Метод электромагнитных излучений и егоприменение для изучения адсорбции органических веществ на границе ртуть/протонные растворители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК ГРУЗИНСКОЙ ССР ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ^ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи ХОХАШВИЛИ Манана Отаровна

УДК 541. 183

МЕТОД ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ИЗЯУЧЕНЖ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ГРАНИЦЕ РТУТЬ✓ПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

■ 02.00.05-Элакгрохимия"

А ВТ ОРЕФЕРАТ диссертации на соискаяиэ ученой степени кандидата хшических наук

■ Тбилиси - 1990

С

Работа выполнена в Институте неорганической химии и электролинии АН ГССР.

Научный руководитель: член-корр.АН ГССР, доктор химических наук,

профессор Дж. И. Джапаридзе.

Официальные оппоненты: доктор химических .наук,

профессор O.A. Петрий,

доктор химических наук

В.Ш. Цвениажвили. •

Ведущая организация - Тбилисский технический университет.

Защита состоится "27™" ноября 1990г. вчас на заседании специализированного совета К 007.19.01 при Институте неорганической химии и электрохимии АЯ ГССР по адресу; 380086. Тбилиси, ул. Дхикия, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии и электрохимии AHtTCCP.

Автореферат разослан *26 " октября 1990г.

Ученый секретарь специализированного совета

К 007.19.01 доктор химических наук

Р.К. КВАРАЦШЮ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многие технологические процессы электроорганического синтеза, получения электролизом йеталлических покрытий с заданными свойствами, работа некоторых . типов источников тока, зашита металлов от коррозии, электрокатализ и др. в той или иной степени связаны с адсорбцией, органических соединений на границе раздела фаз металл/раствор , и требуют фундаментального изучения этого явления.

Данные по адсорбции органических соединений из водных и неводных сред получены, в основном, методами кривых дифференциальной емкости и элекгрокапиллярных измерений.

Несмотря на то, что в последние два десятилетия успешно разрабатывается новые методы изучения границы раздела фаз металл/раствор (потенциодинамическая вольтамперометрия, различные модификации метода импеданса,, изотопные, импульсные, спектроскопические, нелинейные переменнотоковые методы и др.), многие вопросы, связанные с адсорбцией. органических соединений, остается нерешенными.

Разработка нового чувствительного метода изучения строения двойного электрического слоя (ДЭС), позволяющего получать дополнительную точную информацию об адсорбции органических веществ является актуальной задачей.

В настоящей работе описан и использован принципиально новый метод изучения процессов,протекающих на границе раздела фаз металл/ раствор - метод измерения электромагнитных излучений.(ЭМИ). Показано, что этот метод с успехом мохет быть применен для изучения адсорбции органических и неорганических веществ на границах раздела 5аз.

Цель работы. Установлен® возможности применения нового метода, основанного на явлении электромагнитных излучений, для получения точных . данных по адсорбции веществ на транше раздела фаз мэталл/раствор в различных растворителях.

:Научная новизна. Использован усовершенствованный нами . новый метод изучения строения границы раздела фаз металл/раствор и процессов, протекавдих на ней, основанный на явлении электромагнитных . излучений,, возникавших при малейшем изменении структуры - двойного электрического слоя, обусловленном изменениями потенциала электрода, : степенью покрытия поверхности : адсорбагтом или ориентацией адсорбированных частиц. , . ;

Полученные этим методом данные, дополняя информацию емкостных и элекггрокапиллярных кривых, позволили существенно расширить возможность подробного изучения' адсорбции органических, веществ на границе раздела фаз металл/раствор. С помощью этсго штрда установлены точные параметры; адсорбированного состояния алифатических

спиртов И ароматических соединений на границе раздела фаз

*

рггуть/зтиленгликоль, а также получена дополнительная информация об адсорбции органических катионов на ртути из этилвнгликоля (ЭГ), метанола и этанола. . —-

Ввиду того, что кривые электромагнита излучений (ЭМИ,Е-кри-выв) и соответствующие ш кривые зависимости сигналов второй гармоники от потенциала алекгрода (СВГ.Е-кривые) в первом приближении Представляют дифференциал емкостных (С,Е-) кривых, адсорбционно-де-сорбционному максимуму С.Е-кривой на^ЭМИ.Е- и СВГ^Е-кривых соответствуют два острых максимума, разделенных четко выраженным минимумом. потенциал которого точнсГсоответствует потенциалу пика С,Е-кривой. Это позволило более точно определить потенпиал адсорбционвс

десорбаиозшога максимума для случаев, когда на С.Е-криэса нзйлгаая-зя размазанный горб десорбции. Кроме того, используя меток СЕГ.2-физьа, езепзне удалось обнаружить изменение величия пствесяжев йаксийальЕка ззсорбдяя (Е,лакс) по мере изменения степени запозяйКвя поверхности З-Ейгрода (е) поверхностно-активным органически» Бегством (1Ш); впервые удалось обнаружить горбы диффузностя при адсорбции вггазнсз тетрабутиламмония (ТБА+), которые в вязехгнж растворах кетсстквсккьп С.Е-кривыми не обнарузяваятгся; удалюсь обнаружить каяизиз адсорбции ароматических соединений при плоской их срдаггацги на швергностя электрода, которая также на обяарузгзгзт-ся югссягзскиыз С,Е-кривши.

Зягчвтзэ полученных результатов. Использование разработанного я усовершенствованного нами нового метода изучения строения ДЭС -метода ЗШ.Е- и СЗГ.Е - кривых позволило получить новые точные даЕзда по адсорбции органических вешестз в ДЭС, которые незсга-ИС2НО подучить классическими методами кркзых дифференциальной ем-'Iшсти к злектрокапиллярных измерений.

Впервые обнаруженная в данной работе зависимость готэгздажгз мзясииальной адсорбции от концентрации ПА.0В, а также устгзсзязкная возможность изучения адсорбции ароматических соединений дгз® при гх плоском расположении на поверхности электрода, безуслзззо бущт использованы при дальнейшей. развитии теории адсррбдии ПАОВ я вгзгети ПАОВ на кинетику электрохимических процессов в практике здактрэ-кристаллизаяии, электросинтеза и других процессов, протэЕздаах в присутствии органических веществ.

Полученные в настоящей работе новые прецизионное данные и установленные закономерности, по нашему мнению, смогут спгсобстзо-вать развитию теории строения ДЭС на границе мзтага/рзствор в

присутствии органических веществ.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались на: республиканской конференции молодых химиков, г.Сухуми (1987г.); Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах", г.Тарту (1988г.); 40-ом совещании Международного здакгрохишгаеского общества, Г.Киото, Япония (1989г.); XXV Фруы-кинских чтениях, г.Батуми (1990г.).

По материги4ам диссертации опубликовано ? печатных работ.

Структура диссертации. Диссертация содержит следуйте разделы: введете, литературный обзор, методику эксперишнта, экспериментальную часть и обсуждение результатов, выводы и список литературы. Общий объем работа 109 страниц, в то« числе ?? страниц машинописного текста. 2? рисунков, 5 таблиц. Список литературы содергит 141 наименований.

НЕТОДЖА ЭКСПЕРИМЕНТА

Для изучения строения двойного электрического слоя на границе

..... » '

ртуть/растворы электролитов и адсорбции органических веществ на указанной границе нами был использовав метод измерения электромагнитных йзлучений _-

Использованное нами устройство (рис.I) предусматривает отклвче-ше блока регистрации от гальванической цепи экспериментальной ячейки, что позволяет исклвчигь помехи и раздельно фиксировать изменения, имищив место на границе раздела фаз металл/раствор. Сущность этого метода заметается в слэдупдеш задавая опредедгнный постоянный потенциал рабочему электроду и накладывая на нем синусоидальный сигнал с частотой ы, из-за нелинейности и несюдазтричности поляриза-

пленных характеристик системы на границе раздела фаз* электрод/ раствор происходит генерация токов различной интенсивности с частотой 2о, Зо. 4о и т.д. Было найдено, что генерация токов вызывает соответствующие им по частоте и интенсивности электромагнитные излучения, несущие информация об изменении структуры ДЭС. Эта информация обнаруживается на второй и последующи гармониках от воздействующего сигнала. Однако, вторая гармоника выражена наиболее отчетливо и'ее можно зафиксировать даже антенной, -не связанной с ячейкой поляризации, когда тъ, то есть, когда импеданс ячейки значительно меньше импеданса внешней цепи.

Блок-схема используемой нами установки имеет вид:

Рис. 1. Блок-схема установки для измерения ЭМИ электрода I-рабочий электрод; 2-злектрод сравнения; 3-вспомогательный зле ирод; 4-высокоомный"зольтметр переменного тока (ВЗ-38); 5-гене-ратор сигналов (Г3-34); 6-потенциос^ат (П-5848); 7-блок регистрации, состоящий из 8-ентенны и 9-анализатора сгекгра (СК4-56).

Сопротавлэния и ^ подобраны так, что воспроизводимые ЭМИ,Е-данныо получается в растворах электролитов, таящих омическое сопротивление электрохимической ячейки ниже I кОм (разбавленные водные

раетгзры). В взводных вязких растворителях, имеыдих весыга шссш сггрзгг&зевгя яри низка: концентрациях электролита, сигналы втора: геткЕЕйи (СНГ) удобнее записывать непосредственно в дехш позжрета доза заэЕтрода, так как чувствительность антенны к генерирозазвы czmpr.au при весьма высоких сопротивлениях ячейки снижена.

Как и следовало ожидать,. ЭМИ,Е- я СВ1\Е-кривые одинакова я ¡fesse и'потенциалы экстремумов обеих кривых точно совпадают» 8ТШ -чувствительность СВГ.Е-кривых на порядок выше.

Поляризацию электрода осуществляли потендиостатом BS84Î Иетсяником воздействующего на электрод сигнала переменного -пи служил гс .»-агор Г3-34. Частота воздействующего сигнала составля 400 йц шалотущ " наложенного переменного сигнала измеряли sucez. оинш вольтметром B3-38 и поддергивали постоянной, равной 50 i£ Сигналы ЭМИ улавливались антенной цилиндрической форш и рзгкстр рсвались с помощью анализатора спектра СК4-56. Частоту репетуй? еизго сигнала на анализаторе поддергивали равной 2*4Ш±Зйи Basse SSffl угяяздпг ззрсизэодилась автематически га яялдаорданотш сгк шяаз в-зда.

Кеиязэязйя Ma даг®о®ша. дашЁ ЗШМНдядох. в ш растворе еетвшъ Частота Еерешггсто-тши при сек

C.ï-кривых сосгтаагяха. 25 Гл., ешгоаа -10 MB. сксрость резэерп потенциала - 5иЗ/е. г...

Исло льзование одной и той se елЕЖгрохгиияескзй ячейзи и сои шэнве потенциальных шал яйух Ериборет. иотешргосюта к хюяшрвгр* гарантировали соответствие и вшдаеггаеяшзе сшостаз®®® ия С.Е-0 ЭМИ,Е- и СВГ,&-давшюг.вш!ужшаш s «s и тех m растви

Рабочим эшпродом служила рагрейотаЕЕгя passe в дайсретсри подробно описанная в литература-ргустая гшгдз. ггдвшеЕкая sa тс

платиновой проволочки. Вспомогательным поляризущим электродом являлся платиновый цилиндр, симметрично расположенный вокруг катода - ртутной капли. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод, соединенный с шейкой при помощи промежуточного сосуда с насыщенным водньм раствором KCl и тлостика. Одно плечо мостика заполнялось рабочим раствором, другое - водным раствором KCl. Для освобождения от растворенного кислорода герметизированная система, содержащая исследуемый раствор, продувалась гелием в течение 45 минут.

При измерениях особое внимание обращалось на чистоту используемых веществ. Соли подвергались трехкратной перекристаллизации из бидистиллята. Перхлорат натрия после перекристаллизации сушился в вакууме при температуре 160°С. Перекристаллизацию, осушку и прокаливание фторида натрия производили в платиновом сосуде.

ЭГ марки "чда" очищали фракционной вакуумной двукратной перегонкой при температуре Ю5-107°С с отбором средней фракции. Одноатомные спирты такге очищались фракционной вакуумной перегонной с •отбором средней фракции. ^

Чистоту используемых реактивов- и. растворителей проверяли снятием подпрограмм при большой чувствительности полярографа и постоянством во времени величины емкости висящгй ртутной капли.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ОБСПЩ£Ет<е ПОЛУЧЕННЫХ ДАННЫХ

Целью настоящей работы, в основном, являлось сравнение разработанного и усовершенствованного наем-метода изучения структуры ДЭС и адсорбционных процессов, происходящих в нем,- с классичес-

юш ишедансным методом. Поэтому в качестве" объектов исследования мы выбрали такие вещества, адсорбция которых как из водных, так и из неводных растворов хорошо изучена ишедансным методом. Это - алифатические спирты, ароматические соединения, трибензиламин (ТрБА) и катионы тетраалкилашония (ТАД+).

Сопоставление ЭМИ,Е- и СВГ.Е-кривых .с С.Е-кризыми ртутного

электрода в водных и неводных растворах, содержащих лишь фоновые

электролиты, доказало более высокую чувствительность ЭМИ,Е- и

СВГ.Е-кривых по сравнению с С,Е-кривыми:незначительные изменения на

С,Е-кривых существенно четче отражаются на ЭМИ.Е- и СВГ.Е-кривых. с

Это должно быть обусловлено тем, что в первом приближении ЭМИ,Е- и СВГ,Е- кривые похожи на модуль дифференциала емкостных кривых 1йС/с1Е|. Понятно, что сходствСГмежду этими зависимостями более четко проявляется при адсорбции органических соединений, наблюдающейся в строго ограниченной области, потенциалов и характеризующейся экстремальными точками. Однако полной' аналогии между ходом экспериментальных ЭМИ.Е- и "СВГ,Е- кривых и (йСЛОД.Е- зависимости, рассчитанной из экспериментальной С,Е- кривой, в широкой области потенциалов на наблюдается. *

Для уточнения вопроса о строгой пропорциональности между (йС/сЩ^Е-г л СНГ.Е- кривыми нами по методике Грэма - Парсонса были проведены расчеты кривых дифференциальной емкости (при расчете потенциала до этой методике, чтобы избежать процедуры численного дифференцирования,. поскольку Е=Ед_0+/^ (1/0^, в качестве электрической незаввсядар® временной выбирается величина падения потенциала в плотном сдае Уц.как в методе Алексеева-Попова-Колотыркина). Затем на основе теоретических С.Е-кривых рассчитали (ас/сШ.В-кри-вые. Расчет ссютветотвущих друг_другу значений потенциала, емкости

и производной ЛС/йХ для заданного проводили по уравнениям:

С02-емкость плотного слоя; С2-емкость диффузного- слоя; q-зapяд электрода.

Зависимость емкости плотного слоя Сд2 от заряда электрода д рассчитывали по методике Грэма; одновременно для каждого значения q рассчитьшали также скачок потенциала в диффузном слое у>0 и величину скачка потенциала в плотном слое Это дало нам возмож-

ность путем интерполяции получить табулированные значения С^, и q для заданных с достаточно малым интерзалом величин

. Предложенная методика расчета С,Е- и (с1С/<Щ,Е- кривых нами применена к границам ртуть/ЭГ и ртуть/зода. Одновременно на этих границах в соответствувдих растворах методом регистрации ЭМИ были сняты СВГ,Е-кривые.

Для 0,1 М раствора КаС104 в ЭГ наблюдается хорошее совпадение между рассчитанными до уравнениям (1)-(3) и экспериментальными С.Е-кривыми. В области имеется некоторое расхождение между

расчетом и опытом, связанное с небольшой специфической адсорбцией анионов на ртути из этилвнгликолевьсх растворов. Наличие

специфической адсорбции подтверждено сопоставлением экспе-

риментальной и рассчитанной по уравнениям (I) и (4) (йС/с!В).Е -кривых. В области потенциалов адсорбции анионов фона расхождение между опытной и рассчитанной (йСЛШ.Е-кривыми существенно.

Е=Еч=0-н(.ц+ (2ВТ/Т)" агсзЬ ^/2А/с); С=СП2.-С2/(СП2+С2):

'02 2 ' *

(Щ

(2).

(3).

(4).

где А=\/2е0£ЙТ; с- концентрация раствора; с- диэлектрическая посто-

_то

янная растворителя; с =8,854*10 Ф/м- электрическая постоянная;

Чтобы при построении расчетных (с1С/(Щ ,Е-кривых избежать ошибок, связанных со специфической адсорбцией ионов, аналогичные измерения и расчеты проведены для классической системы ЛаР на границе рггуть/вода.Установлено, что в этой системе, содержащей поверхностно инактивные ионы, опытные и рассчитанные величины йС/сШ практически совпадают во всем исследованном интервале потенциалов (рис. 2).

Рис. £. Зависимость

производной сЮ/авп) и СаГ,Е(2> от потенциала в 0,01 М растворе ИаР на границе Еа/Е20. На зависимости I : сплошная линия -расчет по уравнениям (Г) и (4); точки - результат дифференцирования опыт ной С.Е-кривой

При сопоставлении рассчитанных (йС/й$,Е и СВГ,Е-кривых (рис.2) необходимо учесть, что в той области потенциалов, где йС/йЕ меньше О, нео&одико срявнизать СВГ.Е-кривув (кр.2) с зеркально отражен ной по отношеяив к абсциссе кривой ЙСЛЩ.Е. Кроме того, если учесть что измерения СНГ дастся.в условных единицах (значения СВГ.Е-кривой перед нанвсеядам на график умножались на некоторый масштабный коэффициент, выбранный таким образом, чтобы максимально приблизить высота пиков СВГ.Е- а 1ас/112|.Е-вривых).то совпадение между экспериментальной СВГ.Е и рассгчатанной^(сШ/йВ, Е-кривыми скажется доста-

точно хорошим. Некоторое расхождение uexsy расчетный} и опытными кривыми при потенциалах на 50-100 мЗ отрицательнее нулевой точки связано с небогыЕЯыя as.кбхзма эксперимента при снятии С,Е-кривой в 0,01 M водном растворе KaF и с ростст этях опкбок в процессе численного дифференцирования. Отклонение шаду СНГ,Е- и (dC/dE),E-кривнка в области потешетзлсв 0.3-0.7 В имеет иной характер и не связано с наличием специфической адсорбции аниона, т.к. 1~ является поверхностно инаэтизным аяионси.

Исходя их вышеприведенных сспсстгзлэгйй. сделан вывод, что зависимость СВГ от Е юзррелфу&тся с (йС/dE) »Е-криэой, но прямой пропорциональности мээду эта.® величинами во всей области аотеляиалзз нет. Предполагаем, что кздученнке сигналы второй гармоники, помимо изменений величия dC/13. еоцержггг еда. не раскрытув яеш дополнительную информации об изменении структуры ДЗС.

Основной задачей аастсяэей работы являлось объяснен»® корреляции между экспериментальными СВГ,Е- и {с!С/с1Е),Е-кривьает,полученными в присутствии адсорбированных IL408. С этой целью по уравнениям, выведенным. Б.Б. 'Данаскаша были рассчитаны С.К- и (dC/ciE) .Е-кривие.

Расчеты проводили з сяэдупзэй последовательности: s начале задавалось значение падения потенциала з плотном слое я по уравнении fT. ,

lnCf^a,)--О-= 1п(^)_2а5+1_1агсзй(_7^1) (5)

методом итерации с пошдьз Эй! подбиралось таксе значение в, которое удовлетворяло заданной безразмерной концентрации здесрбата SqCj.

Здесь константа адсорбционного равновесия; К^-значениз интегральной емкости при степени заполнения поверхноста яяегрЗгтом 9=1; -предельный адсорбционный скачок потенциала, разный сдвигу

п.н.з. при переходе от е=0 к е=1; а-атракционвая постоянная; Гм-пре-дельная поверхностная конгонтрация специфически адсорбированных ио-

нов с учетом знака; q-зapяд электрода; с и ^-концентрации фонового

- ""и О

раствора и адсорбата, соответственно: дб^1^ й1

А=<12ссот.

Найденная таким образом пара значений фц-е подставлялась затем в уравнения:

4=^(1-01+9 ¡^'^Ч!,,) (6)

И

с^+еа,

где Е-потенпиал электрода, отсчитанный от точки нулевого заряда при е=0; 1=Ю7Р.

После этого использовались-уравнения:

(8), С02=С02(1 )+К02 6 : (9)<

с„=М.у4Агс+(о+е01 )г; (Ю). ' -; (11).

2 21 1 ИГц(1-2а0(1-9))

С=СС2С02+Н(С202+С02012)]/1С2+С02+Н(0-01)21 ; (12).

(ае/йЕ)с =< (1-е) йС§2/йфи[С2+Нй1 (а1-0)134-(в/2Х)2(я+е01) (С^-ИСКО,--а)12 н^-ноо, (1+с02/с2)]-^з(с§2-кс^)-н-(с2см;02о1)[с24на1. (0Г0))2-н^-гв)^«^^ )3/Етгм[1-2ае(1-в))г>/ес2+с02+н(01-0)2)3; (13). по которым рассчитывали соответствуй®® с.Е- и (йС/йЕ),Б-кривые.

Все рас,четы проводили с помощью ЭВМ РСА фирш "тапйоп" по сос-тавжнной Б.Б. Дамайшньм программе. Расчеты были проведены как дл>' водных. так и для ЭГ растворов. При расчете этих кривых в при сугствш адсорбированных на ртутном- электроде катионов ТБА+ и1-водного раствора 0,1 М На? мы пользовались зн ачениями адсорбциок ных параметров, применяемых Б.БДамаскиным при расчете С.Е-кривых г

присутствии катионов ТЕА+ в этой же системе. Эти параметры : Кд2= =3 мкФ/см2: Гц=2.07'10~10моль/си2; ,0В; а=1,5; 2^=1. \ этих УСЛОВИЯХ А=/2£0еЛТ =5,87(мкКЯ/см2)■(л/моль)172 и 2НТ/Р=0,0514.

Характеристики фона:емкость плотного слоя С^; производная йС^/й-^; заряд электрода в растворе фона qg. и а0йч'и

передаются полиномами:

(1С§2/с1ч<и=Ь1>и3+Ь2>и2+Ьз>и+Ъ4; (13)

С02= Ь1 >и4/4+Ь2>и3'/3+Ьз>и2/2+Ь4>а+Ь5; (14)

(10=13, >и5/20+Ь2>и4/12+Ь3-^и3/6+й4-^2/2+Ь5>и+Ь6; (15)

дб(1 >• уиб/120+Ь2 • Фи5/бО+-Ь3" ч>и4/24+Ь4• фц3/б+Ь5 -^2/2+Ь5" хр^+Ъу (16) причем, если Фи<-0.3133, то Ъ., =98.475; £>.,=263.106; Ь3=275.256; Ь4= =81.106; Ь5=35.12; Ь5=0.11; ^=-0.008; если ^-0.3133. то =1550.144; Ь2=-11б.83; 'о3=200.05; Ь4=19.7б; Ьд=30.9б; Ьб=0; 1^=0.

На рис. 3 приведены теоретически рассчитанная \йС/й2>. ,¿-зависимость для водного раствора 0.1 М КаР з присутствует ТЕД4" (кр.2) и . экспериментально полученная СВГ.Е-зависимость з том яе фоновом

си,»»

а

■V

-и

-и (-и,*

Рис. 3. Рассчитанная IйС/йЯI,Е и эксиеримен-* тальная СВГ.Е-кривые ртути для 0.1 М водного раствора КаР в присутствии ТБА+

растворе в приеутстши ТЕ1+ (kp-D.Ecjm учесть различие' между измерениями этих двух глазах, игхзэ констатировать, что наблвдаетс: Езстатгэчно хоретая коррэ.яядия швду теоретически рассчитанна 1ЙС/ЙЕ! ,£- v. экспериментально полученной СВГ.Е-кривыми, особенв в области ЕогевгЕкавов, соотв е тствуших адсорбционно-десорбционны пикам на С.Е-крвыг. На экспериментальной СВГ.Е-кривой в это обяаетк етвнцзгажш наблвдашгся два максимума, разделенные четк выразавйнчм ыинйгдумом (I').соответствувдкй потенциал которого являет ся потенциалом адсорбционно-десорбционного пика С.Е-кривой. Потен диаду минимумов (dC/dEi,E и СВГ.Е-кривых (I' и I") совпадают с раз ницей в 10 мВ. На экспериментальной СВГ.Е-кривой перед пиком десор бции наблэдается характерный для водных растворов в присутствии ТЕ "емкостный горб"(II'). На рассчитанной idC/dEi,Е-кривой наблюдаете аналогичный "горбу" небольшой максимум, сдвинутый в анодную стс рону (II"). Такой же сдвиг "горба" наблвдал Б.Б.Дамаскин на C.I кривых: на экспериментальных С,Е-кривых ртутного электрода в воде присутствии ТБА+ "емкостный горб" наблвдается вблизи адсорбционнс

десорбционных пиков, а на рассчитанных С,Е-кривых "горб" сдвинут t

t

пика в анодную сторону. •

Качественное расхождение между СНГ,Е- и idC/dil,3-кривыми области потенциалов положительнее -0.4 В обусловлено яркой специф: ческой адсорбцией анионов I"-, не учитываемой, конечно, при расче1 теоретичесыа IdC/dEi ,Е-кривых.

Аналогичные ' расчеты при адсорбции ТБА+ нами были проведены для ЭГ растворов. При этом, в отличие от водного раствора, бы взяты следувдие адсорбционные парамегрь^К^^мкФ/см?; vjj=0-6 В; V2e0eRT=4.OT (мкКл/см2)(л/моль)1/2 при 25°С. Коэффициенты (еос1) а мвняли с целью максимального-ейяижения рассчитанных и экспериме

тальных С.Е-кривых. В частности. были ззяты рос,=2500 и а=1.5.

Характеристики фона передавали теми же полиномами, что и в воде; причем, если ^0-01. то ^=48813.94; Ь2=-17335.347; Ьд=1286.958; Ъ4=89.506; Ъ5=24.29; Ь6=3.87; Ь^О.316; а если ^и<0.01. то ^=269.947; Ь2=612.168; Ь3=440.644; Ь4=95.284; Ь5=24.933; Ьб=-0.0086: 1^=2.677.

Рассчитанная |йС/с1Е|,Е-кривая для ЭГ растворов представлена па рис.4 (кр.2). На рис. 4 тагсге представлена эксперямэнтальная СВГ.Е-кривая ртути при адсорбции ХБА+ из 0,5 М ЭГ раствора ЛаСЮ4 с вычетом значений СБГ фонового электролита (кр.Х).

Как видно из сопоставлений кривых I и 2 рисунка 4, в широкой области потенциалов рассчитанная 1с1СЛ1Е|.Е- кр;гаая находится в хорошей корреляции с экспериментальной ' СВГ.Е-кривой, однако на экспериментальной СВГ.Е-кркзой (кр.1) в области адсорбции-'десорбции ТБА+ наблвдается нечетко расщепленный пик, хотя точка загиба I'

CST.B

$ Рис. 4. Эксперишнталь-

г<> ная СВГ.Е-(1) и рассчи-?

.танная idC/dBl,E - кривые

!Л

j (2) prryntB 0.5М растворе & NaC104 в ЭГ в присутствш ТЕА+

совпадает по потенциалу с точкой минимума 1бС/аЕ, ВI -кривой. Не четко выраженный минимум на СВГ.Е - кривой является исклгченизм, характерным лишь для некоторая концентраций ГЕА+. так как при адсорбции других органических соединений и даже при адсорбции этих же

15

катионов ТЕА+, но при более их высоких концентрациях в области потенциалов адсорбциовно-десорбционного пика С,Е-кривой, на СВГ.Е-кривых яаблшаются два пика с четко выраженным разделяшим минимумом, потенциал которого строго соответствует потенциалу адсорбционного пика С.З-кривой. На теоретической idC/dEl.E- кривой в той области потенциалов, как и следовало ожидать, наблюдаются два пика, разделенные минимумом <кр.2, точка I").

Таким образом, наш доказано, что как в присутствии, так и в отсутствии ЕАОВ в различных растворителях ЭМИ.Е- и СВГ,2-кривые в дерзом приближении являются дифференциалами С.Е-кривых.

а. АДСОРБЦИЯ АЛИХАТЯЧЕСКИХ СПИРТОВ

'Чувствительность предложенного метода особенно ярко проявляется при адсорбции поверхностно активных органических веществ вслед-

V -

стзие резкой зависимости адсорбции органических соединений от потенциала электрода. Адсорбционнд-десорбционному пику С,Е-кривой на эми.В- и свГ.Е-крйзых соответствуют два пика. Например, в присутствии н-бутанола в водном растворе КС1 на с,Е- кривой появляется обычный адсорбяионно- десорбционный пик (рис.5, кр.1). В области потенциалов емкостного пика наблюдается резкое изменение интенсивности ЭМИ (рис.5, хр.2), при этом одному пику- на С,Е-кривой соответствуют два пика ЭМИ. Потенциал минимума меаду этими двумя пиками ЭМИ точно совпадает с потенциалом максимума с,Е- кривой. Это дало возможность точно определить потенциалы адсорбции-десорбции , для случаев, когда на С,Е-кривой вместо четко выразеиного пика наблюдается размазанный максимум. Например, при адсорбции низкомолекулярных али-фатачесих спиртов на ртути из неводных растворов, в которых адсор-

Рис.5» С,Е- (I) и ЭШ,Е- кривые (2) ртути для водного раствора 0.1 М КС1.+я-бутанол (пасвд.)

бируемость спиртов снижена на 2-3 порядка по сравнению с водными растворами, на С.Е-кривых вместо четко выракеняого здсорбдаонно-де-сорбционного пика наблодается ливш перзгиб <рис.в»кр.Х), и поэтому "значение потенциала десорбцшнного пика (I') из С,Е- кривых невозможно определить. На СВГ.Е-кривой в областя потенциалов образования перегиба на С,Е-кривой (I') наблюдается хорошо вырагенный минимум (2Г). Соответствуший минимуму 2,' потенциал является потенциалом адсорбционно-десорбциоЕВого максимума С.Е-кривой.

Кроме того, с помощью С.Е-кривых в неводныг растворах часто невозможно точное определение значения потенциала максимальной ад-сорбщш состветствущего мнимальному значению емкости, так

хак минимум по координате потенциала размазан (рис.7«а). На ЗВГ.Е-кривых обнаружив алтея четко выраженные минимумы, сосггветству-

17

кпме различным концентрациям ПЛОВ (рис.7,6). Это позволило впервые обнаружить кояцеЕграционнугэ зависимость потенциалов максимальной адсорбции (рис.7, б, точки 3',4',5*).

С <75 4 0 15 - £,Выос к З!

Рис. 6. С,Е- (I) и СВГ.Е-кривые (2) ртути для эталенглшгалевого раствор! 0.5 "М НаСЮ4+5.4 М н-бутавол

от.»»

Рис.7, а) С.Е-кривые ртути для 0.5 М раствора ИаСМдСГ) в ЭГ с добавками гексанола : 2'- 0.25; 3'-0.375; 4'-0.5; 5'-0.79;

6'-1 и

6) СВГ.Е-кривые, снятые в этих же растворах : 1; 2; 3; 4; 5; б-соответ-ственно

и -[¡(нае.иг/.

Осооенно эффективным оказался - мзтод СВГ,Е-кривых для обнаружения потенциалов максимальной адсорбции для двух адсорбированных состояний одного и того же ПАОВ. Как известно, при определенных концентрациях высокомолекулярных алифатических спиртов на поверхности электрода образуется адсорбционный полимолекулярный ■ слой , например . при адсорОбции октанола. Однако потенциалы мэкса-.» мальной адсорбции долимолекулярного и обычного адсорбированного состояний невозможно определить из С,Е- кривых. В отличие от С,Е-кривых. на СВГ.Е-кризых четко выражены два значения Еуакс, соответствукиие полиыолзкулярному слою и обычному адсорбированному состоянию октанола.

Таким образом, благодаря высокой чувствительности СВГ.Е-кривых впервые установлены концентрационная зависимость потенциала максимальной адсорбции нейтральных органических веществ, потенциалы для двух видов адсорбированного состояния одного и того же 1Ш)В и точные значения экстремальных точек С.Е-кривых.

б. АДСОРБЦИЯ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

Как известно, при низких значениях степеней заполнения поверхности электрода (в) органическим веществом С.Е-кривые'' даже в водных растворах "не чувствует" адсорбированное состояние ароматических соединений. Методом снятия ЭМИ.Е-кривых нами изучена адсорбция различных ароматических соединений, в том числе катионов трибензил-ачмония (ТрБА+) на рггути из ЭГ растворов.

Ниже представлены С.Е-(крЛ) и СВГ.Е-кривые (кр.2) ртутного электрода для растворов 0.1 М Н2ВОд (рис.8,а) и 0.1 М Н2304+0Л М ТрБА+(рис.8.б) в ЭГ. Спад еикости при потенциале -0.6 В (кр.1.

раю.8, б) соответствует изменению адсорбированного состояния ТрБА и образованию поликонденсированного слоя. В этой области потенциалов на СВГ.Е-кривой пошляется тесьма резкий пик (кр.2, рис.8.6). В анодной области потенциалов С,Е-кривые в отсутствие г -присутствии ТрБА мало отличается (сравн.кр.1 и I на рис.а и б),тогда как СВГ.Е-°кривые соответствушцих растворов в этой же области потенциалов дают значительные различия (сравн.кр.2 и 2 на рис.а и б).

Известно, что катионы ТрБА оказывают существенное влияние на кинетику электродных процессов и в той области потенциалов, в которой С,Е~кривые не обнаруживаю1 их адсорбцию. Предположения авторов указанных выше данных о влиянии ТрБА на скорость .электрохимических процессов через адсорбированное состояние ТрБА+ подтверждается результатами настоящих измерений.

С. СЗГ. ».»■Р/я»' в» В

Рис.8. С.Е - (I) И СВГ.Е-кривые (2) ртути для растворов 0.1 М Н2504 (а) и 0.1 М Н2304+ 0.1 М ТрБА (б) в ЭГ

Изучение методом СВГ.Е-кривых адсорбции бензола и толуола на ртути из ЭГ растворов показало» что в области потенциалов переориентации этих ароматических соединений на СВГ.Е-кривых наблюдается несколько максимумов, тогда как на С,Е-крившг изменения ориентации адсорбата не обнаруживаются. Это также указывает на то» что СВГ.Е-кривые "чувствуют" иаяэйшив изменения структуры ДЭС,связанные с переориентацией ароматических соединений.

Таким образом, ЭШ1.Е- и СВГ.Е-кривые позволяют обнаружить адсорбцию ароматических соединений и при таком расположении адсорбата на поверхности электрода, которое не обнаруживается С.Е-кривыми, и, в связи с этим, ЭМИ.Е- и СВГ.Е-кривые реагируют на незначительные изменения в адсорбированном состоянии веществ.

В. АДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ ТЕТРААЯКИЯАММОЯИЯ

В электрохимической литературе большое внимание уделено адсорбции катионов тетраалкиламмония ТАА+, так как они адсорбируются "как поверхностно активные органические вещества и, в связи с тем что имеют заряд, их адсорбция нередко приводит к резкому изменению скорости различных электрохимически процессов, а в некоторых случаях - даже к изменению их шханизма. Наиболее часто применяют в электрохимии каггионы ТБА+.

На примере адсорбции ТБА+ Б.Б.Дамаскиным разработана теория, в которой присутствие так называемого "ем к остного г о рба" на С,Е~кривых в водных растворах объяснено диффуззостью ДЭС. В этой же работе высказано предположение, что "горбы" должны проявляться и в разбавленных неводных растворах. Однако, выполненные разными авторами исследования адсорбции катионов ТБА* на ртутном и

висмутовом электродах в одноатомных и двухатомных спиртах, вопреки теоретическим предположениям, показали отсутствие "емкостного горба" на С,Е-кривых в нево^ных растворах.

Учитывая чувствительность метода СВГ.Е- кривых начи изучена адсорбция ТБД+ из водных, метадольных, этанольных и ЭГ растворов. Наряду с катионами ТБД"1" изучена также адсорбция катионов тетраэтил-(ТЭА+) и тетрагептиламмония (ТГА+).

На рис.9 представлены СВГ.Е-кризые ртути, снятые в ЭГ раство-pax в присутствии различных добавок ТБА. , и С,Е-крйвая, соответству-тгя одной из концентраций ТБА+ !кр.1).

Как видно из рис.9 на СВГ.Е-кривых кроме ''катодных и анодных адссрбциокно - десорбцюнных пихоз ( соответствунцих точкам на СВГ.Е кривых) 2,3 и 2г,3'«достаточно1 хорошо выраженных и на С.Е-

C,mt&/cir2

к \

j CSr.mB

Рис.9. СВГ.Е-кои-

es

ts , ta

зые ртути в 0.2 М фоновом раствор» растворе йаС104 в.ЭГ с добавками ТЕАСЮ^М): 2-5-Ю"3; 3-1-10~2; I- кривая, соответствующая . раствору кривой 3

кривой, наблвдаэтся дополнительные "горбы" 2"я 3". С. ростом концентрации ГКА+ высота "горба" растет и переиздается в анодну» сторону.

На С,Е-кривой в этой области потенциалов никаких перегибов не наблюдается.

Аналогичные дополнительные сигналы найдены на»м на СЕГ.Е-кри-зах, сзетых з метаюлэ и этаноле в присутствии ТБА+.

Зга езсзглы, з^гютгая гзратер ¡а гааясймстета от концентрации фагового зге:-ггрзлита. и являются зжешгет "енкостаых горбов", гавянгемет на С.З-янтх з золе.

Тггз®£ образом, С8Г,Е-я$аз£© сзгзолявт также обнаружить в яе-загах ^ргетэпразЕ: язмзвёйжя 0 етрэеяии дэс. соответствующие "ежос-стш ГЕЦйаю" 2рй ецсср&ЯЯ ЗВА+, обнаруживаемой С,Е-кривыни лияь з всгаот растворах.

ВЫВОДЫ

1« В работе эовым методом изучения границы раздела фаз металл/ ргетзсры электролитов - методом измерения электромагнитных изду-чеззй {ЗШ.Е- и СВГ,Е-кривых) исследована адсорбция на ртутном аяетаррде алифатических спиртов, ароматических соединений и органических катионов тетраялкиладаония из водных, атиленгдиколевых, ме-тавольных и этанольных растворов. Доказана более высокая чувствительность указанного метода по сравнению с классическим методом кривых дифференциальной емкости. Показано, что использование этого метода при изучении адсорбции органических веществ на электродах существенно дополняет и уточняет данные, полученные методом снятия классических емкостных и электрокапиллярных крсвых.

2. Предпринята попытка объяснения физической сущности явлений, лежащих в основе метода ЭМИ.Е- и СВГ.Е-кризых.

ЙЗМедевие емкости ДЭС, обусловленное изменением потенциала

гз

электрода при действии переменного тока из-за нелинейности поля-ркзагши 13С приводит к возникновению токов различной силы. что. как известно, лазотг в основе нелинейных переманнотоковых методов. Наш показано, что можно регистрировать не только токи, возникала и в на границе раздела фаз, но и соотввтствущие т но частоте и интен-1 сивности генерированные электромагнитные излучения, несущ® информацию об изменений структуры ДЭС.

3. Количественными расчетами найдено, что ЭМИ.Е- и СВГ,Е-кри-вые в принципе являются дифференциалами С.Е-кривйг и достаточно хорошо передают ход <с1С/(Ш,Е-кривых как в отсутствие, так и при наличии адсорбированных ПАОВ, что и определяет высокую чувствительность метода снятия СВГ.Е-кривых. Несоблюдение прямой пропорциональности между регистрируемыми ЭМИ и» СВГ сигналами и величиной ШС/сШ в некоторой области потенциалов, которое наблюдается даже в растворах поверхностно инактквяого электролита (Ма£), не может быть связано с наличием небольшой специфической адсорбции анионов фонового электролита. Сделано предположение, что излучаемые сигналы . второй гармоники имеют сложную природу,- и в связи о этим, ЭМИ.Е- и СВГ.Е-кривые помимо изменении ас/йВ величин, содержат еще не раскрытую нами дополнительную информацию об изменений структуры ДЭС.

4. На основе данных ЭМИ.Е- и СВГ.Е-кривых показана возможность точного определения потенциалов адсорбционно-десорбционных пиков, что особенно важно для случаев, когда на С.Е-кривой наблздается размазанный максимум. Все экстремальные области и малозаметные перегибы на С.Е-кривых более четко выражены на СВГ,Е й ЭМИ.Е-кривых.

5. Кзшреншаш СВГ.Е- кривых, в отличие от С.Е-кривых, удается проследить за изшнонием величин потенциалов максимальной адсорбции во шре изменения концентрации вы сскомо леку дярных алифатических

спиртов и ароматических соединений. Таким обрззом, по данным иВГ.Е-кривых удалось установить концентрационную зависимость Ejjasc, а также определить точные значения потенциалов максимальной адсорбции для двух адсорбированных состояний одного и того же ШОВ.

6. На примере адсорбции трибензиламина» бензола в -толуола установлено, что ЭМИ,Е- и СВГ.Е-кривые позволяют точно определять не только потенциалы переориентации ПАОВ, но и обнаружить такси адсорбцию при таком расположении ароматических соединений на поверхности электрода, для обнаружения которого С.Е-криэые являются нечувствительными. *

СВГ.Е-кривые позволяет обнаружить горбы даффузности ДЗС при адсорбции катионов тетрабутилаымония, которые в неводшх растворах штодом классических С,Е-кривых не обнаруживаются.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Чагелишвили В.А., Хохашвили И.О., Джапаридзе Д.й. Изучение ^адсорбции органических катионов на ргугаом электроде методой измерения электромагнитных излучений /7 Электрохимия. -1987. -Т.23. -Вьш.12. -C.I660-I6G3.

2. Джапаридзе Д.И., Чагелишвили В.А., Хохаивют} И.О. О возможности изучения "емкостных горбов" в неводных системах // Электрохимия. -1988. -Т.24. -C.I542-I545.

3. Хохашвили И.О., Джапаридзе Д.И., Чагелшвили В.А. "йогос-тные горбы" в одноатомных спиртах // Сообщения АН ГССР. -1338. -Т.132. С.77-79.

4. Хохашвили М.О., Чагелишвили В.А., Джапарицзе И.С. Исследование границы раздела металл/растворы электролитов штодом электромагнитных излучений // VIII всесоюзный симпозиум "Двойной _ слой . к

адсорбция на твердых электродах":Тез.докл. -Тарту.-1988. -С.397-399.

5. Дамаскин Б.Б., Джапаридзе Д.й., Хохашэют W.O. К расчету дифференциальной емкости и ее производной по потенциалу при отсутствии специфической адсорбции ионов // Электрохимия. -1983. -Т.25. -С.979-981.

6. J.I. Japarldze. И.О. Khokhashvill. New Method.оГ Investigation of Adsorption оГ Organic Substances at Metal/Solution Interrace // The 4-0 th Meeting of The International Society of Electro-cbeslstry. -1989. -Kyoto. -Japan.

7. Хохашвили И.О., Джапаридзе Д.И. Уточнение характеристик адсорбционных параметров органических веществ методом электромагнитных излучений. XIII Фрумкинскив чтения: Тез. докл. - Тбилиси. -1989. -С.119.

ЬлЬоЗдгхчп

OCOdôfip>0£,a6n&3(''> a^S^bboggbob босот^о too Sobo узбо&л пй^аБдг»! SngawgfiQÜúttú -i¡jbnfó5ynnb SgbûbÇàg^'Stj , bü'bc¡3i(ñ'bj) 3gfi(3bt?0bÇyùtj0/3fin>5n63C!0 добЬЬбогЯ®" (йэЬзг; о6л%о)

W'

iW'