Метатезис функциональных производных олефинов под действием кремнийсодержащих металлокомплексных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

мз ы

„;. с:

° """ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А. В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи"

БОВИНА Мария Анатольевна

МЕТАТЕЗЙС ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ОЛЕФИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КРЕМШ5ЙСОДЕРЖАПЩ КШМОКОМГЖКСРЖ КАТАЛИЗАТОРОВ

02. 00. 13 - Нефтехимия

А г> т о р в ф о р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического.синтеза км. A.B.Топчиева РАН.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Щдовин И.М. 1 кандидат химических наук, старший научный сотрудник Бзспалова. Н. Б.

доктор химических наук Орешкин И. А. доктор химических наук профессор Шелимов Б.Н.

Ведущая организация: Московский Государственный

Университет им. М.В.Ломоносова Химический факультет

Завдта состоится "31." марта 1993 г, в _ час. на заседании

специализированного совета К.002.78.01 в Институте нефтехимического синтеза им А.В.Топчиева по адресу: 117912, ГСП-1,. Москва Б-71, Ленинский пр., 29, конференцзал.

С диссертацией можно-1 ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

cfü" г W/^/,1993 г.

^^f 3. Л. Волшша.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каталитические превращения углеводородов занимает ведущее место в современной нефтехимии. Среди них большой интерес представляют реакции метатезиса олефинов, как особый тип каталитических превращений, в ходе которых происходит обмен алкилиденовыми фрагментами с образованием новых непредельных соединений.

За рубежом освоен ряд технологических процессов, включавших в себя на одной из стадий реакции метатезиса. В качестве примеров можно привести синтезы высших олефинов из этилена, путем его оли-гомериэации и последующего метатезиса "SHOP", получение метилбу-тенов - сырья для производства изопрена, синтез стирола из толуола н ряд других процессов нефтехимии. Значительный интерес представляют реакции метатезиса олефинов, содержащих гетероатомные функциональные группы. Это открывает возможности синтеза ряда ценных продуктов, получение которых традиционными методами крайне затруднительно.

Из большого числа известных катализаторов метатезиса, активными для реакций функциональных производных олефинов были, в основном, только два типа каталитических систем: гетерогенные RegOy/AlpOg-R^E (E=Sn, Pb) и гомогенные WClg-R^Sn. Названные катализаторы использовали, как правило, для метатезиса зфироп ненасыщенных жирных кислот и нитрилов, в которых кратная связь и функциональная группа разделены не менее, чем S-7 метиленовьши звеньями. Эти реакции применяли для получения макрокшслических ненасыщенных лактонов и кетонов: циветона и др. - ароматических компонентов для парфюмерной промышленности, мономеров,, биологически активных соединений, фармацевтических препаратов и др.

- 1 -

Однако попытки применения этих катализаторов для субстратов с короткой длиной цепи, например, аллилцианида, не дали положительных результатов. Кроме того, в ряде случаев исходные соотношения субстрат/катализатор были крайне низкими. Использование высокотоксичных олово- или свинецорганических соединений в составе каталитических систем также ограничивает их применение в технологических процессах. Поэтому вопрос расширения круга каталитических систем для ыетатезиса функционалыюзамещенных олефинов, не уступающих известным по активности, эффективности и доступности, является актуальным.

Цель работы. Целью настоящей работы явилась разработка высокоэффективных кремнийсодержащих металлокомплексных каталитических систем, ке уступающих наиболее распространенным катализаторам, для реакций гомо- и сометатезиса функциональных производных олефинов.

Научная новизна и практическое значение. В результате проведенных исследований были разработаны эффективные металлокомплексные каталитические системы КСЦдСУ/СХЛ^)- 1,1,3,3- тетраметил-1,3- ди-силациклобутан СТМДСЦБ) для метатезиса гетероатомных производных олефинов.

В отличие от большинства известных катализаторов, кремнийсодер-жащио системы МС1^СШС1^)-ТМДСЦБ активны в метатезисе функциональных производных олефинов, в которых кратная связь и функциональная группа расположены на близком расстоянии. Реакции проходят с высокими выходами при высоком мольном соотношении суб-.страт/катализатор.

Впервые под действием таких каталитических систем осуществлены реакции гомометатезиса аллилцианида с линейными, циклическими и кремнийсодерзащими олефинами.

Показано, что системы УОдСКОС^З-ТМДСЦБ являются эффективными катализаторами для реакций гомометатезиса эфиров непредольных кислот, их сометатезиса с линейными и крекнийсодержащими олефинами.

Представленные в работе системы №С1дСШЛ4)-ТМДСЦБ можно рекомендовать для использования в качестве высокоэффективных, высокоселективных, стабильных гомогенных каталитических систем для реакций гомо- и сометатезиса функциональных производных олефиноп различных классов, пассивных к действию других катализаторов ме-татеэиса.

Исследованные п работе реакции гомо- и сомотатезиса могут быть использованы в направленном органическом синтезе, для получения большого числа ценных химических продуктов, и той числе биологически активных соединений, лекарственных препаратов и др. .

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзном координационном совещании по метатезису оле-филов (г. Новосибирск, 1989 г.), конференции молодых ученых ИНХС РАН (Москва, 1989 г.), IX Международном симпозиуме по метатезису и полимеризация олефииов (Коллоджвнлл, США, 1991 г.), Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г. Амстердам, Нидерланды, 1992 г.)

Публикации. Результаты по теме диссертации "представлены в 10 публикация::.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы наименований. Диссертация изложена на //£, страницах, в том числе содержит И& таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Исходные вещества подвергали очистке и осушке в соответствии с методиками, используемыми для проведения реакций метатезиса на гомогенных металлокомллексных каталитических системах. Все растворы катализаторов и сокатализаторов готовили в абсолютном бензоле в атмосфере аргона.

Опыты проводили в условиях, исключающих попадание влаги и кислорода воздуха.

Реакции метатезиса проводили в стеклянных термостатируемых реакторах с магнитной мешалкой в атмосфере аргона или в стеклян-пых запаянных ампулах при р=10 торр, помещенных в термостат.

Продукты реакций отделяли от хлоридов вольфрама переконденсацией в вакууме и разделяли перегонкой.

Анализ продуктов реакций проводили методами ГКХ на приборе "Хром-5" с использованием капиллярной колонки с ПЭГ-300 С70м я Змм) и ХМС на приборе "Кратос М-80" (энергия ионизации 70 эВ).

Селективность и конверсию реакций вычисляли на основе результатов ГЖХ.

1.МЕТЛТЕЗИС ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ОЛЕФИНОВ.

1.1. Мэтатезис кислородсодержащих соединения• 1.1.1. Гомометатезис этил-4-пснтеио.тгп.

Сложные эфиры непредельных карболовых кислот - наиболее изученный класс функциональны:: производных олефинов СФПО) в реакциях нетатезиса. Гомсметатеэис этих соединений позволяет в одну стадия получать труднодоступные непредельные диэфиры, которые имеет сашй широкий диапазон применения - от исходных материалов для получения полиэфиров и полиамидов до синтеза биологически активных, лекарственных и парфюмерных препаратов. Особенно широко представлены реакции гомометатезиса для соединений, в которых эфирная группа и двойная С=С связь разделены 7 - 9 и более мети-леновыми звеньями (эфиры олеиновой, ундециновой, эруковой, . лино-левоП л линоленовой кислот). Гораздо труднее реализовать эту реакцию для соединений, в которых кратная связь и функциональная группа расположены на достаточно близком расстоянии.

D настоящей работе, На примеро реакции гомомотатозиса этал-4-пэнтеноата CID показано, что под действием систем WCIqCW0C143-1,1,3,З-татраметил-1,3-дисилациклобутан (ТИДСЦВ) в оту роакщш способны вступать иепредольныз сложные эфиры, в которых функциональная группа и двойная связь С=С разделены всого двумя метиловыми звеньями:

кат.

гот2=сн-сн2-сн2-соос2нд -I

2'

НС-СН2-СН2-С00С21% (1)

нс~сн2-сн2-соос2н,

II

'2 5

Реакция проходит в мягких условиях, продставлени в таблица 1.

Результата эксперимента

Таблица 1

Гоыометатезис этил-4-пентеноата С1) под действием каталитических систем та6(ТОС14)-ТМДСЦБ; [V]/[813=1:2. 70°С, 6 час.

Мольн. соотн ШС14

Ш/У Конв. С%) Селект.С%) Конв.С/О Селект.Ш

С1) СИ) С1) СП)

50:1 48 87 51 87

100:1 52 92 59 94

150:1 46 94 54 94

500:1 3 95 5 96

Из таблицы Г видно, что в реакции гомометатезиса (I) система на основе «0С14 более активна, чем с что согласуется с литера-

турными данными, полученными для гомогенных металлокомплексных систем на основе соединений вольфрама.

Под действием систем ^С >/0С1-ТМДСЦБ реакция (1) протекает в интервале мольных соединений субстрат/катализатор = 50-150/1, оптимальным из которых является 100/1.

Реакция гомометатезиса (I) проходит с селективность», превышающей 90%. Это говорит о том, что практически не проходят такие побочные реакции, как алхилирование растворителя, изомеризация двойной С=С связи, что"1 выггодно отличает каталитические системы ИС1д(И0С14)-ТМДСЦБ от других гомогенных систем с А1- или В- органическими сокатализаторами, на которых селективность реакции гомометатезиса непредельных эфиров не превышала 40-50%.

1.1.2. Сометатезис этил-4-пентеноата с а-олефинаыи.

Сометатезис непредельных эфиров с олефинами открывает новый

- б -

1уть синтеза гомологов этих соодшюппй, которые часто трудно по-тучлть друпи.га МОТОДаКИ.

Ми показали, что под действием каталитической систо:/п

ЛЛд-ТИДСЦБ отил-4-пентеноат вступает в реакции соыетатезиса с »-олефинами С1-гексенсм и 1-гептоном):

СН2=СН-СК2-СН2-С00С2И3 кат НС-ССН2)П-СН3 ^

+ I ¡|

сн2=сн-ссн2)п-сн3

III

-СоИ

2 4 НС-СН2-СН2-С00С2Н5 IV Сп=3,4)

Такно реакции позволяют в одну стадию с высокими выходами олучать слояныэ эфиры с заданным положением кратной связи, при эдборе соответствующих субстратов. Результаты . экспериментов редставлены в таблице 2..

Таблица 2.

Сометатезис этил-4-пентеноата CI) с а-олэфинами CHI) под зйствием системы WClg-ТМДСЦБ; tWMSi]=l: 2, 70°С, 6 час.

Олефин Мольн. СООТН. Конв. СУ.) Селект. С%)

CI3/W CIID/W CI) (IV).

1-гептен гз . 25 41 63

50 50 37 70

100 50 44 73.

1-гексен 25 25 40 62

50 . 50 40 68

100 50 46 75

. • 200 100 10 70

Из таблицы видно, что селективность реакции С2) достаточно :ока и составляет около 70%, однако это значение ниже, чем в

-7-

случае гомометатезиса этил-4 пентеноата. Это происходит за счет вклада процессов гомометатезиса каждого из субстратов. В то г.с время, эти реакции являются единственными побочными процессами, так как кроме продуктов гомометатезиса, не обнаружено других соединений, наличие которых указывало бы на протекание побочных процессов изомеризации двойной связи или алкилирования растворителя, обычно сопутствующим реакциям метатезиса.

1.1.3. Сометатезис этил-4-пентеноата-с аллилсиланами.

В настоящей работе на примере реакций этил-4-пентеноата с ал лилсиланаш! впервые показана возможность сометатезиса функцио нального и элементоорганического производных непредельных соеди нений под действием каталитической системы УС^-ТМДСЦБ. Эта реак ция позволяет в одну стадию синтезировать сложные эфпры кремний содержащих карбоновых кислот:

СН2=СН-СН2-СН2-С00С2Нд кат. НС-СН2-31ССН3)3 С3}

+ I ;==♦ ¡|

СН2=СН-СН2-8КСН3)3 2 4 нс-сн2-сн2-соос2н5

V . VII

СНр^СН-СНрСНр-СООСрНв й . г кат. НС<СН2)2СООС2113 ^

~С2Н4 НС-СН^КСНзЗзССзНд)

СН2=СН-СН2-31ССН3)2ССН2СН=СН2) Ш1

VI

Результаты экспериментов представлены в таблице 3. Из нее ви; но, что реакции (3,4) проходят при высоком ' мольном соотношен: субстрат/катализатор = 50-200/1. С увеличением этого значения , 500/1 реакция практически прекращается.

- 8 -

Таблица 3.

Сометатезис этил-4-пентеноата с аллилсиланами под действием каталитической системы WGlo-ТМДСЦБ; CWMSi3=l:2, 70*0, 6 час.

Аллил- Мол. соотн. Мол. соотн. Конв.% Селект. У.

силан (I)/(V), (VI) (I)/W (I) (VII) (VIII)

ТМАС 1:1 25:1 39 58

(V) 1:1 50:1 за 73

1:2 50:1 42 86

100:1 30 70

1:1 500:1 3

ДМДАС 1:1 25:1 33 56

(VI) 1:1 50:1 30 55

Селективность реакций (3,4) снижается за счет вклада реакций гомеыетатезиса эфира (I) и аллилсиланов, причем в реакции с ДМДАС (VI) это значение нихз.

Проведение реакции (3) при двукратном мольном избытке ТМАС относительно (I) позволяет повысить селективность до 85%. В это?! случао, реакция гомоыетатезиса (I) подавляется избытком TJIA.G, а cati Tf!AC вступает в реакцию гомонетатезиса в незначительной ctr-nein».

Реакции (3,4) можно использовать для одностадийного синтеза слоя«« кремнийсодержащих моно- или несопрягениых диеновых вфиров, а также для наращивания на одно метиленовое звено углеводородной цепочки в молекуле сложного эфира по методу, предложенному Е. Ш. Финкельштейном с сотр.

1.1.4. Реакции аллиловых эФиров.

Известно, что простые эфиры с аллильным положением двойной С=С связи, а также сложные эфиры аллиловых спиртов не активна в

- 9 -

метатезисе на гомогенной системе НС^-БлЯд, так как они способны координироваться по атому V с образованием стабильных соединений и полностью дезактивировать катализатор.

В настоящей работе исследована возможность использования каталитической системы МС1д-ТМДСЦБ в реакциях метатеэиса таких субстратов, как диаллиловый эфир, аллилэтиловый эфир, диаллиловый эфир адипиновой кислоты, 2,3-дигидрофуран.

Проведение реакций метатезиса этих соединений по принятой в настоящей работе методике не дало положительных результатов. Диаллиловый эфир и 2,3 - дигидрофуран полимеризовались в присутствии катализатора по катионному механизму. При полимеризации ди-аллилового офира получался полимер неизвестного строения, а в случае 2,3-дигйдрофурана - растворимый в диоксане полимер с ^=33x10^, 1^=50x10^, обладающий пленкообразующими свойствами:

1—1 -' (\ А <5)

Продукты предполагаемых реакций гомометатезиса диаллилового эфира адипиновой кислоты и аллилэтилового эфира не обнаружены. Полученные результаты подтверждают ранее высказанное предположение о том, что аллиловые эфиры дезактивируют ^-содержащие каталитические системы независимо'от природы сокатализатора, и вопрос о гомогенной системе, способной вести гомометатезис таких соединений, в настоящее время остается открытым.

1.2 РЕАКЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ 0ЛЕФИН0В 1.2.1. Гомометатезис аллилцианида.

Азотсодержащие олефины - это важнейший класс реагентов, которые

- 10 -

аироко используются в препаративном и промышленном органическом синтезе. Практически единственным классом соединений, вступающих 1 реакции гомо- и сометатезиса на трапдиционных каталитических :истемах, являются непредельные нитрилы. Метатезис непредельных аминов или амидов требует совершенно особых условий и катилизато-юв и не может быть использован в препаративных целях.

В качестве субстратов метатезиса непредельные нитрилы, поэтому, [нтересны и с той точки зрения, что СЫ-группа может быть легко ¡реобразована в амино- или амидо- группы и метатезис таких :оединений становится удобным инструментом в руках химика для юлучения самого широкого круга пиродуктов. Сравнительно легко вступают в реакции гомо- и сометатезиса нит-илы, в которых СИ-группа и двойная С=С связь разделены более, ем 5-7 метиленовыми звеньями. В литературе не представлены ката-итические системы, ведущие гомометатеэис аллилцианида. Трудности проведения этой реакции на традиционных каталитичес-их системах заключались в том, что, во-первых, аллилцианид спо-обен легко координириоваться СИ-группой у активного центра, что риводит к дезактивации систккы в реакции гсмометатезиса. и, во-горых, в самом аллилцианиде активность двойной связи С=С ослаб-эна из-за электронного влияния СИ-группы.

В настоящей работе впервые показано, что система ИС1д-Т.ЧДСЦБ атализирует гомометатеэис аллилцианида:

кэт

2 СН2=СН-СН2-СН --4 МС-СН2-СН=СН-СН2^ (6)

X _<У,4 XI

эзультаты эксперимента представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Гомоме-татезис аллилцианида СХ) под действием каталитической системы «31р.-ТМДСЦБ: [ИМБ1]=1:2. 60°С, 10 час.

Мол.. ссотн. Конв. (%) Селект. СУ.)

СХ)/У/ СХ) (XI)

50:1 53 82

100:1 38 85

150:1 24 86

Реакция протекает при высоком мольном соотношении [нитрил]/СУП =50—150/1. 3 реакционной смеси практически отсутствуют продукты побочных реакций таких, как алкилирование растворителя, а продукт изомеризации аллилцианида - кротонитрил образуется в незначительных количествах и не препятствует метатезиеу. Зтст позволяет использовать реакцию в синтетических целях, так как кепрореагировавший субстрат (X) можно использовать для повторной реакции без предварительной очистки.

Попытки использования каталитических систем УСЯдН^Е!.^ и У/СЧд-ССМед^-СНд^Бп для метатезиса аллилцианида не привели к успеху. Через 10 часов как в одном, так и в другом случаях, продукт реакции гомометатезиса - динитрил СXI) не был обнаружен. Полученные результаты указывают на то, что система ИС^-ТМДСЦБ является единственной, 'позволяющей проводить гомометатезис аллилцианида. '

Одно из возможных объяснений этого этого заключается в строении металлосрганического соединения - предшественника активных центров метатезиса, образующегося при взаимодействии компонентов каталитической системы:

соугв! О 51(СН332

С1х .V/

С СЦУ-СН^СН^! -С\ ] =--СН2/ 4 С1

XII

>

СН, ✓

ХПа

51<

[С1ХУ=СН23 + (С^СНЫСН^СП

I

СН^СНСНоСИ

метатезис

[С1хW-CH2Si С СН3)з]

XIII 1 СС1ХУ=СН23 + [С1^СН31(СН3)3]

>|< сн2=снсн2сн

метатезис

(7)

ССН3)^1 О

[СЬхУ-СН2-СН2-СН2-81-С1] XIV |

I СЦУМЛу +[ СЦдШ! +СН2-СНСН281СЬ

сн2=снсн2сл

/л

метатезис

Из схемы 7 видно, что в случае системы ИС1д-ТМДСЦБ образуется '^-органическое соединение С XIIЭ с объемистым радикалом, обладающим "защитным" действием (ХПа). Координация нитрила за счет свободной электронной пары азота по атому металла [М*-М=ССН2СН"СН2] в этом случае затруднена и в реакционной смеси, очевидно, находится.достаточно активных карбеновых комплексов,

- 13 -

которые образуются при распаде металлоорганического соединения (XII), (ХПа), ii способны вести реакцию метатезиса аллилцианида.

W-органичеркое соединение (XIII), которое образуется при взаимодействии компонентов каталитической системы WClg-tCCi^gSiCHg^Sn, также как и соединение (XII), имеет атом Si в /3-положеНии относительно атома W, что обеспечивает ему стабилизацию за счет невозможности /З-распада. Однако строение Si-содержащего радикала не обеспечивает дополнительной защиты, подобно (ХПа), и в этом случае, вероятно, происходит координация CN-группы у атома W в вольфраморганическом соединении, предшественнике активных Центров, или в W-карбеновом комплексе - активном центре метатезиса: Это пассивирует активные центры и делает невозможным гомометатезис аллилцианида.

В случае системы WCLg-( СНд)^!.^! W-органическое соединение (XIV) крайне нестабильно. Наличие концевого атома атома хлора не может препятствовать деструкции W-срганического соединения за счет /^-элиминирования атома Н, поэтому образование и действие активных центров метатезиса в этом случае затруднено.

1.2.2. Сометатезис аллилцианида с олефинами.

В настоящей работе впервые исследованы реакции сометатеэиса аллилцианида с а~ и циклоолефинами под действием каталитической системы WCLg-ТМДСЦБ. Такие реакции, при подборе соответствующих олефинов, позволяют получать новые непредельные нитрилы с заданным положением кратной связи и длиной углеводородной цепи.

Показано, что аллилцианид вступает в реакции сометатеэиса с 1-гептеном, циклооктеном, циклопентеном:

CH2=CH(CHg)4СН3

0

CH3CCH2)4CH=CHCH2CN XV

С 8)

CHg=CH( CH2)3CH=CHCH2CH (9) XVI

О

СН2=СНССН2)6СН=СН3СК2СН (10) XVII

В продукта?? реакций 9,10 практически отсутствуют полипентоиерн и полиоктеноиеры. Результаты экспериментов по соиетатеэису аллилцианида с олефинаыи представлены в таблице 5.

Таблица 5

Сомататеэис аллилцианида (X) с олефинаця под действием каталитической системы УЮ16/ТЫДСЦБ;1ИМ81]»1:2, 80вС, 10 час.

Олефин Мол. COOT. Мол. COOT. Конв.(Х) Селект. (%)

(Х)/Солеф.) (X)/W (X) (XV) (XVI) (XVIIJ

°7Н14 1 1 1 1 25:1 50:1 40 35 73 77

1 1 2 1 1 1 25:1 50:1 25:1 43 35 43 55 57 63

2 1 50:1 40 68

-О 1 1 2 1 1 1 25:1 50:1 25:1 42 35 45 56 58 68

Селективность реакции сометатезнса аллилцианида с 1-гептеном превышает 70У,. В смеси не обнаружено продуктов каких-либо

побочных реакций, кроме продуктов гомсметатезиса каждого из субстратов.

В реакциях (9,10) кроме мононитрилов (XVI, XVII), образуется еде ряд побочных продуктов. Во-первых, это продукты реакций гомометатезиса каждого из субстратов: следовые количества динитрила (XI) и олигоыеры циклоолефина (п=2,3- около 15%), и во-вторых, динитриты формулы:

НСС^СН^НС СН2) ПСН=СНСН2СМ (п=3 или 4), в количестве 12-17% от общего выхода продуктов. Образованно динитрилов такого строения можно объяснить вторичными реакциями межмолекулярного гомометатезиса мононитрилов (XVI) или (XVII): НССНо=СЖСНр)пСН=СНр

• й ^ п+ ^ _ /н=снсн2см

КССН2СН=СН( С1у ПСН=СН2*:-1 ССН2^п (11)

СН=СНСНРСМ

(п = 3 или 6), с

или сокетатезиса мононитрилов (XVI) или (XVII) с аллияцианидом:

нссн2=снссн2)псн=сн2 _ ^сн=снсн2си

+ *=± (сНр)

НССН2СН=СН2

(п = 3 или 6).

ch=chch2cn

За счет вклада этих побочных процессов, селективность реакций (9. 10) по мононитрилаи (XVI, XVII) ниже, чем в реакции (8) и составляет около 55-58%. Ее значение повышалось до 64-68% в тон случао, когда в реакцию вводили двукратный мольный избыток аллил-цианида относительно циклоолефина. Это можно объяснить тем, чтс избыток аллилцианида подавляет реакции гомометатезиса циклоолефина.

Следует отметить, что реакции (11) и (12) имеют самостоятельньй интерес, так как позволяют получить в одну стадию симметричны«

- 16 -

непредельные динитрилы.

1.5.3. Сометатезис аллилциапида с триметилаллилсиланом и этил-пентеноатом.

Для непредельных нитрилов не описаны реакции сометатезиса с элементсодержащими или функционально замещенными олефинами. В настоящей работе такие реакции исследованы впервые. Показано, что под действием каталитической системы УС1д-ТМДСЦБ аллилцианид вступает в реакцию сометатезиса с аллиятриметилснланом:

СН2=СНСН2СН + СН2=СНСН2Б1ССН3)3 *■ СНСН2СН (13)

X V "С2К4 СНСН2ЗКСН3)3

XVII

Результаты экспериментов приведены в таблице 6.

Таблица 6.

Сометатезис аллилцианида СХ) с аллилтриметилсиланом (V) под действием каталитической системы ТО1д-ТМДСЦБ; Ш/[81]=1:2, 80°С, 10 час.

Мольн. соотн. Мольн. соотн. Выход С%)

СХ)/СБ1] СХ)/т (XVIII)

1:1 50:1 8

2:1 50:1 15

Эта реакция представляет большой интерес, так как позволяет в одну стадию получать кремнийсодержащие непредельные нитрилы.

Недостатком реакции является низкая селективность. Образуется довольно большое количество продукта побочного процесса гомомета-теэиса триметилаллилсилана СУ) -1,4-бисСтриметилЗбут-2-енэ СXVIII) (более 60%). В том случае, когда в реакцию вводили дву- 17 -

кратный мольный избыток аллилцианида относительно триметилаллил-силана выход целевого продукта сометатеэиса СXVIII) увеличился почти в два раза, вероятно, за счет того, что избыток аллилцианида частично подавляет побочную реакцию гомсметатезиса аллилтриме-тилсилана.

'Реакция сометатеэиса аллилцианида с зтил-4-пентеноатом - это первый пример перспективной реакции сометатеэиса двух функциональных производных олефинов с различными функциональными группами, которая приводит к образованию бифункционального соединения в одну стадию:

СНСНрСН

СН2=СНСН2СЛ + СН2=СНССН2)2С00С2Нд --► II ^ (14)

-С2Н4 СНССН^СОСС^

XIX С- 5'/.)

Полученные результаты сометатеэиса различных функциональных производных олефинов, несмотря на невысокий вьгаод целевого продукта, позволяют говорить не только о теоретической, но и о практической возможности осуществления таких реакций при подборе для них подходящих условий.

2. РЕАКЦИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСДОК ПРОИЗВОДНЫХ ОЛЕФИНОВ

2.1. КРЕМШИСОДЕРЖАЩЕ ОЛЕФИНЫ.

2.1.1 ГОМОМЕТАТЕЗКС АЛЛШ1СИЛАН0В.

Показано, что аллилсиланы -.аллилтриметилсилан САТМС), диметил-диаллилсилан СДМДАС) являются достаточно активными субстратами метатезиса в условиях гомогенной реакции под действием К0С14СЮц). В этом случае не требуется злекентоорганического сокатализатора. В присутствии каталитических количеств бензольного раствора ЭДХЛ^СМЛц) АТМС (V) претерпевает изменения по мокмо-лекулярной, а ДМДАС (VI) - по внутримолекулярной схеме метатезиса:

кат.

ССНд) дБЛСН^Н^СН «-- (СН3)З31СН2СН=СНСН251(СН3)З (15)

V ^^ XX

/¡НгСИ=СНг кат. ^СН^Н

(СНз)^! ■ ' (СИд)^ 0 (16)

ЧСН2СН=СН2 ~С2Н4 ЧСН2СН

VI XXI

Результаты экспериментов представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Гомометатезис аллилсиланов (V), (VI) под действием ИСХЛ^УЮЦ); 50®С, б час.

Субстрат Каталиэат. ( СНд) gSlCHgKIHgi V) (CH3)2Si(CH2CH=CH2)2(VI)

Мол. соот. Выход У, CV)/V (XX) Мол. соот. Выход У. (VI)/V (XXI)

wci6 50:1 25 100:1 20 50:1 8 100:1 6

WOCI4 50:1 29 100:1 27 50:1 100:1 10

Как видно из таблицы, в реакциях гомометатеэиса силанов WOCl^ является более активным катализатором, чем MSlg

Селективность реакций (15), (16) превышает 80%. Циклический продукт (XXI) не претерпевает дальнейших изменений в ходе реакция, кроме того, в этих условиях практически отсутствует продукты ыежмолекулярного метатезиса.

В реакциях (15), (16) не требуется элементоорганический соката-лизатор, его роль выполняет субстраты, способные алкилировать соединения вольфрама. На это указывает тот факт, что при экви-мольном соотношении субстрат/tW] осиовнь;ми кремнийорганнчсскими

- 19 -

продуктами явились (СНд^Ю! для (V) и БКСНгСН=СН2)С1 для (VI).

2.1.2 Сометатезис триметилаллилсилана с циклооктеном.

Показано, что под действием гомогенной системы УГС1д-ТМДСЦБ ал-лилтриметилсилан вступает в реакции сометатезиса с циклсоктеном:

Окат.

■ (17)

V !сХ~ к^сноук^з

V ххп 2 4 ^

В реакционной смеси практически не обнаружено полиоктеномеров ~ продуктов ыетатезисной полимеризации циклооктена. Результаты экспериментов представлены в таблице 8.

Таблица 8.

Сометатезис триметилаллилсилана (V) с цнклооктеном (XXII) под действием каталитической системы КС1д/ТМДСЦБ. (х - в отсутствии ТМДСЦБ), £ИМБ1]=1:2. 60°С, 10 час.

Мол. соотн. Мол. соотн. Конверс.% Селокт.%

(У)/У Ш/(ХХП) (V) (XXIII)

50:1 1:1 42 76

100:1 ■ 1:1 34 80

*50:1 1:1 10 82

Как видно из таблицы, селективность реакции по целевому продукту составляет около 80%. Побочными процессами в этом случае являются реакции гомрметатезиса каждого из субстратов, в результате которых образуются олигомеры циклооктена (п=2,3) и (XX). Вторичная реакция ыэтатезиса силана (XXIII) проходит в незначительной степени.

В отсутствии ТМДСЦБ выход продукта сометатезиса (XXIII) снижается, так как каталитическая система У,'С1ц-АТМС менее активна в

- 20 -

реакциях метатезиса, чем система WClg-ТМДСЦБ.

2.2. Боросодержащие олефины.

2.2.1. Реакции аллилбораноп.

К настоящему времени не известны системы, ведущие метатеэис В-содергсащих олефинов. Каталитическая активность системы WClg-ТМДСЦБ была исследована в реакциях гомо- и сометатеэиса с 1-гептеном диметоксиаллилборана и дипропилаллилборана. Оказалось, что в присутствии каталитической системы WClg-ТМДСЦБ эти реакции не проходят."В реакционной смеси отсутствуют не только продукты возможных реакция метатезиса боранов, но также и продукт гоыоме-татезиса 1-гептена. Вероятно, аллилбораны полностью дезактивируют катализатор, и реакция метатезиса на системе WClg-ТМДСЦБ в их присутствии становится невозможной.

2.2.2. Метатеэис 1,2-диаллил-о-карборана.

Под действием каталитических систем WCIqCWOCl^D-ТМЛСЦБ 1,2-диаллил-о-карборан вступал в реакцию гомометатезиса по внутримо-

Продзпстом реакции является 1,4-дигидробензокарборан (XXV). Результаты экспериментов представлены в таблице 9. Из нее видно, что в этой реакции каталитическая система ШЛ^-ТМДСЦБ более активна, и при замене ДОС1д на ШЛ^ выход продукта (XXIV) возрастает почти в два раза.

Селективность реакции во всех случаях превышает 90%. Зто, веро-

ятно, объясняется тем, что образование устойчивого 1,4-дигидробензокарборана энергетически более выгодно, чем реакция по схомо ыежмолекулярного метатеэиса (XXIV).

Таблица 9.

Метатеэис 1,2-диаллил-о-карборана (XXIV) под действием каталитических систем ИС1-(ШС1.,)-ТМДСЦБ; 80°С, 6 час.

Катализатор Мольн. соотн. Выход Ш

(XXIV)/У (XXV)

\С16 150:1 15

200:1 12

даа4 150:1 30

200:1 25

Эта реакция может использоваться в препаративных целях, так как получение (XXV) традиционными методами является трудоемким процессом.

ВЫВОДЫ.

1. Показано, что каталитические системы или МЭС1 4~1,1,3,3-тетракетил-1,3-дисилациклобутан являются высокоэффективными и селективным!! для реакций метатезиса различных функциональных производных олефинов и позволяют осуществлять эти реакции для субстратов, в которых кратная связь и функциональная группа расположены на близком расстоянии.

2. Установлено, что эфиры непредельных карболовых кислот, в которых кратная связь и функциональная группа разделены лишь двумя метиленовыми звеньями (например, этил-4 пентеноат), претерпо-вают гомо- и сометатезис с а-олефинами с высоким выходом и селективностью под действием катализатора УОцСТОЛ^)-!,1,3,3-тетраиэтил-1,3-дисилациклобутан, причем каталитическая система

- 22 -

на основе WOCl^ является более эффективной.

3. Впервые на системе WClg-1,1,3,З-тетраметил-1,3-дисилациклобу-тан осуществлена реакция гомометатезиса аллилцианида и отработаны методики проведения сометатеэнсэ аллилцианида с а-олефи-нами и циклоолефинами.

4. Впервые проведены реакции сометатезиса функциональных производных карболовых кислот (сложных эфиров, нитрилов) с аллилси-ланами, что позволило получать силил- производные карбоновых кислот в одну стадию.

5. Изучены реакции аллилсиланов с WOCl^. Показано, что аллилсила-ны являются одновременно как субстратом, так и сокаталиэатсром для ШС1д. Для осуществления реакции метатезиса аллилсиланов не требуется сокатализатора.

5. Впервые осуществлена реакция внутримолекулярного метатезиса 1,2-диаллил-о-карборана с селективностью более 95'/. под действием каталитических систем WClgiWOCl^)-!,1,3,З-тетраметил-1,3-дисилациклобутан. Показано, что при использовании системы с WOCl^ повышается выход целевого продукта - дигидробензокарйо-рана.

Основное содержание диссетации изложено е следующих работах:

1. Bespalova N. В., Bovina М. А. , Metathesis of functionalized olefins with WClg(or WCl^-l,1,3,3-tetramethyl-l,3-disllacyciobu-Lane catalysts.//J. Mol. Catal. 19S2. V.76, N 1-3, P. 101-187.

2. Bespalova N.B., Bovina M.A. Homogenious silicon-containing catalysts for the olefin metathesis reaction.//8 International Symposium on Homogeneous Catalysts. Amsterdam The Netherlands. 1992. P. 0-8.

3. Беспалова H.Б..Бовина M.A. Метатезис функциональных производных олефинов под действием каталитическо системы WClg-1.1,3,3-

- 23 -

тетраметил-1,3-дасилациклобутзн. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. HI С. 172-176.

4. Беспалова Н. Б. .Бовина М. А. .Вдовин Б. М. Метатеэис алл'илцианида в присутствии каталитической системы: гексахлорид вольфрама-1,1,3,3-тетраметнл-1,3-дисилациклобутан. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1Ö88. W4. С. 29С-291.

5. Daobhii В. М. .Беспалова Н. Б. .Бовина М. А. Метатеэис этилового пент-4-еновой кислоты и сометатезис с а-олефинами. Изв.

АН. СССР. Сер. хим. 1986. НИ. С. 2618-2619.

S. Беспалсва Н.Б..Бовина М.А..Оппенгейм В.Д. Исследование реакционной способности аллилсиланов в сометатезисе с эфирами непредельных карбоновых кислот.//Симпозиум "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений". Тезисы докладов. Иркутск. 1988. С. 86.

7. Бсспалоьа Н. Б. .Бовина М.А..Попов A.B. Каталитические свойства вольфраморганических соединений, содержащих кремний.//V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Тезисы докладов. Рига. 1991. С. 207.

8. Беспалова Н. Б..Бовина М.А..Оппенгейм В.Д. Синтез триметилси-лильных производных карбоновых кислот по реакции метатеэиса.//VII Всесоюзная конференция по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений.Тезисы докладов. Тбилиси. 1990. 4.1. С. 42.

9. Беспалова Н. Б. .Бовина H.A. Метатезис аллилсиланов в присутствии оксихлорида вольфрама.//6 Всесоюзная конференция по химии я применению кремнийорганических соединений. Тезисы докладов. Рига. 1986. С. 406.

10. Вдовий В.С .Беспалова Н.Б..Бовина М.А..Калинин Б.Н..Захаркш Л.И. Метатезис 1,2-диаллил-о-карборана.//Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1984. N2. С. 474