Метод эффективных мод и его применение для исследования внутренней динамики кластеров благородных газов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Рыбаков Андрей Александрович

МЕТОД ЭФФЕКТИВНЫХ МОД И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ВНУТРЕННЕЙ ДИНАМИКИ КЛАСТЕРОВ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ

02 00 04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва

-2007

003071699

Работа выполнена в лаборатории молекулярных пучков кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Трубников Дмитрий Николаевич

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор

Лобанов Алексей Иванович

кандидат физико-математических наук Любимова Марина Львовна

Ведущая организация Московский авиационный институт

Защита состоится " i1/ " w&jS Л. 2007 в ч ит в 337 аудитории Химического факультета МГУ на заседании диссертационного совета Д 501 001 50 при МГУ им M В Ломоносова (119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан " " 2007

Ученый секретарь диссертационного совета Д 501 00150

кандидат химических наук mJ / -^l/ Матушкина H H

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Объект исследования и актуальность темы.

Группы атомов или молекул, называемые атомными или молекулярными кластерами, обладают уникальными физическими и химическими свойствами, зависящими от размера, формы и степени агрегации (числа частиц), и отличающимися как от свойств отдельных частиц, так и от свойств макроскопического вещества Данная работа посвящена исследованию внутренней динамики кластеров, состоящих из атомов инертных газов Внутренняя динамика кластеров служит предметом интенсивных исследований, результаты которых используются, в частности, при изучении фазовых переходов в конечномерных системах, изучении многоканальных химических реакций и изучении нелинейных динамических систем, в фазовом пространстве которых сосуществуют области регулярной и хаотической динамики Наличие регулярной компоненты в фазовом пространстве кластеров приводит к неравномерному распределению кинетической энергии по внутренним степеням свободы, что влияет на результаты расчета усредненных статистических параметров (температура, константы скоростей изомеризации и мономолекулярного распада) и приводит к необходимости учета динамических поправок Исследование внутреннего движения кластеров ведет к пониманию механизмов и выявлению динамических особенностей процессов изомеризации и фрагментации

В то же время анализ внутренней динамики кластеров в рамках классической механики заметно осложняется следующими проблемами

• сильное взаимодействие нормальных мод, затрудняющее использование приближения нормальных мод,

• вращение нельзя рассматривать в рамках приближения жесткого ротатора, что вызывает трудности при разделении вращательных и колебательных степеней свободы,

• фазовое пространство неоднородно, и знания полной энергии и углового момента недостаточно для определения типа динамики системы, явные параметры, определяющие регулярность или хаотичность дви-

жения, в настоящее время неизвестны,

• многомерность фазового пространства моделей, использующихся для описания внутренней динамики кластеров

В диссертации найден подход к решению указанных выше трудностей анализа с помощью разработанного в ней метода эффективных мод Цель работы

Цель работы состоит в разработке новых методов анализа нелинейных динамических систем и их применении к систематическому исследованию внутренней динамики ван-дер-ваальсовых кластеров

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены и решены следующие задачи

1 Разработка метода, позволяющего эффективно описывать и анализировать внутреннюю динамику кластеров в регулярной и хаотической компонентах с учетом эффектов, вызванных нежестким вращением

2 Моделирование внутренней динамики ван-дер-ваальсовых кластеров Анализ влияния величин углового момента и энергии на внутреннюю динамику кластеров и процессы перераспределения энергии между различными степенями свободы

3 Определение зависимости границ хаотических компонент фазового пространства кластеров от их динамических параметров

Научная новизна

В диссертационной работе впервые

1 Разработан оригинальный метод представления внутренней динамики многочастичных систем в виде суперпозиции эффективных мод, показаны основные результаты, которые можно получить с его помощью и проведено детальное сравнение эффективных и нормальных мод Предложена процедура разделения кинетической энергии, содержащейся в модах, на колебательную и вращательную компоненты Показано, каким образом вращательное движение можно представить в виде суперпозиции эффективных мод

2 Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования и анализа внутренней динамики кластеров благородных газов, включающий в себя метод эффективных мод

3 Проведены моделирование внутренней динамики трехатомных кластеров благородных газов и анализ динамики методом эффективных мод

4 Объяснено влияние вращения на внутреннюю динамику в зависимости от величины углового момента В частности, не нашла подтверждения выдвинутая ранее гипотеза1 о том, что степень хаоса обратно пропорциональна величине углового момента

5 Показано, что тип динамики системы определяется не долей кинетической энергии в колебательных степенях свободы (распространенная гипотеза), а распределением колебательной и вращательной энергий между модами

Научно-практическая ценность

Благодаря развитому в работе подходу для нежестких атомных и молекулярных систем становится возможным определение эффективных мод, содержащих наибольшее количество кинетической энергии внутреннего движения, сравнение полученных мод с нормальными, описание динамики процессов перераспределения кинетической энергии по степеням свободы, количественная оценка степени нежссткости вращения Метод эффективных мод может быть применен для анализа динамики широкого класса нелинейных систем с большим числом степеней свободы, а также для оценки динамических поправок к константам скоростей изомеризации и фрагментации, полученных статистическими методами Введенные в работе эффективные числа мод могут быть использованы для расчета температуры многочаотичпых систем

Публикации и апробация работы

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории молекулярных пучков в рамках исследований по теме "Физико-химические

lYurtse\cr Е , Europhys Lett, ЗТ (2), рр 91-96 (199Т)

процессы в неравновесных газовых средах, ван-дер-ваальсовы молекулы, атомные и молекулярные кластеры"(№ госрегистрацни 01 9 900001224)

Результаты работы были представлены на следующих конференциях на десятой международной конференции "Математика Компьютер Образование" (Пущино Россия, 2003 г), на научной конференции "Ломоносовские чтения" (Москва, Россия, 2003 г), на двенадцатой международной конференции "Математика Компьютер Образование" (Пущино, Россия, 2005 г), на тринадцатой международной конференции "Математика Компьютер Образование" (Дубна, Россия, 2006 г), на четырнадцатой международной конференции "Математика Компьютер Образование" (Пущино, Россия, 2007 г), а также неоднократно докладывались на семинарах лаборатории молекулярных пучков Химического факультета МГУ

По материалам диссертации опубликовано 13 печагных работ, из них 8 статей и 5 тезисов докладов на научных конференциях Положения, выносимые на защиту

1 Метод эффективных мод Сравнение с другими методами

2 Анализ внутренней динамики трехатомных кластеров благородных газов с помощью метода эффективных мод

Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (130 наименований) Работа изложена на 133 страницах и включает 33 рисунка и 2 таблицы

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, представлены положения, выносимые па защиту, и описана структура диссертации

В первой главе приведен обзор литературы, раскрывающий основные свойства внутренней динамики ван-дср-ваальсовых кластеров В первом разделе главы описываются наиболее характерные физические и хи-

мическис свойства кластеров, в частности, позволяющие поставить их на промежуточное место между изолированными атомами и твердыми телами В разделе перечислены методы получения кластеров и перспективные области их применения В разделе также описано одно из самых интенсивно исследуемых явлений, обнаруженных в кластерах и непосредственно связанных с внутренней динамикой, — фазовые переходы, и перечислены основные различия между фазовыми переходами в кластерах и массивных телах

Во втором разделе рассматриваются существующие подходы к исследованиям внутренней динамики кластеров, приведены основные техники построения поверхности потенциальной энергии, обосновано применение классической молекулярной динамики и перечислены сложности анализа внутренней динамики кластеров

Третий раздел посвящен описанию особенностей вращения в нежестких системах Вращение в слабосвязанных кластерах (как и в слабосвязанных молекулах) плохо описывается моделью жесткого ротагора внутренняя энергия системы сложным образом распределена между колебаниями и вращением В ситуациях, когда колебательно-вращательное взаимодействие велико (вращение с существенной величиной углового момента или движения составляющих кластер частиц с большой амплитудой), адекватное описание внутренней динамики в рамках традиционного подхода, основанного на использовании в нулевом приближении модели типа 1 гармонический осциллятор-жесткий ротатор" (колебания отделены от полного вращения) и учете колебательно-вращательного взаимодействия по теории возмущений, становится невозможным

Влияние вращения на динамику кластеров можно показать с помощью эффективной поверхности потенциальной энергии, конструируемой путем добавления к выражению потенциальной энергии невращающегося кластера слагаемого |МГ1_1М (М - вектор углового момента, I - тензор инерции системы), зависящего только от координат составляющих кластер частиц При этом эффективная потенциальная энергия может значительно отличаться от потенциальной энергии невращающегося кластера, в частности, возможно изменение числа экстремумов и их соотношения по вели-

чине

В разделе также отмечено, что в настоящее время влияние вращения на термодинамические свойства низкоразмерных атомных систем остается малоизученным В частности, при наличии вращения определение температуры как отношения средней кинетической энергии кластера к числу степеней свободы невозможно, так как часть кинетической энергии представляет собой вращательную энергию

Ван-дер-ваальсовы кластеры служат удобными моделями для изучения динамического хаоса в объектах наноразмеров Четвертый раздел посвящен описанию ван-дер-ваальсовых кластеров как нелинейных динамических систем Одна из основных особенностей фазового пространства кластеров — сосуществование областей устойчивой динамики и областей хаоса, в настоящее время остаются невыясненными механизмы, приводящие к регуляризации или разунорядочивашпо их внутренней динамики

В пятом разделе приведены основные свойства трехатомных кластеров, выбранных в работе в качестве объекта исследований В частности, описаны поверхность потенциальной энергии (ППЭ), характерные пути изомеризации и показана связь ППЭ с особенностями динамики системы Трехатомные кластеры имеют уникальное строение ППЭ с широкой и плоской седловой областью, приводящее к тому, что большая часть траекторий находится в ее окрестности, вызывая уменьшение хаоса в системе Такое строение ППЭ объясняет аномальную зависимость степени хаоса, измеряемой с помощью максимальною показателя Ляпунова, ог энергии для трехатомных кластеров которая увеличивается с ростом энергии вплоть до величины, делающей доступной седловую область - линейную конфигурацию, здесь степень хаоса даже несколько снижается, а затем, при дальнейшем повышении энергии, снова растет

Вторая глава посвящена сравнительному анализу методов исследования ван-дер-ваальсовых кластеров Основное внимание сосредоточено на проблеме рационального выбора системы координат В главе рассмотрены различные варианты систем координат, использовавшихся для анализа динамики кластеров Приведены современные модификации метода нормальных мод (локальные и мгновенные моды, буши нормальных мод),

позволяющие применять их для нелинейных систем Показаны сходства и различия этих методов с развитым в диссертации методом эффективных мод

В третьей главе описан разработанный в диссертации метод эффективных мод Текущее состояние компьютерных технологий позволяет проводить с разумными усилиями большие объемы вычислений, при этом узким местом последних являются визуализация и интерпретация результатов даже для систем небольших размерностей В методе эффективных мод трудности анализа эволюции системы в фазовом пространстве большой размерности преодолеваю 1ся с помощью представления движения системы в виде суперпозиции более простых движений, происходящих одновременно и называемых эффективными модами Основой метода послужило использование ортогонального линейного разложения координат системы, являющегося решением задачи наилучшей аппроксимации движения системы заданным числом членов разложения В частности, разложение по эффективным модам многомерного вектора импульса системы п частиц, получаемого с помощью численного интегрирования уравнений движения, будет выглядеть следующим образом

3 п

Р(«)=Е(р('),е2)е? (0 1)

к=1

Не зависящий от времени координатный базис ортонормированный базис ек (е£е; = 5к]) задает направление и амплтуду импульса каждой из частиц в данной моде Он является собственным базисом для усредненного тензора пространственной автокорреляции

(рр*)е* = \2кек

Зависящие от времени проекции вектора р(£) на векторы базиса ек (р(£),е£) являются амплитудными коэффициентами разложения на эффективные моды Эффективные моды независимы вследствие ортонорми-рованности эмпирического базиса и отсутствии линейной корреляции между проекциями

((рф-ек)(рф е,)*} = 8кз\\

Сингулярные числа А^ упорядочиваются по невозрастанию, и определяют вклад каждой из мод в динамику системы

При разложении движения системы в п-мерном фазовом пространстве на эффективные моды, последние обладают экстремальными свойствами суперпозиция из т эффективных мод, т = 1,2, , п, наиболее точно аппроксимирует эволюцию системы Среднеквадратичная ошибка а такой аппроксимации,

/II т \|| к=1

минимальна по сравнению с любым другим набором из т ортогональных базисных функций для любого числа т компонент Таким образом, становится возможным свести анализ сложного движения системы к анализу суммы небольшого числа и определить эффективное подпространство, в котором, в основном, происходит движение системы Разложение вектора импульса удобно использовать потому, что критерий аппроксимации связан с физическими параметрами системы, а именно, со средней кинетической энергией для доли средней по времени кинетической энергии системы в &-той моде справедливо соотношение

{(Ект)к)

(Еьп) £ А?

г—1

(0 2)

Разложение на эффективные моды построено так, что первые т эффективных мод в среднем по времени содержат больше кинетической энергии, чем любые другие т мод, полученные при помощи линейного разложения с использованием произвольного ортогонального базиса На основе проекций (р(£),е£) можно рассчитать зависимое!и кинетической энергии в каждой из мод от времени

= (0 3)

Каждая из эффективных мод представляет собой смесь колебательного и вращательного типов движений В данной главе показано, что вклады в мгновенную кинетическую энергию от каждой из эффективных мод можно разделить на вращательную и колебательную составляющие

Для описания степени равнораспределенности энергий между модами в работе введены эффективные числа мод пе//, определенные с помощью выражения

Пе//= Ю * (0 4)

где йк представляет собой отношение усредненной по времени кинетической энергии (полной, вращательной и колебательной), содержащейся в к-той моде, к соответствующей средней энергии всей системы Если эффективное число мод равно единице, то вся энергия сосредоточена в одной моде, соответственно одной моды достаточно для аппроксимации движения. Если же эффективное число мод достигает своего максимума, равного числу степеней свободы системы, то энергия равномерно распределена между всеми модами Эффективные числа мод могут быть использованы для количественной оценки сложности установившегося режима движения Метод эффективных мод можно назвать развитием метода нормальных мод для анализа динамики нелинейных систем Действительно, в обоих методах используется линейное разложение вектора координат системы, а моды независимы друг 01 друга Разница между ними состоит в том, что для разложения на эффективные моды не используется приближение малости колебаний и квадратичности потенциала взаимодействия, из-за чего изменяется ортогональный базис, а зависимости проекций на ортогональный базис от времени перестают быть гармоническими функциями Различные модификации метода нормальных мод используются и без линеаризации уравнений движения, но в этом случае теряется независимость мод В работе также показано, что при использовании квадратичной аппроксимации потенциала взаимодействия эффективные моды совпадают с нормальными

Свободное вращение жесткого ротатора вокруг одной из осей инерции можно представить в виде двух связанных ортогональных мод, имеющих одинаковую амплитуду и частоту Для количественной оценки пежесткости вращения можно ввести величину фазового сдвига между двумя модами, определяемого для эффективных мод т и п, т ф п следующим образом

*_(«= (0 5)

Фаза между двумя модами имеет следующую геометрическую шь терпретацию если зависимость от времени амплитудных коэффициентов (р(<),е„) и (р(£),ет) представить как движение точки на плоскости, то <ртп(и) будет передавать временную зависимость углового сдвига при движении этой точки по плоскости Для жесткого ротатора фаза будет линейно зависеть от времени, следовательно, по отклонениям от линейности можно оценить нежесткость вращения и степень связанности двух мод

Далее рассмотрен более общий случай - свободное вращение симметричного волчка, для которого вектор углового момента не совпадает ни с одной из главных осей инерции Показано, что вращение в этом случае описывается с помощью трех пар связанных мод (суммарно шесть эффективных мод) Кинетическая энергия для каждой пары остается постоянной в течение времени, и между модами происходит периодический обмен кинетической энергией Показано, что при разложении на эффективные моды вращение жесткого ротатора может быть представлено в виде трех независимых вращений вокруг стационарных осей, а каждой вращательной степени свободы соответствует пара эффективных мод

Метод эффективных мод входит в число методов, использующих ортогональное линейное разложение Важнейшее свойство этих методов — оптимальность они наиболее эффективно передают основные особенности каких-либо процессов, в том числе бесконечномерных, с помощью конечного и зачастую очень небольшого числа мод В последнем разделе третьей главы перечислены преимущества таких методов

В четвертой главе представлены методики проведения численных экспериментов

В первом разделе описана модель кластеров благородных газов, обоснован выбор потенциала взаимодействия (потенциал Леннарда-Джонса), определены приведенные единицы измерения (в качестве масштабов выбраны масса атома, глубина потенциальной ямы и ее характерная ширина, основное состояние кластера имеет энергию Е = —3), рассчитаны энергии локальных минимумов и седел на ППЭ, а также зависимость максимально доступных значений углового момента от полной энергии для различных конфигурации

Во втором разделе приведена схема генерации массива начальных условий при различных величинах полной энергии и углового момента В работе использовался так называемый гибридный метод Монте-Карло / молекулярная динамика, в котором координаты и импульсы частиц системы генерируются случайным образом, полученные этим методом траектории заполняют фазовое пространство более случайно, чем при использовании чаще применяемого метода генерации, в котором начальные координаты выбираются в конфигурациях, соответствующих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии

Для численного интегрирования уравнений движений использовался модифицированный алгоритм Верлета, описание которого и аргументация использования приведены в третьем разделе Достоинствами данного алгоритма являются простота, временная обратимость, высокая эффективность, быстрота вычислений и одновременно минимальные требования к компьютерной памяти Сильная сторона метода — использование канонических преобразований, так как алгоритмы, использующие неканонические преобразования, хуже сохраняют полную энергию и другие величины при интегрировании

В четвертом разделе приведена схема расчета максимальных показателей Ляпунова, используемых в работе для качественного и количественного определения степени хаотичности динамики кластеров

В пятом разделе приведено краткое описание комплекса программ, разработанного для моделирования внутренней динамики кластеров благородных газов Комплекс включает в себя генерацию начальных условий, расчет траекторий методом молекулярной динамики, расчет максимальных показателей Ляпунова, расчет многочисленных вспомогательных величин (в частности, различных видов энергий), разложение векторов импульса и координат на эффективные моды Кроме того, комплекс позволяет в автоматическом режиме производить построение различных зависимостей от величин энергии и упювого момента с усреднением по ансамблю траекторий

Пятая глава диссертации посвящена результатам анализа внутренней динамики трехатомных кластеров благородных газов методом эффек-

"100-,

80-

■5 60-

¥ 40-

5 20-

е

ф д 5» а л ^

1 2 3 4 5 6 7 8

: 100-,

БО-

бО-

40

О О

20-

£ 6

о О о о о

123456789

Рис 1 Распределение усредненной кинетической энергии по модам в регулярной и хаотической компонентах а) Е = — 2 5, М = 0, Ь) Е — — 2 5, М — 0 8 "•"- регулярные движение, "А" - хаотическое движение

тивных мод

Для того, чтобы анализ динамики исходной модели можно было эффективно свести к анализу динамики суперпозиции небольшого числа мод, необходимо, чтобы, начиная с некоюрого числа, величины сингулярных чисел достаточно быстро уменьшались На рис 1 приведены доли средней кинетической энергии трехатомного кластера аргона, содержащейся

д

в каждой из мод, выраженные в процентах {\\/ Е А2х 100%), для двух значений углового момента М = 0 (рис 1а) и М = 0 8 (рис 16), полная энергия Е — —2 5, угловой момент здесь и далее нормирован на максимальный для выбранной энергии Эти данные показывают, что поведение регулярной и хаотической траекторий сильно различается при значениях углового момента, близких к нулю, и практически совпадает для траекторий с угловым моментом М = 0 8

Результаты, приведенные на рис 1, позволяют отметить, что в случае регулярного движения с отсутствием вращения вся кинетическая энергия с точностью 5-7% сконцентрирована в трех модах Хаотическая траектория характеризуется большим числом мод, необходимых для описания кинетической энергии системы Как для регулярной, так и для хаотической траекторий, при большом угловом моменте движение кластера, в основном,

происходит в двумерном подпространстве, причем погрешность двумерного приближения составляет 12-15%

Во втором разделе проведено сравнение эффективных мод движения невращающегося кластера с нормальными модами линеаризованной трех-частичной молукулы Показано, что для кластеров в линейной конфигурации первая эффективная мода близка к полносимметричному валентному колебанию, а вторая мода близка к антисимметричному валентному колебанию Для кластеров в треугольной конфигурации только первая эффективная мода близка к нормальной Эти результаты хорошо согласуются с приведенными в работе Хинде и Берри2 данными, полученными с помощью разложения на локальные нормальные моды и вычисления коэффициентов связи между ними, и позволившими заключить, что при переходе через линейную конфигурацию нормальные моды практически независимы Приведенные данные также противоречат утверждению о том, что колебательные моды для трехмерных кластеров благородных газов всегда далеки от нормальных

В третьем разделе продемонстрировано применение эффективных мод для описания вращения в трехаюмных кластерах На рис 2 показано, каким образом вращение передается с помощью проекций импульсного пространства на плоскость, образованную векторами ех и ег Для двух мод эти зависимости имеют близкие частоты в случае регулярного движения и близкие по форме и величинам ¡рафики частотною спектра в случае хаотического движения, для которого заметно сильнее отклонения от гармоничности мод

В дополнение на рис 3 приведены временные зависимости фазового сдвига между первыми двумя модами для регулярного и хаотического типов движения атомов в кластере Регулярная компонента демонстрирует практически линейную зависимость, которая нарушается в хаотической компоненте В разделе также показана возможность оценки жесткости вращения с помощью величины отклонения от посюянного значения вращательной энергии, содержащейся в парах связанных мод, и проанализирована зависимость этой величины от углового момента в регулярной и хао-

2Ншс1е И Л , Веггу IIЙ , Л СЬст РЬуэ, 99, 2942-2963 (1993)

Рис 2 Зависимости амплитуд первых двух мод от времени, (сплошная линия соответствует амплитуде первой моды, прерывистая - второй) для регулярного (слева) и хаотического (справа) движения, и, под ними, частотные характеристики этих зависимостей Е = —15, М = 0 61

Рис 3 Зависимости фазового сдвига ц>\2 между первыми двумя модами для регулярной (обозначена на рисунке цифрой 1) и хаотической (обозначена на рисунке цифрой 2) компонент от времени и линейные аппроксимации этих зависимостей Е = — 1 5, М = 0 61

Рис 4 Зависимость эффективного числа вращательных мод пге'^ от величины углового момента М для регулярной (обозначена символом "в" и сплошной линией) и хаотической (обозначена символом " Д" и прерывистой линией) компонент Е = -1 5

тической компонентах

Четвертый раздел посвящен анализу влияния величины углового момента на динамику системы с помощью эффективных чисел вращательных и колебательных мод Для регулярного движения близко к двум (рис 4) во всем интервале значений углового момента, что означает равномерное распределение вращательной энергии по двум модам Следовательно, в динамике системы можно выделить две связанные ортогональные моды и одну стационарную ось вращения, похожего на вращение жесткого ротатора При этом зависимость от времени вращательной энергии в первой и второй модах (рис 5) позволяет заключить, что для регулярного движения атомов в кластере между первыми двумя модами происходит гармонический обмен вращательной энергией Эта тенденция для регулярной компоненты сохраняется во всем интервале значений углового момента (увеличиваются лишь отклонения от гармоничности вместе с уменьшением углового момента)

Для хаотических траекторий пТеблизко к чегырем в интервале значений углово1 о момента от 0 2 до 0 7, что отражает наличие в динамике системы двух наборов связанных мод и двух осей вращения Перераспре-

Рис 5 Зависимость от времени вращательной энергии в первой (сплошная линия) и второй (прерывистая линия) модах Е = — 1 5, М — 0 8

деление вращательной энергии исключительно между связанными модами будет происходить только при большом угловом моменте, а зависимости вращательной энергии от времени перестанут быть близки к гармоническим функциям При уменьшении углового момента возможен обмен вращательной энергией между всеми модами, содержащими вращательную энергию При М > 0 7 пге0^ уменьшается (рис 4) Это значение углового момента близко к максимально допустимому М^х\е=~\ 5 = 0 72, соответствующему неколеблющейся равнобедренной остроугольной Сг« структуре Следовательно, при М > вектор углового момента уже не может находится в плоскости движения частиц кластера Последнее означает, что пропадает стационарная ось вращения и, соответственно, уменьшается вероятность вращения кластера, связанного с поворотом плоскости, образуемой его частицами (то есть вокруг поперечной оси) Это объясняет падение вращательного числа мод для хаотической компоненты при М > 0 8 до 2 Данное описание качественного изменения динамики системы согласуется с представлениями о том, что увеличение момента может приводить к изменению как числа стационарных осей вращения, так и характера их устойчивости Таким образом, в работе показано, что эффективные числа вращательных мод оказываются полезными для обнаружения и анализа критических явлений, связанных с изменением числа стационарных осей

1-]—,—,—,—,—,—.—,—,—,—,—, 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

М

Рис б Зависимость эффективного числа колебазельных мод п™^ от величины углового момента М для регулярной (обозначена символом "•" и сплошной линией) и хаотической (обозначена символом " Д" и прерывистой линией) компонент Е — -1 5

вращения Можно также отмстить, что по зависимости максимального показателя Ляпунова от величины углового момента обнаружить это критическое явление не удается, что говорит в пользу метода эффективных мод как более тонкого инструмента исследований

Зависимость пге°^(М) (рис б) свидетельствует о немонотонной зависимости меры хаоса от величины углового момента, существенное упорядочивание происходит только при большом угловом моменте Более того, можно наблюдать рост степени равнораспределения колебательной энергии при "включении" (росте углового момента от 0 до 0 1) вращения, выражающийся в увеличении Эги выводы подтверждают вид зависимостей обьема хаотической компоненты и максимального показателя Ляпунова от величины углового момента Полученные результаты не подтверждают распространенную точку зрения о том, что мера хаоса обратно пропорциональна величине углового момента

Кроме того, результаты, приведенные на рис 6, позволяют отметить, что в большом интервале величин углового момента для хаотической компоненты больше, чем для регулярной компоненты (около шести для

Рис 7 Зависимость доли колебательной энергии в кинетической для регулярной (обозначена символом "•" и сплошной линией) и хаотической (обозначена символом "Д' и прерывистой линией) компонент от величины углового момента М Е — -1 5

хаотической компоненты, что означает равнораспределение колебательной энергии по модам, и около четырех для регулярной компоненты, эти величины остаются приблизетельно постоянными в интервале значений углового момента от 0 1 до 0 7) Это позволяет, с одной стороны, использовать эффективное число колебательных мод в качестве признака хаотического режима, с другой стороны, утверждать, что регулярная и хаотическая компонента характеризуются своими особенностями перераспределения колебательной (и, как было отмечено выше, вращательной) энергии по модам Зависимость доли колебательной энергии от величины углового момента (рис 7) дает возможность отметить, что и в регулярной, и в хаотической компонентах в пределах погрешностей содержится близкое по величине количество колебательной энергии Эти данные входят в противоречие выдвинутой ранее гипотезе3 о том, что хаотичность внутренней динамики кластеров вызывается долей кинетической энергии, сконцентрированной в колебательных степенях свободы Напротив, в работе показано, что хаотичность и регулярность определяются распределением колебатель-

3Yurtsever Е , Elmaci N , Phys Rev А 55, 538 (1997), Yurtsever Е , Phys Rev A 58, 377 (1998)

ной и вращательной энергии между модами, при этом для количественной оценки степени равнораспределения удобно использование эффективных чисел мод

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработан оригинальный метод эффективных мод, позволяющий свести анализ сложного движения нелинейной системы к анализу суперпозиции небольшого числа мод Метод может быть применен для широкого класса объектов

2 На примере анализа внутренней динамики трехатомных кластеров инертных газов продемонстрировано, что метод эффективных мод позволяет детально описать поведение хаотической и регулярной компонент, выявить и объяснить эффекты, связанные с влиянием нежесткого вращения на внутреннюю динамику

3 Показано, что для невращающихся кластеров разложение на моды позволяет выделить типы движения, содержащие максимальное количество кинетической энергии, соотнести их с нормальными модами п проанализировать различия между регулярной и хаотической компонентами

4 Продемонстрировано, что для вращающихся кластеров метод позволяет делать заключение о числе стационарных осей вращения и характере вращения, а также обнаруживать и объяснять критические явления, связанные с изменением числа стационарных осей вращения

5 Благодаря предоставленной методом возможности изучения особенностей перераспределения энергии между модами показано наличие связи между степенью хаоса и распределением колебательной и вращательной энергии между модами

Публикации по теме диссертации

1 Белега Е Д, Рыбаков А А , Трубников Д Н, Чуличков А И Эффективная размерность фазовой траектории в задаче визуализации

эволюции динамической системы //Ж вычисл матем и матем физ , 2002 Т 42 № 12 с 1891-1898 (Е D Delega, A A Rybakov, D N Trubnikov, and A I Chuhchkov Effective Dimension of a Phase Trajectory m the Visualization of Dynamical Systems // Comput Math and Math Phys , 2002 Vol 42, No 12, p 1817-1823)

2 Белега E Д, Рыбаков A A , Трубников Д H, Чуличков А И Эффективная размерность фазовой траектории и моды движения динамических систем // Математика Компьютер Образование Тезисы Выпуск 10 / Под ред Г Ю Ризниченко - М -Ижевск НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика" 2003 с 87

3 Рыбаков А А Внутренняя динамика слабосвязанных систем в эффективном фазовом пространстве и главных модах // сборник тезисов научной конференции "Ломоносовские чтения - 2003", секция "Химия", 23-24 апреля 2003 г, стр 15

4 Белега Е Д, Рыбаков А А , Трубников Д Н, Чуличков А И Эффективная размерность фазовой траектории и моды движения динамических систем // Математика Компьютер Образование Сб научи трудов Том 2 / Под ред Г Ю Ризниченко - М -Ижевск НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика" 2003 с 330-344

5 Белега Е Д, Рыбаков А А , Трубников Д Н, Чуличков А И Моды движения вращающихся тримеров атомов аргона // Химическая физика, 2004, том 23, № 5 с 15-21

6 Рыбаков А А Исследование внутренней динамики трехатомных кластеров благородных газов методом выделения эффективных мод движения // Известия ТулГУ Серия Математика Механика Информатика Т 10 Вын 4 2004 с 205-215

7 Рыбаков А А , Белега Е Д, Трубников Д Н, Чуличков А И Закономерности перераспределения энергии по внутренним степеням свободы в спабосвязанных атомных кластерах // Математика Компьютер Образование Тезисы Выпуск 12 / Под ред Г Ю Ризниченко -М -Ижевск НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика" 2005 с 153

8 Рыбаков А А , Белега Е Д, Трубников Д Н, Чуличков А И Закономерности перераспределения энергии по внутренним степеням свободы в слабосвязанных атомных кластерах // Математика Компьютер Образование Сб научи трудов Том 2 / Под ред Г Ю Ризничен-ко - М -Ижевск НИЦ' Регулярная и хаотическая динамика" 2005 с 721-732

9 Рыбаков А А , Белега Е Д , Трубников Д Н , Чуличков А И Порядок и хаос во внутреннем движении нежестких систем // Математика Компьютер Образование Тезисы / Под ред Г Ю Ризниченко - М -Ижевск НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика" 2006 с 176

10 Рыбаков А А , Белега Е Д, Трубников Д Н, Чуличков А И Особенности нежесткого вращения в молекулярных кластерах // Синергетика Труды семинара Том 8 М 2006 с 138-149

11 Rybakov А А , Belega Е D , Trubmkov D N Description of nonrigid rotation in small atomic clusters // Eur Phys J D, vol 41, № 2, p 297-302 (2007)

12 Рыбаков A A , Белега E Д, Трубников Д H, Чуличков А И Порядок и хаос во внутреннем движении нежестких систем // Математика Компьютер Образование Сб научных трудов Том 2 / Под ред Г Ю Ризниченко - М -Ижевск НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика" 2006 С 423-435

13 Рыбаков А А , Белега Е Д, Трубников Д Н, Чуличков А И Особенности вращения в слабосвязанных атомных кластерах // Математика Компьютер Образование Тезисы Выпуск 14 / Под ред Г Ю Ризниченко - М -Ижевск НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика" 2007 с 96

Введение

1 Внутренняя динамика кластеров благородных газов

1.1 Общие сведения о кластерах благородных газов.

1.2 Подходы к исследованию внутренней динамики кластеров инертных газов.

1.3 Вращение в слабосвязанных кластерах

1.4 Нелинейные эффекты во внутренней динамике кластеров . . •

1.5 Трехатомные кластеры.

2 Сравнительный анализ методов исследований

2.1 Выбор системы координат.

2.2 Использование нормальных координат.

2.3 Буши симметрических мод.

3 Метод эффективных мод

3.1 Постановка и решение задачи наилучшей аппроксимации в общем виде.

3.2 Определения эффективной размерности и мод движения

3.3 Метод эффективных мод для систем с дискретным изменением времени.

3.4 Физический смысл эффективных мод движения.

3.5 Соотношение эффективных мод с нормальными.

3.6 Разделение кинетической энергии в модах на вращательную и колебательную.

3.7 Эффективные числа мод

3.8 Описание вращения с помощью эффективных мод.

3.9 Методы, использующие ортогональное линейное разложение 72 4 Моделирование внутренней динамики трехатомных кластеров благородных газов

4.1 Модель трехатомных кластеров благородных газов

4.2 Генерация начальных условий

4.3 Метод молекулярной динамики.

4.4 Расчет максимальных показателей Ляпунова.

4.5 Комплекс программ для моделирования внутренней динамики

5 Результаты анализа внутренней динамики трехатомных кластеров аргона

5.1 Выделение эффективных мод и проекции импульсного подпространства на две главные моды.

5.2 Выделение эффективных мод для невращающихся кластеров, и их сравнение с нормальными модами.

5.3 Описание вращения с помощью разложения на эффективные моды.

5.4 Влияние величины полного углового момента на динамику системы.

Группы атомов или молекул, называемые атомными или молекулярными кластерами, обладают уникальными физическими и химическими свойствами, зависящими от размера, формы и степени агрегации (числа частиц), и отличающимися как от свойств отдельных частиц, так и от свойств макроскопического вещества. Данная работа посвящена исследованию внутренней динамики кластеров, состоящих из атомов инертных газов. Внутренняя динамика кластеров служит предметом интенсивных исследований, результаты которых используются, в частности, при изучении фазовых переходов в конечномерных системах, изучении многоканальных химических реакций и изучении нелинейных динамических систем, в фазовом пространстве которых сосуществуют области регулярной и хаотической динамики. Наличие регулярной компоненты в фазовом пространстве кластеров приводит к неравномерному распределению кинетической энергии по внутренним степеням свободы, что влияет на результаты расчета усредненных статистических параметров (температура, константы скоростей изомеризации и мономолекулярного распада) и приводит к необходимости учета динамических поправок. Исследование внутреннего движения кластеров ведет к пониманию механизмов и выявлению динамических особенностей процессов изомеризации и фрагментации.

В то же время анализ внутренней динамики кластеров в рамках классической механики заметно осложняется следующими проблемами:

• сильное взаимодействие нормальных мод, затрудняющее использование приближения нормальных мод;

• вращение нельзя рассматривать в рамках приближения жесткого ротатора, что вызывает трудности при разделении вращательных и колебательных степеней свободы;

• фазовое пространство неоднородно, и знания полной энергии и углового момента недостаточно для определения типа динамики системы; явные параметры, определяющие регулярность или хаотичность движения, в настоящее время неизвестны;

• многомерность фазового пространства моделей, использующихся для описания внутренней динамики кластеров.

В диссертации найден подход к решению указанных выше трудностей анализа с помощью разработанного в ней метода эффективных мод. Цель работы

Цель работы состоит в разработке новых методов анализа нелинейных динамических систем и их применении к систематическому исследованию внутренней динамики ван-дер-ваальсовых кластеров.

В соответствии с целью диссертационной работы были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработка метода, позволяющего эффективно описывать и анализировать внутреннюю динамику кластеров в регулярной и хаотической компонентах с учетом эффектов, вызванных нежестким вращением.

2. Моделирование внутренней динамики ван-дер-ваальсовых кластеров. Анализ влияния величин углового момента и энергии на внутреннюю динамику кластеров и процессы перераспределения энергии между различными степенями свободы.

3. Определение зависимости границ хаотических компонент фазового пространства кластеров от их динамических параметров.

Научная новизна

В диссертационной работе впервые:

1. Разработан оригинальный метод представления внутренней динамики многочастичных систем в виде суперпозиции эффективных мод, показаны основные результаты, которые можно получить с его помощью, и проведено детальное сравнение эффективных и нормальных мод. Предложена процедура разделения кинетической энергии, содержащейся в модах, на колебательную и вращательную компоненты. Показано, каким образом вращательное движение можно представить в виде суперпозиции эффективных мод.

2. Разработан комплекс программ для компьютерного моделирования и анализа внутренней динамики кластеров благородных газов, включающий в себя метод эффективных мод.

3. Проведены моделирование внутренней динамики трехатомных кластеров благородных газов и анализ динамики методом эффективных мод.

4. Объяснено влияние вращения на внутреннюю динамику в зависимости от величины углового момента. В частности, не нашла подтверждения выдвинутая ранее гипотеза [1] о том, что степень хаоса обратно пропорциональна величине углового момента.

5. Показано, что тип динамики системы определяется не долей кинетической энергии в колебательных степенях свободы (распространенная гипотеза), а распределением колебательной и вращательной энергий между модами.

Научно-практическая ценность

Благодаря развитому в работе подходу для нежестких атомных и молекулярных систем становится возможным определение эффективных мод, содержащих наибольшее количество кинетической энергии внутреннего движения, сравнение полученных мод с нормальными, описание динамики процессов перераспределения кинетической энергии по степеням свободы, количественная оценка степени нежесткости вращения. Метод эффективных мод может быть применен для анализа динамики широкого класса нелинейных систем с большим числом степеней свободы, а также для оценки динамических поправок к константам скоростей изомеризации и фрагментации, полученных статистическими методами. Введенные в работе эффективные числа мод могут быть использованы для расчета температуры многочастичных систем.

Публикации и апробация работы

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории молекулярных пучков в рамках исследований по теме: "Физико-химические процессы в неравновесных газовых средах; ваи-дер-ваальсовы молекулы, атомные и молекулярные кластеры" (№ госрегистрации 01.9.900001224).

Результаты работы были представлены на следующих конференциях: на десятой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Пущино, Россия, 2003 г.), на научной конференции "Ломоносовские чтения" (Москва, Россия, 2003 г.), на двенадцатой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Пущино, Россия, 2005 г.), на тринадцатой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Дубна, Россия, 2006 г.), на четырнадцатой международной конференции "Математика. Компьютер. Образование" (Пущино, Россия, 2007 г.), а также неоднократно докладывались на семинарах лаборатории молекулярных пучков Химического факультета МГУ.

По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ, из них 8 статей и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (126 наименований).

Заключение

В заключение приведем наиболее важные результаты, полученные в диссертации:

1. Разработан оригинальный метод эффективных мод, позволяющий свести анализ сложного движения нелинейной системы к анализу суперпозиции небольшого числа мод. Метод может быть применен для широкого класса объектов.

2. На примере анализа внутренней динамики трехатомных кластеров инертных газов продемонстрировано, что метод эффективных мод позволяет детально описать поведение хаотической и регулярной компонент, выявить и объяснить эффекты, связанные с влиянием нежесткого вращения на внутреннюю динамику.

3. Показано, что для невращающихся кластеров разложение на моды позволяет выделить типы движения, содержащие максимальное количество кинетической энергии, соотнести их с нормальными модами и проанализировать различия между регулярной и хаотической компонентами.

4. Продемонстрировано, что для вращающихся кластеров метод позволяет делать заключение о числе стационарных осей вращения и характере вращения, а также обнаруживать и объяснять критические явления, связанные с изменением числа стационарных осей вращения.

5. Благодаря предоставленной методом возможности изучения особенностей перераспределения энергии между модами показано наличие связи между степенью хаоса и распределением колебательной и вращательной энергии между модами.

1. Yurtsever Е. Chaos in rotating triatomic clusters. - Europhys. Lett., vol. 37, № 2, pp. 91-96 (1997).

2. Pauly H. Atom, Molecule, and Cluster Beams. Vol. 2 Cluster Beams, Fast and Slow Beams, Accessory Equipment, and Applications. New York: Springer, 2000.

3. Haberland H. (Ed.) Clusters of Atoms and Molecules I: Theory, Experiment, And Clusters of Atoms. Berlin: Springer-Verlag, 1994.

4. Encyclopedia of Chemical Physics and Physical Chemistry. Edited by Moore J.H., Spencer N.D. IOP Publishing, 2001.

5. JIaxuo В. Д. Кластеры в физике, химии, биологии. Ижевск: НИЦ "Регулярная и хаотическая динамика", 2001.

6. К eyes R. W. Limits and challenges in electronics. Contemp. Phys. 32 p. 403, 1991.

7. Calvo F., Yurtsever E. Composition-induced structural transitions in mixed rare-gas clusters. Phys. Rev. B, vol. 70, 045423 (2004).

8. Yamashita M and Fenn J. B. Electrospray ion source. Another variation on the free-jet theme. J. Phys. C: Solid State Phys. v. 88, p. 4451 (1984).

9. Scoles G. (ed) Atomic and Molecular Beam Methods vol 1, 2 (Oxford: OUP), 1988.

10. Петров Ю. И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

11. О. F. Надепа , W. Obert Cluster Formation in Expanding Supersonic Jets: Effect of Pressure, Temperature, Nozzle Size, and Test Gas. — J. Chem. Phys., 1972, vol. 56, p. 1793-1802.

12. D. Golomb, R. E. Good , А. В. Bailey, M. R. Busby, and R. Dawbarn Dimers, Clusters, and Condensation in Free Jets. II. — J. Chem. Phys., 1972, vol. 57, p. 3844-3852.

13. J. Gspann, K. Korting Cluster beams of hydrogen and nitrogen analyzed by time-of-flight mass spectrometry. J. Chem. Phys., 1973, vol. 59, p. 4726-4734. 41.

14. Jellinek J., Beck T. L., Berry R. S. Solid-liquid phase changes in simulated isoenergetic Ari3. J. Chem. Phys., vol. 84 № 5, (1986).

15. Berry R. S. Potential surfaces and dynamics: what clusters tell us, Chem. Rev. vol. 93, pp. 2379-2394 (1993).

16. Doye J. P. K., Wales D. J. Surveying a potential energy surface by eigenvector-following, Z. Phys. D. 40, p.194 (1997).

17. Wales D. J. Finding saddle points for clusters. J. Chem. Phys. 91, p. 7002 (1989).

18. Doye J. P. K., Wales D. J., Miller M. A. Thermodynamics and global optimization of Lennard-Jones clusters. J. Chem. Phys. v.109, p. 8143 (1998).

19. Tsai C. J., Jordan K. D. Use of an eigenmode method to locate the stationary points on the potential energy surfaces of selected argon and water clusters. J. Phys. Chem. v.97, p. 11227 (1993).

20. Берри Р.С., Смирнов Б.М. Фазовые переходы и сопутствующие явления в простых системах связанных атомов. УФН, т. 174, № 4, стр. 367411 (2005).

21. Despa F., Berry R.S. Inter-basin dynamics on multidimensional potential surfaces. Kinetic traps. Eur. Phys. J. D, vol. 24, pp. 203-206 (2003).

22. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006 г.

23. Lohr L.L. Rotational dependence of turning point surfaces and vibrational frequencies for Lennard-Jones argon clusters. Mol. Phys., vol. 91, p. 1097 (1997).

24. Петров С.В., Грановский А.А., Павлов-Веревкин В.Б. Анализ колебательно-вращательной динамики на фазовой плоскости. Журн. физ. химии, т. 69, стр. 2185-2191 (1995).

25. Littlejohn R.G., Reinsch М. Gauge fields in the separation of rotations and internal motions in the n-body problem. Rev. Mod. Phys., v. 69, № 1, p. 213 (1997).

26. Ezra G.S. Interaction between bending vibrations and molecular rotation: a model study. Chem. Phys. Lett., Vol. 127, Issue 5, p. 492-500 (1986).

27. Calvo F., Labastie P. Monte-Carlo simulations of rotating clusters. Eur. Phys. J. D., v. 3, p. 229-236 (1998).

28. Jellinek J. and Jasien P. G., in The Structure of Small Molecules and Ions, edited by R. Naaman and Z. Vager (Plenum, New York, 1988), pp. 39-47.

29. Петров С.В., Пыщев А.П. Обоснование микроскопического подхода к анализу вращательной динамики молекул. Журн. физ. химии, т. 76, № 2, стр. 295-300 (2002).

30. Жилинский Б.И., Петров С.В. Зависимость динамики молекул от вращательного квантового числа. Журн. физ. химии, т. 67, № 2, стр. 196-199 (1993).

31. Yurtsever Е. Measuring chaos in rotating clusters. Computer Physics Communications v. 145, pp. 194-202 (2002).

32. Yurtsever E. Rotationally induces transitions in small clusters. Phys. Rev. E, v. 63, p. 16202 (2000).

33. Wood W. W. in Fundamental Problems in Statistical Mechanics, edited by E. G. D. Cohen (North-Holland, Amsterdam, 1975).

34. Qagin Т., Ray J. R. Fundamental treatment of molecular-dynamics ensembles. Phys. Rev. A, v. 37, pp. 247-251 (1988)

35. Анищенко В. С. Сложные колебания в простых системах: Механизмы возникновения, структура и свойства динамического хаоса в радиофизических системах. М.:Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1990.

36. Лоскутов А.Ю., Михайлов А.С. Введение в синергетику. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1990.

37. Escande D.F. Stochasticity in classical hamiltonian systems: universal aspects. Phys. Rep. (Review Section of Physics Letters) vol. 121, Issue 3-4, pp. 165-261. North-Holland, Amsterdam.

38. Заславский Г.М., Сагдеев P.3., Усиков Д.А., Черников А.А. Слабый хаос и квазирегулярные структуры. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1991.

39. Berry R.S. Clusters: Tools for Studying Potential Surfaces and Their Connection to Molecular Dynamics. J. Phys. Chem., vol. 98, № 28, pp. 69106918. (1994).

40. Андронов А.А., Леонтович E.A., Гордон И.И., Майер А.Г. Качественная теория динамических систем второго порядка. М.: Наука, 1966.

41. Маркеев А.П. Задача трех тел и ее точные решения.- Соросовский образовательный журнал, № 9, стр. 112-117 (1999).

42. Beck T.L., Leintner D.M., Berry R.S. Melting and phase space transitions in small clusters: Spectral characteristics, dimensions, and К entropy. J. Chem. Phys., vol. 89, № 3, pp. 1681-1694 (1988).

43. Amitrano C., Berry R.S. Probability distributions of local Liapunov exponents for small clusters. Phys. Rev. Lett., vol. 68, № 6, pp. 729-7321992).

44. Amitrano C., Berry R.S. Probability distributions of local Liapunov exponents for Hamiltonian systems. Phys. Rev. E, vol. 47, № 5, pp. 3158-31731993).

45. Hinde R.J., Berry R.S., Wales D.J. Chaos in small clusters of inert argon atoms. J. Chem. Phys, v. 96, 1376 (1992).

46. Hinde R.J., Berry R.S.Ch&otic dynamics in small inert gas clusters: The influence of potential energy saddles. J. Chem. Phys, vol. 99, № 4, pp. 2942-2963 (1993).

47. Calvo F., Galindez J., Gadea F. X. Sampling the Configuration Space of Finite Atomic Systems: How Ergodic Is Molecular Dynamics? J. Phys. Chem. A, vol. 106, № 16, pp. 4145-4152 (2002).

48. Яровой С.С., Петров С.В. Применение гиперсферических координат в квантовой механике атомов и молекул. Строение молекул (экспериментальные и теоретические работы). Под ред. Ю.А. Пентина, П.А. Акишина. М.: Изд-во МГУ, 1986.

49. Aquilanti V., Lombardi A. and Yurtsever Е. Global view of classical clusters: the hyperspherical approach to structure and dynamics. Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 4, № 20, pp. 5040 - 5051 (2002).

50. Yanao Т., Koon W.S. and Marsden J.E. Mass effects and internal space geometry in triatomic reaction dynamics. Phys. Rev. A, v. 73, 052704 (2006).

51. Sevryuk M.B. Hyperangular momenta and energy partitions in multidimensional many-particle classical mechanics: The invariance approach to cluster dynamics. Phys. Rev. A, vol. 72, 033201 (2005).

52. Aquilanti V., Cavalli S. and Grossi G. Hyperspherical coordinates for molecular dynamics by the method of trees and the mapping of potential energy surfaces for triatomic systems. J. Chem. Phys., vol. 85, № 3, pp. 1362-1375 (1986).

53. Aquilanti V., Lombardi A., Sevryuk M. B. and Yurtsever E. Phase-Space Invariants as Indicators of the Critical Behavior of Nanoaggregates. Phys. Rev. Lett., vol. 90, № 11, 113402 (2004).

54. Маркеев А.П. Теоретическая механика: Учебник для университетов. 2-е издание — Москва: ЧеРо, 1999.

55. Гантмахер Ф.Р. Лекции по аналитической механике. М.: Наука, 1966.

56. Miller W.H., Handy N.C., Adams J.E. Reaction path Hamiltonian for polyatomic molecules. J. Chem. Phys., vol. 72, № 1, pp. 99-112 (1980).

57. Page M., Mclver, Jr. J. W. On evaluating the reaction path Hamiltonian. J. Chem. Phys., vol. 88, № 2, pp. 922-935 (1988).

58. Seeley G., Keyes T. Normal-mode analysis of liquid-state dynamics. J. Chem. Phys., vol. 91, № 9, pp. 5581-5586 (1989).

59. Bing-Chang Xu and Stratt R. M. Liquid theory for band structure in a liquid. II. p orbitals and phonons. J. Chem. Phys., vol. 92, № 3, pp. 1923-1935 (1990).

60. Adams J.E., Stratt R.M. Instantaneous normal mode analysis as a probe of cluster dynamics. J. Chem. Phys., vol. 93, № 2, pp. 1332-1346 (1990).

61. Adams J.E., Stratt R.M. Extensions to the instantaneous normal mode analysis of cluster dynamics: Diffusion constants and the role of rotations in clusters. J. Chem. Phys., vol. 93, № 3, pp. 1632-1640 (1990).

62. Сахнепко В.П., Чечип Г.М. Симметрийные правила отбора в нелинейной динамике атомных смещений. Докл. Акад. Наук, т. 330, стр. 308310 (1993).

63. Chechin G.M., Sakhnenko V.P. Interactions between normal modes in nonlinear dynamical systems with discrete symmetry. Exact results. -Physica D, v. 117, pp. 43-76 (1998).

64. Chechin G.M., Novikova N.V., Abramenko A.A. Bushes of vibrational modes for Fermi-Pasta-Ulam chains. Physica D, v. 166, pp. 208-238 (2002).

65. Chechin G.M., Gnezdilov A.V., Zekhtser M.Yu. Existence and stability of bushes of vibrational modes for octahedral mechanical systems with Lennard-Jones potential. Int. J. of Non-Linear Mechanics, v. 38, pp. 1451-1472 (2003).

66. Paizs В., Baker J., Suhai S., Pulay P. Geometry optimization of large biomolecules in redundant internal coordinates. J. Chem. Phys., vol. 113, № 16, pp. 6566-6572 (2000).

67. Maslen P.E. Geometry optimization of molecular clusters and complexes using scaled internal coordinates, J. Chem. Phys., vol. 122, 014104 (2005).

68. Baker J., Pulay P. Geometry optimization of atomic microclusters using inverse-power distance coordinates. J. Chem. Phys., vol. 105, 11100 (1996).

69. F. Wang, F.R. W. McCourtb, E.I. von Nagy-Felsobuki. An Eckart-Watson Hamiltonian for linear molecules in the rectilinear displacement w-coordinates and an application to HCN. Journal of molecular structure (Theochem), v. 497, pp. 227-240 (2000).

70. Симо К., Смейл С., Шенсиие А. и др. Современные проблемы хаоса и нелинейности. Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002.

71. Математика, ее содержание, методы и значение. Под ред. А.Д. Александрова, А.Н. Колмогорова, М.А. Лаврентьева. М., Изд. Академии наук, 1956.

72. Пытьев Ю.П., Бондаренко С.П. Об эффективном ранге модели линейных измерений с ошибкой. Журн. выч. матем. и матем. физ., т. 35. № 1 (1995).

73. Pyt'ev Yu.P., Pyt'ev A.Yu. Effective Dimensionality and Data Compression. Pattern Recongnition and Image Analysis, vol. 7. № 4. p. 393-406 (1997).

74. Пытъев А.Ю., Пытьев Ю.П. Об эффективной размерности множества измерений. Журн. выч. матем. и матем. физ., т. 38. № 4. с. 682-697 (1998).

75. Громов М.А., Сердобольская M.JI. Об эффективном ранге конечномерных приближений бесконечномерной линейной модели измерения.- Математическое моделирование. 1998. Т.10. N 4. С. 33-45.

76. Сердобольская M.JI. Об эффективном ранге бесконечномерной линейной модели измерения. Вестник Моск. Ун-та, сер 3, Физика, Астрономия. 2000. № 5. С. 5-8.

77. Рисс Ф., Секефальви-Надь Б. Лекции по функциональному анализу.- М.: ИЛ, 1954.

78. Glosmann P., Kreuzer Е. Nonlinear System Analysis with Karhunen-Loeve Transform. vol. 41, № 1-3, p. 111-128 (2005).

79. Ч. Лоунсон, Р. Хенсон. Численное решение задач метода наименьших квадратов. Пер. англ. М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит., 1986.

80. Логинов Н.В. Сингулярное разложение матриц. Учебное пособие. -М.: Изд. МГАПИ, 1995 г.

81. Логинов Н.В. Нахождение собственных векторов с помощью сингулярного разложения матрицы. М.: ВЦ РАН, 1995.

82. Mees A.I., Rapp Р.Е. and Jennings L.S. Singular-value decomposition and embedding dimension. Phys. Rev. A v. 36, p. 340-346 (1987).

83. Чуличков А. И. Основы теории измерительно-вычислительных систем сверхвысокого разрешения. Линейные стохастические измерительно-вычислительные системы: Учебное пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2000.

84. Ландау Л. Д. Лифшиц Е. М. Теоретическая физика .— В 10-ти т. Т.1. Механика М.: Наука , 1988 — 216 с.

85. Айзерман М.А. Классическая механика. М.: Наука, 1980.

86. Jellinek J., Li D.H. Separation of the Energy of Overall Rotation in Any N-Body System. Phys. Rev. Lett. v. 62, p. 241-244 (1989).

87. Li D.H. and Jellinek J. Rotating clusters: centrifugal distortion, isomer-ization, fragmentation. Z. Phys. D, v. 12, pp. 177-180 (1989).

88. Nordholm K.S.J., Rice S.A. Quantum ergodicity and vibrational relaxation in isolated molecules. J. Chem. Phys., v. 61, pp. 203-223 (1974).

89. Nordholm K.S.J., Rice S.A. Quantum ergodicity and vibrational relaxation in isolated molecules. II. lambda-independent effects and relaxation to the asymptotic limit. J. Chem. Phys., v. 61, pp. 768-779 (1974).

90. Елютин П.В. Проблема квантового хаоса. УФН, т. 42, № 7, стр. 397-442 (1988).

91. Bell R.J., Dean P. Atomic vibrations in vitreous silica. Disc. Faraday. Soc., v. 50, p. 55 (1970).

92. Yonezawa F. Numerical study of electron localization for site-diagonal and off-diagonal disorder. J. Non-Cryst. Sol, v. 35-36, pp. 29-40 (1980).

93. Berry M. V. Incommensurability in an exactly-soluble quantal and classical model for a kicked rotator. Physica D, v. 10, pp. 369-378 (1984).

94. Braier P. A. and Berry R. S. Model Systems and Approximate Constants of Motion. J. Phys. Chem., v. 98, pp. 3506-3512 (1994).

95. Малинецкий Г.Г., Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. — М.: Эдиториал УРСС, 2000.

96. Горелик Г.С. Колебания и волны. М.: Физматлит, 1959.

97. Palacios A., Gunaratne G. Н., Gorman М., Robbins К. A. Karhunen-Loeve analysis of spatiotemporal flame patterns. Phys. Rev. E, v. 57, p. 5958-5971 (1998).

98. Аппелъ П. Теоретическая механика. М.: Физматлит, 1960.

99. Уиттекер Э. Т. Аналитическая динамика. Издательство Удмуртского университета, 1999.

100. Yurtsever Е., Elmaci N. Chaotic behavior of triatomic clusters. Phys. Rev. A, v. 55, p. 538-544 (1997).

101. Ламли Дж. JI. Структура неоднородных турбулентных потоков. Атмосферная турбуленция и распространение радиоволн, под редакцией A.M. Яглома и В.И. Татарского, страницы 166-78. М.: Наука, 1967.

102. Holmes P., Lumley J. L., Berkooz G. Turbulence, Coherent Structures, Dynamical Systems and Symmetry Cambridge University Press. Cambridge, 1996.

103. Palacios A., Gunaratne G. H., Gorman M., Robbins K. A. Cellular pattern formation in circular domains. Chaos, Vol. 7, № 3, pp. 463-475 (1997).

104. Чуличков А.И. Математические модели нелинейной динамики. — 2-е изд., испр. М.: Физматлит, 2003.

105. Богатырев А. Язык Си в системе UNIX. Москва, 1992-1996.

106. Ильина В.А., Силаев П.К. Численные методы для физиков-теоретиков. I. — Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003.

107. Кнут Д. Искусство программирования для ЭВМ, т. 2. М.: "Мир", 1977.

108. Matsumoto М. and Nishimura Т. Mersenne twister: a 623-dimensionally equidistributed uniform pseudo-random number generator. ACM Trans, on Modeling and Computer Simulations (TOMACS), vol. 8 , № 1, pp. 330 (1998).

109. Verlet L. Computer "Experiments"on classical fluids. I. Thermodinamical properies of Lennard-Jones Molecules. Phys. Rev. vol. 159, p. 98 (1967).

110. Allen M.P. and Tildesley M.P. Computer Simulation of Liquids. Clarendon Press, Oxford, UK, 1987.

111. Heermann D. W. Computer Simulation Methods in Theoretical Physics, 2nd ed. Springer-Verlag, Berlin, 1990.

112. Гулд X., Тобочпик Я. Компьютерное моделирование в физике, часть 1. Москва, Мир, 1990.

113. Okunbor D.I., Skeel R.D. Canonical numerical methods for molecular dynamics simulations. J. Comput. Chem. 15 (1994) p. 72-79.

114. Оселедец В.И. Мультипликативная эргодическая теорема. Характеристические показатели Ляпунова. Труды Моск. мат. общ., 1968, т. 19, с.179.

115. Лесин Я.В. Характеристические показатели Ляпунова и гладкая эргодическая теория. Успехи математических наук, 1977, т. 32(4), с.55.

116. Benettin G., Galgani L. and Strelcyn J. Kolmogorov entropy and numerical experiments. Phys. Rev. A 14, 2338 (1976).

117. Петровский И.Г. Лекции по теории обыкновенных дифференциальных уравнений. М.: Наука, 1984.

118. Lohr L.L. Turning point surfaces and their enclosed volumes for rotating Lennard-Jones rare-gas trimers ArxNes-x, x= 0 3. Molecular Physics. -vol. 97, № 8, pp 977-985 (1999).

119. Moore B. G., Al-Quraishi A.A. The structure of liquid clusters of Lennard-Jones atoms. Chemical Physics, v. 252, pp 337-347 (2000).

120. Арнольд В.И. Математические методы классической механики. -М.: Наука, 1974.

121. Волъкепштейн М.А., Грибов Л.А., Елъяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука. 1972.

122. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Издательство "Химия". 1977.

123. Elyutin P. V., Baranov V.I., Belega E.D., Trubnikov D.N. The partition functions and thermodynamic properties of small clusters of rare gas atoms. J. Chem. Phys., vol. 100, № 5, pp. 3843-3854 (1994).

124. Belega E.D., Trubnikov D.N., Lohr L.L. Effect of rotation on internal dynamics and phase-space structure of rare-gas trimers. Phys. Rev. A, vol. 63, № 4, id. 043203 (2001).

125. Жилипский Б.И., Павличенков И.М. Критические явления во вращательных спектрах. ЖЭТФ, т.92, вып. 2, стр. 387-403 (1987).

126. Sadovskii D.A., Zhilinskii В.I., Champion J.P., Pierre G. Manifestation of bifurcations and diabolic points in molecular energy spectra. J. Chem. Phys., 1990, vol. 92, № 3, pp. 1523-1537

127. Yurtsever E. Angular-momentum-driven chaos in small clusters. Phys. Rev. A., vol. 58, № 1, pp. 377-382 (1998).

128. Также автор хочет выразить благодарность сотрудникам и преподавателям кафедры физической химии химического факультета МГУ.