Металлоорганические экстракомплексы порфиразинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Ге-и 1п-ПОРФИРИНОВ.

1.1 Синтез металлоорганических экстракомплексов

Ре- и 1п-порфиринов и фталоцианинов.

1.2 Молекулярное строение Бе-порфиринов.

1.2.1 Геометрическое строение Ге- и 1п-порфиринов.

1.2.2 Электронное строение Бе-порфиринов.

1.2.3 Особенности электронного строения а-органометаллических Бе(Ш)-порфиринов.

ГЛАВА II. СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА Ре- И

1п-ПОРФИРИНОВ.

II.1 Электронные спектры поглощения.

П.2 Спектры протонного магнитного резонанса.

П.З ИК- и масс-спектроскопия.

ГЛАВА III. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА сг-ОРГАНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Ге(Ш)- И 1п(Ш)-ПОРФИРИНОВ.

III. 1. Реакции окисления-восстановления.

1П.2 Взаимодействие сг-органометаллических Ре(Ш)-порфиринов с

И-основаниями.

Ш.З Реакции внедрения малых молекул в связь Бе-С и 1п-С для а- органометаллических Ре(Ш)- и 1п(Ш)-порфиринов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА IV. СИНТЕЗ ст-ОРГАНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Fe(III)- И 1п(Ш)-АЗАПОРФИРИНОВ И МЕТОДИКА ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

1У.1 Синтез.

1У.1.1 Подготовка растворителей.

1У.1.2. Синтез промежуточных соединений.

IV. 1.3. Синтез ст-органометаллических Ре(Ш)- и 1п(Ш)азапорфиринов.

IV.2 Методы исследования синтезированных соединений.

1У.2.1. Физико-химические методы: оборудование и материалы.

1У.2.2 Методика термодинамического исследования реакции взаимодействия ст-арил-Ре(Ш)- октафенилтетраазапорфина с 1М-основаниями.

1У.2.3. Методика кинетического исследования реакции фотохимического внедрения молекулы С02 в а-связь 1п-С.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

ГЛАВА V. СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И СТРОЕНИЕ ст-ОРГАНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗАПОРФИ

РИНОВ In(III) И Fe(III).

V.l. Синтез.

V.l.l. Синтез комплексов азапорфиринов с Fe(III) и In(III).

V.1.2. Синтез металлорганических комплексов азапорфиринов.

V.l.2.1. Синтез металлорганических комплексов In(III)азапорфиринов.

V.l.2.2. Синтез металлорганических комплексов Fe(III)азапорфиринов.

V.2. ИК-спектроскопия.

V.3 ЯМР-спектроскопия.

V.4 Рентгено-структурный анализ (РЬ)1п(МАРМе6Ви2).

ГЛАВА VI. СВОЙСТВА а-ОРГАНОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ Ее(Ш)- И 1п(Ш)-АЗАПОРФИРИНОВ.

VI. 1 Взаимодействие с 1Ч-основаниями.

У1.2 Внедрение молекул 80г и СОг в ст-связь М-С.

ВЫВОДЫ.

Порфирины - широко распространенные в природе соединения. Их комплексы являются активными центрами в важнейших биохимических системах: в процессах фотосинтеза, переноса кислорода, в ферментативных системах [1]. Синтетические аналоги порфиринов находят все более широкое практическое применение как красители, катализаторы, органические полупроводники, жидкие кристаллы, сенсоры, электрофотографические материалы, сенсибилизаторы в фото динамической терапии рака [2].

Важным и интересным представляется выявление взаимосвязи практически полезных свойств соединений порфиринового типа с их строением. Одним из важнейших факторов структурной модификации порфиринов является аза-замещение в тиезо-положениях порфиринового макроцикла. Именно оно придает высокую устойчивость в агрессивных средах комплексам фталоцианинов. Между тем координационная химия порфиразинов нефталоцианинового типа мало изучена.

Особый интерес представляет исследование комплексов железа, которые проявляют высокую каталитическую активность в различных реакциях окисления-восстановления органических субстратов и кроме того являются синтетическими аналогами гема. Известно, что при взаимодействии с арилгидразинами происходит дезактивация ферментативных гемопротеинов (цитохрома Р-450, каталазы, миоглобина, гемоглобина) за счет образования а-арильных металлоорганических комплексов Fe(III) и их последующей перегруппировки в N-арильные комплексы Fe(II) в присутствии кислорода [3,4].

Внимание к исследованию комплексов индия (III) с порфириновыми макроциклами во многом связано с недавно открывшимися перспективами их использования в качестве катализаторов сульфинирования и карбоксилирования [5], а также материалов, обладающих нелинейными 6 оптическими свойствами [6]. До сих пор в центре изучения находились лишь металлоорганические индиевые комплексы собственно порфиринов и фталоцианинов.

В связи с этим синтез и изучение физико-химических свойств экстракомплексов моно-и тетраазазамещенных порфиринов Ре(Ш) и 1п(Ш) с углерод-координирующими аксиальными лигандами (металлоорганических экстракомплексов) представляется особенно актуальным и стало целью настоящей диссертационной работы.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВАI

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ Ре- и 1п-ПОРФИРИНОВ.

Под а-металлоорганическими соединениями понимают такие соединения, которые содержат по меньшей мере одну освязь металл-углерод (М-С). Хотя способы введения связи М-С известны очень давно, начиная еще с работ Гриньяра (1900 г.), Циглера (1930 г.), химия металлоорганических порфири-новых соединений интенсивно развивалась лишь последние десятилетия и сегодня является актуальной областью органической и координационной химии порфиринов [7].

В зависимости от строения органической аксиальной группы степень ковалентность связи М-С может меняться в широких пределах. Металлоорганические производные порфиринов удобно рассматривать как координационные соединения с углерод-координирующим лигандом.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые синтезированы органометаллические комплексы Ре(Ш) с октафенилтетраазапорфином, строение которых доказано ЭСП, ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопией.

2. На основании данных *Н ЯМР-спектров показано, что ст-арильные металлоорганические производные Ре(Ш)-октафенилтетраазапорфина являются пентакоординационными низкоспиновыми комплексами Ре(Ш).

3. Установлено, что вследствие увеличения ^-акцепторных свойств макроциклического лиганда при азазамещении возрастает устойчивость металлоорганических арильных ст-Ы-комплексов Ре(Ш)-октафенил-тетраазапорфина.

4. Определены термодинамические параметры взаимодействия а-арильных комплексов Ре(Ш)-октафенилтетраазапорфина с азотистыми основаниями. Выявлена закономерность увеличения устойчивости образующихся гексакоординационных комплексов по мере роста ст-донорных свойств оснований. Установлено, что арильный анион вступает в сильное а-и к-взаимодействие с атомом Ре(Ш) в составе комплекса с октафенилтетраазапорфином, и в зависисмости от природы экстралиганда в транс-положении может проявлять как тг-донорные, так и я-акцепторные свойства.

5. Впервые синтезированы органометаллические комплексы 1п(Ш) с гексаметилдибутилмоноазапорфином и октафенилтетраазапорфином, которые охарактеризованы методами ЭСП, ИК-, *Н ЯМР-спектроскопии. На основании данных ЭСП сделан вывод о сопряжении рг-орбитали атома 1п с 71-системой макроцикла, которое увеличивается с ростом ^-акцепторных свойств макроциклического лиганда по мере азазамещения.

6. Впервые установлена структура (РЬ)1п(МАРМебВи2) при помощи ренгено-структурного анализа. Связи и углы, образованные жезо-атомом азота

121 меньше, чем образованные метановым атомом углерода, что приводит к уменьшению размера координационной полости по мере лгезо-азазамещения.

7. Изучены реакции взаимодействия ст-органометаллических комплексов In(III) с гексаметилдибутилмоноазапорфином и октафенилтетраазапор-фином с СОг и SO2 с образованием соответствующих карбоксилатных и сульфинатных производных. Определены кинетические параметры фотохимического процесса взаимодействия фенильных и бутильных азапорфириновых комплексов индия (III) с С02.

8. Установлено, что в случае фенильных комплексов 1п(Ш)-азапорфиринов наблюдается дополнительный обратный дативный эффект тг-связывания 7i*x(y) (Ph)<—d„(In).

1. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.:Наука, 1985 г, 333 с.

2. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение., гл.1. М.:Наука, 1987г, 384 с.

3. Kunze K.L., Ortiz de Montellano P.R. Formation of a c-Bonded Aryliron Complex in the Reaction of Arylhydrazines with Hemoglobin and Myoglobin. // J.Am.Chem.Soc., 1983, v.105, p.1380-1381.

4. Ortiz de Montellano P.R., Kunze K.L. Formation of N-Phenylheme in the Hemolytic Reaction of Phenylhydrazine with Hemoglobin. // J.Am.Chem.Soc., 1981, v.103, p.6534-6536.

5. Hanack M., Heckman H. Soluble Chloro- and Aryl (phthalocyaninato) indium(III) Complexes: Synthesis and Characterization. // Eur.J.Inorg.Chem., 1998, v.l, p.367-373.

6. Taube R., Drevs H., Steinborn D. Synthese und Eigenschaften stabiler a-Organoverbindungen der Ûbergangsmetalle. // Z.Chem., В. 18, H. 12, S.425-440.

7. Guilard R., Kadish K.M. Some Aspects of Organometallic Chemistry in Metalloporphyrin Chemistry: Synthesis, Chemical Reactivity, and Electrochemical Behavior of Porphyrins with Metal-Carbon-Bonds. // Chem.Rev., 1988, v.88, p.l 121-1146.

8. Guilard R., Lecomte C., Kadish K.M. Synthesis, Electrochemistry, and Structural Properties of Porphyrins with Metal-Carbon Single Bonds and metal-Metal Bonds.// Structure and Bonding, 1987, v.64, p.205-268.

9. Guilard R., Tabard A., Van Gaemelbecke E., Kadish K.M. Synthesis, Spectroscopy and Electrochemical Properties of Porphyrins with Metal-Carbon

10. Bonds. // The Porphyrin Handbook, Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R., Eds., v.3, p.295-345.

11. Guldi D. M., Kumar M., Neta P., Hambright P. Reactions of alkyl and fluoroalkyl radicals with nickel, iron, and manganese porphyrins. // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 9576-9581.

12. Brault D., Neta P. Reactions of Iron Porphyrins with Methyl Radicals // J.Am. Chem. Soc., 1981, v.103, № 10, p.2705-2710.

13. Taube R., Drevs H. a-Organyl-eisen(II)-phthalocyanine. // Z.anorg.allg.Chem., 1977, B.429, S.5-17.

14. Steinborn D., Sedlak U., Taube R., Wild C., Henze A., Franke P. Darstellung und Reaktivität von N,N-disubstituierten ß-Aminoethyleisen(III)-phthalocyanin-komp-lexen PcFeCH2CH2NR2l/4 THF. // Z.anorg.allg.Chem., 1982, B.492, S.l 13-121.

15. Müller E.-C., Kraft R., Etzold G. Massenspektrometrische Untersuchungen von Mono-organyl-Übergangsmetallkomplexen des Phthalocyanins und Salens. // J.prakt.Chem., 1978, B.320, H.l, S.49-58.

16. Hoshino M., Ida H., Yasufuku K., Tanaka K. Photoinduced Cleavage of the Carbon-Indium Bond in Ethylindium(III) tetraphenylporphyrin. // J.Phys.Chem., 1986, v.90, p.3984-3987.

17. Kadish К. M., Maiya G. В., Xu Q. Y. Photoreactivity of a-Bonded Metalloporphyrins. 1. Formation of Zwitterionic Indium and Gallium Porphyrin Complexes in Tetrahydrofuran. // Inorg. Chem., 1989, v. 28, p. 2518-2523.

18. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.гНаука, 1978г, 280 с.

19. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование , строение и свойства экстракомплексов порфиринов.// Успехи химии, 1980, T.XLIX, вып. 12, с.23 89-2417.

20. Ball R.G., Lee K.M., Marshall A.G.,Trotter J. Crystal and Molecular Structure of (5,10,15,20-Tetraphenylporphinato)indium (III) Chloride. // Inorg.Chem., 1980, v.19, p.1463-1469.

21. Spiro T.G., Stong J.D., Stein P. Porphyrim Core Expansion and Doming in Heme Proteins. New Evidence from Resonanse Raman Spectra of Six-Coordinate High-Spin Iron(III) Hemes. // J.Am.Chem.Soc, 1979, v.101, №10, p.2648-2655.

22. Hoard J.L., Cohen G.H., Glick M.P. The Stereochemistry of the Coordination Group in an Iron (III) Derivative of Tetraphenylporphine. // J.Am.Chem.Soc., 1967, v.89, №9, p.1992-1996.

23. Hoffman A.B., Collins D.M., Day V.W., Fleischer E.B., Srivastana T.S., Hoard J.L. The crystal structure and molecular sthereochemistry of ¡i-oxo-bis-a,ß,y,8-tetraphenylporphynato iron(III). // J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, №10, p.3620-3626.

24. Doppelt P. Molecular Stereochemistry of Low-Spin Five-Coordinate Phenyl (meso-tetraphenylporphyrinato)iron(III).// Inorg.Chem., 1984, v.23, p.4009-4011.

25. Tahiri M., Doppelt P., Fischer J., Weiss R. Synthesis, Structure, and Spectroscopic Properties of (cr-Alkyl)iron(II) Phthalocyanines. // Inorg.Chem. 1988, v.27, p.2897-2899.

26. Balch A.L., Olmstead M.M., Safari N., St. Claire T.N. Reactivity of the Acyl Complex Toward Dioxygen. // Inorg. Chem., 1994, v.33, №13, p.2815-2822.

27. Scheidt W.R., Lee Y.L., Hatano K. Preparation and Structural Characterization of Nitrosyl Complexes of Ferric Porphyrinates. // Inorg.Chim.Acta, Bioinorg. Chem, 1983, v.79, p.192-193.

28. Scheidt W.R, Frisse M.E. Nitrosylmetalloporphyrin.II.Synthesis and molecular stereochemistry of nitrosyl-a,(3,y,c-tetraphenylporphynatoiron(II). // J.Am.Chem.Soc, 1975, v.97, №1, p.17-21.

29. Lecomte P.C, Protas J, Cocolios P., Guilard R. Structure de la Methyl (tetraphenylporphinato)indium(III). // Acta. Cryst, 1980, B.36, p.2769-2771.

30. Gouterman M, Wagniere G.N, Shyder L.C. Spektra of Porphirins. Part II. Four orbital model. // J.Mol.Spectr,1963, v.l 1, №2, p.108-127.

31. Schaffer A.M., Gouterman M, Davidson E.R. Porphyrins.XXVIII. Extended Huckel calculations on metallophthalocyanines. // Theoret.Chim.Acta, 1973, v.30, №1, p.9-30.

32. Zerner M, Gouterman M. Porphyrins!V. Extended Huckel calculations on transition metal complexes. // Theoret.Chim.Acta, 1966, v.4, №1. P.44-63.

33. Scheidt W.R., Gouterman M., Gray H., Lever A.B.P. Iron Porphyrins. Part I.// Elsevier, New York, 1983, p. 101.

34. Firro C., Anderson A.B., Scherson D.A. Electron donor-acceptor properties of porphyrins, Phthalocyanins and related ringchelates: a molecular orbital appoach. // J.Phis.Chem., 1988, v.92, №24, p.6902-6907.

35. Маслов В.Г. Расчеты молекул металлофталоцианинов методом ППДП/2. // Теорет.и экспер.хим., 1980, т.16, №1, с.93-97.

36. Coppens Р., Li L., Zhu N.J. Electronic ground state of iron(II)phthalocyanine as determined from accurate diffraction data. // J.Amer.Chem.Soc.,1983, v.105, №19; p.6173-6174.

37. Coppens P. Electron density studies of porphyrins and phthalocyanines.III.The electronic ground state of iron(II)phthalocyanine. // J.Chem.Phys.,1984, v.81, №4, p.1983-1993.

38. Cheng R.-J., Chen P.-Y. Bonding Characteristics Mediated by Saddle-Shaped Porphyrin Deformation: A Theoretical Approach to the Control of Spin State of Iron(III) Porphyrins. // Chem.Eur. J., 1999, v.5, №6, p. 1708-1715.

39. Kennedy В., Murray K., Zwack P., Homborg H., Kalz W. Spin states in iron(III) phthalocyanines studied by Moessbauer, magnetic susceptibility, and ESR measurements. // Inorg.Chem., 1986, v.25, p.2539-2545.

40. Stuzhin P.A., Hamdush M., Ziener U. Iron octaphenyltetraazaporphyrins: syntesis and characterization of the five-coordinate complexes of iron (III) (XFeinOPTAP; X=F, CI, Br, I, HS04). // Inorg.Chim.Acta, 1995, v.236, №1-2, p.1312-139.

41. Хамдуш M. Синтез, исследование структуры и свойств ц-димеров Fe-порфиринов, канд.дисс., Иваново, 1995

42. Kalz W., Homborg Н. Eisen (III) phthalocyanine: Darstellung und spectroskopische Characterisierung von Fe(OR)2Pc(-2)." (R=H, CH3, C2H5, (CH3)2CH, (CH3)3C), (FePc(-2))20 und FeXPc(-2) (X=F, CI, Br, I). // Z.Naturforsch, 1983, v.38, №4, s.470-484.

43. Edwards W.D., Weiner B., Zerner M.C. Electronic Structure and Spectra of Various Spin States of (Porphyrinato)iron(III) Chloride. // J.Phys.Chem., 1988, v.92, №22, p.6188-6197.

44. Tabard A., Cocolios P., Lagrange G., Gerardin R., Hübsch J., Lecomte C., Zarembowitch J., Guilard R. Characteristic Properties of High- and Low-Spin Five-Coordinate a-Bonded Aryl-, Alkyl-, and Perfluoroaryliron(III) porphyrins:

45. NMR, ESR, Mössbauer, and Magnetic Studies. // Inorg.Chem., 1988, v.27, №1, p.110-117.

46. Cocolios P., Lagrange G., Guilard R. Synthese et caracterisation par RMN !H d'alkyl(aryl) ferriporphyrines a liason a metal-carbone. // J.Organomet.Chem., 1983, v.253, p.65-79.

47. Balch A.L., Renner M.W. !H Nuclear Magnetic Resonanse Studies of Iron(III) Porphyrin Complexes with Axial Aryl Ligands. // Inorg.Chem., 1986, v.25, p.303-307.

48. Li Z., Goff H. M. Detection of coordinated methyl and ethyl deuteron NMR signals and observation of alkyl group interchange for alkyliron(III) porphyrin complexes. // Inorg. Chem., v.31, p. 1547-1548.

49. Kadish K.M., Tabard A., Lee W., Liu Y.H., Ratti C., Guilard R. Effect of Pyridine Bindung and Spin State on Spectroscopic and Electrochemical properties of Phenyl- and (Perfluorophenyl)iron(III) Porphyrins. // Inorg.Chem., 1991, v.30, p.1542-1549.

50. Kadish K.M., Van Gaemelbecke E., Guiletii E., Fukuzumi S., Miyamoto K., Suenobu T., Tabard A., Guilard R. Kinetic and Thermodynamic Studies of Iron(III) and Iron(IV) a-Bonded Porphyrins. Formation and Reactivity of

51. OEP)Fe(R)n+, Where OEP Is the Dianion of Octaethylporphyrin (n=0, 1, 2, 3) and R=C6H5, 3,4,5-C6F3H2, 2,4,6-С6РзН2, C6F4H, or C6F5. // Inorg.Chem., 1998, v.37, №8, p.1759-1766.

52. Гуринович Г.П., Севченко A.H., Соловьев K.H. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений., Минск:Наука и техника, 1968г, 517с.

53. Piatt J.R. Electronic structure and excitation of polyenes and porphyrines. // Radiation Biology/Ed.A.Hollaender. New York:Mc Graw-Hill, 1956,v.3, p.71-123.

54. Gouterman M. Study of the effects of substitutionon the absorption spectra of porphin. // J.Chem.Phys., 1959, v.30, №5, p. 1139-1161

55. Dvonikov S.S, Knyukshto V.N., Kuzmitsky V.A., Shulga A.M., Solovyov K.N. Spectral-luminescent and quantum-chemical study of azaporphypin molecules // J.Luminescence, 1981, v.23, p.373-392.

56. Стужин П.А., Хомборг X. Синтез и электронные спектры поглощения октафенилтетраазапорфинатов железа (И), рутения (II) и осмия (II) с аксиально координированным пиридином. // Ж.коорд.химии, 1997, т.23, №9, с.666-671.

57. Стужин П.А, Мигалова И.С, Березин Б.Д, Любимов А.В. Синтез и спектральные свойства комплексов железа с тетрафенилтетраазапорфирином. //Ж.корд.химии, 1993, т.20, с.444-448.

58. Стужин П.А, Хамдуш М. Азидные комплексы Fe(III)-октафенилтетраазапорфина. // Ж.коорд.химии, 1998, т.24, №5, с.330-335.

59. Стужин П.А, Мигалова И.С, Березин Б.Д. Спектральное исследование комплексов Fe(II) с октафенилтетраазапорфином. // Ж.неорган.химии, 1993, т.38, №12, с.2004-2010.

60. Стужин П.А. Цианидные экстракомплексы Fe(II) и Fe(III)-октафенилтетраазапорфина. // Ж.коорд.химии, 1995, т.21, №2, с. 125-131.

61. Zerner M, Gouterman M, Kobayashi Extende Huckel calculations on transition metal complexes. // Theoret.Chim.Acta, 1966, v.6, p.363-366

62. Kadish K.M, Boisselier-Cocolios B, Cocolios P, Guilard R. Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of Indium(III) Porphyrins. Reactions of Five-Coordinate a-Bonded Complex. //Inorg.Chem, 1985, v.24. p.2139-2147.

63. Tabard A, Guilard R, Kadish K.M. Synthesis, Characterisation, and Electrochemistry of Indium(III) Porphyrins That Contain a Stable Indium-Carbon ct Bond. // Inorg.Chem, 1986, v.25, №23, p.4277-4285.

64. Fleischer E.B, Srivastana T.S. The Structure and Properties of p,-oxo-bis (tetraphenylporphineiron(III)). // J.Am.Chem.Soc, 1969, v.91, №9, p.2403-2405.

65. Миронов В .А, Янковский С. А. Спектроскопия в органической химии, М.:Химия, 1985,232 с.

66. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа. // Перевод с анг, М.: Мир, 1989,608 с.

67. Cocolios Р, Guilard R, Fournari P. Synthese et caractéristiques d'indioporphyrines a liaison metal-carbone. // J.Organomet.Chem, 1979, v.179, p.311-322.

68. Guilard R., Cocolios P., Fournari P. Novel Series of Metalloporphyrins. Indium (III) Porphyrins with Metal-Carbon and Metal-Sulphur Bonds. // J.Organomet.Chem., 1977, v. 129, p. 11 -13.

69. Setsune J., Ishimaru Y., Sera A. Proton NMR study of the reaction of iron(III) porphyrins with sodium borohydride in the presence of alkenes. Formation of organoiron(III) porphyrins. // Chem. Lett., 1992, p. 377-380.

70. La Mar G.N., Walker (Jensen) F.A. Nuclear Magnetic Resonance of Paramagnetic Metalloporphyrins. // In "The Porphyrins"; Dolphin D., Ed Academic Press: New York, 1979, v.IV., Chapter2. p.61-157.

71. Arasasingham R.D., Balch A.I., Hart R.L., Latos-Grazynski L. Reactions of Aryl-Iron (III) Porphyrins with Dioxygen. Formation of Aryloxy-Iron (III) and Aryl-Iron (IV) Complexes. // J.Am.Chem.Soc., 1990, v.l 12, p.7566-7571.

72. Balch A.L., Renner J.P. Spectroscopic Studies of Phenyl Iron (IV) Porphyrin Complexes and Their Conversion into Iron (II)-N-Phenylporphyrins. // J.Am.Chem.Soc., 1986, v.108, p.2603-2608.

73. Chmielewski P.J., Latos-Grazynski L., Rachlewicz K. !H Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Reaction of Iron (III) Porphyrin Cation Radical with Aryl Grignard Reagents. // Magnetic Resonance in Chemistry, 1993, v.31, p.47-52.

74. Balch A.L., Cornman C.R., Safari N., Latos-Grazynski L. !H Nuclear Magnetic Resonance Studies of the Reduction of Paramagnetic Iron (III) Alkyl Porphyrin Complexes to Diamagnetic Iron (II) Alkyl Complexes. // Organomet., 1990, v.9, p.2420-2421.

75. Furhrhop J.H. Redox Reactions of Metalloporphyrins. // Structure and Bonding, New York, 1974, v. 18, Chapter 1, p. 1-68.

76. Lancon D., Cocolios P., Guilard R., Kadish K.M. Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of a-Bonded Iron Aryl Porphyrins. 2. Investigations of Six-Coordinate Complexes. // Organometallics, 1984, v.3, №8, p.l 164-1170.

77. Kadish K.M, Tabard A, Lee W, Liu Y.h, Ratti C, Guilard R. Effect of Pyridine Binding and Spin State on Spectroscopic and Electrochemical Properties of Phenyl and (Perfluorophenyl)iron(III) Porphyrins. // Inorg. Chem, 1991, v.30, №7, p. 1542-1549.

78. Lau W, Huffman J.C, Kochi J.K. Electrochemical Oxidation-Reduction of Organometallic Complexes. Effect of the Oxidation State on the Pathways for Reductive Elemination of Dialkyliron Complexes. // Organometallics, 1982, v.l, №1, p.155-169.

79. Arafa I.M., Shin K., Goff H.M. Carbon Monoxide and Carbon Dioxide Carbon-Metal Bond Insertion Chemistry of Alkyliron(III) Porphyrin Complexes. // J.Am.Chem.Soc., 1988, v.l 10, p.5258-5229.

80. Guentin C., Lexa D., Momenteau M., Saveant J.-M. Reaction of Carbon Monoxide with Alkyliron Porphyrins Generated from Alkyl Halides and Electrochemically Produced Iron(I) and lron"0" Porphyrins. // J. Am. Chem. Soc., 1990, v.l 12, N5, p. 1874-1880.

81. Arafa I.M, Goff H.M., David S.S., Murch B.P., Que L.J. Hydrogen and Deuterium NMR Studies of Carboxylate Coordination to Iron (III) Complexes: Diverse Chemical Shift Values for Coordinated Carboxyl Residues. // Inorg Chem., 1987, v.26, p.2779-2784.

82. Guilard R., Cocolios P., Fournari P., Lecomte C., Protas J. First Sulphinato and Sulphonato Representatives in the Metalloporphyrinic Series: Alkyl(Aryl) sulphinato- and -sulphonato-indium (III) Porphyrins. // J.Organomet.Chem., 1979, v.l68, p.49-51.

83. Cocolios P., Laviron E., Guilard R. Ferridoporphyrines a liason a Metal-Carbone: Synthese, Caractéristiques et etude de la reaction d'insertion du dioxyde de soufre entre le fer et le groupe alkyl. // J.Organomet.Chem., 1982,v.228,p.39-42.

84. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. // Acta Cryst., 1969, v.B25, p.925-946.

85. Титце JI, Айхер Т. "Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории пер. с нем. М.: Мир, 1999, 704с.

86. Альбицкая В.М., Бальян Х.В, Гинзбург О.Ф. и др. "Лабораторные работы по органической химии", изд. 3-е, М.: Высшая школа, 1974г,286 с.

87. Храмкина М.Н. "Практикум по органическому синтезу", изд 3-е, испр, Л.: Химия, 1974г, 320 с.

88. Беккер Г, Бергер В. и др "Органикум: практикум по органической химии", пер с нем, М.: Мир, т! и II, 1979г, 453 и 442 с.

89. Стужин П.А, Мигалова И.С, Хомборг X. Пентакоординационные комплексы октафенилтетраазапорфинатоиндия (III) с монодентатными ацидоли-гандами (X)InOPTAP. (X=F, CI, SCN, OCN). // Ж.коорд.химия, 2000, т.26, №1, c.9-14.

90. Cook A.H, Linstead R.P. Phthalocyanines. Part XI. The Preparation of octa-phenylporphyrazins from diphenylmaleinnitrile. // J. Chem. Soc, 1937, p.929-933.

91. Дзилински К, Синяков Г.Н, Шульга A.M. Спектроскопическое исследование нейтральных и восстановленных форм Ре-моноазапорфиринов. // Ж.прикл.спектроскопии, 1999, т.66, №4, с.515-518.

92. Rosa A, Ricciardi G, Baerends E.J, van Gisbergen S.J.A. The Optical Spectra of NiP, NiPz, NiTBP, and NiPc: Electronic Effects of Meso-tetraaza Substitution and Tetrabenzo Annulation. // J. Phys. Chem. A, 2001, v.105, №13, р.ЗЗ 11-3327.

93. Громова T.B. Свойства порфиринов с химически активной NH-связью. канд.дисс, Иваново, 2000.

94. Pesin V.G. Advances in the Chemistry of 1,2,5,-Thiadiazoles and 1,2,5-Selendiazoles. // Russ.Chem. Reviews, 1970, v.39, №11, p.923-943.

95. Соловьев K.H, Гладков Л.Л, Старухин A.C, Шкирман С.Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния, Минск: Наука и техника, 1985, 416 с.

96. Мигалова И.С. Координационные свойства комплексов Fe с арилзамещенными порфиринами., канд. дисс., Иваново, 1993.

97. Fischer A., Galloway W.J., Vaughan J. Structure and Reactivity in the Pyridine Series. Part I. Acid Dissociation Constans of Pyridinium Jons. // J.Chem.Soc., 1964, №10, p.3591-3596.

98. Альберт А. Физические методы в химии гетероциклических соединений. // под ред. А.Р.Катрицкого, М.; JL: Химия, 1966, 72 с.

99. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. // М.; Л.: Химия, 1966, 136 с.

100. Maryanoff С.А., Stanzione R.C., Plampin J.N. Reactions of oxidised triiourlas with amine nucleophiles. // Phosphorus and Sulfur, 1986, v.22, p.221-232.

101. Lindner E., Vitzthum G. Das Verhalten von Bis(organosulfinato)-metallkomplexen gegenüber zweizähnigen Donor. // Chem.Ber., 1969, B.102, S.4062-4069.

102. Vitzthum G., Lindner E. Sulfinato-komplexe. // Angewand.Chem., 1971, B.83, H.9, S.301-338.

103. Накамото К. "ИК-спектры и спектры неорганических и координационных соединений", пер. с англ., М.: Мир, 1991, 536 с.

104. Aßmann В., Homborg Н. Alin-Phthalocyanine: Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Tetra(n-butyl)ammonium-/ram-di(nitrito(0))phthalo-cyaninato (2-)aluminat (III). //Z.anorg.allg.Chem., 1996, B.622, S.766-770.

105. Aßmann В., Ostendorp G., Homborg H. InnI-Phthalocyanine: Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von Tetra(n-butyl)ammonium-cw-di(nitrito1380,0')-phthalocyaninato(2-)indat (III). // Z.anorg.allg.Chem, 1995, B.621, S.1708-1714.

106. Aßmann B, Franken A, Homborg H. Inm-Phthalocyanine: Darstellung, Eigenschaften und Kristallstruktur von ¿-Bis(triphenylphosphin)iminium-c/s-di(cyanato(N))phthalocyaninato(2-)indat (III). // Z.Naturforsch, 1996, B.51b, S.325-332.