Разработка криостатов для мессбауэровской и ЭПР спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

004613388

НАУМОВ Павел Георгиевич

РАЗРАБОТКА КРИОСТАТОВ ДЛЯ МЕССБАУЭРОВСКОЙ И ЭПР СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 01.04.01. - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

МОСКВА 2010

1 8 НОЯ 2010

004613388

Работа выполнена в Физическом институте имени П.Н. Лебедева Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук Демихов Евгений Иванович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Дмитриенко Владимир Евгеньевич,

кандидат физико-математических наук Жерихина Лариса Николаевна.

Ведущая организация:

Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук.

Защита состоится г. в ¿Р^ мин, на заседании

диссертационного совета Д 002.023.02 при Физическом институте имени П.Н.Лебедева РАН по адресу 119991, г.Москва, Ленинский пр. 53, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического института имени П.Н. Лебедева РАН.

Автореферат разослан » 2010 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 002.023.02 доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации обусловлена необходимостью достижения и длительного поддержания гелиевых температур при применении резонансных методов исследования к магнитным системам различной размерности с сильными спиновыми корреляциями.

Так, важнейшее значение для изучения квантовых свойств материи имеет возможность проведения ЭПР исследований при гелиевых температурах образца в лабораторном ЭПР спектрометре настольного типа. Однако из-за компактных размеров резонатора применение для охлаждения объектов исследования существующих проточных гелиевых криостатов невозможно, что потребовало создания нового криостата, отличающегося более компактными размерами в области образца.

В мессбауэровской спектроскопии к необходимости' охлаждения образца до температур вблизи абсолютного нуля добавляется задача долговременного набора статистики (от 10 до 100 часов) и связанная с этим задача длительного термостатирования объекта исследования. Поэтому актуальной представляется задача разработки гелиевого криостата замкнутого цикла для мессбауэровской спектроскопии, обеспечивающего стационарное охлаждение образца в автономном режиме работы.

Научная новизна результатов диссертации состоит в создании криостатов для ЭПР и мессбауэровской спектроскопии по ряду своих параметров превосходящих существующие мировые аналоги.

Разработанный проточный гелиевый криостат для настольного ЭПР спектрометра за счет применения двухконтурной системы управления температурой образца позволил вдвое снизить расходом жидкого гелия по сравнению с аналогами и тем самым кратно увеличить продолжительность эксперимента.

Проведенные на созданном криостате ЭПР исследования структуры Си2(РОз)2СН2, позволили впервые определить величины интеграла обменного взаимодействия ионов Си2+ с ионами из второй координационной сферы, а также величину g - фактора Ланде.

Применение оригинальной вибродемпфирующей конструкции в разработанном гелиевом криостате замкнутого цикла для мессбауэровской спектроскопии позволило использовать более производительный криорефрижератор с сохранением допустимого уровня вибраций. Увеличение хладопроизводительности криорефрижератора в свою очередь дало возможность охлаждить образец до температуры 4.2 К, которая не заявлялась ранее ни одним производителем криостатов такого типа.

Низкотемпературные мессбауэровские исследования новой серии железосодержащих кристаллов семейства лангасита на разработанном гелиевом криостате замкнутого цикла, показали наличие дальнего магнитного порядка во всех соединениях исследованной серии и позволили определить параметры магнитного упорядочения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработан и изготовлен проточный криостат для ЭПР спектроскопии в области температур от 7 до 300 К. В оригинальной конструкции предложено использовать обратный поток гелия для охлаждения экрана, что является ключевым для достижения гелиевых температур. Предложенная система управления температурой образца посредством регулировки давления гелия на выходе из криостата позволяет существенно снизить расход гелия. Достигнутые параметры криостата находятся на уровне лучших мировых аналогов, а величина расхода гелия является самой низкой для криостатов такого типа.

2. Проведены ЭПР исследования соединения Cu2(P03)2CH2 в интервале температур от 7 до 250 К. Установлено, что резкий рост интенсивности ЭПР сигнала наблюдается ниже 60 К, что подчеркивает важность охлаждения образца до гелиевых температур. Определен g - фактор Ланде. Получена величина интеграла обменного взаимодействия ионов Си2+ с ионами из второй координационной сферы.

3. Разработан и изготовлен криостат замкнутого цикла для мессбауэровской спектроскопии в области температур от 4.2 до 300 К. Предложенные автором решения для виброизоляции исследуемого образца позволили снизить уширение линий в мессбауэровском спектре до величины 15%, что находится на уровне мировых аналогов. Впервые для криостатов такого типа была получена температура 4.2 К.

4. Проведены мессбауэровские исследования в интервале температур 4.2 -300 К новой группы соединений семейства лангасита, содержащих железо АзМРезХ2014 (А = Ва, Sr; М = Sb, Nb, Та; X = Si, Ge). Во всех соединениях впервые установлено появление дальнего магнитного порядка в низкотемпературной области. Определены температуры Нееля и критические индексы магнитного фазового перехода. Температуры Нееля для исследованных кристаллов лежат в интервале от 27 до 37 К, что подчеркивает важность достижения самых низких температур при изучении магнитных свойств.

5. Обнаружено появление двух неэквивалентных позиций железа в кристалле Ba3TaFejSi20i4. Из анализа низкотемпературных мессбауэровских спектров установлено, что этот эффект связан со структурным фазовым переходом, индуцированным магнитным упорядочением при Т < 27 К.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных и национальных конференциях (см. [5-11] в списке основных работ).

Публикации и личный вклад автора

По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 4 статьи и 7 тезисов докладов в материалах международных и национальных конференций. Автор принимал непосредственное участие в разработке и создании криостата для ЭПР спектроскопии. В том числе был проведен расчет теплопритоков в криостате и разработан комплект конструкторских чертежей для его изготовления. Подготовил, провел и проанализировал результаты ЭПР исследования соединения Си2(Р03)2СН2. Выполнил большой объем экспериментальной работы при создании криостата замкнутого цикла для мессбауэровской спектроскопии. Подготовил и исследовал методом мессбауэровской спектроскопии образцы железосодержащих кристаллов семейства лангасита. Провёл тщательный анализ всех полученных экспериментальных результатов, в том числе с использованием теоретических моделей и в сравнении с известными литературы данными.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения и списка литературы. Общий объём диссертации - 102 страницы, включая 50 рисунков и 8 таблиц. Список литературы содержит 97 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель диссертационной работы и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Криостаты для научных исследований (Литературный обзор).

Первая глава посвящена описанию существующих на данный момент криостатов для рассматриваемых областей исследований. Для понимания технических сложностей, возникающих при создании криостатов, автором отдельно рассказываются принципы построения спектрометров для мессбауэровской спектроскопии и ЭПР. Кроме этого изложены методы достижения низких температур в проточных криостатах и при использовании замкнутых циклов охлаждения. Приведены достоинства и недостатки известных замкнутых циклов охлаждения при их использовании в криостатах для научных исследований.

Глава 2. Низкотемпературная ЭПР спектроскопия.

В первой части главы описан разработанный проточный гелиевый криостат для лабораторного спектрометра ЭПР настольного типа.

Основной сложностью при создании криостатов для исследований ЭПР является требование отсутствия металлических деталей в области резонатора. Поэтому, как и в работах [1,2], в области резонатора мы использовали двустенную кварцевую трубку с вакуумной изоляцией между стенками. Объем между стенками кварцевой трубки откачивается (вакуум не хуже Р=10'3 Па). Кварцевая трубка была откалибрована под диаметр входного отверстия резонатора и проверена на отсутствие сигнала ЭПР.

Получение необходимых температур в криостате осуществляется путем управления двухконтурной системой (рис. 1). В первом контуре мы можем регулировать поток жидкого гелия на входе в криостат, изменяя давление в дьюаре. Во втором контуре мы регулируем давление на выходе, используя электромагнитный клапан в маностате. Управление двухконтурной системой регулировки температуры осуществляется термоконтроллером (ЛБТАТ 320». Экспериментатору достаточно задать требуемую температуру и дождаться термостатирования. Криостат приспособлен для проведения исследований ЭПР в диапазоне температур от 7К до ЗООК с точностью 0,1 К.

Рис. 1 Схема работы проточного криостата.

1. Ампула с образцом

2. Обратный поток гелия

3. Кварцевый дьюар

4. Термопара

5. Медный экран

6. Нагреватель

7. Терморегулятор

8. Дьюар

9. Нагреватель

Хладагент поступает в криостат из сосуда дьюара за счет создания в дьюаре избыточного давления. Избыточное давление создается нагревателем и контролируется на манометре. Попадая в криостат, хладагент проходит через теплообменник с нагревателем, в котором он может быть нагрет до нужной температуры. Нагретый до заданной температуры хладагент поступает во внутреннюю трубку двустенной кварцевой трубки. Сверху в эту же трубку помещают исследуемый образец. Точное попадание исследуемого образца в центр резонатора осуществляется путем создания сужения во внутренней трубке двустенной кварцевой трубки при её изготовлении.

Измерение температуры образца производится термопарой, которая помещена на входе в двустенную кварцевую трубку. Для температурной стабилизации термопара помещена в медный стакан. Конец термопары установлен на расстоянии 11,5 мм от образца. За счет обдува испытуемого образца потоком хладагента с заданной температурой происходит охлаждение или нагрев образца. Гелий после охлаждения образца попадает в выходной коллектор и охлаждает медный экран.

В таблице 1 представлены рабочие характеристики созданного криостата, отличительной особенностью криостата, связанной с применением двухконтурной системы охлаждения, следует считать вдвое более низкий по сравнению с [3] расход жидкого гелия, что в свою очередь позволяет кратно увеличить продолжительность эксперимента.

Таблица 1. Основные характеристики криостата для ЭПР спектроскопии

НАИМЕНОВАНИЕ ЗНАЧЕНИЕ

Средний расход жидкого гелия, л/ч 0,6

Размеры охлаждаемого образца, мм 04 х 10

Интервал регулируемых температур, К 7-300

Точность термостатирования не хуже, К ±0,1

Датчик температур Термопара Cu/Cu-Fe

Время непрерывного термостатирования не менее, ч 20

Время охлаждения, мин 35

Время замены образца, мин 5

Габаритные размеры, мм 660 х 90 х 550

Во второй части главы приведены результаты ЭПР исследования структуры Си2(РОз)2СН2 при температурах от 7 до 250К. С магнитной точки зрения такое соединение может рассматриваться как альтернированная спиновая цепочка или как димерная система.

Низкотемпературные ЭПР спектры соединения Си2(РОз)2СН2 приведены на рисунке 3. Сигнал, обозначенный на графике как ВОРА, был получен от органического соединение ВОРА. Это соединение дает симметричный резонансный сигнал с g = 2,0023 (величина g-фaктopa для свободного электрона) и большой амплитудой при комнатной температуре. Опираясь на резонансное поле образца ВОРА, можно точно вычислить §-фактор исследуемого соединения. Для Си2[РОз(СН2)РОз] точная величина g - фактора Ланде составила % = 2,1.

ЕЮРА

250 К

I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—'—I

О 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Магнитное поле Щв]

Рис.3 ЭПР Спектры Си2[Р03(СН2)Р0з] для температур от 7К до 250К. Амплитуда ВБРА

уменьшена в 20 раз.

1,1 -| 1,00,90,80,7 ■ 0,60,50,40,30,2-

Данные эксперимента -Закон Кюри-Вейсса с поправкой Вейсса (Т)

0,1 -0,0-

-1—

50

—I—

100

—I—

150

200

250

Температура[К]

Рис.4 Сравнение температурной динамики интенсивности ЭПР сигнала с модифицированным законом Кюри-Вейсса.

Полученная из данных ЭПР магнитная восприимчивость показана на рисунке 4. Как было предложено в [4] магнитная восприимчивость спиновых цепочек с Б = может быть описана с использованием закона Кюри-Вейсса, где поправка Вейсса зависит от температуры следующим образом:

о 2 Г

=-—----, (1)

т к[3+ехрЫ / кТ)]

где } - внутридимерное обменное взаимодействие, Г - слабые обменные взаимодействия с остальными членами спиновой цепочки.

Под димерным взаимодействием в данном случае следует понимать взаимодействие с ближайшим соседом из спиновой цепочки. Величина обменного взаимодействия, полученная из аппроксимации данных ЯМР [5] составляет I = 85 К. Полученная в результате аппроксимации величина слабого обменного взаимодействия составила ]' = 10,8 К.

Глава 3. Низкотемпературная мессбауэровская спектроскопия.

В первой части данной главы описан созданный криостат замкнутого цикла, предназначенный для мессбауэровских исследований в диапазоне температур от 4.2 до 300 К. Криостат работает по принципу "cryogen-free", т.е. не требует использования жидких хладагентов. Создание низкой температуры на образце осуществляется за счет работы криорефрижератора. Работа двухступенчатого криорефрижератора замкнутого цикла основана на цикле Гиффорда - Макмагона [6] и обеспечивает хладопроизводительность 1 Вт при 4,2 К на второй ступени.

На первом этапе испытаний криостата, была проведена проверка работы криорефрижератора, для чего на первую и вторую ступени криорефрижератора были установлены угольные датчики температур (ТВО). Для снижения теплопритока к датчикам, измерительные и токовые провода, подходящие к датчикам, были закреплены на первой и второй ступенях криорефрижератора на так называемые "тепловые якоря".

Графики изменения температуры от времени на первой и второй ступенях криорефрижератора при захолаживании криостата показаны на рисунке 5.

-Первая ступень

Вторая ступень

330 300 270 „ 240 га 210

I 18°"

§" 150-| 120 90

00:20

00:40 01:00 Время [час:мин]

—I— 01:20

Время [с]

00:15 00:30 00:45 Время [час:мин]

Рис. 5. Зависимость температуры на первой и второй ступенях криорефрижератора от времени при захолаживании. На вставке (а) показана зависимость давления остаточного газа в вакуумном объеме криостата от времени. На вставке (б) показаны пульсации температуры на второй ступени криорефрижератора.

Тестовые эксперименты показали, что необходимое время для достижения температуры 4.2 К на второй ступени криорефрижератора составляет 1 час 10 минут. Дальнейшее снижение температуры до 2.7 К

достигается за 2 часа 20 минут. На вставке (б) показаны пульсации температуры на второй ступени криорефрижератора на уровне температуры 2.7 К (оптические окна для снижения теплопритока были закрыты медными экранами). Пульсации температуры происходят с частотой 2 Гц и являются характерными для всех тепловых машин, основанных на цикле GM.

Вибрации, создаваемые криорефрижератором в процессе работы, являются одним из главных сдерживающих факторов для использования криостатов замкнутого цикла в научных исследованиях. В мессбауэровской спектроскопии наличие даже небольшого уровня вибраций, передаваемых на образец, приводит к заметному уширению резонансных линий и прямо влияет на величину полезного сигнала. В разработанной нами конструкции для устранения эффекта вибраций криостат конструктивно разделен на две части, имеющие независимые виброизолирующие опоры. Охлаждение образца происходит через теплообменный газ (гелий), что исключает механическую связь с рефрижератором.

При проведении тестовых измерений мессбауэровских спектров от ядер 57Fe мы использовали спектрометр MS-1104Е. Спектрометр был установлен на отдельный стол, опирающийся на виброизоляционное основание. На столе дополнительно установлены массивные свинцовые плиты.

Тестовые мессбауэровские измерения были проведены на калибровочных образцах a-Fe (фольга металлического железа толщиной 18 мкм, отожженная в водороде). Источник гамма-излучения 57Co(Rd) был расположен вне криостата. Вначале были сняты спектры от образца, расположенного вне криостата на столе, где размещается мессбауэровский спектрометр. Установлено, что при включенном и выключенном криорефрижераторе спектры абсолютно идентичны. Это указывает на хорошую виброизоляцию мессбауэровского спектрометра от криорефрижератора.

На рисунке 6 приведены мессбауэровские спектры образцов a-Fe внутри криостата, полученные при включенном и выключенном криорефрижераторе для температуры 145 К. Результаты анализа уширения резонансных линий шестилинейного спектра a-Fe для температур 4.2, 5.0 и 145.0 К приведены в таблице 2.

Установлено, что на величину уширения линий (по сравнению с исходной шириной линий, измеренной при 300 К при выключенном криорефрижераторе), существенное влияние оказывает давление теплообменного газа. При минимальном давлении (0.01 атм, Т = 5 К) уширение спектра практически совпадает с уширением в вакууме и находится в пределах (10-15)%. Однако дальнейшее увеличение давления гелия приводит к резкому возрастанию уширения до 39% при (Р = 0.1 атм, Т = 4.2 К).

1,00

0,95 -

0,90 -

0,85 -

0,80 -

0,75

i— Криорефрижератор включен ...... Криорефрижератор выключен

-8 -6

-2 0 2 Скорость [мм/с]

Рис 6. Мессбауэровский спектр a-Fe при Т = 145 К. При включенном (зеленая линия с точками) и выключенном (синяя сплошная линия) криорефрижераторе.

Температура Ширина линий (мм/с) Уширение линий % [7] [8]

Т = 300К 0.2474 -

Т = 145 К (Р = 10"5 атм.) 0.3198 14.1% 20% 10%

Т = 5 К (Р= 10" атм.) 0.3226 15.1%

Т = 4.2К (Р= 10"1 атм.) 0.3913 39.6%

Таблица 2. Ширина 2-ой и 5-ой резонансной линии в шестилинейном мессбауэровском спектре тестового образца a-Fe при различных температурах и при разном

давлении теплообменного газа. В последних двух колонках приведен уровень уширения резонансных мессбауэровских линий наблюдаемый на мессбауэровских криостатах сходной

конструкции.

Таблица 3. Основные технические параметры криостата замкнутого цикла для мессбауэровской спектроскопии

НАИМЕНОВАНИЕ ПАРАМЕТРЫ

1. Криостат

Габаритные размеры криостата с виброизоляционными опорами (В х Ш х Г), мм 1400 х 1400 х 500

Диаметр окна (наружное / внутреннее), мм 23/20

Расстояние между наружными окнами, мм 54

Материал окон Майлар, оптически прозрачные материалы

Суммарная толщина майларовых окон, мм 0.4

Криорефрижератор Sumitomo SDRK 408D2

Время непрерывной работы (ограничено ресурсом криорефрижератора), часов 10 000

Холодопроизводительность 1 ступени/ 2 ступени 1 Вт при 4.2 К / 40 Вт при 40 К

2. Блок терморегуляции

Диапазон рабочих температур 4.2 4- 295 К

Точность регулирования температуры, не хуже: в диапазоне 4.2 + 50 К в диапазоне 50 + 273 К ±0.1 К ±0.2 К

3. Держатель образца

Габаритные размеры держателя образца, (В х Ш х Т), мм 29 х 18x5

Диаметр образца, мм < 14

Толщина образца, мм <3

Рис. 7 Криостат замкнутого цикла в сборе со мессбауэровским спектрометром.

Во второй части главы описаны мессбауэровские исследования соединений семейства лангасита: A3MFe3X20i4 (А = Ва, Sr; М = Sb, Nb, Та; X = Si, Ge) в интервале температур от 4.2 до 300 К.

Монокристаллы семейства лангаситов вызывают большой интерес благодаря сильным пьезоэлектрическим свойствам [9] и интересной комбинации люминесцентных, лазерных, нелинейно оптических и преломляющих свойств [10].

В последнее время большой интерес вызывают соединения со структурой лангасита (La3Ga5Si0i4), содержащие магнитные ионы. Сосуществование электрического и магнитного порядков в таких материалах позволяет говорить о них как о мультиферроиках. Первая попытка получить магнитное упорядочение была сделана путем замены в лангасите иона La3+ на ион Nd3+ или Рг3+ [11]. Однако магнитные измерения не обнаружили какого-либо дальнего магнитного порядка вплоть до температуры 45 мК. Неупругое рассеяние нейтронов на Nd3Ga5SiOi4 показывает магнитное возбуждение, связанное с состоянием спиновой жидкости в анизотропной Кагомо решетке из Nd3+ионов [12,13].

После этого внимание было сосредоточенно на соединениях содержащих 3d ионы. Были синтезированы две группы таких соединений: [14,15,9] A2+3M5+Fe3X24+014 (А = Ва, Sr, Са2+; М = Sb, Nb, Та; X = Si, Ge) и недавно открытые РЬ3Те6+М2+ЗХ25+Ом (М = Со, Mn; X = Р, V, As). В этих соединениях

^ , . С, X I

ионы А /РЬ занимают положение Зе, ионы Sb /Те положение 1а, ионы Х4+/Х5+ положение 2d, и магнитные ионы Fe3+/M2+ положение 3f. Ионы 3d полностью занимают 3f тетраэдры - это увеличивает вероятность магнитного упорядочения. Первичные измерения магнитной восприимчивости указали на аншферромагнитное упорядочение в этих соединениях при температурах 7-38 К [9].

Для наших исследований была синтезирована серия железосодержащих лангаситов (Ba3SbFe3Si20i4, Ba3SbFe3Ge20|4, Ba3NbFe3Si20i4, Ba3TaFe3Si20i4, Sr3SbFe3Si20i4).

Для изучение магнитных свойств данной серии образцов нами были проведены низкотемпературные мессбауэровские исследования при температурах от 4.2 до 300К. Спектрометр работал в геометрии пропускания при постоянном ускорение источника. Источник гамма-излучения 57Co(Rd) был расположен вне криостата, изомерные сдвиги измерялись относительно металлического a-Fe при комнатной температуре.

При комнатной температуре для всех образцов исследованной серии характерно наличие одного квадрупольного дублета в мессбауэровском спектре.

Квадрупольный дублет сохраняется при снижении температуры вплоть до гелиевых температур. В области 25 -37 К (в зависимости от состава образца) интенсивность дублета снижается и на смену ему приходит шестилинейный мессбауэровский спектр, обусловленный магнитным сверхтонким взаимодействием.

Расщепление мессбауэровских

спектров и форма резонансных линий свидетельствуют о появление дальнего магнитного упорядочения ионов Ре3+. На рисунке 8 приведены мессбауэровские спектры соединения Ваз№Рез812014 в области магнитного упорядочения, представленная

температурная эволюция характерна для всех соединений исследованной серии.

•улол^'лг'у

л 4.2К

¡"Лло^гу^

I ~~vvvvv^гr

с

I ^Ллллл/лГ!^

-8 -4 0 4 8 Скорость [мм/с]

Рис. 8 Мессбауэровские спектры кристалла Ваз№Рез812014 в области магнитного упорядочения.

Из анализа мессбауэровских спектров, для всех соединений были получены зависимости сверхтонкого магнитного поля Ну на ядрах железа от температуры (Рис.9), по которым можно определить температуру перехода кристалла из парамагнитного состояния в антиферромагнитное. Температурная зависимость сверхтонкого магнитного поля Ну типична для трехмерного магнитного упорядочения и показывает, что переход в парамагнитное состояние вблизи Тц является переходом второго рода. Мы описали зависимость сверхтонкого магнитного поля от температуры Щ/Т) вблизи Тм уравнением для критических индексов [18]:

Ньг/Н0 =(1- Т/Т„)р (2)

и определили значения Тм и Р для всех образцов. Полученные таким образом данные о температурах Нееля и критических индексах приведены для всей серии исследованных образцов собраны в таблице 4. В соответствии с теорией

[16,17] величина /? = 0.30 является типичной характеристикой Гейзенберговского трехмерного магнетика.

500400-

„ 300-о>

0

1 200100010 20 30 40

Temperature [К]

Рис. 9 Сверхтонкие магнитные поля на ядрах железа для всей серии исследованных

соединений по данным мессбауэровской спектроскопии.

Кристалл TN,K P Ф 0D, К

Ba3SbFe3S¡2014 36.1 0.3 44.0 230

Ba3SbFe3Ge2014 35.0 0.3 41.9 220

Ba3NbFe3SÍ2014 27.1 0.3 44.9 300

Ba3TaFe3SÍ2014 27.2 0.3 45.0 280

Sr3SbFe3SÍ20j4 37.1 03 42.9 310

Таблица 4 Основные параметры семейства кристаллов семейства лангасита. Т^ -

температура Нееля, Р - критический индекс, ф - угол между магнитным моментом железа и осью ГЭП, 8п - температура Дебая.

$ Й* # •

□ BSFS ★ * s

д BSFG * ■ir Д A •

★ BNFS # □ д •

<r BTFS • □

• SSFS *r • д Г»

В третьей части главы описан магнитный фазовый переход в соединении ВазТаРез8120|4. Особый интерес вызвало исследование данного образца нашей серии, по причине обнаружения в нем неэквивалентных позиции ионов железа в магнитно-упорядоченной области.

Различия в форме резонансных линий (ширина и интенсивность) в правой и левой частях спектра может указывать на существование нескольких неэквивалентных позиций железа. Для описания спектра мы применяли различные модели, однако наилучшее соответствие эксперименту было получено в случае с двумя магнитными подрешетками (Рис 10). Величины сверхтонких магнитных полей на ядрах железа #/,/, изомерные сдвиги 8 и квадрупольные расщепления е для ионов железа в двух подрешетках при температуре 4.2 К приведены в Таблице 5. Из отношения площадей под резонансными линиями было установлено, что две неэквивалентные позиции заполнены железом в соотношении ~ 1 : 2.

_1_I_I_I_1_I_I_I_I_:_1_I_

-12 -8 -4 0 4 8 12

Velocity (mm/s)

Рис. 10 Мессбауэровский спектр Ba3TaFe3Si20u при температуре 15К. Обработка спектра в модели двух магнитных компонент показана сплошной линией. Голубым и розовым цветом показаны резонансные линии отвечающие позициям 1 и 2 соответственно.

Позиция Ре Ны, Тл £, ММ/С 8, мм/с 5,%

Позиция-1 45.9(1) 0.361(5) 0.309(5) 66(2)

Позиция-2 44.0(1) 0.253(5) 0.387(5) 34(2)

Таблица 5. Сверхтонкие параметры для двух неэквивалентных позиций железа в соединении ВазТаРез3120|4 полученные из мессбауэровского спектра при температуре 4.2 К.

Нм- сверхтонкое магнитное поле на ядрах 57Ре, е - квадрупольное расщепление, 8 -изомерный сдвиг, 8 - относительная площадь магнитных компонент. При температуре 4.2 К сверхтонкое магнитное поле Н^ выходит на насыщение в обеих подрешетках и его величины составляют 45.9 и 44.0 Тл. Такие величины сверхтонкого магнитного поля Нм характерны для высокоспинового (НБ) состояния ионов железа Ре3+ в тетраэдрическом кислородном окружении с сильной Ие-О ковалентной связью [20,21]. На НБ-Ре3+ состояние с сильной ковалентностью также указывает величина изомерного сдвига 8 (Таблица 5).

Величина квадрупольного расщепления е для обеих неэквивалентных позиций железа меньше, чем эта величина в парамагнитной области (е —1.3 мм/с) и температурное поведение е(Т) между 4.2 К и Тм различно для двух неэквивалентных позиций железа.

Из величины квадрупольного сдвига при температуре 4.2 К мы определили угол <р между направлением магнитного момента железа и главной осью градиента электрического поля. Для двух неэквивалентных позиций железа эти углы оказались очень близки: = 43.85° и ф - 47.06°, а средняя величина угла близка к 45° (Рис. 11). С ростом температуры величина угла <р ведет себя различно для двух позиций железа: увеличивается для одной позиции и снижается для другой. Графики <р](Т) и <Рг(Т) пересекаются при температуре Ггеог « 9 К, и с увеличением температуры для 20К величины составляют уже (р\ = 48.54° и ^ = 37.70°. Таким образом, в температурном интервале от 4.2 до 25 К, наблюдается фазовый переход, связанный со спиновой переориентацией, при котором магнитный моменты железа в двух неэквивалентных позициях поворачиваются на угол 11° в противоположных направлениях.

_I_I_I_I_I_I_1_I—

4 8 12 16 20

Temperature (K)

Рис. 11. Температурная зависимость угла <р между магнитными моментами железа и осью ГЭП для двух неэквивалентных позиций Бе в соединении ВазТаРсз5120н.

Подводя итог можно утверждать, что полученные мессбауэровские данные говорят о наличие двух позиций железа в кристалле Ba3TaFe3Si20i4 при температуре Т < Tn и одной позиции при Т > Ты- Такой эффект может быть связан со структурным фазовым переходом индуцированным магнитным переходом. Возможные структурные фазовые переходы в соединениях семейства лангаситов были обсуждены в [19]. Переход из тригональной симметрии (пространственная группа Р321) в моноклинную (пространственная группа А2-С2) впервые был обнаружен в кристалле La3SbZn3Ge20i4 при понижение температуры и в кристаллах в La3Nbo.5Ga5.5OH and La3Tao.5Ga5.5O14 под давлением [19].

Основные результаты и выводы

1) Разработан и изготовлен проточный криостат для ЭПР спектроскопии в области температур от 7 до 300 К. В оригинальной конструкции предложено использовать обратный поток гелия для охлаждения экрана, что является ключевым для достижения гелиевых температур. Предложенная система управления температурой образца посредством регулировки давления гелия на выходе из криостата позволяет существенно снизить расход гелия. Достигнутые параметры криостата находятся на уровне лучших мировых аналогов, а величина расхода гелия является самой низкой для криостатов такого типа.

2) Проведены ЭПР исследования соединения Си2(Р03)2СН2 в интервале температур от 7 до 250 К. Установлено, что резкий рост интенсивности ЭПР сигнала наблюдается ниже 60 К, что подчеркивает важность охлаждения образца до гелиевых температур. Определен g - фактор Ланде. Получена величина интеграла обменного взаимодействия ионов Си2+ с ионами из второй координационной сферы.

3) Разработан и изготовлен криостат замкнутого цикла, предназначенный для мессбауэровской спектроскопии с минимальным уровнем вибраций. Широкий диапазон рабочих температур (от 4.2 до 300 К) позволяет использовать криостат для исследования магнитных, структурных и электронных превращений в различных материалах.

* Использование двух независимых демпфирующих систем, позволило уменьшить вибрационное уширение резонансных мессбауэровских линий до уровня 10-15% при 5 К, что соответствует или даже превосходит уровень лучших мировых аналогов криостата.

* Накопленный при создании криостата опыт позволяет создавать безжидкостные криостаты аналогичного типа для различных областей физики, требующих использования криогенных температур.

4) В интервале температур 4.2 - 300 К проведены мессбауэровские исследования новой группы соединений семейства лангасита, содержащих железо A3MFe3X20i4 (А = Ва, Sr; М = Sb, Nb, Та; X = Si, Ge). Во всех соединениях впервые установлено появление дальнего магнитного порядка в низкотемпературной области. Определены температуры Нееля и критические индексы магнитного фазового перехода. Температуры Нееля для исследованных кристаллов лежат в интервале от 27 до 37 К, что подчеркивает важность достижения самых низких температур при изучении магнитных свойств.

5) Из низкотемпературных мессбауэровских спектров кристалла Ba3TaFe3Si20i4 обнаружено расщепление позиций железа на две магнитные подрешетки. Установлено, что этот эффект связан со структурным фазовым переходом, индуцированным магнитным упорядочением при Т < 27 К.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

[ 1 ] Catalog Laboratory Cryostats Oxford Instruments.

[2] A. Lundin, A. Roland, A Simple Device to Maintain Temperature in the Range 4.2100 К for EPR Measurements, Jornal of Magnetic Resonance 8, 70-73 (1972).

[3] website www.oxford-instriiments.com. Oxford Instruments ESR 900 helium flow cryostat.

[4] O. Mentre, El.M. Ketatni, M. Colmont, M. Huve , F. Abraham, V. Petrice, Structural Features of the Modulated BiCu2(P,.xVx)06 Solid Solution; 4-D Treatment of x = 0.87 Compound and Magnetic Spin-Gap to Gapless Transition in New Cu2+ Two-Leg Ladder Systems, J. Am. Chem. Soc. (2006).

[5] A.Gippius, E. Morozova, M. Baenitz, W. Schnelle, W. Liu, Y. Huang, M. Schmitt, H. Rosner, NMR Study of low dimensional spin system Cu2[P03(CH2)P03], 8th International Conference on Materials and Mechanisms of Superconductivity and High Temperature Superconductors. Dresden. July 9-14 (2006).

[6] Gifford W. E. // Cryogenic Engineering Conference 1965 The Gifford-McMahon cycle.

[7] Alonzo G., Consiglio M., Gionfriddo N., //Hyperfine Interactions (1989) 46 p. 703706.

[8] website: www.crvoindustries.com/ moss.htm ,Cryo Industries manufactures closed cycle and open cycle Mossbauer cryogenic workstations.

[9] Ivanov V. Yu, Mukhin A. A., Prokhorov A. S„ and Mill В. V., Solid State Phenomena, 152-153 (2009) 299.

[10] Marty K., Simonet V., Bordet P., Ballou R., Lejay P., Isnard O., Ressouche E., Bourdarot F., Bonville P., J. ofMagn. Magn. Mater., 321 (2009) 1778.

[11] Bordet P., Gelard I., Marty K., Ibanez A., Robert J., Simonet V., Canals В., Ballou R., and Lejay P., J. Phys. Conden. Matter., 18 (2006) 5147.

[12] Robert J. et al„ Phys. Rev. Lett., 96 (2006) 197205.

[13] Robert J. et al., Physica B, 365-386 (2006) 72.

[14] Mill В. V., Belokoneva E. L„ and Fukuda Т., Russian J. Inorg. Chem., 43 (1998) 1168.

[15] Marty K., Simonet V., Ressouche E., Ballou R., Lejay P., Bordet P., Phys. Rev. Lett., 101 (2008) 247201.

[16] De Jongh L. J., Magnetic properties of layered transition metal compounds, ed. by L.J.de Jongh. Kluver, Academic Publishers, Netherlands, (1990) p. 1-51.

[17] Renard J. P., Organic and Inorganic Low-Dimensional Crystalline Materials, ed. by P.Delhaes and M.Drillon. Plenum Press, N.Y., London, (1987) p. 125.

[18] И. С. Любутин, Т. В. Дмитриева, Типы и размерность магнитного порядка в высокотемпературных сверхпроводниках системы YBa2(Cui.xFex)30v: ЖЭТФ, 105,1994, стр. 954-966.

[19] Mill В. V., Maksimov В. A., Pisarevsky Yu. V., Daniliva N. P., Pavlovska A., Werner S., and Schneider J., Crystallography Reports 49 (2004) 60.

[20] Lyubutin I. S., Magnetism and Crystal Chemistry of Iron Garnets Studied by Mossbauer Spectroscopy (Review), Proc. of the Intern. Conf. on the Applications of the Mossbauer Effect, Tihany, Hungary, (1969) p. 467-489.

[21] Lyubutin I. S., Makarov E. F., and Povitskii V. A., Magnetic and electric hyperfine interactions of Fe-57 nuclei in CaxFe$_xSnxOj2 compounds, Journal of Symposium of the Faraday Society, #1 (1967) 31.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. Демихов Е.И., Мелетов К.П., Гиппиус А.А., Наумов П.Г.; "Гелиевый проточный криостат для ЭПР спектрометра". // ПТЭ 2008 №6, стр. 141-142.

2. Наумов П.Г., Любутин И.С., Фролов К.В., Демихов Е.И.', «Криостат замкнутого цикла для оптической и мёссбауэровской спектроскопии в диапазоне температур 4.2-300 К». //ПТЭ 2010 №5, стр 158-164.

3. Lyubutin I.S., Naumov P.G., Mill B.V.\ «Magnetic Transition and Spin Rotation in New Multiferroic Ba3TaFe3Si20i4 observed by the Mossbauer Spectroscopy». // Euro Physics Letters 2010 (90) 67005.

4. Наумов П.Г., Демихов Е.И., Любутин И.С., Фролов К.В., Милль Б.В. «Магнитные свойства кристаллов семейства лангаситов, содержащих железо, по данным мёссбауэровской спектроскопии». // Письма в ЖЭТФ 2010 (готовится к печати).

5. Наумов П.Г., Фролов КВ., Демихов Е.И., Любутин И.С. «Криостат замкнутого цикла для мёссбауэровской спектроскопии в диапазоне температур 4.2-300 К». // XI Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения», ICMSA-2009, Екатеринбург, 1-5 июня 2009. Тезисы стр. 182

6. Наумов П.Г., Демихов Е.И., Любутин И.С., Фролов К.В., Милль Б.В. «Низкотемпературные магнитные свойства кристаллов семейства лангаситов по данным мёссбауэровской спектроскопии». // XXXV Совещание по Физике Низких Температур (НТ-35). Черноголовка, 29.09-02.10.2009, Тезисы, стр. 169

7. Наумов П.Г., Любутин И.С, Фролов К.В., Милль Б.В., Демихов Е.И.. «Мёссбауэровская спектроскопия кристаллов семейства лангаситов, содержащих ионы железа». // VII Национальная конференция "Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии" (РСНЭ-НБИК 2009), Москва, РНЦ КИ - ИК РАН, 16-21 ноября 2009. Тезисы стр. 359

8. Фролов К.В., Наумов П.Г., Любутин И.С, Демихов Е.И. «Безжидкостной криостат замкнутого цикла для оптических, рентгеновских и мёссбауэровских исследований». // VII Национальная конференция "Рентгеновское, Синхротронное излучения, Нейтроны и Электроны для исследования наносистем и материалов. Нано-Био-Инфо-Когнитивные технологии" (РСНЭ-НБИК 2009), Москва, РНЦ КИ, 16-21 ноября 2009. Тезисы стр. 618.

9. Lyubutin I.S., Naumov P.G., Demikhov E.I., and Mill В. ('.«Low temperature Mossbauer study of the new iron contained crystals with langasite-type structure». //5-я международная конференция «Функциональные Материалы» ICFM' 2009, 5-10 октября 2009. Крым, Партенит, Украина, Тезисы стр. 220.

\0.Naumov P.G., Lyubutin I.S., and В. V. Mill. «Spin Rotation in Helical Magnetic Structure of New Multiferroic Ba3TaFe3Si2014». //Международный симпозиум и летняя школа «Ядерный магнитный резонанс в конденсированных средах» 28 июня-2 июля 2010 г., Санкт-Петербург, Тезисы стр. 101.

11 .Наумов П.Г., Фролов К.В., Демихов Е.И, Любутин И.С. «Криостат замкнутого цикла для мёссбауэровской спектроскопии в диапазоне температур 4.2-300 К»//Труды конференции - конкурса молодых физиков, Москва 19 апреля 2010 «Физическое образование в вузах» Т.16, № 1, 2010.

Заказ № 153-а/09/10 Подписано в печать 23.09.2010 Тираж 50 экз. Усл. п.л. 1

. ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30

i Из\!; www.cfr.rii; e-mail:¡nfo@cfr.ru