Метод линейных присоединенных сферических волн для сферических кластеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на правах рукописи

КУЗНЕЦОВ БОРИС СЕРГЕЕВИЧ

МЕТОД ЛИНЕЙНЫХ ПРИСОЕДИНЁННЫХ СФЕРИЧЕСКИХ ВОЛН ДЛЯ СФЕРИЧЕСКИХ КЛАСТЕРОВ

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Дьячков Павел Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Багатурьянц Александр Александрович

доктор физико-математических наук Яржемский Виктор Георгиевич

Ведущая организация: Физико-химический институт имени

Я.Я. Карпова - Государственный научный центр

Защита диссертации состоится июня 2005 г. в 11.00 часов на заседании Диссертационного Совета К002.021.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

Автореферат разослан мая 2005 г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Глубокое понимание строения и свойств наноматериалов имеет большое значение для науки и технологических применений. В ряду наноматериалов особое место занимают сферические молекулы, кластеры и квантовые точки из-за совершенства их строения и максимальной возможной для многоатомных систем симметрии. В значительной мере интерес к сферическим молекулярным системам был инициирован предсказанием с помощью квантовохимического расчета, последующим открытием в космосе и дальнейшим синтезом фуллерена См в лабораторных условиях. В последнее время самосборкой из простых ингредиентов удалось получить и более сложные, в том числе, неуглеродные молекулы и кластеры с высокой симметрией и приближенно сферической геометрией. Ярким примером является кластер [А8@Ы112@А82о]3", в центре которого расположен атом Лз, окруженный сферической оболочкой которая в свою очередь окружена сферой Авго.

Сферические кластеры часто рассматривают, как материал для оптических и магнитных преобразователей и спиновой электроники, как строительные блоки в химическом конструировании более сложных систем. На основе соединений А'В5 и А2В6 получают полупроводниковые сферические квантовые точки с интересными зависимостями электронного строения от их состава, размера и формы.

Все это делает весьма актуальным разработку новых квантовохимических методов для исследования сферических молекул, кластеров и квантовых точек и исследование таких систем новыми методами квантовой химии.

Целиработы:

1. разработка метода линейных присоединённых сферических волн (ЛПСВ) для расчёта электронной структуры кластеров с приближённо сферической симметрией;

2. компьютерная реализация метода ЛПСВ;

3. применение этого метода к расчёту электронной структуры фуллеренов и их неуглеродных аналогов на основе элементов четвертой и пятой групп: углерода, кремния, фосфора.

Научная новизна. Предложен, разработан и программно реализован метод ЛПСВ, позволяющий рассчитывать зонную структуру объектов с приближённо сферической симметрией с полостью внутри или без неё.

С помощью метода ЛПЦВ в маффин-тин-приближении рассчитана зонная структура углеродных фуллренов и их неуглеродных аналогов.

Представлены корреляционные схемы, которые связывают уровни кластеров с решениями задачи для движения электрона в сферически симметричном потенциале.

С помощью корреляционных схем уровням кластеров приписаны атомоподобные квантовые числа, что позволяет наглядно представить вид молекулярных орбиталей и дать качественную трактовку природы электронного спектра сферических кластеров как обусловленную свободным движением электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.

Практическая значимость. Разработанный метод позволяет описывать экспериментальные данные, а также предсказывать электронные свойства многоатомных сферических систем - молекул, кластеров, квантовых точек.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработан метод линеаризованных присоединенных сферических волн (ЛПСВ), который представляет собой распространение твердотельного метода линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ) Слейтера насферические молекулы и кластеры.

2. Метод ЛПСВ реализован в виде комплекса компьютерных программ на ФОРТРАНе и применен к молекулам углеродных и неуглеродных фуллеренов.

3. В рамках метода ЛПСВ электронное строение фуллеренов описано в терминах свободного движения электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.

Апробация работы. Работа докладывалась на Всероссийских школах-конференциях по квантовой и вычислительной химии им.ВАФока (Новгород, 2002, 2004 и 2005), а также на Конкурсе научных работ ИОНХ РАН 2003 года, где работа была отмечена второй премией.

Работа выполнена по программе Университеты России и поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты 00-03-32968 и 04-03-32251).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ (2 статьи и тезисы 3 докладов).

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка литературы (90 наименований), содержит 30 рисунков, 10 таблиц и занимает объём 100 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводится краткая характеристика объектов исследования—сферических кластеров и квантовых точек и их значение для дальнейшего развития науки. Указаны наиболее перспективные области применения материалов на основе сферических наноструктур. Отмечено, что, несмотря на значительный прогресс в области теоретического исследования электронных свойств сферических многоатомных систем, требуется дальнейшее развитие квантовохимических методов расчёта их электронных свойств. В этом разделе обозначены также цели и задачи данной работы.

В первой главе, имеющей характер литературного обзора, даётся краткое описание семейства методов линейных присоединённых волн (ЛПВ), ранее разработанных и применявшихся в зонной теории кристаллов, нанопроводов и нанотрубок, и хорошо зарекомендовавших себя в моделировании свойств объёмных систем с атомами переходных металлов. Обсуждены также появившиеся, начиная с середины 90-х годов, подходы, основанные на применении аппарата метода ЛППВ к квантовым системам малой размерности: кубическим кластерам (0D-ЛГЩВ),. квантовым нанопроводам с приближённо прямоугольным поперечным сечением (ID-ЛППВ) и поверхностям (2D-J11111B). Даётся описание общих черт этих методов и различий, продиктованных разницей в геометриях указанных систем.

Во второй главе начинается изложение оригинальных результатов работы. Здесь разработан математический аппарат метода линейных присоединённых сферических волн для сферических систем с внутренней полостью и без полости. Рассмотрение проведено в так называемом muffin-tin (MT) приближении, согласно которому электронный потенциал многоатомной системы считается сферически симметричным в области

атомов О, и постоянным в межатомном пространстве £2ц. Для сферических кластеров постоянный потенциал межсферной области распространяется вплоть до двух непроницаемых сферических потенциальных барьеров— внешнего с радиусом а и внутреннего с радиусом Ь, которые выбираются так, чтобы внутри области, ограниченной этими барьерами, помещалась существенная часть электронной плотности рассматриваемой системы (рис. 1).

В межсферной области базисные волновые функции являются сферическими волнами, т.е.

решениями уравнения Шредингера для свободного движения электрона внутри пустого сферического слоя с внешним и внутренним непроницаемыми потенциальными барьерами радиусами а и Ь. Сферическая волна представляется в виде произведения сферической гармоники и радиальной волновой функции

Радиальная функция (й) является решением сферического уравнения Бесселя. Она представляется в виде линейной комбинации его частных решений - сферических функций Бесселя первого и второго рода д(лг) порядка Ь и находится с учетом нормировки волновой функции и ее обращения в нуль на внутреннем и внешнем потенциальном барьерах.

Рис 1. Атомы в потенциальной яме, ограниченной двумя сферическими потенциальными барьерами При расчетах атомные сферы считаются касающимися Приведена общая и локальная системы координат для сферического кластера.

Как и в обычном методе линеаризованных присоединенных плоских волн, внутри МТ-сферы а в локальной сферической системе координат базисная функция (ЛПСВ) разлагается по сферическим гармоникам решениям радиального уравнения Шредингера для атомной задачи и производным этих решений по энергии.

Решения волнового уравнения для межсферной и МТ-областей сшиваются так, чтобы ЛПСВ и их производные были непрерывны на границах МТ-сфер.

Чтобы приравнять решения волновых уравнений для МТ-областей и межсферного пространства, волновая функция межсферной области с помощью теоремы сложения для сферических функций Бесселя выражается через координаты центров МТ-сфер и локальные сферические координаты с началом на центрах МТ-сфер.

С использованием найденного в работе вида базисных волновых функций получены выражения для интегралов перекрывания и матричных элементов гамильтониана, которые определяют вид секулярного уравнения. Его решение даёт собственные значения, определяющие электронные уровни системы, и собственные векторы, являющиеся коэффициентами разложения волновой функции системы по выбранному базису ЛПСВ.

Метод реализован в виде программы на языке ФОРТРАН. Практическая реализация метода потребовала вычисления специальных функций, входящих в выражения для матричных элементов гамильтониана и интегралы перекрывания: присоединенных полиномов Лежандра, сферических функций Бесселя первого и второго рода и их производных, численного решения задачи для движения электронов в пустом сферическом слое. Кроме того, написаны программы для расчета

ряда интегралов от специальных функций, коэффициентов Клебши-Гордона, интегралов Гаунта.

В третьей главе развитый метод применен к расчету электронной структуры сферических кластеров. Все рассмотренные в диссертации молекулы обладают симметрией Д т.е. их геометрия максимально близка к сферической. Характер расщепления уровней пустого сферического слоя с различными значениями орбитального момента L полем I/, симметрии приведены в табл. 1.

Таблица 1. Расщепление атомоподобных состояний полем икосаэдрической симметрии.

Симметрия состояний

Сфера Кластер I), Сфера Кластер 1ь

Ь=0,(8) а$ Ь=5,(Ь) 12и+ К

Ь=1,(р) Ьи Ь=6,(0

Ь=2,(с1) К Ь=7,0) Ьи+Ьи+Ви+К

Ь=3,(0 Ьи+Еи Ь=8,(к)

Ь=9,(1) Ьи+Ь^Еи+К

Результаты расчетов электронных уровней пустого сферического слоя и расщепление этих уровней при размещении в нем двадцати атомов С (рис. 2) по вершинам додекаэдра приведены на рис. 3. Эта корреляционная схема описывает электронные уровни кластера в терминах решения задачи для свободного движения электрона в сферическом слое с рассеянием электрона на двадцати атомах С. Согласно рис. 3 в методе ЛПСВ электронное строение кластера Сго

характеризуется незаполненной

оболочкой с двумя неспаренными электронами на вырожденном уровне. Как следствие, система должна обладать ян-теллеровской

нестабильностью.

Заметим, что в этом расчете молекулы С20 длины связей С-С полагались равными 1,45 А. При этом все атомы углерода расположены на расстоянии Лв=2,03 Ä от центра кластера. Радиусы внешнего и внутреннего непроницаемых барьеров рассчитывались как A,b =Ra- 1,24 А, что соответствует движению электронов в сферическом слое толщиной 2,48 А, которая больше удвоенного ковалентного радиуса

но меньше удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса углерода. Основанием для этого выбора явилось то, что при таком же расстоянии между непроницаемыми цилиндрическими потенциальными барьерами в расчетах методом линеаризованных присоединенных цилиндрических волн хорошо воспроизводились свойства углеродных нанотрубок У*.

В заключении обсуждения результата расчетов молекулы С20 обсудим еще на этом примере сходимость метода ЛПСВ. Необходимым элементом тестирования создаваемого метода является исследование его сходимости. Этот вопрос изучен нами на примере молекулы Сго-Проверка сходимости в данном случае включала варьирование порядка

* P.N. D'yachkov, H. Herman, D.V. Kirin, App. Phys. Lett.,V.81, N.27,P.5228-5231,2002

** P.N. D'yachov and H. Herman, J. App. Phys, V. 95, N. 1, P. 399-401,2004

С20

Рис. 2. Геометрическое строение молекулв1 фуллерена С20; длины связей С-С равны

1,45 А.

секулярного уравнения (числа базисных функций Щ) и изучение сходимости бесконечных сумм по I в матричных элементах перекрывания и гамильтониана. Практически, суммирование по I осуществлялось от нуля до а в качестве критерия сходимости как по так и по выбирались искомые энергии электронных уровней. Таблица 2 показывает, что метод характеризуется быстрой сходимостью по числу базисных функций благодаря тому, что геометрия кластера мало отличается от сферической. Для расчета электронных уровней двадцатиатомной молекулы оказывается достаточно около 120-150 функций, т.е. требуется всего 6-8 функций в расчете на атом. Максимальный базис Ыь =152 отвечает учету всех сферических волн с энергиями Е = (к^2 < 70 эВ. Для сходимости по I с точностью около 0,1 эВ потребовалось суммирование до 1т{а = 13 Сходимость собственных уровней кластера, происходящих из сферических волн с большими значениями Ь, более медленная, чем с малыми Ь.

На рис. 4 приведена корреляционная диаграмма, связывающая уровни пустого слоя с уровнями икосаэдрического кластера В этих расчетах использована экспериментальная геометрия фуллерена а радиусы потенциальных барьеров а и Ь вычислялись по тем же формулам, что и в случае но с отвечающим расстоянию от центра

молекулы до положения атомов углерода. Наиболее существенные черты электронного строения хорошо воспроизводятся нашим методом. В согласии не только с расчетами, но и с экспериментом, верхняя заполненная орбиталь пятикратно вырождена, а нижняя свободная орбиталь - трехкратно вырождена. Расчетная щель между этими состояниями неплохо согласуется с оптическими измерениями: по разным экспериментальным данным она составляет от 1,6 до 1,9 эВ.

Таблица 2. Зависимость энергии электронных уровней Сэд от ЭД и 1тах. Выделен верхний заполненный с двумя электронами на трехкратно вырожденном уровене, в скобках приведена кратность вырождения.

II К = 152 Щ = 152 = 152 А^ь = 121

1ш* = 5 [щах 5 ^тах ~ $ ^тах ~ 7 1^ = 10 1 =13 1тех

37,52(1) 37,51(3) 37,51(3) 36,57(3) 36,54 3?2„ 36,86(3)

37,51(3) 37,45(1) 37,48(1) 36,11(3) 36,12 И1д 36,12(3)

36,85(5) 36,49(5) 36,41(5) 35,12(5) 35,00 4Ьд 35,10(5)

33,85(4) 33,73(4) 33,65(4) 34,85(4) 34,79 2ди 34,79(4)

33,73(4) 31,29(4) 31,29(4) 31,72(3) 32,08 »,„ 32,79(4)

31,09(3) 30,98(3) 30,98(3) 30,90(4) 31,90 2дд 32,10(3)

29.98(3) 29.45(3) 29.41(3) 30.88(3) 30.41 2и„ 30,88(3)

27,43(5) 27,41(5) 27,41(5) 24,99(5) 25,81 ЗЬд 25,82(5)

26,94(5) 26,11(5) 26,11(5) 22,60(5) 22,49 1Ьи 22,50(5)

21,44(3) 21,43(3) 21,43(3) 21,26(3) 21,06 2ии 21,43(3)

21,04(4) 20,51(4) 20,51(4) 20,77(4) 20,80(4) 1дд 20,80(4)

20,47(5) 20,23(5) 20,23(5) 19,99(5) 19,87 2/?д 19,87(5)

18,76(1) 18,73(1) 18,73(1) 19,23(1) 19,22 2ая 19,22(1)

15,61(4) 15,61(4) 15,55(4) 15,53(4) 15,42 1ди 15,61(4)

13,49(3) 13,44(3) 13,36(3) 13,27(3) 13,07 Пги 13,22(3)

9,84(5) 9,83(5) 9,79(5) 9,66(5) 9,65 1Ьд 9,70(5)

6,28(3) 6,25(3) 6,25(3) 6,22(3) 6,19 Н1и 6,20(3)

4,40(1) 4,39(1) 4,39(1) 4,39(1) 4,39 1ад 4,39(1)

Наконец, на рис. 5 и 6 представлены результаты расчетов кластеров Si20 и Р20 для случая, когда длины связей Si-Si и Р-Р выбраны равными удвоенным ковалентным радиусам, а радиусы потенциальных барьеров a(Si) = 3.3 Â, ¿(Si) = 0.8 А и а(Р) = 4.1 А, Ь(Р) = 1.5 А. Заметим, что электронная структура Si20 качественно отличается от структуры С20 тем, что в кремневом кластере верхний уровень трехкратно вырожден и заполнен шестью электронами, а в углеродном кластере С20 на верхнем также трехкратно вырожденном уровне расположено два электрона. Фосфорный кластер является ян-теллеровской системой с двумя электронами на пятикратно вырожденном уровне.

ВЫВОДЫ

1 Предложен, разработан и программно реализован метод линейных присоединённых сферических волн (ЛПСВ) для многоатомных систем с приближенно сферической геометрией с внутренней полостью и без нее, характерными представителями которых являются молекулы фуллеренов и интеркалированных фуллеренов.

2 В базисе из ЛПСВ в рамках маффин-тин приближения для электронного потенциала и приближения функционала локальной плотности для обменно-корреляционных взаимодействий найдены аналитические выражения для матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания.

3 Метод реализован в виде программы, написанной на ФОРТРАНе, и применен к расчету электронных уровней кластеров

симметрии Ih, геометрия которых наиболее близка к сферической.

4 Представлены корреляционные схемы, которые связывают электронные уровни кластеров с решениями задачи для движения

электрона в сферически симметричном потенциале, что позволило приписать уровням кластеров атомоподобные квантовые числа и наглядно представить вид молекулярных орбиталей

5 Дана качественная трактовка природы электронного спектра сферических кластеров как обусловленная свободным движением электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1. Дьячков П.Н. и Кузнецов Б.С., «Метод присоединенных сферических волн для сферических кластеров», Доклады академии наук, том 395, № 1, стр. 59-64,2004.

2. Кузнецов Б С, Дьячков П.Н, Электронный журнал «Исследовано в России», 3,571-581,2005. http://zhurnal.ape.relara.ru/artides/2005/050.pdf.

3. Kuznetsov B.S., Dyachkov P.N., Linear Augmented spherical wave method For Clusters, ABSTRACTS 5-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, p. 124, 2002, Novgorod the Great

4. Kuznetsov B.S., Dyachkov P.N., Development and application of the Linear Augmented-Spherical-Wave Method for Spherical Clusters, BOOK OF ABSTRACTS 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, p. 21,2004, Novgorod the Great.

5. Kuznetsov B.S., Dyachkov P.N., Linear Augmented-Wave Method in Theory of Spherical Clusters, BOOK OF ABSTRACTS 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, p.75, 2005, Novgorod region, Gverstyanets Center.

Принято к исполнению 13/05/2005 Исполнено 13/05/2005

Заказ № 857 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)747-64-70 www autoreferat ru

09* ИЮН 2005

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Кластеры и кластерные системы.

1.1.1. Твердотельные наноэлектронные устройства.

1.1.2. Устройства молекулярной электроники.

1.2. Семейство методов линейных присоединенных волн.

1.1.2. Метод J1111Ш для квазиодномерных систем.

1.2.3. Метод ЛППВ для квазидвумерных систем.

1.2.1. Метод ЛППВ для трёхмерного кристалла.

1.2.4. Метод ЛПСВ для кубических кластеров.

1.2.5. Метод ЛПЦВ для цилиндрических систем.

Глава 2. Метод линейных присоединенных сферических волн.

2.1. Секулярное уравнение.

2.2. Потенциал.

2.3. Решения уравнения Шредингера в межсферной области.

2.4.Решения уравнения Шредингера для области МТ-сфер.

2.5. Теорема сложения сферических функций Бесселя.

2.6. Сшивка ЛПСВ на границах МТ-сфер.

2.7. Интегралы перекрывания.

2.8. Матричные элементы Гамильтониана.

Глава 3. Применение метода и обсуждение его особенностей.

3.1 Практические аспекты вычислений.

3.2 Электронные уровни молекул.

Выводы.

Актуальность. Глубокое понимание строения и свойств наноматериалов имеет большое значение для науки и технологических применений. В ряду наноматериалов особое место занимают сферические молекулы, кластеры и квантовые точки из-за совершенства их строения, красоты и максимальной возможной для многоатомных систем симметрии. В значительной мере интерес к сферическим молекулярным системам был инициирован предсказанием с помощью квантовохимического расчета [1], последующим открытием в космосе [2] и дальнейшим синтезом фуллерена С60 в лабораторных условиях [3]. В самое последнее время самосборкой из простых ингредиентов удалось получить и более сложные неуглеродные молекулы и кластеры с высокой симметрией и приближенно сферической геометрией. Ярким примером является кластер [As@Nii2@As2o]3" [4], в центре которого расположен атом As, окруженный сферической оболочкой Ni12, которая в свою очередь окружена сферой As 20.

Сферические кластеры часто рассматривают, как материал для оптических и магнитных преобразователей и спиновой электроники, как строительные блоки в химическом конструировании более сложных систем. На основе соединений А3В5 и А2В6 получают из растворов методами коллоидной химии [5] полупроводниковые сферические квантовые точки с интересными зависимостями электронного строения от их состава, размера и формы [6, 7].

Все это делает весьма актуальным разработку новых квантовохимических методов для исследования сферических молекул, кластеров и квантовых точек и исследование таких систем новыми методами квантовой химии.

Цели работы:

1. разработка метода линейных присоединённых сферических волн (ЛПСВ) для расчёта электронной структуры кластеров с приближённо сферической симметрией;

2. компьютерная реализация метода ЛПСВ;

3. применение этого метода к расчёту электронной структуры фуллеренов и их неуглеродных аналогов на основе элементов четвертой и пятой групп: углерода (См, С60), кремния (Si20), фосфора (Р20);

Научная новизна

1. Предложен, разработан и программно реализован метод ЛПСВ, позволяющий рассчитывать зонную структуру объектов с приближённо сферической симметрией с полостью внутри или без неё.

2. С помощью метода ЛПЦВ в маффин-тин-приближении рассчитана электронная структура углеродных фуллренов и их неуглеродных аналогов.

3. Представлены корреляционные схемы, которые связывают уровни кластеров с решениями задачи для движения электрона в сферически симметричном потенциале.

4. С помощью корреляционных схем уровням кластеров приписаны атомоподобные квантовые числа, что позволяет наглядно представить вид молекулярных орбиталей и дать качественную трактовку природы электронного спектра сферических кластеров как обусловленную свободным движением электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.

Практическая значимость. Разработанный метод позволяет описывать экспериментальные данные, а также предсказывать электронные свойства многоатомных сферических систем - молекул, кластеров, квантовых точек.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Разработан метод линеаризованных присоединенных сферических волн (ЛПСВ), который представляет собой распространение твердотельного метода линеаризованных присоединенных плоских волн (ЛППВ) Слейтера насферические молекулы и кластеры.

2. Метод ЛПСВ реализован в виде комплекса компьютерных программ на ФОРТРАНе и применен к молекулам углеродных и неуглеродных фуллеренов.

3. В рамках метода ЛПСВ электронное строение фуллеренов описано в терминах свободного движения электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.

Апробация работы. Работа докладывалась на Всероссийских школах-конференциях по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока (Новгород, 2002, 2004 и 2005), а также на Конкурсе научных работ ИОНХ РАН 2003 года, где работа была отмечена второй премией.

Работа выполнена по программе Университеты России и поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты 00-03-32968 и 04-03-32251).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ (2 статьи и тезисы 3 докладов).

Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка литературы (90 наименований), содержит 30 рисунков, 10 таблиц и занимает объём 100 страниц.

выводы

1 Предложен, разработан и программно реализован метод линейных присоединённых сферических волн (ЛПСВ) для многоатомных систем с приближенно сферической геометрией с внутренней полостью и без нее, характерными представителями которых являются молекулы фуллеренов и интеркалированных фуллеренов.

2 В базисе из ЛПСВ в рамках маффин-тин приближения для электронного потенциала и приближения функционала локальной плотности для обменно-корреляционных взаимодействий найдены аналитические выражения для матричных элементов гамильтониана и интегралов перекрывания.

3 Метод реализован в виде программы, написанной на ФОРТРАНе, и применен к расчету электронных уровней кластеров Сго, С 6о, Si2o> Р20 симметрии 1ь, геометрия которых наиболее близка к сферической.

4 Представлены корреляционные схемы, которые связывают электронные уровни кластеров с решениями задачи для движения электрона в сферически симметричном потенциале, что позволило приписать уровням кластеров атомоподобные квантовые числа и наглядно представить вид молекулярных орбиталей.

5 Дана качественная трактовка природы электронного спектра сферических кластеров как обусловленная свободным движением электронов в сферическом слое с рассеянием на атомных сферах.

В заключение, автор благодарит своего научного руководителя профессора, д.х.н. П.Н. Дьячкова и коллектив Лаборатории квантовой химии ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН за помощь в проведении работ и в подготовке диссертации.

1. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре. // ДАН СССР. Серия химическая. - 1973. - т. 209. - с. 610.

2. Kroto Н. W., Heath J. R., O'Brien S. С., Curl R. F., Smally R. E. C60: Buckminsterfullerene. //Nature (London). 1985. - v. 162. - p. 318.

3. К ratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon. // Nature (London). 1990. - v.347. - p. 354.

4. Zhao J., Xie R.H. Density functional study of onion-skin-like As@Ni 12As20.3" and [Sb@Pdl2Sb20]3' cluster ions. // Chem. Phys. Lett. -2004.-v.161.-p.396.

5. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. // J. Am. Chem. Soc. 1993. v. 115. - p.8706.

6. Hens Z., Vanmaekelbergh D., Stoffels E. J. A. J., van Kempen H. Effects of Crystal Shape on the Energy Levels of Zero-Dimensional PbS Quantum Dots. // Phys. Rev. Lett. 2002. - v. 88. - p. 236803.

7. Kang I., Wise F. Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots. // J. Opt. Soc. Am. B. 1997. - v. 14. - p. 1632.

8. Clusters of atoms and molecules, Springer Series in Chemical Physics, Berlin, Heidelberg, Springer-Verlag. 1994. - v. 52.

9. Evolution of Size Effects in Chemical Dynamics, v70, Ed.I.Prigogine, S.A.Rice, J.Wiley and Sons, part 2. 1988.

10. Ugarte D. Curling and closure of graphitic networks under electron-beam irradiation. // Nature. 1992. - v. 359. - p . 707.

11. Europhys. Lett. 1993. - v. 22. - p. 45.

12. Rao A.M., Zhou P., Wang K.A., Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee W.T., Bi X.X., Eklund P.C., Cornett D.S., Duncan M.A., Amster I.J. Photoinduced Polymerization of Solid C60 Films. // Science. 1993.- v. 259. - p. 955.

13. Burgi H.B., Blanc E., Schwarzenbach D., et. al. The Structure of C60: Orientational Disorder in the Low-Temperature M odification о f C60.// Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. - p. 31.14. http://www.mpi-stuttgart.mpg.de

14. Stephens P. W., Cox D., Lauher J. W. et al. Lattice structure of the fullerene ferromagnet TDAE-C60. // Nature. 1992. - p. 355.

15. Bai J., Virovets A.V., Sheer M. Synthesis of inorganic fullerene-like molecules // Science. 2003. - v. 300. - p. 781.

16. Moses M.J., Fettinger J.C., Eichhorn B.W.Interpenetrating As20 Fullerene and Nil2 Icosahedra in the Onion-Skin As@Nil2@As20.3" Ion. // Science -2003. v. 300. - p. 778.

17. Cronin L., Diemann E., Muller A., in Inorganic Experiments, D. Woollins, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, ed. 2, 2003, p.340.

18. Талисманов С. С., Еременко И.JI. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров. // Успехи химии. -2003.-т. 72. с. 267.

19. К. Н. Johnson, "Multiple-Scattering" Model for Polyatomic Molecules, J. Chem. Phys., 1966,45, 3085.

20. Schnepf A., Schnockel H. Metalloid Aluminum and Gallium Clusters: Element Modifications on the Molecular Scale? // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. v. 41.-p. 3532.

21. Wang X.-J. Syntheses and Crystal Structures of the New Ag-S Clusters Ag70S 16(SPh)34(PhC02)4(triphos)4. and [Agl88S94(PR3)30]. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - v. 41. - p. 3818.

22. Zrenner A., Buto L.V., Hagn M., Abstreiter G., Bohm G., Weimann G. Quantum dots formed by interface fluctuations in AlAs/GaAs coupled quantum well structures // Phys. Rev. Lett. 1994. - v. 72. - p. 3382.

23. Empedocles S.A., Bawendi M.G. Quantumconflned Stark effect in single CdSE nanocrystallitequantum dots // Science. 1997. - v. 278. - p. 2114.

24. Kulakovskii V.D., Bacher G., Weigand R., Kummell Т., Forchel A., Borovitskaya E., Leonardi K., Hommel D. Fine Structure of Biexciton Emission in Symmetric and Asymmetric CdSe/ZnSe Single Quantum Dots // Phys. Rev. Lett.-1999.-v. 82.-p. 1780.

25. Bacher G., Schomig H., Welsch M.K., Zaitsev S., Kulakovskii V.D., Forchel A., Lee S., Dobrowolska M., Furdyna J .K Konig В., Ossau W. Optical spectroscopy on individual CdSe/ZnMnSe quantum dots // Appl. Phys. Lett. 2001. -v.79. - p. 524.

26. Kratzert P.R., Puis J., Rabe M., Henneberger F. Growth and magneto-optical properties of sub 10 nm (Cd, Mn)Se quantum dots // Appl. Phys. Lett. 2001. - v. 79. - p. 2814.

27. Schedelbeck G., Wegscheider W., Bichler M., Abstreiter G. Coupled quantum dots fabricated b у cleaved edge overgrowth: from artiflcialatoms to molecules. // Science. 1997. - v. 278. - p. 1792.

28. Gerard J.M., Sermage В., Gayral В., Legrand В., Costard E., Thierry-Mieg V. Enhanced Spontaneous Emission by Quantum Boxes in a Monolithic Optical Microcavity // Phys. Rev. Lett. 1998. - v. 81. - p. 1110.

29. Michler P., Kiraz A., Becher C., Schoenfeld W.V., Petroff P.M., Lidong Zhang, Ни E., Imamoglu A. A quantum dot single-photon turnstile device. // Science. 2000. - v. 290. - p. 2282.

30. Lundstrom, Т., Schoenfeld W., Lee H., Petroff P.M. Exciton storage in semiconductor self-assembled quantum dots. // Science. 1999. - v. 286. - p. 2313.

31. Loss D., DiVincenzo D.P. Quantum computation with quantum dots. // Phys. Rev. A 1998. - v. 57. - p. 120.

32. Imamoglu A., Awschalom D.D., Burkard G., DiVincenzo D.P., Loss D., Shervin M., Small A. Quantum Information Processing Using Quantum Dot Spins and Cavity QED. // Phys. Rev. Lett. 1999. - v. 83. - p. 4204.95

33. Paillard M., Marie X., Renucci P., Amand Т., Jbeli A Gerard J .M. Spin Relaxation Quenching in Semiconductor Quantum Dots. // Phys. Rev. Lett.-2001.-v. 86.-p. 1634.

34. Oestreich M., Hubner J., Hagele D., Klar P.J., Heimbrodt W., Ruhle W.W., Ashenford D.E., Lunn B. Spin injection, spin transport and spin coherence. // Appl. Phys. Lett. 1999. - v. 74. - p. 1251.

35. Seufert J., Bacher G., Scheibner M., Forchel A., Lee S., Dobrowolska M., Furdyna J.K. Dynamical Spin Response in Semimagnetic Quantum Dots. // Phys. Rev. Lett. 2002. - v. 88. - p. 027402.

36. Goldhaber-Gordon D., Montemerlo M.S., Love J.C., Opiteck G.J., Ellenbogen J.C. Overview of nanoelectronic devices. // Proceedings of the IEEE.- 1997.- v.85. No 4.- p. 512.

37. Ijima J.C. Helical microtubes of graphitical carbon. // Nature. 1991.- v.354. p.56.

38. Ono M. et al. A 40-nm gate length MOSFET. // IEEE Trans. Electron Devices. 1995. - v.42. - p.1822.

39. Han J., Ferry D., Newman P. Ultra-submicrometer-gate AlGaAs/GaAs HEMTs. // IEEE Electron Device Letters. 1990. - v. 11. - No 5.- p. 209.

40. Intel Corporation http://www.intel.com, http://www.intel.ru (в России), см. также Package Book http://developer.intel.com/design/packtech/packbook.htm (спецификации на материалы, рассеиваемые мощности и т.д. в формате PDF).

41. Klein D.L., Euen P.L., Bowen Katari J.E., Roth R., Alivisatos A.P. An approach to electrical studies of single nanocrystals. // Appl. Phys. Lett. -1996. v.68. - No 18. - p. 2574.

42. Ralph D.C., Black C.T., Tinkham M. Spectroscopic measurements of discrete electronic states in single metal particles. // Phys. Rev. Lett. 1995. -v.74. - No 16.-p.3241.

43. Andres R.P., Bielefeld J.D., Henderson J.I., Janes D.B., Kolagunta V.R., Kubiak C.P., Mahoney W.J., Osifchin R.G. Self-assembly of a two-dimensional superlattice of molecularly linked metal clusters. // Science. -1996.- v.273. p. 1690.

44. Joachim C., Gimzewski J. An electromechanical amplifier using a single molecule. // Chem. Phys. Lett. 1997. - v.265. - p.353-357.

45. Wada Y. et al. A proposal of nanoscale devices based on atom/molecule switching. // Appl. Phys. 1993. - p. 7321.

46. Hopfield J.J., Onuchic J.N., Beratan D.N. A molecular shift register based on electron transfer. // Science. 1998. - v.241. - p. 817.

47. Schmid G. et al. Au55P(C6H5)3.i2C16 Ein Goldcluster ungewohnlicher Grofie // Chem. Ber. - 1981. - v. 114. - p.3634.

48. Schon G., Simon U. Colloid Polym. // Science. 1995. - v.273.p.202.

49. Halet J.F., Seillard J.Y. Electron count versus structural arrangement in clusters based on a cubic transition core with bridging main group elements, in 51.

50. D.M.P. Mingos (Ed.). Structural and electronic paradigms in cluster chemistry ISSN 0081-5993, vol.87, Springer, 1997.

51. Koelling D.D., Arbman G.O. Use of energy derivative of the radial solution in an augmented plane wave method: application to copper // J. Phys. F: Met. Phys. 1975. - v.5. - p. 2041.

52. Немошкаленко В. В., Антонова В. Н. Методы вычислительной физики в теории твердого тела. Зонная теория металлов. Киев: Наук, думка, 1985.- 407 с.

53. Hsu L., Guo G.Y., Denlinger J.D., Allen J.W. Experimental and theoretical study of the electronic structure of PtGa2. // Phys. Rev. B. 2001. -v. 63. — p.155105.

54. Thuy-Hoa N., Hugo F., Harmon B. N., The electronic structure of Zirconium monosulfide. // J. Chem. Phys. 1980. - v. 73. - No 1. - p. 425.97

55. Кепп О.М., Дьячков П.Н. // Хим. физика. 1998. - т. 17. - No 6.118 с.

56. Beamson G., Briggs D. High resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA 300 database. Chichester: Wiley, 1992. 295 P.

57. Cooper B.R., Electronic Properties of Ultrathin d-Band Metal Films with Simple Metal or Vacuum Interfaces. // Phys. Rev. Lett. 1973. - v. 30. -p. 1316.

58. Kar N., Soven P. Band structure of thin films. // Phys. Rev. 1975. -v. 11.-p. 3761.

59. Владимиров B.C., Михайлов В.П., Вашарин A.A. Сборник задач по уравнениям математической физики. М.: Наука, 1982. - 219 с.

60. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. М: Наука, 1970,- 720 с.

61. Ватсон Г.Н. Теория бесселевых функций. М: Иностр. лит., 1949.-798 с.

62. Кирин Д. В., Дьячков П. Н., Электронные свойства боразотных нанотрубок с атомами титана по данным метода линейных присоединённых цилиндрических волню. // ДАН. 2000. - т. 373, No 3. -с. 344.

63. N. D'yachkov and D. V. Kirin, Dokl. Chem. 369, 326 sl999d in Proceedings of the School and Workshop on Nanotubes & Nanostructures 2000, Sardinia, Italy, 2000, edited by S. Belluccis Italian Physical Society, Bologna, 200Id, p. 203.

64. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974. - 85 с.

65. Ватсон Г. Н. Теория бесселевых функций. М.: Иностр. лит., 1949.- 798 с. A Treatise on the Theory of Bessel Functions, G. N. Watson, Cambridge, England: Cambridge University Press, 1948.

66. Абрамович M., Стиган И. Справочник по специальным функциям. М.: Наука, 1979. Handbook of Mathematical Functions, M. Abramowitz, I. A. Stegun, New York, National Bureau Of Standards, Applied Mathematic Series, 1964.

67. MiyamotoY., Saito M. Condensed phases of all-pentagon C20 cages as possible superconductors. // Phys. Rev. B. 2001. - v. 63.- p. 1401.

68. Applied Physics Letters — December 30, 2002 — Volume 81, Issue 27, p. 5228 P. N. D'yachkov, H. Hermann, D. V. Kirin Electronic structure and interband transitions of metallic carbon nanotubes

69. Дьячков П. H., Кузнецов Б. С. Метод линеаризованных присоединенных сферических волн для сферических кластеров. // ДАН. -2004.-с. 395.

70. Дьячков П. Н., Бобенко И. Д., Харчевникова Н. В. // ДАН. 1993. -т. 328, с. 477.

71. Kroto Н. W. Symmetry, space, stars and C60 // Rev. Mod. Phys. -1997.-v. 69.-p.-703.

72. Janzen O., Moench W. Valence-band discontinuity at the C60/Si(l 1 l)-7x7 interface. //Phys J. Condens. Matter. 1999, -v.13, p.Ll 11.

73. Guo J., Ellis D.E., Lam D.J. Electronic structure of pure and K-doped C60 clusters // Chem. Phys. Lett. 1991. - v. 184. - p. 418.

74. Nagano Т., Tsumuraya K., Eguchi H., Singh D. J. Electronic structure, bonding nature, and charge transfer in Ba@Si20 and Si20 clusters: An ab initio study // Phys. Rev. B. -2001. v. 64. - p. 155403.

75. Noguez C., Song J., Ulloa S. E., Drabold D. A., Superlattices and Microstructures, 1996, 20,405.

76. Haser M., Schneider U., Ahlrichs R.// J. Am. Chem. Soc. 1992. - v. 114. - p. 9551.

77. Han J.-G., Morales J. A. A theoretical investigation on fullerene-like phosphorus clusters // Chem. Phys. Lett. 2004. - v. 396. - p. 27.

78. Seifert G., Heine Т., Fowler P.W. Inorganic nanotubes and fullerenes. Structure and properties of hypothetical phosphorus fullerenes. // Eur. Phys. J. D.-2001.- v. 16.-p. 341.

79. Saito S., Oshiyama A. // Phys. Rev. B. 1991. - v. 44. - p. 115.

80. Kroto H. W., Allaf A. W., Balm S. P. C60: Buckminsterfullerene // Chem. Rev. 1991. - v. 91. - p. 1213.

81. Moses M.J., Fettinger J.C., Eichhorn B.W. Interpenetrating As20 fullerene and Nil2 icosahedra in the onion-skin As@Nil2@As20.3" ion. // Science. 2003.-v. 300.-p. 781.

82. Gianturco F. A., Kashenock G. Yu., Lucchese R. R., Sanna N. Low-energy resonant structures in electron scattering from C20 fullerene // Chem. Phys. 2002. - v. 116. - p. 2811.

83. Ivanov V. K., Kashenock G. Yu., Polozkov R. G., Solov'yov A. V. Photoionization cross sections of the fullerenes C20 and C60 calculated in a simple spherical model // Phys. B. At. Mol. Opt. Phys. 2001. - v.34. - p. 669.

84. Satpathy S. Electronic structure of the truncated-icosahedral C60 cluster // Chem. Phys. Lett. 1986. - v. 130. - p. 545.

85. Moses M.J., Fettinger J.C., Eichhorn B.W. // Science. 2003. - v. 300.-p. 781.

86. Кирин Д.В., Дьячков П.Н. Метод линеаризованных плоских волн для кластеров // Тезисы 16-й Всероссийской школы-симпозиума молодых учёных по химической кинетике, 2-6 февраля 1998, Клязьма, Россия.

87. Кирин Д.В. Электронное строение и свойства молекул и кластеров—моделей квантовых точек—по данным метода присоединённых стоячих волн // Дипломная работа. М.: ФТИ РАН, 1998.

88. Chen С.Т., Tjeng L.H., Rudolf P., Meigs G., Rowe J.E. et al. Electronic states and phases of Kx C60 from photoemission and X-ray absorption spectroscopy // Nature. 1991. - v. 352. - p. 603.100