Металл-углеродные нанокомпозиты на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и металлов платиновой группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах.ру'кописи □□3469989 /Л^

Ефимов Михаил Николаевич

МЕТАЛЛ-УГЛЕРОДНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ИК-ПИРОЛИЗОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 А 2003

Москва-2009

003469989

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Научный руководители: доктор химических наук, профессор

Карпачева Галина Петровна,

кандидат химических наук Земцов Лев Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Антипов Евгений Михайлович (ИНХС им. A.B. Топчиева РАН)

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич (ИПХФ РАН)

Ведущая организация Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «28» мая 2009 г в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Учреждении Российской академии наук Институте нефтехимического синтеза им A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института нефтехимического синтеза им A.B. Топчиева РАН.

Автореферат разослан «28» апреля 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

^ Сорокина Е.Ю.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Современный уровень развития науки и техники диктует задачи разработки и исследования новых перспективных материалов. Наметившийся в последние годы повышенный интерес к композитным материалам на основе полисопряженных систем связан, главным образом, с тем, что включение их в структуру композита обеспечивает целый комплекс ценных физико-химических свойств, таких как электропроводность, термостойкость, фоточувствительность, сорбционная активность и др. Особое место занимают металл-углеродные композитные материалы, комплекс свойств которых определяется не только специфической электронной структурой полисопряженной системы, но и природой металла. Важной фундаментальной задачей, решение которой открывает возможность управления структурой нанокомпозитов и, как следствие, их свойствами, является исследование зависимости размеров металлических наночастиц, структурных характеристик и функциональных свойств металл-углеродных нанокомпозитов от условий их получения.

В последнее десятилетие металл-углеродные нанокомпозиты, включающие наночастицы платиновых металлов, вызывают особый интерес исследователей благодаря возможности использования их в качестве гетерогенных катализаторов химических реакций, в частности, дегидрирования углеводородов, электроокисления водорода и метанола в водородной энергетике и др.

Несмотря на то, что интенсивно ведутся работы по получению наноструктурированных металл-углеродных композитов, практически отсутствуют систематические исследования, позволяющие сделать заключение о характере формирования таких материалов. Существующие методы получения металл-углеродных нанокомпозитов требуют сложного аппаратурного оформления и, как следствие, являются дорогостоящими. Учитывая сказанное, создание простого и эффективного метода получения

металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей металлов платиновой группы, исследование особенностей образования сопряженных двойных C=N связей на ранних стадиях формирования системы полисопряжения, исследование структуры нанокомпозитов на разных этапах ИК-пиролиза и изучение каталитической активности полученных наноматериалов является актуальной задачей как в научном, так и в прикладном аспектах. Цель работы

• Разработать метод получения металл-углеродных нанокомпозитов, в которых наночастицы сплавов Pt-Ru(Re или Rh) диспергированы в матрице ИК-пиролизованного ПАН (ИК-ПАН);

• изучить особенности формирования сопряженных связей в ПАН в присутствии PtCU на начальной стадии ИК-пиролиза, определяющей структуру нанокомпозита;

• исследовать структуру металл-углеродных нанокомпозитов в зависимости от условий получения;

• исследовать каталитическую активность металл-углеродных нанокомпозитов в реакциях дегидрирования циклогексана и электроокисления;

• разработать метод получения металл-углеродных нанокомпозитных мембран на основе ИК-ПАН и наночастиц сплавов Pt-Ru.

Научная новизна

• Разработан новый метод получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза прекурсора на основе ПАН, ПАН и мелкодисперсного активированного угля СКТ-6А, ПАН и наноалмазов (НА) детонационного синтеза и солей Pt, Ru, Re, Rh. Метод отличается от известных тем, что образование нанокомпозита происходит in situ при одновременном протекании химических превращений ПАН, приводящих к формированию упорядоченных углеродных структур, и восстановления металлов с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной полимерной цепи ПАН;

• впервые доказано существование в системе (ПАН-РгОс-амидный растворитель) двойного комплекса PtCL» с нитрильной группой мономерного звена ПАН и амидной группой растворителя. Показано, что при полном удалении растворителя PtCU образует комплекс с возникающими на начальном этапе ИК-пиролиза полимера участками сопряженных связей, координируясь с системой сопряжения и концевыми нитрильными группами;

• впервые получены наноразмерные частицы сплавов Pt-Ru (Re, Rh) и интерметаллидов Pti3Ru27, Pt7Re3, Pt57Rh43 непосредственно в процессе формирования нанокомпозита;

• впервые на основе полученных металл-углеродных нанокомпозитов разработаны гетерогенные катализаторы дегидрирования углеводородов (на примере циклогексана) с наноразмерными частицами сплава Pt-Ru, тонко дисперсно распределенными в структуре углеродного носителя на основе ИК-ПАН и мелкодисперсного активированного угля СКТ-6А или НА, позволяющие достичь 100%-ной конверсии циклогексана при полной селективности по бензолу;

• впервые приготовлены наноструктурированные мембранные катализаторы дегидрирования циклогексана, представляющие собой пористую подложку из нержавеющей стали, модифицированную слоем ИК-ПАН, с каталитическим слоем ИК-ПАН-СКТ-6А( 1:9)/Pt-Ru(0,7 мае. %).

Практическая значимость работы

Полученные нанокомпозиты на основе углеродных носителей с наноразмерными частицами платиновых металлов или их сплавов могут быть использованы в качестве активных гетерогенных катализаторов в реакции дегидрирования углеводородов, электроокисления водорода и метанола — ключевых реакциях водородной энергетики, а также в качестве активных элементов электрохимических сенсоров на водород и оксид углерода.

Апробация работы

Основные материалы диссертации были доложены на Российских и Международных конгрессах, конференциях и симпозиумах: II International

Symposium on Carbon for Catalysis (St. Petersburg, July 11-13, 2006); Третья Всероссийская конференция молодых ученых (Томск, 3-6 марта, 2006); Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 29 января - 2 февраля, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября, 2007); III International Conference "Catalysis: fimdamentals and application" (Novosibirsk, July 4-8, 2007); X International conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials" (Sudak, September 22-28, 2007); IV Международный симпозиум «Водородная энергетика и металлы платиновой группы в странах СНГ» (Москва, 1 ноября, 2007); VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 3-9 сентября, 2008); IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 21-24 сентября, 2008).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах, 4 статьи в научных сборниках и тезисы шести докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы, насчитывающего 217 наименований. Материал диссертации изложен на /¿Г страницах, содержит 69 рисунков, 7 таблиц и 4 схемы.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, определены научная новизна и возможные области применения.

Глава 1. Обзор литературы

В первом разделе рассмотрены существующие в настоящее время методы получения металл-углеродных нанокомпозитов, основное внимание уделено методам, в которых металлические наночастицы диспергированы в углеродной

матрице, и нанокомпозитам, в которых металлические наночастицы инкапсулированы в углеродных наночастицах (нанотрубках, нанохорнах и др.) или покрыты углеродной оболочкой. Во втором разделе рассмотрены структуры углеродной фазы нанокомпозитов на примере карбоцепных полимеров и углеродных нанотрубок. В третьем разделе проанализированы работы, посвященные структуре и методам получения биметаллических наночастиц. В последнем разделе обзора приведены данные по каталитическим свойствам нанокомпозитов в различных химических реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть

Описаны используемые реагенты, растворители и материалы, использованные физико-химические методы исследования и оборудование. ПАН синтезировали в присутствии окислительно-восстановительной каталитической системы [(NHt^Os и Na2S204] в водной среде. Металл-углеродные композиты получали в условиях ИК-пиролиза прекурсора на основе ПАН и солей металлов платиновой группы PtCl4 и RuCl3 (NH4Re04, RhCl3). Прекурсор готовили путем совместного растворения в диметилформамиде ПАН, PtCl4 и RuCl3. Концентрация ПАН в растворе ДМФА составляла 5 мае. %, суммарная концентрация металлов 1-30 мае. %, соотношение металлов Pt:Ru(Re, Rh) = 9:1. При добавлении в прекурсор СКТ-6А или НА вводилась дополнительная стадия ультразвукового диспергирования раствора в течение 2 ч.

Пиролиз прекурсора проводили в ИК-камере установки импульсного фотонного отжига. В качестве источника излучения использовали галогенные лампы КГ-220, максимум излучения которых приходится на область 0,91,2 мкм. Интенсивность ИК-излучения контролировали по температуре разогрева образца, измеряемой термопарой хромель-копель, размещенной непосредственно под образцом. Отжиг проводили в две стадии: предварительный отжиг на воздухе при 150 °С в течение 15 мин и при 200 °С в течение 15 мин, затем основной отжиг при 500-1000 °С в атмосфере аргона.

ИК-спектры образцов пленки ПАН и nAH-PtCl4 регистрировали на ИК-Фурье спектрометре IFS-66-v/s в области 400-4000см"'.

УФ-спектры пленок ПАН и ПАН-РЮЦ, нанесенных на кварцевую подложку, регистрировали на сканирующем спектрофотометре Specord М-40 в области 200-800 нм.

Микрофотографии образцов нанокомпозитов получали на просвечивающем электронном микроскопе ЕМ-301 фирмы «Philips» (Голландия) с ускоряющим напряжением 60-80 кВ. Гистограммы строили по результатам измерения размеров частиц на микрофотографиях.

Рентгенофазовые и рентгеноструюурные исследования проводили при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре фирмы «Rigaku» (Япония) с фокусировкой по Бреггу-Брентано на FeKa-излучении в непрерывном режиме.

В качестве модельной реакции для исследования каталитической активности приготовленных металл-углеродных нанокомпозитов была выбрана реакция дегидрирования циклогексана, которую проводили в установке с проточным реактором в виде трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 7 мм. Пары циклогексана подавали в реактор в потоке аргона из барботеров, термостатированных при температуре 8 °С, что соответствовало их объемной концентрации 5,9%. Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом.

Изучение каталитической активности мембранных катализаторов проводили в установке с проточным реактором. Мембрана разделяла его на два несообщающихся пространства. Газопроницаемость композитной мембраны измеряли непосредственно в каталитическом реакторе. Каталитическое дегидрирование циклогексана проводили с рабочей стороны мембраны (со стороны системы ИК-ПАН-СКТ-бА/Pt-Ru), вводя пары циклогексана в потоке аргона. Другое пространство реактора омывалось потоком аргона.

10 12 14 16 16 20 Размер частиц, нм

# 20 Sis ¡16 S 14 8 12 1 10

10 12 14 16 13 Размер частиц, нм

Рис. 2. Гистограммы распределения наночастиц по размерам для образцов нанокомпозитов ИК-ПАН/Pt-Ru, полученных при 500 (а) и 1000 °С (б).

С повышением интенсивности ИК-пиролиза увеличивается количество более мелких наночастиц. Так в нанокомпозитах, полученных при 500 °С 92% наночастиц имеют размеры 2 < d < 11 нм (рис. 2а). В образцах,

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Структура металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИК-ПАН и биметаллических наночастиц Pt-Ru(Re, Rh).

Методом просвечивающей электронной микроскопии исследовано распределение металлических наночастиц по размерам в нанокомпозитах llAH/Pt-Ru(Re) в зависимости от условий их получения.

На рис. 1 в качестве примера представлены микрофотографии образцов нанокомпозитов ИК-ПАН/Pt-Ru, полученных при 500 и 1000 °С. На микрофотографиях отчетливо видны темные включения — металлические наночастицы, распределенные в более светлой, полупрозрачной углеродной матрице. Одиночные металлические частицы имеют форму близкую к сферической.

Рис. 1. Микрофотографии образцов нанокомпозитов ИК-ПАН/Pt-Ru, полученных при 500 (а) и 1000 °С (б).

синтезированных при 1000 °С, 97% наночастиц имеют размеры 1 <^<9нм(рис.2б).

Характер распределения металлических частиц по размерам в нанокомпозитах ИК-ПАНЛЧ-Ие подобен тому, который наблюдается для нанокомпозитов, содержащих частицы Pt-R.ii. Например, в образцах, полученных при 700 °С, 92% наночастиц имеют размеры 5 < с/< 10 нм.

Таким образом, установлено, что для нанокомпозитов ИК-ПАНЯЧ-Ки(11е) характерно довольно узкое распределение металлических наночастиц по размерам и оно не зависит от интенсивности ИК-пиролиза.

На рис. 3 представлены дифрактограммы образцов нанокомпозитов ИК-ПАНЯЧ-Яи, полученных при 500 и 1000 °С. Пики отражения Р1 имеют симметричную форму для образца, полученного при 500 °С (рис. За). При 7001000 °С максимумы интенсивности пиков отражения платины становятся асимметричными (рис. 36), что может свидетельствовать об образовании твердого раствора.

/, НМЛ 1600

i Pt

Л,А

У

20 40 60

20 40 60 80 100 120

Рис. 3. Дифрактограммы образцов Pt-Ru, полученных при различных интенсивностях ИК-пиролиза (а —500 °С, б—1000 °С).

Рефлексы отражения в области 50-55 град (съемка 0,5 град/мин) на дифрактограмме, фрагмент которой представлен на рис. 4, соответствуют углам отражения платины и интерметашхида PtnRu27-

47

1 I 1

49 51 53 55 26, град

Рис. 4, Фрагмент дифракто-граммы для образца нано-композита ИК-ПАН/Р^Ёи, полученного при 700 °С (а — Р1, а' — интерметалпид Р^зИизу).

Как показали результаты расчета структурных характеристик фазы Р1, представленные в табл. 1, периоды решетки в исследуемом наноструктурированном материале меньше, чем в массивном образце, что вызвано особенностями наносостояния металла в жесткой углеродной матрице. Результаты расчета периодов решетки наночастиц показали, что второй пик интенсивности соответствует фазе Р^Лиг?, а повышение уровня фона вызвано сплавообразованием во всем интервале гомогенности твердых растворов на основе

Таблица 1. Расчетные значения периодов решеток /V (а) и Р1цКи}7 (а')-

Образец аш ¡422

аш а ш

14 3,923 3,837 3,923

ИК-ПАНЯЧ 3,885 - 3,884

ИК-ПАН/РШи 500 °С 3,904 - 3,914

ИК-ПАН/РиЯи 600 °С 3,900 - 3,913

ИК-ПАНЛЧ-Яи 700 °С 3,872 3,800 3,882

ИК-ПАН/РШЧ 800 °С 3,900 3,799 3,904

ИК-ПАНЛЧ-Ли 900 °С 3,890 3,775 3,899

ИК-ПАН/РШи 1000 °С 3,890 3,823 3,895

ащ и а*ш - периоды решётки при первом и втором пиках, при съёмке на углах ~ 50 град. 3222 - период решётки при съёмке на углах ~ 120 град.

По результатам рентгеноструктурного анализа рассчитаны распределения областей когерентного рассеяния кристаллитов (ОКР) по размерам для образцов нанокомпозитов, полученных при различных температурах (рис. 5).

Рис. 5. Распределение областей когерентного

рассеяния кристаллитов по размерам для образцов

нанокомпозитов, полученных при 500-

1000 °С.

о

о

10

20

30

40 d, нм

Наиболее узкое распределение и меньшие размеры ОКР имеет образец, содержащий только платину. Размеры наночастиц Р1 лежат в пределах 2-10 нм, средний размер 5 нм. Легирование платины рутением вызывает уширение распределения ОКР по размерам. Аналогичное влияние оказывает температура. Средний диаметр кристаллитов равен 6-8 нм для образцов, полученных при 500-900 °С.

Рис. 6 демонстрирует хорошее совпадение результатов определения распределения наночастиц по размерам, полученное из рентгеновских данных и по микрофотографиям. Исходя из результатов электронно-микроскопических и рентгеновских исследований установлено, что каждая металлическая наночастица содержит один кристаллит.

Рис. 6. Распределение частиц по размерам, полученное из рентгеновских данных и по микрофотографиям для образца, полученного при 800 °С.

0 2 4

6

8 10 12 14 16 18 d, нм

Формирование сплава зарегистрировано и в нанокомпозитах ИК-ПАН/ТЧ-11е. В структуре ИК-ПАНЛЧ-Ле образуется интерметаллид состава Р1711е3, что демонстрирует рис. 7.

Рис. 7. Фрагмент дифрактограммы образца ИК-ПАН/Р(Не, полученного при 1000 °С, со штрих-диаграммой для интерметаллида Р^Кез.

Образование твердого раствора со структурой, подобной структуре интерметаллида Ю^Р^э (а = 3,856 А), но с увеличенным периодом элементарной ячейки (я = 3,873 А), обнаружено и для нанокомпозитов ИК-ПАНЛЧ-Ш), полученных при Т>700 °С.

В области углов отражения графитоподобной фазы на дифрактограммах всех образцов нанокомпозитов имеется широкое малоинтенсивное гало. Вид гало свидетельствует об аморфной структуре углеродной фазы нанокомпозитов. Аморфность углеродной фазы обусловлена малыми размерами областей когерентного рассеяния кристаллитов, о чем свидетельствует ширина пиков отражения, и нерегулярным смещением графеновых плоскостей друг относительно друга. В рассматриваемой нами системе ИК-ПАНЛЧ-Ки (Яе, М) присутствие биметаллических наночастиц не способствуют структурированию углеродной фазы нанокомпозита, о чем свидетельствует форма и интенсивность пиков отражения углерода.

Таким образом, исследования металл-углеродных нанокомпозитов ИК-ПАН/РН^и (Яе, ИИ) методами просвечивающей электронной микроскопии,

рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа показали, что в структуре нанокомпозитов, полученных при Т>700°С, биметаллические наночастицы существуют в виде сплава или, интерметаллида. Они имеют довольно узкое распределение по размерам, которое не зависит от интенсивности ИК-пиролиза в интервале 700-1000 °С. Последнее обстоятельство позволило предположить, что металлические наночастицы образуются на начальном этапе формирования системы полисопряжения, а ее структурирование при высоких интенсивностях ИК-пиролиза с образованием углеродной фазы препятствует их агрегированию. Для подтверждения этого предположения проведено спектральное исследование взаимодействия PtCL* с полимерной цепью ПАН.

3.2. Комплексообразование в системе ПАН-амидный растворитель-PtCL,

При комнатной температуре PtCLi участвует в комплексообразовании между нитрильной группой ПАН и амидной группой растворителя, способствуя удерживанию остаточного растворителя в полимере. Полное удаление диметилацетамида (ДМАА) происходит при прогреве пленок при 150 °С. При этом в спектрах появляются полосы 1623 см"1 otN=C и 1581 см"1 от С=С сопряженных связей, заметно уменьшается интенсивность полосы нитрильной группы в области 2245 см"1 и появляется слабая полоса от H-N= связей в области 3240 см"1. Это свидетельствует о том, что при 150 °С развивается не только реакция циклизации нитрильных групп с образованием сопряженных связей ON, но и реакция дегидрирования с выделением водорода, способствующего восстановлению Pt. В спектре пленки ПАН, прогретой при этой температуре, эти полосы полностью отсутствуют.

В спектрах пленок, прогретых выше 200 °С появляется и постепенно увеличивается по интенсивности новая полоса 2125 см'1, которую можно отнести к концевой группе -C=N в системе сопряженных связей, координированной с металлом, поскольку такая полоса отсутствует в спектре пленки ПАН, прогретой при той же температуре. В отсутствие металла полоса поглощения концевой нитрильной группы участков сопряжения 2203 см"1, то есть, в присутствии Pt батохромный сдвиг составляет более 75 см"1.

Кроме того, в спектрах пленки ПАН-К присутствует широкая полоса в области 850-750 см"', отсутствующая в спектре пленки ПАН и относящаяся к смешанным колебаниям в амидной группе, координированной к металлу, которая по мере удаления ДМАА смещается в сторону длинных волн. После полного удаления ДМАА в этой области появляется несколько новых полос: 754, 775, 796 см"1, которые могут указывать на возникновение координации между сопряженными связями -С=М-С=1^- и Р(\

Электронные спектры поглощения пленок ПАН и ПАН-РЮ^ прогретых от комнатной температуры до 140 °С, абсолютно идентичны. В спектре пленки ПАН-РЮ,), прогретой при 150 °С в течение 1 ч, появляется новая широкая полоса с максимумом при 360 нм, характерная для систем с сопряженными связями -С=К-С=1Ч-, которая отсутствует в спектре пленки ПАН. Из этих данных следует, что присутствие Р1 способствует образованию в полимере системы полисопряжения. По сравнению со спектром пленки ПАН в спектре пленки ПАН-РЮ4, прогретой при 200 °С, полоса от сопряженной системы сдвинута в сторону длинных волн до 400 нм (рис. 8, спектры 1 и 4). Это указывает на взаимодействие Р1 с участками сопряжения, из-за чего степень делокализации электронной плотности в системе сопряжения увеличивается, что и приводит к смещению полосы в длинноволновую область.

О, отн. ед

2.0 г

Рис. 8. Электронные спектры поглощения пленок ПАН (1-3) и ПАН-Р^и (4-6), полученных из ДМФА входе термообработки. Пленки прогреты 1 ч при 200 "С (I, 4), 220 °С (2, 5), 240 °С (3, 6).

0.5

1.0

1.5

200 250 300 350 400 450 500

x, нм

Увеличение температуры прогревания пленок ПАЬМЧСЦ до 220 °С приводит к дальнейшему сдвигу этой полосы до 410 нм и увеличению интенсивности (спектр 5), а после прогрева при 240 °С наблюдается ее гипсохромный сдвиг до 400 нм (спектр 6). В спектре пленки ПАН полоса 360 нм, которая появилась при 150 °С, по мере увеличения температуры прогревания смещается в сторону длинных волн до 400 нм (спектры 2, 3). То есть в спектрах пленок ПАН и ПАН-РЮ14, прогретых при 240 °С, полосы поглощения сопряженных связей имеют одинаковое положение максимумов при 400 нм (спектры 3, б). По-видимому, при температуре 240 °С происходит разрушение комплекса Р£ с участками сопряженных С=И связей.

Таким образом, установлено, что Р1 участвует в комплексообразовании между амидной группой ДМАА и нитрильной группой ПАН, способствуя удерживанию остаточного растворителя в полимере. После полного удаления остаточного растворителя Р1 участвует в комплексообразовании с образующейся системой сопряжения, связываясь с участками сопряженных связей -С=№-С=>}- и концевыми группами ОН

Несмотря на то, что при 240 °С этот комплекс разрушается, тем не менее восстановленные атомы Р1 находятся уже в твердой фазе полимера нафтиридиновой структуры. Это ограничивает их подвижность и, следовательно, препятствует агрегации при дальнейшем пиролизе. По-видимому, это является одной из причин того, что в структуре нанокомпозитов образуются достаточно мелкие металлические наночастицы. 3.3. Каталитические свойства металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного ПАН

В качестве модельной реакции для испытания каталитических свойств полученных металл-углеродных нанокомпозитов была выбрана реакция

N

Р1

дегидрирования циклогексана, как наиболее простая с точки зрения анализа продуктов реакции. ПАН в составе прекурсора обеспечивает равномерность распределения металлических наночастиц, а выделяющийся за счет дегидрирования полимерной цепи водород эффективно восстанавливает металл до нульвалентного состояния.

ИК-ПАН характеризуется низкой удельной поверхностью (8-10 м2/г), что по-видимому, является причиной очень низкой каталитической активности нанокомпозита ИК-ПАНЯЧ-Ки(2,8 мае. %). Для увеличения удельной поверхности в прекурсор вводили дополнительные углеродные компоненты: многостенные углеродные нанотрубки (ИК-ПАН/УНТ, !5уД = 16-30 м2/г в зависимости от содержания УНТ), мелкодисперсный активированный уголь (ИК-ПАН/СКТ-6А, 8Уд = 640 м2/г) или НА различного происхождения НА-1 (вуд. = 120 м2/г), НА-2 (8Уд =216 м2/г), НА-3 (V = 400 м2/г). Введение углеродных нанотрубок не дало значительного эффекта. Конверсия циклогексана на системе ИК-ПАН-УНТ(1:9)/К-Яи(2,8 мае. %) составила всего 4,5%, несмотря на то, что их удельная поверхность в 3 раза выше удельной поверхности ИК-ПАН. Объяснить это можно тем, что значительная часть металлических наночастиц локализуется во внутренних каналах трубок.

На рис. 9 показана зависимость конверсии циклогексана от температуры для образцов наноструктурированных катализаторов на основе ИК-ПАН и угля СКТ-6А с различным содержанием биметаллических наночастиц РШи (от 0,7 до 2,8 мае. %). 100% конверсия циклогексана при полной селективности по бензолу достигается на катализаторе, содержащем 2,8 мае. % РШи.

Рис. 9. Зависимость конверсии цикпо-гексана от температуры для катализаторов ИК-ПАН-СКТ-6А (1:9)/Pt-Ru: 0,7(1), 1,5(2), 2,8(3) мае. %, приготовленных при 700 °С.

200 300 400 500 600 Температура, °С

Испытания

каталитическои

активности

нанокомпозитов

ИК-ПАН/НА-З/Рг-Яи показали, что при содержании металлов 2,8 мае. % удалось добиться практически полной конверсии циклогексана (рис. 10).

в? 100 Г

I 40

Рис. 10. Сравнение каталитической активности нанокомпозитов nAH-HA-3/Pt-Ru(0,7 мае. %) (1) и IIAH-HA-3/Pt~Ru(2,8 мае. %) (2).

200

300 400

Температура, "С

Исследование зависимости каталитических свойств нанокомпозитов от условий получения показало, что величина конверсии циклогексана зависит не только от концентрации металла и температуры, но и от природы дополнительного углеродного компонента в прекурсоре. В табл. 2 показано изменение степени конверсии циклогексана при переходе от углеродной матрицы, представляющей собой ИК-ПАН, к углеродным носителям, содержащим кроме ИК-ПАН дополнительные углеродные компоненты

(ультрадисперсный уголь СКТ-6А, детонационные НА с различной величиной удельной поверхности НА-1, НА-2, НА-3).

Табл. 2. Зависимость конверсии циююгексана при 375 °С от удельной поверхности нанокомпозитных катализаторов при содержании Р1-Яи 2,8 мае. %.

Углеродная матрица Удельная поверхность 5УД, м2/г Конверсия циклогексана, %

ИК-ПАН 10 од

ИК-ПАН-УНТ 30 4,5

ИК-ПАН-НА-1 120 5,2

ИК-ПАН-НА-2 220 30,1

ИК-ПАН-НА-3 400 82,5

ИК-ПАН-СКТ-6А 640 72,5

Как следует из табл. 2, конверсия циююгексана на металл-углеродных катализаторах с углеродными матрицами разного состава монотонно возрастает с ростом удельной поверхности нанокомпозитов до 400 м2/г. В то же время на катализаторе ИК-ПАН-СКТ-6АЛЧ-11и(2,8 мае. %) конверсия циююгексана оказывается ниже, чем на накомпозите Ж-ПАН-НА-ЗЯЧ-Ки(2,8 мае. %), несмотря на более высокую удельную поверхность последнего (640 м2/г). Это означает, что величина удельной поверхности является существенным, но не единственным фактором, определяющим каталитическую активность металл-углеродных композитов. По-видимому, на формирование активных центров дегидрирования влияет как наличие, так и поверхностная концентрация фунциональных групп, определяющих адсорбционные и каталитические свойства нанокомпозитов, содержащих ультрадисперсный уголь или наноалмазы.

На примере системы ИК-ПАН-НА-3/Р1-Яи(2,8 мае. %) показано влияние соотношения ПАН:НА-3 в прекурсоре на каталитическую активность. Как показано на рис.11, при отсутствии ПАН в прекурсоре наблюдается наименьшая каталитическая активность, что подтверждает необходимость присутствия ПАН для формирования активных центров металлического катализатора и более полного восстановления металлов на стадии получения композита. При возрастании доли ПАН в прекурсоре до 10 мае. % конверсия циююгексана возрастает. При этом температурные кривые сдвигаются в более

низкотемпературную область тем дальше, чем больше доля ПАН в прекурсоре (рис. 11).

й? 100 г

Рис. 11. Температурная зависи-мость конверсии циклогексана на нанокомпозитах

ИК-ПАН-НА -3/Р1-Яи (2,8 мае. %) при различных соотношениях между ПАН и НА-3: без ПАН (1), 1% (2), 5% (3), 10% (4).

400 500 600 Температура, °С

Как видно из рис. 12, увеличение содержания ПАН в прекурсоре от 0 до 5 мае. % дает увеличение конверсии всего на 10%, тогда как увеличение содержания ПАН от 5 до 10 мае. % приводит к резкому росту конверсии циклогексана от 20 до 95%.

Рис. 12. Конверсия циклогексана при 400 °С на нанокомпозитах ИК-ПАН-НА-3/Р1-Яи(2,8 мае. %) при варьировании содержания ПАН в прекурсоре.

0 2 4 6 8 10 Содержание ПАН, %

Представлялось важным получить на основе разработанных нами металл-углеродных нанокомпозитов мембранно-каталитическую систему, позволяющую за счет селективного отвода водорода сдвигать равновесие реакции в сторону увеличения выхода целевого продукта.

Для уменьшения размера пор подложки из нержавеющей стали ее поверхность модифицировали углеродным слоем, получаемым ИК-отжигом ПАН, нанесенного на подложку. Разработанная методика позволяет получать одно- и многослойные углеродные покрытия различной структуры с регулируемой толщиной. Подобным образом наносили и каталитически активный слой ИК-ПАН-СКТ-бА/И-Яи. Анализ полученных экспериментальных результатов показал, что среди мембран, прошедших тестирование на газопроницаемость, лучшей оказалась мембрана с модифицирующим слоем ИК-ПАН, полученным при 800 °С.

Модифицированные таким образом образцы нержавеющей стали были испытаны в качестве пористой подложки Pt-R.ii катализаторов дегидрирования циклогексана. Для этой цели на модифицированные углеродом подложки были нанесены каталитические слои на основе ИК-ПАН и СКТ-6А, содержащие 0,7 мае. % РИ1и.

Более эффективным оказался метод нанесения модифицирующего углеродного покрытия и металл-углеродного каталитического слоя с разных сторон пористой подложки. Сначала на одной стороне фольги из нержавеющей стали формируется углеродный слой, уменьшающий размер пор. Затем, на противоположную сторону подложки наносили каталитический слой. При этом подбором концентрации раствора прекурсора можно добиться осаждения каталитически активного металла не только на поверхности, но и внутри каналов пористой подложки.

Зависимость проницаемости Н2, Не и Аг от перепада давления на сторонах мембраны показана на рис. 13. Селективность проницаемости, характеризующая соотношение потоков газов при одинаковом перепаде давления для пары водород-аргон Рн2/аг = 3,2.

Рис. 13. Проницаемость водорода (1), гелия (2) и аргона (3) при 23 "С через нанокомпозитную мембрану с модифицирующим углеродным слоем и покрытием

ИК-ПАН-СКТ'6А(1:9)/Р1-Ии(0,7 мае. %).

Температурная зависимость производительности мембранного катализатора по циклогексану (рис. 14, кривая 2) сопоставлена с производительностью насыпного катализатора ИК-ПАН(10%)-СКТ-6А/Р1-11и(0,7%) (кривая 1).

Рис. 14. Температурная зависимость производительности по циклогексану катализатора

ИК-ПА Н-СКТ-бА (1:9)/Р1-Ки (0,7 мае. %),

приготовленного в виде

порошка (I) или в виде мембраны (2).

зоо

400 500 Температура, °С

Как видно из рис. 14, использование катализатора в виде мембраны снижает начало температурного интервала протекания реакции более, чем на 100 °С, и значительно повышает производительность катализатора на единицу массы металла. По-видимому, введение катализатора в пористую систему мембранного носителя с высокоразвитой поверхностью обеспечивает более легкий доступ реагентов к активным центрам. Свою роль играет также и возможность селективного удаления водорода из зоны реакции, несмотря на то, что мембрана не обладает абсолютной избирательностью по водороду.

Полученные нанокомпознты оказались эффективными и в качестве электрокатализаторов водородно-кислородных топливных элементов. Величина тока окисления водорода достигает 40 мА/см2 при 20 °С при содержании нанокомпозита ИК-ПАН-СКТ-6А/Р1 в составе электродного материала 4060 мае. %, содержание К в катоде 0,8-1,0 мг/см2.

Выводы

1. Разработан новый метод получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН или ПАН и угля СКТ-6А или наноалмазов и солей Р1 и Яи (Яе или ЯЬ).

2. Исследованы реакции комплексообразования в системе ПАН-Р1С14-амидный растворитель и показано, что при комнатной температуре Р1 участвует в комплексообразовании между нитрильной группой ПАН и амидной группой растворителя, способствуя удерживанию остаточного растворителя в полимере. При Т>150°С Р1 образует комплекс с возникающими на ранних стадиях ИК-пиролиза короткими участками сопряженных С=Ы-связей, координируясь с системой сопряжения и концевыми -С^ группами. После разрушения комплекса система полисопряжения препятствует агрегированию наночастиц Р^

3. Показано, что при Т>700°С образующиеся т яки металлические наночастицы представляют собой сплавы Р^Яи (Яе, ЯЪ) с узким распределением наночастиц по размерам, независящим от интенсивности ИК-пиролиза.

4. Металл-углеродные нанокомпозитные материалы, представляющие собой наночастицы сплава РьЯи, диспергированные в углеродной матрице на основе ИК-пиролизованного ПАН и угля СКТ-6А или НА, оказались эффективными в качестве гетерогенных катализаторов дегидрирования циклогексана. Достигнута 100%-ная конверсия циклогексана при полной селективности по бензолу.

5. Разработана каталитическая мембрана в виде каталитического слоя ИК-ПАН-СКТ-6А(1:9)/Р1-Яи(0,7 мае. %), нанесенного на пористую

нержавеющую сталь, модифицированную слоем ИК-ПАН, позволяющая снизить начало температурного интервала реакции более, чем на 100 °С по сравнению с насыпным катализатором того же состава и значительно повысить производительность катализатора.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Ефимов О.Н., Вершинин H.H., Карпачева Г.П., Земцов JI.M., Ефимов М.Н. Электрокаталитические свойства платины, диспергированной в порах угля СКТ-6А. // Альтернативная энергетика и экология. 2005. №11(31). С. 69-73.

2. Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г., Багдасарова К.А. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 6. С. 977-982.

3. Ефимов М.Н., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф., Дзидзигури Э.Л., Сидорова E.H. // Получение и структура каталитических нанокомпозитных углеродных материалов, содержащих металлы платиновой группы. II Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2008. Т.З. №1. С. 66-69.

4. Ефимов М.Н. Получение и структура каталитических нанокомпозитных углеродных материалов, содержащих металлы платиновой группы. // Драгоценные металлы. Драгоценные камни. 2008. №1. С. 170-175.

5. Ефимов М.Н., Дзидзигури Э.Л., Сидорова E.H., Чупрунов К.О., Земцов Л.М., Карпачева Г.П. Формирование наночастиц сплава Pt-Ru в углеродной матрице в условиях ИК-пиролиза. // Журнал физической химии. 2008. Т.82, №7. С. 1327-1330.

6. Karpacheva G.P., Zemtsov L.M., Bagdasarova К.А., Efimov M.N., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Muratov D.G. Nanostructured carbon materials based on IR-pyrolized polyacrylonitrile. // Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials. Springer. 2007. P. 577-586.

7. Efimov M.N., Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Dzidziguri E.L., Sidorova E.N., Efimov O.N. Carbon-carbon composites - carriers

for heterogeneous catalysts for dehydrogenation of hydrocarbons. B. Baranowski et al. (eds.), Carbon Nanomaterials in Clean Energy Hydrogen Systems. Springer Science + Business Media B.V. 2008. P. 195-200.

8. Ефимов M.H., Земцов JI.M., Карпачева Г.П., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф., Дзидзигури ЭЛ., Сидорова Е.Н. Нанокомпозитные углеродные материалы, содержащие металлы платиновой группы: получение и структура. // Материалы IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы». 2008. С. 108— 113.

9. Багдасарова К.А., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г. Получение металл-углеродных нанокомпозитов под действием некогерентного ИК-излучения, исследование структуры и свойств. // Материалы Третьей всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии». 2006. С. 286-290.

10. Efimov O.N., Vershinin N.N., Kaipacheva G.P., Zemtsov L.M., EfimovM.N. Electrocatalytic properties of platinum dispersed in pores of carbon SKT-6A. / Abstracts of the II International Symposium on Carbon for Catalysis. 2006. P. 93-94.

11. Ефимов M.H., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Орехова Н.В., Ермилова М.М. Получение и структура нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила и благородных металлов. / Тез. докл. Четвертой Всероссийской Каргинской Конференции «Наука о полимерах 21-му веку». 2007. С. 122.

12. Ефимов М.Н., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Дзидзигури Э.Л., Ефимов О.Н. Новый наноструктурированный катализатор дегидрирования углеводородов на основе Pt-Ru. / Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 2007. С. 351,

13. Efimov М., Karpacheva G., Zemtsov L., Ermilova M., Orekhova N., Efimov O. Design of novel heterogeneous catalysts of hydrocarbons dehydrogenation based on Pt-Ru (Re) alloys. / Abstracts of the III International Conference "Catalysis: fundamentals and application". 2007. P. 230-231.

14. Efimov M.N., Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Kulakova I.I., Dzidziguri E.L., Sidorova E.N., Efimov O.N. Carbon-carbon nanocomposites as supports of heterogeneous catalysts of hydrocarbons dehydrogenation. / Abstracts of the X International conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials". 2007. P. 794-795.

15. Ефимов M.H., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф., Дзидзигури Э.Л., Сидорова Е.Н. Получение и структура каталитических нанокомпозитных углеродных материалов, содержащих металлы платиновой группы. / Тез. докл. VI Российской конференции с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и V Российской конференции с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов». 2008. Т.1. С. 214-215.

Сдано в печать 24.04.2009г. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Заказ № 29 от 24.04.2009г. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Фэд+» 115419, Москва, Ленинский пр-т. ,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 211-26-57

Список используемых сокращений.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Получения металл-углеродных нанокомпозитов.

1.1.1. Получение углеродных нанокапсул.

1.1.2. Получение металл-углеродных нанокомпозитов с наночастицами металлов, диспергированными в углеродной матрице.

1.2. Структура углеродной фазы нанокомпозитов.

1.2.1. Карбонизованные полимеры.

1.2.1.1. Полиакрилонитрил.

1.2.1.2. Полифенилкарбин.

1.2.2. Углеродные нанотрубки.

1.2.2.1 Синтез углеродных нанотрубок.

1.2.2.2. Структура углеродных нанотрубок.

1.3. Структура металлической фазы металл-ууглеродных нанокомпозитов.

1.3.1. Получение биметаллических наночастиц.

1.3.2. Структура биметаллических наночастиц.

1.4. Металл-углеродные нанокомпозиты в каталитических процессах.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Используемые реактивы и материалы.

2.2 Методика получения нанокомпозитов.

2.3 Методика нанесения модифицирующего углеродного слоя на пористую нержавеющую сталь.

2.4 Методика приготовления нанокомпозитных каталитических мембран.

2.5; Исследования каталитических свойств порошковых нанокомпозитов.

2.6. Определение газопроницаемости пористых мембран;.

2.7. Исследования каталитических свойств мембранных катализаторов.

2.8; Используемые методы исследования.

2.8. Г. Инфракрасная спектроскопия.

2.8.21 У Ф-спектроскопия.

2.8.3. Просвечивающая электронная микроскопия.62;

2.8.4. Рентгеноструктурный анализ:.

2.8.5. Атомно-абсорбционная спектрофотометрия.

2.8.6. Определение удельной поверхности нанокомпозитов.

2.9 Погрешности определения экспериментальных величин.

2.9.1. Погрешности определения экспериментальных величин при измерении газопроницаемости.

2.9.2. Погрешности определения экспериментальных величин при определении производительности нанокомпозитных катализаторов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1 Структура нанокомпозитов ИК-11АН/Р^Ки(Ке, КЬ).

3.1.1 Распределение металлических наночастиц по размерам.

3.1.2. Структура металлической фазы нанокомпозитов ИК-ПАНЯЧ-Яи (Яе, ВД.

3.2.3. Структура углеродной фазы нанокомпозитов.

3.2 Комплексообразование в системе

ПАН-амидный растворитель-РЮ4.

3.2.1. Взаимодействие ПАН с остаточным амидным растворителем в пленке.

3.1.2. Комплексообразование в пленках ПАН-РЮЦ.

3.3. Каталитические свойства металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного ПАН.

3.3.1. Ипытание каталитической активности металл-углеродных нанокомпозитов на основе ИК-пиролизованного ПАН в реакции дегидрирования циклогексана.

3.3.2. Мембранные нанокомпозитные катализаторы на основе ИК-пиролизованного ПАН.

3.3.3. Электрокаталитические свойства нанокомопзита ИК-ПАН-СКТ-бА/Pt.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы

Современный уровень развития науки и техники диктует задачи разработки и исследования новых перспективных материалов. Наметившийся в последние годы повышенный интерес к композитным материалам на основе полисопряженных систем связан, главным образом, с тем, что включение их в структуру композита обеспечивает целый комплекс ценных физико-химических свойств, таких как электропроводность, термостойкость, фоточувствительность, сорбционная активность и др. Особое место занимают металл-углеродные композитные материалы, комплекс свойств которых определяется не только специфической электронной структурой полисопряженной системы, но и природой металла. Важной фундаментальной задачей, решение которой открывает возможность управления структурой нанокомпозитов и, как следствие, их свойствами, является исследование зависимости размеров металлических наночастиц, структурных характеристик и функциональных свойств металл-углеродных, нанокомпозитов от условий их получения.

В последнее десятилетие металл-углеродные нанокомпозиты, включающие наночастицы платиновых металлов, вызывают особый интерес исследователей благодаря возможности использования их в качестве гетерогенных катализаторов химических реакций, в частности, дегидрирования углеводородов, электроокисления водорода и метанола в водородной энергетике и др.

Несмотря на то, что интенсивно ведутся работы по получению наноструктурированных металл-углеродных композитов, практически отсутствуют систематические исследования, позволяющие сделать заключение о характере формирования таких материалов. Существующие методы получения металл-углеродных нанокомпозитов требуют сложного аппаратурного оформления и, как следствие, являются дорогостоящими.

Учитывая сказанное, создание простого и эффективного метода получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей металлов платиновой группы, исследование особенностей образования сопряженных двойных С=Ы связей на ранних стадиях формирования системы полисопряжения, исследование структуры нанокомпозитов на разных этапах ИК-пиролиза и изучение каталитической активности полученных наноматериалов является актуальной задачей как в научном, так и в прикладном аспектах.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНХС РАН (Госрегистрация № 01.20.03 09103 и № 01.20.0 604195) и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00309а), Программы фундаментальных исследований ОХНМ РАН № 8 «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов».

Цель работы

• Разработать метод получения металл-углеродных нанокомпозитов, в которых наночастицы сплавов Р^-Кл^Яе или ЯИ) диспергированы в матрице ИК-пиролизованного ПАН (ИК-ПАН);

• изучить особенности формирования сопряженных связей в ПАН в присутствии Р1СЦ на начальной стадии ИК-пиролиза, определяющей структуру нанокомпозита;

• исследовать структуру металл-углеродных нанокомпозитов в зависимости от условий получения;

• исследовать каталитическую активность металл-углеродных нанокомпозитов в реакциях дегидрирования циклогексана и электроокисления водорода;

• разработать метод получения металл-углеродных нанокомпозитных мембран на основе ИК-ПАН и наночастиц сплавов Pt-Ru.

Научная новизна

• Разработан новый метод получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза прекурсора на основе ПАН, ПАН и мелкодисперсного активированного угля СКТ-6А, ПАН и наноалмазов (НА) детонационного синтеза и солей Pt, Ru, Re, Rh. Метод отличается от известных тем, что образование нанокомпозита происходит in situ при одновременном протекании химических превращений ПАН, приводящих к формированию упорядоченных углеродных структур, и восстановления металлов с участием водорода, выделяющегося при дегидрировании основной полимерной цепи ПАН;

• впервые доказано существование в системе (ПАН-Р1С14-амидный растворитель) двойного комплекса PtCU с нитрильной группой мономерного звена ПАН и амидной группой растворителя. Показано, что при полном удалении растворителя PtCl4 образует комплекс с возникающими на начальном этапе ИК-пиролиза полимера участками сопряженных связей, координируясь с системой сопряжения и концевыми нитрильными группами;

• впервые получены наноразмерные частицы сплавов Pt-Ru (Re, Rh) и интерметаллидов Pti3Ru27, Pt7Re35 Pt57Rh43 непосредственно в процессе формирования нанокомпозита;

• впервые на основе полученных металл-углеродных нанокомпозитов разработаны гетерогенные катализаторы дегидрирования углеводородов (на примере циклогексана) с наноразмерными частицами сплава Pt-Ru, тонко дисперсно распределенными в структуре углеродного носителя на основе ИК-ПАН и мелкодисперсного активированного угля СКТ-6А или НА, позволяющие достичь 100%-ной конверсии циклогексана при полной селективности по бензолу;

• впервые приготовлены наноструктурированные мембранные катализаторы дегидрирования циклогексана, представляющие собой пористую подложку из нержавеющей стали, модифицированную слоем ИК-ПАН, с каталитическим слоем ИК-ПАН-СКТ-6А(1:9)/Pt-Ru(0,7 мае. %).

Практическая значимость работы

Полученные нанокомпозиты на основе углеродных носителей с наноразмерными частицами платиновых металлов или их сплавов могут быть использованы в качестве активных гетерогенных катализаторов в реакции дегидрирования углеводородов, электроокисления водорода и метанола — ключевых реакциях водородной энергетики, а также в качестве активных элементов электрохимических сенсоров на водород и оксид углерода.

Апробация работы

Основные материалы диссертации были доложены на Российских и Международных конгрессах, конференциях и симпозиумах: II International Symposium on Carbon for Catalysis (St. Petersburg, July 11-13, 2006); Третья Всероссийская конференция молодых ученых (Томск, 3-6 марта, 2006); Четвертая Всероссийская Каргинская Конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 29 января - 2 февраля, 2007); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября, 2007); III International Conference "Catalysis: fundamentals and application" (Novosibirsk, July 4-8, 2007); X International conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials" (Sudak, September 22-28, 2007); IV Международный симпозиум «Водородная энергетика и металлы платиновой группы в странах СНГ» (Москва, 1 ноября, 2007); VI Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Туапсе, 3-9 сентября, 2008); IV Международная научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 21-24 сентября, 2008).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 5 статей, в том числе 3 статьи в рекомендованных ВАК журналах, 4 статьи в научных сборниках и тезисы шести докладов на Международных и Российских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы, насчитывающего 217 наименований. Материал диссертации изложен на 165 страницах, содержит 69 рисунков, 7 таблиц и 4 схемы.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод получения металл-углеродных нанокомпозитов в условиях ИК-пиролиза прекурсоров на основе ПАН или ПАН и угля СКТ-6А или наноалмазов и солей Pt и Ru (Re или Rh).

2. Исследованы реакции комплексообразования в системе ПАН—PtCU— амидный растворитель и показано, что при комнатной температуре Pt участвует в комплексообразовании между нитрильной группой ПАН и амидной группой растворителя, способствуя удерживанию остаточного растворителя в полимере. При Т>150 °С Pt образует комплекс с возникающими на ранних стадиях ИК-пиролиза короткими участками сопряженных C^N-связей, координируясь с системой сопряжения и концевыми -C=N группами. После разрушения комплекса система полисопряжения препятствует агрегированию наночастиц Pt.

3. Показано, что при Т>700 °С образующиеся in situ металлические наночастицы представляют собой сплавы Pt-Ru (Re, Rh) с узким распределением наночастиц по размерам, независящим от интенсивности ИК-пиролиза.

4. Металл-углеродные нанокомпозитные материалы, представляющие собой наночастицы сплава Pt-Ru, диспергированные в углеродной матрице на основе ИК-пиролизованного ПАН и угля СКТ-6А или НА, оказались эффективными в качестве гетерогенных катализаторов дегидрирования циклогексана. Достигнута 100%-ная конверсия циклогексана при полной селективности по бензолу.

5. Разработана каталитическая мембрана в виде каталитического слоя ИК-ПАН-СКТ-6А(1:9)/Pt-Ru(0,7 мае. %), нанесенного на пористую нержавеющую сталь, модифицированную слоем ИК-ПАН, позволяющая снизить начало температурного интервала реакции более, чем на 100 °С по сравнению с насыпным катализатором того же состава и значительно повысить производительность катализатора.

1. Ruoff R., Lorents D., Chan В., Malhotra R., Subramoney S. Syngle crystal metals encapsulated in carbon nanoparticles. // Science. 1993. V. 259. P. 346-348.

2. Dravid V., Host J., Teng M., Elliout В., Hwang J., Johnson D., Mason Т., Weertman J. Controlled-size nanocapsules. //Nature. 1995. V. 374. P. 602-605.

3. Dong X., Zhang Z., Xiao Q., Zhao X., Chuang Y., Jin S., Sun W. Characterization of ultrafine y-Fe(C), a-Fe(C) and Fe3C particles synthesized by arc-discharge in methane. // J. Mater. Sci. 1998. V.33. P. 1915-1919.

4. Dong X., Zhang Z., Zhao X., Chao Y., Jin S., Sun W. Mossbauer effect in ultrafine particles with a-Fe(C), Fe3C and g-Fe(C) phases. // J. Mater. Sci. Technol. 1998. V. 14. P. 441.

5. Dong X., Zhang Z., Jin S., Sun W., Chuang Y. Surface characterizations of ultrafine Ni particles. // Nanostruct. Mater. 1998. V. 10. P. 585-592.

6. Dong X., Zhang Z., Zhao X., Chuang Y., Jin S. Characterization of Fe-Ni(C) nanocapsules synthesized by arc discharge in methane. // J. Mater. Res. 1999. V. 14. № 5. P. 1782-1790.

7. Dong X., Zhang Z., Xiao Q., Zhao X., Chuang Y., Jin S. Characterization of ultrafine Fe-Co particles and Fe-Co(C) nanocapsules. // Phys. Rev B. 1999. V. 60. P. 3017-3020.

8. Dong X., Zhang Z., Jin S., Kim B. Carbon-coated Fe-Co nanocapsules prepared by arc discharge in methane. // J. Appl. Phys. 1999. V. 86. P. 6701-6707.

9. Sano N., Wang H., Chhowalla M., Alexandrou I., Amaratunga G. Synthesis of carbon "onions" in water. //Nature. 2001. V. 414. P. 506-507.

10. Ishigami M., Cumings J., Zettl A., Chen S. A simple method for the continious production of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 2000. V.319. P. 457-459.

11. Sano N., Nakano J., Kanki T. Synthesis of single-walled carbon nanotubes with nanohorns by arc in liquid nitrogen. // Carbon. 2004. V. 42. P. 686-688.

12. Hsin Y., Hwang K., Chen R., Kai J. Production and in-situ metal filling of carbon nanotubes in water. // Advanced Materials. 2001. V.13. P. 830-833.

13. Lande H., Sioda M., Huczlco A., Zhu Y., Kroto H., Walton D. Nanocarbon production by arc discharge in water. // Carbon. 2003. V. 41. P. 1617-1623.

14. Sano N. Separated synthesis of Gd-hybridized single-wall carbon nanohorns, single-wall nanotubes and multi-wall nanostructures by arc discharge in water with support of gas injection. // Carbon. 2005. V. 43. P. 450-453.

15. Sano N., Kikuchi T., Wang H., Chhowalla M., Amaratunga G. Carbon nanohorns hybridized with a metal-included nanocapsule. // Carbon. V. 42. P. 9599.

16. Nayashi T., Hirono S., Tomota M., Umemura S. Magnetic thin films of cobalt nanocrystals encapsulated in graphite-like carbon. // Nature. 1997. V. 381. P. 772774.

17. Delaunay J., Hayashi T., Tomita M., Hirono S. Formation and microstructural analysis of co-sputtering thin films consisting of cobalt nanograins embedded in carbon. // J. Appl. Phys. 1997. V.82. P. 2200-2208.

18. Delaunay J., Hayashi T., Tomita M., Hirono S., Umemura S. CoPt-C nanogranular magnetic thin film. // Appl. Phys. Lett.1997. V. 71. P. 3427-3429.

19. Guo T., Nikolaev P., Rinzler A.G., Tomanek D., Colbert D.T., Smalley R.E. J. Self-Assembly of Tubular Fullerenes. // Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 1069410697.

20. Zhong Z., Chen H., Tang S., Ding J., Tan K. Catalytic growth of carbon nanoballs with and without cobalt encapsulation. // Chem. Phys. Lett. 2000. V. 330. P. 41^7.

21. Liu B., Ding J., Zhong Z., Dong Z., White T., Lin J. Large-scale preparation of carbon encapsulated cobalt nanoparticles by catalytic method. // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 358. P. 96-102.

22. Liu S., Tang X., Mastai Y., Felner I., Gedanken A. Preparation and characterization of iron-encapsulating carbon nanotubes and nanoparticles. // J. Mater. Chem. 2000. V.10. P. 2502-2506.

23. Bi X., Ganguly B., Haffman G., Huggins F., Endo M., Eklund P. Nanocrystalline a-Fe, Fe3C and Fe7C3 produced by C02 laser pyrolysis. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. P. 1666-1674.

24. Liu S., R. Wehmschulte. A novel hybrid of carbon nanotubes/iron nanoparticles: iron-filled nodule-containing carbon nanotubes. // Carbon. 2005. V.43.P. 1550-1555.

25. Rajesh B., Ravindranathan Thampi K., Bonard J.-M., Vismanathan B. Preparation of Pt-Ru bimetallic system supported on carbon nanotubes. // J.Mater.Chem. 2000. V. 10. P. 1757-1759.

26. Choi C., Dong X., Kim B. Characterization of Fe and Co nanoparticles synthesized by chemical vapor condensation. // Scripta Mater. 2001. V. 44. P. 2225-2229.

27. Wang Z., Choi C., Kim B., Kim J., Zhang Z. Characterization and magnetic properties of carbon coated cobalt nanocapsules synthesized by the chemical vapor condensation. // Carbon. 2003. V. 41. P. 1751-1758.

28. Sajitha E.P., Prasad V., Subramanyam S.V., Eto S., Takai K., Enoki T. Synthesis and characteristics of iron nanoparticles in a carbon matrix along with the catalytic graphitization of amorphous carbon. // Carbon. 2004. V. 42, P. 28152820.

29. Xu L., Zhang W., Yang Q., Ding Y., Yu W., Qian Y. A novel rout to hollow and solid carbon spheres. // Carbon. 2005. V. 43. P. 1090-1092.

30. Huo J., Song H., Chen X. Preparation of carbon-encapsulated iron nanoparticles by co-carbonization of aromatic heavy oil and ferrocene. // Carbon. 2004. V. 42. P. 3177-3182.

31. Song H., Chen X. Large-scale synthesis of carbon-encapsulated iron carbide nanoparticles by co-carbonization of durene with ferrocene. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 374, p. 400-404.

32. Harris P., Tsang S. A simple technique for the synthesis of filled carbon nanoparticles. // Chem. Phys. Lett. 1998. V. 293. P. 53-58.

33. Nabika H., Mizuhata M., Kajinami A., Deki S., Akamatsu K. Preparation and characterization of Au-Co nano-alloys. // J. Electroanalytical Chemistry. 2003. V. 559, P. 99-102.

34. Yan X., Xu T., Wang X., Liu H., Yang Sh. A novel method for the preparation of amorphous hydrogenated carbon films containing Au nanoparticles. // Carbon. 2004. V. 42. P. 232-235.

35. Yan X., Xu T., Chen G., Wang X., Liu H., Yang S. Preparation and characterization of amorphous hydrogenated carbon films containing Au nanoparticles from heat-treatment of polymer precursors. // Appl. Phys. A. 2005. V. 81. P. 197-203.

36. Yan X., Xu T., Xu S., Chen G., Liu H., Yang S. Fabrication of oriented FePt nanoparticles embedded in a carbon film made by pyrolysis of poly(phenylcarbine). Carbon. 2004. V. 42. P. 3021-3024.

37. Bashir Z. Co-crystallization of solvents with polymers: The x-ray diffraction behavior of solvent-containing and solvent free polyacrylonitrile. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1994. V. 32. P. 1115-1128.

38. Holland V., Mitchel S., Hunter W., Lindenmeyer P. Crystal structure and morphology of polyacrylonitrile in dilute solution. // J. Polym. Sci. 1962. V. 62. P.145-151.

39. Bohn С., Shaefgen J., Statton W. Laterally ordered polymers: polyacrylonitrile and poly(vinyltriftoracetate). // J. Polym. Sci. 1961. V. 55. P.531-549.

40. Nandini C., Sulhapada В., Palit S., Mrinal M. An XRD characterization of the thermal degradation of polyacrylonitrile. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 1705-1712.

41. Грибанов A.B., Сазанов Ю.Н. Полиакрилонитрил проблемы карбонизации. //ЖПХ. 2008. Т. 81. С. 881-894.

42. Овчинников А.А., Спектор В.Н., Кысин В.И., Королев Ю.М. Динамика рентгено-фазовых изменений полиакрилонитрила под воздействием температурно-временного фактора. // ДАН СССР. 1990. Т. 314. С. 656-660.

43. Берлин А.А., Гейдерих М.А., Давыдов Б.Э., Каргин В.А., Карпачева Г.П., Кренцель Б.А., Хутарева Г.В. Химия полисопряженных систем. М.: Химия, 1972. С. 272.

44. Гейдерих М.А. Изучение термичесгого превращения полиакрилонитрила Диссер.канд. хим. наук. Москва. ИНХС РАН. 1965. С. 127.

45. Козлов В.В., Карпачева Г.П., Петров B.C., Лозовская Е.В. Особенности образования системы сопряженных связей полиакрилонитрила в условиях вакуума при термической обработке. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. С. 1-7.

46. Burlant W., Parsons J. Pyrolysis of polyacrylonitrile. // J. Polym. Sci. 1956. V. 22. P. 249-256.

47. Chatterjee N., Basil S., Palit S., Maiti M. An XRD characterization of thermal degradation of polyacrylonitrile. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 1705-1712.

48. Surianarayanan M., Vijayaraghavan R., Raghavan K. Spectroscopic investigation of polyacrylonitrile thermal degradation. // J. Polym. Sci. 1998. V. 36. P. 2003-2012.

49. Reinshler C., Sylwester A. Conductive spin-cast carbon films from polyacrylonitrile. // Appl. Phys. Lett. 1987. V. 50. P. 1420-1422.

50. C. Reinshler, A. Sylwester, L. Salgado. Carbon films from polyacrylonitrile. // J. Mater. Res. 1989. V. 4. P. 452^157.

51. Земцов JI.M., Карпачева Г.П. Химические превращения полиакрилонитрила под действием некогерентного ИК-излучения. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. С. 919-924.

52. Силинып Э.А., Эйдус Я.А. Роль возбужденных колебательных состояний молекул в механизме некоторых химических реакций и возможность интенсификации реакций ИК-облучением. // Кинетика и катализ. Т. 11. 1970. С. 555-560.

53. Козлов В.В., Королев Ю.М., Карпачева Г.П. Структурные превращения композита на основе полиакрилонитрила и фуллерена Сбо под воздействием ИК-излучения. //Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. С. 836-840.

54. Murakami М., Watanabe К., Yoshimura S. High quality pyrographyte films. // Appl. Phys. Lett. 1986. V. 48. P. 1594-1596.

55. Visscher G., Nesting D., Badding J., Bianconi P. Poly(phenylcarbyne): A polymer precursor to diamond-like carbon. // Science. 1993. V. 260. P. 1496-1499.

56. Chen J., Sun Z., Lau S., Tay B. Structure and tribological properties of hard carbon film synthesized by heat-treatment of a polymer on graphite substrate. // Thin Solid Films. 2001. V. 389. P. 161-166.

57. Sun Z., Yang Q., Wang X., Zeng Z. IR spectral investigation of the pyrolysis of polymer precursor to diamond-like carbon. // Surf. Coat. Tech. 1996. V. 79. P. 108-111.

58. Sun Z., Shi X., Wang X., Sun Y. Structure and properties of hard carbon films depending on heat treatment temperatures via polymer precursor. // Diam. Relat. Mater. 1999. V.8. № 6. P. 1107-1113.

59. Phelps A., Howard W., White W., Spear K., Huang D. In Diamond, boron nitride, silicon carbide and related wide-band-gap semiconductors. J.T. Glass, R.F. Messier, N. Fujimori, Eds. Material Research Society, Pitsburg. 1889. P. 213-217.

60. Sekine Т., Akaishi M., Setaka N., Kondo K. Diamond synthesis by weak shock loading. // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. P. 3615-3619.

61. Maruyama K., Makino M., Kikukawa N., Shiraishi M. Synthesis of hexagonal diamond in a hydrogen plasma jet. // J. Mater. Sci. Lett. 1992. V. 11. P. 116-118.

62. Касаточкин В.И., Коршак B.B., Кудрявцев Ю.П., Сладков A.M., Эйзен В.М. О полиморфизме карбина. ДАН СССР. 1974. Т. 214. С. 587-589.

63. Whittaker A. Carbon: A New View of Its High-Temperature Behavior. // Science. 1978. V. 200. P. 763-764.

64. R. Hayashi, R. Scott, M. Studier, R. Lewis, E. Anders. Carbynes in Meteorites: Detection, Low-Temperature Origin, and Implications for Interstellar Molecules. // Science. 1980. V. 209. P. 1515-1518.

65. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. 1991. V. 354. P. 56-58.

66. O.A. Senderova, V.V. Zhirnov, D.W. Brenner. Carbon nanostructures. // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 2002. V. 27. P. 227-356.

67. M. Inagaki, K. Kaneko, T. Nishizawa. Nanocarbons recent research in Japan. // Carbon. 2004. V.42. P. 1401-1417.

68. S. Iijima. Carbon nanotubes: past, present and future. // Physica B. 2002. V. 323. P. 1-5.

69. N.V. Popov. Carbon nanotubes: properties and application. // Mater. Sci. ENG. 2004. V.R43. P. 61-102.

70. Perspective of fullerene nanotechnology. Ed. By Osava E. Dodreht, London, New York: Kluver Acad. Publ. 2002.

71. П. Харрис. Углеродные нанотрубы и родственные наноструктуры. Новые матералы XXI века. М.: Техносфера. 2003. 335 с.

72. Ebbesen T.W., Ajayan P.M. Large-scale synthesis of carbon nanotubes. // Nature. 1992. V. 358. P. 220-222.

73. Ebbesen T.W. Carbon nanotubes. // Ann. Rev. Mater. Sci. 1994. V. 24. P. 235252.

74. Ebbesen T.W., Hiura H., Fujita J., Ochiai Y., Matsui S., Tanigaki K. Patterns in the bulk growth of carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 209. P. 8390.

75. Taylor G.H., Fitzgerald J.D., Pang L., Wilson M.A. Cathode deposits in fullerene formation — microstructural evidence for independent pathways of pyrolytic carbon and nanobody formation. // J. Cryst. Growth. 1994. V. 135. P. 157-164.

76. Kosakovskaja Z.Ja., Chernozatonskii L.A., Fedorov E.A. Nanofilament carbon structures. // JETP Letters. 1992. V. 56. P. 26-30.

77. Chernozatonskii L.A., Kosakovskaja Z.Ja., Kiselev A.N., Kiselev N.A. Carbon films of oriented multilayered nanotubes deposited on KBr and glass by electron beam evaporation. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 228. P. 94-99.

78. Ge M., Sattler K. Vapor-condensation generation and STM analysis of fullerene tubes. // Science. 1993. V. 260. P. 515-518.

79. Ge M., Sattler K. Scanning tunneling microscopy of single-shell nanotubes of carbon. // Appl. Phys. Lett. 1994. V. 65. P. 2284-2286.

80. Baker R.T.K., Waite R.J. Formation of carbonaceous deposits from catalysed decomposition of acetylene. // J. Catalysis. 1975. V. 37. P. 101-105.

81. Guo Т., Nikolaev P., Thess A., Colbert D.T., Smalley R.E. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 243. P. 49-54.

82. Okita A., Suda Y., Oda A., Nakamura J., Ozeki A., Bhattacharyya K., Sugawara H., Sakai Y. Effects of hydrogen on carbon nanotube formation in CH4/H2 plasmas. // Carbon. 2007. V. 45. P. 1518-1526.

83. Baker R.T.K., Harris P.S. The formation of filamentous carbon. // Chem. Phys Carbon. 1978. V. 14. P. 83-165.

84. Ivanov V., Fonseca A., Nagy J.B., Lucas A., Lambin P., Bernaerts D., Zhang X.B. Catalytic production and purification of nanotubules having fullerene-scale diameters. // Carbon. 1995. V. 33. P. 1727-1738.

85. Li W.Z., Xie S., Qian L.X., Chang B.H., Zou B.S., Zhou W.Y., Zhao R.A., Wang G. Large scale synthesis of aligned carbon nanotubes. // Science. 1996. V. 274. P. 1701-1703.

86. Terrones M., Grobert N., Olivares J., Zhang J.P., Terrenes H., Kordatos K., Hsu W.K., Hare J.P., Townsend P.D., Prassides K., Cheetham A.K., Kroto H.W., Walton D.R.M. Controlled production of aligned-nanotube bundles. // Nature. 1997. V. 388. P. 52-55.

87. S. Lee, M. Yamada, M. Miyake. Sunthesis of carbon nanotubes over gold nanoparticle supported catalysts. // Carbon. 2005. V. 43. P. 2654-2663.

88. Endo M., Takeuchi K., Igarashi S., Kobori K., Shiraishi M., Kroto H.W. The production and structure of pyrolytic carbon nanotubes (PCNTs). // J. Phys. Chem. Solids.1993. V. 54. P. 1841-1848.

89. Sarkar A., Kroto H.W., Endo M. Hemi-toroidal networks in pyrolytic carbon nanotubes. // Carbon. 1995. V. 33. P. 51-55.

90. Endo M., Takeuchi K., Kobori K., Takahashi M., Kroto H.W., Sarkar A. Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers. // Caron. 1995. V. 33. P. 873-881.

91. Endo M. Grow carbon fibres in the vapor phase. // Chemtech. 1998. V. 18. P. 568-576.

92. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Sugihara K., Spain I.L., Goldberg H.A. Graphite fibers and filaments. Springer-Verlag. Berlin. 1988.

93. Urones-Garrote E., Avila-Brande D., Ayape-Kateho N., Gomez-Herrero A., Landa-Canovas A.R., Otero-Diaz L.C. Amorphous carbon nanostructures from chlorination of ferrocene. // Carbon. 2005. V. 43. P. 978-985.

94. Hulicova D., Hosoi K., Kuroda S., Oya A. Carbon nanotubes prepared from three-layered copolymer microspheres of acrylonitrile and methylmethacrylate. // Carbon. 2005. V. 43. P. 1246-1253.

95. Cudzilo S., Bystrzejewski M., Lange H., Huczlco A. Spontaneous formation of carbon-based nanostructures by thermolysis-induced carbonization of halocarbons. // Carbon. 2005. V. 43. P. 1778-1782

96. Hsu W.K., Hare J.P., Terrenes M., Kroto H.W., Walton D.R.M., Harris P.J.F. Condensed phase nanotubes. //Nature. 1995. V. 377. P. 687-689.

97. Hsu W.K., Terrenes M., Hare J.P., Terrones H., Kroto H.W., Walton D.R.M. Electrolytic formation of carbon nanostructures. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 262. P. 161-166.

98. Mintmire J.W., White C.T. Carbon nanotubes: preparation and properties. Ed. Ebbesen T.W. CRC Press, Boca Raton. 1997. P. 191.

99. Zhang X.F., Znang X.B., Van Tendeloo G., Amelinckx S., Op de Beeck M., Van LanduytJ. Carbon nanotubes; their formation process and observation by electron microscopy. // J. Cryst. Growth. 1993. V. 130. P. 368-382.

100. Zhou O., Fleming R.M., Murphy D.W., Chen C.H., Haddon R.C., Ramirez A.P., Glarum S.H. Defects in carbon nanostructures. // Science. 1994. V. 263. P.1744-1747.

101. Amelinckx S.,Bernaerts D., Zhang X.B., Van Tendeloo G., Van Landuyt J. A structure model and growth mechanism for multishell carbon nanotubes. // Science. 1995. V. 267. P. 1334-1338.

102. Harris P.J.F., Green M.L.H., Tsang S.C. High-resolution electron microscopy of tubule-containing graphitic carbon. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89. P. 1189-1192.

103. Wildoer J.W.G., Venema L.C., Rinzler A.G., Smalley R.E., Dekker C. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes. // Nature. 1998. V. 391. P. 59-62.

104. Fujita M., Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Formation of general fullerenes by their projection on a honeycomb lattice. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 13834-13836.

105. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Fullerenes. // J. Mater. Res. 1993. V. 8. P. 2054-2097.

106. Iijima S., Ichihashi T., Ando Y. Pentagons, heptagons and negative curvature in graphite microtubule growth. //Nature. 1992. V. 356. P. 776-780.

107. Iijima S. Growth of carbon nanotubes. // Mater. Sci. Eng. B. 1993. V. 19. P. 172-180.

108. Iijima S., Ajayan P.M., Ichihashi T. Growth model for carbon nanotubes. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 69. P. 3100-3103.

109. Chernozatonskii L.A. Carbon nanotube elbow connections and tori. // Phys. Rev. Lett. A. 1992. V. 170. P. 37-40.

110. Dunlap B.I. Relating carbon tubules. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 56435651.

111. Fonseca A., Hernadi K., Nagy J.B., Lambin P., Lucas A.A. Model structure of perfectly graphitizable coiled carbon nanotubes. // Carbon. 1995. V. 33. P. 1759— 1775.

112. Lambin P., Fonseca A., Vigneron J.P., Nagy J.B., Lucas A.A. Structural and electronic properties of bent carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 1995. V. 245. P. 85-89.

113. Lambin P., Vigneron J.P., Fonseca A., Nagy J.B., Lucas A.A. Atomic structure and electronic properties of bent carbon nanotubes. // Synth. Met. 1996. V. 77. P. 249-252.

114. Chico L., Crespi V.H., Benedict L.X., Louie S.G., Cohen M.L. Pure carbon nanoscale devices: nantube heterojunctions. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 971-974.

115. Ge M., Saltier K. Observation of fullerene cones. // Chem. Phys. Lett. 1994. V. 220. P. 192-196.

116. Krishnan A., Dujardin E., Treacy M.M.J., Hugdahl J., Lynum S., Ebbesen T.W. Graphitic cones and the nucleation of curved carbon surfaces. // Nature. 1997. V. 388. P. 451-454.

117. Rosch N., Pacchioni G., Schmid G. Clusters and Colloids. VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim. 1994. P. 5.

118. White R.J., Luque R., Budarin V.L., Clark J.H., Macquarrie D.J. Supported metal nanoparticles on porous materials. // Methods and applications Chem. Soc. Rev., 2009. V. 38. P. 481-494.

119. Deki S., Nabika H., Akamatsu K., Mizuhata M., Kajinami A. Preparation and characterization of metal nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile thin film. // Scripta mater. 2001. V. 44. P. 1879-1882.

120. Leite E., Carreno N., Longo E., Pontes F., Barison A., Ferreira A. et. al. Development of metal—Si02 nanocomposites in single-stepprocess by the olymerizable complex method. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 3722-3729.

121. Teranishi Т., Kurita R., Miyake M. Shape control of Pt nanoparticles. // Journal of Inorganic and organometallic Polymers. 2000. V. 10. P. 145-156.

122. Непийко С.А. Физические свойства металлических частиц. Киев. Наук. Думка. 1985. С. 248.

123. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии. //Российский химический журнал. 2000. Т.44. С. 23-31.

124. Ahmadi T., Wang Z., Green T., Henglein A., El-Sayed M. Shape-Controlled Synthesis of Colloidal Platinum Nanoparticles. // Science. 1996. V. 272. P. 19241925.

125. Petroski J., Wang Z., Green T., El-Sayed M. Shape Transformation and Surface Melting of Cubic and Tetrahedral Platinum Nanocrystals. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 6145-6151.

126. Sinfelt J.H., Via G.H., Lytle F.W. Structure of bimetallic clusters. Extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) studies of Pt-Ir clusters // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. P. 2779-2789.

127. Sinfelt J.H., Via G.H., Lytle F.W. Structure of bimetallic clusters. Extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) studies of Ru-Cu clusters // J. Chem. Phys. 1980. V. 72. P. 4832^1844.

128. Sinfelt J.H., Via G.H., Lytle F.W. Structure of bimetallic clusters. Extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) studies of Os-Cu clusters // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. P. 5527-5537.

129. Miner R.S., Namba S., Turkevich J. Proceedings of the 7th International Congress on Catalysis, ed. Seiyama T., Tanabe K. Kodansha, Tokyo. 1981. P. 160.

130. Richard D., Couves J.W., Thomas J.M. Structural and electronic properties of finely-divided supported Pt-group metals and bimetals. // Faraday Discuss., 1991. №92. P. 109-119.

131. Zhao B., Toshima N. Preparation of Polymer-Protected Palladium-Rhodium Bimetallic Clusters and Their Application to Catalyses. // Chem. Express. 1990. V. 5. № 10. P. 721-724.

132. Toshima N.,Yonezawa T. Bimetallic nanoparticles novel materials for chemical and physical applications. // New J. Chem. 1998. P. 1179-1201.

133. Turkevich J., Kim G. Palladium: Preparation and Catalytic Properties of Particles of Uniform Size. // Science. 1970. V. 169. № 3948. P. 873-879.

134. Michel J. H., Schwartz J. T. Controlled preparation of monodisperse bimetallic palladium-gold colloids with three different microstructures and their use in preparing supported bimetallic catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1987. V. 31. P. 669-678.

135. Degani Y., Willner I. Photoinduced hydrogenation of ethylene and acetylene in aqueous media: the functions of palladium and platinum colloids as catalytic charge relays. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1986. № 1. P. 37-41.

136. Torigoe K., Esumi K. Preparation of bimetallic silver-palladium colloids from silver© bis(oxalato)palladate(II). // Langmuir. 1993. V. 9. №7. P. 16641667.

137. Torigoe K., Nakajima Y., Esumi K. Preparation and characterization of colloidal silver-platinum alloys. // J. Phys. Chem. 1993. V. 31. № 97. P. 83048309.

138. Reetz M.T., Helbig W. Size-Selective Synthesis of Nanostructured Transition Metal Clusters. //J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 16. № 116. P. 7401-7402.

139. Reetz M.T., Helbig W., Quaiser S.A. Electrochemical Preparation of Nanostructural Bimetallic Clusters. // Chem. Mater. 1995. V. 12. №7. P. 22272228.

140. Reetz M.T., Quaiser S.A. A New Method for the Preparation of Nanostructured Metal Clusters. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. № 20. P. 2240-2241.

141. Toshima N., Kushihashi K., Yonezawa T., Hirai H. Colloidal dispersions of palladium-platinum bimetallic clusters protected by polymers. Preparation and application to catalysis. // Chem. Lett. № 10. 1989. P. 1769-1772.

142. Yonezawa T., Toshima N. Mechanistic consideration of formation of polymer-protected nanoscopic bimetallic clusters. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. V. 91. № 22. P. 4111-4119.

143. Schmid G., West H., Malm J.-O., Bovin J.-O., Grenthe C. Catalytic Properties of Layered Gold-Palladium Colloids. // Chem. Eur. J. 2. 1996. № 9. P. 1099-1103.

144. Asakura K., Yamazaki Y., Kuroda H., Harada M., Toshima N. A "Cluster-in-Cluster" Structure of the Si02-Supported PtPd Clusters. // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. № 32 (Suppl. 32-2). P. 448-450.

145. Toshima N., Wang Y. Novel Preparation, Characterization and Catalytic Properties of Polymer-Protected Cu/Pd Bimetallic Colloid. // Chem. Lett. 1993. V. 22. №9. P. 1611-1615.

146. Toshima N., Wang Y. Preparation and Catalysis of Novel Colloidal Dispersions of Copper/Noble Metal Bimetallic Clusters. // Langmuir. 1994. № 10. P. 4574-4580.

147. Toshima N., Wang Y. Polymer-protected cu/pd bimetallic clusters. // Adv. Mater. 1994. V. 6. № 3. P. 245-247.

148. Toshima N., Lu P. Synthesis and Catalysis of Colloidal Dispersions of Pd/Ni Bimetallic Clusters. // Chem. Lett. 1996. V. 25. № 9. P. 729-732.

149. Bird A.J. In : Stiles A.B. (Ed.) Catalyst supports and supported catalysts. Boston: Butterworths. 1987. P. 107.

150. Radovich L.R., Rodriguez-Reinoso F. Carbon material in catalysis. / In: P.A. Thrower (Ed.). Chemistry and physics of carbon. V.25 New York. Marcel Dekker. 1997. P. 243-358.

151. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts. // Applied Catalysis A: General. 1998. V. 173. P. 259271.

152. Ряшенцева M.A., Егорова E.B., Трусов А.И., Антонюк С.Н. Применение металлуглеродных катализаторов в процессах превращения низших алифатических спиртов. // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 1119-1132.

153. P.N. Rylander. / Hydrogénation methods. London: Academic Press. 1985.

154. M. Freileider. Practical catalytic hydrogénation. New York: Willey. 1971.

155. Rodrigeous-Reinoso F., Rodrigeous-Ramos I., Moreno-Castilla С., Guerrero-Ruiz A., Lopez-Gonzalez J.D. Platinum catalysts supported on activated carbons :

156. Preparation and characterization. // J. Catal. 1986. V. 99. P. 171-183.

157. Rodrigeous-Reinoso F., Rodrigeous-Ramos I., Moreno-Castilla С., Guerrero-Ruiz A., Lopez-Gonzalez J.D. Platinum catalysts supported on activated carbons :1.. Isomerization and hydrogenolysis of «-butane. // J. Catal. 1987. V. 107, p. 1-7.

158. Ermolenko I.N., Lyubliner I.P., Gulko N.V. Chemically modified carbon fibers and their application. New York: VCH, Weinheim. 1990.

159. Scharff P. New carbon materials for research and technology. // Carbon. 1998, V. 36. P. 481-486.

160. Bessel C., Lauberns K., Rodriguez N., Baker R. Graphite Nanofibers as an Electrode for Fuel Cell Applications. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 1115— 1118.

161. Planex J. et al. Application of carbon nanotubes as supports in heterogeneous catalysis. //J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 7935-7936.

162. Yoon В., Wai C. Microemulsion-templatedsynthesis of carbon nanotubes supported Pd and Rh nanoparticles for catalytic application. // J. Am. Chem. Soc.2005. V. 127. P. 17174-17175.

163. Girishcumar G., Hall T., Vinodcopal K., Kamat P. Single wall carbon nanotube supports for portable direct methanol fuel cells. // J. Phys. Chem. B.2006. V. 110. P. 107-114.

164. Serp P., Corrias V., Kaick P. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis. // Appl. Catal. A. 2003. V.253. P. 337-358.

165. Li W., Liang C., Qiu J., Zhou W., Han H., Wei Z., Sun G., Xin Q. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of direct methanol fuel cell. // Carbon. 2002. V. 40. P. 791-794.

166. Li W., Liang C., Zhou W., Qiu J., Zhou Z., Sun G., Xin Q. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotube-supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cells. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 62926299.

167. Li W., Liang C., Zhou W., Qiu J., Li H., Sun G. Homogeneous and controllable Pt particles deposited on multi-wall carbon nanotubes as cathode catalyst for direct methanol fuel cells. // Carbon. 2004. V. 42. P. 423^160.

168. Li W., Liang C., Zhou W., Qiu J., Zhou Z., Sun G., Xin Q. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotube-supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cells. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 62926299.

169. Liu Z., Lin X., Lee J., Zhang W., Han M., Gan L. Preparation and characterization of platinum-based electrocatalysts on multiwalled carbon nanotubes for proton echange membrane fuel cell. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 4054-4060.

170. Liang Y., Zhang H., Yi B., Zhang Z., Tan Z. Preparation and characterization of multiwalled carbon nanotubes supported Pt-Ru catalysts for proton exchange membrane fuel cells. // Carbon. 2005. V. 43. P. 3144-3152.

171. Lordi V., Yao N., Wei J. Method for supporting platinum on single-walled carbon nanotubes for a selective hydrogenation catalyst. // Chem. Mater. 2001. V. 13. P. 733-737.

172. Yu R., Chen L., Lin Q., Lin J., Tan K., Ng S. Platinum deposition on carbon nanotubes via chemical modification. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 718-722.

173. Tang H., Chen J., Huang Z., Wang D., Ren Z., Nie L., Kuang Y., Yao S. High dispertion and electrocatalytic properties of platinum on well-aligned carbon nanotube arrays. // Carbon. 2004. V. 42. P. 191-197.

174. Thong H., Li H., Zhang X. Ultrasonic synthesis of highly dispersed Pt nanoparticles supported on MWCNTs and their electrocatalytic activity towards methanol oxidation. // Carbon. 2007. V. 45. P. 2424-2432.

175. Wang M., Chen J., Fan Z., Tang H., Deng G., He D., Kuang Y. Ethanol electro-oxidation with Pt and Pt-Ru catalysts supported on carbon nanotubes. // Carbon. V. 42. P. 3257-3260.

176. Zhao X., Li W., Jiang L., Zhou W., Xin Q., Yi B., Sun G. Multi-wall carbon nanotube supported Pt-Sn nanoparticles as an anode catalyst for the direct ethanol fuel cell. // Carbon. 2004. V.42. P. 3263-3265.

177. Pan X., Fan Z., Chen W., Ding Y., Luo H., Bao X. Enhanced ethanol production inside carbon-nanotube reactors containing catalytic particles. // Nature Materials. 2007. V.6. P.507-511.

178. Zhang A., Dong J., Xu Q., Rhee H., Li X. Palladium claster filled in inner of carbon nanotubes and their catalytic properties in liquid phase bensene hydrogenation. // Catal. Today. 2004. V. 93-95. P. 347-352.

179. Tessonnier J., Pesant L., Ehrat G., Ledoux M.5 Plam-Huu C. Pd nanoparticles introduced inside multi-walled carbon nanotubes for selective hydrogenation ofcinnamaldehyde into hydrocinnamaldehyde. // Appl. Catal. A. 2005. V. 288. P. 203-210.

180. Wang M., Li F., Zhang R. Study on catalytic hydrogénation properties and thermal stability of amorphous NiB alloy supported on carbon nanotubes. // Catal. Today. 2004. V. 95. P. 603-606.

181. Chen L., Yang K., Liu H., Wang X. Carbom nanotube supported Pd catalyst for liquid-phase hydrodehalogenation of brombensene. // Carbon. 2008. V. 46. P. 2137-2139.

182. Liu Z., Ma J., Cui Y. Carbon nanotube supported platinum catalysts for the ozonation of oxalic acid in aqueous solutions. // Carbon. 2008. V. 46. P. 890-897.

183. Yang G., Gao G., Wang C., Xu C., Li H. Controllable deposition of Ag nanoparticles on carbon nanotubes as a catalyst for hydrazine oxidation. // Carbon. 2008. V. 46. P. 747-752.

184. Wang Y., Shah N., Huffman G. Pure hydrogen production by partial dehydrogenation of cyclohexane and methylcyclohexane over nanotube-supported Pt and Pd catalyst. // Energy & Fuels. 2004. V. 18. P. 1429-1433.

185. Ahmed K., Chowdhury H. Dehydrogenation of Cyclohexane and Cyclohexene over Supported Nickel and Platinum Catalysts. // Chem. Eng. J. 1992. V.50.P. 165-168.

186. Cui T., Fang J., Zheng A., Jones F., Reppond A. Fabrication of microreactors for dehydrogenation of cyclohexane tobenzene. // Sens. Actuators. B. 2000. V.71. P. 228-231.

187. Senkan S. High-throughput screening of solid-state catalyst libraries. // Nature. 1998. V. 394. P. 350-353.

188. Besser R., Ouyang X., Surangalikar H. Hydrocarbon hydrogénation and dehydrogenation reactions in microfabricated catalytic reactors. // Chem. Eng. Sci. 2003. V. 58. P. 19-26.

189. Karya N., Fukuoka A., Utagava T., Sakuramoto M., Goto Y., IchikawaM. Efficient hydrogen production using cyclohexane and decalin by pulse-spray mode reactor with Pt catalysts. // Appl. Catal. A. 2003. V.247. P. 247-259.

190. Hodgman C.D., Weast R.S., Selby S.M. Handbook of chemistry and physics. 37th Edition, Chemical Rubber publ. Co. Cleaveland, Ohio. Part 2. 1955. P. 2197.

191. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов A.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. 1982. М.: Металлургия. С. 192— 195.

192. Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г., Багдасарова К.А. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 6. С. 977-982.

193. Iijima S., Ichihashi Т. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter. // Nature. 1993. V.363. № 6430 P.603-605.

194. Bethune D.S., Kiang S.H., de Vries M.S., Gorman D., Savoy R., Beyers R. Cobalt-catalysed growth of carbon nanotubes with singleatomic-layer walls. // Nature. 1993. V.363. № 6430. P.605-607.

195. Chen В., Wu P. Aligned carbon nanotubes by catalytic decomposition of C2H2 over Ni-Cr alloy. // Carbon. 2005. V.43. № 15. P. 3172-3177.

196. Journet C., Maser W.K., Bernier A., Loiseau M., de la Chapelle M.L., Lefrant S., Denlard P., Lee R., Fischer J.E. Large-scale production of single-walled carbonnanotubes by the electric-are technique. // Nature. 1997. V.388. № 6644. P.756-758.

197. Liu B.B., Wagberg Т., Olsson E., Yang R., Zou G.T., Sundqvist B. Synthesis and characterization of single-walled nanotubes produced with Ce/Ni as catalysts. // Chem. Phys. Lett. 2000. V.320. № 3-4. P. 365-372.

198. Shi Z.J., Okazaki Т., Shimada Т., Sugai Т., Suenaga K., Shinohara H. Selective High-Yield Catalytic Synthesis of Terbium Metallofullerenes and SingleWall Carbon Nanotubes. // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. №11. P. 2485-2489.

199. Yao M., Liu В., Zou Y., Wang L., Li D., Cui Т., Zou G., Sundqvist B. Synthesis of single-wall carbon nanotubes and long nanotube ribbons with Ho/Ni as catalyst by arc discharge. // Carbon. 2005. V. 43. № 14. P. 2894-2901.

200. Lee S.-Y., Yamada M., Miyake M. Synthesis of carbon nanotubes over gold nanoparticle supported catalysts. // Carbon. 2005. V. 43. № 14. P. 2654-2663.

201. Deki S., Nabika H., Akamatsu K., Mizuhata M., Kajinami A., Tomita S., Fujii M., Hayashi S. Fabrication and characterization of PAN-derived carbon thin films containing Au nanoparticles. // Thin Solid Films. 2002. V. 408. P. 59-63.

202. Белами JI. Новые данные по ИК-спектроскопии сложных молекул. М.: Мир. 1971.

203. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических, соединений. М.: Мир. 1965.

204. Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Бондаренко Г.Н., Литманович А.Д., ПлатэН.А. О формировании сопряженных связей C=N и их превращении при щелочном гидролизе полиакрилонитрила. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 954.

205. Карпачева Г.П., Земцов Л.М., Бондаренко Г.Н., Литманович А.Д., Платэ Н.А. О формировании системы C=N связей в полиакрилонитриле под действием щелочи. // Докл. РАН. 1999. Т. 368. № 3. С. 354.165 ^

206. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М: Мир. 1966.

207. Грязнов В.М. Авторское свид. №274092. Приоритет от 27.08.1964. Бюлл. Изобр. 1970. №21, Патенты Великобритании № 1234855, Италии № 874278, США № 3950497, Франции № 2048165, ФРГ № 1925439, Японии № 18403/76.

208. Грязнов В.М. Катализ избирательно-проницаемыми мембранами. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. С. 794-796.