Мессбауэровские исследования структурного упорядочения многокомпонентных соединений железа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ВАЛИУЛЛИН Айэат Абдуллович

;МЕССБАУЗР0ВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ М НОГОКОМПОНЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА

01.04. 07 - физика твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 1993

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина .

заслуженный деятель науки РФ, Научный руководитель: доктор фИЗИко-математических

наук, профессор

Шамиль Шагивалеевич Башкиров

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

наук, профессор МГУ Павел Николаевич Стеценко

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ВНИИФТРИ

Юрий Викторович Пермяков

Еедущая организация: Казанский физико-технический

институт КНЦ РАН.

Защита состоится 27 мая 1993г. в 14 час. 30 мин. на заседании Специализированного Совета Д.053.29.02 при Казанском государственном университете имени В.И.Ульянова-Ленина (420008, г.Казань, ул.ренина, 18)

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Автореферат разослан 27 апреля 1993г.

Ученый секретарь Специализированного Совета, доктор физико-математических наук ___ М.В.Еремин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для получения наиболее полной и достоверной информации об объектах исследования особое значение имеет использование наиболее развитых и совершенных средств, предполагающих наличие достаточно чувствительного метода исследования, качественной аппаратурной реализации этого метода, а также развитого математического аппарата для интерпретации полученных результатов. Использование мессбауэровской спектроскопии как метода исследования в совокупности с указанными факторами позволяет выявить незначительные различия в параметрах структурного упорядочения и значительно обогащает информацию об особенностях строения вещества.

В этом отношении использование метода мессбауэровской спектроскопии для изучения структурных особенностей и связан-» ных с ними свойств аморфных и кристаллических соединений позволяет получить информацию, недоступную для других методов исследования. В частности, благодаря анализу взаимосвязи состава и особенностей строения многокомпонентных соединений с их структурными параметрами удается выявить ряд.факторов, влияющих на процессы кристаллизации,и объяснить сложный характер этих соединений, содержащих области с различной степенью упорядочения.

В плане исследования процессов образования таких сложных соединений представляют интерес твердые гели алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава, представляющие промежуточные образования в ряду кристаллизации, конечными представителями которого являются кристаллогидраты (верисцит, вавеллит). Последние широко используются в производстве сорбентов, катализаторов, люминофоров, пигментов, минеральных удобрений. Процессы кристаллизации в гелях представляют такие самостоятельный интерес ввиду того, что в последнее время активно развиваются соответствующие технологии выращивания кристаллов.

Изучение кристаллических минералов алюмофосфатов и шпинелей позволяет получить информацию об особенностях их строения и структурного упорядочения в отдельных выявленных фазах.

Эта информация имеет большое значение для исследования процессов минералообразования.

Цель работы. Разработка методики описания мессбауэровских спектров многокомпонентных соединений с множеством неэквивалентных положений ионов железа.

Создание оптимального алгоритма минимизации целевой функции при решении обратной задачи мессбауэровской спектроскопии .

Получение информации об особенностях структурного упорядочения в аморфных гелях алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава.

Установление взаимосвязи между особенностями структурного упорядочения в железосодержащих шпинелях и их мессбауэров-скими спектрами. -

Научная новизна работы. В результате применения оригинальной методики математической обработки мессбауэровских спектров с распределенными параметрами выявлены особенности структурного упорядочения в кристаллических алюмофосфатах.

■Методом мессбауэровской спектроскопии исследованы твердые аморфные гели алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава, в результате чего получена информация об особенностях их структурного упорядочения, связанных с наличием центров кристаллизации с участием ионов железа.

Использование оригинальной методики"описания спектров замещенных шпинелей позволило обнаружить особенности катион-ного распределения в этих шпинелях.

Практическая ценность работы. Информация об особенностях строения исследованных в работе аморфных и кристаллических минералов может быть использована при моделировании процессов кристаллизации и минералообразования, а также при разработке технологий с использованием гелей в качестве исходного вещества или среды кристаллизации.

Разработанные в работе методы интерпретации мессбауэровских спектров с распределенными параметрами могут быть использованы для оперативного изучения многокомпонентных соединений, а также минерального состава вещества с целью вещест-

венно-генетической типизации руд и оценки их практического значения.

Предложенный в работе комбинированный метод поиска минимума целевой функции при решении обратной задачи мессбауэров-ской спектроскопии может применяться и в других спектроскопии ческих методах исследования, где необходима оптимизация моделей описания реальных объектов.

Разработанные схемотехнические решения отдельных узлов мессбауэровского спектрометра позволяют существенно повысить информативность и достоверность экспериментальных данных. Кроме того, эти решения могут быть использованы и в другой аппаратуре, где требуются соответствующие функциональные модули.

На защиту выносятся.

1. Методика описания мессбауэровских спектров с несимметрично уширенными компонентами, обусловленными множеством неэквивалентных положений ионов железа.

2. Метод поиска минимума целевой функции при решении обратной задачи мессбауэровской спектроскопии.

3. Модель описания мессбауэровских спектров замещенных келезосодержащих шпинелей.

4. Интерпретация структурных изменений природных гелей алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава при проведении температурных измерений методом мессбауэровской спектроскопии.

5. Результаты исследований процесса образования железосодержащих фаз в природных гелях при воздействии высоких температур по данным мессбауэровских измерений.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Международной конференции по применению эффекта Лессбауэра 1САМЕ-85 в Бельгии (1986г.), на Всесоюзном совеща-*ии по прикладной мессбауэровской спектроскопии в г.Москве [1988г.), на Уральской научно-технической конференции "Применив мессбауэровской спектроскопии в материаловедении" в г.Ижевске (1989г.), на Всесоюзной конференции "Прикладная ¿ессбауэровская спектроскопия" в г.Казани (1990г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 16 печатных работах [1-16].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы из 128 наименований. Диссертация содержит 120 страниц тэкста, включая 40 рисунков и 3 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении говорится об актуальности задачи, практической значимости проведенных исследований, научной новизне результатов и структуре диссертационной работы.

В первой главе рассматривается экспериментальная установка для проведения мессбауэровских измерений. В разделе 1.1 показана структура установки и описаны логические связи ее функциональных узлов в различных режимах работы. В разделе 1.2 подробно рассмотрены разработанные схемотехнические решения узлов спектрометрического тракта мессбауэровского спектрометра Показана работа восстановителя пострянного уровня [12], позволяющего повысить точность амплитудного анализа импульсов, благодаря подавлению дрейфа постоянного уровня спектрометрического сигнала. Отмечены особенности функционирования одноканаль-ного амплитудного анализатора с высоким временным разрешением.

В разделе 1.3 описана аппаратура для температурных мессбауэровских измерений. Подробно рассмотрена работа разработанного устройства термостабилизации [И] - основного узла в схеме термостатирования объекта исследования. Примененное схемотехническое решение, за счет разделения во времени процессоЕ нагревания и измерения температуры, позволило исключить влияние работы нагревателей на результат измерения температуры.

Во второй главе анализируются различные подходы к интерпретации результатов мессбауэровских измерений. В разделе 2.1 разграничены области применимости существующих методов решение обратной задачи мессбауэровской спектроскопии в зависимости от объема имеющейся информации о структурном упорядочении в объектах исследования. В разделе 2.2 предложена методика опи-

сания мессбауэровских спектров с распределенными параметрами [15]. Показано, что в случае немонотонной зависимости параметров сверхтонкой структуры от изменения какого-либо структурного параметра распределение плотности вероятности для соответствующего мессбауэровского параметра не будет симметричным и' может быть аппроксимировано несимметричным гауссовым распределением. При этом возможна соответствующая аппроксимация мессбауэровского спектра набором несимметрично уширенных компонент:

____т *

ЦСУ.С.А.з.Ю = 2 -- г 2~~ . (1)

'-=1 1 + Рк + ЬРк

4 4

V, - У„ .2 1

к

где рк = (-1—-1-)

0к 1 + |э|ЬггС1зСУ1 - Ук))

здесь п ( ) - функция Хевисайда; Ь - параметр гауссовости компонент; э - параметр несимметричного уширения; т - количество линий данной компоненты (2 - для дублетов и_6 - для секстетов); 1=1 для к<т/2 и 1=~1 для к>ш/2; V, С, А - соответственно положения линий, полуширины и амплитуды отдельных компонент; ^ - текущее значение скоростной шкалы мессбауэровского спектрометра.

Весь спектр, таким образом, можно представить суммой <3 компонент:

___ <2

Т1(М00{У,С,А,з,Ь}) = - 2 Ьп . (2)

1=1

Здесь - уровень статистики вне резонанса.

Как можно видеть из соотношений (1) и (2), такое описание спектра является в сущности дискретным, а не квазинепрерывным. Это значительно сокращает объем вычислительных процедур, так как отпадает необходимость восстановления функции распределения плотности вероятности определяющего параметра, ограничивая, однако, диапазон применения данного подхода указанными выше допущениями (1).В то же время такой

подход является более гибким, чем обычное квазинепрерывное описание, т.к. позволяет выделить в спектре отдельные компоненты с существенно различным набором мессбауэровских параметров и имеющие различный вид распределений для определяющего параметра.

Раздел 2.3 посвящен сопоставительному анализу различных методов минимизации целевой функции,при решении обратной задачи мессбауэровской спектроскопии. Предложен комбинированный метод, сочетающий методы минимизации нулевого и второго порядка [15]. На начальном этапе используется модифицированный метод Хука-Дживса, поскольку в этом методе поиск ведется на основе информации о поведении целевой функции в окрестности базисной точки, ь отличие от методов, использующих производные от целевой функции, так как в последнем случае используется информация только о локальном поведении этой функции. С целью интенсификации процесса поиска исходный метод был модифицирован таким образом, что приращения по свободны?,! параметрам при поиске минимума не только уменьшались, но и могли увеличиваться, для чего применялось следующее эмпирическое соотношение:

F(x) - Fix-1

di = djexptl/d ч- -=4—~•• (3)

1 1 F(xB) - F(x^)

Здесь F(xB) - значение целевой функции в базисной точке хв, F'(x) - текущее значений в исследующем поиске, F(x^) - улучшенное значение в результате приращения d^, i - индекс параметра.

На завершающем этапе поиска использовался метод квадратичной аппроксимации, обеспечивающий наиболее точное и быстрое завершение процесса поиска благодаря использованию вторых производных от целевой функции. Этот метод основан на представлении F(x) в окрестности точки х0 квадратичной функцией Используя условие минимума квадратичной функции, можно организовать итерационный процесс, положенный в основу метода Ньютона-Рафсона:

Множитель Х^ определяется одномерным поиском в направлении СГЧх^) ¡?(хк). Ввиду высокой эффективности в качестве одномерного поиска использовалась кубическая интерполяция по методу Давидона.

В третьей главе изучаются вопросы структурного упорядочения в замещенных шпинелях. В разделе 3.1 анализируются литературные данные о возможных вариантах катионного распределения в парамагнитных железосодержащих шпинелях в совокупности с возможными валентными и структурными состояниями катионов. На , основе полученной информации в разделе 3.2 построена модель квазинепрерывного описания мессбауэровских спектров тетраэдри-чески координированных Ре2+ в частично обращенных шпинелях [1, 3,6]. Возможные значения квадрупольного расщепления при этом определялись из соотношения: 4

ДЕ(у1,у2,е.,8,)=8.[1-(—----1)2]+е2[1 ~(4г ~ , (5)

1 / 1 1 12-у2 * 6

где - количество катионов А13+ во второй координационной сфере тетраузла; у2 - количество катионов {Мд24-, Ре2т} в этой же сфере; в1, е2 - максимумы соответствующих параболических зависимостей.

Аналогичная модель квазинепрерывного описания была разработана для шпинелей с катионным распределением,, близким к нормальному [4,10]. В этом случае возможные значения квадрупольного расщепления для тетраэдрически координированного Ге2+ будут получаться из формулы:

ДЕ(Ре?+) = е[ 1 - (— - I)2] (6)

6

а квадрупольное расщепление для октаэдрически координированного Ее3+ можно вычислить, используя следующее выражение:

ДЕ(Гей+) = 80 + е.—Ч е7—-2 . (7)

о и 1 д ¿а.

В этих формулах у - то же, что у1 в (Б); у - количество Ре2+ в тетраузлах•второй координационной сферы; у2 - количество А13+ в октаузлах второй координационной сферы; е, е0, е± и е2 - максимумы соответствующих зависимостей.

В результате сопоставления расчетных значений вероятностей возможных замещений во второй координационной сфере с экспериментально полученными данными при интерпретации мессба-уэровских спектров на основе предложенной модели, был сделан вывод о существенных отклонениях от статистического закона катионного распределения в исследованных шпинелях.

В четвертой главе исследуются структурные особенности твердых гелей алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава. Раздел 4.1 посвящен анализу литературных данных о физико-химических свойствах минералов варисцита и вавеллита, являющихся кристаллическими аналогами изучаемых гелей. Показано, что кислые группы Н30+ в рассматриваемых кристаллических минералах образуются либо' по механизму диссоциативного расщепления молекул воды (варисцит), либо за счет образования короткой водородной связи гидроксильной группы с ближайшей молекулой воды (вавеллит). Распад кислых групп при термообработке ведет к структурным превращениям, сопровождающимся перестройкой полиэдров и аморфизацией соединения.

Раздел 4.2'содержит анализ литературных данных по изучению координации переходных ионов в гелях методами ИК-спектро-скопии и радиоспектроскопии. При помощи ИК-спектроскопии установлено, что в гелях А1-типа АЮ6 октаэдры соединены искаженными тетраэдрическими группировками Р04 и Э04 в слои, связанные друг с другом водородными связями через ОН-группы и молекулы воды. При переходе к гелям Ре-типа наблюдается изоморфное замещение Ге3+- А13+, в результате чего в структуре большую долю составляют Ре06-октаэдры.

В разделе 4.3 приведены оригинальные результаты структурных изменений в гелях по данным мессбауэровской спектроскопии [5,7-9,14,16]. Обобщенная формула исследованных гелей Ге-типа:

(А1хРе3..х)3[(Р04)у(304)1_у]2(0Н)46Н20 Гели являются аморфными, что проявляется в их оптической изо-

тропности и полном отсутствии рентгеновской дифракционной картины. Между тем, мессбауэровские спектры гелей указанного типа имеют значительную интенсивность, что свидетельствует о наличии в этих объектах локальных структурных образований. Эти спектры содержат два квадрупол'ьных дублета, соответствующих Ре3+ и, в некоторых образцах, дублет Ге2+- слабой интенсивности. Мессбауэровские спектры были получены в интервале температур от 80К до 620К. Установлено, что в области 210К-240К происходят изменения в координационном окружении ионов железа, обусловленное подвижностью кислых групп, а при 380К-420К наблюдается перестройка структурных полиэдров, связанная с распадом этих групп.

На основе мессбауэровских измерений идентифицированы железосодержащие магнитоупорядоченные фазы гематита с примесями, кристаллизующиеся в исследованных гелях при нагревании более 570К.

В заключении приведены основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. Разработаны и изготовлены узлы спектрометрического тракта мессбауэровского спектрометра: устройство фиксации уровня и одноканальный амплитудный анализатор импульсов, что позволило повысить быстродействие имеющегося спектрометра до 106 имп/с и сократить время измерения в 1,5... 2 раза, а также повысить точность амплитудного анализа импульсов.

2. Разработано устройство термостабилизации для проведения температурных мессбауэровских измерений, исключающее влияние работы ключей нагревателя на результат измерения температуры.

3. Предложена методика описания мессбауэровских спектров с-несимметрично уширенными компонентами, обусловленными множеством неэквивалентных положений ионов железа.

4. Составлен комбинированный алгоритм поиска, минимума целевой функции при решении обратной задачи мессбауэровской спектроскопии, сочетающий методы нулевого и второго порядков.

5. В результате применения разработанной методики описания мессбауэровских спектров замещенных железосодержащих шпине-

лей обнаружены отклонения от статистического закона катион-ного распределения в исследованных шпинелях.

6. Проведена интерпретация структурных изменений гелей алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава по результатам проведенных температурных измерений методом мессбауэров-ской спектроскопии.

7. Исследован процесс кристаллизации,- происходящий в природных железосодержащих гелях при высоких температурах (570K-Í200K). На основе мессбауэровских измерений идентифицированы образовавшиеся железосодержащие фазы.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Башкиров Ш.Ш., Валиуллин A.A., Зарипова Л.Д. Структурный анализ мессбауэровских спектров.//Взаимодействие мессбауэ-ровского излучения с веществом. - М.:изд-во МГУ, 1987,

с.35-39.

2. Валиуллин A.A. Особенности линейной системы движения мес-сбауэровского спектрометра. Тез.докл.Всесоюзного совещания по прикладной мессбауэровской спектроскопии, Москва, 1988, с.13.

3. Башкиров Ш.Ш., Валиуллин A.A., Зарипова Л.Д., Яковлев В.В. Особенности сверхтонкой структуры мессбауэровских спектров многокомпонентных парамагнитных шпинелей. Известия АН СССР, сер.физическая, 1988, т.52, №8, с.1641-1644.

4. Башкиров Ш.Ш., Валиуллин A.A., Зарипова Л.Д. Последовательный синтез модели квазинепрерывного описания мессбауэровских спектров. Тез.докл.Всесоюзного совещания по прикладной мессбауэровской спектроскопии, Москва, 1988, с.58.

5. Yushkin N.P., Valiullin A.A., Zaripoya L.D., Nazarova G.S. Hyperfine structure of Fe in natural colloid gels. Abstracts of VIII International Conference on Hyperfine Interactions, Prague, 1989, B2-11.

6. Bashkirov Sh.Sh., Valiullin A.A., Zaripova L.D. Influence of cation surroundings on the hyjjerfine structure of Fe in natural spinels. Abstracts of VIII International Conference on Hyperfine Interactions, Prague, 1989, B4-72.

7. Bashkirov Sh.Sh., Valiullin A.A., Zaripova L.D., Nazarova G.S. Mossbauer Effect Studies of natural colloid gels. Abstracts of ICAME-89, Budapest, 1989, 12.9a.

8. Башкиров Ш.Ш., Валиуллин A.A., Зарипова JI.Д. Мессбауэров-ские исследования природных коллоидов. Тез.докл.Уральской научно-технической конференции "Применение мессбауэровской спектроскопии в материаловедении", Ижевск, 1989, с.172.

9. Валиуллин A.A., Зарипова Л.Д., Назарова Г.С., Силаев В.И. Структурные особенности рентгеноаморфных фосфатооксидов железа. Тез.докл.Всесоюзной конференции "Прикладная мес-сбауэровская спектроскопия", Казань, 1990, с.166.

10. Башкиров Ш.Ш., Валиуллин A.A., Зарипова Л.Д. Последовательный синтез модели квазинепрерывного описания мессбауэров-ских спектров.//Вопросы применения ядерных излучений. -

М. :Энергоатомиздат, 1991,- с. 17-21.

11. Валиуллин A.A. A.c. СССР №1675862, БИ №33, 1991, с.184.

12. Валиуллин A.A. Полож.решение от 12.09.91 по заявке №4887382/21.

13. Башкиров Ш.Ш., Валиуллин A.A., Зарипова Л.Д., Назарова Г.С., Силаев В.И. Структурные трансформации природных коллоидов алюмо-железо-сульфатно-фосфатного состава. Матер.симпозиума Магнитный резонанс-91, Казань, 1992,. с.89-91.

14. Bashkirov Sh.Sh., Valiullin A.A., Zaripova L.D. Mossbauer resonance on iron in natural gels. Abstract of ISIAME'92, Otsu, Japan, 1992, 25p-39.

15. Башкиров Ш.Ш., Валиуллин A.A., Зарипова Л.Д. Анализ мессба-уэровских спектров с распределенными параметрами. Методы минимизации целевой функции. - М.':ВИНИТИ, Деп.рук.№2523-В92 от 3.08.92, 15 с.

16. Назарова Г.С., Зарипова Л.Д., Валиуллин A.A. Роль железа в фазовых трансформациях природных коллоидов алюмо-железо-сульфатно-фосфаткого состава.//Минералогическая кристаллография, кристаллогенезис, кристаллосинтез. - Сыктывкар,

1992, с.51-55..

Сдано в набор 26.04.33 г. Подписано в печать 23.04.93 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л.0,9. Тираж 100. Заказ 204.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5