Метод гауссова эквивалентного представления в термодинамике растворов макромолекул тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ноговицын Евгений Анатольевич

Метод гауссова эквивалентного представления в термодинамике растворов макромолекул

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 8 СЕН 2003

Иваново - 2008

003445953

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный консультант:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Киселев Михаил Григорьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Базилевский Михаил Викторович

доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович

доктор физико-математических наук, профессор Приезжев Вячеслав Борисович

Ведущая организация: Институт химической физики им Н Н Семенова Российской академии наук

Защита состоится 18 сентября 2008 года в 14 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002 106 01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН,

153045, г Иваново, ул Академическая, д1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН

Автореферат разослан И И? Л Я ЛОО&Г

Ученый секретарь

Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Антина Е В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследование термодинамических и структурных свойств макромолекулярных систем сегодня одна из наиболее актуальных проблем физической химии Интерес к статистической теории макромолекул и, в частности, полимерных растворов постоянно поддерживается потребностями химических и биологических приложений Кроме этого, в настоящее время имеется и дополнительная причина интереса к такой теории — взаимосвязь ряда ее вопросов с актуальными проблемами теоретической физики и, прежде всего, физики фазовых переходов и критических явлений

Вычисление термодинамических и структурных функций растворов по потенциалам межчастичных взаимодействий - одна из основных задач физической химии В рамках компьютерного моделирования и численного решения интегральных уравнений эта задача решается для систем состоящих из относительно небольших молекул Для растворов же макромолекул, состоящих из тысяч и десятков тысяч атомов, компьютерные методы представляются менее эффективными С другой стороны, термодинамические свойства макромолекулярной системы в меньшей степени зависят от конкретного вида потенциала взаимодействий, что обусловлено их мультимолекулярным характером одна полимерная молекула одновременно взаимодействует с сотнями других, в то время как в обычных жидкостях молекула имеет только порядка десяти соседей, которые не могут двигаться независимо друг от друга Поэтому для теоретического описания макромолекул более обоснованными являются статистические и теоретико-полевые методы

Объектами исследования в диссертационной работе выбраны растворы полимеров и, в частности, водные растворы полиэлектролитов Полиэлектролиты представляют особый класс растворов макромолекул, в которых главную роль играют кулоновские взаимодействия Одна из многообещающих областей применения таких систем связана с биологией и медициной, тк основные

биологические молекулы являются полиэлектролитами Другая область приложений относится к изучению наноструктур

Растворы полиэлектролитов являются наиболее трудными объектами исследований, т к свойства таких систем зависят от большого числа параметров (РН, размеров и зарядов мономеров, растворителя, добавок третьего компонента и т д), а дальнодействующий характер электростатических сил существенно усложняет вычисления

Является очевидным то, что чем больше методов привлечено для исследования конкретной системы, тем большую и более надежную информацию мы получаем о ее поведении и свойствах Это относится и к теоретическим методам Поскольку каждый теоретический подход с необходимостью содержит те или иные приближения, то для более полного анализа изучаемой системы правильно привлекать большее количество различных теоретических методов

В диссертационной работе представлен новый теоретический подход к расчету термодинамических функций простых и сложных систем на основе методов статистической термодинамики и функционального интегрирования, позволяющий проводить вычисления в широкой области внешних параметров Цель работы - разработка нового теоретико-полевого подхода, выходящего за пределы традиционного приближения среднего поля и позволяющего проводить вычисления термодинамических и структурных характеристик сложных жидких систем в широком диапазоне температур и концентраций В рамках разработанного подхода исследовать ряд практически значимых растворов полиэлектролитов, как наиболее сложных для теоретического описания жидких систем В качестве таких систем были выбраны водные растворы полистиролсульфонатов и хондроитинсульфата без добавления и с добавлением третьего компонента - соли Такой выбор обусловлен следующими причинами системы представляют интерес для нанотехнологий и медицины, в литературе имеются результаты как по прямому измерению осмотического давления систем, так и по компьютерному моделированию, которые для раствора хондроитинсульфата не находятся в удовлетворительном согласии

Для достижения цели были определены следующие задачи

• Представление статистической суммы и функций распределения в виде функциональных интегралов

• Применение метода гауссова эквивалентного представления для вычисления полученных функциональных интегралов

• Вычисление парных функций распределения и термодинамических функций для простых моделей макромолекулярных систем, проведение компьютерного моделирования и сравнение результатов

• Исследование области применения гауссова эквивалентного представления для решения задач физической химии

• Обобщение предлагаемого метода на растворы гибких полимерных цепей и растворы полиэлектролитов, получение аналитических выражений для термодинамических функций, разработка методики и алгоритмов вычислений

• Применение разработанного подхода к исследованию термодинамических и структурных свойств водных растворов полистиролсульфонатов без добавления и с добавлением соли (ЫаС1) и водного раствора хондроитинсульфата с добавками ЫаС1

Научная новизна. Разработан новый теоретический подход к вычислению термодинамических и структурных функций жидких систем, в рамках которого возможно эффективное исследование растворов макромолекул по потенциалам межчастичных взаимодействий Разработаны методики и алгоритмы вычислений Получены аналитические выражения для парных функций распределения и термодинамических величин для моделей растворов макромолекул с потенциалами взаимодействий Гаусса, Юкавы и Морзе Описано экранирование потенциала Кулона в плазме и растворах электролитов в рамках разработанного метода

Исследованы водные растворы полистиролсульфоната натрия (ИаРЭЗ) и полистиролсульфоновой кислоты (НРББ) без добавления и с добавлением соли (№С1) во всей области концентраций полиэлектролита Дано теоретическое

описание влияния размеров гидратированных ионов на

осмотическое давление раствора

Исследован водный раствор хондроитинсульфата при различных добавках соли (NaCl) Сделан вывод о доминировании электростатических взаимодействий и их влиянии на осмотическое давление и трибологические свойства системы Практическая значимость. Разработанный подход позволяет из основных принципов статистической физики вычислять корреляционные функции и все термодинамические характеристики растворов макромолекул в широкой области температур и концентраций, прогнозировать равновесные свойства биологических систем и систем, используемых в нанотехнологиях Разработанные методы вычислений не требовательны к компьютерным ресурсам Предлагаемая методология уже используется в Ивановском государственном университете и Дубнинском гуманитарном университете при обучении студентов методам вычисления и исследования термодинамических функций по потенциалам межчастичных взаимодействий

Вклад автора. Автору принадлежит идея применения метода гауссова эквивалентного представления для вычисления функциональных интегралов к задачам физической химии и химической термодинамики Метод гауссова эквивалентного представления (Gaussian Equivalent Representation - GER) был разработан сотрудниками Лаборатории теоретической физики ОИЯИ г Дубна (Г В Ефимов) в 90-е годы и успешно применялся к задачам квантовой физики Автором получены математические выражения и рабочие формулы для вычисления физико-химических величин в рамках предлагаемого подхода, разработаны алгоритмы вычислений В исследованиях конкретных физико-химических систем принимали участие Ефимов Г В (БЛТФ ОИЯИ, г Дубна) S A Baeurle (Регенсбургский ун-т, Германия), М Chariot (Rhodia, Франция), М Г Киселев (ИХР РАН), Е С Макарова (ИХР РАН), Ю А Будков (ИвГУ) Апробация работы. Результаты работы были доложены на международном семинаре "Critical Phenomena and Self-Organization" BLTP, JINR (Dubna, 1995), международной конференции "Path Integrals from meV to MeV " BLTP, JINR

(Dubna, 1996), II Международной научно-технической конференция

«Актуальные проблемы химии и химической технологии», «Химия-99» (Иваново, 1999), Российском симпозиуме «Межмолекулярные взаимодействия и конформация молекул» (Плес, 2001), на совете по химической термодинамике РАН (2006), на международной конференции " XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007, Суздаль)

Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 22 научных публикациях

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе представлен обзор литературы, состоящий из двух частей Первая часть посвящена классификации, практическому применению растворов макромолекул и обсуждению современных методов исследования Анализ научных публикаций последних лет по теории жидких систем приводит к выводу о смещении интересов исследований в сторону жидкостей, состоящих из макромолекул искусственного и естественного происхождения Это обусловлено следующими основными причинами

1 Стремление к познанию законов живой материи на молекулярном уровне

2 Интерес к нанотехнологиям

3 Специфические физико-химические свойства и особенности растворов макромолекул

4 Успехи применения современных экспериментальных методов и методов теоретической физики к исследованию таких систем

Прежде всего, к особенностям макромолекулярных систем следует отнести размеры полимерных молекул Многие из них насчитывают сотни тысяч, а порой и миллионы атомов Поэтому даже об отдельно взятой макромолекуле часто уместно говорить как о молекулярной статистической системе Вторая особенность - это способность полимеров менять свою конформацию в широких пределах Именно это обстоятельство определяет уникальные свойства

синтетических полимеров и различные функции биомакромолекул Варьируя химическое строение синтезируемых макромолекул, природу и распределение функциональных групп, удается гибко управлять процессом молекулярной сборки, добиваясь получения сложных регулярных наноструктур с уникальными свойствми В последнее время стало ясно, что на этом пути открываются новые перспективы, в частности, для таких авангардных направлений, как молекулярная микроэлектроника и нанотехнологии получения новых медицинских препаратов Физические свойства полимерного раствора зависят от растворителя, температуры и концентрации В широком плане все растворители для полимеров делят на две категории «хорошие» и «плохие» «Хорошие» растворители растворяют полимеры в очень широкой области температур В таком растворителе суммарное взаимодействие между сегментами полимерной цепи носит характер отталкивания (поскольку сегменты стремятся контактировать с молекулами растворителя, а не друг с другом) Что касается «плохих» растворителей, то они не столь сильно притягивают полимеры и даже способны осаждать их при изменении температуры или с ростом концентрации полимера Мы будем рассматривать полимерные растворы в «хороших» растворителях и подразделять их на три вида разбавленные, полуразбавленные и концентрированные В разбавленном растворе полимерные цепи существуют раздельно друг от друга Полуразбавленный раствор характеризуется большими и сильно коррелированными флуктуациями плотности Поведение полуразбавленного раствора имеет характер фазового перехода между разбавленной и концетрированной областями В концентрированных растворах флуктуации уменьшаются

Особую роль в окружающем нас мире играют полиэлектролиты К числу полиэлектролитов относятся важнейшие биополимеры — белки и нуклеиновые кислоты В промышленности и лабораторной практике большое значение имеют «сшитые» полиэлектролиты, которые готовят путем введения легко диссоциирующих групп (например, сульфо-, аминогрупп итп) в различные сетчатые пространственные полимеры В последние годы водорастворимые

полиэлектролиты стали широко применяться для получения

поверхностей с новыми свойствами, а также для модифицирования стеклянных волокон при получении новых композиционных материалов Растворы макромолекул сегодня интенсивно исследуются различными экспериментальными (исследование вязко-упругих свойств, осмотического давления, интенсивности рассеяния рентгеновского излучения, нейтронов и т д) и теоретическими методами (компьютерное моделирование, метод интегральных уравнений, теория самосогласованного поля, методы, основанные на идеях скейлинга и уравнениях ренормализационной группы)

Вторая часть посвящена вопросам применения функциональных и теоретико-полевых методов к изучению физико-химических свойств полимеров, полиэлектролитов и их растворов

Современные методы теоретического исследования макромолекулярных систем можно разделить на три основные категории атомистические, грубо-зернистые (coarse-grained particle-based) и теоретико-полевые Главное препятствие к применению атомистического подхода, очевидно, заключается в ограничениях связанных с большим числом частиц в полимерных системах и невозможностью, в связи с этим, надежного вычисления физико-химических характеристик таких систем даже с использованием современной вычислительной техники Разумная альтернатива атомистическому подходу - грубо-зернистые модели, в которых атомы, или группы атомов собраны вместе в большие «частицы» Такой подход довольно интенсивно используется в современных компьютерных исследованиях сложных макромолекулярных систем За счет «огрубления» структуры системы этот подход сегодня эффективнее атомистического, но все равно ограничен большим числом переменных при моделировании растворов макромолекул Наиболее продуктивными в этом направлении являются компьютерные вычисления, основанные на уравнениях PRISM (Polymer Reference Interaction Site Model), но существует проблема «замыкания», которая приводит к дополнительному приближению

В основе современных теоретико- полевых подходов лежит представление статистической суммы и функций распределения системы в виде функциональных интегралов, в которых интегрирование по координатам частиц заменяется интегрированием по одному или нескольким флуктуирующим химическим потенциальным полям Для системы полимеров интегрирования осуществляются по функциям, описывающим все возможные конформации полимерных цепей Такой подход к описанию полимеров впервые был предложен Эдвардсом в начале 60-х годов В дальнейшем он интенсивно развивался благодаря приатеченшо новых идей из различных областей теоретической физики (Вильсон, Флори, де Жен, Фредриксон и др) Это идеи масштабной инвариантности (скейлинга), ренормализационной группы и новые методы минимизации функционалов и вычисления функциональных интегралов В рамках теоретико-полевого подхода ярко прослеживаются аналогии между физикой полимеров и различными областями теоретической физики и, прежде всего, физики фазовых переходов, критических явлений и квантованных полей

Вторая глава - описание метода гауссова эквивалентного представления (GER) для вычисления функций распределения и термодинамических величин систем классических частиц, взаимодействующих с парными потенциалами Идея использовать функциональный интеграл для решения задач равновесной статистической физики и физической химии восходит к работам С Эдвардса (1959) Функциональным интегралом (иначе - континуальным интегралом или интегралом по траекториям) называется интеграл, областью интегрирования которого является то или иное функциональное пространство, в отличие от обычного определенного интеграла, областью интегрирования которого служит некоторое множество вещественного пространства

Как известно, все термодинамические функции системы могут быть вычислены либо через статистическую сумму канонического или большого канонического ансамблей, либо через частичные функции распределения Представление статистической суммы в виде функционального интеграла формально является точным, формально потому, что точно вычисляются только

гауссовы функциональные интегралы, имеющие в показателе экспоненты квадратичную форму по полю Основным и обще используемым методом вычисления функциональных интегралов, возникающих в реальных задачах, сегодня является приближение среднего поля Но, как известно, это приближение хорошо работает только при больших значениях константы связи

Г В Ефимовым и сотрудниками БЛТФ ОИЯИ (Дубна) был предложен новый метод приближенного вычисления функциональных интегралов - метод гауссова эквивалентного представления, дающий хорошие результаты в различных режимах Метод успешно использовался в задачах квантовой физики и физики твердого тела В настоящей работе метод гауссова эквивалентного представления применятся для решения задач химической термодинамики сложных жидких систем

Основная идея метода гауссова эквивалентного представления подробно изложена нами в работах [1-5] Она заключается в переходе к новой мере в функциональном интеграле, в которой эффективно учтены линейные и квадратичные члены разложения действия по переменной интегрирования Статистическая сумма для большого канонического ансамбля в гауссовом эквивалентном представлении имеет вид

У-объем, х, х'еЯ\ /фп|>] = 1, ¡^у0'\х,у)0(у,х') = д3(х-х'), й(х,х')- потенциал средней силы, который находится из системы интегральных

где

уравнений

= и(х-х')-^уи(х-у)е"с'г'>П(у,х'),

V

Щх-у) -потенциал парных взаимодействий между частицами, для которого Фурье-образ является положительно определенным 0(р) > О В главном приближении W[ç] = 0, F„ =~J3P, где Р -давление

В гауссовом эквивалентном представлении парную функцию распределения можно записать в виде g(x, -х2) = е-/"«"■-■*>> В термодинамическом пределе (У -> N-юо), функции с(*) и D (х,у) становятся трансляционно-инвариантными, т е

с (х) = с = const, D{x, у) = 0(х - у) Точность приближения определятся следующим неисчезающим слагаемым в разложении свободной энергии по полю

Все термодинамические величины могут быть вычислены как через статистическую сумму, так и через парные функции распределения, с использованием известных соотношений

Третья глава состоит из четырех разделов и содержит описание результатов исследования простейших моделей растворов макромолекул, взаимодействия в которых описываются «мягкими» парными потенциалами взаимодействий Гаусса, Морзе и Юкавы Как известно, парные потенциалы с «твердой сердцевиной» с успехом применяются при моделировании простых атомных и молекулярных жидких систем Такие потенциалы на малых расстояниях представляют из себя потенциал твердых сфер и не допускают взаимного проникновения атомов или молекул В противоположность этому в макромолекулярных системах возможно проникновение одной макромолекулы в область, занимаемую другой макромолекулой, вследствие перепутывания полимерных клубков и изменения их конформации при тепловом движении При моделировании таких систем могут быть использованы потенциалы, принимающие в нуле конечные значения и не имеющие «твердой сердцевины» К таким потенциалам, в частности, относятся потенциалы Гаусса, Морзе, Юкавы В этой главе мы проводим сравнение результатов, полученных в рамках метода

гауссова эквивалентного представления с результатами компьютерного моделирования с целью исследования границ применимости этих подходов Раздел 3 1 - исследование системы с гауссовым потенциалом U(K) = Uae~iR")\ Я=|л|

Система с потенциалом Гаусса (Gaussian core model) подробно была исследована Стиллинжером (1978), а Льюисом (2000) было показано, что гауссова функция хорошо аппроксимирует эффективный потенциал взаимодействия центров масс полимеров в хороших растворителях, и выделена область характерных для растворов полимеров безразмерных температур и плотностей Другими словами, такую систему можно рассматривать как простейшую модель раствора полимеров

В настоящей работе в рамках гауссова эквивалентного представления (GER) вычислены парные функции распределения и термодинамические функции, проведено сравнение с результатами компьютерного моделирования методом молекулярной динамики (MD) и приближением среднего поля (MF)

г п

а Ь

Рис 1 Зависимость парных функций распределения от численной плотности (п) для системы с потенциалом Гаусса при 0иб -Ъ = 2 (а) и зависимость давления от плотности для системы с потенциалом Гаусса при Ь=2 (б)

Из рисунка 1 видно хорошее согласие результатов, полученных в рамках гауссова эквивалентного представления, с результатами компьютерного моделирования

Результат g(r) = 1 (а) соответствует стандартной теории среднего поля Значение Ь =2 имеет порядок энергии взаимодействия при комнатной температуре для разбавленных растворов полимеров

На рисунке (б) изображена зависимость давления от плотности для той же температуре. Давление вычислялось интегрированием парной функции распределения Как видно из рисунка, наблюдается существенное расхождение результатов, полученных в рамках гауссова эквивалентного представления (GER) и приближения среднего поля (MF) Приближение среднего поля приводит к отрицательным значениям давления при малых значениях плотности

Раздел 3 2- исследование системы с потенциалом в виде экспоненты и потенциалом Морзе Потенциал Морзе имеет вид

U(R) = U0

и форму, аналогичную потенциалу Леннарда-Джонса Но в отличие от потенциала Леннарда-Джонса, потенциал Морзе конечен в нуле и имеет свободный параметр а, который позволяет варьировать удельную энергию связывания молекул и, соответственно, вид парной функции распределения

а б

Рис 2 Влияние плотности на поведение радиальной функции распределения при Ь = 0 57 и зависимость фактора сжимаемости п от плотности при а = 4 0, й = 10(а)и Ь = 0 75(6)

На рисунке 2а приведены функции радиального распределения при обратной безразмерной температуре ¿-/¡£/„-057, параметре потенциала а аЛ„ = 3 и различных плотностях п = рИ] На рисунке 26 представлена зависимость фактора сжимаемости !± от плотности для а = 4 0, ¿ = 10

Из графика (а) следует, что функции радиального распределения для систем с потенциалом Морзе мало чувствительны к изменениям плотности Аналогичный результат был нами получен и для более простого потенциала в виде экспоненты и(г) = и0е

Раздел 3 3 - исследование Кулоновских взаимодействий и экранировки Дебая в рамках Гауссова эквивалентного представления

Как известно, в растворах электролитов и плазме возникает экранирование кулоновского потенциала благодаря коллективному эффекту взаимодействия Теория, описывающая экранировку и, основанная на линеаризации уравнения Пуассона для электростатического потенциала, была предложена Дебаем и Хюккелем в 1923 г

В рамках нашего подхода для систем с кулоновским потенциалом взаимодействия экранировка Дебая-Хюккеля (потенциал Юкавы) возникает в результате применения гауссова эквивалентного представления к статистической сумме канонического ансамбля

и при малой плотности или высокой температуре дает выражение для параметра экранировки, совпадающее с параметром Дебая к

п

2 л

V ' V ' I. "У

У

>/1/21/(0)

1 е~" ис(г) = и 0- иг(г) = ио-,

г г

к1 =АппРи0е"к"'п я4я-л/?ио^1 + ^!->/4л-/0лио +

( п - численная плотность ионов)

Раздел 3 4- исследование системы с потенциалом Юкавы (Дебая-Хюккеля) Экранированный кулоновский потенциал или потенциал Юкавы

используется для описания взаимодействий в различных областях физики и химии - в физике плазмы, в физике ядра и элементарных частиц, в электрохимии, в коллоидной химии, в физике и химии полиэлектролитов В диссертационной работе исследованы ансамбли классических частиц с потенциалом Юкавы при различных значениях внешних параметров Проведено сравнение результатов полученных в рамках GER с результатами компьютерного моделирования методом Монте-Карло (GCMC-Grand Canonical Monte-Carlo) и приближением среднего поля (MF)

- о MF -«-OER

IE 1 001 Ol

10 lOO 1000 10000

а б

Рис 3 Зависимость средней численной плотности р па (а) от активности z (Г = 1//?Ф0 = 1 0) для большого канонического ансамбля, и зависимость относительного отклонения (б) средней численной плотности, вычисленной в рамках гауссова эквивалентного представления (GER) и приближении среднего поля (MF), от результатов компьютерного моделирования методом Монте-Карло (GCMC)

Рис 4 Зависимость давления для большого канонического ансамбля от активности z при Т = 1 0 (а) и зависимость относительного отклонения (б) давления, вычисленного в рамках GER и MF от результатов компьютерного моделирования GCMC

а б

Рис 5 Зависимость средней численной плотности (а) и давления (б) от температуры в большом каноническом ансамбле (1п(гУ)=4 0) Из рисунков 3 и 4 видно, что вычисления в рамках гауссова эквивалентног представления средней плотности частиц и давления дают результаты боле

близкие к результатам компьютерного моделирования (GCMC), чем

вычисления в рамках стандартного приближения среднего поля (MF) На рисунках 5 приведены температурные зависимости среднего числа частиц (а) и свободной энергии (б) При низких температурах ( f = I//? Ф0 < КГ1) надежность компьютерного моделирования понижается [4], а метод гауссова эквивалентного представления указывает на существование фазового перехода жидкость -твердое тело (BCC-body central cubic) в этой области

Таким образом, приведенные выше результаты исследования систем с простыми парными потенциалами позволяют сделать вывод о возможности применения предлагаемого в диссертационной работе подхода к вычислению термодинамических и структурных характеристик жидких систем в широкой области внешних параметров Продемонстрированы преимущества предлагаемого в диссертационной работе метода относительно приближения среднегно поля Четвертая глава посвящена теоретическому описанию растворов эластичных гибких полимерных цепей в рамках метода гауссова эквивалентного представления

В диссертационной работе рассматривается модель полимеров, в которых длина связи имеет гауссово распределение (гауссова цепь)

Ь - среднестатистическая длина сегмента, так что (г1} = Ъ2 Функция распределения конформаций такой цепи дается выражением

N - число сегментов в цепи (индекс полимеризации)

Рис 6 Гауссова цепь

Индекс т для гауссовой цепи часто рассматривается как непрерывная

эл

переменная В этом случае (Дт-КтЛ)/Ь заменяется на —2-, и выражение для

дт

функции распределения принимает вид

= схр

ИП-^П!]

Ч'0ехр

2М■

Статистическая сумма для большого канонического ансамбля гауссовых цепей записывается в виде

Е (г.К.П-Х^ч г„ ех|{- ^ Ф0[г]- ^Ф.И, (1)

где

„ 1 [2ят

п- число цепей, г, е Л3 Интегрирование |<5г„ проводится по всем

пространственным кривым, описывающим конформации полимерных цепей,

Ф»И =

2РИЪ2^ I ^

Потенциал

2 у у *

описывает взаимодействие между мономерами, принадлежащим как одной цепи, так и разным цепям, а р(г)= г^)) - плотность полимерных цепей в

РО о

системе

Используя известное функциональное соотношение

л 4 (»«гЧ+^сг»)

= 1

^йФ,

статистическую сумму (1) можно представить в виде функционального интеграла Н(2,К,Г)= |-^=ехР -ГИЭМ^ (2),

4N

2Nb

1

-\ds

dr{s)

ds

ÖW = -

|<5>-ехр Г 3 л* 2 Ю*1

|<Srexp - 3л*М? 2Nb2 J0 | 1 [j

функция распределения единственного полимера, X1

-«И-Т

\2irm )

При V-

VdetO,

■ exp

—/тЙ-ЬЗД"!, где Ф,(*)= \dir0l(r)et^>O 1 {¿я) j

Чтобы перейти в функциональном интеграле (2) к гауссову эквивалентно, представлению мы сдвигаем контур интегрирования по полю

л/Г

ф» = /-

^И, JW'w) ^е 2

и>(г) -» м>(г) +

и переходим к новой гауссовой мере , г Bvt -к«®;1»)

Тогда в рамках GER статистическая сумма принимает вид

Н Ma№)=e"' = e*ldMDM',M (3)

Для того чтобы основной вклад в свободную энергию давала величина fV0, и показателя подинтегралыюй экспоненты ff\[w] должны быть исключен линейные и квадратичные члены по полю w Это требование приводит к систем интегральных уравнений на сдвиг поля фожя и потенциал средней силы D(x-y) которые, используя преобразования Фурье, можно записать в следующем виде

ZiN (4),

D(p)--

1 + Wa

Ф M) Ф,(0)

(5),

где

exp

D(0))

J<!rexp

2 Nb'

■jds

dr(s)

ds

(6)

Тогда в главном приближении GER мы имеем

ß V ß V (7)

- давление,

(8)

V i Jff

- средняя плотность полимеров,

= (9)

- парная функция распределения мономер-мономер, где

(10)

(2 л-)

Формулы (3-10) представляют основу алгоритма вычислений термодинамических и структурных функций для полимерных систем в рамках гауссова эквивалентного представления

Пятая глава состоит из трех разделов и содержит результаты применения метода гауссова эквивалентного представления для описания растворов полиэлектролитов

Раздел 5 1 содержит основные формулы для описания растворов полиэлектролитов

Растворы полиэлектролитов являются наиболее трудными объектами исследований, т к свойства таких систем зависят от большого числа параметров (РН, размеров и зарядов мономеров, растворителя, добавок соли и тд), а дальнодействующий характер электростатических сил существенно усложняет

вычисления В рамках нашего подхода мы предполагаем, что взаимодействие между мономерами в растворе полиэлектролита описывается потенциалом [5]

7Г

где Лв~е1/(екаТ), - заряд мономера, А(к, а) = (ехР(*"д/2> | - геометрический

^ 1 + к а/2 ^

фактор, а - радиус сферы, представляющей исключенный объем мономера,

к = - параметр Дебая, / = -

- ионная сила раствора,

2

z,,(Pi) и zc,(pc) соответственно заряды и численные плотности анионов и катионов

Растворитель рассматривается как континуальная среда и его влияние на растворенный полиэлектролит характеризуется диэлектрической проницаемостью е и присутствием ионов с концентрацией С, и зарядом г, Л, - константа Бьерума

Осмотическое давление раствора в рамках GER мы можем записать как через функцию радиального распределения g(r) П С„ С!

RT N N 2 3

А

D{r)

(к,а) (12),

т]{к-,а) ^7tÄB2z2uNAA(K,a))drr( 1 + кг)8(г)е-" ,

о

Рг

8(г) = е"*'>

( С„ (моль/литр) - концентрации мономеров в растворе),

так и через статистическую сумму большого канонического ансамбля

П_с (ША{к,а)Ф(ЩрЫ2л)т (1„

КТ N 2а2ЛГ "

Значение параметра феЕЙ определяется из уравнения

с fe" NФ%СЕЛ _ о П4)

" NB \6пН,{\ + ФсЕ,)т

где

4хг2мА(к,а)Ле Ыл В =-_-

В общем случае к и а зависят от концентрации полиэлектролита Ст и концентрации добавленной соли С, к- = к(Ст,С,,гм), а = (С„,,С,,л) При вычислении осмотического давления через статистическую сумму, была использована регуляризационная процедура Хартри [5] Поэтому путь вычисления термодинамических функций через парные функции распределения (12) нам представляется более последовательным в рамках нашего приближения, так как не требует никакой дополнительной регуляризационной процедуры Раздел 5 2 посвящен исследованию осмотических свойств водного раствора полистиролсульфоната с добавлением и без добавления соли (NaCl) в рамках гауссова эквивалентного представления Полистиролсульфонат натрия (NaPSS)-полиэлектролит, представляющий из себя линейный гомополимер с зарядом мономера Zu = -1 Полистиролсульфонат находит широкое применение как в химических технологиях, так и в медицине формирование полиэлектролитных оболочек на коллоидных частицах различной природы для получения микрокапсул, получение нанотрубок, лечение гиперкалиемии и т д В этом разделе диссертации мы сравниваем полученные нами результаты для осмотического давления с экспериментальными результатами при температуре Т -298К, а так же другими вычислениями, такими как теория скейлинга и компьютерное моделирование На рисунке 7 представлены результаты для осмотического давления, как функции концентрации мономеров при различных молекулярных весах полимерной цепи, полученные в рамках гауссова эквивалентного представления (с использованием регуляризационной процедуры Хартри HR-GER), компьютерного моделирования (Stevens М J, Kremer

К J,1996) и экспериментально (Oman S ,1977, Vesnaver G, Skerjank J ,1986, Chu P , Mannsky J А ,1967, ReddyM , Mannsky J А , 1970)

100 10

i-

M=7»10 , Oman M=l,2*10s, Oman M=3,05»105, Oman M=7»104, Vesnaver M=5»lo\ Chu M=5«105, Reddy M=4*104, Reddy M=2,27»10\ MD M=4,53»104, MD M=9,07»10", MD

- GER

- GER

- GER

TTT—

0 1

с [моль/л]

Рис 7 Осмотическое давление водного раствора NaPSS, без добавок соли, измеренное экспериментально, полученное в результате компьютерного моделирования (MD) и вычисленное в рамках основного прибчижения GER (13) Из рисунка видно, что приближение GER дает более близкие к эксперименту результаты, чем компьютерное моделирование Полученные степенные показатели, определяющие наклон зависимости давления от концентрации, согласуются с предсказаниями теории скейлинга (Obijk Т, 1979, deGennes PG, 1976) и указывают на существование трех концентрационных областей дня водного раствора NaPSS разбавленный раствор (Cm < 10"1 моль/л), полуразбавленный раствор (10 1 < С„ < 2 моль/л), концентрированный раствор (С„ > 2 моль/л) Переход от разбавленного раствора к полуразбавленному характеризуется увеличением наклона графика зависимости давления от концентрации и, соответственно, показателя степени с 9/8 до 4/3 Этот переход может быть объяснен возрастанием электростатического экранирования зарядов на мономерах и сжатием полимерных цепей с изменением их формы Для

концентрированного раствора показатель степени увеличивается до

7/3 Эта область может характеризоваться коллапсом полимерных цепей в клубки в результате «конденсации» ионов противоположного знака на мономерах и, соответственно, возрастания эффекта экранирования

ст [моль/л]

Рис 8 Осмотическое давление водного раствора ИаРЗБ с добавлением КаС1, С1 = 0 01 моль/л На рисунке 8 представлен график осмотического давления водного раствора ШРББ с добавлением №С), С, = 0 01 моль/л Результаты полученные в рамках СЕЯ сравниваются с экспериментальными данными (Коепе К Б , 1983, ТакаИавЫ А , 1970) и предсказаниями теории скейлинга (0<1ук Т, 1979) Из рисунка видно, что оба теоретических подхода удовлетворительно описывают экспериментальные данные Мы так же исследовали изменения осмотических свойств системы от радиуса гидратированного иона мономера На рисунке 9 представлены экспериментальные и теоретические данные для осмотического давления №РБ8 и НРББ (полистиролсульфоновая кислота) при температуре Т=298 К без добавлений соли Для вычислений были использованы следующие значения

радиусов для гидратированных ионов ан_ = 4 65А для иона водорода и аш = 3 52 А для иона натрия

Рис 9 Зависимость осмотического давления

от концентрации полиэлектролита для КаРЗЭ и НРБЭ экспериментальные данные (ИесИу М, Мапкку IА , 1970) и теоретические, полученные с использованием уравнений (12) при 298 К

Из рисунка 9 видно, что увеличение радиуса гидратированного иона приводит к увеличению осмотического давления раствора Вычисленное в рамках нашего подхода осмотическое давление хорошо описывает экспериментальные данные Раздел 5 3 содержит описание результатов исследования водного

раствора хондроитинсульфата с добавлением соли №С1 (С, =0 015М, 0\5М, ЮМ, 20М) при 298К Хондроитинсульфат представляет собой линейный полисахарид, который состоит из поочередно повторяющихся дисахаридов 13-глюкороновой кислоты и Ы-ацетил-В-галаказамина связанных гликозидной связью Длинные цепочки хондроитина образуют часть основной субстанции хрящевой ткани и помогают сделать хрящ более устойчивым к давлению, которое оказывает на него вес тела и уменьшают трение в суставе Сульфат хондроитина препятствует ферментам, разрушающим хрящ, оказывает противовоспалительное действие и служит материалом для создания новой хрящевой ткани Кроме того, хондроитинсульфат принимает участие в формировании костной ткани, связок, а также в поддержании упругости и эластичности сосудистой стенки. Многочисленные исследования показали, что хондроитинсульфат не только препятствует разрушению ткани суставного хряща при остеоартрозе и артритах, но и способствует его восстановлению

СГмоль/л1

Хондроитинсульфат часто включают в состав препаратов, содержащих глюкозамина гидрохлорид - эти вещества прекрасно работают в синергизме Интересно еще одно свойство хондроитинсульфата он участвует в образовании мочевых коллоидов и препятствует осаждению мочевых солей, которые могут стать субстратом для образования камней в мочевыводящих путях Хондроитин 4-сульфат (C4S) и хондроитин 6-сульфат (C6S) являются модифицированными формами хондроитина В экспериментальных (Chahine N О et al, 2005) и компьютерных исследованиях (Bathe et al, 2005) водных растворов C4S и C6S различия в осмотическом давлении для этих модификаций находятся в пределах ошибок методов В рамках нашего подхода различия в осмотических свойствах C4S и C6S так же находятся в пределах ошибки численных расчетов Поэтому для определенности в диссертационной работе рассматривается водный раствор C4S Молекулярный вес мономера C4S 457 Da/дисахарид, Z„ = -2, длина полимерных цепей составляет 20-60 дисахаридных единиц

S03H СНзО^°

01 -00-

—0 015М NaCl GER -•-О ISMNaCl OER

I ОМ NaCl GER —2 ОМ NaCl GER

-a— experiment 0 0I5M NaC¡, Chahine et al —о— experiment 0 15M NaCl, Chahme et al —A— experiment IM NaCl Chahine etal —c— experiment2MNaCl Chahineetal

Рис 10 Хондроитин-4-сульфат

0,35030-

—•—N=16 0 15MNaCl simulation. Bathe etal —■—N=16 0 SM NaCl simulation. Bathe et al —A—N=16 IMNaCl Simulation Bathe et al —N=16 2MNaCl simulation Batheetal —o— experimento l5MNaCI Chahine et al —0 — experiment 0 5M NaCl, Chahine et al —й-experiment IM NaCI Chahine et al 5— experiment 2M NaC' Chahme et al

0 15 0,20 025 С [моль/л]

Рис 11 Осмотическое давление водного раствора C4S при различных добавках соли NaCl

Сравнение экспериментальных данных (Chahine NO et al, 2005) с теоретическими результатами, полученными в рамках GER (а), и сравнение экспериментальных данных с результатами компьютерного моделирования (Bathe М etal, 2005) (б)

В рамках GER вычисления осмотического давления проводились по формулам (12) Для вычисления параметра экранировки Дебая использовалось стандартное выражение

K = — = j4^ÄB(,2z1HCm +2z]Cs) ,

где z„ =1, z, =1, C„- концентрация мономеров (моль/л), Cs- концентрация соли NaCl (моль/л), условие электронейтральности

zhC„ + zMCm + 2КаСш + zaCa = О Вычисленное в рамках GER осмотическое давление приведено на рисунке 11(a) Можно сделать вывод об удовлетворительном согласии теоретических и экспериментальных данных При вычислениях использовалось значение а = 5 6Л На рисунке 11(6) приведено сравнение результатов молекулярного компьютерного моделирования Монте-Карло (Bathe М et al, 2005) при индексе полимеризации N=16 с экспериментальными данными Результаты компьютерного моделирования хуже согласуются с результатами измерений, чем GER

experiment О 015M NaCl Chahmeetal <-t-"-0015MNaCl OER

experiment 0 15M NaCl Chahine et а] -•—0 15MNaClGER

experiment IM NaCl Chafime et at. -i- 1 M NaCl GER О experiment 2 M NaCl, Chahme et al_ 2 M NaCl GER

-0O15M NaCl GER -015M NaCl GER - IM NaCl GER -2M NaCl GER

Сс5 [моль/л]

а б

Рис 12 Экспериментальная и теоретическая зависимости осмотического давления от концентрации мономеров при различных добавках ЫаС1 (а) Зависимость радиуса а, характеризующего среднестатистический иекчюченный объем мономера, от концентрации мономеров при различных добавках ИаС! (б)

Разумно предположить, что эффективный радиус, описывающий исключенный объем мономера в растворе не является постоянным и зависит как от концентрации полиэлектролита, так и от концентрации добавленной соли в растворе В этом случае параметр а можно использовать для аппроксимации экспериментальных данных в рамках вЕЯ Результаты аппроксимации по формуле (12) приведены на рисунках 12 (а,б)

На рисунке 12(6) представлены графики а(С„) значений эффективного радиуса исключенного объема мономера при различных концентрациях ЫаС1, обеспечивающие наилучшую аппроксимацию экспериментальных данных по формуле (12) Из рисунка видно, что концентрация КаС1 существенно влияет на величину исключенного объема мономера в растворе При малых добавках соли С, < 0 2 моль/л эффективный радиус исключенного объема монотонно возрастает с увеличением концентрации полиэлектролита В пределе бесконечно малых концентраций С4Б и ЫаС1 эффективный радиус а стремится к нулю, т е в этом пределе второе слагаемое в выражении (12) бесконечно мало, и осмотическое давление удовлетворяет закону Вант-Гоффа С увеличением концентрации ЫаС1 зависимость а от Ст ослабевает и, примерно, при С, = 0 2 моль/л исключенный объем мономера практически не зависит от концентрации хондроитинсульфата Это можно объяснить эффектом «конденсации контрионов на мономерах», который довольно интенсивно обсуждается в современной литературе по растворам полиэлектролитов (Вавак) IМ с! а1,2007, Со1ез1ашап Я, 2000, [5]) С увеличением концентрации ЫаС1 С, > 0 2 моль/л зависимость а (Ст) становится обратной, т е исключенный объем уменьшается с увеличением концентрации С4Б Это можно объяснить сильным экранированием зарядов на мономерах и свертыванием полимерных цепей

зо- i :

-■-OOlSMNaClGER -•-OUMNaClGER -A— 1M NaCl GER —2M NaCl GER

Рис 13 Зависимость радиуса экранирования заряда на мономерах от концентрации С4Э при различных добавках ЫаС|

02

04

06

Cts [модь/п]

08

10

Как можно заключить из графика на рисунке 13 радиус экранирования заряда на мономере уменьшается с увеличением добавок соли и при С, >02 моль/л практически не зависит от концентрации C4S Отталкивание между мономерами мало и полимеры могут коллапсировать в клубки Таким образом, мы можем сделать вывод об особой роли физиологического раствора (0 15М NaCl) для структурного состояния хондроитинсульфата

1. Предложен новый метод вычисления термодинамических и структурных характеристик растворов макромолекул, основанный на гауссовом эквивалентном представлении статистической суммы и функций распределения в виде функциональных интегралов Метод не сводится к известным приближениям, основанным на разложениях по плотности частиц или по обратной температуре, а так же выходит за рамки стандартного приближения среднего поля, и может быть использован в широкой области плотностей и температур

2. Исследованы модели разбавленных растворов полимеров с межмолекулярными взаимодействиями, описываемыми потенциалами Гаусса, Морзе и Юкавы Проведено сравнение парных функций распределения

Основные результаты и выводы.

полимерных цепей и термодинамических функций, полученных в рамках предлагаемого подхода с результатами компьютерного моделирования и приближением среднего поля Результаты, полученные в рамках гауссова эквивалентного представления, хорошо согласуются с результатами компьютерного моделирования и по точности превосходят приближение среднего поля Для системы с потенциалом Юкавы в области низких температур метод гауссова эквивалентного представления указывают на существование в системе фазового перехода жидкость - твердое тело

3 Продемонстрирован новый метод описания систем многих частиц с электростатическим взаимодействием Получено нелинейное уравнение, связывающее параметр экранировки с макропараметрами системы и, при малых плотностях, приводящее к результатам, совпадающим с теорией Дебая-Хюккеля

4 Получены аналитические выражения для термодинамических и структурных функций растворов полиэлектролитов, в которых полимеры представлены в виде гауссовых цепей, и взаимодействия между мономерами описываются ОЬУО-потенциалом

5 Исследован водный раствор полистиролсульфоната натрия и полистиролсульфоновой кислоты без добавок и с добавками соли №С1 Рассчитанное осмотическое давление хорошо согласуется с результатами эксперимента Получены степенные показатели для трех концентрационных областей, коюрые согласуются с предсказаниями теории скейлинга Сделан вывод об увеличение осмотического давления с увеличением размера гидратированного иона, который согласуется с имеющимися экспериментальными данными

6 Вычислены осмотическое давление и энтропия для водного раствора хандроитинсульфата при различных добавках соли №С1 при 298К Получены концентрационные зависимости эффективного радиуса исключенного объема мономера и радиуса экранирования заряда

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1 Efimov G V, Nogovitsin Е A The Partition Function of Classical Systems in the Gaussian Equivalent Representation//Physica A 1996 V 234 P 506-522

2 Baeurle S A, Efimov G V, Nogovitsin E A On a new self-consistent field theory for the canonical ensemble//Journal of Chemical Physics 2006 124 P 224110-1 -224110-8

3 Baeurle S A, Efimov G V, Nogovitsin E A Beyond mean-field level of approximation//Europhysics Letters 2006 75. P 378-384

4 Baeurle S A, Chariot M, Nogovitsin E A Grand canonical investigations of prototypical polyelectrolyte models beyond the mean field level of approximation// Physical Review E 2007 75 P 011804-1 -011804-11

5 Baeurle S A, Nogovitsin E A Challenging scaling laws of flexible polyelectrolyte solutions with effective renormalization concepts// Polymer 2007 V 48 P 4883-4899

6 Динейхан M, Ефимов Г В , Ноговицын Е А Адронные распады лептонов// Письма в ЖЭТФ 1984 Т 39 Вып 5 С 237-238

7 Бушуев Ю Г, Ноговицын Е А, Железняк Н И , Крестов Г А Применение метода регуляризации Тихонова для вычисления термодинамических характеристик растворения газов в жидкостях// Изв ВУЗов Химия и хим технология 1987 Т30 №3 С 50-55

8 Крестов Г А , Железняк Н И , Зайчиков А М , Ноговицын Е А Об энтальпиях смешения в системе вода-формамид// Журн физ химии 1988 Т62 Вып 11,

С 3118-3121

9 Ноговицын Е А, Бушуев Ю Г , Железняк Н И О вычислении энтальпий растворения газов в жидкостях//Журн физ химии 1986 Т 50 Вып 7 С 17971799

10 Зайцев A JI, Зайчиков А М , Ноговицын Е А, Кресюв Г А, Железняк Н И Об избыточных термодинамических функциях в системе вода-гексаметилфосфортриамид//Журн физ химии 1991 Т65 №4 С 906-913

11 Савельев В И, Ноговицын Е А, Железняк Н И , Крестов Г А Параметры межмолекулярного взаимодействия жидкого гексаметилфосфортриамида и влияние его молекул на структуру воды// Изв ВУЗов Химия и хим технология 1988 Т31 ВыпЮ С 70-72

12 Железняк Н И , Ломыга Н В , Ноговицын Е А, Савельев В И Параметры межмолекулярного взаимодействия для неассоциированных органических растворителей в модели ячеистой структуры жидкости и растворимости газов в приближении сильной дальней сольватации// Журн физ Химии 1989 Т63 №7 С 3079-3080

13 Efimov G V , Nogovitsyn Е A The Grand Partition Function of Classical Systems in the Gaussian Equivalent Representation Com ofJINR, E17-95-217, Dubna-1995

14 Ефимов Г В , Ноговицын Е А Влияние вида потенциала взаимодействия на поведение парных функций распределения//Журн физ химии 2002 Т76 №11 С 2062-2065

15 Ноговицын Е А Метод Гауссовых функциональных интегралов в теории жидкости Математика и ее приложения (М&А) 2004 №1 С 105-108

16 Ноговицын Е А, Горчакова Е С , Пронькин А М Вычисления парных функций распределения и термодинамических характеристик для системы частиц с потенциалом Гаусса Математика и ее приложения (М&А) 2005 №1 С 45-50

17 Будков Ю А, Ноговицын Е А Теоретико-полевой подход в равновесной статистической физике Канонический ансамбль Уравнение состояния Математика и ее приложения (М&А) 2006 Вып 1 С 3-8

18. Ноговицын Е А, Горчакова Е.С, Ивлев Д В Новый метод самосогласованного поля в теории жидкости Вестник Ивановского государственного университета 2006 ВыпЗ С 64-72

19 Nogovitsin Е А, Baeurle S А, Kiselev М G New field-theoretic methodology for calculating thermodynamic information of polyelectrolyte solutions //Abstrats of XVI

International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT2007) Suzdal 2007 P 4/S-404

20. Nogovitsm E A , Makarova E S , Baeurle S A , Kiselev M G Osmotic pressure of aqueous chondroitn sulfate solution modeling investigation within field-theoretical approach //Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) Suzdal. 2007 P. 4/S-502.

21 Nogovitsm E A, Makarova ES., Ivlev D V The calculation of the partition and thermodynamic functions within self consistent field approximation // Abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics m Russia (RCCT 2007) Suzdal 2007 P 4/S-667

22 Ноговицын E A , Горчакова E С, Киселев M Г Метод Гауссова эквивалентного представления в термодинамической теории самосогласованного поля// Журн физ химии 2007 T8I №11 С 1-5

Подписано в печать 27 05 2008 Бумага офсетная Формат 60x90/16 Ризография Тираж 100 экз Заказ Л» 0914 Отпечатано в Центре оперативной полиграфии «Позитроника» ООО «Энтер Ком» 153000, г Иваново, ул 8 Марта, д32, ТЦ «Серебряный город», корпус «Б» Тел (4932) 59-02-02

Введение

Глава 1.

Современные представления о макромолекулах и их растворах.

1. Основные понятия и термины.

2. Теоретические методы описания равновесных свойств полимеров и их растворов.

Глава 2.

Метод гауссова эквивалентного представления для вычисления функций распределения в виде функциональных интегралов.

1. Представление статистической суммы и функций распределения в виде функциональных интегралов.

2. Гауссово эквивалентное представление для функциональных интегралов.

Глава 3.

Простейшие модели растворов полимеров.

1. Модель с потенциалом Гаусса.

2. Модель с потенциалом Морзе.

3. Потенциал Кулона.

4. Модель с потенциалом Юкавы.

Актуальность проблемы. Исследование термодинамических и структурных свойств макромолекулярных систем сегодня одна из наиболее актуальных проблем физической химии. Интерес к статистической теории макромолекул и, в частности, полимерных растворов постоянно поддерживается потребностями химических и биологических приложений. Кроме этого, в настоящее время имеется и дополнительная причина интереса к такой теории - аналогия ряда ее вопросов с актуальными проблемами физики фазовых переходов и критических явлений. Вычисление термодинамических и структурных функций растворов по потенциалам межчастичных взаимодействий - одна из основных задач физической химии. В рамках компьютерного моделирования и численного решения интегральных уравнений эта задача решается для систем состоящих из относительно небольших молекул. Для растворов же макромолекул, состоящих из десятков тысяч атомов, компьютерные методы представляются менее эффективными. С другой стороны, для макромолекул проблемы взаимодействия можно теоретически рассмотреть на более близком к реальности уровне, который для обычных молекул бывает не доступен. Одна из причин этого - мультимолекулярный характер взаимодействия: одна полимерная молекула одновременно взаимодействует с сотнями других, в то время как в обычных жидкостях молекула имеет только порядка десяти соседей, которые не могут двигаться независимо друг от друга. Поэтому для теоретического описания макромолекулярных систем более обоснованными являются статистические и теоретико-полевые методы. Объектами исследования в диссертационной работе выбраны растворы полимеров и, в частности, водные растворы полиэлектролитов. Полиэлектролиты представляют особый класс растворов макромолекул, в которых главную роль играют кулоновские взаимодействия. Одна из многообещающих областей применения таких систем связана с биологией и медициной, т.к. основные биологические молекулы являются полиэлектролитами. Другая область приложений относится к изучению наноструктур. Растворы полиэлектролитов являются наиболее трудными объектами исследований, т.к. свойства таких систем зависят от большого числа параметров (РН, размеров и зарядов мономеров, растворителя, добавок третьего компонента и т.д.), а дально-действующий характер электростатических сил существенно усложняет вычисления. Для исследователей является очевидным то, что чем больше экспериментальных методов привлечено для исследования конкретной системы, тем большую и более надежную информацию мы получаем о ее поведении и свойствах. Но тоже самое можно сказать и о теоретических методах исследования. Поскольку каждый теоретический подход с необходимостью содержит те или иные приближения, то для более полного анализа изучаемой системы правильно привлекать большее количество различных теоретических методов. В диссертационной работе представлен новый теоретический подход к вычислению термодинамических функций по потенциалам межмолекулярного взаимодействия, который может применяться как для описания свойств простых жидкостей, так и для систем макромолекул. Предлагаемый подход выходит за рамки приближения среднего поля и дает хорошие результаты в широкой области внешних параметров. Цель работы - разработка нового теоретико-полевого подхода, выходящего за пределы традиционного приближения среднего поля и позволяющего проводить вычисления термодинамических и структурных характеристик сложных жидких систем в широком диапазоне температур и концентраций. В рамках разработанного подхода исследовать ряд практически значимых растворов полиэлектролитов, как наиболее сложных для теоретического описания жидких систем. В качестве таких систем были выбраны водные растворы полистиролсуль-фонатов и хондроитинсульфата без добавления и с добавлением третьего компонента - соли. Такой выбор обусловлен следующими причинами: они представляют интерес для нанотехнологий и медицины, в литературе имеются результаты как по прямому измерению осмотического давления этих растворов, так и по компьютерному моделированию, которые для раствора хондроитинсульфата не находятся в удовлетворительном согласии. Для достижения цели были определены следующие задачи: представление статистической суммы и функций распределения в виде функциональных интегралов; применение метода гауссова эквивалентного представления для вычисления полученных функциональных интегралов; вычисление парных функций распределения и термодинамических функций для простых моделей макромолекулярных систем; проведение компьютерного моделирования и сравнение результатов; исследование области применения гауссова эквивалентного представления для решения задач физической химии; обобщение предлагаемого метода на растворы гибких полимерных цепей и растворы полиэлектролитов; вывод формул для термодинамических функций разработка методики и алгоритмов вычислений; проведение в рамках разработанного подхода термодинамических и структурных исследований водных растворов полистиролсульфонатов без добавления и с добавлением соли (^'аС1) и водного раствора хон-дроитинсульфата с добавками ^таС1.

Научная новизна. Разработан новый теоретический подход к вычислению термодинамических и структурных функций жидких систем, в рамках которого возможно эффективное исследование растворов макромолекул по потенциалам межчастичных взаимодействий. Разработаны методики и алгоритмы вычислений. Получены аналитические выражения для парных функций распределения и термодинамических величин для систем частиц с парными потенциалами взаимодействий Гаусса, Юкавы и Морзе. Исследовано возникновение экранировки потенциала Кулона для системы многих частиц в рамках разработанного метода. Описаны фазовые переходы в системе частиц взаимодействующих с экранированным потенциалом Кулона (потенциал Юкавы). Исследованы водные растворы полистиролсульфоната натрия (ХаРЗЭ) и поли-стиролсульфоновой кислоты (НРЗЭ) без добавления и с добавлением соли ^таС1) во всей области концентраций полиэлектролита. Теоретически описано влияние размеров гидратированных ионов на осмотическое давление раствора. Исследован водный раствор хондроитиисульфата при различных добавках соли (МаС1). Сделан вывод о доминировании электростатических взаимодействий и их влиянии на осмотическое давление и трибологические свойства системы.

Практическая значимость. Разработанный подход позволяет из основных принципов статистической физики вычислять корреляционные функции и все термодинамические характеристики растворов макромолекул в широкой области температур и концентраций, прогнозировать равновесные свойства биологических систем и систем, используемых в нанотехнологиях. Разработанные методы вычислений не требовательны к компьютерным ресурсам. Предлагаемая методология уже используется в Ивановском государственном университете и Дубнинском университете при обучении студентов методам вычисления и исследования термодинамических функций по потенциалам межчастичных взаимодействий.

Вклад автора. Автору принадлежит идея применения метода гауссова эквивалентного представления для вычисления функциональных интегралов к задачам физической химии и химической термодинамики. Метод гауссова эквивалентного представления (Gaussian Equivalent Representation - GER) был разработан сотрудниками Лаборатории теоретической физики ОИЯИ г. Дубна (Г.В.Ефимов) в 90-е годы и успешно применялся к задачам квантовой физики. Автором получены математические выражения и рабочие формулы для вычисления физико-химических величин в рамках предлагаемого подхода, разработаны алгоритмы вычислений. В исследованиях конкретных физико-химических систем принимали участие Ефимов Г.В. (БЛТФ ОИЯИ, г.Дубна) S.A.Baeurle (Регенсбургский ун-т, Германия), М.Chariot (Rhodia, Франция), М.Г.Киселев (ИХР РАН), Е.С.Макарова (ИХР РАН), Ю.А.Будков (ИвГУ).

Апробация работы. Результаты работы были доложены на международном семинаре "Critical Phenomena and Self-Organization."BLTP, JINR (Dubna, 1995); международной конференции "Path Integrals from meV to MeV."BLTP, JINR (Dubna, 1996); II Международной научно-технической конференция "Актуальные проблемы химии и химической технологии", 9

Химия-99"(Иваново, 1999); Российском симпозиуме "Межмолекулярные взаимодействия и конформация молекул"(Плес, 2001); на совете по химической термодинамике РАН (2006); на международной конференции "XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007, Суздаль).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 22 научных публикациях.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы.

ВЫВОДЫ

1. Предложен новый метод вычисления термодинамических и структурных характеристик растворов макромолекул, основанный на гауссовом эквивалентном представлении статистической суммы и функций распределения в виде функциональных интегралов. Метод не сводится к известным приближениям, основанным на разложениях по плотности частиц или по обратной температуре, а так же выходит за рамки стандартного приближения среднего поля, и может быть использован в широкой области плотностей и температур.

2. Исследованы модели разбавленных растворов полимеров с межмолекулярными взаимодействиями, описываемыми потенциалами Гаусса, Морзе и Юкавы. Проведено сравнение парных функций распределения полимерных цепей и термодинамических функций, полученных в рамках предлагаемого подхода с результатами компьютерного моделирования и приближением среднего поля. Результаты, полученные в рамках гауссова эквивалентного представления, хорошо согласуются с результатами компьютерного моделирования и по точности превосходят приближение среднего поля. Для системы с потенциалом Юкавы в области низких температур метод гауссова эквивалентного представления указывает на существование в системе фазового перехода жидкость - твердое тело.

3. Продемонстрирован новый метод описания систем многих частиц с электростатическим взаимодействием. Получено нелинейное уравне

165 ние, связывающее параметр экранировки с макропараметрами системы и, при малых плотностях, приводящее к результатам, совпадающим с теорией Дебая-Хюккеля.

4. Получены аналитические выражения для термодинамических и структурных функций растворов полиэлектролитов, в которых полимеры представлены в виде гауссовых цепей, и взаимодействия между мономерами описываются DLVO-потенциалом.

5. Исследован водный раствор полистиролсульфоната натрия и по-листиролсульфоновой кислоты без добавок и с добавками соли NaCl.

Рассчитанное осмотическое давление хорошо согласуется с результатами эксперимента. Получены степенные показатели для трех концентрационных областей, которые согласуются с предсказаниями теории скейлинга. Сделан вывод об увеличение осмотического давления с увеличением размера гидратированного иона, который согласуется с имеющимися экспериментальными данными.

6. Вычислены осмотическое давление и энтропия для водного раствора хондроитинсульфата при различных добавках соли NaCl при 298К. Получены концентрационные зависимости эффективного радиуса исключенного объема мономера и радиуса экранирования заряда.

1. Соловьев Ю. И., Трифонов Д. Н., Шалин А. Н. История химии: Развитие основных направлений химии. М.: Просвещение, 1984, 336 с.

2. Джуа, М. История химии. М.: Мир, 1975, 381 с.

3. Азимов А. Краткая история химии. Развитие идей и представлений в химии. С-Пб: Амфора, 2002, 281 с.

4. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998, 440 с.

5. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989, 344 с.

6. Лифгииц И. М., Гросберг А. К)., Хохлов А. Р. Объемные взаимодействия в статистической физике полимерной макромолекулы // Усп. Физ. наук. 1979. Т. 127. С. 353-389.

7. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Наука, 1969, 466 с.

8. Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990, 429 с.

9. Киттель У. Введение в физику твердого тела. М.: Физматгиз, 1963, 732 с.

10. Огибалов П. М., Ломакин В. А., Кишкин Б. П. Механика поли-мерв. Изд-во МГУ, 1975, 528 с.

11. Каргин В. А., Слонимский Г. А. Краткие очерки по физико-химии полимеров. Изд-во МГУ, 1960, 268 с.

12. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971, 432 с.

13. Криксин Ю. А., Халатур П. Г., Хохлов А. Р. Алгоритм решения интегральных уравнений для многокомпонентных полиэлектролитных систем. Математическое моделирование. 2002. Т. 14(7). С. 74-96.

14. Хохлов А. Р., Дормидонтова Е. Е. Самоорганизация в ион-содержащих полимерных системах //Усп. физ. наук. 1997. Т. 167. С. 113-128.

15. Кабанов В. А., Зезин А. Б. Водорастворимые нестехиометричные полиэлектролитные комплексы новый класс синтетических полиэлектролитов // Итоги науки и техники. Сер. "Органическая химия". М., 1984. Т. 5. С. 131-189.

16. Кабанов В. А. Физико-химические основы и перспективы применения растворимых интерполиэлектролитных комплексов (обзор) // Высокомолекулярные соединения. 1994. Т. 36. С. 183-197.17. де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982, 367 с.

17. Максимов А. И. Лекционный курс "Модели и моделирование в научных исследованиях.- //www.isc-ras.ra/labs/Maksпnov(l-5)-w.htm

18. Лифшиц И. М. Некоторые вопросы статистической теории биополимеров // Журн. эксп. и теор физ. 1968. Т. 55. С. 2408.

19. Биндер К. Введение. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования методом Монте-Карло // Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир, 1982, 400 с.169

20. Левек Д., Вейс Ж.-Ж., Ансен Ж.-П. Моделирование классических жидкостей. Общие вопросы теории и техники статистического моделирования методом Монте-Карло // Методы Монте-Карло в статистической физике. М.: Мир, 1982, 400 с.

21. Симкин Б., Левчук В., Шейхет И. Изучение эргодичности Монте-Карловских расчетов на примере моделирования метанола в воде // Журн. структ. Химии. 1990. Т. 31. С. 53-59.

22. Юхновский И. Р. Фазовые переходы второго рода. Метод коллективных переменных. Киев: Наукова думка, 1985, 224 с.

23. Дупяшев В., Бушу ев Ю, Ляш^пко А. Моделирование структуры воды методом Монте-Карло // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. С. 422-428.

24. Франк-Каменецкий М. Д., Аншелевич В. В., Лукашин А. В. Полиэлектролитная модель ДНК // Усп. Физ. наук. 1987. Т. 151. С. 595617.

25. Боголюбов Н. В., Ширков Д. В. Введение в теорию квантованных полей. М: Наука 1976, 480 с.

26. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980, 298 с.

27. Глимм Дж., Джаффе А. Математические методы квантовой физики. М: Мир, 1984, 445 с.

28. Фейнмаи Р., Хибс А. Квантовая механика и интегралы по траекториям. М.: Мир, 1968, 397 с.

29. Фейпман Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1978, 382 с.170

30. Попов В. Н. Континуальные интегралы в квантовой теории поля и статистической механике. М.: Атомиздат, 1976, 532 с.

31. Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1978. Том 1. 405 С.

32. Мартынов Г. А. Проблема фазовых переходов в статистической механике. Усп. физ. наук. 1999. Т. 169. С. 595-624.

33. Ефимов Г. Проблемы квантовой теории нелокальных взаимодействий. М.: Наука, 1985, 216 с.

34. Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. Гостехиздат, М. Л., 1946.

35. Славное А. АФадеев Л. Д. Введение в квантовую теорию калибровочных полей. М.: Наука, 1988, 272 с.

36. Кройц М. Кварки, глюоны, решетки. М,: Мир, 1987,192 с.

37. Динейхан М., Ефимов Г., Ноговицын Е. Адронные распады лепто-нов // Письма в ЖЭТФ. 1984. Т. 39. С. 237-238.

38. Ерухимович И. ЯПростомолотова Е. В. Новый подход к теории спинодального распада //Письма в ЖЭТФ. 1997. Том. 66. С. 432440.

39. Будков Ю. А., Ноговицын Е. А. Теоретико-полевой подход в равновесной статистической физике. Канонический ансамбль. Уравнение состояния //Математика и ее приложения. 2006. Вып. 1. С. 3-8.

40. Ноговицын Е. А. Метод Гауссовых функциональных интегралов в теории жидкости //Математика и ее приложения. 2004. № 1. С. 105108.

41. Ноговицын Е. А., Горчакова Е. С., Пронькин А. М. Вычисления парных функций распределения и термодинамических характеристик для системы частиц с потенциалом Гаусса //Математика и ее приложения. 2005. № 1. С. 45-50.

42. Ноговицын Е. А., Горчакова Е. СИвлев Д. В. Новый метод самосогласованного поля в теории жидкости //Вестник Ивановского государственного университета. 2006. Вып. 3. С. 64-72.

43. Ноговицын Е. А., Горчакова Е. С., Киселев М. Г. Метод Гауссова эквивалентного представления в термодинамической теории самосогласованного поля // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 11.С. 1-5.

44. Левич В. Г. Курс теоретической физики. Т.1, М: Наука, 1969, 910С.

45. Сидоров Ю. ВФедорюк М. ВШабунин М. И. Лекции по теории функций комплексной переменной. М.: Наука, 1982, 488 с.

46. Калиткин П. Н. Численные методы. М.: Наука, 1978, 512 с.

47. Бушу ев К). Г., Ноговицын Е. А., Железняк Н. И., Крестов Г. А. Применение метода регуляризации Тихонова для вычисления термодинамических характеристик растворения газов в жидкостях // Изв. ВУЗов.Химия и хим. технология. 1987. № 3. С. 50-55.

48. Крестов Г. А., Железняк Н. И., Зайчиков А. М., Ноговицын Е. А. Об энтальпиях смешения в системе вода-формамид // Журн. физ. химии. 1988. Т. 62. Р. 3118-3121.

49. Ноговицын Е. А., Бушуев Ю. Г., Железняк Н. И. О вычислении энтальпий растворения газов в жидкостях // Журн. физ. химии. 1986. Т. 50. С. 1797-1799.

50. Савельев В. И., Ноговицын Е. А., Железняк Н. И. Крестов Г. А. Параметры межмолекулярного взаимодействия жидкого гексаме-тилфосфортриамида и влияние его молекул на структуру воды// Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1988. Т. 31. С. 70-72.

51. Зайцев А. Л., Зайчиков А. М., Ноговицын Е. А., Крестов Г. А., Железняк Н. И. Об избыточных термодинамических функциях в системе вода-гексаметилфосфортриамид// Журн. физ. химии. 1991. Т. 65. С. 906-913.

52. Федоров М. В. Развитие теории сольватации на основе мультимас-штабных методов. Дисс. на соиск. уч. ст. докт. хим. наук.(02.00.04.) Иваново. 2007. 277 с.

53. Тихонов А. Н. О решении некорректно поставленных задач и методе регуляризации // Докл. АН СССР.1963. Т. 151. С. 501-504.

54. Тихонов А. Н.,Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1979, 288 с.

55. Танана В. П., Рекант М. Я., Янченко С. И. Оптимизация методов решения операторных уравнений. Свердловск: Изд-во Уральск, унта, 1987, 200 с.

56. Иванов В. К., Васин В. В.,Танана В. П. Теория линейных некорректно поставленных задач и ее приложения. М:,Наука, 1978, 206 с.

57. Ефимов Г. В., Ноговицын Е. А. Влияние вида потенциала взаимодействия на поведение парных функций распределения // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. С. 2062-2065.

58. Flory P. J. The Configuration of Real Polymer Chains //J. Chem. Phys. 1949. Vol. 17. P. 303.

59. Kamide K.,Dobashi T. Physical Chemistry of Polymer Solutions // Elsevier. Chemistry, 2000, 646 P.

60. Edwards S. // Proc. Phys. Soc. 1965. Vol. 85. P. 613.

61. Doi M. Introduction to Polymer Physics. Clarendon Press, Oxford, 1996, 120 c.

62. Fredrickson G.H. The Equilibrium Theory of Inhomogcnous Polymers. Clarendon Press, Oxford, 2005, 437 c.

63. Fredrickson G., Ganessan V., Drolet F. Field-Teoretic Computer Simulation Methods for Polymer and Complex Fluids // Macro-molecules. 2002. Vol. 35. P. 16-39.

64. Wang Q, Taniguchi Т., Fredrickson G. Self-Consistent Field Theory of Polyelectrolyte Sistems // J. Chem. Phys. B. 2004. Vol.108. P. 6733-6744.

65. Broyden С. ). A Class of Methods for Solving Nonlinear Simultaneous Equations // Math. Сотр. 1965. Vol. 19. P. 577-593.

66. Tzeremes G., Rasmussen K., Lookman T., Saxena A. Efficient computation of the structural phase behavior of block copolymers //Phys. Rev. E. 2002. Vol. 65. P. 041806-041812.

67. Stenley H. E. Introdaction to Phase Transitions and Critical Phenomena. Clarendon Press-Oxford, 1971, 308 P.

68. Helfand, E. Theory of inhomogeneous polymers: Fundamentals of the Gaussian random-walk model //J. Chem. Phys. 1975. Vol. 62. P. 999-1005.

69. Murat M., Grest G. S.,Kremer K. Statics and Dynamics of Symmetric Diblock Copolymers: A Molecular Dynamics Study //Macro-molecules. 1999. Vol. 32. P. 595.

70. Hong K. M., Noolandi J. Theory of inhomogeneous multicomponent polymer systems // Macromolecules. 1981. Vol. 14. P. 727-736.

71. Hansen J. P., Mc Donald I. R. Theory of simple liquids.Academic Press, London, New York, San Francisco, 1976, 396 p.

72. Khokhlov A.R., Khachaturian K.A. On the theory of weakly charged polyelectrolytes //Polymer. 1982. Vol. 23. P. 1742-1750.

73. Kholodenko A.R., Freed K.F. Renormalization group treatment of excluded volume effects in a polyelectrolyte chain in the weak electrostatic coupling limit //J. Chem. Phys. 1983. Vol. 78. P. 7412.

74. Manning G. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions I. Colligative Properties //J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 924.

75. Manning G. Limiting Laws and Counterion Condensation in Polyelectrolyte Solutions II. Self-Diffusion of the Small Ions J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 934.

76. Manning G. Limiting Laws and Counterion Condensation in Poly-electrolyte Solutions. III. An Analysis Based on the Mayer Ionic Solution Theory // J. Chem. Phys. 1969. Vol. 51. P. 3249.

77. Sidu S., Fredrickson G. Parallel algorithm for numerical self-consistent field theory simulations of block copolymer structure // Polymer. 2003. Vol. 44. P. 5859-5866.

78. Bishop M., Frinks Sh. Error Analysis in Computer Simulation //J. Chem. Phys. 1987. Vol. 87. P.3675-3676.

79. Jorgensen W. Convergence of Monte Carlo Simulations of Liquid Water in the NPT Ensemble // Chem. Phys. Lett. 1982. Vol. 92. P. 405-410.

80. Leermakers F. A. M. Organisation of Polymers in Non-Selective Solvents by Coassembly //6-th International Symposium ?Molecular Order and Mobility in Polymer Systems?. St.Peterburg, June 2-6, 2008. Book of Abstracts //L-018.

81. Borue V. Yu., Erukhimovich I. Ya. A Statistical Theory of Weakly Charged Polyelectrolytes: Fluctuations, Equation of State and Microphase Separation Partial symmetries of weak interactions // Macromolecules. 1988. Vol. 21. P. 3240-3253.

82. Borue V. Yu., Erukhimovich I. Ya. A Statistical Theory of Globular Polyelectrolyte Complexes //Macromolecules. 1990. Vol. 23. P. 3625-3636.

83. MacDowell L. G., Muller M., Vega C., Binder K. Equation of state and critical behavior of polymer models: A quantitative comparison between Wertheim's thermodynamic perturbation theory and computer simulations // Chem. Phys. 2000. Vol. 113. P. 419-433.

84. Fedorov M. V., Chuev G. N., Kuznetsov Yu. A., Timoshenko E. G. Wavelet treatment of the intrachain correlation functions of homopolymers in dilute solutions // Phys. Rev. E. 2004. Vol. 70, P. 051803.

85. Chuev G. N., Fedorov M. . V. Wavelet treatment of structure and thermodynamics of simple liquids //J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120 P. 1191-1196.

86. Baeurle S., Chariot M., Nogovitsin E. Grand canonical investigations of prototipical polyelectrolyte models beyond the mean field level of approximation //Phys. Rev. E. 2007. Vol. 75. P. 011804-1 01180411.

87. Raspaud E., da Conceiao M., Livolant F. Do Free DNA Counterions Control the Osmotic Pressure? // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 84. P. 2533-2536.

88. Yoshida M., Langer R., Lendlein A., Lahann J. From Advanced Biomedical Coatings to Multi-Functionalized Biomaterials // Polymer Rev. 2006. Vol. 46. P. 347-375.

89. Schiraldi D. A. Perfluorinated Polymer Electrolyte Membrane Durability // Polymer Rev. 2006. Vol. 46. P. 315 327.

90. Weinberg S. Nonabelian gauge theories of the strong interactions // Phys. Rev. Lett. 1973. Vol. 31. P. 494-497.

91. Matsen M. The standart Gaussian model for block copolymer melts //J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. R21-R47.

92. Baeurle S., Efimov G., Nogovitsin E. Calculating field theories beyond the mean-field level // Europhys. Lett. 2006. Vol. 75. P. 378384.

93. Baeurle S. Crand canonical auxiliary field Monte Carlo: a new technique for simulating open systems at high density // Comp. Phys. Commun. 2004. Vol. 157. P. 201-206.

94. Baeurle S. Method of Gaussian Equivalent Representation: A New Technique for Reducing the Sign Problem of Functional Integral Methods // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 080602-17080602-4.

95. Wilson K. G. The Renormalization Group and Strong Interactions // Phys. Rev. D. 1971. Vol. 3 P. 1818-1825.

96. Zinn-Justin J. Quantum Field Theory and Critical Phenomene. Clarendon Press, Oxford, 1989, 549 p.

97. Baeurle S. A., Nogovitsin E. A. Challenging scaling laws of flexible polyelectrolyte solutions with effective renormalization concept // Polymer. 2007. Vol. 48. P. 4883-4899.178

98. Manning G. S. A condensed counterion theory for polarization of polyelectrolyte solutions in the high fields //J. Chem. Phys. 1993. Vol. 99. P. 447.

99. Ise N., Okubo T. Thermodynamic and Kinetic Properties of Polyelectrolyte Solutions. A Unified Interpretation in Terms of Manning's Theory // Macromolecules. 1978. Vol. 11. P. 439-447.

100. Anderson C., Record M. Polyelectrolyte Theores and their Applications to DNA //Ann. Rev. Chem. 1982. Vol. 33. P. 191-222.

101. Trifiletti R., Ander P. Interactions of Small Ions with Sodium Deoxyribonucleic Acid by Self-Diffusion Studies // Macromolecules. 1979. Vol. 12. P. 1197-1203.

102. Wilson R, Bloomfield V. Counterion-induced condensation of deoxyribonucleic acid. A light-scattering study //Biochemistry. 1979. Vol. 18. P.2192-2196.

103. Paoletti S., Srnidsrod O., Grasdalen H. // Biopolymers.1984. Vol. 23. P. 1771.

104. Satoh M., Komiyarna J., Iijima T. Counterion condensation in polyelectrolyte solution: a theoretical prediction of the dependences on the ionic strength and the degree of polymerization //Macromolecules. 1985. Vol. 18. P. 1195-1200.

105. Nanning G. S. Linear analysis of the polarization of macroions //J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. P. 5704.

106. Rice S., Nagasawa M. Polyalectrolyte Solutions. New York, Academic Press, 1977, 578 c.

107. Bratko D., Vlachy V.Distribution of counterions in the double layer around a cylindrical polyion //Chem. Phys. Lett. 1982. Vol. 90. P. 434-438.

108. Le Bret M., Zimm B. Monte Carlo determination of the distribution of ions about a cylindrical polyelectrolyte // Biopolymers. 1984. Vol. 23. P. 271-285.

109. Murthy C., Bacquet R., Rossky P. // Monte Carlo determination of the distribution of ions about a cylindrical polyelectrolyte //J.Chem.Phys. 1985. Vol. 89. P. 701.

110. Rarnanatham G., Woodbury C. Statistical mechanics of electrolytes and polyelectrolytes. II. Counterion condensation on a line charge //J. Chem Phys. 1982. Vol. 77. P. 4133.

111. Bacquet R., Rossky P. // Corrections to the HNC Equation for Associating Electrolytes //J. Chem. Phys. 1983. Vol. 79. P. 1419.

112. Anshelemch V., Lukashin A., Frank-Kamenetskij // Chem. Phys. 1984. Vol. 91. P. 225.

113. Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Physical Review A. 1965. Vol. 140. P. 11331138.

114. Parr R. G., Yang W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. Oxford University Press, New York, 1989, 333 p.

115. Dreizler R. Gross E. Density-Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-Body Problem. Springer, Berlin, 1990, 377 p.

116. Kuo I.F. W. et al. Liquid water from first principles: Investigation of different sampling approaches //J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108. P. 12990-12998.180

117. VandeVondele J.,Sprik M. A molecular dynamics study of the hy-droxyl radical in solution applying self-interaction-corrected density functional methods // Phys. Chem. 2005. Vol. 7. P. 1363-1367.

118. Grossman J. C. et al Towards an assessment of the accuracy of density functional theory for first principles simulations of water //J. Chem. Phys. 2004. Vol. 120. P. 300-311.

119. Wieczorek R., Dannenberg J. J. Enthalpies of hydrogen-bonds in alpha-helical peptides, an oniom dft/aml study //J. Amer. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. P. 14534-14535.

120. VandeVondele J. et al Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed gaussian and plane waves approach // Comp. Phys. Comm. 2005. Vol. 167,- P. 103-128.

121. Chan D. Y. C. Density functional theory of charged colloidal systems // Phys. Rev. E. 2001. Vol. 63. P. 061806.

122. Ramirez R., Gebauer R., Mareschal M., Borgis D. Density functional theory of solvation in a polar solvent: Extracting the functional from homogeneous solvent simulations // Phys. Rev. E. 2002. Vol. 66. P. 031206.

123. Reddy A. The behavior of fluids near solutes: A density functional theory and computer simulation study // J. Chem. Phys. 2004. Vol. 121. P. 4203-4209.

124. Chandler D., Mccoy J. D., Singer S.J. Density functional theory of nonuniform polyatomic systems. 1. rational closures for integral-equations //J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 5971-5976.

125. Chandler D., Mccoy J. D., Singer S.J. Density functional theory of nonuniform polyatomic systems. 2. rational closures for integral-equations //J. Chem. Phys. 1986. Vol. 85. P. 5977-5982.

126. Singer S. J., Chandler D. Free-energy functions in the extended rism approximation //Molecular Phys. 1985. Vol. 55. P. 621-625.

127. Dmeykhan M., Efimov G., Gandbold G., Nedelko S. Oscillator Representation in Quantum Physics. Springer-Verlag, Berlin, Heidel-brg. 1995, 279 p.

128. Efimov G., Gandbold G. Gaussian Equivalent Representation of Functional Integrals in Quantum Physics // Fizika elementarnyh chastits i atomnogo yadra. 1995. T. 26. C. 459-511.

129. Rosa-Clot M., Taddei S. A Path Integral Approach to Derivative Security Pricing // Cond-mat/9901277. 1999. 26 Jan. 20 p.

130. Storer R. G. Statistical Nechanics of Simple Fluids Using Functional Integration // Aust. J. Phys. 1969. Vol. 22. P. 747-745.

131. Baeurle S., Efimov G., Nogovitsin E. On a new self-consistent field theory for canonical ensemble //Journ of Chem.Phys. 2006. Vol. 124. P. 224110-1 224110-8.

132. Martyna G. et al. //Mol. Phys. 1996. Vol. 87. P. 1117.

133. Nogovitsin E. A., Efimov G. V. The Grand Partotion Function of Classical Systems in the Gaussian Equivalent Representation // Communocation of the JINR. Dubna. 1995. E17-95-217. 18 c.

134. Efimov G., Nogovitsin E. The Partition Function of Classical Systems in the Gaussian Equivalent Representation //Physica A. 1996. Vol. 234. P. 506-522.182

135. Stillinger FWeber T. Study of melting and freezing in the Gaussian core model by molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 68. P. 3837-3844.

136. Stillinger F., Stillinger D. Negative thermal expansion in the Gaussian core model // Physica A. 1997. Vol. 244. P. 358-369.

137. Louis A., Bolhuis P., Bansen J. Mean-field fluid behaviour of the Gaussian core model // Phys. Rev. E. 2000. Vol. 62. P. 7961-7972.

138. Allen M., Tildesley B. Computer Simulation of Liquids. Clarendon, Oxford, 1996.

139. Norman G. Filmov 1/. High Temp. 1969. Vol. 7. P. 216.

140. Baeurle S. A., Nogovitsin E. A. Challenging scaling laws of flexible polyelectrolyte solutions with effective renormalization concepts// Polymer. 2007. V. 48. P. 4883-4899.

141. Armt B. J. Field theory, renormalization group, and critical phenomena. Singapore: World Scientific, 1984, 279 c.

142. Chaikin P. M., Lubensky T. C. Principles of condensed matter physics. Cambridge: Cambridge University Press, 1995.

143. Stevens M., Krerner K. Structure of Salt-free Linear Polyelectrolytes in the Debye-H?ckel Approximation //J. Phys.II. France. 1996. Vol. 6. P. 1607-1613.

144. Oman S. Osmotic coefficients of aqueous polyelectrolyte solutions at low concentrations // Makromol. Chem. 1977. Vol. 178. P. 475-484.

145. Vesnaver G., Skerjanc G. Entropies of dilution of strong polyelectrolyte solutions //J. Phys. Chem. 1986. Vol 90. P. 4673-4676.

146. Chu P., Marinsky J. The Osmotic Properties of Polystyrenesul-fonates. I. The Osmotic Coefficients //J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. P. 4352-4359.

147. Reddy M., Marinsky J. A Further Investigation of the Osmotic Properties of Hydrogen and Sodium Polystyrenesulfonates // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. P. 3884-3891.

148. Koene R. S., Nicolai T., Mandel M. Scaling relations for aqueous polyelectrolyte-salt solutions. 3. Osmotic pressure as a function of molar mass and ionic strength in the semidilute regime // Macro-molecules. 1983. Vol. 16, P. 231-236.

149. Takahashi A., Kato N., Nagasawa M. The jsmotic pressure of polyelectrolyte in neutral salt solutions// J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. P.944-946.

150. Essafi W. et al. Anomalous counterion condensation in salt-free hydrophobic polyelectrolyte solutions: Osmotic pressure measurements // Europhys. Lett. 2005. Vo. 71. P. 938-944.

151. Roughley P. J., Lee E. R. Cartilage proteoglycans: Structure and potential functions //Microsc. Res. Tech. 1994. Vol. 28. P. 385-400.

152. Neame P. J., Sandy J. D. Cartilage aggrecan. Biosynthesis, degradation and osteoarthritis //J. Fla. Med. Assoc. 1994. Vol. 81. P. 191-201.

153. Lelliott C., Atkins E., Juritz J., Stephen A. Conformation of the gummy polysaccharide from corm sacs of Watsonia pyramidata // Polymer. 1978. Vol. 19. P. 363-367.

154. Barry F. P., Rosenberg L. C., Gaw J. U, et, al. N- and O-linked keratan sulfate on the hyaluronan binding region of aggrecan from mature and immature bovine cartilage //J. Biol. Chem. 1995. Vol. 270. P. 20516-20524.

155. Hedland H, Hedbom E., Heinegerd D., et al. Association of the aggrecan keratan sulfate-rich region with collagen in bovine articular cartilage // J. Biol. Chem. 1999. Vol. 274. P. 5777-5781.

156. Basalo I. E. et al. Chondroitin sulfate reduces the friction coefficient of articular cartilage // J.Biomechanics. 2007. Vol. 40. P. 1847-1854.

157. Chahmc N. O. et al. Direct Measurement of Osmotic Pressure of Gly-cosaminoglycan Solutions by Membrane Osmometry at Room Temperature // Biophys.J. 2005. Vol. 89. P. 1543-1550.

158. Papagiannopoulos A. et al. Solution Structure and Dynamics of Cartilage Aggrecan // Biomacromolecules. 2006. Vol. 7. P. 2162-2172.

159. Bathe M. et al. Osmotic Pressure of Aqueous Chondroitin Sulfate Solution: A Molecular Modeling Investigation // Biophys. J. 2005. Vol. 89. P. 2357-2371.

160. Bathe M. et al. A Coarse-Grained Molecular Model for Gly-cosaminoglycans: Application to Chondroitin, Chondroitin Sulfate, and Hyaluronic Acid // Bophys. J. 2005. Vol. 88. P. 3870-3887.

161. Ehrlich et al. The osmotic pressure of chondroitin sulphate solutions: Experimental measurements and theoretical analysis // Biorheology. 1998. Vol. 35. P. 383-397.

162. Donnan F. G. The Theory of Membrane Equilibria // Chem.Rev. 1924. Vol. 1. P. 73-90.

163. Fixman M. J. The Poisson-Boltzmann equation and its application to polyelectrolytes// Chem.Phys. 1979. Vol. 70. Pol. 4995-5005.

164. Jin M., Grodzmsky A. J. Effect of Electrostatic Interactions between Glycosaminoglycans on the Shear Stiffness of Cartilage: A Molecular Model and Experiments // Macromolecules. 2001. Vol. 34. P. 83308339.

165. Hedborn E., Huselmann H. J. Molecular aspects of pathogenesis in osteoarthritis: the role of inflammation // Cell Mol. Life Sci. 2002. Vol. 59. P. 45-53.

166. Saxne T.; Heinegard D. Synovial fluid analysis of two groups of proteoglycan epitopes distinguishes early and late cartilage lesions // Arthritis Rheum. 1992. Vol. 35. P. 385-390.

167. Saxne T. et al. Release of cartilage macromolecules into the synovial fluid in patients with acute and prolonged phases of reactive arthritis. // Arthritis Rheum. 1993. Vol. 36. P. 20-25.