КСМП («220 кЭ) для барической производной КСМП получим кн*1.6 кЭ/ГПа. что в два раза меньше величины, вытекающей из эксперимента. Расхождение барической производной КСМП, рассчитанной по МО ЛКАО, с экспериментальным значением можно объяснить, во-первых, тем, что сжимаемость Бп-О связи больше сжимаемости Ре-0 связи (которая использовалась при расчетах), а, во-вторых, тем, что зависимость параметра ковалентного перехода от расстояния 1п3+-0 слабее, чем для расстояния Эп4+-0. На рисунке 4 приведена барическая зависимость КСМП, расчитанная по модели МО ЛКАО в предположении о том, что сжимаемость связи вп-О в два раза больше сжимаемости связи Ре-О.

280

260

О

О

240

Я 220

' 200

О 5 10 15 20 25 30

Р , GPa

Рис. 4. Барическая зависимость КСМП a Nd() gCa0 ,Fe0 9Sn01O3.

Экспериментальная барическая зависимость Н$п5(г,[{Р) при Т=296К (-);

экстраполяция Н^^Р) при Т=0К с использованием HSnsth,(P) при Т=296К, TN(P) и в предположении о том, что вид функции h{t) (где h=H/H0, t=T/TN) не зависит от давления (- - - -); оценка HSns№(|P) при Т=0К по модели ЛКАО в. предположении о том, что сжимаемость кислородного октаэдра с ионом Sn4+ в два раза больше сжимаемости кислородного октаэдра с ионом Fe-^ (—

В четвертой глаое приводится обзор литератур:.: по исследованию СМИ и металлических магнетиках со структурой сплаоов Гсйсяера; экспериментальные результаты по измерению сжимаемости и СМИ на ядре 119Бп с сплавах ХгМпБп (Х=№,Со) под давлением до 12 ГПа. Объясняется поведение СМП в рамках эмпирической теории Делягина.

Сплазы Гейслера являются тройными интермоталлидами со стехиомзтрическим составом ХгУ2 (где Х=1Ч|\Со,Си,Рс1...; •

У=Мп) и кубичпе^пй , >: ».им» »

;.н«мит!'»!'у:з :г>5:-.чискуя> кодрешотку, а атомы типа V и Ъ упорядочены в шахматном порядке в центре кубов подрешетки X. Кристаллическая структура сплава Гейслера изображена на рис. 5. Сплавы с У=Мп и г=3п являются магнитоупорядоченными (в нашем случае ферромагнитными). В этих сплавах имеется большой локализованный магнитный момент ~ 4цв на атоме Мп и, может быть, существенно меньший магнитный момент на атсмо X,

Исследование СМП з эти,:; г.ст илических системах продстазляст интерес как с точки зрения фундаментальньк аспектов электронной теории магнитных металлов, так и с прикладной течки зрения. Теоретическое объяснение1 магнитных палений в сплавах Гейслера далеко не завершено. Трудности при описании этих явлении имеют.

X О

у

Рис.о. Сгру.'луро сплова Гсйслсра.

скорее даже не количественный, а качественный характер [11]. До , сих пор является произвольным выбор механизмов взаимодействия, формирующих свс-рхтгнкое поле на ядрах диамагнитных атомов.

Немагнитный ат( м не имеет собственного магнитного момента, поэтому СМП ь области ядра этого атома определяется магнитным окружением. Задача состоит о выяснении механизмов ПСП от магнитного окружения на немагнитный атом. Единого мнения о числе и типе таких механизмов не существует, и модели возникновения СМИ на ядрах диамагнитных атомов, предложенные различными, авторами, противоречат друг другу [11].

В связи с этим представляет большой интерес чисто эмпирическая модель, предложенная Делягиным [11]. В этой модели экспериментальные данные интерпретируются с помощью оигшриюской функции радиальной зависимости парциальных вкладов в СМИ, р(г), полученной о результате совместного анализа данных для 10 металлических ферромагнитных матриц.

Проблема объяснения сильного магнетизма ¿-металлов, их сплавов и соединений [12] еще далека от окончательного решения. Сплавы Гсйслера являются полуметаллическими ферромагнетиками и обладают рядом интересных свойств. Интерес к ним с последние несколько лет главным образом был обусловлен открытием гигантского керрозского вращения плоскости поляризации в Р(Мп5Ь и высказанными тогда же соображениями о связи этого эффекта с . < особенностями. энергетического спектра. Тем самым они рассматриваются' как перспективные материалы для магнитооптической записи информации.

Для проведения эксперимента при высоком давлении Использовалась камера с алмазными наковальнями [1]. Измерения проводились согласно методике, описанной выше.

Мёссбауэровские спектры для 11СБп в исследуемых образцах ХгМпЭп (Х=№,Со) состоят более чем из одного секстета. Из чего. ■ следует, что локальное окружение атома Эп не является идеально упорядоченным: (1}' подспектр ■ с, максимальным, магнитным расщеплением - упорядоченная ферромагнитная фаза Хг'МпЭп (ФМ), в которой в первой координационной сфере Бп расположены восемь атомов N1, а во второй координационной сфере шесть атомоа Мп; (2) подспектр с меньшим', магнитным расщеплением - слабая ферромагнитная фаза . (СФМ) с частично разупорядоченной

подрешеткой Мп-Зп; {3) немагнитный широкий сикглет -немагнитная фаза (НМ) с сильно разупорядсченнсй решеткой №2МпЗп и (или) негомсгзниым составом. Те?л не .мекаа рентгеновскиз дифрактограммы, температура Кюри и максимально? СМП на адре 1193п практически совпадают с этими ж© характеристиками для идеального сплава. При обсчете спехтроз предполагалось, что спектры под давлением состоят из двух секстетов, а спектры при нормальных условиях - из двух секстетов и одного синглета. При увеличении давления каблюляп^-отногмтая^^Л гмИшаа- "".".""^-'ГГР^" СФ&? " '"Л

предполагаем, что это можно объяснить наличием частичного разупорядочения в условиях квазигидростатического сжатия.

Мёссбауэровские экспериме)ггы со сплавами ¡\М2Мп8п и Со2МпЗп проводились в дипазоне давлений 0-12 ГПа. Измерения СМП проводились как на прямом, так и на обратном ходу по давлению для того, чтобы убедиться, что нет необратимых изменений структуры, которые тоже могут приводить к уменьшен«» СМП.

100 Г

Р , йРа

Ркс.6. Барическая зависимость Н5" для сплава Гейдара М^пвп. О: зхешримэьт гаи повышении. давления; ®: эксперимент при ззоимтеши дасоэния; сплошная линия: подгонка к заэтершавнгазаным Экстраполяция к Т=0 {•••••.....). Раовт по модели Дзяяпве £----- -):

Р . СРа

Рис.7. Барическая зависимость Н^ для сплава Гейслера Со2МпЭп. О: эксперимент при повышении давления; темные квадраты: эксперимент при понижении давления; ®: эксперимент из работы Николаева и др. [13]; сплошная линий: линейная аппроксимация (МНК) к экспериментальным данным; пунктирная линия: теоретическая кривая, рассчитанная в рамках эмпирической модели Делягина.

На рисунке 6 приведена барическая зависимость СМИ для ФМ фазы в МгМпЭп. Подгонка И2п(Р)/Н5п{0)=1-ькиР дает следующие коэффициенты линейной аппроксимации: кн=-0.095+0.015 ГПа-1, где Н&1(0)=4.6±0.12 Т. На рисунке 7 приведена барическая зависимость СМП для фазы с максимальным магнитным расщеплением в сплаве Со2МпЭп. Линейная аппроксимация №л{Р)/Н5п{0)=1 +кн-Р к экспериментальным точкам по методу МНК дает следующие величины для параметров барической зависимости: кн= -0.020±0.001 ГПа-«, где Н5п(0)=10.5 ±0.3 Т.

На Н^чгЭбК) влияет как барическая зависимость температуры Кюри, так и барическая зависимость Н^п{0). Измерение изотермической сжимаемости при высоком давлении дает информацию о барической зависимости межатомных расстояний. Поэтому измерения ТС(Р) и изотермической сжимаемости имеют бэдьшое значение для интерпретации поведения СМП под доением и для развитие теоретических представленийо прохождении СМП наядрах д^магнитны^атРМРв»,

370 ■

350

О

2 3 4

5

Р , СРа

Рис.8. Баричоская зависимость Тс для М^МпЭп: О: наши экспериментальные точки; А. эксперимент из работы Каноко и др [15]; сплошная линия: подгонка линейной эаоисимости к экспериментальным точкам.

В настоящей работе была измерена барическая зависимость Тс для Ы^МпБп в гидростатических условиях до давления 9.5 ГПа. Экспериментальная методика основана на измерении начальной магнитной восприимчивости и детально описана в работе [14]. Измерения проводились в камере высокого давления типа "тороид". Полученные результаты аппроксимировались линейной зависимостью Тс(Р)=Тс(0)+КТс Р, где КТс=7.44К/ГПа, Тс(0)=341.3 К. Барическая зависимость Тс для №2МлЗп, полученная в данной работе, приведена на рисунке 8.

' В настоящей работе с помощью методики резистивных тензодатчикоа [16] была измерена У-Р зависимость для сплавов Гейслера №2МпЗп и Со2МпБп в камере "тороид" до давления 9.5 ГПа: По экспериментальным данным' было построено уравнение состояния для этих сплавов в форме:

(У Уо)-=-а-Р + Ь-Р

,2

Из процедуры подгонки были определены коэффициенты уравнения (8) для Ni2MnSn: а=8.64-10-з ГЛа-1, Ь=1.13-1(И ГПа-2; и для Co2MnSn: а=7.517 Ю-згПа-'( b=1.55-10^ ГПа-2.

С помощью урае ^ния состояния и барической зависимости Тс была осуществлена процедура экстраполяции по формуле (3) (где Tn нужно заменить на Тс, a Hs1m на H^pf) для сплава Ni2MnSn. Была построена барическая зависимость СМП при Т=0К (см. рис. 6), при этом параметры уравнения (3) оказались равными: а=0.00034К-<, р= 0.32338.

Эксперимент со сплавом Co2MnSn несколько проще интерпретировать, чем данные по системе Ni2MnSn. Дело а том, что несмотря на зависимость HSnhp,(296K) как от Тс так и от HSnhp((0K), из-за большой величины температуры Кюри в сплаве Co2MnSn (-800К) можно пренебречь вкладом Тс в изменение HS%pt(0K). При дальнейших оценках величины НЦп„р((0К) в сплаве Co2MnSn будем полагать температуру Кюри не зависящей от давления.

Используя эмпирическую модель Делягина [11], можно выразить HSnhp1 через расстояния от атома Sn до атомов в первой и второй координационных сферах, соответственно г, и г2, и среднюю намагниченность образца ц:

X&^Mfay-pW + MM-pirJ + C.ii. (9)

здесь М,(г,) и М2(гг) - суммарные магнитные моменты атомов соответственно первой и второй координационной сфер, р(г) -эмпирическая функция Делягина для радиальной зависимости парциальных вкладов в СМП (в единицах Т/ц0), Сц - вклад в сверхтонкое поле, пропорциональный средней намагниченности образца ц. Функция р(г) приведена на рисунке 9 (сплошная линия). . Эта кривая была построена как наилучшая подгонка к экспериментальным данным для гцк и оцк магнитных соединений. Точки на рисунке 9 - экспериментальные значения р(г) для межатомных расстояний от атома Sn до атомов первой и второй координационных сфер [11]. Для расчета HS%p,(P) предположим, что М^г,), М2(гг) и Сц не зависят от давления. Из анализа данных [11] следует, что можно выбрать следующие значения параметров уравнения (9) для сплава Ni2MnSn: М,=5.23, Мг=24 и Сц=20, а для сплава Co2MnSn: М,=6, Мг=21.5 и Сц=25.4,

Г ,А

Рис.9. Эмпирическая кривая Делягина функции радиальной зависимости парциальных окладов в СМП, р(г). Сплошная линия: теоретическая кривая, О: экспериментальные точки для гцк структуры, О: экспериментальный точки для оцк структуры.

Для расчета зависимости межатомных расстояний от давления воспользуемся уравнениями состояния, полученными в дайной . работе. Теоретическая кривая, рассчитанная по эмпирической модели Делягина для сплава №2МпЗп, приведена на рисунке 6, а для сплава Со2МпЗп - приведена на рисунке 7, Очевидно, что эти кривые хорошо соответствуют полученным из эксперимента зависимостям.

В заключении (Гл. 5) результаты работы, краткие выводы и список основных публикаций по теме работы.

Основные результаты работы.

В данной работе были проведены Мессбаузровские эксперименты на ядрах диамагнитных атомов ,,93п при высоком давлении в системах, допированных оловом, антиферромагнитных диэлектриках ЯРеОз - редкоземельных . ортоферритах (П=ММс!,Ьи), и в ферромагнитных сплавах Гейслера Х?Мп8п (Х=М1,Со). .

Результаты экспериментов с допированной оловом ситемой ЯРе03 и выводы.

1. В ЯРе03 (Я=Ш, 1-й) было обнаружено, что магнитное поле на ядре ,198п (являющееся "юсвенным сверхгонким магнитным полем" -КСМП) линейно растет с давлением при комнатной температуре

= 1!о + кн'Р (10)

Параметры зависимости (10) для системы N й0.9Са0,1РеодвПд.,Оз к*4 =2.1 ±0.1 кЭ/ГПа; 1-1^=1951-2*3, для системы 1ио.вСа0,,Ре0.в8п0.,Оз к|г=1.68±0.08кЭ/ГПа; н,'-=169±2 кЭ.

2. Для экстраполяции данных от комнатной темпертуры до Т=0К использовалась эмпирическая функция вида

Н,Лг(Т)=н:лг-е-аТ(1-Т/Т,)Р (11)

с коэффициетами а=-0.000656 К-1, р=0.4998. Показано, что экстраполяция с помощью этой функции дает количественное согласие с экспериментом для ортоферрита МРеОз. Барическая зависимость КСМП, полученная при экстраполляции (Т=0), также

имеет вид (10) с коэффициентами к;?=1.5±0.1кЭ/ГПа; 1С1 =224±2кЭ.

3. Линейный рост КСМП (Т-0) является результатом действия двух конкурирующих механизмов: а) падения КСМП вследствие уменьшения угла <р обменной связи Ре-О-Зп при повышении давления; Ь) роста КСМП вследствие' уменьшения длины с( химической связи Ре-О-Бп при повышении давления. Из эксперимента следует, что > барический коэффициент, обусловленный уменьшением (1 (кН£5* +3 кЭ/ГПа) примерно в два раза больше барического коэффициента, обусловленного уменьшением ф (кн^ -1.45 кЭ/ГПа).

4. Оценка к,^ из модели ЛКАО дает правильный'знак, но величину в два раза , меньше, чем это следует из эксперимента. Это расхождение можно обьяснить как плохой точностью расчета по модели ЛКАО, так и предположением, о том, что сжимаемость по лини хим. связи Бп-О больше, чем по линии Ре-О.

Результаты экспериментов в сплавах Гейслера Х^Мпвп и выводы. 1. В Х2МпЗп (Х=Со, №) было обнаружено, что магнитное поле на ядре 1,э3п (являющееся "сверхтонким, магнитным полем" - СМП) линейно падает с давлением при комнатной температуре,

Н-СО) , + с»

Параметры зависимости (12) для сплава №2Мп5п кн= -0.095+0.015 ГПа-'; Н5п(1р|(0)=4.6±0.12 Т, а для сплава СогМпЭп кн= -0.020+0.001 ГПа-1; Н8пМр,(0)=10.5+0.3 Т.

2. Измерена барическая зависимость Тс для №2МпЭп в гидростатических условиях до давления 9.5' ГПа. Полученнып результаты япп^см^регаг.;;;» линейной Тс(Р)-Тс(и>-ггСТ;-Р,'где К,.С-7Л1 К/ГПа, Тс(0)=341.3 К.

3. Измерены зависимости У/\/0 для Со2МпЭп и для N¡2MпSп1 где \/0 -объём образца при нормальном давлении. По экспериментальным данным были построены уравнения состояния в форме

-^-а-Р + Ь-Р2 (13)

уо

Параметры уравнения (13) для Х=№ а=8.64Ю-з ГПа-', Ь=1.13-10-4 ГПа 2, для Х=Со: а=7.517-10-з ГПа-', Ь=1.55-10"4 ГПа-2.

4. Для сплава М2Мп5п по экспериментальным зависимостям НЗпиР)(Р) и ТС(Р) была построена экстраполяция Н2пИр,(Р) для Т--0. При этом использовалась эмпирическая функция вида (11) (в которой Н5Ш( нужно заменить на Н11р,| а Тс на Тм) с коэффициентами а=0.00034 К-','р= 0.32338.

5. Барические зависимости Н^рДР) при Т=0К для сплавов Гейслера №2Мп5п и Со2МпЗп в пределах экспериментальных ошибок описываются эмпирической моделью Делягина до давления 12 ГПа.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. G.N.Stepanov, A.G.Gavriliuk, I.S.Lyubutin, Mossbauer study of HSTHFior Si*119 in NdFe03 under pressure, in "High Pressure Science and Technology -1993"(AIP PRESS). 1841(1994).

2. A.G.Gavriliuk, G.N.Stepanov, S.M.Irkaev, Mossbauer study of HSnhpf in the Heusfer alloy Co2MnSn under ptessure, Jour. Appl. Phys. 77, 2649(1935).

3. A.G.Gavriliuk, G.N.Stepanov, V A. Sidorov, and S.M.Irkaev, Hyperfine magnetic fields and Curie temperature in the Heusler alloy Ni2MnSn at high pressure, Jour. Appl. Phys., accepted for publication, (1995).

4. G.N.Stepanov, A.G:Gavriliuk, O.B. Tsiok, and S.M.Irkaev, Mossbauer Study of High Pressure Influence on Hyperfine Fields at Tin and Compressibility Measurements in Co2MnSn up to 12 GPa, proc. XV AIRAPT & EHPRG Int. Conf., Warsaw, Poland, (1995).

5. A.G.Gavriliuk, G.N.Stepanov, V.A. Sidorov, and S.M.Irkaev, Hyperfine magnetic fields at 1 *9Sn nuclei and Curie temperature in Heusler alloy Ni2MnSn under High pressure, proc. XV AIRAPT & EHPRG Int. Conf., Warsaw, Poland, (1995).

6. А.Г. Гаврилюк, B.A. Сидоров, Г.Н. Степанов, C.M. Иркаев, влияние давления на температуру Кюри и сверхтонкие магнитные поля на ядрах ,13Sn в сплаве Гейслера Ni2MnSn, Ежегодник (I) ИФВД РАН, стр.52-56(1994).

ЛИТЕРАТУРА

1. G.N. Stepanov, Diamond anvil high-pressure cell for Mossbauer studies at low temperatures, IHPP Yearbook 1994(11), (1995).

2. R. A. Forman, G. J. Piermarini, J. D. Barnet, S. Block, Science 176, 284(1972).

3. E. Kankeleit, Rev. Sci. Instr. 35, 194(1964).

4. W.Kundig, Nucl. Instr. Methods, Evaluation of Mossbauer snnctra for "Fc.-IS. 213(1307)..

5. I.S.Lyubutin, The.method of the diamagnetic nuclei probe in the magnetic properties of the crystals study, in "Physical crystallography", Moscow - NAUKA, 1992.

6. C.Boekema, F. van der Woude, G.A.Sawatzky, Covalency effect and hyperfine interactions in the rare eatexorthoferrites, Intern. J. Magn., 3, 341(1972).

7. A.S.Moskvin, N.S.Ovanesyan, V.A.Trukhtanov, Supertransferred hyperfine interaction in magnetic insulators, Hyp. Inter., 3, 429(1977); 5, 13(1977)

8. G.N. Stepanov, private communication, 1977.

9. P.W.Anderson, Phys. Rev. 115, 2(1959).

10. N.A.Halasa, G. De Pasquali and H.G.Drickamer, Phys. Rev. В 10, 154(1974).

11. N.N. Delyagin, V.I.Krylov, V.I.Nesterov, Magnetic hyperfine interaction for 1l3Sn impurity atoms in ordered iron-palladium and iron-platinum alloys. Radial dependence of the partial contributions to the magnetic hypetfine field, JETP (Soviet), 79, 1050(1980).

12. В.Ю.Ирхин, М.И.Канцельсон, Полуметаллические ферромагне-. тики, УФН, 164, 705(1994).

. 13. I.N.Nikolayev, V.P.Potapov, V.P.Marin, Mossbauer effect in Co2MnSn alloy subjected to pressure, JÈTP(Soviet), 67,1190(1974).

14. V.A.Sidorov, L.G.Khvostantsev, Jour, of Mag. and Mag. Mat. 129, 356(1992).

15. T.Kaneko, H.Yoshida, S.Abe, K.Kamigaki, J. Appl. Phys. 52, 2046(1981).

16. O.B.Tsiok, V.V.Bredikhin, V.V.Sidorov, L.G.Khvostantsev, High Pres. Res. 10, 523(1992).