Метилэтилдиоксиран и 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. Термическая стабильность и реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах ру коп нем

МАРКОВ Евгений Александрович

М ЕТИ ЛЭТИ ЛД И О КС И РАН И 1,2-ДИОКСА-СПИРО[2.5|ОКТАН. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Грабовский С. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Хурсан С. Л. кандидат химических наук Казаков Д. В.

Ведущая организация: Казанский государственный технологи-

ческий университет

Защита состоится *1" декабря 2006 г. в 14® часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Телефакс: (3472) 355677, E-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан "1" ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

¿U-

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Диоксираиы находят применение в органической химии для окисления соединений различных классов. Наиболее полно изучены реакции диметил- и метил(трифторметнл)диоксиранов. Работы, посвященные исследованию термической способности и кинетических закономерностей реакций других днокси-раков, практически отсутствуют. Эффективность использования диокснранов в качестве окислительных реагентов в значительной степени определяется знанием механизма реакций с их участием. Поэтому изучение термолиза и реакционной способности метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана актуально и представляет научный и практический интерес.

Диссертационная работа является продолжением цикла исследований по химии диокснранов, проводимого в Институте органической химии УНЦ РАН и выполнена в соответствии с планом НИР по теме «Реакционная способность молекул, содержащих активный кислород, в процессах окисления органических соединений природного и синтетического происхождения» (номер государственной регистрации 01.0.40 00 1411) и Программы Отделения химии и наук о материалах «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» в рамках Госконтракта № 1002-251/ОХНМ - 01/118 -160603 -687. Договор N° 17141/9-03 от I апреля 2003 г.

Цель работы.

Исследование продуктов, кинетических закономерностей и механизма термического распада метилэтилдиоксирана (МЭДО) и 1,2-диокса-спиро[2.5]октака (ЦГДО), изучение их реакционной способности.

Научная новизна и практическая значимость.

Изучены продукты и кинетические закономерности термического разложения МЭДО и ЦГДО в атмосфере кислорода и инертного газа. Рассчитаны ак-тивационные параметры изомеризации диокснранов и их реакции с кетонами. Термический распад изученных диокснранов протекает по трем направлениям: изомеризация в сложные эфиры, внедрение атома кислорода по С-Н связи растворителя, отрыв атома водорода от молекулы растворителя. Показано, что наличие вторичной С-Н связи в молекуле растворителя приводит к реакции инициированного окисления растворителя кислородом, присутствующим в растворе. Рассчитан вклад радикальных процессов. Предложен механизм термолиза МЭДО и ЦГДО. Проведено сравнение реакционной способности диметилдиок-снрана, метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5)октана но отношению к алканам, спиртам и простым эфнрам.

Апробация работы.

Результаты работы доложены и обсуждены на XXIV Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической книстикс (пос. Павел пики. Мое к.обл., 2006 г.), Пятой юбилейной Псе росс и некой научной Internet-конференции «Интеграция пауки и высшею образования к облает био- и органической химии и биотемюлопш» (Уфа. 2006 г.)

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликованы 2 статьи, тезисы 3 докладов в сборниках научных конференций.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 111 страницах (содержит 19 таблиц, 25 рисунков). Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (138 ссылок).

Автор выряжает глубокую благодарность проф. H.H. Кабальное ой за внимание и помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термический распад метнлэтилдпоксирана

1.1. Продукты распада метклэтнлдноксирана

Состав продуктов термолиза метилэтилдиоксирана зависит от температуры и концентрации кислорода в растворе (табл. 1),

Таблица 1

Продукты термолиза МЭДО в метил этилкетоне.

Атмосфера Т,°С Продукт Выход,

О* 10 Этил ацетат 85

Метил пропнонат 11

о2 50 Этилацетат 58

Метилп ропионат 5

3 - Гндроксибутанон-2 49

Бутавдион 10

Ацетальдегид 1

2-Бутанон-З-илгидропероксид ** 50

Этилацетат 30

М етил пропнонат 2

N1 50 Метнлацетат 4

Этил п ропионат 8

3 -(ацетокси)-бутанон-2 41

3 Ч про пиокси)-бутанон -2 И

* - Выход приведен на израсходованный диоксиран; ** - Выход гидропероксида при 30 °С.

Результаты изучения продуктов термического разложения в растворах, насыщенных кислородом, свидетельствуют о параллельном протекании нерадикального превращения МЭДО в сложные эфиры и взаимодействия диоксира-на с метилэтилкетоном (МЭК). При комнатной температуре скорость изомеризации диоксирана в эфиры преобладает над реакцией окисления растворителя. Повышение температуры приводит к вовлечению растворителя в процесс, который может протекать как по механизму внедрения атома кислорода (без участия радикалов), так и с участием свободных радикалов. В этом случае наблюдается инициированное окисление МЭК кислородом. Показано, что при термолизе МЭДО в растворах МЭК насыщенных кислородом образуется 2-бутанон-3-илгпдропероксид, выход которого нрн 30еС на израсходованный МЭДО составляет 50%.

1.2. Кинетические закономерности термолиза МЭДО в атмосфере кислорода

Термическое разложение МЭДО в растворах МЭК насыщенных кислородом протекает с небольшими скоростями. Так, при 30°С за 3 ч конверсия составляет 13%. Кинетический порядок по диоксирану — первый. Эффективная константа скорости термолиза МЭДО (А,гг) не зависит от его концентрации. Продувка раствора диоксирана инертным газом в течение 1 минуты вызывает снижение концентрации кислорода, что приводит к уменьшению индукционного периода (рис. I). Однако до излома на кинетической кривой скорость реакции остается такой же, как в экспериментах, в которых присутствие кислорода поддерживали на всем протяжении кинетического эксперимента.

Рис. 1. Кинетические кривые термолиза метнлэт ил диоксирана при 59 "С в растворе ме-тнлэтилкетона (1 - однократная продувка раствора кислородом в течение 2 мни.; 2 — постоянная продувка кислородом; 3 - продувка инертным газом в течение 1 мин).

Влияние температуры на А1(т было изучено в диапазоне 20° -г- 60°С (рис. 2); вычислены брутто активационные параметры распада МЭДО (растворитель-МЭК):

(7.7 ± 0.5) -(17.4 ± 0.7)/£ г~ 0.996; &= 2.303ИТ, ккалмоль"1.

3.1 3.2 3.3 Т*1.10®, К'1

Рис. 2. Зависимость эффективной константы скорости термолиза МЭДО в МЭК от температуры.

Для изучения влияния МЭК на механизм термического разложения МЭ-ДО был исследован его термолиз в смеси МЭК-ССЦ. Увеличение концентрации МЭК приводит к возрастанию ксП (рис. 3). Это согласуется с выводом о конкуренции моно- и бимолекулярных каналов расходования МЭДО, сделанным на основании анализа продуктов. Из зависимостей к,« от концентрации МЭК при разных температурах вычислены константы скорости изомеризации МЭДО (Ais,) и его реакции с МЭК (Аг) (табл. 2).

о ио

4 S

[МЭК], моль-л "1

Рис. 3. Зависимость эффективной константы скорости термолиза метнпэтилдиокси-рана при 35.3 °С от концентрации м ети лэтил кетон а.

Таблица 2

Значения к« и кг при термолизе метилэтилдиоксирана.

t, °с 35.3 45.8 54.9 70.5

AwlO6, с"1 4.2 ± 0,6 15.5 ±2.7 79.5 ± 9.3 270.1 ±20.2

л-моль^'-с"1 1.18 ±0.07 3.9 ±0.3 10.7 ± 1.9 63.4 ± 8.8

Т,1-103РК'1

Рис. 4. Зависимость констант скорости изомеризации МЭДО (1) и его реакции с мети-лэтил кетоном (2) от температуры.

Из температурной зависимости констант А^,, и к, (рис. 4) рассчитаны ак-тивационные параметры отдельных направлений распада МЭДО:

= (12.8 ± 1.7) - (25.5 ± 2.6)! в, г = 0.99;

\%кг =■ (10.9 ± 0.4) - (23.8 ± 0.6)/в, г = 0.999; 0= 2.303Д Г, ккалмоль'.

1.3. Механизм процесса

В присутствии кислорода, при небольшой конверсии, основная доля МЭДО расходуется молекулярно или без выхода радикалов из клетки растворителя. Мономолекулярное направление реакции представляет собой гомолиз О-О связи с образованием 2,2-бис(окси)бутилиден бираднкала и его .дальнейшей изомеризацией. Бимолекулярный процесс — реакция окисления растворителя диоксираном - может протекать параллельно по двум направлениям. Первое приводит к образованию нераднкальных продуктов, второе к радикальной паре в клетке растворителя. Это предположение подтверждается результатами кван-тово-химнческих расчетов высокого уровня. Таким образом, процессы можно описать следующей последовательностью реакций:

Образовавшиеся в клетке растворителя радикалы выходят из клетки или рекомбинируют (реакция 5) с образованием нестабильной полуацетали, кото* рая, распадаясь, приводит к продуктам идентичным нерадикальному окислению растворителя (реакция 3). Дальнейшие превращения радикальной пары протекают следующим образом: алкильные радикалы в отсутствие кислорода индуцируют разложение МЭДО, а в его присутствии превращаются в алкилпе-роксильные радикалы, которые гибнут в реакциях рекомбинации или приводят к образованию гидропероксидов. Кислородцентрированные радикалы претерпевают (1-расщепление или отрывают Н-атом от растворителя. Реакцией 2-(2-оксобутан-3-ил оке и )-бута н-2-нлокс ильного, 2-это кси бутан-2-ило ксил ь н о го и 2-метоксибутан-2-нлоксильного радикалов с МЭК пренебрегли, ввиду отсутствия 3-гидроксибутанона, этанола и метанола в продуктах реакции распада диоксн-рана в обескислороженных растворах. С учетом опнеанных выше допущений, механизм дальнейшего превращения МЭДО в отсутствие кислорода в растворе МЭК может быть представлен реакциями:

Схема I

О о

(1)

о о

но о 9 о рн3 X -_ >0« ,П)

Д + Д Д + НС" (9) 1 -Лэ

I I I СГ" Р = Ме;Е4

^ + Ч°>0 (10) *« (15,

Ч-о<. ^Ч^*6""1 о рн,

•о Л,+«-—-на +Й.Н (16)

Радикально-цепное разложения диоксирана ведут радикалы Ме*, Е1* и МеС(0)С*(Н)Ме, которые гибнут в реакциях гомо- а/или кросс-рекомбинации, Ранее, на примере разложения диметилдиоксирана в ацетоне, было показано преобладание кросс-рекомбинации. Не исключено, что в данном случае этот процесс также является доминирующим.

В представленной последовательности реакций отметим реакцию (16), которая протекает с константой скорости 1.4-104 л-моль"1-с'1 (для реакции метального радикала) и должна конкурировать с реакцией (13), константу скорости которой можно принять равной константе скорости реакции диметилдиоксирана с метальным радикалом —105-106 л-моль"'*с"'. Таким образом, для метального радикала (Гц/К^ = 10"'-10"1 в условиях опыта, что подтверждает низкий выход метиловых эфиров. Для эти л ьн ого радикала отсутствуют данные о константах скорости. Однако, учитывая состав продуктов термолиза, можно сделать вывод о необходимости учета обеих реакций.

По выходу продуктов термического разложения МЭДО в растворах МЭК, не содержащих кислорода, можно оценить отношение констант деструкции 2-(2-оксобутан-3-илокси)-бутан-2-илоксильного радикала. При 50°С отношение Ац/А'|1 составляет 3.7 ± 0.3. Для остальных оксильных радикалов данный подход будет не вполне корректным, поскольку выход продуктов их превращения низок и определяется с большой погрешностью. Кроме того, этилацетат может образовываться при хранении растворов диоксирана и накапливаться в периоде индукции до полного расходования кислорода. Однако, из полученных данных можно заключить, что для таких оксильных радикалов отщепление этильной группы, по-видимому, более выгодно, чем метнпьной,

В присутствии кислорода обрыв цепей осуществляется на пероксильных радикалах.

R + Ог —ROO (1?) ROO + ROO—»- спирт + кетон + Ог (18)

ООО рн,

Дг-.....-

R= Me; Et; ДН

'С Me

-ООН + НС' (19)

В случае бутапон-2-1Ш-3 пероксильлмх радикшнш, нз-зп низком константы бКо-ростн рекомбинации, рапной 1,5' 10'" л-моль'1 -с'1 при 35°С\ нозможно протекание реакций продолжения пени и нрпсутстнип кииюродп (рсакшш 17. 1(>1. Это со-

гласуется с результатами по изучению продуктов реакции. Наблюдается образование продуктов инициированного окисления метил этил кетон а кислородом: этилацетат, ацетальдегид, и бутавдион. Выход продуктов на израсходованный диоксиран более 100%, следовательно, кислород в данном случае участвует в окислении растворителя.

Метил- и этилпероксильные радикалы характеризуются высокой константой скорости рекомбинации и не участвуют в процессе продолжения цепи, поскольку константы скорости их квадратичной гибели на три порядка выше, а константа их кросс-рекомбинации с бутанон-2-ил-З пероксильными радикалами, по аналогии с радикалами имеющими аналогичное строение, должна быть ниже константы скорости рекомбинации на -2 порядка.

Можно оценить длину цепи с участием бутанон-2-ил-З пероксильных радикалов.

у= А|, IЙ 00/11 Л/ЭК"! /{2 А, | Д О0/|2) = к^]МЭК\1{2к,[Н002'\) где А, - константа скорости гол г о-ре ко м б и н аци и радикалов СН,С(0)СН(00*)СН,.

Применяя принцип квазистационарности по бутанон-2-ил-З пероксильному радикалу для реакции в присутствии кислорода

V = А „ | Д/Э А1 ш/(2 ¿'•А1( Аз+А'4) IМЭДО |)

вероятность выхода радикалов в объем в реакции МЭДО с МЭК; А4 = К) " усредняя длину цепи от начальной концентрации диоксирана [МЭДО}а до точки перегиба на кинетической кривой соответствующей концентрации [Л/Э-ДО\ получим

- - «'[.-йМ-йк Т["эло]~ ■ '"[вддо1

Таким образом, среднее значение длины цепи в индукционном периоде

„=к \мэдо\!"-\мэдо\'Ч г[мж) V1 " [мэдо\-[мэдо\

Для 35°С средняя длина цепи составляет (.6 при [МЭДО]0= 0.057 моль-л"1 и Д[МЭДО] *• 8.7-10"л моль-л"'. Полученное значение невелико, и его можно использовать для оценки £ Согласно схеме реакции, стсхиометрический коэффициент ингибирования для кислорода (/) составляет 1 + Г. Следовательно, количество поглощенного кислорода будет равно

[о,] = £(1 + <[МЭД0\ -[л/ЭЛОВ

Построив зависимость теоретических значений количества кислорода, поглощенного в нндукциопиом иериоде, при различных значениях сопоставив их с величиной растворимости кислорода в МЭК, получили, что при 35°С вероятность выхода радикалов в объем составляет 0.43 + 0.06. Таким образом,

эффективность инициирования в исследуемой реакции весьма высока и соизмерима с известными значениями для диметилдиоксирана.

1.4. Квя нтово-химические расчеты

В дополнение к экспериментальным данным были проведены квантово-химкческме расчеты для термолиза метнлэтилдиокснранз. Рассчитаны геометрии реагентов, переходных состояний и интермедиатов процесса, а также вычислены соответствующие величины активационных барьеров. Рассчитанные энергии корректировались с учетом энергий нулевых колебаний (2РЕ).

В данной работе все вычисления проводили с использованием теории функционала плотности методом (и)ВЗЬУР, который хорошо описывает распад диоксиранов.

МЭДО может существовать в двух конформациях (рис. 5). Кокформация К2 энергетически более выгодна чем К1 на 0.36 к кал-моль'' (по данным б-311+0**), хотя дипольный момент последней 3.2 О против 3.0 Э, что должно способствовать немного большей стабилизации К1 в растворе. Столь низкое различие параметров К1 К2 и энергетического барьера для перехода одной конформации в другую (2.1 ккал-моль*1; ВЗЬУР/б-ЗЮ**) свидетельствует о существовании обеих форм в соизмеримых количествах. Поэтому дальнейшие расчеты про водились для обоих конформеров,

Лимитирующая стадия процесса изомеризации диоксирана — реакция образования 2,2-бнс{окси)6утилиден бнрадикала через гомолнз О-О связи. Используя метод (и)ВЗЬУР получены геометрии переходного состояния (ПС) и рассчитаны величины энергетического барьера (табл. 3). Полученные значения хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемой энергией активации мономолекулярного канала расходования МЭДО. Экспериментальное значение энергии активации для распада диметилдиоксирана 18.0 ккал-моль"1 (растворитель ацетон-ССЬ) и величина энергетического барьера, составляющая на уровне теории иВЗЬУР/б-ЗЮ(с),р) 23.1 ккал-моль'1, ниже, чем для МЭДО. Геометрия ПС гомолиза О-О связи МЭДО характеризуется большим значением длины разрываемой связи на 0.034, 0.044А (зависит от конформацни МЭДО), в сравнении с диметилдиоксирапом. Повышение стабильности с ростом алкильных заместителей предположил Р. Сгетег основываясь на квантово-химических расчетах. Наши экспериментальные и расчетные данные подтверждают это предположение.

Рис. 5. Геометрии метилэтлдиокенрана по данным расчетов, выполненных ме-

Таблица 3

Потенциальные энергетические барьеры и некоторые геометрические параметры переходного состояния гомолиза 0-0 связи МЭДО по данным расчетов методом иВЗЬУР.

Конформяцня/

Базисный набор

ДЕ,<*

к кап-моль

-!

И, Р

о-о, А

о'-с,

"о'-с,

К1

К2

28.1 25.3 28.6 25.6

3.14 3.50 2.96 3.28

2.054 2.027 2.064 2.032

1.354 1.356 1.353

1.355

1.355

1.356 1.353 1,355

6-ЗЮ(<1,р) 6-311+0(с1,р)

б-зю(а,р)

6-311+С(с1,р)____

с учетом гРЕ.

Следующая стадия процесса - перегруппировка бирадикала в сложные эфиры. Возможны два направления этой реакции:

,р

ОЕ(

.о

/ О-Ме

первое с миграцией ттильной группы, а второе с метильной миграцией. Были рассчитаны геометрии ПС (рис, б) для этих направлений и энергетические барьеры (табл. 4).

Рис. 6. Геометрии переходных состояний изомеризации 2,2-бис(окси)бутилиден бирадикала в сложные эфиры по данным расчетов иВЗЬУР/6-ЗЮ(а,р).

Полученные значения барьера для миграции метильной группы на -3,5 ккал'моль"1 больше, чем для этильной. Следовательно, образование этил ацетата должно быть энергетически более предпочтительным, что н наблюдается экспериментально, основной продукт изомеризации МЭДО - этиланетат. Необхолчмо учитывать, что разница между ПС гомолиза О-О свячп и минимумом энергии бирадикала составляет

-16 ккал-мольа энергетические барьеры изомеризации довольно низки. В газовой фазе, по-видимому, процесс будет приводить к образованию обоих эфи-ров в соизмеримых количествах.

В случае проведения реакции в конденсированной фазе происходит немедленная диссипация энергии в среду, в результате чего наблюдается превалирование только одного канала реакции приводящего к этилацетату.

Таблица 4

Потенциальные энергетические барьеры и некоторые геометрические параметры переходного состояния изомеризации 2,2-би с(о кси )бути л и ден биради-кала поданным расчетов методом ивЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р).

Ко ((формация / ДЕ,(Я П. и С1-С2, с'-о1,

Тип миграции ккал-моль"' А А А А

К1 Ме-миграция 3.38 3.29 1.805 2.172 1.321 1.290

ЕЬм и грация О.П 3.46 1.753 2.306 1.321 1.318

К2 Ме-миграция 3.80 3.28 1.813 2.163 1.322 1.289

ЕЬм и грация 0.22 3.13 1.743 2.329 1.321 1.321

с учетом ¿РЕ.

Таким образом, экспериментальные результаты свидетельствуют о значительной доле радикальных процессов в исследуемой системе. Оптимальными для использования МЭДО являются температуры ниже 30°С, при более высоких температурах целесообразно использование инертных растворителей (не содержащих легко окисляемых С-Н связей). Изомеризация МЭДО в бутаноне приводит преимущественно к этилацетату, что согласуется с результатами ква кто во-химических расчетов выполненных методом ВЗ ЬУР. В отсутствие кислорода в растворах бутанона радикально-цепное разложение диоксирана индуцируют радикалы Ме", Е1* и МеС(0)С*(Н)Ме, вклад последнего в этот процесс наибольший.

2. Термический распад 1,2-диокса-спиро12.5)октана 2.1. Продукты распада 1,2-д|10кся-сш1ро[2.5)октана

Разложение ЦГДО в насыщенных кислородом растворах циклогексанона приводит, в основном, к оксепан-2-ону во всем изученном интервале температур, Обнаружены также циклогександион-1,2 и циклогексанон-2-ол, наблюдающиеся только при более высоких температурах. В отсутствие кислорода разложение протекает с сильным разогревом и приводит к образованию олнго-меров. После полного разложения диоксирана в растворах, насыщенных кислородом, зафиксировано наличие гидропероксида. Содержание последнего в продуктах термолиза ЦГДО при 19° и 45°С составляет 1% и 5% соответственно. После проведения анализа на содержание легких продуктов, растворитель упаривали на роторном испарителе, остаток разделяли на колонке с нейтральной окисью алюминия, элюент гексан - /-ВиОМе с градиентом от 8:1 до 1:9 и анализировали методом ЯМР 'н. Полученный продукт представляет собой смесь двух олигомеров, с разными концевыми группами при карбонильном фрагменте (рис. 7).

Рис.7, Структура олигомеров, обра-зующихея при распаде ЦГДО.

R: H, (jcH

П = 4-7

Для олигомера с циклогесанонильным-2 фрагментом наблюдаются мультиплеты Н(2) S.12 - S.24 м.д. и Н(3,4,5,6), 5.6 -1.9 мл, однако площадь под сигналом не соответствует площади триплета при 0.89 мд. для концевой СН3 группы, что дает повод утверждать о присутствии второго олигомера предположительно с концевой кислотной группой. Оставшиеся сигналы относятся к обоим олнгомерам ЯМР *Н (CDClj, 300 MHz): 1.151.5, 1.5-1.3 (м, <CH,)jCHîC(0)0), 2.31 (т, J=7.45 Гц, СШС(О)О), 4.07 (т, J=6.5S Гц, С(0)0СН2).

2.1. Кинетические закономерности термолиза ЦГДО в атмосфере кислорода

Термолиз ЦГДО изучали в растворе циклогексанона в атмосфере кислорода. По сравнению с растворами ДМДО и МЭДО в соответствующих кетой ах, стабильность ЦГДО в растворе циклогексанона ниже. Конверсия ЦГДО в атмосфере кислорода при 30 "С за 3 ч составляет 93%. Распад диоксирана протекает согласно уравнению первого порядка. Эффективная константа скорости термолиза ЦГДО (Atir) не зависит от его концентрации.

Как и в случае МЭДО, растворенный кислород ингибирует распад диоксирана. Продувка раствора инертным газом перед экспериментом приводит к уменьшению индукционного периода. В отсутствие кислорода наблюдается радикально-цепное разложение диоксирана под действием алкильных радикалов. Образование олигомеров подтверждает это.

Влияние температуры на эффективную константу скорости распада ЦГДО изучали в диапазоне 8 + 41 °С. Температурная зависимость к,п приведена на рис. 8. Из этой зависимости вычислены активационные параметры распада ЦГДО (растворитель — циклогексанон):

= (9.9 ± 0.6) - (18.7 ±0.9)/6, Ô = 2.3 НГ, к кал моль"'.

Кинетика термолиза ЦГДО была также исследована в смесях МЭК-СС14. Уменьшение концентрации циклогексанона приводит к снижению Aeff (рис. 9).

Из зависимостей Ацт от концентрации циклогексанона вычислены константы скорости изомеризации ЦГДО (А11Л) п его реакции с циклогексаионом (А,) для ряда температур (табл. 5).

и

-Алл

н.

Г1 -103, К'1

Таблица 5

Значения кюа и А> при термолизе 1,2-диокса-сп и ро[2,5] октана в смесях ц и клогексано н -СС1*.

1, °с 27.9 36.3 54.0 63.5 69.3

2.0 ±0.1 5.6 ± 1.0 37.7 ±2.7 103.5 ±0.4 200.8 ±3,7

Л'МОЛЬ"1^"1 1.00 ±0.01 2.2 ± 0.2 10.0 ±0.4 20.8 ±0.1 25.9 ± 1.2

{ЦГДО], моль-л"1

Рис. 9. Зависимость эффективной константы скорости термолиза ЦГДО в смесях циклогексанон-СО.» от концентрации циклогексанона (I - 27.9 °С; 2-36.3 "С; 3 -54.0 °С; 4 - 63.5 "С; 5 - 69.3 °С).

Рис. 10. Температурные зависимости констант к^ (1) и Аг (2) при термолизе ЦГДО в смесях циклогек-санон-СС^.

3.1 3.2

т-Чо'.к-1

Из температурной зависимости констант и А, (рис. 10) рассчитаны ак-тивационкые параметры отдельных направлений расходования ЦГДО:

^'во (11.7 ± 0.2) -(22.5 ± 0.3>/в;

\%к, - (7.0 ± 0.4) - (16.5 ± О.5>/0; 0 = 2.303ЯГ, кк-ал моль"1.

Учитывая малый выход образующегося при распаде ЦГДО пероксида, пренебрегая реакцией продолжения цепи, рассчитан выход радикалов в объем при распаде диоксирана (табл. 6).

Таблица 6

Выход радикалов в объем при распаде ЦГДО в циклогексаноне.

и "С 19 25 31 36 41

<г 0.22 0.23 0.24 0.29 0.33

23. Механизм процесса

На основании исследования продуктов и кинетических закономерностей термического распада ЦГДО можно предложить следующую схему процесса:

Схема 2

С? «

о

р.

4-СГ

рн о

н

'Г.

(2)

(4)

(5)

(6)

(?)

(8)

(9)

00

H

jo

+ o.

(10)

oo

.OH

+ 02 (11)

Основной продукт распада ЦГДО в атмосфере кислорода во всем изученном интервале температур - оксепан-2-он образуется в результате изомеризации диоксирана через промежуточный бис(окси)циклогексилиденовый биради-кал: Взаимодействие диоксирана с растворителем может протекать либо по механизму внедрения (реакция 3) с образованием спирта, который может окисляться второй молекулой диоксирана до циклогександиона-1,2, либо с образованием радикальной пары. Образующиеся в последнем случае 2-циклогексанонильные радикалы присоединяют молекулу диоксирана с образованием соответствующего оксильного радикала. Оке ильные радикалы изомери-зуются по реакциям (б) и (7) с образованием алкильных радикалов. Последние присоединяют следующую молекулу диоксирана, что приводит к росту олиго-мерной цепи (реакции 8 и 9). В присутствии кислорода апкильные радикалы превращаются в пероксильные, которые рекомбинируют с образованием соответствующих спирта и кетона, либо отрывают атом водорода от растворителя с образованием пероксида.

3. Изучение реакционной способности МЭДО, ЦГДО и ДМДО

Реакционную способность МЭДО, ЦГДО и ДМДО по отношению к ряду спиртов, простых эфиров и углеводородов изучали исследуя кинетические закономерности окисления, и используя литературные данные для окисления ряда субстратов диметилдиоксираном.

Закономерности расходования МЭДО и ЦГДО в присутствии метанола, 2-метил-1-пропанола и 2-пропанола исследовали в интервале температуры 20 * 56 °С и -15 + 48 °С для МЭДО и ЦГДО соответственно; в присутствии ди-этилового, /прея»-бути л эти л о во го и тре т-бути л изо п ро п и ло во го эфиров в интервале 23 + 46 °С и 10 т- 43.0 °С для МЭДО и ЦГДО соответственно; в присутствии 2,3-диметилбутана и цис-1,3-диметилциклогексака в интервале 12 50 °С; 12 + 58 °С и -3 ■*■ 48 °С для ДМДО, МЭДО и ЦГДО соответственно. Все реакции были проведены либо в избытке субстрата, либо при начальном эквимолярном соотношении концентраций реагентов. В избытке субстрата кинетические кривые описываются уравнением первого порядка с высоким (г>-0.99) коэффициентом корреляции. Из полулогарифмических анаморфоз кинетических кривых рассчитаны эффективные константы скорости реакции первого порядка

Наблюдается линейная зависимость А^у от начальной концентрации субстрата (г > 0,99), что свидетельствует о первом порядке по спирту. Константы скорости реакции второго порядка к не зависят от концентраций диоксирана и кислорода в реакционной смеси. Кинетическое уравнение имеет вид:

_ = А ¡ДОЦНИ)+к,{ДО!,

где [ДО] - концентрация диоксирана;

к,/ - эффективная константа скорости распада ЦГДО в отсутствие субстрата окисления.

Из зависимостей к от температуры определены активацнонные параметры окисления исследованных субстратов МЭДО, ЦГДО и ДМДО (табл. 7).

По реакционной способности в реакциях окисления злканов диоксираны можно расположить в следующий ряд: МЭДО < диметилдиоксиран < 1,2-диоксаспиро[2.5]октан. В реакции окисления простых эфиров наибольшую реакционную способность проявляет 1,2-диоксаспиро[2.5]октан. МЭДО более селективен при окислении вторичных и третичных С-Н связей спиртов по сравнению с другими изученными ди оке и ранами.

Активационные параметры реакции ДМДО, МЭДО и ЦГДО с некоторыми углеводородами, спиртами и простыми

эфирами.

СЧбстрат А'Д'ли о (25 °С) Е,, ккал-шрль"1 /о А, (Л'МОЛЬ~'-с~1)

МЭДО ЦГДО ДМДО ШДО ЦГДО ДМДО МЭДО ЦГДО

СН3ОН 1.1 1.4 16.110.«/ 12.5± 1.1 15.5+0.5 8.2 ±0.8* 5.6 ±0.7 7.9 ±0.4

НО—^ 1.9 0.6 17.(1 ±0.8* 9.8 ±0.3 9.9 + 0.4 10.9 ±0.9' 5.9 ±0.2 5.5 ±0.3

НО^ 0.2 1.3 11.7 ±0.5* 18.7 ±0.5 11.7 ± 0,2 6.5 ±0,8' 10.9± 0J 6.6 ±0.1

о—/ 1.3 2.5 12.6 ±0.8' 13.7 ±0.8 12.9 ± 0.7 6.5 ±0.7' 7.4 ±0.6 7.1 ±0.5

1.0 1.7 16.6 ± 0.9* 14.5+0.-1 11.3 ±0.6 9.5 ±0.9* 7.9 ±0.3 5.« ±0.4

■м 2.7 - 13.3 + 0.7" 21.2± 1.6 - 5.6 ±0.5' 11Л ±1.1 -

и (1.7 2.2 12.-1 ± 0.5 11.3 ±0,3 13_}±0.3 5.6 ±0.3 4.0 ±0.2 6.610.2

0.3 1.5 13.0 ±0.5 12.3 ±0.3 15.5 ±0.3 6.2 ±0.4 5.2 ±0.2 8.2 ±(1.4

* - литературные данные

ВЫВОДЫ

Изучены продукты и кинетика термического распада метилэтилдиокси-рана и 1,2-диоксаспиро[2.5]октада. Термический распад изученных диок-сиранов протекает по трем направлениям: изомеризация в сложные эфи-ры, внедрение атома кислорода по С-Н связи растворителя, отрыв атома водорода от молекулы растворителя. Доля радикального канала реакции при 35 °С составляет 0.43 и 0.29 для метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]окгана соответственно. Показано, что наличие вторичной С-Н связи в молекуле растворителя приводит к реакции инициированного окисления растворителя кислородом, присутствующим в растворе. Определены кинетические параметры термолиза метилэтилдиоксирана в атмосфера кислорода:

= (7-7 ± 0.5) - (17.4 ± 0.7)/в, г = 0.996; в» 2.303ЯГ, ккал-моль1. Рассчитаны активационные параметры процессов изомеризации диокси-рана и его реакции с 2-буганоном:

= (12.8 ± 1.7) - (25.5 ± 2 А)! в, г = 0.99; ]°кг ■= (!0.9 ± 0.4) - (23.8 ± 0.6)/в, г = 0.999; 0= 2.30ЗЛ Г, ккал-моль Проведены квантовохимические расчеты с использованием теории функционала плотности методом ВЗЬУР/б-З11+С((1,р) для термолиза МЭДО. Показано, что МЭДО может существовать в двух конформациях. Получены структуры переходного состояния и рассчитаны величины энергетического барьера, хорошо согласующиеся с экспериментально наблюдаемой энергией активации мономолекулярного канала расходования МЭДО.

Определены кинетические параметры термолиза 1,2-диокса-спиро[2.5]октана в атмосфере кислорода:

= (9.9 ± 0.6) - (18.7 ± 0.9)/9,0 = 2.3 Л Г, ккял моль'. Рассчитаны активационные параметры процессов изомеризации диокси-рана н его реакции с ци клоге ксаноном:

= (11.7 ± 0.2) - (22.5 ± 0-ЗУ0; 1в*г = (7.0 ± 0.4) - (16.5 ± О.5)/0; б = 2.303ЙГ, ккал-моль'1. Изучены кинетические закономерности, определены константы скорости и активационные параметры окисления алканов, спиртов и простых эфн-ров диметилдноксираиом, МЭДО и 1,2-диокса.спиро[2.5]октаном. По реакционной способности в реакциях окисления алканов изученные диок-сираны можно расположить в ряд: МЭДО < диметилдиоксиран < 1,2-дноксаспиро[2.5]октап. В реакции окисления простых эфиров наибольшую реакционную способность проявляет 1,2-диокса-спиро[2.5]октан, МЭДО более селективен при окислении вторичных и третичных С-Н связей спиртов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Грабовский С.А., Марков Е.А., Рыжков А.Б„ Кабальнова H.H., Метилэтилди-оксиран. Продукты, кинетические закономерности и механизм термического разложенияЛИзв. АН. Сер. Хим. 2006. -№.10. - С.1-8.

2. Грабовский С.А., Марков Е.А., Максутов Р.У., Кабальнова H.H., Кинетические закономерности взаимодействия 2,3-диметилбутана с диоксиранами ¡¡Башкирский химический журнал - 2006. - Т.13. - №.1. - С.55-57,

3. Марков Е.А., Грабовский С.А., Кабальнова H.H., Кинетические закономерности'термораспада 1,2-диокса-спиро[2.5]октана, //Тез. докл. XXIV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Москва, пане. Березки, 2006, с. 49.

4. Марков Е.А., Грабовский С.А., Кабальнова H.H., Сравнительная реакционная способность некоторых диоксиранов в реакции окисления спиртов, //Тез. докл. XXIV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Москва, пане. Березки, 2006, с. 48.

5. Марков Е.А., Грабовский С.А., Кабальнова H.H., Сравнительная реакционная способность некоторых диоксиранов в реакции окисления цис-1,3-диметклциклогексана, //Тез. докл. XXIV Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Москва, пане. Березки, 2006, с. 47.

Марков Евгений Александрович

МЕТИЛЭТИЛДИ ОКСИ РАН И 1 ,2-ДИОКСА-СПИ РО [2.5| ОКТАН. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛРМ 021319 от 05.0199г.

Подписано в печать 30.10.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-адд. л. 1,58. Тираж 100 экз. Заказ 793.

Редакционно-издателъский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, уд. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе. 32.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. СТРУКТУРА И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОКСИРАНОВ.

1.2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ДИОКСИРАНОВ.

1.2.1. Окисление диалкоксидов.

1.2.2. Озонолиз ненасыщенных соединений и кетонов.

1.2.3. Низкотемпературное фотоокисление диазосоединений.

1.2.4. Пероксидный метод.

1.2.5. Другие примеры синтеза диоксиранов.

1.3. РАСПАД ДИОКСИРАНОВ.

1.3.1. Диоксиран.

1.3.2. Метил(трифторметил)диоксиран.

1.3.3. 1,2-Диокса-спиро[2.5]октан.

1.3.4. Димезитилдиоксиран.

1.3.5. Диметилдиоксиран.

1.4. РЕАКЦИИ ДИОКСИРАНОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ.

1.4.1. Окисление С-Н связей насыщенных соединений диоксиранами.

1.4.2. Взаимодействие спиртов с диоксиранами.

1.4.3. Окисление эфиров.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. СИНТЕЗ И ОЧИСТКА РЕАГЕНТОВ.

2.1.1. Очистка реактивов.

I, 2.1.2. Синтез трет-6утиловых эфиров.

2.1.3. Синтез диметилдиоксирана и метилэтилдиоксирана.

2.1.4. Синтез 1,2-диокса-спиро[2.5]октана.

2.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

2.2.1. ЯМР анализ.

2.2.2. Хроматографический анализ.

2.2.3. Масс-спектрометрические измерения.

2.2.4. Анализ метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана.

2.3. МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.3.1. Спектрофотометрический метод.

2.3.2. Определение концентрации кислорода в жидкой фазе.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД МЕТИЛЭТИЛДИОКСИРАНА.

3.1.1. Продукты распада метилэтилдиоксирана.

3.1.2. Кинетические закономерности термолиза метил-этилдиоксирана в атмосфере кислорода.

3.1.3. Механизм процесса.

3.1.4. Квантово-химические расчеты.

3.2. ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД 1,2-ДИОКСА-СПИРО[2.5]ОКТАНА.

3.2.1. Продукты распада 1,2-диокса-спиро[2.5]октана.

3.2.2. Кинетика термолиза 1,2-диокса-спиро[2,5]октанав атмосфере кислорода.

3.2.3. Механизм процесса.

3.3. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ МЕТИЛЭТИЛДИОКСИРАНА, ДИМЕТИЛДИОКСИРАНА И 1,2-ДИОКСА-СПИРО[2.5]ОКТАНА.

3.3.1. Окисление спиртов метилэтилдиоксираном и 1,2-диокса-спиро[2.5]октаном.

3.3.2. Окисление простых эфиров метилэтилдиоксираном и 1,2-диокса-спиро[2.5]октаном.

3.3.3. Окисление углеводородов диметилдиоксираном, метилэтилдиоксираном и 1,2-диокса-спиро[2.5]октаном.

Диоксираны находят применение в органической химии для окисления соединений различных классов. Наиболее полно изучены реакции диметил- и метил(трифторметил)диоксиранов. Подавляющая часть этих работ посвящена изучению продуктов окисления органических и металлоорганических соединений диоксиранами. Лишь небольшая часть из них направлена на изучение кинетических закономерностей и механизмов процессов с участием диоксиранов. Работы, посвященные исследованию термической способности и кинетических закономерностей реакций других диоксиранов, практически отсутствуют. Эффективность использования диоксиранов в качестве окислительных реагентов в значительной степени определяется знанием механизма реакций с их участием. Поэтому изучение термолиза и реакционной способности метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана актуально и представляет научный и практический интерес. I

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Диоксираиы и их реакции интенсивно изучаются уже более двадцати лет, на протяжении которых накоплен большой экспериментальный и теоретический материал [1]. В литературном обзоре приведены наиболее важные результаты, имеющие отношение к теме диссертации. Кратко рассмотрены строение молекулы и спектральные характеристики диоксиранов, изложены основные сведения об их реакциях с различными классами органических соединений. Основное внимание уделено механизму, кинетическим данным и интермедиатам этих реакций.

ВЫВОДЫ

1. Изучены продукты и кинетика термического распада метилэтилдиоксирана и 1,2-диоксаспиро[2.5]октана. Термический распад изученных диоксиранов протекает по трем направлениям: изомеризация в сложные эфиры, внедрение атома кислорода по С-Н связи растворителя, отрыв атома водорода от молекулы растворителя. Доля радикального канала реакции при 35 °С составляет 0.43 и 0.29 для метилэтилдиоксирана и 1,2-диокса-спиро[2.5]октана соответственно. Показано, что наличие вторичной С-Н связи в молекуле растворителя приводит к реакции инициированного окисления растворителя кислородом, присутствующим в растворе.

2. Определены кинетические параметры термолиза метилэтилдиоксирана в атмосфере кислорода:

Ig/Гэф = (7.7 + 0.5) - (17.4 ± О.7)/0, г = 0.99; 0= 2.303RT, ккал моль"1. Рассчитаны активационные параметры процессов изомеризации диоксирана и его реакции с 2-бутаноном:

Ig£jS0 = (12.8 ± 1.7) - (25.5 ± 2.6)/0, г = 0.99;

Igкг = (10.9 ± 0.4) - (23.8 ± О.6)/0, г = 0.99; 0= 2.303RT, ккал-моль'1.

3. Проведены квантовохимические расчеты с использованием теории функционала плотности методом B3LYP/6-311+G(d,p) для термолиза МЭДО. Показано, что МЭДО может существовать в двух конформациях. Получены структуры переходного состояния и рассчитаны величины энергетического барьера, хорошо согласующиеся с экспериментально наблюдаемой энергией активации мономолекулярного канала расходования МЭДО.

4. Определены кинетические параметры термолиза 1,2-диокса-спиро[2.5]октана в атмосфере кислорода: ккэф = (9.9 ± 0.6) - (18.7 ± О.9)/0, 0 = 2.3RT, ккал-моль"1.

Рассчитаны активационные параметры процессов изомеризации диоксирана и его реакции с циклогексаноном:

Igкы = (11.7 ± 0.2) - (22.5 ± 0.3)/9; г = 0.99; lgкг = (7.0 ± 0.4) - (16.5 ± О.5)/0; г = 0.99; 0 = 2.303ЯГ, ккал-моль"1.

5. Изучены кинетические закономерности, определены константы скорости и активационные параметры окисления алканов, спиртов и простых эфиров диметилдиоксираном, МЭДО и 1,2-диокса-спиро[2.5]октаном. По реакционной способности в реакциях окисления алканов изученные диоксираны можно расположить в ряд: МЭДО < диметилдйоксиран < 1,2-диоксаспиро[2.5]октан. В реакции окисления простых эфиров наибольшую реакционную способность проявляет 1,2-диокса-спиро[2.5]октан. МЭДО более селективен при окислении вторичных и третичных С-Н связей спиртов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Диоксираны в инертных растворителях, не содержащих С-Н связи (СС14) изомеризуются в соответствующие сложные эфиры. Энергия активации (Еа) этого процесса возрастает с ростом алкильного заместителя, о чем также свидетельствуют ab initio расчеты миграции алкильных заместителей. Для 1,2-диокса-спиро[2,5]октана Ей несколько ниже, чем МЭДО, что связано с присутствием циклического алкильного заместителя. Такого рода заместители могут изменять стабильность пероксида и его реакционную способность либо за счет энергии напряжения цикла, особенно в молекулах содержащих несколько циклических фрагментов, либо за счет конъюгации с диоксациклопропановым фрагментом.

ДМДО МЭДО ЦГДО

ЕГ 18.0 25.5 22.5 k-Jk-K0дмдо (для 50 °С) 1.0 4.4 20.6

Кинетически наиболее стабильным в изученном ряду является диметилдиоксиран.

В растворителях, содержащих С-Н связи, появляются еще два канала: внедрение атома кислорода в С-Н связь и отрыв атома водорода диоксираном. Последний канал в отсутствии ингибиторов (например, кислорода) генерирует алкильные радикалы, которые вызывают радикально-цепное разложение диоксиранов. Доля радикального канала термораспада составляет 0.43 и 0.29 для МЭДО и ЦГДО соответственно при 35 °С. Известное значение для ДМДО 0.2 при 50 °С.

По реакционной способности в реакциях окисления алканов диоксираны можно расположить в следующий ряд: МЭДО < диметилдиоксиран < 1,2-диоксаспиро[2.5]октан. В реакции окисления простых эфиров наибольшую реакционную способность проявляет 1,2диоксаспиро[2.5]октан. МЭДО более селективен при окислении вторичных и третичных С-Н связей спиртов по сравнению с другими изученными диоксиранами.

1. Д.В. Казаков, А.И. Волошин, В.П. Казаков, В.В. Шерешовец, Н.Н. Кабальнова, Химия и хемшюминесценг^ш диоксиранов. Москва, "Наука", 1999, 165 с.

2. R.I. Talbott, P.G. Thompson, Fluorinated Organic Cyclic Peroxides. US Patent 3632606, 1972.

3. H.-O. Kalinowski, In Struktur Von Peroxo-Verbindungen In Houben-Weyl. Vol. E13. Stuttgart, 1988.

4. R.D. Suenram, F.J. Lovas, Dioxirane Its Synthesis, Microwave-Spectrum,

5. Structure, and Dipole-Moment IIJ. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. - №16. -P.5117-5122.

6. H. Burger, P. Weinrath, G.A. Arguello, B. Julicher, H. Willner, D.D. Desmarteau, A. Russo, the High-Resolution Midinfrared Ft Spectrum of

7. Difluorodioxirane CF202 the Ground, Nu(l), Nu(2) and Nu(8) States //J.

8. Mol. Spectrosc. 1994. - V.168. - №2. - P.607-620.

9. B. Casper, D. Christen, H.G. Mack, H. Oberhammer, G.A. Arguello, B. Julicher, M. Kronberg, H. Willner, Electron Diffraction and Vibrational Spectra of Difluorodioxirane, CF202 HJ. Phys. Chem. 1996. - V.100. -№10. - P.3983-3988.

10. E. Kraka, Z. Konkoli, D. Cremer, J. Fowler, H.F. Schaefer, Difluorodioxirane: An Unusual Cyclic Peroxide HJ. Am. Chem. Soc. 1996. - V.U8.-№43.-P.10595-10608.

11. W. Adam, Y.Y. Chan, D. Cremer, J. Gauss, D. Scheutzow, M. Schindler, Spectral and Chemical-Properties of Dimethyldioxirane As Determined by Experiment and Abinitio Calculations HJ. Org. Chem. 1987. - V.52. - №13.- P.2800-2803.

12. D. Cremer, M. Schindler, Energy, Geometry and Nmr Chemical-Shifts of Dimethyldioxirane //Chem. Phys. Lett. 1987. - V.133. - №4. - P.293-297.

13. D. Cremer, E. Kraka, P.G. Szalay, Decomposition Modes of Dioxirane, Methyldioxirane and Dimethyldioxirane a CCSD(T), MR-AQCC and DFT Investigation //Chem. Phys. Lett. - 1998. - V.292. - №1-2. - P.97-109.

14. S.J. Kim, H.F. Schaefer, Dimethyldioxirane, Carbonyl Oxide, and the Transition State Connecting Them: Electronic Structures, Relative Energies, And Vibrational Frequencies. HJ. Phys. Chem. a 2000. - V.104. - №33. -P.7892-7897.

15. W.W. Sander, K. Schroeder, S. Muthusamy, A. Kirschfeld, W. Kappert, R. Boese, E. Kraka, C. Sosa, D. Cremer, Dimesityldioxirane //J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - №31. - P.7265-7270.

16. R.W. Murray, R. Jeyaraman, Dioxiranes: Synthesis and Reactions of Methyldioxiranes HI Org. Chem. 1985. - V.50. - №16. - P.2847-2853.

17. R.W. Murray, Chemistry of Dioxiranes .12. Dioxiranes HChem. Rev. 1989.- V.89. №5. - P.1187-1201.

18. R. Mello, M. Fiorentino, O. Sciacovelli, R. Curci, On the Isolation and Characterization of Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane //,/. Org. Chem. -1988. V.53. - №16. - P.3890-3891.

19. R.W. Murray, M. Singh, R. Jeyaraman, Dioxiranes .20. Preparation and Properties of Some New Dioxiranes HJ. Am. Chem. Soc. 1992. - V.114. -№4. - P.1346-1351.

20. K.R. Kopecky, X. Yu, J. Molina, Dioxirane Formation In Ozonolysis of E-l,2-Dimethoxy-l,2- Diphenylethene and Z-l,2-Dimethoxy-l,2-Diphenylethene IICan. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 1993. - V.71. - №2. -P.272-274.

21. F.J. Lovas, R.D. Suenram, Identification of Dioxirane (PI2coo) In Ozone-Olefin Reactions Via Microwave Spectroscopy I I Chem. Phys. Lett. 1977. -V.51. - №3. - P.453-456.

22. R.I. Martinez, R.E. Huie, J.T. Herron, Mass-Spectrometric Detection of Dioxirane, H2COO, and Its Decomposition Products, H-2 and Co, From Reaction of Ozone With Ethylene 11 Chem. Phys. Lett. 1977. - V.51. - №3. -P.457-459.

23. S.A. Kafafi, R.I. Martinez, J.T. Herron, Chemistry of Dioxymethylenes and Dioxiranes HMol. Struct. Energ. 1988. - V.6. - №2. - P.283-310.

24. T.A. Walter, J.J. Bufalini, B.W.J. Gay, Mechanism for Olefin-Ozone Reactions IIEnviron. Res. Cent. 1977. - V.ll. - №4. - P.382-386.

25. H.E. O'Neal, C. Blumstein, New Mechanism for Gas-Phase Ozone-Olefm Reactions Hint. J. Chem. Kinet. 1973. - V.5. - №3. - P.397-413.

26. S. Vaccani, H. Kuhne, A. Bauder, H.H. Gunthard, Infrared Matrix and Microwave Spectroscopy On the Gas Phase Vinylchloride-Ozone Reaction l/Chem. Phys. Lett. 1977. - V.50. - №2. - P.187-189.

27. R.E. Keay, G.A. Hamilton, Alkene Epoxidation by Intermediates Formed During the Ozonation of Alkynes HJ. Am. Chem. Soc. 1976. - V.98. - №21. - P.6578-6582.

28. W.A. Pryor, C.K. Govindan, D.F. Church, Mechanism of Ozonolysis of Acetylenes: Evidence for a Free-Radical Pathway for the Decomposition of Intermediates IIJ. Am. Chem. Soc. 1982. - V.104. - №26. - P.7563-7566.

29. R.FI. Eastman, R.M. Silverestein, Anomalies In the Vapor Phase Ozonolysis of Cyclohexene HJ. Am. Chem. Soc. 1953. - V.75. - №6. - P.1493-1494.

30. H.E. Smith, R.FI. Eastman, the Vapor Phase Reaction of 2,3-Dimethyl-2-Butene and Ozone HJ. Am. Chem. Soc. 1961. - V.83. - №20. - P.4293-4276.

31. B.J. Finlayson, J.N. Pitts, R. Atkinson, Low-Pressure Gas-Phase Ozone-Olefin Reactions. Cemiluminescence, Kinetics, and Mechanisms HJ. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96. - №17. - P.5356-5367.

32. W.W. Sander, A. Kirschfeld, Advances In Strain In Organic Chemistry. Vol 4. London, JAI Press Inc., 1995.

33. W.W. Sander, Carboniloxide: Zwitterionen Oder Diradikale ? IIAngew. Chem. 1990. - V.102. - №4. - P.362-372.

34. O.L. Chapman, T.C. Hess, Cyclopentadienone O-Oxides: Spectroscopic Observation and Photochemistry of a Carbonyl Oxide IIJ. Am. Chem. Soc. -1984. V.106. - №6. - P.1842-1843.

35. G.A. Bell, I.R. Dunkin, Cyclopentadienone O-Oxide: a Highly Labile Intermediate In the Matrix Reaction Between Cyclopentadienylidene and Oxygen. HJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. - №21. - P.1213-1215.

36. G.A. Bell, I.R. Dunkin, C.J. Shields, Matrix Electronic Absorption Spectra On the Adducts of 02 With Cyclopentadienylidene, Tetrachlorocyclopentadienylidene, Indenylidene and Fluorenylidene l/Spectrochim. Acta 1985. - V.41A. - №10. - P.1221-1227.

37. I.R. Dunkin, G.A. Bell, the Generation and Photochemistry of Indenone 0-Oxide and Fluorenone O-Oxide In Low Temperature Matrices //Tetrahedron 1985. - V.41. - №2. - P.339-347.

38. I.R. Dunkin, C.J. Shields, the Photo-Isomerization of Cyclopentadienone 0-Oxide Isolated In Low Temperature Matrices HJ. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - №2. - P.154-156.

39. W.W. Sander, Benzophenon 0 Oxid HAngew. Chem. 1986. - V.98. - №3. -P.255-256.

40. W. Sander, A. Kirschfeld, S. Muthusamy, K. Schroeder, W. Kappert, Photochemical Synthesis of Novel Oxygen Transfer Reagents IIJ. Inform. Rec. 1998. - V.24. - №5-6. - P.349-356.

41. W.W. Sander, Reaktion Von Phenylcarben Mit Sauerstoff IIAngew. Chem. -1985. V.97. - №11. - P.964-965.

42. W.W. Sander, Effects of Electron-Withdrawing Groups On Carbonyl 0-Oxides. Trifluoroacetophenone O-Oxide and Hexafluoroacetone O-Oxide IIJ. Org. Chem. 1988. - V.53. - №1. - P.121-126.

43. G.A. Ganzer, R.S. Sheridan, M.T.H. Liu, Reaction of Phenylchlorocarbene In Oxygen-Doped Matrices HJ. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108. - №7. -P.1517-1520.

44. W.W. Sander, P-Benzoquinone O-Oxide HJ. Org. Chem. 1988. - V.53. -№9. - P.2091-2093.

45. W.W. Sander, Chemiluminescence From Arylcarbene Oxidation: Phenylchloro'carbene and (2-Chlorophenyl)Carbene HSpectrochim. Acta. -1987. V.43A. - №5. - P.637-646.

46. G. Bucher, W. Sander, Carbonyl O-Oxides and Dioxiranes the Influence of Substituents On Spectroscopic Properties 11 Chem. Ber.-Recl. - 1992. -V.125. - №8. - P.1851-1859.

47. A. Kirschfeld, S. Muthusamy, W. Sander, Dimesityldioxiran Ein In Substanz Stabiles Dioxiran IIAngew. Chem. 1994. - V.106. - №21. -P.2261-2263.

48. R.E. Montgomery, Catalysis of Peroxymonosulfate Reactions by Ketones HJ. Am. Chem. Soc. 1974. - V.96. - №25. - P.7820-7821.

49. J.O. Edwards, R.H. Pater, R. Curci, F. Difuria, Formation and Reactivity of Dioxirane Intermediates In the Reaction of Peroxoanions With Organic Substrates HPhotochem. Photobiol. 1979. - V.30. - №1. - P.63-70.

50. R. Curci, M. Fiorentino, L. Troisi, J.O. Edwards, R.H. Pater, Epoxidation of Alkenes by Dioxirane Intermediates Arising In the Reaction of Potassium Caroate With Ketones HAbstr. Pap. Am. Chem. Soc. 1980. - V.180. -№AUG. - P.224-ORGN.

51. R. Curci, M. Fiorentino, L. Troisi, J.O. Edwards, R.H. Pater, Epoxidation of Alkenes by Dioxirane Intermediates Generated In the Reaction of Potassium Caroate With Ketones HJ. Org. Chem. 1980. - V.45. - №23. - P.4758-4760.

52. A.R. Gallopo, J.O. Edwards, Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Pyridine by Caro's Acid Catalyzed by Ketones HJ. Org. Chem. 1981. -V.46. - №8. - P.1684-1688.

53. R. Curci, M. Fiorentino, M.R. Serio, Asymmetric Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes by Dioxirane Intermediates Generated From Potassium Peroxomonosulphate and Chiral Ketones IIJ. Chem. Soc.-Chem. Commun. 1984. - №3. - P.155-156.

54. L. Cassidei, M. Fiorentino, R. Mello, 0. Sciacovelli, R. Curci, 0-17 and C-13 Identification of the Dimethyldioxirane Intermediate Arising In the Reaction of Potassium Carbonate With Acetone IIJ. Org. Chem. 1987. -V.52. - №4. - P.699-700.

55. W. Adam, J. Bialas, L. Hadjiarapoglou, a Convenient Preparation of Acetone Solutions of Dimethyldioxirane HChem. Berichte 1991. - V.124. -№10.-P.2377.

56. M. Schulz, S. Liebsch, R. Kluge, W. Adam, Organo Sulfonic Peracids .4. the Reaction of Arenesulfonylimidazoles With H202 In the Presence of Ketones, a New Entry to Dioxiranes IIJ. Org. Chem. 1997. - V.62. - №1. -P.188-193.

57. A. Russo, D.D. Desmarteau, Difluorodioxirane IIAngew. Chem. 1993. -V.105. - №6. - P.956-958.

58. W. Ando, H. Miyazaki, S. Kohmoto, Oxygen Atom Transfer by An Intermediate In the Photosensitized Oxygenation of Diazo Compounds //Tetrahedron Lett. 1979. - V.20. - №15. - P. 1317-1320.

59. W. Ando, R. Sato, Ii. Sonobe, T. Akasaka, Reaction of Singlet Oxygen With Azines Implications for Dioxirane Intermediate I/Tetrahedron Lett - 1984. - V.25. - №8. - P.853-856.

60. A. Sekiguchi, Y. Kabe, W. Ando, Dye-Sensitized Photo oxidation of Silyl Diazo Compounds. Intramolecular Oxygen Transfer of Carbonyl Oxides HJ. Org Chem. 1982. - V.47. - №15. - P.2900-2903.

61. W. Adam, R. Curci, M.E.G. Nunez, R. Mello, Thermally and Photochemically Initiated Radical Chain Decomposition of Ketone-Free Methyl(Trifluoromethy 1)D ioxirane HJ. Am. Chem. Soc. 1991. - V.113. -№20. - P.7654-7658.

62. M. Singh, R.W. Murray, Chemistry of Dioxiranes .21. Thermal-Reactions of Dioxiranes HJ. Org. Chem. 1992. - V.51. - №15. - P.4263-4270.

63. A.L. Baumstark, M. Beeson, P.C. Vasquez, Dimethyldioxirane Mechanism of Benzaldehyde Oxidation //Tetrahedron Lett. - 1989. - V.30. - №41. -P.5567-5570.

64. J. Bouchard, C. Maine, R.M. Berry, D.S. Argyropoulos, Kraft Pulp Bleaching Using Dimethyldioxirane: Stability of the Oxidants //Can. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 1996. - V.74. - №2. - P.232-237.

65. F.H. Gorth, Oxidation Von 1,2,4-Triazinen Und Diazinen Mit Dioxiranen. Wurzburg, Diplomarbeit, 1996.

66. W. Adam, F. Prechtl, Highly Efficient Hydroxylation of Carbonyl-Compounds With Dimethyldioxirane I I Chem. Berichte 1991. - V.124. -№10. - P.2369-2372.

67. L.A. Hull, L. Budhai, Thermal-Decomposition of Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1993. - V.34. - №32. - P.5039-5042.

68. L. Budhai, L.A. Hull, Thermal-Decomposition of Dimethyldioxirane IIAbstr. Pap. Am. Chem. Soc. 1993. - V.205. - P.204-ORGN.

69. W. Adam, R. Curci, J.O. Edwards, Dioxiranes: a New Class of Powerful Oxidants IIAcc. Chem. Res. 1989. - V.22. - №6. - P.205-211.

70. Landolt-Bornsten, Kinetische Konstanten Von Radikalreaktionen In Flussigkeiten. Zurich, 1984.

71. A. Dinoi, R. Curci, P. Carloni, E. Damiani, P. Stipa, L. Greci, On the Reaction of Aminoxyls With Dioxiranes //Eur. J. Org. Chem. 1998. - №5. -P.871-876.

72. Organische Peroxo-Verbindungen. Vol. Е13. Stuttgart, 1988.

73. О. Reiser, Oxidation of Weakly Activated C-H Bonds HAngew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1994. - V.33. - №1. - P.69-72.

74. D.S. Teager, R.K. Murray, Oxidation of 2,4-Didehydroadamantane HJ. Org. Chem. 1993. - V.58. - №20. - P.5548-5550.

75. R.W. Murray, R. Jeyaraman, L. Mohan, Chemistry of Dioxiranes .4. Oxygen Atom Insertion Into Carbon- Hydrogen Bonds by Dimethyldioxirane IIJ. Am. Chem. Soc. 1986. - V.108. - №9. - P.2470-2472.

76. R. Mello, L. Cassidei, M. Fiorentino, C. Fusco, R. Curci, Oxidations by Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane .2. Selective Polyoxyfunctionalization of Adamantane //Tetrahedron Lett. 1990. - V.31. - №21. - P.3067-3070.

77. C. Fusco, M. Fiorentino, A. Dinoi, R. Curci, Oxyfunctionalization of Non-Natural Targets by Dioxiranes .2. Selective Bridgehead Dihydroxylation of Fenestrindane IIJ. Org. Chem. 1996. - V.61. - №24. - P.8681-8684.

78. D. Kuck, A. Schuster, C. Fusco, M. Fiorentino, R. Curci, Oxyfunctionalization of Nonnatural Targets by Dioxiranes Selective Oxidation of Centropolyindans IIJ. Am. Chem. Soc. - 1994. - V.116. - №6. -P.2375-2381.

79. C. Cerre, A.F. Hofmann, C.D. Schteingart, W.P. Jia, D. Maltby, Oxyfunctionalization of (5 Beta)-Bile Acids by Dimethyldioxirane: Hydroxylation At C-5, C-14, and C-17 //Tetrahedron 1997. - V.53. - №2. -P.435-446.

80. B. Voigt, A. Porzel, D. Golsch, W. Adam, G. Adam, Regioselective Oxyfunctionalization of Brassinosteroids by Methyl(Trifluoromethyl)

81. Dioxirane: Synthesis of 25-Hydroxy- Brassinolide and 25-Hydroxy-24-Epibrassinolide by Direct C-H Insertion /'/Tetrahedron 1996. - V.52. -№32. - P.10653-10658.

82. P. Bisseret, M. Rohmer, Dimethyldioxirane Oxidation of Isomeric Triterpenes of the Hopane Series //Tetrahedron Lett. 1993. - V.34. - №7. -P.1131-1132.

83. P. Bovicelli, P. Lupattelli, V. Fiorini, E. Mincione, Oxyfunctionalization of Steroids by Dioxiranes Site and Stereoselective C)4 and C17 Hydroxylation of Pregnane and Androstane Steroids //Tetrahedron Lett. - 1993. - V.34. -№38. - P.6103-6104.

84. M.E. Gonzalez-Nunez, J. Royo, G. Castellano, C. Andreu, C. Boix, R. Mello, G. Asensio, Hyperconjugative Control by Remote Substituents of Diastereoselectivity In the Oxygenation of Hydrocarbons //Org. Lett. 2000. - V.2. - №6. - P.831-834.

85. R. Mello, M. Fiorentino, C. Fusco, R. Curci, Oxidations by Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane .2. Oxyfunctionalization of Saturated-Hydrocarbons IIJ. Am. Chem. Soc. 1989. - V.lll. - №17. - P.6749-6757.

86. G.D. Maynard, L.A. Paquette, Divergent Response of a Hindered Cyclopropene to Strong Oxidizing-Agents HJ. Org. Chem. 1991. - V.56. -№18. - P.5480-5482.

87. G. Asensio, R. Mello, M.E. Gonzaleznunez, G. Castellano, J. Corral, a General and Efficient Method for the Monohydroxylation of Alkanes HAngew. Chem.-Int. Edit. Engl. 1996. - V.35. - №2. - P.217-218.

88. R.W. Murray, M.K. Pillay, Dioxiranes Dimethyldioxirane Catalyzed Valence Isomerization of Quadricyclane //Tetrahedron Lett. - 1988. - V.29. -№1. - P.15-18.

89. R.W. Murray, M.K. Pillay, R. Jeyaraman, Chemistry of Dioxiranes .10. Oxidation of Quadricyclane and Norbornadiene by Dimethyldioxirane HJ. Org. Chem. 1988. - V.53. - №13. - P.3007-3011.

90. R.W. Murray, H. Gu, Linear Free-Energy Relationship Studies of the Dimethyldioxirane C-H Bond Insertion Reaction HJ. Org. Chem. 1995. -V.60. -№17. -P.5673-5677.

91. R.W. Murray, D.Q. Gu, Dioxirane Chemistry .25. the Effect of Solvent On the Dimethyldioxirane Carbon-Hydrogen Bond Insertion Reaction HJ. Chem. Soc.-Perkin Trans. 2 1994. - №3. - P.451-453.

92. F. Minisci, L.H. Zhao, F. Fontana, A. Bravo, Trapping of Free-Radicals In the Oxidation of Ethers, Aldehydes and Alkanes by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1995. - V.36. - №11. - P.1895-1898.

93. F. Minisci, L.H. Zhao, F. Fontana, A. Bravo, Free-Radicals In the Oxidation and Plalogenation of Alkanes by Dimethyldioxirane An Oxygen Rebound Mechanism //Tetrahedron Lett. - 1995. - V.36. - №10. - P.1697-1700.

94. R. Curci, A. Dinoi, C. Fusco, M.A. Lillo, On the Triggering of Free Radical Reactivity of Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №2. -P.249-252.

95. P.A. Simakov, S.Y. Choi, M. Newcomb, Dimethyldioxirane Hydroxylation of a Hypersensitive Radical Probe: Supporting Evidence for An Oxene Insertion Pathway //Tetrahedron Lett. 1998. - V.39. - №45. - P.8187-8190.

96. R. Vanni, S.J. Garden, J.T. Banks, K.U. Ingold, Mechanism of Hydroxylation of Alkanes by Dimethyldioxirane a Radical-Clock Study //Tetrahedron Lett. - 1995. - V.36. - №44. - P.7999-8002.

97. G. Asensio, R. Mello, M.E. Gonzaleznunez, C. Boix, J. Royo, the Oxidation of Alkanes With Dimethyldioxirane; a New Mechanistic Insight //Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. - №13. - P.2373-2376.

98. A. Bravo, F. Fontana, G. Fronza, F. Minisci, L.H. Zhao, Molecule-Induced Homolysis Versus "Concerted Oxenoid Oxygen Insertion" In the Oxidation of Organic Compounds by Dimethyldioxirane HJ. Org. Chem. 1998. -V.63. -№2. -P.254-263.

99. Д.В. Казаков, H.H. Кабальнова, С.Л. Хурсан, В.В. Шерешовец, Кинетические Закономерности Взаимодействия Диметилдиоксирана С Кумолом IIИзв. АН. Сер. Хим. 1997. - №4. - Р.694-702.

100. S.A. Grabovskiy, A.V. Antipin, N.N. Kabal'nova, the Role of Free Radicals In the Reaction of Dimethyldioxirane With Adamantane IIKinetics and Catalysis 2004. - V.45. - №6. - P.809-812.

101. S. Shaik, M. Filatov, D. Schroder, H. Schwarz, Electronic Structure Makes a Difference: Cytochrome P-450 Mediated Hydroxylations of Hydrocarbons As a Two-State Reactivity Paradigm //Chem. Eur. J. 1998. - V.4. - №2. -P.193-199.

102. M.N. Glukhovtsev, С. Сапера, R.D. Bach, the Nature of the Transition Structure for the Oxidation of Alkanes With Dioxiranes HJ. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120. - №40. - P.l0528-10533.

103. X. Du, K.N. Houk, Transition States for Alkane Oxidations by Dioxiranes HJ. Org. Chem. 1998. - V.63. - №19. - P.6480-6483.

104. M. Freccero, R. Gandolfi, M. Sarzi-Amade, A. Rastelli, Transition Structures for the Stepwise Insertion of Oxygen Into Alkane Tertiary C-Ii Bonds by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett, 2001. - V.42. - №14. -P.2739-2742.

105. R. Curci, L. DAccolti, C. Fusco, a Novel Approach to the Efficient Oxygenation of Hydrocarbons Under Mild Conditions. Superior Oxo Transfer Selectivity Using Dioxiranes HAcc. Chem. Res. 2006. - V.39. -№1. - P.1-9.

106. A.A. Fokin, В.А. Tkachenko, O.I. Korshunov, P.A. Gunchenko, P.R. Schreiner, Molecule-Induced Alkane Homolysis With Dioxiranes IIJ. Am. Chem. Soc. 2001. - V.123. - №45. - P. 11248-11252.

107. R. Mello, L. Cassidei, M. Fiorentino, C. Fusco, W. Hummer, V. Jager, R. Curci, Oxidations by Methyl(Trifluoromethyl)Dioxirane .5. Conversion of Alcohols Into Carbonyl-Compounds HJ. Am. Chem. Soc. 1991. - V.113. -№6. - P.2205-2208.

108. R. Ballini, F. Papa, P. Bovicelli, Selective Oxidation of Nitrocompounds by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №20. - P.3507-3510.

109. F. Kovac, A.L. Baumstark, Oxidation of Alpha-Methylbenzyl Alcohols by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. - №47. - P.8751-8754.

110. M.A. Cunningham, P.C. Vasquez, P.J. Franklin, A.L. Baumstark, Oxidation of Secondary Aliphatic Alcohols by Dimethyldioxirane: Kinetics and Selectivity HHeterocycl. Commun. 1998. - V.4. - №3. - P.201-204.

111. C.A. Грабовский, E.C. Суворкина, H.H. Кабальнова, СЛ. Хурсан, B.B. Щерешовец, Окисление Спиртов Диметилдиоксираном НИзв. АН, Сер. Хим. 2000. - №8. - Р.1338-1343.

112. P. Bovicelli, P. Lupattelli, A. Sanetti, Е. Mincione, Selective Oxidation of Diols by H2o2/Ts-l System and by Dmdo //Tetrahedron Lett. 1994. -V.35. - №45. - P.8477-8480.

113. P. Bovicelli, D. Truppa, A. Sanetti, R. Bernini, P. Lupattelli, Regioselective Oxidation of Azidodiols, Bromodiols and Triol Derivatives by Dimethyldioxirane //Tetrahedron 1998. - V.54. - №47. - P.14301-14314.

114. R. Curci, L. Daccolti, A. Detomaso, C. Fusco, K. Takeuchi, Y. Ohga, P.E. Eaton, Y.C. Yip, Selective Oxidation of Tertiary-Secondary Vic-Diols to Alpha- Hydroxy Ketones by Dioxiranes //Tetrahedron Lett. 1993. - V.34. -№28. - P.4559-4562.

115. P. Bovicelli, P. Lupattelli, A. Sanetti, E. Mincione, Efficient Desymmetrization of 1,2-Diol and 1,3-Diol by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. 1995. - V.36. - №17. - P.3031-3034.

116. P. Bovicelli, A. Sanetti, P. Lupattelli, Fine Regioselective Tuning In the Oxidation of Sec,Sec 1,2- Diols by Dimethyldioxirane //Tetrahedron 1996. - V.52. - №33. - P.10969-10978.

117. W. Adam, C.R. Saha-Moller, C.G. Zhao, Enantioselective Oxidation of Vic-Diols to Optically Active Alpha-Hydroxy Ketones by a Fructose-Derived Dioxirane //Tetrahedron: Asymmetry 1998. - V.9. - №23. - P.4117-4122.

118. W. Adam, C.R. Saha-Moller, C.G. Zhao, Asymmetric С H Oxidation of Vic-Diols to -Hydroxy Ketones by a Fructose-Derived Dioxirane: Electonic Effects On the Enantioselectivity of Oxygen Transfer IIJ. Org. Chem. -1999. V.64. - №20. - P.7492-7497.

119. R. Curci, L. Daccolti, A. Dinoi, C. Fusco, A. Rosa, Selective Oxidation of O-Isopropylidene Derivatives of Diols to 2-Hydroxy Ketones Employing Dioxiranes //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №1. - P.115-118.

120. P. Bovicelli, P. Lupattelli, D. Fracassi, E. Mincione, Sapogenins and Dimethyldioxirane a New Entry to Cholestanes Functionalized At the Side-Chain //Tetrahedron Lett. - 1994. - V.35. - №6. - P.935-938.

121. F.R.Y. Heerden, J.T. Dixon, C.W. Holzapfel, Direct Transformation of Steroidal Ethers Into Ketones by Dimethyldioxirane //Tetrahedron Lett. -1992. V.33. - №48. - P.7399-7402.

122. R. Curci, L. Daccolti, M. Fiorentino, C. Fusco, W. Adam, M.E. Gonzaleznunez, R. Mello, Oxidation of Acetals, An Orthoester, and Ethers by Dioxiranes Through Alpha-Ch Insertion //Tetrahedron Lett. 1992. -V.33. - №29. - P.4225-4228.

123. B.A. Marples, J.P. Muxworthy, K.H. Baggaley, Oxidative Cleavage of Benzyl Ethers Using Dimethyldioxirane HSynlett 1992. - №8. - P.646.

124. P. Bovicelli, A. Sanetti, R. Bernini, P. Lupattelli, Oxyfunctionalisation of Activated Methylenes by Dimethyldioxirane: An Easy Conversion of Isochromans Into Isocoumarins //Tetrahedron 1997. - V.53. - №28. -P.9755-9760.

125. M. Ferrer, F. Sanchezbaeza, J. Casas, A. Messeguer, Decomposition of Dioxiranes Induced by Dialkyl Ethers //Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. -№18. - P.2981-2984.

126. S.A. Grabovskiy, Q.K. Timerghazin, N.N. Kabal'nova, Oxidation of Ethers With Dimethyldioxirane HRuss. Chem. Bull. Int. Ed. 2005. - V.54. - №10. -P.23 84—2393.

127. A.L. Baumstark, F. Kovac, P.C. Vasquez, Oxidation of Secondary Alcohols and Ethers by Dimethyldioxirane //Can. J. Chem.-Rev. Can. Chim. 1999. -V.77. - №3. - P.308-312.

128. M. Ferrer, М. Gibert, F. Sanchezbaeza, A. Messeguer, Easy Availability of More Concentrated and Versatile Dimethyldioxirane Solutions //Tetrahedron Lett. 1996. - V.37. - №20. - P.3585-3586.

129. M. Gibert, M. Ferrer, F. Sanchezbaeza, A. Messeguer, Availability and Reactivity of Concentrated Dimethyldioxirane Solutions In Solvents Other Than Acetone //Tetrahedron 1997. - V.53. - №25. - P.8643-8650.

130. T. Kuwana, Photonometric Titration of Dissolved Oxygen and Cu(II) HAnalyt. Chem. 1963. - V.35. - №10. - P.1398-1402.

131. С.Д. Разумовский, Кислород элементарные формы и свойства. Москва, Химия, 1979, 304 с.

132. S. Bornemann, D.H.G. Crout, Н. Dalton, V. Kren, М. Lobell, G. Dean, N. Thomson, M.M. Turner, Stereospecific Formation of R-Aromatic Acyloins by Zymomonas Mobilis Pyruvate Decarboxylase HJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1996. -P.425.

133. F. Neuser, H. Zorn, R.G. Berger, Generation of Odorous Acyloins by Yeast Pyruvate Decarboxylases and Their Occurrence In Sherry and Soy Sauce HJ. Agric. Food Chem. 2000. - V.48. - P.6191-6195.

134. L. Cottrell, B.T. Golding, T. Munter, W.P. Watson, In Vitro Metabolism of Chloroprene: Species Differences, Epoxide Stereochemistry and a Dechlorination Pathway И Chem. Res. Toxicol. 2001. - V.14. - P. 1552-1562.

135. D.R. Boyd, D. Clarke, M.C. Cleij, J.T.G. Hamilton, G.N. Sheldrake, Bacterial Biotransformation of Isoprene and Related Dienes HMonatsh. Chem. 2000. - V. 131. - P.673-685.

136. I-I. Kropf, S. Munke, In. Vol. E13. Stuttgart, Houben-Weyl, 1988, P.1395.

137. M. Freccero, R. Gandolfi, M. Sarzi-Amade, A. Rastelli, Novel Pathways for Oxygen Insertion Into Unactivated C-H Bonds by Dioxiranes. Transition

138. Structures for Stepwise Routes Via Radical Pairs and Comparison With the Concerted Pathway IIJ. Org. Chem. 2003. - V.68. - №3. - P.811-823.

139. G.V. Shustov, A. Rauk, Mechanism of Dioxirane Oxidation of CH Bonds: Application to Homo- and Heterosubstituted Alkanes As a Model of the Oxidation of Peptides IIJ. Org. Chem. 1998. - V.63. - №16. - P.5413-5422.

140. B.C. Gilbert, R.O.C. Norman, G. Placucci, R.C. Sealy, Electron Spin Resonance Studies. Part XLV. Reactions of the Methyl Radical With Some Aliphatic Compounds In Aqueous Solution IIJ. Chem. Soc., Perkin Trans. 2- 1975. №9. - P.885-891.

141. E.T. Денисов, Н.И. Мицкевич, B.E. Агабеков, Механизм жидкофазного окисления кислородсодержагцих соединений. Минск, Наука и техника, 1975,336 с.

142. С. А. Грабовский, Н. Н. Кабальнова, В Кн. Современный органический синтез, Химия, Москва, 2003, С. 252.

143. W. Adam, L.P. Hadjiarapoglou, R. Curci, R. Mello, In Organic Peroxides, 1992.

144. P. Neta, R.E. Huie, A.B. Ross, Rate Constants for Reactions of Peroxyl Radicals In Fluid Solutions IIJ. Phys. Chem. Ref. Data 1990. - V.19. - №2.- P.413-513.