Металл-углеродные магнитные нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

/

БАГДАСАРОВА Карина Альбертовна

МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫЕ МАГНИТНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ИК-ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 6 ОКТ 2008

Москва-2008

003448446

Работа выполнена в лаборатории химии полисопряженных систем Учреждения российской академии наук Ордена трудового красного знамени Института нефтехимического синтеза им А В. Топчиева РАН и на кафедре магнетизма физического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Карпачева Галина Петровна

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Силонов Валентин Михайлович

доктор физико-математических наук Куликов Александр Васильевич

Ведущая организация Учреждение российской

академии наук Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН

Защита состоится «_5 » ноября 2008 года в 16 30 часов на заседании диссертационного совета Д 501 002 01 в Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119991 ГСП-1, i Москва, Ленинские горы, физический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан « 04 » октября 2008 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 002 01, кандидат физико-математических наук

Лаптинская Т В

Общая характерно!нка работы

Актуальность? емм

Металл-углсролные магшгпше материалы представляют большой научный и практический интерес Возможность управления структурой композитов позволяет получать материалы с заданными свойствами, которые могут быть использованы в системах записи и хранения информации, в качестве активных элементов электронных устройств, магнитных сенсоров, для создания новых постоянных магнитов, как активные компоненты ферромагнитных жидкостей, бномедицннские материалы и др

Формирование вокруг магнитных наночастиц углеродной оболочки с одной стороны обеспечивает их высокую термоокислительную стабильность, а с другой стороны способствует стабилизации наночастиц металлов из-за снижения беспорядочной переориентации магнитных моментов при термических флуктуациях Кроме того, наличие такой оболочки предотвращаег агрегирование наночастиц Важной фундаментальной задачей, решение которой открывает возможности управления структурой нанокомпозитов, является исследование зависимости размеров металлических частиц, структурных характеристик и магнитных свойств металл-углеродных нанокомпозитов от условий их получения Кроме того, важной научной задачей представляется исследование механизма зарождения и роста углеродных нанообьектов в структуре металл-углеродных нанокомпозитов, выявление зависимости их морфологии от природы металла, формы и размера металлических наночастиц

Несмотря на то, что в последнее десятилетие интенсивно ведутся работы по получению наноструктурировашшх металл-углеродных магнитных композитов, практически отсутствуют систематические исследования, позволяющие сделать заключение о механизме формирования таких материалов Существующие методы получения металл-углеродных нанокомпозотов требуют сложного аппаратурного оформления и, как следствие, являются дорогостоящими Учитывая сказанное, создание простого и эффективного метода получения мсталл-углеродных магнитных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии металлосодержащих соединений, исследование их структуры и морфологии на разных этапах ИК-пиролиза и изучение магнитных характеристик полученных наноматериалов является актуальной задачей

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХС РАН (Госрегистрация № 01 20 03 09103 и № 0120 0 604195) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 04-03-32582а и 07-03-00416а)

Цель работы

1) Разработка метода получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН и соединений Ре, Со и 0(1, 2) исследование зависимости структурных характеристик углеродной и металлической фаз от условий получения нанокомпозитов, 3) исследование магнитных свойств нанокомпозитов в зависимости от интенсивности ИК-пиролиза, содержания металла и структурных характеристик металлической фазы

Научная новизна

• Разработан новый метод получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза прекурсора на основе ПАН и РйТУЬЬ, Со^ЬЬСЪЬ С!с1С1з, Сс1(С5Н702)з

• Установлено, что с увеличением интенсивности ИК-пиролиза происходит структурирование как углеродной, так и металлосодержащих фаз нанокомпозитов

• Впервые показано, что в присутствии наночастиц Со с увеличением интенсивности ИК-пиролиза графитоподобная фаза нанокомпозитов преобразуется в фазу с параметрами кристаллического графита

• Впервые в результате ИК-пиролиза ПАН и Ре(С^Ь)2, Со(С5Н702)2, ваСЬ, СсКС,Н702)3 в структуре нанокомпозитов получены углеродные нанообъекты - октаэдры, сферы, трубки и др

Практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что полученные в работе научные результаты могут быть использованы для получения магнитных нанопорошков, контрастных материалов для магниторезонансной томографии, создания активных элементов электронных устройств

Основные положения, выноснмые на защиту

1 Формирование металл-углеродных нанокомпозитов осуществляется в условиях ИК-пиролиза прекурсора на основе ПАН и Ре(С5Н5)2, Со(С5Н702)2, С<1(С5Н702)1 или СИСЬ При этом одновременно и взаимозависимо происходит структурирование ПАН с образованием упорядоченных углеродных структур и восстановление металлов в присутствии водорода, выделяющегося при деструкции полимерных цепей ПАН

2 С ростом интенсивности ИК-пиролиза происходит структурирование углеродной и металлосодержащих фаз нанокомпозитов Имеет место увеличение областей когерентного рассеяния кристаллитов и агрегирование металлических наночастиц

3 При высоких интенсивностях ИК-пиролиза углеродшле фазы нанокомпозитов, включающих частицы Со, имеют параметры кристаллического графита С«Зоо2 = 3 38 А) Периоды решеток ГЦК-Со и межплоскостные расстояния фазы СМЫ в нанокомпозитах меньше величин, характерных для крупнокристаллических образцов

4 Магнитные характеристики нанокомпозитов зависят от природы метал юсодержащих соединении и интенсивности ИК-ниролиза. Значительный вклад в магнитное поведение нанокомпозитов вносят суперпарамагнитные частицы

5 При ИК-пиролизе IIAH в присутствии соединений Fe, Со, Gd в углеродной фазе нанокомпозитов формируются углеродные нанообъекты различной морфологии (нанотрубки, наносферы, нановоропки, нанооктаэдры и др) Образование углеродных нанообъектов является результатом пиролиза углеводородов, выделяющихся при структурировании ПАН, при каталитическом действии имеющихся в системе металлических паиочастиц

Личный вклад явтора заключается в выборе направления исследования, критическом анализе литературных данных, проведении экспериментов по получению образцов, участии в расчете структурных характеристик, анализе результатов исследования морфологии, структуры и магнитных свойств нанокомпозитов, написании статей, подготовке докладов, формулировке выводов н написании диссертации Все экспериментальные результаты, за исключением специально оговоренных в диссертации, получены лично автором Интерпретация научных результатов и их обобщение проводилось непосредственно диссертантом

Апробация работы

Основные материалы диссертации были доложены на Международном школе-семинаре для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», Украина, Киев, 18-21 мая, 2004 г, Международной конференции «Baltic Polymer Symposium 2004», Kaunas, 24-26 November, 2004, II Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 12-14 июля 2005 г, IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Севастополь, Украина, 05-11 сентября, 2005 г. Третьей всероссийской конференции молодых ученых (в рамках Российского научного форума с международным участием Демидовские чтения) «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», Томск, З-б марта, 2006 г, IV Российско-японском семинаре «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро-и наноэлектрошжи», Астрахань, 22-23 мая 2006 г, XX международной юбиленной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектрошиш», Москва, физфак МГУ, 12-16 июня 2006 г, Пятой международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, МГУ, 18-20 октября, 2006 г, Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века», Москва, Черноголовка, МИСиС, 20-26 ноября 2006 г, IV Всероссийской Карпшекой конференции «Наука о полимерах 21-му веку» Москва, МГУ, 29 января-2 февраля 2007 г, Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» Новосибирск, 13-16 марта, 2007 г, X Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Судак-

Крым-Украина, 23-28 сентября, 2007 г, «XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии», Москва, 23-29 сентября 2007, Международной конференции "Functional Materials" ICFM-2007, Ukraine, Crimea, Partemt October 1 - 6, 2007, Международной конференции "International conference on fine particle magnetism ICFPM-2007" Rome, October 9-12, 2007, Международной молодежной конференции «Junior Euromat 2008», Lausanne, Switzerland, July 14-18, 2008, Международной конференции «Material science and engineering 2008», Nuremberg, Germany, September, 1-5, 2008 Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 журнальных статей, из которых 2 в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ по физическим наукам, 8 статей в сборниках материалов и докладов конференций и 10 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка используемой литературы, насчитывающегонаименований Материал диссертации изложен на страницах, содержит рисунков и таблиц

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, определена научная новизна и возможные области применения

Глава 1 Обзор литературы В первой главе проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе данные по методам получения металл-углеродных магнитных нанокомпозитов, структуре углеродной матрицы, морфологии углеродных нанообъектов и механизмам их образования, строению металлических наночастиц, особенностям их однодоменного состояния, магнитным свойствам наночастиц металлов в углеродной матрице

Глава 2. Экспериментальная часть Во второй главе подробно описана методика получения нанокомпозитов на основе ПАН и Fe(CsHs)2, Со(С,Н702)2, GdCh, GdtCMbCbXi, включающая синтез ПАН, приготовление прекурсоров, условия проведения ИК-пиролиза Описана лабораторная установка ИК-пиролиза Источником ИК-излучения служили галогеновые лампы КГ-220, установленные на наружной поверхности цилиндрического кварцевого реактора, в который помещен образец в графитовой кассете Для обеспечения равномерного нагрева образца внутренняя поверхность камеры выполнена из полированной нержавеющей стали Интенсивность ИК-излучения контролировали по температуре разогрева образца, измеряемой с помощью термопары хромель-копель, размещенной непосредственно под образцом Блок управления обеспечивал

подъем и снижение интенсивности ИК-нзлучсния по заданной программе Точность регулировки температуры составляла 0,25 "С

ИК-отжиг проводили в две стадии предварительный отжиг на воздухе при Т = 150 "С в течение 15 мин и при Т = 200 °С 15 мин, затем основной отжиг в атмосфере аргона при Т = 600-1200 °С

Описаны условия рентгеновской съемки образцов, методы расчета фазовых и структурных параметров по рентгеновским данным Описан метод построения распределения кристаллитов по размерам Описаны методы исследования микроструктуры нанокомпозитов с помощью растровой и просвечивающей электронной микроскопии и построение гистограмм распределения наиочастиц по размерам Описаны условия проведения атомно-абсорбционной спектрофотомстрии с целыо определения содержания металлов Описана методика исследования магнитных свойств и расчета основных параметров Введены следующие сокращения ИК-ПАН - ИК-пиролизованный полиакрилонитрил

ИК-ПАН/Fe - композит на основе полиакрилонитрила и ферроцена Нс(С^Н.02 ИК-ПАН/Со - композит на основе полиакрилонитрила и ацетилацетоната кобальта Co(CsH702)2 ИК-ПАНЛЗс1_1 - композит на основе полиакрилонитрила и хлорида гадолиния GdClj 6Н2О HK-riAH/Gd_2 - композит на основе полиакрилонитрила и ацетилацетоната гадолиния Gd(C5H702)3

ИК-ПАН/Co-Gd - композит на основе полиакрилонитрила, ацетилацетоната кобальта Co(CsH702)2 и хлорида гадолиния GdCli 6Н20

Глава 3 Результаты и их обсуждение В главе 3 излагаются и обсуждаются полученные результаты Она состоит из 5 параграфов Формирование нанокомпоз1гтов при ИК-пиролизе прекурсоров на основе ПАН и соединений Fe, Со, Gd является результатом параллельно протекающих процессов образования упорядоченных углеродных структур и восстановления металлов водородом, выделяющимся при деструкции полимерных цепей ПАН Основное внимание в работе уделено рассмотрению данных рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа нанокомпозитов в зависимости от условий ИК-пиролиза, состава прекурсора Исследование магнитных свойств имело целыо лишь охарактеризовать образцы нанокомпозитов по типу магнетизма, выявить зависимости намагниченности нанокомпозитов от интенсивности ИК-пиролиза и структурных характеристик металлосодсржащих фаз

В первом параграфе описаны результаты исследования структуры и магнитных свойств нанокомпозитов ИК-ПАН/Fe, полученных при Т = 700 - 1200 °С По результатам электронно-микроскопического исследования установлены размеры металлосодержащих частиц, построены

гистограммы распределения частиц по размерам Показано, что средний и наивероятнейший размеры железосодержащих наночастиц, распределенных в углеродной матрице, увеличиваются с ростом температуры ИК-отжига и находятся в пределах 14 - 24 нм и 10 - 21 нм, соответственно (рис 1), то есть увеличение температуры ИК-отжига приводит к агрегированию металлосодержащих частиц

По результатам рентгенофазового анализа на дифрактограммах образцов ИК-ПАН/Ре, полученных при Т = 700 °С, фиксируется широкий, ассиметричный со стороны малых углов пик с максимумом в области углов 26 = 30 - 34°, характерной для фазы графита При этом другие пики отражения отсутствуют При увеличении температуры ИК-отжига до Т> 900 "Сна дифрактограмме отражаются фазы карбидов железа различного состава (РезС - орторомбическая, гексагональная решетка, Ре2С - гексагональнальная решетка, РегСг - моноклинная решетка, Р^Сз - орторомбическая, гексагональная решетка) На дифрактограмме образца, полученного при интенсивности ИК-пиролиза Т = 1200 °С, фиксируется один интенсивный пик с максимумом в области 26 = 57,2°, характерной для фазы РезС, с наплывом в области углов 26 = 54 - 56°, характеризующей карбиды другого состава При этом наблюдается сужение графитоподобного пика, свидетельствующее о его структурировании и увеличении размеров кристаллитов Отсутствие на дифрактограмме образцов, полученных при Т = 700 и 800 °С, железосодержащих фаз может быть связано с малыми размерами металлических частиц

■ й

ср

26 24

И

2 х

•о

8

900 950 1000 1050 1100 1150 1200

т,°с

Рис 1 - Зависимость среднего (<1ер) и наивероятнейшего ((¡н) размеров наночастиц от температуры

Из рентгеновских данных методом Селиванова-Смыслова определены линейные размеры областей когерентного рассеяния (ОКР) железосодержащих кристаллитов в образце, полученном при Т = 1200 "С По логарифмически - нормальному закону построено распределение числа кристаллитов по размерам (рис 2) Как видно из рисунка 2, кривая распределения достаточно узкая с максимумом в области 5 - 7 нм Средний арифметический диаметр кристаллитов составляет 7 нм Сопоставление размеров ОКР, рассчитанных по рентгеновским данным, с размерами, определенными методом просвечивающей электронной микроскопии, показывает, что каждая частица состоит из 3 кристаллитов

Линейный размер кристаллитов нм Рис 2 - Распределение по размерам ОКР наночастиц Ис^С в ИК-ПАН/Ре, Г= 1200 "С

Исследование магнитных свойств нанокомпозитов ИК-ПАН/Ре, Т = 600 - 1200 °С, показало, что полевая зависимость намагниченности всех образцов имеет ярко выраженный гистсрезисный характер, что характеризует нанокомпозиты как ферромагнетики В образцах, полученных при Т > 800 °С, насыщение достигается при 4-6 кЭ В образцах, полученных при Т = 600 и 700 °С, насыщение не достигается в полях ло 9 кЭ Малые значения отношения остаточной намагниченности к намагниченности М

насыщения (—- = 0,07 и 0,16, таблица 1) для образцов, полученных при Т = 600 и 700 °С, М5

указывают на существование суперпарамагшгшои фазы Суперпарамагнитное поведение ИК-ПАН/Ре {Т-600 и 700 °С) подтверждает предположение о размерах металлических частиц, не достигающих 10 нм С ростом температуры ИК-отжига наблюдается увеличение намагниченности насыщешш (таблица 1)

Установтено, что увеличение намагниченности насыщения и остаточной намагничешюсш с ростом интенсивности ИК-пиролиза происходит параллельно с укрупне1шем металлических частиц и структурированием фаз карбидов железа и углерода

Таблица 1 Магнитные характеристики ИК-ПАН/Нс

Температура ИК-пиролиза образца, Т°С Нс, э М;,, ГС*СМ3/Г Мя, Гс+см3/г кп (М,;/Мч)

600 128 0,53 0,04 0,07

700 122 0,68 0,11 0,16

800 551 1,6 0,50 0,31

1000 633 2,0 0,83 0,41

1100 510 2,8 1,6 0,57

1200 551 6,0 2,2 0,37

Во втором параграфе описаны результаты исследования нанокомпозитов на основе ИК-ПАН и Со в зависимости от интенсивности ИК-пиролиза (Т = 700 - 1200 °С) и концентрации металла (Сс0 =5-20 мае %) По результатам электронно-микроскопического исследования образцов, полученных в интервале Т = 900 - 1100 °С\ установлено, что наночастицы Со, распределенные в углеродной матрице, имеют сферическую или эллипсоидальную форму Средние размеры наночастиц в этих образцах не существенно зависят от интенсивности ИК-пиролиза и колеблются в пределах 17,7 - 19,0 нм В образце, полученном при Т = 1200 °С, происходит резкое увеличение размеров металлических наночастиц до 70 нм

Рентгенофазовый анализ показал наличие в композитах ИК-ПАН/Со фазы аморфного графита (графитоподобная фаза) и ГЦК-Со На дифрактограммах образцов, полученных при Т = 700 - 1100 °С, пик отражения от графитоподобной фазы несимметричен с небольшим наплывом в области углов рассеяния 28 = 25 - 30°, что указывает на наличие турбостратной структуры С увеличением температуры ИК-отжига до Т = 1200 "С данный пик отражения приобретает симметричную форму, становится более интенсивным и узким, что указывает на увеличение размеров кристаллитов и совершенствование структуры (рис 3 а, б) Уменьшение асимметрии пика со стороны малых углов свидетельствует о снижении доли турбостратной структуры и одновременно протекающем процессе графитизации В образцах с содержанием Ссо=5 - 15 %, полученных при Т = 1000 "С, уменьшение асимметрии со стороны малых углов, а значит и снижение доли турбостратной структуры, наблюдается с увеличением концентрации кобальта В образце, полученном при Т = 1200 °С, межплоскостное расстояние графитоподобной фазы, определенное по максимумам дифракционных линий, составляет А002 = 3 38 А, что соответствует параметру кристаллического графита Отличие от этой

величины параметра с1оо2 для нанокомпозитов, полученных при Т = 700 - 1100 "С, свидетельствует о нарушении стехиометрии структуры в данных образцах

Наряду со структурированием 1рафитоподобной фазы происходят структурные изменения и в фазе ГЦК-Со На дифракционном максимуме образца, полученного при Т = 1200 °С, (рис 4 б), появляется асимметричное раздвоение пика кобальта - а-дублетность, характеризующая структурное совершенство кристаллической фазы

Из рентгеновских данных рассчитаны период решетки а, истинное физическое уширение - /1/ и Рг и ОКР фазы ГЦК-Со, определенные по методике Селиванова-Смыслова и формуле Селякова-Шсррера Период решетки Со во всех образцах меньше, чем в массивном ГЦК Со - 3,5441 А Зависимость периода решетки фазы ГЦК-Со от температуры ИК-отжига образцов имеет немонотонный характер с наименьшими значениями а при Т = 700, 800 "С и наибольшими при Т = 900 - II00 °С (табл 2)

Таблица 2 Размерные и структурные характеристики фазы ГЦК-Со

т, °с а, А Рг Dw„r, нм DCa, нм

А

700 3,5400 ±3 Ш~4 2,37 9,0 ±0,4 10,0 ±0,5

800 3,5400 ±3 10"4 2,70 9,0 ±0,4 12,0 ±0,6

900 3,5417 ±3 10'4 2,46 11,0 ±0,6 14,0 ± 0,7

1000 3,5414 ±3 10~4 3,00 13,0 + 0,7 12,0 ±0,6

1100 3,5417 ±3 10 4 2,80 19,0 ±0,9 17,0 ± 0,9

1200 3,5407 ±3 1(Г4 3,11 44,0 ± 2,2 36,0 ±1,8

На рисунке 5 показано распределение по размерам ОКР фазы Со Для образцов, полученных при температурах Т = 700 - 1000 "С, кривые достаточно узкие, значения средних размеров ОКР составляют 9 - 13 нм При шггепсивностях ИК-пиролиза Т = 1100 и 1200 °С кривые имеют более широкое распределение и менее интенсивный максимум Средние размеры ОКР фазы ГЦК-Со при этом увеличиваются до 19 и 44 нм, соответственно

Наблюдаемые изменения структуры и дисперсности ГЦК-Со обусловлены, по всей видимости, процессами зарождения, роста и релаксации структуры металлической фазы Повышение интенсивности ИК-пиролиза приводит к увеличению скорости роста, и, следовательно, к укрупнению наночастиц Одновременно температурный фактор способствует релаксационным процессам структуры

Т= 700 "С

Т = 1200°С

Рис 3 - Дифрактограммы ИКПАН/Со, пик графитоподбной фазы, а - Т = 700, б - 1200 "С

Рис 4 - Дифраетограмм ИКПАН/Со, отражение от плоскостей плоскости Со а - (111), б - (222)

Металлическая фаза композитов, полученных при Т = 700 - 800 °С демонстрирует наличие неравновесной структуры, проявляющейся в широких и неинтенсивных дифракционных максимумах Период решётки и средние размеры ОКР в этих образцах имеют наименьшие значения Увеличение интенсивности и сужение дифракционных максимумов, а также увеличение периода реш&гки кобальта в образцах, полученных при Т = 900 - 1100 °С, может быть следствием происходящих при ИК-пиролизе релаксационных процессов (например, уменьшение уровня микроискажений) Тот факт, что размеры ОКР в образцах, полученных при Т = 700 - 1 ООО °С, изменяются незначительно, указывает на то, что процесс коагуляции

металлической фазы до температуры 1000 "С практически отсутствует Резкое увеличение размеров частиц до 70 нм и кристаллитов до 44 нм в условиях интенсивной диффузии при Т = 1200 °С может привести к появлению микронапряженнй в структуре ГЦК-Со, на что

указывает и величина ~ = 3,11 При этом период решетки кобальта уменьшается по

А

сравнению с образцами, полученными при температурах Г = 900 - 1100 °С, что может быть обусловлено появлением микронапряженнй

то "с

Об1 смиыи размер кристаллитов им

Рис 5 - Распределение по размерам кристаллитов кобальта.

Исследование магнитных свойств показало, что все образцы проявляют гистерезисный характер перемагничивапия Анализ полученных данных (табл 3) свидетельствует о суперпарамагнитном поведении полученных нанокочпозитов Зависимости М, и Нс образцов ог интенсивности ИК-пиролнза имеют максимум при температурах близких к Т= 1000"С

Таблица 3 Магнитные характеристики ИК-ПАН/Со - 1 и ИК-ПАН/Co-Gd - 2

интенсивность ИК-пиролиза, Т°С нс, э Ms, Гс*см3/г Mr, Гс*см3/г «я (MR/MS)

1 2 1 2 1 2 1 2

700 112 97 18,8 2,4 5,3 0,5 0,28 0,2

800 61 54 15,4 6,3 3,0 1,9 0,2 0,31

900 133 53 24,5 12,0 6,7 4,0 0,27 0,33

1000 193 105 29,6 17,1 9.8 2,8 0,33 0,16

1100 184 158 26,7 14,9 7,8 2,4 0,29 0.16

1200 204 53 22,9 12,6 3,1 2,2 0,14 0,18

Исследование зависимости магнитных характеристик от концентрации кобальта показало, что снижение концентрации металла до 5 мае % не изменяет гистерезисного характера перемагничивания При этом значения параметра прямоу1 ольности петли гистерезиса для образцов, полученных при Т = 800 и 1200 °С, составляют 0,2 и 0,14, соответственно, что указывает на существенный вклад суперпарамагнитных частиц Установлено, что изменение величины намагниченности насыщения с концентрацией Со имеет линейный характер

В третьем параграфе приведены результаты исследования нанокомпозитов ИК-ПАНЛЭД_1 и (ИК-ПА1ЖМ_2) Изучалась зависимость их свойств от интенсивности ИК-пиролиза (Т = 600 - 1200 °С) и природы используемого в прекурсоре Сй-содержащего соединения (Сс!С1з и Gd(C5H702)з) Рентгенофазовьш анализ показал, что образцы ИК-ПАИ/Си^и ИК-ПАНКИ_2, полученные при Т = 600 - 800 °С, характеризуются аморфным состоянием фазы графита. При этом в образцах ИК-ПАНЛИ_1 пики отражетш от кристаллических фаз отсутствуют, а в ИК-ПАН/Сд_2 - наблюдаются широкие пики, максимумы которых соответствуют углам отражения от фазы оксида гадолиния Gd20^, имеющего кубическую решетку (рис 6 а) С ростом температуры ИК-отжнга Т > 900 °С на дифрактограммах образцов ИК-ПАНЛМ_1 появляются пики, максимумы которых соответствуют утлам отражения от фаз кристаллического GdOCl (тетрагональная решетка) и СйЫ (кубической решетки), а на дифрактограммах образцов ИК-ПАН^_2 только пики, соответствующие фазе вйЫ В образцах ИК-ПАНУОД_2, полученных в интервале температур Т = 900 - 1200 "С, сохраняются пики Gd201 небольшой интенсивности При этом линия углеродной фазы представляет собой аморфное гало, совпадающее по углам с фазой GdN (рис 6 б) С увеличением интенсивности ИК-пиролиза до Т = 1100 и 1200 "С пики отражений от фазы СйЫ становятся симметричными, наблюдается уменьшение фона Это указывает на уменьшение степени искаженности структуры и увеличите размеров кристаллитов фазы GdN

Значения межплоскостных расстояний фазы в образцах ИК-ПАНЛМ_2,

определенные по центру тяжести дифракционных максимумов, для Т = 1000 - 1200 "С

представлены а табл. 4. Как видно из данных, приведенных в табл. 4, найден»,ш значения Ащ и с1(ц>2 всегда меньше табличных величин, характерных для крупнокристаллического Сс)М.

Таблица 4 - Межплоскостные расстояния всШ

Т, "С (¡¡л, нм (1()[}2\ НМ

1000 28,49 24,70

1100 28,65 24,82

1200 28,65 24,82

Табличное значение 28,81 24,95

Из ренп'еновских данных определены средние размеры областей когерентного рассеяния фазы ОсМ в образцах ИК-ПАН/Сс1_2, Для образцов, полученных при Т = 1000 - 1200 °С, построено распределение по размерам ОКР (рис. 7). В образцах, полученных при Т = 1000 и 1100 "С, значения средних размеров ОКР близки, максимумы кривых распределения соответствуют значениям 3-6 нм. В образце, полученном при Т = 1200 °С, средние размеры ОКР увеличиваются до 15 нм. При этом кривые распределения кристаллитов по размерам образцов, полученных при Т = ПОО и 1200 "С. имеют более широкое распределение и менее интенсивный максимум.

11К-ПЛ1№Лвсас, Т = МО С адц

МО

I

Рис. 6 - Дифрактограмма ИК-ПАН/С<1_2, 'Г = а - 600, б - 1100 °С

Таким образом, анализ рентгеновских дагашх показал, что использование 0<ЗС1з*6Н20 и О^С^Н^Ъ ПРИ получении композитов приводит к образованию различных гадолинийсодержащих фа'л. Установлено, что с ростом интенсивности Ж-пиролиза гадолинийсодержащие пики сужаются, становятся более симметричными, что связано с увеличением размеров кристаллитов и структурированием металлосодержащей фазы.

Линейный размер кристаллитов, им

Рис 7 - Распределение по размерам ОКР фазы всШ

Показано, что магнитное поведение нанокомиозотов зависит от природы металлосодержащих соединений (СёССз^ОгЪ и Сс1С1з*6Н20) Исследование магнитных свойств образцов ИК-ПАН/Ос1_1 и ИК-ПАН/0(1_2 при комнатной температуре показало, что композиты ИК-ПАН/Ос1_1, полученные при Т = 700, 800 и 1200 "С, проявляют гистерезисный характер перемагничивания Значения намагниченности насыщения невелики, образец, полученный при Т = 700 °С, характеризуется величиной намагниченности Мэ = 3,3 Гс*см,/г В образце ИК-ПАН/Ос1_2 полевые зависимости намагниченности демонстрируют типичный парамагнитный характер Наибольшее значение магнитной восприимчивости при комнатной температуре обнаружено в образце, также полученном при Т = 700 °С, и составляет

Х=5,0 10 ^ £

г

В четвертом параграфе обсуждаются результаты исследования наиокомпозитов ИК-ПА11/Со-Сс!, Т = 600 - 1200 °С Получение наиокомпозитов с соединениями кобальта и гадолиния имело целью выявить возможность образования твердых растворов Со-Сс1, а также исследовать особенности структурирования углеродной и металлических фаз при наличии в панокомпозите металлосодержащих частиц различной природы Установлено, что в условиях ИК-пиролиза прекурсора, содержащего СйСЬ и Со(С5Н7СЬ)2 в соотношении 11, не наблюдается образования твердых растворов В образцах идентифицируются фазы аморфного графита, ГЦК-Со, а при Т = 900 - 1200 °С на дифрактограммах образцов фиксируются кристаллические пики небольшой интенсивности, соответствующие фазе СйОС1 (рис 8 а, б) Анализ малоугловых линий показал, что с увеличением интенсивности ИК-пиролиза до Т = 1200 "С, ^ акже как в случае нанокомпозита ИК-ПАН/Со пик отражения от фазы ГЦК-Со

становится более интенсивным и симметричным (рис. 9 а, б). При этом в образце, полученном при Т = 1200 "С, на дифрактограмме появляется а-дублетность, характеризующая структурное совершенство фазы Со. Сопоставление периодов решётки ГЦК-Со (табл. 5) в образцах ИК-ПАН/Со-Сс! и ИК-ПА1 (/Со, полученных при Т = 800 - 1200 "С, показало, что в образцах ЯК-ПАН/Со-йй, полученных при Т = 800,1000 и 1200 °С, величина а несколько больше, чем в образцах ИК-ПАН/Со, но при этом она в обоих случаях меньше, чем в крупнокристаллическом металле - 0,35441 нм.

б Со (III) ф СсЮС)

I/

Со (002)

А I I Со<2°2)

Рис. 8 - Дифрактограмма ИК-ПАН/Со-С<!. а - 600 "С, б - 1200 °С

Таблица 5 - Периоды решетки Со в ИК-ПАН/Со-Са и ИК-ПАН/Со

Т, °С а, А (ИК-ПАН/Со-СсЦ с, А (ИК-ПАН/Со)

800 3,5427 3,5400

900 3,5414 3,5417

1000 3,5424 3,5414

1100 3,5414 3,5417

1200 3,5414 3,5407

Тот факт, что значения периодов решеток фазы ГЦК-Со в образцах ИК-ПАН/Со и ИК-ПАН/Со-0(1, а также значения межплоскостных расстояний фазы GdN в образцах ИК-ПАНЛМ_2 (§ 3) оказались меньше соответствующих величин для массивных образцов может быть объяснено влиянием избыточного Лапласовского давления, вызывающего сжатие внутренних слоев вещества. Кроме того, сокращения межатомных расстояний в наноразмерных частицах может быть вызвано изменением симметрии кристаллической решетки

По результатам рентгеноструктурного анализа рассчитаны средние размеры кристаллитов для образцов, полученных при Т = 900 - 1200 "С, построено распределение по размерам кристаллитов (рис 10) В образцах, полученных при Т = 900,1000 и 1200 °С, кривые распределения достаточно узкие с близким средним размером порядка 20 нм В образце, полученном при Т = 1100 "С, максимум кривой распределения смещается в сторону больших размеров Прн этом средний размер увеличивается до 40 нм Как видно из рисунка 10, кривая имеет более широкое распределение и менее интенсивный максимум

С ростом температуры ИК-отжига уменьшается асимметрия пика графитоподобной фазы со стороны малых углов, что свидетельствует о снижении доли турбострашой структуры и одновременно протекающем процессе графитизации Значения межплоскостных расстояний графитоподобной фазы образцов, полученных при Т = 900 - 1200 °С, совпадают с величинами с10:)2 графитоподобной фазы в образцах ИК-ПАН/Со В образце ИК-ПАН/Со-Ос1, полученном при Т = 1200 "С, также как в образце ИК-ПАН/Со, Т = 1200 °С, графитоподобкая фаза переходит в фазу кристаллического графита йога = 3,38 А, то есть, структурирующее влияние на графитоподобную фазу оказывают именно наночастицы Со

Линейный размер кристаллитов км

Рис 10 - Распределение кристаллитов Со по линейным размерам в ИК-ПАН/Co-Gd

Исследование магнитных свойств при комнатной температуре показало, что образцы ИК-ПАН/Co-Gd, Т = 600 - 1200 °С, проявляют гистерезисный характер перемагничивания Зависимости намагниченности и коэрцитивной силы от интенсивности ИК-пиролиза имеют немонотонный характер с максимумами при Т = 1000 и 1100 "С, соответственно Наибольшая намш ниченность насыщения и коэрцитивная «па составляют 17,1 Гс*см3/г и 157,9 Э, соответствешю Подобный характер зависимостей наблюдался для образцов ИК-ПАН/Со Величина MR/Ms для образцов, полученных при Т = 700, 1000 - 1200 °С, не превышает 0,2, что свидетельствует о большой доле суперпарамагпитпых частиц в этих образцах (табл 3)

Таким образом, наличие в структуре нанокомпозита гадолшшйсодержащих частиц не оказывает существенного влияния на структурирование графитоподобной фазы и на магнитное поведение нанокомпозитов Уменьшение величины намагниченности насыщения обусловлено меньшим содержанием кобальта

В пятом параграфе приведет результаты исследования методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии у!леродных нанообъектов, образующихся в структуре

наиокомпозитов в условиях ИК-иирочиза ПАН в присутствии Ре-, Со-, бс1-содержащих соединений

Впервые установлено, что в результате ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН и соединений Не, Со и 0(1 в структуре наиокомпозитов образуются углеродные нанообъекш различной конфигурации Так в нанокомпозитах ИК-ПАН/Ре(Сс1, Со-Оф обнаружены бамбукообразные углеродные нанотрубки с внешним диаметром от 20 до 55 нм, наносферы, нанооктаэдры Наноструктурированкые объекты состоят только из углерода или содержат металлические частицы Образующиеся в структуре наиокомпозитов углеродные наносферы (с! = 20 - 200 нм) с увеличением интенсивности ИК-пиролиза выстраиваются в цепочки протяженностью до 2 мкм в образцах ИК-ПАНДЗ(1_1 и до 17 мкм в образцах ИК-ПАН/Ре Присутствие Со в процессе ИК-пиролиза ПАН приводит к образованию углеродных нановоронок с диметром от 50 до 100 нм и переплетенных углеродных волокон. При ИК-пиролизе трехкомпонентного прекурсора ПАН/( Со(С5Н70£|гОс1С1з) в структуре композита образуются углеродные нанообъекш, характерные как для ИК-ПАН/Со, так и для ИК-ПАН/С1с1, что является следствием зарождения и роста углеродных объектов как на частицах Со, так и на Сс1-содсржащих частицах На рнс 11 в качестве примеров приведены микрофотографии некоторых углеродных нанообъектов, обнаруженных в структуре металл-углеродных нанокомпознтов

Необходимо подчеркнуть, что при осуществлении интенсивного ИК-пиролиза ПАН (Т > 700 °С) в отсутствии металлосодержащей фазы углеродных нанообъектов не обнаружено Имеет место совершенствование графитоподобной структуры уменьшаются межплоскостные расстояния (от 3,45 А при Т = 700 °С до 3,42 А при Т = 1200 °С), увеличиваются области когерентного рассеяния кристаллитов (от 25 А при Т = 700 °С до 37 А при Т = 1200 °С), начинаются процессы графитизации

Образование углеродных нанообъектов в углеродной фазе наиокомпозитов, сформированных в результате ИК-пиролиза ПАН в присутствии соединений Ре, Со, Сй, можно представить следующим образом При пиролизе ПАН в результате деструкции полимерной цепи образуются газообразные продукты, в том числе углеводороды (пропан, пропилен, этилен и окись углерода) Пиролиз образующихся газообразных продуктов, катализируемый имеющимися в системе металлическими частицами, приводит к образованию углеродных нанообъектов различной морфологии

Зарождение и рост различных углеродных форм в структуре композита зависит как от природы металла, являющегося катализатором процесса, так и от источника образования зародыша углеродной фазы В рассматриваемых нами системах источниками углерода могут служить не только газообразные продукты, образующиеся при пиролизе ПАН, но и

органические остатки, образующиеся при распаде металлорганических соединений, используемых в составе прекурсоров 1;е(С5Н5)2, Со(С5Н702)2, Сс1(С5Н702)з.

На рисунке 12 показан обнаруженный в структуре композита ИК-ПАН/Сс1_2 углеродный объект разделенный темной областью - металлической фазой. С одной стороны металл-углеродная частица имеет огранку, а с другой имеет овальную форму, что свидетельствует о влиянии кристаллографических граней металлической фазы на процессы зарождения и роста углеродной фазы.

Рис. 11 - Микрофотографии ИЬС-ПАН/Ме

Рис. 12 - Микрофотографии МС-ПАН/вО Т = 1200 °С

Таким образом, предложенный в работе простой метод ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН и соединений Fe, Со, Gd может быть эффективно использован для получения углеродных нанообъектов различной конфигурации

Оснопные результаты и выводы

1 Разработан метод получения в условиях ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН и Fe(C5H5)2, Со(С5Н702)2, GdCl3 и Gd(C5H702)3 металл-углеродных наноструктурированных магнитных материалов, представляющих собой упорядоченную углеродную матрицу с распределенными в ней наночастицами Со, Fc^C, GdN, GdOCl

2 Установлено, что структурные характеристики нанокомпозитов изменяются в зависимости от условий ИК-пиролиза С ростом интенсивности ИК-пиролиза происходит структурирование как графитоподобной, так и метаплосодержащих фаз, происходит увеличение кристаллитов и агрегирование металлических наночастиц

3 Показано, что наночастицы ГЦК-Со оказывают структурирующее влияние на графитоподобную фазу нанокомпозитов ИК-ПАН/Со и ИК-ПАН/Co-Gd, которая при высокой интенсивности ИК-пиролиза (Т = 1200 °С) характеризуется параметрами кристаллического графита (d = 3 38 Â)

4 Установлено, что периоды решеток ГЦК-Со в нанокомпозитах ИК-ПАН/Со (а = 3,5400 - 35417 Â) и ИК-ПАН/Co-Gd (а = 3,5414 - 35427 Â) меньше величины, характерной для крупнокристаллического ГЦК-Со (а = 3,5441 Â)

5 Установлено, что магнитное поведение нанокомпозитов зависит от природы металлосодержащих соединений и интенсивности ИК-пиролиза При этом показан существенный вклад суперпарамагнитных частиц

6 Показано, что ИК-пиролиз прекурсоров на основе ПАН и соединений Fe, Со, Gd приводит к образованию в структуре нанокомпозитов углеродных нанообъектов (наносферы, нанотрубки, напооктаэдры и др ), морфология которых определяется природой металла

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1 L M Zemtsov, G Р Karpacheva, О N Efimov, V V Kozlov, К A Bagdasarova, D G Muratov «Structure and properties of infra-red-irradiated polyacrylonitnle and its composites» Chemine Technology, 2005 No 1 (35), p 25-28

2 J1M Земцов, Г П Карпачева, M H Ефимов, Д Г Муратов, К А Багдасарова «Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила» Высокомолекулярные соединения, А 2006 Т 48 № 6 С 977-982

3 G P Karpacheva, L M Zemtsov, К A Bagdasarova, M N Efimov, M M Ermilova, N V Orekhova, D G Muratov «Nanostructured carbon materials based on IR-pyrolized polyacrylonitnle» NATO security through science senes - A chemistry and biology Hydrogen matenals science and chemistry of carbon nanomatenals Spnnger, 2007, p 577-586

4 Э_Л Дзидзигури, Е H Сидорова, К А Багдасарова, Л M Земцов, Г Г1 Карпачева «Формирование наночастиц Со в металл-углеродных композитах» Кристаллография, том 53, № 2,2008, стр 342-345

5 К А Багдасарова, Л M Земцов, Г П Карпачева, H С Перов, А В Максимочкина, ЭЛ Дзидзигури, Е H Сидорова «Структура и магнитные свойства металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и Fe» Физика твердого тела, том 50, выпуск 4,2008, стр 718-722

6 К А Багдасарова, Д Г Муратов, M H Ефимов, Г П Карпачева, Л M Земцов «Металлуглеродные нанокмопозиты на основе полиакрилонитрила и ферроцена» Материалы 11-й Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композициошше материалы», 2005, с 218-221

7 Г П Карпачева, Л M Земцов, К А. Багдасарова, Д Г Муратов, M M Ермилова, H В Орехова. «Наноструктурированные углеродные материалы на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила» Сборник докладов IX-й Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», 2005, с 892-893

8 Л M Земцов, К А Багдасарова, ГП Карпачева, ЭЛ Дзидзигури, ЕН Сидорова «Образование углеродных наноструктур в процессе ИК-пиролиза полиакрилонитрила в присутствии Fe и Со» Сборник докладов X Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», 2007, с 444-445

9 К А Багдасарова, M H Ефимов, Д Г Муратов «Получение металл-углеродных нанокомпозитов под действием некогерентного ИК-излучения, исследование структуры и свойств» Материалы третьей всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», 2006 с 286 - 290

10 Д Г Муратов, К А Багдасарова, Л M Земцов, Г П Карпачева, В В Крапухин «Исследование электрических свойств ИК-пиролизованного полиакрилонитрила» Материалы Российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектропики», 2006, с. 331-336

11 Л M Земцов, К А Багдасарова, Г П Карпачева, Д Г Муратов, H С Перов, А Е Докукина «Металлоуглеродные нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и сотей Со и Gd» Материалы Российско-японского семинара «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро- и наноэлектронюси», 2006 с 337-342

12 К А Багдасарова, Л M Земцов, ГП Карпачева, ДГ Муратов, АЕ Елсукова, H С Перов «Новые магнитные материалы на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и гадолиния» Сборник трудов 20-й международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 2006, с 1091-1093

13 К А Багдасарова, Л M Земцов, ГП Карпачева, ДГ Муратов АЕ Докукина, А В Максимочкина, НС Перов «Металл-углеродные нанокомпозиты на основе Со и ИК-пиролгаованного полиакрилонитрила» Сборник трудов 20-й международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники», 2006, с 1094-1096

14 К А Багдасарова, Д Г Муратов «Нанокомпозиты на основе полиакрилонирила и железа получение, структура» Авторефераты докладов Международной школы-семинара для молодых ученых «Наноматериалы в химии и биологии», 2004, с 93

15 LM Zemtsov, GP Karpacheva, ON Efimov, VV Kozlov, К A Bagdasarova, D G Muratov «Structure and Properties of Infra-Red-Irradiated Polyacrylonitnle and Its Composites» Proceedings of Baltic Polymer Symposium, 2004 p 18

16 G Karpacheva, К Bagdasarova, E Dzidzigun, N Perov, L Zemtsov, E Sidorova «Magnetic self-assembled nanoparùcles in cobalt-carbon nanocomposites» Abstracts of International conference on fine particle magnetism ICFPM-2007, p 120

17 К А Багдасарова, Л M Земцов, Г П Карпачева, H С Перов, А В Максимочкина, Э Л Дзидзигури, E H Сидорова «Наноструктурировашше металл-углеродные магнитные

материалы» Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2007, т 2, с 101

18 К А Багдасарова, Л М Земцов, ГП Карпачева, Н С Перов, А В Максимочкина, ЭЛ Дзидзигури, Е Н Сидорова «Структура и свойства нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и Gd» Сборник тезисов второй всероссийской конференции по наноматериапам «НАНО 2007», с 104

19 К А Багдасарова, Л М Земцов, Г П Карпачева, Э Л Дзидзигури, Е Н Сидорова, Н С Перов, А В Максимочкина «Влияние интенсивности ИК-пиролиза на структуру и свойства нанокомпозитов на основе полиакрилонитрила, Fe (Со)» Сборник тезисов второй всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007», с 105

20 К А Багдасарова, Л М Земцов, Г П Карпачева, М Н Ефимов, Д Г Муратов «Углеродные наночастицы в структуре ИК-пиролизованного полиакрилонитрила» Сборник тезисов докладов пятой международной конференции «Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, техночохия», 2006, с 52

21 К А Багдасарова, ЛМ Земцов, ГП Карпачева, ЭЛ Дзидзигури, ЕН Сидорова «Структурные превращения в полиакрилонитрнле в присутствии Со под действием ИК-излучения» Тезисы докладов третьей международной конференции по физике кристаллов, «Кристаллофизика 21-го века», 2006 с 31-32

22 К А Багдасарова, Л М Земцов, Г П Карпачева, Э Л Дзидзигури, Е Н Сидорова, Н С Перов, А В Максимочкина. «Структура и магнитные свойства нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и Со (Gd)» Тезисы устных и стендовых докладов четвертой всероссийской каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку», 2007, Т 3, с 72

23 К A Bagdasarova, L М Zemtsov, G Р Karpacheva, N S Perov, А V Maksimochkma, Е L Dzidzigun, EN Sidorova «Metal-carbon magnetic nanocomposites» Abstracts of international conference "Functional Materials" ICFM-2007 p 405

Подписано в печать 03 09 2008 г Исполнено 03 09 2008 г

Заказ №77 Тираж 100 экз

ООО «Печатный салон «Хамелеон»

ИНН 7706602955 117049, Москва, Казанский пер, 2/4 Тел +7(495)926 39 08 www 5403908 ru

Список принятых сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Методы получения металл-углеродных нанокомпозитов.

1.2 Структура металл-углеродных нанокомпозитов.

1.2.1 Структура углеродной матрицы

1.2.1.1 Морфология углеродных нанообъектов

1.2.1.2 Механизмы образования углеродных нанообъектов

1.2.1.3 Влияние ориентации грани металла на рост углеродных нитей

1.2.1.4 Структурные особенности углерода

1.2.2 Особенности строения металлических напочастиц

1.3 Магнитные свойства металл-углеродных нанокомпозитов

1.3.1 Магнитные наночастицы. 28 1.3.1.1 Однодоменное состояние

1.3.2 Ферромагнетизм углерода

1.3.3 Магнитные свойства наночастиц металлов в углеродной матрице

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Получение нанокомпозитов

2.1.1 Синтез полиакрилонитрила

2.1.2 Приготовление прекурсоров

2.1.3 ИК-пиролиз прекурсоров

2.2 Методы исследования нанокомпозитов

2.2.1 Рентгеновский анализ

2.2.2 Исследование микроструктуры композитов с помощью ПЭМ

2.2.3 Исследование микроструктуры композитов с помощью РЭМ

2.2.4 Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

2.2.5 Измерение магнитных свойств композитов

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и 52 Fe

3.1.1 Структура нанокомпозитов

3.1.1.1 Зависимость размера металлосодержащих частиц от интенсивности 52 ИК-пиролиза

3.1.1.2 Рентгеновский анализ 55 3.1.2 Исследование магнитных характеристик

3.2 Напокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и 63 Со

3.2.1 Структура нанокомпозитов

3.2.1.1 Зависимость размера металлосодержащих частиц от интенсивности ИК- 63 пиролиза

3.2.1.2 Рентгеновский анализ

3.2.1.2.1 Зависимость структуры композитов от интенсивности ИК-пиролиза

3.2.1.2.2 Зависимость структуры композитов от содержания кобальта

3.2.2 Исследование магнитных характеристик

3.2.2.1 Магнитные характеристики ИК-ПАН/Со в зависимости от интенсивности 81 ИК-пиролиза

3.2.2.2 Магнитные характеристики ИК-ПАН/Со в зависимости от содержания 84 кобальта

3.3 Нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и 87 Gd

3.3.1 Структура нанокомпозитов в зависимости от интенсивности ИК-пиролиза 87 и от природы металлосодержащего соединения

3.3.1.1 Композиты, полученные на основе ПАН и GdCb*6H

3.3.1.2 Композиты, полученные на основе ПАН и ацетилацетоната гадолиния

3.3.2 Исследование магнитных характеристик

3.3.2.1 Композиты, полученные на основе ПАН и ОёСЬ'бНгО

3.3.2.2 Композиты, полученные на основе ПАН и ацетилацетоната гадолиния

3.4 Нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и 103 Co-Gd

3.4.1 Зависимость структуры нанокомпозитов от введения в ПАН Со(асас)г и 103 GdCl3*6H

3.4.2 Магнитные характеристики композитов ИК-ПАН/Co-Gd

3.5 Образование углеродных панообъектов в структуре металл-углеродных 116 нанокомпозитов

3.5.1 Химические и структурные превращения ПАН в условиях 116 ИК-пиролиза

3.5.2 Образование наноструктурированных углеродных частиц при ИК-пиролизе 119 ПАН в присутствии Fe-, Со-, Gd-содержащих соединений

Выводы

Актуальность темы

Металл-углеродные магнитные материалы представляют большой научный и практический интерес. Возможность управления структурой композитов позволяет получать материалы с заданными свойствами, которые могут быть использованы в системах записи и хранения информации, в качестве активных элементов электронных устройств (микросхем), магнитных сенсоров, для создания новых постоянных магнитов, как активные компоненты ферромагнитных жидкостей, биомедицинские материалы и др.

Формирование вокруг магнитных наночастиц углеродной оболочки с одной стороны обеспечивает их высокую термоокислительную стабильность, а с другой стороны способствует стабилизации наночастиц металлов из-за снижения беспорядочной переориентации магнитных моментов при термических флуктуациях. Кроме того, наличие такой оболочки предотвращает агрегирование наночастиц. Важной фундаментальной задачей, решение которой открывает возможности управления структурой нанокомпозитов, является исследование зависимости размера металлических частиц, структурных характеристик и магнитных свойств металл-углеродных нанокомпозитов от условий их получения. Кроме того, важной научной задачей представляется исследование механизма зарождения и роста углеродных нанообъектов в структуре металл-углеродных нанокомпозитов, выявление зависимости их морфологии от природы металла, формы и размера металлических наночастиц.

Несмотря на то, что в последнее десятилетие интенсивно ведутся работы по получению наноструктурированных металл-углеродных магнитных композитов, практически отсутствуют систематические исследования, позволяющие сделать заключение о механизме формирования таких материалов. Существующие методы получения металл-углеродных нанокомпозитов требуют сложного аппаратурного оформления и, как следствие, являются дорогостоящими. Учитывая сказанное, создание простого и эффективного метода получения металл-углеродных магнитных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии металлосодержащих соединений, исследование их структуры и морфологии на разных этапах ИК-пиролиза и изучение магнитных характеристик полученных наноматериалов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХС РАН (Госрегистрация № 01.20.03 09103 и № 0120.0 604195) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 04-03-32582а и 07-03-00416а).

Цель работы

1) Разработка метода получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН и соединений Fe, Со и Gd; 2) исследование зависимости структурных характеристик углеродной и металлической фаз от условий получения нанокомпозитов; 3) исследование магнитных свойств нанокомпозитов в зависимости от интенсивности ИК-пиролиза, содержания металла и структурных характеристик металлической фазы.

Научная новизна

• Разработан новый метод получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза прекурсора на основе ПАН и Fe(C5H5)2, 00(05^02)2, GdCb, Gd(C5H7C>2)3.

• Установлено, что с увеличением интенсивности ИК-пиролиза происходит структурирование как углеродной, так и металлосодержащих фаз нанокомпозитов.

• Впервые показано, что в присутствии наночастиц Со с увеличением интенсивности ИК-пиролиза графитоподобная фаза нанокомпозитов преобразуется в фазу с параметрами кристаллического графита.

• Впервые в результате ИК-пиролиза ПАН и Fe(C5H5)2, Со(С5Н702)2, GdCb, Gd(C5H702)3 в структуре нанокомпозитов получены углеродные нанообъекты — октаэдры, сферы, трубки и др.

Практическая значимость диссертационной работы определяется тем, что полученные в работе научные результаты могут быть использованы для получения магнитных нанопорошков, контрастных материалов для магниторезонансной томографии, создания; активных элементов электронных устройств. Апробация работы

Основные материалы диссертации были доложены на Международной школе-семипаре для молодых ученых «Напоматериалы в химии и биологии», Украина, Киев, 18-21 мая, 2004 г; Международной конференции «Baltic Polymer Symposium 2004», Kaunas, 24-26 November, 2004; II Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы», Нальчик, 12-14 июля 2005 г; IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Севастополь, Украина, 05-11 сентября, 2005 г; Третьей всероссийской конференции молодых ученых (в рамках Российского научного форума с международным участием Демидовские чтения) «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии», Томск, 3-6 марта, 2006 г; IV Российско-японском семинаре «Перспективные технологии и оборудование для материаловедения, микро-и наноэлектроники», Астрахань, 22-23 мая 2006 г; XX международной юбилейной школе-семинаре «Новые магнитные материалы микроэлектроники», Москва, физфак МГУ, 12-16 июня 2006 г; Пятой международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, МГУ, 18-20 октября, 2006 г; Третьей Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века», Москва, Черноголовка, МИСиС, 20-26 ноября 2006 г; IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» Москва, МГУ, 29 января-2 февраля 2007 г; Второй Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2007» Новосибирск, 13-16 марта, 2007 г; X Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов», Судак-Крым-Украина, 23-28 сентября, 2007 г; «XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии», Москва, 23-29 сентября 2007; Международной конференции "Functional Materials" ICFM-2007, Ukraine, Crimea, Partenit October 1 — 6, 2007, Международной конференции "International conference on fine particle magnetism ICFPM-2007" Rome, October. 9-12, 2007, Международной молодежной конференции «Junior Euromat 2008», Lausanne, Switzerland, July 14-18, 2008, Международной конференции «Material science and engineering 2008», Nuremberg, Germany, September, 1-5, 2008.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 5 журнальных статей, из которых 2 в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ по физическим наукам, 8 статей в сборниках материалов и докладов конференций и 10 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка используемой -литературы, насчитывающего 283 наименований. Материал диссертации изложен на 146 страницах, содержит 93 рисунков и 15 таблиц.

Выводы

1. Разработан метод получения в условиях ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН и Fe(CsH5)2, Со(С5Н70г)2, GdCh и Gd(CsH702)3 металл-углеродных наноструктурированных магнитных материалов, представляющих собой упорядоченную углеродную матрицу с распределенными в ней наночастицами Со, БезС, GdN, GdOCl.

2. Установлено, что структурные характеристики нанокомпозитов изменяются в зависимости от условий ИК-пиролиза. С ростом интенсивности ИК-пиролиза происходит структурирование как графитоподобной, так и металлосодержащих фаз, происходит увеличение кристаллитов и агрегирование металлических паночастиц.

3. Показано, что наночастицы ГЦК-Со оказывают структурирующее влияние на графитоподобную фазу нанокомпозитов ИК-ПАН/Со и ИК-ПАН/Co-Gd, которая при высокой интенсивности ИК-пиролиза (Т = 1200 °С) характеризуется параметрами кристаллического графита (d = 3,38 А).

4. Установлено, что периоды решеток ГЦК-Со в нанокомпозитах ИК-ПАН/Со (а = 3,5400 - 3,5417 А) и ИК-ПАН/Co-Gd (а = 3,5414 - 3,5427 А) меньше величины, характерной для крупнокристаллического ГЦК-Со (а = 3,5441 А).

5. Установлено, что магнитное поведение нанокомпозитов зависит от природы металлосодержащих соединений и интенсивности ИК-пиролиза. При этом показан существенный вклад суперпарамагнитных частиц.

6. Показано, что ИК-пиролиз прекурсоров на основе ПАН и соединений Fe, Со, Gd приводит к образованию в структуре нанокомпозитов углеродных нанообъектов (наносферы, нанотрубки, нанооктаэдры и др.), морфология которых определяется природой металла.

1. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. -М.: Химия, 2000 - 672 с.

2. С.П. Губин. Химия кластеров. М.: Наука, 1987, 263 с.

3. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы.- М.: Наука, 1986, 387 с.

4. S.H. Liou, М. Zheng, M.L. Yan, R. Skomski, N.I. Polushkin, D.J. Sellmyer. Magnetic interaction in nanostructured films and arrays.//Scripta Materialia, 44 (2001) 1347-1351.

5. H. Weinforth, A. Carl, E.F. Wassermann. Structural, electrical and magnetic properties of granular C00.5C0.5 films. // Phase transitions, 77,2004, 201-215.

6. T.J. Konno, K. Shoji, K. Sumiyama, K. Suzuki. Structure and magnetic properties of co-sputtered Co-C thin films. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 195, 1999, 9- 18.

7. O.B. Салова, H.H. Михаленко, И.И. Михаленко, B.M. Грязнов. Адсорбция и гидрогенизация СО на ультрадисперсных порошках железа.// Журнал физической химии, 1998, 72,27-33.

8. Н. Liu, X. Ge, Y. Ni, Q. Ye, Z. Zhang. Synthesis and characterization of polyacrylonitrile- ' -silver nanocomposites by y-irradiation// Radiation Physics and chemistry, 61, 2001, 89-91.

9. Y. Zhou, L.Y. Hao, Y.R. Zhu, Y. Hu, Z.Y. Chen. A novel ultraviolet irradiation technique for fabrication of polyacrylamide-metal (M = Au, Pd) nanocomposites at room temperature. //Journal of Nanoparticle Research 3,2001, 379-383.

10. Jacques wan Wonterghem, Steen M0rup, Stuart W. Charles, Stephen Wells, Jergen Villadsen. Formation of a metallic glass by thermal decomposition of Fe(CO)s.// Physical review letters, 55, №4, 1985,410-413.

11. X.X. Zhang, G.H. Wen, Shaoming Huang, Liming Dai, Ruiping Gao, Zhong L. Wang. Magnetic properties of Fe nanoparticles trapped at the tips of the aligned carbon nanotubes. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 231, 2001, L 9-L12.

12. Suwen Liu and Rudolf J. Wehmschulte. A novel hybrid of carbon nanotubes/iron nanoparticles: iron-filled nodule-containing carbon nanotubes.// Carbon, 43, 2005, 1550-1555.

13. E. Urones-Garrote, D. Avila-Brande, N. Ayape-Katcho, A. Gomez-Herrero, A.R. Landa-Canovas and L.C. Otero-Di'az. Amorphous carbon nanostructures from chlorination of ferrocene. // Carbon, 43, 2005, 978-985.

14. Noriaki Sano, Hiroshi Akazawa, Takeyuki Kikuchi, Tatsuo Kanki. Separated synthesis of iron-included carbon nanocapsules and nanotubes by pyrolysis of ferrocene in pure hydrogen. // Carbon, 41, 2003, 2159-2179.

15. Victor F. Puntes, Kannan Krishnan and A. Paul Alivisatos. Synthesis of colloidal cobalt nanoparticles with controlled size and shapes.// Topics in catalysis, 19, № 2, 2002, 145-148.

16. S. Gudoshnikov, В. Liubimov, L. Matveets, M. Ranchinski, N. Usov, S. Gubin, G. Yurkov, O. Snigirev, I. Volkov. Magnetic properties of Fe-based nanoparticle assembly. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2003, 258-259, 54-56.

17. И.В. Спирина, А.В. Холодалова, С.А. Сергеев, В.П. Масленников. Исследование термического разложения карбонилов железа в растворах парафинов.// Металлорганическая химия, 1992, 5, 1028-1033.

18. J. van Wonterghem, S. M0rup. Preparation of Ultrafine Amorphous FeixCx, Alloy Particles on a Carbon Support // J. Phys. Chem., 1988, 92, (5), 1013.

19. И.И. Диденкулова, M.JI. Переплетчикова, Ю.А. Александрова. Исследование кинетики реакции термического разложения пентакарбонила железа в отсутствии и в присутствии кислорода в открытой системе. // Журнал общей химии, 62, 1992, 2200-2205.

20. C.J. Choi, X.L. Dong and В.К. Kim. Characterization of Fe and Co nanoparticles synthesized by chemical vapor condensation.// Scripta materialia. 44, 2001, 2225-2229.

21. Taeghwan Hyeon, Su Seong Lee, Jongnam Park, Yunhee Chug, Hyon Bin Na. Synthesis of highly crystalline and monodisperse maghemite nanocrystallites without a size-selection process. // Journal of American Chemical Society, 123, 2001, 12798-12801.

22. Z.H. Wang, C.J. Choi, B.K. Kim, J.C. Kim, Z.D. Zhang. Characterization and magnetic properties of carbon-coated cobalt nanocapsules synthesized by the chemical vapor condensation process//Carbon 41 (2003) 1751-1758.

23. Wang Z.H., Zhang Z.D., Choi C.J., B.K. Kim. Structure and magnetic properties of Fe(C) and Co(C) nanocapsules prepared by chemical vapor condensation. // Journal of Alloys and Compounds, 2003, 361, 289-293.

24. Victor F. Puntes, Daniela Zanchet, Can K. Erdonmez, A. Paul Alivisatos. Synthesis of hep-Co nanodisks. // Journal of American Chemical Society, 2002, 124, 12874-12880

25. Sang-Jae Park, Seungsoo Kim, Suyoun Lee, Zheong G. Khim, Kookrin Char, Taeghwan Hyeon. Synthesis and magnetic studies of uniform iron nanorods and nanospheres. // Journal of American Chemical Society, 122, 2000, 8581-8582.

26. E.P. Sajitha, V. Prasad, S.V. Subramanyarri, S. Eto, Kazuyuki Takai, T. Enoki. Synthesis and characteristics of iron nanoparticles in a carbon matrix along with the catalytic graphitization of amorphous carbon. // Carbon, 42, 2004, 2815-2820.

27. Liqiang Xu, Wanqun Zhang, Qing Yang, Yanwei Ding, Weichao Yu and Yitai Qian. A novel route to hollow and solid carbon spheres.// Carbon, 43, 2005, 1090-1092.

28. О.П. Криворучко, В.И. Зайковский. Образование жидкой фазы в системе углерод-металл при необычно низкой температуре.// Кинетика и катализ, 39, 1998, 607-617.

29. Guangwen Xie, Zhaobo Wang, Zuolin Cui and Yulong Shi. Ni-Fe-Co-P coatings on coiled carbon nanofibers. // Carbon, 43,2005, 3181-3183.

30. А.Д. Помогайте. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов.// Успехи химии, 66, 1997, 750-791.

31. JI.B. Рубан, Г.Е. Заиков. Влияние добавок металлов и их производных на термораспад полимеров.//Успехи химии, 63, 1994, 373-382.

32. J1.M. Бронштейн, С.Н. Сидоров, П.М. Валецкий. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц. // Успехи химии, 73, 2004, 5.

33. А.Д. Помогайло. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева), XLVI, № 5, 2002, 64-73.

34. И.Д. Косодубский, Г.Ю. Юрков. Наноразмерные металлические частицы в полимерных матрицах: 2. Синтез, физико-химические свойства, применение.//Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 2000, 43, вып. 5, 3-19.

35. J. Yacubowicz, М. Narkis, S. Kenig. Dielectric and magnetic properties of random and segregated ferrite polystyrene composites. //Polymer Engineering & Science, 30, Issue 8, 1990, 469-475.

36. D.E. Nikles, J.L. Cain, Ap.P. Chacko, R.I. Webb. Protection of Fe pigments with amine-quinone polymers. // IEEE Transactions on Magnetics, 30 (6), 1994, 4068.

37. Everett E. Carpenter. Iron nanoparticles as potential magnetic carriers.// J. Magnetism and Magnetic Materials. 225, 2001, 17-20.

38. B.H. Sohn, R.E. Cohen, G.C. Papaefthymiou. Magnetic properties of iron oxide nanoclusters within microdomains of block copolymers.// Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 182, 1998, 216-224.

39. M. Rutnakornpituk, M.S. Thompson, L.A. Harris, K.E. Fanner, A.R. Esker, J.S. Riffle, J. Connolly, T. G. St. Pierre. Formation of cobalt nanoparticles dispersions in the presence of polysiloxaM block copolymers. // Polymer, 43, 2002, 2337-2348.

40. M. Kryszewski, J.K. Jeszka. Nanostructured conducting polymer composites -superparamagnetic particles in conducting polymers. // Synthetic metals, 94, 1998, 99-104.

41. J.P. Stevenson, M. Rutnakornpituk, M. Vadala, A.R. Esker, S.W. Charles, S. Wells, J.P. Dailey, J.S. Riffle. Magnetic cobalt dispersions in poly(dimethylsiloxane) fluids. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 225, 2001, 47-58.

42. J. Ramos, A. Milla'n, F. Palacio. Production of magnetic nanoparticles in a polyvinylpyridine matrix.// Polymer, 41, 2000, 8461-8464.

43. Min-Hung Liao, Dong-Hwang Chen. Preparation and characterization of a novel magnetic nano-adsorbent. // Journal of Material Chemistry, 12, 2002, 3654-3659.

44. M. Yoon, Y.M. Kim, Y. Kim, V. Volkov, H.J. Song, Y.J. Park, S.L. Vasilyak, I.-W. Park. Magnetic properties of iron nanoparticles in a polymer film. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 265, 2003, 357-362.

45. R. Tannenbaum, C.I. Flenniken, E.P. Goldberg. Magnetic metal-polymer composites: thermal and oxidative decomposition of Fe(CO)s and Co2(CO)g in a poly(vinylidenefluoride) matrix.// Journal Polymer Science, Part B. Polymer Physics, 1990, 28, 2421-2433.

46. J. Osuna, D. Саго, C. Amiens, B. Chaudret, E. Snoeck, M. Respaund, J.-M. Broto, A. Fert. Synthesis, Characterization, and Magnetic Properties of Cobalt Nanoparticles from an Organometallic Precursor.//Journal of Physical Chemistry, 100, 1996, 14571.

47. Р.Б. Моргунов, А.И. Дмитриев, Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, Y. Tanimoto, М. Leonowicz, Е. Sowka. Ферромагнитный резонанс кобальтовых наночастиц в полимерной оболочке. // Физика твердого тела, 49, 2007, 1436-1441.

48. Zhongping Zhang, Mingyong Han. One-step preparation of size-selected and well-dispersed silver nanocrystals in polyacrylonitrile by simultaneous reduction and polymerization.// Journal Material Chemistry, 13, 2003, 641-643.

49. Komilla Suri, S. Annapoorni, R.P. Tandon, N.C. Mehra. Nanocomposite of polypyrrole-iron oxide by simultaneous gelation and polymerization. // Synthetic Metals, 126, 2002, 137-142.

50. Weize Wu, Zhenping Zhu , Zhenyu Liu. Metal-carbon nanomaterials prepared directly from pitch. // Carbon 40, 2002, 787- 803.

51. S. Deki, H. Nabika, K. Akamatsu, M. Mizuhata, A. Kajinami. Preparation and characterization of metal nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile thin film.//Scripta materialia, 44, 2001, 1879-1882.

52. Yoshinori Ando, Xinluo Zhao, Toshiki Sugai, Mukul Kumar. Growing carbon nanotubes. // Materials today, October, 2004, 22-29.

53. E.B. Жариков, С.Ю. Царева, A.H. Коваленко. О перспективах развития технологии получения углеродных нанотрубок методом каталитического пиролиза углеводородов. // Материалы электронной техники, №3, 2002, 4—10.

54. П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы 21 века. Москва: Техносфера, 2003. 336 с.

55. Э.Г. Раков. Методы получения углеродных нанотрубок. // Успехи химии, 69, (1), 2000,41.

56. Э.Г. Раков. Пиролитический синтез углеродных нанотрубок и нановолокон. // Российский химический журнал (Журнал Российского Химического общества им. Д.И. Менделеева), XLVIII, № 5, 2004, 12.

57. П.Н. Дьячков. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применения. // М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 293 с.

58. С.Ю. Царева, А.Н, Коваленко, A.M. Даценко, Е.В. Жариков. Синтез углеродных нанотрубок каталитическим пиролизом жидких углеводородов. // Нанотехника, № 4, 2005, 57-63.

59. A.V. Krestinin, M.V. Kislov, A.G. Ryabenko. Endofullerenes with metal atoms inside as precursors of nuclei of single-walled carbon nanotubes // Journal Nanoscience and Nanotechnology, 4, № 4, 2004, 390.

60. D. H. Galvan, R. Range, E. Adem. Multiwalled Nanotubes: Their Formation by Irradiating Graphite with High Doses of Electrons. // Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures, 11, No. 4, 2003, 285-294.

61. H. Takikawa, М. Ikeda, К. Hirahara, Y. Hibi, Y. Tao, P.A. Ruiz Jr., T. Sakakibara, S. Itoh, S. Iijima. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air. // Physica B, 323, 2002, 277-279.

62. F. Kokai, K. Takahashi, D. Kasuya, M. Yudasaka, S. Iijima. Growth dynamics of single-wall carbon nanotubes and nanohorn aggregates by С02 laser vaporization at room temperature. // Applied Surface Science, 197-198, 2002, 650-655.

63. Pulickel M. Ajayan, James M. Tour. Nanotube composites. // Nature, 447, 2007, 28 June.

64. G.L. Bezemer, A. Van Laak, A.J. van Dillen, K.P. de Jong. Cobalt supported on carbon nanofibers a promising novel Fischer-Tropsch catalyst. //Study Surface Science Catalysis, 147, 2004, 259-264.

65. M. Bystrezejewski, H. Lange, A. Huczko. Carbon encapsulation of magnetic nanoparticles. //Fullerens, nanotubes and carbon nanostructures, 15, 2007, 167-180.

66. Yahachi Saito. Nanoparticles and filled nanocapsules. // Carbon, 33, №7, 1995, 979-988.

67. Noriaki Sano, Takeyuki Kikuchi, Haolan Wang, Manish Chhowalla, Gehan A.J. Amaratunga. Carbon nanohorns hybridized with a metal-included nanocapsule. // Carbon, 42, 2004; 219-238.

68. Takehiko Hihara, Hideya Onodera, Kenji Sumiyama, Kenji Suzuki, Atsuo Kasuya, Yuichiro Nishina, Yahachi Saito, Tadanobu Yoshikawa, Mitsumasa Okuda. Magnetic properties of iron in nanocapsules. // Japanese Journal of Applied Physics, 33, 1994, L24-L25.

69. M.E. McHenry, S.A. Majctich, J.O. Artman, M. DeGraef, S.W. Staley. Superparamagnetism in carbon-coated Co particles produced by the Kratschmer carbon arc process. // Physical review B, 49, 1994, 11358-11363.

70. J. Jiao, S. Seraphin. Single-walled tubes and encapsulated nanoparticles: comparison of structural properties of carbon nanoclusters prepared by three different methods. // Journal of Physics and Chemistry of Solids, 61, 2000, 1055-1067.

71. O.R. Monteiro, V.P. Mammana, M.C. Salvadori, J.W. Ager III, S. Dimitrijevic. Microstructure and electron emission properties of films prepared from single-wall and multi-wall nanotubes containing powders. // Applied Physics A, 71, 2000, 121-124.

72. Noriaki Sano. Separated syntheses of Gd-hybridized single-wall carbon nanohorns, single-wall nanotubes and multi-wall nanostructures by arc discharge in water with support of gas injection. // Carbon, 43, 2005,450-453.

73. Huaihe Song, Xiaohong Chen. Large-scale synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles by co-carbonization of durene with ferrocene. // Chemical Physics Letters 374, 2003, 400-404.

74. K.A. Gschneidner Jr., A. Pecharsky, K.W. Dannis. Some observations on the Gd-rich side of the Gd-C system. // Journal of Alloys and Compounds, 260, 1997, 107-110.

75. Rodney S. Ruoff, Donald C. Lorents, Bryan Chan, Ripudaman Malhotra, Shekhar Subramoney. Single crystal metals encapsulated in carbon nanoparticles. // Science, 259, 1993, 281.

76. Э.Г. Раков. Химия и применение углеродных нанотрубок. // Успехи химии, 70, 2001,934.

77. S.H. Tsai, CL. Lee, CW. Chao, НС. Shih. A novel technique for the formation of carbon-encapsulated metal nanoparticles on silicon. // Carbon, 38, 2000, 781-785.

78. Weize Wu, Zhenping Zhu and Zhenyu Liu, Yaning Xie, Jing Zhang, Tiandou Hu. Preparation of carbon- encapsulated iron carbide nanoparticles by an explosion method.// Carbon, 41, 2003,317-321.

79. Yi Lu, Zhenping Zhu and Zhenyu Liu. Carbon-encapsulated Fe nanoparticles from detonation-induced pyrolysis of ferrocene.// Carbon, 43, 2005, 369-374.

80. S. Subramoney, R.S. Ruoff, D.C. Lorents, R. Malhotra. Radial single-layer nanotubes. // Nature, 366, 1993, 637-639.

81. D. Zhou, S. Seraphin, S. Wang. Single-walled carbon nanotubes growing radially from YC2 particles. // Applied Physics Letters, 65, 1994, 1593.

82. A.B. Крестинин, A.B. Раевский, O.M. Жигалина, Г.И. Зверева, М.Б. Кислое, О.И. Колесова, В.В. Артемов, Н.А. Киселев. Рост углеродных нановолокон особого типа при пиролизе метана. // Кинетика и катализ, 47, № 4, 2006, 514-517.

83. Zhengsong Lou, Qianwang Chen, Jin Gao, Yufeng Zhang. Preparation of carbon spheres consisting of amorphous carbon cores and graphene shells. // Carbon, 42, 2004, 219-238.

84. Yeshayahu Lifshitz. Carbon forms structured by energetic species: amorphous, nanotubes, and crystalline. // Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 415-424.

85. A. Govindaraj, Rahul Sen, В. Venkata Nagaraju, C.N.R. Rao. Carbon nanospheres and tubules obtained by the pyrolysis of hydrocarbons. // Philosophical magazine letters, 76, № 5, 1997, 363-367.

86. Philippe Serp, Massimiliano Corrias, Philippe Kalck. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis. // Applied Catalysis A: General, 253, 2003, 337-358.

87. Guo-Bin Zheng, Hideaki Sano, Yasuo Uchiyama. New structure of carbon nanofibers after high-temperature heat-treatment. // Carbon, 41, 2003, CO 853-856.

88. Sumio Iijima. Carbon nanotubes: past, present, and future. // Physica B, 323, 2002, 1-5.

89. Morinobu Endo, Yoong Ahm Kim, Takuya Hayashi, Mauricio Terrones, Mildred S. Dresselhaus. Carbon nanotubes and other carbon materials. // Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004,475-492.

90. D.H. Galvan, R. Rangel, E. Adem. Multiwalled nanotubes: their formation by irradiating graphite with high doses of electrons. // Fullerens, nanotubes and carbon nanostructures, 11, 2003, 285-294.

91. S. Iijima, M. Yudasaka, R. Yamada, S. Bandow, K. Suenaga, F. Kokai, K. Takahashi. Nano-aggregates of single-walled graphitic carbon nano-horns. // Chemical physics letters, 309, 1999, 165-170.

92. Michio Inagaki, Katsumi Kaneko, Takashi Nishizawa. Nanocarbons recent research in Japan. // Carbon, 42, 2004,1401-1417.

93. X.H. Chen, J.X. Wanga, H.S. Yang, G.T. Wu, X.B. Zhang, W.Z. Li. Preparation, morphology and microstructure of segmented graphite nanofibers. // Diamond and Related Materials, 10,2001,2057-2062.

94. H. Takikawa, M. Ikeda, K. Hirahara, Y. Hibi, Y. Tao, P.A. Ruiz Jr., T. Sakakibara, S. Itoh, S. Iijima. Fabrication of single-walled carbon nanotubes and nanohorns by means of a torch arc in open air. // Physica B, 323,2002, 277-279.

95. C.B. Антоненко, O.C. Малиновская, C.H. Мальцев. Различные вариации углерода и их применение. Новые углеродные нанообъекты. // Нанотехника, № 3 (11), 2007, 8 14.

96. Surojit Chattopadhyay, Li-Chyong Chen, Kuei-Hsien Chen. Nanotips: Growth, Model, and Applications. // Solid State and Materials Sciences, 31, 2006, 15-53.

97. Guo-Bin Zheng, Hideaki Sano, Yasuo Uchiyama. New structure of carbon nanofibers after high-temperature heat-treatment. // Carbon, 41, 2003, 853-856.

98. Hatem Allouche, Marc Monthioux, Ronald L. Jacobsen. Chemical vapor deposition of pyrolytic carbon on carbon nanotubes. Part 1. Synthesis and morphology. // Carbon, 41, 2003, 28972912.

99. Yi Lu, Zhenping Zhu, Dangsheng Su, Di Wang, Zhenyu Liu, Robert Schlogl. Formation of bamboo-shape carbon nanotubes by controlled rapid decomposition of picric acid. // Carbon, 42, 2004,3199-3207.

100. M. Ge, K. Saltier. Observation of fullerene cones. // Chemical Physics Letters, 220, 1994,192.

101. A. Krishnan, E. Dujardin, M.M.J. Treacy, J. Hugdahl, S. Lynum, T.W. Ebbesen. Graphitic cones and the nucleation of curved carbon surfaces. //Nature, 388, 1997, 451.

102. P.J.F. Harris, S.C. Tsang. A simple technique for the synthesis of filled carbon nanoparticles. // Chemical Physics Letters, 293, 1998, 53.

103. John Henry J. Scott, Sara A. Majetich. Morphology, structure, and growth of nanoparticles produced in a carbon arc. // Physical review B, 52, № 17, 1995, 12564.

104. S. Seraphin, D. Zhou, J. Jiao. Filling the carbon nanocages. // Journal Applied Physics, 80, 1996, 2097.

105. S. A. Majetich, J.O. Artman, M.E. McHenry, N.T. Nuhfer, S.W. Staley. Preparation and properties of carbon-coated magnetic nanocrystallites. // Physical Review B, 48, 1993, 16845.

106. C. Guerret-Piecourt, Y.Le Bouar, A. Loiseau, H. Pascard. Relation between metal electronic structure and morphology of metal compounds inside carbon nanotubes. // Nature, 372, 1994, 761.

107. B.B. Чесноков. P.А. Буянов. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и сплавах.// Успехи химии 69, (7), 2000, 675-692.

108. V.I. Zaikovskii, V.V. Chesnokov, R.A. Buyanov. High-resolulution electron microscopic study of the structure of filamentary carbon on iron and nickel catalysts. // Applied Catalysis, 38, 1988, 41.

109. E.F. Kukovitsky, S.G. L'vov, N.A. Sainov, V.A. Shustov, L.A. Chernozatonskii. Correlation between metal catalyst particle size and carbon nanotube growth. // Chemical Physics Letters, 355, 2002, 497-503.

110. Z. Li, J. Chen, X. Zhang, Y. Li, K.K. Fung. Catalytic synthesized carbon nanostructures from methane using nanocrystalline Ni. // Carbon, 40, 2002, 409.

111. S. Sato, A. Kawabata, M. Nihei, Y. Awano. Growth of diameter-controlled carbon nanotubes using monodisperse nickel nanoparticles obtained with a differential mobility analyzer. // Chemical Physics Letters, 382, 2003, 361-366.

112. Andrzej Badzian, Teresa Badzian. Perpendicularly stacked graphite nanotubes. // Carbon, 38,2000, 1499-1524.

113. R.T. Yang, J.P. Chen. Mechanism of carbon filament growth on metal catalysts. // Journal of Catalysis, 115, 1989, 52.

114. R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.B. Thomas, R.J. Waite. Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene. // Journal of Catalysis, 30, 1973, 86.

115. M. Terrones, W.K. Hsu, J.P. Hare, H.W. Kroto, D.R.M. Walton. Synthetic routes to novel nanomaterials. // Fullerene science and technology, 5, (4), 1997, 813-827.

116. John A. Jaszczak, George W. Robinson, Svetlana Dimovski, Yury Gogotsi. Naturally occurring graphite cones. // Carbon, 41, 2003, 2085-2092.

117. V.D. Blank, E.V. Polyakov, B.A. Kulnitskiy, A.A. Nuzhdin, Yu.L. Alshevskiy, U. Bangert, A.J. Harvey, H.J. Davock. Nanocarbons formed in a hot isostatic pressure apparatus. // Thin solid films, 346, 1999, 86-90.

118. P.А. Буянов, B.B. Чесноков, А.Д. Афанасьев, B.C. Бабенко. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегедрирования. // Кинетика и катализ, 18, № 4, 1977, 1021.

119. Р.А. Буянов. Закоксование катализаторов.// Кинетика и катализ, 21, № 1, 1980, 237.

120. В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, А.Д. Афанасьев, JI.M. Плясова. Изучение методом высокотемпературной рентгенографии превращений a-Fe203 в процессе зауглероживания.// Известия СО АН СССР. Сер. Химическая, 5, № 12, 1980, 82.

121. Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев. Каталитическое образование углеродных отложений из углеводородов на металлах подгруппы железа. // Известия СО АН СССР. Сер. Химическая, 4, № 9, 1981, 28.

122. Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев. К механизму роста нитевидного углерода. // Кинетика и катализ, 20, № 1, 1979, 207.

123. В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, А.Д. Афанасьев. Особенности каталитического образования углеродистых отложений на никеле.// Известия СО АН СССР. Сер. Химическая, 2, №4, 1982, 60.

124. Ю.Д. Третьяков. Твердофазные реакции. Химия, Москва, 1978. с. 359.

125. Е.В. Хамский. Кристаллизация из раствора. Наука. Ленинград, 1967. с. 150.

126. В.В. Чесноков, Р.А. Буянов, А.Д. Афанасьев. О зависимости энергии активации образования углеродистых отложений на металлическом железе от природы углеводородов.// Кинетика и катализ, 24, № 5, 1983, 1251.

127. R.T.K. Baker, М.А. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene. // Journal of Catalysis, 26, 1972, 51.

128. P.А. Буянов, В.В. Чесноков. Научные основы приготовления углерод-минеральных адсорбентов, носителей, катализаторов и композиционных материалов. // Журнал прикладной химии, 70, №6, 1997, 978.

129. Р.А. Буянов, В.В. Чесноков. Закономерности каталитического образования углеродистых нитей в процессе синтеза новых композиционных материалов. //Химия в интересах устойчивого развития, 3, 1995, 177.

130. Н.А. Прокудина, В.В. Чесноков, Н.А. Зайцев, JI.M. Плясова, В.И. Зайковский, А.В. Головин, В.Ю. Гаврилов. Влияние состояния никеля на зауглероживание алюмоникелевой системы. // Сибирский Химический журнал, 3, 1991, 122,

131. C.W. Keep, R.T. Baker, J.A. France, Origin of filamentous carbon formation from the reaction of propane over nickel. // Journal of Catalysis, 47, 1977, 232.

132. J.R. Rostrup-Nielsen. Equilibria of decomposition reactions of carbon monoxide and methane over nickel catalysts. // Journal of Catalysis, 27, 1972, 343.

133. J.R. Rostrup-Nielsen, D.L. Trimm. Mechanisms of carbon formation on nickel-containing catalysts. // Journal of Catalysis, 48, 1977, 155.

134. A. Sacco Jr., P. Thacker, T.N. Chang, A.T.S. Chiang. The initiation and growth of filamentous carbon from a-iron in H2, CH4, H2O, CO2, and CO gas mixtures. // Journal of Catalysis, 85, 1984, 224.

135. P.K. DeBokx, AJ.H.M. Kock, E. Boellaard, W. Klop, J.W. Geus. The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts. 1. Thermodynamics. // Journal of Catalysis, 96, 1985, 454.

136. AJ.H.M. Kock, P.K. DeBokx, E. Boellaard, W. Klop, J.W. Geus. The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts. 2. Mechanism. // Journal of Catalysis, 96, 1985, 468.

137. E. Boellaard, P.K. DeBokx, A.J.H.M. Kock, J.W. Geus. The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts. 3. Morphology. // Journal of Catalysis, 96, 1985,481.

138. E.C. Bianchini, C.R.F. Lund. Kinetic implications of mechanisms proposed for catalytic carbon filament growth. // Journal of Catalysis, 117, 1989, 455.

139. Г.Г. Кувшинов, С.Г. Заварухин, Ю.И. Могильных, Д.Г. Кувшинов. Реализация процесса гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора. // Химическая промышленность, № 5, 1998, 48.

140. G.G. Tibbetts. Why are carbon filaments tubular? // Journal of Crystal Growth, 66, 1984,632.

141. C.D. Scott, S. Arepalli, P. Nikolaev, R.E. Smalley. Growth mechanisms for single-wall carbon nanotubes in a laser-ablation process. // Applied Physics A, 2001, 72, 573.

142. S. Maruyama, Y. Yamaguchi, M. Kohno, T. Yoshida. Formation process of empty and metal-containing fullerene molecular dynamics and FT-ICR studies// Fullerene Science Technology, 1999, 7, #4, 621.

143. M. Audier, M. Coulon, L. Bonnetain. Disproportionation of CO on iron-cobalt alloys—III Kinetic laws of the carbon growth and catalyst fragmentation. // Carbon, 21, 1983, 105.

144. M. Audier, M. Coulon. Kinetic and microscopic aspects of catalytic carbon growth. //Carbon, 23, 1985,317.

145. M. Audier, A. Oberlin, M. Oberlin, M. Coulon, L. Bonnetain. Morphology and crystalline order in catalytic carbons. //Carbon, 19, 1981, 217.

146. M. Audier, A. Oberlin, M. Coulon. Crystallographic orientations of catalytic particles in filamentous carbon; case of simple conical particles. // Journal of Crystal Growth, 55, 1981, 549.

147. M. Audier, A. Oberlin, M. Coulon. Study of biconic microcrystals in the middle of carbon tubes obtained by catalytic disproportionation of CO. //Journal of Crystal Growth, 57, 1982, 524.

148. M. Audier, M. Coulon, A. Oberlin. Relative crystallographic orientations of carbon and metal in a filamentous catalytic carbon. //Carbon, 18, 1980, 73.

149. M. Audier, J.P. Simon, P Guyot. The ferrite-cementite transformation in iron microcrystals: A periodical multiple twinning. //Acta Metall., 34, 1986, 1983.

150. M. Audier, P. Bo wen, W. Jones. Transmission electron microscopic study of single crystals of Fe7C3. //J. of Crystal Growth, 63, 1983, 125.

151. M. Eizenberg, J.M. Blakely. Carbon monolayer phase condensation on Ni(lll). //Surface Science, 82, 1979, 228.

152. P.А. Буянов, В.В. Чесноков. Исследование стадий роста нитевидного углерода на никельсодержащих катализаторах. // Химия в интересах устойчивого развития, 5, 1997, 619.

153. V.N. Parmon. Fluidization of the active component of catalysts in catalytic formation of carbon assisted by iron and nickel carbides. // Catalysis Letters, 42, 1996, 195.

154. F. Benissad, P. Gadelle, M. Coulon, L. Bonnetain. Formation de fibers de carbone a partir du methane II. Germination du carbone et fusion des perticules catalytiques. //Carbon, 26, 1988, 425.

155. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Ekland. Science of fullerens and carbon nanotubes. N.Y.: Academic Press, 1996, p. 368.

156. T.D. Burchell. Carbon materials for advanced technologies. Amsterdam: Elsevier Science. 1999, 558 p.

157. A.M. Зиатдинов. Строение и свойства нанографитов и их соединений. // Ж. Рос. Хим. общества им. Д.И. Менделеева, XLVIII, № 5, 2004, 5.

158. К. Nakada, М. Fujita, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence. // Physical Review B, 54, 1996, 17954.

159. K. Harigaya. New type of antiferromagnetic state in stacked nanographite. // Chemical Physics Letters, 340, 2001, 123-128.

160. K. Harigaya, T. Enoki. Mechanism of magnetism in stacked nanographite with open shell electrons. // Chemical Physics Letters, 351, 2002, 128-134.

161. F.L. Shyu, M.F. Lin. Electronic properties of AA-stacked nanographite ribbons. // Physica E, 2003, 16,214-222.

162. O.E. Anderson, B.L.V. Prasad, H. Sato, Toshiaki Enoki. Structure and electronic properties of graphite nanoparticles. // Physical Review B, 58, 1998, 16387.

163. Беленков E.A., Карнаухов E.A. Влияние размеров кристаллов на межатомные расстояния в дисперсном углероде // Физика твердого тела. — 1999. — № 4. — С. 744—747.

164. Lachter J., Bragg R.H. Interstitials in graphite and disordered carbons. // Physical Review B. 33, No. 12, 1986, 8903-8905.

165. Aladekomo J.B., Bragg R.H. Structural transformations induced in graphite by grinding: Analysis of 002 X-ray diffraction line profiles // Carbon. 28. No.6, 1990, 897-906.

166. Беленков E.A., Шейнкман А.И. Моделирование процессов графитации аморфного углерода.// Известия вузов. Физика. 1991. №10. С. 67 69.

167. Беленков Е.А. Моделирование процесса формирования кристаллической структуры углеродного волокна. // Кристаллография, 1999, 44, №5, 808-813.

168. Tyumentsev V.A., Belenkov Е.А. G.P. Shveikin, S.A. Podkopaev. The effects of sulfur and other impurities on carbon-graphite transitions. // Carbon, 36. No.7-8, 1998, 845-853.

169. Беленков Е.А. Взаимосвязь структурных параметров углеродного волокна на основе полиакрилонитрила. //Журнал прикладной химии. 72. Вып.9, 1999, 1526-1530.

170. V. Kulikovsky, К. Metlov, A. Kurdyumov, P. Bohac, L. Jastrabik. Study of the structure of hard graphite-like amorphous carbon films by electron diffraction. // Diamond and related materials, 11,2002, 1467-1471.

171. C.A. Непийко. Физические свойства металлических частиц. — Киев: Наук, думка, 1985.-248с.

172. С.П. Губин. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. // Российский химический журнал, 44, № 6, 2000, 23-31.

173. Д.И. Рыжонков, В.В. Левина, Э.Л. Дзидзигури. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение. Учебное пособие. М.: Учеба. МИСиС, 2006. - 182 с.

174. Э.Л.Дзидзигури. Размерные зависимости физических свойств. // Физико-химия ультрадисперсных (нано) систем. Сборник научных трудов VII Всероссийской конференции. Москва: МИФИ, 2006, 204-206.

175. Дзидзигури Э.Л., Левина В.В., Кузнецов Д.В. О влиянии условий получения на фазовый состав и структуру ультрадисперсного кобальта.// Материаловедение, 1997, № 5, 27-29.

176. Д.В. Кузнецов, Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина, Е.Н. Сидорова, Д.И. Рыжонков. Рентгеновские исследования ультрадисперсных композиций на основе железа и молибдена.// Материаловедение, 1999, № 8, 44.

177. Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина, Е.Н. Сидорова, Д.И. Рыжонков. Влияние условий металлизации на фазовый состав, структуру и дисперсность ультрадисперсного железа. // Металлы, 2000, № 3, 123.

178. Э.Л. Дзидзигури, Д.В. Кузнецов, В.В. Левина, Е.Н. Сидорова. Свойства ультрадисперсных порошков металлов, полученных химическим диспергированием. // Перспективные материалы, 2000, № 6, С. 87-92.

179. Э.Л. Дзидзигури, В.В. Левина, Е.Н. Сидорова, Д.В. Кузнецов. Закономерности формирования дисперсности нанопорошков металлов в процессе восстановления. // Физика металлов и металловедение, 91, № 6, 2001, 51-57.

180. И.Д. Морохов, В.И. Петинов, Л.И. Трусов, В.Ф. Петрунин. Структура и свойства малых металлических частиц. // УФН, 133, № 4, 1981, 653.

181. Г.Б. Сергеев. Нанохимия. Учебное пособие. М.: КДУ, 2006. - 336 е.: ил.

182. Б.Д. Сумм, Н.И. Иванова. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии. // Успехи химии, 69 (11), 2000, 995.

183. Р.А. Андриевский. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. // Российский Химический Журнал (Журнал Российского Химического общества им. Д.И. Менделеева), 46,2002, 50.

184. R.H. Kodama. Magnetic nanoparticles. // J. Magnetism and Magnetic Materials, 200, 1999, 359-372.

185. E.H. Frei, S. Shtrikman, D. Treves. Critical size and nucleation field of ideal ferromagnetic particles. // Physical review, 106, # 3, 1957, 446.

186. Е.И. Кондорский. Микромагнетизм и перемагничивание квазидоменных частиц. // Известия АН СССР. Сер. Физическая, 42, №8, 1978, 1638-1645.

187. J.L. Dormann, D. Fiorani, Е. Tronc. Magnetic Relaxation in Fine Particle. Systems, Advances in Chemical Physics, 98, 283-494, 1997.

188. С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю.Юрков. Магнитные наночастицы: методы получения, строение, свойства. // Успехи химии, 74, (6) 2005.

189. W. Wernsdorfer, D. Mailly, A. Benoit. Single nanoparticle measurement techniques. //Journal of Applied Physics, 87, 2000, 5094-5096.

190. J.I. Martin, J. Nogues, Kai Liu, J.L. Vicent, Ivan K. Schuller. Ordered magnetic nanostructures: fabrication and properties. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 256, 2003, 449-501.

191. C.B. Вонсовский. Магнетизм. M: Наука. 1971.-1032 с.

192. Ю.И. Петров, Физика малых частиц. М. Наука 1982, с. 357.

193. J. Ни, T.W. Odom, С.М. Lieber. Chemistry and physics in one dimension: synthesis and properties of nanowires and nanotubes. // Accounts Chemical. Research, 32, 1999, 435.

194. M. Mahendran, K. Iyakutti. Size dependence of magnetic clusters: superparamagnetic model. // Scripta materialia, 42, 2000, 715-723.

195. J.M.D. Coey, D. Khalafella. Superparamagnetic Y-Fe203. Physica Status Solidi A, 11 (1972) 229.

196. G. Herzer. Grain size dependence of coercivity and permeability in nanocrystalline ferromagnets. // IEEE Transactions on Magnetics. MAG-26, 1397 (1990).

197. G. Herzer. Magnetization process in nanocrystalline ferromagnets. // Materials Science and Engineering A, 133 (1991) 1.

198. K.N. Madsen. Angular dependence of switching field measured on maghemite recording particles. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials 241, 2002, 220-227.

199. J.P. Chen, C.M. Sorensen, K.J. Klabunde, G.C. Hadjipanayis. Magnetic properties of nanophase cobalt particles synthesized in inversed micelles. // J. Applied Physics, 76 № 10, 1994, 6316.

200. Li Zhiqiang, В. Gu. Electronic-structure calculations of cobalt clusters. // Physical Review B, 47, №20, 1993, 13611.

201. J.P. Bucher, D.C. Douglass, L.A. Bloomfield. Magnetic properties of free cobalt clusters. // Physical review letters, 66, № 23, 1991, 3052.

202. Isabelle M.L. Billas, A. Chatelain, Walt A. de Heer. Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams. // J. Magnetism and Magnetic Materials, 168, 1997, 64-84.

203. Osamu Kitakami, Hisateru Sato, Yutaka Shimada. Size effect on the crystal phase of cobalt fine particles. // Physical review B, 56, № 21, 1997 -I, 13849.

204. J.L. Rodriguez-Lopez, F. Aguilera-Granja, K. Michaelian, A. Vega. Structure and magnetism of cobalt clusters. // Physical review B, 67, 2003, 174413.

205. J.P. Bucher, D.C. Douglass, L.A. Bloomfield. Magnetic properties of free cobalt cluster. // Physical Review letters, 66, 1991, 3052-3055.

206. T.JT. Макарова. Магнитные свойства углеродных структур. // Физика и техника полупроводников. 38, № 6,2004, 641-664.

207. R.R. Gupta. Diamagnetic susceptibility. In: Landolt//Bornstein New Series 11/16, ed. by K.-H. Hellwege, Springer, Berlin, 16, 7 (1986).

208. K. Murata, H. Ueda. Preparation of carbon powders by pyrolysis of cyclododecane under vacuum and their magnetic properties. // Synthetic Metals, 44, 1991, 357.

209. A.A. Ovchinnikov, V.N. Spector. Organic ferromagnets. New results. //Synthetic Metals, 27, 1988,615.

210. Yu.A. Katulevskii, M.A. Magrupov, A.A. Muminov. A new magnetic material: organic ferromagnet ofpyrolysed polyacrylonitrile. // Physica Status Solidi A, 127, 1991, 223.

211. H. Ushijima, K. Murata, H. Ueda, K. Kawaguchi. Preparation of amorphouslike carbons by pyrolysis of organic compounds and their magnetic properties. // Molecular Crystals and Liquid Crystals, 233,1993,351.

212. R. Setnescu, S. Jipa, T. Setnescu, W. Kappel, S. Kobayashi, Z. Osawa. IR and x-ray characterization of the ferromagnetic phase of pyrolysed polyacrylonitrile. // Carbon, 37, 1999, 1.

213. A.V. Rode, R.G. Elliman, E.G. Gamaly, A.I. Veinger, A.G. Christy, S.T. Hyde, B. Luther-Davies. Electronic and magnetic properties of carbon nanofoam produced by high-repetition-rate laser ablation. // Applied Surface Science, 197, 2002, 644.

214. K. Wakabayashi, M. Sigrist. Zero-Conductance Resonances due to Flux States in Nanographite Ribbon Junctions. // Physical Review Letters, 84, 2000, 3390.

215. H. Takeda, K. Yoshino. Electrical conductivity of a nanoscale periodic porous graphite by Boltzmann equation. // Japanese Journal Applied Physics, 41, 2002, 6436.

216. K.-H. Han, D. Spemann, P. Esquinazi, R. Hohne, V. Riede, T. Butz. Magnetic signals of proton irradiated spots created on highly oriented pyrolytic graphite surface. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 272-276, part 2, 2004, 1190.

217. C.B. Комогорцев, P.C. Исхаков, А.Д. Балаев, А,Г. Кудашов, A.B. Окотруб, С.И. Смирнов. Магнитные свойства ферромагнитных наночастиц РезС, капсулированных в углеродных нанотрубках. // Физика твердого тела, 49, № 4, 2007, 700-703.

218. М.М. Томишко, О.В. Демичева, Е.И. Шклярова, Н.Д. Анцышкина. Магнитные свойства металлсодержащих углеродных нанотрубок, полученных термокаталитическим методом. // Нанотехника, № 2, 2005, 12 15.

219. G.H. Lee, S.H. Huh, J.W. Jeong, H.-C. Ri. Excellent magnetic properties of fullerene encapsulated ferromagnetic nanoclusters. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 246 2002, 404-411.

220. M.E. McHenry, S.A. Majctich, J.O. Artman, M. DeGraef, S.W. Staley. Superparamagnetism in carbon-coated Co particles produced by the Kratschmer carbon arc process. // Physical review B, 49, 1994, 11358-11363.

221. Ian Gilbert, Angel Millan, Fernando Palacio, Andrea Falqui, Etienne Snoeck, Virginie Serin. Magnetic properties of maghemite nanoparticles in a polyvinylpyridine matrix. // Polyhedron, 22, 2003,2457-2461.

222. V. Chabanenko, E. Zubov, P. Byszewski, L. Gladczuk, E. Kowalska. Superparamagnetic properties of C6OC03 complexes. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 249, 2002, 475480.

223. E. Zubov, P. Byszewski, V. Chabanenko, E. Kowalska, L. Gladczuk, R. Kochkanjan. Superparamagnetic behavior of CeoFe // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 222, 2000, 89.

224. Э.А. Петраковская, В.Г. Исакова, О.А. Баюков, Д.А. Великанов. Суперпарамагнетизм частиц магнетита в порошковом фуллерите Сбо- Н Журнал технической физики, 75, № 6, 2005, 117-120.

225. Isabelle M.L. Billas, A. Chatelain, Walt A. De Heer. Magnetism of Fe, Co and Ni clusters in molecular beams. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 168, 1997, 64-84.

226. M. Wagener, B. Gunther, E. Blums. Preparation of oxidation resistant cobalt oil colloids. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 201 (1999) 18.

227. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, с.192 - 195, 1982.

228. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Рентгенодифрактометрический анализ распределения по размерам ультрадисперсных частиц оксидов никеля и магния // Порошковая металлургия. 1992. - № 12. - С. 82-86.

229. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Рентгенографический анализ распределения сферических кристаллитов // Кристаллография. 1993. - Т. 38.-№3.-С. 174-180.

230. Селиванов В.Н., Смыслов Е.Ф. Экспериментальные методы рентгнеографического анализа распределения частиц ультрадисперсных порошков. //Международный аэрозольный симпозиум. Секция "Ультрадисперсные порошки". Москва, 1996. - С. 13-14.

231. N.Perov, A.Radkovskaya, A vibrating Sample Anisometer, Proceeding of 1&2 Dimensional Magnetic Measurements and testing, Austria, Bad-Gastain,20-21 September, 2000, Vienna-Magnetic Group report, 2001, pp.104-108.

232. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. / Нагорный В.Г., Котосонов А.С., Островский B.C. М.: Металлургия, 1975. 336 е., ил.

233. Горелик С.С., JI.H. Расторгуев, Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронооптический анализ. Приложения (справочно-расчетные таблицы). Металлургия. М:. 1970.

234. Эмсли Дж. Элементы. Справочник. М.: Мир, 1993. стр. 88/Emsley John, The elements. Second edition. Clarendon press Oxford. 1991. p.88.

235. Физические величины: справочник // под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова, М.Энергоатомиздат, 1991,1232с.

236. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Ультрадисперсные системы: получение, свойства, применение. Учеб. пособие.-М., 2003.

237. David R. Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th Edition (Hardcover).-2007.

238. Isabelle M.L. Billas, A. Chatelain, Walt A. De Heer. Magnetism in transition-metal clusters from the atom to the bulk. // Surface review and letters, 3, 429, 1996.

239. D.C. Douglass, J.P. Bucher, L.A. Bloomfield. Magic numbers in the magnetic properties of gadolinium clusters.// Physical review letters, 68, 1774, 1992.

240. Давыдов Б.Э. «Некоторые химические особенности и полупроводниковые свойства полисопряженных систем». Диссер.докт. хим. наук. Москва. 1965 -487 с.

241. Карпачева Г.П. Фотохимические процессы образования и превращения полимеров с системой сопряжения. Диссер. докт. хим. наук Москва — 1990, — 337 с.

242. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972. 272 с.

243. Гейдерих М.А. Изучение термического превращения полиакрилонитрила. Диссер.канд. хим. наук.-Москва, 1965.-127 с.

244. W.J. Burlant, J.L. Parsons. Pyrolysis of polyacrylonitrile// Juornal of polymer science, 22, 1956, 249-256.

245. N. Chatterjee, S. Basu, S.K. Palit, M.M. Maiti. An XRD characterization of the thermal degradation of polyacrylonitrile.// Journal of polymer science: Part B: Polymer physics, 33, 1995, 1705-1712.

246. M. Surianarayanan, R. Vijayaraghavan, K.V. Raghavan. Spectroscopic investigations of polyacrylonitrile thermal degradation// Journal of polymer science, 36, 1998, 2503-2512.

247. JI.M. Земцов. Г.П. Карпачева, /Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного инфракрасного излучения// ВМС, А, 36, 919, 1994 г.

248. В.В. Козлов, Г.П. Карпачева, B.C. Петров, Е.В. Лазовская /Особенности образования системы полисопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке// ВМС, А, 43, 20, 2001 г.

249. В.В. Козлов, Ю.М. Королёв, Г.П. Карпачева /Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена Сбо под воздействием ИК-излучения //ВМС, А, 41, 836,1999 г.

250. Z. Bashir. Co-crystallization of solvents with polymers: The X-ray diffraction behavior of solvent-containing and solvent-free polyacrylonitrile// Journal of polymer science: part B: polymer physics, 32, 1994, 1115-1128.

251. C.R. Bohn, J.R. Schaefgen, W.O. Statton. Laterally ordered polymers: polyacrylonitrile and poly(vinul Trifluoroacetate).// Journal of polymer science, 55, 1961, 531-549.

252. V.F. Holland, S.B. Mitchell, W.L. Hunter, P.H. Lindenmeyer. Crystal structure and morphology of polyacrylonitrile in dilute solution.// Journal of polymer science, 62, 1962,145-151.

253. A.A. Овчинников, B.H. Спектор, В.И. Кысин, Ю.М. Королёв. Динамика рентгенофазовых изменений полиакрилонитрила под воздействием температурно-временного фактора.//ДАН СССР, 314, №3, 1990, 656-660.

254. В. А. Каргин, И.А. Литвинов. Структурные превращения при термической обработке полиакрилонитрила.// Высокомолекулярные соединения, 7, №2, 1965, 226-231.

255. C.L. Renschler, А.Р. Sylwester, and L.V. Salgado. // Carbon films from polyacrylonitrile. // Journal of Matererial Research, 4, № 2, 1989.

256. J.N. Rouzand, Oberlin A., Beny-Beny C. Relationship model between optical properties and crystalline organization of carbonaceous materials: carbon films.// Thin solid films, 105, № 1, 1983,75-81.

257. P. Rajalingam, G. Radhakrishnan. Polyacrylonitrile precursor for carbon fibers.//Polymer reviews, J.M.S.—REV. MACROMOL. CHEM. PHYS., С 31 (283), 1991, 301-310.

258. P.R. Giunta, L.J. van de Burgt, A.E. Stiegman. Production and characterization of carbon-silica nanocomposites from the pyrolysis of polyacrylonitrile in a porous silica matrix.// Chemistry of Materials, 17, 2005, 1234-1240.

259. E. Zussman, X. Chen, W. Ding, L. Calabi, D.A. Dikin, J.P. Quintana, R.S. Ruoff. Mechanical and structural characterization of electrospun PAN-derived carbon nanofibers. // Carbon, 43,2005,2175-2185.

260. A. Lu, A. Kiefer, W. Schmidt, F. Schuth. Synthesis of polyacrylonitrile-based order mesoporous carbon with tunable pore structures. // Chemistry of Materials, 16, 2004, 100-103.

261. H. Hou, J.J. Ge, J. Zeng, Q. Li, D.H. Reneker, A. Greiner, S.Z.D. Cheng. Electrospun polyacrylonitrile nanofibers containing a high concentration of well-aligned multiwall carbon nanotubes. // Chemistry of Materials, 17, 2005, 967-973.

262. P. Bajaj, A. K. Roopanwal. Thermal Stabilization of Acrylic Precursors for the Production of Carbon Fibers: An Overview. // J.M.S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., С 37(1), 1997. 97-147.

263. D. Zhu, C. Xu, N. Nakura, M. Matsuo. Study of carbon films from PAN/VGCF composites by gelation/crystallization from solution. // Carbon, 40, 2002, 363-373.

264. В.З. Мордкович. Углеродные нановолокна новый сверхвысокопрочный материал для химической технологии. // Теоретические основы химической технологии, 37, № 5, 2003, 460-470.

265. Углеродные волокна и углекомпозиты. под ред. Э. Фитцер. М.: Мир, 1988.- 336е., ил.

266. Paolo Davini. Flue gas desulphurization by activated carbon fibers obtained from polyacrylonitrile by-product. // Carbon, 41, 2003,277-284.

267. E.P. Sheshin. Properties of carbon materials, especially fibers, for field emitter applications. //Applied Surface Science, 215, 2003, 191-200.