Мессбауэровские исследования валентного и структурного состояний атомов железа в природных и синтетических минералах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М В ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 543 429 3 548 3

Ковальчук Регина Васильевна

МЕССБАУЭРОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВАЛЕНТНОГО И СТРУКТУРНОГО

СОСТОЯНИЙ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА В ПРИРОДНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ МИНЕРАЛАХ (ВЕЗУВИАНАХ, ФЕРРИТАХ-ГРАНАТАХ И ЦИРКОНОЛИТАХ)

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007

0030Т120 1

003071201

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор В С Русаков

Научный консультант

доктор химических наук, профессор, академик РАН В С Урусов

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор В M Силонов

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник С Ю Стефанович

Ведущая организация

Институт геологии и геохимии Уральского отделения РАН, г Екатеринбург

Защита состоится " 24 " мая 2007 года в 15-30 часов на заседании диссертационного совета К 501 001 02 в Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119991 ГСГ1-1, г Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитория ЮФА

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан "с&О " апреля 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета К 501 001 02, кандидат физико-математических наук

Никанорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В диссертационной работе представлены результаты мессбауэровских исследований валентного и структурного состояний атомов железа в минералах различного происхождения, как природных (везувианах), так и синтетических (ферритах-гранатах и цирконолитах)

Везувиан - сложный по своему химическому составу и кристаллической структуре акцессорный минерал, по характеру которого может быть установлено родство и происхождение горных пород Везувиан встречается в разнообразных минеральных ассоциациях и характеризуется широкими вариациями химического состава и размеров кристаллографических позиций Данные о симметрии, химическом составе, степени атомного упорядочения, валентном и структурном состоянии основных компонентов (в том числе и атомов железа) в минералах группы везувиана могут служить индикаторами физико-химических условий процессов минералообразования

В результате реализации различных ядерных программ происходит накопление и увеличение объемов радиоактивных отходов, среди которых наибольшую опасность для окружающей среды представляют высокоактивные отходы (BAO) Одно из решений проблемы безопасной утилизации BAO - инкорпорирование их в кристаллические матрицы с последующим захоронением в горных породах Выбор соединений, пригодных для использования в качестве таких матриц, осуществляется на основании оценки изоморфной емкости их структуры в отношении компонентов BAO, радиационной прочности, химической стабильности и относительной простоты их промышленного получения Способность фаз со структурой гранатов и цирконолитов изоморфно включать многие элементы актинидсодержащих высокоактивных отходов в сочетании с радиационной и химической устойчивостью делает их перспективными матрицами для захоронения Информация об особенностях структуры гранатов и цирконолитов, валентном и структурном состоянии атомных компонентов матриц, в частности, атомов железа, необходима для исследования устойчивости этих фаз к процессам физико-химического выветривания

и радиоактивного распада, а также способности инкорпорировать в том или ином количестве различные элементы высокоактивных отходов

Цель работы

Целью настоящей работы являлось определение валентного и структурного состояний атомов железа в природных везувианах и в синтетических ферритах-гранатах и цирконолитах Наряду с поставленной целью решались следующие задачи

1) определить значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер 57Ре для атомов железа, находящихся в различных состояниях,

2) определить относительное содержание катионов Ре2+ и Ре3+ в образцах,

3) установить распределение катионов железа по кристаллографически неэквивалентным позициям структур,

4) установить механизмы изоморфного замещения,

5) уточнить кристаллические структуры исследуемых соединений

Для достижения поставленной цели проведены мессбауэровские исследования на ядрах 57Ре с привлечением данных элементного и полнопрофильного рентгеноструктурного анализов, а также результатов расчета связевых валентностей и тензора градиента электрического поля на ядрах 57Ре для различных кристаллографически неэквивалентных позиций катионов железа в структурах исследуемых соединений

Основные положения, выносимые на защиту

Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер 57Ре для атомов железа, находящихся в различных состояниях в везувианах, ферритах-гранатах и цирконолитах

Валентное состояние атомов железа и их распределение по кристаллографически неэквивалентным позициям структур исследованных соединений

Основные схемы изовалентного и гетеровалентного замещения в везувианах с участием катионов Ре2+ и Ре3+

Кристаллохимические формулы образцов ферритов-гранатов и цирконолитов с различными типами кристаллической структуры

Научная новшна

Впервые методами мессбауэровекой спектроскопии на ядрах 57Ре проведены исследования валентного и структурного состояний атомов железа в коллекции образцов природных высоких и низких везувианов с широкими вариациями химического состава

Выявлены отличительные особенности мессбауэровских спектров высоко- и низкосимметричных везувианов Показано, что степень упорядочения кристаллической структуры и особенности химического состава отражаются на значениях сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров везувианов

Установлено валентное состояние атомов железа в образцах исследованной коллекции Предложено обоснованное распределение катионов железа по кристаллографически неэквивалентным позициям структур везувианов

Установлены схемы гетеровалентного изоморфного замещения в везувианах с участием катионов Бе2+ и Ре3+

Впервые проведены мессбауэровские исследования синтетических ферритов-гранатов и цирконолитов, содержащих всЗ, Ьа, Се и ТЬ в качестве имитаторов трех- и четырехвалентных радиоактивных актинидов

Установлено валентное и структурное состояния атомов железа в исследованных ферритах-гранатах и цирконолитах

Определено относительное содержание катионов железа в кристаллографически неэквивалентных позициях структур исследованных соединений

Научная и практическая значимость

Изучение одного из наиболее распространенных акцессорных минералов -везувиана - вносит вклад в фундаментальную область минералогической науки -генетическую минералогию метасоматических процессов Данные о валентном и структурном состоянии катионов железа, а также схемах изоморфного замещения, полученные в результате проведенных исследований, позволят дополнить информацию, необходимую для изучения физико-химических условий процессов минералообразования

Результаты исследований синтетических ферритов-гранатов и цирконолитов имеют важное практическое значение в связи с проблемой иммобилизации радиоактивных отходов Для правильной оценки способности вмещать в себя различные радиоактивные элементы, устойчивости к внешним воздействиям и к процессу радиоактивного распада необходимо иметь информацию о валентном и структурном состоянии атомных компонентов матриц и особенностях структуры исследуемых синтетических соединений Проведенные мессбауэровские исследования с привлечением рентгеноструктурных данных и теоретических расчетов позволили установить валентное и структурное состояния одного из основных компонентов матриц - атомов железа

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались на 11 Международных и Российских конференциях

Международной конференции "International conference on the applications of the Mossbauer effect" (Sultanate of Oman, Muscat ICAME'2003), III и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Россия, Черноголовка 2003, 2006), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Россия, Москва ЕСЭМПГ-2003), Международных конференциях "Мессбауэровская спектроскопия и ее применение" (Россия, Екатеринбург 2004, Россия, Ижевск 2006), 8-й Международной конференции "Solid state physics" (Kazakhstan, Almaty 2004), 5-й Европейской конференции по минералогии и спектроскопии "ECMS 2004" (Austria, Viena 2004), Международной научной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Россия, Казань 2005), 5-й Международной конференции "Nuclear and radiation physics" (Kazakhstan, Almaty 2005), Международной конференции "Спектроскопия и кристаллохимия минералов" (Россия, Екатеринбург 2007)

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 4-х статьях, 5-ти публикациях в материалах и 12-ти тезисах Международных и Российских конференций, список которых приведен в конце автореферата

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю доктору физ -мат наук, профессору В С Русакову за предложенную интересную тему исследований, постановку задачи, помощь и внимательное отношение на всех этапах работы над диссертацией Автор искренне благодарит доктора химических наук, профессора, академика РАН В С Урусова за подробные консультации по кристаллохимии минералов, обсуждение полученных результатов исследований, ценные замечания и рекомендации в изложении материала Автор благодарит кандидатов геол -мин наук В С Куражковскую и ЕЮ Боровикову за предоставленные образцы природных везувианов, данные об их химическом составе и кристаллической структуре, а также за обсуждение результатов проведенных исследований, сотрудников ИГЕМ РАН кандидата геол -мин наук С В Юдинцева и Т С Юдинцеву за предоставленные образцы синтетических ферритов-гранатов и цирконолитов, за информацию об условиях их синтеза и химическом составе, кандидата геол -мин наук Ю К Кабалова, кандидата хим наук А П Малахо и кандидата физ -мат наук В В Снегирева за проведение рентгеноструктурных исследований, кандидатов хим наук И А Преснякова и А В Соболева за получение мессбауэровских спектров ряда исследуемых соединений при температуре кипения жидкого азота

Личный вклад диссертанта

Мессбауэровские исследования на ядрах 57Ре проведены непосредственно автором диссертационной работы Получены экспериментальные мессбауэровские спектры 25 образцов высоких и 11 низких везувианов, а также 16 образцов ферритов-гранатов и 15 образцов цирконолитов Автору принадлежит основная роль в обработке и анализе полученных экспериментальных данных Автором работы проведены теоретические расчеты связевых валентностей и градиента электрического поля на ядрах 57Ре для всех возможных кристаллографически неэквивалентных позиций катионов Ре в исследованных соединениях Обсуждение и интерпретация экспериментальных результатов проводились совместно с научным руководителем и соавторами публикаций Основные положения и выводы диссертационной работы сформулированы автором

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы Объем диссертации составляет 145 страниц, включая 37 рисунков, 49 таблиц и список цитируемой литературы из 105 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, выдвигаются защищаемые положения

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертационной работы

В первом параграфе представлена информация об особенностях кристаллической структуры высокосимметричных разупорядоченных (высоких, пр гр РА/ппс) и относительно низкосимметричных упорядоченных (низких, пр гр Р4/п) везувианов Обобщенную формулу везувианов можно представить в виде

х19у,3г18То.5о6^,о

Здесь X - Са, Ыа, К, Ьп, РЬ и ЭЬ и другие крупные катионы, занимающие 7-9-координированные позиции структуры В высоких везувианах это позиции Х(1), Х(2), Х(3) и Х(4) Структура низкого везувиана образуется при исчезновении плоскостей скользящего отражения, в результате чего все катионные позиции расщепляются на две неэквивалентные В низких везувианах восемь неэквивалентных X позиций — Х1а и Х1Ь, Х2а и Х2Ь, ХЗа и ХЗЬ, Х4а и Х4Ь

У - А1, Mg, Ре, Т1, Мп, Си, Ъп и Сг, занимающие 5- и 6-координированные позиции В высоких везувианах одна 5-координированная позиция У(1), представляющая собой пирамиду с квадратным основанием, и две октаэдрические позиции - У(2) и У(3) В низких везувианах две кристаллографически неэквивалентные 5-координированные позиции У1а и У1Ь, одна из которых заполнена, а вторая вакантна, а таюке четыре октаэдрические позиции - У2а, У2Ь, УЗа и УЗЬ

г - в тетраэдрических позициях г(1), Z(2) и Ъ(Ъ) структуры высоких везувианов и в позициях Ъ\&, г\Ъ, г2а, г2Ь, гЗа и гЗЬ структуры низких везувианов

Т - В, занимающий в высоких везувианах позиции Т(1) с треугольным кислородным окружением и позиции Т(2) с тетраэдрическим кислородным окружением

W - О, ОН и F в структуре везувианов

Проанализированы результаты ранее проведенных исследований везувианов Указано на недостаток информации о валентном и структурном состоянии одного из основных компонентов везувианов - атомов железа, необходимой в частности для установления схем изоморфного замещения Обращается внимание на противоречия в интерпретации экспериментальных данных, полученных с помощью методов мессбауэровской спектроскопии Сделан вывод о необходимости проведения мессбауэровских исследовании более полной коллекции образцов везувианов, включающей образцы с различной степенью упорядочения кристаллической структуры и широкими вариациями химического состава

Второй параграф содержит обзор литературных данных о возможных путях утилизации радиоактивных отходов Поскольку наиболее приемлемым и надежным считается захоронение отвержденных высокоактивных отходов (BAO) в стабильных геологических формациях, в параграфе изложены требования, которым должны удовлетворять кристаллические матрицы, предназначенные для иммобилизации актинидсодержащих высокоактивных отходов

Одними из наиболее перспективных матриц для захоронения BAO являются фазы состава А3В2Т3О2 со структурой граната (пр гр laid) В трехмерный гранатовый каркас из тетраэдров Т04 и октаэдров В06, соединенных общими вершинами, погружаются крупные катионы в додекаэдрическом А кислородном окружении В природных гранатах позиции А могут занимать двухвалентные (Mg, Са, Mn, Fe, Со, Cd) и трехвалентные редкоземельные катионы В октаэдрические позиции В входят двух-, трех- (Al, Se, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, In), четырех- (Ti, Zr, Ru, Sn) и даже пятивалентные (Nb, Sb, Ta) катионы В тетраэдрических позициях Т обычно располагаются четырехвалентные (Si, Ge, Sn), но могут размещаться и трех-(А1, Fe, Ga) и пятивалентные (Р, V, As) катионы

С кристаллохимической точки зрения вхождению трех- и четырехвалентных актиноидных элементов в додекаэдрические позиции А структуры должно способствовать заполнение позиций В и Т относительно крупными и

низковалентными катионами Наиболее крупным трехвалентным катионом, способным одновременно входить в октаэдрическую и тетраэдрическую позиции, является Поэтому, именно ферриты обладают наибольшими размерами каркаса из октаэдров БеОб и тетраэдров Ре04, и, следовательно, максимальными размерами додекаэдров АОв, в которые предполагается "вводить" актиниды Преимущества гранатов по сравнению с другими матрицами - это возможность включения, помимо актинидов, многих других элементов ВАО, например, активированных продуктов коррозии - Ыа, А1, 81, Бе, Со, ва, У, ЫЬ, Та и др

Минералы группы цирконолита Са2гТ1207 (моноклинный - пр гр С2/с, тригональный - пр гр Р3{2, ромбический - пр гр Стса) являются одними из основных фаз в полиминеральных керамиках 5\ТЖОС, также предназначенных для иммобилизации высокоактивных отходов Концепция фракционирования ВАО, принятая на ПО "Маяк", предполагает захоронение только актиноидной фракции, для иммобилизации которой может быть использована керамика на основе только одного цирконолита

В 8-координированных позициях структур цирконолита М8 располагаются атомы щелочных, щелочноземельных, редкоземельных элементов, а также актиниды, которые, благодаря близким размерам и зарядам ионов, способны изоморфно замещать атомы главных элементов Атомы 7л, занимающие 7-координированные М7 позиции, частично могут быть замещены атомами редкоземельных элементов и актинидов Основным элементом в 4-, 5-, 6-координированных позициях М4, М5, М6(1) и М6(2) структур природных цирконолитов является Ъ В синтетических образцах, наряду с атомами Т1, в эти позиции могут входить катионы Mg2f, Мп2+, Ре2+, А13+, Сг^+, Ре3+, бИ"1", 7г4+, №>5+, Та5+, \\/б+ Отметим, что в тригональных цирконолитах существуют две неэквивалентные 8-координированные позиции - М8(1) и М8(2) В моноклинных и тригональных цирконолитах нет тетраэдрической позиции М4

Наличие в структурах природных везувианов и синтетических ферритов-гранатов и цирконолитов различных кристаллографически неэквивалентных позиций предопределяет трудности в установлении распределения различных катионов по этим позициям Мессбауэровские исследования позволят установить не только валентное и структурное состояния одного из основных компонентов - атомов

железа, но и распределение их по неэквивалентным позициям структур исследуемых соединений

Во второй главе приведены данные о месторождении и химическом составе образцов исследованной коллекции из 25 высоких и 11 низких везувианов Проведен анализ интервалов изменения содержания атомных компонентов везувианов

Описаны условия синтеза ферритов-гранатов и цирконолитов, содержащих имитаторы трех- и четырехвалентных радиоактивных актинидов В ферритах-гранатах - это один (Се4+ или ТЬ4+), два (Се4+ или ТИ4+ с 0<13+) или три (Се4+, вс13+ и Ьа3+) имитатора при различном содержании атомов Са, Бе, А1, 8п и 81 В

цирконолитах - это один имитатор (Ос13+) при различном содержании атомов Са, Zr, Т1, Ре и А1

Изложены методика проведения эксперимента и методы обработки экспериментальных мессбауэровских спектров - модельная расшифровка и восстановление функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров Представлены данные об условиях проведения рентгеновских исследований

Рассмотрен метод связевых валентностей, позволяющий оценить возможность нахождения тех или иных атомов в различных кристаллографически неэквивалентных позициях структуры Описан метод расчета тензора градиента электрического поля на ядрах 57Ре в рамках модели точечных зарядов, использованный для оценки квадрупольных смещений компонент мессбауэровского спектра

В третьей главе представлены результаты мессбауэровских исследований коллекции природных везувианов

В первом параграфе проведен анализ химического состава всех образцов Показано, что в широком интервале изменяется содержание атомов А1, Ре, Тт, В и Р Сделан вывод о том, что в механизмах изоморфного замещения заметную роль играют именно эти элементы Отмечено, что для установления механизмов замещения необходима информация об относительном содержании двух- и трехвалентных катионов железа, которая может быть получена в результате мессбауэровских исследований

Во втором параграфе описываются особенности мессбауэровских спектров высоких и низких везувианов В общем случае экспериментальные спектры представляют собой спектры парамагнитного типа в виде суперпозиции большого числа плохо разрешенных квадрупольных дублетов (рис 1) Анализ спектров позволил сделать вывод о том, что все они содержат парциальные спектры, соответствующие как двух-, так и трехвалентным катионам железа, сверхтонкие параметры которых (сдвиг мессбауэровской линии 6 и квадруполыюе смещение компонент спектра е) существенно различаются

N. % 100

0 1 2

V, мм/с

Рис 1 Характерные мессбауэровские спектры высоких везувианов, результаты восстановления функции распределения р(у) положения одиночной резонансной линии и модельной расшифровки спектров

По внешнему виду экспериментальные мессбауэровские спектры высоких везувианов, а значит и соответствующие им образцы, условно можно разделить на три группы В первой группе образцов, судя по наличию интенсивных резонансных линий на краях спектров, содержание катионов Ре2+ преобладает над содержанием катионов Ре3+ (см рис 1, образец №3) При этом для них характерно относительно низкое содержание атомов и сравнительно высокое содержанием атомов А1

В спектрах второй группы образцов достаточно интенсивные резонансные линии, как в центральной части, так и на краях спектров (рис 1, образец №9) Это означает, что в образцах второй группы практически в равной степени присутствуют катионы Ре2+ и Ре3+

В третью группу объединены образцы, спектры которых состоят в основном из парциальных спектров катионов Ре3+, о чем можно судить по наличию интенсивных линий в центральной части спектров (рис 1, образец №15) Отметим, что в образцах третьей группы содержание атомов М§ более чем в два раза превышает их содержание в образцах первой группы При этом они характеризуются пониженным содержанием атомов алюминия

Экспериментальные мессбауэровские спектры низких везувианов представлены на рис 2 По внешнему виду спектры похожи на спектры образцов высоких везувианов, отнесенных нами к третьей группе (см рис 1, образец №15)

V, мм/с

V, мм/с

N. %

V, мм/с

РМ

V, мм/с

]М,%

V, мм/с

РМ

V, мм/с

Рис 2 Характерные мессбауэровские спектры низких везувианов, результаты восстановления функции распределения р(у) положения одиночной резонансной линии и модельной расшифровки спектров

Так же как и в спектрах образцов этой группы, в спектрах низких везувианов интенсивная центральная часть указывает на то, что в низких везувианах содержание катионов Ре3+ заметно превышает содержание катионов Ге2+ Однако есть и различия, а именно, заметная асимметрия центральной части в большинстве спектров низких везувианов

В третьем и четвертом параграфах приведены результаты обработки и анализа мессбауэровских спектров везувианов методами модельной расшифровки и восстановления функций распределения сверхтонких параметров парциальных спектров Для выбора модели расшифровки (в первую очередь числа парциальных спектров) и задания начальных значений сверхтонких параметров нами были

восстановлены функции распределения р(у) положения одиночной резонансной линии с целью повышения разрешения в экспериментальных спектрах (см рис 1,2) На основе сравнительного анализа результатов восстановления функции распределения р(у) для спектров всех исследованных образцов нам удалось выявить парциальные спектры, соответствующие различным валентным и структурным состояниям атомов железа в везувианах При этом резонансные линии экспериментальных мессбауэровских спектров, интенсивности которых изменялись синхронно от образца к образцу, т е уменьшались или увеличивались одновременно, были объединены нами в квадрупольные дублеты

В общем случае спектры высоких везувианов обрабатывались в предположении о том, что они состоят из совокупности пяти квадрупольных дублетов, а спектры низких везувианов - из совокупности четырех дублетов с существенно разными значениями сверхтонких параметров и относительных интенсивностей (см рис 1,2)

В пятом параграфе проведено сопоставление результатов модельной расшифровки мессбауэровских спектров (сдвига мессбауэровской линии 5, квадрупольного смещения 5 и ширины Г компонент спектра) и литературных данных об особенностях кристаллической структуры высоких и низких везувианов, которое позволило установить валентное и структурное состояния атомов железа в исследованных образцах (табл 1,2)

Табл 1 Интервалы характерных значений сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров высоких везувианов и их кристаллохимическая идентификация

Парц спектр 5, мм/с 8, ММ/С Г, мм/с Катион Позиция

а 1 23-1 25 1 74-1 78 0 23-0 28 ¥е1+ X

Ъ 1 12-1 17 1 30-1 35 0 33-0 53 У(3)

с 0 34-0 40 0 26-0 31 0 29-0 55 Ре3+ У(3)

а 0 65-0 85 0 21-0 35 0 22-0 44 Бе^ У(1)

е 0 40-0 54 0 71-0 80 0 38-0 55 Ре3" ¥(1)

Малоинтенсивный квадрупольный дублет а с параметрами 5 = 1 23-1 25 мм/с и е= 1 74-1 78 мм/с соответствует катионам Ре2+ в 7-9-координированных позициях X структуры высокого везувиана В спектрах низких везувианов парциальный спектр с подобными параметрами отсутствует

Табл 2 Интервалы характерных значений сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров низких везувианов и их кристаллохимическая идентификация

Парц спектр 8, мм/с Е, ММ/С Г, мм/с Катион Позиция

Ъ 1 11-1 14 1 30-1 38 0 28-0 47 Fe2+ Y3a

с 0 32-0 38 0 21-0 31 0 42-0 48 F?5 Y3b

g 0 53-0 63 0 33-0 43 0 25-0 46 FeJ+ Y3a

е 0 38-0 51 0 78-0 99 0 41-0 47 Fe3+ Yla или Ylb

Квадрупольный дублет Ъ в спектрах высоких и низких везувианов соответствует двухвалентным катионам Fe2+ в октаэдрическом кислородном окружении В высоких везувианах это позиция Y(3) В низких везувианах расстояния Ме-0 в октаэдрах Y3a и Y3b различны (Y3a-0 - 1 963-1 982 A, Y3b-0 -1 924-1 940 А), что указывает на различное заполнение этих позиций катионами Mg2+, Al3+, Fe3+ и Ti4+ Более крупные катионы, например Mg2+ и Fe2+, предпочитают занимать позицию Y3a, а катионы Fe3+ и А13+ входят в позицию Y3b Исходя из этих соображений малоинтенсивный квадрупольный дублет b в низких везувианах отнесен нами к катионами Fe2+ в более крупной октаэдрической позиции Y3a

Значения сдвига мессбауэровской линии 5 = 0 32-0 40 мм/с и квадрупольного смещения е = 0 21-0 31 мм/с для интенсивного квадрупольного дублета с характерны для катионов Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении в высоких везувианах в позиции Y(3), в низких - Y3b

Квадрупольный дублет d, наблюдаемый в спектрах высоких везувианах, мы отнесли к катионам Fe2+ в 5-координированной позиции Y(l) Эта позиция расположена практически в плоскости основания квадратной пирамиды из атомов кислорода в позиции 0(6) с вершиной из атома кислорода в позиции 0(10) Именно таким расположением катиона Fe2+ можно объяснить заниженные, по сравнению с характерными для катионов Fe2+ в 5-координированном кислородном окружении, значения сдвига (характерного для кислородной координации "square plane") и квадрупольного смещения (из-за конкуренции электронного и решеточного вкладов) При этом мы обнаружили, что при более высоком содержании атомов F значения сдвига 8 для этого квадрупольного дублета выше Появление атомов F вместо атомов О в позиции О(10) за счет большей электроотрицателыюсти приводит к уменьшению

электронной плотности в области расположения ядра железа и увеличению сдвига мессбауэровской линии

Квадрупольный дублет е в спектрах везувианов мы отнесли к катионам Ре3+ в 5-координированных позициях Заметно искаженная кислородная координация в данном случае приводит для Ре^+ к сравнительно большим значениям квадрупольных смещений (из-за наличия в основном только решеточного вклада)

В спектрах низких везувианов наблюдается также квадрупольный дублет g (табл 2) Значения сдвига мессбауэровской линии для этого дублета могут быть отнесены к катионам Ре3+ в октаэдрическом кислородном окружении Разумно предположить, что если более интенсивный квадрупольный дублет с соответствует катионам Ре3+ в позиции УЗЬ, то менее интенсивный дублет g — катионам Ре3+ в позиции УЗа

С учетом химического состава предлагаемое распределение катионов железа согласуется с кратностью и заселенностью кристаллографически неэквивалентных позиций в структурах высоких и низких везувианов

В результате модельной расшифровки, помимо значений сверхтонких параметров, были получены значения относительных интенсивностей парциальных спектров При малой толщине образца, в предположении о равенстве вероятностей эффекта Мессбауэра для различных катионов железа в неэквивалентных позициях, относительная интенсивность парциального спектра равна относительному содержанию катионов в этих позициях

3-|

а)

• А ■

ДД,

1 I1 1 1 1I111 Ч' 1 1 1I 1 1 1 1 I

0 12 3 4 5

пм8

Пр^.

б)

.у.

0 12 3 4 5 пм8

пГс„ 3-1

в)

• ¿а

' I*1 1 1 Ч " | I I I I I I | I I I I I

0 12 3 4 5

"Мб

Рис 3 Зависимости содержания атомов Ре (а), катионов Ре2+ (б) и Ре3+ (в) от содержания атомов в образцах высоких (•) и низких (д) везувианов

Зная общее количество атомов железа в образцах везувианов, мы рассчитали содержание катионов Ре2+ и Ре3+ в образцах (см рис 3), а также их распределение по неэквивалентным позициям структуры Как видно, в низких везувианах содержание катионов Ре3+ заметно превышает содержание катионов Ре2+ В высоких везувианах относительное содержание кагионов Ре2+ значительно увеличивается с уменьшением содержания атомов достигая 80% от общего числа атомов Ре

В шестом параграфе проведен анализ корреляционных зависимостей между содержаниями основных катионов в образцах везувианов, включая катионы Ре2+ и Ре3+, данные о содержании которых получены в результате проведенных мессбауэровских исследований Этот анализ наряду с основными схемами изовалентного изоморфного замещения

Ре2+ <=> (Г^2+, Мп2+), (1)

Ре3+ <=> А13+, (2)

позволил установить схемы гетеровалентного изоморфного замещения, реализующиеся в везувианах исследованной коллекции

+ В3+ <=> Ре3+ + 2Н+, (3)

Т14+ + О2 <=> (Ре3+, А13+) + ОН' (4)

Корреляционные зависимости, иллюстрирующие схемы изоморфного замещения представлены на рис 4

Пре

5

а)

0 1

2 3 4

о=-1 07 1-0 83

10 11

Рис 4 Корреляционные зависимости, иллюстрирующие схемы

а) изовалентного замещения (1) с учетом гетеровалентного (3),

б) изовалентного замещения (2) с учетом двух гетеровалентных (3) и (4), в случае, когда в замещении по схеме (4) участвуют катионы Ре3+,

в) изовалентного замещения (2) с учетом двух гетеровалентных (3) и (4), в случае, когда в замещении по схеме (4) участвуют катионы А13+

Можно отметить, что в случае замещения катионов Ре2+ на катионы Мп2+ и Mg2+, даже с учетом гетеровалентного механизма (3) с участием атомов бора, есть образцы, для которых, по-видимому, реализуются другие механизмы (рис 4а) Сравнение параметров корреляции г и тангенсов угла наклона прямой а указывает на то, что гетеровалентное замещение (4) протекает как с участием катионов Ре3+, так и с участием катионов А13+ (рис 46,в)

Четвертая глава посвящена исследованию синтетических ферритов-гранатов и цирконолитов, содержащих вс!, Ьа, Се и ТЬ в качестве имитаторов трех- и четырехвалентных радиоактивных актинидов

В первом параграфе изложены результаты исследования ферритов-гранатов По химическому составу образцы ферриты-гранаты можно разделить на несколько небольших серий (табл 3)

Табл 3 Химические формулы образцов ферритов-гранатов

№ Химическая формула

1 Са2 55Tho 45Zr2 07Fe2 93O12

2 Са2 5гСе0 s,Zr, 92Fe3 05О12

3 Caí 54GdTho47Zri ioFe3920|2

4 Caí 62Gdo98Ceo45Zri i6Fe3790,2

5 Ca, 64GdTho47Zri ioFe38oO,2

6 Caí 56Gd09бТЬ045Zri osAlo 8sFe3 osO|2

7 Ca, 6,Gd099Tho43Zri „Al, 67Fe22oOi2

8 Ca) 74Gdj 08Th029Zr, i9Al2 69Fe, 00O)2

9 Caí 58Gdo55Ceo45La04oZri 19A.I] 62Fe22iOi2

10 Ca, 43Nao i5Gd058Се0 „Lao^Zr, ,6Si0 MFe3 70O|2

11 Ca, 2oNa0 23Gd0 6gCe0 2бЬа0 62Zri 22S10 i7Fe3 61Oi2

12 Ca, 5oNa032Gd| «Tl^gZr, 22Si0 ,sFe3 3,0,2

13 Ca, 38Na03i)Gd| )8Tho2SZri 25Si0 ,9Fe3340|2

14 Ca, |9Na035Gdi 39Th029Zr, ,5Sio26Fe3 3gO,2

15 Ca, 33Gd0 89Ce0 47Sn ( 77Fe3 540,2

16 Ca, 33Gd0 89Ce0 47A10 89Sn, 77Fe2 65O12

Образцы №1 и №2 содержат всего по одному имитатору радиоактивных элементов - четырехвалентные ТЬ и Се, соответственно (см табл 3) В образцах №3 и №4 - два имитатора Ос13+ с ТЬ4+ или Се4+ Третью серию представляют образцы №5-№8, в составе которых присутствует 0(13+ и ТЬ4+ От предыдущих образцов эта серия отличается увеличенным содержанием атомов Ъх и наличием атомов А1 в образцах (кроме образца №5) В состав образцов №9, №10 и №11 наряду с всР и Се4+ входит

18

новый имитатор - При этом, в образцах №10 и №11 содержится Ыа и 81

Образцы №12, №13 и №14, как и образцы №6, №7 и №8, содержат Сс13+ и ТЬ4+, но характеризуются отсутствием атомов А1 и наличием небольшого количества атомов В образцах ферритов-гранатов №15 и №16 в большом количестве присутствуют атомы олова

Экспериментальные мессбауэровские спектры исследованных ферритов-гранатов представляют собой спектры парамагнитного типа, состоящие из нескольких квадрупольных дублетов с существенно разными значениями

квадрупольного смещения е компонент спектра мессбауэровской линии 5 (см рис 5)

значениями сдвига

N. % 100

92-

№1

-3

"Т 1 I ' 1 1 I 1 I

-10 12 3

100

100

-3 -2-10 I V, мм/с

-0 8 -0 4 0 04 08 12

0 04п 0 03: 0 020010-

-0 8 -0 4 0 04 08 12

0 0 5 1 15

Е, ММ/С

Рис 5 Характерные мессбауэровские спектры образцов ферритов-гранатов и результат восстановления функций распределения положения одиночной резонансной линии р(у) и квадрупольного смещения р(е) компонент спектра

Для решения вопроса о числе резонансных линий и их распределении по парциальным спектрам для всех экспериментальных спектров были восстановлены функции распределения р(у) положения одиночной резонансной линии Анализ результатов восстановления функций р(у) позволил выбрать разумные модели

расшифровки и начальные значения варьируемых параметров для восстановления функций распределения p(s) квадрупольного смещения компонент каждого из парциальных спектров и последующей модельной расшифровки

Результат восстановления функций p(v) для спектров образцов №1 и №2, более простого по сравнению с остальными образцами состава, определенно указывает на наличие трех парциальных спектров в виде вложенных друг в друга квадрупольных дублетов с примерно одинаковыми значениями сдвига мессбауэровской линии S -двух интенсивных и одного существенно менее интенсивного с небольшим квадрупольным смещением е (см рис 5)

Анализ результатов восстановления функций распределения p(v) для спектров образцов №3-№12 показал, что спектры состоят из совокупности двух парциальных спектров с существенно разными значениями сдвига 5, квадрупольного смещения s и относительных интенсивностей I (рис 5)

Для спектров образцов №13-№16, результат восстановления функций p(v) однозначно выявил резонансные линии, составляющие парциальный спектр, отвечающий примесной фазе в исследуемых образцах Последующее восстановление функций распределения квадрупольных смещений р(е) четко выявило три парциальных спектра - два, наблюдаемых также в образцах №3-№12 и один малоинтенсивный, обозначенный символом I (impurity - примесь) (см рис 5)

В соответствии с результатами восстановления функций распределения p(v) и р(е) были выбраны модели расшифровки мессбауэровских спектров образцов ферритов-гранатов Об адекватности выбранных моделей расшифровки свидетельствует отсутствие систематических отклонений экспериментальных спектров от их огибающих, соответствующих результатам обработки (см рис 6)

N, % N, % N, %

V, мм/с V, мм/с V мм/с

Рис 6 Результат модельной расшифровки характерных мессбауэровских спектров исследованных ферритов-гранатов

Интервалы характерных значений сверхтонких параметров парциальных спектров, полученные в результате модельной расшифровки, приведены в табл 4

Табл 4 Интервалы характерных значений сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров образцов ферритов-фанатов и их кристаллохимическая идентификация

Образцы 5, мм/с s, мм/с Гь мм/с Г2, мм/с Катион Позиция

№1 и №2 0 18,0 25 0 47, 0 49 0 29, 0 29 0 30, 0 29 Fe3+ T1

0 19, 0 24 0 69, 0 65 0 29, 0 29 0 30,0 31 FeJ+ T2

№3-№16 0 17-0 19 0 52-0 59 0 32-0 38 0 33-0 41 TeJ+ T

0 39-0 42 0 19-0 27 0 28-0 34 FeJ+ В

Для определения какой именно примеси соответствует малоинтенсивный парциальный спектр в спектрах образцов №13-№16, мессбауэровские спектры двух из них были получены в более широком интервале скоростей движения источника относительно поглотителя Значения сверхтонких параметров, полученные в результате модельной расшифровки, позволили установить, что этот парциальный спектр соответствует гематиту (a-Fe203)

Проведенные мессбауэровские исследования показали, что в образцах №1 -Ca2 5Tho5Zr2Fe30|2 и №2 - Ca2 5Ce05Zr2Fe3Oi2, катионы Fe3+ занимают две тетраэдрические позиции Т1 и Т2, заселенные в отношении ~2 1 Такое расщепление тетраэдрической позиции на две свидетельствует о столь высокой степени ближнего порядка, что она должна неизбежно быть следствием установления дальнего порядка в структуре Следовательно, образцы №1 и №2 могут иметь иную кристаллическую структуру по сравнению с остальными образцами В остальных образцах ферритов-гранатов катионы Fe3+ занимают одну тетраэдрическую позицию Т, и значительное количество атомов Fe находится в октаэдрической позиции В (см табл 4)

С целью уточнения кристаллических структур образцов ферритов-гранатов с существенно разными мессбауэровскими спектрами был использован метод полнопрофильного рентгеноструктурного анализа Образцы №1 и №2 были уточнены в тетрагональной сингонии с пр гр I4\lacd, образцы №3 и №4 - в кубической сингонии с пр гр laid Проведенные исследования позволили уточнить кристаллохимические формулы ферритов-гранатов №1 и №2

(Са, 50Tho5)AI(Ca09oTh0 m)A2(Zr20o)B(Fe, 93)T,(Fe, 00)T2O,2, (Ca, 50Ce0 5)A1(Ca090Ce0 ,o)A2(Zr2 00)D(Fe, 93)TI(Fe, 00)12O12

Результаты исследования цирконолитов представлены во втором параграфе четвертой главы Из 15 исследованных образцов структуры 7 принадлежат моноклинной и 8 - ромбической сингонии (см табл 5)

Табл 5 Химические формулы образцов цирконолитов

№ Химическая формула Сингония

1 Сс12гТ]А1о 25ре0 75О7 ромбич

2 вс^П пТ1о95А1о27рео7о07 ромбич

3 всЬ 2Са0 82гТ1) 8Ре0 207 монокл

4 С^4СаобггТ116Рео407 монокл

5 Сс10 6Са0 42гТ1 , 4Ре0 607 монокл

6 вёо 8Сао 2ггТ1, 2Ре0 807 ромбич

7 СёггТ^еО, ромбич

8 GdZrTlAlo 2Ре0 807 ромбич

9 GdZrTlAlo дРео в07 ромбич

10 GdZrTlAlo бРеп 407 ромбич

11 GdZrTlAlo8Feo207 ромбич

12 Gdo 6Са0 4ггТ1, 4А10 2Ре0 407 монокл

13 Gdo 6Са0 4ггТ1, 4А10 4Ре0 207 монокл

14 Gd0 99ZГ| пТ1о98А1о82Рео ю07 монокл

15 Gdo82Cao2lZr| 09Т111зА1об9реоо507 монокл

Характерные экспериментальные мессбауэровские спектры моноклинных и ромбических цирконолитов представлены на рис 7

Ы, % 100 .....*ч>"\

3 -2-10 1 2 3

-10 12 3

-3-2-10 1 2 3

-■—г

-3-2-10 1 2 3

V, мм/с

100

98

-10 12 3 -3-2-10123

V, мм/с

V, мм/с

Рис 7 Характерные мессбауэровские спектры моноклинных и ромбических цирконолитов, результат восстановления функций распределения р(у) и модельной расшифровки спектров

Для всех спектров была восстановлена функция распределения р(у) положения резонансной линии с целью повышения разрешения в спектре Для моноклинных цирконолитов функция р(у) выявила наличие в спектре двух достаточно интенсивных квадрупольных дублетов (а и Ь) с разными значениями квадрупольных смещений е и одного малоинтенсивного дублета (сГ) с существенно большим значением сдвига 5 мессбауэровской линии

В спектрах ромбических цирконолитов наряду с двумя интенсивными дублетами (а и Ь), наблюдаемыми в спектрах моноклинных цирконолитов, появляется третий, также достаточно интенсивный квадрупольный дублет (с)

Анализ результатов восстановления функций р(у) для всей совокупности спектров цирконолитов позволил выбрать адекватные модели расшифровки экспериментальных мессбауэровских спектров (см рис 7) Значения сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров, полученные в результате модельной расшифровки, приведены в табл б Анализ значений сверхтонких параметров и сопоставление их с данными о структурах моноклинных и ромбических цирконолитов позволил провести предварительную кристаллохимическую идентификацию спектров (табл 6)

Табл 6 Интервалы характерных значений сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров цирконолитов и их предварительная кристаллохимическая идентификация

Парц спектр 8, мм/с е, мм/с Г, мм/с Катион Позиция

а 0 34-0 36 0 32-0 40 0 37-0 50 Ре3+ М6(1) или М6(2)

Ъ 0 26-0 28 1 02-1 11 0 30-0 35 Ре3+ М5

с 0 34-0 38 0 62-0 71 0 36-0 50 Ге3+ Мб или М4 7

С,1 1 11-1 14 1 26-1 37 0 41-0 49 Ре2+ М6(1), М6(2) или примесь 7

Квадрупольный дублет а отнесен нами к катионам Ре3+ в октаэдрическом кислородном окружении Однако указать, какую из двух неэквивалентных позиций М6(1) или М6(2) занимают катионы Ре3+, опираясь только на значения сверхтонких параметров, невозможно

Значения сдвига мессбауэровской линии 5 для квадрупольного дублета Ь (табл 6) соответствуют катионам Ре3+ в 5-координированной позиции М5 в структурах моноклинного и ромбического цирконолитов Данная позиция

представляет собой сильно искаженную треугольную бипирамиду, что объясняет наблюдаемые большие значения квадрупольного смещения е компонент дублета Ъ

На основании анализа только значений сверхтонких параметров спектра не представлялось возможным достоверно идентифицировать и квадрупольный дублет с По значениям сдвига мессбауэровской линии 5 = 0 34-0 38 мм/с этот дублет может быть отнесен к катионам Fe3+ в октаэдрическом кислородном окружении Однако большие значения квадрупольных смещений е = 0 62-0 71 мм/с не позволяют однозначно утверждать это Такие значения сверхтонких параметров могут также соответствовать катионам Fe3+ в искаженном тетраэдрическом кислородном окружении

Для однозначной идентификации парциальных спектров цирконолитов были проведены расчеты связевых валентностей и тензора градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах Fe57 для возможных кристаллографически неэквивалентных позиций катионов Fe3+ в структуре моноклинных и ромбических цирконолитов В качестве примера приведем результаты расчетов для образца ромбического цирконолита №6 -Gd0 8Са0 2ZrTi, 2Fe0 807

Сначала с помощью полнопрофильного рентгеноструктурного анализа была уточнена кристаллическая структура этого образца ромбического цирконолита определена его пространственная группа (Стса), координаты атомов и заселенности позиций (табл 7)

Табл 7 Координаты атомов (х, у, z) и заселенности позиций (N) в кристаллической структуре образца №6 ромбического цирконолита

Позиция Кратность Атом X У z N

М8 8 Gd 0 25 0 1153(1) 0 25 0 80(3)

8 Са 0 25 0 1153(1) 0 25 0 20(3)

М7 8 Zr 05 0 2344(1) -0 0162(2) 1

М6(1) 4 X 0 0 0 1

М6(2) 8 X 0 25 0 1330(2) 0 75 1

М5 8 X 05 0 0150 -0 039 0 15(20)

М4 8 X 0 404(2) 0 0 0 35(20)

OI 16 О 0 19116(8) 0 0322(4) -0 1186(6) 1

Q2 03 16 О 0 2070(8) 0 2333(5) -0 1179(5) 1

8 О 05 0 1013(6) 0 094(1) 1

04 8 О 0 0 1251(7) 0 096(1) 1

05 8 О 05 0 1410(7) -0 1717(8) 1

Поскольку с помощью метода Ритвельда практически невозможно установить соотношение атомов железа и титана в позициях из-за близости значения факторов рассеяния, заселенности позиций М6(1), М6(2), М5 и М4 были заданы в соответствии с химической формулой в виде "виртуального элемента" X состава О 6Т1+О 4Бе Сумма заселенностей позиций М4 и М5 в соответствии с литературными данными задавалась равной 0 5

С целью определения разумности результата уточнения структуры, а также установления предпочтения катионов Т1 и Ге к заполнению позиций М6(1), М6(2), М5 и М4, были рассчитаны связевые валентности катион-анион в структуре цирконолита

«//-¿у

) ]

Здесь - связевая валентность между катионом ; и анионом у, - параметр связевой валентности для данной пары катион-анион в кристалле (расстояние катион-анион для vlJ—l), ¿¡I - расстояние между катионом / и анионом ], Ь — универсальная константа, равная 0 37 А Полученные значения связевых валентностей представлены в табл 8

Табл 8 Результат расчета связевых валентностей катион-анион в ромбическом цирконолите №6

Позиция Катион 01 02 оз 04 05 У, Уг

М8 2 065 0 31x2 0 28x2 0 38x2 0 40x2 — 28 3

Са 1 967 0 24x2 0 22x2 0 29x2 031x2 — 2 1 2

М7 Ъх 1 937 — 0 68x2 031x2 0 53x1 0 59x1 0 74x1 3 8 4

М6(1) Ре 1 759 0 69x4 — — 0 51x2 — 3 8 3

Т1 1 815 0 80x4 — — 0 59x2 — 44 4

М6(2) Ре 1 759 0 54x2 0 57x2 — — 0 53x2 3 3 3

Т1 1 815 0 62x2 0 66x2 — — 0 62x2 3 8 4

М5 Ре 1 759 0 17x2 0 05x2 — 0 98x2 — 0 29x1 27 3

Т1 1 815 0 20x2 0 06x2 — 1 14x2 — 0 33x1 3 2 4

М4 Ре 1 759 0 50x2 — 0 78x2 — 0 07x2 27 3

Т1 1 815 0 58x2 — 0 91x2 — 0 09x2 3 2 4

Значения сумм связевых валентностей V,, которые должны быть близки к значениям формальной степени окисления катиона Ку, указывают на то, что из двух

октаэдрических позиций катионы железа вероятнее всего занимают позицию М6(2), а не М6(1) Позиции М4 и М5, по всей видимости, предпочитают занимать катионы

Т^ 3+ -т- 4+

Ре , а не катионы 11

Для оценки квадрупольных смещений е компонент мессбауэровского спектра для катионов Ре3+ и сравнения их с полученными экспериментальными данными проведен расчет решеточного вклада в тензор ГЭП на ядрах 57Ре в рамках модели точечных зарядов Для учета эффекта экранирования использовался фактор антиэкранирования Штернхеймера = -9 14 Расчет тензора ГЭП на ядрах 57Ре был проведен для возможных кристаллографически неэквивалентных позиций катионов Ре3+ в структуре цирконолита при всех предполагаемых вариантах заселенностей 4-, 5- и 6-координированных позиций атомами Ре и Т1 При этом в расчет были вовлечены более 50 тысяч атомов на расстояниях до 40 А от интересующих нас позиций Значения квадрупольных смещений вычислялись по формуле

4

I

2 \^

где eQ - квадрупольный момент ядра (2 = 0 15 б), ед - главная компонента тензора ГЭП, т] - параметр асимметрии тензора ГЭП

Сопоставив значения квадрупольных смещений ерасч, полученные в результате расчета, со значениями еэксп, полученными в результате мессбауэровских исследований (см табл 9), а также, принимая во внимание значения сумм связевых валентностей (табл 8), мы пришли к выводу, что возможен единственный вариант распределения катионов Ре и Ъ по позициям М6(1), М6(2), М5 и М4 (см табл 9)

Табл 9 Рассчитанные (еросч) и экспериментально полученные (еэксп) значения квадрупольных смещений, а также распределение катионов Т14+ и Ре''4' по неэквивалентным позициям в структуре ромбического цирконолита №6

Позиция Катион N ерасч, мм/с в,ксп, мм/с Парц спектр

М6(1) Т1 1 00 - — —

М6(2) Т1 0 70 - — —

Ре 0 30 0 157 0 353(5) а

М5 Ре 0 35 0 823 1 080(2) Ь

М4 Ре 0 15 0 467 0 639(13) с

Таким образом, анализ результатов теоретических расчетов и мессбауэровских данных позволил однозначно установить распределение катионов Ре по

26

кристаллографически неэквивалентным позициям структуры цирконолита, что в свою очередь позволило уточнить его кристаллохимическую формулу

(Са0 20О(10 8о)Ш(гг, 00)М7(Т.0 5„)мб(,)(Ре0 30Т>0 тоГ^^о 35)М5(Ре015)М407

Анализ относительных интенсивностей парциальных мессбауэровских спектров всех исследованных цирконолитов показал, что и в моноклинных и в ромбических цирконолитах атомы железа предпочитают занимать 5-координированные позиции структур Существенное количество катионов Ре3+ (до 40%) находится в октаэдрических позициях В ромбических цирконолитах до 30% атомов железа занимают тетраэдрическую позицию

Основные результаты и выводы

1 Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре исследована коллекция образцов природных высоких (пр гр РМппс) и низких (пр гр РМп) везувианов с широкими вариациями химического состава

1 1 Выявлены отличительные особенности мессбауэровских спектров высоких и низких везувианов Показано, что число парциальных спектров и значения их сверхтонких параметров связаны со степенью упорядочения кристаллической структуры и особенностями химического состава везувианов

1 2 Установлено валентное состояние атомов железа в образцах исследованной коллекции Показано, что в низких везувианах, содержание катионов Ре^ заметно превышает содержание катионов Ре2+ В высоких везувианах относительное

Г, 2+

содержание катионов I е значительно увеличивается с уменьшением содержания атомов достигая 80% от общего числа атомов Ге

1 3 Предложено обоснованное распределение катионов железа по кристаллографически неэквивалентным позициям структур везувианов

- в высоких везувианах катионы Ре2+ и Ре3+ занимают как 5-, так и 6-координированные позиции, небольшое количество катионов Ре2+ находится в 7-9-координированных позициях структуры,

- в низких везувианах катионы Ре3+ занимают две кристаллографически неэквивалентные октаэдрические позиции и 5-координированную позицию структуры, катионы Ре2+ занимают только октаэдрические позиции

4 Наряду с основными схемами изовалентного изоморфного замещения Ре2+ <=> (МВ2+, Мп2+), Ре3+ о А13+, 27

установлены схемы гетеровалентного замещения в везувианах

МЁ2+ + В3+ о Ре3+ + 2Н+, Т14+ + О2" <=> (Ре3+, А13+) + ОН" 2 Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре исследованы синтетические ферриты-гранаты, содержащие С<3, Ра, Се и ТЬ в качестве имитаторов трех- и четырехвалентных радиоактивных актинидов

2 1 Установлено, что во всех исследованных ферритах-фанатах атомы железа находятся в трехвалентном состоянии

2 2 Установлено, что в ферритах-гранатах с одним имитатором радиоактивных актинидов (ТЬ или Се) атомы железа занимают две кристаллографически неэквивалентные тетраэдрические позиции В ферритах-гранатах с двумя и более имитаторами атомы железа занимают тетраэдрическую и октаэдрическую позиции структуры Привлечение метода полнопрофильного рентгеноструктурного анализа позволило установить, что первые образцы имеют тетрагональную структуру с пр гр /4\lacd, а вторые -кубическую структуру с пр гр 1аЪй

2 3 С привлечением результатов полнопрофильного рентгеноструктурного анализа уточнены кристаллохимические формулы тетрагональных образцов ферритов-гранатов

3 Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре исследованы ромбические и моноклинные цирконолиты, содержащие Ос! в качестве имитатора трехвалентных радиоактивных актинидов

3 1 Установлено, что в ромбических цирконолитах атомы железа находятся в трехвалентном состоянии В образцах моноклинных цирконолитов помимо катионов Ре3+ в небольшом количестве (менее 7%) присутствуют катионы Ре2+

3 2 Показано, что и в моноклинных и в ромбических цирконолитах атомы железа предпочитают занимать 5-координированные позиции структур Существенное количество катионов Ре3+ (до 40%) находится в октаэдрических позициях В ромбических цирконолитах до 30% атомов железа занимают тетраэдрическую позицию

3 3 С привлечением результатов полнопрофильного рентгеноструктурного анализа уточнены кристаллохимические формулы двух образцов цирконолитов -моноклинного и ромбического

Основные публикации по теме диссертации

1 Rusakov V S , Urusov V S , Kovalchuk R V , Kabalov Yu К , Yudincev S V Mossbauer study of ferrite-garnets as matrixes for disposal of highly radioactive waste products Hyp Int 2005, V 164, P 99-104

2 Русаков В С , Урусов В С , Ковальчук Р В , Кабалов Ю К , Юдпнцев С В Мессбауэровские исследования ферритов-гранатов содержащих Zr, Th, Се И Gd // Известия HAH РК, Серия физико-математическая, №2, 2005, С 152-156

3 Русаков В С, Ковальчук Р В, Боровикова Е10, Куражковская В С Мессбауэровские исследования везувианов // Вестник МГУ 2006 №4, С 43-47

4 Русаков В С , Ковальчук Р В , Боровикова Е Ю , Куражковская В С Состояние атомов железа в высоких везувианах по данным мессбауэровской спектроскопии // Записки РМО, 2006, №4, С 91-100

5 Ковальчук Р В , Русаков В С , Кабалов Ю К , Урусов В С Состояние атомов железа в синтетических ферритных гранатах и цирконолитах - матрицах для захоронения актинидсодержащих отходов // Известия Академии Наук Серия физическая 2007 №9 (в печати)

6 Rusakov V S , Urusov V S , Kovalchuk R V , Kabalov Yu К , Yudincev S V Mossbauer and X-ray study of Zr-, Th-, Ce- and Gd-containmg ferrite-garnets // 8-th International conference "Solid State Physics" 2004 Almaty, Kazakhstan Proceedings Vol I Mossbauer spectroscopy of locolly heterogeneous systems P 305-310

7 Боровикова E IO , Куражковская В С , Ковальчук Р В , Русаков В С , Вигасина М Ф Спектроскопия (инфракрасная, комбинационного рассеяния, мессбауэровская) и строение минералов группы везувиана различного происхождения // Материалы Международной научной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" Казань, Россия, 2005 С 34-36

8 Ковальчук Р В , Русаков В С , Боровикова Е Ю , Куражковская В С Валентное и структурное состояние атомов железа в везувианах по данным мессбауэровской спектроскопии // Материалы Международной научной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" Казань, Россия, 2005 С 106-108

9 Русаков В С , Ковальчук Р В , Урусов В С , Юдинцева Т С Мессбауэровские исследования гранатов и цирконолитов как матриц для захоронения радиоактивных отходов // Материалы Международной научной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" Казань, Россия, 2005 С 210-212

10 Rusakov V S , Kovalchuk R V , Urusov V S , Yudinceva T S The iron atoms state in garnets and zirconohtes - persrective matrixes for disposal of highly active waste products // 5-th International Conference "Nuclear and radition physics" 2006 Almaty, Kazakhstan Proceedings Vol II Radiation Solid State Physics and Material Science P 102-108

11 Rusakov V S , Kovalchuk R V , Borovikova E Y , Kurazhkovskaya V S Iron atom state and the schemes of isomorphic substitutions in high vesuvianites // International Conference on the Applications of the Mossbauer Effect Muscat, Sultanate of Oman ICAME'2003 Abstracts T6/20

12 Русаков В С , Ковальчук Р В , Боровикова Е Ю , Куражковская В С Особенности структуры и изоморфизма высокого везувиана по данным мессбауэровской спектроскопии // III Национальная кристаллохимическая конференция Черноголовка, 2003 Тезисы докладов С 137

13 Русаков ВС, Ковальчук РВ, Боровикова ЕЮ, Куражковская ВС Состояние атомов железа и механизмы изоморфного замещения в высоких везувианах // Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии Москва, 2003 ЕСЭМПГ-2003 Тезисы докладов С 58-59

14 Borovikova Е , Kovalchuk R , Kurazhkovskaya V S , Rusakov V S Vesuvianite IR and Mossbauer spectroscopy data // Abstracts of 5th EC "Mineralogy and Spectroscopy", ECMS 2004 P 17 MITT OSTERR MINER GES 149 (2004)

15 Русаков ВС, Ковальчук РВ, Боровикова ЕЮ, Куражковская ВС Состояние атомов железа и механизмы изоморфного замещения в везувианах // IX International Conference Mossbauer Spectroscopy and Its Applications Abstracts Ekaterinburg, Russia, 2004 P 145

16 Rusakov VS, Urusov VS, Kovalchuk RV, Kabalov YuK, Yudincev SV Mossbauer investigations of Zr-, Th-, Ce- and Gd-contaimng ferrite-garnets // 8-th International conference "Solid State Physics" 2004 Almaty, Kazakhstan Abstracts P 431-433

17 Rusakov V S , Kovalchuk R V , Urusov V S , Yudmceva T S The iron atoms state m garnets and zirconolites - persrective matrixes for disposal of highly active waste products // 5-th International Conference "Nuclear and radition physics" 2005 Almaty, Kazakhstan Abstracts P 288-289

18 Ковальчук P В, Русаков В С, Урусов В С Состояние атомов железа в синтетических ферритных гранатах и цирконолитах - матрицах для захоронения актинидсодержащих отходов Тезисы X Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применение" Ижевск, Россия, 2006 С 62

19 Ковальчук Р В , Русаков В С , Боровикова Е Ю , Куражковская В С Исследование высоких и низких везувианов с помощью методов мессбауэровской спектроскопии Тезисы X Международной конференции "Мессбауэровская спектроскопия и ее применение" Ижевск, Россия, 2006 С 135

20 Русаков В С, Урусов В С, Ковальчук Р В Состояние атомов железа в синтетических цирконолитах - матрицах для захоронения высокоактивных отходов Тезисы IV Национальной кристаллохимической конференции Черноголовка, Россия, 2006 С 211

21 Русаков В С, Ковальчук Р В , Боровикова Е Ю, Куражковская В С Мессбауэровские исследования высоких и низких везувианов Тезисы Спектроскопия и кристаллохимия минералов Екатеринбург, Россия, 2007 С 93-94

22 Русаков В С, Ковальчук Р В , Кабалов Ю К, Урусов В С Особенности кристаллической структуры и сверхтонкие взаимодействия ядер 57Fe в синтетических цирконолитах Тезисы Спектроскопия и кристаллохимия минералов Екатеринбург, Россия, 2007 С 94-95

/О

Подписано в печать 19 04 2007 г Тираж 80 экз Заказ № 64

Отпечатано в отделе оперативной печати Физического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§ 1. Везувианы.

1.1. Кристаллическая структура.

1.2. Химический состав и атомное распределение.

1.3. Механизмы изоморфного замещения.

1.4. Мессбауэровские исследования везувианов.

§2. Ферриты-гранаты и цирконолиты.

2.1. Радиоактивные отходы (РАО).

2.2. Кристаллические фазы как матрицы для захоронения РАО.

2.3. Гранаты и цирконолиты - матрицы для иммобилизации актинидсодержащих высокоактивных отходов.

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

§ 1. Исследуемые образцы.

1.1. Природные образцы везувианов.

1.2. Синтетические образцы ферритов-гранатов и цирконолитов

§2. Методы мессбауэровской спектроскопии.

2.1. Мессбауэровский спектрометр.

2.2. Модельная расшифровка мессбауэровских спектров.

2.3. Восстановление функции распределения сверхтонких параметров парциальных спектров.

§3. Рентгеновские исследования.

§4. Расчет тензора ГЭП и связевых валентностей.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ

ВЕЗУВИАНОВ.

§ 1. Анализ атомного состава везувианов.

§2. Особенности мессбауэровских спектров высоких и низких везувианов.

§3. Восстановление функции распределения положения одиночной резонансной линии и выбор модели расшифровки.

§4. Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров

§5. Валентное и структурное состояние атомов железа.

§6. Механизмы изоморфного замещения в везувианах.

§7. Краткие итоги.

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФЕРРИТОВ

ГРАНАТОВ И ЦИРКОНОЛИТОВ.

§ 1. Ферриты-гранаты.

1.1. Восстановление функций распределения положения одиночной резонансной линии и квадрупольного смещения

1.2. Результат модельной расшифровки мессбауэровских спектров и состояние атомов железа в ферритах-гранатах.

1.3. Уточнение структуры и кристаллохимические формулы ферритов-гранатов.

§2. Цирконолиты.

2.1. Мессбауэровские спектры цирконолитов и результат их модельной расшифровки.

2.2. Уточнение кристаллической структуры.

2.3. Расчет связевых валентностей и тензора ГЭП для различных позиций катионов Ре в структурах цирконолитов.

2.4. Распределение катионов по неэквивалентным позициям структуры и кристаллохимические формулы цирконолитов

§3. Краткие итоги.

Актуальность темы

В диссертационной работе представлены результаты мессбауэровских исследований валентного и структурного состояний атомов железа в минералах различного происхождения, как природных (везувианах), так и синтетических (ферритах-гранатах и цирконолитах).

Везувиан - сложный по своему химическому составу и кристаллической структуре акцессорный минерал, по характеру которого может быть установлено родство и происхождение горных пород. Везувиан встречается в разнообразных минеральных ассоциациях и характеризуется широкими вариациями химического состава и размеров кристаллографических позиций. Данные о симметрии, химическом составе, степени атомного упорядочения, валентном и структурном состоянии основных компонентов (в том числе и атомов железа) в минералах группы везувиана могут служить индикаторами физико-химических условий процессов минералообразования.

В результате реализации различных ядерных программ происходит накопление и увеличение объемов радиоактивных отходов, среди которых наибольшую опасность для окружающей среды представляют высокоактивные отходы (BAO). Одно из решений проблемы безопасной утилизации BAO - инкорпорирование их в кристаллические матрицы с последующим захоронением в горных породах. Выбор соединений, пригодных для использования в качестве таких матриц, осуществляется на основании оценки изоморфной емкости их структуры в отношении компонентов BAO, радиационной прочности, химической стабильности и относительной простоты их промышленного получения. Способность фаз со структурой гранатов и цирконолитов изоморфно включать многие элементы актинидсодержащих высокоактивных отходов в сочетании с радиационной и химической устойчивостью делает их перспективными матрицами для захоронения. Информация об особенностях структуры гранатов и цирконолитов, валентном и структурном состоянии атомных компонентов матриц, в частности, атомов железа, необходима для исследования устойчивости этих фаз к процессам физико-химического выветривания и радиоактивного распада, а также способности инкорпорировать в том или ином количестве различные элементы высокоактивных отходов.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось определение валентного и структурного состояний атомов железа в природных везувианах и в синтетических ферритах-гранатах и цирконолитах. Наряду с поставленной целью решались следующие задачи:

1) определить значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер 57Ре для атомов железа, находящихся в различных состояниях;

2) определить относительное содержание катионов Ре2+ и Ре3+ в образцах;

3) установить распределение катионов железа по кристаллографически неэквивалентным позициям структур;

4) установить механизмы изоморфного замещения;

5) уточнить кристаллические структуры исследуемых соединений.

Для достижения поставленной цели проведены мессбауэровские исследования на ядрах 57Ре с привлечением данных элементного и полнопрофильного рентгеноструктурного анализов, а также результатов расчета связевых валентностей и тензора градиента электрического поля на ядрах 57Ре для различных кристаллографически неэквивалентных позиций катионов железа в структурах исследуемых соединений.

Основные положения, выносимые на защиту

Значения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров ядер 57Ре для атомов железа, находящихся в различных состояниях в везувианах, ферритах-гранатах и цирконолитах.

Валентное состояние атомов железа и их распределение по кристаллографически неэквивалентным позициям структур исследованных соединений.

Основные схемы изовалентного и гетеровалентного замещения в везувианах с участием катионов Ре2+ и Ре3+.

Кристаллохимические формулы образцов ферритов-гранатов и цирконолитов с различными типами кристаллической структуры.

Научная новизна

Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре проведены исследования валентного и структурного состояний атомов железа в коллекции образцов природных высоких и низких везувианов с широкими вариациями химического состава.

Выявлены отличительные особенности мессбауэровских спектров высоко- и низкосимметричных везувианов. Показано, что степень упорядочения кристаллической структуры и особенности химического состава отражаются на значениях сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров везувианов.

Установлено валентное состояние атомов железа в образцах исследованной коллекции. Предложено обоснованное распределение катионов железа по кристаллографически неэквивалентным позициям структур везувианов.

Установлены схемы гетеровалентного изоморфного замещения в везувианах с участием катионов Ре2+ и Ре3+.

Впервые проведены мессбауэровские исследования синтетических ферритов-гранатов и цирконолитов, содержащих вё, Ьа, Се и ТЬ в качестве имитаторов трех- и четырехвалентных радиоактивных актинидов.

Установлено валентное и структурное состояния атомов железа в исследованных ферритах-гранатах и цирконолитах.

Определено относительное содержание катионов железа в кристаллографически неэквивалентных позициях структур исследованных соединений.

Научная и практическая значимость

Изучение одного из наиболее распространенных акцессорных минералов - везувиана - вносит вклад в фундаментальную область минералогической науки - генетическую минералогию метасоматических процессов. Данные о валентном и структурном состоянии катионов железа, а также схемах изоморфного замещения, полученные в результате проведенных исследований, позволят дополнить информацию, необходимую для изучения физико-химических условий процессов минералообразования.

Результаты исследований синтетических ферритов-гранатов и цирконолитов имеют важное практическое значение в связи с проблемой иммобилизации радиоактивных отходов. Для правильной оценки способности вмещать в себя различные радиоактивные элементы, устойчивости к внешним воздействиям и к процессу радиоактивного распада необходимо иметь информацию о валентном и структурном состоянии атомных компонентов матриц и особенностях структуры исследуемых синтетических соединений. Проведенные мессбауэровские исследования с привлечением рентгеноструктурных данных и теоретических расчетов позволили установить валентное и структурное состояния одного из основных компонентов матриц - атомов железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Основные результаты и выводы

1. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах Бе исследована коллекция образцов природных высоких (пр. гр. РА/ппс) и низких (пр. гр. Р4/п) везувианов с широкими вариациями химического состава.

1.1 Выявлены отличительные особенности мессбауэровских спектров высоких и низких везувианов. Показано, что число парциальных спектров и значения их сверхтонких параметров связаны со степенью упорядочения кристаллической структуры и особенностями химического состава везувианов.

1.2. Установлено валентное состояние атомов железа в образцах исследованной коллекции. Показано, что в низких везувианах, содержание катионов Ре3+ заметно превышает содержание катионов Ре2+. В высоких везувианах относительное содержание катионов Ре2+ значительно увеличивается с уменьшением содержания атомов достигая 80% от общего числа атомов Ре.

1.3. Предложено обоснованное распределение катионов железа по кристаллографически неэквивалентным позициям структур везувианов:

- в высоких везувианах катионы Ре2+ и Ре3+ занимают как 5-, так и 6-координированные позиции, небольшое количество катионов Ре2+ находится в 7-9-координированных позициях структуры;

- в низких везувианах катионы Ре3+ занимают две кристаллографически неэквивалентные октаэдрические позиции и 5-координированную позицию структуры; катионы Ре2+ занимают только октаэдрические позиции.

1.4. Наряду с основными схемами изовалентного изоморфного замещения:

Ре2+ (Мё2+, Мп2+), Ре3+ А13+, установлены схемы гетеровалентного замещения в везувианах: В3+ <=> Ре3+ + 2Н+, Т\4+ + О2" о (Ре3+, А13+) + ОН".

2. Впервые методами мееебауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре исследованы синтетические ферриты-гранаты, содержащие вё, Ьа, Се и ТЪ в качестве имитаторов трех- и четырехвалентных радиоактивных актинидов.

2.1. Установлено, что во всех исследованных ферритах-гранатах атомы железа находятся в трехвалентном состоянии.

2.2. Установлено, что в ферритах-гранатах с одним имитатором радиоактивных актинидов (ТЬ или Се) атомы железа занимают две кристаллографически неэквивалентные тетраэдрические позиции. В ферритах-гранатах с двумя и более имитаторами атомы железа занимают тетраэдрическую и октаэдрическую позиции структуры. Привлечение метода полнопрофильного рентгеноструктурного анализа позволило установить, что первые образцы имеют тетрагональную структуру с пр. гр. 14\/асс1, а вторые - кубическую структуру с пр. гр. 1аЪй.

2.3. С привлечением результатов полнопрофильного рентгеноструктурного анализа уточнены кристаллохимические формулы тетрагональных образцов ферритов-гранатов.

3. Впервые методами мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре исследованы ромбические и моноклинные цирконолиты, содержащие вс! в качестве имитатора трехвалентных радиоактивных актинидов.

3.1. Установлено, что в ромбических цирконолитах атомы железа находятся в трехвалентном состоянии. В образцах моноклинных цирконолитов помимо катионов Ре3+ в небольшом количестве (менее 7%) присутствуют катионы Ре2+.

3.2. Показано, что и в моноклинных и в ромбических цирконолитах атомы железа предпочитают занимать 5-координированные позиции

3+ структур. Существенное количество катионов Ре (до 40%) находится в октаэдрических позициях. В ромбических цирконолитах до 30% атомов железа занимают тетраэдрическую позицию.

3.3. С привлечением результатов полнопрофильного рентгеноструктурного анализа уточнены кристаллохимические формулы двух образцов цирконолитов - моноклинного и ромбического.

1. Warren B.E., Modell D.1. The structure of vesuvianite CaioAl4(Mg,Fe)2Si9034(OH)4. // Zietachrift fur Kristallographie. 1931. V.78. P.422-432.

2. Coda A., Delia Giusta A., Iseetti G., Massi F. On the crystal structure of vesuvianite. // Atti Accad, Sci. Torino. 1970. V.105. № 1. P.63-84.

3. Rucklidge J.C., Kosman V., Whitlow S.H., Garbe E.J. The crystal structure of Canadian vesuvianites. // Can. Mineral. 1975. V.13. № 1. P. 15-21.

4. Deer W.A., Howie R.A., Zussman J. Rock-forming minerals, la. Orthosilicates. Longmans, Green and Co., London. 1982.

5. Giuseppetti G. & Mazzi F. The crystal structure of a vesuvianite with P4/n symmetry. // Tschermaks Mineral. Petrogr. Mitt. 1983. Vol. 21. P.277 288.

6. Fitzgerald S., Rheingold A.L., Leavens P.B. Crystal structure of a Cu-bearing vesuvianite. //Am. Mineral. 1986a. V.71. №9-10. P. 1011-1014.

7. Fitzgerald S., Rheingold A.L., Leavens P.B. Crystal structure of a non-PMnnc vesuvianite from Asbestos, Quebec. // Am. Mineral. 19866. Vol. 71. №№ 11-12. P. 1483-1488.

8. Yoshiasa A., Matsumoto T. The crystal structure of vesuvianite from Nakatatsu mine: Reinvestigations of the cation site populations and of the hydroxyl groups. //Mineral. J. 1986. Vol. 13. № 1. P. 1-12.

9. Fitzgerald S., Leavens P.B., Rheingold A.L., Nelen J.A. Crystal structure of REE-bearing vesuvianite from San Benito Country, California. // Am. Mineral. 1987. Vol. 72. №№ 5-6. P. 625-628.

10. Allen F.M., Burnham C.W. A comprehensive structure-model for vesuvianite: symmetry variations and crystal growth. // Can. Mineral. 1992. V.30. №1. P.l-18.

11. Groat L.A., Hawthorne F.C., Ercit T.S. The role of fluorine in vesuvianite: A crystal-structure study. // Can. Mineral. 19926 Vol. 30. P. 1065-1075.

12. Onkawa M., Yoshiasa. A., Takeno S. Crystal chemistry of vesuvianite: Site pretences of square-pyramidal coordinated sites. // Am. Mineral. 1992. V.77. №910. P.945-953.

13. Groat L.A., Hawthorne F.C., Erict T.S. Excess Y-group cations in the crystal structure of vesuvianite // Can. Mineral. 1994a. V. 32. №3. P.497-504.

14. Groat L.A., Hawthorne F.C., Erict T.S. The incorporation of boron into the vesuvianite structure. // Can. Mineral. 19946. V.32. №3. P.505-523.

15. Ohkawa M., Yoshiasa A., Takeno S. Structural investigation of high- and low-symmetry vesuvianite. //Mineral J. 1994. Vol. 17. P. 1-20.

16. Groat L.A., Hawthorne F.C., Rossman G.R., Erict T.S The infrared spectroscopy of vesuvianite in the OH region. // Can. Mineral. 1995. V.33. №3. P.609-626.

17. Groat L.A., Hawthorne F.C., Lager G.A., Schultz A.J., Ercit T.S. X-Ray and neutron crystal-structure refinements of a boron-bearing vesuvianite. // Can. Mineral. 1996 V. 34. P. 1059-1070.

18. Pavese A., Prencipe M., Tribandino M., Aagaarel St.S. X-ray and neutron single-crystal study of P4/n vesuvianite. // Can. Mineral. 1998. V. 36. № 4. P. 10291037

19. Armburster T., Gnos E. P4/n and P4nc long-range ordering in low-temperature vesuvianites. // Am. Mineral. 2000a. V. 85. №№ 3-4. P. 563-569.

20. Armburster T., Gnos E. Tetrahedral vacancies and ordering in low-temperature Mn-bearing vesuvianites: Indication of a hydrogarnet-like substitution. // Am. Mineral. 20006 V. 85. №№ 3 4. P. 570 - 577.

21. Armbuster T., Gnos E. "Rod" polytypism in vesuvianite: crystal structure of a low-temperature PAnc vesuvianite with pronounced octahedral cation ordering. // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 2000b. V. 80. P. 109-116.

22. Armbuster T., Gnos E., Dixon R., Gutzmer J., Hejny C., Dobelin N., Medenbach O. Manganvesuvianite and tweddillite, two new Mn3+ silicate minerals from the Kalahari manganese fields, South Africa. // Miner. M. 2002. V. 66(1). P 1370150.

23. Galuskin E.V., Galuskina I.O., Sitarz M., Stadnicka K. Si deficient, OH - substituted, boron-bearing vesuvianite from the Wiluy river, Yakutia, Russia // Can. Mineral. 2003. V. 41. P. 833-842.

24. Galuskin E.V., Armbruster T., Malsy A., Galuskina I.O., Sitarz M. Morphology, composition and structure of low-temperature PMnnc high-fluorine vesuvianite whiskers from Polar Yakutia, Russia // Can. Mineral. 2003. V. 41. P. 843-856.

25. Machathki F. Zur Formel des Vesuvian // Zietachrifit fur Kristallographie. 1932. V.81. P.148-152.

26. Barth T.F.W. Contribution of the mineralogy of Norway. 22. Vesuvianite from Kristiansand; other occurrences in Norway; the general formula of vesuvianite.// Norsk Geol. Tidsskr. 1963. V.43. P.457-472.

27. Hoish T.D. The solid solution chemistry of vesuvianite // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. V.89. P.205-214.

28. Valley J.W., Peacor D.R., Bowman J.R., Essene E.J., Allard MJ. Crystal chemistry of a Mg-vesuvianites and implications of phase equilibria in the system CaO -MgO A1203 - Si02 - H20 - C02. // J. Metamorphic Geol. 1985. V.3. №2. P. 137-153.

29. Groat L.A., Hawthorne F.C., Erict t.s. The chemistry of vesuvianite. // Can. Mineral. 1992a. V.30.№ l.P.19-48.

30. Fitzgerald S., Leavens P.B., Rheingold A.L., Nelen J.A. Chemical variation in vesuvianite. // Mineralogy and Petrology. 1992, V.46. P. 163-178.

31. Bellatreccia F, Ventura G.D., Ottolini L, Libowitzky e, Beran A. The quantitative analisis of OH in vesuvianite: a polarized FTIR and SIMS study. // Phys Chem Minerals. 2005. V.32. P.65-76.

32. Manning P.G., Tricker M.J. Optical-absorption and Mossbauer spectral studies of iron and titanium site-populations in vesuvianite. // Can. Mineral. 1975 V.13. P.259-265.

33. Tricker M.J., Manning P.G. Can electron exchange processes in vesuvianite be detected by Mossbauer spectroscopy. // Journal de physique. 1979. T.40. P. C2-477.

34. Vaishnava P.P., Tricker M.J., Manning P.G. Observation of Electron-Hopping in Vesuvianite by Mossbauer spectroscopy. // Phys. Stat. Sol. (a). 1980. V.62. K89-93.

35. Tricker M.J., Manning P.G. 57Fe Mossbauer spectroscopic studies of electron-hopping processes in vesuvianites. // J. inorg. nucl. Chem. 1981. V.43. P.1169-1174.

36. Karwowski L., Kraczka J., Pieczka A., Zabinski W. Vesuvianite from the Garby Izerskie MT., Lower Silesia, Poland. // Mineralogia Polonica. 1996. V.27, No2, P.23-30.

37. Kraczka J., Zabinski W. Mossbauer study of iron in some vesuvianites. Mineralogia Polonica. 2003. V.34, Nol, P.37-44.

38. Malczewski D, Frackowiak J.E., Galuskin E.V. 57Fe Mossbauer spectroscopy and x-ray diffraction study of some complex metamict minerals. // Hyperfine Int. 2006. V.166. P.529-536.

39. Bancroft G. M. Mossbauer Spectroscopy. An Introduction for Inorganic Chemists and Geochemists. // McGraw Hill. New York. 1973.

40. Eeckhout S.G., De Grave E. 57Fe Mossbauer effect studies of Ca-rich, Fe-bearing clinopyroxenes: Part I. Paramagnetic spectra of magnesian hedenbergite. Can. Mineral. 2003. V.88. P.l 129-1137.

41. Нормы радиационной безопасности (НРБ 99): Гигиенические нормативы. // М.: Минздрав России. 1999. 116с.

42. Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности (ОСПОРБ-99) СП 2.6.1.799-99. // М.: Минздрав России. 2000. 98с.

43. Булдаков ДА., Гусев Д.И., Гусев Н.Г. и др. Радиационная безопасность в атомной энергетике. // М.: Атомиздат. 1981. 117с.

44. Шаталов В.В. Анализ количественного состава и качественного состояния накопленных РАО. // Бюллетень по атомной энергии. 2002. № 7.

45. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г и др. Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк". // Вопросы радиационной безопасности. 1996. №2. С.3-10.

46. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Сажнов В.К. Переработка отработавшего ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы. // Вопросы радиационной безопасности. 1997. №2. С.3-12.

47. Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. // М.: Энергоатомиздат. 1983.352с.

48. Бабаев Н.С., Демин В.Ф., Ильин Л.А. и др. Ядерная энергетика, человек и окружающая среда. //М.: Эноргоатомиздат. 1984. 312с.

49. Кесслер Г. Ядерная энергетика. Перевод с англ. // М: Энергоатомиздат. 1986. 264с.

50. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. и др. Физические величины: Справочник. 1991. //М.: Энергоатомиздат. С.993-1044.

51. Подземное захоронение радиоактивных отходов. Основное руководство. // Вена. МАГАТЭ. 1981. 56с.

52. Никифоров A.C., Куличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов.//М.: Энергоатомиздат. 1985.184с.

53. Кедровский O.JL, Шищиц И.Ю., Гупало Т.А. и др. Обоснование условий локализации высокоактивных отходов и отработавшего ядерного топлива в геологических формациях. //Атомная энергия. 1991. Т.70. С.294-297.

54. Лаверов Н.П., Канцель A.B., Лисицин А.К., и др. Основные задачи радиогеоэкологии в связи с захоронением радиоактивных отходов. // Атомная энергия. 1991. Т.71. №6. С.523-534.

55. Коновалов Э.В., Ластсв А.И., Малумян И.В. Экологически безопасная локализация отходов радиоактивных щелочных металлов. //Атомная энергия. 1991. Т.70. С.307-310.

56. В.И. Булатов, О.Л. Лаврик, Л.И. Кузубова, Т.А. Калюжная. Радиоактивные отходы: экологические проблемы и управление. Библ. обзор в 3 Ч. 4.2. Хранение радиоактивных отходов. //Новосибирск. 1998.228с.

57. Сивинцев Ю.В. Удаление радиоактивных отходов под дно океана. // Атомная техника за рубежом. 1990. №5. С.25-29.

58. Васильев А.П., Сивинцев Ю.В. Белая книга 2000, или радиоэкологические последствия удаления радиоактивных отходов в арктические и дальневосточные моря. // Бюллетень по атомной энергии. 2002. №5. С.37-41.

59. Чекалин C.B., Мухамеджанов М.Ж. Перспективы космической изоляции радиоактивных отходов (РАО). // Энергия. 1993. №12. С.40-43.

60. Иванов Н.Ф. Космическая изоляция РАО как направление конверсии. // Энергия. 1994. №4. С. 11-15.

61. A.A. Гафаров. Перспективы удаления особо опасных отходов ядерной энергетики в космическое пространство. // Бюллетень по атомной энергии. 2002. №11. С.26-30.

62. Сивинцев Ю.В. Трансмутация радиоактивных отходов с помощью ускорителей. // Атомная техника за рубежом. 1992. №2. С.3-8.

63. Семенов В.Г. Ядерная трансмутация альтернативный путь решения проблемы РАО. // Бюллетень по атомной энергии. 2003. №11. С. 28-33.

64. Ringwood А.Е. Disposal of high-level nuclear wastes: a geological perspective. // Mineralogical Magazine. 1985. V.49. №2, P.159-176.

65. Крылова H.B., Полуэктов П.П. Свойства отвержденных форм высокоактивных отходов как одного из барьеров системы захоронения. // Атомная энергия. 1995. Т.78. №2. С.93-98.

66. Граменицкий E.H., Котельников А.Р., Баталова A.M., Щекина Т.И., Плечов П.Ю. Экспериментальная и техническая петрология. III-5. Обезвреживание радиоактивных отходов. // М.: Научный Мир. 2000.416с.

67. Бабаев Н.С., Очкин A.B., Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. Принципы подбора матриц для включения высокоактивных отходов. // Атомная энергия. 2003. Т.94. №5. С.353-362.

68. Медведев Г.М., Ремизов М.Б., Дубков С.А. Исследование свойств фосфатных и борофосфатных стекол. // Вопросы радиационной безопасности. 2004. №2. С. 15-23

69. Ringwood А.Е., Kesson S.E., Ware N.G., Hibberson W., Major A. Immobilization of high level nuclear reactor wastes in SYNROC. // Nature. 1979. V.278. P.219-223.

70. Sinclair W., Ringwood A.E. Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite // Geochemical Journal. 1981. V.l 5, P.229-243.

71. A. E. Ringwood, P. M. Kelly, S. H. U. Bowie, T. A. Kletz. Immobilization of High-Level Waste in Ceramic Waste Forms. // Phil. Trans.R. Soc. Lond. Series A. Mathematical and Physical Sciences. 1986. V.319. №.1545. P.63-82.

72. Ringwood A.E., Kesson S.E., Reeve K.D., Levins D.M., Ramm E.G. "Synroc" in Radioactive Waste Forms for the Future, edited by W. Lutze and R.C. Ewing. // New York. 1988. P.233-334.

73. Чижевская C.B., Стефановский C.B., Чекмарев A.M. Цирконолитовая керамика из механически активированной шихты для иммобилизации высокоактивных отходов. // Технология неорганических веществ и материалов. 2000. №3. С.8-13.

74. Глаговский Э.М., Юдинцев С.В. Куприн А.В. и др. Изучение кристаллических матриц актиноидов, полученных самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. // Радиохимия. 2001. Т.43. №6. С.557-562.

75. Стефановский С.В., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В.и др. Керамика для иммобилизации актиноидных отходов. // Вопросы радиационной безопасности. 2002. №1. С. 15-27.

76. Utsunomiya S., Wang L. М., Yudintsev S., Ewing R. C. Ion irradiation-induced amorphization and nano-crystal formation in garnets // Journal of Nuclear Materials. 2002. V.303. P.177-187.

77. Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов. // Геология рудных месторождений. 2003. Т.45. №2. С. 172-187.

78. Стефановский С.В., Юдинцев С.В., Никонов Б.С., Миронов А.С. Инкорпорирование продуктов коррозии в гадолиний-замещенный цирконолит. // Физика и химия обработки материалов. 2003. №6. С.83-88.

79. Урусов B.C., Русаков B.C., Кабалов Ю.К., Юдинцев С.В. Тетрагонализация ферригранатов (Ca3.xA^)(Zr2.yFey)Fe30i2, А=Се, Th, Gd по данным мессбауэровской спектроскопии и метода Ритвельда. // ДАН. 2004. Т.399. №5. С.609-616.

80. Utsunomiya S., Yudintsev S., Ewing R.C. Radiation effects in ferrate garnet // Journal of Nuclear Materials. 2005. V.336. P.251-260.

81. Юдинцева Т. С. Изучение синтетических ферритных гранатов в связи с проблемой иммобилизации актинидных отходов. // Геология рудных месторождений. 2005. №5. С.444-451

82. Jaffe Н. W. The role of yttrium and other minor elements in the garnet group. // Amer. Miner. 1951. V.36. №1-2. P. 133-135.

83. Schingao E., Scordari F., Capitanio F. et al. Crystal chemistry of kimzeyite from Anguillura, Mts. Sabathi, Italy. // Eur J. Mineral. 2001. V.13. P.749-759.

84. Wang R.C., Fontain F., Chen X.M. et al. Accessory minerals in the Xihuashan Y-enriched granatic complex, Southern China: a record of magmatic and gydro-thermal stages of evolution. // Canad. Miner. 2003. V.41. P.727-748.

85. Novak G.A., Gibbs G.V. The crystal chemistry of the silicate garnets. // Amer. Miner. 1971. V.56. №5-6. P.791-825.

86. Cooper J.A., Cousens D.R., Lewie R.A. et. al. Microstructural characterization of synroc С and E by electron microscopy. // J. Am. Ceram. Soc. 1985. V.68. №2. P.64-70.

87. Sinclair W., Eggleton R.A. Structure refinement of zirkelite from Kaiserstuhl, West Germany. //Amer. Miner. 1982. V.67. P.615-620.

88. Mazzi F., Munno R. Calciobetafite (new mineral of the pyrochlore group) and related minerals Campi Flegrei, Italy; crystal structures of polymignite and zirkelite: comparison with pyrochlore and zirconolite. // Amer. Miner. 1983. V.68. P.262-276.

89. White T.J. The microstructure and microchemistry of synthetic zirconolite, zircelite and related phases. // Amer. Miner. 1984. V.69. P.l 156-1172.

90. Giere R., Williams C.T., Lumpkin G.R. Chemical characteristics of natural zirconolite. // Schweiz. Mineral. Petrogr. Mitt. 1998. V.78. P.433-459.

91. Cheary R.W., Coelho A.A. A site occupancy analysis of zirconolite CaZrxTi3.x07. // Phys. Chem. Minerals. 1997. V.24. P.447-454.

92. R. D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallographica Section A. V.32, P.751-767.

93. Николаев В.И., Русаков B.C. Мессбауэровские исследования ферритов. // М: Изд-во Моск. Ун-та. 1985. 224с.

94. Русаков B.C. Мессбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. // Алматы: ОПНИ ИЯФ НЯЦ Р., 2000.431 с.

95. Русаков B.C. Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров локально неоднородных систем. // Известия РАН. Серия физическая. 1999. Т.63. №7. С. 1389-1396.

96. Schneider J. IV Cryst. Intern. Workshop on the Rietveld method. Petten. 1989. 71 p.1001. D. Brown, D. Altermatt. Bond-valence parameters from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. // Acta Cryst. 1985. B41. P.244-247.

97. N.E. Brese, M. O'Keeffe. Bond-valence parameters for solids. // Acta Cryst. 1991. B47. P.l92-197.

98. Русаков B.C., Ковальчук P.B., Боровикова Е.Ю., Куражковская B.C. Сравнительный анализ мессбауэровских спектров везувианов. // Вестник Московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2006. №4. С.43-47.

99. Sei J. Oh, D.C. Cook, H.E. Townsend. Characterization of iron oxides commonly formed as corrosion products on steel. // Hyp. Int. 1998. V.l 12. P.59-65.

100. Berry F.J., Lumpkin G.R., Oates G., Whittle K.R. Iron-57 Mossbauer spectroscopy study of phases in the CaZrTi2-2XNbxFex07 zirconolite system. // Hyp. Int. 2005. V.166. P.363-366.

101. Lumpkin G.R., Whittle K.R., Howard C.J. et. al. Crystal chemistry and cation ordering in zirconolite 2M. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2006. V.932. P.639-646.