Термодинамические свойства малых кластеров инертных газов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ч>

Лыковский ОРДЕНА ЛЕНИНА. ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ ' •' РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

БЕЛЕГА ЕЛЕНА ДМИТРИЕВНА

УДК 533.6.011

ГЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАЛЫХ КЛАСТЕРОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВ.

02.00.04 - Физическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического Факультета МГУ в лаборатории молекулярных пучков.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Д.Н. Трубников кандидат физ-мат наук, доцент П.В. Елютин,

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

профессор А.М.Панеш ,

кандидат физико-математических наук доцент Гервилс В.И.,

Ведущее предприятие - Московский Авиационный Институт им.Серго

Орджоникидзе,

Защита состоится 7 " 1995 г. в час. в ауд. 344 на

заседании Специализированного совета Д-053.05.59 при МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультет МГУ.

Автореферат разослан" Ь

Ученый секретарь кандидат химических наук__/ Ю.А. Коваленко

Актуальность темы. Исследование атомных и молекулярных кластеров представляет значительный интерес при решении фундаментальных проблем фазовых переходов, физико-химических поверхностных явлений, катализа и других областей знания. Выяснение закономерностей изменения физических и химических свойств при переходе от атомов к кластерам и от кластеров к массивному веществу в конденсированном состоянии позволит глубже понять природу многих явлений в жидкой и твердой фазе. С другой стороны, атомные и молекулярные кластеры - это класс соединений, свойства которых зависят от их степени агрегации (числа атомов или молекул в кластере), что делает принципиально возможным создание новых материалов с заданными свойствами.

Трудность экспериментального исследования зависимости свойств кластеров от степени их агрегации вызывает необходимость разработки теоретических расчетов. Кластеры инертных газов, которые были выбраны в качестве модели, с теоретической точки зрышя представляют примеры сильно стохастических многочастичных систем или систем с квантовым хаосом. Свойства таких систем изучены недостаточно, и вопрос о методах вычисления динамических характеристик движения в них остается открытым, так как стандартная в теории многоатомных молекул схема описания, основанная на представлении о нормальных модах колебаний и пертурбационном учете их взаимодействия, оказывается неприемлемой. Необходим поиск альтернативных методов количественного описания внутренних спектральных характеристик таких систем. Для подобных задач кластеры инертных газов удобны тем, что в силу высокой квазиклассичности допускают возможность использования как классического, так и квантового подхода.

Особый интерес вызывают исследования явлений квазиплавления и квазиотвердения, обнаруженные в кластерах инертных газов. Несмотря на то, что вычислительные эксперименты по квазифазовым переходам в кластерах инертных газов активно проводятся в последние годы, вопрос о характере перехода кластера из квазитвердого состояния в квазижидкое остается открытым. Только недавно появились убедительные доказательства того, что причиной, приводящей к квазифазовым переходам в кластерах инертных газов может быть их структурная трансформация (конформационные переходы). В рамках этой проблемы поиск параметров, позволяющих ввеста представление о динамической изомеризации кластеров, есть задача весьма актуальная.

Цель и задачи работы. Основные задачи диссертационной работы состояли в исследовании поведения плотности внутренних состояний малых (N = 2,3,4) кластеров инертных газов в зависимости от степени агрегации (Ы)

кластера и вычислении основных термодинамических функций малы: кластеров в температурном интервале 55 Т:£150 К. Теоретически исследование конформационного перехода в наименьших (N = 4) кластера: инертных газов, допускающих структурную изомеризацию. Для решения этих задач было необходимо:

1. Разработать метод расчета плотности связанных состояний многочастичны: систем, описание которых основано на моделях, использующих центральны« двухчастичные потенциалы с ван-дер-ваальсовой асимптотикой.

2. Исследовать на стабильность квазисвязанные конфигурации кластероЕ инертных газов с энергией, превышающей первый порог диссоциации системы, и учесть их в плотности внутренних состояний.

3. Определить параметры теоретического описания конформационныэ переходов в кластерах инертных газов с небольшой степенью агрегации.

Научная новизна работы. Предложен метод расчета суммы пс состояниям многочастичных систем с сильной нелинейностью потенциале взаимодействия между частицами, основанный на расчете объема фазового пространства, занимаемого системой с энергией, меньшей заданной, пс квазиклассической формуле Вейля. Метод включает корректировку квазиклассической плотности состояний в малонаселенной области потенциальной ямы кластера (от нулевого до первого возбужденного колебательного состояния) вращательной плотностью состояний.. Впервые исследованы сегменты метастабильиости в фазовом пространстве простейшие кластеров и определена плотность квазисвязанных состояний. Модифицированная таким образом квазиклассическая плотность состояний была применена для расчета сумм по состояниям кластеров инертных газов со степенью агрегации N = 2,3,4. В результате впервые для кластеров инертных газов со степенью агрегации N = 3,4 были рассчитаны основные термодинамические функции - такие, как' свободная энергия Гиббса, энтальпия, .удельная теплоемкость. Впервые был обнаружен конформационный переход .в тетрамерах инертных газов. Проведено исследование временной эволюции конформационного параметра, позволяющего зафиксировать структурную изомеризацию в тетрамерах в зависимости от внутренней, энергии кластера, установлен статистический характер таких переходов.

Практическая значимость, работы. Разработанный в работе модифицированный квазиклассический метод расчета сумм по состояниям может быть использован для вычисления основных термодинамических функций кластеров инертных газов более высокой степени агрегации (N>4),

также сумм по состояниям других многочастачных слабосвязанных :социатов и комплексов, взаимодействие между частицами в которых может ьгп> описано модельным потенциалом Леннард-Джонса или родственным

лу.

Полученные в работе результаты могут быть применены для :следования равновесия в реакциях типа о Аи +А вблизи сопла при крхзвуховом истечении инертных газов в вакуум, что является необходимой

>ставной частью изучения процессов хластерообразования в сверхзвуковых •руях.

Теоретическое исследование структуры фазового пространства гтрамеров инертных газов имеет фундаментальное значение для разработки :ории конформациоиных переходов в системах с небольшим числом степенен юбоды и выявления связи структурной изомеризации с плавлением мастера.

Результаты работы могут быть использоваиы в Институте теплофизики О РАН, Российском научном центре "Физико-химический институт им. .Я.Карпова", Институте энергетических проблем химической физики РАН в ряде других научных учреждений и вузов, использующих в исследованиях омные кластеры. а защиту вынесены

- метод расчета сумм по состояниям многочастичных систем с ван-дер-альсовои асимптотикой, к которым относятся малые кластеры инертных зов;

- аналитические выражения, полученные для плотности внутренних стояний кластеров атомов инертных газов со степенью агрегации N = 3,4;

- температурные зависимости основных термодинамических функций .астеров атомов аргона, криптона и ксенона;

- результаты теоретического исследования временной эволюции формы трамеров благородных газов.

пробация работы и публикации. Основные результаты работы изложены в

:сти печатных работах, а также докладывались и обсуждались на омоносовских чтениях а МГУ (г. Москва, 1994), на 7 Международном мпозиуме по малым частицам и неорганическим кластерам (Кобэ, Япония, -16 сентября 1994).

бьем и структура работы. Диссертация представляет собой рукопись, ложенную на стр. машинописного текста, включает рис., таблиц список цитируемой литературы из наименований. Работа состоит из едения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы и иложений. Во введении обоснована актуальность исследования кластеров

инертных газов, являющихся уникальными объектами для изучение слабосвязанных атомных и молекулярных систем. В первой главе обсуждает с. накопленный за последние десятилетия литературный материал, связанный > исследованием кинетики образования и внутренней природы микрокластеро. инертных газов.

В первом параграфе рассмотрены основные методы расчета констан скорости рекомбинации, диссоциации и стабилизации в схеме роста кластеро! по двухстадийному механизму, необходимых для анализа экспериментальны данных по синтезу кластеров в сверхзвуковой струе. Отмечено, что основны трудности вызывают расчеты константы скорости образования и распад ассоциатов со степенью агрегации N¿4, о чем свидетельствует широки; спектр значений констант скорости идентичных реакций, полученны различными методами.

Второй параграф литературного обзора посвящен обсуждению основны методов и результатов исследования структуры энергетического спектрг геометрического строения и внутренней динамики малых кластеров инертны газов.

Отмечено, что в центре повышенного внимания находится теоретичесхо исследование кластеров атомов благородных газов как пример многочастичных систем с хорошо иззестным, допускающим стохастическо движение гамильтонианом, систем с квантовым хаосом. Анализ рабо показал, что общие свойства таких систем недостаточно изучены. Остаетс открытым также вопрос о вычислении спектральных и энергетически характеристик таких систем, так как схема описания, основанная н представлении о нормальных модах колебаний, неприемлема.

Особый интерес, отраженный в литературе, представляют исследовани термодинамических свойств кластеров атомов инертных газов обнаруженные в них квазифазовые переходы. Основными методами изучени этих вопросов служат вычислительные методы Монте-Карло и молекулярнс динамики. Один из главных вопросов, на решение которого были направлен эти исследования, может быть сформулирован следующим образом: из каког числа п частиц должна состоять система, чтобы обладать свойствам! характерными для объемных веществ? Теоретическое и экспериментальш исследование геометрической структуры кластеров атомов инертных газе выявили устойчивость конфигураций с пентагональной симметрией. В хо; численных экспериментов в малых (начиная с N=6) кластерах инертнь газов были также открыты конформационные переходы, происходящие П( увеличении энергии системы. Отмечено, что вопрос о связи квазифазовь переходов со структурной трансформацией в малых кластерах инертных газе

>ыл поставлен много лет назад и продолжает активно обсуждаться в овременных работах.

Во второй главе представлен метод расчета основных ермодинамических функции малых кластеров инертных газов, а именно, риведегшая функция Гиббса, энтальпия, удельная теплоемкость и константа авновесия для реакции типа о А„ + А (где А - атом инертного газа), оторые определялись обычным образом (через сумму по состояниям), -умма по внутренним состояниям кластера атомов инертного газа была ассчитана методом, основанным на квазиклассическом методе расчета лотности состояний.

Кластер N одинаковых атомов инертных газов рассматривался, как вязанное и долго живущее квазнсвязанное состояние системы с шильтонианом

(.1 1т к,

це Гц = Р/ и - векторы импульса и координат, т - масса атома.

1ринималось во внимание только попарное взаимодействие между атомами в ластере, которое описывалось модельным потенциалом Леннард-Джонса

и{г„) = Щ

N.12 / \

a

л.

\ч J

(2)

1асса атома т , глубина потенциальной ямы U„ и характерная длина а в альнейшем использовались в качестве масштабов естественной системы ушиц с т, ¡70,а = 1. Тогда для минимума потенциальной ямы (mint/) димера, эимера и тетрамера справедливы следующие значения -1,-3,-6 ^ответственно (предполагалось, что в трнмере атомы находятся в вершинах 1вн0ст0р0ннег0 треугольника со стороной / = a-V2 а в тетрамере - в :ршинах правильной пирамиды с ребром /=а-л/2). Статистическая сумма по зстояниям Z(T) рассчитывалась согласно следующему определению

zm=Zg-e{EM> О)

п

len- число энергетических уровней системы, Е, - значение энергии, g, -

гепень вырождения уровня п, температура Т - измерялась в энергетических ушицах.

Уравнение (3) было переписано в следующем виде

Z(r) = Jp0(£')«p(-£V7-)d£', (4)

где Е' - Е-Еа - энергия, измеренная от основного состояния £0, и р0(£) = -£„) есть точная плотность уровней. На основании малости

значений безразмерной постоянной Планка Л (й = Л/^т(/0а2), для оценки 2(Г) вместо точной р0(£) использовалась сглаженная плотность уровней р(Е), которая вычислялась на основе квазиклассической формулы Вейля:

^-ъзгЗР*- <5>

где £!(£) - объем фазового пространства, доступный системе при энергии, меньшей Е, к - число степеней свободы. £ - симметрийный фактор. В работе отмечено, что вычисление классического фазового объема внутреннего движения С1(Е) есть задача нетривиальная, так как требует многомерного интегрирования в пространстве, размерность £ которого (/, = 6(Л'-1)) весьма велика: для трехатомных систем ¿ = 12, а для тетрамеров - ¿ = 18. Это обосновывает применение метода численного интегрирования Монте-Карло.

Вычисление фазового объема П(Я) методом Монте-Карло осуществлялось по следующей схеме.

Оценивалось значение произведения гиперкубов с размерами ¡2/^ и |20| и объем фазового пространства К=(2Я-20*, в пределах которого движение частиц системы в классической модели являлось финитным, а энергетический спектр ее квантовой модели был дискретным. Для этого специально созданная программа с помощью датчика случайных чисел равномерно "вбрасывала" в каждом из гиперкубов точки р1 и вычисляла энергию системы Е и фиксировала связанное состояние кластера в энергетическом интервале Д, =£,„,-£,, если выполнялось условие Е, ^Н(р1,у,)<Ем. Интеграл (5) вычислялся по следующей формуле:

(2яЛ) ^ А/

где Ыг - общее число вброшенных точек, п, - число зафиксированньи энергетических значений в - том интервале энергии. Высокая точносп интегрирования (1-2% или выше) обеспечивалась ансамблем из 107-10' точек. Показано, что в данной задаче увеличение точности вычисление достигается при понижении размерности фазового пространства. Так определив следующую функцию

е 5(х) - дельта - функция Дирака и приняв во внимание тот факт, что иильтониан (1) состоит из двух членов: кинетической энергии К, висящей только от импульсов р, и потенциальной энергии £/, зависящей лько от координат ¡¡¡, уравнение (7) было переписано следующим образом:

к

о(£) = /Дог(*)о„(£-х)> (8)

_ . . о

г плотность кинетической энергии «,(6) и плотность потенциальной ерши аи (г) определялись уравнениями

N-1

/-! " ¡-I

!:(*)=/ПФ,5(Х-Ю. <М*) = /П ¿Шх-и), (9)

энергия £ = Е~т'ти отсчитьшалась от минимума потенциальной энергии :темы. Два 3-(Л'-)) - мерных интеграла (9) для трнмеров и тетрамеров ¡ли рассчитаны методом Монте-Карло. Отмечено, что использованный эсоб понижения размерности фазового пространства - самый простой, зически ясный, позволяющий контролировать и анализировать получаемые зультаты. Для плотности кинетической энергии <а((е) функциональная зисимость

ЗН-}

СМе) = у„-е 1 (10)

ла получена также аналитически. Для тримеров константа у

:счита>!ная методом Монте-Карло, показала хорошее согласие с полученной хлитически. Поэтому, миновав утомительные выкладки, для димероп, шеров и тетрамеров численно найдены следующие значения константы уу: -2^ = 6.28, Уз =22.49, у4=41.9. Указано, что для многочастичных кластеров N>2) аналитический вывод зависимости а ц от энергии является лостоятельной научной задачей.

Во второй главе также проанализирован вклад в сумму по состояниям Г) различных областей энергии системы. Показано, что при температурах ; 7-10 АГ с подавляющей вероятностью остается заселенным только ювное колебательное состояние Ей системы. Поэтому для более рректного учета числа состояний от нулевого до первого колебательного эвня (с энергией £,) предложено использовать сглаженную плотность р,(£) сто вращательных уровней, выражение для которой также приводится в эоте. Значения энергий Е0 и Ех для малых кластеров аргона, криптона и шона представлены в таб. 1.

В результате для полной плотности связанных состояний малых 1Стеров инертных газов использовались следующие асимптотики

Р(£) = Р,(£) лля £<£,, р(£) = р„,(£) для £>£,. (11)

Таблица 1. Значения основных (Е0) и первых возбужденных (Ех) колебательных состояний димеров, гримеров и тетрамеров инертных газов.

п Аг„ Кг»

Ео Е, Ео , | * Е,

2 -0.650 -0.503 -0.919 -0.763 I -0.9748 -0.846

3 -2.553 -2.250 -2.761 -2.584 -2.844 -2.723

4 -5.113 -4.522 ' -5.524 -5.207 -5.6S4 •-5.490

При Гг20-25К существенный вклад в 2(Т) вносят квазисвязанные состояния кластера с энергиями, превышающими первый порог диссоциации системы (Ев), но не приводящими к его развалу. Предложен способ учета таких состояний в 2(Г) путем исследования их на стабильность методом классических траекторий (для N = 3.4). С этой целью использовались уравнения движения Гамильтона в декартовых координатах

7Я-

дН дР„

±Р - 8Н = удЩг1к) дг1к

dt ' Ъ, ы, дг* ад*'

(12)

где и Рц - компоненты декартовых координат и импульсов / -го атома соответственно, £/(гл) потенциал попарного взаимодействия из уравнения (2),

- расстояние между частицами. Система уравнений (12)

интегрировалась численно с помощью стандартного метода Рунге-Кутта со случайными начальными условиями. Начальные значения Pt(o) и Qj{o) выбирались из условий по численному интегрированию С1(Е) для энергий Е > Е0 системы. Начальная точка фазового пространства кластера считалась соответствующей его квазисвязанному состоянию, если за время наблюдения г0 все частицы системы оставались локализованными внутри гиперкуба со

стороной |2Q | £ const. Точность расчета траекторий контролировалась с

ющью обратного интегрирования и совпадения значений координат и jyAbcoB с начальными.

П •» »

В главе также показано, что для простейшей системы - димера, учет зисвязанных состояний сводится к учету квазисвязанных вращательных ¡вней.

В последнем параграфе данной главы приведены примеры использования зиклассического метода для расчета плотности состояний других объектов, устные из литературы.

В третьей главе представлены основные результаты расчетов плотности тояний димеров, тримеров и тетрамеров инертных газов, полученные Шфицированным квазиклассическим методом, . предложенным в данной юте. Все расчеты выполнены в естественной системе единиц, в которой штабами служат параметры потенциала взаимодействия и масса атома она. Шкалирование результатов для кластеров атомов других инертных ов проводилось на основании принципа подобия.

В первом параграфе третьей главы проведена апробация предложенного •ода путем сравнения полученной им плотности состояний димеров аргона с [ным решением уравнения Шредингера, найденного с помощью программы Roy. В обоих случаях использовался эффективный потенциал имодействия 0М между атомами в димере, учитывающий его вращение с овым моментом М

Ум ^эдесь г = г") №

д Üм представлен на рис. 1. Конфигурации димера с г<г+ и О<E<U„

С'и-----

I\ 4=1

! Ч f в ■

, 4 . N - I •}■

-х -П .

0-3 -

I

<u-j

'Ч

v, "

а )

! I ____- . _1 — I - -V - - К-------

l..'t '5 ! I 7 > ö ! ? '!

Рис. I

(a) Эффективный потенциал им для димера. Значения г <г+ и 0< Е < t/+ ограничивают область связанных состоянии.

(b) Зависимость U+ и г+ от момента М.

1С.1) были учтены как квазисвязанные. Обнаружено сильное отличие (в 8.09 з) значений энергии основного состояния димера, полученных обоими

методами, что подтвердило предположение о неэффективности квазиклассического метода при низких температурах (Г< 10 К). Поэтому окончательно плотность состояний выбрана в виде сложной функции согласно соотношениям (11), где р,(£) представляет собой классическую вращательную асимптотику, которая для двухатомных кластеров есть константа рг(Е) = 2ПГ1, где I - момент инерции димера. Для димеров аргона в естественной системе единиц рг(£)= 1467. Сравнение суммы по ' состояниям 2Ж(Т) (4), рассчитанной по модифицированной плотности состояний (11) и суммы по состояниям Хиь,{Т), полученной при непосредственном суммировании в (3) по всем связанным и квазисвязанным состояниям димера, показало, что в области температур 1-3 К квазиклассический расчет дает ошибку до 3.5%, при более высоких температурах ошибка стабилизируется и не превышает 2%. Результаты расчета плотности состояний димеров аргона, полученной обоими методами, представлены на рис. 2. Табл. 2 содержит суммарное число состояний и ИиЛа> для димеров аргона, криптона и ксенона.

Таблица 2. Общее число состоянии для димеров инертных газов, найденное квазиклассическим метолом (Ыц,) и при точном решении уравнения Шредингера (И^^) .

Nw ^URoy

Агг 7577 7503

Кг,, 51098 52029

Хег 196108 197570

Температурные зависимости сумм по состояниям тримеров аргона, криптона и ксенона, полученные квазиклассическим методом представлены во втором параграфе третьей главы .

Предварительные расчеты плотности состояний прямым методом Монте-Карло показали существенную нестабильность р(е), (0 ¿ с < 3) в глубине потенциальной ямы. Для повышения точности расчетов при eá 0.5 использовалась возможность разделения фазового пространства на импульсное и конфигурационное подпространства и вычисления плотности состояний тримера согласно формулам (7,8). Для плотности кинетической

Рис. 2.

Плотность СОСТОЯНИЙ ДИМСрОЭ

аргона. Гистограмма отражает данные, полученные с помощью программы ЬеЯоу. Сплошная кривая соответствует квазиклассическому приближению,

"сшитому" с вращательной асимптотикой согласно правилу (11).

-0.П

(ергии иг(8) была полумена (как аналитически так и численно) следующая щисимость 0^(6) = 22.49-е3. В работе отмечено, что для минимизации цибок при вычислении шу(е) методом Монте-Карло целесообразно провести ¡сколько серий расчетов с возрастающим размером конфигурационного эостранства по мере . роста энергии тримера от дна ямы до энергии = -2.031, соответствующей первому порогу диссоциации, который зстигается в случае линейной конфигурации кластера. Функциональная шисимость

со^г^ 9.64-е0" (14)

ыла получена из трех серий расчетов, в которых значение Q изменялось от до 2.5 и число точек в серии увеличивалось от Ю"7 до 10' при возрастании Эмпирическая зависимость (14) описывает полученную по результатам эех серий Шу(е) с точностью до 2%. В результате для квазиклассической лотности состояний тримеров аргона была найдена следующая асимптотика:

Рц,(е) = 64,8-104 -е371 (15).

Проведено исследование влияния формы потенциала на плотность эстояний. Для этой цели расчет плотности потенциальной энергии <оц был овторен с модифицированным (четырнадцатипараметрическим) потенциалом 'анг-Тоенниса (II), который заметно отучается от потенциала (2); тличия наиболее существенны вблизи минимума потенциала. Расчет 77 показал, что ее величина незначительно отличается от соц, рассчитанной

модельным потенциалом Леннард-Джонса.

В окончательном виде плотность состояний для тримеров представлена в виде сшивки приближенных выражений согласно соотношениям (11), где для вращательной асимптотики использовалось , следующее выражение рг(£) = 4л/2/Л5• /м■ (£-£0)1/2• (Еъ<Е<Ех), I - эффективный момент инерции (/ = (/1/2/3)и3), - главные моменты инерции кластера. Для энергий тримера £>-1 учтена поправа к р„(£), связанная с метастабилъными конфигурациями. Модифицированная плотность состояний для тримеров инертных газов представлена на рис. 3.

р(е)

и

1

10 ■

9 - • \ /' Хез/ \

8 / •' / / ' \ \ ' * \ '' К1У\ V''

7 ; / / / • / / \ 1 / \ 4

6 ■ ' ' / " / ' 'д / 'Агз \ ' -

5 -'■' ( { л \ .

4 «

-3

-2

-1

О

е"

Рис. 3.

Плотность состоянии для тримеров инертных - газов. Треугольниками отмечены точки сшивки рГ(Е) к р#.(£) согласно соотношениям (11). Спадающая ветвь соответствует метастабильным конфигурациям, зафиксированным с помощью траекгорного метода.

Изучено влияние сшивки (И) на сумму по состояниям 2{Т). Показано, что при низких температурах (4-6 К) представление результатов в виде (11) становится существенным для тримеров тяжелых атомов (атомов ксенона). Среди термодинамических функций наибольшую чувствительность проявила удельная теплоемкость, как содержащая вторую производную от 1пЦТ). Для других термодинамических функций при низких температурах ошибка не превышала 5%. Значения рассчитанных термодинамических функций представлены в таблице 3. При вычислении 2(7}. для тримеров был принят во внимание тот факт, что, следуя перестановочной симметрии, симметрийный фактор для системы из трех бозонов равен ^ = 1/6, что справедливо для Аг} и для тримеров, состоящих из изотопов **Кг и тХе.

¡блица 3. Температурные зависимости приведенной функции Гиббса Ф'{Т), энтальпии '{Т), удельной теплоемкости С'р для трнмеров инертных газов.

г 1 I я 1 Я'(7)-#'(0) ЯГ (С^Л)-!«? ||

А тъ - Кг, Хе3 | Л/у |. *>3 1 Хе1 \ Лг} ! ..

5 5.58 7.20 8.52 | 1.61 1.36 ------------- 2.34 223 Т51 ! '—• 1 420

10 7.04 9.12 10.8 2.25 2.87 3.17 367 5 465 ! 491 '!

15 3.19 10.6 12.4 1 2.92 3.55 3.83 I 499 '! !! 579 | 616 (|

20 9.18 11.8 13.8 3.37 4.00 4.28 I 480 558 | 594 ¡1

25 • 9.98 12:3 14.8 3.44 4.05 4.32 I 361 421 | 449 |

! ) 30 ' | 10.6 13.5 15.6 ! 3.30 3.86 I 4.10 | лсч ¿-»о I I 294 ! 316

35 11.1 14.1 16.2 3.08 3.59 3.81 176 205 218

40 11.5 14.6 16.8 2.85 3.31 3.51 126 146 155

45 11.9 15.0 17.2 2.64 3.05 3.24 91.7 106 113

50 12.1 15.3 17.5 2.44 2.82 2.99 63.8 79.5 84.5

55 12.8. ■■ 15.6 17.8 2.26 2.61 2.77 52.8 60.9 64.6

60 12.6 15.8 18.0 2.11 2.43 2.58 41.4 47.5 50.4

65 12.7 16.0 18.2 1.98 2.27 2.41 33.0 37.8 II 40.0 |1

70 12.7 16.1 13.4 1.85 2.13 2.25 27.6 31.0 1! 32.3 ¡,

75 ' 13.0 16.3 18.5 1.74 2.01 2.12 22.0 25.0 26.4 |

| 80 13.1 16.4 18.7 1.65 1.89 2.00 18.3 20.7 21.8 |

_85_ 90 13.2 ¡6.5 18.8 1.56 1 1.79 1.89 15.4 17.3 18.3 |

13.3 16.6 18.9 1.48 1.70 1.80 13.1 14.7 15.4 |

| 95 13.4 16.7 19.0 1.41' 1.62 1.71 11.2 12.5 13.2

I 100 13.4 16.8 19.1 1.34 1.54 1.63 9.66 10.8 п.з !|

110 13.6 16.9 19.2 1.23 1.41 1.50 7.35 8.14 8.52

| 120 13.7 17.0 19.3 1.13 1.30 1.37 5.74 6.31 6.58

I 130 13.7 17.1 19.4 1.05 1.20 1.27 4.77 4.98 5.18 1

140 13.8 17.2 19.5 1.00 1.12 1.18 3.70 4.01 4.16

[ 150 13.9 17.3 19.6 0.92 1.05 1.11 3.04 3.27 3.38

В последнем параграфе третьей главы квазиклассическим методом получены температурные зависимости основных термодинамических функции тетрамеров • аргона, криптона и ксенона. Вычисление плотности состоять тетрамеров было разбито на три стадии. В средней части энергш потенциальной ямы тетрамера (-4 <Е <~2) 18-мерный интеграл (5) вычислялся прямым методом Монте-Карло. При значениях энергш -6<Ей-А - рассчитывались два 9-мерных интеграла (8) и в облает} энергий (£>-3), превышающих первый диссоциационный порог системы каждая конфигурация в 18-мерном пространстве исследовалась н; стабильность с помощью метода классических траекторий. Расчет сиц I области энергий £>-5 осуществлялся в сферической системе координат < радиусом Л = 1.3773 при числе точек 10^. По результатам трех серий дл) плотности потенциальной энергии тетрамера аргона была получена следующа) зависимость

ши(е) = (0.771±0.0177)-бг"±002 (17).

Численное значение у,-419±0.19 в плотности кинетической энергии (9 рассчитывалось прямым методом Мойте Карло. Для энергий £>-4 дл) тетрамера аргона получена следующа формула

Р|с (е)= б- 99 ■' 103 • е8 41 (18).

Рассчитанная плотность состояний для тетрамеров аргона, криптона 1 ксенона представлена на рис. 4, где отчетливо видна сшивка рг(Е) и р„(Е) выполненная в соответствии с правилом (11). Таблица 4 содержит значени;

Ч р(Е)

Е

Рис. 4.

Плотность состояний для тетрамера инертных газов. Треугольникам отмечены точки сшивки рГ(Е) 1 р,г{Е) согласно соотношениям (11) Спадающая ветвь соответствуем нетастабильным конфигурациям зафиксированным с помощьн траекторного метода.

блица 4. Температурные зависимости приведенной функции Гиббса Ф'(Г), энтальпии (Г), удельной теплоемкости С'р для тетрамеров инертных газов.

т ф- Я Я'(7)-Я'(0) КТ (с^-ю2 «

Аг, Кг, ХеА- Аг, Кг, Аг, Кг, |

5 1 5.69 7.03 7.76 | 2.34 г24 2.21 283 I

10 7.58 8.95 9.62 3.24 3.61 3.76 398 586 780 |

15 8.93 30.6 11.4 3.65 4.41 4.94 476 | 623 705

20 10.0 11.9 " 12.9 4.13 5.01 5.51 601 716 | 732 п

25 11.0 13.0 14.1 4.85 5.53 5.95 670 778 781 |

30 11.8 14.1 15.2 4.92 5.94 6.30 633 799 809 |

35 12.6 15.0 16.2 5.05 6.23 6.58 530 774 821

40 13.3 15.8 17.1 5.01 6.38 6.80 416 705 818

45 13.8 16.6 17.9 4.87 6.41 6.95 319 609 797 I

50 14.3 17.3 18.6 4.67 6.33 7.04 244 509 754 1

55 14.8 ' 17.8 19.2 4.46 6.18 7.06 189 417 693

60 15.1 ¡8.4 19.9 4.23 5.99 7.03 149 341 620

! 65 15.5 18.8 20.5 4.02 5.78 6.94 119 278 546 |

70 15.8 19.2 21.0 3.82 5.56 6.82 96.9 229 474 »

75 16.0 19.6 21.4 3.63 5.33 6.66 70.0 190 409 }

80 16.2 20.0 21.8 3.46 5.12 6.50 66.9 159 ; 353 1

85 16.4 20.3 22.2 3.29 4.91 6.31 56.6 135 304 |

90 16.6 20.5 22.6 3.15 4.71 6.12 48.5 115 263

95 16.8 20.8 22.9 3.01 4.53 5.93 41.9 99.0 229

100 16.9 21.0 23.2 2.88 4.35 5.75 36.5 86.0 200

110 17.2 21.4 23.7 2.65 4.03 5.39 28.4 66.8 157

120 17.4 21.7 24.2 2.46 3.75 5.06 22.7 52.8 124

130 17.6 22,0 24.6 2.29 3.50 4.77 18.5 42.6 99.3

140 17.8 22.3 24.9 2.14 3.29 4.50 15.3 35.1 81.2

150 17.9 22.5 25.2 2.01 3.09 4.25 12.9 29.3 67.5

основных термодинамических функции тетрамеров в зависимости от температуры: При расчете рД£) использовался симметрийный фактор £ = 1/12 справедливый для группы симметрии Тс], а для р«,(£) - ^ = 1/24, что соответствует числу всевозможных перестановок четырех частиц.

Для реакций А} о А^ + А, А+о А3 + А в третьей главе также были получены значения констант равновесия, которые представлены в таблице 5. В работе отмечено, что расчет суммы по состояниям тетрамеров инертных газов требует преодоления технических трудностей, связанных с резким увеличением времени счета.

В четвертой главе проведено исследование структуры фазового пространства тетрамера атомов инертного газа методом молекулярной динамики (т.е. с помощью численного интегрирования уравнений движения (12) со случайным начальными условиями, выбранными из фиксированной энергетической поверхности). Как и выше тетрамеры описывались моделью с гамильтонианом (1) и потенциалом попарного взаимодействия (2). Для обеспечения необходимой точности расчетов (порядка 10"3) использовался алгоритм предсказания - коррекции четвертого порядка с целочисленной арифметикой. Отмечено, что в рамках данной работы исследование структуры фазового пространства в первую очередь связано с корректностью расчета конфигурационного интеграла (7), в котором должны быть учтены все точки фазового пространства, доступные кластеру с заданной энергией. Введен конформационный параметр }У, представляющий собой смешанное произведение векторов Лу=г/-г4, у = 1,2,3 (номера частиц в произвольном порядке)- Ж = х Знак IV - положительный, если векторы образуют правую тройку и отрицательный, если левую. Конформационный параметр IV рассчитывался для каждой из траекторий. Обнаружено сохранение знака (У для тетрамеров с энергией Е<Е1 (£,=-5.073 - энергия навыгоднейшей конфигурации для четырех атомов, покоящихся на одной плоскости (ромб с длиной стороны а" = 1.1203а, острым углом ф = 60°15'8")) и расщепление фазового пространства на две несвязные области Ф„ и Ф_, различающиеся знаком №. При энергиях тетрамеров, незначительно превосходящих £,, наблюдаются траектории трех типов: 1) траектории с Щ() > 0 и принадлежащие Ф, области, 2) траектории с Щ/) < 0 и принадлежащие Ф_ области, 3) траектории с переменным знаком Щ1), соответствующие Фу области фазового пространства. Типичные графики зависимостей ^(г) приведены на рис. 5. Обнаружено, что с ростом энергии системы Е доля X энергетической поверхности, заполненной траекториями из области Фу, быстро возрастает, что отражено на рис. 6.

блица 5. Температурные зависимости константы равновесия К*(Г) для реакции типа ■„О/^+Л (N=3,4)

'(Г) = г,,(Г)/2л,+1(Г)ехр(-о<лг+,) / г), да £>("+!> = £<"> • ;

т к К' АгЗ К' КгЗ К1 ХеЗ К' Аг4 К' Кг4 К Хе4

А} - Л2 + А Ал - А3 + А

5 2.57е-19 3.91е-28 6.53е-39 2.53е-27 4.87е-40 2.18е-55

10 8.62е-11 1.5)е-15 3.09е-2! З.Юе-14 2.39е-20 1.06е-27

15 4.09е-08 1.46е-11 1.39е-15 6.74е-Ю 7.69&-14 1.34е-18

20 7.01е-07 1.05е-09 6.70е-!3 9.88е-03 1.30е-Ю 4.34е-14

25 3.43е-06 1.20е-08 2.34е-11 1.80е-06 1.00е-08 !.97е-Л

30 9.47е-06 5.88е-08 2.41е-10 1.Пе-05 1.57е-07 1.00е-09

35 1.92е-05 1.82е-07 1.28е-09 3.71е-05 9.81е-07 1.45е-08

40 3.278-05 4.29е-07 4.57е-09 8.54е-05 3.45е-06 9.51е-08

45 4.93е-05 8.42е-07 1.24е-08 1.56е-04 8.46е-06 3.71е-07

50 6.8^-05 1.45е-06 2.82е-08 2.45е-04 1.63е-05 1.01е-06

55 8.96е-05 2.28е-06 5.57е-08 3.49з-04 2.67е-05 2.18е-06

60 1.12е-04 3.33е-06 9.89е-08 4.62е-04 3,93е-05 3.91е-06

65 1.35е-04 4.60е-06 1.61е-07 5.81е-04 5.33е-05 '6.19е-06

70 1.59е-04 6.09е-06 2.48е-07 7.03е-04 6.82е-05 8.90е-06

75 1.84е-04 7.77е-06 3.60е-07 8.26е-04 ' 8.36е-05 1.19е-05

30 2.08е-04 9.63е-06 5.01е-07 9.49е-04 9.91е-05 1.51е-05

85 2.32е-04 1.16е-05 6.72с-07 1.06е-03 1.14е-04 1.85е-05

90 2.56е-04 ).38е-05 8.73е-07 1.18е-03 1.29е-04 2.18е-05

95 2.80е-04 1.60е-05 1.10е-06 1.30е-03 1.44е-04 2.52е-05

100 3.03е-04 1.84е-05 1.37е-06 1.41е-03 1.58е-04 2.84е-05 !

ПО 3.47е-04 2.34е-05 1.98е-06 1.62е-03 1.85е-04 3.46е-05

120 3.90а-04 2.86е-05 2.71е-06 1.81е-03 2.10е-04 4.03е-05

130 4.29е-04 3.39е-05 3.54е-0б 1.99е-03 2.32е-04 4.55е-05 I

140 4.67е-04 3.93е-05 4.46е-06 2.16е-03 2.53е-04 5.02е-05

150 5.01е-04 4.46е-05 5.45е-06 2.31е-03 2.72е-04 5.44е-05 |

1.5 1.0

0.5

1000

2000

3000 4000 5000

а)

1000 2000 3000

Ь)

4000 5000 I

Рис. 5.

Зависимость конформационного параметра IV от времени для траекторий, принадлежащих областям Ф+ - а) и Ф„ - Ь) при анергии Е = —4.8

Траектория считалась относящейся к типу Ф. и Ф_, если за время т = 5х10 не произошло ни одной перемены знака №.

В работе зафиксированы следующие свойства конформационног параметра №"(/).

1. Конформационный параметр представляет собой приближенный иитегра движения системы (2) (среднеквадратичное отклонение модуля намног меньше среднего значения [Й7]).

2. Поведение конформационного параметра существенно зависит о углового момента системы. А именно, в области —5.0 < Е < -4.4 могут быт указаны такие критические значения углового момента МС{Е), что вс траектории с М>МС(Е) принадлежат областям Ф^ или Ф_. (т.е. изменени знака конформационного параметра невозможно).

Рис. 6.

Доля энергетической поверхности заполненной фазовыми траекториям, из области Ф„, как функция энерги. Е.

Исследование статистического поведения конформационного параметра ;азало, что с увеличением энергии Е изменение знака IV(I) для траекторий, шадлежащих области Фу становится более частым. Значения среднего менного интервала (9) до первой смены знака при различных

:ргиях системы представлены на рис. 7. Показано, что крупномасштабная 1амика Щ/) имеет черты случайного процесса, а статистика временных -ервалов 0, между последовательными изменениями знака Щг) может быть ¡сана пуассоновскон функцией распределения. . _ . _

>\

Рис.7.

Зависимость среднего времени '0) до первого конформационного перехода от энергии Е. Для каждой расчетной точки представлены 95%-ные доверительные интервалы. Шкл/л (9) - логарифмическая.

В диссертации показана связь расщепления фазового пространства грамера с симметрийным фактором. Отмечено, что для систем с нформационнымн переходами при расчете фазового интеграла (5) его збходимо распространить на все области фазового пространства, в том еле и на физически недостижимые при данной энергии.

.1ВОДЫ

Предложен и разработан метод расчета суммы по состояниям малых астеров инертных газов, основанный на квазиклассическом расчете отиости состояний слабосвязанных многочастичных систем. Изучена |фектнвность квазиклассического метода в различных интервалах тенциальной ямы кластера.

Рассчитаны основные термодинамические функции кластеров атомов ертных газов со степенью агрегации N = 3,4 и константы равновесия для акции типа Ау+, о Ау +Л.

Получены аналитические зависимости квазиклассической плотности стояний малых кластеров инертных газов от энергии.

Изучены сегменты метастабильности в фазовом пространстве малых л стеров инертных газов и определена плотность квазифазовых состояний.

'Е- П

-5.0-4.9-4.8-4.7-4.6-4.5-4.4-4.3

Е

5. Предложен динамический параметр, позволяющий зафиксировач структурную изомеризацию в тетрамерах (конформационные переходы Изучены характеристики таких переходов и исследована зависимость 1 динамики от внутренней энергии кластера.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях.

1. Баранов В.И., Застенкер Н.Н., Лазарев А.В., Белега Е.Д., Трубнике Д.Н. Динамика рассеяния инертного газа в основном колебательно состоянии. Вест. Моск. Ун-та, Сер. 2, Химия, ВИНИТИ, 13.09.8i N5846-B89,17 стр.

2. Баранов В.И., Белега Е.Д., Лазарев А.В., Трубников Д.Н. Влияга образования димеров аргона на параметры сверхзвуковой струи. Хив физика, 1991, т.Ю, N2, стр. 232-237.

3. Elutin P.V., Baranov V.I., Belega E.D., and Tnibnikov D.N. A method i calculation of the thermodynamic properties of Ar3. - Chem. Phys. Lett. 199Î v.196, N1-2, pp.1-5.

4. Elyutin P.V., Baranov V.I., Belega E.D., and Trubnikov D.N. Partitio Function of Noble Gas Trimers. - Mendeleev Communications. 1993, N' pp.161-163.

5. Елютин П.В., Баранов В.И., Белега Е.Д., Трубников Д.Н., Динамик конформационного перехода в тетрамерах благородных газов. - ДАН, 199: т.331, N3, срт. 296-298.

6. Elyutin P.V., Baranov V.I., Belega E.D., and Trubnikov D.N. The partitio functions and thermodynamic properties of small clusters of rare-gas atoms. • ,

Chem. Phys. 1994, v.100 N5, 3843-3854.

Введение

Глава I. Кинетика образования и структура ван-дер-ваальсовых кластеров инертных газов (Литературный обзор)

1.1. Образование микрокластеров инертных газов в сверхзвуковых струях

1.2. Структура энергетического спектра, строение и внутренняя динамика малых кластеров инертных газов

1.2.1. Малые кластеры инертных газов - системы с сильной нелинейностью

1.2.2. Квазифазовые переходы в малых кластерах инертных газов

1.2.3. Термодинамические функции кластеров и их сравнение с микрокристаллическими значениями

Глава II. Квазиклассический метод расчета плотности состояний многочастичных систем 23 II. 1. Квазиклассический метод расчета суммы по состояний малых кластеров инертных газов

11.1(a). Вычисление плотности кинетической энергии <ок{е)

11.1(6). Вычисление плотности кинетической сок(е) и потенциальной а)и(е) энергии методом Монте-Карло,

11.2. Метод расчета числа квазисвязанных состояний 38 11.2(a). Учет квазисвязанных состояний для димеров 39 11.2(6). Учет квазисвязанных состояний для тримеров и тетрамеров

11.3. Случаи применения квазиклассического метода расчета суммы по состояниям для других систем

Глава III. Основные термодинамические функции малых кластеров инертных газов

III.1. Плотность состояний для димеров инертных газов. (Сравнение результатов, полученных квазиклассическим методом, с точным квантовым расчетом) 48 Ш.2. Тримеры инертных газов: плотность состояний и основные термодинамические функции.

III.3. Тетрамеры инертных газов: плотность состояний и основные термодинамические функции.

Глава IV. Структура фазового пространства и динамика конформационного перехода в тётрамерах инертных газов

IV.1. Введение параметра, характеризующего конформацию тетрамера 62 IV.2. Зависимость конформационного параметра от углового момента 67 IV. 3. Связь расщепления фазового пространства с симметрийным фактором , 67 Заключение 71 Выводы 73 Приложение 74 Список литературы

Исследования ван-дер-ваальсовых кластеров - малых атомных агрегаций, представляет значительный интерес при решении фундаментальных проблем перехода вещества от атомов или молекулярного состояния к конденсированному состоянию. Выяснение закономерностей изменения физических и химических свойств при росте кластера позволит глубже понять природу многих явлений в жидкой и твердой фазе, в том числе, физико-химических явлений на поверхности, проблемы катализа, фазовых переходов и т. д. С другой стороны, атомные и молекулярные кластеры - это класс о о / соединении, свойства которых зависят от степени агрегации (числа атомов или молекул в кластере), что делает принципиально возможным создание новых материалов с заданными свойствами.

Экспериментальные исследования кластеров связаны с применением сверхзвуковых струй с масс-спектрометрической и оптической диагностиками. В ходе этих исследований основное внимание обращается на кинетику роста и внутреннюю динамику кластеров. Значительное место в этих исследованиях занимают кластеры инертных газов. Образованные за счет сил Ван-дер-Ваальса, они являются удобным объектом для экспериментального и теоретического исследования слабосвязанных атомарных и молекулярных структур. Трудность экспериментального исследования зависимости свойств кластеров от степени их агрегации вызывает необходимость разработки теоретических расчетов. Кластеры инертных газов, которые были выбраны в качестве модели, с теоретической точки зрения представляют пример многочастичной системы с хорошо известным, допускающим стохастическое движение гамильтонианом (в частности, свободным от многочастичных взаимодействий), или системы с квантовым хаосом. Свойства таких систем изучены недостаточно, и вопрос о методах количественного описания внутренних спектральных характеристик кластеров инертных газов до последнего времени оставался открытым, так как стандартная в теории многоатомных молекул схема описания, основанная на представлении о нормальных модах колебаний и пертурбационном учете их взаимодействия, оказывается неприемлимой.

Исследование колебательно-вращательной структуры кластеров с различной степенью агрегации позволило бы описывать их свойства и рассчитывать константы скорости образования и диссоциации кластеров, что представляется необходимым для предсказания параметров сверхзвуковых струй.

Данная работа посвящена разработке метода расчета суммы по состояниям малых кластеров инертных газов (Агп, Кгп, Хеп, п=2,3,4), в основе которого лежит квазиклассический метод расчета плотности состояний. Результаты расчетов были использованы для получения значений основных термодинамических функций тримеров и тетрамеров инертных газов таких, как приведенная функция Гиббса, удельная теплоемкость и энтальпия, а также для расчета констант равновесия для реакций типа: Ап+1оАп+А в температурном интервале 5К < Т <150К . Рассчитанные константы равновесия могут быть использованы при исследовании влияния процесса кластерообразования на параметры сверхзвуковой струи. Отдельно исследована структура фазового пространства тетрамеров - наименьших кластеров инертных газов, допускающих изомеризацию.

Материал диссертационной работы изложен в следующем порядке. Первая глава посвящена литературному обзору, где обсуждаются кинетика образования малых кластеров инертных газов и такие задачи, как вычисление констант скорости образования, диссоциации и стабилизации малых кластеров инертных газов [1-7], необходимых для построения адекватной математической модели расширяющихся сверхзвуковых струй с учетом процесов кластерообразования. Проведен анализ различных методов расчета внутреннего колебательно - вращательного спектра малых кластеров инертных газов [8-13]. Обсуждается накопленный в литературе материал, посвященный исследованию в кластерах инертных газов таких явлений, как квазиплавление и квазиотвердение, обнаруженных при изучении методами молекулярной динамики и Монте-Карло, физических характеристик и термодинамических свойств кластера в зависимости от степени его агрегации [14-26].

Во второй главе представлен метод расчета суммы по состояниям кластеров инертных газов со степенью агрегации п=2,3,4 в квазиклассическом приближении. Предложен способ корректировки квазиклассической плотности состояний при низких энергиях системы (вблизи дна потенциальной ямы), когда существенна дискретность спектра -вращательной асимптотикой, и при энергиях системы, превышающих первый

О о диссоциационныи барьер, учетом квазисвязанных состоянии по результатам траекторных расчетов (для п=3,4). Основные результаты, полученные с помощью модифицированной плотности состояний: температурные зависимости основных термодинамических функций тримеров и тетрамеров, а также константы равновесия, представлены в третьей главе работы. Там же проведена апробация предложенного метода расчета сумм по состояниям систем с сильной нелинейностью потенциала путем сравнения результатов с точным расчетом внутреннего спектра двухатомных систем.

Четвертая глава посвящена исследованию методом молекулярной динамики временной эволюции формы тетрамера. Впервые обнаружено расщепление фазового пространства тетрамера при энергиях, превышающих некоторое критическое значение, которое соответствует порогу изомеризации кластера. (Ранее для кластеров инертных газов изомеризация была зафиксирована только для систем со степенью агрегации не ниже шести [18].) Для исследования динамической изомерии тетрамера введен конформационный параметр, представляющий собой приближенный интеграл движения. Показано, что поведение конформационного параметра во многом зависит от значения величины углового момента системы, являющегося ее точным интегралом движения.

Работа заключается кратким перечислением основных результатов, приложениями и списком цитируемой литературы.

Выводы

1. Предложен и разработан метод расчета суммы по состояниям малых кластеров инертных газов, основанный на квазиклассическом расчете плотности состояний слабосвязанных многочастичных систем. Изучена эффективность квазиклассического метода в различных интервалах потенциальной ямы кластера.

2. Рассчитаны основные термодинамические функции кластеров атомов инертных газов со степенью агрегации N=3,4 и константы равновесия для реакции типа AN+l <=> A + AN.

3. Получены аналитические зависимости квазиклассической плотности состояний малых кластеров инертных газов от энергии.

4. Изучены сегменты метастабильности в фазовом пространстве малых кластеров инертных газов и определена плотность квазифазовых состояний.

5. Предложен динамический параметр, позволяющий зафиксировать структурную изомеризацию в тетрамерах (конформационные переходы). Изучены характеристики таких переходов и исследована зависимость их динамики от внутренней энергии кластера.

Заключение

Основным результатом работы является вычисление термодинамических функций тримеров и тетрамеров атомов инертных газов и определение константы равновесия в области низких температур 5-150К. Расчеты стали возможными, благодаря предложенному методу вычисления плотности состояний квазиклассическим методом. В отличае от строго связанных систем таких, как Оз,Н2СО,Нз+ кластеры инертных газов, с одной стороны, очень подвижны и представляют собой более простые модели для вычислений, благодаря хорошо известному потенциалу, описывающему взаимодействие между атомами с надежной точностью в большой области энергий. С другой стороны, строгое хаотическое поведение внутренней структуры энергетических уровней подсказывает упрощение вычислений. Возникающее колебательно-вращательное взаимодействие настолько интенсивно для кластеров инертных газов, что невозможно разделить эти степени свободы.

Плотность состояний в области от Е0 до Ех может быть легко вычислена как вращательная плотность состояний, что улучшает точность плотности состояний, вычисленной квазиклассическим методом вблизи дна потенциальной ямы, и суммы по состояниям при низких температурах. В области от Е] до энергии первого диссоциационного порога результаты вычислений методом Монте-Карло могут быть представлены в виде степенного закона зависимости от энергии N (е) = const-е1 и р(Е) = const t-E1+1. Разделение со(е) на сои (е) и сок (s) существенно сокращает время, необходимое для вычислений, и увеличивает точность р(Е) в низкоэнергетической области.

Наиболее сложная часть вычислительного алгоритма для р(Е) к приходится на область энергий кластера, превышающих его первый порог диссоциации. В этой области стабильность каждой конфигурации была проверена методом классических траекторий. Можно отметить, что при использовании современных алгоритмов решения системы дифференциальных уравнений и развитием вычислительной техники метод может быть расширен на кластеры большего размера.

Хорошим тестом для предложенного метода служит сравнение полученных квазиклассических значений Д£) для димеров инертных газов с вычисленной плотностью всех связанных квантовых состояний.

Представляет интерес исследование структурной трансформации в тетрамерах инертных газов, которое может служить причиной квазифазовых переходов, при увеличении энергии системы. Построенный конформационньш параметр W(t), являясь приближенным интегралом движения (динамической величиной, обладающей приближенным сохранением своего значения), есть величина, допускающая разбиение фазового пространства на отдельные области и может применяться для классификации состояний сложной системы. Для определения времен конформационных переходов, их динамики и классификации сегментов фазового пространства, соответствующих разным конформациям, необходимо построение соответствующих приближенных интегралов, имеющих геометрический смысл.

1. Golomb D., Good R.E., Brown R.F. Dimers and Clusters in Free Jets of Argon and Nitric Oxide. J. Chem. Phys. 1970, v52, N3, pp.1545-1551.

2. Hagena O.F. Nucleation and Growth of clusters in expanding nozzle flows. Surface Sci. 1981, vl06, pp.101-116.

3. Thompson D.L., Raff Z.M. Collisional dissociation of dimers by monomers in rare gases. J. Chem. Phys. 1982, v76, pp.1806-1811.

4. Howard R.E., Planck T.L., Trussell S.R., Saadevandi B. Quasiclassical trajectory calculation of argon-argon recombination rates. Chem. Phys. Lett.v142, N 1-2, 33-36, 1987.

5. Thompson D.L. Trimer formation, atom exchange, and dissociation in argon dimer collisions. J. Chem. Phys. 1982, v77, N3, pp.1269-1273.

6. Баранов В.И., Застенкер H.H., Лазарев A.B., Трубников Д.Н. Расчет констант скорости образования квазисвязанных тримеров инертных газов методом траекторий. Журнал Физ. Химии 1992, т. 66, стр. 809811.

7. Harrison H.W. and Schieve W.C. Molecular dynamics study of dimer formation. J. Chem. Phys. 1972, v. 58, N. 9, pp. 3634-3638.

8. Leitner D.L., Berry R.S., and Whitnell R.M. Quantum chaos of Ar3: Statistics of eigenvalues. J. Chem. Phys., 1989, v.91, N6, pp.3470-3476.

9. Mark A.J., Murrell J.N., and Stace A.J., Computer Simulation of Xenon Dimer Formation in a Dense Inert-gas Environment. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1991, v.87, N6, pp.831-836.

10. Beck T.L., Leitner D.M., and Berry R.S. Melting and phase space transitions in small clusters: Spectral characteristics, dimensions, and К entropy.- J. Chem. Phys. 1988, v.89, N3, pp.1681-1694.

11. Eckhardt B. Quantum mechanics of classically non-integrable systems. -Phys. Rept., 1988, v. 163, N 4, pp. 205-297.

12. Елютин П.В. Проблема квантового хаоса, 1988, УФН, т. 155, вып. 3, с. 397-442.

13. Leitner D.M., Doll J.D., and Whitnell R.M. Quantum mechanics of small Ne, Ar, Kr, and Xe clusters. J. Chem. Phys., 1991, v.94, N10, pp.6644-6659.

14. McGinty D.J. Molecular dynamics studies of the properties of small clusters of argon atoms. J. Chem. Phys., 1978, v.58, N11, pp.4733-4742.

15. Briant C.L., Burton J.J. Melting of Small Cluster of Atom. Nat. Phys. Sci. 1973, v.243, pp.100-102.

16. Kristensen W.D., Jensen E.J., and Cotterill R.M.J. Thermodynamics of small clusters of atoms: A molecular dynamics simulation. J. Chem. Phys., 1974, v.60, N11, pp.4161-4169.

17. Lee J.K., Barker J.A., and Abraham F.F. Theory and Monte Carlo simulation of physical clusters in the imperfect vapor. J. Chem. Phys., 1973, v.58, N8, pp.3166-3180.

18. Briant C.L., Burton J.J. Molecular Dynamics study of the structure and thermodynamic properties of argon microclusters. J. Chem. Phys., 1975, v.63, N5, pp.2045-2058.

19. Kaelberer J.B. and Etters R.D. Phase transitions in small clusters of atoms. J. Chem. Phys. 1977, v.66, N7, 3233-3239.

20. Etters R.D., Kaelberer J. Thermodynamic properties of small aggregates of rare-gas atoms. Phys. Rev., 1975, v. All, N 3, pp. 1068-1079.

21. Etters R.D., Kaelberer J. On the character of the melting transition in small atomic aggregates. J. Chem. Phys., 1977, v.66, N11, 5112-5116.

22. Hahn M.Y. and Whetten R.L. Rigid-Fluid Transition in Specific-Size Argon Clusters. Phys. Rev. Lett., 1988, v.61, N10, pp.1190-1193.

23. Nauchitel V.V., Pertsin A.J. A Monte Carlo study of the structure and thermodynamic behaviour of small Lennard Jones cluster. Mol. Phys. 1980, v.40, N6, pp.1341-1355.

24. Jellinek J., Beck T.L., Berry R.S. Solid-liquid phase changes in simulated isoenergetic Artf. J. Chem. Phys., 1986, v.84 N5, pp.2783-2794.

25. Beck T.L., Berry R.S. The interplay of structure and dynamics in the melting of small clusters.- J. Chem. Phys., 1988, v.88, N6, pp.3910-3922.

26. Beck T.L., Jellinek J., Berry T.S. Rare gas clusters: Solids, liquids, slush, and magic numbers. J. Chem. Phys., 1987, v.87, pp.545-555.

27. Miller D.R., in Atomic and Molecular Beam Methods, edited by G. Scoles (Oxford University New York, 1988), p. 54.

28. Toennies J.P., in Physical Chemistry: An Advanced Treatise, edited by H. Eyring et al. (Academic, New York, 1974), Vol. 6, Pt. A.

29. Mazely T.L. and Smith M.A. Kinetic analysis in thermally anisotropic systems: Application to supersonic free jet expansions. J. Chem. Phys. 1988, v89, N4, 2048-2064.

30. Gallagher R.G. and Fenn J.B., in Rare Gas Dynamics, edited by R. Campargue (Commissariat A L'Energie Atomique, Paris, 1979), p. 935.

31. Willems P. and Hulsman HL, in Rarefield Gas Dynamics, edited by H. Oguchi (University of Tokyo, Tokyo, 1984), p. 577.

32. Leckenby R.E. and Robbins E.J. The observation of double molecules in gases. Proc. Royal Soc. 1966, A 291, 389-412.

33. Tanaka Y. and Yoshino K. Absorption specrtum of the argon molecule in the vacuum uv region. - J. Chem. Phys., 1970, v.53, N5, pp.2012-2030.

34. Milne T.A. and Green F.T. Mass spectrometric observations of argon clusters in nozzle beams. I. General behavour and equilibrium dimer concentrations. J. Chem. Phys. 1967, v.47, pp.4095-4101.

35. Milne T.A., Vandegrift A.E., Greene F.T. Mass-Spectrometric Observations of Argon Clusters in Nozzle Beams. II. The Kinetics of Dimer Growth. J. Chem. Phys. 52, 1552-1560, 1970.

36. Eusuf E. and Laidler K.J., Trans. Faraday Soc. v.59, p. 2750, 1963.

37. Benson S., The Foundations of Chemical Kinetics (McGraw-Hill Book Co., New York, 1960), p.156.

38. Benson S., Thermochemical Kinetics (John Wiley &Sons, Inc., New York, 1968) p.3.

39. Westenberg A. and DeHaas N. Atom-Molecule Kinetics using ESR Detection. IV Results for С/+Я2оЯС/+Я in Both Directions. J. Chem. Phys. 1968, v.48, pp.4405-4408.

40. Farges J. de Faraudy M.F., Raoult В., and Torchet G. Noncrystalline structure of argon clusters. I. Polyicosaadral structure of Arfsj clusters,20<N<50. J. Chem. phys. 1983, v,78, N8, PP.5067-5080.

41. Tien H.L., Ryali S.B., Gale P.J., and Fenn J.B. Clusters as a source of error in molecular beam scattering experiments. Chem. Phys. Lett. 1982, v.93, N3, pp.213-216.

42. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. М., ИЛ, 1949.

43. Burton J.J. Free Energy of Small Face Centered Cubic Clusters of Atoms. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973, II 69, pp.540 - 550.

44. Burton J.J. On the validity of homogeneous nucleation theory, Acta

45. Metall., 1972, v. 21, N 9, pp. 1225-1232.

46. Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. -Наука, Москва, 1973, стр. 50.

47. Davis H.L., Jellinek J., and Berry R.S. Melting and freezing in isothermal Arj3 clusters. J. Chem. Phys. 1987, v. 86, N11, pp.6456-6464.

48. Burton J.J. Configuration, Energy, and Heat Capacity of Small Spherical Clusters of Atoms. J. Chem. Phys. 1970, v52, N1, 345-352.

49. Hoare M.R., Pal P. Geometry and Stability of "Spherical" f.c.c. Microcrystallites. Nat. Phys. Sci. 1972, v.236, pp.35-37.

50. Harris I .A., Kidwell R.S.,Northby J.A. Structure of charged argon clusters formed in a free jet expansion. Phys. Rev. Lett., 1984, v. 53, N 25, pp. 2390- 2393.

51. Hahn M.Y., Whetten R. Rigid-fluid transition in specific-size argon clusters. Phys. Rev. Lett. 1988, v.61, N 10, p. 1190-1193.

52. Echt O., Sattler K., and Recknagel E. Magic numbers for sphere packings: experimental verification in free xenon clusters. Phys. Rev. Lett., 1981, v. 47, N 16, pp. 1121-1124.

53. Saenz J.J., Soler J.M., and Garcia N. Magic numbers for positively charged rare-gas clusters, Chem. Phys. Lett., 1985, v. 114, N 1, pp.15-18.

54. Miehle W., Kandler O., and Leisher Т., Echt O. Mass spectrometric evidence for icosahedral structure in rare gas clusters: Ar, Kr, Xe. J. Chem.

55. Phys., 1989, v.91 N10, pp.5940-5952.

56. Елютин П.В., Баранов В.И., Белега Е.Д., Трубников Д.Н., Динамика конформационного перехода в тетрамерах благородных газов.

57. ДАН, 1993, т.331, N3, срт. 296-298.

58. Elyutin P.V., Baranov V.I., Belega E.D., and Trubnikov D.N. The partition functions and thermodynamic properties of small clusters of rare-gas atoms. J. Chem. Phys. 1994, v.100 N5, 3843-3854.

59. Berry M.V. The Bakerian Lecture, 1987. Quantum chaology. Proc. R. Soc. Lond. 1987, A-413, pp.183-198.

60. Hoheisel C. Direct indication of the liquid-gas region in Lennard-Jones systems by conventional molecular dynamics calculations. J. Chem. Phys.,1992, v.97, N4, PP.2690-2693.

61. Berblinger M., Schlier C., Tennyson J., and Miller S. Accurate specific molecular state densities by phase space interaction. II. Comparison with quantum calculation Нз+ and HD2+. J. Chem. Phys., 1992, v.96, N9, pp.6842-6849.

62. Farantos S.C., Murrell J.N., and Hajduk J.C. Monte Carlo Calculations of classical density of states for non-separable polyatomic potential energy surfaces. Chem. Phys. 1982, v.68, 109-117.

63. Berblinger M. and Schlier С. Accurate specific molecular state densities by phase integration. I. Computational method. J. Chem. Phys., 1992, v.96, N9, pp.6834-6841.

64. Elutin P.V., Baranov V.I., Belega E.D., and Trubnikov D.N. A method of calculation of the thermodynamic properties of Ar3. Chem. Phys. Lett. 1992, v.196, N1-2, pp.1-5.

65. Elyutin P.V., Baranov V.I., Belega E.D., and Trubnikov D.N. Partition Function of Noble Gas Trimers. Mendeleev Communications. 1993, N4, pp.161-163.

66. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Том I. Справочное издание. М., Наука, 1978.

67. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика III, Квантовая механика, Москва, Наука, Физматиздат, 1974, с. 210.

68. Ландау Л. Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика V, Статистическая физика, Москва, Наука, Физматиздат, 1976, с. 171.

69. Thompson D.L., Raff L.M. Quasiclassical trajectory and statistical studies of atom exchange and dissociation. J. Chem. Phys., 1982, v.76, N 1, pp. 301-310.

70. Asckenas H., Sherman F. in Rarefield gas dynamics, v.2, edited by J.H. De Leeuw (Academic Press, New York, 1966), p.84.

71. Lang H. in Rarefield gas dynamics, edited by R. Campargue (Commissariat A L'Eergie Atomique, Paris, 1979), p.823.

72. Henderson J.R., Tennyson J. Chem. Phys. Lett., 1990, v.173, p.133.

73. Murrell J.N., Farantos S.C. Quasiclassical density of states. Mol. Phys., 1977, v.34, p.1185-1197.

74. Carter С., Mills I.M., Murrell J.N. Method Monter-Carlo for caclulation of density of states. Mol. Phys., 1980, v.39, p.455-471.

75. Amitrano C. and Berry R.C. Quasiclassical method for density states calculation. Phys. Rev. E 47, 3158 (1993).

76. Климонтович Ю.Л. Статистическая физика. M.: Наука, 1982. стр. 79.

77. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем. М.: Изд-во МГУ, 1991. стр.337.

78. Клепиков Н.П. Активные и пассивные перестановки. УФН, 1987. Т. 152 В., 3, стр.521-530.

79. Hinde R.J. and Berry R.S. T-shape dynamics of rare gas trimers. J. Chem. Phys. 1993, v.99, pp.2942-2935.